i des cations echanceables de la capacite...

P. PELLOUX

B. DABIN G. FILLMANN P. GOMEZ

METHODES DE DIETERMINATION DES CATIONS ECHANCEABLES

ET DE LA CAPACITE D'ECHANCE

DANS LES SOLS

i

OFFICE DE LA RECHERCHE SClENTlFl

ET TECHNIQUE OUTRE-MER

QUE

I N I T I A T I O N S - DOCUMENTATI .ONS T E C H N l Q U E S

O . R . S . T . O . M . P A R I S 1 9 7 1

Réimpression 1980

(( L a l o i du 1 1 m a r s 1957 n ' a u t o r i s a n t , a u x t e r m e s d e s a l i n b a s 2 e t 3 d e l ' a r t i c l e 41, d ' u n e p a r t , q u e

( ( l e s ( ( c o p i e s ou r e p r o d u c t i o n s s t r i c t e m e n t r e s e r v e e s B l ' u s a g e p r i v e du c o p i s t e e t n o n d e s t i n e e s B u n e

( ( u t i l i s a t i o n c o l l e c t i v e ) ) e t , d ' a u t r e p a r t , q u e l e s a n a l y s e s e t l e s c o u r t e s c i t a t i o n s d a n s u n bu t d ' e x e m p l e e t

( ( d ' i l l u s t r a t i o n , ( ( t o u t e r e p r e s e n t a t i o n ou r e p r o d u c t i o n i n t e g r a l e , o u p a r t i e l l e , f a i t e s a n s l e c o n s e n t e m e n t d e

( ( l ' a u t e u r o u d e s e s a y a n t s d r o i t o u a y a n t s c a u s e , e s t i l l i c i t e , ) ( a l i h 6 a l e r d e l ' a r t i c l e 40 ) .

(( C e t t e r e p r e s e n t a t i o n ou r e p r o d u c t i o n , p a r q u e l q u e p r o c e d e q u e c e s o i t , c o n s t i t u e r a i t d o n c u n e

( ( c o n t r e f a ç o n s a n c t i o n n e e p a r l e s a r t i c l e s 425 e t s u i v a n t s du C o d e P Q n a l ) ) .

I.S.B.N. : 2-7099-0089-0 0 O.R.S.T.O.M. 1979

SERVICE DES SOLS

LABORATOIRE DE CHIMIE

METHODES DE DETERMINATION

DES CATIONS ECHANCEABLES

ET DE LA CAPACITE D'ECHANGE

DANS LES SOLS

E d i t i o n r e v u e e t c o m p l 8 t 8 e

Par

P. PELLOUX

B. DABIN, G. F'ILLMANN, P. GOMEZ

1 9 7 1

P. I n t r o d u c t i o n 3

Premisre partie - CATIONS ECHANGEAB.LES

GBneralitb

8

9 Techniques de laboratoire 10

1 - Cas des sols courants non calcaires 10 1.1 - Mgthodes d'extraction des bases 6changeables 10

- Principes 10 - Modalites pratiques 11

1 .2 - Dosages 14 - Dosages manuels 14

- dosage du calcium seul 16 - dosage de la somme calcium + magnesium 18 - Qlimination et dosage du calcium 21 - dosage du magnesium 23 - dosages du potassium et du sodium 26

' - Dosages automatiques 27 - photom6trie de flamme 27 - emploi de titrimstres automatiques 38 - dosage automatique du magnQsium & l'autoanalyseur par

l'emploi de bleu de magnesium 46 2 - Cas des sols courants calcaires 48

2.1 - Extraction 2.2 - Dosages

. - Spectrophotom6trie de flamme - Complexom6trie - Methodes chimiques

2.3 - Dosage direct du calcium gchangeable

Deuxième partie - C A P A C I T E D ' E C H A N G E 1 - Cas des sols courants non calcaires

1.1 - M6thode avec le calcium 1 .2 - .Mgthode avec l'ammonium

2 - Cas des sols courants calcaires seulement - Methode avec le calcium

3 - Cas des sols alcalins et calcaires - MQthode avec l'acetate de sodium B pH 8,2

48 48 48 49 50 50

52 53 53 70

74 74

76 76

B i b l i o g r a p h i e 82

A n n e x e s 84

2

INTRODUCTION

1 - GENERALITES SUR LES ECHANGES D'IONS DANS LES SOLS

Introduite par Thomas WAY dès 1850, mais considerke alors comme un "Pouvoir Absorbant du Sol", la notion d'Echange d'ions s'est prkcisée depuis grfice à la connaissance des Zeolithes (WIEGNER-1929) et grfice aux nombreux travaux effectues sur les Colloides du sol (GEDROIZ-HISSINK, etc. . ). L'application de la Loi d'Action de Masse (GULDBERG et WAAGE - 1867) a et6 capitale pour 1'6tude quantitative et la précision des Lois de ce ph6- nomène. L'échange d'ions est sorti du domaine de la simple 6tude des produits naturels pour entrer dans celui de la Technologie scientifique et industrielle avec la decouverte et 1'application.de ces produits synthgtiques organiques que sont.les Résines (anioniques ou cationiques).

L'Echange d'ions est un phenomène d'Equilibre entre les ions dejà fixés (6lectro- valence) par l'&changeur et ceux de la solution en contact.

Ex. : Echangeur Ca + 2 KCl-Echangeur K2 + CaC12 Cette reaction est t r è s rapide (RBaction ionique).

On explique souvent, et de façon un peu simpliste, l'action des "Echangeurs" du sol en les considerant comme.des Acides faibles, à poids moléculaire t rès klev6, insolubles mais plus ou moins colloi'daw, et comportant des ions H+ ionisables qui s'échangent :

R - H e R + + H* et R - H + N a - A.R - Na + H A où : R- = "Radical" Echangeur

A = Anion du sel en solution

Si cela est absolument vrai pour les R6sines (Groupements acides Carboxy = COOH et sulfoniques = S O g ) et en grande partie sans doute pour les composes humiques (groupements Carboxy), les choses sont plus compliqukes avec les Colloi'des mineraux des sols

3

(Argiles : Alumino-silicates hydrates) qui sont des amas microcristallins & structure g6nQ- ralement feuilletee et chez lesquels l"'acidit6" est port&e par des groupements OH coordin&s aux atomes- de Si du Rdseau :

R . . . . Si . . . . OH-=R . . . . Si . . . .O- + H f

D'autre part les Colloi'des du sol sont des Ampholytes, c'est-&-dire qu'ils migrent dans un champ Qlectrique, dans un sens ou dans un autre selon le pH du milieu. Du fait de cette qualit6 amphoterique, ils sont susceptibles d'Qchanger des Cations fi des Anions, le pouvoir d'Qchange anionique &tant cependant considerablement moindre que le pouvoir d'&change cationique, surtout chez les Colloi'des mineraux. Le pouvoir d'echange anionique est lie & des groupements OH coordines aux atomes d'Al du RQseau.

R - Al . . . OH-R . . . Al+ + OH- R . . . Al . . . OH + A M C R . . . Al . . . A + MOH

oh R . . . Al = "Radical" Qchangeur A = Anion du sel M = Cation du sel

Dans les conditions normales des sols les ColloMes sont essentiellement &lectron&- gatifs et pratiquement tous les Cations peuvent être fixes. Les ColloMes du sol fixent plusieurs cations à la fois, les principaux &tant : Ca++, Mgf+, K+, Na+ et H+, mais une analyse fine permet d'en trouver de nombreux autres : Li+, Cs+, Srci-, Ba++, Mn++, Ni++, etc. .

L'&change contre un ion unique s'effectue avec des vitesses variables selon les constantes d'bquilibre propres à chaque couple d'ions :

R - Na - K - Ca - Mg - H ..+ x A - NH4 =R - NH4 +ANa +A$a +A2Mg + A H Pour un Qchange monovalent tel que : R - K + N a + z R - Na + K+ , 1'6quation

d'equilibre s'&rit [Na']? (K+) O [K+Ji (Na+) O = kK,Na

dans laquelle : - les crochets [ ] indiquent des concentrations dans la phase echangeuse (i) (quelquefois appelQe solution interne) ;

- les parenthbes ( ) indiquent des activites en solution (phase .O = phase externe); - k est la constante d'equilibre pour le Couple K+ - Na+ et pour le type d'&han-

Pour un Bchange bivalent-monovalent tel que : R - Ca + 2 K+-=, 2 R - K + Ca++, geur considere.

1'Qquation d'equilibre s'6crit :

kK, N~ est diffQrent de ka, K et il en est de m&me pour tous les couples d'ions possibles.

4

Il est alors bien Bvident que.l'etude theorique d'un 6change multiionique devient t rès difficile lorsqu'il faut integrer toutes les 6quations d'6quilibre. On prefère alors utiliser des equations plus genérales telles que celle de 1'Equilibre d'adsorption de VAGELER (1935) :

xs y = x - t q s

avec : y = quantite de cations fixes (en m. eq. ) ; x = quantite d'ions apportes en solution ; S = quantite de cations adsorbbs ; q = constante dependante de la nature du cation étudie.

De 1'Btude theorique des principaux Bquilibres possibles on a tire des "&quences" d'ions exprimant un certain ordre d' "AffinitQ" .

Pour la grande majorit6 des sols l'ordre pr6ffQrentiel des cations les uns vis-B-vis

des ,autres est :

H+ > Cae+ > Mg" > K+ 3 NHq' > Na'.

N. B. - D'une façon g6nBrale les ions divalents sont plus Bnergiquement fixes que les monovalents, mais l'importance du Rayon ionique ( B l'6tat hydratb) entre aussi en ligne de compte et les petits ions sont en general plus 6nergiquement fixes que les gros (ex. : ion H+).

Les capacites d'Echanges cationiques des principaux constituants des sols sont les suivantes :

Argiles Type Montmorillonite = 60 B 100 mé/100 g, I l " Illite et Hydro-mica = 15 B 30 m6/100 g, 1' '' Kaolinite et Halloysite = 2 B 5 me/100 g, 11 " Hallophane = 60 B 100 (et plus) m6/100 g,

Fraction ligno-humique de la m a t i h e organique = 350 B 400 m&/lOO g.

Il est remarquable que certaines "fractions granulometriques" du sol, telles que les limons fins (2 220 p) et aussi les limons grossiers (20 B 50p) prbsentent encore un certain pouvoir d'Echange (mais peut-être s'agit-il plus d'une capacite d'adsorption).

5

Puisque la Réaction d'Echange d'ions est une réaction d'Equilibre (voir plus haut), il

est bien évident, lorsque l'on veut que cette reaction soit complète, qu'il faut : , soit :

a - que la masse d'ions en solution (déplaceurs) soit "infiniment" grande par

b - que, la masse des ions déplaceurs étant "modérée", 1'6quilibre soit renou- rapport à celle des ions fixés (à deplacer) ;

velé avec, chaque fois de la solution Bchangeuse fraîche.

2 - PRINCIPES TECHNOLOGIQUES Technologiquement la deuxième solution est preférable car elle dvite l'emploi de

solutions déplaceuses trop concentrées ou en trop grandes quantités, et elle trouve son maximum d'efficacité dans la technique par percolation qui réalise une infinité de "micro-6quilibres".

Le sol étant un milieu heterogène et poreux, il s e ra préferable, dans la mesure du possible, d'effectuer la percolation "per ascensum" avec imbibition lente du moins au debut, afin de bien mouiller toutes les particules du sol et de chasser l 'air de tous les pores.

Lorsque des expgriences devront Gtre conduites en s6rieI le technicien incluera dans sa &rie un échantillon de sol témoin, d6jà bien connu, afin dg s'assurer que les phénomhes mis en Oeuvre se sont produits de façon satisfaisante.

3 - EXPRESSION DES RESULTATS La détermination des quantités de cations fixes par un sol sous forme échangeable et

de la quantite de cations qu'un sol est susceptible de fixer (capacité d'Echange) conduit à des ' resultats numeriques que l'on exprime généralement en milli-équivalents (gramme) pour 100 g

de produit (sol, argile, etc. .). . Le milli-équivalent est la millième partie de 1'Equivalent-gramme, lequel est le

poids atomique divis6 par la valence : Ex. :

I I

l H

24.320 Mg 40.080 Ca 39.100 K 22.997 Na 1.008

Poids du Milli-Equivalent (me) en mg Valence

exprimk en Metal exprimé en Oxyde

1.008 (1)

20,16 (MgO) 12.16 28,04 (Cao) 20.040 (20)

31 (Na201 22.997 (23) 9 0320)

39.100 47,1 (K2O)

6

4 - METHODES DE LABORATOIRE

Dans la pratique, de nombreuses methodes ont 6t6 proposees pour determiner d'une part les cations dchangeables Ca", Mg++, K+, Na+, d'autre part la capacit6 totale d'6change de bases T.

Les techniques qui sont prbsent6es dans cet ouvrage ont Qté experimentees sur un grand nombre de sols, et elles conviennent particulierement pour les sols tropicaux.

Le cas des sols caicaires est QtudiQ egalement dans la premiere partie consacree B

ces techniques.

Une seconde partie traitera plus sp6cialement des sols sales gypseux et calcaires.

Dans chacune de ces parties seront traitées separement :

- les methodes d'analyses manuelles ; - les methodes utilisant des appareils automatiques.

7

Premihre Partie

CATIONS ÉCHANGEABLES

GE NERALITES

AGENTS DE DEPLACEMENT

Les agents de deplacement possibles sont nombreux, sels neutres, acides dilues, etc. . Actuellement c'est la methode SCHOLLENBERGER utilisant l'acetate d'ammonium qui est la plus employke.

CONDITIONS GENERALES DU DEPLACEMENT DES IONS

Le deplacement des Cations du sol sera rkalise avec une solution approximativement normale (ou plutôt Molaire) et neutre d'acetate d'ammonium dans l'eau.

L'ion ammonium a et6 choisi du fait de son efficacite moyenne, de la facilite avec la-

quelle l'analyste peut s'en dkbarrasser ulterieurement si besoin est (eau regale - sublimation par chauffage), des faibles proportions existant normalement dans le sol, et de son pouvoir tampon (acide faible).

Son emploi sous forme d'acetate permet de renforcer cet effet tampon (sel d'Acide et de Base faibles).

N. B. - Il est remarquable que l'acetate d'ammonium a, en solution, un pH de 7, O exactement ; en effet :

CHQCOOH PKA = 4,8

NH4OH PKA = 9,2

et pH du sel - - -t pK2 (pH d'un tampon) 2

4,8 + 9Y2 - 2

l4 2

L'emploi de solutions Bchangeuses & pH 7, O est dvidemment un peu arbitraire mais tout autre pH le serait autant. L'idBal serait de regler le pH de la solution fi celui du sol mais ceci poserait des probl5mes techniques delicats. II faut noter en effet que si la desorbtion des cations en est assez independante, la capacite d'echange varie, elle, en fonction du pH (colloitles du sol = "Acides faibles").

Entre pH 4,5 et 8, les charges negatives du sol sont relativement constantes, au- dessous de pH 4,5, il se developpe des charges positives, et au-del2 de pH 8 des charges negatives supplementaires. Enfin, les ions Fe et Al sont tr6s peu deplaces % l'intérieur de ces limites et en particulier B pH = 7.

9

TECHNIQUES DE LABORATOIRE

1 - CAS DES SOLS COURA.NTS NON CALCAIRES

1.1 - METHODES D'EXTRACTION DES BASES ECHANGEABLES

1.1.1 - PRINCIPE

L'extraction des bases peut s'opgrer de differentes façons : - par percolation su r colonne, - par action alternative de suspension dans le liquide, suivie de filtration ou

centrifugation

Percolation sur colonne

L'avantage de la percolation sur colonne (par gravite ou per tascensum) est de se pr6ter fi une automation possible, par exemple en surmontant les colonnes d'entonnoirs ou de vases de Mariotte contenant la solution de percolation, ou' bien en faisant arriver la solution par un tube 51 la base de la colonne (per ascensum).

L'inconvenient de la percolation su r colonne est dQ au tassement irrdgulier des particules, à leur segregation suivant leurs dimensions, au gonflement par humectation provo- quant un passage irregulier des filets liquides à travers 1'6chantillon.

On remedie à ces inconvBnients en melangeant du sable quartzeux avec le sol ce qui Bvite une baisse trop forte de permeabilite. Cela rend neanmoins le remplissage des colonnes assez ddlicat et long et n'empeche pas totalement les irregularit6s de passage liquide.

Ce phgnomène n'apporte que peu d'erreurs dans le cas de l'extraction des bases, mais joue un r6le beaucoup plus nefaste pour la determination de la capacite d'echange pour laquelle de très nombreuses percolations successives sont necessaires. Il finit alors par se former des canaux prbf6rentiels où circulent les solutions, tandis que le reste du sol est mal impr6gn6.

1

Mise en suspension et filtration

La mise en suspension du sol dans de petites fractions successives de reactif donne le maximum de seCurit6 dans les resultats.

L'apport successif de quantites de reactif neuf deplace à chaque fois 1'6quilibre et tout le sol est bien mis en contact avec le rQactif par agitation.

La filtration ulterieure semble prdferable B la centrifugation.

10

Cette methode doit etre pratiquee manuellement, mais on gagne tout le temps necessaire P la preparation des colonnes, et un operateur peut traiter P la fois une centaine d'ex- tractions.

1.1.2 - MODALITES PRATIQUES

1.1.2.1 - EXTRACTION SUR COLONNE

Préparation de la coIonne I

I f

C U T

a

( ? Z 1

Suppor t en bois

Z o n e d é p o l i e pour le n u m é r o t a g e

Q u a r t z = 10 g ,

M é l a n g e

Q u a r t z = 30 g . Sol = 10 ou 2039.

. Figure 1.

11

- la prise de sol (10 ou 20 g) fin (passé B la Passoire module 33, norme AFNOR N. F. XII: 501) est mélangée B la spatule, su r une feuille de cellophane &paisse, B 30 g de quartz broyé (calibré B 1 mm environ, lavé préalablement B l'acide nitrique et rince 2 l'eau distillee : voir Annexe 2).

classement) dans la colonne déjL obtur6e en bas (sur 3 cm de hauteur environ) par un tampon de coton hydrophile (qualité chirurgicale) moyennement tassé et lui-m6me surmonté d'une couche de quartz (10 g).

inclinée autour de son axe longitudinal (rotation), ceci afin d'ameliorer encore le melange.

10 g de quartz.

potence B pinces) et fermée par un bouchon de taille appropriée (caoutchouc, plastique ou liège) B son orifice superieur.

- le mélange intime sol-quartz est introduit par petites fractions (pour eviter tout

- entre chaque addition de mélange sol-quartz on fait tourner la colonne maintenue

- lorsque tout le mélange a été introduit dans la colonne, celui-ci est recouvert par

- la colonne est alors placée verticalement sur un support (b$ti en bois = schéma, ou

Percolation

- placer une fiole jaugée de 150 ml sous la colonne (la pointe de cette dernigre &tant

- déboucher la colonne et verser lentement de la solution d'acétate d'ammonium pour

- laisser ainsi une dizaine de minutes pour assurer une bonne pénétration dans tous

engagée dans le goulot de la fiole).

imbiber le mélange sol-quartz.

les pores du sol, puis ajouter encore de la solution d'acetate d'ammonium jusqu'8 ce que quelques gouttes commencent à couler dans la fiole.

- attendre encore quelques minutes. Remplir la colonne jusqu' B 2 ou 3 cm au-dessus du niveau de la couche supérieure de quartz et boucher la colonne avec son bouchon.

- sit6t compensée la légère pression diie B l'enfoncement du bouchon, l'écoulement s'arrgte. Maintenir ainsi une heure.

- déboucher et laisser écouler complètement. - emplir B nouveau 2 2-3 cm au-dessus du quartz et boucher. - après encore une heure, deboucher et laisser s'écouler. - 5 partir de ce moment percoler par petites fractions de 20 ml environ en laissant

essorer entre chaque addition et s 'arrêter lorsque la fiole est pleine jusqu'au trait de jauge (la percolation doit durer en tout environ 3 heures).

tion de son contenu.

régulier et dure endiron trois heures).

- retirer la fiole, la boucher et l'agiter énergiquement pour assurer l'homogénéisa-

(On peut prévoir un système de percolation automatique, L condition qu'il soit tr&s

materiel Préparation de la colonne

- balance au mg (trébuchet) ou au dixieme de mg ; - main en nickel, spatules, pinceau ; - bécher de 50 ml F. B. pour recevoir l'echantillon ; - éprouvette graduée jaugée B 3 traits pour la mesure du quartz (0-10 g,

- feuille de cellophane épaisse ou de Kodatrace, pour préparer le mélange

- colonne B percoler en verre épais (Pyrex) (voir schema) ; - bouchon en caoutchouc, ligge ou plastique de taille appropriée ; - baguette de verre (91 8 mm environ) L bout aplati pour pousser le coton ; - support pour colonnes (b$ti en bois ou potences avec pinces).

10-40 g et 40-50 g) ;

sol-quartz, B la spatule ;

12

Percolation - fiole jaugee de 150 ml avec bouchon ; - reservoir de preparation et de stockage de la solution d'acetate d'ammonium ; - tuyauterie et robinetterie, ou recipient intermediaire, pour la distribution de

- pHm6tre regle B 7, O pour l'ajustage du pH de la solution. la solution ;

rbactifs

Preparation de la colonne - coton hydrophile, qualit6 chirurgicale ; - quartz pur lave P l'acide nitrique et abondamment rince P l'eau distillee

(voir Annexe 2 ).

Percolation Solution d'acetate d';ammonium N My pH 7,O : pour un litre de solution :

- dans environ 700 ml d'eau distillee, - ajouter 57,5 ml d'acide ac6tique cristallisable P. A. ; - melanger ; - ajouter 71,5 ml d'ammoniaque P. A. , dB = O, 90 ;

- melanger ; - completer B 1 litre avec de l'eau distillde ; - ajuster à pH 7, O, sous pHmètre prealablement regle P cette valeur

ou 91 ml d'ammoniaque P. A. , de = O, 92 ;

(tampon frais), en ajoutant soit de l'acide acetique, soit de l'ammoniaque dilues au 1/2 environ.

N. B. - La solution peut Bgalement Gtre confectionnee P l'aide de l'acetate d'ammonium cristallise P. A. = 77,l g/litre. L'inconvenient du sel est d'etre hygroscopique ce qui entraihe une incertitude sur le poids d e l , mais ce n'est pas grave, la concentration de la solution n'ayant pas besoin d'Gtre absolument M exacte.

- A d6faut de pHm6tre on peut ajuster le pH en testant de petits bchantil- ' lons de solution, en tube P essai, au moyen du bleu de bromothymol (comparai-

son avec un ternoin = tampon pH 7, O e t colorant). A pH 7, O le bleu de bromothymol est vert. Il est jaune verdfitre P pH 6,5 et bleu verdfitre dès pH 7 ,3 .

1.1.2.2 - EXTRACTION PAR MISE EN SUSPENSION ET FILTRATION

On peut operer sur une serie de 120 Bchantillons.

Mode opératoire

- Des prises de 20 g de sol (2 mm - passoire module 33) sont versees dans des bechers

- On ajoute environ 40 ml d'acetate d'ammonium dans le becher et on agite P l'aide

- on laisse reposer 45 mn avec quelques agitations intermittentes ; - l e liquide surnageant est filtre par decantation ; - on ajoute P nouveau 30 ml d'acetate dans le bécher, on met P nouveau le sol en sus-

- le liquide est à nouveau decante sur filtre ; - cette operation est renouvelke une seconde fois ;

de 100 ml ;

d'une baguette de verre - pendant quelques minutes - ;

pension et on laisse reposer 30 mn, avec encore quelques agitations intermittentes ;

13

- aprbs la troisibme filtration, le sol est entrafhe sur le filtre B l'aide d'un jet de

- pour terminer, les bords du filtre sont rinces avec l'acetate d'ammonium qui per-

- la percolation est arretee lorsque le volume du filtrat atteint 150 ml ; - l'op6ration totale doit durer au moins trois heures.

pissette (il faut environ 30 ml pour cette operation) ;

Cole au travers du sol ;

- N. B. - Au cas oh les dosages ne peuvent suivre immediatement, il est necessaire de conserver les extraits en chambre froide.

materiel Il est utile de preparer P l'avance une quarantaine de litres d'acbtate d'ammo-

Un long tuyau muni d'un robinet permet de distribuer de petites quantites de

- On utilise des bechers de 100 ml forme basse ; - des entonnoirs P tige courte permettant de recevoir des filtres de D = 110 mm

- des fioles jaugees de 150 ml ; - les entonnoirs sont installes sur de grandes rampes P filtration, et plongent

nium dans une grande cuve en plastique munie d'un robinet 8 la partie inferieure.

solutions dans des bechers.

(filtre bleu) ;

legbrement dans le col des ballons jauges places au-dessous.

1.2 - DOSAGES

1.2.1 - DOSAGES MANUELS

1.2.1.1 - COMPLEXOM~RIE ou CHÉLATOMÉTRIE

Principes généraux La cornplexometrie est basee sur l'utilisation d'un rdactif qui Qlimine litteralement

certains ions (alcalino-terreux et metaux de valence superieure P 2) de la solution en les blo- quant dans un complexe non ionise. La disparition des ions consideres est constatee par le virage d'un indicateur d'ions, qui donne lui-meme avec ces ions un complexe colore dont le produit de stabilite est inferieur P celui du complexe Cr66 entre le complexon et ces ions (un complexe colore moins stabIe que celui qu'ils forment avec le complexon).

Le complexon le 'plus utilise (Complexon III) est le sel disodique de l'acide Bthylbne- diamine-tetra-acetique (E . D. T. A. ). Dans les Bquations on utilise souvent le symbole Y pou] representer l'anion E. D. T. A. (Y Na2H2).

NaOOC - CH2, , CH2COONa

/ N - CH2 - CH2 - N , 2 H20 [PM = 372,2 HOOC - CH2 \ CH2COO H 1 Les deux aciditds d6jja neutralisees sont moyennement fortes, des deux restantes l'Ur

14

est faible et l'autre très faible, le reactif est donc un acide faible, ce qui explique que les complexes avec les alcalino-terreux ne sont vraiment t r b s stables qu'aux pH 6levQs

(pK4= 2,O; pK3 = 2 , 7 ; pK2 = 6 , 2 e t p K 1 = 1 0 , 1 - B 2 O 0 C e t a v e c I . = O )

Avec les ions alcalins monovalents Na-K-Li, la stabilite des complexes est trss faible. Avec Ca", Mg*, Fe"', Al*+, la stabilite des complexes croft avec le pH. A pH = 5, elle est relativement 61evBe pour Fe et Al et tri% faible pour Ca et Mg. Au del% de pH 10 la stabilite est Qlevee pour Ca et Mg et trbs Blev6e pour Fe et Al.

Pour avoir une complexation quantitative de Ca et Mg, il est donc necessaire d'6li- miner Fe et Al ou de les bloquer dans un complexe encore plus stable que celui de 1%. D. T. A. par exemple par le cyanure (Fe (CN)63-).

Un metal comme Zn pr6sente une stabilitk intermaiaire qui passe par un maximum f i pH = 10.

La reaction entre 1'E.B. T.A. et le m&al a lieu B raison d'une molecule de complexon

(abregbe Y) pour 1 atome de metal.

de pH = 7 & 9 = MV+ + HY3--MY (4-v)- + H+ de pH = 4 5 5 = MV+ + HYP--MY (4 -v) - + 2 H+

Une moleeule de complexon bloque un atome de metal, quelle que soit la valence de ce dernier.

Dans le cas des metaux bivalents comme Ca++, et par analogie on peut parler d'une solution N d'E.D. T.A. alors qu'il s'agit d'une solution M/2.

Dans le cas des metaux trivalents, il faut effectuer tous les calculs en millimSles de metal et d'E. D. T.A. et ne pas tenir compte de la valence.

La r6action du metal avec 1'E.D. T.A. libsre un certain nombre de protons : H+, qui acidifient la solution. Cette propriete peut 6tre utilisee dans des dosages potentiometriques ou titrimetriques, mais le plus generalement le pH est maintenu constant B l'aide d'une solution tampon en excbs, ou bien en operant sous pH mètre et en ajustant le pH avec de la soude au cours du dosage.

Deux conditions sont essentielles pour la realisation de bons dosages complexome- triques :

- une bonne fixation du pH au moyen de tampons appropri6s ; - l'usage d'un indicateur metallochromique adequat. On peut en ajouter une troisibme applicable aux melanges complexes :

- utilisation d'agents complexants puissants capables de bloquer des ions genants qui, sans cela, participeraient B la reaction de complexation (Triethanolamine - ions CN).

1 5

La solution de complexon devra etre Btalonnbe sur une solution de Ca2+ ; en effet, il est assez difficile de bien deshydrater le sel (E.D. T. A. Na2H2) et la pr6paration "directe" risque souvent de conduire â une solution de titre incertain.

A -DOSAGE DU CALCIUM SEUL (pour extraits vus p. 11 B 13)

Le dosage s'effectue sur 10 ml de l'extrait :

- l'aliquote (10 ml), prBlevee avec une pipette de precision, est introduite dans un Erlenmeyer de 250-300 ml, ou dans une fiole cylindro-conique, ou un bécher FB de même capacite ;

- la prise est diluge jusqu'B 50 ml environ au moyen d'eau distillee ; - ajouter 1 ml de cyanure de potassium â 1 % et 5 ml de chlorhydrate de triethanola-

mine N pour complexer les métaux lourds (Mn%$ Fe3+, Al3+, etc. . 1 6ventuellement présents ;

- ajouter 10 ml de NaOH 2 N afin d'amener le pH % 12, O ; ce que l'on verifie (au moins une fois pour 10 dosages d'une meme serie) au moyen de papier pH universel en rouleaux ;

- ajouter 4 gouttes de solution de calceine ; - titrer avec E.D. T.A. N/50, lentement, surtout vers la fin, jusqu'8 apparition

d'une coloration vieux rose qui coihc.ide avec la disparition, presque totale, de la fluorescence verte (absinthe) au moins dans la frange superieure du liquide.

N. B. - Il s'agit ici d'une perception de virage dans laquelle l'equation personnelle de l'operateur constitue un facteur determinant. Prealablement B chaque serie de d6terminationsY l'operateur, % moins d'être particulisrement habitue B ce dosage, s 'entrakera B l'observation du gradient de couleurs, en effectuant des determinations ''â blanc", c'est-%-dire en operant sur une solution pure de Ca++, dont il s'efforcera de retrouver le titre. Le point final pourra Gtre trouve par comparaison avec la teinte obtenue lors du pr6cedent dosage (correction ou imitation).

op6rateur : l'un l'observera par transparence, ou par r&lexion P la surface du liquide, ou par reflexion-transparence avec un &cran blanc ou noir, etc. . n s'agit 12 d'un problgme typique d'6quation personnelle et la rggle d'or en cette matigre est

- De même les conditions de vision du virage seront differentes selon chaque

d'operer toujours comparativement, en particulier ilest indispensable de ne pas mo- difier la position d'observation (angle de vision) pendant toute la duree du dosage.

a - mat6riel

- pipette 1 ou 2 traits de 10 ml (Precision) ; - fiole cylindro-conique, ou Erlenmeyer, ou Becher FB de 250-300 ml ; - eprouvette 50 ml "souligné" ?L 40 ml ; - recipient d'eau distillee (ex. : Bécher 800 ml) ; - pipette bgton ou P réservoir en bas, de 1 ml (il sera prudent que cette pipette

soit munie d'une poire en caoutchouc pour effectuer l'aspiration de la solution de cyanure - intoxication de l'opbrateur) ;

- pipette bgton ou eprouvette de 10 ml pour l'addition de NaOH 2 ET ; - flacon â colorant avec compte-gouttes ; - burette precision de 25 ou 50 ml, ou, mieux, burette "Metrohm" â piston ; - agitateur Blectro-magnetique et barreaux aimantes ?L enrobage Polyvinyle ou

TBflon.

16

b - rbacfifs

- Eau distillee ou bi-Bchangbe ; - solution de cyanure de potassium 5 10 g/l dans l'eau ; - solution de chlorhydrate de triethanolamine N :

-, trethanolamine (de 1,1242) = 133 ml - acide chlorhydrique concentre (de 1,19) = 86,4 ml - eau distillee = QS 1 O00 ml ;

- solution de NaOH 2N : 80 g de NaOH en pastilles par litre (decarbonater sur entonnoir par l'eau bouillante - dissoudre dans de l'eau distillee bouillie - stocker en fiole plastique I bouchon &anche - hiter la carbonation par exposition I l'air) ;

- calceine en solution alcaline : - calceine en poudre (P.A.) = O, 2 g - thymolphtaleine en poudre (P. A. ) = O, 1 g - NaOH N/10 = 1 O0 ml

(ne pas utiliser la solution au del& de trois semaines apr&s la préparation); - solution titree (contrôlge) d'E.D. T.A. N/50 (ou M/100) :

- E.D. T.A. Na2H2 (complexon III) sech6 fi 80" C et conserve en dessica-

- eau distillee = QS pour 1000 ml (fiole jaug6e) - stocker en fiole plastique (agressivite vis&-Vis du verre)

teur = 3,722 g

. . . contr'ôler comme en complexometrie-chdlatométrie (p. 14) sur une . . . . . - peser 2,0018 g de C03Ca P. A. precipite, prgalablement séche fi 105" C

- les introduire directement dans une fiole jaugee de 1 O00 ml (au moyen

- les dissoudre par 20 ml environ d'HC1 au 1/2 (P.A.) - ajuster B 1 O00 ml avec de l'eau distillee

- solution etalon de Ca* M/50 (ou N/25) :

et conserve en dessicateur

d'un entonnoir et d'un jet de pissette)

1 ml de cette solution contient O, 8016 mg de Ca++ et dquivaut & 2 ml de complexon III N/50 (ou M/100).

c - autres rbacfifs ufilisables

D'autres rdactifs sont preconises pour le dosage de Ca++ seul : Noir bleu au chrome ou calcon

- 500 mg de noir bleu au chrome ; - 50 g de K2S04 ; Virage du rouge au bleu.

Calcon

murexide, il peut aussi &tre employe dans les opQrations manuelles (voir plus loin).

Ce reactif est utilise dans les titrages automatiques, de preference I la

Réactif de Patton et Reeder Mélanger au mortier : - 50 g de chlorure de sodium ; - 50 mg de reactif de Patton et Reeder ; Virage du rose au bleu vert.

Murexide - 200 mg de murexide dans 100 ml d'eau. La teinte passe du rouge au violet. La murexide presente un virage assez &al6 autour du point final, il est

prefkrable de l'utiliser avec un appareil automatique.

17

d - calculs

Donn6es : Poids de sol = 20 g Volume de solution = 150 ml Aliquote = 10 ml Titre du rbactif = M/lOO Témoin = quantitg de quartz égale 2 celle des dosages Dosage su r 10/150 = mêmes conditions.

1 ml de Complexon III M/100 ou N/50 = 1 ml de Ca++ M/100 (ou N/50) I l I I I I 11

11 = 40.08/100 = O, 4008 mg de Ca++ I I I I I I I l

I l = O , 4008/20,04 = O, 02 me de Ca*.

Dans les conditions du dosage (voir Donnees).

1 ml Complexon m M/1OO = O, O2 1o 150 2o 'Oo = 1 ,5 mg Ca++/100 g sol si la prise est de 20 g de sol

et si : V = volume de Complexon III M/100 utilisé pour le dosage le témoin VI = 1 1 1 1 I I I I

1 , 5 . (V -VI) = mg Catt/lOO g de sol avec prise initiale de 20 g 3,O (V - V I ) = I l 11 11

I l 10 g

B - DOSAGE DE LA SOMME CALCIUM + MAGNÉSIUM

a - principe

Si la calceine est suffisamment specifique pour permettre un dosage sklectif des ions Ca++, il n'en est pas de même en ce qui concerne les ions Mg++. On se contente donc d'effectuer cette détermination par diff6rence en op6rant en deux temps.

b - mode opbratoire

1 - Dosage de Ca++ seul (voir plus haut) 2 - Dosage de la somme Ca++ + Mg++ au moyen d'un autre indicateur métallochromi-

que moins s6lectif mais d'usage plus g6n6ra1, surtout 2 pH 10, O (ions Mg++ ne pr6- cipitant plus B l'6tat de Mg(OH)2 comme c'est le cas 2 pH 12, O)

- Opérer encore sur 10/1]50 de la solution d'extraction (10 ml avec pipette

- diluer B 50 ml environ au moyen de 40 ml d'eau distillke ; - ajouter :

prkcision) ;

- 2 ml de cyanure de potassium 2 1 % ; - 10 ml de tampon N H 3 - NH4 pour ajuster 2 pH 10, O (v6rifier 6ventuel-

18

lement au papier pH universel) ; - une pincbe d'indicateur : noir eriochrome T ; - titrer lentement avec E. D. T. A. N/50 jusqu'ii apparition de la coloration "bleu

franc". - N.B. - Les memes considerations vues page 16 restent valables. Si l'on op6re

avec "peu" de colorant le gradient de teinte est :

Rouge 2 franc -incolore gris bleuté (acier) -bleu delavé (virage). Avec "plus" de colorant, on a :

Rouge lie de vin assez net -gris bleute-bleu assez franc (virage).

Il peut Gtre nécessaire de rajouter du colorant en cours de dosage (ex. : solutions teintees par des matigres humiques, cas imprévisibles, . . .). c - materiel (voir p. 16)

- pipette 10 ml . - fiole cylindro-conique 250 ml - epprouvette jaugBe ii 40 ml - reservoir d'eau distillee - pipette bâton ou à réservoir en bas de 2 ml (même recommandation 1 ; - pipette bâton, ou Bprouvette, ou distributeur automatique Héron-Commartin,

- spatule ou mesure BtalonnBe pour l'addition de la "pincée" de colorant ; - burette, agitateur, barreaux aimantes (voir Dosage du calcium, p. 16).

de 10 ml pour les répartitions du tampon ;

d -& &actifs - eau distillée, cyanure K (v0ir.p. 17) ; - tampon pH 10,5 (pour 1 O00 ml) : - chlorure d'ammonium P. A. = 67,5 g,

- eau distillée = 200 ml, - dissoudre, - ajouter 370 ml de la solution commerciale d'ammoniaque P. A.

- verifier et, Bventuellement, ajuster le pH par addition d'ammoniaque (de O, 92)Y

ou d'acide chlorhydrique concentrB ; - colorant = Noir Briochrome T

cial P. A. ), et - melange intime, B sec, de 1 g de Noir eriochrome T (produit commer-

- 50 g de ClNa pulverisé tres f i n ; N. B. - On peut aussi utiliser la solution alcoolique L O, 2 % prBpar6e au moment de l'emploi, ou, mieux, la solution de O, 2 g de Noir eriochrome T dans le melange de 15 ml de Triethanolamine P. A. et de 5ml d'Etha- no1 absolu P. A. De toutes façons ces deux solutions sont aussi plus ou moins instables. - solution titree et contralee de E.D.T.A. Na2H2 N/50 (voir Dosage du calcium,

p. 17).

e - calculs (teneur en magnksium Bchangeable) Tandis que dans le dosage complexom6trique de Ca++ seul, le temoin (solution ayant

percolB du quartz) n'&ait jamais nul, il l'est toujours dans le cas du dosage de la somme Ca++ + Mg++.

19

Il semble qu'il faille incriminer ici un certain manque de sensibilite de la m6thode

Il semble donc logique d'obtenir Mg++ en soustrayant le resultat brut (t6moin non db- (Colorant ?) lorsque les deux ions sont à 1'6tat de traces seulement.

duit) du dosagede Ca++ seul, de la somme trouvee pour le dosage de la,somme Ca" + Mg++, soit graphiquement :

............. 4 .............. Somme Ca* + Mg++ = V' b

-?--ci I I

4. ........... Résultat brut pour Ca++ seul = V . . . . . . . . . . . * W. Mg++ :

Les donnees sont les memes que pour Ca* seul. - 1 ml de Complexon III M/100 (ou N/50) = 1 ml Mg++ M/100 (ou N/5Q),

I l 1 1 11 f l = 24,32/100 = 0,2432 mg de Mg", - = O, 2432/12,16 = O, 02 me de Mg++. I l 11 11

- Si V1 est le volume de complexon utilisé pour le dosage de la somme Ca++ + Mg++ et V le volume de complexon utilise pour le dosage de Ca-++ seul (r6sul- tat brut),

1,5 . (VI - V) = me Mg++/100 g sol avec prise initiale = 20 g, 3,O . (VI - V) = I r

11 I l = 10 g.

1.2.1.2 - MÉTHODES CHIMIQUES

Ces methodes, longtemps pratiquees, ne sont plus guère utilisees par les laboratoires dquipes au point de vue photometrie de flamme. Il est courant que Na+ et K+ soient doses avec de petits photomètres très simples et cependant suffisants. Ca++ et Mg++ sont alors determi- nés par cornplexometrie ou meme par colorim6trie (Mg++).

!

Cependant, on utilise encore les méthodes chimiques, surtout pour Ca++, sinon pour le doser, du moins pour 1'6liminer lorsqu'il est trop abondant dans les extraits (sols t r è s riches, calcaires : voir plus loin) et qu'il est alors susceptible d'interférer s u r la determination d'autres cations.

Enfin, il est toujours possible que lors d'etudes particulières, un chercheur soit amen6 à utiliser une methode de refbrence : on utilise alors la methode chimique qui, quoique longue, permet un travail rigoureux.

20

C - É-ATION El' DOSAGE DU CALCIUM N.B. - Ce chapitre trouve surtout son application dans le cas des sols calcaires,

(voir p. 48 et suivantes).

a - pr6cipitation

- Une aliquote, ou plus souvent, la totalite de la solution, est amenee à sec dans un

- les sels ammoniacaux sont volatilises par chauffage sur plaque, ce qui a aussi

- la matière organique est detruite, à douce tempbrature, avec 1 ou 2 ml d'eau oxy-

- le residu salin est repris par 20 ml d'HC1 P. A. dilue au 1/2 ; - la solution est filtree sur filtre plat sans cendres de $ZI = 9 cm (paquet bleu : filtra-

becher de 400 ml F. B. ;

l'avantage de fritter les traces de silice ;

genee P. A. (Electro) et le becher est ramene à sec ;

tion lente). Le becher et le filtre sont rincés avec 4 fractions de chacune 20 ml d'HC1 P. A. dilue au 1/20 e t chaud ;

- le filtrat, recueilli dans un bécher de 400 ml, est concentre à 50 ml environ (plaque chauffante) ;

- aprgs addition d'une quantite variable (selon la richesse supposee en Ca++) d'oxalate d'ammonium en solution aqueuse saturee ( N 4%) (en gbneral, on commence avec 10 ml) et de quelques gouttes de rouge de methyle, le contenu du bécher est chauffe

- l'oxalate de Ca est precipitd par neutralisation progressive du milieu (jusqu'à teinte saumon orange) au moyen d'ammoniaque P. A. N- 6 N (8) ;

- le contenu du becher est alors bouilli quelques secondes puis laisse k decanter pendant quatre heures à froid ;

- tandis que le contenu du bécher est encore chaud et alors que l'oxalate de Ca++ est dQjà bien decante, on cherche si la quantite d'oxalate d'ammonium sature ajoutée au debut etait suffisante en en faisant couler lentement Q ml environ le long de la paroi interne du becher. A l'endroit où les solutions se melangent un louche d'oxalate de calcium se produit si la quantite initiale d'ions C2O4= etait insuffisante. Un opérateur averti en prdjugera d'ailleurs facilement au vu de l'importance du precipite (au cas où la quantite d'oxalate d'ammonium serait insuffisante, il faudrait reprendre la precipitation avec plus de reactif et après reacidification du milieu).

à 70-80" ;

b - filtration

- Après les quatre heures de repos, le precipitd sera filtre soit su r filtre plat sans cendres (0 9 cm - filtration lente), soit, ce qui est mieux, sur creuset filtrant G 4 (vide faible) ;

- le filtrat est recueilli dans un becher de 600 ml F. H. ; - laver d'abord avec C2O4 (NH4) O, 4 % (solution concentree diluee dix fois) jusqu'k

dimination des ions Cl-, puis par NH4OH 1/20 sature d'oxalate de calcium (deux lavages) ;

- le filtrat est mis de c6té en vue de la determination de Mg++ et eventuellement K+ et Na+.

c - dosage

- Redissoudre le precipitg, soit par SO4H2 4 N chaud (80" C environ) soit, ce qui est mieux, par C104H 5 N (*) (100 ml environ). Si l'on a fait la filtration sur creuset filtrant, celui-ci est simplement couche dans le recipient (becher ou Erlen à gros goulot) OB sera effectue le dosage. Si le precipitd a et6 filtre sur papier le filtre se ra d'abord crev6, le precipite entrahg par 6coulement:dans le becher de dosage puis en fin de dosage, le filtre sera alternativement trempe dans le becher, puis

21

colle à la paroi pendant les additions de permanganate ; - de toutes façons le produit de redissolution du precipitd sera chauffe à 60-70" et la

titration s'effectuera au moyen de Mn04K en g6neral N/10 (plus dilue s'il y a peu de Ca++);

- le virage est consider6 comme acquis lorsque la coloration rose "tient" au moins une minute ;

- 1 ml de Mn04K N/10 = 2,004 mg de Ca";

N. B. - L'utilisation de ClO4H pour la redissolution de précipitg de C204Ca est avan- tageuse parce que (ClO4)zCa est soluble tandis que SO&a l'est peu et que du sulfate de Ca risque d'emprisonner de l'oxalate en precipitant et de le "masquer" ainsi au dosage.

I I ' 1 - '' = O, 1 me de Ca++.

- pipette 50 ou 100 ml precision pour pr6lbement eventuel d'une aliquote ; - 2 bechers 400 ml FB avec verres de montre ad-hoc ; - plaque chauffante (ou bain de sable) pouvant donner au moins 250" C en sur-

- jeu de pipettes bgton (2 ml, 5 cm, 10 ml, 20/25 ml) et d'6prouvettes (5, 10,

- entonnoir longue tige, fd 55 ou 65 cm ; - pissettes pour reactifs de lavage (500 et 1 O00 ml) ; - flacon compte-gouttes pour colorant (rouge de methyle) ; - trépied, toile métallique et bruleur B gaz ; - b6cher 600 ml F. H. avec V. d. M. ad-hoc ; - entonnoir longue tige, $3 65-70 mm ; - ou fiole Ci vide 500 ml - couronne caoutchouc, tulipe et creuset filtrant poro-

- becher de 100 ml pour prise de SO4H2 4 ET ou C104H 5 N ; - becher de 400 ml FB (pour titration) ou fiole Erlenmeyer 500 ml gros goulot ; - burette precision 25 ou 50 ml au 1/10 (ou burette Metrphm) ; - agitateur magnetique avec barreaux aimantes ; - agitateur en verre (baguette) (assortiment).

face ;

25, 50 ml) ;

site 4 (4.842.24 ou 4.842.34) ;

Q - r6actifs - eau oxygenee PA ('Wectro'' = marque Prolabo) ; - HC1 PA dilue de 8 ( N 6 N) ; - 2 filtres plats sans cendres, 0 90 mm (paquet bleu, filtration lente) ; - solution aqueuse saturee B froid d'oxalate d'ammonium (ct 4% selon T") :

- dans un flacon de 5 000 ml, mettre 1 kg d'oxalate d'ammonium R. P. , remplir d'eau distillee, agiter de temps en temps pour atteindre la saturation,

- remplacer la solution utilisge par de l'eau disthlee lors de chaque op6ration . Remettre de l'oxalate d'ammonium cristallise lorsque le dBp8t disparaft,

- utiliser la solution decantee ; - rouge de methyle, solution alcoolique à O , 2 g/100 ml d'bthanol ; - ammoniaque P. A. diluee à 3 (ct 5-6 N) ; - solution diluBe de C204(NH4) à O, 4 % (solution concentr6e dilude au 1/10) ; - nitrate d'argent 1 % dans NOQH 1/10 (test pour Cl-); - ammoniaque P. A. diluee à 1/20 (O, 5 N N ) saturbe d'oxalate de calcium :

22

- precipiter de l'oxalate de calcium k partir d'une solution pure d'un sel de Ca++ (ex. : 2 g de CaC12 P. A.) ; le filtrer et le laver B l'eau ; le mettre en suspension dans 5 litres d'ammoniaque 1/20 ;

- filtrer la suspension et conserver le reactif ainsi obtenu dans un flacon dament 6tiquetc(fl&con plastique,.NH$OH attaque lentement le verre) ;

- SO4H2 P. A. dilue; B 1/9 ( N 14 NI ou C1OqH dilue B 1/2 CG' 5 N) ; - solution titrde de MnO4K N/10 :

- preparer selon technique donnee par tout bon manuel de chimie ana-

- 6viter l'emploi d'eau Bpuree sur resines pour la preparation de toute lytique ou & partir de titrisol ;

solution etalon destinee aux closages par oxydo-r6duction.

f - calculs (Manganimettrie - Teneur en Ca* bchangeable) Donnees :

- 20.g de sol, - 150 ml de solution, - dosage sur totalit6, - 1 ml MnOiK N/10 = 1 ml Ca?+ N/10 = 1/10 me Ca++, - soit V le volume en ml de Mn04K N/10 utilise.

Ca* dchangeable en me pour 100 g de sol = v - 0,1 - 100 = 0 , 5 v 20

et si un "blanc" a et6 effectue et a donne un volume V' de MnO4K N/10

1 O, 5 . (V - v') = me Ca++/100 g de sol 1 avec prise initiale = 20 g de sol.

D -DOSAGE DU MAGWZSIUM

(Precipitation sous forme de phosphate ammoniaco-magnesien Redissolution de celui-ci et prbcipitation du phospho-molybdate d'ammonium 3

Titration par NaOH)

a - prkparation

- Le filtrat dont Ca++ a et6 dlimine est amen6 B sec ou presque sur plaque chauffante

- les sels ammoniacaux sont detruits ainsi qua(C204=) par attaques successives &

- lorsque tous les sels ammoniacaux sont ddtruits, le residu salin est repris par

(attention aux projections de sels ammoniacaux) ;

l'eau regale (2/3 HC1 - 1/3 NOQH, 10 ml chaque fois) et venue B sec ;

10 ml d'HC1 P. A. 1/5 : - si l'on veut determiner Mg*, K+et Na+ cette solution sera amenee B 50 ml

en fiole jaugbe et repartie : 20 ml pour le dosage Mg* (becher de 250 ml F. B. ), 20 ml pour le dosage K+ (capsule silice de 50-100 ml), 10 ml pour le dosage Na+ (becher de 50 ml),

- si l'on veut determiner Mg* seulement, la solution sera transvasee dans un

23

becher de 250 ml FB, avec le minimum d'eau de rinçage ; - ajouter 5 ml de la solution de phosphate diammonique 8 5% ; - porter P debut d'6bullitionY; - ajouter quelques gouttes de ph6nolphta16iney puis de l'ammoniaque P. A. N 6 N ($)

goutte & goutte, en agitant sans cesse avec .un agitateur en verre (ne pas avoir peur de frotter les parois ce qui favorise la formation des micro-cristaux de phosphate ammoniaco-magnesien) et s 'arreter au virage au rose ;

(de O, 90 ou O, 92), couvrir d'un verre de montre et abandonner une nuit ou quatre heures au moins ;

- filtrer sur filtre plat sans cendre (0 90 - filtration lente) et rincer le becher-et le filtre par NH4OH P. A. diluee (1/20) jusqu'P disparition des ions Cl- ou PO4- ;

- Bliminer le filtrat et placer le becher ayant servi P la precipitation sous l'entonnoir.

- laisser un peu refroidir, ajouter d'un coup 5 ml d'ammoniaque concentree P. A.

b - redissolution

- Redissoudre le precipit6 s u r filtre par 50 ml NO3H P. A. au tiers et rincer par 20 ml d'eau distillee (en deux ou trois fois) en recueillant le tout dans le bdcher de la precipitation ; ,

- jeter le filtre ; - au contenu du becher, ajouter 15 ml de NO3H P. A. concentre et 15 ml d'ammonia-

- amener P debut d'ebullition ; - "homog6n6iser" la temperature du becher et de son contenu en l'agitant par rotation

que concentree P. A. ;

(ceci a surtout pour but d'eviter les surchauffes des parois qui provoqueraient la formation d'acide molybdique) .

c -' precipitation

- PrQcipiter les ions PO4= en versant goutte 8 goutte (burette) la solution de molybdate d'ammonium (15 ml) tandis que le contenu du becher est maintenu en agitation par rotation (eviter de faire couler du molybdate sur les parois du becher, il risquerait de se former de l'acide molybdique insoluble) ;

- agiter encore une minute et laisser reposer une heure (plus, si le precipite est faible) ;

- filtrer en decantant sur filtre plat sans cendre (a 70 - filtration lente ou filtre durci) ou sur filtre de Maume ;

- laver dans le becher et sur filtre par NOQ(NH4) 5 '%J contenant du bleu de bromophe- no1 jusqu'8 virage du filtrat P la couleur du reactif (bleu violace) puis deux fois par NO3Na 5 % e t enfin par quelques ml d'eau distillee (bien laisser dgoutter entre chaque lavage (le precipite adherant aux parois du becher sera detach6 avec un agitateur P embout de caoutchouc et entrain6 sur filtre au cours des lavages) ;

-

- Qliminer le filtrat.

d - dosage

- Placer, le filtre dans un Erlenmeyer de 250 ml ; - ajouter la quantite de NaOH N/5 necessaire pour redissoudre la totalite du precipite

(generalement 20 ml) et 5 ml de formol neutralise contenant O, 015 g de ph6nolphta- LBine pour 100 ml (autant de fois 5 ml de formol qu'il y a de fois 20 ml de NaOH N/5). - N. B. - Le formol est neutralise extemporanement par NaOH N/5 jusqu'8 teinte rose juste visible persistante. - Aprss dissolution complste du precipite (Erlen bouche), titrer l'exc6s de soude par

SO4H2 N/10 ;

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- Dans ces conditions : 1 ml NaOH N/10 "vraie" =0;0935 mg de Mg++ = 0,00769 me de Mg+$.

e - materiel

- pipettes bston ou B reservoir en bas de 10 ml ; - fiole jaugee de 50 ml (bventuellement) ; - pipette precision de 20 ml (eventuellement) ; - pipette precision de 10 ml (Bventuellement) ; - becher FB de 250 ml, avec verre de montre ad-hoc ; - 2 pipettes bftton de 5 ml (ou 6prouvettes) ; - trkpied, toile mbtallique et braleur B gaz (ou rdchaud Blectrique) ; - pissette eau distillee (verre ou plastique) de 250 ou 500 ml (bec fin) ; - flacon compte-goutte pour colorant ; - agitateurs en baguette de verre (assortiment) ; - 2 entonnoirs longue tige (0 65-75 mm) ; - filtres sans cendres, # 90 et 70 mm, paquet bleu (filtration lente) ; - tubes B essai (assortiment) ; - 6prouvette 50 ml avec pipette bston 5 ml ; - burette 50 ml ; - pissettes pour lavage (NOs(NH4) 5% et NO3Na 5%) ; - agitateur verre (baguette) B embout de caoutchouc ; - vase de Berlin 500 ml pour filtrat ; - erlenmeyer de 250 ml (gros ou petit goulot) avec bouchon ad-hoc ; - pipettes pr6cision (20-25-50 ml) pour addition NaOH N/5 ; - pipettes bston (5-10-20 ml) pour le formol ; - burette precision (25 ou 50 ml) ou burette Metrohm.

f - reactifs

- Eau regale = 2/3 HC1 P. A. concentre + 1/3 NO3H P. A. conc.. . (preparer

- HC1 P. A. dilue 1/5 ( N 2 N) ; - Phosphate diammonique P. A. : solution aqueuse B 5 % ; - PhBnolghtaidine.0, 1 %, dans 1'6thanol ; - ammoniaque P. A. dilu6e B 1/2 ( Y 5-6 N) ; - ammoniaque P. A. concentree (produit commercial = N- 11-12 N) ; - acide nitrique P. A. dilue B 1/3 (= .4 N) ; - acide nitrique P. A. concentre ( N 12-13 N) de 1,4 ; - solution aqueuse de molybdate d'ammonium, 15 % :

extemporan6ment) ;

- pulveriser le sel, - peser la quantite voulue pour preparer le volume de solution neces-

- verser dessus le volume n6cessaire d'eau distillee bouillante, - agiter pour dissoudre, - ajouter quelques gouttes d'ammoniaque concentrbe, - filtrer su r filtre sans cendres lent, - refroidir ;

- NO3(ma) 5 % dans l'eau,

saire,

- solutions de lavage (en pissettes 1 O00 ml dament 6tiquet6es) :

ajouter O, 05 ml de bleu de bromophenol/litre, la solution doit etre bleu-violace sinon l'ajuster ;

contr6ler le pH avec bleu de bromothymol (coloration vert-jaune) ; - (NO3Na 5% dans l'eau,

25

-. NaOH 'N/5 : - NaOH en pastilles : 8 g, - eau distillbe :.q. S. pour 1 O00 ml, - conserver en verre .ordinaire, - &talonner par S04H2 N/10, en prdsence de for& phtaleine (conditions

identiques B celles du dosage) avant .chaque serie de determinations ;

- formol P. A. du commerce (solution?% 30%) contenant O, 015 g de phe- - Formol phtalein6 :

nolphtaleine, neutralise extemporanement par NaOH N/5 ; - SO4H2 N/10 titre :

- prdparer selon technique donnee par tout bon manuel de chimie analytique ou B partir de titrisol (respecter la notice d'emploi).

g - calculs

(Acidimetrie - Teneur en magnesium Bchangeable)

Donnees : - 20 g de sol, - dosage su r 20/50 de la solution debarrassee de Ca* - volume de NaOH N/5 N .utilis6e = V , - volume de SO4H2 N/lO' exact en retour = V1 ,

' - volume de SO4H2 N/10 exact utilise pour ettalonner Vml de NaOH N/5 I = V2.

et si un blanc a et6 effectue, pour lequel : - un volume V3 de NaOH N N/5 a ette utilise, correspondant % V4 ml de

- et un volume V5 de SO4H2 N/10 exact a et6 utilise en retour, SO4H2 N/10 exact (etalornage),

. . . alors, pour une prise initiale de 20 g de sol :

1 O, 096125 r (v2 - VI) - (v4 - v 5 ) l = me Mg++/loo g de sol 1

B - DOSAGES DU POTASSIUM El' DU SODIUM

(consulter les ouvrages sp6cialisds de chimie analytique)

Le dosage de K+ s'effectue, aprb eliminatim rigoureuse des ions IW4'par pr6ci- -

pitation sous forme de cobaltinitrite mixte de K+ et Na' en milieu leg5rement acetique. Le dosage peut se faire, soit par mangariimetrie (oxydation de N02- en NOQ-), soit par colorimetrie des ions N02- (Griessj, soit par colorimetrie de l'ion Co2+, soit par distillation de NH3 provenant de la r€duction de N02- par .l'alliage Dewarda.

26

La precipitation SOUS forme de perchlorate est inadequate avec les faibles quantites de K+ generalement trouvdes dans les sols. La methode au t6traph6nylborureY tr& rbcente, serait sans doute la meilleure.

Le dosage de Na*+ (tr8s delicat) se fait par precipitation sous forme d'acbtate triple d'Uranyle, de magnesium (ou de zinc) et de sodium, en milieu hydroalcoolique leg&rement acetique. On determine, soit par gravimetrie du preclpkttg (filtration sur creuset filtrant G4),

soit par colorimetrie (ions uranyle), soit par oxydo-rbduction (ions uranyle).

La methode par precipitation du pyroantimoniate est peu connue, et est 6galement delicate.

1.2.2 - DOSAGES AUTOMATIQUES

1.2.2.1 - LA PHOTOMÉTRIE DE FLAMME (ou photornetrie d'&mission)

Ce.tte methode consiste & exciter un metal par pulverisation dans une flamme, cette excitation produit un rayonnement qui se situe dans un spectre caracteristique pour chaque metal. Certaines raies de ce spectre peuvent etre isolees par des systemes monochroma- teurs, et sont reçus sur des appareils de detection photo&lectriques, qui transforment l'intensite du rayonnement en courant Blectrique mesure par un galvanomgtre. La deviation du galvanomgtre est fonction de la concentration du metal, et l'on peut ainsi effectuer un dosage precis par rapport 5 des solutions 6talons de concentration connue.

Les Blements alcalins comme le sodium et le potassium sont excites facilement et il suffit d'une flamme de combustion gaz air (1100 - 1300").

Pour le sodium et le potassium, il existe des raies d'6mission principales, respec- tivement ii 589 mp et 767 mp, les autres raies du spectre ayant une intensite plus faible.

Dans ce cas de simples filtres de verre permettent d'isoler la bande desiree. Un detecteur robuste de sensibilit6 moyenne et un galvanomgtre sont suffisants pour un photo- m6tre P lecture directe.

La plupart des instruments commerciaux P filtre sont prbvus pour l'analyse du sodium et du potassium, le calcium et le lithium peuvent &re obtenus avec certains amenagements.

Pour d'autres.n-&taux non faciles & exciter (Mg - Ba) et pour des melanges complexes, il faut utiliser des flammes plus chaudes telles que air acetyl8ne (2 250" C) et surtout la flamme air chalumeau oxydrique (2 800" C).

Mais dans ce cas le nombre de raies d'emission est plus elev6 et il existe des bandes

Figure 2 : Ensemble pour spectrophotometrie de flamme d'bmission avec distributeur et enregistreur. Photo S. S. C. Bondy

(à gauche : distributeur automatique (matbriel physico-chimique), au centre : photomgtre de flamme type Varaf de Jobin et Yvon, à droite : enregistreur "Graphispot" de Sefram).

28

diffuses provenant.des oxydes. Il faut incorporer un monochromateur dans l'instrument. Les systemes les plus rdcents utilisent un monochromateur L reseau associe L des filtres de prd- s6lection. Comme on travaille dans une bande trgs etroite, il faut Bgalement un detecteur beaucoup plus sensible tel qu'un photomultiplicateur.

Ces appareils se trouvent dans le commerce sous le nom de "spectro"photom5tres de flamme, ils sont Bquipes de systgmes d'amplification et de compensation pour supprimer les rayonnements parasites dtis P la flamme elle-même, aux solvants, L la luminosite am- biante. Il existe cependant beaucoup de variables en photometrie et on ne peut les contr6ler toutes avec precision.

L e s s o l u t i o n s s e r v a n t & l ' e t a l o n n a g e d e v r o n t r e p r o d u i r e 1 ' 6 c h a n - t i l l o n d e t r g s p r e s , P t o u s p o i n t s d e v u e , n a t u r e d e s solvants organiques ou inorganiques, viscosite, tempdrature, qui ont une influence sur la vitesse de vaporisation ou le degre d'excitation.

Beaucoup de constituants exercent une influence sur 1'6mission de Z'dlBment L analyser. C'est ce qu'on appelle les interferences (rayonnement, raies du spectre trop voisines), par exemple Ca++ in te r fhe su r Na* , NafPOq',Al+* interferent s u r Ca*, NafFe+* inter- fbrent sur Mg*.

Les anions exercent dgalement une influence, variable mais souvent importante.

Mode opératoire

L'echantillon est d'abord mis en solution, puis pulvdrise dans un brtileur. Pour que les conditions d'excitation soient constantes, il faut prendre les precautions

- pression des gaz constante (regulateur ordinaire L deux Btages) ; .- ddbit du,'pulverisateur uniforme ; - flamme du braleur constante et stable. Il faut eviter que la solution contienne des petites particules venant obstruer les ca-

pillaires du pulverisateur (Nota : les solutions en milieu acdtate d'ammonium, neutres, cul- ifivent tres vite (moisissures). Leur stockage devra s'effectuer en chambre froide. L'utilisation d'antibiotiques pour la conservation des extraits suppose que les dtalons sont Bgalement traites de la meme façon).

Les lectures instantanees sont sans valeur car l'intensite des raies est variable, et les appareils donnent une pseudo-jintegration sur plusieurs secondes qui diminue les fluctua- tions, neanmoins l'enregistrement graphique de la lecture permet une meilleure precision.

On peut rBaliser un appareillage entigrement automatique ii l'aide d'un distributeur de solutions, d'un photomgtre de flamme, d'un enregistreur.

Si l'on passe dans l'appareil des solutions de concentration croissante, la courbe d'etalonnage doit etre lineaire pour les basses concentrations ; pour les concentrations 6le- vees les courbes ne sont plus lineaires en raison du phenombne d'autoabsorption.

suivantes :

29

conseils pratiques pour le dosage des principaux dldments (Ca*+, Mg++, K+, Na+) (cas d'un spectrophotomgtre de flamme, avec chalumeau oxydrique et monochromateur P rbseau)

Les metaux alcalins et alcalino-terreux sont doses sur les extraits de bases &han- geables et de bases totales.

20 g de sol dans 150 ml. Les metaux lourds Fe+++ et Al+++ sont peu abondants dans ces extraits et interfgrent peu.

photomstre de flamme.

100 g :

Dans le premier cas, on op6re directement sur les extraits P l'ac6tate d'ammonium,

Les concentrations des solutions les plus courantes conviennent P l a sensibilite du

Ces concentrations correspondent aux teneurs suivantes dans les sols, en me pour

C a l c i u m

Ca++ de O, 05 B 6,3 m6 pour 100 g de sol, ou 1,33 B 168 Y Ca/ml ou ppm en solution. - longueur d'onde : 5 540 - prefiltre de 540 P 580 mp - phototube 1 P 28

Flamme oxyggne-ar6tylgne.

M a g n e s i u m l!d#++de O, 05 B 6,3 m6 pour 100 g de sol, ou O, 8 B 102 Y Mg/ml ou ppm en solution.

- longueur d'onde : 3 710 f i - prefiltre de 360 2 530 mp - phototube 1 P 22

Flamme oxyghe-hydroggne.

P o t a s s i u m

K+ de O, 05 2 1 , 5 m6 pour 100 g (grande sensibilite), ou O, 05 B 5 m6 (petite sensibilitk) ou 2,6 B 78,2 Y K/ml en solution, ou 2,6 P 260 ppm. pour de trBs faibles quantites, on peut doser jusqu'fi O, 25 ppm de K en solution (trgs grande sensibilitb).

- longueur d'onde : 7 680 - pr6filtre 760 P 960 mp - phototube 1 P 22

Flamme oxyggne-acBtylBne.

S o d i u m Na+ de O, 05 P 1,5 m6 pour 100 g, ou O, 05 P 10 me pour 100 g,

. soit 1,5 B 46 Y Na/ml ou O, 05 P 306 YNa/ml ou ppm en solution- : longueur d'onde : 5 895 - prefiltre 580 P 760 mp - phototube 1 P 22

Flamme oxyggne-ac6tyli2ne. En general, les quantites minima &mesurer sont superieures 3. la sensibilite mini-

mum de l'appareil.

30

preparation des solutions4talons ,(essais realises par G. FILLMANN)

On prepare d'abord des solutions simples contenant un element, puis des solutions mixtes permettant d'btudier l'interfbrence de plusieurs 616ments.

S o l u t i o n s m e r e s s i m p l e s

On fabrique des solutions meres des divers Qlements Ca++, Mg", K', Na', de concentration exaete 2 N.

-----_______________-__ S o l u t i o n m 6 r e d e c a l c i u m Solution 2 N : 2 Bquivalents par .litre;ou 2 milli6quivalents par millilitre.

- Peser 100,08 g de carbonate de calcium (C03Ca) R. P. sech6 P l'btuve B 135" ; - mettre dans un erlenmeyer de 3 litres, placer dessus un entonnoir, mouiller

- dissoudre par 1'15 ml d'acide acbtique, verser doucement en raison du fort

- transvaser dans une fiole de 1000 ml, ajouter 10 ml d'acide acetique, un peu

avec de l'eau ;

degagement de CO2 ;

de formol, ajuster P 1 litre avec de l'eau distillbe.

-______--_____-___- S o l u t i o n m & r e d e m a g n e s i u m -_____ Le carbonate de magnesium (produit Merck) est un mblange de corps (C03)2MgH2,

- Peser 2 prises de CO3Mg bien sbch6 8'130", soit deux fois 1,054 g ; - dissoudre chaque prise dans un lbger exces de HC1 concentre ; - amener 0 volume avec de l'eau dans une fiole jaugee de 250 ml ; - sur chaque fiole, prelever trois aliquotes de 10 ml et doser Mgff par com-

- sur trois autres aliquotes doser Mg par gravimetrie de P207Mg2 (p. 23). Etablir la teneur rbelle en Mg du carbonate par la moyenne de 12 resultats.

la quantite theorique de Mg est = O, 3041 g les quantites dosees sont:"omplexo = O, 2746 g

: pesee = O, 2727 g Le % thborique de Mg est = 28,8425, '

"Le % reel moyen de Mg est = 25,9698. Pour 1 litre de solution 2 N de Mg, il faut peser :

. Operer comme pour la solution mh-e de calcium.

C03Mg, MgO, Mg(OH)2. Il est necessaire de determiner sa teneur en magnesium.

plexometrie (voir ci-dessus, p. 18) ;

Pour 1,054 g de CO3Mg :

93,64 g de carbonate de magnesium du commerce.

S o l u t i o n m e r e d e p o t a s s i u m Partir d'acetate de potassium CHQCOOK - R. P. - sbchb P 130" C. ---_------_________-_____

- Peser 98,14 x 2 = 196,28 g avec prbcision ; - dissoudre dans une fiole de 1 litre en acidifiant avec 10 ml d'acide ac6tique R. P. + 10 ml de formol - et ajuster B 1 litre avec de l'eau distillbe.

La solution est 2 N de Kf.

S~~~~sn_m~~~-de_s_o_d_lLu_m_ Solution 2 N de Na+.

- Peser 106 g de carbonate de sodium (CO3Na2) sechb B 130" C ; - opbrer comme pour C03Ca ; - ajuster B un litre avec de l'eau. ...

31

S o l u t i o n s d t a l o n s d i l u e e s

Pour etablir les gammes &talons, on part de deux solutions diluees : Solution 0 O, 1 me par:ml - soit 50 ml de solution 2 N diluee B 1 O00 ml

Solution B O, O 1 me par ml - soit 5 ml de solution 2 N - 10 ml NO3H (acidifier prealablement par 10 ml NO3H)

(completter B 1 O00 ml avec de l'eau).

P r e p a r a t i o n d e s g a m m e s

Les solutions B O, O1 et O, 1 me par ml sont distribuees avec une burette de precision ---------------__-____

de 50 ml. Les prises sont versdes dans des bechers de 100 ou 250 ml, amenees 2 sec sur plaque chauffante douce.

Les sels sont ensuite redissous par l'ac6tat.e d'ammonium normal, transvases dans

HomogQneiser . Conserver en flacons bouches.

des fioles jaugees de 150 ml et ajustes B volume avec l'acetate.

G a m m e s d t a l o n s

Le tableau 1 indique la composition des gammes Btalons. Pour Ca et Mg, les quantites vont de O, 05 B 10 me pour 100 g de sol, repartis sur

La concentration en Yml ou ppm est indiquee pour chaque solution. Ces chiffres sont calcules pour 20 g de sol dans 150 ml. En realite les courbes d'etalonnage sont realisees avec les solutions 1 B 15 (O, 05 B

Pour Na et K y les teneurs courantes depassent rarement 1 , 5 me pour 100 g - solu-

Dans le cas des sols sales, tr6s riches en sodium, il est necessaire de diluer les

19 solutions numerotees de 1 B 19.

6,3 me pour 100 g sol).

tions de 1 B 6.

solutions d'extrait de sol.

Pour tracer les courbes d'6talonnage, on rggle le O de l'appareil sur la solution d'acetate d'ammoniaque pure (on Blimine le fond de flamme) et on r6gle le 100 de l'appareil sur la solution la plus concentree.

Si L'appareil est chaud et la longueur d'onde bien rbglee, on doit pouvoir retrouver la m$me courbe etalon B chaque dosage, ce qui simplifie bien les calculs.

G a m m e s d ' i n t e r f e r e n c e

Dans le cas des extraits de bases echangeables, les interferences principales sont : _____________________

- action de quantites variables de Na sur la courbe de Ca ; - action de quantites variables de Ca sur la courbe de Na ; - action de quantites variables de Na sur la courbe de Mg.

et dans chacune de ces solutions on ajoute des quantites croissantes de l'ion interferant. Pour chaque courbe etalon, on prend quelques points : solutions no 1-3-5-8-11-16-19,

Pour Na/Ca les rapports sont 1/5, 1/2, 1, 2, 4, 7, 10. Pour Ca/Na les rapports sont 1/5, 1/2, 1, 2, 4, 7, 10, 20, 30, 40. Pour Na/Mg les rapports sont 1/20, 1/10, 1/5, 1/2, 1, 4, 10.

32

m

rl

E) L-Cu i-

ww

C

ur

l

O

m

m

rl

wm

c- rl

L-p

..

W

rl

-

m

rl

Cu

5 d

d

.. . .

mr

l

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m

W*

a- mi

W

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Cu- rl W

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m

m-

9ô

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rl

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m

m

CTJ .. 0-2

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O

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O

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Cu

+m

w

L-m

rlw

mr

lmm

rl

O

w"

w- C

ui 0-

N

w

0-

Fi- 0- mi rl-

33

Pour fabriquer ces gammes, on verse dans un becher B la burette de precision les quantites de solution dtalon 0,Ol et O, 1 me ml correspondant d'abord au cation de base ; ces quantites &tant indiquees dans le tableau no 1 pour chacun des numeros de la gamme.

lon de l'element interfbrant. Ensuite, on verse dans les mêmes bechers les quantites croissantes de solution &a-

Pour chaque numero de gamme, on aura 7 B 10 bechers contenant une quantite cons-

Une fois les solutions distribuées, ces bQchers sont amenes à sec et les sels sont

Les tableaux 2, 3,et 4 indiquent les quantites de solution à O, 1 md ml et 0,Ol me ml &

Ces solutions sont numQrotees par le numero de la solution de base, accompagne

tante de 1'6lement de base et des quantites croissantes de l'blement interfBrant.

redissous dans l'acetate d'ammonium N B concurrence de 150 ml.

utiliser pour chacune des solutions d'interfbrence.

d'une lettre ou d'un chiffre romain indiquant l'interference.

I n t e r f e r e n c e s d e N a s u r C a . Mettre dans des bechers les quantites de solution de Ca correspondant aux solutions :

1 3 5 8 11 16 19 soit, en me p. 100 g = O, 05 0,3 1 2,5 4 7 , l 10

Rajouter les quantitQs de solution de Na indiquees au tableau 2. Amener & sec comme precddemment, redissoudre dans 150 ml d'acetake.

A B 1 II IV VII X Interf6rences de Na -- 1/5 1/2 1 2 4 7 10 Na

Ca Voir Tableau no 2.

I n t e r f e r e n c e s d e C a s u r N a . Solutions de Na+ : 1 3 5 8 11 16 19

soit, en me p. 100 g = 0,05 0,3 1 2 , 5 4 7 , l 1 0

Rapports Ca/Na Solutions : A B I I I I V V I I X X X X X X x x x X

Ca/Na : 1/5 1/2 1 2 4 7 10 20 30 40 Voir Tableau no 3.

I n t e r f e r e n c e s de N a s u r M g .

Les solutions de Mg seront les suivantes : 1 3 5 8 11 16 19

soit, en m4 p. 100 g = O, 05 0,30 1,OO 2,50 4,OO 7,lO 10,OO

Les interferences de Na/Mg seront les suivantes : U B A B I I Y X

1/20 1/10 1/5 1/2 1 4 IO

Voir Tableau no 4.

34

T a b l e a u 2

nombre de m( pour la

de 150 ml fiole

O, O 1

O, 06

O, 20

O, 50

T solutions meres de Ca B verser B la burette

dans l e becher T no des

melanges

:oncentration en Na+ par :apport B Ca+'

1/5 1 /2

2 1

4 7

10

)ombre de m'

pour la fiolc de

150 ml

de Na+

O, 002

O, O 1 O, 02

O, 10

O, 012

O, 005

O, 04 O, 07

- - - - - - - - - - -.

O, 030 O, 06 O, 12

O, 42 O, 24

O, 60

O, 040 O, 10 O, 20

O, 80

2,oo

-----------

O, 40

1,40

O, 10

2,oo 1,oo 3,50 5,OO

O, 16 O, 40 O, 80 1,60 3,20 5,60 8,OO

O, 284 O, 71 1,42 2,84 5,68

14,20

O, 25 O, 50

. - - - - - - - - - - -

. - - - - - - - - - - -

9,94

O, 40

2,oo 1,oo 4,oo

20,oo 14,OO

8,OO

solutions meres de Pk B verser il la burette

dans le b6cher

solution 8 O, O 1

me/rni

solution O, 1

me/rnl

. - - - - - - - -

6,00 ---______

4,00 2,00

8,00

20,00

1,00

5,00

20,00 10,00

35,00

14,00

--------_

2,50

50,00

1,60 4,00 8,00

16,00 32,00 56,00 80,00

2,84

14,20 28,40 56,80 99,40

142,OO

--------_

- - - - - - - -

7,10

. - - - - - - - - 4,00

10,00 20,00

80,00

200,oo

40,00

140,OO

35

T a b l e a u 3

nombre de n pour la fiole de 150 ml

B verser B la burette solutions mbres de Cz

dans le becher no des

melanges

Zoncentrat en Ca++ p,

*apport fi N

tombre de me de Ca++

pour la fiole

150 ml de

O, 002

O, O1 O, 02

O, 005

O, 04 O, 07

O, 20 O, 10

O, 30 O, 40 - - - - - - - - - - - - O, 012 O, 030 O, 06

O, 24 O, 42 O, 60 1,20 1,80 2,40

O, 040 O, 10 O, 20

O, 12

------------

O, 40 O, 80 1,40 2,oo 4,oo 6,OO 8,OO

O, 10 --_------_-_

O, 25 O, 50 1,oo 2,oo 3,50 5,00 -----------_ O, 16 O, 40 O, 80

3,20 1,60

8,OO 5,60

O, 284 O, 71 1,42 2, a4 5,68

14,20 9,94

O, 40

2,oo 1,oo

4,oo

14,OO 8,OO

20,oo

solutions mbres de Na & verser B la burette

dans le b6cher

solution I

021 m6/m1

---------

6,00

24,00 18,00 12,00

----- ----

4,00 2,00

20,00 14,00 8,00

40,00 60,00 80,00 - - - - - - - - - 1,00

10,00 5,00

20,00 35,00

2,50

50,00

1,60

8,00 16,00 32,00 56,00 80,00

---------

4,00

2784 7,10

14,20 28,40 56,80 99,40

142,OO ----- ----

4,00 . . 10,00 20,00 40,00 80,00

200,oo 140,OO

T a b l e a u 4

i 1 S -

lombre de m6

pour la fiole

150 ml de :

de Na+

~ ~~

solutions mbres de M g B verser B la burette

dans le b6cher des no

melanges

solutions mbres de Na it verser B la burette

dans le becher nombre de m pour la fiole de 150 ml

no de la :olution etalor

de Mg++ representees

Teneurs

:n m6/100g 80'

Concentratio1 en Na+ par

rapport B h g + solution 2 O, O 1

m6/ml

solution 2 O, O 1

m6/ml

O, O02 O, 005 O, O 1 O, 04 O, 10

O, 05 O, O 1

------------_ O, 003 O, 006 O, O12 O, 030 O, 06 O, 24 O, 60 ------------_ O, O 1 O, O2 O, 04 O, 10 O, 20 O , a0 2,00

O, 025 O, 05

O, 25 O, 50

O, 10

2,00 5,oo

O, oa

O, a0

a, 00 O, 284

5,6a

------------ O, 04

O, 16 O, 40

3,20

------------

O, 71 1,42

14,20

3

a

1/20 1/10 1/5 1/2 1 4

10

1,60

8,OO 32,OO

4,oo

80,oo

2,84

14,20

142,OO 56,80

7,lO

. - - - - - - - - 4,oo

10,oo 20,oo ao, 00

200,oo

4,oo O, a0

.-

10,oo

37

1.2.2.2 - EMPLOI DE TITRIMhRES AUTOMATIQUES

Les titrimetres automatiques sont des appareils qui donnent directement le point final d'une reaction (acidimetrie, complexometrie, etc. ,) en utilisant des mesures potentiometriques ou colorimetriques dans les cas les plus courants, ou &galement des mesures conductimbtriques, amperometriques, etc. .

Les systemes P grande sensibilite donnent une courbe d'enregistrement, dont un sommet ou un point d'inflexion marquent avec precision la fin du dosage.

Dans le cas qui nous interesse, il est possible d'effectuer les dosages de CaCt et Ca* + Mg++ &l'aide du complexon (E .D. T. A. ) et d'un &actif metallochromique, comme dans la methode manuelle, mais en remplaçant l'œil de l'operateur par un colorimetre (ou photometre d'absorption). En effet les changements de teinte vers le point final sont souvent progressifs et l'erreur d'appreciation visuelle peut depasser O, 5 ml de complexon N/50.

On peut tracer point par point la variation de densite optique de la solution en fonction des quantites de reactif verse, mais c'est une operation fort longue.

Il existe des appareillages où l'alimentation en reactif est realisee automatiquement par une seringue mue par une vis, les quantites debitees peuvent $insi etre enregistrees sur une bande de papier P l'aide d'une plume commandee par le mouvement de la seringue (ou burette P piston). Cette burette enregistreuse automatique, actionnee par un moteur, fonc- tionne d'une façon intermittente et est commandee par un relais en comrrlunication avec un potentiometre autoequilibreur (voir Figures 3 et 4).

La cellule du colorimetre transmet des variations de F. E. M. au potentiometre autoequilibreur dont la valeur de consigne varie d'une façon reguliere. Si le potentiometre autoequilibreur se trouve P un moment en retard sur la F. E. M. de la cellule de plus d'une quantite donn6e (quelques millivolts), le relais est actionne et l'admission d'agent titrant cesse ; quand le potentiometre est P nouveau en Bquilibre avec la F.E. M. de la cellule, l'admission reprend.

Comme le point final de la reaction correspond P la variation maximum de coloration, donc.de F. E. M. , l'appareil est amen6 9 titrer le plus lentement autour du point Bqui- valent. L'enregistrement du debit variable de la burette, associe au mouvement.de deroulement constant du papier (synchrone avec la valeur de consigne) donne une courbe en S (sigmoitïe) dont la pente maximum indique le point f inal de la reaction. Le point de pente maximum peut 6tre obtenu par construction geometrique simple et permet de determiner le volume de reactif P la precision du 1/20 de ml, meme pour un complexon tres dilue (N/200).

38

Nomenclature des appareils : A - Vitatron B - Dosimat C - pH mbtre D - Impulsomat

C

I I I 1 I .

,J

43 ' 5

J

D

Figures 3 et 4 : Schbma et photographie de l'ensemble combititrateur (Meirphm et Vitatron).

A Figure 3

Figure 4

39

Mode opératoire

La solution P doser est versde dans un tube calibre, qui est place dans un logement special du colorimètre. Un petit barreau aimante tourne au fond du tube, entraifie par un agitateur magnetique incorpore au colorimètre. Un filtre monochromateur est choisi en fonction de la nature du colorant, de façon qu'avant toute addition de complexon l'aiguille du colorimè- t r e puisse être regMe sur le 100% de transmission.

L'addition de reactif provoque le changement de couleur de la solution & doser et ac- croft l'abso,rption de lumigre. L'aiguille du colorimètre varie de 100 % vers O.

Au depart, les premières quantites de liquide provoquent peu de changement de densite optique, la burette debite rapidement et la plume enregistreuse trace une droite indiquant le volume consomme. Lorsqu'on approche de la fin de la reaction, l'aiguille du colorimètre varie rapidement et la F. E. M. transmise aux diffhrents relais provoque des arrêts successifs de la burette. La plume enregistreuse marque alors toute une suite de petits paliers dans le sens du deroulement de la bande de papier, et perpendiculaire au premier tracé, enfin, lorsque l'aiguille du colorimgtre atteint son maximum de dhviation, les additions de liquide de la burette deviennent de plus en plus importantes et le trace de la plume redevient rectiligne et parallèle au premier trace. On a ainsi une courbe en S entre deux droites parallèles. Le fonctionnement de la burette est stoppé, le dosage est termine. Le volume de complexon necessaire au dosage est mesure directement sur le papier enregistreur gradue, par la longueur separ'ant les abscisses du point O et du point de pente maximum de la courbe en S.

A -DOSAGE DU CALCIUM SEUL

- On part de l'extrait de bases echangeables, ,15O*ml d'acetate d'ammonium pour

- on prelève dans des tubes en verre calibres de 17 ml, 1 ml ou 5 ml de solution utilise pour cela un appareil de pipetage automatique (seringue B commande

20 g de sol ;

automatique) ce qui permet de pr6parer environ 240 tubes pour une serie de dosages ; - on ajoute P l'aliquote d'extrait contenue dans le tube :

- 2 ml de cyanure de potassium (CNK) avec un petit jaugeur automatique, - 7 & 11 gouttes de soude (NaOH) 15 N avec une burette automatique jusqu'&

obtention de pH = 12,5 exact (verifier au papier pH Merck P partir de la septième goutte),

- O, 25 ml de calcon avec une pipette g r a d d e de 1 ml, - deux petits barreaux aimantes ;

- mettre en route l'appareil de Titration et doser avec du complexon (E. D. T.A. )

- le colorimètre est Bquipe d'un filtre 590 m p (jaune orange) et d'un phototube sen- N/50 ;

sible L la lumière bleue.

&actifs

Preparation de la solution de calcon : - 200 mg de calcon en poudre ; - 25 ml de triethanolamine (R. P. pour analyses) ; - ajuster P 100 ml avec de l'alcool methylique ; - filtrer.

Ne pas utiliser au del& de 48 heures.

40

. pH -rnVx100

N.B. -

4

Ces courbes, obtenues avec une solution Btalon pure de calcium (1 ml Ca *N/40) sont "idBales" : la partie centrale de la courbe est quasi verticale et forme un angle net avec la premiere partie (droite), de meme les deux parties droites paralleles sont "tr6s" Bloignees l'une de l'autre. Il n'en est pas toujours de m&me avec les extraits de sols pour lesquels on obtient des graphes. à courbures plus amples, B partie centrale plus inclinBe, et dont les droites paralleles sont plus rapprochdes,

4 1

4 ' pH +mVx100

N.B. - Dans le cas des extraits de sols trbs pauvres on entre directement dans la partie *

centrale de la sigmoi'de, la recherche du.point de virage (point d'inflexion de la sigmoitle) devient ddlicate surtout si le graphe presente des courbures amples. Il y a alors avantage B reprendre le dosage, avec la quantite maximum d'extrait permise par le volume du tube, et avec "rajout" d'une quantite parfaitement me- suree de solution Btalon de Ca* de titre parfaitement connu necessitant au moins.. 1 ml de liqueur titrante (complexon III N/50). Il est Bvident, dans de tels cas, que le calcul d'erreur theorique conduit B des erreurs relatives finales'trss importantes. L'experience a montre, cependant,' que ce subterfuge etait preferable B l'ambiguite des dosages sans "rajoutt1.

42

B -DOSAGE DE LA SOMME CALCIUM + MAGNÉSIUM

On effectue un prelèvement identique à celui du dosage de Ca++. Ajouter :

- 5 ml de solution tampon pH = 10,s avec un jaugeur automatique ; - 8 gouttes de colorant noir Eriochrome T ; - deux petits barreaux aimantes ;

Equiper le colorimètre d'un filtre 660 mp (rouge) ; Placer le phototube sensible à la lumière rouge ; Mettre en route l'appareil de titration ; Doser avec le complexon E.D.T.A. N/50.

dactifs

Solution tampon pH = 10,5 : - 70 g de chlorure d'ammonium NH4Cl ; - 20 g de cyanure de potassium CNK ; - 10 g de chlorhydrate d'hydroxylamine ; - 50 ml de triethanolamine ; - 370 ml d'ammoniaque pure ; Ajuster à 1 O00 ml avec de l'eau.

- 200 mg de noir Eriochrome T en poudre ; - 100 mg de chlorhydrate d'hydroxylamine ; Amener à volume dans une fiole de 50 ml avec de l'alcool methylique ; Filtrer ; Cette solution peut se conserver jusqu'g un mois.

Noir Eriochrome T

Nota

Dans ce cas, rajouter g la solution à doser : Si le volume de complexon vers6 est ider ieur à O, 75 ml N/50, le dosage est imprQcis.

- 1 ml de solution Btalon de Ca++ N/40 ; - ou 1 ml de solution dtalon de Mg++ N/50.

Retrancher du resultat final.

43

Figure 7 : Exemples de courbes avec solutions &talons.

O A A 4 pH +rnVx100

44

Figure 8 : Exemples de courbes avec des extraits rbels.

O A A 4 pH +mVx100

45

1.2.2.3 - DOSAGE AUTOMATIQUE DU MAGNÉSIUM A L'AUTQANALYSEUR PAR L'EMPLOI, DU BLEU DE MAGNÉSIUM (Methode FLANNERY, modifibe GAUTHEYROU).

Principe

On obtient la formation d'une laque, par prbcipitation de l'hydroxyde de magnesium Mg(OH)2 en milieu alcalin, et adsorption d'un colorant le "Bleu de magnesium" sur cet hydroxjr- de, en presence d'un agent detergent, le Brij, et d'un produit facilitant la mise en suspension, l'alcool polyvinylique.

La colorimettrie est effectuee & 625 mp. (orange-rouge).

ri4actifs

Magnesium bleu 0, 005 % dans N, N-dimethylformanide & 20% : - dissoudre 0, 2 g de bleu de magnesium dans 200 ml de N. N-dimBthylformanide ; - laisser c'ette solution reposer m ou deux jours, melanger soigneusement, puis

- filtrer la solution ; - B 250 ml de cette solution, ajouter 150 ml de N. N-dim6thylformanide et diluer

diluer B 1 000 ml avec de l'eau distillee ;

B 1 000 ml avec de l'eau. Alcool polyvinylique P. V. A. O, 1 '% :

- peser 2 g d'alcool polyvinylique, verser dans un grand erlenmeyer de 3 & 4 000 ml

- chauffer jusqu'% dissolution eomplste ; - refroidir ; - juste avant l'emploi, ajouter 10 ml par litre de Bdj 35 (solution mBre).

- dissoudre 100 g de Brij 35 detergent dans 250 ml d'eau chaude.

- diluer 100 fois la solution prQc6dente : 20 ml de solution m6re dans 2 000 ml

- preparer avant l'emploi.

- 40 g par litre de soude en pastilles.

et verser 2 000 ml d'eau distillee ;

Brij 35 en solution B 40% (solution m6re) :

Brij 35 (Mg) L O, 4 % :

d'eau distille% ;

Soude normale (NaBH) :

Acetate d'ammonium normal 2 pH = 7.

Remmqtse

Si les solutions sont riches en magn&ium, il peut y avoir aprgs plusieurs heures des d6p6ts dans l'appareil, on peut effectuer un nettoyage rapide en pompant quelques instants Hel & 5% par le tube servant â la soude.

D'autre part, l'btape prbalable de dialyse ,peut ne pas 6tre indispensable' si le5

solutions d'extrait sont bien limpides.

46

- + t g-+ 0

Q

w &-

R

a,

L

a rn a, l-4

47

2 - CAS DES SOLS COURA.NTS CALCAIRES

2.1 - EXTRACTION;

colonne et percolation

On pratiquera de meme que pour les sols non calcaires, mais au lieu de percoler P 150 ml on percolera P 500 ml en recevant dans une fiole jaugBe de 500 ml.

matbrie1

Fiole jaugBe 500 ml au lieu de 150. (autrement, voir en ComplexomBtrie-ch6latomBtrie, p. 14).

2.2 - DOSAGES

Les dosages sont les mgmes que dans les sols non calcaires, mais l'acetate d'ammonium dissout une grande partie du carbonate de chaux et le calcium surcharge les solutions.

L'elimination du calcium des extraits devient souvent une nBcessitB (voir p. 21).

2.2.1 - SPECTROPHOTOMETRIE DE FLAMME Du fait de la concentration BlevBe de Ca++ dans la solution, il sera nBcessaire, soit

d'effectuer des dilutions de l'extrait, soit d'en Bliminer le Ca*. (p. 21).

dilution

Une aliquote (ex : 50 ml) de l'extrait sera mise en rBserve et soumise aux determinations spectrophotomBtriques. Selon les resultats obtenus on effectuera des dilutions plus ou moins importante s .

Si, cependant, les resultats paraissent aleatoires ou si la quantite de C03Ca dans le sol est trSs grande et que la disproportion entre Ca++ et les autres ions en solution oblige B des dilutions trop importantes, il faudra alors abandonner la spectrophotomBtrie directe de la solution et la reprendre s u r l'extrait debarrasse de Ca++.

dimination du calcium

Travailler sur une aliquote de 250 ml (250/500). Operer comme p. 21. Dans le cas des sols calcaires, la valeur trouvee pour Ca++ n'ayant plus de significa-

tion (Ca++ Bchangeable + Ca" de C03Ca soluble dans l'acBtate d'ammonium), il ne sera meme pas utile d'effectuer le dosage.

48

Aprgs Blimination de Cat'+ le filtrat sera epure de ses sels ammoniacaux (eau regale) et après mise sec, le residu sera redissous par 1 ml de NO3H concentre et volume B 150 ml avec de la solution normale d'acetate d'ammonium puis soumis aux determinations spectropho- tometriques pour la d&ermination. de Mg*, K" et Na+. Il se ra bon de doser les traces de Ca* restantes pour calculer l'interfbrence de cet blement sur Na+.

C03Mg accompagnant souvent CO~Ca..dans des calcaires qui ne sont pourtant apparem- ment pas dolomitiques, il faudra s'attendre à devoir effectuer des dilutions pour avoir un dosage correct de Mg*.

Il faudra se souvenir, lors des calculs, que le tlpoids" de sol correspondant aux 150 ml de solution n'est plus que moitie de la normale.

2.2.2 - COMPLEXOMETRIE N. B. - La complexom6trie de Mg++ devient aldatoire dgs que Ca/Mg de Ilextrait est > 5.

On peut utiliser, soit les methodes manuelles, soit les methodes automatiques pour le dosage de Ca++ et Mg++.

Le dosage s'effectuera sur 10 ml de l'extrait (10/500) pour Ca* seul et pour Ca* + Mg++.

calculs

Teneur en calcium

Donnees : Poids de sol = 20 g (ou 10) ; volume de solution = 500 ml ; aliquote = 10 ml ; titre du reactif = M/100 (ou N/50) ; &quivalence = 1 ml CID M/100 = O, 02 mb de Ca++ ; resultats = V-volume, en ml de C ~ I utilise pour le dosage ;

V' = volume, en ml de Cm utilise pour le "blanc".

49

Teneur en magn6sium

Donnees : identiques à celles concernant Ca*.

resultats = V1 = volume (en ml) de cohplexon III btilise pour le dosage de la somme Ca++ + Mg++

Ca++ seul (voir : V = volume (en ml) de complexon III utilise pour le dosage de

D'aprgs les Bquations elaborees pour le calcul de Ca* seul, on t i re :

(V1 - V) . 5, O = me Mg++/100 g de sol (avec prise initiale de 20 g)

(VI - V) . 10, O = mQ Mg++/l00 g de sol (avec prise initiale de 10 g)

2.2.3 - METHODES CHIMIQUES

Il vient d'6tre vu que la spectrophotomQtrie de flamme risquant d'etre inapplicable dans le cas de solutions t r g s riches enCa++ du fait de la solubilisation plus ou moins importante de calcaire dans l'acbtate d'ammonium.

C'est le cas type d'utilisation de la methode chimique d'6limination de Ca* par prQ- cipitation de l'oxalate qui a kt6 vu precedemment. Il est inutile d'effectuer le dosage de Ca++ P moins de vouloir un contrale de la cornplexometrie.

Au cas oil la richesse en Mg++ serait grande (cas des calcaires dolomitiques), la ' solution 6purQe en Ca++ devra 6tre encore diluee pour que les dosages de K+ et Na+ par pha- tometrie de flamme soient possibles.

2.3 - DOSAGE DIRECT DU CALCIUM ECHANGEABLE (Méthodes alternatives) .

Si, dans les sols calcaires on veut obtenir Ca Qchangeable, autrement que par difference avec la capacite d'echange, on peut appliquer les methodes suivantes :

- Méthode HlSSlNK

Le sol est lessive par deux litres successifs de chlorure de sodium en solution normale.

La difference de teneur en Ca++ du premier et du demieme extraits represente le calcium 6changeable.

50

(On consid&re, en effet, que le premier' litre de NaCl N "dissout" tout Ca* 6chan- geable plus une quantite fixe de Ca++ du C03Ca, et que le deuirieme litre de NaCl N dissout la même quantite fixe de Ca++ du C03Ca).

- Méthode TOUJAN Dans le cas d'un sol P la fois calcaire et gypseux, on peut doser Ca*, CO3H- et

SO4-- dans le premier extrait et 6crire (TOUJAN, 1960, voir bibliographie 4, p. 82) :

' Ca* Bchangeable = Ca* dos6 - (CO3H- + SO4--).

- Méthode Bondy , ,

On peut 6galeme.nt remplacer le chlorure de sodium par une seule extraction au nitrate de potassium, soit 500 ml de NOQK N pour 20 g de sol (DABIN).

Sur cet extrait, on peut doser Ca --Mg (cornplexometrie ou photometrie) ; COQ-- - ~ 0 3 ~ - (addimetrie) ; S04 (turbidimetrie ou cornplexometrie)

et appliquer le meme calcul que dans le' cas de la m6thode Toujan.

51

Deuxième partie

CAPACITÉ D W H A N G E

5 2

1 - CAS DES S0L.S COURAW'S ,NON' CALCAIRES

1.1 - METHODE.AVEC LE CALCIUM

Principe

La determination de la capacitQ d'echange d'un sol consiste B saturer son complexe absorbant par un ion assez efficace et cependant assez facile B deplacer par la suite, et finalement facile % doser par les mQthodes courantes de laboratoire.

La determination de l a capacite d'Qchange suit gBn6ralement la determination des cations Bchangeables'. En plus de sa valeur intrinseque cette quantite permet de calculer un rapport dont la connaissance est precieuse pour juger des qualit6s chimique.s d'un sol :

- si S represente la somme, exprimee en milli-fiquivalents des cations &han- geables (Ca++, Mg*, K+ et Na+),

- et T represente la capacitd d'Qchange, Qgalement exprim6e en milli-equiva- lents,

on etablit : ' 'Oo = V = Pourcentage de saturation. T

Selon les types d'argile et cle matiere organique du complexe absorbant, V est lie au pH par un coefficient de corrQlation propre (OLLAT).

Une autre relation lie les deux valeurs S et T : T.- S = H" Bchangeable.

Selon que la determination de la capacite d'Qchange est effectuee directement ou apres celle des cations Qchangeables, on obtient les deux schQmas suivants (p. 54).

A vrai.dire, ces schQmas sont un peu succincts car la phase 2 donne un filtrat qui ne contient pas seulement (N03)2Ca et NO+, mais aussi une faible quantite du CaC12 de la phase 1, reste dans les interstices de la colonne et e n t r a 6 par la solution de NO+.

d'oh : Ca++ = Ca* de (N03)zCa (Ca* BchangQ) + Ca* de CaC12.

Tout Ca++ Btant dos6 en bloc par complexomdtrie, la part de Ca* 'de CaC12 est trouvee par le biais du dosage de Cl- de CaC12.

Pour que cette quantite de Ca de Cacl2 soit la plus faible possible, et pour ne pas risquer l'hydrolyse que pourrait provoquer un lavage B l'eau du complexe Ca sature, la colonne est percolee d'abard par une solution concentree et tamponnBe de CaC12 (fixation quasi camplete. de Ca++) puis pax une solution diluQe du meme sel (perfection de l a fixation et phase liquide en colonne peu concentree).

5 3

Figure 10 : Schbma des operations, determination directe.

I Phase 1 ;

I 1 l 1 1

+

1

1 1

1 K NO3 excès

I

Phase 3 ; 1 1 F i l t ra t Ca(NO3l2 + K NO3 exces1 Détermination de Ca++ complexométrique i I 1 I 1

Figure 11 : Schbma des opbrations, dbtermination de T a p d s celle de S.

54

1.1.1 - EXTRACTION

Si la determination de T fai t suite P celle des cations echangeables, (cas le plus general), la colonne est dejP toute prBte et installbe (voir p. 10).

Si la determination est faite directement, on preparera et installera la colonne de la meme façon.

Percolation

Trois temps : l e r temps : Percoler lentement par 500 ml de la solution de CaCl2 N.

Recevoir le filtrat dans un vase en verre ordinaire, ou dans un becher

Arrive au trait de 500, le percolat est jet6 et le recipient remis sous la de 600 ml, jauge P 150 et B 500 ml.

colonne. 28me temps : Percoler par petites fractions avec 150 ml de la solution de CaC12 N/10.

S'arrBter au trait 150 ml et laisser bien 6goutter. Jeter le filtrat.

38me temps : Remplacer le vase de 600 ml par une fiole jaug6e de 1000 ml. Percoler lentement avec la solutTon de NO3K N jusqu'au trait de jauge. Boucher la fiole et bien homogeneiser son contenu par agitation bner-

Envoyer la colonne au nettoyage. gique .

matiriel

- vase P filtration froide de 600 ml, ou b6cher meme contenance = jauge (6) P 500 ml e t 5 150 ml (a quelques ml Pr&) ;

- fiole jaug6e de 1 O00 ml avec son bouchon : - trois reservoirs pour la preparation et le stockage des solutions (C12Ca N,

- tuyauterie et robinetterie, ou recipients intermediaires, pour la distribution

- pHm8tre reg16 P 7, O pour l'ajustage du pH des solutions.

C12Ca N/10 et NO3K N) ;

des solutions ;

riactifs

l e r temps : C12Ca N tamponne P pH 7, O. Le rbactif. es t le melange de deux solutions : - Solution A - pour 1 O00 ml :

- Triethanolamine P. A. = 30 ml, - NO3H P.A. (d6 1,33) = 10 ml, - H z 0 distillbe = q. S. pour 1 O00 ml ;

- ClzCa, 2 H z 0 P. A. = 147 g, - H z 0 distillee = q. S. pour 1 O00 ml ;

- Solution B - pour 1 O00 ml :

- Melanger solution A et solution B, volume P volume. - Ajuster P pH 7, O, sous pHm&tre regle P cette valeur, en ajoutant, soit NO$ 4 si Le pH>7, O, soit Triethanolamine si le pH47,O.

55

2Bme temps : Cl2Ca N/10 pour 1000. mL : - ClzCa, 2H O P.A. = 7,35 g, - H z 0 disfillbe = q. S . pour 1000 ml, - s'assurer de la neutralitb.

3Bme temps : NO3K N pour 1 O00 ml : - NOQK P. A. = 101 g, - H z 0 distillee = q. S . pour 1 O00 ml.

1.1.2 - DOSAGES

1.1.2.1 - DOSAGES MANUELS

A - DOSAGE COMPLZXOMÉTRIQUE DU CALCIUM (TotaIité)

- Prelever 50 ml de percolat et les introduire dans la fiole de dosage (Erlen ou fiole

- Op6rer comme il a et6 vu precedemment (p. 14 et suiv. ). N.B. - Le milieu (sel d'acides et de bases forts) n'btant pas tamponn6,la quantite de NaOH 2 N fi. ajouter est d'environ 2,5 ml au lieu de 10, O. Le pH doit cependant dtre 12, O (le. vbrifier).

cylindro-conique de 250-300 ml) ;

materiel

- pipette, 1 ou 2 traits, 50 ml precision ; - pour le reste, voir p. 16.

.r&actifs

- voir p1 16.

B - DOSAGE DU CHLORE (méthode VoIhard)

(consulter eventuellement 'tout bon traite de chimie analytique)

- Opdrer sur 50 ml de percolat (50/500) ; - acidifier par 5 ml de NQ-H N , $ (6 N) ; - ajouter (pipette de precision) 10 ml de NO3Ag N/20 (ou 0,05 N) :

- 3 ml de nitrobenzBne (ou d'dther "sulfurique"), - 1 ml d'alun de fer (3 +) et d'ammonium saturd ;

- agiter Bnergiquement pendant une minute pour coaguler le prbcipitd (ClAg 1 ) ; - titrer l'excBs d'ions Ag+ par SCNK N/20 jusqu'fi. apparition de la couleur orange

rougestre qui doit tenir une minute.

56

- pipette 50 ml, 1 ou 2 traits, precision ; - pipette 10 ml, " I I 9

- pipette 5 ml, reservoir en bas ; - 2 pipettes b$ton 5 ml (nitrobemgne et alun ferrique) ; - fiole dosage : Erlenmeyer ou fiole cylindro-conique de 250-300 ml, avec

- burette precision 25 ou 50 ml ou, mieux, burette Metrohm ; - agitateur blectro-magnbtique et barreaux aimantes. N. B. - NOQH 6 N , le nitrobenzsne et l'alun ferrique peuvent 6tre delivres au moyen de jaugeurs automatiques de volume approprie.

bouchon plastique ad-hoc ;

rbactifs

- NO3H 5 (= 6 N) = NOQH P.A., db 1,33, dilue à 5 ; - Nitrobemgne P. A. ; - Alun ferrique P. A. sature ( = 140 g/litre) ; - Solution Btalon de NO3Ag N/20 (conserve en verre brun), preparbe à partir de

titrisol (respecter la notice d'emploi) ou : - NosAg P. A., sech6 à 105"C, refroidi en dessicateur en verre brun :

- eau distillee = q. S . pour 1 O00 ml, - contr6ler sur solution etalon de Cl-(ClK) N/20 :

8,4945 g,

- C1K P. A. SeChe à 105°C = 3,7278 g, - eau distillee = q. S . pour 1 O00 ml, - m6me technique que pour le dosage (voir plus haut) ;

- Solution Btalon de SCNK N/2O (sulfocyanure de potassium) , pr6par6e B partir de titrisol ou :

- SCNK P.A. , SeChe à 105" C = 4,8590 g, - eau distillee = q. S . pour 1 O00 ml, - etalonner sur NO3Ag de titre stlr.

C - Calculs

La valeur de la capacit6 d'&change du sol est determinde en trois temps : 1 - Determination de Ca++ total dans l'extrait.

i I - Determination de Cl- dans l'extrait. III - Determination de la capacite d'@change du temoin.

d'oh . . . . Capacite d'&change du sol = 1 - II - m. Mais III se decompose lui-meme en deux temps :

III-1 - determination de Ca++ total dans le filtrat du temoin. III-2 - determination de Cl- dans le filtrat du temoin.

donc . . . . III = III-1 - III-2. De plus, chaque d6termination de Cl- (temps II et III-2) est elle-m€ime le resultat

de deux donnees : Echantillon II = Exces Ag+ - retour SCN- Tdmoin = III-2 = " 11 ' 1

57

I I I I I I I

I I

I I

l I I l I I

I I

I I l I I I I I I

Figure 12 : Representation schematique des calculs de capacite d'echange.

FI Retour

I I I l I I I

Temps I I I

I Temps 111/2

I

Ag+ T6moin (Excbs)

I 1

p l Retour

58

Détail des calculs

femps I : Ca++ total dos6

DonnQes : 20 g de sol (ou 10 g) ; 1 O00 ml de solution (excès-NO3K, (N03)zCa et traces de C12Ca) ; Aliquote = 50 ml ; Complexon IlI N/50 (ou M/100) (ou O, 02 N)

Volume de complexon : Vml. 1 m l C m N/50 = O, 02 mQ de Ca++ ;

' O2 ' 'Ooo ' 'Oo 50 20 = 2 V avec prise initiale de 20 g de sol

Ca++ total dos6 en mQ/lOO g sol

p. 100 g sol . O2 ' 'Ooo ' 'Oo =4 V avec prise initiale de 10 g de sol 50 10

temps II : Cl- dans l'extrait de 1'6chantillon = Ca++ 6chantillon sous forme non fixde (CaC12). DonnQes :

20 g de sol (ou 10 g) ; 500 ml de solution ; comme pour le Temps 1 Aliquote = 50 ml 10 ml NO3Ag O, 05 N (excès) = O, 5 m6 Ag+ ; Retour V1 ml SCNK O, 05 N :

I - 1 ml SCN- O, 05 N = 1 ml Ag+ O, 05 N, - 1 ml Ag+ O, 05 N = 1 ml Cl- O, 05 N, - 1 ml Cl- O, 05 N = 1 ml Ca*O, 05 N, - 1,ml Ca* O, 05 N = O, 05 m6 de Ca++.

(0,5 - 0,05 V1) . 1000 * 100 = 50 - 5 v1 avec prise initiale : Ca+"sous forme de 50 20 20 g de sol ~ a C l 2 (en m6/100g) dans l'Qchantillon (O, 5 - O, 05 V1) . 1000 . 100 = loo - 1o v1 avec prise initiale :

50 10 10 g de sol

temps 111-1 : Ca"+ total du tQmoin (calculs identiques à ceux du temps 1)

DonnQes : identiques B temps 1, mais volume de complexon III = V'ml.

Ca++ total du t6moin = 2 V' si prise initiale de Sol = 20 g exprim6 en m6/100 g

de sol = 4 V' si prise initiale de - Sol = 10 g

-

1 I

59

temps 111-2 : Cl' dans l'extrait du temoin = Ca++ temoin sous forme non fixee (CaC12). Raisonnements et calculs identiques P Temps II, mais V'1 ml SCNK O, 05 N en retour.

Ca* sous forme de CaCl2 = 50 - 5 V'1 si prise initiale de Sol = 20 g dans le ternoin, exprime - en m6/100 g de sol = 100 - 10 V'1 si prise initiale de= = 10 g

-

temps 111 (rbcapitulation de III-1 et III-2) = T du Quartz

CapacitQ d'echange = T = 2 V' - (50 - 5 V'l) avec prise initiale de 20 g de sol du temoin ; expsimee en me/lOO g de sol = 4 V' - (100 - 10 V'l) avec prise initiale de 10 g de sol

Finalement, Capacite d'echange du sol :

T = 2 V - (50 - 5 V1) - [ 2 V' - (50 - 5 V'l)] si prise initiale = 20 g de sol

T = 4 v - (100 - 10 V1) - [ 4 V' - (100 - 10 V' l ) ] si prise initiale = 10 g de 'sol

1.1.2.2 - MÉTHODES AUTOMATIQUES DE DÉTERMINATION DE LA CAPACITÉ D'ÉCHANGE DE BASES

La technique utilisee P Bondy est la methode au chlorure de calcium dejP exposee ci-dessus, mais dont les dosages finaux peuvent gtre effectues avec des appareils automatiques, soit :

- dosage de Ca par le combititrateur "Metrohm" et cornplexometrie au calcon

- dosage de Cl par le meme combititrateur "Metrohm" equipe d'une Blectrode

Cette methode sera exposee P propos de 1'6tude des sols sales (voir Annexe 1, p. 96).

(voir ci-dessus) :

d'argent.

soit : - dosage de Ca++ et Cl- par l'autoanalyseur Technicon.

60

A - MOWIFICATIONS APPORTÉES A EA TECHNIQUE D'EXTRACTION

On part d'un Qchantillon de sol que l'on sature directement avec le chlorure de calcium N et que l'on desature ensuite par le nitrate de potassium.

Les differentes operations de percolation peuvent être effectuees sur filtre et entonnoir, mais c e s manipulations sont lentes.

Un procede a et6 mis au point L Bondy, avec l'aide d'un technicien, M. REGAZZI, pour effectuer les differentes percolations dans des pots de plastique, ce qui permet d'alterner les operations d'agitation et de filtration.

L'experience a montre que dans les gercolations sur colonnes, et dans le cas de sols P forte capacite d'bchange, il etait difficile de recuperer l a totalite du Ca++ fixe. La mise en suspension du sol suivie de filtration permet un meilleur contact entre le sol et la solution, donc une meilleure extraction du calcium, B la condition, toutefois, que l'essorage des melanges Sol + Reactif soit le plus pousse possible, eu ea rd à la rapidite d'execution.

Technique d'extraction en pots

On utilise des flacons en plastique de 250 ml dont le couvercle est perce et muni d'un tube d'bcoulement.

A l'interieur du couvercle on dispose une rondelle de papier filtre enserree entre deux rondelles de feutre.

Ce filtre renforce est maintenu ser re L l'interieur du couvercle par une coupelle et un joint circulaire (voir croquis, p. suivante)

Deux orifices sont perces à mi-hauteur dans la paroi du flacon (en dvitant qu'ils soient diamettralement opposes). L'un permet le passage d'un tube en plastique pour l'addition des liquides, l'autre de petite dimension est prevu pour 1'6vacuation de l'air.

Le sol O analyser est place au fond du flacon, le chlorure de calcium N est ajoute directement P l'aide d'une pissette plastique branchee sur l'orifice, le liquide ne doit pas depasser le niveau des orifices.

En obstruant provisoirement ces orifices, on peut agiter le sol dans le liquide et le laisser en contact le temps desire. Le flacon est ensuite retourne, orifice dirige vers le bas, dans la position de 'filtration.

Ce systgme permet d'alterner agitation et filtration. On ajoute d'abord CaC12 N B l'aide d'une pissette, puis CaC12 N/50 L l'aide d'une autre pissette, les liquides de filtration sont evacues vers l 'evier par un systgme de tuyauteries.

On peut essorer le systgme en injectant de l'air comprime par l'orifice destine aux liquides.

Enfin, on branche une troisisme pissette contenant le nitrate de potassium. Le pot

61

Figure 13 : Percolation en flacon plastique de 250 mm1 (Système REGAZZI).

Position Saturation Cl2 Ca (N) et N150

mélange sol r - . trou entrée air e, 1,s mm

Fluide &extraction A

n

flacon pissette, I I

Position de désaturation et extraction NO3 K (N)

joint

feutre! filtre feutre

coupelle

coupelle @ 21 mm

feutre et filtre papier joint même @ épisseur 5 mm

62

Figures 14, 15, 16, 17 : Technique de percolation en flacons plastiques. (photos S. S. C. Bondy)

14 : detail 15 : detail

17 : ensemble 63

16 : ensemble

se trouve retourne sur une fiole jaugee de 1000 ml. Le nitrate de potassium est percole par additions successives et Mgsres agitations jusqu'a concurrence de 1 O00 ml et deplace ainsi le Ca++ fixe ainsi que CaC12 en exc6s.

B -DOSAGES AUTO-ANALYSBUR

a - Dosage du calcium

Principe

La solution ne contient pratiquement que du calcium et du potassium en milieu nitrate normal. Les autres cations alcalins et alcalino-terreux, en particulier le magnesium, qui pourrait interferer sur le dosage du calcium, ont et6 Bliminds lors du lessivage du CaC12 (seuls les sols contenant de la dolomite (C03Ca - CO3Mg) pourraient fournir du M g dans la solution de NOQK).

En revanche, il peut y avoir de petites quantites d'hydroxydes de fe r et. d'aluminium, et parfois un peu d'humates dans les sols tr6s alcalins.

Le rfiactif utilise est la cresolphtaleine complexon en solution chlorhydrique. Il donne avec le calcium un complexe colord bleu violet que l'on colorimstre B 590 mp . La coloration se produit en milieu alcalin pH = 10,5. Ce pH est obtenu 2 l'aide d'une solution de base tampon diethylamine + acide chlorhydrique : cette solution poss6de un pouvoir complexant su r les metaux, mais on rajoute du cyanure de potassium pour masquer complètement Fe*+ et Al*+.

Mises au point particuIières pour I'anaIyse du calcium des sols

Le problème principal consiste à pouvoir doser des quantites de calcium relativement importantes, fixees sur les sols.

Avec une concentration en colorant de O, 5 g/litre, on est parvenu B doser jusqu'8 16 m& de Ca par litre, soit une solution N/62,5.

En realite, l'experience a montre qu'au del& de 4 me par litre, soit N/250, le dosage devient moins prQcis, car la courbe de titration tend vers un palier.

Cette très forte concentration de colorant a deux inconvenients : d'une part la solution

est tr&s colorée, meme pour la concentration nulle en Ca (ligne de base), d'autre part l'augmen- tation de densitd optique est tr&s rapide meme pour les faibles teneurs en Ca. Il est donc indispensable de pratiquer une dilution très forte des solutions avant de colorim6trer. Cette dilution peut se fa i re sur la prise d'6chantillonY avant l'addition des rdactifs, ou bien sur le

64

liquide color6, a p r b addition des reactifs. Les deux procedes ont ette compares, c'est le second qui a donne les meilleurs resul-

tats au point de vue de la qualit6 des enregistrements. A une prise de 0,42 ml/mnde solution de calcium, on rajoute environ 14 ml/mn d'eau

et de riSac.tifs divers, ce qui fait une dilution de plus de 30 fois. Cependant le tr6s fort debit et la coloration intense de reactif, provoquent une ligne

de base tr6s irr&guli&re meme avec un système de pompage aussi parfait que possible. En repompant seulement le quart de ce debit, par un raccord debulleur en T qui en

6vacue les trois-quart vers l'bvier et en diluant encore deux fois avec de l'eau, on obtient un debit finalde 8 ml/mn, un melange homog6ne grLce à un pompage regulier sur deux tubes Qgaux, et une dilution finale de plus de 60 fois qui permet d'obtenir une ligne de base assez reguligre et pas trop coloree.

Cette ligne de base peut être reglee B 99 (% transmission), sur l'enregistreur, avec un cache no 2, la concentration O, 1 m&/litre donne 97 (% transmission), la concentration 4 me par litre 38% et la concentration 16 me/litre 13 %.

L'inconvhient est d'avoir une pompe tr6s chargee par 10 tubes, dont certains de fort diamètre et d'autres faibles. Avec deux ressorts supplementaires à la base et une bonne r6- partition des tubes, l'enregistrement est tr&s correct (il est indispensable de surveiller l'usure possible des cylindres de la pompe).

Compositions chimiques des réactifs et standard - Cresolphtaleine complexone : O, 5 g dans 1 O00 ml d'acide chlorhydrique (BO)

- Solution de base tampon : 0,25 N

- Cyanure de potassium KCN O, 5 g, - Diethylamine en ampoules : 150 ml, - Completter à 1 O00 ml avec de l'eau, ajuster. à pH 10,5 sous pHm6tre

avec l'acide chlorhydrique concentre ; - Solution de rinçage : Nitrate de potassium (KN03) normal ; - Salutions standards :

- solution mhre de chlorure de calcium CaC12, dans NOsK, - peser 100,09 g de carbonate de calcium (C03Ca) pur, dissoudre dans

q. S. d'acide chlorhydrique, ajuster B 1 O00 ml avec du nitrate de potassium (NO3K N) ;

prelever les quantites suivantes, amener à sec et reprendre par 1 O00 ml de NO3K normal :

- solution de chlorure de calcium normal (CaC12 N) : 2 me de Ca par ml.

quantites prdlevees : titre de la solution finale : .8 ml de solution m k e d a m 1 litre de nitrate de potassium (NO3K) = N/62,5 16 mb/litre ; 4 ml de solution m&re 2 ml 1 ml

1' 1' " = N/125 8 m&/litre ; 1' 1' 11 " = N/250 4 me/litre ; 1' I I .Tl " = N/500 2 m&/litre

A partir des solutions preddentes, faire les dilutions suivantes :

65

prdlevement : 50 ml de solution N/125, complBter à 150 ml de NOQK = N/375 2,7 mB/litre ;

125 ml de solution N/125, completter à 1 O00 ml de NOQK = N/1 O00 1 m6/litre ; 250 ml de solution N/500, completer â 1 O00 ml de NOQK = N/2 O00 O, 5 mB/litre ; 100 ml de solution N/500, complBter B 1 O00 ml de NOQK = N/5 O00 O, 2 me/litre ; 50 ml de solution N/500, completter à 1 O00 ml de NOQK = N/lOOOO O, 1 md/litre.

Le manifold est assez complexe puisqu'il comporte deux systgmes de dilution. La vitesse est de trente Bchantillons â l'heure, prelevement 0,42 ml/minute. Pas de bobine de delai ; temperature ordinaire ; colorimètre â 590 m p ; cuve rectangulaire de 10 mm.

Figure 18 : Manifold "Technicon" du dosage de Ca* de la capacitb d'bchange.

HETHOD x C A L C 1 U H O Rsfemncs I Capacitd d'6changs

SAHHRER : II Rstm t 30 pur hnur

Concontration Range t 0.1 b 8 m d q par l i tm 0.5 B 40 n.Bq pour 100 g. Typs Sample : Sol , #low diagram

Violet blanc 3.9 BASE pH 10.5

blanc 3 $9 BASE

DISCARD 10 m Rsctangulae 590 nyl Filtsrs Cacha n. 1, 2 ou 3

GG

Figure 19 : Enregistrement standard. Figure 20 : Courbe de titration.

O

10

20

30

40

50

Dasage du Calcium Enregistrement standard.

t$ivalmtr Ca Etre az

10 '1 Dosage du Calcium Courbe de titration

2c

SC

4c

SC

6C

7a

80

9c

20 -

30 -

40 -

tquivalenlr Ca litre Eantentralmn an Ca normalilt

gggg fl g B :: - N m O O b O Pn

g d g 2

b - Dosage du ChIore

Introduction

La technique de dosage du chlore n'a presente aucune difficulte particuli5re. C'est celle qui est preconisee par la Soci6tte Technicon, et pour laquelle une simple adaptation aux limites des concentrations en chlore dans les extraits de sol, a et6 r6alis6e.

Principe Une solution de thiocyanate mercurique en presence de chlore donne un complexe de

chlorure mercurique avec liberation de thiocyanate qui, en presence d'alun de Fer, forme un complexe rouge orange de thiocyanate ferrique.

L'intensit6 de la coloration est fonction de la quantite de chlore à doser. La colorimetrie s'effectue P 480 mp . Il n'existe pratiquement pas dans ces extraits d'autres 616ments que le chlore pouvant

donner des complexes comme le chlorure mercurique et amener des interferences.

67

Rdactifs

- Alun ferrique : FeNH4(S04)2, 12 H20,

- Thiocyanate mercurique, dissoudre 7 g dans 2 O00 ml d'eau ; - Solutions &talons :

dissoudre 60 g dans 1 O00 ml d'acide nitrique 6 N ;

solution m&re : chlorure de potassium passe P l'btuve à 110" pour 2000 ml de solutions N/20 peser 74,6/20 x 2 g ; dissoudre dans 2 O00 ml de nitrate de potassium N.

Quantite de solution m&re dans des fioles de 500 ml : ml

3 7

12 20 30 45 60 80

100

normalite O, 0003 N O, 0007 N O, 0012 N O, 0020 N O, 0030 N O, 0045 N O, 0060 N O, 0080 N O, O10 O N

Pour une prise de sol de 20 g, on dose generalement de 1 ,5 à 30 me de Cl- pour 100 g de sol.

La vitesse de dosage est de 40 Bchantillons P l'heure, la prise est de O, 8 ml/minute, pas de bobine de delai, temperature ordinaire. La colorimetrie s'op&re P 480 mp ; cuve rectangulaire de 10 mm.

Figure 21 : Manifold "Technicon" du dosage de Cl- de la capacite d'bchange.

" ' Concentration Range : 0.3 6 m.Bq par

lit= - 1.5 B 30 m.€q m u r 1W g. Typa Sample : Sol

DISCARD 1 O mm Rsctengular 480 mp Filtsrs

68

Figure 22 : Enregistrement standard. Figure 23 : Courbe de titration.

0 .

10.

20

30

40

50

60

70

80

Dosage du chlore Enregistrement standard

Equivalenls CI litre z

0 -

10 -

20 -

30-

Dosage du Chlore Courbe de titration

40 -

50-

GO -

70 -

80 -

90 - Equivalenls CI l i r e

Concentration en CI-normalitC 100 1 , 1 ,

m h 2 O 0 E z b 8 8 00 O 8 8 60. O d O' 2 2

O VI

'0 O O O 0 O O

O O'

6 O'

c - Calculs

La oapacite d'bchange, mesurQe par la quantite de Ca++ reellement fixde par le sol apr& contacts avec Ca*N et N/100 e t deplacement par K+ de NOQK, est la diff6rence entre Ca++ total t r o u d (voir les courbes de titration pour le dosage du calcium et le dosage du chlore.

Ca* total - Cl- = Ca* 6changQ

* soit x la teneur en Ca++ de la solution analysee, lue sur l'abaque expose (courbe de titration pour le dosage du calcium) (expression en me/ml)

' 'Ooo ' ' O o E 1 x . 5000 = me Ca++/l00 g sol 1 20

69

** soit y la teneur en Cl- de la solution analysee, lue sur l'abaque expose (courbe de titration pour le dosage du chlore)

y ' 'Ooo ' 'Oo = 1 y . 5000 = me C1-/100 g sol 1 20 -

Ca++ reel = T = (5000 x - 5 O00 y) = (X - y) 5000

Nota - Si des dilutions ont dQ 6tre effectuees il y aura lieu d'integrer les rapports de dilt lors des calculs.

*

**

ltion

. . . . . . . où VA = Volume Aliquote (prbleve dans la fiole de 1 O00 ml d'extrait NO3K) et VD = Volume Dilue, soumis P l'analyse. Le rapport VD/VA sera plus simplement exprime par sa valeur numerique dQment

localisee dans une colonne des tableaux de CalculS.des Rbsultats.

1.2 - METHODE AVEC L'AMMONIUM

Cette methode est applicable aussi bien aux sols courants calcaires que non calcaires. L'ion saturant est l'ion M 4 + , il est moins efficace que Ca++ et les resultats trouves

par cette methode sont en general un peu plus faiblesque ceux obtenus par emploi de l'ion Ca++.

Comme dans le cas de la m6thode.ave.c Ca-, la capacite d'bchange avec NH4& peut s'effectuer, soit apr&s extraction des cations echangeables par CH$OO(NH4) (ce qui est le plus facile), soit directement mais alors il faut saturer en .NH4+ au moyen d'acetate d'ammonium comme dans le cas de l'extraction des cations.

N.B. - Il semble que dans les sols riches en sesquioxydes de fer et en kaolinite, il y ait une retention assez importante de l'ion acbtate. Dans de tels cas, il vaudrait mieux effectuer la saturation en NH4' au moyen de chlorure d'ammonium (ajuste B pH 7,O-par NH4OH) qu'au moyen d'acetate, 1'6limination ulterieure du sel en exces par l'alcool serait bien meilleure.

La description de la methode commence donc apres Percolation (p. 12, chap. 1.1.2.1).

1.2.1 - ELIMINATION DE L'AMMONIUM EN EXCES (NHq de la solution imbibante de CH3COO (NH.4) )

La colonne ayant et6 percolee pax la quantite voulue d'acetate d'ammonium (150 ml) pour sols noncalcaires et 500 ml pour sols calcaires) le complexe absorbant du sol est entiQ- rement sature par NH4+ (voir sch6ma III. * * - phase O) et la porosite du sol est occupee par de la solution d'acetate d'ammonium.

Il faut se debarrasser de cet excQs d'acbtate d'ammonium en le deplaçant par un reactif qui ne provoque pas d'hydrolyse du complexe comme le ferait l'eau

Complexe NH4 + H20 - Complexe H + NH4OH

On pourrait bvidemment utiliser un solvant non polaire B condition que l'acetate d'ammonium y soit soluble mais, de toute faqon, le prix d'un tel solvant serait prohibitif dans le cas d'une telle determination, surtout pour des travaux de routine.

Le solvant utilise est alors 1'Ethanol B 95" (alcool "bon goat" rectifi6, du commerce).

L'Ethanol est, comme l'eau, un solvant protolytique mais sa constante de dissocia- tion est incomparablement plus faible (100 O00 fois).

H20-H' + OH- , avec [Hg . [OH-] = 10-14 CH~CH~OH-CHQCH~O- + H+ , avec [H'] . [CH~CHZO-] = 1 O - l '

Comme l'alcool B 95" contient un peu d'eau il provoque probablement une certaine hydrolyse mais neanmoins negligeable.

Technique

- La colonne est percolee rapidement par 400 ml d'EthandB 95" (fractions de

- laisser bien egoutter entre chaque addition ; - contr8ler l'blimination de NH4+, en tube P essai, au moyen de reactif de Nessler ; - jeter le filtrat.

30-40 ml) ;

materiel

- recipient en verre ordinaire ou en pyrex, de 500 ml, jauge 8 400 ml, pour

- recipient ou systQme distributeur pour repartir l'alcool de lavage ; - pHm6tre regle P ?,O pour la neutralisation de l'alcool ; - tubes P essais de 10 x 100 mm.

recevoir le filtrat ;

rbactifs

- alcool ethylique "bon goQt" 95" ; contr6ler sa "neutralit8"aupHm6tre, l'alcool est quelquefois un peu acide, compenser au moyen de NH4OH P. A. dilue au

' quart, goutte B goutte, sous pHm&tre ; - rkactif de Nessler (quantites pour 1 O00 ml) :

- dans le moins'possible d'eau distillee (100 ml environ) dissoudre 45,5 g d'iodure mercurique P. A. (Hg$) et 34,9 g d'iodure de potassium P. A. (IK),

- transvaser dans une fiole jaugee de 1 O00 ml, - dissoudre 120 g de potasse caustique P. A. (KOH) dans 500 ml d'eau

distillee environ, - transvaser. dans la fiole jaugee contenant deja Hg12 et KI, - ajuster B 1 O00 ml, - conserver au;refrig6rateur et en verre brun (ou preparer extempora-

nement les quantites necessaires).

1.2.2 - EXTRACTION DE L'AMMONIUM ECHANGE

- NH4+ fixe sur le complexe est deplace par une solution normale de KC1.

Complexe NH4 + KC1 exces-Complexe K + NH4Cl + KC1 exc6s

Technique

- A p r h lavage du melange sol-quartz par l'alcool, la colonne est 6ercolee par

- le filtrat est recueilli dans une fiole jaugee de 500 ml ; - la percolation est conduite assez rapidement, mais sans negliger de laisser

- apr6s avoir et6 amenee au trait de jauge, la fiole est bouchee et bnergiquement

500 ml de KC1 N ;

essorer entre chaque addition ;

agitee pour assurer l'homogeneisation du contenu.

matiriel

- fiole jaugee de 500 ml avec son bouchon ; - recipients pour la preparation et la distribution de la solution de KC1.

rbactifs

- solution normale de KC1 = 74,55 g/litre, dans l'eau distillee.

1.2.3 - DOSAGES .

Le dosàge peut 6tre effectue, soit par distillation de NH4+ (cas le plus courant ddcrit ici), soit par colorimetrie au moyen du rdactif Nessler (stabilise par la gomme arabique) et apr6s dilution de l'extrait (meme stabilise, le Nessler donne facilement un precipite lorsque NH4 est en quantite notable).

72

Technique

- Operer sur une aliquote de 100 ml ; - distiller dans un matras de 600 ml (grand volume = mousses) ; - le deplacement de NH3 se fait au moyen de magnesie calcinee leggre (10 g).

L'utilisation de Mg0 @vite la decomposition des matigres humiques par hydrolyse avec liberatian de NH3 que provoquerait l'utilisation de base forte comme NaOH ;

- la distillation se f e r a de pr6ference par entraihement P la vapeur, plut6t que par chauffage direct ;

- le distillat sera reçu dans l'acide borique et titre par SO4H2 N/20 en presence d'un colorant mixte ;

- on distillera environ 300 ml.

materiel

- pipette de 100 ml ; - matras de 600 ml ; - appareil P distiller par entrafhement P.la vapeur (s'inspirer des modgles

decrits dans les bons manuels de chimie analytique ou de ceux mis au point pour la determination de N par la methode Kjehdahl) ;

- fiole cylindro-conique de 500 ml ; - burette de precision de 25 ou 50 ml (ou burette Metrohm) ; - agitateur electro-magnetique avec barreaux aimantes.

r6actifs

- magnesie calcinee 16gBre P. A. (MgO) ; - acide sulfurique titre N/20 (prepare P partir de titrisol ou. selon technique

- solution pour la fixation de NH3 degage : preconisee dans les bons manuels de chimie analytique) ;

- acide borique P. A. (BO3H3) : 40 g, - rouge de mQthyle P O, 2 % dans l'6thanol 95" : 5 ml, - vert de bromocresol P O, 1 % dans 1'Qthanol 95" : 15 ml, - eau distillee : q. S. pour 1000 ml.

N. B. - A employer P raison de 25 ml par dosage. Virage du rose au vert parfixation de .NH% . Virage du vert au rose original (temoin : eau distillee 275 ml, melange 25 ml) lors du dosage en retour par SO4H2 N/20.

1.2.4 - CALCULS (se rapportant B l'ensemble de la Methode)

Soit V le volume de S04H2 N/20 {en ml) utilise pour le dosage sur 1'6chantillon Soit V' l e volume de SQ@2 N/20 (en ml) utilise pour le dosage sur le temoin (quartz

1 ml SO4H2 N/20 (ou 0,05 N) = O, 05 me de NH4. s eu1 )

1 T = (V - V') . O, 05 . 500 . 100- = (v - v,) . 1, 25 avec prise originale de 100 20 20 g de sol ".

73

2 - CAS DES SOLS COURANTS, CALCAIRES SEULEMENT

2.1 - METHODE AVEC LE CALCIUM

2.1.1 - EXTRACTION

Prdparation de la colonne e t Percolation Ne different en rien de ce qui vient d'8tre vu (p. 11). De m8me pour le materiel et les rdactifs.

2.1.2 - DOSAGES

2.1.2.1 - DOSAGE COMPLEXOM~RIQUE DU CALCIUM ET DU CHLORE

Sans changement, par rapport.aux dosages manuels (p. 56) mais aussi am dosages par auto-analyseur (p. 64).

2.1.2.2 - DOSAGE DES IONS CARBONATE ET BICARBONATE

Lors des percolations il est possible qu'une certaine quantite de calcaire soit dissoute.

Le Ca++ de ce calcaire n'est Qvidemment pas du Ca++ fixe au complexe. Il faut donc le deduire de la quantite totale de Ca++-en solution (dans NO3K en exc& : Ca++ QchangQ, Cat'+ de CaCl2 e t Ca++ de C03Ca dissous ou de (C03)2H2Ca dissous).

Le dosage se fera tout simplement par acidimdtrie.

C03Ca + 2 HC1-CaC12 + CO2t + H z 0 (C03)2H2Ca + 2 HCI-CaC12 + 2 COzt + 2 H20

Il y a donc chaque fois 2 HC1 pour 1 Ca.

L'indicateur virera en milieu acide afin que la premiere dquation soit satisfaite : Z'hQlianthine convient donc parfaitement (HQlianthine : Mdthyl orange) ainsi que le bleu de bromophdnol.

Pratique

- Prdlever 100 ml d'extrait (pipette) ; - Introduire dans un Erlen ou une fiole cylindro-conique de 250-300 ml ; - Ajouter quelques gouttes d'Hdlianthine ; - Titrer avec un acide fort (SO4H2 ou HC1) N/50 ; - La couleur vire de jaune orange fi rouge..

74

matbrie1 - pipette de 100 ml ; - fiole cylindro-conique (ou Erlen) de 250-300 ml ; - flacon & colorant (compte-gouttes) ; - burette precision de 25 ou 50 ml ; - agitateur magnetique et barreaux aimantes.

daciifs

- helianthine : O, 1 g dans 100 ml d'eau distillee ; - SO4H2 ou HC1 N/50 titres - preparer B partir de titrisol ou s'inspirer de tout bon manuel de chimie. analytique.

2.1.3 -. CALCULS (Temps IV du schema p. 58 )

Il faut remarquer que la prdsence de calcaire 6tant propre 2 l'echantillon (sol), le

dosage de COQ' et CO3H- n'a pas B Qtre faite sur l'extrait du temoin (quartz) ; aucune deduc- tion n'est'donc, non plus, B faire de ce c8te.

Comme il a et6 vu, au chapitre l.l.2l.T F"'interf6rence" de CaS+ de C03Ca sera calculee directement en milliequivalents de capacite d'6change et deduite de la quantite totale de Ca++ dos6 (partie hachuree du Temps 1 de la representation graphique, p. 58, fig; 12).

Pratique : soit V2 l e volume, en ml d'acide fort N/50 utilise pour neutraliser les carbonates et les bicarbonates :

1 ml H+ 0,02 N (N/50) = 0,02 me Ca++

v2 . 0,02 . 1000 . 100 si prise initiale me Ca++/100 g 100 20 = v2 20 g de sol de sol, B deduire

I de Ca++ total \ V2 . O, 02 . 1000 . 100 = si prise initiale 100 10 10 g de sol I

Finalement, la capacite d'bchange reelle d'un sol calcaire sera :

T = 2 V - (50 - 5 VI) - V' - (50 - 5 V'l)] - V2 20 de sol avec prise initiale

T = 4 V - (100 - 10 VI) - [I4 V' - (100 - 10 V'l)] - 2 V2 1o de sol avec prise initiale

* p. 21.

75

3 - CAS DES SOLS ALCALINS ET CALCAIRES

3.1 - METHODE AVEC DE L'ACETATE DE SODIUM A pH 8,2 (d'apres "Agronomy" na 9 - mise au point : P. GOMEZ)

3.1.1 - PRINCIPE

Pour ddterminer la capacite-d'bchange de bases, en particulier dans les sols alcalins et calcaires, on sature le sol avec une solution d'acetate de sodium normal à pH = 8,2 qui a l'avantage d'operer à un pH voisin de celui du sol, et de dissoudre moins de carbonates de calcium et de magnesium que si on utilisait de l'acetate d'ammonium normal à pH = 7, O. Le sulfate de calcium reste trss soluble dans le reactif. Les teneurs en Ca et Mg Qchangeables ainsi determinees sont donc gkngralement trop fortes.

Apres saturation par l'ion Na+, l'excBs d'acetate est Blimin6 par lavage à l'alcool methylique pour analyses (ou isopropylique). Les ions Na+ échangeables sont ensuite extraits par une solution d'acetate d'ammonium N à pH 7, O et doses par photometrie de flamme.

Alors : T = Na+ Bchangé par l'ac6tate d'ammonium N.

En outre, sur l'extrait à l'ac6tate de sodium normal il est possible de doser les i

cations Mg2+, Ca2+ et K+ Bchangeables.

Enfin, il est necessaire de doser les ions Ca++ extraits par la solution d'acQtate d'ammonium normal pour calculer les corrections d'interference sur le dosage de Na+ en photometrie de flamme, qui represente la capacit6 d'bchange du sol consid6r6.

3.1.2 - MODE OPERATOIRE A - Sataration du sol

- Peser 5 g de sol fin (2 mm) ; - introduire la prise de terre de 5 g dans un tube de centrifugeuse de 50 ml ; * ajouter 25 ml de solution d'acetate de sodium normal à pH 8,2 ; * agiter à l'aide d'un agitateur en verre quelques dizaines de secondes et laisser

* agiter à nouveau ; ensuite reposer quelques minutes ;

retirer ensuite l'agitateur que l'on place dans un tube de 50 ml, portant le meme numero, qui est place juste derriere le precedent (ceci pour Bviter les pertes de terre par adherence à l'agitateur en verre) ;

* centrifuger de 5 à 10 minutes à 4 O00 tours/minute jusqu'à ce que les phases solides et liquides soient bien separees ;

- recommencer encore trois fois la suite des opbrations marquees d'un * en d6cantant chaque fois le liquide surnageant clair dans une fiole jaugee de 100 ml;

- à l a quatrieme fois, laver l'agitateur et le tube qui le contient avec les derniers 25 ml de solution d'acetate de sodium normal et transvaser les rinçures dan; le tube homologue contenant le sol B saturer - ceci pour Bviter les pertes de terre.

N. B. - La fiole jaugde permet de faire une verification sur le volume de S O h - tion d'acetate de sodium normal mis en contact avec le Sol. 11 doit en effet manquer environ 1 ml à chaque fiole pour arriver au trait de jauge. Ceci es t da a la quantite de solution retenue par la phase solide (les 5 g de sol) ;

- Le contenu de la fiole jaugde de 100 ml est bien agite, puis filtre sur filtre bleu

-

0 110, sec. La solution filtree est recueillie et conservee dans une fiole en polye-

Cette solution ''A" servira aux dosages de Ca++ et Mg* par complexo-

si les dosages ne peuvent Btre effectues dans les un ou deux jours sui-

thylène propre et sgche de 50 ml.

metrie et de K+ par photometrie de flamme.

vant l'extraction, il est prudent de stocker les extraits en chambre froide pour 6viter qu'ils ne cultivent.

B - Lavage

- Effectuer trois lavages par agitation puis centrifugation (comme en 3.1.2 - A* ), au moyen de methano1 OU d'alcool isopropylique (produits pour analyses) avec environ 30 ml à chaque fois (ne pas oublier de laver les deux tubes) ;

le r6CUPerer Par distillation (point d'ebullition 82,3 OC sous 760 mmHg - densite du produit pur : O, 7854 20 % - Azeotrope B 12% Hz0 de To Eb 78,5"c).

N. B. - On pourra dventuellement conserver l'alcool isopropylique, qui est coateux, pour

C - Ddplaceznenf des ions sodium fixés

- OPerer comme en * avec l'acetate d'ammonium normal pour deplacer les ions Na+ fixes : 4 deplacements avec 25 ml chacun d'acetate d'ammonium normal a pH 7, O.

- chaque deplacement consiste en un contact par agitation suivi d'une centrifugation et de la decantation du liquide clair surnageant.

- recueillir les decantats en fioles jaugees de 100 ml comme en * ; bien agiter la fiole et filtrer sur filtre bleu IZ, 110 à sec. La solution sera dventuellement conservde P basse temperature en vue du dosage des ions Na+ par photometrie de flamme ;

- Le dosage des ions Ca++ par photometrie de flamme est &galement necessaire mais uniquement pour calculer l'interference de Ca++ sur Na+.

Il est gengralement necessaire de diluer cette solution 20 fois. Pour ce faire on pr6lève une aliquote de 5 ml (pipette prbcision) que l'on dilue si 100 ml (fiole jaugde) avec de l'acetate d'ammonium N, pH 7, O.

Remarque pratique

Un temps de contact sol-reactif de quelques minutes est suffisant pour realiser l'&han- ge. Une journee de travail de huit heures suffit donc à traiter une sQrie de 48 Bchantillons. On pourra donc, pour une telle serie, suivre l'emploi du temps suivant :

premier jour = pesees, preparation du materiel et des reactifs. deuxigme jour = saturation du sol par l'acetate de sodium (phase A avec 4 contacts),

troisième jour = lavage au methano1 (phase B avec 3 contacts). quatrième jour = deplacement du sodium fix6 (phase C avec 4 contacts). Filtration

On peut Bgalement faire les pesees des 48 Bchantillons et preparer les reactifs et le

filtration en fiole de polyethylène.

en fiole de poly6thylhe.

materiel le premier jour et effectuer les phases A, B et C le deuxième jour mais sur 16 Bchan- tillons seulement.

* p. 76.

77

materiel

Pour une serie de 48 6chantillons : - une balance au mg, ou mieux au 1/10 de mg.; - 96 tubes de centrifugeuse de 50 ml ; - 96 agitateurs en verre 0 6, longueur 160 mm environ ; - 3 supports ii 32 trous pour tubes de centrifugeuse de 50 ml (voir croquis

- 96 bouchons 28/9 pour tubes de centrifugeuse de 50 ml ; - 96 fioles jaugees de 100 ml avec bouchons ; - un entonnoir cylindrique gradue k robinet de 500 ml ; - 2 distributeurs automatiques d'aliquotes de 25 ml de 'solution (type Heron ou

- une centrifugeuse (couronne k 16 places pour tubes de 50 ml) ; - un pH m6tre (reglage sur tampons frais).

page suivante) ;

autre) ;

daciifs

1 - AcQtate de sodium normal, pH 8,2 : - peser 136,l g, de CH3COzNa, 3 Hz0 ou 82,04 g de CH3C02Na anhydre, - dissoudre dans 900 ml environ d'eau distillee bouillie, - contrôler et Bventuellement ajuster le pH k 8,2, sous pH m6tre dament

regle, au moyen, soit d'acide oxalique dilue, soit de soude caustique diluee environ N,

- transvaser en fiole jaugee de 1 O00 ml et ajuster au trait apr6s avoir rincQ le becher, au moyen d'eau distillee bouillie.

N.B. - Pour une serie de 48 échantillons, il faut 5 O00 ml de reactif, soit 680,5 g de CH3C02Na, 3 H2O.

2 - Acetate d'ammonium normal, pH 7, O : - voir p. 13.

N. B. - Pour une serie de 48 dchantillons, il faut 5 O00 ml de ce rBactif. 3 - Methano1 (synonymes : alcool methylique, carbinol ou alcool de bois) :

- Produit pour analyses du commerce (de'= O, 792 à O, 793 20/4, point d'6bullition 64,7" C) pu

- Isopropanol, produit pour analyses du commerce (Isopropanol encore. dbnomm,c5 Alcool isopropylique ou dimethyl carbinol, ou 2-Propanal, de O, 785 20/4, point d'ebullition 82,3"C),

La r6cupQration de ces reactifs n'est rentable qu'en cas de pQnurie (ou d'6loi- gnement des sources d'approvisionnement) et si le laboratoire est dejk BquipQ à demeure pour ce genre d'operation.

3.1.3 - DOSAGES 3.1.3.1 - SUR EXTRAITS (IA)

- Cornplexometrie de Ca++ et de Ca++ + M&F- (voir p. 16 et p. 18).

tre ajout6 goutte 2 goutte pour dbtruire les carbonates ; Qventuellement tibdir en bain- marie pour faire &happer le gaz carbonique ;

- Veiller ensuite etroitement à ce que les pH de dosages soient bien obtenus : 12,5 pour le dosage du calcium seul (utilisation NaOH) et 10,5 (tampon NH3 + NH4) pour le dosage de la somme calcium + magnesium ;

- Les titrations seront effectuees avec les indicateurs metallochromiques clas- siques : calcon pour calcium seul (filtre 590 nm) et noir Briochrome T (filtre 660 nm) pour la somme Ca++ + Mg*.

____________________-_----- - Traiter prealablement l'aliquote de dosage par de l'acide chlorhydrique concen-

78

..

Il w-

.. ..

...... ......

O0

O0

O0

O0

O0

O0

O0

O0

O0

O0

O0 ...... Cu. :

-n . .

.

ln ::

........

79

- Photometrie de flamme pour K+ (voir p. 27 et suivantes). - On pourra ndgliger la determination de K+ sur les extraits "A" si, d'autre

part, on a effectue une extraction classique des cations echangeables par l'acetate d'ammonium N, pH 7, O, su r un Qchantillon de sol separe, en Vue du dosage de K+ et Na+ echangeables et soluble. Cette deuxigme voie est cependant tout aussi aleatoire du fait que le sol peut contenir des sels de potassium solubles en plus du potassium bchangeable.

__--__________________

3.1.3.2 - SUR EXTRALITS (C) - Photometrie de flamme pour Na+ et Ca* (voir chapitre correspondant des Cations ____________________-_-_-----

Echangeables)

3.1.4.- CALCULS

3.1.4.1 - RELATLFS AUX EXTRAITS ( A )

- Complexom6trie de Ca++ et de Ca++ + Mg*

N/50 (O, 02 N).

- soit x le nombre de ml de complexon utilises pour le dosage de Ca++ seul, - la teneur en Ca++ echangeable est :

_______--________-_-_--------- - L'aliquote est en principe de 1 ml (provenant de 100 ml) et le titre du complexon

x . 0,02. . 100 . 100 - 1 5

- l(40 x) me Ca++/100 g sol I - soit y le nombre de ml de complexon utilises pour le dosage de la somme Ca++ + Mg++,

y ' O2 1 ' 'Oo 5 'Oo = (40 y) me (Ca++ + Mg++)/100 g sol

et (40 y) - (40 x) = [(y - x) . 401 me de Mg++ pour 100 g de sol

- si, au lieu de 1 ml, les aliquotes sont de V ml, les Qquations deviennent :

y . 0,02 . 100 . 100 40 =) (T . y) me Ca++ + Mg*/lOO g sol 1 V 5 et

1 [(Y - x) 7 1 40 me de Mg*/lOO g de sol 1 - On aura alors avantage ?r calculer une fois pour toutes la valeur numerique du

rapport 40/V.

80

- ,Photometrie de flamme pour K+

en mé/100 g sol, mais comme s'il s'agissait toujours d'une extraction effectuee sur 20 g de sol avec 150 ml d'extractif.

Il y a donc lieu de transformer les resultats fournis par le laboratoire charge des ddterminations par photometrie de flamme. - soit x la teneur fournie et imprimee en md/100 g sol, comme s'il s'agissait d'une

- la teneur rdelle en K+ Bchangeable obtenue % partir des solutions "A" sera :

_________________-_--- - Les teneurs, lues directement sur les abaques sont exprimdes sirnultanement

extraction avec 20 g et 150 ml,

= 2,666.. . x mé K+/lOO g sol r 3.1.4.2 - RELATIFS AUX EXTRAITS (C)

Ce qui vient d'8tre vu au sujet de K+ sur extraits "A" reste vrai pour Na+ des solutions "C", avec, en plus, le fait que les solutions "Cr' sont diluées 20 fois.

Donc, soit x la teneur en Na+ échangeable (exprimant la valeur T) fournie par le laboratoire de photométrie de flamme et directement lue sur l'abaque (en m6/100 g sol) comme si l'extraction avait et6 effectude avec 20 g de sol et 150 ml d'extractif (cette valeur x est corrigde, au niveau du laboratoire de photometrie de flamme, de l'interference dtle B Ca++).

81

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Mbthodes traditionnelles d'Analyses des Sols pratiqubes au'laboratoire de PBdologie appliquBe des Services Scientifiques Centraux de 1'O.R.S.T.O.M. : documents internes, non diffuses, constamment tenus St jour au fur et à mesure des progr8s de la technique (sous la direction de C. OLLAT, puis de B. DABIN).

82

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Notice technique des Etablissements JOBIN et WON (Arcueil,,Val de Marne, France), fabri- New -York, USA.

cants du Photometre de Flamme rrVarafrr.

83

LE§ METHODES DE TITRIMETRIE SEMI-AUTOMATIQUE

UTILISEES AU LABORATOIRE BE FEDOLOGIE APPLIQUEE DES §.W. DE BONDY

Figure 25 : Vue d'ensemble des appareils.

84

Les methodes de titrimetrie semi-automatiques exposees ci-apr& ne presentent pas un ca rac the d'originalit6. Elles sont simplement adaptees au travail en grande sdrie, telles qu'elles sont pratiquees au laboratoire de Chimie des Sols des S . S . C. de Bondy.

.L'appareillage utilise Btant d'une t r6s bonne sensibilite, nous avons pris conscience qu'il fqllait par tous les moyens mis à notre disposition reduire au plus juste l'erreur humaine.

Exemple : Pour les bases echangeables, une serie normale comprend 120 Bchantillons sur lesquels il faudra doser, par cornplexometrie, Ca++ et la somme Ca++ + Mg++, ce qui im- plique 240 prQl2vements de x ml à la pipette.

De ce fait, le laboratoire est dote d'un appareil "Filamatic" qui, s'il est bien reg16 et bien entretenu, preleve des quantites de solution allant de .1 à 50 ml (systsme à seringue) avec une-precision constante. L'inconvenient majeur du "Filamatic" est qu'il consomme beaucoup de solution de rinçage ; remplissage de la tuyauterie, rinçage de la seringue trois fois, enfindeux prellevements destines à etre doses ; ce qui, pour les B. E. n'est pas genant puisque au depart on dispose de 150 ml de solution. Dans la pratique, il reste un peu plus de la moiti6 de la solution de depart, ce qui permet largement de refaire les dosages s'il y a eu un ennui quelconque et de pouvoir dgalement photomgtrer K+et Na+.

Les 240 prel6vements peuvent se faire dans la matinee.

\ ,

Figure 26 : Filamatic - Appareil de prdlhement automatique muni d'une seringue. c,"

85

COMPLEXOMETRIE

Dosage du calcium seul

I n t r o d u c t i o n - Prise de l'extrait variant suivant les teneurs en Ca++ : 1 ml, 2 ml, 3 ml et 5 ml.

(pour les prises de 1,2 et 3 ml, ajouter 5 ml d'eau distill6e). Proceder de façon telle que le point 6quivalent de la courbe de titration se situe entre

1 et 4 ml. En dessous de O, 75 ml de titrat les courbes ne sont pas exploitables avec pr6cision. Pour les extraits pauvres en Ca++ dont la courbe se situe en dessous de 1 ml, pro-

ceder à un rajout de 1 ml de Ca* N/40, ce qui donnera une marge de 1,25 ml sur le papier, que l'on deduira lors du calcul.

Pour obtenir une courbe d'aspect normal et valable (non aplatie ou tarabiscotee) faire tres attention au pH de l'extrait à doser ; l'amener tr6s exactement à pH 12,5.

. . E x e m p l e -

Pour 1 ml de l'extrait + 5 ml d'eau distillee = 4 gouttes de NaOH 20 N et 2 ml de CNK 1 % + O, 25 ml de calcon (voir l'allure de la courbe sur la photocopie).

Il est bien entendu que le r6glage des appareils doit 6tre correct. L'erreur la plus fréquente provient de ce que l'extrait n'est pas à son pH normal.

R6actifs - Complexon III N/50, Ca* N/40, NaOH 20 N exempte de carbonates, CNK 1%. Colorant :

- Calcon (Merck) = O, 200 g de calcon + 25 ml de triethanolamine, - compl6ter à 100 ml avec de l'alcool methylique (filtrer avant usage), - ne pas employer le colorant au-delà de huit jours (meme conserv6 au

r6f rigerateur) .

Réglage - 1 - Allumage des appareils : Appareil (A) le bouton no 1 et no 3, ensuite B, C, D

(respecter l 'ordre). - Extinction des appareils ~: D, C, B, A (sens inverse).

Attendre 5 minutes avant de proceder aux reglages, puis aux mesures.

2 - Accord Blectronique ou alignement du pH m&e 300 B et de l'impulsomat E 473. Le 300 B (C) sur M V x 100 avec le bouton no 8 ; avec le no 10 mettre l'aiguille sur 7 sur le cadran ; avec le bouton n" 12 faire l'allumage-extinction (position finale juste allumee) de la petite lampe verte à la premiere graduation. L'index du no 12 étant sur + O-.

86

Ceci etant rBalis6, l'accord des deux appareils est parfait. Si mauvais reglage, mettre l'index du no 12 sur + O- et avec le bouton no 13 se trouvant à l 'arrisre du chassis de l'impulsomat , obtenir juste l'allumage-extinction (petite lampe verte). L'accord Blectronique Btant r6alis6, nous pouvons passer au dosage.proprement dit.

1 - V i t a t r o n (A)

Pour Ca* employer le filtre 590 nm, mettre l'index du bouton n"15 sur 5, ou mieux sur le point bleu grave sur le vitatron. Enclencher le no 2 qui allume la lampe à filament de tungstsne. Placer le tube contenant l'extrait P doser à sa place. Immerger la pointe de la burette de quelques mm dans l'extrait (voir dessin). A l'aide des boutons no 4, rectifier le O s'il y a lieu: Ouvrir l e volet no 16 et B l'aide des boutons no 5 amener ou ramener l'aiguille du galvanomstre sur 100%;de transmission (dansx.certains cas cela est impossible, choisir alors une transmission pouvant aller de 100 P 70 %, mais pas en dessous). Ce cas, qui est g6n6ral aux 6chantillonq pauvres en Ca++, rajouter P l'extrait 1 ml de Catt N/40 ce qui permettra de trouver les 100 % de transmission.

Si l'aiguille du galvanomgtre oscille quelque peu de 1 ou 2 divisions, ne pas s'en inquietter : un corps &ranger flotte dans l'extrait.

2 - D o s i m a t (B) Placer le robinet de la burette dans le sens titration. Le bouton no 6 sur la flgche t , le bouton no 7 sur la deuxigme graduation (sens de la

marche d'une montre), La vitesse de d6,roulement du papier, no 14, sur 15 mm/mn.

3 - p H m g t r e (C)

Le bouton no 8 sur MV x 100. Avec le bouton no 10 amener l'aiguille au chiffre 11.

4 - I m p u l s o m a t (D) Mettre le bouton no 11 sur stop +. Amener l'index du bouton no 12 sur la division -7.

Ceci 6tant rBalis6, faire l'accord dlectronique en verifiant avec le bouton no 12, extinction- allumage, sur la premigre graduation (de toutes façons il faut se servir du no 13 pour le rea- l iser . Il n'est pas necessaire d'atteindre -7 exactement).

Ceci 6tant fait, faire l'extinction, puis revenir juste au point d'allumage de la lampe verte. A ce stade, l'appareil Btant pr& au dosage, passer rapidement au stop sur Record. La lumigre rouge s'&!teint, le dosage commence.

d u r a n t 1 ' o p B r a t i o n d e d o s a g e .

Puis, de Record, passer directement sur Check.

I l e s t f o r m e l l e m e n t r e c o m m a n d e d e n e t o u c h e r B a u c u n b o u t o n

La courbe Btant reproduite s u r le papier, laisser le crayon tracer une droite de 1 ml.

Pour les dosages suivants, amener P 100 % de transmission, puis, avec le bouton no 11, Sur Stop ; avec le bouton no 12 revenir juste P l'allumage de la petite lampe verte. Puis, de Stop, passer sur Record.

Ne rien faire avec le bouton Start. Laisser l'index sur O de d e E - et AE.

87

Figure 27 : COMPLEXOMETRIE Ca*

Nomenclature des appareils : A - Vitatron B - Dosimat C - pHmbtre D - Impulsomat

C

D A

88

Figure 28 : Exemples de courbes avec solutions btalons.

Observations : voir p. 41.

89

Figure 29 : Exemples de courbes avec extraits r6els.

Observations : voir p. 42.

90

COMPLEXOMETRIE

Dosage de la somme calcium i- magnésium

I n t r o d u c t i o n - - Prises de l'extrait varient suivant les teneurs en Ca++ + Mg* : 1, 2, 3 et 5 ml

(pour les prises de 1, 2 et 3 ml ajouter 5 ml d'eau distill6e). - Procdder de façon telle que la courbe de titration se situe entre 1 et 4 ml. En-

dessous de O, 75 ml de titrat, les courbes ne sont pas exploitables avec pr6cision. - Pour les extraits pauvres en Ca++ + Mg++ dont la courbe se situe en dessous de

1 ml, proceder B un rajout de 1 ml de Mg++ N/50, ce qui donnera une marge de 1 ml sur.le papier, que l'on deduira lors du calcul.

- Pour obtenir une courbe d'aspect normal et valable (non aplatie ou tarabiscotde), faire tres attention au pH de l'extrait B doser, l'amener t r b exactement à pH 10,5.

E x e m p l e -

de noir eriochrome T (voir l'allure de la courbe sur la photocopie). Pour 1 ml de l'extrait + 5 ml d'eau distillde = 4 ml de solution tampon + 8 gouttes

Il est bien entendu que le rdglage des appareils doit etre correct. L'erreur la plus fr6quente provient de ce que l'extrait n'est pas L son pH normal.

Rdactifs - Complexon III N/50, Mg++ N/50 , Solution tampon : - O, 70 g de NH4Cl + 10 g de CNK + 20 g de chlorhydrate d'hydroxylamine

+ 50 ml de tridthanolamine + 360 ml NH4OH pour 1 litre d'eau. Colorant :

- Noir eriochrome T, 0,'200 g de noir eriochrome T (Merck), O, 100 g de chlorhydrate d'hydroxylamine,

- compldter 2 50 ml avec de l'alcool mdthylique (filtrer avant usage). - ne pas employer le colorant au-del8 de huit jours (meme conserve au

rdf rigerateur) .

Rdglage - 1 - Allumage des appareils : Appareil (A), les boutons no 1 et 3, ensuite B, C, D,

(respecter l'ordre).

91

- Extinction des appareils : D, C, B, A (sens inverse). Attendre 5 minutes avant de procBder aux rBglages, puis aux mesures.

2 - Accord électronique ou alignement du pH mètre 300 B et de l'impulsomate E 473. Le 300 B (C) sur MV x 100 avec le bouton no 8 ; avec le no 10 mettre l'aiguille sur 7 su r le cadran ; avec le bouton no 12 faire l'allumage-extinction (position finale juste allumBe) de la petite lampe verte à la première graduation. L'index du no 12 Btant sur + O- . Ceci Btant realisB, l'accord des deux appareils est parfait. Si mauvais rBglage, mettre l'index du no 12 sur + O - et avec le bouton no 13 se trouvant à l 'arrière du chassis de l'impulsomate obtenir juste l'allumage-extinction' (petite lampe verte). L'accord Blectronique Btant rBalis6, nous pouvons passer au dosage proprement dit.

1 - V i t a t r o n (A) Pour Ca++ + Mg*, employer le filtre 660 nm, mettre l'index du bouton no 15 sur B,

ou mieux sur le point rouge grave sur le Vitatron. Enclencher le no 2 qui allume la lampe à filament de tungstène. Placer le tube contenant l'extrait à doser à sa place. Immerger la pointe de la burette de quelques mm dans l'extrait (voir dessin). A l'aide des boutons no 4 rectifier le O s'il y a lieu. Ouvrir le volet no 16 et, à l'aide des boutons no 5, amener ou ramener l'aiguille du galvanomètre sur 100 % de transmission (dans certains cas cela est impossible, choisir alors une transmission pouvant aller de 100 B 70 %, mais pas en dessous). Ce cas, qui es t génBral aux Bchantillons pauvres en Ca++ + Mg++, rajouter à l'extrait 1 ml de Mg++ N/50, ce qui permettra de trouver les 100% de transmission.

Si l'aiguille du galvanomètre oscille quelque peu de 1 ou 2 divisions, ne pas s'en inquiBter : un corps Btranger flotte dans l'extrait.

2 - D o s i m a t (B) Placer le robinet de la burette dans le sens titration. Le bouton no 6 su r la flèche t ,

le bouton no 7 sur la deuxième graduation (sens de la marche d'une montre). La vitesse de déroulement du papier, no 14, sur 15 mm/mn.

3 - p H m è t r e (C) Le bouton no 8 sur MV x 100. Avec le bouton no 10, amener l'aiguille au chiffre 12.

4 - 1 m p u l s o m a t (D) Mettre le bouton no 11 sur stop +. Amener l'index-du bouton no 12 sur la division - 7.

Ceci étant rkalisé, faire l'accord Blectronique en vBrifiant avec le bouton no 12, extinction-allumage, su r la première graduation (de toutes façons, il faut se servir du no 13 pour la rBa- liser. Il n'est pas necessaire d'atteindre - 7 exactement).

verte. A ce stade,l'appareil Btant pr& au dosage, passer rapidement de Stop sur Record. La lumière rouge s'éteint, le dosage commence.

d u r a n t l ' o p e r a t i o n d e d o s a g e .

puis de Record, passer directement sur Check.

Ceci étant fait, faire l'extinction, puis revenir juste au point d'allumage de la lampe

I l e s t f o r m e l l e m e n t r e c o m m a n d é d e n e t o u c h e r à a u c u n b o u t o n

La courbe étant reproduite sur le papier, laisser le crayon tracer une droite de 1 ml,

Pour les dosages suivants, amener à 100% de transmission, puis, avec le bouton no 11

92

su r Stop, avec le bouton no 12 revenir juste à l'allumage de la petite lampe verte. Puis, de Stop, passer sur Record.

, Ne rien faire avec le bouton Start. Laisser l'index sur O de de e t A E .

Figure 30 : COMPLEXOMETRIE C Ca*+MgfS

Nomenclature des appareils : A - Vitatron B - Dosimat C - pH metre D - Impulsomat

C

1 1

J

7 43

D

93

Figure 31 : Exemples de courbes avec solutions Btalons.

94

... Figure 32 : Exemples de courbes avec extraits r6els.

95

POTENTIOMETRIE

Dosage du chlore

- NO3Ag N/20, - C1K N/20, - Electrode : E A 246 Rodage N5 13 Saturde NO3K 1 - Allumage des appareils : A, B, C (respecter l'ordre).

- Extinction des appareils : sens inverse : C, B, A. Attendre 5 minutes avant de procdder à une mesure.

2 - Accord dlectronique ou alignement du pHmStre 300 B et de l'impulsomat E 473. Le 300 B (B) sur MV x 100 avec le bouton no 4, avec le no 6 mettre l'aiguille sur le 7 du cadran. Avec le bouton no 8 faire l'allumage-extinction à la premisre graduation. L'index du no 8 dtant sur + O -. Ceci Btant rdalis6, l'accord des appareils est parfait. Si mauvais rdglage, mettre l'index (8) s u r + O - et avec le bouton no 9 se trouvant B l 'arrisre du chassis de l'impulsomat obtenir juste l'allumage-extinction (petite lampe verte). L'accord dlectronique 6tant realisd, nous pouvons passer au dosage proprement dit.

- Mettre le bgcher et son contenu à sa place, vdrifier que le capillaire de l'électrode se trouve juste en face de la pointe de la burette (voir croquis), que la pointe de la burette se trouve B dgale hauteur avec la pointe d'argent de l'électrode, se refdrer au croquis,

- Enclencher l'agitateur, bouton no 10, l e voyant s'allume, rBgler la vitesse d'agitation (agitation moyenne recommandde).

- Le bouton no 1 se trouvant sur la flsche placer l'index du bouton no 2 sur la graduation no 3. Tourner le robinet de la burette dans le sens titration. La vitesse de ddroulement du papier su r 10 mm/mn. Ne pas toucher'à l'enclenche- ment du deroulement du papier qui est alors automatique (le bouton doit se trouver dans la position basse).

- Placer l'index du bouton no 7 sur la position stop +. Amener l'index du bouton no 8 sur la dBviation - 7. Avec le bouton no 6 placer l'aiguille su r la ddviation 10. Ceci dtant rdalisd, faire l'accord dlectronique en vdrifiant avec le bouton no 8, extinction- allumage sur la premisre graduation (de toute façon il faut se servir du no 9 pour le rdaliser). Ceci dtant fait, faire l'extinction, puis revenir juste au point d'allumage de la lampe verte.

- A ce stade, l'appareil dtant pret au dosage, passer rapidement de stop sur record.

- I l e s t f o r m e l l e m e n t r e c o m m a n d e d e n e t o u c h e r à a u c u n b o u t o n La lumi&re rouge s'dteint, le dosage commence.

d u r a n t l ' o p é r a t i o n d e d o s a g e .

Puis de record, passer directement sur Check. - La courbe dtant reproduite sur le papier, laisser le crayon tracer une droite de 1 ml.

96

- Arreter l'agitation, rincer 1'Qlectrode et remplir la burette. - Ne rien faire avec le bouton Start. - Laisser l'index sur O de - d Vol d E et A E .

Figure 33 : POTENTIOMETRIE (dosage de Cl-).

Nomenclature des appareils : A - Dosimat B - pHm6tre C - Impulsomat

B I

1 1 I

I 1

- Electrode Ag et pointe burette m&me hauteur

A

97

Figure 34 : Dosage potentiomdrique automatique de Cl- sur solutions &talons de Cl.

98

Figure 35 :. Dosage potentiometrique automatique de Cl- sur extraits aqueux de sols.

99

AClDlMETRlE

Dosage des ions carbonate e t bicarbonate

- SO4H2 N/lO, - CO3Na2 N/lOO.

- combititrateur Methrohm, 6lectrode : EA 125 X Rodage NS 13 Satur6e KCL.

1 - Allumage des appareils : A, B, C (respecter l'ordre).

2 - Accord 6lectronique, ou alignement du pH metre 300 B et de l'impulsomat E 473. Extinction des appareils : sens inverse C, B, A.

Le 300 B (B) sur pH - 0-14 avec le bouton n"4 ; avec le no 6 mettre l'aiguille sur 7 sur le cadran. Avec le bouton no 8 faire l'allumage-extinction P la premisre graduation. L'index du no 8 Qtant sur + O -. Ceci 6tant r6alis6, l'accord des deux appareils est parfait. Si mauvais reglage, mettre l'index (8) sur + O - et avec le' bouton no 9 se trouvant à l 'arrisre du chassis de l'impulsomat obtenir juste l'allumage -extinction (petite lampe verte). Il est bien entendu que les potentiomgtres A E et - d Vol sont au minimum sur la gauche. Ne rien faire avec le bouton Start. L'accord Qlectronique 6tant rbalis6, passer au dosage proprement dit.

3 - Etalonnage s u r Qlectrode Choisir un tampon pH 5, lequel se situe le plus prss du dernier virage. Mettre le bQcher contenant le tampon à sa place. Eviter que la pointe de la burette plonge dans le b6cher contenant le tampon. Le 300 B (B) 6tant sur la position pH 0-14. Le bouton no 7 se trouvant sur l'impulsomat (C) sur Stop. Avec le boutqn no 6 &talonner à la valeur du tampon presenté (PH 5). Placer ensuite le bouton no 7 sur Check.

4 - Dosage - Mettre le bQcher contenant la solution P doser B sa place, verifier que le caTillaire

de 1'6lectrode s e trouve juste en face de la pointe de la burette (voir croquis), que la pointe de la burette se trouve à 6gale hauteur avec la boule de verre de 1'Qlectrode (se rQf6rer au croquis).

tion (agitation moyenne recommandee).

duation 1. Tourner le robinet de la burette dans le sens de la titration.

- Enclencher l'agitateur, bouton no 10, le voyant s'allume, r6gler la vitesse d'agita-

- Le bouton no 1 se trouvant su r la flsche t placer l'index du bouton n"2 sur la gra-

1 O0

- Rdgler la vitesse de deroulement du papier sur 10 mm/mn. Ne pas toacher à l'en- clenchement du deroulement du papier qui est alors automatique (le bouton doit s e trouver dans la position basse).

- Placer l'index du bouton no 7 sur la position Stop (dans le sens de la titration). - Lire la valeur du pH de la solution sur la plage du 300 B (B), avec le bouton no 8

- Ne pas toucher les potentiom6tres A E et - dE dE Vol

- Placer la feuille de papier pour l'enregistrement du dosage sur la valeur du pH indiquee sur la plage de B (attention au sens du papier, voir graphique annexe).

- A ce stade, l'appareil Qtant pret pour le dosage, passer rapidement de Stop sur Record. La lumisre rouge s'bteint, le dosage commence. On peut suivre la marche du dosage et les variations de pH, tant sur la plage de B que sur la feuille d'enregistrement.

-11 e s t f o r m e l l e m e n t r e c o m m a n d d d e n e t o u c h e r B aucun b -ou ton

(valeur de consigne), mettre juste à l'allumage de la lampe verte.

d u r a n t l ' o p e r a t i o n d e d o s a g e .

1 ml. Puis, de Record, passer directement sur Check. - La courbe Qtant reproduite sur le papier, laisser le crayon tracer une droite de

- Arrgter l'agitation, rincer l'dlectrode et remplir la burette.

Figure 36 : Dosage potentiom6trique automatique des carbonates et bicarbonates.

ACIDIMETRIE

Nomenclature des appareils : A - Dosimat B - pHm6tre C - Impulsomat

B

6

f

c

1 I

I I

I I

1 1

I 1

l

I 1

1 1

I I 1

1 1 I I 1

ouvert

- -3 Electrode t pointe burette &

meme hauteur

a

C A

1 O1

Figure 3'7 - Dosage potentiomBtrique automatique des carbonates et bicarbonates. .Courbes obtenues avec solutions Btalons,

102

Figure 38 : Dosage potentiom6trique automatique des carbonateS.et bicarbonates. Exemple de courbe obtenue sur extrait aqueux de sol.

103

CONDUCTIMETRIP

Dosage des ions sulfate

Ba (C~H302)2 W O , S04H2 N/10, Hz0 + Isopropanol = 1 . 1.

Cellule à immersion EA 608 c = O, 90 cm-'.

1 - Allumage des appareils : A, B, C, D (respecter l'ordre) ; extinction des appareils : D, C, B, A (sens inverse) ; attendre cinq minutes avant de proceder P une mesure.

2 - Accord dlectronique ou alignement du pHm&e 300 B (C) et de 1'Impulsomat

Le 300 B (C) sur MV x 100 avec le bouton no 10 ; gvec le no 12 mettre l'aiguille sur 7 sur le cadran. Avec le bouton no 13, faire l'allumage-extinction ?L la première graduation. L'index du no 13 étant sur + O -. Ceci Btant rBalisé, l'accord des deux appareils est parfait. Si mauvais réglage, mettre l'index du bouton no 13 sur + O - et, avec le bouton na 15 s e trouvant & l 'arrière du chassis de l'Impulsomat, obtenir juste l'allumage-extinction (petite lampe verte). L'accord électronique étant réalisé, passer au calibrage du conductoscope.

3 - Calibrage du conductoscope et de l'impulsomat. Une r6sistance Btalon est incorporee dans l'appareil et permet d'étalonner ou de verifier les neuf gammes de mesure de ConductivitB. Le commutateur selecteur de fonctions (bouton no 1) étant sur O, le compensateur approximatif (bouton no 2) Btant sur C + O, à l'aide du potentiometre de zero (bouton no 4, côte droit du bol'ier) faire coihcider l'aiguille avec le zéro de l'dchelle. Sur l'impulsomat (D) mettre le bouton no 14 sur Stop et faire coihcider l'aiguille avec le zero de l'dchelle à l'aide du bouton no 12. Avec le bouton no 13, ramener l'index vers + 7, rechercher l'allumage-extinction de la petite lampe verte à la première graduation 2 l'aide du potentiometre no 15. Amener le commutateur selecteur de fonctions (bouton no 1) sur C. A l'aide du poten- tiomètre de calibrage (bouton no 5, côtd droit du boilier) faire coihcider l'aiguille avec la fin de l'échelle (déviation maxima). Voir sur le pH mètre 300 B (C) si l'on obtient kgalement le maximum de l'échelle. - Ramener -le commutateur selecteur de fonctions no 1 sur O sur l'impulsomat, ramener le bouton no 14 sur Check.

E 473 D.

- Mettre le bBcher et son contenu & sa place, verifier que la pointe de la burette se trouve I égale hauteur des barres de platine (se reférer au croquis).

tion (agitation moyenne recommandée). - Enclencher l'agitateur (bouton no 6), le voyant s'allume, regler la vitesse d'agita-

104

- Le bouton no 8 s e trouvant sur la flsche t , placer l'index du bouton na 7 sur la graduation 3. Tourner le robinet de la burette dans le sens de la titration. RQgler la vitesse de deroulement du papier sur 15 m/mn. Ne pas toucher P l'en- clenchement du deroulement du papier qui est alors automatique (le bouton doit s e trouver dans la position basse).

- Sur l'impulsomat (D), mettre le bouton no 14 su r stop. - Le compensateur approximatif no 2 s e trouvant s u r C + O, tourner le commutateur

selecteur de fonctions no 1 vers la droite jusqu'P l'obtention de la deviation maxima de l'aiguille encore comprise dans la partie de 1,'bchelle.

- A l'aide du compensateur approximatif no 2 et du rQglage fin no 3, ramener l'aiguille àzero.

- Selon la variation de conductivitb à prdvoir, augmenter la sensibilitd du commuta-

- Prendre garde d'dviter de surcharger l'amplificateur, lampe ternoin s e situant au

- A l'aide du reglage fin no3, ramener l'aiguille à une valeur convenant 2. l'allure

- A ce stade, l'appareillage dtant pret au dosage, avec le bouton no 14 se situant sur

teur sblecteur de fonctions no 1 de un ou deux etages.

dessus du no 13.

probable de la courbe (exemple : 80 sur la plage du conductoscope).

l'impulsomat (D) passer directement de Stop sur Record. Il e s t f o r m e l l e m e n t r e c o m m a n d b d e n e t o u c h e r à a u c u n b o u t o n d u r a n t l ' o p e r a t i o n d e d o s a g e .

1 ml. Puis, de Record, passer directement sur Check. - La courbe Qtant reproduite su r le papier, laisser le crayon tracer une droite de

- Arreter l'agitation, rincer l'blectrode et remplir la burette. - Ne rien faire avec le bouton Start. - Laisser l'index sur O (vers la gauche) de d E et A E .

Exemple : 1 ml de SO4H2 N/10 + 25 ml H20 + 25 ml Isopropanol 1 agitateur magnetique Cellule à immersion E A 608 c = O, 90 cm-1 Conductoscope : bouton no 1 = p S/300,

Aiguille de 1'6chelle = 80 divisions bouton n0!2 = 25me 6tage

. (voir graphique p. 107).

105

C

Figure 39 : Determination des sulfates par conductim6trie automatique. Sch6ma de l'appareillage.

CONDUCTIMETRIE

Nomenclature des appareils : A - Conductoscope B - Dosimat C - pHm&tre D - Impulsomat

I I

D B A

106

Figure 40 : Determination des ions SO4’ par conductirnetrie automatique. Graphes obtenus avec des solutions Btalons.

107

* .

Figure 41 : DBtermiriation des ions S04= pa.r conductim&rie automatique. Graphes obtenus avec des solutions Btalons.

108

Annexe 2

PREPARATION DU QUARTZ

- Le quartz utilise en melange avec le sol pour faciliter les percolations doit etre le

Celui utilise au laboratoire de chimie des sols des S.S. C. de 1'O.R. S. T. O. M. est plus pur possible.

fourni par la SociBtQ PRODIGTJM de Borgerhout-Anvers, 343 Gritschotellei - Belgique, et provient de Norvage.

Il est calibre D 1 mm environ. Il contient des poussiares et comme il est livre en sacs de jute il n'est pas tras propre. De plus, il contient des parcelles de mdtal (acier ?) provenant sans doute de l'usure des broyeurs.

Un appareil, voir schema, a kt6 conçu pour laver ce quartz. Le produit (environ 15 kg) est introduit dans l'appareil par fractions d'une livre environ. Il est alors debarrasse des poussi&res, par percolation au moyen d'un violent courant d'eau ascendant (Robinet). On profite de cette phase pendant laquelle la masse de quartz est plus ou moins en mouvement de convection pour fixer avec un aimant les particules de metal.

debranche du robinet et la masse de quartz est laissee D egoutter pendant une heure. On peut accelerer l'egouttage en tapotant de temps en temps les parois de l'appareil (Tixotropie).

Apras ressuyage, le robinet est ferme et le quartz est immerge sous de l'acide nitrique concentre. Le contact est maintenu une nuit.

Le lendemain, l'acide est 6coul6 dans une bonbonne et le quartz est lave D l'eau distillee avec, chaque fois, un contact d'ime demi-heure environ. L'eau usee est Bvacuee directement à l'bgortt. Il faut laisser bien egoutter entre chaque lavage.

Lorsque l'eau coule definitivement claire, le debit d'eau est arrBt6 ; l'appareil est

Les lavages sont poursuivis jusqu'à ce que l'eau filtrante ait le mBme pH que l'eau

Lorsque ce resultat est obtenu, on laisse bien dgoutter et le quartz epur6 est sech6 D l'btuve 60" C environ puis stocke dans des recipients propres (pots en gras pour le condi- tionnement de NaOH en pastilles, ou sacs plastiques solides).

' distillee "vierge" (papier pH universel).

Réalisé en

plastique dpais

(10 mm)

Figure 42 : Sch6ma (coupe) de l'appareil lixiviateur de =@es.

Couvercle emboitant

1 U

1 Ceinture soudée au corps de I 'appareil

pour le soutenir sur son bâti

Plaque perforée soud6e

i' Trous $2 # 0,5 mm

Robinet SI voie de 20 mm

Aaaexe 3

GENERALISATION DES CALCULS (Usage de solution de titre non "exact")

Dans toutes les Qquations de calculs qui ont 6ttb exposees dans ce memoire, le rai- sonnement a 6te fait en supposant que le titre des solutions &ait exactement N/50 ou N/lO, 1

etc.. Pour un travail en grande serie, il est Bvident qu'il vaut mieux perdre un peu de temps 1 à ajuster le titre des solutions, quitte à preparer celles-ci en grandes quantitbs, car cela Bvi- '

te des calculs ulterieurs qui sont quelquefois une source d'erreurs.

toute autre bonne marque) simplifie grandement le probl2me.

l

L'approvisionnement facile en solutions de titre exact toutes preparees (Titrisol ou

Cependant, il est bon, pour un operateur averti, de pouvoir utiliser n'importe quelle solution (de titre voisin de celui requis cependant) pourvu que son titre soit determine avec precision. Consulter à ce sujet tout bon manuel de chimie analytique.

Le but de cette Annexe 3 est de gheral iser les Bquations utilisees en y integrant le Titre comme une variable, le principe restant bien admis que lorsque la mBthode preconise l'emploi d'une solution de titre donne, l'operateur s'ingeniera à fabriquer une solution dont le titre sera le plus voisin possible de celui indique (exemple : solution preconisee O, 02 N,

!

l'operateur essaiera d'obtenir une solution dont le titre sera compris entre O, 015 et O, 025 N).

Le calcul est simple puisque le milli-6quivalent est directement apparente à l a Nor- j malit6 de la solution titrante :

1 litre de solution de Titre t = t Bquivalent-gramme d'ion, 1 ml de 11 " " = t mQ d'ion.

Une solution est, rappelons-le, Normale lorsqu'elle est donneuse ou accepteuse de un proton par litre dans le cas'des solutions d'AcidimBtrie-BasimBtrie et de un electron dans le cas des solutions d'oxydo-rbduction.

Calcium échangeable dosé par complexométrie (sols non calcaires) (p. 18).

Volume de Complexon utilise pour 1'8chantillon = Vml Volume de Complexon utilise pour le t6moin = V'ml Titre du Complexon = t On obtient :

. . . . si c'est le mgme complexon qui a servi pour toute une serie,

. . . . on calcule une fois pour toutes le coefficient C :

c = 7 5 t . . . . et 1'6quation dbfinitive se resume à

me Ca++/100 g de sol = (V - V') . C

111

b - avec [-l (V - V') . t . 150 . 100

10 10 = (V - V') . 150 t

150 t = C'

me Ca++/l00 g de sol = (V - V') . C'

Magnésium échangeable dosé par cornplexornétrie (sols non calcaires) (p. 20)

Volume de complexon utilise pour la somme Ca++ + Mg* de 1'6chantillon = VI ml Volume de complexon utilise pour Ca++ seul (resultat brut) = V ml Titre du complexon = t.

a - avec prise initiale de 20 g de sol m (VI - V) . t . 150 . 100

10 20 = (VI - V) . 75 t

7 5 t = c

hie Mg++/lOO g de sol = (VI - V) . C

150 t = C'

me Mg++/100 g de sol = (VI - V) . C'

Calcium échangeable dosé par chimie (sols non calcaires) (p. 23).

Volume de MnO4K de titre t utilise pour l'echantillon = Vml Volume de MnO4K de titre t utilise pour le temoin = V'ml

a - avec 1 20 g de sol 1

112

m6 Ca++/100 g de sol = (V - VI) . C

b - avec 1 10 g de sol 1

10 t = C'

1 me Ca++/100 g de sol = (V - V') . C' 1

Magnésium échangeable dosé par chimie (sols non calcaires) (p. 26)

- Rappel des donnees : 20 g de sol, dosage sur 20/50 de la solution debarrassee de Ca++, volume de NaOH de titre t utilise = Vml, volume de SO4H2 de titre tl utilise en retour = VI, volume de SO4H2 de titre tl utilise pour 6talonner Vml de NaOH de titre t = Va.

- Rappel des Qquations chimiques et des Bquivalences : Mg* + PO4% + NH4' - PO4Mg(NH4) 1

1 gquations abregBes

POq(NH4)3, 12 Mo03 + 26 NaOH-PO4Na2H -t 12 MoOqNa2 1 d'oh :

1 Mg++ = 26 .NaOH 2 8q: Mg++ = 26 litres NaOH N 1 Bq Mg* = 13 litres NaOH N 1 mB MgH = 13 ml NaOH N 1 ml NaOH N = 1/13 me Mg++ = O, 0769 me Mg* 1 ml NaOH t N = O, 0769 t me de Mg++.



113

O, 0769 t . 25 = 1,9225 t = C'

1 mg Mg++/100 g de sol = (V2 - VI) . C' 1

Calcium total (échangeabIe et carbonate) dosé par compIexométrie (P. 49)

Donnees : 20 g de sol (ou 10 g), volume de l'extrait = 500 ml, volume de l'aliquote de dosage = 10 ml, volume de complexon utilise pour doser l'echantillon = Vml, volume de complexon utilise pour doser le temoin = V'ml, titre du complexon = t.


~~

me Ca++/100 g de sol = (V - V') . C

b - avec 1-1 (V - V') . t . 500 . 100

10 10 = (V - V') . 500 t

500 t = C'

1 me Ca++/100 g de sol = (V - V') . C' 1

Magnésium total (échangeable e t carbonate de caIcium et magnésium)

dosé par compIexométrie (p. 49 et 50)

Donnees : identiques ;1 celles pour Ca++ (paragraphe precedent) volume complexon utilise pour le dosage de la somme CaS+ + Mg++ = Vlml volume complexon utilise pour le dosage de Ca* seul = Vml

a -avec 1 20 gde so l 1 C = 250 t

1 me Mg++/100 g de sol = (VI - V) . C I

114

b - avec

Ca@acité d'dchauge (T) par la mdthode avec le calcium. Dosage du calcium total par complexom&ie, du c11Iore par la mdfhode Volhard (sols non calcaires) (p. 57 à 60)

Donndes : 20 g de sol (ou 10 g), volume de l'extrait = 1 O00 ml,

- aliquote dosage Ca* = 50 ml

- aliquote dosage Cl = 50 ml volume de complexon de titre t utilise = V ml

volume de NO3Ag de titre t l introduit = V1m1 volume de SCNK de titre t2 en retour = V2ml l

aliquote dosage Ca++ = 50 ml (50/1000) volume de complexon de titre t utilise = V'ml aliquote, dosage Cl- = 50 ml (50/1000) volume de NO3Ag de titre t l introduit = V'lml volume de SCNK de titre t2 en retour = V'2ml

a - avec 1 20 g de sol 1 T = - DVltl - Vat21 - CV't - (V'ltl - v'2t2)]]]. 5o 1 O00

échantillon

temoin

1 O0 20 -

. . . . la partie numerique Btant calculee (elle est commune 2 tous les membres) : 1000 . 100 =

50 20

. . . . peut Gtre appliquee 5 tous les titres pour donner des coefficients de calcul :

t . 100 = c t 1 . 100 = Cl t 2 . 100 = Ca

b - avec v] Avec 10 g de sol, l'dquation serait la mGme sauf que les coefficients seraient :

115.

t . 200 = C' t l . 200 = "1 t2 . 200 = C'a

T = VC' - P l C ' 1 - V'2C'2) - [V'C' - (V'lC'l - V'2Ct2)]]

Capacité d'échange (t) par la méthode avec le calcium. Dosage du calcium total par complexométrie, du chlore par la méthode Volhard, des ions carfionates par acidimétrie (sols calcaires) (p. 57 à 60 et 75). Donnees :

grer les données du dosage des carbonates et bicarbonates, soit : En plus de celles vues au chapitre precedent (sols non calcaires), il faut inte-

- aliquote = 100 ml (IOO/I 000), - volume d'acide fort, de titre tg , utilise = V3ml

a - avec l z l Comme le dosage se fait sur une aliquote de 100 ml au lieu de 50, comme dans tous

Ainsi, la partie de Ca++ total dQe aux carbonates et bicarbonates constituera le mem- les dosages du chapitre precédent, la partie numerique n'a pas la même valeur.

bre d'équation :

(V3t3) . 1000 . 100 100 20 = (V3t3) . 50

. . . . et le coefficient : t g . 50 = C3

s'intégrera à I'equation generale comme c'&tait le cas pour les autres (C, Cl e t C2) mais il faudra se souvenir que son calcul est un peu different (facteur commun : 50 au lieu de 100).

L'Bquation gén6rale sera :

T = VC - [(VlCI - V2C2) - [V'C - (V'1C1 - V12C2)] - VC3]

Ici encore, le facteur C'3 diffgrera des facteurs C', C'1 et C'a par son facteur commun :

mais, une fois calcule, il s'int6grera 5 1'6quation generale : 1

Capacité d’&change (T) par la méthode avec I’ammonium Dosage de I’ammoniam dépIacé par acidimétrie (p. 73).

Donnees : 20 g de sol (ou 10 g), volume total d’extrait = 500 ml, aliquote dosage = 100 ml, volume de SO4H2 de titre t utilisb pour l’bchantillon = Vml volume de SO4H2 de titre t utilisd pour le tbmoin = V’ml

a - avec 1 20 g de s q

2 5 t = C


50 t = C’

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DBpôt BBgal : 2e trim. 1971 O.R.S.T.O.M. Editeur

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i des cations echanceables de la capacite...

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