Influence de la temperature sur les constantes B.E.T. de dissolution de l'eau dans un melange fondu [AgN03 + TlN03]

MARIE-CHRISTINE ABRAHAM ET MAURICE ABRAHAM' Dipartementde Chimie, Universiti de Montrial, C . P . 6210, Succursale A , Montrial(Qui.) , Canada H3C3Vl

JAMES SANGSTER Dipartement de Ginie Chimique, Ecole Polytechnique, C . P . 6079, Succursale A , Montrial(Qui.) , Canada H3C3A7

R e p le 20 fevrier 1980

MARIE-CHRISTINE ABRAHAM, MAURICE ABRAHAM et JAMES SANGSTER. Can. J. Chem. 58,1480(1980). Nous avons Ctudie I'influence de la temperature sur les constantes B.E.T. de dissolution de I'eau dans un melange fondu [AgNO,

+ TINO,], contenant AgNO, a la fraction molaire 0.515, dans I'intervalle de temperature 85-110"C, pour des fractions molaires d'eau comprises entre 0 et 0.5 environ. Ces constantes B.E.T. sont: r: rapport molaire des sites d'adsorption aux sels; AE: difference entre l'energie molaire d'adsorption de I'eau sur un site disponible dans les sels fondus et I'energie molaire de condensation de I'eau.

Nous avons observe, dans ce travail, que I'influence de la temperature peut se resumer dans les Cnonces des deux proprietes suivantes: ( 1 ) r est une fonction lineaire croissante de la temperature; (2) le produit rAE est sensiblement independant de la temperature.

MARIE-CHRISTINE ABRAHAM, MAURICE ABRAHAM, and JAMES SANGSTER. Can. J. Chem. 58, 1480(1980). The temperature dependence of the B.E.T. constants for water dissolved in the melt (0.515 AgNO, + 0.485 TlNO,) has been

studied in the range 85-1 10°C at water mole fractions between 0 and 0.5. The B.E.T. constants are: r: the mole ratio of adsorption sites to salt; AE: the difference between the molar energy of adsorption of water on an available site in the melt and the molar energy of liquefaction of water.

It was found in this work that ( 1 ) r increases linearly with temperature and (2) the product rAE is perceptibly independent of temperature.

Introduction Au cours de travaux rCcents (1-5) nous avons

mesurC les pressions de vapeur d'eau de quelques mClanges eau-nitrates fondus pouvant contenir de l'eau a toute concentration a des tempkratures relativement basses, au voisinage de 100°C et A des pressions infkrieures a celle de 17atmosph6re. Nous avons alors trouvC que la thCorie B.E.T. adaptCe aux solutions d'Clectrolytes forts (6, 7) permet de prCvoir l'existence de certaines propriCtCs des solutions d'eau dans les sels fondus. Par exemple, nous avons montrC que les constantes B.E.T. de dissolution de l'eau suivent des r6gles d'additivitk quand on fait varier la concentration d'un des constituants des mClanges de nitrates fondus, dans certaines limites, suivant les cas. Apr6s avoir ainsi CtudiC en particulier l'influence du facteur concentration, nous pour- suivons en examinant l'influence de la tempCrature sur les constantes B.E.T. de dissolution de l'eau relative A un mClange (AgNO, + TlNO,) de com- position eutectique.

a 87, 93 et 105°C. A ces temperatures, le deuxitme coefficient du viriel pour la vapeur d'eau a respectivement pour valeurs: - 525, - 492 et - 435 cm3/mol. Les valeurs correspondantes de la fugacite sont: 463.62, 581.31 et 891.1 Torr. Le mime systeme ayant CtC CtudiC auparavant & 98.5 et 111°C (2, 3), les donnCes exptrimentales ainsi rCunies ont permis de tirer des conclusions quant a l'influence de la temperature sur la pression de vapeur d'eau et des parametres thermodynamiques utiles qui lui sont reliCs. Les valeurs mesurees de la pression p ainsi que les valeurs correspondantes de la fugacite f, de I'activitC a et du coefficient d'activitk y sont disponibles a i l l e u r ~ . ~

Discussion Les isothermes et les constantes B.E.T.

L'Cquation B.E.T. adaptCe aux solutions d'Clectro- lytes (7) s'Ccrit

o i ~ a, et x, = activitC et fraction molaire de l'eau; r = rapport molaire des sites d'adsorption aux sels; c est donnCe approximativement par l'expression

[2] c = exp (- AEIRT)

La mCthode de mesure des pressions de vapeur et la deter- avec AE = - E ~ . mination des activitts ont Ctt dCcrits dans un travail prtcedent (1). La fraction molaire de AgN03 dans le mtlange de sels ZOn peut obtenir les donnCes mises en dCpBt, a un prix fondus anhydres a Ctt fixCe a 0.515. Les mesures ont e t t faites nominal, en s'adressant au DtpBt de donnees non publites,

ICIST, Conseil national de recherches du Canada, Ottawa 'Personne a qui adresser la correspondance. (Ont.), Canada K I A 0S2.

0008-4042/80/ 141480-04$01 .OO/O @ 1980 National Research Council of Canada/Conseil national de recherches du Canada

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Dans [2], E et EL ont les significations suivantes: E = tnergie molaire d'adsorption de l'eau sur un site disponible dans le sel fondu; EL = Energie molaire de condensation de l'eau.

A l'aide des valeurs de x, et a, la fonction

est reprtsentte graphiquement. Les droites isothermes de la fig. 1 sont ainsi obtenues, dans l'intervalle 0 < a, < 0.7, par la mtthode des moindres carrts, avec un coefficient de correlation suptrieur A 0.999. En appliquant les Cqs [I] et [2], l'ordonnte A l'origine et la pente des isothermes donnent les valeurs des constantes c, r et AE groupees dans le tableau 1, qui contient tgalement celles obtenues anterieurement (2, 3). L'examen de ce tableau montre qu'une tltvation de temperature augmente r et diminue c ainsi que -AE. La dernibre colonne du tableau montre que r augmente et - A E diminue de manibre A fixer le produit - rAE pratiquement indtpendant de la tempkrature, dans l'intervalle ttudit. D'oh la relation:

[3] rAE -0.155 kcal mol-'

Sur la fig. 2 sont reprCsentCs r et -rAE en fonction de la temptrature. r apparait comme droite. Son equation, en utilisant les tempkratures en Kelvin, est :

FIG. 1. Les isothermes B.E.T. de dissolution de l'eau dans le melange de sels fondus [AgNO, + TlNO,] contenant AgNO, 5 la fraction molaire 0.515, a 87.0°C (a), 93.0°C (b) et 105.0°C (c).

TABLEAU 1. Les constantes B.E.T. pour le systkme [AgNO, + TlNO, + H20] 2 cinq temperatures. Fraction molaire de

AgNO, dans le melange de sels fondus: 0.515

- A E - rAE (kcal/mol (kcal/mol

0 (OC) r c d 'eau) de sel)

87.0" 0.456 1.61 0.342 0.156 93 .Oa 0.469 1.59 0.335 0.157 98.5b 0.486 1.54 0.317 0.154

105 .On 0.502 1.50 0.307 0.154 111.0" 0.511 1.49 0.305 0.156

'Cette Ctude. bRkfkrence 2. CRkfkrence 3.

010 $5 915 1 6 5 ( ' c )

I

FIG. 2. Les expressions B.E.T. "r" et "rAE" en fonction de la temperature, relatives aux solutions d'eau dans le melange de sels fondus [AgNO, + TlNO,] contenant AgN0, a la fraction molaire 0.515.

Les grandeurs molaires d 'exds de l'eau ci dilution injinie dans les sels fondus

Ces paramMres peuvent ttre calcults par les relations suivantes :

yw, Apew, As," et Ahw coefficient d'activite, enthalpie libre molaire d'excbs, entropie molaire d'excbs et enthalpie de transfert de l'eau A dilution infinie dans les sels fondus.

yw s'exprime en fonction des constantes B.E.T. (8) par : [8] yw = l lcr

Les relations [5]-[8] et [2] donnent:

[9] Apew = AE - RTln r

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Le tableau 2 donne les valeurs de Apem, Asem et Ahm calculCes par les relations [3], [4], [9], [lo] et [Ill.

La constante rigoureuse de la loi de Henry Cette constante KHm s'exprime en fonction du

coefficient d'activitC de I'eau dilution infinie dans les sels fondus ym, et de la fugacitC de l'eau pure fo par la relation suivante:

Les valeurs de ym, fo et K H m aux tempiratures CtudiCes sont donnCes dans le tableau 3. La tem- pCrature influence dans le meme sens fo et KHm. Elle influence en sens contraire y" et KHm. Le sens de variation de fo avec Ia tempCrature impose celui de KHm. Ceci provient de la petitesse relative de l'en- thalpie de transfert de l'eau de la phase eau pure a la phase sels fondus contenant une quantitk infini- ment petite d'eau. En effet, la relation [12] donne:

Or, on a les relations ci-dessous [14]-[16]

TABLEAU 2. Grandeurs molaires d'exces de l'eau a dilution infinie dans le melange fondu [AgNO, + TINO,] en fonction de la temperature. Fraction molaire de AgN0, dans le melange

fondu: 0.515

ApCw Ahw 0 ("c) (kcal/mol) (kcal/mol) As," (u.e.)

87.0 0.22 0.36 0.4 93 .O 0.23 0.41 0.5 98.5 0.22 0.44 0.6

105.0 0.21 0.48 0.7 111.0 0.21 0.52 0.8

TABLEAU 3. Influence de la temperature sur la constante de la loi de Henry KHm de dissolution de la vapeur d'eau dans le melange de sels fondus [AgNO, + TINO,] contenant AgN0,

a la fraction molaire 0.515

0 CC) fo (atm) ym(=l/cr) K H ~ (atm)

'Cette Ctude. bR6fkrence 2. cRkf6rence 3.

oh AH,,' est I'enthalpie molaire de vaporisation de l'eau pure.

[16] AH," = AH,' - Ahm

oh AH," est I'enthalpie molaire de vaporisation de l'eau a dilution infinie dans les sels fondus. Des relations [13]-[16], on obtient la relation [17].

La pente de la droite In KHm = f ( l / T ) reprCsentCe ii la fig. 3 est imposCe par la valeur moyenne de AH," qui est 9.4 kcal/mol. Elle est proche de la valeur moyenne de AH,.' dans le meme intervalle de tem- ptrature: 9.8 kcal/mol.

Le coefficient d'activite' de l'eau La fig. 4 ne reproduit les rCsultats que pour les

deux tempkratures extremes CtudiCes afin d7en faciliter I'examen. Essentiellement on constate que la courbe reprksentative de la fonction y, = f(ae) passe par un maximum. L'CICvation de tempkrature abaisse la courbe en l'aplatissant. Le tableau 4 donne

FIG. 3. Influence de la temperature sur la constante de la loi de Henry de dissolution de l'eau dans le m6lange de sels fondus [AgNO, + TINO,] contenant AgN0, a la fraction molaire 0.515.

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FIG. 4. Le coefficient d'activite de l'eau en fonction de son activitt dans le systtme [AgN03 + TIN03 + H 2 0 ] pour une fraction molaire 0.515 de AgNO, dans le melange fondu [AgNO, + TINO,] B 87.0aC ( a ) et lll.O°C (b) .

le nlaximun~ y,,, et l'activitk correspondante a,,,, en fonction de la temperature, calculCs par les formules [ I 81 et [19] ttablies prCcCdemment (9)

On voit que a,, est comprise dans l'intervalle de validite de 1'Cq. [I] et que ynl diminue quand la tem- perature augmente. On a aussi (3) la relation [20].

TABLEAU 4. Le coefficient d'activite maximum de l'eau y,, I'activite correspondante n,, et la dkrivee seconde d2y/dn2 en fonction de la temperature. Solutions d'eau dans le melange de sels fondus [AgN03 + TINO,] contenant AgNO, B la

fraction molaire 0.515

Or, comme l'indique le tableau 4, la valeur absolue de d2yc/dac2 diminue en restant plus grande que un, quand la tenlptrature augmente.

Les relations [IS]-[20] issues du modde B.E.T. expliquent bien les caracttristiques principales des courbes yc = f(ac) B l'aide de deux param6tres expCri- nlentaux dont les dtfinitions sont simples.

I . M. C. TRUDELLE, M. ABRAHAM et J . SANGSTER. Can. J. Chern. 55, 1713 (1977).

2. J . SANGSTER, M. C. ABRAHAM et M. ABRAHAM. Can. J . Chern. 56,348 (1978).

3. M. C. ABRAHAM, M. ABRAHAM et J . SANGSTER. J . Chim. Phys. 76, 125 (1979).

4. J . SANGSTER, M. C. ABRAHAM et M. ABRAHAM. J . Chem. Therrnodyn. 11,619 (1979).

5. M . C. ABRAHAM, M. ABRAHAM et J . SANGSTER. J . Solution Chern. 8, a 7 (1979).

6. S. BRUNAUER, P. M. EMMETT et E. TELLER. J. Am. Chem. SOC. 60,309 (1938).

7. R. H. STOKES et R. A. ROBINSON. J. Am. Chem. Soc. 70, 1870 (1948).

8. H. BRAUNSTEIN et J . BRAUNSTEIN. J . Chern. Therrnodyn. 3,419(1971).

9. M. C. ABRAHAM, M. ABRAHAM et J. SANGSTER. Can. J . Chern. 56,635 (1978).

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