Isomérie
1
La structure des molécules
Louis Pasteur ( 1822-1895) a. Représentation des molécules .... 2 b. Notion d’ isomér ie .... 3 c. Classification des isomér ies .... 6 d. Facteurs d’ isomér isation ramification de la chaîne carbonée ... 7 position du groupement fonctionnel ... 8 nature du groupement fonctionnel ... 9 double liaison ... 10 atome de carbone asymétr ique ... 14 e. Exercices ... 22
Isomérie
2
chapitre I I : la structure des molécules
1.) représentation des molécules
Le modèle à calottes est la représentation la plus proche de la structure réelle.
C C
OH
HH
HH
H
La formule de structure représente la nature des atomes, leurs liaisons et leur disposition spatiale.
OH
H H
HH
H
La formule de Newman représente l’ image qu’aurait un observateur de la formule de structure en regardant suivant l’axe de la liaison principale. ( C - C dans notre cas )
C C
H
O
H
H
H
H H
_I
La formule plane développée représente la nature des atomes et leurs liaisons.
CH3-CH2-OH
La formule semi-développée représente toutes les liaisons de la formule développée sauf celles avec les atomes d’hydrogène.
OH
La formule en bâtonnets ou représentation stylisée représente uniquement les liaisons carbone - carbone, les groupes significatifs et les liaisons avec ces groupes.
C2H6O
La formule brute représente la nature et le nombre d’atomes de chaque élément.
Isomérie
3
2.) notion d’ isomér ie a) molécules superposables Définition: Deux molécules sont dites superposables ou “ identiques” si elles peuvent être amenées en coïncidence par des rotations ou (et) translations des molécules entières effectuées sans changer la disposition relative des atomes à l’ intérieur des molécules. Exemples:
axe
axe
.... C C
H
Cl
H
H
H
HC C
Cl
H
H
H
H
H
H
H HCl
H H
H
Cl H
HH
H
superposables par rotation de la molécule entière de 120o, puis translation
axe.C CH
Cl
H
H
H
HC C
H
H
Cl
H
H
H
superposables par rotation de la molécule entière de 180o, puis translation
C CH
Cl
H
H
H
HC C
HH
H
ClH
H
H
H HH
Cl HH
Cl HH
H
H
non superposables
C
H
F BrCl
C
H
Br FCl
non superposables
Isomérie
4
C CCl
H
H
ClC C
Cl
H
Cl
H
non superposables
formules brutes ou semi-développées différentes
non superposables
b) molécules conformères Définition: Deux molécules non superposables sont dites conformères si elles peuvent être amenées en coïncidence par des rotations autour de leurs liaisons simples Exemples:
C CHH
H
ClH
HC C
H
Cl
H
H
H
H. ..axe
conformères par rotation du groupe CH2Cl de 60o autour de la simple liaison C-C
ClCC
H Cl
H
HH
ClClC C
non conformères parce que la rotation est impossible autour d’une double liaison
Cl
H
Cl
H
Cl
H
H
Cl
non conformères parce que la liaison C-C est bloquée dans le cycle
C
H
F BrCl
C
H
Br FCl
non conformères
formules brutes ou semi-développées différentes
non conformères
Isomérie
5
Remarque: A température ordinaire des molécules superposables ou conformères ne peuvent être isolées par voie chimique normale, puisque l’agitation thermique suffit pour provoquer la rotation autour des liaisons simples non bloquées: Elles forment une seule substance! c) molécules isomères Définition: Deux molécules sont isomères, si elles possédent la même formule brute, mais sont constituées de molécules non superposables ou non conformères. Exemples:
Formule
brute
Molécules isomères
Cause
C4H10
ramification différente de la chaîne
1
C3H8O
OH
OH
position différente de la fonction
2
C2H6O
OHO
fonctions chimiques différentes
3
C2H2Br2
Br
Br
BrBr
rigidité de la double liaison entre deux atomes C portant chacun deux substituants différents
4
CHFClBr
F
H ClBr
F
H BrCl
structure tétraédrique de l’atome de carbone central lié à quatre substituants différents
5
Remarque: A température ordinaire des molécules isomères peuvent être isolées: Elles forment des substances différentes.
Isomérie
6
3.) plan d’étude des isomér ies
?
??
?
non superposables )( même formule brute,
isomères de chaîne
isomères deposition
nonoui
chaîne
même
isomères de fonction
diastéréo-isomères
énantiomères
non nonoui oui
chimiquefonctionmême
l'une de l'autre
miroirdans un
images
isomères de constitution
isomères de configuration
nonoui
développéesemi-
formulemême
isomères
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Exemples Revenons aux exemples de la page 19: 1,2 et 3 sont des cas d’ isomérie de constitution, en particulier: 1 isomères de chaîne, 2: isomères de position, 3: isomères de fonction 4 et 5 sont des cas d’ isomérie de configuration, (étudiée dans le chapitre suivant) en particulier: 4: diastéréoisomères, 5: énantiomères 4.) facteurs d’ isomér isation a) la ramification de la chaîne carbonée. Considérons deux alcanes isomères, l’un fortement ramifié, l’autre “ linéaire” : Modèle à calottes
Formule semi-dév. C CH
CH3
CH3
CH3
CH3CH3
CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH3
Nom
2,2,3-triméthylbutane
heptane
- L’alcane ramifié possède une forme plutôt sphérique, l’alcane linéaire est plutôt cylindrique. Des molécules linéaires possèdent entre elles plus de points de contact (et exercent donc mutuellement une attraction plus forte) que des molécules sphériques de même volume. Il sera donc plus difficile pour les molécules d’heptane de se vaporiser que pour les molécules de 2,2,3-triméthylbutane:. La ramification peut modifier des propriétés physiques. Elle abaisse par exemple les températures d’ébullition. température d’ébullition
81oC
98 oC
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- L’alcane ramifié est le seul à posséder un atome d’hydrogène tertiaire:
CH3C CCH3
CH3
CH3
CH3
H
En exposant à la lumière un mélange des deux alcanes avec du brome, on obtient uniquement le composé 2-bromo-2,3,3-triméthylbutane:
CH3C CCH3
CH3
CH3
CH3
Br
La réaction de substitution C7H16 + Br2 C7H15Br + HBr affecte donc uniquement l’hydrogène tertiaire! La ramification ne change pas fondamentalement les propriétés chimiques. Elle peut cependant activer ( ou désactiver) les sites tertiaires.
b) la position du groupement fonctionnel. Considérons deux acides dicarboxyliques aromatiques:
Formule
HOOC
COOH
COOH
COOH
Nom tr ivial
acide téréphtalique
acide orthophtalique
- Les molécules d’acide téréphtalique s’enchaînent par des ponts hydrogène intermolèculaires (entre molécules différentes) et ne bougent plus de place:
II
I
I I
I II_
_
_ _ __
__
CC
O
O
HO
OH
CC
O
O
HO
OH
....
..
......
Ce solide résiste donc particulièrement bien à une élevation de température. Il reste stable jusque vers 300oC, où il sublime!
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Les molécules d’acide orthophtalique par contre forment des ponts hydrogène intramoléculaires (à l’ intérieur des molécules): Ce solide résiste nettement moins bien à une élevation de température. Il n’est stable que jusque vers 230oC. La position du groupe fonctionnel peut modifier des propriétés physiques. - Les deux substances possèdent fondamentalement les mêmes
propriétés chimiques qui sont celles du “noyau” benzénique et des groupes carboxyles. Par contre, on remarque qu’à 230oC, seul l’acide orthophtalique forme aisément l’anhydride phtalique en se déshydratant:
+ H2O
C
C
O
O
O
COOH
COOH
La position du groupe fonctionnel ne change pas fondamentalement les propriétés chimiques sauf dans certains cas particuliers c) la nature du groupement fonctionnel. Considérons deux isomères possédant deux groupes fonctionnels différents: Modèle à calottes
Formule semi-développée
CH3CH2OH
CH3OCH3
Nom
éthanol
diméthyléther
Température de fusion
-117,3oC
-141,5oC
Température d’ébullition
78,5oC (liquide)
-24,9oC (gaz)
Solubilité dans l’eau
en toutes proportions
assez soluble
CO
O
C O
H
O
H
I
I _
_
_
_
..
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-Nous voyons immédiatement: Un groupe fonctionnel différent modifie toutes les propriétés physiques. - l’éthanol réagit avec le sodium en dégageant de l’hydrogène, le diméthyléther non. l’éthanol réagit avec l’éthanoïque pour former un ester, le diméthyléther non. - etc.. Un groupe fonctionnel différent modifie totalement toutes les propriétés chimiques. d) la présence d’une double liaison Exemple Considérons le cas de l’acide butènedioïque. Comme il n’y aucune rotation possible autour d’une double liaison à température normale, il existe deux acides butènedioïques isomères: Dans l’acide (Z)-butènedioïque ( autrefois acide cis-butènedioïque ou trivialement acide maléique), les deux groupes carboxyles se trouvent du même côté de la droite passant par les atomes de carbone doublement liés, dans l’acide (E)-butènedioïque (autrefois acide trans-butènedioïque ou trivialement acide fumarique)1, ils se trouvent de part et d’autre de cette droite. Nom tr ivial
Acide maléique
Acide fumarique
Formule de structure
C CC
HH
COO
O O HH
C CH
CH
C
O
OO
O
H
H
Température de fusion
131oC
287oC
Solubilité dans l’eau
grande
faible
-Nous voyons immédiatement: Les isomères cis et trans ont des propriétés physiques différentes. - Les deux substances possèdent fondamentalement les mêmes propriétés chimiques qui sont celles de la double liaison éthylénique et des groupes carboxyles. 1 (Z) de l’allemand: “Zusammen” (E) de l’allemand: “Entgegen” cis mot latin signifiant: de ce côté trans mot latin signifiant: de l’autre côté
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On remarque cependant que le chauffage à 140oC produit une cyclisation de l’acide maléique (analogue à celle de l’acide orthophtalique), l’acide fumarique, plus stable, restant inchangé:
+ H2OC C
C C
HH
OO
O
C CC C
HH
OO
O OHH..
acide maléique anhydride maléique La position cis ou trans ne change pas fondamentalement les propriétés chimiques sauf dans certains cas particuliers. Nomenclature scientifique Il est souvent difficile de déterminer à première vue, si un isomère est (Z) ou (E), pour la simple raison qu’on ne sait pas quels groupes il faut considérer:
Bromochlorofluoroéthène: (Z) ou (E) ?
Pour se tirer d’affaire, on définit un ordre de priorité des atomes fixés aux deux atomes de carbone doublement liés2: Règle: On accorde la priorité aux atomes possédant le numéro atomique le plus élevé
Cl>H sur le premier atome C Br>F sur le deuxième atome C
Nom trouvé: (Z)-bromochlorofluoroéthène
2 défini par R.S. Cahn, C.K. Ingold, et V. Prelog Angewandte Chemie, International Edition 1966, page 385, surtout pour l’ isomérie optique que nous verrons plus tard.
C CHOOC CHO
CH3H
C CCl Br
FH
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Si les atomes fixés aux deux atomes de carbone doublement liés sont identiques, comme c’est le cas dans le premier exemple (trois atomes C) nous progressons à l’extérieur sur les atomes qui sont à leur tour directement attachés à ces atomes:
C>H sur le premier atome C doublement lié (La priorité se décide ici déjà sur les atomes directement fixés à l’atome C doublement lié) (Cl,H,H)>(H,H,H) sur le deuxième atome C doublement lié. (On classe par numéro atomique décroissant et on regarde de gauche à droite pour trouver la première différence)3 Nom trouvé: (E)-1-chloro-2-méthylbut-2-ène
Si un atome est doublement (triplement) lié, on fait comme si deux (trois) tels atomes étaient liés simplement:
C>H sur le premier atome C doublement lié. (C,C,H)>(C,H,,H) sur le deuxième atome C doublement lié. (
C CH
est considéré comme
CH
C
C)
Nom trouvé: (3Z)-3-éthylpenta-1,3-diène
S’ il y a plusieurs doubles liaisons, on fait précéder Z ou E de l’ indice de la double liaison considérée. Si une double liaison ne donne pas lieu à l’ isomérie cis-trans, notamment si un des atomes de carbone doublement liés possède deux substituants identiques, on n’a évidemment pas besoin de le signaler par Z ou E.
3 C’est d’ailleurs ce que nous faisons pour comparer les nombres, p.ex: 877>777
C CCH3 CH3
CH2ClH
C CCH3 C
CH2CH3H
CH
H
H
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Type de l’ isomér ie due à la double liaison - Le (Z)-1,2-dichloroéthène et son isomère, le (E)-1,2-dichloroéthène possèdent la même formule semi-développée CHCl=CHCl: Ce sont des isomères de configuration. - Regardons l’ image du (E)-1,2-dichloroéthène dans un miroir:
Cette image concorde parfaitement avec la molécule elle-même, mais jamais avec son isomère, le (Z)-1,2-dichloroéthène: Les isomères cis-trans sont donc plus particulièrement des diastéréoisomères.
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e) la présence d’un atome de carbone asymétr ique Définition On appelle atome de carbone asymétrique un atome de carbone qui porte quatre substituants différents On marque les atomes C asymétriques par un astérisque. Exemple
L’atome de carbone 2 dans l’acide 2-hydroxypropanoïque (acide lactique) est asymétrique:
L’ isomér ie optique
Regardons l’ image de la molécule C*HFClBr dans un miroir: Imaginons un instant que l’ image serait une molécule réelle. Alors cette nouvelle molécule ne serait pas superposable à celle que nous voyons à l’avant-plan. En
C HHO
CH3
COOH
brome
fluor
brome chlore fluor
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essayant de superposer les deux molécules appelées isomères optiques, on trouverait toujours deux substituants du carbone asymétrique central qui ne coïncideraient pas! Type de l’ isomér ie optique Les deux isomères qu’on peut obtenir à l’aide d’un atome de carbone asymétrique possèdent toujours la même formule semi-développée, par exemple CHFClBr. Ce sont des isomères de configuration. L’un des isomères coïncide avec l’ image de l’autre dans un miroir: Ce sont plus particulièrement des énantiomères.
miroir
HOOC
C
H OHH3CC
HHO
COOH
CH3
énantiomères
de l’acide lactique Nomenclature scientifique Revenons à titre exemplaire aux deux énantiomères du bromochlorofluorométhane Employons les règles de priorité vues précédemment: Br > Cl >F >H. Désignons les quatre substituants de l’atome de carbone asymétrique par des lettres minuscules dans leur ordre de priorité: Br = a; Cl = b; F = c; H = d. Premier énantiomère (l” image dans le miroir” de la page précédente)
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Imaginons que nous puissions nous placer à l’opposé du groupe possédant la moindre pr ior ité ( dans notre cas, l’atome H ). Si l’ isomère 1 est placé comme en haut, il faudra nous placer derrière la molécule: Les représentations de Newmann conviennent particulièrement bien pour montrer ce que nous observons. Le cercle représente l’atome de carbone. Il cache l’atome d’hydrogène situé derrière lui.
Cl
F Br
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En nous servant des lettres a,b,c, nous observons qu’elles se succèdent dans le sens inverse des aiguilles d’une montre: On parle d’une forme S ( lat sinister = gauche ) Nom trouvé: (S)- bromochlorofluorométhane
Deuxième énantiomère (Celui de l’avant-plan de la page 14)
Portons-nous de nouveau à l’opposé de l’atome H. Si l’ isomère 2 est placé comme en haut, il faudra de nouveau nous placer derrière la molécule: Passons à la représentation de Newmann: En nous servant des lettres a,b,c, nous observons qu’elles se succèdent dans le sens des aiguilles d’une montre: On parle d’une forme R (lat rectus = droit )
Nom trouvé: (R)-bromochlorofluorométhane. Chiralité Définition: Un objet est chiral s’ il n’est pas superposable avec son image dans un miroir Exemples:
Considérons la main droite représentée à l’avant-plan. Son image dans le miroir est la main gauche représentée à l’arrière-plan. Nous savons que main droite et main gauche ne sont pas superposables. La main droite n’est donc pas superposable avec son image dans le miroir. ´Nous pouvons dire que la main droite est un objet chiral. (Etymologie grecque de chiral: ‘η χ ε ι´ρ - hê cheir = la main ) Autres objets chiraux:
b
c a
b
a c
C
CO2H
H3COH
H
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Acceptons le critère de reconnaissance pratique: Un objet qui ne possède aucun centre, ni axe de symétrie est chiral. Propr iétés des molécules chirales 1) Il est évident que chaque molécule chirale ( comme tout autre objet ) possède une image dans un miroir. Si cette image représentait une molécule réelle ( c.à.d. s’ il n’y avait pas de miroir ) , elle ne serait pas superposable à la molécule de départ ( parce que la molécule considérée est chirale, voir définition précédente ), mais elle aurait évidemment le même enchaînement des atomes ( miroir ). Cette deuxième molécule serait donc énantiomère de la première ( voir classification des isoméries ). Chaque molécule chirale possède un énantiomère. 2) Recherchons, si une molécule avec un (seul) atome de carbone asymétrique peut posséder un centre ou un axe de symétrie et être ainsi achirale. Deux cas sont possibles: a) Le centre est situé sur l’atome C* ou l’axe passe par cet atome. Avec quatre substituants différents ordonnés tétraédriquement, on peut se rendre compte que ceci est impossible! b) Le centre ou l’axe sont situés ailleurs. Mais alors, l’opération de symétrie par rapport à ce centre ou à cet axe répliquera l’atome C* en un autre endroit de la mème molécule, ce qui est impossible, puisque nous sommes partis d’une molécule avec un seul atome de carbone asymétrique! Une molécule avec un (seul ) atome de carbone asymétrique est toujours chirale Cette proposition ne signifie nullement qu’une molécule chirale possède toujours un atome de carbone asymétrique, ni qu’une molécule avec un nombre d’atomes de carbone asymétriques différent de l’unité doive être chirale:
(1) possède deux atomes C asymétriques, mais (1) est superposable à son image dans un miroir : (1) est achirale ! (2) possède deux atomes C asymétriques, mais (2) n’est pas superposable à son image (2’ ) dans un miroir: (2) est chirale! (3) ne possède aucun atome C asymétrique, mais (3) n’est pas superposable à son image (3’ ) dans un miroir: (3) est chirale!
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Interaction d’énantiomères chiraux avec le milieu extér ieur - Les deux mains “énantiomères” d’une personne peuvent exercer sur beaucoup d’objets la même action.: bâton, cuiller, balle, etc.. Cependant la main gauche ne saurait enfiler un gant droit! En étudiant d’autres “énantiomères” chiraux, on s’est rapidement rendu compte que ce sont uniquement des objets eux-mêmes à caractère chiral ( gant,... ) sur lesquels ceux-ci peuvent exercer une action différente: Deux énantiomères chiraux diffèrent par leur action sur des objets obligatoirement chiraux eux-mêmes. - La lumière est formée de “grains de lumière” appelés photons. Chaque photon possède en plus de son
côté “particule” (masse au repos, chocs,..) des propriétés d’onde électromagnétique: Il est caractérisé à tout moment par trois vecteurs: � � �v E etB, , la vitesse, le champ électrique et l’ induction magnétique disposés
perpendiculairement l’un par rapport à l’autre pour former un dièdre: Un photon est donc un objet chiral! Au fur et à mesure que le photon avance, les deux vecteurs champ électrique et induction magnétique changent d’ intensité avec une périodicité sinusoïdale tout en gardant cependant leurs directions. Qu’arrive-t-il si on projette un photon sur l’une de deux molécules ènantiomères?
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Expérience:
Le polariseur “ filtre” les photons. Il ne laisse passer que ceux qui ont leurs vecteurs champ électrique dans un plan déterminé, appelé plan de polarisation de la lumière incidente. On dit que la lumière a été polarisée. L’analyseur, lui aussi, ne laisse passer que des photons qui ont leurs vecteurs champ électrique dans un
plan déterminé. Réglons-le de telle manière que son plan de polarisation concorde avec celui du polariseur. Alors la lumière polarisée par le polariseur pourra passer à travers l’analyseur. Si l’analyseur est réglé de telle manière que son plan de polarisation soit perpendiculaire à celui du polariseur, la lumière polarisée par le polariseur sera arrêtée: Après que la lumière polarisée a traversé la solution d’une substance chirale, on constate que son plan de
polarisation a changé. L’ interaction de la molécule chirale avec le photon chiral se traduit donc par une rotation du dièdre caractérisant ce dernier. En effet, il faut tourner l’analyseur d’un angle donné α pour permettre de nouveau le passage de la lumière polarisée: Si α tourne dans le sens des aiguilles d’une montre ( vu par un observateur placé à droite de l’ image), alors on dit que la substance chirale “optiquement active” est dextrogyre ( noté +), sinon elle est dite lévogyre (noté -). Le mélange en quantités égales de deux énantiomères + et - n’a pas d’activité optique. Il s’appelle mélange racémique.
Deux énantiomères chiraux diffèrent par la rotation qu’ ils font subir au plan de la lumière polarisée, l’un est dextrogyre (+), l’autre lévogyre (-). Le mélange équimolaire des deux, appelé mélange racémique, est optiquement inactif.
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Applications biochimiques: Les glucides ( hydrates de carbone, communément appelés sucres ) - On distingue deux sortes de glucides:
Les aldoses comportent une fonction aldéhyde et au moins un atome de carbone asymétrique ( n= 0,1,2,...). Les cétoses comportent une fonction cétone et, à partir de n=1, au moins un atome de carbone asymétrique. - Pour simplifier la stéréochimie des sucres, le chimiste allemand
Emile Fischer a imaginé une projection particulièrement simple de l’atome de carbone asymétrique “en croix” en précisant les conventions suivantes: a) la partie la plus “oxydée” de la molécule est à placer vers le haut, les hydrogènes et hydroxyles sur les deux bras latéraux. b) les liaisons horizontales sont dirigées vers l’avant, les liaisons verticales vers l’arrière. c) l’énantiomère, dans lequel, vu de bas en haut, le premier atome de carbone asymétrique porte le groupe hydroxyle à droite est désigné par D (sans rapport avec l’activité optique), l’autre par L. Dans le cas n=0, on aura par exemple les deux aldoses énantiomères suivants: Formule de structure (simplifiée)
C
CH2OH
OHH
H O
C
CH2OH
HHO
OH
Projection de Fischer C
CH2OH
OHH
H O
C
CH2OH
HHO
OH
Nomenclature en D ou L
D(+)-glycéraldéhyde
L(-)-glycéraldéhyde4
Nom scientifique
(R)-2,3-dihydroxypropanal
( OH>CHO>CH2OH )
(S)-2,3-dihydroxypropanal
4 On a trouvé que l’ isomère D est dans ce cas dextrogyre, l’ isomère L lévogyre.
*
C
CHOH)n
OH
CHOH
CH2OH
(*
C
CHOH)n
O
CH2OH
CH2OH
(*
Isomérie
22
2) Les acides aminés - La plupart des acides aminés possèdent la formule:
Ces substances comportent donc au moins un atome de carbone asymétrique.
- La méthode de projection de Fischer peut être appliquée aux acides aminés en faisant porter au groupe amine le rôle du groupe hydroxyde des sucres. Dans le cas de R = CH2CH(CH3)2, on aura par exemple les deux énantiomères: Formule de structure (simplifiée) NH2H
O OHC
CH2
CHH3C CH3
HH2N
O OHC
CH2
CHH3C CH3
Projection de Fischer
CH2
CHH3C CH3
COHO
NH2H
CH2
CHH3C CH3
COHO
HH2N
Nom en D ou L
D(-) - leucine
L(+) - leucine5
Nom scientifique
acide (R)-2-amino-4-méthylpentanoïque
acide (S)-2-amino-4-méthylpentanoïque
Stéréospécificité en biochimie Dans le métabolisme des sucres apparaît la forme D de la glycéraldéhyde, mais jamais la forme L, dans les protéines des animaux et plantes supérieurs apparaît uniquement la forme L de la leucine ( et aussi des autres acides aminés ), alors qu’on trouve par exemple la forme D du même acide aminé dans la gramicidine, une protéine antibiotique produite par le microbe Bacillus brevis. Les réactions biochimiques sont stéréospécifiques
5 Remarquez que dans ce cas, l’ isomère D est lévogyre, l’ isomère L est dextrogyre.
H2N C
H
R
CO
O H
*
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Exercices (représentation des molécules)
1 Voici une formule de structure du propane examinée de tous les côtés.
Indiquez la formule de Newmann que va écrire chaque observateur ( Les méthyles latéraux seront notés simplement CH3 ).
2 Suivent les formules planes développées de substances célèbres. On demande d’écrire chaque fois la formule semi-développée, la formule en bâtonnets et la formule brute:
le méthacrylate de méthyle ( 2-méthylpropénoate de méthyle) est le monomère qui sert à fabriquer le plexiglas� par polymérisation radicalaire.
la pyridoxine ( vitamine B6 ) est un coenzyme indispensable au métabolisme des protéines.
C CC
O
O
H
H
C H
H
H
C
H
H
H
I_
_I
_
\
_
__ _
I
C
CC
C
CN
C
C
O
C H
H
HH
O
O
H
HH
H
H
H
H
Isomérie
24
la sulfanilamide est la molécule de base des sulfonamides, médicaments utilisés pour combattre les infections
la pénicilline, isolée à partir d’une moisissure, est le premier antibiotique connu ( molécules superposables )
3 Lesquelles des molécules suivantes sont superposables?
H
H H
Br
H
F
Cl
F
CC
Br
BrH
Cl
F
HC C
F
BrH
Br
HCl
H
H H
H
C C
Br
HF
H
Cl
Br
Br
F
Cl
Br F
Cl
Cl
Br
Br
BrBr
Br
( a ) ( b ) ( c ) ( d )
( e ) ( f ) ( g ) Si on tourne une structure de Newman autour d’un axe horizontal passant par le centre de la molécule, le sens rotatoire sous lequel on voit le triplet d’atomes attachés à un atome C s’ inverse, par exemple:
H
H
Br
Br
F
Cl
.
.
Cl
Br
Br
H
H
F
Dans la formule de gauche, le triplet (H,Cl,Br) figurait dans le sens de rotation des aiguilles d’une montre, dans celle de droite nous le voyons dans l’autre sens, de même pour le triplet (H,Br,F) La comparaisom est plus facile en écrivant d’abord toutes les molécules indiquées comme formules de Newman, en les tournant de telle manière qu’un triplet, par exemple (H,Cl,Br) soit dirigé vers l’avant.
C
C C
C
CC
N
H H
S
HH
N
O
O
H
H
H
H
I
I
I
I
_
_
_
_
C
C N
CS
C
C
O
C
C
HH
H
H HC
N C C
H
H
O
OO
H H C
C C
C
CC
H H
H
HH
H
II
I I
/
__
_
_ Na
_
Isomérie
25
4. Lesquelles des molécules suivantes sont superposables?
F
F
F
FF
F
F
F F
FF
F
Imaginez que vous tournez les molécules pour les amener en coïncidence!
5. Lesquelles des molécules suivantes sont superposables?
CCl H
FBr
C
Cl
BrF
HC
FH
Cl BrC
Cl
H
Br F
Deux méthodes: a) Faites comme pour l’exercice précédent. 2) Choisissez un atome, par exemple l’atome de fluor et placez-vous sur l’axe F-C de telle manière que l’atome de carbone vous cache l’atome de fluor entièrement. Tracez alors les structures de Newmann et comparez les sens de rotation des triplets (H, Cl, Br ). Vous trouverez par exemple pour la 2e molécule:
Br
ClH
( molécules conformères )
6.Indiquez les molécules conformères!
Cl
HH
IH
H H
I
HH Cl
H
H
Cl H HClH
HIHI
H
H I
H
HH
H
Cl
(1) (2) (3) (4) (5) 7. Dites laquelledes formules suivantes connaît des molécules conformères différentes et précisez, le cas échéant, combien!
(1) (2) (3)
Isomérie
26
( molécules isomères )
8. Trouvez dans chaque cas si toutes les molécules sont isomères: a) b) c) d) e)
f)
[( CH3)2CH]2CHOH (CH3)2CH-CHOH-CH(CH3)2 (CH3)2CH-C(CH3)2CHO
9. Dans une molécule, deux atomes d’hydrogène sont équivalents, si leur remplacement par un même substituant conduit à la même substance. Relevez dans chacune des molécules suivantes les atomes d’hydrogène équivalents:
C
CH
C
CC
H
H
H
H
H H
H
H
C
C C
C
N
H
H
H
H
H
H
C
C CC H
Cl
H
H
HH
C C C
H
H
H
H
H
H
CH
H
H
H
C C C
H
H
H
H
H
HH
C HH
H
C C C
H
H
H
H
H
H
HH
a) b) c)
d) e) f)
Méthode proposée: On remplace le premier atome H par un atome donné, par exemple par un atome de fluor : on trouve ainsi une molécule fluorée A. On revient à la molécule de départ et on remplace ensuite le deuxième atome H par un atome de fluor : on trouve une molécule fluorée B . Si A et B sont superposables ou isomères, alors les deux atomes H étaient équivalents.
C C HH
H
H H
Cl
C C ClH
H
H H
H
C C C
H H H
Cl
HClH
H C C C
H Cl H
H
HHH
Cl
C C C
H H Cl
H
HHCl
ClC C C
H H H
Cl
ClClH
H
C
H
HCl
Cl
C
Cl
HH
Cl
C CCl
F
F
ClC C
Cl
Cl
F
FC CC CC C
F
Cl
F
Cl F FCC
ClCl
Isomérie
27
( isomères de constitution )
10. A l’aide des formules en bâtonnets, écrire tous les isomères de constitution a) de formule brute C6H14 . Le fait de ramifier une chaîne hydrocarbonée affecte-elle le nombre d’atomes H ? b) de formule brute C4H8 . Comment le remodelage d’une chaîne hydrocarbonée visant à introduire un cycle ou une double liaison affecte-t-elle le nombre d’atomes d’hydrogène? c) de formule brute C4H6 . Comment l’ introduction d’une triple liaison dans une chaîne hydrocarbonée affecte-t-elle le nombre d’atomes H ? d) de formule brute C4H9Cl . ( On se référera à l’exercice 9) e) de formule brute C3H8O . Comment l’ introduction d’un atome d’oxygène par voie d’une fonction alcool ou éther affecte-t-elle le nombre d’atomes H d’une chaîne hydrocarbonée? f) de formule brute C3H6O . Comment l’ introduction d’un atome d’oxygène par voie d’un groupe carbonyle affecte-t-elle le nombre d’atomes H ?
11. Ecrire les formules semi-développées de deux isomères de formule C5H6O ayant l’un et l’autre une liaison double C=O et deux groupements méthyle.
12. Trouver un composé de formule brute C5H12 dont tous les atomes d’hydrogène sont équivalents. ( voir exercice 9 )
13. Ecrire les formules en bâtonnets de tous les isomères dibromés obtenus par bromation du propane.
14. Ecrire deux isomères de formule brute C5H10 ayant chacun deux et seulement deux groupes méthyle dans des positions équivalentes.
15. Les substances suivantes de formules brutes a) C2H6O b) C2H4O2 c) C2H2O2 d) CH2O e) CH4O peuvent-elles être - un alcool - un éther - un aldéhyde - une cétone - on ester - un acide carboxylique ?
16. Trouver la (les) paire(s) d’ isomères de position du groupement fonctionnel:
CH3 CH2 C
O
CH3 CH3
CH2 C
O
CH3
O
CCH2CH2CH3H
CH3 CH C
CH3
O
HCH3 C
O
CH2 CH3
(1) (2) (3)
(4) (5) 17. Les propositions suivantes sont-elles vraies ou fausses? Dire pourquoi! a) Deux molécules possédant la même fonction sont isomères. b) Deux isomères de configuration peuvent aussi être isomères de constitution. c) Deux isomères de chaîne peuvent être isolés facilement par voie chimique. d) Deux isomères de fonction peuvent être isolés facilement par voie chimique. e) Deux molécules conformères ne peuvent pas être isolées à température ordinaire. f) CnH2n-4 possède soit trois doubles liaisons ou une double et une triple liaison. g) CnH2n+1 n’est pas une molécule. h) La position de la fonction n’a pas d’ influence sur la polarité. i) De deux alcanes liquides isomères,le plus ramifié est le plus inflammable.
Isomérie
28
( isomères de configuration )
18. Marquez les atomes de carbone asymétriques d’une croix:
méthadone
N
O
zingibérène
luciférine
S
NCOOH
HN
SHO
(c) (d)
cholestérolHO
puromycine
HOH2C
N
N N
N
NCH3CH3
O
H
H
NH
H
OH
H
CO
CHNH2
CH2CH3O
acide polyméthacrylique
adrénaline
N
OH H
(b)(a) Cl
n)( CH2 C
CH3
COOH
H
OHCH3 CH2 CH
Br
CH CH2
(e) (f)
(g)
(h)
(i)(j)
(L’acide polyméthacrylique est une variante du plexiglas�, le zingibérène est un aromate contenu dans le gingembre, la luciférine produit la lumière des lucioles, l’adrénaline sécrétée par les glandes surrénales est un stimulant du système nerveux, elle accélère les battements cardiaques et augmente la pression sanguine, le cholestérol est un constituant des parois cellulaires dont la relation avec l’athérosclérose paraît certaine, la puromycine est un antibiotique qui bloque la biosynthèse des protéines sur les ribosomes parce que sa structure ressemble à celle du bout de chaîne de la t-ARN, la méthadone est un substituant de l’héroïne qui sert dans les cures de désintoxication des grands drogués.)
19. Donner la nomenclature de Kahn, Ingold et Prelog pour les molécules de l’exercice 5 et déterminez ainsi lesquelles sont énantiomères.
20. Donner les noms en Z et E des molécules suivantes:
C CCH3Cl
H3C HC C
CH3Cl
Br HC C
CH3H
H3C HC C
CH3H3C
H H
21. Trouvez tous les isomères du 3-bromopent-2-ène et donner leurs noms corrects.
Isomérie
29
22. a) Tracez les stuctures spatiales des énantiomères du 2,3-dihydroxypropanal. L’atome C asymétrique servira comme centre de chaque structure tétraédrique représentée. b) A quel groupe de substances organiques appartiennent ces composés? c) Donner les formules de Fischer appropriées et décider s’ il s’agit de formes D ou L.. d) Représenter les énantiomères par des formules de Newmann en regardant dans le sens de la liaison C(2) - C(3) . e) Donnez les noms en R et S des énantiomères. ( Priorité: CHO > CH2OH) f) En traitant l’énantiomère R par l’acide chlorhydrique fumant, on trouve que le dérivé dichloré obtenu n’a plus d’activité optique. Interprétez.
23. L’ illustrateur scientifique Roger Hayward a produit le dessin ci-contre dans le livre “ The architecture of molecules” du professeur Linus Pauling. a) Ecrire la formule semi-développée. b)Quel est le nom trivial de cette substance? c) Donner la formule de Newmann suivant l’axe des deux atomes C sp3 d) Etablir la formule de projection de Fischer. d) Nommer la substance en vous servant du nom trivial et des préfixes D- ou L-. e) Etablir le nom scientifique ( On se servira du préfixe carboxylato et du suffixe ammonium et on admettra que COO- > CH3)
24. Représenter toutes les molécules isomères de formule semi-développée CH3-CHCl-CH=CH-CH3. Y a-t-il une formule semi-développée fondamentalement différente représentant le même nombre d’atomes et autant d’ isomères?
25. Distinguer parmi les composés suivants ceux sont identiques et ceux qui sont énantiomères:
C CHHO
HHCH3H3C
C CCH3H
HHOHH3C
C CHHO
CH3HHH3C
C CCH3CH3
HHOHH
(a) (b) (c) (d)
C
NH2
H3C COOHH
C
CH3
H C2H5Cl
C
H
H2N CH3COOH
C
NH2
H CH3COOH
(e) (f) (g) (h)
Isomérie
30
chapitre I I : la structure des molécules corr igé des exercices
1.
CH3
HCl
H
HH H
H HCH3
Cl H
H
HH
CH3
ClH
CH3
ClHH
HH
( a ) ( b ) ( c ) ( d )
2.
I _
_ICH2 C
CO
O
CH3
CH3
O
O
C5H8O2
C
CC
C
CHN
HO
H3C
CH2OH
CH2OH
N
OH
OH
HOC7H11O3N
C
CH CH
C
CHCH
SO2NH2H2N H2N SO2NH2 C6H8O2NS
C
C N
CHS
C
CH
O
NH C CH2
O
H3C
H3C
Na+-
OOC
C
CH CH
CH
CHCH
N
S
ONa+-O
NH
O
O
C16H16O4N2SNa
3. (a) et (c); (b) et (e) sont superposables
4. les deux premières molécules sont superposables
5. les trois premières molécules sont superposables
6. (1), (2), (3) et (5) sont conformères
7. (1) aucun conformère ( linéarité de C≡C-H ) ; (2) aucun conformère (rigidité); (3) une infinité de conformères ( rotation de CH3 )
8. a) non ; b) non ; c) oui d) non e) non (la première et la troisième sont superposables) f) non ( les deux premières sont superposables ou conformères )
Isomérie
31
9.
d) e) f)
a) b) c)
C C C
H
H
H
H
H
H
HH C C C
H
H
H
H
H
HH
C HH
H
C C C
H
H
H
H
H
H
CH
H
H
H
C
C CC H
Cl
H
H
HH
C
C C
C
N
H
H
H
H
H
H H
C
CH
C
CC
H
H
H
H
H H
H
10 .a)
La ramification seule laisse le nombre d’atomes H inchangé b)
L’ introduction d’une seule double liaison ou une seule cyclisation diminue de deux le nombre d’atomes d’hydrogène c) Théoriquement ( sans préjuger de la stabilité éventuelle ) on obtient:
.
L’ introduction d’une triple liaison dans une chaîne hydrocarbonée diminue de quatre le nombre d’atomes d’hydrogène
Isomérie
32
d)
Cl Cl
Cl
Cl
e) OH
OH
O
L’ insertion d’un atome O par voie alcool ou éther n’affectepas le nombre d’atomes H f)
HO
O
OH
OH
O
H
O
OH
O L’ insertion d’un atome O par voie carbonyle diminue de deux.le nombre d’atomes H
11.
CH3 CO C C CH3 CCC
H3C CH3
O
12.
C
CH3
CH3H3C
CH3
Isomérie
33
13.
Br
BrBr
Br
Br
Br
Br Br
14.
15. a) alcool: éthanol ; éther: diméthyléther b) alcool: 2-hydroxyéthanal ; aldéhyde: 2-hydroxyéthanal ; ester: méthanoate de méthyle ; acide carboxylique: acide éthanoïque c) aldéhyde: éthanedial d) aldéhyde: méthanal e) alcool: méthanol
16. D’après le chapitre 1, le groupe carbonyle est considéré comme groupement fonctionnel, donc (1) et (3) ou (2) et (3) ou (5) et (3)
17. a) Faux, par exemple l’éthanol et le méthanol ne sont pas isomères b) Faux, par définition deux isomères de configuration ont même formule semi-développée, deux isomères de constitution non c) Faux, les propriétés chimiques étant somme toute fort semblables, une telle isolation est difficile d) Vrai, puisque les propriétés chimiques sont fort différentes, on trouvera certainement une propriété permettant de transformer l’un des isomères dans une forme isolable du deuxième e) Vrai, l’agitation thermique provoque à température ordinaire une rotation constante autour des simples liaisons f) Faux, cette molécule peut par exemple aussi posséder un cycle avec deux doubles liaisons ( si n est assez grand) comme
C4H4
g) Vrai, c’est probablement un radical avec un électron célibataire ( très instable ) h) Faux, le 1,1-dichloropropane est plus polaire que le 1,3-dichloropropane, le premier se dissout aisément dans l’éthanol polaire, le deuxième fort peu. i) Vrai, l’alcane ramifié possède des H plus réactifs sur des C secondaires ou tertiaires, en outre l’alcane ramifié est plus volatil, son contact avec l’air est amélioré par rapport à l’alcane non ramifié.
Isomérie
34
18.
(j)(i)
(h)
(g)
(e) (f)
CH3 CH2 CH
Br
CH CH2
H
OH
CH2 C
CH3
COOH
( )n
Cl(a) (b)
N
OH H
adrénaline
acide polyméthacrylique
N
N N
N
NCH3CH3
O
H
H
NH
H
OH
H
CO
CHNH2
CH2CH3O
HOH2C
puromycine
HO cholestérol
(c) (d)
S
NCOOH
HN
SHO
luciférine
zingibérène
N
O
méthadone
**
**
* *
* *
** *
* **
***
**
**
20. les trois premières: ( R ) - bromochlorofluorométhane la dernière: ( S ) - bromochlorofluorométhane la dernière molécule est énantiomère de chacune des trois premières qui sont superposables
21. ( Z )-but-2-ène ; ( Z )-2-chlorobut-2-ène ; ( E )-1-bromo-1-chloroprop-1-ène; ( E )-but-2-ène
22. Remplacer dans la donnée isomères par isomères de configuration: (Z)-3-bromopent-2-ène ; (E)-3-bromopent-2-ène
Br Br
(1) (2)
Isomérie
35
23.
C
H
OHC OHCH2OHC
H
OHC CH2OHOH
(1) (2)
CHO
CH2OH
OHH HHOCHO
CH2OH
D L
OH
CHOH
H OH
H
CHO
OHH
H OH
H
( R )-2,3-dihydroxypropanal ( S )-2,3-dihydroxypropanal Si on traite par H Cl fumant, on obtient par substitution nucléophile non stéréospécifique ( SN1 ) le mélange racémique des deux dérivés dichlorés
Cl
CHOH
H Cl
H
CHO
ClH
H Cl
H
24. a) CH3CH(NH3
+)COO- b) alanine c) d)
H
HHCOO
-
NH3+H
COO-
CH3
H+H3N
e) L-alanine f) (S)-1-carboxylatoéthan-1-ammonium
Isomérie
36
27.
Cl Cl
CH2
CH CH
CH2
CH3 Cl
28. identiques: même substance , donc superposables ou conformères (a) = (c) = (d) isomères de (b) (g) isomère de (e) = (h)
Isomérie
37
Corrections stéréochimie page 19:
Br
Br
BrBr
page 21: Revenons aux exemples de la page 19 page 27 La molécule devant le miroir devrair être relevée un peu dans sa
partie droite page 30: Les notes de musique sont à biffer page 34: Dans le cas n=0
C
CH2OH
OHH
H O
page 36: Exercice 1 Insister que les quatre personnages ont leur oeil situé
dans le plan de la feuille
_
\
_
__ _
I
C
CC
C
CN
C
C
O
C H
H
HH
O
O
H
HH
H
H
H
H
page 41 Exercice 22 : isomères de configuration