COURS DES GLUCIDES Biochimie structurale I - Les oses : (Monosaccharides) :1- Plan de base des oses2- Appellation des oses3- Dissimtrie molculaire-pouvoirrotatoire 4- Diversit des oses5- Filiation des oses6- Formule complte et simplifie 7- Filiation des D-aldoses8- Filiation des D-ctoses9-Structure cyclique des oses10- Conformation spatiale des oses 11- Proprit des oses12- Oses d'intrt biologiqueII- Les oligosides : (oligosaccharides) 1 - Liaison O-glycosidique2-Diversitd'enchanements3 - Conventions d'criture4 - Analyse structurale des oligosaccharides 5 - Etudes de quelques oligosidesIV- PolysaccharidesA- les homopolysaccharides :1- Polysaccharides de rserve2- Polysaccharides de structure B- les hteropolysaccharides : C- Exemples de polysaccharidesV- Htrosides Les Glucides I- Introduction :Ce sont lesmolcules les plus abondantes la surface du globe. Lamajeure partie des glucides de la plante est produite par la photosynthse. Les glucidespeuvent tre oxydspour produire de l'nergie dans les processus mtaboliques. Chezlesanimauxetlesplantes,despolymresglucidiques(glycogne,amidon)serventde rservoir energtique.Dautres polymres (cellulose, chitine...) sont aussi trouvs dans les parois cellulaires (rle de protection)Des drivs deglucidesse retrouventdansungrandnombredemolculesbiologiques comme les acides nucliques, ADN et ARN. Les sucres sont utiliss dans lindustrie ali mentaire et les biotechnologies LessucresinterviennentdanslesinteractionsentrelescellulesdunmmeorganismeLes sucres sont utilises par desmicroorganismes pour infecter les organismes htes Classification des Glucides oses= (CH2O)n (Monosaccharides) Units simples non hydrolysables + drivsdoses Glucides Holosides hydrolyse 1 ou plusieurs * n-1 fonctions alcools * 1 fonction carbonyle * n atomes de carbone Oligosides (oligosaccharides) 2 s x s10 polyosides Aldoses 1 fonction aldhyde sur C1 Cetoses 1 fonction ctone sur C2 X= 2 (diholoside) X= 3 (tiholoside) X= 4 (tetraholoside) Etc.. Homopolyosides (1 seul type doses) osidestypes doses Hterosides hydrolyse (polysaccharides) X units > 10 O-Hterosides N-Hterosides S-Hterosides Htropolyosides(Pls types doses)Fraction glucidique+Fractionnon glucidique = aglycone II- Les oses :1 - Plan de base des oses Lesoses,monosaccharidesouencoresucressimples,possdentunsquelette carbon linaire, comportant3 6C (quel quefois7, voire 8 carbones). Alcool primaire Fonction carbonyle CHO [HCOH]n CH2OH ALDOSE CH2OH CO [HCOH]n CH2OH CETOSE Alcool secondaire Alcool primaireOn distingue deux familles d'oses, dfinies par les deux fonctions ducarbonyle. Un aldhyde caractrise un aldose et une ctone caractrise un ctose. 2- Appellation des oses Les oses peuvent tre classs de deux manires: +par lenombre decarbonesde leursquelette(3:trioses,4:ttroses,5pentoses,6 hexoses etc...)+ par la nature de la fonction du carbonyle (aldhyde = aldoses, ctone = ctoses). Les deux classifications peuvent tre combines: *aldottrose(aldose4carbones) * ctopentose (ctose 5 carbones) 3- Dissimtrie molculaire-pouvoir rotatoirea - Chiralit :Exemple du glycraldhyde Miroire11 1 1 2 2 2 2 3 3 3 3 Lecarbone2estliquatresubstituantsdiffrents:C'estuncarboneasymtrique.(C*) Cest un centre de chiralit = aucun lment de symtrie.Lamol cul e est ditechirale (nonsuperposabl e sapropre i magedans unmiroir). Elleprsenteuneactivitoptique:unesolutiondeglycraldhydefait"tourner"leplande polarisation de lumire qui la traverse. b - Pouvoir rotatoire spcifique, Loi de Biot : o Source lumire Polarisation de la lumire SubstanceRotation du plan activede polarisation - o + o Oeil Lumire sortante Lumire incidenteToute molcule chirale possde la particularit dtre optiquement active ou doue de pouvoir rotatoire :Traverseparunfaisceaudelumire polarise plan,elleprovoquelarotationduplandepolarisation delalumire. Langle o de rotation est donn par la loi de Biot : o = [o] l C[o] est le pouvoir rotatoire spcifique de la substance tudie, l est la longueur de la cuve polarimtrique et C la concentration de la solution tudie. * Lorsque la rotation est vers la droite le compos est dit dextrogyre et son pouvoir rotatoire est positif * Lorsque la rotation est vers la gauche le compos est dit levogyre et son pouvoir rotatoire est ngatifNB :Le pouvoir rotatoire dun mlange de substances est la somme des pouvoirs rotatoires de chaque substance. o = E[oi l Ci] c - Convention de FISCHER- Projection de FISCHERc.1- Cas du glycraldhyde 1 CHO CHO 1 2 CHO 1 2 HO2HCOH CH OHC H 33 3 CH2OH Perspective CH2OHCH2OH Miroire Aldotriose (molcule chirale) C2 est asymtrique Les carbones C1, C2 et C3 sont dans le plan vertical et l angleC1C2C3a le sommet poi nt vers lobservateur Appartenance la srie D ou LLappartenancela srie D ou Lpourun osen C est dtermin parla configuration du Cn-1.NB:pour un ose donn, les formes D et L sont appeles nantiomres Ils ont les mme proprits chimiques mais le pouvoir rotatoire est diffrent. 1 CHO 2 1 CHO 2 HCOH 3 CH2OH D-glycraldhyde OHC H 3 CH2OH L- glycraldhyde c.2 - Lrythrose Aldotetrose (molcule chirale)C2 et C3 sont asymtriques 1 CHO 2 1 CHO 2 H H COH 3 COH 4 CH2OH HOCH 3 HOCH 4 CH2OH Les carbones C2 et C3 sont asymtriques -> 2 centres de chiralit D- ErythroseL-Erythrose c.3- Cas de l a dihydroxyactone 1 CH2OH 2 CO 3 CH2OH Ctotriose (molcule achirale) Aucun carbone asymtrique La dihydroxyactone na pas dactivit optique Pas de pouvoir rotatoire donc son image dans un miroir est elle mme c.4- Lrythrul ose Ctotetriose (molcule chirale)C3 carbone asymtrique 1 CH2OH 2 CO 3 1 CH2OH 2Le carbone C3 est asymtrique CO-> 1 centre de chiralit 3 HCOH 4 CH2OH HOCH 4 CH2OH 4- Diversit des osesLa diversit des oses provient des diffrentes configurations absolues des carbones asymtriquesa - Configuration absolueTout carbone asymtrique (C*) est dfinit par sa configuration absolue qui dcrit l'arrangement dans l'espace des atomes ou groupes fonctionnels auxquels il est li (ses substituants).Pour le glycraldhyde, deux configurations absolues sont possibles (1C*).On a deux molcules diffrentes de glycraldhyde non superposables l'une l'autre. Cesontdeuxformesstroisomresduglycraldhyde cette stroisomrie est appele nantiomrie. 1 CHO1 CHO 22HCOHOHC H Lesdeuxmolculesontdesactivitsoptiques 33 contraires, dviant le plan de polarisation de laCH2OHCH2OH lumire d' une mme valeur d'angle, mais dans lesdeux directions opposesD-glycraldhydeL- glycraldhyde NB : Un mlange quimolculaire des deux nantiomres d'une mme molcule est appel :mlange racmique (n'a pas d'activit optique). *Chaquecarboneasymtriquepeutexistersousdeuxtatsstructurauxdistincts (deux configurations absolues), * Le nombre ndes struct uresmol culaires possi bles avec x carbonesasymtriques suit une progression gomtrique telle que :n =2x * Ces struct uresmolculaires sont appel esst roi somres. a.1 - Nomenclature R/S La configuration absolue, R ou S, de chacun des carbonesasymtriquesestdtermineselonla convention de Cahn, Ingold et Prelog. (Cf. cours chimie organique) 1 CHO1 CHO 22 HCOHOHC H 3 3 CH2OH CH2OH Cahnsim.swfD-glycraldhydeL- glycraldhyde Danscett enomenclature,leD-glycral dhydeestle2R-triose,etleL-glycral dhydeestle2S- triose. LeD-(+)-gl ucose est le 2R,3S, 4R,5R -hexose. LanomenclatureR/Sesttrsprcisemaispeuparlante,surtoutlorsqu'onenarriveun nombre lev de carbones. C'est pourquoi elle est assez peu utilise en biochi mie. a.2 - Filiation et srie de Fischer La grande majorit des oses naturels appartient la srie D de Fischer, mais des oses de srie L existent galement. Toutaldosedrivethoriquementd'unglycraldhydeparuneouplusieurstapesd'insertiond'un cha nonasymtriqueH- C- OH, sel onleprincipeditdelafiliationdesoses( voir Synt hsedeKiliani - Fischer). * L'ose appartient la srie D de Fischer si sur le carbone n-1 le OH est droite sur la projection de Fischer.* L'ose appartient la srie L si sur le carbone n-1OH est gauche sur la projection de Fischer. la srie de Fischer est indique par un D- ou un L- plac devant le nom de l'ose. Attention ! La srie D ou L de Fischer ne prjuge en rien du caractre dextrogyre (+) ou lvogyre (-) de la molcule. Ainsi, le D-(+)-glucose est bien dextrogyre (= +52),mais le D-(-)- fructose, lui, est fortement lvogyre (= -92,4). C'est d'ailleurs de l que leur viennentleurs anciens noms de dextrose et de lvulose, respectivement. L'activit optique d'unemolculeest lasommealgbrique desactivits optiques desC* qui la composent. b - Configuration relative des oses La configuration relative d'unemolcule dcrit globalement les configurations absolues des C*. Elle permet d'attribuer un nom commun lamolcule. Ilexisteunnomcommunpourchaque Deux carbones asymtriques adjacents ayantlammeconfigurationabsolue,RouS, forment un couple rythro, tandis qu'ils forment un couple thro si leurs combinaison de configurations.Ex:leriboseestunaldopentosedontlestrois carbonesasymtriquesontlammeconfiguration absolue: ils sont rythro deux deux. 11 configurations absolues sont opposes. 11 CHOCHO 22 CHOCHO 22 HCOH 3 HOH C 3 HCOH 3 HOC H 3 HCOHHOH C 4 HCOH 4 CH2OH D-rythrose HCOH 4 CH2OH D-throse H4H COHHOC 5 5 CH2OHCH2OH D-RiboseL-Ribose c - Cas disomrieEpimrie :Deux pi mres sont deux isomres nediffrant que par la configuration absolue d'un seul C*. 1 CHO LeD-glucose et le2 1 CHO 2 D-galactose sont pi mresHCOH 3 HCOH 3 au niveau du carbone 4.HO H H CH 4 COH 5 COH 6 CH2OH HO HO H CH 4 H C 5 COH 6 CH2OH D-glucoseD-galactose Enantiomrie:Deuxisomresdiffrantparlaconfigurationabsoluedetousleurscarbones asymtriques sont i mages l'un de l'autre dans un miroir sont appelsnantiomres. 1 CHO 2 1 CHO 2 HCOH 3 OHC HHO C HH 3C HO 44 HCOH H OHC H 55 COHOHC H 66 CH2OHCH2OHD-glucose L-glucose Diastroisomrie : La diffrence porte sur unnombre deC* compris entre 1 et leur nombre total x de C* . 1 CHO 2 1 CHO 2 Diast roisomres HCOH 3 HCOH 4 LeD-glucose et leD-gulose sont HO diastroisomres car ilsdiffrentH par les configurations de 2 sur 4 de leurs C*. H CHHCOH 43 COHHOCH 55 COHHCOH 66 CH2OHCH2OHD-glucoseD-gulose 5 - Fil iation des osesa- Synthse cyanhydrique de Kiliani Ficher(sucre n CSucre n+1C) Etape 1 NC + H O 1 H N 1 C 2 N 1 C 2CHCOH HO C H 2 3 3 H H COHH 3 COHH 4 CH2OH COHHCOH 44 COHHCOH 55 CH2OHCH2OH Ose 4 carbones Aldotetrose 50%50% 2 cyanhydrines pimres (5C) Synthse cyanhydrique de Kiliani Ficher Etape 2 N H H H 1 C 2 COH 3 COH 4 COH 5 CH2OH H H2 H H T, P H NH C 1 2H2O COH 3 COH 4 COH 5 CH2OH H H H NH3 H O C 1 2 COH 3 COH 4 COH 5 CH2OH cyanhydrineimine Ose5carbonesAldopentose b- Dgradation de WHL-ZEMPLEN (sucre n CSucre n-1C) Hydroxylamine H2NOH + HO C HCOH HCOH CH2OH Ose4carbonesAldotetrose HN C HCOH HCOH H2O CH2OH Oxime N OH C HCOH HCOH CH2OH cynhydrine NCH HO C HCOH CH2OH Ose 3 carbones Aldotriose 6 - Formul e compl te et simplifie Formule du GlyceraldhydeFormule de lerythrulose CHO CHO CH2OH CH2OH HCOHC OC O CH2OH CH2OH HCOH CH2OH Formule complteFormule simplifie CH2OH Formule complte Formule simplifie 7- Fil iation des D-aldoses CHO CH2OH D-erythrose CHO CH2OH CHO CHO CH2OH D-glycraldehyde CH2OH D-throse CHOCHOCHO CH2OHCH2OHCH2OH 8- Fil iation des D-ctoses CH2OH C O CH2OH C O di hydroxyactone CH2OH CH2OH C O D-erythrulose CH2OHCH2OH C O D-riboseD-arabinoseD-xyloseD-lyxose CH2OHCH2OH CHOCHOCHOCHOCHOCHOCHOCHO D-ribuloseD-xylulose CH2OHCH2OHCH2OH CH2OH C OC O C O C O CH2OHCH2OHCH2OHCH2OHCH2OHCH2OHCH2OHCH2OH D-Allose D-glucoseD-guloseD-galactose CH2OHCH2OHCH2OHCH2OH D-AltroseD-mannoseD-idoseD-taloseD-pscicoseD-fructoseD-sorboseD-tagatose 9 - Structure cyclique des oses : Lesosesnesontpasdesstruct uresrigidesetrectilignes.Lastructurelinairenepermetpas dexpliquer lesproprit sdes oses. a - Objection la forme linaireLesaldhydesetlesctonessousformehydrate,ragissentavec2molculesdalcool pour donner des Actalsalors que lesosessecombinentseulementavec1seule molcule dalcool pour donner un Hmiactal. aldhyde O R C+H2O H aldose O R C+ H2O H HOH R C OH HOH R C OH 2 alchools R OH + R OH 1 alchool +R OH HOR R C OR Actal OH H R C OR Hmiactal Lobjection lobtention dun actal indique lexistence dun nouveau C* au niveau ducarbonyle. Lhmiactal obtenu se prsente sous 2 formes ayant un pouvoir rotatoire diffrentUne forme o mthyl oside et une forme | mthyl oside b - structure cyclique b-1. selon Tollens :Cest une reprsentation cyclique plane. La fonction carbonyle sous forme hydrate engage un des OH dans un pont oxidique intramolculaire avec un OH alchoolique (hmiactalisation), crant un nouveau C*.Ce nouveau cas de stroisomrie sappelle anomrie. Les carbones de la fonction carbonyle engags dans des cycles sont appels anomriques. (anomrie o ou |) O o-D-glucose|-D-glucose HO H H 1 C 2 C OH 3 H H OH H 1 COH 2 H COH 3 OHH 1 C1 C 22 C OHHC OH 33 HOH CH + H2O 4 COH 5 HOCH- H2O 4 HCOH 5 HOCH 4 HCOH 5 HOCH OU 4 C OH H 5 HC OH 6 CH2OH Forme aldhyde vraie HCOH 6 CH2OH Hydrate daldhyde HCHC 66 CH2OHCH2OH Hmiactal Forme cyclique Pont oxydique 1-5 Forme linaire Forme cyclique selon Tollens b-2 . Principaux cycles des oses Compte-tenudelaflexibilitdusquelettecarbonetdesanglesdecourburepermisparles atomes, les cycles les plus rpandusdans la nat ure comportent : * 5 at omes (4carbones et1 oxygne)=furanoses. b-3 - Selon HaworthCest une reprsentation cyclique en perspective. On a des cycles 5 sommets (pyranoses) ou 6 sommets (furanoses)b-3-1 Cyclisation des aldoses: 1 CHO + Formation de pyranoses (C1-C5) 4 6 5CH2OH OH4 6Animsim.swf CH2OH OH 5OH 2 3 4 5 654 HOH2C 21 3CHO 3 Anomre o(OH en trans) C 21 3 Anomre | (OH en cis) C 21 + H2O 6 CH2OH H O65 CH2OH D-glucose6 CH2OH O 6 CH2OH - H2O 5O 41OH C 2OH 3H 4 o-D-Glcp 3 5H 1 C 2OH 4 OU 2 3 1OH C H |-D-Clcp Aldohexopyranose Plan o-D-glucopyranose CH2OH HOH H OHH OHOH HOH |-D-glucopyranose CH2OH HOOH H OHHPerspective OHH HOH + Formation de furanose (C1-C4) 1 6 6 CHO 2 3 4 654 HOH2C 2 3 CH2OH 5 1 CHO4 OH 3 OH + H2O C 21 CH2OH 5H OHOH 4O C1 2H 3 5 6 Anomre oAnomre | (OH en trans) (OH en cis) - H2OCH2OH D-glucose 6 CH2OH6 CH2OH OO o-D-Glcf Aldohexofuranose HO 51H 4C 2OH 3 o-D-glucofuranose CH2OH H 51OH OU4C|-D-Clcf 2H 3 |-D-glucfuranose CH2OH HOHO Plan H OH H O H OH H OH H OH H H OH OH H Perspective b-3-2Cyclisationdesctoses:+ Formation de pyranoses (C2-C6) 1 CH2OH 6 CH2OH6OH 2HOH 2 654 C 1 1OCH2OH CH2OH5C CH 21 OCH2OH 5 CO2C 3 4 5 3 O Anomre o(OH en trans) 4 2 3 Anomre | (OH en cis) 4 3 C 2 + H2O 6 C H O6 CH2OH D-fructose 6 5 o-D-frup 4 OU O1 CH2OH 2 C OH 3 6O 5OH 2 C 4CH2 OH 1 3 OH 52 C 4OH 3CH2OH - H2O1 |-D-frup Plan Ctohexopyranose o-D-fructopyranose H HOCH2OH H HH OHOH OHOH |-D-fructopyranose H HOOH H HOH OHCH2OH OHH Perspective + Formation de furanose (C2-C5) 16 CH2OH6 CH2OH 2 C O 654 HOH2C 3 2 1 CCH2OH 5 1 OHOCH2OH C 2 CH2OH OHOH OH C 5 3 4 5 O 4 + H2O 3 42CH2OH 1 3 - H2O6 CH2OH D-fructose Anomre oAnomre | (OH en trans) (OH en cis) HOH2C 6 HOH2C o-D-fruf 5 6O 2 C 4 3 1 CH2OH 5 4 OH O C 3 OH |-D-fruf CH2OH 1 o-D-fructofuranose CH2OH |-D-fructofuranose CH2OHOOCH2OHOH Plan HOH HOH AldohexofuranoseHOH HCH2OH Perspective OHH OH H * Conclusions sur la structure cyclique: Rgle 1 : passage de la Reprsentation de Ficscher (RF) la Reprsentation de Haworth (RH)Les groupes OH qui se trouvent droite dans la RF sont en dessous du plan horizontal form par le cycle dans la RH Les groupes qui se trouvent gauche dans la RF sont au dessus du plan du cycle dans la RH. Rgle 2 :Rgle dHudson Lanomre o dun D ose est celui qui possde le pouvoir rotatoire le plus lev.Ceci correspond la position trans de lOH en C1 pour les alodoses et C2 pour les ctoses par rapport au CH2OH port par le Cn-1. Lanomre | correspond la position cis En conclusion, lanomre o a son groupement OH anomrique orient vers le bas dans la srie D et vers le Haut dans la srie L et inversement pour lanomre |. Rgle 3 : Quand on cyclise un ose, si lOH entrant dans le pont oxidique est situ droite, le CH2 OH terminal sera au-dessus du plan du cycle. Sil est gauche, le CH2OH sera en dessous du plan.Cette rgle est valable quelque soit le OH entrant dans le cycle. C - Mutarotation (cas du D-Glucose)Leglucose(glucopyranoseouglucofuranose)peutseprsentersous2formesavecdespouvoirsrotatoires diffrents : o-D-Glc, |-D-Glc. La modification du pouvoir rotatoire sappelle la mutarotation. Ces transformations entre cycles pyranes et furane et entre lanomre o et | se font dans des conditions de douce acidit. o-D-GlcpCH CH|-D-Glcp o-D-Glcf H OH OH CH2OH CHOH OH 2OH OH OH OHCH2OH OH HC OH OH OH OH OH OH H OH OH H O CH2OH CHOH OH 2OH OOH H OH |-D-Glcf O OH H OH 10 - Conformation spatiale des oses : la structure plane impliquerait des tensions considrablesElle est incompatible avec les donnes cristallographiques du cycle pyrane. a - Formes chaise et bateau. Conformres : Ltudecristallographiqueamontr quele cycle pyranenest pas plan. Il peut adopter 2 principales positions dans lespace : * La forme chaise qui est la plus stable *La forme bateau qui est moins stable car elle implique des encombrements striques importants. b- Formes C1 et C4 : XY HO H 4 OH 4 CH2OH CH 2OH O H OHH HOH OH 1 |-D-Glup H OH 1 CH2OH OHHO Forme Bateau c- Formes enveloppe : La forme C2-endo et C3-endo du |-D-ribose OH 4C1 Stable 3 OH OH 14 OH 1C4 Formes Chaisesencombrement 2 11 11 - Proprit des oses :a- Proprits physiques : a-1- Solubi lit et cristallisati on * Les oses sont solubles dans leau car prsentent plusieurs groupes OH * Les solutions aqueuses concentres sont visqueuses, cest des sirop (cristallisation difficile) * La cristallisation est facilit par ajout dalcool (mthanol ou thanol) o les oses sont peu solubles. * Les oses sont solubles dans le mthanol mais insolubles dans lther Donc on peut sparer les oses par chromatographie de partage sur couche mi nce a-2- Pouvoir rotatoir Chaque ose a un pouvoir rotatoire spcifique qui permet de lidentifierOse X Ose Y Tmoi n a-3- caractristiques spctrales * Les oses nabsorbent pas en ultraviolet mais dans linfra rouge b - Proprits chi miques des oses : b-1 - Proprits dues la fonction carbonyle : b.1.1- Rduction des oses : obtention dalditols (ositols) :Les aldoses et les ctoses sont irrversiblement rduits en alditols par addition d'hydrure.Agents alcalins : Borohydrures alcalins (NaBH4, LiBH4)Les noms des alditols s'obtiennent en remplaant le suffixe -ose par le suffixe -itol.Par exemple le D-glucose donne le D-glucitol (D-sorbitol) et le D-mannose donne le D-mannitol, etc... - Formation d'alditol partir d' un aldose La raction implique exclusivement la forme ouverte de l'aldose CH2OH CH2OH O OH OH OH Forme cyclique CH2OH OHOH OH HOH OH Forme ouverte D-glucose H CNaBH4 O OH CH2OH OHHH C OH OH OH CH2OH D-glucitol (D-Sorbitol) - Formation d'alditols pimres partir d'un ctose LarductionduD-fructoseparNaBH4donneunmlangequimolculairedeD-glucitoletdeD-mannitol, alditols pimres en C2. CH2OHCH2OHCH2OH HC OHC O HOC H NaBH4NaBH4 CH2OHCH2OHCH2OH D-glucitolD-FructoseD-mannitol La rduction d' un ctose produit deux alditols pimres -gluconolactoneO c b.1.2 - Oxydation des oses : - Oxydation douce enmilieu alcalin :l'aldoseR-CHOs'oxydeenacidealdoniqueR-COOH. Les ctoses ne sont pas oxyds. Agents oxydants : I2, Br2, HNO3 dilu CH2OHCH2OH OOHI2 OHOH C COOH c CH2OH O o OHO o OH | OH o-gluconolactone OH OH (OH-) H OH OH CH2OH O o O CHOH O OHOH D-glucose Acide D-gluconique OH o CH2OH | H- Oxydation par les sels de mtaux lourds : Le pouvoir rducteur des aldosesRaction d'oxydation des aldoses par la liqueur de Fehling : chaud en milieu alcalin, l'oxyde cuivrique (bleu) est rduit en oxyde cuivreux (rouge brique) insoluble, tandis que l'aldose s'oxyde en acide aldonique.Exp : Action de la liqueur de fehling avec les sels cuivriques ( chaud en prsence dun ose rducteur) R-CHO+2 CuO + KOHR-COOK+ Cu2O+ H2O Acide aldonique - Oxydation forte = oxydation nitrique : L'oxydation forte d'un aldose conduit l'attaque simultane de l'alcool primaire terminal et de l'aldhyde.On obtient un di-acide carboxylique appel acide aldarique. CHOCOOHCHOCOOH [HNO3]H2O[HNO3]H2O 60C60C CH2OHCOOHCH2OHCOOH D-glucoseAcide glucariqueD-galactoseAcide galactarique * La mme raction d'oxydation provoque la coupure oxydante du squelette carbon des ctoses. CH2OH C O D-fructose CH2OH [HNO3]H2O 60C COOH Acide oxalique COOH + COOH Acide tartrique COOH b.1.3 - Raction daddition et de substitution : - Raction avec les alcools et les phnols (addition) : formation dosideExp : Action du mthanol sur le glucose CH2OH O OH OH OH mthanol OH CH3OH HH+/H2O dmthylation CH2OH OOCH3 OH OHH OHD-glucose |-mthyl-O-D-glucopyranoside Un O-glycoside n'a pas de pouvoir rducteur (il ne rduit pas les oxydes mtalliques) Il n'est pas capable de mutarotation Formation de O-Htrosides - Action de lacide cyanhydrique (addition) : (cf synthse de kiliani Fischer) - Action des amines (substitution) Les aldoses et les ctoses se condensent avec les amines primaires pour donner des imines cycliques. CH2OH O OH OH OH OH H2N-R H OH CH2OH ONH-R OH H OH Formation de N-HtrosidesD-glucose o ou |-N-D-glucopyranoside(Imine cyclique) Les imines formes par les oses tendent vers un quilibre anomrique (mutarotation), avec des formes o et |.Les imines cycliques ou glycosylaminesN-substitues, ou encoreN-glycosides. Comme les O-glycosides, les N-glycosidesentrentdanslacompositiondenombreusesmolculesbiologiques,dontlesplusconnuessontles nuclosides et les nuclotides, constitutifs des acides nucliques (Cf. cours AN).Action des thiols (substitution) CH2OH O OH OH OH OH HS-R H OH CH2OH OS-R OH H OH Les aldoses donnent des S-Hterosides Les ctoses ne se combinent pas Formation de S-HtrosidesD-glucoseo ou |-S-D-glucopyranoside b.2 - Proprits dues la fonction alcool : b.2.1 - dshydratation enmilieu acide : En milieu acide concentr et chaud, les oses ( partir de 5 C) sont dshydrats en furfural ou driv du furfural HH HOCC H CC H OH OH Sucre 5 C pentose OH H CHO [H+] 3H2O H HH CC CC CHO O furfural HH HOCCOH [H+] HH CC 3H2O HOH2CCHO OHOH Sucre 6 C hexose HH CC CC HOH2CCHO O Hydroxymthyl furfural Les Furfurals et dri vs se condensent avec des phnols pour donner des produi ts colors uti liss pour la caractrisation et le dosage colori mtrique des oses. Raction de Molish : Raction de Bial : Raction de Sli vanoff : o-naphtol Tous les oses HCl chaud Orcinol Pentoses HCl chaud rsorcinol Ctoses HCl chaud Anneau violet Coloration verte Coloration rouge b.2.2 - Formation desters :Des esters d'oses exi stent l'tat naturel. Des oses mono- et di phosphate sont essentiels dans le mtaboli sme nergtique. D-glucose OH CH2OH H OOH HOPOH OH+ H O OH b.2.3 - Formation dthers : CH2O P O OH OH OH OH D-glucose 6 P H Les plus utiliss sont les thers mthyliques pour la dtermination de la structure des cycles et les enchanement des holosidesAgents mthylants : ICH3/Ag2O ou SO4(CH3)2/NaOH Permthylation CH2OH O OH OH OH ICH3 HAg2O CH2OCH3 O OCH3 OCH3 CH2OCH3 OCH3 OOH HCl dilu OCH3 HH OCH3 OH |D-glucopyranose OCH3 2.3.4.6 tetra O-mthyl- | 1 mthyl D-glucopyranoside OCH3 2.3.4.6 tetra O-mthyl-D- glucopyranose b.2.4 - Oxydation de la fonction alcool pri maire : aprs protection de la fonction carbonyle, on obtient un acide uronique = Ac. Alduronique CH2OH O OH OH OH D-glucose CH2OH OHOOCH3 CH3OH OH HOHH OH D-mthylglucoside COOH HNO3 OH OH OOCH3 HCl H OH COOH OOH OH H OH OH Acide glucuronique b.2.5 - Oxydation par lacide priodique :- Oses sous forme linaire : * Fonction alcool pri maire : * Fonction alcool secondaire :H CCH2OH OH HHH IO4- CCC OHOHOH IO4- H C O H C+HCHO OAldhyde formique H +HCOOH+C O Acide formique * Fonction aldhyde : R-CHOH-CHOIO4- * Fonction ctone : IO4- R-CHO+ HCOOH+ IO3- R C CH2OH O * Fonction acide : R-CHOH-COOH * Fonction amine : R C CHOHR NH2 R-COOH+ HCHO+ IO3- IO4- R-CHO+ CO2 + IO3- IO4- R-CHO+ HOC-R NH3 + IO3- CHO- Oses sous forme cyclique :* Ose rducteur CH2OH OOH IO4- OH OHHOH OH CH2OH OO OHC CHOH + CH2OH OU OH OH HC O OOHOH + HC D-glucose Hexose * Ose non rducteur + Cycle pyranose CH2OH OOCH3 2 IO4- OH OHH OH Ester formique CH2OH O Cdialdhyde OHC O OH D-arabinose Pentose OCH3 OH +HC HO H H O OH +2IO3H + H2O + Cycle furanose+ Aldopentosedialdhyde CH2OHOOCH3 OHIO4- H OH + Aldohexose CH2OH O CH2OH C O O C H O OCH 3 H C HOH O +HIO 3 + H2O OCH3 O CHOH OH OH + Ctohexose CH2OHO OCH3 - 2 IO4 CC H OHO tri aldhyde dialdhyde OCH3 O +HC HH H +2 HIO3 + 2 H 2 O OH CH2OH OH CH2OH IO4 - C O OCH3 CH2OH C HOH +HIO3 + H2O b.3 - Proprits dues un groupement alcool et un groupement carbonyle voisisns : b.3.1 - Action de la phnyl hydrazine : Formation dosazones * A froid : Obtention de phnyl hydrazone H2N-NH-C6H5 HH * A chaud : Obtention dosazone H2N-NH-C6H5 RC C OH Aldose HH RCC ON-NH-C6H5 OH Phnyl-hydrazone b.3.2 - Isomrisation alcaline EPIMERISATION Conversion O R CC O R CC H5C6-NH-N Conversion OH H +NH3 + H2N-C6H5 N-NH-C6H5 H2N-NH-C6H5 H osazone N-NH-C6H5 HO H C HC OH R Aldose HOH C C OH R OH H2C CO R Ctose correspondant H CC HOC H OHC RR Aldose pimre en C2 11- Oses d'intrt biologiqueLes oses naturels et leurs drivs sont de la srie D. a- TriosesLes formesles plus importantes destrioses sont des drivs phosphoryls drivs du catabolisme du du fructose 1-6 diphosphate CHO CH2O P glyceraldehyde-phosphateC ODihydroxyactone-phosphate CH2O PCH2OH b- TtrosesLeseulttrosed'intrtestleD-rythrose.Sonester-4-phosphateestl'undesintermdiairesdela photosynthse et de dgradation de l'acide phospho-gluconique. CHO CH2O P c- PentosesHOH2C -leD-xylose,dansboisdontetpolyosidesdematrices extracellulaires animales. O OH HO OH H - le L-arabinose, c'est l'un des rares sucres naturels de la srie L. On le trouve dans toutes les plantes. L-arabinose OH D-arabinose HOH2COH -Le D-arabinose lui est prcurseur du D-glucose et D-mannose.Nonmtabolis parl'homme,ilest limin directement dans les urines. O HO HOH2C OH O HO HH OH-leD-riboseetsondrivleD-2-doxyriboseentrent composition des acides nucliques (ARN etADN). -leD-ribulose ctopentosetrouvl'tatde ribulose-1,5-diphosphatequiestfondamentaldans les ractions de photosynthse. POH2COH O CH2O P OHHO d- HexosesLeshexosesimportants,isomres delasrie D,sontleglucose, deuxdesespimreslegalactose et le mannose ainsi qu'un ctose, le fructose et des drivs amins.- le D-glucosela "molcule carburant" du monde vivant.abondant dans miel et fruits.Sous forme polymrise constitue les rserves nergtiques (amidon vgtal, glycogne animal). - le D-galactose entre dans laconstitution du lactosedu lait des mammifres. CH2OH OHOH H OHH HOH HOH - le D-mannose Peu abondant l'tat libre si ce n'est dansl'corce CH2OH HOH H d'orange, il entre dans la constitution de polymres tels les mannanes, ou encore de glycoprotines. OHOH OHOH HH - le D-fructose C'estl'undesraressucresctoniquesnaturels:onletrouvel'tatnaturel dansles fruits etlemielauquelildonne sa consistancecause desacristallisationdifficile. Il entre dans la composition du saccharose. CH2OH H H OH OCH2OH OH OH H - les osamines Ce sont des oses dans lesquels une fonction alcool a t substitue par une amine. Les plus importantes sont des hexosamines, drivs du glucose ou du galactose par substitution sur le C2 :Les osamines ont les mmes proprits que les oses (proprits rductrices, formes cycliques,) et les proprits des amines (basique : fixation d'un proton).On les trouve essentiellement dans :-sous forme polymrise, parexempledansla chitine(squelette desarthropodes)- dans la confection de la murine (paroi des bactries)- dans les glycoprotines. H2N CH2OH O (H,OH) NH2 D-glucosamine O CH2OH(OH,COOH) Acide neuraminique CH2OH O OH NH-COCH3 N-actyl o D-glucosamine CH2NH2 O (H,OH) NH2 Nosamine CH2OH O (H,OH) O NH-COH3 CH3-CH-COOH Acide N-actyl muramique O CH2OH H3C-NH(H,OH) N-mthyl L glucosamine III- Les oligosides : (oligosaccharides) Les oligosaccharides sont des enchanements covalents de 2 quelques dizaines d'units monosaccharidiques, lies entre elles par la Liaison O-glycosidique 1 - Liaison O-glycosidique :La liaison O-glycosidique est un actal form entre deux oses.Elle aboutit la formation dun disaccharide (ou dioside) est un oligosaccharide form de 2 oses, un trisaccharide (ou trioside) est form de 3 oses, etc...CH2OH O CH2OH OHO H OH OH |-D-galp H O H CH2OH O H OH D-glcp OH H OH OH CH2OH (H,OH) H H OH o-D-glcp OH O O |-D-fruf OH CH2OH HDans le lactose, la liaison O-glycosidique unit leDans le saccharose, la liaison glycosidique unit le carbone anomrique C1 d'un D-galactopyranosecarbone anomrique C1 d'un D-glucopyranose au au carbone C4 d'un D-glucopyranose. carbone anomrique C2 d'un D-fructofuranose 2 - Diversit d'enchanements :Silegroupementhydroxylehmi -actalinitialestenconfiguration :laliaisonosidi queest .Si le groupement hydroxylehmi -actal initial est en configuration: la liaisonosidique est . CH2OH OSE A OH OH OO OH OH CH2OH OOH OH OH OSE BIl existe (au moins) 20 manires diffrentes de lier deux aldohexoses A et B en un disaccharide : A peut-tre li par son carbone anomrique o ou | chacune des 4 fonctions alcool de B A et B peuvent tre lis par leurs carbones anomriques selon 4 combi naisons de configurations :o-o, o-|, |-|, et |-o. 3 - Conventions d'critureLa liaisonglycosidiquebloque la forme anomredel'osedansune conformationou: cet ose est non rducteur. Silaliaisonn'engagepaspourledeuximeosesafonctionsemi -actaliquenousauronslesdeux formes anomres et donc le diholoside est rducteur. Nomenclature et convention Gnriquement le nom secrit:xosyl((anomre)1->n)yose(nestdiffrentducarboneanomri que) xosyl ((anomre)1->1 (anomre)) yosi de Pourlesctoseslecarboneanomriqueestenposition2,ilsuffitd'adapt ercetteformule gnri que etpour le ctose, remplacer 1 par 2. La nomenclature se fait de droite gauche ou de haut en bas CH2OHCH2OH OHO H OH OH |-D-galp H O H O H OH D-glcp OH Pour le lactose, le nom systmatique complet est : (H,OH)|-D-Galactopyranosyl-(1->4)-D-glucopyranose Le nom abrg est : |-D-Galp-(1->4)-D-Glcp CH2OH O Ho-D-glcpOH Pour le saccharose, le nom systmatique complet est : o-D-glucopyranoside |-D-Fructofuranosyl Le nom abrg est : o-D-Glcp-(1->2)-|-D-Fruf OH OH CH2OH O HOH H OHH O |-D-fruf CH2OH CH 2OH OHO H OH OH2C OH H OH OH CH2OH H H OH o-D-galp O o-D-glcp OH O O |-D-fruf OH CH2OH H Pour le raffinose le nom systmatique complet est :o-D-Galactopyranosyl-(1->6)-o-D-glucopyranosyl-(1->2)-|-D-fructofuranosideLe nom abrg est :o-D-Galp-(1->6)-o-D-Glcp-(1->2)-|-D-Fruf Cas d'oligosaccharides ramifis : Lorsquunmmersidud'unechaneoligo-oupolysaccharidiqueestliplusieurs autres rsidus il ya cration dune ramification. L'criturelaplussimpleconsistemettrelesdiffrenteschanessurdeslignes diffrentes, la chane la plus longue est la chane principale. o-D-Glcp-(1->4)-o-D-Glcp-o 1 chane secondaire de 2 rsidus 6o-D-Gl cp-(1->4)-o-D-Glcp-(1->4)-o-D-Glcpchane principale de 3 rsidus Lautre criture de cemme oligoside peutdcrire toute la struct ureenune seul e ligne. Lachanesecondaireestcriteentrecrochet s[],immdiat ementgauchedursiduport eurdela ramification. a-D-Glcp-(1->4)-|o-D-Glcp-(1->4)-o-D-Glcp-o 1]->6- o-D-Glcp-(1-4)-o-D-Glcp Exemlpe doligosidesPlanche 25Disaccharide rducteur (Lactose, Maltose, Cellobiose) Disaccharide non rducteur (Saccharose, Trhalose) Trisaccharide non rducteur (Trhalose) 4) Dtermination de la structure d'un oligoside. 4-1) Hydrolyse dun oligoside et sparation des oses. Il faut couper la liaison par hydrolyse acide et on se retrouve avec unmlanged'oses. Ose 1Ose 2 Oligoside HCl Ose 3Ose 4 Hydrolyse acide Ose 4 Ose 3 Ose 2Ose 1 Mlange dosesDonc il faut faire une sparation des oses par technique de chromatographie a) Chromatographie sur couche mince: + AgNo3 Cuve de Chromatographie Solvant : Butanol / Pyrimidine / HCl Mlange doses Mlange doses Tmoins Tmoins +Rvelateur + Dtection b) Chromatographie en phase gazeuse.3 act eurs :solvant s: gaz (azot e-argon)Phase st ationnaire: silice dans lacolonne.un solut DtectionInfra rouge Spectrometrie Masse Temps (min)4-2) Dtermination de la nature des oses. a- Permthylation ou mthylation complte dun hxose suivie dune hydrolyse acide PyranoseFuranosePyranoseFuranose CH2OCH3 O ALDOSEOCH3 (H,OCH3) H3CO OCH3 C. mthyls1,2,3,4,6 CH2OCH3 H3CO (H,OCH3) H3COOCH3 HCl 1,2,3,5,6 CH2OCH3 O OCH3 (H,OH) H3CO OCH3 2,3,4,6 CH2OCH3 H3CO (H,OH) H3COOCH3 2,3,5,6 CETOSE H3CO OCH3 O OCH3 CH2OCH3 OCH3 CH2OCH3 OCH3 CH2OCH3 OH O OCH3 H3COCH2OCH3 OCH3 CH2OCH3 OH CH2OCH3 OCH3H3CO OCH3 H3CO C. mthyls1,2,3,4,51,2,3,4,61,3,4,51,3,4,6 b- Action de lacide priodique (HIO4-) sur unmthylhexoside Pyranose Furanose ALDOSE CH2OH O (H,OCH3) CH2OH (H,OCH3) Bilan 2HIO4-+1 HCOOH 2HIO4-+1 HCHO CH2OH CETOSE OCH3 O CH2OH OCH3 CH2OH Bilan 2HIO4-+1 HCOOH 1 HIO4- 4-3) Dtermination dumode de liaison des oses a) Liaison oside-oside (diholoside)Danslecasd' unaldose,saf onctionrductriceestport eparlecarbone1.Dans le casd'un ctose, sa fonction rductriceest portparle carbone2. Diholoside Aldose-Aldose 1-1 Aldose-ctose 1-2 Ctose-Ctose 2-2 Liqueur de Fehling Test ngatif Liqueur de Fehling Test ngatif Liqueur de Fehling Test ngatif Solution reste bleue Les 2 fonctionsrductrices restent bloquesb) Liaison oside-ose Aldose-Aldhexose 1-> x (2, 3,4, 5,6)Ctose-Aldhexose2-> x (2, 3,4, 5,6)Liqueur de Fehling Test Positif Rouge Liqueur de Fehling Test Positif RougeConservation des proprits rductrices pour le deuxime ose. 4-4) Dtermination dhydroxyles engags dans la liaison osidique Permthylation suivie dhydrolyse acide 4-5) Dtermination des oses des extrmits Planche 24 4-6) Dtermination de la configuration anomrique o ou | de la liaison osidique. Hydrolyse par des enzymesLes enzymes hydrolysent la liaison osidique de manire spcifique lanomrieLose doit avoir son OH anomrique engag dans une liaison osidique et tous ses OH alcooliques libres VoiraussiPlanche 25 IV- Polysaccharides A- les homopolysaccharides : polymres dun mme oseLes glucanes sont des polymres de D-glucose.Lesgalactanessontdes polymres deD-galactoseetlesxylanesdes polymresdeD-xylose.Certains noms sont moins vocateurs : les chitosanes sont des polymres de D-glucosamine.Leshomopolysaccharidespeuventtrelinaires(amylose,cellulose,chitine)ouramifis(amylopectine, glycogne). NomStructureMonomreLiaisonType AmyloselinaireD-GlcpA1->4Glucane CelluloselinaireD-GlcpB1->4Glucane ChitinelinaireD-GlcN(Ac)pB1->4Chitosane AmylopectineramifieD-GlcpA1->4Glucane GlycogneramifieD-Glcpa1->4Glucane 1- Polysaccharides de rserve :Il s'agit essentiellement des glucosanes (amidon et glycogne) et d'un fructosane (inuline).a- Amidon :L'amidon est un polymre insoluble dans l'eau froide.Lesvgtauxaccumulentlesglucidesphotosynthtisssousformedamidon. Deux fractionshomognes peuvent en tre extraites :-l'amylosequireprsente20%del'amidonestsolubledansl'eautideet cristallise par refroidissement.-l'amylopectinequireprsente80%del'amidondonnechaudunempois visqueux (gel).L'amylose et l'amylopectine possdent une seule extrmit rductrice et n'ont pas la proprit des sucres rducteurs. L'hydrolyse de l'amidon coupe le polymre en chanes assez courtes : les dextrines qui sont rductrices. -l'action d'un acide minral chaud libre du D-glucose - l'action d'un enzyme (maltase) aboutit la libration de maltose. a-1-L'amyloseL'amyloseestunenchanementlinairerptitifde10004000monomresdeD-glucosesans branchement, lis par une liaison glycosidique ( 1->4). CH2OHCH2OHCH2OHCH2OH OOOO amyloseD-glcpOOO ( 1->4).Maltose Lamylose a une structure hlicodale par rotation autour de la liaison glycosidique ( 1->4) Chaque hlice a 6 glucoses par tour. a-2- L'amylopectineL'amylopectine se distingue par un nombre de glucose suprieur mais surtout par une structure ramifie. Sur la chane principale ( 1->4) des points de branchement, se rptant environ tous les 20 30 rsidus, sont forms par une liaison ( 1->6) o le carbone anomrique appartient la ramification. CH2OH O Ramification latrale ( 1->6) O CH2OHCH2OHCH2OH OOO D-glcp OO Chaine principale ( 1->4) Structure ramifie de lamylopectine CH2OH O Isomaltose ( 1->6) O O Chaine principale ( 1->4) Ramification ( 1->6) Extrmit non rductrice Extrmit rductrice b- Glycogne :Le glycogne est un polyglucose que les animaux mettent en rserve dans le cytosol des hpatocytes et dans les muscles. Sa structure est pareille celle de l'amylopectine avec les diffrences suivantes : -Le nombre de rsidus est plus important que lamylopectine (60000 rsidus)- les branchements ont lieu tous les 8 12 rsidus et mme de 3 5 au centre de la molcule - la longueur moyenne des chanes ramifies est plus courteCette structure est donc plus compacte et plus "buissonante" que celle de l'amylopectine. c- L'inulineDelafamille des fructosanes,c'estuncomposderserve,polymre de -D-fructofuranosede30100 units lis par des liaisons ( 2->1) que l'on trouve chez certains vgtaux. C'est le seul compos de configuration connu. d- Les dextranes Rserves des bactries et levures, ce sont des polymresd' -D-glucose lis par des liaisons ( 1->6), avec d'occasionnels branchements sur les C3 ou C4. e-Degradationenzymatiquedelamidonetduglycogne Dgradation enzymatique de l' amidonLes -amylasessontdes( 1->4)endoglycosidases(bleue)quiagissentsurdes polymresde glucosed'au moins trois rsidus.Les -amylases sont des ( 1->4) exoglycosidases (rouge) librent des maltoses des extrmits non rductricesLes Enzymes dbranchantes sont des ( 1->6) endoglycosidases (vert) Amylopectine Dgradation du glycogne * Le glycogne alimentaire est dgrad comme l'amylopectine. * Dans le foie et le muscle, une glycogne-phosphorylase active le glucagon dans le foie, ou ladrnaline dans le muscle, dgrade squentielleement le glycogne en librant un rsidu o-glucose1phosphate. 2- Polysaccharides de structurea- Cellulose :Cest les polysaccharides constitutifs de la paroi vgtale. Il constitue galement un revtement extracellulaire chez quelques animaux invertbrs appels tuniciers. Danslaparoivgtale,lacelluloseesttroitementassocied'autrespolysaccharidesdestructure:les hmicelluloses et les pectines. Dans la cellulose, les liaisons glucosidiques sont de type |(1->4), ce qui limite significativement les possibilits de rotation des rsidus conscutifs . Encomparaisonavecl'amylosecesliaisonsrsultentenuneconformationrigidebeaucoupplustire,dans laquelle chaque rsidu est retourn d'environ 180par rapport ses voisins. 1 O O Liaisons hydrogne 4 CH2OH OH |-D-Glcp |-D-Glcp1 HOOH |(1->4) 1CH2OH 4 4 Structure de la cellulose n Disposition des chaines glycaniques parallles dans une microfibrille de cellulose b- Dgradation de la celluloseCelle-ciestralisepardes -glucosidases(lescellulases).Cettehydrolyse conduitaucellobiosequisera hydrolys en glucose par les cellobiases. L'escargot possde des cellulases en abondance, les mammifres en sont dpourvus et ne peuvent assimiler l'herbe sauf les herbivores qui abritent dans leur tube digestif des bactries saprophytes qui produisent les - glucosidases ncessaires. c- chitine : Elle diffre delacellulose que parle C2du glucose:sonhydroxyle estremplacparlegroupement actylamine (voir les osamines). Ce polymre GlcNac( 1->4) a la mme structure que la cellulose. On le trouve dans le squelette extrieur des invertbrs (crustacs, mollusques, insectes). B- les hteropolysaccharides : polymres de 2 ou plusieurs types doses Les araboxylanes sont des polymres mixtes d'arabinose et de xylose. Le mme principe s'applique pour classer les galactoarabanes, les galactomannanes etc... Leshtropolysaccharides sont gnralement forms de quelquestypes demonosaccharides qui se suivent en squence selon un schma rptitif. Les ramifications sont communes chez les htropolysaccharides, mais elles suivent des schmas simples. Structure alterne Structure en blocs Structure linaire complexe Structure branche (ramifie) complexeStructure interrompue branche Exemples de polysaccharides - Les gommes, des acacias sont des galactorabanes trs ramifis. - L'agar-agar ou glose des algues rouges estun polyoside de DetL-galactose irrgulirement sulfat. -Lescarraghnates,glifiantsemploysdansl'industriealimentaire:cesontdespolymres linaires d'units diosidiques de galactose sulfat (carrabiose) li au galactose. - les algues brunes fournissent les alginates, faits dacides -D-mannuronique et -L-guluronique. V- Hterosides On regroupe sous ce nom des molcules rsultant de l'association covalente de glucides avec d'autres types de molcules et on les dsigne trs souvent sous le terme de glycoconjugus : - Les Glycolipides.: polyosides lis des lipides-lesprotoglycannes(PG):polyosidestrslongs(lesglycosaminoglycannesouGAG)associsune protine en restant trs majoritaires (> 90%)- les glycoprotines (GP) : protines portant des chanes glucidiques courtes (1 20%) -les peptidoglycannes : polysides relis par de nombreux petits peptides-lesprotinesglyques:produitsdelafixationchimiqued'uneunitdeglucose.L'hyperglycmiedu diabte insulinique favorise la fixation de cet ose sur les protines plasmatiques (marqueur du diabte). I- Les glycoprotines Les osides sont fixs sur les protines par deux types de liaisons formes par condensation :-laliaisonN-osidiquequis'tablitengnralentreledrivN-actylglucosamineetlafonctionamidede l'asparagine (acide amin) - la liaison O-osidique est plus diverse. Elle s'tablit par le driv N-actylgalactosamine et la fonction alcool de la srine ou de la thronine. Ose-OHHN-acide amin Protine CH2OH OO Ose-OHHO-acide amin Protine CH2OH O Glc-NAc NH-COCH3 Liaison N-osidique Asn Gal-NAc O NH-COCH3 Liaison O-osidique SerouThr Les N-glycoprotinesLesrsidusd'asparaginenesontpastousglycosyls.SeulsceuxinclusdanslasquenceconsensusAsn-X- Ser/Thr, o X reprsente un quelconque aminoacide. Ex : les rcepteurs membranaires, les molcules d'adhrence, les immunoglobulines Les O-glycoprotinesTous les rsidus de srine ou de thronine ne sont pas glycosyls, contrairement au cas des N-glycoprotines, on ne connat pas de squence consensus. On les trouve dans :-les mucines, scrtions de muqueuse (salivaire, bronchiale, intestinale) -les globulines plasmatiques-les glycoprotines des groupes sanguins ABO (voir TP immunologie) Les protoglycannes Cesontdesmolculesengnraltrsvolumineuses,composesparl'associationcovalentede protines et de polymres glucidiques appartenant la famille des glycosaminoglycannes (GAG).Les GAG rsultent de la polycondensation linaire d'units d'osamines et d'acides uroniques qui peuvent tre sulfats.Lamajoritdecescomposssetrouventdanslamatriceextracellulaire(tissuconjonctif),dansles membranes plasmiques et quelques-uns sont intracellulaires. Les peptidoglycannes Les peptidoglycannes forment la paroi des bactries qui leur donne leur forme et les protge.Les lectines Ces protines reconnaissent de manire spcifique un squence de rsidus glucidiques. On les trouve dansles vgtaux, les cellules animales, les bactries et les virus. + Les agglutinines des plantes (la ricine de grain de bl provoque l'agglutination ltale des hmaties). + Dans les cellules animales, elles peuvent avoir des fonctions :-d'adressageglycosidiquedemolcules(ex:lesenzymesglycoprotiquesdestinsaux lysosomes sont reconnues par des rcepteurs membranaires) -dereconnaissancecellulaire:lareconnaissancedel'ovuleparlespermatozodersidedansdes O-GP de l'ovule reconnues par un rcepteur du spermatozode qui est une lectine. -lepouvoirinfectieuxde bactriesetvirusreposesurl'adhrencelacellulehtequi est ralis par la reconnaissance des GP de l'hte.