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DSF-UQAC, 2000-03-15

Guy Collin, 2014-12-29

Fonctions de partition

Chapitre 11

hn

2014-12-29

Fonctions de partition

On peut décrire les molécules en termes géométriques, mais aussi en termes de niveaux d’énergie de rotation, de vibration et de niveaux électroniques.

Chacun de ces niveaux est diversement peuplé. La molécule peut donc accumuler de l’énergie dans l’un ou

l’autre de ces niveaux qui joue le rôle de réservoir énergétique. Peut-on lier, mathématiquement par exemple, l’énergie

contenue dans ces niveaux à travers non plus une molécule, mais bien une mole ?

Peut-on obtenir une description mathématique du peuplement des divers niveaux ?

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Des définitions

Dans un système quelconque de molécules en équilibre, le nombre Ni de molécules qui possède l’énergie ei est proportionnel au facteur de BOLTZMANN : Ni = a e-ei /kT

Bien sûr : N = N1 + N2 + . . . = S Ni

L’énergie totale du système est E = N1 e1 + N2 e2 + . . . = S Ni ei

La fonction de partition est simplement la somme des facteurs de BOLTZMANN :

= e- e1 /kT + e

- e2/kT + e- e3 /kT + . . .

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La fonction de partition

La fonction de partition résume de façon mathématique commode la façon avec laquelle l’énergie d’un système de molécules est répartie parmi les individus moléculaires.

À mesure que l’énergie moléculaire augmente, le facteur de BOLTZMANN décroît. La série représentée par l’équation précédente converge rapidement :

= Si e- ei /kT

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Une propriété de la fonction de partition

On a donc : N1 = a e-e1/kT N2 = a e-e2/kT

N3 = a e-e3/kT. . .

En additionnant : N = a f = S Ni

En éliminant a entre les deux dernières relations :

La fonction de partition joue donc pour le nombre total des molécules N, le rôle que joue le facteur de BOLTZMANN pour le nombre Ni possédant l’énergie ei

NiN =

e- ei/kTf

fN =

e- ei/kT Ni

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Les différentes fonctions de partition

La molécule accumule de l’énergie sous forme de translation, de vibration, de rotation, ... de façon pratiquement indépendante :

ei = etrans + evibr + erot + . . . On a donc : = StransSvibrSrot e-(e trans +e vibr + e rot + ...)/kT

Ces deux équations font l’hypothèse qu’il n’y a pas d’interaction entre les différentes formes d’énergie.

= Strans (e-e trans /kT ) Svibr (e-e vibr /kT ) Srot(e-e rot /kT )

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La fonction de partition totale

On a donc : = trans vibr rot

La fonction totale est donc le produit des différentes fonctions de partition correspondant aux divers mouvements moléculaires.

= ( trans

e- etrans/kT ) (

vibr

e- e vibr/kT ) (

rot

e- erot/kT )

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Fonction de partition et énergie interne

Différentions f par rapport à la température à volume constant :

df

dT V = e1

kT2 e- e1/kT + e2

kT2 e- e2/kT + e3

kT2 e- e3/kT + . . .

kT2

df

dT V

= e- e1/kT

f e1 + e- e2/kT

f e2 + e- e3/kT

f e3 + .

. .

1

ddT =

dLn dT

e- ei/kT

= NiN

E = N1 e1 + N2 e2 + . . . = E = N kT2

dLn

dT V

Lien directe entre f

et l’énergie interne

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Autre exemple de lien

La chaleur spécifique à volume constant se déduit par :

Si N est le nombre d’AVOGADRO, alors CV est identique à :

CV

CV =

dE

dT V

CV = N k

T2 d2LndT V + 2 T

dLn

dT V

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Fonction de partition et entropie, . . .

L’entropie se déduit de par un raisonnement analogue, mais plus compliqué :

De même, l’énergie utilisable :A = E -

TS A = - N k T Ln En fait, on peut lier toutes les fonctions

thermodynamiques et la fonction de partition.

S = N k

Ln + T

dLn

dT V

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Calcul des différentes fonction de partition

L’énergie de translation Et pour une particule dans une boîte de dimension a, b, c :

La fonction de partition pour une particule devient : t = S S S e-Et/kT

Chaque somme porte sur chacun des nombres na, nb et nc entre 0 et l’infini.

Et = h2

8 m

n

2a

a2 + n

2b

b2 + n

2c

c2

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Les niveaux d’énergie étant si proches les uns des autres que l’on peut remplacer les signes sommes par des intégrales :

Bien que compliqué, ce produit de 3 intégrales est simple à calculer.

t = 0

0

0

e- h2

8m

n2a

a2 +

n2b

b2 +

n2c

c2 1

kT dna dnb dnc

t =

0

e-

h28mkT

n2

aa2 dna

0

e-

h28mkT

n2

bb2 dnb

0

e-

h28mkT

n2

cc2 dnc

Calcul des différentes fonction de partition

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La fonction de partition de translation t d’une particule

Elle dépend de paramètres tous identifiables : m la masse de la particule; k la constante de BOLTZMANN; h la constante de PLANCK; T la température ; et V le volume.

t = a b c =

(2 mkT)3/2abch3 =

(2 mkT)3/2Vh3

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Calcul de CV(translation)

La fonction de partition est donc un moyen simple pour relier les propriétés microscopiques (structures, niveaux d’énergie, . . .) aux fonctions macroscopiques thermodynamiques.

et

dEt

dT V = 3/2 R = Cv

Et = N k T2

d Lnf

dT V

CV =

dE

dT V

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Fonction de partition de translation pour une mole

La fonction de partition d’une mole n’est pas égale à N fois celle moléculaire.

Une molécule peut occuper l’un quelconque des niveaux d’énergie définis par les 3 nombres quantiques na, nb et nc

Statistiquement, on calcule que la fonction de partition molaire F est liée à la fonction de partition moléculaire par la relation :

F = 1N!

N = 1N!

(2 mkT)3/2 V

h3 N

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La formule de STIRLING N! = N (N - 1) (N - 2) . . . (2) (1)

ou encore Ln(N!) = S Ln (m). m est un entier positif.

Si N est grand, la somme peut être substituée par l’intégrale et le résultat obtenu : Ln (N!) @ N Ln N - N

N! @

N

e N

Pour N = 100 La formule de STIRLING est en erreur de - 0,8 % et pour N = 105 l’erreur est de - 0,0006 %

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L’entropie de translation pour une mole

La fonction de partition d’une mole devient :

L’entropie molaire de translation est donc :

S = R Ln

e5/2 V (2 mkT)3/2

Nh3

Ln F = N Ln

eV (2 mkT)3/2

Nh3

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Fonctions de partition moléculaire et molaire de rotation

Pour un niveau J, on a : e = [h2 / 8 2 I] J (J+1) ; avec J = 0, 1, 2, 3, . . .

Le terme de BOLTZMANN est donc égal à :

e- h2J(J + 1)/(8 2 I kT)

Comme le niveau est J dégénéré 2 J+1 fois, la fonction de partition molaire devient :

r = SJ (2 J+1 ) e

- h2J(J + 1)/(8 2 I kT)

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Fonctions de partition molaire de rotation

La somme S (2 J+1 ) e-h2J(J + 1)/(8 2 I kT) se calcule facilement pour une molécule linéaire :

s est le degré de symétrie de la molécule. Dans le cas d’une molécule non linéaire (A, B et C

sont les trois moments d’inertie) :

r = 8 2 (8 3 ABC)1/2 (kT) 3/2

s h3

r = 8 2 I k T

s h2

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Fonctions de partition de vibration

L’énergie d’un niveau u est e = h n (u + 1/2) Le résultat : u = ( 1 - e-hn/ kT)-1 Il n’y a qu’une façon de peupler le niveau u (le

niveau n’est pas dégénéré), la fonction de partition molaire Fu = u

Pour une molécule à n atomes :

u = u u u . . . un - 6

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Fonctions de partition électronique

élec = g1e-e 1/kT + g2e-e 2/kT + . . . = S gi e-ei/kT gi représente la dégénérescence du niveau

d’énergie ei

Compte tenu des grandes valeurs de l’énergie des niveaux électroniques, il faut tenir compte seulement des premiers niveaux d’énergie.

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Résultats numériques pour une mole de CO2 à 300 K

Translation Rotation Vibration

Fonction de partition

Entropie

6,405 1030

155,31

267,5

54,78

1,09

3,06

Note : entropie expérimentale : 213,60 J/(K · mol).

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Entropie de chaque mode vibrationnel de CO2

T (K) n 2 n 2 n 1 n 3 Total

Énergie (cm- 1) 667 667 1 337 2 349 --

300 600 1000

1,47 5,23 8,96

1,47 5,23 8,96

0,11 1,52 4,13

0,00 0,20 1,28

3,06 12,18 23,32

Note : en J/ (K · mol)

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Entropie de chaque mode pour Cl2

T (K) Translation Rotation Vibration Électronique total

Fonction de

partition 4544 1030 425,34 1,07 Problème

5 -

Entropie 152,45 58,64 2,19 11,89 225,8

Note : Entropie expérimentale 222,79 J / (K mol).

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La fonction de partition est donc un outil mathématique simple qui permet de relier (et donc de déduire) les caractéristiques moléculaires, dont ses niveaux d’énergie, aux principales fonctions thermodynamiques que sont l’enthalpie, l’entropie, l’énergie libre ...

Cette fonction de partition est la somme des facteurs de BOLTZMANN.

Conclusion

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2014-12-29

Conclusion

Structure dela molécule

Mécanique quantique

Mécanique statistique

Propriétés macroscopiquesthermodynamique chimique

Spectroscopie

Réaction chimique

Niveaux d’énergie