La diffraction des rayons X de 1914 à 2014 : l'héritage de Max von Laue

Sylvain RAVY

Ligne CRISTALLigne CRISTALSynchrotron SOLEIL

Saint Aubin91192 Gif-sur-Yvette

France

Bibliographie

• 1781 René-Just Haüy : « Père » de la cristallographie.Forme extérieure d’un cristal reflète sa structure intérieure périodique.Le cristal est un empilement périodique de « molécules intégrantes »

La théorie atomique… et les cristallographes• 1772 J.B. Romé de l’Isle : Loi générale de constance des angles

Haüy est atomisteet

son hypothèse est explicative !

La théorie atomique… et les cristallographes1848 : Auguste Bravais et ses 14 réseaux

Introduit le réseau réciproque, symétrie 5 interdite

E.S. Fedorov (1891), A. Schönflies (1891), W. Barlow (1894)Les 230 groupes d’espace

La théorie atomique… et les cristallographes

William Barlow (1845-1934)Cristallographe amateur

Commence la recherche à 30 ansaprès la mort de son père, riche entrepreneur

Dérive les 230 groupes en 1894

Prédit les structures :

Compacte (c.f.c et h.c.)de types CsCl, NaCl

et avec William Pope :

du diamant (1897)du graphite (1906)de la calcite (1908)

1883

La théorie atomique… et les cristallographes

A crystal - considered as indefinitely extended - consists of interpenetrating regular point systems,

each of which is formed from similar atoms.

Paul von Groth (1904)minéralogiste

Mais tout le monde ne le savait pas !

Würtzburg : Wilhelm Conrad Röntgen

Étudie les « rayons cathodiques » (électrons)générés par un tube de Crookes.

Le tube de Crookes

8 nov. 1895 : la découverte des rayons X

Main (baguée)de Mme Röntgen22 décembre

- Se propagent en ligne droite- Ne sont pas réfléchis, réfractés- Ne sont pas diffractés (!)- Traversent les matériaux- Rayons « X » pour « inconnus »

It is a shame that, ten years after Röntgen discovery, one still doesn’t know what Röntgen rays really are.

Arnold Sommerfeld (1905)

Une conjecture… Les rayons X sont des ondes de longueur d’onde

de quelques 1/10 de nanomètre

Environnement propice : Münich en 1912Ludwig-Maximilians-Universität München

Institut de physique théoriqueA. Sommerfeld,

Institut de minéralogie-cristallographieP. von GrothMax von Laue

Cafe Lutz, Hofgarten

Institut de physique expérimentaleW.C. Röntgen

La rencontre de Paul Ewald et Max von Laue (?)

Paul Ewald, doctorant d’Arnold Sommerfeld, étudie la propagation d’une onde lumineuse dans un milieu triplement périodique (cristal).

Et si la lumièreavait une longueur d’onde beaucoup plus courte ??

Il en parle à Laue, à qui il apprendque les cristaux auraient des périodes de qqs 1/10 nm

Max von Laue veut faire diffracter les rayons X par les cristaux

Mais il pense que c’est la fluorescence qui interférera

Les doutes de Sommerfeld (et de Laue)

Le rayonnement est « blanc »Les franges seront brouillées

L’agitation thermique détruira les interférencesL’agitation thermique détruira les interférences

La fluorescence n’est pas cohérente

…Sommerfeld n’est pas d’accord !!!

Avril 1912 : découverte de la diffraction des rayons Xpar les cristaux

Walter FriedrichAssitant de Sommerfeld

Friedrich et Knipping profitent de l’absence de Sommerfeldpour tenter l’expérience !

Paul KnippingDoctorant de Röntgen

Sulfate de cuivrepentahydraté

« Vitriol bleu »

Deutsche Museum, MunichCrédit PX1@SOLEIL

Sommerfeld l’annonce le 4 Mai à l’académie des sciences bavaroise

Des progrès rapides…… et un succès foudroyant

Sulfate de cuivrepentahydraté

Blende ZnS

Deux découvertes très différentes :

Röntgen cherche quelque chose,avec un protocole rigoureux,

trouve autre chose,qu’il reconnait comme nouveau

Serendipité

Von Laue cherche quelque chose,avec une idée inexacte,

trouve cette chose,qu’il reconnait comme nouveau.

Serendipité

Les deux ouvrent des domaines de rechercheRadiographie médicale, radioactivité, diffraction…

Chimie et physique des solides, biologie structurale, spectroscopie

Les Bragg père et fils entrent en jeu…

~1950Cavendish laboratory

Cambridge

William Henry (1862-1942) William Lawrence (1890-1971)

1885

Ne croient pas à l’interprétation de von Laue

1908

La ré-interprétation de W.L. Bragg : La loi de Bragg

La loi de Bragg

This relation is known as the ‘’Bragg’s law’’, and I havealways felt the association of my name with it to be aneasily earned honour, because it is merely the familiaroptical relation giving the colours reflected by thin films,in another guise.

W.L. Bragg

L’approche de Bragg : une révolution

1913NaCl

1913 Diamant

Laue s’intéresse à l’interaction RX-matière

W.L. Bragg comprend immédiatement l’intérêt de la diffractionpour déterminer les structures cristallines.

Méthodes essai-erreur, ad hoc (avec l’aide de W. Pope - Barlow)

1913ZnSNaCl Diamant

B&B

Some books are lies frae end to end…Prof Bragg asserts that ‘’In sodiumchloride there appear to be no moleculesrepresented by NaCl.’’

This statement is more than ‘’repugnantto common sense’’… It is absurd to then..th degree… H. Armstrong 1927

ZnS

1914CaF2

1916TiO2

Vegard

En 1920 : 50 structures…En 1925 : 600 (160 organic)

Si la périodicité fait découvrir la diffractionLa diffraction fait découvrir l’apériodicité…

11

22

3388

99

1010

Al-Ni-CoSymétrie d’ordre 10Symétrie d’ordre 10

4477

5566

Nouveaux typesde cristaux :

Les quasi-cristauxNobel chimie 2011D. Schechtman

Biologie structurale• 1926-35 : J.B. Sumner, J.H. Northrop, W. S. Stanley (Nobel 1946)

Cristallisation d’enzymes, et du virus de la mosaïque du tabac.

Ces travaux ouvrentla porte à la

bio-cristallographie

Biologie structurale

Nobel Chimie 1962 : John Kendrew, Max PerutzStructure des protéines globulaires (myo-hémoglobine)L’étude s’étend de 1937 à 1953, au Cavendish lab. !

Hémoglobine (68000 dalton)

Méthode de l’atome lourd (Mercure)Myoglobine : 2600 atomes, 110 cristaux, 250 000 taches de Bragg

Sans ordinateur…

La structure de l’ADN - 1953

James Watson, Francis Crick (Cavendish lab.), Maurice Wilkins et Rosalind FranklinNobel de physiologie ou médecine 1962

Dès que je vis cette image, je restais bouche bée et mon pouls s'accéléra... La croix noire des réflexions qui dominait dans l'image ne pouvait provenir que d'une structure hélicoïdale... réflexions qui dominait dans l'image ne pouvait provenir que d'une structure hélicoïdale...

3

5

Synthétiser les protéines en décodant l'information contenue dans l’ARN messager

La structure du ribosome – 2000

Venkatraman Ramakrishnan, Thomas A. Steitz, Ada E. Yonath (Nobel chimie 2009)

2,8.106 daltons1,4 106 daltons

Photons X(von Laue 1912)

Électrons(Davisson et Germer 1927)

Neutrons(Shull et Brockhouse 1946)

Diffraction avec d’autres particules…

Existence de taches de Bragglargeur limitée par la résolution

Cristal de C60

Quasi-cristal

Quasi-cristal

Progrès dans les sources…

Friedrich 1912 30 mn de pose

Chapman 2011, LCLS 70 fs de pose

ID13@ESRF 2000 150 ps de pose

Les sources de rayons X

Anode tournante (Philips 1929) Synchrotron (SOLEIL 2005) Laser à électrons libres (LCLS 2009)

Comment les caractériser ?

©Larousse

Source de rayons X

Plus une source est : IntensePetite

Peu divergenteMonochromatique

plus elle est brillante

SOLEILSOLEILSOLEILSOLEIL

Le rayonnement synchrotron : brillance x 1010 !!!

SuperACODCI

Comment ?

Linac : 110 MeV

Booster2,75 GeV

Anneau de stockage : 2,75 GeV

canon

Le RS : produit par des électrons relativistes

canon

Aimant de courbureElément d’insertion

Le site de SOLEIL le 1 août 2013

Les principaux centre de rayonnement synchrotrons dans le monde

ESRF

• 1898 : A. Liénard pose les équations du rayonnement synchrotron• 1912 : G.A. Schott calcule le rayonnement synchrotron

• 1947 : F. Elder, R. Langmuir et H. Pollock

1947 Première observationde lumière synchrotron70 MeVGE, Schenectady, NY

a e-B v

Rayonnement synchrotron

Simulation

Diffraction par un grain individual sub-micronique (ID01, CRISTAL)(Nicolas Vaxelaire, Stéphane Labat et Olivier Thomas, IM2NP) :

Imager les déformations dans un grain d’un film d’or polycristallin de 200 nm.

Exemple : vers la nano-cristallographie

Experimental cross maps

Azimuth phi=90° Azimuth phi=0°

Rocking Curves of the same (111) reflection for different azimuths

Reconstruction du champ

Mesures sur un grain en fonction de T

Patel et Authier, J. Appl. Phys. 46, 118 (1975)

Si Q b � on ne voit pas la dislocation

Reconstruction du champ de déformation60 nm res.

Revèle une anisotropie des déformations

à basse températurereliée aux

propriétés mécaniquesdu film

Merci !