I. Les échanges d’électrons en solution
Un oxydant est une espèce susceptible de capter un ou
plusieurs électrons.
Un réducteur est une espèce susceptible de fournir un ou
plusieurs électrons. 1
Chapitre II : Chimie des solutions, applications aux couples réducteur /
oxydant
Le transfert électronique est représenté par une demi-équation électronique :
Un couple oxydant-réducteur, ou
redox, est un couple dont les
membres sont liés par une relation
d’échange électronique.
I. Les échanges d’électrons en solution
α Ox + n e- = β Red
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Le couple est noté sous la forme Ox / Red.
I. Les échanges d’électrons en solution
F2 / F-
Cr2O72- / Cr3+
Al3+ / Al
Ca2+ / Ca
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Comment prévoir le sens de la réaction ?
II. Réaction entre 2 couples redox
Cela nécessite de classer les couples
redox, on utilise le potentiel d’électrode
ou potentiel d’oxydoréduction.
Par convention on utilise une
électrode à hydrogène comme
référence, elle a un potentiel
égal à 0 Volt, quelque soit la
température.4
L'électrode standard à hydrogène (ESH) est l'électrode de référence absolue. Elle ne peut être réalisée en pratique.
On considère que les activités de H2 et
de H+ sont égales à 1, donc l’expression contenant ln (Ox/Red) = 0
La réalisation pratique de l'ESH est l'électrode normale à hydrogène ou ENH, dans ce cas elle dépend de la température. 5
F2 / F- +2,87 V
Cr2O72- / Cr3+ +1,33V
Al3+ / Al -1,66V
Ca2+ / Ca -2,87 V
H+ / H2 0 V
E0 (V)
Oxydant de + en
+ puissant
s
Réducteur de + en + puissants
Quelques exemples :
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Ox2 Red2
E0 (V)
Le sens de réaction la règle du « gamma »
Ox1 Red1
α Ox2 + δ Red1
γ Ox1 + β Red2
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II. Réaction entre 2 couples redox
Écrire et équilibrer les équations redox
2) Équilibrer l’élément oxygène O avec des molécules d’eau
3) Équilibrer l’élément hydrogène H avec des ions H+
4) Équilibrer la charge (électroneutralité de demi réaction) avec des électrons e-.
Oxydation : pertes d’électrons Réduction : gain d’électrons
Les électrons doivent se trouver du côté de l’oxydant
1) Équilibrer l’élément chimique oxydé ou réduit
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Quelques exemples
Fe3+ = Fe2+
Cl2 = Cl-
ClO- = Cl2
Exemple : Couple ClO-/Cl2
Exemple : Couple Fe3+/Fe2+
II. Réaction entre 2 couples redox
Exemple : Couple Cl2 / Cl-
+ 1.e-
+ 2.e- 2
2 + 4.H+ + 2e- +2.H2O 9
Les potentiels redox sont définis par rapport à une référence, mais dépendent de la température et de la concentration.
III. L’équation de Nernst
Le potentiel d’oxydoréduction prend la forme:
α Ox + n e- = β Red
0OxOx / R/ Red β
α
edE = + lRed
RTE n
Ox
FT
n( )
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Avec R = 8,314 J.K-1.mol-1, T en Kelvin
F = 96500 C.mol-1, n nombre d’électrons échangés
En se plaçant à 25°C, soit T = 298 K on a :
Rln10 0,059 V
TF
0OxOx / R/ Red β
α
edE = + lE (Re
0,059g
Ox
nT
do)
L’équation de Nernst s’écrit :
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La réaction lors du titrage doit être totale et rapide.
Doser déterminer la concentration
Titrage dosage où l’espèce à doser réagit avec un autre réactif selon une
transformation chimique (dosage destructif)
IV. Titrages redox
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Repérer l’équivalence…
Véq (mL)
E à l’équivalence
Ici E augmente avec v donc:
Erlenmeyer : réducteur
Burette : oxydant
E (mV)
Volume versé (mL)
Titrage colorimétriques ou titrages avec indicateur de fin de réaction
IV. Titrages redox
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Il existe des indicateurs colorés redoxexemple : l’orthophénantroline ferreuse (E°=1.06 V ;
zone de virage du rouge (forme réduite « Red ») au bleu (forme oxydée « Ox ») entre 1 et 1.12V)
Titrage des ions ferreux Fe2+ par les ions Ce4+; on ajoute quelques gouttes d’orthophénantroline ferreuse
Très souvent la forme réduite et/ou la forme oxydée de l’espèce à doser et/ou du titrant est
coloréeCouple MnO4
- / Mn2+ MnO4- : violet et Mn2+ : incolore
Couple Cr2O72- / Cr3+ Cr2O7
2- : orange et Cr3+ : vert
IV. Titrages redox
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+ -4K + MnO
Solution aqueuse de KMnO4
Solution aqueuse de Fe2+
nox versé est consommé immédiatement
nRed fixe
A l’équivalence(cf. TD), 5.cox.Vox = cRed.Vred (5.nMnO4- = nFe2+)
Réaction de titrage (cf. TD),MnO4
- + 5Fe2+ + 8.H+ Mn2+ + 5Fe3+ +
4H2O
IV. Titrages redox
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Exemple : titrage des ions Cr2O72- par
les ions MnO4- impossible, l’astuce et
d’utiliser un couple intermédiaire.
IV. Titrages redox - indirects
Principe : La quantité de couple intermédiaire est suffisamment importante pour qu’ils réagissent avec les dichromates et que le reste soit dosé par MnO4
-.
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n2 = nFe2+ total = c2.V2 mol d’ions Fe2+ de
telle sorte que ces ions soient en excès
maîtrisé. n2 connu
IV. Titrages redox - indirects
n1 inconnu
2) Les ions Fe2+ restant sont titrés par les ions MnO4
- (n3 = nrestant = c3.Véq).
Une partie de n2 a réagit, c’est la quantité
nFe2+ conso qui a été consommée par la
réaction.
1) On mélange dans l’erlenlmeyer:nDichromate = n1 = c1.V1 mol d’ions Cr2O7
2-
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6.Fe2+ + Cr2O72- + 14.H+ 6.Fe3+ + 2.Cr3+ +
7.H2O
Réaction dans l’erlenmeyer avant dosage :
n1 mol de Cr2O72- avec nFe2+ consommé.
IV. Titrages redox - indirects
nFe2+ consommé = 6 (nCr2O7 2-)
nFe2+ restant = 5.nMnO4-
MnO4- + 5Fe2+ + 8.H+ Mn2+ + 5Fe3+ +
4H2O
Puis titrage des ions Fe2+ restant par MnO4-
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nFe2+ consommé réagit totalement
avec les ions Cr2O72- (n1)
Ions Fe (II) introduits
nFe2+ total
nFe2+ restant sont titrés par MnO4-
nFe2+ restant = 5 (nMnO4-)
IV. Titrages redox - indirects
nFe2+ consommé = 6 (nCr2O7 2-)
+
nFe2+ total = 6.nCr2O7 2- + 5.nMnO4-
On en déduit n1 = n(Cr2O72-)
introduit 19