Élaboration et consolidation thermique de gels à base de...

Élaboration et consolidation thermique

de gels à base de substances

émulsionnées cristallisables

Nicolas DRELON

13 novembre 2006

Ce travail a été réalisé au Laboratoire des Milieux Dispersés Alimentaires, dirigé par

Fernando Leal-Calderon, par ailleurs directeur de cette thèse. Je tiens non seulement à le

remercier pour m’y avoir accueilli mais aussi et surtout je tiens à lui témoigner ma plus

profonde reconnaissance pour sa disponibilité, ses conseils avisés et son enthousiasme à

toute épreuve qui m’auront porté durant toute la durée de notre collaboration.

Je remercie également Aziz Omari, co-directeur de thèse, pour sa contribution à ce travail.

Rien n’aurait été possible sans la participation active de la société Le Petit Basque.

Je tiens à exprimer ma gratitute à M. Jean-Michel Caillaux, PDG, et Laurent Boisserie,

Responsable Recherche et Développement, de m’avoir accordé leur confiance et d’avoir

permis la réalisation de cette collaboration. Je remercie également Thomas Pecqueur pour

son aide et ses fréquents approvisionnements ainsi que toutes les personnes que j’ai eu

l’occasion de côtoyer au Petit Basque et qui m’auront appris les secrets d’une bonne crème

Chantilly.

Je tiens à remercier toutes les personnes qui ont croisé ma route au LMDA. Parti-

culièrement celles qui auront contribué de près ou de loin à cette thèse. Je pense parti-

culièrement à Emeric Gravier pour sa participation aux résultats et son amitié, à Julien

Monteil pour son support technique et moral, à Maud Cansell pour ses conseils ainsi qu’à

Marie pour son soutien et sa bonne humeur quotidienne.

Je n’oublie pas non plus le personnel enseignant et administratif de l’ISTAB, notamment

François Riboulet, Bruno Varichon, Philippe Veschambres ainsi que Sandrine, Nathalie,

et Laurence.

Je tiens à exprimer ma gratitude à Joana Giermanska-Kahn, Florence Thivilliers et

Véronique Schmitt du Centre de Recherche Paul Pascal pour leur importante implication

dans cette thèse. Je remercie également les membres de la plateforme AGIR, en particulier

Philippe Caniaux, Jérôme Papillon pour la mise à disposition du hall ainsi que Sylvie,

Emmanuel et Raymond pour leur aide.

Je pense à tous ceux, amis ou famille, qui m’auront accompagné durant cette période

charnière de ma vie, en particulier, Thomas, Anne-Sophie, Sabine et la Coloc, Guillaumme,

MatMat, Chouchou, Loulou, Laurent, Muriel et Joss, Annabelle, Thierry et Vannessa,

Staive, Steven, Mich et tous les Ch’tis, Céline, Gilles, le Jouby’s Band, Jack Lonch, les

Beatles et les Beach Boys...

Je pense enfin à mes parents sans qui je ne serai jamais arrivé là.

Du fond du coeur, MERCI !

Sommaire

Introduction 7

1 Etude bibliographique 11

1.1 Les molécules amphiphiles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

1.1.1 Les tensioactifs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

1.1.2 Les protéines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

1.2 Physicochimie des interfaces . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18

1.2.1 La tension interfaciale γ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18

1.2.2 L’adsorption des tensioactifs à l’interface . . . . . . . . . . . . . . . 20

1.2.3 Les protéines à l’interface . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24

1.2.4 Comportement viscoélastique des interfaces . . . . . . . . . . . . . 26

1.2.5 Compétitivité entre tensioactifs et protéines à l’interface . . . . . . 32

1.3 Cristallisation à l’échelle colloïdale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34

1.3.1 Cristallisation dans une phase macroscopique . . . . . . . . . . . . 34

1.3.2 Cristallisation dans un milieu confiné (goutte) . . . . . . . . . . . . 40

1.4 La métastabilité des émulsions et des mousses . . . . . . . . . . . . . . . . 41

1.4.1 Les forces colloïdales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41

1.4.2 Les mécanismes de destruction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45

1.5 Le lait . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58

1.5.1 Composition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58

1.5.2 Structure colloïdale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59

1.5.3 La matière grasse laitière . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60

1.6 Les produits laitiers foisonnés . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69

1.6.1 Méthode d’obtention . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70

1.6.2 Structure colloïdale et propriétés des systèmes foisonnés . . . . . . . 72

Références . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75

2 Matériel et Méthodes 83

2.1 Techniques d’émulsification . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83

2.1.1 Régime turbulent . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83

2.1.2 Régime laminaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85

2.2 Fabrication de produits foisonnés . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88

2.2.1 Les matières premières utilisées . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88

2.2.2 Fabrication des émulsions laitières reconstituées . . . . . . . . . . . 90

2.2.3 Foisonnement . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91

2.3 Microscopie optique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92

2.4 Détermination de la distribution de tailles par diffusion statique de la lumière 92

2.5 Mesures rhéologiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95

2.6 Mesures calorimétriques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97

2.6.1 Principe de l’Analyse Calorimétrique Différentielle (ACD) . . . . . 97

2.7 Mesure du taux de solide par RMN du proton . . . . . . . . . . . . . . . . 98

Références . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101

3 Résultats 103

3.1 Consolidation par voie thermique d’émulsions laitières natives foisonnées . 105

3.1.1 Abstract . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105

3.1.2 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105

3.1.3 Experimental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107

3.1.4 Results and discussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112

3.1.5 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125

Références . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126

3.2 Résumé des principaux résultats et perspectives . . . . . . . . . . . . . . . 129

3.3 Consolidation par voie thermique de modèles laitiers foisonnés . . . . . . . 131

3.3.1 Abstract . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131

3.3.2 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132

3.3.3 Experimental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134


3.3.5 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 154

Références . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155

3.4 Principaux résultats . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 157

3.4.1 Influence de la composition des gouttes à barème de tempérage

constant . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 157

3.4.2 Gélification par voie thermique d’émulsions laitières non foisonnées 160

3.5 Gélification d’émulsions simples modèles à base d’émulsions cristallisables . 169

3.5.1 Abstract . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 169

3.5.2 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 169

3.5.3 Materials and methods . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 171


3.5.5 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 192

Références . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 192

3.6 Résumé des principaux résultats . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 193

3.7 Phénoménologie générale des systèmes étudiés . . . . . . . . . . . . . . . . 194

Conclusion 197

Élaboration et consolidation thermique

de gels à base de substances

émulsionnées cristallisables

Nicolas DRELON

13 novembre 2006

Introduction

Les émulsions sont des systèmes dispersés métastables constitués d’au moins deux

liquides non miscibles et d’un agent amphiphile. L’un des liquides est dispersé dans le

second sous forme de petites gouttes sphériques dont la taille varie selon les conditions de

0,1 à quelques micromètres. Le système ainsi créé ne correspond pas à un état thermody-

namiquement stable, l’état le plus stable consisterait en la séparation macroscopique des

deux fluides. La stabilité cinétique est assurée par la présence de molécules telles que les

protéines ou les tensioactifs adsorbées à l’interface entre l’huile et l’eau. Sur le plan fon-

damental les émulsions posent des questions relatives à leur préparation (émulsification),

leur durée de vie (mécanique et cinétique de destruction), leur propriétés d’écoulement

(rhéologie, élasticité des émulsions concentrées), etc.

Les émulsions sont largement produites et utilisées dans l’industrie. Ce sont aussi bien

des produits alimentaires comme le lait, le beurre, les mayonnaises, les vinaigrettes, que

des produits cosmétiques ou pharmaceutiques à appliquer sur la peau tels que les crèmes

ou les pommades. A l’échelle industrielle, les émulsions sont utilisées pour le revêtement

des routes ou l’étanchéité des bâtiments.

La problématique de cette thèse est issue d’une collaboration entre le Laboratoire

des Milieux Dispersés Alimentaires et une société spécialisée dans la fabrication de des-

serts lactés «haut de gamme» et sans additifs, tels que la crème Chantilly. Nous verrons

ainsi comment un problème de nature technologique suscite des questions scientifiques

très générales. La composition de la crème Chantilly est strictement réglementée par le

législateur : les seuls ingrédients autorisés sont une crème laitière (35% de matière grasse

minimum), du sucre et un arôme naturel. L’ajout de conservateurs ou d’épaississants est

4

incompatible avec la définition précédente. La mise sur le marché d’un produit conforme

à l’appellation représente donc un double challenge : celui d’obtenir un produit sécurisé et

de qualité. La texture ferme caractéristique d’une Chantilly doit être préservée au cours du

temps et le produit doit offrir toutes les garanties de qualité microbiologique. La Chantilly

est issue d’un processus dit de «foisonnement» au cours duquel de l’air est incorporé dans

la crème native soumise à un brassage mécanique intense. La mousse obtenue est rigide en

raison de «l’armature» de matière grasse qui se forme autour des alvéoles d’air sous l’effet

du cisaillement. La rigidité de cette armature doit permettre à la mousse de conserver sa

structure pendant plusieurs semaines. Il a été découvert de façon empirique que l’applica-

tion d’un traitement thermique modéré rend la mousse considérablement plus résistante

sur le plan mécanique et cela sans le moindre additif. La durée limite de consommation

(DLC) de la crème Chantilly passe ainsi de 5 à 21 jours. L’objectif de cette thèse est

de comprendre le mécanisme de cette consolidation et d’en apprécier sa généralité, en le

reproduisant sur des matériaux émulsionnés divers.

La crème laitière à la base de la Chantilly est une émulsion constituée de globules

gras partiellement cristallisés. D’une façon générale, les émulsions à base de substances

cristallisables ont des propriétés très variables en fonction de la température1. Au moment

de la fabrication, la phase dispersée est habituellement fondue de façon à faciliter l’émul-

sification. Au cours du refroidissement, des cristaux se forment à l’intérieur des gouttes.

Cette cristallisation partielle ou totale de la phase dispersée entraîne des instabilités spé-

cifiques et/ou des modifications rhéologiques parfois spectaculaires. La fabrication des

crèmes Chantilly et leur consolidation par voie thermique relève de cette même phénomé-

nologie. Pour comprendre l’origine de ces évolutions, il est nécessaire d’étudier le couplage

entre l’état de cristallisation des gouttes, les modifications structurales et les instabilités.

Notre démarche a été dans un premier temps d’identifier l’origine du phénomène de conso-

lidation dans un matériau complexe, la crème Chantilly. Cette étude a été effectuée en

utilisant deux émulsions comme base de fabrication du matériau foisonné :1Mulder, H. & Walstra, P. The Milk Fat Globule. Commonwealth Agricultural Bureau of Dairy Science

and Technology, Farnham Royal, Bucks, England, 1974.

5

– une crème laitière d’origine naturelle (dite «native»),

– une crème «modèle» reconstituée à partir de constituants isolés du lait.

Nous avons ensuite étudié le comportement d’émulsions simples, c’est-à-dire non foi-

sonnées, soumises au même traitement thermique. Le comportement observé est analogue

dans la mesure où le système transite d’un état ”fluide” à un état ”rigide”. Ces systèmes

constituent donc d’excellents modèles pour valider les conclusions émanant de l’étude des

matériaux complexes précédemment évoqués. La transition entre les états fluide et rigide

est générique mais peut avoir des causes différentes. Ainsi, nous avons cherché à identifier

les différents mécanismes conduisant à la gélification des émulsions au cours de leur his-

toire thermique. Pour cette étude, nous avons fabriqué des émulsions stabilisées par des

tensioactifs modèles, dans lesquelles la phase dispersée est ou bien une huile paraffinique

dotée d’un domaine de fusion étroit ou bien un mélange contrôlé d’huiles paraffiniques.

Le mémoire est divisé en trois chapitres.

Le chapitre 1 décrit les notions de physicochimie des surfaces qui seront utiles dans

la suite du manuscrit. Seront développées en particulier les questions relatives à l’adsorp-

tion des tensioactifs et des protéines aux interfaces. Une revue de concepts de base en

matière de cristallisation en volume et à l’état dispersé est ensuite proposée. La présence

de cristaux dans les gouttes peut provoquer une destruction partielle des émulsions selon

un mécanisme de coalescence. A l’échelle microscopique, la coalescence procède par rup-

ture du film liquide séparant les gouttes, suivi d’une relaxation de forme qui minimise la

surface. Lorsque les gouttes sont partiellement ou totalement cristallisées, la relaxation

s’opère sur des échelles de temps très grandes : on parle alors de coalescence non relaxée

ou coalescence partielle. Ce phénomène a fait l’objet de nombreuses études dont une syn-

thèse est proposée. Ce chapitre se conclue par une étude bibliographique sur le lait et les

produits laitiers foisonnés.

Dans le chapitre 2 sont présentées les différentes techniques expérimentales mises en

oeuvre :

– les techniques d’émulsification,

6

– la diffusion statique de la lumière pour la caractérisation des distributions de taille

des gouttes,

– la rhéologie pour l’analyse des propriétés mécaniques des matériaux,

– l’analyse enthalpique différentielle et la RMN du proton pour le suivi de l’état de

cristallisation.

Le chapitre 3 rassemble l’ensemble des résultats expérimentaux. Il est construit sur

la base de trois publications, chacune précédée d’une note introductive et suivie de com-

mentaires assurant la cohérence et la logique du mémoire. Le premier article traite de la

consolidation par voie thermique des crèmes natives foisonnées. Le second article reprend

cette même problématique avec des émulsions reconstituées comme matériau de base,

faisant apparaître plus clairement l’origine de la consolidation. Enfin le troisième article

décrit les mécanismes limites de gélification d’émulsions simples modèles à base d’huiles

cristallisables. Ces articles sont accompagnés par des résultats complémentaires destinés

à consolider l’argumentation.

Dans la conclusion nous dressons le bilan des principaux résultats. Nous proposons des

perspectives d’étude concernant des questions non résolues et nous présentons quelques

applications émanant de cette étude.

Chapitre 1

Etude bibliographique

1.1 Les molécules amphiphiles

1.1.1 Les tensioactifs

Généralités

Les tensioactifs sont des molécules de faible masse molaire constituées d’une séquence

hydrophile (dite tête polaire) et d’une séquence hydrophobe (dite queue aliphatique) jux-

taposées. Du fait de leur structure amphiphile, les tensioactifs ont tendance à s’adsor-

ber aux interfaces eau/huile pour former des monocouches. L’énergie d’adsorption est de

l’ordre de l’énergie thermique kT de sorte qu’il existe un équilibre d’adsorption–désorption.

La présence de ces molécules tensioactives modifie considérablement les propriétés de l’in-

terface.

Quelques exemples

Le nombre de tensioactifs naturels ou de synthèse destinés à des usages variés (déter-

gence, stabilisation colloïdale, agents moussants, etc . . . ) est impressionnant ; plusieurs

milliers de produits ont été proposés et de nouveaux apparaissent encore régulièrement

sur le marché. En raison leur diversité, les tensioactifs ont été classés en fonction de leur

8 Etude bibliographique

nature. Nous nous attarderons ici sur quelques exemples de tensioactifs que nous serons

amenés à utiliser ou à rencontrer par la suite.

Les molécules formées d’une chaîne hydrocarbonée (hydrophobe) attachée à un groupe

ionique (hydrophile) sont des tensioactifs couramment employés. On distingue alors les

tensioactifs anioniques et cationiques, selon la charge portée par la partie polaire. On peut

citer par exemple le SDS1 qui est un tensioactif anionique utilisé à des fins d’analyse ou

de recherche et le TTAB2 qui est un tensioactif cationique. Les acides gras sont des ten-

sioactifs non ioniques aux faibles pH, ou anioniques aux forts pH. D’autres catégories de

tensioactifs ont récemment pris beaucoup d’importance dans les applications domestiques

et industrielles : ce sont les différentes familles de tensioactifs non ioniques. La partie

hydrophobe est encore dans la plupart des cas une chaîne hydrocarbonée et la partie hy-

drophile est une chaîne oxyéthylénée (−CH2−O−). Le Tweenr 203 et les autres produits

commercialisés sous cette appellation sont des exemples de tensioactifs non ioniques. L’in-

dustrie agroalimentaire utilise de nombreux tensioactifs non ioniques tels que les mono et

diglyérides qui sont des esters d’acides gras et de glycérol, mais aussi des amphotères tels

que les phospholipides (lécithines) issus du raffinage des huiles alimentaires.

Notion de Balance Hydrophile-Lipophile

Un moyen simple de caractériser la solubilité des tensioactifs est la notion de balance

hydrophile-lipophile (HLB). C’est une échelle empirique, qui attribue la valeur 0 aux mo-

lécules lipophiles comme les hydrocarbures, et la valeur 20 aux molécules hydrophiles

comme les chaînes oxyéthylénées [1]. Une généralisation aux autres familles de tensioac-

tifs a été proposée par Davies et Rideal [2] en attribuant des contributions de HLB à

tous les groupes chimiques qui constituent une molécule amphiphile. La valeur HLB de

la molécule est obtenue suivant la formule :

HLB = 7 +∑

(contributions des groupes hydrophiles)

+∑

(contributions des groupes hydrophobes)1SDS = Sodium Dodecyl Sulfate2TTAB = Tetradecyltrimethyl Ammonium Bromide3Tweenr 20 = Polyoxyléthylénesorbitanne monolaurate

1.1 Les molécules amphiphiles 9

GROUPES VALEURS

–SO4Na 38,7

–COONa(K) 19,1 (21,1)

= N– 9,4

–COOR 2,4

–COOR (Sorbitanne) 6,8

–COOH 2,1

–OH 1,9

–OH (Sorbitanne) 0,5

–O– 1,3

= CH– -0,475

–CH2– -0,475

–CH3 -0,475

–CH2–CH2–O– 0,33

–CH2–CH2–CH2–O– -0,15

Tab. 1.1 – Valeurs associées aux différents groupes chimiques pour le calcul de la HLB d’une molécule

de tensioactif

Dans cette formule les groupes hydrophiles donnent des contributions positives et les

groupes hydrophobes des contributions négatives (tableau 1.1). Le nombre HLB permet

de classer les tensioactifs courants selon une échelle de solubilité. Les tensioactifs tels que

HLB > 10 sont hydrosolubles alors que ceux pour lesquels HLB < 10 sont liposolubles.

La valeur HLB permet donc d’évaluer l’affinité d’un tensioactif pour l’huile ou pour l’eau

dans les conditions usuelles de température (∼ 20 °C). Cette échelle, bien que pratique,

n’est pas totalement satisfaisante. En effet, les valeurs HLB obtenues croissent avec le poids

moléculaire ce qui peut peut conduire à des valeurs irréalistes pour les macromolécules. De

plus, la formule empirique précédente est fondée uniquement sur la structure moléculaire et

ne tient pas compte de l’état de solvatation de la molécule variable avec la température,

ni de ses interactions avec d’autres molécules amphiphiles. Ainsi, certains tensioactifs

hydrophiles à basse température peuvent devenir lipophiles à haute température. Des

systèmes d’évaluation de la valeur HLB plus élaborés ont été conçus pour tenir compte

des paramètres physico-chimiques [3].


1.1.2 Les protéines

Généralités

Les protéines sont des bio-polymères synthétisés par les ribosomes des cellules vivantes.

Leur production résulte de l’expression du code génétique (ADN) et on dénombre de ce fait

une très grande variété de protéines. Chacune d’elles joue un rôle important et spécifique

dans les organismes vivants. Les protéines sont toutes élaborées à partir de la même série

d’acides aminés, les monomères universels des protéines.

Les acides aminés sont des molécules organiques, portant deux groupements : un car-

boxyle et un amine. Les protéines sont élaborées à partir de 20 types d’acides aminés. La

plupart d’entre eux comportent un atome de carbone asymétrique (carbone α), sur lequel

se fixent un ou plusieurs groupements fonctionnels. Chaque acide aminé porte un atome

d’hydrogène, un groupement carboxyle et un groupement amine liés au carbone α ; les 20

types d’acides aminés qui forment les protéines ne se différencient que par la partie atta-

chée au carbone α au moyen de la quatrième liaison. Cette partie variable, symbolisée par

la lettre R, est appelée radical ou chaîne latérale et déterminera les propriétés physiques

et chimiques de l’acide aminé (figure 1.1a).

Fig. 1.1 – Structure primaire d’une protéine. (a) acide aminé, (b) liaison peptidique


Structure tridimensionnelle des protéines

D’après la nomenclature établie par Linderstrom-Lang [4], la structure des protéines

peut être considérée à différents niveaux. On parle ainsi de structures primaires, secon-

daires, tertiaires et quaternaires qui caractérisent un degré d’organisation croissant de la

structure moléculaire.

La polymérisation des acides aminés en protéines se fait par une réaction de condensa-

tion entre les groupements carboxyle et amine de deux molécules différentes. A l’aide d’une

enzyme, cette réaction produit une liaison covalente appelée liaison peptidique (figure

1.1b). Par ce mécanisme, une chaîne linéaire d’acides aminés est formée correspondant à

ce que l’on appelle la structure primaire de la protéine. L’enchaînement des acides aminés

le long de la chaîne peptidique est directement déterminée par l’information génétique.

Les chaînes latérales des acides aminés pouvant par ailleurs comporter des groupements

plus ou moins complexes (chaînes carbonées avec ou sans groupements fonctionnels, des

noyaux aromatiques, des amines . . . ), de nombreuses interactions entre ces chaînes vont

faire évoluer la structure primaire vers des conformations plus complexes dites structure

secondaire et structure tertiaire.

Dans la structure secondaire, certains segments de la chaîne polypeptidique vont s’en-

rouler ou se replier de façon répétitive par le biais d’interactions ou de liaisons de faible

énergie (essentiellement des liaisons hydrogène), formant des motifs qui contribuent à la

conformation globale de la protéine. Les deux motifs les plus courants sont l’hélice alpha

(α), correspondant à un enroulement délicat maintenu en place par des liaisons hydrogène,

et le feuillet plissé beta (β) dans lequel la chaîne polypeptidique se plisse en accordéon.

La structure tertiaire d’un protéine correspond à l’ensemble des contorsions irrégu-

lières dues aux liaisons entre les chaînes latérales (radicaux R) des acides aminés. L’effet

hydrophobe contribue à la structure tertiaire. Lorsqu’un polypeptide adopte sa conforma-

tion native, les acides aminés portant une chaîne latérale hydrophobe se rassemblent au

cœur de la protéine, s’éloignant ainsi de l’eau. Malgré la non polarité de ces chaînes, les

nuages d’électrons de deux chaînes voisines interagissent dans leur mouvement, pour faire

apparaître des charges partielles de signes contraires. Cette situation crée une attraction


dipôlaire appelée force de London, qui constitue l’essence de l’effet hydrophobe. Les liai-

sons hydrogène et ioniques entre chaînes latérales sont également importantes. En effet,

bien que faibles, leur effet cumulatif aide à doter la protéine d’une forme stable. La confor-

mation d’une protéine peut être stabilisée d’avantage par des liaisons covalentes appelées

ponts disulfures. Ces ponts se forment entre les atomes de soufre de deux monomères de

cystéine (acide aminé soufré).

Certaines protéines sont constituées de deux ou plusieurs chaînes polypeptidiques as-

semblées pour former une macromolécule fonctionnelle. Chaque chaîne polypeptidique

est une sous-unité de la protéine. La structure quaternaire d’une protéine correspond à

l’interaction entre ces sous-unités.

Etude d’un cas particulier : les caséines

Les caséines sont des protéines présentes en grande quantité dans le lait (80% de la

totalité des protéines du lait). La fraction caséinique du lait est très complexe tant au

niveau biochimique qu’au niveau de la structure physicochimique. La quasi-totalité de

la phase caséinique est structurée en superstructures sphériques volumineuses, appelées

micelles, dont le diamètre varie de 30 à 600 nm (diamètre moyen d’environ 180 nm) [5]

pour une masse micellaire comprise entre 0.5 et 1× 109 Da4 [6].

Cette organisation est nécessaire du fait de la nature globalement hydrophobe de ces

protéines. Les micelles de caséines contiennent 92 % de protéines et 8 % de minéraux

(cette proportion pouvant varier) et résultent de l’association de 4 types de caséines,

αs1/αs2/β/κ dans le rapport moyen de proportions suivant : 4/1/3.7/1.4. De nombreux

modèles ont été proposés pour représenter la structure micellaire de la caséine (figure 1.2).

La plupart des modèles proposent l’existence de sous-unités à l’intérieur même des mi-

celles : les submicelles. Même si leur existence n’est pas encore définitivement démontrée,

de nombreux arguments plaident en faveur de cette hypothèse [8]. Il apparaît en outre

que la composition des submicelles varie en fonction de leur emplacement dans la micelle.

Il existerait deux principaux types de submicelles [9] :41 Da = Masse d’un atome d’hydrogène = 1, 6610−27kg


Fig. 1.2 – Aperçu historique de quelques modèles de micelles de caséine. Adapté de Cayot et Lorient,

1998 [7]

– les submicelles F2 composées des caséines κ, αs1 et αs2, situées à la périphérie de la

micelle.

– les submicelles F3 composées de caséines αs1 et β, formant le cœur de la micelle.

Les submicelles sont reliées entre elles par des ponts de phosphate de calcium. La stabilité

de ce pontage phosphocalcique dépend de la concentration en ions calcium mais aussi

du type d’acides dans le solvant, c’est à dire de la disponibilité des ions Ca2+ [10]. Un

changement de composition du milieu environnant peut provoquer une déstabilisation de

ces ponts et donc de la micelle. Ainsi, compte tenu des conditions de milieu naturel, il

faut admettre que la micelle de caséine est dans un état métastable [11].

La stabilité apparente des micelles est en fait due à la résultante de forces attractives

(Van der Waals et liaisons hydrogène) et de forces répulsives (encombrement stérique

et répulsions électrostatiques) [12]. La présence de κ-caséine à la périphérie assure en

grande partie la stabilisation stérique de la micelle grâce à sa large séquence hydrophile

qui forme une «chevelure» chargée autour de celle-ci [7]. Il est possible d’utiliser lors de


la formulation d’émulsions des caséines purifiées ou l’ensemble de la fraction caséinique.

Cette fraction est communément appelée caséinate et se présente le plus souvent sous la

forme d’un sel de sodium ou de calcium.

1.2 Physicochimie des interfaces

Les matériaux finement divisés tels que les émulsions, les mousses, les suspensions,

etc, sont caractérisés par la très grande quantité d’interface qui sépare deux milieux non

miscibles. Ces systèmes sont thermodynamiquement instables car l’accroissement de la

quantité d’interface entre les phases continue et dispersée s’accompagne d’un accroisse-

ment de l’énergie libre totale du système. L’évolution cinétique et les propriétés physiques

de ces matériaux sont fortement dépendantes des propriétés de l’interface. Nous allons

donc rappeler dans cette partie quelques concepts de physicochimie des interfaces qui se-

ront utiles dans la suite du manuscrit5. Plus précisément, il sera question dans ce chapitre

d’interfaces entre deux milieux liquides, comme dans le cas des émulsions.

1.2.1 La tension interfaciale γ

Dans un système, deux phases coexistent à l’équilibre (par exemple un liquide et un

gaz), seulement si elles sont séparées par une « frontière » stable. Cette « frontière »

est caractérisée (selon Gibbs [16]) par son énergie libre, Fs, associée à la formation d’une

surface de contact, A, entre les deux phases :

Fs =∂F

∂AA = γA (1.1)

La quantité notée γ, appelée tension interfaciale, caractérise la variation d’énergie libre

associée à une variation dA de la surface entre les deux milieux.5Pour un exposé plus détaillé le lecteur est invité à consulter les ouvrages suivants : «Principles

of colloid and surfaces chemistry» [13], «The colloidal domain where physics, chemistry, and biology

meet» [14] ou encore «Physical chemistry of surfaces» [15].

1.2 Physicochimie des interfaces 15

La tension interfaciale γ est indifféremment définie comme une énergie par unité de

surface ou comme une force par unité de longueur. Le traitement thermodynamique des

surfaces et des interfaces a été introduit pour la première fois par Gibbs [16]. L’interface

réelle de séparation entre deux phases homogènes α et β a une épaisseur non nulle : il

s’agit de toute la zone qui est le siège de gradients de concentration (figure 1.3).

Phase α

Phase β

Interface mathématique de séparation

Fig. 1.3 – Modélisation de l’interface

Selon Gibbs, il convient d’abord d’idéaliser la situation en remplaçant l’interface

d’épaisseur non nulle par une surface théorique ou « mathématique » d’épaisseur nulle qui

séparerait les deux phases. Ensuite, les propriétés extensives du système (Fα,β, Sα,β, nα,β, V α,β)

sont définies dans chaque phase. Il leur est attribué des valeurs qu’elles auraient si l’in-

terface n’existait pas et si les volumes des phases étaient infinis. Pour rendre compte

globalement de l’interface, il est donc nécessaire d’introduire des grandeurs d’excès qui

vont dépendre de la position de l’interface « mathématique » que l’on a choisie. Ainsi on

obtient :

– pour le volume : V = V α + V β

– pour l’énergie libre : F = Fα + F β + F σ

– pour l’entropie : S = Sα + Sβ + Sσ

– pour le nombre de moles de l’espèce i : ni = nαi + nβ

i + nσi


Les « exposants » α, β et σ font référence respectivement aux propriétés des phases

α, β et de l’interface théorique.

La quantité Γσi =

nσi

Aest appelée adsorption du composé i et correspond à la densité d’excès

du composé i à l’interface. La convention choisie par Gibbs pour définir complètement les

propriétés d’excès est de poser nσi nul pour l’une des espèces i. On peut alors calculer la

variation d’énergie libre de surface lors d’une transformation réversible :

dF σ = −TdSσ + γdA+∑

i

µσi dn

σi (1.2)

où µσi est le potentiel chimique du composé i à l’interface théorique.

On obtient ainsi pour une transformation réversible à T, A et nσi constants :

F σ = −TSσ + γA+∑

i

µσi n

σi (1.3)

En différenciant (1.3) et en remplaçant dans (1.2), nous obtenons :

0 = −SσdT + Adγ +∑

i

nσi dµ

σi (1.4)

Pour T fixée, l’équation (1.4) se réduit à :

dγ = −∑

i

Γσi dµ

σi (1.5)

connue comme étant l’équation d’adsorption de Gibbs.

1.2.2 L’adsorption des tensioactifs à l’interface

Evolution de la tension interfaciale avec la concentration en tensioactif

La concentration surfacique du tensioactif ΓTA est un paramètre important puisqu’elle

détermine la tension interfaciale de la monocouche. L’évolution de γ avec ΓTA est décrite

par l’équation d’adsorption de Gibbs (équation ( 1.5)), qui s’écrit dans ce cas :

dγ = −ΓTAdµTA


où µTA est le potentiel chimique du tensioactif :

µTA = µ0TA +RT ln aTA (1.6)

Dans l’équation 1.6, aTA est l’activité du tensioactif. En solution diluée, l’activité est égale

à la concentration volumique cTA, ce qui permet d’écrire à température constante :

dµTA = RTd ln cTA (1.7)

En combinant les équations (1.5) et (1.7), on obtient :

dγ

d ln cTA

= −ΓTART (1.8)

L’équation (1.8) décrit la variation de la tension interfaciale γ entre deux milieux non

miscibles avec la concentration surfacique du tensioactif, en régime dilué. La figure 1.4

représente l’évolution expérimentale « classique » de γ en fonction de la concentration en

tensioactif (dans la phase où il est solubilisé).

CMC Ln cTA

γ

γ0 dγd ln cTA

= - ΓTA RT

Fig. 1.4 – Variation de la tension interfaciale en fonction de la concentration volumique du tensioactif

Aux faibles concentrations de tensioactif, la tension interfaciale diminue conformé-

ment à l’équation 1.8. Au delà d’une concentration seuil, la tension interfaciale reste

quasi-constante et l’équation précédente ne s’applique plus. La raison est que les mo-

lécules tensioactives ont la propriété de s’auto-associer dans le volume à partir d’une


concentration critique appelée concentration micellaire critique, notée CMC, pour former

des agrégats supramoléculaires de quelques nanomètres de diamètre : les micelles. Au

delà de la CMC, le potentiel chimique du tensioactif reste quasiment constant car tout le

tensioactif au-delà de la CMC est employé pour former des micelles. De ce fait, la tension

de surface n’évolue plus au delà de la CMC.

Notion de courbure spontanée

Les micelles ne sont pas les seules structures auto-organisées accessibles aux tensio-

actifs. Parmi les forces qui gouvernent l’auto-association de molécules tensioactives en

solution, la compétition entre l’attraction hydrophobe des chaînes aliphatiques et les ré-

pulsions ioniques et stériques des têtes polaires tend à fixer une surface optimale par tête

polaire des molécules amphiphiles a0. Selon Tanford [17] et Israelachvili [18], la géométrie

ou l’association des molécules en solution, peut être établie en fonction de paramètres

géométriques simples qui sont la surface optimale par tête polaire a0, la longueur de la

chaîne aliphatique lc, et le volume v de la molécule. Israelachvili a déterminé un « para-

mètre de forme » égal à va0lc

dont la valeur est reliée à la forme du volume occupé par la

molécule de tensioactif en solution et détermine donc le type de phase formée (figure 1.5).

En tout point d’une surface, on définit deux courbures principales égales à ± 1R1

et à

± 1R2

(figure 1.6). Par convention, le signe + s’applique si la courbure est orientée vers

une phase polaire et le signe −, si la courbure est orientée vers une phase lipophile. La

courbure spontanée C0 est définie comme la somme des deux courbures principales d’une

surface constituée par l’empilement compact des molécules de tensioactifs. Tout comme

le paramètre de forme, la courbure spontanée définit la forme préférentiellement adoptée

par une monocouche de tensioactifs.

Elasticité de courbure des monocouches

Selon Helfrich [19], il est possible de considérer une monocouche de tensioactifs comme

une surface mince élastique dont les propriétés sont dominées par des constantes élastiques.


Fig. 1.5 – Relation entre le paramètre de forme, la courbure spontanée C0, la forme de la molécule de

tensioactif et les structures formées en solution.

Fig. 1.6 – Définition des principaux rayons de courbure R1 et R2 d’une surface en un point (ou d’une

manière équivalente des courbures principales C1 et C2.


Le développement harmonique de l’énergie élastique de déformation de cette surface au-

tour de sa position d’équilibre (courbure voisine de la courbure spontanée) s’écrit :

Felas = γA0 +

∫A0

dA[1

2κ(C1 + C2 − C0)

2 + κC1C2] (1.9)

Dans cette équation, A0 est la surface à l’équilibre ; C0 est la courbure spontanée de la

monocouche, C1 et C2 sont les courbures principales de la surface, respectivement égales à

±1/R1 et à ±1/R2 où R1 et R2 sont les rayons principaux de courbure (figure 1.6) ; κ et κ

sont les constantes élastiques d’étirement de courbure moyenne et de courbure gaussienne,

et ont la dimension d’une énergie (généralement exprimées en unités kT).

La courbure spontanée est essentiellement fixée par « le paramètre de forme » de la

molécule tensioactive, va0lc

. Les trois constantes microscopiques v, a0 et lc dépendent de

l’environnement chimique au niveau de l’interface (salinité, nature de l’huile, température,

etc . . . ).

Le terme de courbure gaussienne (le deuxième terme de l’intégrale) est lié à la topologie

de la surface. D’après le théorème de Gauss-Bonnet, l’intégrale de la courbure gaussienne

sur une surface A0 est un invariant topologique qui dépend uniquement de la différence

entre le nombre de poignées g et le nombre de parties disjointes n dans la surface :

∫A0

dAC1C2 = 4π(n− g)

Le terme d’énergie de courbure gaussienne est donc constant pour une surface donnée :

FGauss = 4πκ(n− g)

Il ne joue donc aucun rôle dans les déformations de surface autour de sa position

d’équilibre.

1.2.3 Les protéines à l’interface

Les protéines sont des molécules amphiphiles qui peuvent s’adsorber aux interfaces

huile–eau ou air–eau. Leur adsorption est gouvernée par des interactions hydrophobes [20].


Le temps caractéristique d’adsorption est bien plus grand dans le cas des protéines que

dans celui des tensioactifs, en raison de l’importance de la masse moléculaire des protéines

qui réduit leur mobilité. De plus, l’adsorption à une interface implique un changement dans

la conformation des protéines qui entraîne un déploiement progressif des molécules. Ce

comportement va dépendre de la nature de la protéine (globulaire ou désordonnée) et des

conditions du milieux (pH, température, etc.) et l’on pourra alors observer des protéines

qui auront tendance à rester compactes et ne pas trop se désorganiser et d’autres qui se

déploieront considérablement à l’interface perdant ainsi en grande partie leurs structures

secondaires et tertiaires [21,22].

Notons également que l’invariance de la tension interfaciale ne signifie pas nécessaire-

ment que l’adsorption soit constante : les protéines peuvent en effet s’adsorber en formant

des multicouches. Toutes ces différences dans le comportement des espèces sont à l’origine

de propriétés interfaciales originales par rapport aux tensioactifs. Enfin, le comportement

des protéines aux interfaces est parfois très différent du comportement en volume ; les

protéines peuvent s’agréger sous l’effet d’interactions spécifiques (cf paragraphe 1.2.3)

qui n’existent pas dans le volume.

L’adsorption des protéines à une interface est un phénomène irréversible en raison du

nombre considérable de points d’ancrage à l’interface. Cependant, les protéines peuvent

être déplacées en présence de molécules de tensioactifs de faible poids moléculaire qui

réduisent l’énergie libre interfaciale à un niveau plus bas encore que les protéines [23]. Ce

phénomène sera traité plus en détail au paragraphe 1.2.5

La nature de l’interface semble influer sur le comportement des protéines. Certains

auteurs [24] avancent que la conformation de la protéine à l’interface air/eau est sen-

siblement différente de celle à l’interface huile/eau. D’autres études ont même montré

des différences entre des interfaces hydrocarbures/eau et triglycérides/eau [25, 26]. Les

protéines, par le jeu d’interactions entre différentes molécules, vont former une couche

solidaire de l’interface possédant des propriétés viscoélastiques. On peut distinguer deux


types de comportement. Lorsque les protéines sont flexibles et désordonnées, comme dans

le cas des caséines, les molécules adsorbées s’organisent en monocouche de chaînes flexibles

enchevêtrées à la surface à partir de laquelle des segments hydrophiles émergent dans la

phase aqueuse. Dans le cas de protéines compactes et globulaires (par exemple les pro-

téines du lactosérum), l’interface devrait plutôt être considérée comme un assemblage

bi-dimensionnel dense de particules déformables et interactives possédant des propriétés

rhéologiques proches d’un gel [27].

1.2.4 Comportement viscoélastique des interfaces

Les propriétés des monocouches ne peuvent pas être décrites et interprétées unique-

ment à partir des grandeurs à l’équilibre, telles que la tension interfaciale ou la concen-

tration surfacique d’une espèce adsorbée. Il est nécessaire de caractériser la réponse d’une

interface à des petites perturbations autour de son état d’équilibre, ou encore la manière

dont l’interface évolue vers son état d’équilibre. Les interfaces sont des systèmes bidimen-

sionnels qui possèdent des propriétés mécaniques propres (élasticité et viscosité), permet-

tant de décrire leur réponse à différentes sollicitations (cisaillement, compression. . . ). Les

monocouches de tensioactifs ou de protéines ont fait l’objet de nombreuses études et leurs

propriétés élastiques et visqueuses sont très bien décrites.

Propriétés viscoélastiques des monocouches de tensioactifs aux interfaces

La rhéologie de surface [28–30], tout comme son analogue tridimensionnel, étudie les

relations entre la contrainte, la déformation et/ou la vitesse de déformation des interfaces.

Cependant, l’analogie avec la rhéologie en « 3-D » est à considérer avec précaution car

elle peut être source d’erreurs [29]. En effet, les interfaces, contrairement aux fluides tridi-

mensionnels condensés, ne peuvent être considérées comme des milieux incompressibles ;

une monocouche de tensioactif peut facilement être comprimée pour réduire sa surface ac-

cessible par molécule de 1000 Å2 à environ 30 Å2. De plus, certaines portions d’interface

peuvent entièrement disparaître au cours de l’expérience, tandis que d’autres peuvent


apparaître ailleurs. Il est cependant possible, dans certaines conditions, de corréler les

variations de contrainte de surface avec la déformation et la vitesse de déformation.

Gibbs [16] a été le premier à définir pour un film liquide stabilisé par des tensioactifs

une élasticité de surface ε, comme l’augmentation de la tension interfaciale γ en réponse

à une augmentation relative de la surface A :

ε =dγ

d lnA(1.10)

De nombreuses expressions sont employées pour désigner le paramètre ε défini par l’équa-

tion (1.10). On trouve notamment «élasticité de Gibbs», «élasticité de surface», «module

de compression ou de dilatation», «élasticité de film» [28,31–37] lorsque ε décrit un com-

portement élastique pur. Le terme «module dilatationnel de surface» est utilisé lorsque

la surface a un comportement viscoélastique [16, 28, 31–36, 38–42]. Le module ε est une

mesure de la vitesse de relaxation des gradients de tension interfaciale lorsque le système

évolue vers l’équilibre.

Depuis Gibbs, une description plus détaillée des propriétés mécaniques d’un film de

tensioactifs a été établie, tenant compte notamment de la perturbation subie par le film

(figure 1.7).

Fig. 1.7 – Différents types de perturbations mécaniques à l’interface. Adapté de Lucassen-Reynders [43].


Les effets de courbure interviennent au travers d’une modification de la tension inter-

faciale ; la tension interfaciale effective γeff est alors donnée par γeff = γ+κq2, κ étant la

constante d’élasticité de courbure et q l’inverse de la longueur d’onde de déformation de

la surface. κ étant généralement inférieur à 10 kT, κq2 est négligeable devant γ et les effets

liés à la courbure sont donc également négligeables. En général, la déformation de surface

résulte d’une combinaison entre cisaillement et dilatation (ou compression). Quatre para-

mètres sont donc a priori nécessaires pour décrire le comportement mécanique : l’élasticité

dilatationnelle de surface, εd, la viscosité dilatationnelle de surface, ηd, et les élasticité et

viscosité de cisaillement de surface. Cependant, plusieurs études [44–49] ont montré que les

propriétés de cisaillement de surface sont dans la plupart des cas inférieures de plusieurs

ordres de grandeur aux propriétés dilatationnelles. Les propriétés mécaniques de l’inter-

face couverte d’une monocouche de tensioactif sont donc essentiellement déterminées par

les deux paramètres εd et ηd.

Les monocouches apparaissent donc viscoélastiques. L’origine physique de ce compor-

tement peut être facilement analysée : lorsqu’on comprime une interface recouverte de

molécules amphiphiles, il se crée des zones d’inégale concentration en tensioactif. Cette

hétérogénéité de concentration donne alors naissance à des gradients de tension interfa-

ciale qui induisent, à leur tour, des forces de rappel : c’est l’élasticité. La viscosité, quant

à elle, est la manifestation de deux processus différents qui dissipent l’énergie fournie au

système lors de la compression :

– Au sein même de la monocouche, les molécules tensioactives comprimées se ré-

orientent et subissent des frictions, on peut parler de viscosité intrinsèque de la

monocouche.

– Dans le cas où les tensioactifs sont mobiles entre l’interface et la phase continue, les

échanges de molécules entre l’interface et le volume tendent à effacer les hétérogé-

néités de concentration superficielle induite par la compression.

Les méthodes permettant de mesurer la viscosité et l’élasticité dilatationnelles consistent

à analyser la réponse de la surface à des perturbations mécaniques. Ces perturbations

peuvent être des fluctuations thermiques spontanées qui excitent tout un spectre d’ondes


capillaires à l’interface. Ces ondes peuvent être alors détectées par diffusion de la lu-

mière, ce qui donne accès aux modules à fréquences élevées (10 kHz) [50]. Les surfaces

peuvent aussi être perturbées mécaniquement à plus basse fréquence (100 Hz – 0,1 Hz),

et il s’agit alors de déterminer les caractéristiques des ondes forcées [51,52]. Afin de sim-

plifier d’avantage le problème, les perturbations appliquées sont généralement soit de très

faibles amplitude (< 1 %) (cas 1), soit de grande amplitude (∼ 100 %) mais à vitesse de

déformation constante (cas 2).

1. La variation de contrainte de surface ∆σ en réponse à une déformation élémentaire

de la surface ∆A est la somme de deux contributions d’origine élastique et visqueuse :

∆σ = εd∆ lnA+ ηdd lnA

dt(1.11)

Dans la limite où la déformation et la vitesse de déformation sont suffisamment

faibles, les paramètres εd et ηd restent constants au cours de l’expérience. Il est

alors possible de les mesurer en appliquant une déformation sinusoïdale à la mo-

nocouche (ondes de surface) [38, 39], la tension interfaciale et l’adsorption oscillant

alors autour de leur valeur d’équilibre. En comparant les équations 1.10 et 1.11, il

apparaît que le module dilatationnel ε inclut à la fois les contributions élastique et

visqueuse. Si ω est la fréquence des oscillations, on notera : ∆ lnA ≈ A exp(iωt) et

ε = εd + iωηd. Le module dilatationnel est donc un nombre complexe dont la partie

réelle est l’élasticité dilatationnelle et la partie imaginaire est proportionnelle à la

viscosité dilatationnelle. Expérimentalement, la nature complexe de ε se traduit par

un déphasage entre la contrainte et la déformation.

2. On considérera ici une monocouche de tensioactif dont la relaxation s’effectue par

échange diffusionnel avec le volume (monocouche «soluble» ou interface «ouverte»)

[53]. Si la déformation relative est appliquée à vitesse constante (d lnA/dt = cte), le

système atteint un état stationnaire dans lequel la création de surface est compensée

par la diffusion du tensioactif vers l’interface. On peut alors définir une viscosité

stationnaire K :

∆γ = Kd lnA

dt(1.12)


∆γ est la valeur stationnaire de la variation de la tension interfaciale, obtenue après

un laps de temps suffisant pour étirer la surface de l’ordre de 100%. Le terme «vis-

cosité dilatationnelle de surface» est utilisé à la fois pour K et pour ηd, ce qui prête

à confusion dans la mesure où ces deux paramètres peuvent avoir des valeurs dif-

férentes. En rhéologie « 3–D », cela reviendrait à confondre la viscosité en régime

stationnaire d’un matériau soumis à de grandes déformations (analogue de K en

3–D) et sa viscosité dynamique (analogue de ηd en 3–D). Le paramètre K doit donc

plutôt être comparé au module complexe de dilatation de surface |ε|, divisé par la

fréquence ω [43] :

K ≈ |ε|ω

=

√η2

d +

(εdω

)2

(1.13)

On peut finalement définir un dernier paramètre, ε0, désigné comme « l’élasticité de

Gibbs », et qui correspond à la valeur limite du module élastique dilatationnel, à fréquence

nulle. ε0 quantifie l’élasticité lorsque les échanges diffusionnels entre le volume et l’interface

sont très lents (i.e. lorsque la quantité de matière adsorbée reste constante à l’échelle de

temps exploré). On a alors :

|ε| = εd = ε0 =

(− dγ

d ln Γ

)eq

= Adγ

dAet ηd = 0 (1.14)

où Γ est l’adsorption du tensioactif. La relation (1.14) permet de relier l’élasticité

limite ε0 aux propriétés d’équilibre de la monocouche (γ et Γ).

L’effet Marangoni et son influence sur la stabilité des films

Les coefficients viscoélastiques que nous venons de définir mesurent les capacités des

films d’amphiphiles à résister aux contraintes mécaniques. Ces propriétés vont influer sur

la stabilité des films et le processus de drainage (cf 1.4.2). La vitesse de drainage (ou

amincissement) d’un film liquide est naturellement déterminée par la viscosité du liquide,

par la composition du film (présence ou non de molécules amphiphiles libres), ainsi que

par les propriétés mécaniques des deux monocouches latérales. Ces propriétés fixent en

effet les conditions aux limites de l’écoulement du liquide. Généralement les interfaces


sont mobiles, et sont de ce fait entraînées par le liquide. Toutefois, la présence d’espèces

adsorbées à la surface limite cette mobilité : c’est l’effet Gibbs-Marangoni.

Lors de l’approche de deux gouttes (ou bulles dans le cas des mousses) sous l’action de

la gravité ou de la pression capillaire, le liquide confiné est entraîné vers les bords du film.

Cet écoulement provoque aussi des mouvements de convection dans la monocouche. Si les

coefficients viscoélastiques K ou εd sont élevés, il sera difficile de déplacer le tensioactif à

l’interface. La vitesse d’écoulement près de la monocouche sera donc faible et le temps de

drainage sera important. Par contre, si les coefficients viscoélastiques sont faibles, il sera

facile de déplacer du tensioactif à l’interface, le fluide pourra être évacué hors du film sans

« résistance » hydrodynamique. Sa vitesse sera quasi constante dans toute l’épaisseur du

film et le temps de drainage sera court.

L’effet précédemment décrit a tout naturellement une influence sur la stabilité des

films. Par exemple, à l’issue du processus d’émulsification, les surfaces qui séparent deux

gouttelettes nouvellement formées ne sont pas encore totalement couvertes par le tensio-

actif (figure 1.8). De plus, la quantité de tensioactif disponible pour être adsorbé sera plus

faible dans la zone confinée qui sépare les gouttes. Ceci entraîne l’apparition d’un gradient

de tension interfaciale qui sera d’autant plus rapidement compensé que l’élasticité de sur-

face sera grande. Le tensioactif va migrer des régions où la concentration surfacique est la

plus élevée vers les régions appauvries entraînant avec lui des molécules de la phase conti-

nue. Cet entraînement hydrodynamique est connu sous le nom d’effet Gibbs-Marangoni

et a pour conséquence de séparer les deux gouttes et donc de prévenir la recombinaison

(coalescence) des gouttes (figure 1.8). Ce processus lié à la mobilité tangentielle des mo-

lécules se manifeste dès lors que les surfaces sont étirées, ou chaque fois que des surfaces

se trouvent en vis à vis. Ce mécanisme de stabilisation n’est efficace que si le tensioactif

se trouve dans la phase continue.


Fig. 1.8 – Effet Gibbs-Marangoni

Cas particulier des protéines : influence des interactions entre espèces adsor-

bées sur les propriétés viscoélastiques des interfaces.

Les études effectuées sur les couches de protéines révèlent que les processus de re-

laxation dilatationnelle sont associés à des changements de conformation et de structure

(formation d’agrégats) [54, 55]. Il apparaît notamment que la viscosité de la couche pro-

téique dépend de la concentration en protéines, ainsi que du délai entre la formation de

cette couche et la mesure. Dans la limite où l’adsorption Γ est faible, les couches for-

mées ont un comportement élastique pur, c’est-à-dire ηd = 0 [56]. En revanche, lorsque

l’adsorption est élevée, les protéines forment une couche plus compacte à l’interface et

les interactions entre molécules adsorbées deviennent significatives. Le comportement de-

vient alors viscoélastique et les valeurs de εd et ηd mesurées sont nettement supérieures

à celles obtenues sur des monocouches de tensioactifs [57]. Cela est une conséquence des

interactions latérales attractives qui n’existent pas ou bien sont trop faibles dans le cas

des tensioactifs.

1.2.5 Compétitivité entre tensioactifs et protéines à l’interface

La présence de tensioactifs de faible poids moléculaire peut modifier les propriétés

des couches protéiques, et par conséquent la stabilité des émulsions et des mousses. En

fonction de la nature des espèces, les interactions entre protéines et tensioactifs peuvent

produire un renforcement ou un affaiblissement mécanique de l’interface [58].


Généralement, l’adsorption compétitive entre tensioactifs et protéines conduit à une

réduction de la surface occupée par ces denières à l’interface [59–62]. On observe en réalité

une réduction progressive de la couverture protéique lorsque l’on augmente la concentra-

tion en tensioactifs et ce jusqu’à un déplacement total des protéines. Les concentrations en

tensioactifs, ou plutôt le ratio entre la quantité de tensioactifs et la quantité de protéines,

nécessaires pour aboutir à ce résultat sont variables en fonction de la nature des molécules

en présence [61]. Ainsi les tensioactifs non-ioniques semblent plus efficaces pour déplacer

les protéines que les tensioactifs ioniques. Les caséines, quant à elles, résistent mieux à la

désorption que les protéines du lactosérum [27,62].

De nombreuses études ont été menées afin de comprendre les mécanismes qui régissent

l’adsorption compétitive entre tensioactifs et protéines. Des mesures de tension interfaciale

ont dans un premier temps montré que les interactions entre tensioactifs et protéines

n’étaient pas simples et que cette seule mesure ne permettait pas de révéler les mécanismes

mis en jeu [63]. L’observation par microscopie interférentielle de films liquides eau/air/eau

a permis de montrer que les films protéiques retrouvaient des propriétés fluides à des

concentrations en tensioactifs élevées ce qui témoigne d’un déplacement total des protéines

de l’interface [61, 64]. Ce résultat a été confirmé par des mesures d’écoulement au niveau

de l’interface qui mettent aussi en évidence le même effet sur des films protéiques en

présence de petites quantités de lipides [63].

La détermination du coefficient de diffusion latérale par la méthode de FRAP6 appli-

quée à des films protéiques en compétition avec des tensioactifs donne une information

intéressante sur la mobilité des espèces adsorbées à une interface. L’immobilité d’une in-

terface recouverte de protéines a dans un premier temps été démontrée et des coefficients

de diffusion latérale ont été mesurés pour les tensioactifs. L’information la plus intéres-

sante apportée par cette technique est qu’à des concentrations faibles de tensioactifs, la

surface reste immobile et qu’il faut atteindre des concentrations élevées en tensioactifs

pour rendre la surface mobile [63,65,66].6FRAP = Fluroescence Recovery After Photobleaching


Les avancées les plus spectaculaires concernant la compréhension des phénomènes à

l’origine de l’adsorption compétitive ont été réalisés par l’observation directe des inter-

faces. Ainsi, l’observation par AFM7 d’interfaces préalablement déposées sur des substrats

de mica par la méthode de Langmuir-Blodgett [67] a mis en évidence l’adsorption des ten-

sioactifs dans des défauts de la couche protéique. Ces derniers formeraient des domaines

compacts et appliqueraient de fait une pression de surface sur les protéines environnantes

qui tendrait à les "éjecter" en les comprimant [67, 68]. Aucune augmentation notable du

taux de protéines libres (i.e. dans la phase aqueuse) n’a été observée, même si des zones

de taille non négligeable de tensioactifs apparaissent. Les protéines, une fois déplacées,

s’accumuleraient pour former des amas épais accrochés à la surface par un mécanisme

similaire à l’orogenèse montagneuse [67–70].

1.3 Cristallisation à l’échelle colloïdale

La cristallisation dans les gouttes d’émulsion a des conséquences sur la stabilité des

matériaux. Nombreux sont les secteurs industriels confrontés aux problématiques de cris-

tallisation à l’échelle colloïdale : la pharmacie, l’agrochimie, la cosmétique, l’agroalimen-

taire. . . Dans l’industrie alimentaire, les premières avancées ont été réalisées grâce à l’étude

du procédé de fabrication du beurre [71] ou des margarines (barattage). La cristallisation

à l’échelle des gouttes de taille colloïdale est un phénomène complexe. Dans un premier

temps, nous proposons d’étudier les mécanismes qui régissent la cristallisation dans une

phase macroscopique. Puis nous nous intéresserons à la croissance de cristaux dans les

gouttes d’émulsion.

1.3.1 Cristallisation dans une phase macroscopique

Le premier stade de la cristallisation est la formation d’un nucleus tridimensionnel

dans la phase liquide. La seconde étape correspond à l’accroissement des faces du crystal.

Avant qu’un système ne commence à cristalliser, la présence d’un nombre suffisant de corps7AFM = Atomic Force Microscopy

1.3 Cristallisation à l’échelle colloïdale 31

solides, de germes ou de nuclei dans la solution initiale est nécessaire. Ces corps agiront

alors comme des centres de cristallisation. La nucléation peut se produire spontanément

ou peut être induite artificiellement. Il n’est pas toujours possible de déterminer si un

système a nucléé par lui même ou si il a nécessité l’intervention de stimuli extérieurs.

Le phénomène de nucléation est typiquement décomposé en deux mécanismes : pri-

maire (lorsqu’il n’y a aucun cristal présent dans la solution mère) et secondaire (lorsque

des cristaux sont déjà présents dans la solution). La nucléation primaire implique des

mécanismes homogène et hétérogène. On parle de nucléation homogène lorsque la struc-

turation du cristal repose sur l’accrétion spontanée de molécules. La nucléation hétérogène

implique la présence d’impuretés qui vont promouvoir la formation du nucleus [72–74] (fi-

gure 1.9).

Fig. 1.9 – Les différents mécanismes de nucléation. Adapté de Mullin [74].

La nucléation homogène

La cristallisation est un phénomène activé, c’est-à-dire qu’il faut franchir une barrière

d’énergie pour qu’un cristal puisse dépasser la taille critique qui lui permettra de croître.

Le mécanisme exact qui conduit à la formation d’un nucleus stable de cristal dans un

liquide homogène soulève encore de nombreuses questions. Les molécules doivent non

seulement résister à leur tendance à se redissoudre mais elles doivent aussi s’orienter

convenablement dans une matrice en croissance. Le nombre de molécules dans un nucleus

stable peut varier de 10 à 1000 ; par exemple, les nuclei de glace contiendraient environ


100 molécules [74]. On peut considérer la nucléation d’un germe de cristallisation comme

une réaction où n molécules passent de l’état liquide à l’état solide :

nAl → nAs (1.15)

où Al représente les molécules à l’état liquide et As les molécules à l’état solide.

Le germe se forme dans un milieu continu et sa composition est nécessairement diffé-

rente de la phase continue. Lors d’un refroidissement, l’enthalpie libre d’une phase solide

est plus basse que celle d’un liquide. Mais la transition de phase est limitée par la diffi-

culté de former un petit crystal qui servira de germe au processus de cristallisation. En

effet, lorsque la taille du cristal est très petite, l’énergie gagnée par changement d’état

est inférieure à l’énergie de surface de la phase solide nouvellement formée. La variation

d’enthalpie libre associée à la transformation (1.15) peut donc être vue comme la somme

de deux contributions de signe opposé :

∆G = ∆Gs + ∆Gv (1.16)

où ∆Gs (>0) représente l’énergie de surface du germe et ∆Gv (<0) la variation d’en-

thalpie libre liée au changement d’état.

Si l’on considère la transformation de n molécules d’un soluté passant de l’état liquide

à l’état solide pour former un germe assimilé à une sphère de rayon r, la relation (1.16)

devient alors :

∆G = n∆µ0sl + γ4πr2 (1.17)

où ∆µ0sl est la variation de potentiel chimique lors du passage à l’état solide (contri-

bution négative) et γ la tension interfaciale entre le solide et le liquide (contribution

positive).

Par ailleurs le volume du germe V est tel que : V = nVm où Vm est le volume molé-

culaire. A partir de la relation (1.17), on peut alors écrire :

∆G =4

3

πr3

Vm

∆µ0sl + γ4πr2 (1.18)


Le terme 43

πr3

Vm∆µ0

sl est négatif et dominera aux grands r alors que le terme γ4πr2 est

positif et dominera aux petits r. On peut donc définir un rayon critique r∗, en dessous

duquel les germes formés ne sont pas assez grands pour compenser l’excès d’énergie imposé

par la tension interfaciale. Il ne sont donc pas stables et disparaissent rapidement. Pour

des rayons supérieurs à r∗, le volume du germe est suffisant pour compenser la tension

interfaciale ; le germe peut alors croître indéfiniment (figure 1.10).

Fig. 1.10 – Diagramme de l’enthalpie libre de nucléation faisant apparaître l’existence d’un rayon

critique r∗.

La représentation de l’enthalpie libre de nucléation fait apparaître un énergie d’activa-

tion. Il est nécessaire de dépasser cette barrière pour que la cristallisation d’un système ait

lieu. Cette énergie d’activation permet d’expliquer le phénomène de surfusion correspon-

dant à un retard à la cristallisation. Bien souvent, lorsque l’on refroidit un système, il est

nécessaire d’attendre un long délai pour commencer à observer la formation des cristaux.

Il est possible de limiter ce délai en abaissant la température ce qui permet d’abaisser

l’énergie d’activation.


La nucléation hétérogène

La nucléation homogène demeure un phénomène assez rare. En effet, la majorité des

produits utilisés expérimentalement ou industriellement ne sont jamais complètement purs

(présence de particules, poussières, surfaces. . . ). Les impuretés vont jouer un rôle impor-

tant dans le mécanisme de nucléation. Par exemple, l’atmosphère peut contenir des par-

ticules actives (hétéronuclei) qui peuvent induire la cristallisation. Il est assez fréquent

d’observer que des grands volumes d’une même substance cristallisent plus rapidement

que des faibles volumes. La raison est que plus le volume est grand, plus il y a de chances

qu’il soit contaminé par des hétéronuclei. La taille de ces corps étrangers est un paramètre

important, et généralement les hétéronuclei les plus actifs auront une taille comprise entre

0,1 et 1 µm [74].

Comme la présence de particules actives ou de surfaces peut accélérer le phénomène

de nucléation, la variation d’enthalpie libre associée à la formation d’un nucleus dans des

conditions hétérogènes ∆G′crit, doit être inférieure à la variation d’enthalpie libre pour la

nucléation homogène ∆Gcrit :

∆G′crit = φ∆Gcrit (1.19)

où φ est un facteur inférieur à 1. La figure 1.11 montre un diagramme d’énergie inter-

faciale pour trois phases au contact. Les trois tensions interfaciales sont notées γcl (entre

le solide cristallin, c, et le liquide, l), γsl (entre une autre surface solide étrangère, s, et

le liquide) et γcs (entre le solide cristallin et le corps solide étranger). Si l’on projette les

forces de tension dans la direction horizontale, on obtient :

γsl = γcs + γcl cos θ (1.20)

ou

cos θ =γsl − γcs

γcl

(1.21)

L’angle de contact θ entre le dépôt cristallin et la surface solide étrangère, correspond à

l’angle de mouillage dans les systèmes liquide—solide.

Le facteur φ dans l’équation 1.19 ne dépend que de l’angle θ, selon la relation [75] :


Fig. 1.11 – Tensions interfaciales aux limites de trois phases (deux solides et une liquide).

φ =(2 + cos θ)(1− cos θ)2

4(1.22)

Dans le cas d’une incompatibilité totale entre le solide cristallin et la surface solide

étrangère, θ = 180° et φ = 1. L’enthalpie libre totale de nucléation est la même que celle

requise pour la nucléation homogène. Dans le cas d’un affinité partielle, 0 < θ < 180°

et φ < 1, ce qui indique que la nucléation hétérogène est plus facile à accomplir que la

nucléation homogène. Dans le cas d’une affinité complète, θ = 0 et l’enthalpie libre de

nucléation hétérogène est nulle. La cristallisation se fait alors facilement et la formation

de nuclei dans la solution n’est pas nécessaire.

Nucléation secondaire

Un système cristallisera plus rapidement, ou à des niveaux de surfusion plus faibles,

si des cristaux déjà formés sont présents ou délibérément ajoutés. Le terme de nucléation

secondaire est employé pour ce type particulier de comportement pour le distinguer de la

nucléation primaire décrite précédemment. Lorsque des germes cristallins sont introduits

dans le système, ils vont croître suivant les cinétiques de croissance propres au système

mais aucun nucleus ne se formera spontanément. Cependant sous certaines conditions,

de nouveaux nuclei peuvent se former grâce à la surface des cristaux déjà existants. La

nucléation secondaire peut se mettre en place suivant plusieurs mécanismes [72, 74]. Le

plus important est probablement la nucléation de contact par laquelle les nuclei sont

générés par des contacts entre cristaux ou bien des contacts entre les cristaux et les parois


du récipient ou les éléments d’agitation (hélice par exemple). Le mécanisme exact de la

nucléation de contact demeure encore mal connu en dépit de nombreux travaux [72, 76].

Deux mécanismes ont été proposés. Le premier est appelé microattrition et correspond

au détachement de petits fragments de cristal microscopiques de la matrice suite à un

contact très énergétique. Le deuxième mécanisme implique la perturbation de la fine

couche présente autour du cristal en croissance. A cet endroit, il est probable que les

molécules s’orientent pour former une structure précristalline avant d’être intégrées à la

matrice. Si ces embryons précristallins sont déplacés et dispersés dans la solution à cause

d’un contact, ils pourront croître vers une forme stable en fonction de leur taille et des

conditions expérimentales.

1.3.2 Cristallisation dans un milieu confiné (goutte)

Dans une phase macroscopique, les impuretés activent la nucléation de germes et la

cristallisation se produit alors rapidement (nucléation hétérogène). En revanche, lorsque

le système est divisé en gouttes d’émulsions, le nombre de gouttes est alors en général

supérieur au nombre d’impuretés. De ce fait, une forte proportion de gouttes est dépour-

vue d’impuretés et cristallise, en apparence, selon un mécanisme de nucléation homogène.

Ceci peut expliquer les hauts niveaux de surfusion observés dans les émulsions. A titre

d’exemple, une émulsion de n-hexadécane avec un diamètre de goutte de 0,8µm, ne cris-

tallise totalement qu’après un mois à une température de 3,5°C alors que le point de

fusion de cet alcane est de l’ordre de 18,2°C [77, 78]. On observe généralement que la

cristallisation est d’autant plus lente que le diamètre des gouttes est faible.

Le mécanisme de cristallisation dans les émulsions se révèle en fait bien plus complexe

que ne le laisse sous-entendre cette vision probabiliste de la cristallisation. D’autres mé-

canismes vont effectivement intervenir dans le cas particulier où la matière cristallisable

est finement divisée. Par exemple, la nucleation à l’interface entre la matière cristallisable

dispersée et la phase continue est souvent favorisée. Ainsi, des tensioactifs tels que le

Tweenr 20 possèdent une chaîne laurique (12 motifs méthyles). Si les gouttes contiennent

de la trilaurine (triglycéride comportant trois chaînes lauriques), alors ce tensioactif pourra

1.4 La métastabilité des émulsions et des mousses 37

catalyser la cristallisation à partir de la surface [77,79]. La similarité des chaînes hydrocar-

bonnées du tensioactif et de l’huile émulsionnée est un facteur favorable à la cristallisation

mais, d’une manière générale, la présence de tensioactifs à l’interface affecte les propriétés

du réseau cristallin. Les tensioactifs s’adsorbent sur les cristaux, les rendant ainsi plus

proches de la surface [80]. Ceci est vérifié pour des tensioactifs tels que les monoglycérides

ou les diglycérides qui peuvent eux aussi cristalliser au niveau de l’interface constituant

ainsi des germes de cristallisation. Les gouttes de diamètre inférieur à 1µm sont généra-

lement soumises au mouvement Brownien. Des chocs peuvent donc se produire entre des

gouttes cristallisées et des gouttes à l’état liquide. Si les cristaux présents dans les gouttes

sont protubérants, ils peuvent activer la cristallisation dans une autre goutte lors du choc

par un mécanisme de nucléation secondaire [78, 81].

1.4 La métastabilité des émulsions et des mousses

Les émulsions et les mousses sont des matériaux associant des fluides non miscibles.

On appelle émulsions des systèmes formés par la dispersion de fines gouttelettes d’un

liquide dans un autre et mousses les systèmes formés par la dispersion de bulles de gaz

dans un liquide. La plupart des propriétés et phénomènes énoncés dans ce chapitre sont

valables pour les émulsions et les mousses. On appelle phase dispersée le fluide qui forme

les gouttes, et phase continue celui qui les disperse.

1.4.1 Les forces colloïdales

L’état d’équilibre de ces systèmes est obtenu lorsque la surface de contact entre les

deux phases est minimale, ce qui correspond au déphasage de l’émulsion. Il est possible

de retarder ce déphasage en incorporant dans l’une ou l’autre des phases des molécules

tensioactives. On parle alors d’un état métastable, correspondant à un état par définition

instable sur le plan thermodynamique mais cinétiquement stable sur une échelle de temps

donnée (de quelques heures à plusieurs années). Dans les paragraphes qui suivent, nous


allons expliquer les causes possibles de cette métastabilité.

Les objets dispersés vont interagir entre eux via la phase continue. Ces interactions

vont concourir à la métastabilité. En particulier, les interactions répulsives vont contribuer

à stabiliser le système en limitant le rapprochement entre les objets. L’interaction totale

résulte de l’addition de plusieurs contributions de nature attractive et répulsive.

Les forces attractives de van der Waals

Les forces de van der Waals regroupent toutes les interactions moléculaires d’origine

dipolaire :

– les interactions de Keesom qui s’exercent entre dipôles permanents (molécules po-

laires),

– les interactions de Debye qui s’exercent entre le dipôle induit d’une molécule non-

polaire et un dipôle permanent,

– les interactions de London qui s’exercent entre dipôles induits et qui sont toujours

présentes, quel que soit la nature chimique des espèces.

On peut calculer par intégration le potentiel d’interaction entre deux sphères de rayon

R et de densité ρ, distantes de r (centre à centre) :

UvdW (r) = −A R

12(r −Ra)(1.23)

où A = π2Cρ2 est la constante de Hamaker (10−21J ≤ A ≤ 10−19J) ; C est une constante

représentative des propriétés moléculaires du matériau.

L’interaction de van der Waals est généralement d’une portée effective de quelques

dizaines de nanomètres et présente une évolution divergente au contact (r = 2R).

Les interactions répulsives

Ces interactions attractives de van der Waals vont concourir à l’agrégation des objets à

moins que des interactions répulsives à longue portée ne s’y opposent. Des répulsions d’ori-

gine électrostatiques apparaissent lorsque, en solution aqueuse, une goutte (ou une bulle)


est stabilisée par un tensioactif ionique (ceci est donc aussi valable pour les protéines).

La goutte est alors partiellement chargée du fait de l’ionisation partielle des fonctions

polaires. La présence de cette charge de surface crée une organisation spatiale des ions

(présents dans la phase continue) au voisinage de la surface. Les ions de même signe que

la surface (co-ions) s’en écartent alors que les ions de signe contraire (contre-ions) sont

attirés. Cette distribution spatiale est communément appelée «double couche électrique»

et son extension caractéristique correspond à la longueur de Debye notée κ−1 :

κ =( ∑

i

ρ∞ie2Z2

i

εε0kT

) 12 (1.24)

où la somme est effectuée sur l’ensemble des espèces ioniques i présentes dans le système ;

ρ∞i est la concentration en ions i à une distance ”infinie” de la surface, e la charge de

l’électron et Zi est la valence de l’espèce ionique i.

Le potentiel électrostatique de répulsion Uel entre deux gouttes sphériques chargées, de

rayon R et distantes de r est obtenu par la résolution de l’équation de Poisson-Boltzman

[18] :

Uel(r) =

(64πkTRρ∞ξ

2

κ2

)e−κ(r−2R) (1.25)

avec ξ = tanh

(zeψ0

4kT

), où ρ∞ est la somme de toutes les concentrations en ions loin

des surfaces, z la valence de l’électrolyte et ψ0 le potentiel de surface des objets. Ce dernier

paramètre dépend de la densité des molécules chargées à l’interface.

La longueur de Debye est caractéristique de la portée des répulsions électrostatiques.

Elle varie typiquement de quelques micromètres à quelques nanomètres en fonction de la

concentration en électrolyte dans la phase continue. Comme nous le verrons au paragraphe

suivant, faire varier la force ionique via la concentration d’un électrolyte présent dans

la phase continue (equation 1.24 est un moyen très simple de contrôler la portée de la

répulsion électrostatique et donc de modifier la stabilité d’une dispersion colloïdale [82,83].


Interaction totale

La somme de l’interaction attractive de van der Waals et de la répulsion électrostatique

est connue sous le nom de potentiel d’interaction DLVO8, présenté sur la figure 1.12.

U (r)

r

Uel (r)UT (r)

UvdW (r)

US (r)

2R

10

UT (r)

r

Barrière d'énergie

Répulsion stérique

Concentration en électrolyte croissante

Minimum primaire

Minimum secondaire

rR

Fig. 1.12 – Potentiel d’interaction DLVO et évolution en fonction de la concentration en électrolyte.

La répulsion électrostatique engendre une barrière d’énergie susceptible d’empêcher

les colloïdes de se rapprocher à une distance où les interactions attractives de van der

Waals dominent. Le modèle prend aussi en considération l’interaction stérique (Us) qui

éventuellement s’exerce à très courte portée, lorsque les nuages électroniques des atomes

ou molécules constitutifs des surfaces entrent en contact.

Si la concentration ionique dépasse une valeur critique ρ∞, la portée de la répulsion

électrostatique est faible et la barrière énergétique devient nulle, provoquant l’agrégation

rapide des colloïdes. Lorsque les particules s’agrègent, elles deviennent virtuellement non

redispersables car le minimum primaire est généralement très profond (� 100 kT).

Il existe une autre catégorie d’interactions répulsives qui concerne les systèmes sta-

bilisées par des polymères (des protéines par exemple). Les forces répulsives sont alors

d’origine entropique et dépendent du degré de couverture de la surface et de la qualité du

solvant. Lorsque la densité de chaînes polymériques sur les surfaces est élevée, les inter-

actions latérales ont une influence sur l’extension des chaînes et donc sur les interactions8Derjaguin, Landau, Verwey, Overbeek : noms des auteurs à l’origine de cette théorie


entre les surfaces. La qualité du solvant affecte également les interactions répulsives :

en bon solvant, les contacts polymère—solvant sont favorables ; lors de l’approche d’une

deuxième surface, les chaînes polymériques sont comprimées et perdent en partie leur

liberté de mouvement. Il en résulte une répulsion d’origine entropique. A l’inverse, en

mauvais solvant et dans une certaine gamme de compression, ces interactions peuvent

être attractives. Lorsque les surfaces sont très proches, la répulsion stérique domine à

nouveau ; le potentiel résultant est donc attractif aux longues distances et répulsif aux

courtes distances.

Les forces de volume exclu ou de déplétion

La présence dans la phase continue de protéines, de polymères ou plus généralement de

colloïdes de taille sensiblement inférieure à celles des gouttes (micelles de tensioactifs ou de

caséines par exemple), peut entraîner un phénomène d’agrégation appelé déplétion. Cette

interaction est très fréquente puisqu’elle provient de la pression osmotique exercée par ces

objets sur les gouttes d’émulsion. Lorsque l’espace entre deux gouttes n’est plus accessible

à ces petits objets, il se forme une zone de volume exclu où la pression osmotique est nulle

et de ce fait il apparaît une force non compensée qui tend à rapprocher les gouttes. Cette

force est d’autant plus intense que les petits objets sont nombreux et que le diamètre des

gouttes est important [14,84]. Le potentiel de déplétion lorsque les gouttes sont au contact

s’écrit :

Ud = −3

2φpkT

R

a(1.26)

où φp et a sont respectivement la fraction volumique et le rayon des petits objets.

Cette expression est valable dans la limite où R� a.

1.4.2 Les mécanismes de destruction

Ainsi les interactions colloïdales permettent d’expliquer en partie la métastabilité des

milieux dispersés. Mais elles se révèlent insuffisantes pour expliquer la stabilité de certains

systèmes. En effet, les films noirs de savon (diamètre proche de 10nm) sont cinétiquement


Fig. 1.13 – Origine de la déplétion (pour des raisons de clarté, la représentation n’est pas à l’échelle).

stables alors qu’il n’existe pas de forces à longue portée [85–89]. Il faut donc trouver

l’explication de cette métastabilité ailleurs que dans les forces de surface.

La métastabilité ne peut être abordée sans une étude approfondie des mécanismes

responsables de la destruction des milieux dispersés.

La destruction des émulsions est généralement attribuée à deux mécanismes distincts :

le mûrissement d’Ostwald et la coalescence, les deux pouvant se produire simultanément.

Nous verrons aussi qu’un mécanisme particulier, la coalescence partielle, peut intervenir

dans le cas où les gouttes d’émulsion sont partiellement cristallisées.

Le mûrissement d’Ostwald

Le mûrissement dans les émulsions consiste en un transfert de matière entre les gouttes

de la phase dispersée par diffusion moléculaire à travers la phase continue. Ce mécanisme

se produit dès lors qu’il existe une légère solubilité (à l’échelle moléculaire) de la phase

dispersée dans la phase continue. Il se traduit par la diminution du diamètre des petites

gouttes jusqu’à leur disparition complète et l’augmentation du diamètre des plus grosses

(figure 1.14). Le diamètre moyen des gouttes croît ainsi au cours du temps.

Le mûrissement d’Ostwald est une conséquence de la tension interfaciale γ existant

entre deux milieux non miscibles. La différence de pression entre l’intérieur et l’extérieur

d’une goutte sphérique de rayon R, appelée pression de Laplace Pl, est égale à Pl =2γR .


Fig. 1.14 – Représentation du mûrissement d’Ostwald

La pression étant supérieure dans les gouttes de faible rayon, la matière va donc sponta-

nément diffuser des plus petites gouttes vers les plus grosses.

Sur le plan théorique, le mûrissement d’Ostwald a été traité par Lifshitz et Slyozov

[90,91] et de façon indépendante par Wagner [92]. Les principaux résultats ce cette théorie

de type champ moyen sont les suivants :

1. Pour les émulsions diluées, le mécanisme limitant est la diffusion à travers la phase

continue et le rayon moyen des gouttes (en nombre) 〈R〉 suit l’évolution cinétique

suivante :d

dt(〈R〉3) =

8

9

c(∞)γVmDRT

(1.27)

où D est le coefficient de de diffusion de l’espèce dissoute dans la phase continue,

c(∞) la solubilité limite de la phase dispersée dans la phase continue au voisinage

d’un interface macroscopique plane, R la constante des gaz parfaits et Vm le volume

moléculaire de la phase dispersée. En régime asymptotique (temps longs), le modèle

prévoit donc une évolution de 〈R〉 en t13 .

2. La distribution de taille des gouttes, toujours dans le régime asymptotique, devient

autosimilaire avec le temps.

Ces deux principaux résultats ont été vérifiés expérimentalement pour la première

fois dans les émulsions par Kabalnov [93,94].

3. La distribution asymptotique de taille de gouttes, résultant du phénomène de mû-

rissement d’Ostwald, est très « étroite ».


Cette distribution est caractérisée par une uniformité en nombre : Un ≈ 15%. Un

est définie par :

Un =1

〈R〉

∑iNi | 〈R〉 −Ri |∑

iNi

où Ni est le nombre de gouttes de rayon Ri. La distribution asymptotique est donc

particulièrement étroite si on la compare aux émulsions dans l’état qui a suivi leur

préparation.

4. Le mûrissement d’Ostwald a également été observé et modélisé dans les émulsions

ou les mousses concentrées pour lesquelles la fraction volumique de phase dispersée

dépasse 95%. Dans ce cas, les gouttes ou alvéoles d’air sont comprimées et sont

séparées par des films plats (structure alvéolaire). Le mûrissement d’Ostwald est

alors limité par perméation des molécules au travers des films et le rayon moyen

évolue proportionnellement à t12 .

On peut limiter, voire complètement stopper, le mûrissement d’Ostwald en ajoutant

dans la phase dispersée une espèce totalement insoluble dans la phase continue. La diffu-

sion de l’espèce la plus soluble est alors inhibée puisqu’elle entraînerait une réduction de

l’entropie de mélange [95,96].

La coalescence

La coalescence est un mécanisme qui consiste en une fusion irréversible de deux gouttes

adjacentes de phase dispersée. Elle implique donc la rupture du film séparant ces deux

gouttes. La destruction macroscopique met en jeu un nombre considérable d’événements

de rupture de films qui transforment peu à peu le système jusqu’à la séparation macro-

scopique des deux phases non miscibles. Nous présentons ci-dessous différents modèles

relatifs à la coalescence des films liquides puis nous discutons les principaux résultats

expérimentaux obtenus à ce jour sur la destruction des émulsions par coalescence.

La métastabilité des films liquides : données générales. La destruction des films

liquides peut être décomposée en trois étapes (figure 1.15) :


1. Les deux interfaces couvertes de tensioactifs se mettent au contact l’une de l’autre

et forment un film plat, par drainage du liquide séparant les deux phases [88]. Cette

étape n’est à considérer que pour une émulsion diluée (fraction de gouttes inférieure

à environ 64 %). En effet, en régime concentré les gouttes sont intrinsèquement au

contact et séparées par des films localement plats.

2. Un trou ou canal se forme entre les gouttes.

3. Le diamètre du trou croît jusqu’à la fusion complète des deux gouttes (relaxation

de forme gouvernée par la tension interfaciale).

Phase continuePhase continue

Phase disperséeGoutte

1 2 3

Drainage Nucléation Croissance

Fusion

Fig. 1.15 – Mécanisme de rupture d’un film liquide

La durée de vie du film liquide peut être limitée par l’une ou l’autre de ces trois étapes

et dépend essentiellement des propriétés des interfaces mises en jeu.

Dans la situation où le film est instable, par exemple en raison d’une quantité très faible

de tensioactif, le temps de vie du film est alors limité par la vitesse de drainage (étape 1,

figure 1.15).


En présence de forces attractives entre gouttes ou bien sous l’action d’une pression

externe, les gouttes viennent au contact et le film plat qui les sépare est fin (10 à 100 nm

typiquement). Plusieurs modèles ont été proposés pour expliquer la rupture d’un tel film.

Fluctuations d’épaisseur : Modèle de Vrij et Schedulko. Ce modèle [97, 98]

repose sur l’idée que le film devient instable en raison de fluctuations d’épaisseur induites

par l’agitation thermique. Du fait des interactions attractives à courte portée (van der

Waals), les ondes capillaires qui se propagent sur les surfaces en vis-à-vis atteignent une

amplitude comparable à l’épaisseur du film, produisant ainsi sa rupture. Le modèle permet

de prédire l’épaisseur critique du film à partir de laquelle l’instabilité se déclenche ainsi

que le temps de vie du film. Les temps de vie caractéristiques prédits par ce modèle

sont extrêmement courts (de l’ordre de 0,1 ms) et ne peuvent donc rendre compte de la

métastabilité à long terme (plusieurs mois) d’un grand nombre d’émulsions ou de mousses.

Ce modèle est donc plutôt adapté à la description des films appauvris en tensioactifs et

donc relativement instables [99].

Nucléation thermiquement activée Des modèles plus récents considèrent la coales-

cence comme un phénomène thermiquement activé, c’est à dire limité par le franchissement

d’un barrière d’énergie Ea (Energie d’activation). La fréquence de coalescence, c’est-à-dire

le nombre d’événements de coalescence par unité de surface et de temps, s’écrit en général

comme une loi d’Arrhénius :

ω = ω0 exp(− Ea

kT

)où ω0 est la fréquence propre de nucléation d’un trou, c’est à dire le nombre total

de trous formés dans le film par unité de temps et de surface. Le terme exp(− EakT

)correspond à la proportion de trous « efficaces », c’est à dire conduisant à un événement

de coalescence.

La fréquence propre de nucléation peut être décrite comme le produit de deux termes :

ω0 ≈ νΦ où ν représente une contribution hydrodynamique associée au drainage de la

phase continue sur une distance r0 correspondant au rayon du trou. Sur la base d’un


argument dimensionnel, on obtient :

ν ∼ γ

ηcr0

où ηc est la viscosité de la phase continue.

Le second terme Φ est une contribution entropique et correspond au nombre de possi-

bilités de former un trou de surface r20 dans un film de surface unitaire : Φ ∼ 1

r20

. Un ordre

de grandeur de ω0 peut alors être estimé en prenant une tension de surface de 1mN/m, une

viscosité de 10−3 Pa.s et un diamètre de trou de 10 nm. On obtient ω0 ≈ 1024s−1m−2 pour

la fréquence propre. Le temps de vie d’un film de surface 1µm2 (surface caractéristique

d’un film d’émulsion) peut alors être évalué, à température ambiante Ta, en fonction de

l’énergie d’activation (tableau 1.2).

Ea (kTa) 10 18 50

Temps de vie 2, 2 10−8s 6, 6 10−5s ≈ 150 ans

Tab. 1.2 – Evaluation du temps de vie d’un film en fonction de l’énergie d’activation

Pour 10 kTa, le film est très éphémère, contrairement à 50 kTa où le film persiste

pendant environ 150 ans ; ce calcul montre bien l’importance du paramètre énergie d’ac-

tivation comme indicateur de la métastabilité des films.

Nombreux sont les auteurs qui ont travaillé sur la modélisation microscopique de cette

énergie d’activation. Nous présentons dans ce qui suit quelques approches issues de la

littérature.

Approche de de Vries. Soit un film d’épaisseur 2b dans lequel γ représente la

tension interfaciale entre l’eau et l’huile (figure 1.16). La nucléation d’un trou de rayon r

entraîne une réduction de la surface plane du film. Cependant, le bord du trou représente

de la surface supplémentaire. L’accroissement de surface sur le bord du trou reste supé-

rieur à la réduction dans la partie plane tant que r < 1, 25b. C’est pour r = r∗ = 0, 57b

que l’accroissement global de la surface ∆S est maximal. Lorsque r > 1, 25b, la forma-

tion du trou engendre une réduction de la surface totale. L’évolution de l’énergie totale


W (r) = γ∆S n’est donc pas monotone et passe par un maximum qui représente la barrière

d’activation Ea. Un simple calcul montre que l’énergie d’activation vaut Ea = 2, 94γb2

(en supposant b constant tout au long du processus).

Avec γ = 1mN/m et 2b = 10nm, on obtient Ea = 18kT (cf tableau précédent), ce qui est

relativement faible et ne permet pas toujours d’expliquer la métastabilité des émulsions

sur plusieurs mois.

Ce modèle ne fait intervenir que la tension interfaciale et ne peut en aucun cas justifier

l’instabilité des films de façon générale. En effet, toutes choses égales par ailleurs, un film

aqueux stabilisé par un tensioactif hydrosoluble persiste beaucoup plus longtemps qu’un

film huileux stabilisé par le même tensioactif. Or, dans les deux cas, la tension interfaciale

est identique.

rr*= 0,57b

Ea

W(r) = γ∆S2b 2b

r

1,25b

Fig. 1.16 – Processus de nucléation d’un canal. Evolution de l’énergie du canal en fonction de son

rayon r. Modèle de de Vries. Adapté de Schmitt et al, 2004 [100].

Approche de Kabalnov. Kabalnov [101–104] a introduit les effets de courbure

dans la description énergétique du trou, en s’inspirant des travaux sur la fusion des bi-

couches phospholipidiques de Chernomordik et al [105,106].

Considérons un film direct (huile – eau – huile) recouvert de tensioactif imposant

une courbure spontanée positive à la monocouche. C’est typiquement le cas pour un

tensioactif ayant une tête polaire très volumineuse par rapport à la partie hydrophobe,

tel que le SDS ou le Tweenr 20. Pour former un trou dans ce film, il faut inverser la


courbure de la monocouche sur le bord du trou (courbure négative), ce qui représente une

contribution importante en termes d’énergie élastique de courbure ; dans ces conditions, le

film demeure stable. A l’inverse si ce film est couvert d’un tensioactif ayant une courbure

spontanée négative, la courbure du bord du trou s’adapte bien à la géométrie des molécules

tensioactives : la barrière énergétique étant faible, la fréquence de coalescence est élevée

(figure 1.17).

Fig. 1.17 – Influence de la courbure spontanée sur l’énergie d’activation pour un événement de coales-

cence dans une émulsion de type eau-dans-huile. Adapté de Schmitt et al, 2004 [100]

Par ailleurs, le modèle de Kabalnov prend aussi en compte la variation d’épaisseur du

film lors de la formation du trou. Il obtient ainsi une expression de la barrière d’activa-

tion en fonction des modules élastiques de courbures moyennes de la monocouche, de la

tension de surface du film et de la courbure spontanée du film. L’évaluation théorique de

cette énergie d’activation, pour une émulsion inverse d’eau salée dans l’octane, donne une

valeur très proche de celle obtenue expérimentalement [102,103].

Fluctuations de concentrations : modèle de De Gennes. L’approche de de

Gennes [107] repose sur l’idée que la rupture d’un film se produit sous l’effet de fluctuations


de concentration du tensioactif aux interfaces. Ces fluctuations entraînent la rupture,

lorsque deux zones appauvries en tensioactifs se trouvent face à face (figure 1.18).

La probabilité pour qu’un événement de rupture se produise est obtenue en évaluant

le carré moyen des fluctuations de concentration et est proportionnelle à :

p(σ) ∝ exp(− εσ

kbT

)où σ est la surface d’un trou et ε l’élasticité de Gibbs9.

Cette relation montre que plus l’élasticité du film est grande, plus il est difficile de

créer une zone dépeuplée en tensioactifs et donc un trou dans le film. Ce modèle est en

accord avec un certain nombre de résultats expérimentaux [108,109], et permet notamment

d’expliquer des différences de stabilité observées sur des films de savon ou d’émulsion

pour lesquels les propriétés thermodynamiques (tension de surface, densité de tensioactifs

adsorbés) sont équivalentes, à l’exception de l’élasticité de Gibbs.

σ

Phase continue: Huile

Phase dispersée: Eau

Fig. 1.18 – Nucléation d’un trou dans un film par fluctuation de densité des molécules de tensioactifs

Règles empiriques de formulation. Dans tous les secteurs qui utilisent les émul-

sions, il importe de savoir anticiper le type de l’émulsion, eau–dans–huile ou bien huile–

dans–eau, avant que le mélange eau/huile/tensioactif ne soit soumis au cisaillement. Ban-9Voir paragraphe 1.2.4


croft [110] fut le premier à proposer un guide empirique de formulation permettant de

prévoir la nature de l’émulsion en fonction du tensioactif utilisé : « la phase continue de

l’émulsion sera celle qui solubilise préférentiellement le tensioactif ».

Il est généralement admis que lors de la fabrication d’une émulsion, le mélange d’eau

et d’huile explore les deux configurations accessibles eau–dans–huile et huile–dans–eau.

Le type d’émulsion qui finit par s’imposer est celui pour lequel l’énergie d’activation de

coalescence est la plus élevée. Il n’existe pas à ce jour un modèle unique permettant de dé-

crire l’ensemble des situations expérimentales et, comme indiqué précédemment, plusieurs

approches ont été proposées. L’effet Gibbs-Marangoni et le concept de courbure spontanée

(Kabalnov) permettent d’expliquer, au moins qualitativement, la règle de Bancroft mais

le débat reste ouvert quant à la validité ou la généralité de ces deux approches.

Cas particulier : la coalescence partielle

La coalescence partielle est un phénomène qui a lieu lorsque la phase dispersée contient

du matériel cristallisé. En présence de cristaux, les surfaces des gouttes peuvent présenter

des irrégularités ou des pointes ; lorsque l’extrémité d’un cristal protubérant approche la

surface d’une autre goutte, l’intégralité de la pression de contact est concentrée sur une

petite zone (la « pointe » du cristal). Cette pression est souvent alors suffisante pour

percer l’interface. On parle de coalescence partielle car le taux de cristaux présents dans

la phase dispersée est généralement suffisant pour empêcher la relaxation de forme et

préserver la forme initiale des gouttes (figure 1.19).

De nombreux auteurs [112–118] ont étudié ce phénomène et ses conséquences sur l’évo-

lution des émulsions. La majorité de ces études a été menée dans le domaine de l’industrie

laitière. En effet, les émulsions laitières possèdent une phase dispersée partiellement cristal-

lisée aux températures de conservation usuelles (T≈4°C). De plus, la coalescence partielle

est le phénomène à l’origine de la formation de la structure de la crème Chantilly et des

autres produits foisonnés à base d’émulsions cristallisables comme les crèmes glacées10.10Voir 1.6


Fig. 1.19 – Gouttes partiellement coalescées observées par microscopie optique sous lumière polarisée.

D’après Vanapalli et Coupland [111].

Le phénomène de coalescence partielle est souvent décrit comme un mécanisme à trois

étapes [111,116,118] :

1. Le rapprochement entre deux gouttes favorisé par l’agitation thermique ou

par l’application d’un cisaillement.

2. Le perçage de l’interface. Les cristaux percent le film qui sépare deux gouttes.

Il est nécessaire que la distance entre les gouttes soit assez petite pour permettre

cette perforation.

3. Le mélange de l’huile qui correspond à une fuite de l’huile liquide résiduelle qui

mouille ainsi le cristal. Ce mouillage permet un élargissement du lien qui vient de se

former entre les gouttes. Dès qu’un cristal atteint la phase huile d’une autre goutte,

la coalescence partielle est inévitable car le cristal est préférentiellement mouillé

par l’huile plutôt que par l’eau. Cependant, malgré ce flux d’huile, la résistance

mécanique du réseau cristallin de la goutte limite le mélange de l’huile et garantit

le maintien de la forme des gouttes.

La coalescence partielle est donc un phénomène irréversible mais qui ne conduira

au déphasage que si la matière cristallisée est majoritairement fondue ; alors seulement,

les gouttes partiellement coalescées relaxent leur forme pour constituer une goutte plus

volumineuse [111,119].


Paramètres influençant la coalescence partielle. La coalescence partielle, et par

extension, l’instabilité des émulsions partiellement cristallisées est influencée par de nom-

breux facteurs. Walstra [113] a montré que ce phénomène se produisait préférentiellement

pour des taux de solides compris entre 10 et 50 %.

La microstructure du réseau cristallin va déterminer la couverture de la goutte et

les angles de contact du cristal à l’interface huile/eau. Des cristaux rigides seront plus

aptes à surmonter la courbure imposée par la surface [81]. De ce fait, le polymorphisme

des triglycérides11 aura une influence sur la coalescence partielle en raison des différences

de rigidité et de stabilité des différentes formes cristallines. La tension de surface qui se

crée entre les cristaux et l’huile, les cristaux et l’eau, l’huile et l’eau, va déterminer la

mouillabilité des cristaux à l’interface, c’est à dire leur localisation et leur orientation vers

la surface. Si les cristaux sont complètement mouillés par l’huile, ils sont alors totalement

dispersés dans l’huile et n’ont aucun impact sur la coalescence partielle [118].

La nature des agents de surface va aussi avoir un rôle prépondérant. Dans le cas

d’émulsions stabilisées par des protéines, deux facteurs peuvent influencer la coalescence

partielle :

1. La concentration surfacique. D’une manière générale, moins la surface est couverte

par les protéines, plus la coalescence est rapide [120].

2. L’épaisseur de la couche protéique adsorbée à l’interface. Les protéines formant

des couches épaisses à la surface des gouttes sont plus efficaces pour prévenir la

coalescence partielle [117,119]. Ainsi, les émulsions stabilisées par des caséines sont

moins susceptibles à la coalescence partielle que celles stabilisées par des protéines

du lactosérum.

La présence de tensioactifs de faible poids moléculaires va contribuer à fragiliser l’in-

terface et donc accentuer le phénomène de coalescence partielle [27,80,121–123]. En effet,

comme indiqué dans le paragraphe 1.2.5, les tensioactifs sont capables de déplacer les

protéines de la surface des gouttes ou de réduire l’interaction latérale des protéines, mo-11Voir 1.5.3


difiant ainsi les propriétés viscoélastiques de l’interface. L’interface plus fluide résistera

moins bien à la pression exercée par un cristal.

1.5 Le lait

Une grande parties des systèmes étudiés dans le cadre de cette thèse sont des maté-

riaux dérivés du lait. C’est la raison pour laquelle nous présentons ici quelques éléments

concernant la composition et la structure colloïdale du lait.

1.5.1 Composition

Le lait est le premier aliment que nous assimilons. Sa composition équilibrée en fait un

aliment complet, primordial pour notre régime alimentaire. C’est aussi un des aliments

les plus consommés puisqu’on peut le trouver sous de nombreuses formes : concentré,

en poudre, fermenté . . . Les protéines du lait font partie des additifs les plus utilisés en

agroalimentaire mais aussi dans d’autres secteurs tels que la chimie.

Le lait est le produit de la sécrétion des glandes mammaires de mammifères tels que

la vache, la chèvre et la brebis, destiné à l’alimentation du jeune animal naissant. D’un

point de vue physiologique, le sang va apporter les substances de base qui vont permettre

la production de lait. La majorité de ces composants (matière grasse, protéines, lactose)

est synthétisée dans les cellules lactifères.

Le lait possède une composition générale (figure 1.20) variable selon différents facteurs

liés aux animaux, les principaux étant l’individu, la race, la période de lactation, la sai-

son et l’âge. Outre ses propriétés nutritionnelles reposant sur une composition équilibrée,

le lait possède d’intéressantes propriétés technologiques qui reposent sur la nature et les

propriétés intrinsèques de ses constituants. De nombreux produits alimentaires transfor-

més contiennent des dérivés du lait sous différentes formes (lait en poudre ou concentré,

1.5 Le lait 55

protéines du lait, fractions de matière grasse laitière) indispensables à la bonne réalisation

des process de fabrication.

87%

3% 4% 5% 1%eau (902 g/l)

protéines (33g/l)

matière grasse (39 g/l)

lactose (47 g/l)

cendres (8g/l)

Fig. 1.20 – Composition globale du lait de vache. Adaptée de Cayot et Lorient [7].

1.5.2 Structure colloïdale

Le lait est un système complexe qui peut être assimilé à la fois :

A une solution vraie : mélange de solides (glucides, minéraux) solubilisés dans un sol-

vant liquide ;

A une solution colloïdale : mélange constitué d’un phase dispersée solide non solubi-

lisée (protéines du sérum) présente sous forme de fines particules solides, et d’une

phase dispersante liquide ;

A une émulsion : composée d’une phase dispersée liquide non solubilisée, présente sous

la forme de fines gouttelettes (matière grasse) dans une phase dispersante liquide.

Cette émulsion, comme tout autre milieu dispersé, est un système métastable qui va

évoluer dans le temps. La méthode d’obtention des produits foisonnés repose directement

sur la stabilité ou plutôt de l’instabilité de cette émulsion, comme nous le verrons au

paragraphe 1.6.


1.5.3 La matière grasse laitière

Composition

La matière grasse laitière est majoritairement composée de triglycérides. Ces derniers

représentent en effet 96 à 97 % de la composition totale de la matière grasse du lait

qui contient aussi 2 à 3% de diglycérides, moins de 0.1% de monoglycérides, 0.6 % de

phospholipides et des traces de composés liposolubles variés tels que le cholestérol, des

vitamines liposolubles, des hydrocarbures . . . [7, 124]. Les triglycérides sont des esters de

glycérol c’est-à-dire qu’ils sont formés par condensation de trois molécules d’acides gras

sur une molécule de glycérol (figure 1.21).

Fig. 1.21 – Réaction d’estérification amenant à la formation des triglycérides. R1, R2 et R3 représentent

des chaînes hydrocarbonnées.

Les triglycérides sont dits «homogènes» si les trois acides gras sont identiques et

«mixtes» si au moins un des acides gras est différent.

On dénombre dans le lait plus de 400 acides gras différents avec une longueur de

chaîne pouvant varier de 2 à 26 atomes de carbone (on note aussi la présence d’acides

gras à nombre impair de carbones mais ceux à nombre pair sont de loin majoritairement

représentés), des chaînes aliphatiques ramifiées ou non et des nombres de doubles liaisons

compris entre 0 et 6 pouvant donner des isomères cis ou trans. On peut toutefois simplifier

cette composition en ne retenant que les acides gras majoritaires. Le tableau (1.3) donne

les proportions relatives de ces acides gras dans une Matière Grasse Laitière Anhydre

(MGLA).

1.5 Le lait 57

Acides gras Formules Proportions (%) Points de fusion (°C)

Saturés

butyrique C4 :0 3-4,5 -7,9

caproïque C6 :0 1,3-2,2 -1,5

caprylique C8 :0 0,8-2,5 16,5

caprique C10 :0 1,8-3,8 31,4

laurique C12 :0 2,0-5 43,6

myristique C14 :0 7-11 53,8

palmitique C16 :0 25-29 62,6

stéarique C18 :0 7-13 69,3

Insaturés

oléique C18 :1 30 – 40 14

linoléique C18 :2 2 – 3 -5

linolénique C18 :3 Jusqu’à 1 -11

arachidonique C20 :4 Jusqu’à 1 -49,5

Tab. 1.3 – Principaux acides gras présents dans les triglycérides du lait. Adapté de Guyonnet, 1997 [125]

Cette grande variabilité cumulée au fait que les triglycérides sont le résultat de la

combinaison de trois acides gras conduit à l’extrême complexité de composition de la

MGLA. En effet, même en simplifiant au maximum, c’est à dire en ne considérant que les

14 acides gras les plus fréquents, leur estérification sur les trois groupements hydroxyles

du glycérol peut en théorie générer 560 triglycérides différents [126]. Toutefois, il existe

un certain déterminisme de la distribution des acides gras sur le glycérol ce qui limite le

nombre de triglycérides présents en quantité significative dans la matière grasse laitière.

Les propriétés des triglycérides varient suivant la composition en acides gras et la

position de ces derniers sur la molécule. Deux caractéristiques importantes des acides

gras influent sur leurs propriétés physicochimiques : la présence de double liaisons entre

les atomes de carbone, appelées insaturations, et le nombre d’atomes de carbone. Ces

deux paramètres font varier le point de fusion des acides gras. Du fait de l’extrême variété

de triglycérides, la plage de fusion de la MGLA s’étend de –40°C à +40°C. Ainsi à une

température donnée dans cette plage, il y a coexistence entre des triglycérides à l’état

liquide et à l’état solide. Nous verrons par la suite que cet état solide est aussi source

de variabilité (cf 1.5.3). Il est néanmoins possible de réunir quelques caractéristiques

générales sur la matière grasse laitière (tableau 1.4).


Chaleur spécifique 527,4 J

Masse volumique 0,93 – 0,95 g/ml

Plage de fusion -40°C à +40°C

Point de solidification 25°C à 30°C

Indice de réfraction (40°C) 1,453 – 1,455

Tab. 1.4 – Principales caractéristiques de la matière grasse du lait

Structure colloïdale : le globule gras

La matière grasse laitière se présente sous une forme dispersée et globulaire dans le lait.

Le diamètre de ces globules gras peut varier de 0,5 à 15 µm avec une moyenne avoisinant

4µm [127]. La surface des globules gras est délimitée par une membrane qui contient des

protéines, de la matière grasse cristallisée et des phospholipides. Celle-ci tire sa composi-

tion du phénomène de lactation, étant un résidu de la membrane des cellules épithéliales

de la glande mammaire. D’une épaisseur de 9 à 10 nm, la membrane est composée pour 25

à 65% de protéines de natures diverses (lipoprotéines, enzymes, agglutinines. . . ). Il faut

aussi noter la présence importante de phospholipides (27%), (cérébrosides, stérols) et de

glycérides qui vont jouer un rôle tensioactif.

La stabilité des globules gras dans le lait ne peut être expliquée par le bilan classique-

ment pratiqué entre les forces répulsives électrostatiques (dues aux charges négatives des

protéines) et les forces de van der Waals (potentiel DLVO, voir paragraphe 1.4.1) ; ce bilan

signifierait théoriquement une floculation immédiate dans le lait natif. Il est probable que

des répulsions stériques assurent la stabilité des globules gras, probablement grâce à des

chaînes de polyosides issues de la glycocalyx des cellules de la glande mammaire [7].

Comportement thermique et polymorphisme

Les lipides, comme la plupart des composés à longues chaînes, peuvent exister sous

différentes formes cristallines. Ce polymorphisme va se traduire par l’existence de plusieurs

points de fusion pour un triglycéride donné.

1.5 Le lait 59

Polymorphisme des triglycérides. Les triglycérides présentent un polymorphisme

de type monotropique, ce qui signifie que les transitions entre variétés polymorphiques

sont irréversibles et qu’elles se font toujours d’une variété moins stable vers une variété

plus stable. Les variétés qui se forment au refroidissement sont celles qui ont le temps de

cristalliser dans les conditions opératoires. En général, plus une variété cristallise rapide-

ment, moins elle est dense, moins son point de fusion est élevé, moins elle est stable.

Beaucoup de triglycérides cristallisent sous trois variétés cristallines principales. Tou-

tefois, dans le cas des triglycérides mixtes saturés/insaturés, ce polymorphisme est par-

ticulièrement riche puisqu’à une une même température, certains d’entre eux peuvent

exister sous 6 à 7 formes différentes [124].

L’existence de ce polymorphisme complexe résulte directement des différentes possi-

bilités d’empilement des chaînes hydrocarbonnées. Dans leur état de plus basse énergie,

ces dernières sont sous forme de zig-zag plan, tous les groupements CH2 étant en position

trans les uns par rapport aux autres (figure 1.22 en haut). Les interactions entre chaînes

qui résultent des forces de dispersion s’exerçant à petite distance (van der Waals) pro-

voquent leur empilement sous forme parallèle, ce qui se manifeste au niveau du cristal,

par la formation de strates. L’épaisseur de ces dernières est proportionnelle à la longueur

des chaînes, elle même proportionnelle à leur nombre d’atomes de carbone.

En fait, ces empilements sont multiples et sont en grande partie à l’origine du polymor-

phisme des lipides. L’arrangement latéral des triglycérides dans un plan perpendiculaire au

sens des chaînes aliphatiques correspond à une unité de répétition appelée sous-cellule. La

figure 1.22 (figures du milieu) montre les principales sous-cellules rencontrées qui décrivent

l’organisation transversale des chaînes aliphatiques. Les sous-cellules les plus compactes

correspondent à des chaînes dont les zig-zag plans sont soit perpendiculaires (sous-cellule

orthorhombique, notée O⊥) soit parallèles (sous-cellule triclinique, notée T//). La sous-

cellule hexagonale (notée H) fréquemment rencontrée est moins compacte et correspond

à un désordre statistique autour des chaînes proche de l’état de cristal liquide. Les diffé-

rences de compacité de l’empilement des chaînes induisent des différences de stabilité, les

variétés les plus compactes étant les plus stables. Pour les triglycérides, ces sous-cellules


Fig. 1.22 – Cristallisation des triglycérides. Différentes possibilités d’arrangements longitudinaux des

molécules de triglycérides (bas) et latéral des chaînes d’acides gras de ces triglycérides (milieu) dont la

conformation à l’état de repos est un zig-zag plan (haut). D’après Lopez et al [128]

H, O⊥, T// correspondent respectivement à des variétés cristallines notées α, β′ et β dans

leur ordre de stabilité croissante.

A ces empilements latéraux de chaînes, viennent s’ajouter des arrangements sous forme

de strates dont l’épaisseur reflète le nombre de chaînes empilées dans une couche. Les tri-

glycérides s’empilent en strates d’épaisseur correspondant à 2, 3 ou 6 longueurs de chaînes

(notées 2L, 3L ou 6L). Dans ces strates, les chaînes sont perpendiculaires aux plans des

couches (forme α) ou inclinées (formes β′ et β) (figure 1.22).

La variété α est obtenue généralement à la suite d’un refroidissement rapide alors que

les formes β′ et β seront obtenues par des refroidissements lents ou au réchauffement après

fusion de la forme α.

Plusieurs techniques ont permis l’étude du polymorphisme des lipides : spectrosco-

pie infrarouge ou Raman, Analyse Thermique Différentielle (ATD), Résonance Magné-

tique Nucléaire (RMN). . . L’une des techniques les plus performantes est la Diffraction

des Rayons X (DRX). C’est en effet la seule qui, à une température donnée, soit sensible

1.5 Le lait 61

à l’arrangement spatial des atomes plutôt qu’à leurs mouvements (spectroscopie) ou à

l’énergie libérée lors des changements de phase (ATD12) [124]. Les longueurs d’onde des

rayons X sont voisines des distances qui séparent les différents plans consécutifs du ré-

seau cristallin. Ces plans agissent donc comme un réseau de diffraction pour ce type de

rayonnement, ce qui permet de mesurer les distances interplanaires [129].

A l’état solide, l’analyse par DRX des triglycérides fournit généralement deux séries de

raies correspondant aux arrangements transversaux (petites distances) et longitudinaux

(grandes distances) [130]. Les grandes distances dépendent directement de la longueur

de chaîne et du type d’empilement (2L, 3L ou 6L). Les petites distances reflètent l’em-

pilement transversal des chaînes hydrocarbonées et sont indépendantes des longueurs de

chaîne. Elles sont utilisées pour caractériser les différentes formes polymorphiques α, β′

et β des triglycérides [131].

L’ATD permet de mettre en évidence les différentes transitions de phase entre les

variétés cristallines et leur fusions respectives. L’ATD permet la mesure des paramètres

thermodynamiques tels que la température, l’enthalpie, l’entropie et la chaleur spécifique

d’un échantillon. On exploite principalement les courbes de fusion, la cristallisation étant

un phénomène plus aléatoire en raison notamment des problèmes de surfusion. Les enthal-

pies sont déterminées par rapport à celles d’une référence pendant un chauffage à vitesse

constante.

Dans le cas du polymorphisme des triglycérides, l’histoire thermique des échantillons

étudiés par ATD a une influence considérable sur les résultats obtenus. Pour illustrer ce

fait, considérons un triglycéride simple comme le POP13. Si ce triglycéride est cristallisé en

présence de solvant sous la forme polymorphique stable β, un pic unique de fusion apparaît

vers 37°C, qui correspond donc à la température de transition entre la forme β et le liquide

(figure 1.23.a). Si l’on refroidit le POP à une température inférieure de 15 à 20°C à sa

température de fusion et que l’on maintient les échantillons à cette température durant 14

jours, les transitions polymorphiques des formes instables vers les formes les plus stables12On utilise aussi aussi le terme anglais DSC pour Differential Scanning Calorimetry13Triglycéride formé de la combinaison de deux acides palmitiques (P) et d’un acide oléique (O)


Fig. 1.23 – Représentation idéalisée des effets de l’histoire thermique sur le polymorphisme du POP.

Les déviations par rapport à la ligne de base représentent les enthalpies de fusion (endothermes), de

cristallisation ou de changement polymorphique (exothermes). D’après Small, 1986 [132].

1.5 Le lait 63

auront la possibilité de s’effectuer et un pic unique de fusion correspondant à la forme β

sera de nouveau détecté (figure 1.23.b). Par contre, si au cours d’un refroidissement rapide,

de l’ordre de 10°C/min, un petit pic exothermique est détecté, il signale une cristallisation

en α (figure 1.23.c). Si cet échantillon est immédiatement refondu (figure 1.23.d), un pic

endothermique correspondant à la fusion de la forme α apparaît à 12°C, suivi par un pic

exothermique signalant la recristallisation en β′, qui elle-même fond ensuite à 26°C. Enfin,

lorsque l’on réchauffe le même échantillon à une vitesse beaucoup plus lente (1,25°C/min),

d’autres transitions apparaissent (figure 1.23.e) : le pic de fusion de la forme α disparaît

presque entièrement et est immédiatement suivi du pic exothermique correspondant à la

transition de la forme α vers la forme β′. La fusion de la forme β′ se manifeste ensuite vers

27°C, suivie de la transition exothermique de la forme β′ vers la forme β. Cette dernière

fond vers 37°C. Il est possible de schématiser les transitions de phase des triglycérides par

un diagramme simple (figure 1.24).

Fig. 1.24 – Transitions polymorphiques des triglycérides. Les pointillés indiquent la possiblité d’une

cristallisation directe mais plus lente en une autre forme que la forme α. D’après Lavigne, 1995 [124].

Comportement polymorphique de la matière grasse laitière Comme cela a déjà

été montré, la matière grasse est composée de nombreux triglycérides aux propriétés phy-

siques différentes en terme de structure cristalline. Chacune des espèces triglycéridiques

possède son propre point de fusion, d’où un véritable continuum de propriétés thermiques,

et un très grand nombre d’arrangements moléculaires entre ces différentes espèces au mo-

ment de leur cristallisation.


Tf dans

MGLA

(°C)

Tf dans

Fractions

(°C)

Quantité

dans

MGLA (%)

Composition en AG Variété

polymorphique

∆H (cal/g)

HPF 30 >50 5 AG à longues chaînes

saturées

β′ 28

MPF 20 35 – 40 25 monoinsaturés cis ou 1

chaîne courte

β′ 20

BPF 10 >15 70 2 chaînes insaturées ou

courtes

α 16

Tab. 1.5 – Principales caractéristiques des fractions BPF, MPF et HPF de la matière grasse laitière

déterminés par ATD, DRX et analyse des acides gras (AG). D’après Lavigne, 1995, Bartsch et Buning-

Pfaue, 1989, Deroanne, 1976 et Timms, 1980 [124,133–135]

L’étude par DSC de la MGLA révèle, à la cristallisation comme à la fusion, l’existence

de plusieurs pics, qui traduisent respectivement l’apparition et la disparition de plusieurs

types d’édifices cristallins. De nombreux auteurs ont ainsi étudié le comportement ther-

mique de la MGLA par ATD [124, 133, 134]. Tous s’accordent pour admettre la présence

de trois pics de fusion dont les enthalpies et les températures varient suivant l’histoire

thermique de la MGLA [133]. Ces trois pics correspondent à l’existence de trois fractions

facilement séparables par cristallisation fractionnée en présence d’acétone : Fraction à Bas

Point de Fusion (BPF), Fraction à Moyen Point de Fusion (MPF) et Fraction à Haut Point

de Fusion (HPF). Les principales caractéristiques physico-chimiques de ces fractions sont

résumées dans le tableau 1.5. Ces résultats permettent de simplifier la nature de la matière

grasse laitière en regroupant les triglycérides en fonction de leur propriétés thermiques.

La compréhension du comportement thermique de la matière grasse laitière a été net-

tement améliorée depuis la mise au point par Ollivon, Lavigne et collaborateurs [124,136–

138], d’une technique d’analyse couplant la technique de DRX à celle de l’ATD. Cette

méthode, appelée Diffraction des Rayons X en fonction de la Température (DRXT) per-

met de suivre l’évolution des types de structures cristallines (variétés polymorphiques,

stratification) en fonction de la température au cours de cinétiques de refroidissement et

de chauffage identiques à celles pratiquées en DSC. Les variétés cristallines correspondant

aux pics de fusion observés en DSC ont ainsi pu être déterminées. Les cristaux correspon-

1.6 Les produits laitiers foisonnés 65

dant à la fraction HPF sont formés essentiellement de structures 2L alors que les cristaux

des fractions MPF et BPF correspondent à des structures 3L. Les cristaux à MPF sont

très instables et contiennent des triglycérides qui se réarrangent sous forme 2L. Ce phé-

nomène ferait intervenir l’intersolubilité des triglycérides liquides et solides, les premiers

dissolvant les formes instables des seconds, lesquels ont ainsi la possibilité de se réarranger

progressivement en structures plus stables à haut point de fusion. Par ailleurs, la forme

plus stable observée dans la MGLA est la forme β′ sans doute en raison de la composition

hétérogène en triglycérides qui rend difficile l’adoption d’une forme aussi complexe que la

forme β [124].

La technique de DRXT a aussi permis de mesurer l’influence de certains paramètres sur

la cristallinité de la MGLA seule ou en émulsion. Ainsi la vitesse de refroidissement exerce

une grande influence sur la formation des structures cristallines. On observe que l’impo-

sition d’une vitesse de refroidissement plus ou moins grande permet de faire varier les

variétés cristallines observées. Ainsi si l’on refroidit une émulsion de MGLA à -1C.min−1,

on observe la formation de structures instables de type α. Mais lors d’un réchauffement à

2C.min−1, consécutif à ce traitement, des transitions apparaissent conduisant à la forma-

tion de structures β′ [139]. Il est donc possible de modifier l’état cristallin de la MGLA

en imposant des cycles thermiques. Par ailleurs, l’état dispersé modifie le comportement

polymorphique de la MGLA [128,139,140]. D’une manière générale, il a été montré que la

cristallisation des triglycérides est plus désordonnée en émulsion que dans la MGLA seule.

Ce désordre est attribué aux contraintes dues à la courbure au niveau de l’interface dans

les gouttes d’émulsion [128]. Ce fait est confirmé par l’observation d’une augmentation de

ce désordre avec la diminution de la taille des gouttes [139].

1.6 Les produits laitiers foisonnés

La crème Chantilly ou les autres produits laitiers foisonnés (crèmes glacées par exemple)

sont le résultat d’un traitement de la crème laitière qui aboutit à la formation d’une mousse

stabilisée par un réseau de gouttes de matière grasse partiellement coalescées. On appelle

cette transformation foisonnement.


1.6.1 Méthode d’obtention

le foisonnement de la crème laitière va conduire à la formation d’une mousse. Cette

mousse ne peut être appelée crème Chantilly que si rien mis à part du sucre ou d’éven-

tuelles matières aromatisantes naturelles n’est ajouté (loi du 23 avril 1905).

Le processus de foisonnement

Les crèmes doivent passer par un certain nombre d’étapes de préparation avant d’être

foisonnées. Ces étapes préliminaires permettent d’optimiser l’étape de foisonnement (voir

figure 1.25).

1. Les crèmes (natives ou reconstituées) doivent être pasteurisées afin d’éliminer les

principaux germes présents dans le lait et de garantir ainsi la stabilité bactério-

logique. Il est préférable de procéder à une étape de pasteurisation plutôt qu’une

stérilisation, car les traitements thermiques appliqués dans ce cas risqueraient de

dénaturer une grande partie des protéines nuisant ainsi à l’efficacité de l’étape de

foisonnement.

2. Les crèmes sont ensuite refroidies et stockées au froid (4°C) pendant une période

de dix à vingt heures. Cette étape, appelée maturation, est indispensable au bon

déroulement du foisonnement. En effet, la présence de cristaux de matière grasse est

essentielle au développement de la mousse. Les cristaux constituent des sites d’in-

teraction qui dirigent la coalescence partielle au moment du foisonnement. Ainsi,

l’amélioration des propriétés foisonnantes est fonction du nombre de cristaux pré-

sents à la surface des globules. Pour assurer à la fois la stabilité et l’incorporation

d’air adéquate, il importe de favoriser un grand nombre de petits cristaux [141]. La

vitesse de refroidissement de la crème après sa pasteurisation et les conditions de

maturation sont les principaux moyens de contrôle de l’état cristallin. Une vitesse

de refroidissement rapide génére des cristaux mixtes et des structures cristallines

α qui ne permettraient pas de foisonner. D’une manière générale plus la vitesse de

refroidissement est grande, plus la taille des cristaux à l’intérieur des gouttes est

faible [139].


3. Les crèmes sont ensuite foisonnées par agitation mécanique puis refroidies et stockées

à 4°C. Dans le cadre de cette thèse, nous examinerons le rôle d’une étape dite de

”tempérage” qui consiste à porter la crème foisonnée à une température proche de

25°C juste avant un stockage à 4°C. L’intérêt d’un tel traitement est qu’il permet

d’augmenter considérablement la fermeté de la mousse et d’améliorer sa stabilité

physique dans le temps.

PASTEURISATION95°C pendant 8s

MATURATION4°C pendant 12 h

FOISONNEMENT

TEMPERAGE25°C pendant 15 min

Crème native

STOCKAGE4°C

Fig. 1.25 – Etapes de préparation des produits laitiers foisonnés.

Aspects physico-chimiques du foisonnement

On décompose généralement le foisonnement de la crème laitière en deux étapes :

1. L’incorporation d’air.

2. La stabilisation de la mousse par la formation d’un réseau lipidique.

L’incorporation d’air. Durant les premières secondes du foisonnement, les bulles

d’air sont incorporées dans la crème et sont rapidement stabilisées par l’adsorption d’un

couche protéique constituée de β-caséine, de β-lactoglobuline et d’α-lactalbumine. A ce

stade du foisonnement aucun signe de coalescence ou d’agrégation entre les globules gras

n’est visible [142]. L’agitation mécanique va provoquer une destruction partielle de la


membrane du globule gras, ce qui va permettre l’adsorption des globules gras à la surface

des bulles d’air. Il en résulte qu’une certaine partie de la matière grasse est en contact

direct avec l’air et s’étale ou s’adsorbe à l’interface air/eau. La rupture de la membrane

du globule gras est favorisée par la présence de cristaux en forme d’aiguilles [143], qui sous

l’action du cisaillement se réorientent et percent la membrane par un mécanisme similaire

à la coalescence partielle. Cependant certains auteurs [144,145] remettent en question ce

mécanisme et proposent que les cristaux ne feraient que rendre le globule plus sensible au

cisaillement en créant des zones de faiblesse dans la membrane [146]. A ce stade, le volume

de la mousse est maximal, l’incorporation d’air est terminée [141]. Toutefois ces bulles d’air

ne peuvent contribuer à elles seules à la formation d’une structure mécaniquement rigide

qui confère au matériau final ses propriétés viscoélastiques.

La formation du réseau de matière grasse. L’élaboration du réseau de matière

grasse repose sur la coalescence partielle des globules gras. Au repos, les globules gras

d’un crème laitière ne coalescent que très lentement grâce à la protection apportée par leur

membrane. En revanche, les fortes contraintes mécaniques appliquées lors du foisonnement

vont provoquer la collision de nombreux globules qui rapidement subissent des événements

de coalescence partielle conduisant à l’obtention d’un réseau gélifié bicontinu enfermant

les bulles d’air [147]. Si la matière grasse composant les globules est fondue, les gouttes

connectées formant le réseau vont relaxer leur forme afin de réduire la surface totale de

contact entre la matière grasse et l’eau. Il se produit alors une séparation de phase qui

entraîne la destruction de la mousse. Il est généralement admis que les cristaux forment

eux-même un réseau à l’intérieur de la matrice de gouttes interconnectées (figure 1.26).

L’existence de ce réseau améliore considérablement la stabilité du système [117].

1.6.2 Structure colloïdale et propriétés des systèmes foisonnés

Le foisonnement permet, à partir d’une émulsion initialement liquide, de former une

mousse qui aura des propriétés totalement différentes de l’émulsion de départ. La structure

colloïdale des produits laitiers foisonnés est constituée au minimum de trois phases :


Fig. 1.26 – Schéma montrant le réseau cristallin formé au cours du processus de foisonnement. Adapté

de Goff [117].

1. La phase continue aqueuse composée des protéines, des minéraux et des divers

sucres.

2. La phase gazeuse formée de bulles d’air d’une taille avoisinant les 100 µm.

3. Le réseau de matière grasse cristallisée constitué de globules gras interconnectés. Ce

réseau enferme les autres phases et est responsable en grande partie des propriétés

mécaniques du matériau (figure 1.27).

Fig. 1.27 – Structure colloïdale de la crème Chantilly.

L’existence du réseau de globules gras va conférer aux produits foisonnés des propriétés

viscoélastiques. Celles-ci résultent des nombreuses connections reliant les gouttes entre

elles. Les mousses obtenues à l’issue du processus de foisonnement ne coulent plus et


peuvent alors être assimilées à un solide possédant une élasticité garantissant sa stabilité.

En effet, le réseau de matière grasse offre une résistance mécanique efficace pour lutter

contre les principaux mécanismes de destruction des mousses. En immobilisant les bulles

d’air, la matrice élastique limite le phénomène de migration ascensionnelle des bulles dû

à la poussée d’Archimède qui est une des premières étapes dans la déstabilisation des

mousses. De plus, les globules gras situés à la périphérie des bulles d’air forment une

couche solide autour de celles-ci, les protégeant contre la coalescence et le mûrissement

d’Ostwald. Ainsi une crème Chantilly peut perdurer pendant plusieurs jours, alors que la

stabilité d’une mousse simplement stabilisée par des protéines ou des tensioactifs n’excède

généralement pas quelques heures.

Les propriétés des systèmes foisonnés sont donc dépendantes de la proportion et de

l’état de cristallisation de la matière grasse constitutive du réseau. Il existe un taux de

matière grasse, proche de 35%, pour lequel le foisonnement est optimum (quantité d’air

maximale incorporée) [148]. Si la teneur en matière grasse est inférieure à 25%, le foison-

nement devient difficile et les mousses se déstabilisent rapidement (en l’absence d’additifs

tels que les agents gélifiants). Si la teneur en matière grasse dans l’émulsion initiale est

supérieure à 45%, l’incorporation d’air est aussi limitée et le foisonnement conduit rapi-

dement à un inversion de phase, communément appelée barattage, processus à la base de

la fabrication du beurre [147]. On estime que le taux de solide dans les gouttes doit être

compris entre 40% et 50 % pour que le foisonnement soit optimal. En dessous de ce taux,

les gouttes ne contiennent pas suffisamment de cristaux pour que la coalescence partielle

soit effective. Au dessus de ce taux, les gouttes sont trop «solides» et moins déformables.

La rupture du film lors des événements de coalescence partielle est donc plus difficile à

obtenir. En pratique, le contrôle de la proportion de matière grasse solide s’effectue au

moyen de la durée de la période de maturation et de la température de foisonnement.

Ainsi il est recommandé de foisonner les crèmes laitières à une température inférieure à 5°

C après une maturation d’au moins dix heures, pour avoir une solidification «optimale»

de la matière grasse. Le choix de la température de foisonnement est important, car une

teneur en liquide trop élevée peut conduire au barattage [147,149].

1.6 Références 71

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Chapitre 2

Matériel et Méthodes

2.1 Techniques d’émulsification

Toute dispersion liquide métastable résulte d’un processus d’émulsification. L’émul-

sification est le procédé de préparation des émulsions dont le but est d’obtenir, à partir

de deux liquides non miscibles, une dispersion de gouttes fines d’un des liquides dans

l’autre. Ceci implique la déformation puis la fragmentation d’une goutte en plusieurs

autres gouttes (au moins deux) plus petites. Il existe de nombreuses techniques d’émul-

sification que l’on regroupe en fonction du régime d’écoulement imposé lors de la frag-

mentation. L’utilisation de différentes techniques d’émulsification permet d’adapter les

protocoles aux différents systèmes utilisés et de faire varier la taille des gouttes pour un

système donné.

2.1.1 Régime turbulent

Certaines émulsions on été préparées en batch dans des appareils dont les pièces actives

sont constituées par un stator et un rotor tournant à grande vitesse. L’écoulement turbu-

lent mis en oeuvre permet de fragmenter les gouttes mais les collisions très énergétiques

provoquent des phénomènes de recombinaison (coalescence). Après quelques minutes, un

régime stationnaire s’instaure où la distribution des tailles de gouttes résulte d’un cou-

80 Matériel et Méthodes

plage complexe entre la fragmentation et la recombinaison. De ce fait, la distribution

obtenue est relativement large.

Parmi les appareils utilisés dans le cadre de cette thèse, on peut citer l’homogénéiseur

Ultra-Turraxr (T25 JANKE & KUNKEL). Le rotor et le stator sont deux cylindres deux

concentriques d’environ 1 cm de diamètre (modèle S25 KV–25F) séparés par un entrefer de

1mm. L’extrémité de ces deux pièces est garnie de dentelures de forme carrée permettant

la circulation du fluide (voir figure 2.1). Par la haute vitesse du rotor, l’émulsion est aspirée

automatiquement dans le sens axial dans la tête de dispersion et comprimée ensuite dans

le sens radial à travers les fentes du système rotor/stator. Le matériel est ainsi soumis

à de très hautes forces de cisaillement et de poussée. L’appareil est équipé d’un moteur

permettant le mouvement du rotor à différents régimes : de 8000 à 24000 rotations par

minute.

STATOR

ROTOR

Fig. 2.1 – Photo de l’Ultra-Turrax T25 et principe de fonctionnement de la fragmentation.

Nous avons également utilisé un mélangeur Turbotest 33/300P de marque RAYNERI

(voir figure 2.2). L’appareil est doté d’un simple rotor dont la vitesse peut varier continû-

ment de 0 à 5000 rotations par minute.

Pour les deux techniques précédentes, le diamètre moyen des gouttes est de l’ordre de

quelques micromètres.

2.1 Techniques d’émulsification 81

Fig. 2.2 – Photo du Rayneri Turbotest 33/300P

2.1.2 Régime laminaire

Il est également possible de fabriquer une émulsion à faible vitesse d’écoulement (ré-

gime laminaire) à condition que l’environnement des gouttes soit un milieu suffisamment

visqueux. Le principal avantage est que l’émulsification s’effectue en l’absence de recom-

binaison ce qui permet un meilleur contrôle de la distribution. Par ailleurs, il existe un

régime de fragmentation quasi-monodisperse caractérisé par une distribution de gouttes

très resserrée [1, 2].

Principe général

Considérons une goutte de rayon R, de viscosité ηd, dispersée dans un fluide de viscosité

ηc. La déformabilité d’une goutte est caractérisée par sa pression de Laplace :

Pi =2γ

R

où γ est la tension de surface entre les deux liquides. Pl représente la différence de pression

entre l’intérieur et l’extérieur de la goutte. Plus la pression de Laplace est élevée, moins

la goutte est déformable. Cette goutte est soumise à la contrainte visqueuse imposée par


le cisaillement et définie par τ = ηcΓ où ηc est la viscosité de la phase continue et Γ, le

gradient de cisaillement appliqué.

On définit une grandeur adimensionelle, connue sous le nom de nombre de Weber, par :

We =2τ

Pl

=ηcΓR

γ(2.1)

We quantifie la compétition entre le cisaillement qui tend à déformer la goutte et la

pression de Laplace qui tend à préserver sa forme sphérique. Pour déformer une goutte

de façon significative, We doit approcher l’unité.

La fragmentation de la goutte en plusieurs gouttes résulte d’une l’instabilité capillaire

dite instabilité de Rayleigh, qui tend à minimiser l’énergie de surface. En effet, sous l’action

d’un cisaillement, une goutte se déforme et s’allonge en un long cylindre. Il se développe

alors une ondulation sur le cylindre étiré entraînant sa fragmentation en petites gouttes

(figure 2.3). Cette instabilité (Rayleigh) résulte du fait que la surface totale des gouttes

issues de la fragmentation est inférieure à celle du cylindre étiré.

Fig. 2.3 – Principe de fragmentation d’une goutte isolée.

Les calculs théoriques tout comme les expériences [3–5] montrent qu’en régime de

cisaillement laminaire, la fragmentation de la goutte a lieu lorsque We ≥ W critiquee , ce qui

permet d’évaluer le plus faible rayon accessible pour un cisaillement donné :

R ≥ W critiquee

γ

ηcΓ(2.2)

W critiquee est un coefficient qui dépend à la fois du ratio ηd

ηcet du type d’écoulement

mis en oeuvre (élongationnel ou cisaillement pur). Dans la limite d’un cisaillement pur,

2.1 Techniques d’émulsification 83

W critiquee est minimum pour 0, 1ηc ≤ ηd ≤ ηc et est de l’ordre de 1. Autrement dit, c’est

pour 0, 1 ≤ ηd ≤ ηc que la contrainte à appliquer sera minimale pour obtenir une taille

de goutte donnée.

Puisque la fragmentation requiert l’application d’une contrainte seuil τ = ηcΓ, et que Γ

est généralement faible en régime laminaire, il est nécessaire que la viscosité ηc soit élevée.

Si l’on considère un système tel que ηdηc

= 1, γ = 1mN/m et que l’on se donne comme

objectif d’obtenir R = 1µm avec un cisaillement Γ = 103s−1, alors la relation 2.2 donne

la condition suivante : ηc ≥ 1Pa.s. En pratique, une telle viscosité peut être obtenue en

rajoutant un agent épaississant dans la phase continue. Une alternative est de concentrer

les gouttes à des fractions supérieures ou égales à 70% et de tirer profit de la viscosité

moyenne élevée de l’émulsion. En effet, il a été démontré que la relation 2.2 reste valable

pour les émulsions concentrées en remplaçant ηc par la viscosité moyenne de l’émulsion

ηe [6]. Tout se passe alors comme ci les gouttes se trouvaient dans un milieu ”effectif”

de viscosité ηe supérieure à ηc. Par ailleurs, si le ratio ηdηc

(ou bien ηdηe

pour les émulsions

concentrées) est compris entre 10−2 et 1 et si le système est soumis à un cisaillement

pur, alors l’instabilité de Rayleigh se produit avec une longueur d’onde bien définie et

l’émulsion obtenue est quasi monodisperse [2, 7].

Préparation d’une émulsion directe quasi monodisperse

En pratique, le cisaillement pur peut être appliqué à l’aide un émulsificateur de type

"Couette" (ADEMTECH). Dans un premier temps, il convient de fabriquer une émulsion

polydisperse grossière appelée "premix". Celle-ci est ensuite introduite dans une chambre

d’injection (figure 2.4).

Le premix est ensuite injecté à l’aide d’une seringue l’entrefer de 100µm formé par

deux cylindres coaxiaux. Le cylindre extérieur est fixe et le cylindre interne, le rotor, est

entraîné par un moteur à vitesse contrôlée. Cette géométrie permet d’appliquer un cisaille-

ment spatialement homogène allant de 0 à 14700 s−1. La vitesse d’injection est également

contrôlée. Le temps de séjour de l’émulsion dans l’entrefer varie alors de 1 à 10s. Ce laps


Fig. 2.4 – Schéma de l’émulsificateur «Couette»

de temps est suffisant pour que l’instabilité de Rayleigh se produise. L’émulsion cisaillée

est alors récupérée dans la partie supérieure de l’émulsificateur grâce à un collecteur.

Cette technique d’émulsification a été utilisée pour fabriquer les émulsions d’hexa-

décane servant de modèle à l’étude de la gélification d’émulsions cristallisables. Comme

indiqué précédemment, il convient de préparer dans un premier temps un premix concentré

(φm = 85%) afin d’obtenir une viscosité suffisamment élevée pour permettre la fragmen-

tation en régime laminaire.

2.2 Fabrication de produits foisonnés

2.2.1 Les matières premières utilisées

Deux types d’émulsions seront étudiées :

– une émulsion laitière native qui permettra d’observer et de quantifier le phénomène

de rigidification sous l’action d’un tempérage.

– Une émulsion laitière reconstituée servant de modèle pour une meilleure compré-

hension des phénomènes mis en jeu lors du tempérage.

2.2 Fabrication de produits foisonnés 85

L’émulsion laitière native a été fournie par la société UCA Lorco (Pont-Scorff, France).

Elle est obtenue par centrifugation du lait de vache. Elle subit ensuite une pasteurisation

dans un échangeur à 90°C pendant un temps de chambrage de 8s. Puis l’émulsion subit

une étape de standardisation permettant d’obtenir un taux final de matières grasses de

38,5% massique. Cette standardisation est réalisée en deux temps :

1. ajout d’une quantité d’eau appropriée avant pasteurisation

2. ajout de poudre de lait après pasteurisation afin d’éviter la dénaturation des pro-

téines qui contribuent au foisonnement.

Après la pasteurisation, du sucre (saccharose, Beghin-Say) est rajouté à hauteur de

15% massique.

Les émulsions laitières reconstituées sont formulées à partir de poudre de lait, de sucre,

de matières grasses laitières anhydres et d’un émulsifiant de type sucroester.

La poudre de lait est un mélange complexe obtenu par déshydratation de la phase

aqueuse du lait. La poudre de lait a été fournie par la société LACTALIS et possède la

composition présentée sur le tableau 2.1.

Humidité 3,2%

Matières azotées totales (protéines) 36,11%

Cendres 8,10%

Matière grasse 1%

Lactose 51.6%

Acidité 0,1%

Tab. 2.1 – Composition générale de la poudre de lait utilisée pour la fabrication des émulsions laitières

reconstituées (% massiques)

Deux matières grasses différentes fournies par LACTALIS ont été employées. Il s’agit

de fractions à haut et bas point de fusion, issues d’un fractionnement de la matière grasse

laitière anhydre. Elles sont caractérisées dans un premier temps par leur point de goutte,


c’est-à-dire la température à partir de laquelle les premières gouttes de liquide se détachent

de la masse au cours d’un réchauffement lent :

– Fraction dite "stéarique" : point de goutte = 43°C

– Fraction dite "oléique" : point de goutte < 8°C

Un émulsifiant fourni par la société DEGUSSA sera employé pour la formulation des

émulsions laitières reconstituées. Il s’agit du sucroester ayant pour code E473, avec la

composition donnée par le tableau 2.2.

Humidité <4%

Sucroester >80%

Glycérides <20%

Saccharose libre <4%

Tab. 2.2 – Composition générale de l’émulsifiant E473 (% massiques)

Le rôle fonctionnel du sucroester est de faciliter le foisonnement de l’émulsion en

favorisant la coalescence partielle des globules gras.

2.2.2 Fabrication des émulsions laitières reconstituées

L’émulsion finale contient :

– 38,5% de matière grasse

– 15% de sucre

– 0,02% de E473

– 6,5% de poudre de lait

– 39,98% d’eau

La première étape consiste à disperser la poudre de lait dans l’eau distillée. La disper-

sion est réalisée sous agitation magnétique à 60°C. La solution est ensuite placée à 4°C

pendant 10 heures afin de permettre l’hydratation des protéines.

Pour fabriquer les émulsions, il est nécessaire de faire fondre la matière grasse au bain

Marie à 60°C. L’ensemble des constituants est ensuite mélangé à chaud (60°C) puis soumis

2.2 Fabrication de produits foisonnés 87

à l’agitation de l’Ultra-Turraxr T25 (JANKE & KUNKEL) tournant à 8000 tours/minute

pendant 20 minutes. l’émulsion est ensuite placée à 4°C pendant 12 heures afin de per-

mettre la formation de cristaux de matière grasse qui seront nécessaires pour l’étape de

foisonnement.

2.2.3 Foisonnement

Le foisonnement est effectué à l’aide d’un appareil MUSSANA. Une pompe permet

d’aspirer simultanément l’émulsion laitière et l’air ; seul le débit d’air peut être régulé à

l’aide d’une vis. L’émulsion passe ensuite à travers une filière générant de fortes turbulences

(voir figure 2.5) à l’origine de la formation des alvéoles d’air et du réseau de gouttes

partiellement coalescées. L’émulsion introduite à 4°C sort de l’appareil à 11°C.

Circulation produit

Fig. 2.5 – Filière permettant le foisonnement

Afin de caractériser l’incorporation d’air dans l’émulsion laitière foisonnée, nous défi-

nissons le taux de foisonnement, Tf :

Tf =Mcreme

Mmousse

× 100 (2.3)

où Mcreme correspond à la masse d’un volume de crème et Mmousse à la masse du même

volume de mousse.


La fraction d’air incorporée est reliée à Tf par :

φair = 1− 100

Tf

(2.4)

Ainsi, pour un taux de foisonnement de 200%, la fraction d’air incorporé dans la

mousse est de 50%.

2.3 Microscopie optique

La microscopie optique permet d’obtenir des informations qualitatives et quantitatives

souvent essentielles à la compréhension générale des systèmes colloïdaux. Dans le cas des

émulsions contenant des substances cristallisées ou des mousses, la microscopie permet

d’estimer la taille moyenne des gouttes ou des bulles, de visualiser la présence de cristaux,

d’identifier certaines instabilités comme la flocculation, la coalescence partielle. . .

Les observations ont été réalisées à l’aide d’un microscope optique à contraste de

phase (Olympus BX-51) relié à une caméra numérique permettant la capture d’image. La

résolution du microscope est de 200 nm.

2.4 Détermination de la distribution de tailles par dif-

fusion statique de la lumière

L’appareil utilisé pour caractériser les distributions de taille des émulsions est un

appareil commercial (Mastersizer S, Malvern) doté d’un laser Helium-Neon de longueur

d’onde λ = 6328 et d’un système de mesure par diffusion statique de la lumière. Lorsqu’un

élément de matière est soumis à un rayonnement lumineux, certains rayons interagissent

avec le moment dipolaire des molécules. Ces molécules sont alors excitées et répondent

au champ électro-magnétique par une oscillation de leur densité électronique. Chaque

molécule se comporte alors comme un petit dipôle oscillant qui rayonne dans tout l’espace

un champ électromagnétique diffusé : c’est le phénomène de diffusion du rayonnement.

2.4 Détermination de la distribution de tailles par diffusion statique de la lumière 89

Considérons alors un système modèle, constitué de gouttes de même taille. Dans la

technique de diffusion statique de la lumière, la moyenne temporelle de l’intensité diffusée,

I(θ), est mesurée en fonction de l’angle de diffusion θ (figure 2.6).

Fig. 2.6 – Schéma de principe d’une expérience de diffusion statique de la lumière.

Cette moyenne se décompose en un produit de trois termes : I(θ) = K.P (θ).S(θ),

où P (θ) est le facteur de forme, S(θ), le facteur de structure et K, une constante de

proportionnalité indépendante de θ :

K ∝ vφ

λ4

où v est le volume d’un particule et φ la fraction volumique.

P (θ) est une fonction qui dépend de la forme, de la taille des objets diffusants et S(θ) une

fonction rendant compte des interférences qui résultent des interactions entre les gouttes.

Dans le cas d’un échantillon très dilué (φ→ 0), il n’y a plus de corrélation spatiale entre

les gouttes qui se comportent alors comme des émetteurs incohérents. Dans ce régime, le

facteur de structure S(θ)devient égal à 1. La mesure de I(θ) permet alors de déterminer à

une constante près le facteur de forme P (θ) des gouttes. En faisant coïncider le facteur de

forme expérimental avec le facteur théorique, issu de la théorie exacte de MIE, le diamètre

des gouttes peut être déterminé. Le calcul nécessite de connaître les propriétés optiques

des phases dispersante et dispersée et plus précisément :

– l’indice de réfraction nr caractérisant la vitesse de propagation v de la lumière dans

le milieu (v = cnr

où c est la vitesse de la lumière dans le vide). nr est mesurée à

l’aide d’un réfractomètre d’Abbé.


– l’indice d’absorption na caractérisant l’aptitude du milieu à absorber la lumière. na

est mesuré par spectroscopie d’absorption dans le domaine visible (à la longueur

d’onde du laser).

Pour les systèmes laitiers, nous avons adopté le jeu d’indices optiques suivants :

– Pour la matière grasse : nr = 1, 45 et na = 0

– Pour la phase aqueuse : nr = 1, 33 et na = 0

En général, les échantillons ne sont pas monodisperses, mais sont constitués d’un

mélange de gouttes de diamètre différents : chaque goutte diffuse la lumière, ce qui se

traduit par un diagramme de diffusion Pi(θ), caractéristique de son diamètre di. L’intensité

diffusée mesurée correspond donc à la somme des facteurs de forme pondérée par la

fraction volumique des gouttes de diamètre di. Une déconvolution mathématique de ce

signal complexe est réalisée par l’appareil pour obtenir la distribution granulométrique de

l’échantillon.

Par la suite, nous utiliserons principalement deux grandeurs pour caractériser la gra-

nulométrie des émulsions :

– le diamètre moyen en volume, noté D(4,3), défini par :

D(4, 3) =

∑i Vidi∑i Vi

=

∑iNid

4i∑

iNid3i

où Vi et Ni sont respectivement le volume et le nombre de gouttes de diamètre di.

– Un indicateur de polydispersité de l’émulsion, l’uniformité en volume Uv, définie

par :

Uv =1

d

∑i Vi|d− di|∑

i Vi

où d est le diamètre médian de la distribution (50% en volume de la distribution

possède un diamètre inférieur ou égal à d).

Lorsque les gouttes sont floculées dans la phase aqueuse, comme cela peut être le

cas dans les émulsions laitières, l’appareil va déterminer la taille moyenne des agrégats

et non le diamètre des gouttes primaires qui le constituent. Afin de surmonter cette

difficulté, les mesures granulométriques on été effectuées dans une solution de SDS à la

CMC (8.10−3mol.l−1) qui permet de casser ces amas dus à des liaisons entre les protéines

situées à l’interface.

2.5 Mesures rhéologiques 91

2.5 Mesures rhéologiques

Le comportement en cisaillement d’un matériau est défini par son équation rhéologique

d’état qui relie la déformation ε à la contrainte τ . Dans le cadre de cette thèse, nous avons

mesuré la réponse de systèmes soumis à une déformation ou à une contrainte. Deux régimes

sont à considérer :

– Le régime linéaire caractérise la réponse à des sollicitations d’amplitude suffisam-

ment faible pour ne pas modifier la structure du matériau. Si une déformation

sinusoïdale est imposée, la contrainte mesurée sera elle aussi sinusoïdale, de même

fréquence, et d’amplitude proportionnelle à la déformation.

– Le régime non linéaire caractérise la réponse du matériau à une sollicitation de forte

amplitude, susceptible de produire un écoulement et/ou modifier la structure de

départ.

Toutes les mesures réalisées dans cette étude on été obtenues dans le régime linéaire,

avec des appareils qui imposent la contrainte et mesurent la déformation (Carri-Med 500

CSL, Rheo Services et AR 1000, TA Instruments). Ces deux appareils étaient également

équipés d’une cellule à effet Peltier permettant le contrôle de la température à 0,1°C près.

Pour de faibles déformations, τ est proportionnelle à ε suivant la loi de Hooke :

τ = Gε (2.5)

où G est le module de cisaillement. D’un point de vue thermodynamique, l’énergie

libre F d’un solide incompressible, soumis à une déformation ε peut s’écrire :

F = F0 + V Gε2

2+O(ε4) (2.6)

F0 étant l’énergie libre du système à une déformation nulle, et V le volume total du

système. Cette relation n’est valable que pour les faibles déformations. Pour un matériau

isotrope, seules les puissances paires de ε interviennent dans l’expression (2.6) : la variation

d’énergie libre ne dépend pas du signe de ε. La loi de Hooke (2.5) est obtenue en dérivant

la relation (2.6) par rapport à ε :


τ =1

V

∂F

∂ε

∣∣∣∣ε=0

(2.7)

A partir de l’équation (2.6), on obtient l’expression du module de cisaillement :

G =1

V

∂2F

∂ε2

∣∣∣∣ε=0

(2.8)

Si le matériau n’est pas un solide parfait et dissipe de l’énergie, il faut modifier la

définition du module de cisaillement pour tenir compte de la variation de l’élasticité et de

la viscosité avec la fréquence de sollicitation ω. On définit alors un module complexe de

cisaillement, G∗, fonction de ω comme :

G∗(ω) =∂τ

∂ε(ω) =

1

V

∂2F

∂ε2

∣∣∣∣ε=0

(2.9)

La contrainte de cisaillement s’écrit alors avec une amplitude et une phase ; en effet, la

dissipation visqueuse entraîne un déphasage entre la déformation et la contrainte. La partie

réelle de G∗ correspond à l’énergie stockée, tandis que la partie imaginaire correspond à

la dissipation visqueuse. En considérant une déformation sinusoïdale d’amplitude ε0,on

écrit :

ε(t) = ε0 exp(iωt)

τ(t) = τ0(ω) exp[i(ωt+ δ(ω)

](2.10)

où δ est le déphasage causé par la dissipation visqueuse. A partir des équations (2.8)

et (2.10), on obtient :

G′ =τ0(ω)

εcos δ(ω)

G′′ =τ0(ω)

εsin δ(ω) (2.11)

G′ et G′′ étant respectivement les parties réelle et imaginaire de G∗. De manière générale,

G′ est appelé module élastique et G′′ est le module de dissipation visqueuse.

En pratique, les mesures rhéologiques nous ont permis de mesurer l’évolution de l’élas-

ticité de nos systèmes en fonction du temps ou de la température. Ces mesures ont été

possibles en prenant soin de se placer dans le domaine linéaire des échantillons étudiés.

2.6 Mesures calorimétriques 93

2.6 Mesures calorimétriques

2.6.1 Principe de l’Analyse Calorimétrique Différentielle (ACD)

Le principe de l’ACD consiste à enregistrer en fonction du temps la différence d’énergie

fournie à un échantillon et un référence (capsule vide) qui sont chauffés ou refroidis à la

même vitesse. En l’absence d’événement thermique, les températures de le référence et de

l’échantillon augmentent toutes deux linéairement en fonction du temps, leur différence

restant quasiment nulle et constante. Lorsqu’un un événement thermique affecte l’échan-

tillon, l’appareil lui fournit plus ou moins de chaleur pour maintenir sa température égale

à celle de la référence. C’est la différence entre les flux de chaleur fournis à l’échantillon

et la référence, considérée comme un excès de chaleur spécifique qui est enregistrée en

fonction de la température. Les aires des thermogrammes sont ainsi reliées aux enthal-

pies des pics des transitions. Dans le cas des matières grasses, chaque pic de fusion ou

de cristallisation est la traduction énergétique de la destruction ou de la formation des

cristaux triglycéridiques. Une aire positive correspond à un phénomène endothermique

(fusion d’une variété cristalline, par exemple), une aire négative indique un événement

exothermique (cristallisation ou transition polymorphique, par exemple).

L’appareil utilisé pour la réalisation des mesures calorimétriques de cette étude était

un Micro-DSC VII de Setaram. Cet appareil permet de faire varier la température entre

-45 et 120°C et les vitesses de 0,001 à 1,2°C/min. La calibration de l’appareil a été réalisée

sur des échantillons d’eau (Point de fusion = 0C, enthalpie de fusion ∆hm = 333 J.g−1),

de décane (Point de fusion = -27,3C, ∆hm = 11,6 J.g−1) et de naphtalène (Point de

fusion = 80,3C, ∆hm = 145,9 J.g−1) à trois vitesses différentes (0,1, 0,5 et 1C.min−1).

Nous avons aussi utilisé l’appareil Pyris (PERKIN ELMER) permettant d’accéder à des

températures comprises entre -80 et 1500°C et des vitesses de 0,1 à 200°C/min.


2.7 Mesure du taux de solide par RMN du proton

Les mesures de Résonance Magnétique Nucléaire (RMN) du proton ont permis de

mesurer le taux de matière grasse solide (SFC, pour Solid Fat Content) contenu dans les

systèmes modèles laitiers ainsi que dans les échantillons d’émulsions laitières natives et

de crème Chantilly. Ces mesures se font à une température contrôlée (4°C). Pour réaliser

cette mesure, on utilise un appareil (Minispec PC20, Brucker Spectrospin) équipé de

la technologie de RMN pulsée et opérant à 20MHz pour les protons. Les mesures on

été réalisées par l’Institut Technique des Corps Gras (ITERG, Pessac) selon la méthode

normalisée par l’IUPAC (1992).

La RMN est une méthode spectroscopique utilisant l’aptitude des noyaux de certains

atomes à interagir avec un champ magnétique. Les protons et les neutrons des atomes

possèdent un moment magnétique. Au sein des noyaux les différentes particules vont

alors s’agencer de manière à minimiser le moment magnétique résultant pour maintenir

un niveau d’énergie nucléaire faible et le plus stable possible. Les moments magnétiques

vont s’annuler deux à deux et seuls les noyaux ayant un nombre impair de nucléons auront

un moment magnétique résultant. Le noyau de l’atome d’hydrogène ne possède qu’un seul

proton ; il possède donc un moment magnétique.

Lorsqu’un échantillon est soumis à un champ magnétique continu, les protons s’orientent

parallèlement au champ magnétique. En appliquant un deuxième champ magnétique per-

pendiculaire sous forme d’un impulsion radiofréquence (impulsion à 90°), dont la durée

est brève, de l’ordre de la microseconde, les dipôles nucléaires vont être excités et vont

prendre une autre direction, perpendiculaire à la précédente. A la fin de l’impulsion, le

phénomène de relaxation se produit : les noyaux retournent à leur position d’équilibre. Ce

retour à l’équilibre induit un signal électrique décroissant, qui est capté par la bobine de

mesure entourant l’échantillon. Ce signal est appelé courbe de décroissance de l’induction

libre (FID pour Free Induction Decay). Sa durée dépend des conditions du milieu. Lorsque

le champ magnétique est de faible fréquence (moins de 25MHz) comme c’est le cas ici,

seul l’état physique, solide ou liquide, de la molécule à laquelle appartiennent les atomes

d’hydrogène va influer sur le comportement de leur noyau. La durée de décroissance de

2.7 Mesure du taux de solide par RMN du proton 95

l’amplitude du signal est très significativement différente selon que les protons appar-

tiennent à la phase solide ou liquide. Elle est assimilée à un phénomène de «relaxation

transversale» et elle est désignée par T2 : temps de relaxation «transversal». Ce temps

est très court pour les protons dans la phase solide et après 40µs ils sont tous relaxés. Le

temps T2 est beaucoup plus long pour les protons de la phase liquide puisque la relaxation

ne s’effectue de façon significative qu’après 150µs. La forme de la décroissance peut donc

être utilisée pour distinguer les composés solides et liquides dans un échantillon.

L’amplitude du déclin initial, mesurée 11 microsecondes après l’impulsion, est propor-

tionnelle à la quantité totale de protons de l’échantillon. l’amplitude du signal restant,

mesurée lorsque la relaxation du solide est terminée (70µs), est proportionnelle à la teneur

en protons de la phase liquide. La mesure des amplitudes permet de calculer le rapport

solide/liquide de l’échantillon à une température donnée. Lorsque la mesure est réalisée

sur des émulsions, il est nécessaire d’ajouter une correction à la mesure du taux de solide

prenant en compte la fraction liquide représentée par la phase continue. On mesure l’am-

plitude des signaux à 11µs et à 70µs après la fin de l’application du champ magnétique.

Ces mesures correspondent respectivement au signal des fractions liquide et solide (s+ l)

et au signal de la fraction liquide (l). Afin de compenser le temps de latence nécessaire à

l’acquisition du signal, un facteur de correction, f , est utilisé pour obtenir le niveau de

signal initial pour le solide (fs) (voir figure 2.7). La relation permettant de calculer le

taux de solide est :

%SFC =fs× 1000

fs+ (l − k × l”H2O”)(2.12)

Le niveau de signal correspondant à un échantillon d’eau pure (H2O) est soustrait du

niveau de signal total de l’émulsion pour obtenir une valeur plus juste du signal de l’huile

liquide. Le niveau de signal du liquide est multiplié par un facteur k traduisant la fraction

massique de matière grasse dans l’émulsion.

Après 11 µs

Après 70 µs

TempsTemps mortImpulsion

sfs

l

Fig. 2.7 – Schéma du FID permettant la détermination de la teneur en solide

2.7 Références 97

Références

[1] C. Mabille. PhD Thesis. University Bordeaux 1, France, 2000.

[2] C. Mabille, V. Schmitt, P. Gorria, F. Leal-Calderon, V. Faye, B. Deminiere and J. Bibette. Langmuir,

16 (422), 2000.

[3] G.I. Taylor. Proc. R. Soc. Lond., A 146(501), 1934.

[4] F. Rumscheidt and G. Mason. J. Colloid Interface Sci., 16(238), 1961.

[5] H.P. Grace. Chem. Eng. Commun., 14(225), 1982.

[6] M.P. Aronson. Langmuir, 5 (494), 1989.

[7] T.G. Mason and J. Bibette. Phys. Rev. Lett., 77 (3481), 1996.

Chapitre 3

Résultats

Introduction générale

Les mousses laitières sont des milieux dispersés complexes obtenus en incorporant de

l’air dans une émulsion laitière primaire. Les bulles d’air sont dispersées dans une matrice

viscoélastique contenant des agents texturants (polysaccharides) et/ou des globules gras

interconnectés par coalescence partielle. La présence de cristaux de matière grasse est

essentielle à la fabrication des produits foisonnés. Les cristaux de gras constituent des

sites d’interaction qui dirigent la coalescence partielle au moment du foisonnement et

favorisent la formation d’un réseau de gouttelettes interconnectées. La stabilité cinétique

de la mousse est clairement corrélée à la rigidité intrinsèque du réseau de matière grasse.

La vitesse de refroidissement de la crème après pasteurisation, la composition de la matière

grasse et l’histoire thermique de la mousse sont les principaux facteurs qui contrôlent l’état

du réseau cristallin et sa connectivité.

Le tempérage consiste à laisser la crème foisonnée pendant quelques minutes à tempé-

rature ambiante dans le but de fondre une partie des cristaux de matière grasse. Après

refroidissement, la mousse est nettement plus «rigide» et sa stabilité cinétique se trouve ac-

crue. Ce phénomène peut être révélé de façon très spectaculaire au moyen d’une expérience

simple qui consiste à introduire une tige rigide dans le volume d’une crème Chantilly. Les

photos de la figure 3.1 montrent le déplacement de la tige sous l’effet de son propre poids

100 Résultats

selon qu’elle se trouve immergée dans une crème tempérée ou non tempérée. On distingue

clairement que la crème tempérée soutient la tige en position horizontale contrairement à

la crème non-tempérée (figure 3.1c). Cette expérience reflète la différence de rigidité qui

existe entre les deux matériaux. L’objectif de cette étude est de comprendre l’origine de

ce phénomène et de déterminer les conditions de tempérage permettant une consolidation

optimale du matériau. Les crèmes ont été formulées sans agent texturant et avec une forte

teneur en phase dispersée ( 38,5 % massique) afin de mieux évaluer l’impact du tempérage

sur le réseau de matière grasse. En l’absence d’agents texturants, une mousse à base de

crème laitière conserve sa structure aérée à l’échelle de plusieurs semaines. En revanche,

une mousse non tempérée s’effondre à l’échelle de quelques jours à peine, à moins que l’on

rajoute des hydrocolloïdes ou de la gélatine dans la phase aqueuse de l’émulsion primaire.

A CB

TempéréeNon-tempérée TempéréeNon-tempérée TempéréeNon-tempérée

Fig. 3.1 – Photographies montrant le comportement de crèmes Chantilly tempérée (1h à 25°C) et non-

tempérée suite à l’introduction d’une tige solide.

3.1 Consolidation par voie thermique d’émulsions laitières natives foisonnées 101

3.1 Consolidation par voie thermique d’émulsions lai-

tières natives foisonnées / Influence of tempering on

the mechanical properties of whipped dairy creams

International Dairy Journal16 (12), 1454, 2006

N. Drelon, E. Gravier, L. Daheron, L. Boisserie, A. Omari, F. Leal-Calderon

3.1.1 Abstract

Bulk rheological properties of natural whipped creams during and after a tempering

treatment were followed. Tempering consisted of warming the systems up to a temperature

between 15 and 30°C and cooling down to 4°C. Owing to this treatment, whipped creams

clearly stiffened and could be stored for several weeks without any visible structural

change. The storage modulus, G′, exhibited a dramatic increase when tempering was

applied immediately after whipping and this modulus was used as an indicator of the

tempering efficiency. An increase of the fat globule connectivity due to partial coalescence

was one of the main factors explaining the consolidation of whipped creams.

3.1.2 Introduction

The colloidal structure of aerated food emulsions like whipped creams or ice creams

is complex, with the dispersed phase comprising gas bubbles, fat globules and eventually

ice crystals [1, 2]. Aerated materials are obtained through a whipping process during

which the gas phase (air, nitrogen) is progressively incorporated in a primary oil-in-water

emulsion under vigorous agitation [3, 4]. Ideally, the systems should retain their colloidal

structure during prolonged storage (days to weeks) and serum leakage should be minimal.

An important feature of these materials is their rheological behaviour : very often, they

exhibit considerable yield stress and viscoelastic properties [5, 6]. The agitation applied

102 Résultats

during the whipping process favours coalescence phenomena and many studies have de-

monstrated that the characteristic mechanical properties of whipped creams mainly arise

from the formation of a network of partially coalesced globules [3, 7–10]. This network

results from the presence of fat crystals within the globules that can protrude into the

water phase depending upon their orientation, the crystallization kinetics, the surfactant

nature, etc. [11–13]. If a crystal is present in the thin film separating two globules, it

may pierce the film, causing the globules to coalesce [3,7–10,14]. The same mechanism is

operative in the film separating fat globules and gas bubbles, facilitating the emergence

and partial spreading of the fat globules at the bubble surfaces [15]. If the crystallized

fraction within the globules is sufficient, the intrinsic rigidity inhibits relaxation to the

spherical shape driven by surface tension after each coalescence event. As a consequence,

a network made of partially coalesced globules is formed, in which the original fat globules

remain recognizable [15].

The main purpose of this paper is to describe the impact of "tempering" on the me-

chanical properties and kinetic stability of whipped creams obtained from concentrated

milk emulsions. Tempering consists of applying a temperature cycle that produces partial

melting of the crystal mass (warming step), followed by recrystallization (cooling step).

Tempering is known as an efficient way to transform an initially fluid cream into a material

with thick or solid consistency [16]. Commercially available UHT milk cream, stored at

ambient temperature may undergo such transition if the storage temperature fluctuates.

Recombined cream made of skimmed milk and milk fat with phospholipids dissolved in

it exhibits the same type of phenomenology. Boode et al. [16] were able to reproduce the

effect of tempering in model oil-in-water emulsions containing fat crystals. Starting from

fluid and well-dispersed materials, they observed that the emulsions became thicker after

tempering. The phenomenology was not limited to dairy cream, but was generalized to

other emulsions as well. Droplet size measurements revealed the presence of globules with

larger average diameter than the initial one. Thickening was thus attributed to the for-

mation of partially coalesced aggregates. Boode et al. [16] argue that tempering changes

the crystal size and position, without changing any further system properties : after tem-


pering, the crystals have become bigger and more of them are present at the oil/water

interface. Bigger crystals make emulsion globules more sensitive to partial coalescence and

the orientation of the fat crystals at the oil/water interface enhances partial coalescence.

The conclusions raised by Boode et al. [16] are valid for simple emulsions but any extrapo-

lation to whipped creams should be considered with care. Indeed, in standard emulsions,

fat globules are initially "free" as they can explore many configurations before a partial

coalescence event to take place. Instead, most of the globules in whipped creams are so-

mehow "immobilized" in the fat network and the slow dynamics in such structure reduces

the probability of coalescence events that take place during and/or after tempering. So

far, the role of tempering in initially gelled systems is not fully understood and whipped

creams are good candidates to explore this limit.

In this work, we performed oscillatory rheological measurements during and after the

tempering treatment. The parameters of the temperature program were varied over a

wide range in order to quantify their impact on the rheological properties. The origin

of the mechanical consolidation provoked by tempering is discussed on the basis of Dif-

ferential Scanning Calorimetry (DSC), Nuclear Magnetic Resonance (NMR) and laser

granulometry experiments.

3.1.3 Experimental

Cream preparation and whipping

The primary water-in-oil emulsion was a natural milk cream with mass fat content φ =

38.5% (w/w) purchased from UCA Lorco (Pont-Scorff, France). The primary cream was

diluted with an aqueous solution in order to obtain emulsions with variable globule mass

fractions spanning from 25% to 38.5%. The aqueous solution used for dilution contained

4 wt% of skimmed milk powder from Lactalis (Laval, France). The cream was pasteurized

for 8 s at 90°C using a heat exchanger from RPI (Millau, France), subsequently cooled

to 4°C and stored at this temperature for 20 h to achieve fat crystallization. Sugar was

then added at a concentration of 15% (w/w). Whipping of cream samples was carried out

using a Microtronic laboratory plant from Mussana (Vincennes, France) described below.

104 Résultats

In a typical batch, 1 L of cream was introduced at 4°C in a stainless-steel container.

The liquid was pumped and introduced into the gap between two static cylinders. The

inlet pressure forced the liquid to flow within the gap (1 mm) where it was submitted to

intense shear while air was simultaneously introduced. The surface of the cylinders was

indented (indentation size ≈ 1 mm) to favour rapid homogenization and fragmentation

of gas bubbles. The ratio of air to cream at the entry of the apparatus was the only

adjustable parameter and was fixed to obtain creams with sufficient firmness and with

relatively large air bubble volume fraction. The total production rate was ∼ 1m3h−1

and the temperature of the whipped creams at the exit of the apparatus was close to

11°C. We define the whipping factor as the ratio of the mass of a given volume of the

primary cream to the mass of the same volume of whipped cream. Within reasonable

experimental uncertainty, the whipping factor was always close to 2.4, corresponding to

a volume fraction of air incorporated in the final material of 60%. In order to roughly

estimate the range of the bubble size distribution (upper and lower limits), a small amount

of whipped cream was collected, introduced in between two glass slides separated by a 150

mm thick Teflon spacer and observed with a phase contrast optical microscope BX51 from

Olympus (Rungis, France). Obviously, the sample was partially destroyed during loading,

but several bubbles representative of the initial structure remained in the confined space.

They were easily distinguished due to the strong refractive index mismatch between air

and water. We also prepared non-aerated materials by submitting 25mL of primary cream

at φ = 38.5% to the agitation of a T25 Ultra-Turrax homogenizer from Janke & Kunkel

(GmbH & Co., IKA-Labortechnik, Staufen, Germany). The homogenizer was equipped

with a S25 KV-25F rotor head, operating at 9000 rpm for 1 min. The total volume did

not vary (air was not incorporated) but a significant change in the texture took place :

the initially fluid cream turned into a rigid material that no longer flowed under its own

weight.


Measurements of the rheological properties

Oscillatory experiments were performed with a controlled-stress rheometer Carri-Med

CSL 100 from Rheo Services (Clermont-Ferrand, France). In a typical experiment, a sinu-

soidal stress τ = τ0 cos(ωt) was applied at a given frequency, ω, and the response of the

system, the time-dependent strain, γ(t), was measured. The experiments were performed

using parallel-plate geometry with a gap of 5mm and rough surfaces in order to avoid

wall slipping. Other values of the gap were probed (2, 7 mm) and provided exactly the

same results. Despite the fact that the applied stress was not constant over the whole

sheared volume, parallel-plate geometry was preferred in order to avoid problems related

to confinement. A solvent trap prevented water evaporation from the samples during the

measurements. Temperature within the sample was controlled with a precision of ± 0.1°C

using a thermoelectric built-in Peltier module. Three repetitions were performed for each

sample.

Tempering procedure

Whipped creams were loaded in the rheometer’s cell right after their preparation

and were tempered using the Peltier module. Tempering was applied immediately after

loading. The main parameters characterizing the tempering process were :

– The initial temperature Ti imposed by the rheometer. In some cases, Ti was equal to

11°C, which is the temperature of the system at the exit of the whipping apparatus.

In some other cases, Ti was directly fixed at the tempering plateau. It appeared

that the final rheological properties of the whipped creams (after tempering) were

independent of Ti.

– The warming rate, vw, from the initial temperature Ti to the tempering plateau ;

such rate was fixed at a constant value of +1°C min−1.

– The maximum temperature (or tempering plateau), Tm : 15°C < Tm < 30°C.

– The holding time tm at the tempering plateau : 5min < tm < 120min.

– The cooling rate, vc, from Tm to the final storage temperature (4°C) : -13°C min−1

< vc < -0.1°C min−1.

106 Résultats

Globule size measurements

Globule size distributions were measured in the primary creams as well as in whip-

ped systems using a Mastersizer S granulometer from Malvern Instruments S.A. (Orsay,

France). A small volume of the sample under study was introduced in the inlet recipient

connected to the measuring cell. The recipient was filled with water and agitated by means

of a helix. The measuring cell was illuminated by a monochromatic laser beam with λ =

633 nm. After homogenization (1 min), the static scattering pattern was measured and

transformed into size distribution using Mie theory [17, 18]. Two different protocols were

adopted depending on the type of the system. For the primary creams, 1 g was diluted in

10mL of a sodium dodecyl sulphate (SDS) solution (SDS concentration = 0.23%, w/w)

at room temperature (T = 20°C). This solution helped to deflocculate the (reversible)

aggregates of fat globules eventually present in the sample. The SDS concentration used

for deflocculation of fat droplets was equal to the critical micellar concentration (CMC).

At the CMC and above, the chemical potential of the surfactant molecules remains prac-

tically constant and the surfactant concentration at the oil/water interface reaches a

plateau value. We also performed measurements at 2 CMC and found exactly the same

results. At higher concentrations (of the order of 5 CMC = 1.15% or above), we observed

flocculation of the globules most probably due to depletion attraction induced by excess

surfactant micelles [19]. This is why, we preferred maintaining the SDS concentration at

1 CMC (0.23%, w/w). After homogenization, a small amount of the sample solution was

introduced in the inlet recipient of the granulometer. For whipped creams, determining

the size distribution required a specific protocol because the initial globules were partially

coalesced, forming large and fragile clusters. If directly introduced in the granulometer,

such clusters were easily broken by the agitation, and consequently, the globule size dis-

tribution was not representative of the system. To overcome this difficulty, one gram of

whipped cream was first diluted in 10mL of a SDS solution (0.23%) and heated at T =

60°C. At this temperature, fat globules are totally melted and the aggregates comprising

partially coalesced globules undergo shape relaxation (under the effect of surface tension)

that generates spherical drops. The dilution was made under very low agitation in order to


avoid flow-induced fragmentation of the aggregates. A small cylindrical magnetic stirrer

(10mm × 2 mm) rotating at 60 rpm was used for that purpose. After homogenization, a

small volume of the sample solution was identically introduced in the inlet recipient of the

granulometer. In whipped systems, partial coalescence was revealed by the occurrence of

one or several modes at large droplet sizes that were not present in the primary cream.

By measuring the size distribution at different stages of the tempering process, it became

possible to assess the evolution of the globule "connectivity". We checked that the use of

heated SDS solution (60°C) did not produce fat droplet coalescence : the size distribu-

tions obtained by diluting the primary cream in SDS solutions at T = 20 and 60°C were

identical.

Differential scanning calorimetry experiments

In the present study, we used DSC as an indirect way to determine the influence

of tempering on the solid structures formed in the fat network. Thermal analyses were

conducted with a differential scanning calorimeter micro DSC VII from Setaram (Caluire,

France). Samples were introduced in aluminium pans of 0.7mL hermetically sealed. An

empty, hermetically sealed aluminium pan was used as reference. Calibration was made

with water (melting point = 0°C, melting enthalpy ∆hm = 333 J g−1), decan (melting point

= 27.3 1C, ∆hm = 11.6 J g−1) and naphthalene (melting point = 80.3°C, ∆hm = 145.9 J

g−1) at three different rates (0.1, 0.5 and 1°C min−1). DSC experiments were performed

on the whipped system and on anhydrous milk fat (AMF). AMF was a commercial sample

supplied by UCA Lorco (Pont-Scorff, France). Measurements were carried out from 4 to

50°C at a rate of +1°C min−1. The thermal history of the samples before DSC recording

was identical to that experienced by whipped creams and was the following :

– for tempered systems : heating at 90°C for 8s + storage at 4°C for 20h + introduction

in the DSC cell at 4°C + tempering with Tm = 25°C, tm = 60min, vc = -1°C min−1

+ storage at 4°C for 2h,

– for non tempered systems : heating at 90°C for 8s + storage at 4°C for 20h +

introduction in the DSC cell at 4°C.

108 Résultats

Measurement of the solid fat content by pulsed-NMR

The solid content in AMF, in primary emulsions and in whipped systems was mea-

sured at 4°C by pulsed-NMR. The measurements were carried out on a pulsed low-

resolution NMR spectrometer Minispec mq 20H/10R from Bruker Spectrospin (Wissem-

bourg, France), operating at 20MHz for protons. A 90° pulse, with a pulse width of 2.6

µs and diode detection mode was used. The signal heights measured 11 and 70 ms after

the end of the radio frequency pulse are proportional to the total number of protons in

solid plus liquid phases [20]. The samples were pulsed 16 times, each with a repetition of

2s. The percent of solid phase was calculated automatically by the built-in spectrometer

computer. The thermal history of the samples before NMR measurements was exactly

the same as the one indicated for DSC experiments. Three repetitions were performed for

each sample.

3.1.4 Results and discussion

General phenomenology

Creams at φ = 38.5% were whipped according to the protocol described in Section

3.1.3. From the microscope image of Fig. 3.2, it can be deduced that the diameter of gas

bubbles spanned from 20 to 100 µm. If whipped creams were stored at 4°C immediately

after their preparation, their structure evolved rapidly. After 48h, concentration gradients

appeared under the effect of buoyancy : both fat and air bubbles tended to concentrate at

the top of the sample and the bottom became more dilute. Moreover, the foam structure

was rather fragile and could be destroyed easily upon gentle (manual) agitation, with par-

tial expulsion of the gas phase (the total volume decreased). Submitting whipped creams

to tempering prior to storage at 4°C, considerably enhanced their firmness and structural

stability. A cream tempered at 25°C could be stored at 4°C for more than 15 days wi-

thout exhibiting any significant evolution of its structure which remained homogeneous.

The systems became also much more resistant to mechanical disturbances.


Fig. 3.2 – Microscope image of a whipped cream observed at T = 5°C. The material structure was

partially destroyed during loading but some gas bubbles are visible.

To characterize the mechanical properties, whipped creams were loaded in the gap

of the rheometer at constant temperature T = 4°C, immediately after their preparation.

Typical results for the storage modulus, G′, and loss modulus, G”, as a function of the

applied stress amplitude, τ0, are shown in Fig. 3.3. The measurements were performed at

a frequency of 1Hz. For small τ0 values, the evolution of the strain as a function of the

stress in log-log plot is linear and the slope equals unity. Within the same τ0 range, G′

and G” remained constant. The strain and the corresponding stress at which the slope

deviates from unity are frequently referred as yield strain, γy and yield stress, τy. In the

plot representing G′ or G” as a function of the stress, the yielding point corresponds to

the end of the plateau. Evidently, at this point, the applied stress affects considerably the

microscopic structure of the investigated sample. At a stress larger than τy, the measured

strain is no more sinusoidal and the values for G′ and G” should be considered as apparent,

because the material begins to flow.

For τ0 < τy, G′ is greater than G” reflecting the essentially elastic nature of the

material. The significant level of elasticity (even in the absence of tempering) is due to

the tenuous network of interconnected globules that can bear stress. At large stresses,

there is a gradual drop in both the storage and loss moduli : beyond the yield strain

marked by the drop in G′, the apparent G” dominates, reflecting the dominance of the

110 Résultats

Fig. 3.3 – Dependence of the shear moduli (G′ (•), G” (◦) ; left scale), and of the strain amplitude (γ0

(N) ; right axis) on the applied stress amplitude τ0 for freshly prepared whipped creams. The measurements

were performed at T = 4°C and frequency ω = 1Hz. Globule mass fraction in the cream : φ = 38.5%.

energy loss due to non linear flow. In the following, we shall use the plateau values obtained

for G′ and G” (τ0 < τy) as indicators of the rheological properties of whipped creams.

In Fig. 3.4, we report the short time evolution of G′ (τ0 = 50Pa and ω = 1Hz) for

a whipped cream submitted to tempering with Ti = 11°C, Tm = 25°C, tm = 5 min and

vc = 1°C min−1. In comparison, we report in the same graph the evolution of G′ for a

whipped cream which was not submitted to tempering. In this latter case, G′ increased

weakly over time and reached an asymptotic value close to 3 × 104Pa after 1h at constant

temperature, T = 4°C. Such increase, although moderate, revealed a partial consolidation

of the material that took place after sample loading and temperature variation from 11°C

(at the end of the whipping process) to 4°C (inside the rheometer’s cell). For the cream

submitted to tempering, the elastic modulus remained at low level as long as T = Tm.

The foam did not collapse because the solid fat content at Tm was sufficient to maintain

the stress bearing structure, at least for a short period of time. G′ rose sharply once the

sample was cooled from Tm to 4°C. The asymptotic value was close to 1.1×105Pa, i.e.

3-4 times larger than that obtained for the non-tempered cream. These measurements

are thus in qualitative accord with the above-reported observations : foam rigidity is


Fig. 3.4 – Evolution of G′ for non-tempered (◦) and tempered (•) whipped creams (stress amplitude

τ0 = 50Pa, frequency ω = 1Hz, left axis). The temperature program applied to the tempered system is

represented by the solid line (right axis). The temperature applied to the non-tempered system was constant

and equal to 4°C. Globule mass fraction in the cream : φ = 38.5%.

considerably enhanced after the tempering process. Application of a second tempering

cycle was inefficient since it did not increase anymore the elasticity level (Fig. 3.5). After

the second cycle, the asymptotic value of G′ remained close to 1.1×105Pa.

In our experimental procedure, whipped creams were loaded in the rheometer and

tempered inside the apparatus. We also measured G′ and G” for systems loaded in the

apparatus after being tempered in an external thermostatically controlled chamber. In

this case, the asymptotic value of G′ was always smaller than 6×104Pa. During loading, a

small amount of sample was collected, deposited on the lower plate of the rheometer and

compressed by the upper rotating plate until the gap reached 5 mm. The aerated cream

was thus submitted to very large plastic deformations that partially modified the structure

obtained after tempering, as revealed by the low G′ value. Once located in the rheometer,

the same whipped cream could be consolidated again by submitting it to a new tempering

cycle and the final value for G′ was close to 1.1×105Pa. Hence, the samples were always

introduced in the rheometer before tempering. By doing so, we could obtain reproducible

112 Résultats

Fig. 3.5 – Evolution of G′ (�) and G” (�) for a whipped cream submitted to 2 successive tempering

cycles (stress amplitude τ0 = 50Pa, frequency ω = 1Hz, left axis). The temperature program is represented

by the solid line (right axis). Globule mass fraction in the cream : φ = 38.5%.

results, independent of the rheometer’s gap (2, 5 or 7 mm) and in good agreement with

visual observations.

The globule mass fraction φ was varied between 25% and 38.5%. Creams with ap-

proximately the same whipping factor (≈2.4) were obtained and their elastic modulus

was measured. The plots in Fig. 3.6 reveal that the elasticity increases with φ. Tempering

had the same relative effect, regardless of the volume fraction of the primary cream : the

G′ value obtained for tempered foams was nearly 3-4 times larger than that obtained for

non-tempered ones.

Tempering identically consolidated gels which did not contain gas bubbles (fabricated

as described in Section 3.1.3). Typical G′ plots for tempered and non-tempered gelled

creams are reported in Fig. 3.7. We observe the same qualitative behaviour as in Fig. 3.4,

despite the fact that gas bubbles were not present in the samples. For the tempered gel, the

asymptotic value of G′ approached 2×105Pa and was significantly larger (6-7 times) than

the one obtained for a non-tempered gel. This result confirms that the elasticity originates

from the network of partially coalesced globules and that the effect of tempering is linked

to some evolution of the fat network.


Fig. 3.6 – Evolution of G′ of non-tempered (◦) and tempered (•) whipped creams as a function of

the globule mass fraction φ in the cream. The error bars indicate the interval of variation of the three

repetitions.

Fig. 3.7 – Evolution of G′ of non-tempered (◦) and tempered (•) gels which did not contain gas bubbles

(stress amplitude τ0 = 50Pa, frequency ω = 1Hz, left axis). The temperature program is represented by

the solid line (right axis). Globule mass fraction in the cream : φ = 38.5%.

114 Résultats

Influence of the tempering parameters

In whipped creams, gas bubbles are mechanically entrapped in the network of par-

tially coalesced globules, whose rigidity slows down the usual mechanisms responsible for

foam destruction (buoyancy driven separation, film drainage, coalescence). The structural

stability of whipped creams was clearly correlated to G′ : the higher the elasticity, the

better the resistance to segregation phenomena (due to gravity). Tempering parameters

were thus varied over a wide range in order to obtain materials with the highest possible

elasticity.

Whipped creams were exposed to different temperature plateaus Tm, the two other

parameters being constant : tm = 60 min, vc = 1°C min−1. The evolution of G′ was follo-

wed during and after the tempering process and the main results are reported in Fig. 3.8.

G′ remained low as long as T = Tm and was a decreasing function of the temperature.

However, after tempering, G′ did not remain a monotonous function of Tm. The G′ values

measured after 180 min are reported in Fig. 3.9. It clearly appears that there is an opti-

mum temperature close to 25°C, corresponding to the maximum elasticity of the system.

Some experiments were performed at higher temperatures (35, 40°C) but the foams were

partially destroyed at the end of the tempering plateau. At such temperatures, milk fat

was almost totally melted and the elasticity of the fat network became insufficient to

mechanically stabilize the foam.

Whipped creams were submitted to the same temperature plateau, Tm = 25°C, for

variable periods of time, tm, ranging from 5 to 120 min. Holding the samples at Tm =

25°C for more than 3 h resulted in partial collapse of the foams. The solid fraction in

the fat network at this temperature could maintain the foam structure only for a short

period of time. This is why whipped creams were not submitted to tempering periods

longer than 2 h. For all these experiments, the cooling rate was fixed at vc = 1°C min−1.

G′ did not depend on the tempering period : the asymptotic value of G′ was always close

to 1.1×105Pa. This result provides a useful guidance for practical applications : once the

temperature becomes uniform at T = Tm over the whole sample volume, the tempering


0

20000

60000

80000

100000

120000

140000

0 60 120 180Time (min)

G' (

Pa)

Temperature

(°C)

25

15

5

40000

35

Fig. 3.8 – Evolution of G′ for whipped creams during and after tempering at different temperatures Tm :

15°C (M), 20°C (♦), 25°C (•), 30°C (N) non-tempered system (◦). The temperature program is represented

by the solid line (right axis). Globule mass fraction in the cream : φ = 38.5% (stress amplitude τ0 = 50Pa,

frequency ω = 1Hz, left axis).

Fig. 3.9 – Evolution of G′ measured at t = 180 min (Fig. 3.8) as a function of the tempering plateau

temperature, Tm. Globule mass fraction in the cream : φ = 38.5%. The error bars indicate the interval

of variation of the three repetitions.

116 Résultats

period can be as short as 5 min. Any supplementary delay has no impact on the final

elasticity of the whipped creams.

The cooling rate, vc, was varied between -0.1 and -13°C min−1, at constant Tm ( = 25°C)

and tm ( = 60 min). The results are shown in Fig. 3.10. The final storage modulus was

always larger than 105Pa, except for vc = -13°C min−1, where it was significantly lower :

∼ 6 × 104 Pa. It can be concluded that at sufficiently low cooling rates, the magnitude

of the cooling rate had only a moderate influence on the final rigidity. However, the

consolidation effect was considerably reduced if a very fast cooling rate was applied (of

the order of 10°C min−1). In standard practical conditions, whipped creams are stored in

thermostatically controlled rooms. Thermal exchanges in bulk samples are generally slow

(because of the high air content) and the average cooling rate hardly exceeds 1°C min−1.

0

30000

60000

90000

120000

150000

0 60 120 180 240 300 360Time (min)

G' (

Pa)

25 Temperature

(°C)

20

15

10

5

Fig. 3.10 – Evolution of G′ for whipped creams during and after tempering for different rates of cooling

vc : -0.1°C min−1(•), -0.25°C min−1 (◦), -1°C min−1(�), -2°C min−1 (M), -13°C min−1(N). The systems

were tempered at 25°C during 60 min. The temperature program is represented by the solid line (right

axis). Globule mass fraction in the cream : φ = 38.5%. (stress amplitude τ0 = 50Pa, frequency ω = 1Hz,

left axis).

At least two factors may influence the rheological properties of whipped creams : partial

coalescence and the crystalline state of milk fat. On the one hand, the elastic behaviour is


observed because the system possesses stress bearing chains and partial coalescence if one

of the main factors ensuring globule connectivity within the chains. On the other hand,

the crystalline state of the fat phase determines the hardness of the globule network.

Influence of the crystalline state of milk fat

Milk fat crystallization and melting are very complex processes because of the very

wide range of triglyceride composition. Polymorphic transitions can be induced by tem-

perature variations. Warming a sample in which different polymorphic forms coexist leads

to the melting of the less stable crystals. Upon cooling, the most stable crystals, which

are also the most rigid ones, may act as nuclei that induce massive solidification in their

crystalline form. This could explain the consolidation observed in whipped creams after

tempering. To test this hypothesis, thermal analyses were conducted at +1°C min−1 on

heating a whipped cream and AMF, from 4 to 50°C. The enthalpies were normalized by

the total fat content in each sample.

Fig. 3.11 – DSC recordings of anhydrous milk fat (a), and a whipped cream (b), with (—) or without

( ) a tempering step, obtained during warming at +1°C min−1. HMP = high-melting-point fraction,

MMP = middle-melting-point fraction, LMP = low-melting-point fraction.

The curves obtained with AMF result from the superposition of three peaks (Fig.

3.11a). The existence of three overlapped melting peaks whose enthalpies and tempera-

tures vary depending on the thermal treatments applied to the milk products and their

118 Résultats

compositions is a scheme generally accepted. These peaks are generally described as low-

melting-point (LMP), middle-melting-point (MMP) and high-melting point (HMP) peaks.

They are related to the existence of different triglyceride classes [20–24] and also to po-

lymorphic transitions [25, 26]). By comparing Figs. 3.11a and b, it appears that the nor-

malized heights of AMF in bulk state and in whipped creams differ approximately by a

factor of 2. It can be argued that the presence of air bubbles in whipped creams modifies

the transition enthalpies. However, the main purpose here is to compare tempered and

non-tempered systems with same composition and structure. In Fig. 3.11a, we observe

that tempering induces only a better differentiation of MMP and HMP melting peaks in

bulk AMF. For whipped creams (Fig. 3.11b), the DSC recordings obtained for tempe-

red and non-tempered systems are quite similar and only small shifts in the transition

temperatures can be distinguished (∼3°C). So, tempering does not produce significant

polymorphic changes in the fat network.

The intrinsic mechanical behaviour of the fat phase depends on the total amount of

crystals : stiffness is expected to increase with the percent of solid phase. In Table 3.1,

the percents of solid phase measured by NMR for AMF, a primary cream and a whipped

cream are reported. Measurements were performed at T = 4°C for tempered and non-

tempered systems. The solid fraction is expressed in relative percentage with respect to

the total fat content. The percent of solid phase in tempered systems is always smaller

than the one measured in the absence of tempering. It can thus be concluded from NMR

experiments that the mechanical consolidation induced by tempering is not due to an

increase of the solid fraction in the fat phase.

Influence of partial coalescence

We performed droplet size measurements using the protocol described in Section 3.1.3.

A sample of whipped cream (100 mL) was submitted to tempering (Tm = 25°C, tm = 30

min, vc = -1°C min−1) in a thermostatically controlled chamber and small amounts were

collected at regular time intervals immediately before (t1), during (t2 and t3) and after

(t4) tempering, as sketched in the insert of Fig. 3.12. For the sake of comparison, the


Tab. 3.1 – Percent of solid phase measured by NMR for a non-tempered and tempered anhydrous milk

fat, primary cream and whipped cream.

Non-tempered (%)a Tempered (%)

Anhydrous milk fat (59.9 ± 1.5) (53.7 ± 1.5)

Primary cream (57.4 ± 1.5) (48.3 ± 1.5)

Whipped cream (57.9 ± 1.5) (56.6 ± 1.5)

aThe percents are relative to the total fat content. Data are

means ± SD of triplicate measurements.

size histogram of the primary cream (dashed curve) and that of the whipped cream are

reported in the same figure. During whipping, small clusters made of partially coalesced

globules may grow by the accretion of any other primary globule or cluster. Simulta-

neously, flow-induced fragmentation (break-up) of large clusters may occur. Generally,

the structure of flow-induced gels results from a complex interplay between aggregation

and fragmentation and the final average cluster size is determined by the intensity of the

applied shear [27,28].

Immediately after whipping, the granulometric distribution comprises a population of

very large droplets (∼60 mm) resulting from the melting of partially coalesced globules.

This mode is representative of the average cluster size imposed by the intense shear. Only

a very small fraction of the primary globules remains visible in the left part of the graphs.

No macroscopic oil was released indicating that the size distributions are representative

of the whole fat content. Interestingly, the population of partially coalesced drops evolves

towards larger sizes under the effect of tempering and this becomes especially visible in

the very last sample obtained at the end of the process. It can be deduced from Fig. 3.12

that coalescence occurs not only upon cooling, but at all stages of the tempering cycle,

suggesting that the coalescence mechanism occurring in whipped systems is more complex

than that proposed by Boode et al. [16] in model emulsions (growth of large interfacial

crystals upon cooling). In whipped creams, a fraction of the globules or clusters protrudes

at the air/water interface. Coalescence between such «interfacial» clusters and globules

120 Résultats

can occur at the tempering plateau. Indeed, a large fraction of the fat is melted and can

spread onto the bubble-interface, leading to interfacial globule flocculation and surface-

mediated partial coalescence between the neighbouring adhered droplets [29]. As droplets

spread, their interfacial area increases resulting in lower coverage by the surface active

species, thus facilitating coalescence. Such surface-mediated coalescence could contribute

to the continuous evolution of the droplet size during the tempering plateau (times t2 and

t3 in Fig. 3.12).

2

4

6

8

10

12

0,1 1 10 100 1000Diameter (µm)

t1

t2

t3t4

Primary cream

t3t2

Temperature

t1 t4 TimeVolu

me

(%)

0

Fig. 3.12 – Size distributions of whipped creams at different stages of the tempering process. Systems

were tempered at 25°C, during 30 min and the rate of cooling was -1°C min−1. The dashed curve cor-

responds to the primary cream (before whipping). Inset : Scheme of the temperature program. A small

amount of the sample is collected to perform size measurements at different stages of the tempering cycle

indicated by the arrows.

The droplet diameter corresponding to the maximum peak intensity is shifted by a

factor of∼2 between the beginning and the end of the tempering cycle. In our experimental

procedure, the fat phase was totally melted prior to size measurements. Consequently, any

cluster containing Nc globules of average diameter Dc was transformed into a unique drop

of diameter Dr = N13c Dc. Hence, the observed shift reveals an increase of ∼ 23 in the

average number of primary globules involved in the clusters. The large size mode becomes


narrower and the maximum peak intensity increases by accretion of smaller aggregates.

This evolution confirms that clusters of partially coalesced drops are being connected

during the tempering cycle. Thus, one of the causes of consolidation is the increase of the

connectivity between the clusters due to partial coalescence.

3.1.5 Conclusion

Oscillatory shear rheology was used to characterize the mechanical properties of whip-

ped systems derived from standard dairy creams. Both the elastic and loss moduli in-

creased upon application of a tempering cycle. Starting from a concentrated cream (φ

= 38.5%), the maximum effect was obtained when the system was tempered at Tm =

25°C, immediately after whipping. Granulometric measurements showed that connecti-

vity between fat globules increased after tempering. Partial coalescence is apparently one

of the main factors explaining the consolidation of whipped creams. In this process, fat

clusters partially relax their shape upon warming and recrystallize upon cooling, allowing

new spatial configurations to be explored by the clusters and fat crystals. Such «effective

mobility» favours partial coalescence. Tempering can thus be regarded as a strengthening

phenomenon capable of transforming a «soft» gel into a more rigid one. This is an impor-

tant requirement for the preparation of systems since it is generally observed that the most

elastic materials are also those in which the homogeneous aerated structure is preserved

during the longest period of time. Since the fat network of tempered creams is more rigid,

buoyancy driven phenomena are considerably delayed resulting in enhanced structural

stability. Consolidation results from thermal treatment only, since no thickening agents

(polysaccharides) where dissolved in the primary cream. Thus, tempering is an efficient

alternative to additives and we hope that the results presented here will provide a useful

guidance for the formulation of whipped creams.

Acknowledgements

The authors gratefully acknowledge «Le Petit Basque» company, French ministry of

research and technology (program CANAL-SEA) and Le Conseil Regional d’Aquitaine

122 Résultats

for financial support. NMR experiments were performed by C. Alfos and R. Bakhiyi from

ITERG (Pessac, France).

Références

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3.2 Résumé des principaux résultats et perspectives 125

3.2 Résumé des principaux résultats et perspectives

Les principaux résultats issus de l’étude précédente peuvent se résumer comme suit :

1. D’un point de vue rhéologique, la crème Chantilly est un milieu à dominante élas-

tique : le module de stockage G′ est environ 4 fois supérieur au module de perte G”

(en régime linéaire et à la fréquence de 1 Hz).

2. Pendant le plateau de tempérage, le module élastique des mousses reste à un niveau

bas, puis augmente fortement au cours du refroidissement.

3. Les mesures rhéologiques sont clairement corrélées aux observations empiriques (cf.

introduction). Le module élastique aux temps longs des mousses tempérées est 3 à

4 fois supérieur à celui des mousses non tempérées.

4. Il existe un optimum de température proche de 25°C, pour lequel la valeur asymp-

totique du modulé élastique est maximale.

5. La coalescence partielle entre des amas de globules gras semble être l’un des méca-

nismes principaux de consolidation des mousses laitières suite au tempérage.

6. Le taux de matière cristallisée ne varie pas de façon significative suite au tempérage

mais il ne peut être exclu que des transformations polymorphiques des cristaux de

MGLA aient lieu.

Dans le but d’apprécier la généralité du phénomène de consolidation et d’élucider le

rôle d’une éventuelle évolution polymorphique, nous avons réalisé une étude complète du

tempérage en partant cette fois d’une émulsion «modèle» dont la phase dispersée est une

fraction de MGLA à haut point de fusion, dite fraction stéarique. Cette fraction possède

en effet un domaine de fusion plus étroit et on peut donc s’attendre à un comportement

polymorphique plus simple. La composition de l’émulsion «modèle» est pour le reste

proche de celle de la crème native précédemment employée. On notera cependant que

l’ajout d’un agent tensioactif hydrosoluble de type sucroester (E473) a été nécessaire

pour foisonner les émulsions.

3.3 Consolidation par voie thermique de modèles laitiers foisonnés 127

3.3 Consolidation par voie thermique de modèles lai-

tiers foisonnés / Consolidation of foams deriving

from emulsions by temperature cycling : «tempe-

ring».

Colloids and Surfaces A : Physicochemical and Engineering

Aspects282-283, 360-368, 2006

E. Gravier, N. Drelon, L. Boisserie, A. Omari, F. Leal-Calderon

3.3.1 Abstract

We produce oil-in-water emulsions comprising almost totally crystallized droplets at

T=4°C, stabilized by a mixture of proteins and low molecular weight surfactants. Foams

are produced by incorporating air bubbles in the previous emulsions under intense stir-

ring at low temperature (whipping process). The kinetic stability of the foams can be

substantially enhanced by warming the systems immediately after whipping, and cooling

them again. Owing to this treatment referred as temperature cycling or «tempering»,

foams clearly stiffen and they can then be stored at 4°C for several weeks without any

visible structural change. In this paper, we investigate the origin of this consolidation.We

follow the bulk rheological properties of foams during and after the tempering treatment.

The storage modulus, G′, is significantly larger than the loss modulus, G′′, reflecting the

essentially elastic nature of the materials. G′ exhibits a dramatic increase when tempering

is applied. The elasticity in whipped emulsions arises from the network of interconnected

solid fat droplets. By using different techniques (differential scanning calorimetry (DSC),

NMR, light scattering), we deduce that an increase of the network connectivity due to

partial coalescence is the most probable cause for the elasticity and stabilisation gains

obtained after tempering.

128 Résultats

3.3.2 Introduction

Foams are metastable systems made of gas bubbles dispersed in an aqueous liquid

phase. Conventional foams stabilized by surfactant molecules generally exhibit short life-

time : from minutes to a few hours. In such systems, the kinetic evolution occurs through

different mechanisms : Ostwald ripening,water drainage and bubble coalescence. Ostwald

ripening is controlled by the solubility of the gas molecules in the water phase. The

gas phase is transferred from small to large bubbles due to their different Laplace pres-

sures [1, 2]. Coalescence consists of hole nucleation in the thin liquid film separating two

bubbles in contact. If the hole reaches some critical size, it grows and the bubbles relax

their shape under the effect of interfacial tension, providing a new drop with reduced sur-

face area [3, 4]. The large density difference between water and gas causes water to flow

downwards through the network of Plateau borders [5, 6]. When the volume fraction of

water in the dried foam becomes sufficiently small, films rupture and the foam is progres-

sively destroyed. To prolong lifetime of foams up to several weeks or months, a possible

strategy consists of adsorbing solid colloidal particles at the bubble/ water interface. The

particles form a rigid layer that provides mechanical resistance against Oswald ripening

and coalescence. In other words, bubbles behave as effectively «hard spheres» because

of the strong rigidity of the solid layers covering their interfaces. Air foams and biliquid

foams with long-term kinetic stability have been obtained using solid particles as stabili-

zing agents [7,8]. The materials could be stored at rest for months without any structural

evolution.

The same strategy is generally adopted in dairy technology for the stabilization of

whipped creams or ice creams. In this case, partially crystallized globules initially dis-

persed in the water phase adsorb and spread at the bubble/water interface [9]. Aerated

food emulsions like whipped creams, ice creams belong to an important class of food

products. Their colloidal structure is quite complex with the dispersed phase comprising

gas bubbles, fat globules and eventually ice crystals. They are obtained through a whip-

ping process during which the gas phase (air, nitrogen) is progressively incorporated a

primary oil-in-water emulsion under vigorous agitation [10, 11]. The systems retain their


colloidal structure during prolonged storage and water leakage is minimal. An important

feature of these materials is their rheological behavior : very often, they exhibit consi-

derable yield stress and viscoelastic properties [12, 13]. The agitation applied during the

whipping process favours coalescence phenomena and many studies have demonstrated

that the characteristic mechanical properties of whipped creams mainly arise from the

formation of a network of partially coalesced globules [10, 14, 15]. This network results

from the presence of fat crystals within the globules that can protrude into the water

phase depending upon their orientation, the crystallization kinetics, the surfactant na-

ture, etc. [16, 17]. If a crystal is present in the thin film separating two globules, it may

pierce the film, causing the globules to coalesce [10, 14, 15, 18]. The same mechanism is

operative in the film separating fat globules and gas bubbles, facilitating the emergence

and partial spreading of the fat globules at the bubble surfaces [19]. If the crystallized

fraction within the globules is sufficient, the intrinsic rigidity inhibits relaxation to the

spherical shape driven by surface tension after each coalescence event. As a consequence,

a tenuous network made of partially coalesced globules is formed, in which the original

fat globules remain recognizable [19].

In this paper, we fabricate foams by whipping primary triglyceride-in-water emulsions.

We examine the impact of a thermal treatment, referred as «tempering», on the mecha-

nical properties and kinetic stability of the foams. The treatment consists of applying

a temperature cycle which produces partial melting of the crystal mass (warming step),

followed by recrystallization (cooling step). The kinetic stability of the foams and their

firmness are then substantially enhanced. Tempering can be regarded as a strengthening

phenomenon capable of transforming a «soft» gel into a more rigid one. So far, the impact

of tempering on the fat network is not fully understood. Moreover, this phenomenon is

especially relevant in different domains such as food or cosmetics.

We perform oscillatory rheological measurements during and after the tempering treat-

ment. The storage and loss moduli,G′ andG′′, respectively, show a dramatic increase when

tempering is applied immediately after whipping. The parameters of the temperature pro-

gram (maximum temperature, Tm, holding time at Tm) were varied in order to quantify

130 Résultats

their impact on the rheological properties and to find out optimal conditions to obtain

highly elastic aerated materials. This is an important requirement for the preparation of

systems with enhanced kinetic stability since it is generally observed that the most elastic

materials are also those in which the initial aerated structure is preserved during the lon-

gest period of time. We also perform differential scanning calorimetry (DSC), NMR and

laser granulometry experiments and we discuss the origin of the mechanical consolidation

resulting from the tempering process.

3.3.3 Experimental

The oil phase was a high-melting temperature fraction of milk fat (stearic fraction),

purchased from Lactalis (France). It consists of a mixture of triglycerides with a range of

melting temperature from 0 to 44°C. The percent of solid phase is 90% at 4°C and 55%

at 25°C. The emulsions were stabilized by dehydrated skimmed milk (DSM) obtained

through a spray-drying method and purchased from Lactalis (France). Its average compo-

sition is the following : 3.5% water, 36.1% proteins, 8.1% minerals, 1% fat, 51.6% lactose.

DSM was delivered in powder form and was redispersed in pure water of Milli-Q quality

under agitation prior to the emulsification process. DSM is highly efficient in stabilizing

triglyceride-in-water emulsions against partial coalescence and is commonly exploited in

food industry for the preparation of dairy products. The emulsions exhibit long-range

kinetic stability in quiescent storage conditions and can even be submitted to high shear

forces without being destroyed. Instead, short surfactants generally do not provide a suf-

ficient degree of stabilization and the emulsions become lumpy a few hours after their

preparation. Addition of small amounts of surfactant in protein-stabilized emulsions is

a common way to monitor stability towards partial coalescence [20]. We thus, added a

water-soluble sucrose ester emulsifier in our formulations. Sucrose ester E473 was Ryotor

sugar ester Mitsubishi P1570 (mixture of 9% (w/w) sucrose di- and tristearate, 21% (w/w)

sucrose monostearate, 21% (w/w) sucrose di- and tripalmitate, and 49% (w/w) sucrose

monopalmitate) supplied by Degussa Food Ingredients (Baupte, France). The average

molar mass was calculated to be ca. 702 g mol−1. In the absence of surfactant, whipping


was inefficient and air could not be incorporated in the primary emulsion. In the presence

of E473, the partial displacement of proteins from the oil/water interface by this surfac-

tant [21] contributed to emulsion instability and induced sensitivity to partial coalescence.

That way, we could obtain kinetically stable foams owing to the formation of a network

of partially coalesced droplets.

Emulsion preparation

Emulsions were fabricated in batches of 1 l according to the following protocol. The

oil phase and the aqueous solution containing DSM, E473 and saccharose were heated

separately at 60°C. The oil was then deposited at the top of the water solution and the

mixture was submitted to vigorous agitation by means of an Ultra-Turrax homogenizer

(T25 JANKE & KUNKEL) equipped with a S25 KV-25F rotor head, operating at 8000

rpm for 20 min. The composition of the primary emulsions mimics that of dairy cream :

38.5% oil, 15% saccharose, 0.02% E473, 6.5% DSM, 39.98% Milli-Q water. A microscopic

image of the primary emulsion is shown in Fig. 3.13, and its typical size distribution is

reported in Fig. 3.14 (the measurement technique is described below). Once fabricated,

the emulsions were cooled down to 4°C and stored at this temperature for 20 h to achieve

fat crystallization.

10 µm

Fig. 3.13 – Microscope image of a primary emulsion observed at T=25°C.

132 Résultats

0

5

10

15

0,01 0,1 1 10 100 1000Diameter (µm)

Volume %

Fig. 3.14 – Size distribution of the primary emulsion.

Foam Preparation

Whipping of the emulsions was carried out using a Mussanar laboratory plant. In a

typical batch, 1 l of emulsion was introduced at 4°C in a stainless steel recipient. The liquid

was pumped and introduced into the gap between two static cylinders. The inlet pressure

forced the liquid to flow within the gap (1 mm) where it was submitted to intense shear

while air was simultaneously introduced (see Fig. 3.15). The surface of the cylinders was

indented (indentation size = 1 mm) to favour rapid homogenization and fragmentation of

gas bubbles. The total production rate was ∼ 1 m3/h and the temperature of the foams

at the exit of the apparatus was close to 11°C. We define the foaming factor as the ratio

of the mass corresponding to a given volume of the primary emulsion to the mass of the

same volume of foam. Within reasonable experimental uncertainty, the foaming factor

was always close to 1.9, corresponding to a volume fraction of air incorporated in the final

material of 48%.

In order to determine the average diameter of gas bubbles, a small amount of foam

was collected, introduced in between two glass slides and observed with a phase contrast

optical microscope (Olympus, BX51). Obviously, the sample was partially destroyed du-

ring loading, but several bubbles representative of the initial structure remained in the

confined space. They were easily distinguished due to the strong refractive index mismatch


between air and water. From the image of Fig. 3.16, it can be deduced that the diameter

of gas bubbles spans from 20 to 100 µm.

PUMP

PUMP

PrimaryEmulsion

AIR

FOAM

Fig. 3.15 – Scheme of the whipping device used to produce foams.

Fig. 3.16 – Microscope image of a foam observed at T=5°C. The material was partially destroyed

during loading but some gas bubbles are visible. Some bubbles are not spherical because of the rigid fat

layer covering them.

Droplet size measurements

Droplet size distributions of the oil droplets were measured in the primary emulsions

as well as in whipped systems (foams) using a static light scattering apparatus (Master-

sizer S, Malvern). A small volume of the sample under study was introduced in the inlet

134 Résultats

recipient connected to the measuring cell. The recipient was filled with water and agita-

ted by means of a helix. The measuring cell was illuminated by a monochromatic laser

beam with λ = 633 nm. After homogenization (1 min), the static scattering pattern was

measured and transformed into size distribution using Mie theory. Two different protocols

were adopted depending on the type of system. For the primary emulsions, one gram was

diluted in 10 ml of a sodium dodecyl sulphate (SDS) solution at room temperature (SDS

concentration = 0.23%). This solution helped to deflocculate the (reversible) aggregates

of fat droplets eventually present in the sample. After homogenization, a small amount of

the sample solution was introduced in the inlet recipient of the apparatus. For whipped

systems, determining the size distribution requires a specific protocol because a fraction

of the initial droplets has undergone partial coalescence, forming large and fragile clusters.

If directly introduced in the apparatus, such clusters are easily broken by the agitation,

and consequently, the droplet size distribution is not representative of the system. To

overcome this difficulty, one gram of foam was first diluted in 10 ml of a SDS solution

(0.23%), heated at T=60°C. At this temperature, fat is totally melted and the aggre-

gates comprising partially coalesced droplets undergo shape relaxation (under the effect

of surface tension) that generates spherical droplets. A cluster containing Nc droplets

of average diameter Dc is transformed after melting into a unique droplet of diameter

Dr = (Nc)13Dc. The dilution was made under extremely low agitation in order to avoid

flow-induced fragmentation of the aggregates. After homogenization, a small volume of

the sample solution was identically introduced in the inlet recipient of the apparatus. In

whipped systems, partial coalescence was revealed by the occurrence of one or several

modes at large droplet sizes that were not present in the primary cream. By measuring

the size distribution at different stages of the tempering process, it became possible to

assess the evolution of the droplet «connectivity».


When a small shear stress, τ , is applied to a solid, the resulting deformation, γ, is

proportional to τ , with τ = Gγ, where G is the elastic shear modulus. For materials, which


do not store perfectly the energy, G can be generalized as the sum of two contributions.

The in-phase contribution, G′, is linked to the stored energy while the π/2 out-of-phase

contribution, G′′, is related to the dissipated energy. For complex systems, the relative

contributions may be frequency-dependent. Oscillatory experiments were performed with

a controlled-stress rheometer (Carri-Med CSL 100). In a typical experiment, a sinusoidal

stress τ = τ0 cos(ωt) is applied at a given frequency, ω, and the response of the system,

the time-dependent strain, γ(t), is measured. In the linear regime, the response of the

material is also sinusoidal but shifted by an angle phase δ. The elastic and loss moduli

are calculated as :

G′ =τ(t)

γ(t)cos δ(ω)

G′′ =τ(t)

γ(t)sin δ(ω)

The experiments were performed using parallel-plate geometry with a gap of 5 mm and

rough surfaces in order to avoid wall slipping. Other values of the gap were probed (2 mm,

7 mm) and provided exactly the same results. Despite the fact that the applied stress is

not constant over the whole sheared volume, parallel-plate geometry was preferred in order

to avoid problems related to confinement. Since whipped creams are shear-sensitive, we

took all possible precautions in order to obtain reproducible data. To diminish the «pre-

shear» when loading the samples, the emulsions were placed in the cell of the rheometer

very carefully ; the sample compression during loading was the minimal possible and was

always done at the smallest rate. A solvent trap prevented water evaporation from the

samples during the measurements. Temperature within the sample was controlled with

a precision of ±0.1°C via a thermoelectric Peltier module. All rheological measurements

where repeated three times and the deviation between experiments never exceeded 20%.

136 Résultats

Tempering procedure

Foams were loaded in the rheometer’s cell right after their preparation and were tem-

pered using the Peltier module. Tempering was applied immediately after loading. The

main parameters characterizing the tempering process are :

– The initial temperature Ti imposed by the rheometer. Unless specified, Ti was equal

to 4°C.

– The warming rate, from the initial temperature Ti to the tempering plateau ; such

rate was fixed at a constant value of +1°C/min.

– The maximum temperature (or tempering plateau), Tm was varied between 15°C

and 30°C.

– The holding time tm at the tempering plateau was varied between 5 and 60 min.

– The cooling rate from Tm to the final storage temperature (4°C) was fixed at a

constant value of -1°C/min.

For the sake of clarity, the thermal history of the samples will be always specified in

the graphs together with the evolutions of the mechanical properties (G′, G′′).

Measurement of the solid phase content by pulsed-NMR

The solid content in the primary emulsions was measured by pulsed-NMR. The mea-

surements were done on a pulsed low-resolution NMR spectrometer (model Minispec mq

20 H/10R from Bruker Spectrospin) operating at 20MHz for protons. A 90° pulse, with a

pulse width of 2.6 µs and diode detection mode was used. The signal heights measured 11

and 70 µs after the end of the radio frequency pulse are proportional to the total number

of protons in solids plus liquid phases [22]. The samples were pulsed 16 times each with a

repetition of 2 s. The percent of solid phase was calculated automatically by the built-in

spectrometer computer.

Differential scanning calorimetry (DSC) experiments

In the present study, we used DSC as an indirect way to determine the influence

of tempering on the solid structures formed in the fat network. Thermal analyses were


conducted with a differential scanning calorimeter micro DSC VII from Setaram (Caluire,

France). Samples were introduced in aluminium pans of 0.7mL hermetically sealed. An

empty, hermetically sealed aluminium pan was used as reference. Calibration was made

with water (melting point = 0°C, melting enthalpy ∆hm = 333 J g−1), decan (melting

point = 27.3 1C, ∆hm = 11.6 J g−1) and naphthalene (melting point = 80.3°C, ∆hm

= 145.9 J g−1) at three different rates (0.1, 0.5 and 1°C min−1). The same temperature

programs as for tempering were applied in order to correlate enthalpic and mechanical

evolutions occurring within the samples. Most of the DSC experiments were carried out in

the temperature range from 4 to 50°C (melting curves), so that only thermal transitions

corresponding to oil phase were observed. DSC experiments were performed on the oil

phase alone and on the foams.


General phenomenology

The primary emulsions were whipped according to the protocol described in Section

3.3.3. As expected, a significant change in the texture took place : the initially fluid

emulsions turned into rigid aerated materials that no longer flowed under their own weight.

Whipped emulsions (foams) are kinds of solids, which, on gentle touch, exhibit elastic

response. However, they are fragile and undergo plastic flow when submitted to sufficiently

large deformations.

To characterise the mechanical properties, some grams of the foam were loaded in the

gap of the rheometer at constant temperature T=4°C. Typical results for G′ and G′′ as a

function of the applied stress amplitude, τ0, are shown in Fig. 3.17. Measurements were

performed at a frequency of 1 Hz. For small τ0 values, the strain versus stress dependence

in log-log plot is linear and the slope equals unity (linear regime). Within the same τ0

range, G′ and G′′ remain constant. The strain and the corresponding stress at which the

slope deviates from unity are frequently referred as yield strain, γy and yield stress, τy.

In G′ or G′′ versus stress plot, the yielding point corresponds to the end of the plateau.

Evidently, at this point, the applied stress affects considerably the microscopic structure of

138 Résultats

the investigated sample. At stress larger than τy, the measured strain is no more sinusoidal

and the values forG′ andG′′ should be considered as apparent, because the material begins

to flow. For τ0 < τy, G′ is greater than G′′ reflecting the essentially elastic nature of the

material. The significant level of elasticity is due to the tenuous network of interconnected

globules that can bear stress.

1

10

100

1000

10000

100000

1000000

10 100 1000 10000

τ0 (Pa)

0,0001

0,01

1

100

G', G" (Pa)Strain γ0(%)● G’

○ G”▲ γ (%)0

γy

τy

Fig. 3.17 – Dependence of the shear moduli (G′, G′′ ; left scale), and of the strain amplitude (γ0 ; right

axis) on the stress amplitude τ0 for freshly prepared foams. The measurements were performed at T=4°C

and ω = 1 Hz. The dashed lines define the limits of the linear regime. The strain and the corresponding

stress at which the slope deviates from unity are referred as yield strain, γy and yield stress, τy.

In order to quantify the effect of tempering, we followed the short time evolution of

G′ (in the linear regime, τ0 =50Pa and ω = 1 Hz) for a foam submitted to the tempering

cycle sketched in Fig. 3.18 (Tm=25°C, tm = 5 min). For the sake of comparison, we report

the evolution of G′ for a foam which was not submitted to tempering in Fig. 3.19. In

this latter case, G′ increases weakly over time and reaches an asymptotic value close to

1.2 105 Pa after 1 h at constant temperature, T=4°C. Such increase, although moderate,

reveals a partial consolidation of the material that takes place after sample loading and

temperature variation from 11°C (at the end of the whipping process) to 4°C (inside the

rheometer’s cell). For the foam submitted to tempering (Fig. 3.18), it can be observed


that the elastic modulus remains at low level as long as T = Tm. The foam does not

collapse because the solid fat content at Tm is sufficient to maintain the stress bearing

structure. G′ rises sharply once the sample is cooled from Tm to 4°C. The asymptotic value

is close to 5×105 Pa, i.e. four times larger than that obtained for the non-tempered foam.

Application of a second tempering cycle did not modify much the mechanical properties,

as can be deduced from Fig. 3.20. After the second cycle, the asymptotic value of G′ is

again close to 5×105 Pa.

1000

10000

100000

1000000

0 20 40 60 80 100 120

Temperature (°C)

0

5

10

15

20

25

30G',G" (Pa)

Time (min)

● G’

○ G”

Fig. 3.18 – Evolution of G′ and G′′ for a tempered foam (τ0 = 50Pa, ω = 1Hz ; left axis). The

temperature program is represented by the solid line (right axis).

We should like to stress that in our experimental procedure, foams were loaded in the

rheometer and tempered inside the apparatus. We also measured G′ and G′′ for systems

loaded in the apparatus after being tempered in an external thermostated chamber. In

this case, the asymptotic value of G′ was always smaller than 105 Pa (Fig. 3.21a). During

loading, a small amount of sample was collected, deposited on the lower plate of the

rheometer and compressed by the upper rotating plate until the gap reached 5 mm. The

foam was thus submitted to very large plastic deformations that partially modified the

structure obtained after tempering, as revealed by the low G′ value. Once located in the

rheometer, the same foam could be consolidated again by submitting it to a new tempering

140 Résultats

1000

10000

100000

1000000

0 50 100 150 200Time (min)

G’,

G”

(Pa)

0

2

4

6

8

10

12

14

Temperature

(°C)

● G’G”

Fig. 3.19 – Evolution of G′ and G′′ for a non-tempered foam (τ0 = 50Pa, ω = 1Hz ; left axis). The

temperature applied is constant and equal to 4°C (solid line).

1000

10000

100000

1000000

0 100 200 300 400 500

Time (min)

0

5

10

15

20

25

30

G',G" (Pa)Temperature (°C)

● G’

○ G”

Fig. 3.20 – Evolution of G′ and G′′ for a foam submitted to two successive tempering cycles (τ0 =

50Pa, ω = 1Hz ; left axis). The temperature program is represented by the solid line (right axis).


cycle (Fig. 3.21b). The final elasticity is around 5 × 105 Pa, i.e. roughly the same value

as was found for a foam directly tempered in the rheometer. Hence, because the loading

procedure induced large deformations and partial breakage of the structure, the samples

were always introduced in the rheometer before tempering. By doing so, we could obtain

reproducible results, independent of the rheometer’s gap (2, 5 or 7 mm).

1000

10000

100000

0 50 100 150Time (min)

G' , G'' (Pa)

0

10

20Temperature (°C)

● G'○ G"(a)

1000

10000

100000

1000000

0 50 100 150

Time (min)

G', G'' (Pa)

0

10

20

30

● G'○ G"

Temperature (°C)

(b)

Fig. 3.21 – (a) Evolution of G′ for a foam tempered (Tm =25°C, tm = 30 min) prior to its introduction

in the rheometer at T=4°C (τ0 = 50Pa, ω = 1Hz ; left axis), (b) the same foam is submitted to a second

tempering cycle inside the rheometer. The temperature program is represented by the solid line (right

axis).

142 Résultats

We now examine the influence of the control parameters : Tm and tm. The purpose is

to find out optimal conditions to obtain the highest possible elasticity. Gas bubbles in the

foams are mechanically entrapped in the network of partially coalesced globules, whose

rigidity slows down the usual mechanisms responsible for foam destruction (buoyancy

driven separation, film drainage, coalescence). The kinetic stability of the foams was

clearly correlated toG′ : the higher the elasticity, the better the resistance to foam collapse.

Foams were exposed to different temperatures Tm, the other parameter being constant :

tm = 5 min. The evolution of G′ was followed during and after the tempering process and

the plots are reported in Fig. 3.22. The G′ values measured after 180 min are reported

in Fig. 3.23. It clearly appears that there is an optimum temperature close to 25-30°C,

corresponding to the maximum elasticity of the system. Some experiments were perfor-

med at higher temperatures (40°C) but the foams were partially destroyed at the end of

the tempering plateau. At such temperatures, milk fat is almost totally melted and the

elasticity of the fat network becomes insufficient to mechanically stabilize the foam.

1000

10000

100000

1000000

0 50 100 150 200 250

Temperature (°C)

35°C30°C25°C20°C15°C

G' (Pa)

Time (min)

5

10

15

20

2530

35

Fig. 3.22 – Evolution of G′ for foams during and after tempering at different Tm values (τ0 = 50Pa,

tm = 30 min, ω = 1Hz ; left axis). The temperature program is represented by the solid line (right axis).

Foams were submitted to the same temperature plateau, Tm =25°C, for variable per-

iods of time, tm, ranging from 5 to 60 min. In Fig. 3.24, we report the plot obtained for


10000

100000

1000000

10 20 30 40Temperature (°C)

G' (Pa)

Fig. 3.23 – Evolution of G′ at t =180 min (Fig. 3.22) as a function of Tm values. The line is a guide

for the eyes.

tm = 60 min. Interestingly, G′ and G′′ increase significantly during the tempering plateau

and a steeper raise takes place upon cooling. The asymptotic value of G′ measured after

180 min is close to 5 × 105 Pa. The same value was already obtained in the experiment

corresponding to Fig. 3.19, where tm = 5 min. The asymptotic value of G′ was found to be

independent of tm. This result provides a useful guidance for practical applications : the

tempering period can be limited to the time necessary for temperature homogenization

(T = Tm) to be achieved over the whole sample volume. Any supplementary delay has no

impact on the final elasticity of the materials.

We now discuss the origin of the tempering effect. As stated above, the fat phase

forms an elastic gel made of an array of partially coalesced droplets. At least three factors

may affect the rheological properties of whipped creams : the crystalline state of milk

fat, shape relaxation of the fat network and partial coalescence. The elastic behavior is

observed because the system possesses stress-bearing chains. Partial coalescence if one of

the main factors ensuring droplet connectivity within the chains. The crystalline state

of the fat phase determines the hardness of the droplet network. Finally, the network

144 Résultats

1000

10000

100000

1000000

0 50 100 150 200 250Time (min)

G’,

G”

(Pa)

0

5

10

15

20

25

30

Temperature

(°C)

● G’G”

Fig. 3.24 – Evolution of G′ for a foam submitted to a tempering cycle with at Tm = 25°C and tm =

60 min (τ0 = 50Pa, ω = 1Hz ; left axis). The temperature program is represented by the solid line (right

axis).

relaxes its shape upon melting thus producing local rearrangements and changes in the

rheological properties.

Influence of the crystalline state of milk fat

Fat crystallization and melting are complex processes because of the wide range of

triglyceride composition. Generally, the thermal behavior of triglyceride mixtures depends

on heating or cooling rates and on the entire thermal history of the sample. The thermal

behavior of whole milk fat or milk fat fractions has been extensively studied by DSC.

The complex DSC recordings result from the broad distribution of triglycerides and the

polymorphic behavior of such molecules, i.e. their aptitude to adopt several crystalline

arrangements [22–24]. The main differences between the triglyceride polymorphic forms is

in the chain packing, which can be hexagonal, orthorhombic, or triclinic, the corresponding

forms being named α, β’ and β, respectively. Density, enthalpy of fusion and melting point

increase in the order α, β’ and β. In the α form, the packing of the chains is not very

tight and the chains have considerable rotational freedom, resulting in a «soft solid».


Instead, in the β form, the chains are very densely packed, the corresponding phase being

mechanically rigid. Polymorphic transitions can be induced by temperature variations.

Warming a sample in which different polymorphic forms coexist leads to the melting

of the less stable crystals. Upon cooling, the most stable crystals, which are also the

most rigid ones, may nucleate solidification in their crystalline form. This could explain

the consolidation observed in foams after tempering. To test this hypothesis, thermal

analyses were conducted at +1°C/min on heating the oil phase alone and a foam from

4 to 50°C. The results are reported in Figs. 3.25 (oil phase alone) and 3.26 (foam). The

enthalpies were normalized by the total oil content in each sample. The thermal history

of the sample containing the oil phase alone was identical to the one experienced by the

foams :

– For tempered systems : heating at 90°C for 8 s + storage at 4°C for 20 h + intro-

duction in the DSC cell at 4°C + tempering with Tm =25°C, tm = 60 min + storage

at 4°C for 2 h + DSC recording at +1°C/min.

– For non-tempered systems : heating at 90°C for 8 s + storage at 4°C for 20 h +

introduction in the DSC cell at 4°C + DSC recording at +1°C/min.

-0,25

-0,2

-0,15

-0,1

-0,05

0

0 10 20 30 40 50

Non-tempered fat

Tempered fat

Normalized Heat Flow (mW/mg)

Temperature (°C)

Fig. 3.25 – DSC recordings obtained during warming of non-tempered and tempered oil phases at

+1°C/min (see text for details). The enthalpies are normalized by the total oil content in each sample.

146 Résultats

-0,25

-0,2

-0,15

-0,1

-0,05

0

0 10 20 30 40 50

Non-tempered foam

Tempered foam

Temperature (°C)

Normalized Heat Flow (mW/mg)

Fig. 3.26 – DSC recordings obtained during warming of non-tempered and tempered oil phases at

+1°C/min (see text for details). The enthalpies are normalized by the total oil content in each sample.

All the curves result from the superposition of two main peaks (see Fig. 3.25). Moreo-

ver, the DSC recordings obtained for tempered and non-tempered systems do not exhibit

any appreciable difference.

The percent of solid phase was measured by NMR (see Section 3.3.3 for the experi-

mental protocol) for a primary emulsion. Measurements were performed at T=4°C for

tempered and non-tempered emulsions. Again, the thermal history was identical to the

one experienced by the foams. For tempered systems, the following set of parameters was

adopted : Tm=25°C, tm=30min and the measurements were carried out after 2 h of sto-

rage at 4°C. Under the same conditions, foams were already consolidated (i.e. G′ reached

its asymptotic value) 2 h after tempering (see, e.g. Fig. 3.18). The percent of solid phase

in tempered systems was found to be 85±1% and was nearly identical to the one obtai-

ned in the absence of tempering, i.e. 83±1% (the solid fraction is expressed in relative

percentage with respect to the total fat content). DSC and NMR experiments indicate

that tempering modifies neither the polymorphic state of the fat phase nor the total solid

content and consequently, the origin of the consolidation has to be found elsewhere.


Influence of the shape relaxation of the fat network

Once fabricated, the fat network undergoes a shape relaxation driven by surface ten-

sion. At a microscopic scale, shape relaxation occurs by molecular diffusion within the

network of interconnected globules. To reduce the total surface, the centres of partially

coalesced globules approach one another and the neck between them broadens. This phe-

nomenon is reminiscent of the sintering process exploited to fabricate and consolidate

ceramics or aerogels [25]. During sintering, the materials reduce the total surface area of

contact between solid and gas phases. The same phenomenon was recently observed in gels

obtained after partial coalescence of highly viscous substances (bitumen, colophon oils)

initially dispersed in water : shape relaxation produces a large scale macroscopic contrac-

tion (or «syneresis») of the materials in the water phase [26]. Since tempering produces

partial melting of the fat, shape relaxation should occur identically, thus consolidating

the structure and increasing its firmness. However, in whipped systems, the clusters are

attached to the bubble surfaces and consequently, they cannot relax their shape freely

upon melting. This was confirmed by the fact that there was no apparent contraction

or syneresis in the foams, contrary to what is generally observed in freely contracting

gels [26]. Thus, although the role of shape relaxation of the fat network cannot be ruled

out, it is probably not the main cause of the mechanical consolidation.

Influence of partial coalescence

Partial coalescence may occur as a result of tempering. This phenomenon was first

evidenced by Boode et al. [27]. They examined the effect of tempering in oil-in-water

emulsions containing fat crystals. Starting from fluid and well-dispersed materials, they

observed that the emulsions became thicker after tempering. From the results of micro-

scopic observations, determination of the change in the globule size and observations in

presence of deflocculating agents, they came to the conclusion that partial coalescence was

the main cause of the transition from fluid to solid-like behavior. The phenomenology was

not limited to dairy cream but was generalized to other emulsions as well for which only

little solid fat is left in the emulsion at Tm. Size measurements revealed the presence of

148 Résultats

globules with larger average diameter than the initial one. Thickening was thus attributed

to the formation of partially coalesced aggregates. Boode et al. [27] argue that tempering

changes the crystal size and position, without changing any further system properties :

after tempering, the crystals have become bigger and more of them are present at the

oil/water interface. Bigger crystals make emulsion droplets more sensitive to partial coa-

lescence and the orientation of the fat crystals at the oil/water interface enhances partial

coalescence. The conclusions raised by Boode et al. [27] are valid for simple emulsions

but any extrapolation to whipped emulsions should be considered with care. Indeed, in

standard emulsions, fat droplets are initially «free» as they can explore many different

spatial configurations before a partial coalescence event to take place. Instead, most of

the droplets in foams are immobilized in the fat network and the absence of dynamics

should modify the coalescence process during and/or after tempering.

We thus performed droplet-size measurements using the protocol described in Section

3.3.3. One hundred milliliters of foam were submitted to tempering in a thermostated

chamber and small amounts were collected at regular time intervals right before, du-

ring and after tempering, as sketched in the insert of Fig. 3.27 (Tm=25°C, tm=30 min).

Immediately after whipping, the distribution comprises a population at very large sizes

(∼100µm) resulting from the melting of partially coalesced droplets. A fraction of the

primary droplets remains visible in the left part of the graphs. No macroscopic oil was

released which allows one to conclude that the size distributions are representative of

the whole fat content. Interestingly, the population of partially coalesced drops evolves

towards larger sizes and this becomes especially visible in the very last sample obtained

at the end of the process (t4). The droplet diameter corresponding to the maximum peak

intensity is shifted by a factor of ∼2 between the beginning (t1) and the end (t4) of the

tempering cycle, revealing a change of ∼ 23 in the average number of primary droplets

involved in the clusters. The large size mode becomes narrower and the maximum peak

intensity increases by accretion of smaller aggregates. This evolution confirms that clus-

ters of partially coalesced drops are being connected during the tempering cycle. In other


words, one of the causes of consolidation is the increase of the connectivity between the

clusters due to partial coalescence.

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

0,01 0,1 1 10 100 1000Diameter (µm)

Volu

me

(%)

t3t2

Temperature

t1 t4 Time t1

t2

t3t4

Fig. 3.27 – Evolution of the size distribution in foams at different stages of the tempering process

(Tm=25°C, tm = 30 min). (insert) A small amount of the sample is collected to perform size measurements

at different stages of the tempering cycle indicated by the arrows

Still, the mechanism by which tempering causes partial coalescence remains an open

question. It can be deduced from Fig. 3.27 that coalescence occurs not only upon cooling,

but at all stages of the tempering cycle, suggesting that the coalescence mechanism is

more complex than that proposed by Boode et al. [27] in model emulsions (growth of

large interfacial crystals upon cooling). The variation of the droplet size distribution

between t1 (beginning) and t3 (end of tempering plateau) is patent and is in accord

with the rheological measurements reported in Figs. 3.17, 3.20, 3.21 and 3.24, where a

progressive raise of G′ was always observed during the tempering plateau, reflecting an

increase in droplets connectivity. From empirical considerations, it can be stated that

partial melting of the fat modifies the interfacial properties and has a strong impact on

film stability. It is also worth noting that a fraction of the droplets or clusters protrude at

the air/water interface. At the tempering plateau, a significant fraction of fat is melted and

can spread onto the bubble interface, leading to interfacial droplet flocculation or surface

150 Résultats

mediated partial coalescence between the neighbouring adhered droplets [28]. Indeed, as

droplets spread, their interfacial area increases resulting in lower coverage by the surface-

active species, thus facilitating coalescence. Finally, the sharp increase in G′ (Fig. 3.24)

observed at cooling (between t3 and t4) certainly results from both partial coalescence

and progressive solidification of the fat phase.

3.3.5 Conclusion

In this paper, we used oscillatory rheology to characterize the mechanical properties

of foams stabilized by a network of crystallizable droplets. Both the elastic and loss mo-

duli increase upon application of a tempering cycle. From droplet size measurements, we

deduce that the connectivity between fat droplets increases after tempering. It can be

concluded that partial coalescence is one of the main factors explaining the consolidation

of the foams. It is within the reach of future work to explore the mechanism by which

tempering induces partial coalescence.

In dairy science, tempering (or temperature cycling) is known as an efficient way to

transform an initially fluid cream into a material with thick or solid consistency. Com-

mercially available UHT milk creams, stored at ambient temperature may undergo such

transition if the storage temperature fluctuates. Recombined (artificial) creams made of

skimmed milk and milk fat with phospholipids dissolved in it exhibit the same type of

phenomenology. The impact of tempering has also been reported in whipped systems de-

riving from natural dairy creams [29]. If whipped creams are stored at 4°C right after

their preparation, it is generally observed that their structure evolves rapidly. After 48 h,

concentration gradients appear under the effect of buoyancy : both fat and air bubbles

tend to concentrate at the top of the sample and the bottom becomes more dilute. Moreo-

ver, the foam structure is rather fragile and can be easily destroyed upon gentle (manual)

agitation, with partial expulsion of the gas phase (the total volume decreases). Submit-

ting whipped creams to tempering, prior to storage at 4°C, considerably enhances their

firmness and kinetic stability. Creams tempered at 25°C can be stored at 4°C for more

than 20 days without exhibiting any significant evolution (no fat or gas segregation).

3.3 Références 151

Tempering is a very simple way to reconsolidate any weak or partially disrupted gel made

of crystallisable oil with large melting range. Foams stabilized by crystallisable oils have

also potential applications in cosmetics and we hope that the results presented here will

provide a useful guidance for the stabilisation of such materials.

Acknowledgements

The authors gratefully acknowledge «Le Petit Basque» company, French ministry of

research and technology (program CANAL-SEA) and Le Conseil Regional d’Aquitaine

for financial support. NMR experiments were performed by C. Alfos and R. Bakhiyi from

ITERG (Pessac, France).

Références

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152 Résultats



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Press.

3.4 Principaux résultats 153

3.4 Principaux résultats

A l’issue de l’étude expérimentale précédente, on peut énoncer les conclusions sui-

vantes :

1. Le comportement des mousses issues d’émulsions reconstituées est identique à celui

des mousses issues des crèmes natives : le module élastique aux temps longs des

mousses tempérées est 3 à 4 fois supérieur à celui des mousses non tempérées.

2. Pendant le plateau de tempérage, le module élastique des mousses croit sensible-

ment, puis augmente encore plus fortement au cours du refroidissement.

3. Le taux de matière cristallisée ne varie pas de façon significative suite au tempé-

rage (résultat issus de la RMN) et les profils enthalpiques (obtenus par DSC) sont

identiques pour les systèmes tempérés et non tempérés. On peut donc conclure que

la consolidation par tempérage n’est pas due à transitions polymorphiques de la

matière grasse.

4. La coalescence partielle entre des amas de globules gras est donc le mécanisme

principal de consolidation.

3.4.1 Influence de la composition des gouttes à barème de tem-

pérage constant

Nous proposons maintenant une étude complémentaire sur des systèmes modèles dans

lesquels la fraction stéarique est progressivement enrichie en fraction liquide. Comme

cela a été souligné, il existe une température T* pour laquelle l’effet du tempérage est

optimal. On peut penser que T* correspond en fait à une fraction de cristaux optimale qui

permet une consolidation maximale du système par coalescence partielle. L’objectif des

expériences qui vont suivre est de faire varier la proportion de cristaux dans les gouttes

en effectuant des mélanges de fractions à domaine de fusion très différents, le barème du

tempérage (couple temps-température) restant constant. Bien entendu, la composition

moyenne des gouttes évolue au cours de ces expériences.

154 Résultats

La fraction liquide dite «oléique» (dénomination du fournisseur) est riche en triglycé-

rides à bas point de fusion. La fusion de cette fraction est complète pour des températures

supérieures à 13°C. Le thermogramme en fusion obtenu par analyse enthalpique différen-

tielle est reporté sur la figure 3.28. Nous avons réalisé des émulsions contenant 38,5%

de matière grasse, ces dernières étant constituées par des mélange des fractions stéa-

rique et oléique dans les ratios suivants : 75/25, 50/50, 40/60. Le mélange des fractions

n’est évidemment pas idéal et il existe une intermiscibilité des deux fractions au cours

du refroidissement. Comme dans l’étude précédente (stéarine seule, paragraphe 3.3.3), un

tensioactif hydrophile de type sucroester (E473) a été introduit dans la formulation afin de

faciliter la coalescence partielle. Après passage à l’Ultra-Turraxr, les distributions granu-

lométriques des émulsions reconstituées sont identiques à celle de la figure 3.14. Chacune

de ces émulsions a été foisonnée puis soumise à une mesure du module de cisaillement

avec et sans tempérage. Les résultats expérimentaux sont reportés sur la figure 3.29.

-4

-3

-2

-1

0

1

-20 -10 0 10 20 30 40Température (°C)

Hea

t Flo

w (m

W)

EXO

Fig. 3.28 – Thermogramme d’une fraction oléïque.

Pour les mélanges 50/50 et 40/60, les crèmes foisonnées sont proches du barattage.

En effet, des agrégats issus de la connexion des globules gras sont visibles au niveau

macroscopique. Cela ne change cependant pas le taux de foisonnement global, qui reste

de l’ordre de 160% quelle que soit la composition du mélange de matière grasse. Nous

n’avons pu foisonner des systèmes contenant moins de 40% de stéarine. En dessous de


25% oléine - 75% stéarine, τ0 = 50 N/m², sans tempérage

0

20000

40000

60000

80000

100000

120000

0 50 100 150 200Temps (min)

G (P

a)

0

2

4

6

8

10

12

14

T (°

C)

25% oléine 75% stéarine, τ0 = 50 N/m², tempérée

0

100000

200000

300000

400000

500000

0 50 100 150 200 250Temps (min)

G (P

a)

0

5

10

15

20

25

30

T (°

C)

50% Oléine - 50% Stéarine, τ0 = 50 N/m², tempérée

1000

10000

100000

1000000

0 100 200 300 400temps (min)

G'/G

" (P

a)

0

5

10

15

20

25

30

T (°

C)

50% Oléine - 50% Stéarine, τ0 = 50 N/m², sans tempérage

0

20000

40000

60000

80000

100000

120000

0 50 100 150 200Temps (min)

G (P

a)

0

2

4

6

8

10

12

14

T (°

C)

60% Oléine - 40% Stéarine, τ0 = 50 N/m², sans tempérage

0

50000

100000

150000

200000

250000

300000

0 50 100 150 200Temps (min)

G'/G

" (P

a)

02468101214161820

T (°

C)

60% Oléine - 40% Stéarine, τ0 = 50 N/m², tempérée

1000

10000

100000

1000000

0 50 100 150 200 250temps (min)

G (P

a)

0

5

10

15

20

25

30

T (°

C)

• G' ○ G" ▬ T

Fig. 3.29 – Mesures des modules G’ et G” sur l’ensemble des mélanges de fractions réalisés avec et

sans tempérage.

156 Résultats

ce seuil, le taux de cristaux dans la crème est insuffisant pour provoquer la coalescence

partielle.

Pour chacun des ratios utilisés, les mesures rhéologiques donnent un module G′ proche

de 110000 Pa lorsque les crèmes ne sont pas soumises au tempérage, quelle que soit la

composition de la phase grasse. Ces mélanges ont tous subi un tempérage à 25°C pendant

5 minutes avant d’être refroidis à 4°C. Sur la figure 3.30, on représente l’évolution de

la valeur asymptotique de G′ (aux temps longs) en fonction de la proportion oléique.

L’évolution est non monotone et passe par un maximum pour une teneur en fraction

oléique de 50%. Au-delà de cette fraction, le module G′ diminue considérablement en

raison de la forte teneur en liquide.

Le tempérage apparaît donc comme un moyen d’ajuster le taux de cristaux dans

les globules de phase dispersée à une valeur telle que la coalescence partielle se produit

rapidement. Sur le plan technologique, la texture finale de l’émulsion foisonnée peut être

modulée de deux façons différentes :

– à composition des globules gras constante, en faisant varier la température du pla-

teau de tempérage (cas des émulsions laitières natives)

– à barème de tempérage constant, en faisant varier la composition moyenne des

globules gras (cas des émulsion laitières reconstituées).

3.4.2 Gélification par voie thermique d’émulsions laitières non

foisonnées

Nous avons cherché à généraliser les résultats obtenus en réalisant un système modèle,

sans air, susceptible d’être consolidé par tempérage. En effet, si le tempérage induit la

coalescence partielle des gouttes, le phénomène doit pouvoir être reproduit avec une émul-

sion non foisonnée. On peut même a priori envisager de gélifier une émulsion initialement

fluide sans avoir recours à des additifs de type gélifiants ou épaississants. Il est connu que

le tempérage est inefficace s’il est directement appliqué à des émulsions laitières natives.

La composition de l’interface, riche en protéines, protège les globules de la coalescence.

En revanche, l’agitation mécanique appliquée pour fabriquer les mousses est certainement


100000

1000000

0 10 20 30 40 50 60 70

% fraction oléique

G' (

Pa)

Fig. 3.30 – Evolution de la valeur asymptotique du G′ après tempérage (5min à 25°C) de crèmes modèles

reconstituées à partir de fraction oléique et stéarique en fonction de la teneur en fraction oléique.

à l’origine d’un modification des propriétés interfaciales puisque, comme nous l’avons

démontré, les matériaux deviennent sensibles au tempérage une fois foisonnés.

Nous avons donc préparé une émulsion constituée de gouttes de MGLA dispersées dans

une phase aqueuse contenant du caséinate de sodium en tant qu’agent stabilisant. Pour

cela, une émulsion mère grossière est préparée en incorporant progressivement la MGLA

dans une phase aqueuse contenant 10% de caséinate. La fraction massique finale de MGLA

est de 70%. Pendant la phase d’incorporation, la température est de 60°C afin de maintenir

la MGLA à l’état liquide. Dans le but d’obtenir des émulsions monodisperses, l’émulsion

mère est cisaillée dans un émulsificateur «Couette», équipé d’un entrefer de 100µm, à

12500s−1 . Nous obtenons ainsi une émulsion monodisperse, de diamètre moyen D43 =

16µm, dont la distribution des tailles est reportée sur la figure 3.31. La fraction massique

est ramenée à 45% par dilution à l’eau chaude (T=60°C). Le choix de cette fraction est

lié à la possibilité d’obtenir une gélification suffisamment rapide pour que le crémage

naturel des gouttes n’induise pas de gradients de concentration. Le caséinate de sodium

158 Résultats

est un agent stabilisant très efficace et la coalescence partielle n’est que très marginale

quelles que soient les conditions de tempérage. Un tensioactif de faible poids moléculaire

(Tween 20r) est donc ajouté dans la phase continue dans le but de déplacer les caséines

adsorbées et/ou diminuer les interactions latérales pour ainsi accélérer le phénomène de

coalescence partielle. L’émulsion est ensuite stockée à 4°C pendant 12h pour permettre la

formation des cristaux. Pendant cette période, nous n’avons observé aucun phénomène de

coalescence : la distribution granulométrique après 12h à 4°C est strictement identique à

celle de départ.

Fig. 3.31 – Distribution de tailles d’un émulsion laitière reconstituée à base de MGLA.

Avant de subir le tempérage, l’émulsion est introduite dans l’entrefer d’un rhéomètre à

déformation imposée (ARES-LS, TA Instruments). Les modules G′ et G′′ sont mesurés en

continu en imposant une déformation de 0,03%, à la fréquence de 1Hz. L’émulsion initia-

lement fluide est soumise à un cycle de tempérage, selon le barème thermique représenté

sur la figure 3.32.

Le module élastique initial de l’émulsion est compris entre 1 et 10 Pa. L’existence

d’un module élastique mesurable dans l’émulsion de départ est probablement lié à l’état

agrégé mais non coalescé des globules en raison de l’interaction attractive de déplétion

induite par le caséinate de sodium en excès dans la phase continue (voir 1.13). Lors du

tempérage, cette valeur augmente progressivement, puis brutalement lors du refroidis-


0,01

0,1

1

10

100

1000

10000

100000

0 50 100 150 200temps (min)

G (P

a)

0

5

10

15

20

25

30

35

Tem

péra

ture

(°C

)

Fig. 3.32 – Evolution des modules G′ (•) et G′′ (◦) d’un gel obtenu par tempérage d’une émulsion

«modèle» de MGLA soumise à un cycle de tempérage en fonction du temps. L’histoire thermique est

représentée par la ligne pleine.

sement pour atteindre une valeur asymptotique proche de 40000Pa. Ces mesures sont

qualitativement confirmées par des expériences à l’échelle macroscopique. Les émulsions

introduites dans des pilluliers d’une contenance de 10ml se transforment, après tempérage,

en des gels rigides qui ne coulent plus sous l’effet de leur propre poids. Ainsi l’émulsion

passe d’un état «liquide» à un état «solide» lors de l’application d’un cycle de tempé-

rage. A l’échelle microscopique, le gel possède une structure bicontinue constituée d’amas

de gouttes connectées par coalescence partielle, entourés par la phase aqueuse. En effet,

si le gel est porté de 4°C à une température telle que la MGLA est totalement fondue

(T ≥ 40C), la séparation complète des phases huile et eau se produit. De plus, si une

phase aqueuse colorée (sulphate de cuivre) est déposée à la surface du gel, la couleur

diffuse et remplit tout l’espace après quelques minutes. Ces deux expériences suggèrent

l’existence d’un continuum huileux et aqueux dans les gels et donc la formation d’un

structure bicontinue (voir figure 3.33).

160 Résultats

Fig. 3.33 – Schéma d’une structure bicontinue

Nous avons aussi cherché à savoir s’il était possible de consolider un gel formé par

tempérage. Pour cela, nous avons fait subir aux émulsions deux cycles de tempérage

successifs. Les résultats de cette expérience sont présentés sur la figure 3.34.

0,01

0,1

1

10

100

1000

10000

100000

0 50 100 150 200 250 300 350 400temps (min)

G (P

a)

0

5

10

15

20

25

30

35

Tem

péra

ture

(°C

)

Fig. 3.34 – Evolution des modules G′ (•) et G′′ (◦) d’une émulsion «modèle» de MGLA soumise à

deux cycles de tempérage successifs en fonction du temps. L’histoire thermique est représentée par la ligne

pleine.


Le module élastique obtenu à l’issu du deuxième cycle (∼ 30000Pa) est à peu près iden-

tique à celui obtenu à l’issue du premier (∼ 40000Pa). Ainsi, l’application d’un deuxième

cycle ne consolide pas d’avantage le matériau. Celui-ci serait donc dans un état de connec-

tivité maximale après le premier cycle et la formation de nouvelles connexions entre les

globules par coalescence partielle serait marginale voire nulle au cours du second cycle.

Afin de vérifier cette hypothèse, nous avons «brisé» le gel issu du premier cycle en im-

posant une déformation très supérieure à γc, où γc est la déformation critique qui délimite

le domaine linéaire de l’échantillon. La déformation imposée est de 750%, correspondant

à environ 10000γc. A ce niveau de déformation, des liens globule/globule sont brisés et

le module élastique passe aussitôt de 30000Pa à 1000Pa environ. Ce gel partiellement

«brisé» à la température de 4°C subit un nouveau cycle de tempérage (3.35). Cette fois,

le gel a pu être consolidé ; la valeur finale du G′ est de l’ordre de 35000Pa. Ce résultat

corrobore ceux obtenus pour la crème Chantilly. En effet, le foisonnement est un pro-

cessus dynamique où la coalescence partielle et la fragmentation des amas se produisent

simultanément. En d’autres termes, des liaisons se forment alors que d’autres sont cassées

en permanence. A l’issue du foisonnement, les amas ont une taille caractéristique «finie»,

fonction du cisaillement appliqué de sorte que la connectivité est loin d’atteindre son

niveau maximum.

On peut donc conclure des expériences précédentes que le tempérage est un moyen

simple et efficace de gélifier une émulsion dont les gouttes sont partiellement cristallisées ou

de consolider un gel dont le degré de connectivité des globules (par coalescence partielle)

est initialement faible.

On notera que la gélification de l’émulsion à base de MGLA par coalescence partielle

se produit à 25°C, alors que l’émulsion est stable à 4°C. Nous avons également vérifié

que l’émulsion reste stable à 60°C. La coalescence partielle nécessite donc la présence de

cristaux mais la fréquence de coalescence n’évolue pas linéairement avec la quantité de

cristaux. Elle passe par un optimum correspondant à une quantité de cristaux bien définie.

Bien que nous n’ayons pas mesuré ce taux précisément, ce résultat est, comme attendu,

semblable à celui obtenu pour des systèmes foisonnés. Les expériences suggèrent que la

162 Résultats

0,01

0,1

1

10

100

1000

10000

100000

0 20 40 60 80 100 120 140temps (min)

G (P

a)

0

5

10

15

20

25

30

35

Tem

péra

ture

(°C

)

Fig. 3.35 – Evolution des modules G′ (•) et G′′ (◦) d’un gel obtenu par tempérage d’une émulsion

«modèle» de MGLA après cisaillement (γ = 10000γc), soumis à un cycle de tempérage en fonction du

temps. L’histoire thermique est représentée par la ligne pleine.

réalisation d’un événement de coalescence partielle implique le contact entre un solide

et une surface liquide. De manière intuitive, on peut alors imaginer plusieurs scenarios

possibles en fonction de l’état de cristallisation de l’émulsion (figure 3.36) :

1. Lorsque deux gouttes liquides se rencontrent, un film plat se forme entre celles-ci

(Figure 3.36–1). Si des tensioactifs appropriés ont été utilisés, ce film résiste à la

coalescence.

2. Si deux gouttes entièrement cristallisées entrent en contact (Figure 3.36–2), la coa-

lescence peut difficilement avoir lieu. Les surfaces étant trop «rigides», les cristaux

d’une goutte ne peuvent percer l’interface pour créer des liens entre les gouttes.

Toutefois, nous verrons par la suite que ce cas de figure peut conduire lui aussi à la

formation d’un gel.

3. Considérons maintenant la rencontre de deux gouttes à l’état semi-solide. Les cris-

taux présents à la surface des gouttes peuvent facilement percer la surface liquide

d’une autre goutte conduisant ainsi à la coalescence totale (Figure 3.36–3). Ce mé-

canisme n’est plus valable lorsque la quantité de matière cristallisée est suffisante


pour empêcher la relaxation de forme. Dans ce cas, les gouttes conservent leur forme

d’origine, et un lien solide est formé entre les gouttes par un mécanisme de coales-

cence partielle (Figure 3.36–4). La coalescence n’est complète que lors de la fusion de

la phase dispersée. Ce cas de figure est représentatif des systèmes étudiés jusqu’ici.

4. Le dernier cas de figure prend en compte l’existence du phénomène de surfusion

lors de la cristallisation. En effet, dans des huiles pures ou de composition simple,

la cristallisation peut se produire par un mécanisme de nucléation homogène ; les

cinétiques de cristallisation sont alors variables d’une goutte à l’autre. Il n’est donc

pas rare d’observer la coexistence de gouttes cristallisées et de gouttes encore à

l’état liquide (surfondues). Lorsqu’une goutte cristallisée rencontre une goutte non

cristallisée, le cristal au contact de la matière liquide active la cristallisation dans la

goutte surfondue (mécanisme de nucléation hétérogène). Il en résulte la formation

d’un lien rigide entre deux gouttes à l’état solide (figure 3.36–5).

Puisque la coalescence partielle requiert seulement la coexistence de cristaux et de

liquide dans les gouttes, on doit pouvoir reproduire l’effet du tempérage en présence de

mélanges d’huiles dont les températures de fusion sont très différentes. Ce sera l’objet de

l’article suivant. Les huiles utilisées (paraffiniques) possèdent des plages de fusion étroites.

L’étude des mélanges «simples» permettra de généraliser et d’exemplariser le phénomène

de tempérage sur des systèmes beaucoup moins complexes que les produits laitiers. D’une

façon plus générale, l’étude qui suit vise à établir les conditions permettant l’obtention de

matériaux gélifiés à partir d’huiles cristallisables émulsionnées.

164 Résultats

1

2

3

4 T

T5

Fig. 3.36 – Description de divers scenarios possibles de déstabilisation d’émulsions contenant des sub-

stances cristallisables. Voir texte pour détails.

3.5 Gélification d’émulsions simples modèles à base d’émulsions cristallisables 165

3.5 Mécanismes de gélification d’émulsions simples mo-

dèles à base d’émulsions cristallisables / Gelling of

oil-in-water emulsions comprising crystallized dro-

plets

Langmuir23 (9), 4792-4799, 2007

J. Giermanska-Kahn, F. Thivilliers, Rénal Backov, V. Schmitt

N. Drelon, F. Leal-Calderon

3.5.1 Abstract

We fabricate oil-in-water emulsions above the melting temperature of the oil phase

(hexadecane and/or paraffins). Upon cooling, the oil droplets crystallize and the initially

fluid emulsions turn into hard gels. The systems evolve following two distincts regimes

that depend on the verage droplet size and on the oil nature. In some cases gelling involves

partial coalescence of the droplets, i.e. film rupturing with no further shape relaxation

because of solid nature of the droplets. In some other cases, gelling occurs without film

rupturing and is reminiscent of a jamming transition induced by surface roughness. We

prepare blends of oils having different melting temperatures and we show that it is possible

to reinforce the gel stiffness by applying a temperature cycle that produces partial melting

of the crystal mass, followed by recrystallization.

3.5.2 Introduction

The design of materials with tuneable properties represents a major challenge of cur-

rent research. Non-equilibrium assemblies may provide some versatility within the pros-

pect of controlling the flow behaviour of everyday products such as cosmetics, dairy pro-

ducts, etc. Non-equilibrium assemblies are governed not only by thermodynamic condi-

166 Résultats

tions but also by the entire process history. The resulting materials may become trapped in

deep metastable states exhibiting considerable robustness to subsequent changes in ther-

modynamic conditions. Typical examples can be found in emulsion science where a very

large set of materials, from low viscosity fluids to highly elastic pastes, can be obtained

and preserved for a very long period of time [1, 2].

The main purpose of this paper is to examine a thermally-induced gelling process oc-

curring in primary oil-in-water emulsions. The dispersed phase in the systems under study

is composed of crystallizable oils whose melting temperature is close to or larger than room

temperature. Upon cooling, the spherical shape of the warm dispersed droplets which is

controlled by surface tension evolves into a rough and rippled surface due to the formation

of irregularly shaped/oriented crystals. Crystals located nearby the oil/water interface can

protrude into the continuous phase and when such crystals are present within the thin

film separating two droplets, they may pierce the film and bridge the surfaces, causing the

droplets to coalesce [3–6]. If the crystallized fraction within the droplets is sufficient, the

intrinsic rigidity inhibits relaxation to the spherical shape driven by surface tension after

each coalescence event. As time passes, large clusters appear and grow by the accretion

of any other primary droplet or cluster until a rigid network made of partially coalesced

droplets is formed, in which the original droplets shape remain recognizable. The me-

chanism of partial coalescence has been inferred from various experimental observations,

and various conditions promoting this type of instability have been identified [3–10]. For

instance, the fabrication of viscoelastic aerated food emulsions like whipped creams or

ice creams is based on the application of intense mechanical agitation which promotes

formation of the fat droplet network [10].

From dilute to highly concentrated, emulsions made of crystallisable oils exhibit very

different internal dynamics and mechanical properties. In the crystallized or solidified

state, droplets possess specific surface properties which may have a strong impact on

the bulk behavior. In this class of colloids, gelling is a generic evolution that may occur

over a wide variety of conditions. It may be produced either by application of an intense

shear [9,10] or at rest [11]. Whatever the kinetic pathway followed to attain the final gelled


state, the thermal history influences, in a still unknown way, the final properties of the

material. The relation between the structure of the gelled materials and their mechanical

properties is not yet fully understood. Moreover, the role of the droplet size and droplet

volume fraction remains essentially unexplored.

Following the pioneering work of Golemanov et al. [11], we have investigated two

possible routes to produce emulsion gels in quiescent conditions (no agitation), both of

them exploiting the crystallized state of the droplets. One is due to partial coalescence

whereas the other one occurs without film rupturing and is provoked by a restriction in the

internal dynamics due to the mere change in the droplet morphology upon crystallization.

Oil-in-water emulsions initially fabricated at high temperature are quenched well below

the melting point of the oil phase. Owing to this treatment, the emulsions turn into hard

gels as revealed by the evolution of the bulk shear modulus. The origin of the gelling

process is deduced from macroscopic observations and from measurements of the droplet

size distribution before and after the temperature quench. We explore the influence of the

droplet size and of the oil nature on the gelling scenario. As a promising perspective, we

examine a method to reinforce the gel stiffness applicable for blends of oils having various

melting temperatures. It consists of applying a temperature cycle which produces partial

melting of the crystal mass, followed by recrystallization.

3.5.3 Materials and methods

Emulsion preparation

The dispersed phase was either hexadecane (Merck, melting point=18°C, ρ=0.77

g.cm−3) or a paraffin wax (Merck, CAS n°8002-74-2, mixture of long alkanes with a main

melting domain expanding from 35 to 45°C, and density ρ=0.90 g.cm−3) or a mixture of

both oils. The surfactant used was polyoxyethylene (20) sorbitan monolaurate (Tweenr

20) purchased from Fluka.

Oil-in-water emulsions were fabricated in batches of 50 ml according to the following

protocol. The oil and the aqueous solution containing 5wt.% surfactant were heated above

the oil melting temperature (25°C for hexadecane 60°C for paraffin-based emulsions). The

168 Résultats

melted oil was progressively introduced in the aqueous solution under gentle manual stir-

ring up to a mass fraction φmax corresponding to the upper limit of incorporation : above

this fraction, the emulsions were unstable and released oil (φmax = 85wt.% for hexade-

cane and 70wt.% for paraffin). Manual stirring allows us to obtain emulsions characterized

by a large average droplet diameter (> 20µm). These primary emulsions were fragmen-

ted in order to obtain emulsions with smaller droplet size. The emulsification device and

the experimental conditions were selected to ensure reproductibility and to achieve the

lowest possible level of droplet polydispersity. We used a Couette’s Cell [12] (ADEM-

TECH) at a constant shear rate of 13800s−1 to prepare hexadecane-in-water emulsions

and a turbulent mixer Turbotest 33/300P (RAYNERI) operating at 1900 rpm to fabri-

cate paraffin-in-water emulsions. The emulsification conditions adopted to obtain each of

the systems used in the present study are summarized in table3.37. Once fabricated, the

emulsions were diluted with an aqueous surfactant solution at Cs=5wt.% in order to set

the droplet mass fraction φ (30%<φ<φmax).

These emulsions were then used to obtain gels by a thermal quench method. The

droplets tended to cream due to their rather large average diameter. This is why we

always adopted experimental conditions that favoured rapid gelling of the samples. In the

hexadecane-based emulsions, the raise of the yield stress was fast enough to inhibit gravity

effects. However, in the case of paraffin-based emulsions, creaming was clearly visible, most

probably reflecting slower gelling kinetics. To preserve homogeneity, a thickening agent,

sodium alginate (Protanal HF 120L from Pronova Biopolymer), was thus introduced in

the continuous phase of all samples containing paraffin at a constant concentration of

1wt.%.

We also studied emulsions made of a mixture of paraffin and hexadecane, for which we

have varied the ratio between the two oils keeping the total oil droplet fraction fixed at

φ = 40wt.% (after dilution). For each preparation, both oils were mixed at 60°C prior to

the emulsification process and the emulsions were first prepared at φmax = 60wt.%. Again,

sodium alginate was introduced in the continuous phase to prevent creaming effects.

For paraffin-rich emulsions, we used the same fabrication procedure as described for the


emulsions with small droplets of pure paraffin. However, for hexadecane-rich emulsions

we had to modify the procedure to maintain approximately the same size distribution

because hexadecane is less viscous than paraffin. We fabricated the primary emulsion in

the absence of alginate at φmax = 60wt.% and we increased the agitation of the mixer

(33/300P, RAYNERI) up to 3300 rpm. Dilution with a concentrated alginate solution

allowed us to get the same composition for the final emulsion at φ = 40wt.% and 1wt.%

of alginate.

Optical microscopy and droplet size measurements

All the fabricated emulsions were observed using a phase-contrast optical microscope

(Zeiss, Axiovert X100) equipped with a transparent cell thermostatically controlled by

a built-in Peltier module. The crystallized state of teh droplets coul be controlled under

polarized light. In all the systems (hexadecane, paraffins, blends of hexadecane and paraf-

fin), bright spots appeared upon freezing, revealing the presence of crystalline structures

within the droplets. The size distribution was measured by static-light scattering using a

Malvern Mastersizer Hydro 2000 SM. The samples were strongly diluted in the measuring

cell (simple scattering conditions) and submitted to a rather intense agitation in order to

ensure homogeneity. The size distribution was characterized in terms of the mean average

diameter

D =

∑iNiD

4i∑

iN3i

and polydispersity :

P =1

D

∑iNiD

3i

∣∣D −Di

∣∣∑iNiD3

i

where Ni is the total number of droplets with diameter Di. D is the median diameter,

i.e. the diameter for which the cumulative undersized volume fraction is equal to 50%.

Determining the size distribution required a specific protocol, especially in systems

containing clusters made of partially coalesced droplets. If directly introduced in the

apparatus, the clusters were easily broken by the agitation, and consequently, the droplet

170 Résultats

size distribution was not representative of the system. To overcome this difficulty, the

emulsions were first diluted in a surfactant solution (1wt.%) heated at 60°C. At this

temperature, the oil phase was totally melted and the clusters underwent shape relaxation

(under the effect of surface tension) that generated spherical droplets. The dilution was

made under extremely low agitation in order to avoid flow-induced fragmentation of the

clusters. After homogenization, a small volume of the sample solution was introduced in

the inlet recipient of the granulometer.The droplet size characterictics of all the systems

under study are reported in figure 3.37.

With600.45±0.107.0±0.5(1)+(3)Hexadecane rich systems:

3300 rpm for 5min

Paraffin rich sytems:

1900 rpm for 5min

Hexadecane

+

Paraffin

With700.45±0.107.0±0.5(1)+(3)1900 rpm for 5min

Paraffin

With700.45±0.0523±3(1)Paraffin

Without850.45±0.054.0±0.5(1) + (2)Shear rate of 13800 s-1 for 5s

Hexadecane

Without850.37±0.0530±1(1)Hexadecane

AlginateΦΦΦΦmax

(wt. %)

PolydispersityAverage Droplet

Diameter (µm)

Fabrication ProcedureOil composition

(1) Manual Stirring

(2) Couette cell [12] with a gap of 100µm

(3) Turbulent mixer Turbotest 33/300P

Fig. 3.37 – Fabrication procedure and droplet size characteristics of the different emulsions

Observation of the gel structure by Scanning Electron Microscopy (SEM)

In order to visualize the structure of the final gels by scanning electron microscopy

(SEM), one phase had to be solidified. We employed a mineralization process where inorga-


nic nucleation occurs at the oil/water interface of direct concentrated emulsions [13]. The

process allows fabricating a mineralized monolith that reproduces the original structure

by making use of the gelled emulsion as a template. The aqueous phase was mineralized

as follows : tetraethoxy-orthosilane (TEOS, purchased from Fluka) was added at 23wt.%

into an acidified Tween 20 aqueous solution (8wt.% of Tween 20, 4wt.% of HCl 37% pur-

chased from Prolabo). This aqueous solution was stirred at 60°C for 15 minutes in order

to perform TEOS hydrolysis and evacuate, as far as possible, the ethanol resulting from

the reaction. A concentrated paraffin emulsion (φmax = 70%), was prepared by manual

shaking at 60°C see section 3.5.3 and was diluted at φ = 50% with the TEOS aqueous

solution. This preparation was then cooled down to 0°C in order to promote the gel forma-

tion. The aqueous phase mineralization, resulting from the silica network concentration,

was then induced under the addition of HCl 37% at 13% into the aqueous phase (leading

the a pH value of around 0.5). At this stage, the gel stiffness was sufficiently high and

the acididic solution simply diffused over the continuous water phase network without

modifying the gel structure. The samples were left at ambient temperature for 15 days to

complete the silica condensation process. Finally, the oil phase was washed by immersion

within an acetone/THF mixture, thus inorganic monoliths were obtained. In this process,

the final inorganic polymer morphologies appear as direct replica of the initial aqueous

phase while the porous network corresponds to the structure of the initial oil phase. SEM

observations were performed with a Jeol 5200 scanning electron microscope operating at

10kV. The samples were gold and platinum-coated prior to examination.


When a small shear stress, τ , is applied to a solid, the resulting deformation,γ, is

proportional to τ , with τ = Gγ, where G is the elastic shear modulus. For materials which

do not store perfectly the energy, G can be generalized as the sum of two contributions.

The in-phase contribution G′ is linked to the stored energy while the π/2 out-of-phase

contribution G′′ is related to the dissipated energy.

172 Résultats

Oscillatory experiments were performed with two stress-controlled rheometers : Carri-

Med CSL 100 (RHEO SERVICES) and AR1000 (TA INSTRUMENTS). In a typical ex-

periment, a sinusoidal stress τ = τ0 cos(2πωt) was applied at a given frequency, ω, and the

response of the system, the time-dependent strain,γ(t), was measured. The experiments

were performed using parallel-plate geometry with a gap of 1 or 2 mm and rough surfaces

in order to avoid wall slipping. Despite the fact that the applied stress was not constant

over the whole sheared volume, parallel-plate geometry was preferred in order to avoid

problems related to confinement. A solvent trap prevented water evaporation from the

samples during the measurements. Temperature within the sample was controlled with a

precision of ±0.1°C using a thermoelectric built-in Peltier module. The rheological moduli

G′ and G′′ were carried out at different frequencies spanning from 0.1 to 10Hz. Since no

sgnificant variation was observed within the explored frequency range, in the reminder,

we only provide data obtained at ω = 1Hz.

Differential Scanning Calorimetry (DSC) experiments

Thermal analyses were conducted on a differential scanning calorimeter (Perkin Elmer,

Pyris 1) in aluminium pans of 50 µl hermetically sealed. An empty, hermetically sealed

aluminium pan was used as reference. The same temperature programs as for the rheolo-

gical measurements were applied in order to correlate enthalpic and mechanical evolutions

occurring within the samples. DSC experiments were carried out in the temperature range

from 0°C to 60°C (melting curves), so that only thermal transitions corresponding to the

oil phase were observed.


Gels based on hexadecane-in-water emulsions

General behavior We first describe the behaviour of the emulsion with average dia-

meter D = (30± 1)µm. The emulsions was diluted with water at φ ≈ 5wt.% to facilitate

observations of the individual droplets under the microscope. The sample was introduced

in a 200µm-thick glass capillary (Vitro COm Inc, USA) and stored at T = 0C for one


hour. This delay was sufficent to totally achieve droplet crystallization as revealed by the

rippled texture of the surfaces (figure 3.38a).

25µm25µm

(a) (b)

25µm

Fig. 3.38 – Microscopic images of dilute hexadecane-in-water emulsions observed after one hour of

storage at 0°C. (a) D = (30± 1)µm ; (b) D = (4.0± 0.5)µm.

An emulsion at φ = 45wt.% prepared at 25°C was introduced in a small glass vessel

(∼ 10ml), which was itself immersed in a thermostatically-controlled chamber at 0°C. The

final temperature of 0°C was reached within the whole emulsion volume in less than 5 min.

A significant change in the texture was observed : the initially fluid emulsion turned into

a strong gel taht no longer flowed under its own weight (see figure ??a). Its macroscopic

aspect was inavariant after several days of storage at 0°C. The gel structure was probed

by means of two wery simple qualitative experiments. In the first experiment, some drops

of a water phase containing a bluish dye (copper sulphate at 0.1Mol.l−1) were deposited

at the top of a gelled system at T = 0C. After A few hours of storage, the dye diffused

over the whoel sample, thus confirming the existence of continuous water path. In the

second experiment, the gel was heated again at T > 18C, resulting in the destruction

of the material with almost total separation of water and oil phases, as can be observed

in figure 3.39b. This behaviour suggests teh existence at 0°C of an oil network made of

large aggregates of partially coalesced hexadecane droplets. Such aggregates underwent

shape relaxation upon melting at T > 18C ultimately forming a large macroscopic oil

phase. Thus, it is likely that the gel structure formed at 0°C was composed of percolating

domains of both oil and water phases.

174 Résultats

(a) (b)

Oil

Water

Fig. 3.39 – a) Macroscopic aspect of the gel obtained after a rapid quench at 0°C ; φ=50%. The system

does not flow under its own weight ; b) the gel is heated at 60°C and almost total separation of the oil and

water phases takes place place after hexadecane melting (only a thin emulsion layer persists in between

the two bulk phases).

Rheological measurements The same emulsion at φ=45% and at an initial tempera-

ture of 25°C was loaded in the gap of the rheometer. To accelerate gelation, the upper and

the lower plates of the rheometer were pre-cooled at 0°C before introducing the sample. A

stress sweep was performed after one hour at 0°C. Typical results for G′ and G′′ as a func-

tion of the applied stress amplitude, τ0, are shown in figure 3.40. The rheological moduli

were also measured at longer times (>1 hour) and did not exhibit any significant change.

For small τ0 values, the strain versus stress dependence in log-log plot is linear and the

slope equals unity. Within the same τ0 range, G′ and G′′ remain roughly constant. The

strain and the corresponding stress at which the slope deviates from unity are frequently

referred as yield strain, γy and yield stress, τy. Above τy, the materials begins to flow and

the strain is no more sinusoïdal. For τ0 < τy, G′ is 2-3 times greater than G′′ reflecting the

essentially elastic nature of the material. The significant level of elasticity is due to the

tenuous network of interconnected droplets that can bear stress. In the following, we shall

use the plateau values obtained for G′ and G′′ (τ0 < τy) as indicators of the rheological

properties of the gels.

The droplet mass fraction φ of the emulsions was varied between 35 and 85wt.% and

the plateau values of the shear moduli were measured after a delay of one hour at 0°C.


G'G"γ

102

10-21

10

102

103

104

0.1 1 10

10-1

1

10G

(Pa)

γ 0 (%

)

τ0 (Pa)

τy

Fig. 3.40 – Dependence of the shear moduli (G′ (•), G′′ (◦) ; left axis), and of the strain amplitude

(γ0 (N) ; right axis) on the applied stress amplitude τ0 for an hexadecane-in-water gelled emulsion with

D = (30 ± 1)µm. The measurements were performed after one hour of storage at T=0°C and frequency

ω=1 Hz. φ=45%.

The experimental curve G′ = f(φ) is reported in figure 3.41. For monodisperse emulsions,

droplets can no longer pack without deforming if the volume fraction is larger than the

random close packing fraction equal to 64%. Considering hexadecane density, random

close packing in our emulsions corresponds to a mass fraction φ∗ of 60%. In reality, this

value can be considered as a lower limit since the intrinsic polydispersity of the droplets

increases the random close packing fraction [14]. The elastic modulus G′ is rather high

even for the most diluted samples and grows over roughly 3 decades as the droplet fraction

increases up to φ∗. Whatever the droplet fraction, almost total macroscopic separation

of oil and water phases took place upon heating the gels at T>18°C thus revealing the

presence of an interconnected network of partially coalesced droplets. The presence of a

water continuous path was verified, whatever φ, by observing the diffusion of a water-

soluble dye.

With the aim of probing the influence of the droplet size, an emulsion with D = (4, 0±

0.5) µm was similarly prepared (see microscope image on figure 3.38-b) at various φ values

176 Résultats

D = 30µmD = 4µm

107

0 102

103

104

105

106

40 60 80 100 20

φ (%)

G' (

Pa)

Fig. 3.41 – Evolution of the elastic shear modulus of gelled hexadecane-in-water emulsions after one hour

of storage at 0°C as a function of the droplet mass fraction. (�) D = (30±1)µm ; (�) D = (4.0±0.5)µm.

and the elastic modulus was measured at 0°C following the same protocol as described

above. In this case, gelling was not observed until φ approached the random close packing.

Droplets size measurements in the melted state revealed the absence of coalescence for

φ � φ∗ after holding the sample at 0°C for 1 hour. It is well known that undercooling

effects become increasingly pronounced as the average droplet size decreases [15]. The

probability to find a solid particle in a droplet is relatively low, and therefore the freezing

of dispersed drops occurs predominantly through homogeneous nucleation. The smaller

the droplets, the lower the probability for formation of homogeneous or heterogeneous

nucleus, which results in a higher degree of undercooling. The non-appearance of gelling

at φ < φ∗ could thus be due to incomplete crystallization of the droplets. To probe this

hypothesis, DSC measurements were performed upon heating the emulsions from 0°C to

+25°C at constant rate of +1°C/min (the systems were held at 0°C for 1 hour before DSC

recording). The signals were integrated and a constant value of 230 J per gram of dispersed

phase was systematically found whatever the droplet mass fraction (30%<φ<85%), in

agreement with the expected melting enthalpy of hexadecane [16]. This ensures that the


droplets were totally crystallized and the difference in the behaviour of small and large

droplets has to be found elsewhere. For the emulsion with D = (4, 0 ± 0.5) µm, partial

coalescence was only observed at high droplet concentrations and was again revealed by

total segregation of oil and water phases as temperature was raised above 18°C. In figure

3.41, G′ exhibits a sharp variation in the vicinity of φ∗(∼ 60%), reflecting the occurrence

of partial coalescence in the concentrated regime.

From the previous experiments, it can be concluded that the average droplet diameter

influences the sensitivity of emulsions with respect to partial coalescence : smaller droplets

appear to be more stable. It can be hypothesized that crystals with smaller size are likely to

be formed and protrude through the interface over smaller characteristic lengths, resulting

in a smaller probability for partial coalescence at low droplet fractions. For small droplets,

partial coalescence is only observed at high volume fractions, when droplets are forced to

be in contact.

Gels based on paraffin-in-water emulsions

General behavior The emulsions with average diameters D = (23 ± 3) µm and

P = 0.45± 0.05 (Figure 3.37) were observed under the microscope after a storage period

of one hour at OC. Crystallization was revealed by the bright spots appearing under light-

polarized microscopy (see insert figure 3.42-a) and by the rippled texture of the surfaces

(figure 3.42-a and insert in figure 3.42-b). The droplets were strongly aggregated because

of the depletion attraction induced by alginate polymer coils dissolved in the continuous

phase [17].

Samples (∼2 ml) at variable φ values below the random close packing ( φ < φ∗ < 60%)

were obtained upon dilution with a warm aqueous phase (60°C) and were immediately

quenched at 0°C. After one hour of storage, gelling occurred systematically and was revea-

led by a high apparent yield stress. We checked that the droplets were totally crystallized.

Indeed, a total melting enthalpy of about 150 J per gram of paraffin was measured by

DSC, independent of the droplet size and mass fraction, and was identical to the value

178 Résultats

(a)

50 µm

(a)(a)

50 µm

(b)10 µm

50µm

(b)(b)10 µm

50µm

Fig. 3.42 – Microscopic images of paraffin-in-water emulsion observed after one hour of storage at 0°C.

(a) D = (23± 3) µm ; (b) D = (7.0± 0.5) µm. Insert : same images observed under polarized light.

obtained with bulk paraffin. The samples were warmed again at 60°C in order to deter-

mine whether partial coalescence occurred or not. The emulsions could be classified into

two distinct groups as sketched in figure 3.43 :

1. For the samples with D = (7.0 ± 0.5) µm, warming did not produce any phase

separation and the initial emulsion fluidity was recovered. The droplet size distri-

bution was measured after gelling and was the same as the initial one. We therefore

conclude that, below the random close packing, gelling of these systems is not due

to partial coalescence but rather to the irregular shape of the frozen droplets. In

these systems, the geometrical constraints imposed by the particles shape prevent

any flow. Melting of the oil phase leads to restoration of the spherical drops without

coalescence, so that the original flowing emulsion is recovered after a freeze/thaw

cycle. A similar behaviour was observed by Golemanov et al. [11] in the presence of

highly elongated hexadecane crystallized particles stabilized by short surfactants. In

our systems, solid particles remain roughly spherical (with weak or no appreciable

anisotropy, see figure 3.42) and the jamming transition is more likely due to surface

roughness (figure 3.43, scenario (1)).

2. For the emulsions with large droplet diameter, D = (23± 3) µm, we did observe a

separate oil phase after the freeze-thaw cycle, revealing the formation of a network

of partially coalesced droplets at 0°C (again below the random close packing). Upon


warming at 60°C, the homogeneous gelled phase separated into clear water and oil

phases with a milky region (containing emulsion drops) in between. The proportion

of released oil increased with the droplet mass fraction, suggesting that the extent

of partial coalescence and therefore the degree of connectivity in the gel was an

increasing function of φ. At φ = 50%, almost total separation of the oil and water

phases occured suggesting the formation of a percolated bicontinuous structure (fi-

gure 3.43, scenario (2)). The images on figure 3.44 corresponds to the gel structure

observed by Scanning Electron Microscopy (SEM) after mineralization of the water

ohase and removal of the oil phase (see Materials and Methods, section 3.5.3). The

gel derived from a paraffin-in-water emulsion with D = (23 ± 3µm and φ = 50%,

quenched at 0C. One can clearly distinguish a continuous solid network representa-

tive of the water phase in the initial gel (before mineralization). The pores ("empty

spaces") were initially occupied by the partially coalesced oil droplets. As expected,

the typical size of the pores and passages is comparable to the initial droplet size.

We were able to fill the pores in the mineralized monolith with a liquid (oil or water)

and the mass increment was compatible with the initial oil fraction in the initial gel,

i.e. φ = 50%. The open porosity of the mineralized monolith allowed homogenous

penetration of the liquid, reflecting the presence of an oil continuous network in the

primary gelled emulsion.

Rheological measurements Oscillatory rheological measurements were performed af-

ter a quench from 60°C to 0°C at -4°C/min, followed by a holding period of one hour at

0°C. We sometimes visualized the formation of thin cracks (fractures) during the gelling

process in emulsions containing paraffin. It is likely that cracks were identically formed

within the samples loaded in the rheometer thus creating inhomogeneities which reduced

the shear modulus after the initial network formation. This phenomenon has already been

reported in emulsions composed of strongly attractive droplets [18]. Due to the stochastic

nature of crack formation, some data were rather scattered and only general tendencies

based on a large number of experiments are reliable. The stress sweeps exhibited the

same qualitative features as the ones observed for hexadecane-in-water emulsions. In the

180 Résultats

Jamming

Partial coalescence

1

2

Tem

pera

ture

(°C

)

Time

0

60

Jamming

Partial coalescence

1

2

Tem

pera

ture

(°C

)

Time

0

60

Fig. 3.43 – Scheme representing the two limiting evolution scenarios of paraffin-in-water emulsions.

100 µm

40 µm

Fig. 3.44 – Gel structure observed by Scanning Electron Microscopy (SEM) at two levels of magnification

after mineralization of the water phase and removal of the oil phase (see text for details). The gel derived

from a paraffin-in-water emulsion with D = (23± 3)µm and φ = 50%, quenched at 0C.


presence of paraffin, G′ was approximately 4-5 times larger than G′′. The yield stress τy

increased significantly with φ and was comparable for both droplet sizes, within experi-

mental uncertainty ( τy ∼ 0.2 Pa at φ= 35% and τy ∼60 Pa at φ = 55%).

In figure 3.45, we report the evolution of the elastic modulus as a function of φ for both

droplet sizes. We verified that the presence of the thickening agent in the continuous phase

had a negligible influence. The G′ value of a water phase containing 1% of sodium alginate

at 0°C was of the order of 0.4 Pa, at least four decades below the values obtained with the

gelled emulsions. In figure 3.45, we also report the G′ values measured for the emulsions

at 60°C (totally melted oil) immediately after fabrication. Despite the data are scattered,

one can extract a tendency of the elastic modulus in the gelled systems to increase as

the droplet fraction varies from 35 to 65%, the tendency being more pronounced for the

emulsion with D = (7.0± 0.5) µm.

1

102

104

106

30 40 50 60

G' (

Pa)

φ (%)

1

102

104

106

40 50 60

G' (

Pa)

(a) (b)

φ (%)

D=7µmD=23µm

Fig. 3.45 – Evolution of the elastic shear modulus of gelled paraffin-in-water emulsions after one hour

of storage at 0°C as a function of the droplet mass fraction. (a) D = (23 ± 3) µm ; (b) D = (7.0 ± 0.5)

µm. (•) T=0°C ; (◦) T=60°C.

Gels based on mixtures of (paraffin + hexadecane)-in-water emulsions

We now examine the behaviour of droplets made of a mixture of paraffin and hexa-

decane with average diameter D = (7.0 ± 0.5) µm (see figure 3.37. The emulsions were

loaded in the rheometer at 60C, quenched down to 0C at a rate of 4C.min−1 and main-

tained at this temperature for one hour. As could be expected, gelling took place and

182 Résultats

was evidenced by the rather elevated value of the elastic modulus (G′ ∼ 104 − 105Pa).

The origin of gelling will be discussed below. Then, we probed the impact of temperature

cycling or "tempering" on the mechanical properties and on the stability of the obtained

gels. Tempering consisted of applying a temperature cycle that produced partial melting

of the crystal mass (warming step), followed by recrystallisation (cooling step). For that

purpose, the emulsions were heated from 0 to 25°C at +4°C.min−1, maintained at 25°C

for 20 min and cooled again down to 0°C at -4°C.min−1. The whole thermal history is

sketched in figure 3.46. At 25°C, a fraction of the solid phase is expected to melt and

we evaluated the consequences of this gentle thermal treatment on the bulk shear moduli

and on the ability of droplets to undergo partial coalescence. Unless otherwise specified,

the shear moduli were followed in real time over the whole thermal treatment. For the

sake of comparison, the values of G′ measured after the first quench (0°C), at the end of

the tempering plateau (25°C), and after the tempering cycle (0°C) are reported in figure

3.47. The arrows in figure 3.46 indicate the exact time at which the values of G′ repor-

ted in figure 3.47 have been taken. A significant decay was observed at 25°C as a result

of partial melting of the oil, the effect being increasingly pronounced as the hexadecane

content within the droplets, φh, increased. G′ rose again during recrystallization following

the tempering cycle and was equal to or larger than the value obtained after the first

quench. From a practical point of view, this experiment suggests the possibility to modify

the texture of the material by simply melting a small fraction of the dispersed phase. Dif-

ferent qualitative situations were observed depending on φh (the boundaries given below

are only indicative).

For 0 ≤ φh ≤20wt.%, the emulsions did not undergo coalescence neither after the

first quench to 0°C nor after the tempering cycle. Indeed, after re-warming the sample at

60°C, the size distribution remained the same as that of the starting emulsion. As was

already observed for pure paraffin-in-water emulsions, gelling at 0°C most probably reflects

a jamming transition induced by surface roughness. At 25°C the solid fraction remains

sufficient to maintain a measurable value of the shear moduli but the liquid fraction,

principally composed of hexadecane, likely smoothes the surfaces, resulting in a reduced


Temperature

Time

60°C

0°C

25°C

1 h 20 min

+4°C.min-1 -4°C.min-1

1 h

Fig. 3.46 – Sketch of the thermal program applied to the (hexadecane+paraffin)-in-water emulsions.

The arrows indicate the exact time at which the values of G’ reported in figure 3.47 have been taken.

level of elasticity. Surprisingly, a small decrease in G′ at 25°C was observed even in the

absence of hexadecane. Melting of a paraffin fraction could be responsible for this behavior.

Indeed, the DSC curves of paraffin-in-water emulsions and of bulk paraffin revealed not

only a main melting peak between 35°C and 45°C but also secondary peaks located at

lower temperatures, representing approximately 14% of the total melting enthalpy (figure

3.48). Tempering had no appreciable effect since comparable values of the shear moduli

were obtained at 0°C before and after the tempering cycle.

The situation was rather different for 20wt.%<φh ≤60wt.%. The emulsions did not

undergo coalescence after the first quench. The shear moduli measured after the tempering

cycle were found about twice larger than the initial ones and only a very small shift in

the average droplet diameter was detected (< 5%). As in the previous regime, elasticity

was mainly due to jamming. Interestingly, we observed pronounced shear sensitivity at

the tempering plateau that tended to become more significant as φh increased. Even very

low stresses induced a G′ increase by a factor 3 or 30 and a moderate increase increase

184 Résultats

0,1

10

103

105

107

0 20 40 60 80 100 h (%)

G'(0°C) after 1rst quench

G'(0°C) after tempering cycle

G'(25°C) at tempering plateau

Jamming Partial coalescence reinforced by tempering

Fig. 3.47 – Shear elastic modulus of oil-in-water emulsions as a function of hexadecane content φh within

the oil droplets : (4) measured at 0°C after the first quench, (•) measured at 25°C during the tempering

plateau, (H) measured at 0°C after the tempering cycle (see figure 3.46). φ = 40% ; D=(7.0±0.5)µm.

Lines are only guides to the eyes.

20

21

22

23

24

25

0 10 20 30 40 50 60 70

Hea

t flo

w (m

W)

Temperature (°C)

Fig. 3.48 – DSC recordings of a paraffin-in-water emulsion, obtained during warming at +1°C min−1.

φ = 40% ; D=(7.0±0.5)µm.


in the average droplet diameter (5 to 35 %). To avoid any non-linear induced evolution,

the emulsions were not submitted to any stress at 25°C and only the values at 0°C before

and after the tempering plateau were reported on figure 3.47.

For 60wt.%< φh ≤90wt.%, partial coalescence occurred over a limited extend after

the first quench as evidenced by a small shift in the average diameter (∼ 15%) and by

an increase of droplet polydispersity. During the tempering plateau, G′ and G” remained

roughly constant at low level (figure 3.49). The elastic modulus measured at 0°C after

tempering was 10 to 150 times larger than the initial one (figures 3.47 and 3.49). Almost

total separation of the oil and water phases occurred as the systems were warmed at

60°C following the tempering cycle. Thus, the important gel stiffening was concomitant

with the fact that massive partial coalescence took place. In an attempt to determine

when partial coalescence occurred, the gels were directly heated at 60°C, right after the

tempering plateau. The size distribution was roughly the same as the one obtained be-

fore tempering, suggesting that partial coalescence events occurred principally during the

second cooling step. In this φh range, the small shear applied to probe the kinetic evolu-

tion of the rheological properties had no appreciable impact on both the final elasticity

and partial coalescence. Indeed, several experiments were performed in the absence of

shear and, within experimental uncertainty, similar results were obtained. Figure 3.50 is

an image of an emulsion with φh = 80wt.% observed under the microscope during the

tempering plateau (the emulsion was diluted after 20min at 25°C and the initial droplet

diameter was close to 30µm to facilitate observation). One can clearly distinguish the

presence of crystals within the droplets. Thus, the situation is rather different compared

to the initial state of the system at 60°C (before the first quench), where no crystals

were present. It is likely that the crystals present at the tempering plateau act as nuclei

which induce significant changes in the crystallization mode during the second cooling

step, in such a way that emulsion droplets become more sensitive to partial coalescence.

The same mechanical consolidation induced by temperature cycling has been observed

in concentrated triglyceride-in-water emulsions [19, 20] or whipped dairy creams [21, 22].

Owing to this treatment, it has been demonstrated that initially dispersed emulsions or

186 Résultats

weak emulsion-based gels turn into hard gels that become trapped in a deep metastable

state as they can be stored for several weeks without any appreciable change [20]. In all

cases, the consolidation process follows a kinetic pathway involving partial coalescence

between single droplets or aggregates [19–22] ultimately leading to increased levels of the

droplets connectivity. In the present study, partial coalescence was only observed during

the cooling step following the tempering plateau, whereas in the case of triglyceride-in-

water emulsions, it has been demonstrated that partial coalescence also took place during

the tempering plateau [20–22]. Thus, tempering may be considered as a general route to

consolidate emulsion gels, within a short period of time, at moderate temperatures, and

with a large variety of oils (triglycerides, paraffins).

10

103

105

107

0

10

20

30

40

50

60

0 20 40 60 80 100 120 140 160

G'(

Pa)

Tem

pera

ture

(°C

)

Time (min)

Fig. 3.49 – Evolution of G’ for a gelled oil-in-water emulsion whose oil phase contains a mixture of

10% of paraffin and 90% of hexadecane, submitted to an oscillatory stress in the linear domain (left axis).

φ = 40% ; D=(7.0±0.5)µm. The temperature program applied to the system is represented by the solid

line (right axis).


50 µm

Fig. 3.50 – Image of an emulsion made of an oil phase containing a mixture of 20% of paraffin and 80%

of hexadecane, observed under the microscope during the tempering plateau at T=25°C. The emulsion was

diluted and the initial droplet diameter was close to 30µm to allow observation.

The limit of pure hexadecane (φh=100wt.%) was rather different. Partial coalescence

occurred after the first quench (the average diameter shifted from 7 to ∼ 12µm) but

tempering did not produce a strong variation of the droplet size distribution (shift to

∼ 15µm) and the final elasticity was even smaller than before tempering (figure 3.47).

The ability of an emulsion to undergo partial coalescence results from a subtle cou-

pling between the crystallization rate, the droplet size, the size and location of the crystals

within the droplets, all the previous parameters being interdependent [3–6]. The observa-

tions reported in this paper underline the importance of the average solid content within

the droplets. If we consider a thin film separating two adjacent droplets, partial coa-

lescence can be described as a bridging process, where a crystal protruding from one

surface pierces a melted piece of area in the opposite surface. Many experimental data

reported in the literature support this assumption [3–6,20]. Indeed, partial coalescence is

frequently observed when both solid and liquid phases are present within the droplets.

The above-mentioned experiments suggest that droplets become highly sensitive to par-

tial coalescence in a well-defined range of solid content. Partial coalescence may also be

observed when totally crystallized droplets coexist with totally liquid droplets. This latter

situation is likely to be encountered in the presence of compounds with very well-defined

188 Résultats

melting point, like pure hexadecane. During the early stages of freezing, only some dro-

plets reach the crystalline state and have a strong probability to coalesce with undercooled

droplets. Gelling due to partial coalescence is therefore expected to occur in systems were

the intrinsic crystallization rate is sufficiently slow so that liquid and solid droplet coexist

for a sufficient period of time upon cooling. Further studies will be necessary to confirm

or refute the validity of this hypothesis.

3.5.5 Conclusion

In this paper, we have examined the origin of gelling in oil-in-water emulsions compri-

sing crystallizable droplets and we have identified two limiting situations. In some cases,

gelling is due to partial coalescence which induces the formation of a 3-D rigid network

of interconnected droplets. This scenario occurs preferentially when the average droplet

size is large. In some other cases, gelling takes place without coalescence and is due to a

jamming transition induced by surface roughness or droplet anisotropy. Of course, these

are two limiting situations and intermediate situations can be met in practice. In this

study, gelling was obtained in quiescent conditions and it should be within the reach of

future work to examine the behaviour under shear. Finally, the tempering effect shown in

this work with oil-in-water emulsions is a general trend encountered in non-equilibrium

complex fluids whose ageing is favoured by thermal cycling [23].

Aknowledgements

This work was partially funded by Le Conseil Régional d’Aquitaine. The authors grate-

fully acknowledge P. Snabre for fruitful discussions and careful reading of the manuscript.

Références

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3.6 Résumé des principaux résultats 189

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Nature, 442 (257), 2006.

3.6 Résumé des principaux résultats

Cette dernière étude a permis d’établir les conditions de gélification d’émulsions simples

modèles à base d’huiles cristallisables. Les principaux résultats peuvent se résumer comme

suit :

190 Résultats

1. La gélification des émulsions à base d’huiles cristallisables au cours du refroidisse-

ment peut se produire selon deux mécanismes limites :

– La coalescence partielle

– Le «jamming» ou blocage des gouttes (absence de déplacement relatif des gouttes)

en raison de leur anisotropie ou de l’irrégularité des surfaces.

2. Le scénario de gélification dépend de la nature de l"huile et du diamètre moyen des

gouttes. La coalescence partielle est favorisée lorsque les diamètres des gouttes est

élevé. La vitesse de refroidissement n’a pas été explorée dans le cadre de cette étude

mais influence certainement le scénario.

3. L’effet du tempérage a pu être reproduit avec des mélanges d’huiles binaires (paraf-

finiques), chacune des huiles état caractérisée par un domaine de fusion étroit.

4. La consolidation maximale des gels par tempérage a été obtenue pour des taux de

cristaux inférieurs à 40%.

5. La coalescence partielle n’a pas été décelée pendant le plateau de tempérage et se

produit massivement au cours du refroidissement. Ce comportement est donc diffé-

rent de celui des émulsions à base de matière grasse laitière où nous avions démontré

que la coalescence partielle se produisait aussi pendant le plateau de tempérage. Il

semble donc que la vitesse de coalescence partielle soit maximale pour un taux de

cristaux «optimum» dans les gouttes mais que les conditions de déclenchement de

cette instabilité diffèrent selon la nature de l’huile.

3.7 Phénoménologie générale des systèmes étudiés

L’ensemble des résultats présentés dans ce chapitre nous a permis de dresser une phé-

noménologie générale du comportement des émulsions à base de substances cristallisables

soumises à des traitements thermiques particuliers (refroidissement suivi d’un tempé-

rage. . . ). La figure 3.51 présente un schéma récapitulatif des différents comportements

rencontrés.

3.7 Phénoménologie générale des systèmes étudiés 191

Fig. 3.51 – Phénoménologie générale des émulsions à base de substances cristallisables étudiées dans

cette thèse

Considérons une émulsion directe dont l’huile est à l’état liquide. On se situe alors

au dessus des points de fusion des constituants de l’huile. Lorsque l’on refroidit cette

émulsion en dessous du point de fusion de la phase dispersée, celle-ci cristallise. La nature

des cristaux influence le comportement de ces émulsions ; plusieurs scenarii sont alors à

envisager :

1. La cristallisation conduit à la formation de cristaux de petites tailles conduisant à la

formation d’aspérités à la surface des gouttes. Ces aspérités confèrent une rugosité

de surface aux objets qui va permettre la mise en place d’un phénomène de jamming.

La gélification de l’émulsion s’opère mais elle est réversible car elle n’implique pas de

liens physiques entre les gouttes (voir figure 3.51, scenario 1). Ainsi si l’on réchauffe

le système de manière à fondre la totalité du matériel dispersé, le système retrouve

son état initial fluide sans modification de ses propriétés de départ.

2. La cristallisation conduit à la mise en place du phénomène de coalescence partielle.

Les cristaux formés possèdent une forte anisotropie qui leur permet de percer les

192 Résultats

interfaces formant ainsi des ponts irréversibles entre les objets (voir figure 3.51,

scenario 2). La gélification est alors irréversible et le système déphase si lors de la

fusion complète de l’huile.

3. La cristallisation se produit mais aucune gélification n’est observée en raison d’une

trop forte stabilisation des surfaces comme dans le cas des émulsion laitières (voir

figure 3.51, scenario 3). Il est alors possible de gélifier l’émulsion en appliquant un

cisaillement intense pour forcer les cristaux à percer les interfaces (voir figure 3.51,

scenario 4). Dans ce cas de figure, le gel obtenu est cassé et doit plus être vu comme

un ensemble de fragments de gel constitués de gouttes interconnectées.

Dans le cas particulier où le matériel dispersé est constitué d’huiles possédant des

points de fusion différents, un cycle de tempérage peut être appliqué. Il aura pour effet

de modifier l’état de cristallisation de la phase dispersée et de favoriser ainsi la mise en

place de la coalescence partielle. Une gélification irréversible s’opère alors, quelque soit

l’état initial du système (voir figure 3.51, scenario 5). Le tempérage apparaît alors comme

un moyen d’activer la coalescence par l’intermédiaire de l’état de cristallisation des ma-

tériaux, permettant ainsi non seulement la consolidation de gels faibles, mais aussi la

gélification de matériaux initialement liquides.

Les travaux présentés dans le cadre de cette thèse ont donc permis de mettre évidence

plusieurs voies de gélification des émulsions à base de substances cristallisables, par le

biais de l’histoire thermique.

Conclusion

Les émulsions à base de matières cristallisables sont des matériaux largement utilisés

dans les industries alimentaires et cosmétiques. Ces systèmes désordonnés appartiennent

à la classe des "milieux mous vitreux" dont les évolutions lentes de la structure et les évo-

lutions rhéologiques lors du vieillissement ou lors de traitements thermiques sont encore

mal comprises et donc insuffisamment maîtrisées. Dans ce mémoire, nous avons examiné

l’évolution structurelle et rhéologique d’émulsions et de mousses soumises à un cycle ther-

mique. Nous avons montré que le tempérage permet de consolider des systèmes déjà gélifiés

par coalescence partielle, à la condition qu’il existe encore des possibilités de connexions.

Il est aussi possible de fabriquer de gels à partir d’émulsions initialement liquides.

Dans la continuité de cette étude, il serait intéressant d’étudier l’influence des pa-

ramètres de tempérage (température au plateau, durée de tempérage, vitesse de refroi-

dissement. . . ) sur les propriétés des gels non foisonnés obtenus par voie thermique, sans

cisaillement. Un contrôle fin de la texture serait ainsi envisageable et présenterait un inté-

rêt industriel non négligeable. En effet, on pourrait imaginer la fabrication de matériaux

bicontinus, de manière simple, avec des propriétés mécaniques modulables dans le but de

produire, par exemple, des beurres allégés. On peut aussi envisager des applications dans

le domaine cosmétique qui sans cesse recherche à produire une grande variété de textures

avec des moyens technologiques simples.

Cette étude a également permis de révéler l’existence d’un mécanisme différent de la

coalescence partielle, permettant la gélification d’émulsions lors de la cristallisation de la

phase dispersée. Ce mécanisme repose sur une évolution de la forme des gouttes lors de

la cristallisation et est assimilable au phénomène dit de jamming. L’émulsion cristalli-

sée est dans une configuration bloquée qui limite, voire supprime les mouvements. Ainsi,

deux régimes limites sont à distinguer. Dans l’un, la coalescence partielle est le moteur

de la gélification alors que dans l’autre, c’est la rugosité de surface ou l’anisotropie des

gouttes qui est à l’origine de la gélification. On peut se demander quels paramètres dé-

terminent la prédominance de ces régimes. Au regard des résultats, la taille des gouttes

semble avoir une influence sur le mécanisme de gélification. La cinétique de cristallisation

des gouttes n’a pas été explorée mais mériterait certainement une étude spécifique. Une

cristallisation lente devrait favoriser la coalescence partielle en permettant la coexistence

durable de gouttes cristallisées et surfondues. A l’inverse, une cristallisation massive et

quasi-instantanée des gouttes devrait limiter considérablement la coalescence partielle. Il

est à noter que la cinétique de cristallisation est déterminée non seulement par la vitesse

de refroidissement imposée par l’expérimentateur mais aussi par le diamètre des gouttes.

Enfin, nous nous sommes limités dans ce mémoire à la fabrication et à la caractérisation

des gels au repos. Une étude du devenir de des gels sous cisaillement constituerait une

perspective intéressante. Nous avons montré qu’il était possible de diminuer la connectivité

des globules tout en maintenant la structure de type gel. Dans ce cas, le cisaillement

appliqué contribue à la formation d’agrégats de taille plus petite. Un autre scénario peut

avoir lieu : après rupture d’un certain nombre de liaisons, les fragments de gel peuvent

subir une compaction sous l’effet de l’écoulement, ce qui conduit à une déstabilisation du

système pouvant aboutir à la séparation macroscopique des phases huileuse et aqueuse.

Cette déstabilisation, connue sous le nom de barattage est exploitée pour la fabrication

des beurres et des margarines. Les paramètres contrôlant ces évolutions topologiques sont

encore mal connus et la maîtrise de ces matériaux sous écoulement demeure empirique.

Table des figures

1.1 Structure primaire d’une protéine. (a) acide aminé, (b) liaison peptidique . . . . . . . 14

1.2 Aperçu historique de quelques modèles de micelles de caséine. Adapté de Cayot et Lo-

rient, 1998 [7] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

1.3 Modélisation de l’interface . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

1.4 Variation de la tension interfaciale en fonction de la concentration volumique du tensioactif 21

1.5 Relation entre le paramètre de forme, la courbure spontanée C0, la forme de la molécule

de tensioactif et les structures formées en solution. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23

1.6 Définition des principaux rayons de courbure R1 et R2 d’une surface en un point (ou

d’une manière équivalente des courbures principales C1 et C2. . . . . . . . . . . . . 23

1.7 Différents types de perturbations mécaniques à l’interface. Adapté de Lucassen-Reynders

[43]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27

1.8 Effet Gibbs-Marangoni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32

1.9 Les différents mécanismes de nucléation. Adapté de Mullin [74]. . . . . . . . . . . . . 35

1.10 Diagramme de l’enthalpie libre de nucléation faisant apparaître l’existence d’un rayon

critique r∗. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37

1.11 Tensions interfaciales aux limites de trois phases (deux solides et une liquide). . . . . . 39

1.12 Potentiel d’interaction DLVO et évolution en fonction de la concentration en électrolyte. 44

1.13 Origine de la déplétion (pour des raisons de clarté, la représentation n’est pas à l’échelle). 46

1.14 Représentation du mûrissement d’Ostwald . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47

1.15 Mécanisme de rupture d’un film liquide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49

1.16 Processus de nucléation d’un canal. Evolution de l’énergie du canal en fonction de son

rayon r. Modèle de de Vries. Adapté de Schmitt et al, 2004 [100]. . . . . . . . . . . . 52

1.17 Influence de la courbure spontanée sur l’énergie d’activation pour un événement de coa-

lescence dans une émulsion de type eau-dans-huile. Adapté de Schmitt et al, 2004 [100] 53

1.18 Nucléation d’un trou dans un film par fluctuation de densité des molécules de tensioactifs 54

1.19 Gouttes partiellement coalescées observées par microscopie optique sous lumière polari-

sée. D’après Vanapalli et Coupland [111]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56

1.20 Composition globale du lait de vache. Adaptée de Cayot et Lorient [7]. . . . . . . . . . 59

1.21 Réaction d’estérification amenant à la formation des triglycérides. R1, R2 et R3 repré-

sentent des chaînes hydrocarbonnées. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60

1.22 Cristallisation des triglycérides. Différentes possibilités d’arrangements longitudinaux

des molécules de triglycérides (bas) et latéral des chaînes d’acides gras de ces triglycérides

(milieu) dont la conformation à l’état de repos est un zig-zag plan (haut). D’après Lopez

et al [128] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64

1.23 Représentation idéalisée des effets de l’histoire thermique sur le polymorphisme du POP.

Les déviations par rapport à la ligne de base représentent les enthalpies de fusion (en-

dothermes), de cristallisation ou de changement polymorphique (exothermes). D’après

Small, 1986 [132]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66

1.24 Transitions polymorphiques des triglycérides. Les pointillés indiquent la possiblité d’une

cristallisation directe mais plus lente en une autre forme que la forme α. D’après La-

vigne, 1995 [124]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67

1.25 Etapes de préparation des produits laitiers foisonnés. . . . . . . . . . . . . . . . . . 71

1.26 Schéma montrant le réseau cristallin formé au cours du processus de foisonnement.

Adapté de Goff [117]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73

1.27 Structure colloïdale de la crème Chantilly. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73

2.1 Photo de l’Ultra-Turrax T25 et principe de fonctionnement de la fragmentation. . . . . 84

2.2 Photo du Rayneri Turbotest 33/300P . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85

2.3 Principe de fragmentation d’une goutte isolée. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86

2.4 Schéma de l’émulsificateur «Couette» . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88

2.5 Filière permettant le foisonnement . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91

2.6 Schéma de principe d’une expérience de diffusion statique de la lumière. . . . . . . . . 93

2.7 Schéma du FID permettant la détermination de la teneur en solide . . . . . . . . . . 100

3.1 Photographies montrant le comportement de crèmes Chantilly tempérée (1h à 25°C) et

non-tempérée suite à l’introduction d’une tige solide. . . . . . . . . . . . . . . . . . 104

3.2 Microscope image of a whipped cream observed at T = 5°C. The material structure was

partially destroyed during loading but some gas bubbles are visible. . . . . . . . . . . 113

3.3 Dependence of the shear moduli (G′ (•), G” (◦) ; left scale), and of the strain amplitude

(γ0 (N) ; right axis) on the applied stress amplitude τ0 for freshly prepared whipped

creams. The measurements were performed at T = 4°C and frequency ω = 1Hz. Globule

mass fraction in the cream : φ = 38.5%. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114

3.4 Evolution of G′ for non-tempered (◦) and tempered (•) whipped creams (stress ampli-

tude τ0 = 50Pa, frequency ω = 1Hz, left axis). The temperature program applied to the

tempered system is represented by the solid line (right axis). The temperature applied to

the non-tempered system was constant and equal to 4°C. Globule mass fraction in the

cream : φ = 38.5%. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115

3.5 Evolution of G′ (�) and G” (�) for a whipped cream submitted to 2 successive tempering

cycles (stress amplitude τ0 = 50Pa, frequency ω = 1Hz, left axis). The temperature

program is represented by the solid line (right axis). Globule mass fraction in the cream :

φ = 38.5%. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116

3.6 Evolution of G′ of non-tempered (◦) and tempered (•) whipped creams as a function of

the globule mass fraction φ in the cream. The error bars indicate the interval of variation

of the three repetitions. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117

3.7 Evolution of G′ of non-tempered (◦) and tempered (•) gels which did not contain gas

bubbles (stress amplitude τ0 = 50Pa, frequency ω = 1Hz, left axis). The temperature


φ = 38.5%. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117

3.8 Evolution of G′ for whipped creams during and after tempering at different temperatures

Tm : 15°C (M), 20°C (♦), 25°C (•), 30°C (N) non-tempered system (◦). The temperature


φ = 38.5% (stress amplitude τ0 = 50Pa, frequency ω = 1Hz, left axis). . . . . . . . . 119

3.9 Evolution of G′ measured at t = 180 min (Fig. 3.8) as a function of the tempering

plateau temperature, Tm. Globule mass fraction in the cream : φ = 38.5%. The error

bars indicate the interval of variation of the three repetitions. . . . . . . . . . . . . 119

3.10 Evolution of G′ for whipped creams during and after tempering for different rates of

cooling vc : -0.1°C min−1(•), -0.25°C min−1 (◦), -1°C min−1(�), -2°C min−1 (M), -

13°C min−1(N). The systems were tempered at 25°C during 60 min. The temperature


φ = 38.5%. (stress amplitude τ0 = 50Pa, frequency ω = 1Hz, left axis). . . . . . . . . 120

3.11 DSC recordings of anhydrous milk fat (a), and a whipped cream (b), with (—) or without

( ) a tempering step, obtained during warming at +1°C min−1. HMP = high-melting-

point fraction, MMP = middle-melting-point fraction, LMP = low-melting-point fraction. 121

3.12 Size distributions of whipped creams at different stages of the tempering process. Systems

were tempered at 25°C, during 30 min and the rate of cooling was -1°C min−1. The

dashed curve corresponds to the primary cream (before whipping). Inset : Scheme of

the temperature program. A small amount of the sample is collected to perform size

measurements at different stages of the tempering cycle indicated by the arrows. . . . . 124

3.13 Microscope image of a primary emulsion observed at T=25°C. . . . . . . . . . . . . 135

3.14 Size distribution of the primary emulsion. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 136

3.15 Scheme of the whipping device used to produce foams. . . . . . . . . . . . . . . . . 137

3.16 Microscope image of a foam observed at T=5°C. The material was partially destroyed

during loading but some gas bubbles are visible. Some bubbles are not spherical because

of the rigid fat layer covering them. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137

3.17 Dependence of the shear moduli (G′, G′′ ; left scale), and of the strain amplitude (γ0 ;

right axis) on the stress amplitude τ0 for freshly prepared foams. The measurements

were performed at T=4°C and ω = 1 Hz. The dashed lines define the limits of the linear

regime. The strain and the corresponding stress at which the slope deviates from unity

are referred as yield strain, γy and yield stress, τy. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 142

3.18 Evolution of G′ and G′′ for a tempered foam (τ0 = 50Pa, ω = 1Hz ; left axis). The

temperature program is represented by the solid line (right axis). . . . . . . . . . . . 143

3.19 Evolution of G′ and G′′ for a non-tempered foam (τ0 = 50Pa, ω = 1Hz ; left axis). The

temperature applied is constant and equal to 4°C (solid line). . . . . . . . . . . . . . 144

3.20 Evolution of G′ and G′′ for a foam submitted to two successive tempering cycles (τ0

= 50Pa, ω = 1Hz ; left axis). The temperature program is represented by the solid line

(right axis). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 144

3.21 (a) Evolution of G′ for a foam tempered (Tm =25°C, tm = 30 min) prior to its intro-

duction in the rheometer at T=4°C (τ0 = 50Pa, ω = 1Hz ; left axis), (b) the same foam

is submitted to a second tempering cycle inside the rheometer. The temperature program

is represented by the solid line (right axis). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 145

3.22 Evolution of G′ for foams during and after tempering at different Tm values (τ0 = 50Pa,

tm = 30 min, ω = 1Hz ; left axis). The temperature program is represented by the solid

line (right axis). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 146

3.23 Evolution of G′ at t =180 min (Fig. 3.22) as a function of Tm values. The line is a

guide for the eyes. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 147

3.24 Evolution of G′ for a foam submitted to a tempering cycle with at Tm = 25°C and tm =

60 min (τ0 = 50Pa, ω = 1Hz ; left axis). The temperature program is represented by the

solid line (right axis). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 148

3.25 DSC recordings obtained during warming of non-tempered and tempered oil phases at

+1°C/min (see text for details). The enthalpies are normalized by the total oil content

in each sample. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 149

3.26 DSC recordings obtained during warming of non-tempered and tempered oil phases at

+1°C/min (see text for details). The enthalpies are normalized by the total oil content

in each sample. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 150

3.27 Evolution of the size distribution in foams at different stages of the tempering process

(Tm=25°C, tm = 30 min). (insert) A small amount of the sample is collected to perform

size measurements at different stages of the tempering cycle indicated by the arrows . . 153

3.28 Thermogramme d’une fraction oléïque. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 158

3.29 Mesures des modules G’ et G” sur l’ensemble des mélanges de fractions réalisés avec et

sans tempérage. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 159

3.30 Evolution de la valeur asymptotique du G′ après tempérage (5min à 25°C) de crèmes

modèles reconstituées à partir de fraction oléique et stéarique en fonction de la teneur

en fraction oléique. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 161

3.31 Distribution de tailles d’un émulsion laitière reconstituée à base de MGLA. . . . . . . 162

3.32 Evolution des modules G′ (•) et G′′ (◦) d’un gel obtenu par tempérage d’une émulsion

«modèle» de MGLA soumise à un cycle de tempérage en fonction du temps. L’histoire

thermique est représentée par la ligne pleine. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 163

3.33 Schéma d’une structure bicontinue . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 164

3.34 Evolution des modules G′ (•) et G′′ (◦) d’une émulsion «modèle» de MGLA soumise

à deux cycles de tempérage successifs en fonction du temps. L’histoire thermique est

représentée par la ligne pleine. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 164

3.35 Evolution des modules G′ (•) et G′′ (◦) d’un gel obtenu par tempérage d’une émulsion

«modèle» de MGLA après cisaillement (γ = 10000γc), soumis à un cycle de tempérage

en fonction du temps. L’histoire thermique est représentée par la ligne pleine. . . . . . 166

3.36 Description de divers scenarios possibles de déstabilisation d’émulsions contenant des

substances cristallisables. Voir texte pour détails. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 168

3.37 Fabrication procedure and droplet size characteristics of the different emulsions . . . . 174

3.38 Microscopic images of dilute hexadecane-in-water emulsions observed after one hour of

storage at 0°C. (a) D = (30± 1)µm ; (b) D = (4.0± 0.5)µm. . . . . . . . . . . . . . 177

3.39 a) Macroscopic aspect of the gel obtained after a rapid quench at 0°C ; φ=50%. The

system does not flow under its own weight ; b) the gel is heated at 60°C and almost total

separation of the oil and water phases takes place place after hexadecane melting (only

a thin emulsion layer persists in between the two bulk phases). . . . . . . . . . . . . 178

3.40 Dependence of the shear moduli (G′ (•), G′′ (◦) ; left axis), and of the strain amplitude

(γ0 (N) ; right axis) on the applied stress amplitude τ0 for an hexadecane-in-water gelled

emulsion with D = (30 ± 1)µm. The measurements were performed after one hour of

storage at T=0°C and frequency ω=1 Hz. φ=45%. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 179

3.41 Evolution of the elastic shear modulus of gelled hexadecane-in-water emulsions after one

hour of storage at 0°C as a function of the droplet mass fraction. (�) D = (30± 1)µm ;

(�) D = (4.0± 0.5)µm. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 180

3.42 Microscopic images of paraffin-in-water emulsion observed after one hour of storage at

0°C. (a) D = (23±3) µm ; (b) D = (7.0±0.5) µm. Insert : same images observed under

polarized light. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 182

3.43 Scheme representing the two limiting evolution scenarios of paraffin-in-water emulsions. 184

3.44 Gel structure observed by Scanning Electron Microscopy (SEM) at two levels of magnifi-

cation after mineralization of the water phase and removal of the oil phase (see text for

details). The gel derived from a paraffin-in-water emulsion with D = (23 ± 3)µm and

φ = 50%, quenched at 0C. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 184

3.45 Evolution of the elastic shear modulus of gelled paraffin-in-water emulsions after one

hour of storage at 0°C as a function of the droplet mass fraction. (a) D = (23± 3) µm ;

(b) D = (7.0± 0.5) µm. (•) T=0°C ; (◦) T=60°C. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 185

3.46 Sketch of the thermal program applied to the (hexadecane+paraffin)-in-water emulsions.

The arrows indicate the exact time at which the values of G’ reported in figure 3.47 have

been taken. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 187

3.47 Shear elastic modulus of oil-in-water emulsions as a function of hexadecane content φh

within the oil droplets : (4) measured at 0°C after the first quench, (•) measured at

25°C during the tempering plateau, (H) measured at 0°C after the tempering cycle (see

figure 3.46). φ = 40% ; D=(7.0±0.5)µm. Lines are only guides to the eyes. . . . . . . 188

3.48 DSC recordings of a paraffin-in-water emulsion, obtained during warming at +1°C min−1.

φ = 40% ; D=(7.0±0.5)µm. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 188

3.49 Evolution of G’ for a gelled oil-in-water emulsion whose oil phase contains a mixture of

10% of paraffin and 90% of hexadecane, submitted to an oscillatory stress in the linear

domain (left axis). φ = 40% ; D=(7.0±0.5)µm. The temperature program applied to the

system is represented by the solid line (right axis). . . . . . . . . . . . . . . . . . . 190

3.50 Image of an emulsion made of an oil phase containing a mixture of 20% of paraffin

and 80% of hexadecane, observed under the microscope during the tempering plateau at

T=25°C. The emulsion was diluted and the initial droplet diameter was close to 30µm

to allow observation. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 191

3.51 Phénoménologie générale des émulsions à base de substances cristallisables étudiées dans

cette thèse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 195

Liste des tableaux

1.1 Valeurs associées aux différents groupes chimiques pour le calcul de la HLB d’une mo-

lécule de tensioactif . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

1.2 Evaluation du temps de vie d’un film en fonction de l’énergie d’activation . . . . . . . 51

1.3 Principaux acides gras présents dans les triglycérides du lait. Adapté de Guyonnet, 1997

[125] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61

1.4 Principales caractéristiques de la matière grasse du lait . . . . . . . . . . . . . . . . 62

1.5 Principales caractéristiques des fractions BPF, MPF et HPF de la matière grasse laitière

déterminés par ATD, DRX et analyse des acides gras (AG). D’après Lavigne, 1995,

Bartsch et Buning-Pfaue, 1989, Deroanne, 1976 et Timms, 1980 [124,133–135] . . . . 68

2.1 Composition générale de la poudre de lait utilisée pour la fabrication des émulsions

laitières reconstituées (% massiques) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89

2.2 Composition générale de l’émulsifiant E473 (% massiques) . . . . . . . . . . . . . . 90

3.1 Percent of solid phase measured by NMR for a non-tempered and tempered anhydrous

milk fat, primary cream and whipped cream. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123

Élaboration et consolidation thermique de gels à base de...

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