Isomérie

1

La structure des molécules

Louis Pasteur ( 1822-1895) a. Représentation des molécules .... 2 b. Notion d’ isomér ie .... 3 c. Classification des isomér ies .... 6 d. Facteurs d’ isomér isation ramification de la chaîne carbonée ... 7 position du groupement fonctionnel ... 8 nature du groupement fonctionnel ... 9 double liaison ... 10 atome de carbone asymétr ique ... 14 e. Exercices ... 22

Isomérie

2

chapitre I I : la structure des molécules

1.) représentation des molécules

Le modèle à calottes est la représentation la plus proche de la structure réelle.

C C

OH

HH

HH

H

La formule de structure représente la nature des atomes, leurs liaisons et leur disposition spatiale.

OH

H H

HH

H

La formule de Newman représente l’ image qu’aurait un observateur de la formule de structure en regardant suivant l’axe de la liaison principale. ( C - C dans notre cas )

C C

H

O

H

H

H

H H

_I

La formule plane développée représente la nature des atomes et leurs liaisons.

CH3-CH2-OH

La formule semi-développée représente toutes les liaisons de la formule développée sauf celles avec les atomes d’hydrogène.

OH

La formule en bâtonnets ou représentation stylisée représente uniquement les liaisons carbone - carbone, les groupes significatifs et les liaisons avec ces groupes.

C2H6O

La formule brute représente la nature et le nombre d’atomes de chaque élément.

Isomérie

3

2.) notion d’ isomér ie a) molécules superposables Définition: Deux molécules sont dites superposables ou “ identiques” si elles peuvent être amenées en coïncidence par des rotations ou (et) translations des molécules entières effectuées sans changer la disposition relative des atomes à l’ intérieur des molécules. Exemples:

axe

axe

.... C C

H

Cl

H

H

H

HC C

Cl

H

H

H

H

H

H

H HCl

H H

H

Cl H

HH

H

superposables par rotation de la molécule entière de 120o, puis translation

axe.C CH

Cl

H

H

H

HC C

H

H

Cl

H

H

H

superposables par rotation de la molécule entière de 180o, puis translation

C CH

Cl

H

H

H

HC C

HH

H

ClH

H

H

H HH

Cl HH

Cl HH

H

H

non superposables

C

H

F BrCl

C

H

Br FCl

non superposables

Isomérie

4

C CCl

H

H

ClC C

Cl

H

Cl

H

non superposables

formules brutes ou semi-développées différentes

non superposables

b) molécules conformères Définition: Deux molécules non superposables sont dites conformères si elles peuvent être amenées en coïncidence par des rotations autour de leurs liaisons simples Exemples:

C CHH

H

ClH

HC C

H

Cl

H

H

H

H. ..axe

conformères par rotation du groupe CH2Cl de 60o autour de la simple liaison C-C

ClCC

H Cl

H

HH

ClClC C

non conformères parce que la rotation est impossible autour d’une double liaison

Cl

H

Cl

H

Cl

H

H

Cl

non conformères parce que la liaison C-C est bloquée dans le cycle

C

H

F BrCl

C

H

Br FCl

non conformères

formules brutes ou semi-développées différentes

non conformères

Isomérie

5

Remarque: A température ordinaire des molécules superposables ou conformères ne peuvent être isolées par voie chimique normale, puisque l’agitation thermique suffit pour provoquer la rotation autour des liaisons simples non bloquées: Elles forment une seule substance! c) molécules isomères Définition: Deux molécules sont isomères, si elles possédent la même formule brute, mais sont constituées de molécules non superposables ou non conformères. Exemples:

Formule

brute

Molécules isomères

Cause

C4H10

ramification différente de la chaîne

1

C3H8O

OH

OH

position différente de la fonction

2

C2H6O

OHO

fonctions chimiques différentes

3

C2H2Br2

Br

Br

BrBr

rigidité de la double liaison entre deux atomes C portant chacun deux substituants différents

4

CHFClBr

F

H ClBr

F

H BrCl

structure tétraédrique de l’atome de carbone central lié à quatre substituants différents

5

Remarque: A température ordinaire des molécules isomères peuvent être isolées: Elles forment des substances différentes.

Isomérie

6

3.) plan d’étude des isomér ies

?

??

?

non superposables )( même formule brute,

isomères de chaîne

isomères deposition

nonoui

chaîne

même

isomères de fonction

diastéréo-isomères

énantiomères

non nonoui oui

chimiquefonctionmême

l'une de l'autre

miroirdans un

images

isomères de constitution

isomères de configuration

nonoui

développéesemi-

formulemême

isomères

Isomérie

7

Exemples Revenons aux exemples de la page 19: 1,2 et 3 sont des cas d’ isomérie de constitution, en particulier: 1 isomères de chaîne, 2: isomères de position, 3: isomères de fonction 4 et 5 sont des cas d’ isomérie de configuration, (étudiée dans le chapitre suivant) en particulier: 4: diastéréoisomères, 5: énantiomères 4.) facteurs d’ isomér isation a) la ramification de la chaîne carbonée. Considérons deux alcanes isomères, l’un fortement ramifié, l’autre “ linéaire” : Modèle à calottes

Formule semi-dév. C CH

CH3

CH3

CH3

CH3CH3

CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH3

Nom

2,2,3-triméthylbutane

heptane

- L’alcane ramifié possède une forme plutôt sphérique, l’alcane linéaire est plutôt cylindrique. Des molécules linéaires possèdent entre elles plus de points de contact (et exercent donc mutuellement une attraction plus forte) que des molécules sphériques de même volume. Il sera donc plus difficile pour les molécules d’heptane de se vaporiser que pour les molécules de 2,2,3-triméthylbutane:. La ramification peut modifier des propriétés physiques. Elle abaisse par exemple les températures d’ébullition. température d’ébullition

81oC

98 oC

Isomérie

8

- L’alcane ramifié est le seul à posséder un atome d’hydrogène tertiaire:

CH3C CCH3

CH3

CH3

CH3

H

En exposant à la lumière un mélange des deux alcanes avec du brome, on obtient uniquement le composé 2-bromo-2,3,3-triméthylbutane:

CH3C CCH3

CH3

CH3

CH3

Br

La réaction de substitution C7H16 + Br2 C7H15Br + HBr affecte donc uniquement l’hydrogène tertiaire! La ramification ne change pas fondamentalement les propriétés chimiques. Elle peut cependant activer ( ou désactiver) les sites tertiaires.

b) la position du groupement fonctionnel. Considérons deux acides dicarboxyliques aromatiques:

Formule

HOOC

COOH

COOH

COOH

Nom tr ivial

acide téréphtalique

acide orthophtalique

- Les molécules d’acide téréphtalique s’enchaînent par des ponts hydrogène intermolèculaires (entre molécules différentes) et ne bougent plus de place:

II

I

I I

I II_

_

_ _ __

__

CC

O

O

HO

OH

CC

O

O

HO

OH

....

..

......

Ce solide résiste donc particulièrement bien à une élevation de température. Il reste stable jusque vers 300oC, où il sublime!

Isomérie

9

Les molécules d’acide orthophtalique par contre forment des ponts hydrogène intramoléculaires (à l’ intérieur des molécules): Ce solide résiste nettement moins bien à une élevation de température. Il n’est stable que jusque vers 230oC. La position du groupe fonctionnel peut modifier des propriétés physiques. - Les deux substances possèdent fondamentalement les mêmes

propriétés chimiques qui sont celles du “noyau” benzénique et des groupes carboxyles. Par contre, on remarque qu’à 230oC, seul l’acide orthophtalique forme aisément l’anhydride phtalique en se déshydratant:

+ H2O

C

C

O

O

O

COOH

COOH

La position du groupe fonctionnel ne change pas fondamentalement les propriétés chimiques sauf dans certains cas particuliers c) la nature du groupement fonctionnel. Considérons deux isomères possédant deux groupes fonctionnels différents: Modèle à calottes

Formule semi-développée

CH3CH2OH

CH3OCH3

Nom

éthanol

diméthyléther

Température de fusion

-117,3oC

-141,5oC

Température d’ébullition

78,5oC (liquide)

-24,9oC (gaz)

Solubilité dans l’eau

en toutes proportions

assez soluble

CO

O

C O

H

O

H

I

I _

_

_

_

..

Isomérie

10

-Nous voyons immédiatement: Un groupe fonctionnel différent modifie toutes les propriétés physiques. - l’éthanol réagit avec le sodium en dégageant de l’hydrogène, le diméthyléther non. l’éthanol réagit avec l’éthanoïque pour former un ester, le diméthyléther non. - etc.. Un groupe fonctionnel différent modifie totalement toutes les propriétés chimiques. d) la présence d’une double liaison Exemple Considérons le cas de l’acide butènedioïque. Comme il n’y aucune rotation possible autour d’une double liaison à température normale, il existe deux acides butènedioïques isomères: Dans l’acide (Z)-butènedioïque ( autrefois acide cis-butènedioïque ou trivialement acide maléique), les deux groupes carboxyles se trouvent du même côté de la droite passant par les atomes de carbone doublement liés, dans l’acide (E)-butènedioïque (autrefois acide trans-butènedioïque ou trivialement acide fumarique)1, ils se trouvent de part et d’autre de cette droite. Nom tr ivial

Acide maléique

Acide fumarique

Formule de structure

C CC

HH

COO

O O HH

C CH

CH

C

O

OO

O

H

H

Température de fusion

131oC

287oC

Solubilité dans l’eau

grande

faible

-Nous voyons immédiatement: Les isomères cis et trans ont des propriétés physiques différentes. - Les deux substances possèdent fondamentalement les mêmes propriétés chimiques qui sont celles de la double liaison éthylénique et des groupes carboxyles. 1 (Z) de l’allemand: “Zusammen” (E) de l’allemand: “Entgegen” cis mot latin signifiant: de ce côté trans mot latin signifiant: de l’autre côté

Isomérie

11

On remarque cependant que le chauffage à 140oC produit une cyclisation de l’acide maléique (analogue à celle de l’acide orthophtalique), l’acide fumarique, plus stable, restant inchangé:

+ H2OC C

C C

HH

OO

O

C CC C

HH

OO

O OHH..

acide maléique anhydride maléique La position cis ou trans ne change pas fondamentalement les propriétés chimiques sauf dans certains cas particuliers. Nomenclature scientifique Il est souvent difficile de déterminer à première vue, si un isomère est (Z) ou (E), pour la simple raison qu’on ne sait pas quels groupes il faut considérer:

Bromochlorofluoroéthène: (Z) ou (E) ?

Pour se tirer d’affaire, on définit un ordre de priorité des atomes fixés aux deux atomes de carbone doublement liés2: Règle: On accorde la priorité aux atomes possédant le numéro atomique le plus élevé

Cl>H sur le premier atome C Br>F sur le deuxième atome C

Nom trouvé: (Z)-bromochlorofluoroéthène

2 défini par R.S. Cahn, C.K. Ingold, et V. Prelog Angewandte Chemie, International Edition 1966, page 385, surtout pour l’ isomérie optique que nous verrons plus tard.

C CHOOC CHO

CH3H

C CCl Br

FH

Isomérie

12

Si les atomes fixés aux deux atomes de carbone doublement liés sont identiques, comme c’est le cas dans le premier exemple (trois atomes C) nous progressons à l’extérieur sur les atomes qui sont à leur tour directement attachés à ces atomes:

C>H sur le premier atome C doublement lié (La priorité se décide ici déjà sur les atomes directement fixés à l’atome C doublement lié) (Cl,H,H)>(H,H,H) sur le deuxième atome C doublement lié. (On classe par numéro atomique décroissant et on regarde de gauche à droite pour trouver la première différence)3 Nom trouvé: (E)-1-chloro-2-méthylbut-2-ène

Si un atome est doublement (triplement) lié, on fait comme si deux (trois) tels atomes étaient liés simplement:

C>H sur le premier atome C doublement lié. (C,C,H)>(C,H,,H) sur le deuxième atome C doublement lié. (

C CH

est considéré comme

CH

C

C)

Nom trouvé: (3Z)-3-éthylpenta-1,3-diène

S’ il y a plusieurs doubles liaisons, on fait précéder Z ou E de l’ indice de la double liaison considérée. Si une double liaison ne donne pas lieu à l’ isomérie cis-trans, notamment si un des atomes de carbone doublement liés possède deux substituants identiques, on n’a évidemment pas besoin de le signaler par Z ou E.

3 C’est d’ailleurs ce que nous faisons pour comparer les nombres, p.ex: 877>777

C CCH3 CH3

CH2ClH

C CCH3 C

CH2CH3H

CH

H

H

Isomérie

13

Type de l’ isomér ie due à la double liaison - Le (Z)-1,2-dichloroéthène et son isomère, le (E)-1,2-dichloroéthène possèdent la même formule semi-développée CHCl=CHCl: Ce sont des isomères de configuration. - Regardons l’ image du (E)-1,2-dichloroéthène dans un miroir:

Cette image concorde parfaitement avec la molécule elle-même, mais jamais avec son isomère, le (Z)-1,2-dichloroéthène: Les isomères cis-trans sont donc plus particulièrement des diastéréoisomères.

Isomérie

14

e) la présence d’un atome de carbone asymétr ique Définition On appelle atome de carbone asymétrique un atome de carbone qui porte quatre substituants différents On marque les atomes C asymétriques par un astérisque. Exemple

L’atome de carbone 2 dans l’acide 2-hydroxypropanoïque (acide lactique) est asymétrique:

L’ isomér ie optique

Regardons l’ image de la molécule C*HFClBr dans un miroir: Imaginons un instant que l’ image serait une molécule réelle. Alors cette nouvelle molécule ne serait pas superposable à celle que nous voyons à l’avant-plan. En

C HHO

CH3

COOH

brome

fluor

brome chlore fluor

Isomérie

15

essayant de superposer les deux molécules appelées isomères optiques, on trouverait toujours deux substituants du carbone asymétrique central qui ne coïncideraient pas! Type de l’ isomér ie optique Les deux isomères qu’on peut obtenir à l’aide d’un atome de carbone asymétrique possèdent toujours la même formule semi-développée, par exemple CHFClBr. Ce sont des isomères de configuration. L’un des isomères coïncide avec l’ image de l’autre dans un miroir: Ce sont plus particulièrement des énantiomères.

miroir

HOOC

C

H OHH3CC

HHO

COOH

CH3

énantiomères

de l’acide lactique Nomenclature scientifique Revenons à titre exemplaire aux deux énantiomères du bromochlorofluorométhane Employons les règles de priorité vues précédemment: Br > Cl >F >H. Désignons les quatre substituants de l’atome de carbone asymétrique par des lettres minuscules dans leur ordre de priorité: Br = a; Cl = b; F = c; H = d. Premier énantiomère (l” image dans le miroir” de la page précédente)

Isomérie

16

Imaginons que nous puissions nous placer à l’opposé du groupe possédant la moindre pr ior ité ( dans notre cas, l’atome H ). Si l’ isomère 1 est placé comme en haut, il faudra nous placer derrière la molécule: Les représentations de Newmann conviennent particulièrement bien pour montrer ce que nous observons. Le cercle représente l’atome de carbone. Il cache l’atome d’hydrogène situé derrière lui.

Cl

F Br

Isomérie

17

En nous servant des lettres a,b,c, nous observons qu’elles se succèdent dans le sens inverse des aiguilles d’une montre: On parle d’une forme S ( lat sinister = gauche ) Nom trouvé: (S)- bromochlorofluorométhane

Deuxième énantiomère (Celui de l’avant-plan de la page 14)

Portons-nous de nouveau à l’opposé de l’atome H. Si l’ isomère 2 est placé comme en haut, il faudra de nouveau nous placer derrière la molécule: Passons à la représentation de Newmann: En nous servant des lettres a,b,c, nous observons qu’elles se succèdent dans le sens des aiguilles d’une montre: On parle d’une forme R (lat rectus = droit )

Nom trouvé: (R)-bromochlorofluorométhane. Chiralité Définition: Un objet est chiral s’ il n’est pas superposable avec son image dans un miroir Exemples:

Considérons la main droite représentée à l’avant-plan. Son image dans le miroir est la main gauche représentée à l’arrière-plan. Nous savons que main droite et main gauche ne sont pas superposables. La main droite n’est donc pas superposable avec son image dans le miroir. ´Nous pouvons dire que la main droite est un objet chiral. (Etymologie grecque de chiral: ‘η χ ε ι´ρ - hê cheir = la main ) Autres objets chiraux:

b

c a

b

a c

C

CO2H

H3COH

H

Isomérie

18

Acceptons le critère de reconnaissance pratique: Un objet qui ne possède aucun centre, ni axe de symétrie est chiral. Propr iétés des molécules chirales 1) Il est évident que chaque molécule chirale ( comme tout autre objet ) possède une image dans un miroir. Si cette image représentait une molécule réelle ( c.à.d. s’ il n’y avait pas de miroir ) , elle ne serait pas superposable à la molécule de départ ( parce que la molécule considérée est chirale, voir définition précédente ), mais elle aurait évidemment le même enchaînement des atomes ( miroir ). Cette deuxième molécule serait donc énantiomère de la première ( voir classification des isoméries ). Chaque molécule chirale possède un énantiomère. 2) Recherchons, si une molécule avec un (seul) atome de carbone asymétrique peut posséder un centre ou un axe de symétrie et être ainsi achirale. Deux cas sont possibles: a) Le centre est situé sur l’atome C* ou l’axe passe par cet atome. Avec quatre substituants différents ordonnés tétraédriquement, on peut se rendre compte que ceci est impossible! b) Le centre ou l’axe sont situés ailleurs. Mais alors, l’opération de symétrie par rapport à ce centre ou à cet axe répliquera l’atome C* en un autre endroit de la mème molécule, ce qui est impossible, puisque nous sommes partis d’une molécule avec un seul atome de carbone asymétrique! Une molécule avec un (seul ) atome de carbone asymétrique est toujours chirale Cette proposition ne signifie nullement qu’une molécule chirale possède toujours un atome de carbone asymétrique, ni qu’une molécule avec un nombre d’atomes de carbone asymétriques différent de l’unité doive être chirale:

(1) possède deux atomes C asymétriques, mais (1) est superposable à son image dans un miroir : (1) est achirale ! (2) possède deux atomes C asymétriques, mais (2) n’est pas superposable à son image (2’ ) dans un miroir: (2) est chirale! (3) ne possède aucun atome C asymétrique, mais (3) n’est pas superposable à son image (3’ ) dans un miroir: (3) est chirale!

Isomérie

19

Interaction d’énantiomères chiraux avec le milieu extér ieur - Les deux mains “énantiomères” d’une personne peuvent exercer sur beaucoup d’objets la même action.: bâton, cuiller, balle, etc.. Cependant la main gauche ne saurait enfiler un gant droit! En étudiant d’autres “énantiomères” chiraux, on s’est rapidement rendu compte que ce sont uniquement des objets eux-mêmes à caractère chiral ( gant,... ) sur lesquels ceux-ci peuvent exercer une action différente: Deux énantiomères chiraux diffèrent par leur action sur des objets obligatoirement chiraux eux-mêmes. - La lumière est formée de “grains de lumière” appelés photons. Chaque photon possède en plus de son

côté “particule” (masse au repos, chocs,..) des propriétés d’onde électromagnétique: Il est caractérisé à tout moment par trois vecteurs: � � �v E etB, , la vitesse, le champ électrique et l’ induction magnétique disposés

perpendiculairement l’un par rapport à l’autre pour former un dièdre: Un photon est donc un objet chiral! Au fur et à mesure que le photon avance, les deux vecteurs champ électrique et induction magnétique changent d’ intensité avec une périodicité sinusoïdale tout en gardant cependant leurs directions. Qu’arrive-t-il si on projette un photon sur l’une de deux molécules ènantiomères?

Isomérie

20

Expérience:

Le polariseur “ filtre” les photons. Il ne laisse passer que ceux qui ont leurs vecteurs champ électrique dans un plan déterminé, appelé plan de polarisation de la lumière incidente. On dit que la lumière a été polarisée. L’analyseur, lui aussi, ne laisse passer que des photons qui ont leurs vecteurs champ électrique dans un

plan déterminé. Réglons-le de telle manière que son plan de polarisation concorde avec celui du polariseur. Alors la lumière polarisée par le polariseur pourra passer à travers l’analyseur. Si l’analyseur est réglé de telle manière que son plan de polarisation soit perpendiculaire à celui du polariseur, la lumière polarisée par le polariseur sera arrêtée: Après que la lumière polarisée a traversé la solution d’une substance chirale, on constate que son plan de

polarisation a changé. L’ interaction de la molécule chirale avec le photon chiral se traduit donc par une rotation du dièdre caractérisant ce dernier. En effet, il faut tourner l’analyseur d’un angle donné α pour permettre de nouveau le passage de la lumière polarisée: Si α tourne dans le sens des aiguilles d’une montre ( vu par un observateur placé à droite de l’ image), alors on dit que la substance chirale “optiquement active” est dextrogyre ( noté +), sinon elle est dite lévogyre (noté -). Le mélange en quantités égales de deux énantiomères + et - n’a pas d’activité optique. Il s’appelle mélange racémique.

Deux énantiomères chiraux diffèrent par la rotation qu’ ils font subir au plan de la lumière polarisée, l’un est dextrogyre (+), l’autre lévogyre (-). Le mélange équimolaire des deux, appelé mélange racémique, est optiquement inactif.

Isomérie

21

Applications biochimiques: Les glucides ( hydrates de carbone, communément appelés sucres ) - On distingue deux sortes de glucides:

Les aldoses comportent une fonction aldéhyde et au moins un atome de carbone asymétrique ( n= 0,1,2,...). Les cétoses comportent une fonction cétone et, à partir de n=1, au moins un atome de carbone asymétrique. - Pour simplifier la stéréochimie des sucres, le chimiste allemand

Emile Fischer a imaginé une projection particulièrement simple de l’atome de carbone asymétrique “en croix” en précisant les conventions suivantes: a) la partie la plus “oxydée” de la molécule est à placer vers le haut, les hydrogènes et hydroxyles sur les deux bras latéraux. b) les liaisons horizontales sont dirigées vers l’avant, les liaisons verticales vers l’arrière. c) l’énantiomère, dans lequel, vu de bas en haut, le premier atome de carbone asymétrique porte le groupe hydroxyle à droite est désigné par D (sans rapport avec l’activité optique), l’autre par L. Dans le cas n=0, on aura par exemple les deux aldoses énantiomères suivants: Formule de structure (simplifiée)

C

CH2OH

OHH

H O

C

CH2OH

HHO

OH

Projection de Fischer C

CH2OH

OHH

H O

C

CH2OH

HHO

OH

Nomenclature en D ou L

D(+)-glycéraldéhyde

L(-)-glycéraldéhyde4

Nom scientifique

(R)-2,3-dihydroxypropanal

( OH>CHO>CH2OH )

(S)-2,3-dihydroxypropanal

4 On a trouvé que l’ isomère D est dans ce cas dextrogyre, l’ isomère L lévogyre.

*

C

CHOH)n

OH

CHOH

CH2OH

(*

C

CHOH)n

O

CH2OH

CH2OH

(*

Isomérie

22

2) Les acides aminés - La plupart des acides aminés possèdent la formule:

Ces substances comportent donc au moins un atome de carbone asymétrique.

- La méthode de projection de Fischer peut être appliquée aux acides aminés en faisant porter au groupe amine le rôle du groupe hydroxyde des sucres. Dans le cas de R = CH2CH(CH3)2, on aura par exemple les deux énantiomères: Formule de structure (simplifiée) NH2H

O OHC

CH2

CHH3C CH3

HH2N

O OHC

CH2

CHH3C CH3

Projection de Fischer

CH2

CHH3C CH3

COHO

NH2H

CH2

CHH3C CH3

COHO

HH2N

Nom en D ou L

D(-) - leucine

L(+) - leucine5

Nom scientifique

acide (R)-2-amino-4-méthylpentanoïque

acide (S)-2-amino-4-méthylpentanoïque

Stéréospécificité en biochimie Dans le métabolisme des sucres apparaît la forme D de la glycéraldéhyde, mais jamais la forme L, dans les protéines des animaux et plantes supérieurs apparaît uniquement la forme L de la leucine ( et aussi des autres acides aminés ), alors qu’on trouve par exemple la forme D du même acide aminé dans la gramicidine, une protéine antibiotique produite par le microbe Bacillus brevis. Les réactions biochimiques sont stéréospécifiques

5 Remarquez que dans ce cas, l’ isomère D est lévogyre, l’ isomère L est dextrogyre.

H2N C

H

R

CO

O H

*

Isomérie

23

Exercices (représentation des molécules)

1 Voici une formule de structure du propane examinée de tous les côtés.

Indiquez la formule de Newmann que va écrire chaque observateur ( Les méthyles latéraux seront notés simplement CH3 ).

2 Suivent les formules planes développées de substances célèbres. On demande d’écrire chaque fois la formule semi-développée, la formule en bâtonnets et la formule brute:

le méthacrylate de méthyle ( 2-méthylpropénoate de méthyle) est le monomère qui sert à fabriquer le plexiglas� par polymérisation radicalaire.

la pyridoxine ( vitamine B6 ) est un coenzyme indispensable au métabolisme des protéines.

C CC

O

O

H

H

C H

H

H

C

H

H

H

I_

_I

_

\

_

__ _

I

C

CC

C

CN

C

C

O

C H

H

HH

O

O

H

HH

H

H

H

H

Isomérie

24

la sulfanilamide est la molécule de base des sulfonamides, médicaments utilisés pour combattre les infections

la pénicilline, isolée à partir d’une moisissure, est le premier antibiotique connu ( molécules superposables )

3 Lesquelles des molécules suivantes sont superposables?

H

H H

Br

H

F

Cl

F

CC

Br

BrH

Cl

F

HC C

F

BrH

Br

HCl

H

H H

H

C C

Br

HF

H

Cl

Br

Br

F

Cl

Br F

Cl

Cl

Br

Br

BrBr

Br

( a ) ( b ) ( c ) ( d )

( e ) ( f ) ( g ) Si on tourne une structure de Newman autour d’un axe horizontal passant par le centre de la molécule, le sens rotatoire sous lequel on voit le triplet d’atomes attachés à un atome C s’ inverse, par exemple:

H

H

Br

Br

F

Cl

.

.

Cl

Br

Br

H

H

F

Dans la formule de gauche, le triplet (H,Cl,Br) figurait dans le sens de rotation des aiguilles d’une montre, dans celle de droite nous le voyons dans l’autre sens, de même pour le triplet (H,Br,F) La comparaisom est plus facile en écrivant d’abord toutes les molécules indiquées comme formules de Newman, en les tournant de telle manière qu’un triplet, par exemple (H,Cl,Br) soit dirigé vers l’avant.

C

C C

C

CC

N

H H

S

HH

N

O

O

H

H

H

H

I

I

I

I

_

_

_

_

C

C N

CS

C

C

O

C

C

HH

H

H HC

N C C

H

H

O

OO

H H C

C C

C

CC

H H

H

HH

H

II

I I

/

__

_

_ Na

_

Isomérie

25

4. Lesquelles des molécules suivantes sont superposables?

F

F

F

FF

F

F

F F

FF

F

Imaginez que vous tournez les molécules pour les amener en coïncidence!

5. Lesquelles des molécules suivantes sont superposables?

CCl H

FBr

C

Cl

BrF

HC

FH

Cl BrC

Cl

H

Br F

Deux méthodes: a) Faites comme pour l’exercice précédent. 2) Choisissez un atome, par exemple l’atome de fluor et placez-vous sur l’axe F-C de telle manière que l’atome de carbone vous cache l’atome de fluor entièrement. Tracez alors les structures de Newmann et comparez les sens de rotation des triplets (H, Cl, Br ). Vous trouverez par exemple pour la 2e molécule:

Br

ClH

( molécules conformères )

6.Indiquez les molécules conformères!

Cl

HH

IH

H H

I

HH Cl

H

H

Cl H HClH

HIHI

H

H I

H

HH

H

Cl

(1) (2) (3) (4) (5) 7. Dites laquelledes formules suivantes connaît des molécules conformères différentes et précisez, le cas échéant, combien!

(1) (2) (3)

Isomérie

26

( molécules isomères )

8. Trouvez dans chaque cas si toutes les molécules sont isomères: a) b) c) d) e)

f)

[( CH3)2CH]2CHOH (CH3)2CH-CHOH-CH(CH3)2 (CH3)2CH-C(CH3)2CHO

9. Dans une molécule, deux atomes d’hydrogène sont équivalents, si leur remplacement par un même substituant conduit à la même substance. Relevez dans chacune des molécules suivantes les atomes d’hydrogène équivalents:

C

CH

C

CC

H

H

H

H

H H

H

H

C

C C

C

N

H

H

H

H

H

H

C

C CC H

Cl

H

H

HH

C C C

H

H

H

H

H

H

CH

H

H

H

C C C

H

H

H

H

H

HH

C HH

H

C C C

H

H

H

H

H

H

HH

a) b) c)

d) e) f)

Méthode proposée: On remplace le premier atome H par un atome donné, par exemple par un atome de fluor : on trouve ainsi une molécule fluorée A. On revient à la molécule de départ et on remplace ensuite le deuxième atome H par un atome de fluor : on trouve une molécule fluorée B . Si A et B sont superposables ou isomères, alors les deux atomes H étaient équivalents.

C C HH

H

H H

Cl

C C ClH

H

H H

H

C C C

H H H

Cl

HClH

H C C C

H Cl H

H

HHH

Cl

C C C

H H Cl

H

HHCl

ClC C C

H H H

Cl

ClClH

H

C

H

HCl

Cl

C

Cl

HH

Cl

C CCl

F

F

ClC C

Cl

Cl

F

FC CC CC C

F

Cl

F

Cl F FCC

ClCl

Isomérie

27

( isomères de constitution )

10. A l’aide des formules en bâtonnets, écrire tous les isomères de constitution a) de formule brute C6H14 . Le fait de ramifier une chaîne hydrocarbonée affecte-elle le nombre d’atomes H ? b) de formule brute C4H8 . Comment le remodelage d’une chaîne hydrocarbonée visant à introduire un cycle ou une double liaison affecte-t-elle le nombre d’atomes d’hydrogène? c) de formule brute C4H6 . Comment l’ introduction d’une triple liaison dans une chaîne hydrocarbonée affecte-t-elle le nombre d’atomes H ? d) de formule brute C4H9Cl . ( On se référera à l’exercice 9) e) de formule brute C3H8O . Comment l’ introduction d’un atome d’oxygène par voie d’une fonction alcool ou éther affecte-t-elle le nombre d’atomes H d’une chaîne hydrocarbonée? f) de formule brute C3H6O . Comment l’ introduction d’un atome d’oxygène par voie d’un groupe carbonyle affecte-t-elle le nombre d’atomes H ?

11. Ecrire les formules semi-développées de deux isomères de formule C5H6O ayant l’un et l’autre une liaison double C=O et deux groupements méthyle.

12. Trouver un composé de formule brute C5H12 dont tous les atomes d’hydrogène sont équivalents. ( voir exercice 9 )

13. Ecrire les formules en bâtonnets de tous les isomères dibromés obtenus par bromation du propane.

14. Ecrire deux isomères de formule brute C5H10 ayant chacun deux et seulement deux groupes méthyle dans des positions équivalentes.

15. Les substances suivantes de formules brutes a) C2H6O b) C2H4O2 c) C2H2O2 d) CH2O e) CH4O peuvent-elles être - un alcool - un éther - un aldéhyde - une cétone - on ester - un acide carboxylique ?

16. Trouver la (les) paire(s) d’ isomères de position du groupement fonctionnel:

CH3 CH2 C

O

CH3 CH3

CH2 C

O

CH3

O

CCH2CH2CH3H

CH3 CH C

CH3

O

HCH3 C

O

CH2 CH3

(1) (2) (3)

(4) (5) 17. Les propositions suivantes sont-elles vraies ou fausses? Dire pourquoi! a) Deux molécules possédant la même fonction sont isomères. b) Deux isomères de configuration peuvent aussi être isomères de constitution. c) Deux isomères de chaîne peuvent être isolés facilement par voie chimique. d) Deux isomères de fonction peuvent être isolés facilement par voie chimique. e) Deux molécules conformères ne peuvent pas être isolées à température ordinaire. f) CnH2n-4 possède soit trois doubles liaisons ou une double et une triple liaison. g) CnH2n+1 n’est pas une molécule. h) La position de la fonction n’a pas d’ influence sur la polarité. i) De deux alcanes liquides isomères,le plus ramifié est le plus inflammable.

Isomérie

28

( isomères de configuration )

18. Marquez les atomes de carbone asymétriques d’une croix:

méthadone

N

O

zingibérène

luciférine

S

NCOOH

HN

SHO

(c) (d)

cholestérolHO

puromycine

HOH2C

N

N N

N

NCH3CH3

O

H

H

NH

H

OH

H

CO

CHNH2

CH2CH3O

acide polyméthacrylique

adrénaline

N

OH H

(b)(a) Cl

n)( CH2 C

CH3

COOH

H

OHCH3 CH2 CH

Br

CH CH2

(e) (f)

(g)

(h)

(i)(j)

(L’acide polyméthacrylique est une variante du plexiglas�, le zingibérène est un aromate contenu dans le gingembre, la luciférine produit la lumière des lucioles, l’adrénaline sécrétée par les glandes surrénales est un stimulant du système nerveux, elle accélère les battements cardiaques et augmente la pression sanguine, le cholestérol est un constituant des parois cellulaires dont la relation avec l’athérosclérose paraît certaine, la puromycine est un antibiotique qui bloque la biosynthèse des protéines sur les ribosomes parce que sa structure ressemble à celle du bout de chaîne de la t-ARN, la méthadone est un substituant de l’héroïne qui sert dans les cures de désintoxication des grands drogués.)

19. Donner la nomenclature de Kahn, Ingold et Prelog pour les molécules de l’exercice 5 et déterminez ainsi lesquelles sont énantiomères.

20. Donner les noms en Z et E des molécules suivantes:

C CCH3Cl

H3C HC C

CH3Cl

Br HC C

CH3H

H3C HC C

CH3H3C

H H

21. Trouvez tous les isomères du 3-bromopent-2-ène et donner leurs noms corrects.

Isomérie

29

22. a) Tracez les stuctures spatiales des énantiomères du 2,3-dihydroxypropanal. L’atome C asymétrique servira comme centre de chaque structure tétraédrique représentée. b) A quel groupe de substances organiques appartiennent ces composés? c) Donner les formules de Fischer appropriées et décider s’ il s’agit de formes D ou L.. d) Représenter les énantiomères par des formules de Newmann en regardant dans le sens de la liaison C(2) - C(3) . e) Donnez les noms en R et S des énantiomères. ( Priorité: CHO > CH2OH) f) En traitant l’énantiomère R par l’acide chlorhydrique fumant, on trouve que le dérivé dichloré obtenu n’a plus d’activité optique. Interprétez.

23. L’ illustrateur scientifique Roger Hayward a produit le dessin ci-contre dans le livre “ The architecture of molecules” du professeur Linus Pauling. a) Ecrire la formule semi-développée. b)Quel est le nom trivial de cette substance? c) Donner la formule de Newmann suivant l’axe des deux atomes C sp3 d) Etablir la formule de projection de Fischer. d) Nommer la substance en vous servant du nom trivial et des préfixes D- ou L-. e) Etablir le nom scientifique ( On se servira du préfixe carboxylato et du suffixe ammonium et on admettra que COO- > CH3)

24. Représenter toutes les molécules isomères de formule semi-développée CH3-CHCl-CH=CH-CH3. Y a-t-il une formule semi-développée fondamentalement différente représentant le même nombre d’atomes et autant d’ isomères?

25. Distinguer parmi les composés suivants ceux sont identiques et ceux qui sont énantiomères:

C CHHO

HHCH3H3C

C CCH3H

HHOHH3C

C CHHO

CH3HHH3C

C CCH3CH3

HHOHH

(a) (b) (c) (d)

C

NH2

H3C COOHH

C

CH3

H C2H5Cl

C

H

H2N CH3COOH

C

NH2

H CH3COOH

(e) (f) (g) (h)

Isomérie

30

chapitre I I : la structure des molécules corr igé des exercices

1.

CH3

HCl

H

HH H

H HCH3

Cl H

H

HH

CH3

ClH

CH3

ClHH

HH

( a ) ( b ) ( c ) ( d )

2.

I _

_ICH2 C

CO

O

CH3

CH3

O

O

C5H8O2

C

CC

C

CHN

HO

H3C

CH2OH

CH2OH

N

OH

OH

HOC7H11O3N

C

CH CH

C

CHCH

SO2NH2H2N H2N SO2NH2 C6H8O2NS

C

C N

CHS

C

CH

O

NH C CH2

O

H3C

H3C

Na+-

OOC

C

CH CH

CH

CHCH

N

S

ONa+-O

NH

O

O

C16H16O4N2SNa

3. (a) et (c); (b) et (e) sont superposables

4. les deux premières molécules sont superposables

5. les trois premières molécules sont superposables

6. (1), (2), (3) et (5) sont conformères

7. (1) aucun conformère ( linéarité de C≡C-H ) ; (2) aucun conformère (rigidité); (3) une infinité de conformères ( rotation de CH3 )

8. a) non ; b) non ; c) oui d) non e) non (la première et la troisième sont superposables) f) non ( les deux premières sont superposables ou conformères )

Isomérie

31

9.

d) e) f)

a) b) c)

C C C

H

H

H

H

H

H

HH C C C

H

H

H

H

H

HH

C HH

H

C C C

H

H

H

H

H

H

CH

H

H

H

C

C CC H

Cl

H

H

HH

C

C C

C

N

H

H

H

H

H

H H

C

CH

C

CC

H

H

H

H

H H

H

10 .a)

La ramification seule laisse le nombre d’atomes H inchangé b)

L’ introduction d’une seule double liaison ou une seule cyclisation diminue de deux le nombre d’atomes d’hydrogène c) Théoriquement ( sans préjuger de la stabilité éventuelle ) on obtient:

.

L’ introduction d’une triple liaison dans une chaîne hydrocarbonée diminue de quatre le nombre d’atomes d’hydrogène

Isomérie

32

d)

Cl Cl

Cl

Cl

e) OH

OH

O

L’ insertion d’un atome O par voie alcool ou éther n’affectepas le nombre d’atomes H f)

HO

O

OH

OH

O

H

O

OH

O L’ insertion d’un atome O par voie carbonyle diminue de deux.le nombre d’atomes H

11.

CH3 CO C C CH3 CCC

H3C CH3

O

12.

C

CH3

CH3H3C

CH3

Isomérie

33

13.

Br

BrBr

Br

Br

Br

Br Br

14.

15. a) alcool: éthanol ; éther: diméthyléther b) alcool: 2-hydroxyéthanal ; aldéhyde: 2-hydroxyéthanal ; ester: méthanoate de méthyle ; acide carboxylique: acide éthanoïque c) aldéhyde: éthanedial d) aldéhyde: méthanal e) alcool: méthanol

16. D’après le chapitre 1, le groupe carbonyle est considéré comme groupement fonctionnel, donc (1) et (3) ou (2) et (3) ou (5) et (3)

17. a) Faux, par exemple l’éthanol et le méthanol ne sont pas isomères b) Faux, par définition deux isomères de configuration ont même formule semi-développée, deux isomères de constitution non c) Faux, les propriétés chimiques étant somme toute fort semblables, une telle isolation est difficile d) Vrai, puisque les propriétés chimiques sont fort différentes, on trouvera certainement une propriété permettant de transformer l’un des isomères dans une forme isolable du deuxième e) Vrai, l’agitation thermique provoque à température ordinaire une rotation constante autour des simples liaisons f) Faux, cette molécule peut par exemple aussi posséder un cycle avec deux doubles liaisons ( si n est assez grand) comme

C4H4

g) Vrai, c’est probablement un radical avec un électron célibataire ( très instable ) h) Faux, le 1,1-dichloropropane est plus polaire que le 1,3-dichloropropane, le premier se dissout aisément dans l’éthanol polaire, le deuxième fort peu. i) Vrai, l’alcane ramifié possède des H plus réactifs sur des C secondaires ou tertiaires, en outre l’alcane ramifié est plus volatil, son contact avec l’air est amélioré par rapport à l’alcane non ramifié.

Isomérie

34

18.

(j)(i)

(h)

(g)

(e) (f)

CH3 CH2 CH

Br

CH CH2

H

OH

CH2 C

CH3

COOH

( )n

Cl(a) (b)

N

OH H

adrénaline

acide polyméthacrylique

N

N N

N

NCH3CH3

O

H

H

NH

H

OH

H

CO

CHNH2

CH2CH3O

HOH2C

puromycine

HO cholestérol

(c) (d)

S

NCOOH

HN

SHO

luciférine

zingibérène

N

O

méthadone

**

**

* *

* *

** *

* **

***

**

**

20. les trois premières: ( R ) - bromochlorofluorométhane la dernière: ( S ) - bromochlorofluorométhane la dernière molécule est énantiomère de chacune des trois premières qui sont superposables

21. ( Z )-but-2-ène ; ( Z )-2-chlorobut-2-ène ; ( E )-1-bromo-1-chloroprop-1-ène; ( E )-but-2-ène

22. Remplacer dans la donnée isomères par isomères de configuration: (Z)-3-bromopent-2-ène ; (E)-3-bromopent-2-ène

Br Br

(1) (2)

Isomérie

35

23.

C

H

OHC OHCH2OHC

H

OHC CH2OHOH

(1) (2)

CHO

CH2OH

OHH HHOCHO

CH2OH

D L

OH

CHOH

H OH

H

CHO

OHH

H OH

H

( R )-2,3-dihydroxypropanal ( S )-2,3-dihydroxypropanal Si on traite par H Cl fumant, on obtient par substitution nucléophile non stéréospécifique ( SN1 ) le mélange racémique des deux dérivés dichlorés

Cl

CHOH

H Cl

H

CHO

ClH

H Cl

H

24. a) CH3CH(NH3

+)COO- b) alanine c) d)

H

HHCOO

-

NH3+H

COO-

CH3

H+H3N

e) L-alanine f) (S)-1-carboxylatoéthan-1-ammonium

Isomérie

36

27.

Cl Cl

CH2

CH CH

CH2

CH3 Cl

28. identiques: même substance , donc superposables ou conformères (a) = (c) = (d) isomères de (b) (g) isomère de (e) = (h)

Isomérie

37

Corrections stéréochimie page 19:

Br

Br

BrBr

page 21: Revenons aux exemples de la page 19 page 27 La molécule devant le miroir devrair être relevée un peu dans sa

partie droite page 30: Les notes de musique sont à biffer page 34: Dans le cas n=0

C

CH2OH

OHH

H O

page 36: Exercice 1 Insister que les quatre personnages ont leur oeil situé

dans le plan de la feuille

_

\

_

__ _

I

C

CC

C

CN

C

C

O

C H

H

HH

O

O

H

HH

H

H

H

H

page 41 Exercice 22 : isomères de configuration