I. Les échanges d’électrons en solution

Un oxydant est une espèce susceptible de capter un ou

plusieurs électrons.

Un réducteur est une espèce susceptible de fournir un ou

plusieurs électrons. 1

Chapitre II : Chimie des solutions, applications aux couples réducteur /

oxydant

Le transfert électronique est représenté par une demi-équation électronique :

Un couple oxydant-réducteur, ou

redox, est un couple dont les

membres sont liés par une relation

d’échange électronique.

I. Les échanges d’électrons en solution

α Ox + n e- = β Red

2

Le couple est noté sous la forme Ox / Red.

I. Les échanges d’électrons en solution

F2 / F-

Cr2O72- / Cr3+

Al3+ / Al

Ca2+ / Ca

3

Comment prévoir le sens de la réaction ?

II. Réaction entre 2 couples redox

Cela nécessite de classer les couples

redox, on utilise le potentiel d’électrode

ou potentiel d’oxydoréduction.

Par convention on utilise une

électrode à hydrogène comme

référence, elle a un potentiel

égal à 0 Volt, quelque soit la

température.4

L'électrode standard à hydrogène (ESH) est l'électrode de référence absolue. Elle ne peut être réalisée en pratique.

On considère que les activités de H2 et

de H+ sont égales à 1, donc l’expression contenant ln (Ox/Red) = 0

La réalisation pratique de l'ESH est l'électrode normale à hydrogène ou ENH, dans ce cas elle dépend de la température. 5

F2 / F- +2,87 V

Cr2O72- / Cr3+ +1,33V

Al3+ / Al -1,66V

Ca2+ / Ca -2,87 V

H+ / H2 0 V

E0 (V)

Oxydant de + en

+ puissant

s

Réducteur de + en + puissants

Quelques exemples :

6

Ox2 Red2

E0 (V)

Le sens de réaction la règle du « gamma »

Ox1 Red1

α Ox2 + δ Red1

γ Ox1 + β Red2

7

II. Réaction entre 2 couples redox

Écrire et équilibrer les équations redox

2) Équilibrer l’élément oxygène O avec des molécules d’eau

3) Équilibrer l’élément hydrogène H avec des ions H+

4) Équilibrer la charge (électroneutralité de demi réaction) avec des électrons e-.

Oxydation : pertes d’électrons Réduction : gain d’électrons

Les électrons doivent se trouver du côté de l’oxydant

1) Équilibrer l’élément chimique oxydé ou réduit

8

Quelques exemples

Fe3+ = Fe2+

Cl2 = Cl-

ClO- = Cl2

Exemple : Couple ClO-/Cl2

Exemple : Couple Fe3+/Fe2+

II. Réaction entre 2 couples redox

Exemple : Couple Cl2 / Cl-

+ 1.e-

+ 2.e- 2

2 + 4.H+ + 2e- +2.H2O 9

Les potentiels redox sont définis par rapport à une référence, mais dépendent de la température et de la concentration.

III. L’équation de Nernst

Le potentiel d’oxydoréduction prend la forme:

α Ox + n e- = β Red

0OxOx / R/ Red β

α

edE = + lRed

RTE n

Ox

FT

n( )

10

Avec R = 8,314 J.K-1.mol-1, T en Kelvin

F = 96500 C.mol-1, n nombre d’électrons échangés

En se plaçant à 25°C, soit T = 298 K on a :

Rln10 0,059 V

TF

0OxOx / R/ Red β

α

edE = + lE (Re

0,059g

Ox

nT

do)

L’équation de Nernst s’écrit :

11

La réaction lors du titrage doit être totale et rapide.

Doser déterminer la concentration

Titrage dosage où l’espèce à doser réagit avec un autre réactif selon une

transformation chimique (dosage destructif)

IV. Titrages redox

12

Repérer l’équivalence…

Véq (mL)

E à l’équivalence

Ici E augmente avec v donc:

Erlenmeyer : réducteur

Burette : oxydant

E (mV)

Volume versé (mL)

Titrage colorimétriques ou titrages avec indicateur de fin de réaction

IV. Titrages redox

13

Il existe des indicateurs colorés redoxexemple : l’orthophénantroline ferreuse (E°=1.06 V ;

zone de virage du rouge (forme réduite « Red ») au bleu (forme oxydée « Ox ») entre 1 et 1.12V)

Titrage des ions ferreux Fe2+ par les ions Ce4+; on ajoute quelques gouttes d’orthophénantroline ferreuse

Très souvent la forme réduite et/ou la forme oxydée de l’espèce à doser et/ou du titrant est

coloréeCouple MnO4

- / Mn2+ MnO4- : violet et Mn2+ : incolore

Couple Cr2O72- / Cr3+ Cr2O7

2- : orange et Cr3+ : vert

IV. Titrages redox

14

+ -4K + MnO

Solution aqueuse de KMnO4

Solution aqueuse de Fe2+

nox versé est consommé immédiatement

nRed fixe

A l’équivalence(cf. TD), 5.cox.Vox = cRed.Vred (5.nMnO4- = nFe2+)

Réaction de titrage (cf. TD),MnO4

- + 5Fe2+ + 8.H+ Mn2+ + 5Fe3+ +

4H2O

IV. Titrages redox

15

Exemple : titrage des ions Cr2O72- par

les ions MnO4- impossible, l’astuce et

d’utiliser un couple intermédiaire.

IV. Titrages redox - indirects

Principe : La quantité de couple intermédiaire est suffisamment importante pour qu’ils réagissent avec les dichromates et que le reste soit dosé par MnO4

-.

16

n2 = nFe2+ total = c2.V2 mol d’ions Fe2+ de

telle sorte que ces ions soient en excès

maîtrisé. n2 connu

IV. Titrages redox - indirects

n1 inconnu

2) Les ions Fe2+ restant sont titrés par les ions MnO4

- (n3 = nrestant = c3.Véq).

Une partie de n2 a réagit, c’est la quantité

nFe2+ conso qui a été consommée par la

réaction.

1) On mélange dans l’erlenlmeyer:nDichromate = n1 = c1.V1 mol d’ions Cr2O7

2-

17

6.Fe2+ + Cr2O72- + 14.H+ 6.Fe3+ + 2.Cr3+ +

7.H2O

Réaction dans l’erlenmeyer avant dosage :

n1 mol de Cr2O72- avec nFe2+ consommé.

IV. Titrages redox - indirects

nFe2+ consommé = 6 (nCr2O7 2-)

nFe2+ restant = 5.nMnO4-

MnO4- + 5Fe2+ + 8.H+ Mn2+ + 5Fe3+ +

4H2O

Puis titrage des ions Fe2+ restant par MnO4-

18

nFe2+ consommé réagit totalement

avec les ions Cr2O72- (n1)

Ions Fe (II) introduits

nFe2+ total

nFe2+ restant sont titrés par MnO4-

nFe2+ restant = 5 (nMnO4-)

IV. Titrages redox - indirects

nFe2+ consommé = 6 (nCr2O7 2-)

+

nFe2+ total = 6.nCr2O7 2- + 5.nMnO4-

On en déduit n1 = n(Cr2O72-)

introduit 19