Les différentes étapes du cycleDe l’extraction du minerai d’uranium à son recyclage

Des éléments particuliers: les actinidesDonnées thermodynamiques, domaines de stabilité,…

Le contexte politique & industrielIndépendance énergétique, énergies renouvelables,…

Cycle du combustible nucléaire:hydrométallurgie complexe

UDéveloppements & perspectives

Filières à venir

Le contexte historique, politique & industriel

Production d’électricité en 2004 en France : Nucléaire 78%, Thermique 11%, hydraulique/éolien 11%

1860 1914 1945 1973

Révolution industrielle 1ère guerre mondiale2e guerre mondiale1er choc pétrolier

charbon

pétrole

Naissance d’EDFet du CEA

nucléaire

Part du Nucléaire dans la production d’électricité Monde : 17% Allemagne : 27% USA : 20%

Evolution des sources d’énergie sur les 150 dernières années

Une problématique multiple:Indépendance énergétique / dissuasion nucléaire /

Suprématie technologique

Croissance de la demande énergétique sur les 35 dernières années :

E . LABBEPLC2 2006/2007

12/01 12/02 12/03 12/04 12/05 12/06

$ 80

$ 60

$ 50

$ 40

$ 30

$ 20

$ 70

?Prix du baril de pétrole

Les combustibles issus du pétrole polluent (CO2)

Problématique globale bien que prise en compte principalement en Europe

Les producteurs de pétrole sont un petit nombre…Outil de pression économique & diplomatique

Le pétrole n’est pas inépuisable…Fragilisation des économies / Spéculation financière

De nouveaux grands pays industrialisés émergent…

Brésil, Chine, Afrique du sud, Inde

Recherche & développement de sources alternativesau pétrole

Production d’électricité Hydraulique, éolien ou…Nucléaire

Sauf conditions géologiques très favorables,seul le nucléaire permet une production del’ordre du gigawatt par site de production

Transports biocarburants ? Tout électrique ?

Rien encore à grande échelle

Motivation toujours sous-jacente :nucléaire militaire = accès au statut de« grande puissance »

Actualité très récente : Iran, Corée du Nord…

Chimie des Actinides : quelques données

La série commence avec l’Actinium (Z=89), et va jusqu’au Lawrencium (Z = 103) ou au Rutherfordium (Z=104) selon les classifications :

Z Nom Symbole Structure électroniqueRayon (Å)

M3+ M4+

____________________________________________________________________________________89 Actinium Ac 6d1 7s2 1.11

_

90 Thorium Th 6d2 7s2 _ 0.9091 Protactinium Pa 5f3 6d1 7s2 ou 5f1 6d2 7s2

_ 0.9692 Uranium U 5f3 6d1 7s2 1.03

0.9393 Neptunium Np 5f5 7s2 1.01

0.9294 Plutonium Pu 5f6 7s2 1.00

0.9095 Americium Am 5f7 7s2 0.99

0.8996 Curium Cm 5f7 6d1 7s2 0.985

0.8897 Berkelium Bk 5f8 6d1 7s2 ou 5f9 7s2

0.9898 Californium Cf 5f10 7s2 0.97799 Einsteinium Es 5f11 7s2

100 Fermium Fm 5f12 7s2

101 Mendelevium Md 5f13 7s2

102 Nobelium No 5f14 7s2

103 Lawrencium Lr 5f14 6d1 7s2

Chimie des Actinides : quelques données

Relation structure électronique propriétés :

Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr

Homologue au La (état d’oxydation (+3))

Analogie « verticale » avecTi, Hf, Ta et W

Homologues des lanthanides(état d’oxydation (+3))

Energies des niveaux 5f, 6d, 7s et 7p sont comparables transitions électroniques ont énergies de l’ordre de celles des liaisons chimiques Structure des molécules et ions difficile à prédire

Diffèrent principalement parleurs états d’oxydation +3 à +6

Chimie des Actinides : quelques données

Existence & présence naturelle des actinides :

Tous les actinides sont radioactifs. U et Th sont présents sur Terre du fait des périodes élevées de 235U, 238U, 232Th . Les périodes des éléments de Z>92 sont trop courtes pour que ces éléments aient pu persister depuis la formation de la planète.Les éléments « transuraniens » sont formés artificiellement dans les réacteurs par capture de neutrons :

238U 239U 239Np 239Pu

n,

2.35 j24000 ans

23.5 min

235U237U 237Np

238U

2 n

n

6.75 j2.2 M d’années

Les éléments 100 Z 104 sont obtenus par bombardement de Pu, Am ou CmPar B, C, ou N

Actinides :Potentiels standard

Uranium et plutonium : stabilité dans l’eau

Prospection de gisements (en vue de leur exploitation)

Méthodes directes : détection de la radioactivité d’un descendant de l’uraniumRecherche du radon dans les émanations gazeuses

23592U Rn période 3,9s

Th Rn période 54sU Rn période 3,8j (le plus stable)

232

21986

2208690

23892

22286

Recherche de l’uranium dans les eaux et les alluvionsFluorescence de UO2

2+ après irradiation UV ( C 50 ng/kg)

Méthodes indirectes ( géophysiques) : gravimétrique / électromagnétique/sismique / acoustique…

Détection rayonnement

Réponses sont fonction des caractéristiques géologiques

Localisation des gisements

Afrique du sud

Canada

Australie

Kazakhstan

Mine d’uranium à Arlit (Niger)

Exemple d’un gisement à ciel ouvert

Coût de l’uranium

$ 10 la livre (453g) en 2002

$ 40 la livre en février 2006

$ 60 la livre en décembre 2006La 2e mine au monde - Cigar Lake, Saskatchewan –a subi une inondation rendant son exploitation impossible Offre diminue dans un contexte de demande croissante le prix flambe

espèce

Na2O

%

0.2

MgO 4.7

Al2O3 7.9

SiO2 39.0

S 1.2

K2O 6.4

CaO 10.0

TiO2 0.5

MnO 0.7

Fe2O3 12.0

ZnO 0.1

MoO3 0.1

Minerai d’uranium

Composition approx. : un exemple

Teneur massique en uranium variable selon mineraiVa de inférieur à 0,1% à supérieur à 20%

broyage

lixiviation sulfurique

Forme chimique de l’uranium variable.Valences 4 et 6 surtout rencontrées dans les minerais:Oxydes (UO2 et U3O8), phosphates, silicates, vanadates, titanates, molybdates…

UO22+

lixiviation

H2SO4

UO2(

s)

Fe3+ Fe2+

MnO2 ouNaClO3

UO22++

complexation

SO42-

UO2(SO4)x2(x-1) –

[ 1 x 3 ]

Séparation des impuretéssolubles sur résineéchangeuse d’ions

type R4N+

pH 1,8

(R4N)4UO2(SO4)3

[résine]

« désextraction »UO2SO4

(NH4)2SO4

( ou NaCl ou Na2CO3 )

NaOH,MgO(s),NH3

UO2(OH)2

MgUO4

(NH4)2U2O7 ou Na2U2O7

Mise en solution purification obtention de concentrés d’uranium (précipités)

Autres méthodes

Lixiviation « in situ » (minerais enfouis à faible teneur)

Injection directe d’un réactif (carbonate alcalin) dans le gisement

Récupération à partir de phosphates

Minerais contenant des phosphates uraneux au sein de l’apatite Ca3(PO4)2

Phosphates très complexants

H2SO4

Éch. d’ions

Extraction par solvant

+ Complexant spécifique (phosphate

organique type (RO)3P=O )

(NH4)2UO2(CO3)3

(NH4)2CO3

« Yellow cake » ; concentré d’uranium

UO2(OH)2

MgUO4

(NH4)2U2O7 ou Na2U2O7

UO3 U3O8

> 700 °C

Yellow cake

600 à 750 kg d’U / tonne de concentré

emballage + stockage

Raffinage & conversion : Uranium de qualité « nucléaire »

échantillonage

Importance économique et politiqueRendement demandé de 99,5% Engagement r/r client et autorités nationales et internationales (Non prolifération)

HNO3 concentré

UO22+ , 2 NO3

–

Insolubles : TiO2, SiO2, phosphates..

TBP : (C4H9O)3P=O-phase organique et complexante-

UO2(NO3 )2((TBP)2

Extrait dans la phase organique

Eau déminéralisée « réextraction »

UO22+ , 2 NO3

–

NH3(NH4)2U2O7

UO3(s)

UO2(NO3 )2.6H2O

evap.

Réduction / hydrofluoration / fluoration

UO3

2 NH3(g) 3 H2(g) + N2(g)

UO2

4 HF(g)

2 H2O(g)

UF4

UF6

2 F-

F2(g) + 2 e-

1400°C

Filtration, refroidissement, cristallisation

UF6(

s)

Enrichissement

Application

Réacteurs

Graphite

Enrichissement en 235U (%)

U naturel

Eau lourde :Candu U naturel

Eau lourde – H2O 1,1 à 1,5

Graphite – CO2 (AGR) 1,5

Eau légère REB 2,2 à 2,6

Eau légère REP 2,4 à 3,3

Hte T° > 10

Surgénérateur (U+Pu)

20 à 90

Réacteurs navires 5 à 90

Armes 90

Abondance isotopique naturelle 235U 0,72% 238U 99,274%

Procédé d’enrichissement choisi est fonction de :

- origine de l’uranium- niveau d’enrichissement souhaité- accessibilité technologique

Enrichissement par diffusion gazeuse

N

L

N’

N’’

L’

L’’n0

n’0J235 J238

N = fraction molaire en 235U / (1-N) en 238U à l’entrée de l’étage de séparationN’ = fraction enrichie en 235U (sortie) / N’’ = fraction appauvrie en 235U (sortie) L = courant molaire à l’entrée (débit) en mol/sL’/ L’’ = courants molaires à la sortie [enrichi (‘) et appauvri (‘’)]J235 = débit molaire en 235U dans le séparateur / J238 = débit molaire en 238Un0 / n’0 = concentrations locales en 235U avant / après séparationn’0 > n0Théorie cinétique des gaz ( Boltzman &

Maxwell ) Exp de Graham et KnudsenVitesse de diffusion d’un gaz à travers une paroi poreuse:

Pour 2 molécules A et B qui ne diffèrent que par leur masse, on a:

A

B

nB mB

nA mA

=

1/2

A , B = vitesse quadratique moyenne ( cm.s-1)nA , nB = nbre de moles de A et B

mA , mB = masses de A et B

Autres procédés d’enrichissement

CentrifugationPi(a) / Pi(0) = exp

( Miw2a2/2RT)

Pi(a) = population de molécules i de masse Mi à la distance a de l’axe de rotation pour une vitesse angulaire w

a

w

0

Autres procédés aérodynamiques

Procédé par vortex (Af du sud), et procédé par tuyère

Séparation isotopique par laser

Excitation sélective par laser sur une des raies d’absorption de molécule contenant 235U ionisation ou dissociation

Procédés électromagnétiques et ioniques

Spectrographie de masse : séparation selon la trajectoire dans champ magnétique (rayon de courbure dépend de la masse)

Plasmas tournants, résonance cyclotron ionique,…

Fabrication et assemblage du « combustible ». 1 : Uranium

Contraintes & « cahier des charges »

Permettre à la fois la fission des nucléides et l’évacuation de la chaleur dégagée étroitement associé à la technologie du réacteur

Confiner les produits de fission

Conserver la réactivité

Supporter l’exploitation

Etre fiable

Pas de fuites, notamment dans le circuit primaire

Combustible décroît alors que pièges neutroniques croissent faire en sorte que la vie du combustible soit voisine de la « limite neutronique »

Contraintes thermomécaniques élevées ne doivent pas détruire les gaines

« Repartir », notamment après un arrêt de réacteur. Coût commercial d’un arrêt en période de pointe est prohibitif

Réacteurs à eau ordinaire ( REB et REP )

UO2(s) choisi au vu de :

- Stabilité thermique et dimensionnelle jusqu’à 2800°C- Stabilité chimique dans le fluide caloporteur- Retient la plupart des produits de fission- oxygène absorbe très peu les neutrons

Elaboration chimique (après enrichissement)

UO2

4 HF

2 H2O

UF6 UO2F2

2 HF

H2

2 HF + CaCO3 CO2 + CaF2 + H2O

850 – 900°C

750°C

Fabrication et assemblage du « combustible ». 1 : Uranium

Mise en forme du combustible

1. Pastilles : compression de UO2(s) en présence d’additifs (U3O8 + stéarate de Zn)

2. Frittage à 1700°C sous atmosphère réductrice assure une bonne porosité

3. Fabrication de crayons enrobés dans gaine (Zircalloy) sous 20 – 30 bars d’He.

4. Assemblage faisceaux de crayons

Fabrication et assemblage du « combustible ». 1 : Uranium

Inséré dans le cœur du réacteur, chaque assemblage est constitué de 264 crayons d'environ 4 m de long, chaque crayon étant formé d'un empilement de 272 pastilles d'oxyde d'uranium ou de plutonium enrobés d'une gaine à base de zirconium. Des tubes guides sont également prévus pour l'insertion dans les assemblages des barres de contrôle pour le pilotage du réacteur. Les différentes pièces de structures - grilles, embouts - qui assurent la cohésion mécanique de l'assemblage sont également en matériaux peu absorbants pour les neutrons.

Fabrication du « combustible ». 2 : Plutonium

Pourquoi le plutonium ?

1/ Combustible à l’uranium : 0,5 à 0,8 % des noyaux U initialement extrait du gisement sont  « brûlés », directement par fission de l’235U ou par fission rapide de l’238U, ou indirectement par conversion de l’238U en plutonium et par fission de ce dernier.

2/ L’Uranium, ressource fossile, est épuisable

3/ Le plutonium est le principal « radiotoxique » sur le (très) long terme en matière de déchets.« Réformer » le plutonium plutôt que le stockerUtiliser 100% de l’uranium extrait (valorisation) Réacteurs à Neutrons Rapides (RNR) : Phénix, Superphénix,…Arrêté en 1998

Utiliser des combustibles mixtes Uranium/Plutonium :

le « MOX »

Réacteurs à Neutrons Rapides - Surgénérateurs

Neutrons lents - dits « thermiques » - et neutrons rapides

Lents E < 0,1 eV adaptés aux noyaux possédant des sections efficaces de capture élevées ( 235U, 239Pu) réacteurs REP, REB [Modérateur]Rapides 0,1 MeV < E < 3 MeV adaptés aux noyaux possédant des sections efficaces de capture faibles ( Actinides lourds Pu, Am,…) Réacteurs spécifiques « surgénérateurs » car produisant plus de matière fissile qu’on en introduit [Pas de modérateur]

Caractéristiques des RNR239Pu capable de générer en

présence de neutrons rapides un nombre de neutrons secondaires > à 2 (2,30 en moyenne), nécessaire pour « surgénérer » 1 pour entretenir, 1,30 pour amplifierMise en œuvre difficile

(superphenix) :Températures élevées (cœur) , caloporteur = Na liquide,…n’a pas atteint la fiabilité, arrêts fréquents + dangers potentiels souvent polémiques

[ projection ]

Elaboration du MOx

UO2 - PuO2

U3O8

PuO2

UO2

Combustible irradié

naturel ou appauvri

retraitement du combustibe

Pulvérisation, pastillage, frittage…

Réacteurs EPR – 3e génération (European Pressurized Reactor) (à partir de 2010) Ex : Flamanville, Normandie

- Utilisation de combustible jusqu’à 100% de MOx- Tranches de 1600 MW- Durée de vie de 60 ans (au lieu de 40)- Construction faisable en moins de 5 ans

La fission…

Devenir du combustible irradié

« Combustion » : 3 – 4 ans , renouvellement annuel par tranche

« Refroidissement » 3 ans (piscine)

Compositioncombustible irradié

U

kg/tMLi ‡

(REP 900 MW Refr. 3 ans)

955

Pu 10

Actinides mineurs 0,7

( dont Np/ Am/Cm ) 0,4 / 0,3 / 0,03

Produits de fission dont :

34

Gaz rares (Kr, Xe) 5

Alcalins (Cs, Rb) 4

Alcalino-terreux (Sr, Ba)

2

Lanthanides+Yttrium 10

Se+Te / Mo / Tc / Ru+Rh+Pd

0,5 / 3 / 0,2 / 1 / 4

‡ kg/tMLi = kg par tonne de métal lourd (U, Pu) initial

Gestion des déchets : 2 solutions, 2 politiques

Retraitement : contraintes environnementales, techniques.

Cette partie de l’activité nucléaire est particulièrement « observée » et sousles feux des critiques

Retraitement du combustible irradié

- Quantité de combustible irradié : 3 à 4 kg / GWh électrique

- En France, on décharge 1200 t de combustible irradié / an ( 7000 t dans le monde)

Facteur de décontamination (FD) recherché : 107 pour U et 108 pour Pu

FD d’un élément =[activité spécifique avant opération]

[activité spécifique après opération]

Contraintes spécifiques au retraitement = Opérations mécaniques et chimiques sur des matériaux hautement radioactifs

Protection des personnels, de l’environnement vis-à-vis de la contamination et irradiation

Risque de criticité

Radiolyse (238Pu notamment)

Elément IsotopeMasse présente

(kg)Activité(TBq)

U

235 10,3 0,0008

236 4,2 0,01

238 940 0,011

Somme U 955 0,18

Pu

238 0,16 104

239 5,7 12,8

240 2,2 18,4

241 1,1 : 0,1

 : 4310

242 0,49 0,07

Somme Pu 9,73 : 130 : 4310

Actinides mineurs

237Np, 241Am, 243Am, 244Cm,

245Cm0,803

 : 92 : 4260

PF vie courte 90Sr, 137Cs 1,596040

+ 13,6 de 3H

PF vie longue

79Se, 93Zr, 99Tc, 107Pd, 126Sn, 129I,

135Cs, 151Sm2,34

2,22+ 0,02 de 14C

Total PF 4 21550

Rad

ion

ucl

éid

es

pré

sen

ts p

ar

ton

ne d

e c

om

bu

stib

le

UO

X u

sé a

prè

s 4

an

s d

e r

efo

idis

sem

en

t

Dissolveur(HNO3 concentré)

Piscine d’entreposage

découpe des assemblages

Puits de détermination du taux de contaminatio

n Insolubles(coques, embouts)

Effluents gazeux ( NOx, iode,…)Filtres, lavage, traitement (iode)

Rinçage, clarification

Entreposage,compactage

Traitement

Retraitement du combustible irradiéRéception Entreposage Cisaillage Solubilisation

dissolution nitrique

HNO3

UO22+, 2 NO3

-

UO2

PuO2

P.F.

Pu4+, 4 NO3-

P.F. peusolubles

TBP : (C4H9O)3P=O

30 % dans C12H26

UO2(NO3 )2 (TBP)2

+

Pu(NO3 )4 (TBP)2

Solution nitrique « désextraction »

UO22+, 2 NO3

-

2 à 3 cycles

Produits de fission Statut

Alcalins (Rb, Cs) non extraitsAlc. Terreux (Sr, Ba) non extraitsZr partiellement extraitRu extrait à faible aciditéTc dissout ss forme HTcO4

Retraitement : Procédé « Purex »

Retraitement : Procédé « Purex »

Séparation U / Pu : réduction du PuIV en PuIII

Réduction du PuIV

sol. nitrique diluée

U4+, 4 NO3- + N2H5NO3

( ou Fe2+ , ou H3N(OH)+ ou e- )

UO22

Pu3+

UO2(NO3 )2 (TBP)2

+

Pu(NO3 )4 (TBP)2

TBP : réextraction de l’uranium

Pu4+

NO

HNO2

H2C2O

4

Pu(C2O4)2

PuO2

Gestion des déchets

Catégories de déchets

Produits de fission Statut

Cat. A ( < 0,1 Ci/t , vie courte ( périodes < 30 ans ) stockage en surface (sites de la manche et de l’aube)

Cat. B et C (moyenne et haute activité, vie longue) Loi 91-1381 du 30/12/1991

entreposage de longue durée (300 ans)

matériaux adaptés (corrosion)

stockage en formation géologique profonde

Conditionnement vitrification

Avantages du verre :

- Inertie chimique- Caractère amorphe pas d’amorphisation sous irradiation- Matrice universelle, facile à élaborer

Accidents nucléaires : exemples et conséquences

1. TMI (Three Mile Island) : 28 Mars 1979Panne des pompes du circuit de

refroidissement secondaire T° et P° du circuit 1aire augmentent Soupape de décharge du 1aire est automatiquement ouverte (t = 3s)

turbine + réacteur automatiquement coupés (t= 8 s)

[Evenement attendu = fermeture de la soupape après pression : Non réalisé ] (erreur sur voyant fermeture)

P° continue de diminuer, 1aire se vide Circuit d’injection de sécurité déclenché automatiquement (t = 2 min) . Or baisse de pression + T° élevée vapeur formée mouvements d’eau complexes pressuriseur se remplit Laisse croire que le circuit 1aire s’est rempli à nouveau…

[Erreur opérateur = arrêt du circuit d’injection de sécurité ] (t = 4 min 30 s)

Eau du 1aire se met à bouillir en sortie du cœur (t = 5 min 30 s) + erreur humaine 2j plus tôt: non réactivation d’une vanne du circuit de secours des générateurs de vapeur / découvert au bout de 9 min…

Accidents nucléaires : exemples et conséquences

1. TMI (Three Mile Island) : 28 Mars 1979

Eau + vapeur du 1aire remplit le réservoir de décharge, dont la rupture intervient rapidement (t = 5 min 30 s) L’eau du 1aire se déverse directement dans l’enceinte de confinement (3e et dernière barrière…)

Lorsque les pompes « tremblèrent » ( + de vapeur que d’eau ) elles furent coupées (t = 1 h 13 et 1 h 40) . arrêt circulation eau cœur émergé , gaine zircalloy dégradée, rejets radioactifs.

Après tâtonnements, vanne d’isolement du primaire fut enfin fermée (t = 2 h 20 ) puis la pompe à eau arrêtée et l’injection de sécurité rétablie (t = 3 h 20 ) . Danger alors d’explosion de vapeur par choc thermique entre eau et cœur partiellement fondu, heureusement pas observé. 1. TMI : Bilan

- 50% du cœur a fondu

- Enorme contamination de l’enceinte de confinement ( qui a résisté !!! )

- Point positif : réflexion poussée sur les procédures de conduite accidentelles, à TMI et dans le monde; Approche dite « par état », fonction des paramètres (objectif) plutôt qu’à ne interprétation du problème (subjectif)

Accidents nucléaires : exemples et conséquences

2. Tchernobyl – Ukraine 26 Avril 1986

Expérience en cours de test de l’alimentation électrique de secours du réacteur n°4 (type RBMK soviétique, modéré au graphite/ réacteur instable en dessous de 700 MW – 25% de sa capacité)

réduction de la puissance du réacteur de 3200 MW à 1000 MW, puis à 500 MW.

[Evenement inattendu = chute brutale de la puissance à 30 MW ] empoisonnement du réacteur au xenon

Tentative de rétablissement de la puissance: retrait des barres de contrôle (carbure de bore) + actionnement de pompes supplémentaires du circuit de refroidissement

Début de l’essai : Vannes d’alimentation en vapeur de la turbine sont fermées T°, P° augmente dans le 1aire arrêt d’urgence ordonné… trop lent, trop tard.

Se forme un mélange détonnant de H2 et 2 par radiolyse de l’eau explosion qui pulvérise Les 2000 t de la dalle de béton, incendie se déclare, seul l’incendie est traité dans un premier temps…

Accidents nucléaires : exemples et conséquences

2. Tchernobyl – Ukraine 26 Avril 1986

Mélange de graphite en train de brûler, de combustible irradié, de matériaux en fusion, irradiation extrême.Le cœur fond et s’enfonce.

1er actes, 1ers jours :

Extinction des incendies : pompiers tous mortellement brûlés et irradiés.

Évacuation manuelle des débris fortement radioactifs.

Largage de sable, argile, plomb par hélicoptère sur le cœur par le trou béant à 300-500m d’altitude.

2. Tchernobyl – Sarcophage – Mai 1986 / Dec 1988

2. Tchernobyl – Projet SIP« Shelter Implementation Plan » $ 760 M sur plusieurs années

http://www.sfen.org/fr/societe/accidents/tchernobyl/1.htm

2. Tchernobyl – contamination

Sources - ressources

http://www.sfen.org

http://www.cea.fr

http://www.areva.com

http://www.laradioactivite.org/

Les techniques de l’IngénieurDossiers B3590 à BN 3660

http://www.edf.fr

Cours de J.P. Moulin « l’Industrie du cycle des combustibles nucléaires »CEA / Institut National des Sciences et Techniques Nucléaires