ii.b2 les transporteurs doxygène. les transporteurs doxygène hémoglobine, hb (vertébrés)...
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II.b2 Les transporteurs d’oxygène
Les transporteurs d’oxygène
Hémoglobine, Hb (vertébrés)Hémocyanine, Hc (mollusques et arthropodes)
Hémérythrine, Hr (invertébrés)
Hémoglobine, Hb
Coopérativité entre les sous unités
Hémoglobine, Hb
Hémoglobine, Hb, site actif
Porphyrines
CHO
N
N
N
N
N
H
HH
EtCOOH
20-30%
Les modèles de Hb,
réaction à éviter
Les modèles de Hb
Les modèles de Hb
Porphyrines
CHO
N
N
N
N
N
H
HH
EtCOOH
20-30%
Picket-fence porphyrin
CN
N
N
N
N
NH
HH
1) AcOH, DDQ
NHtBu
NHtBu
NHtBu
NHtBu
O
O
O
O
2) H2SO4
3) Oxalyl chloride,tBuNH2
Modèle oxy-Hb, Picket fence
J. Chem. Ed. 1985, 62, 974
Caractéristiques spectroscopiques
Identiques à l’oxy-Hb
dFe-O = 1.75 Å
dO-O = 1.279 Å
Oxy-hémoglobine
Oxy-Hb, epr silent, 2 possibilités
Fe(II)-O2 (d6 low spin avec 1O2, Pauling) ou
Fe(III)-O2- (d5 low spin avec O2
- et strong anti-parallel
spin-spin coupling, Weiss)
Raman O-O = 1105 cm-1
Hémoglobine
Coopérativité
deoxy-Hb oxy-Hb
Hémérythrine (Hr)
Modèles de l’Hemérythrine
Pyrazolylborates (scorpionates)
N
N
H
KBH4
anisole N
NB N
H
N
NN
K
+ H2
RR
R
R
1,4,7-Triazacyclononane (TACN)
NH
NNH
Ts
TsTsCsCO3
OO
TsTs
DMF
N
N
N
Ts
Ts
Ts
NH
HN
NH
H2SO4O2S
85-90%
92%
= Ts
Modèles de l’Hémérythrine
Modèles de l’Hémérythrine
Modèles de l’Hémérythrine
Hémérythrine
Hémocyanine (Hc)
Modes de coordination du dioxygène sur un centre binucléaire de cuivre
tris-(2-pyridylmethyl)amine (TPA)
NNH2
NO
N
NH
N
R1
H
R2R1
R2
N
N
N
NR1
R2
NCl
R3
R3
NaBH4
NNH2
NCl
N
N
N
N
>90%
2
meta-Xylyl ligand
OHBr Br
N N N
H
OHN N
N
N
N
N
Structure de l’oxy-hémocyanine
Transporteurs du dioxygène :3 stratégies
FeI I I
OO
hémoglobine
FeI I IO
FeI I I
O
OH
hémérythrine
CuI IO
CuI I
O
hémocyanine