fonctionnalisation de surface de polymères par plasma à la

TTHHÈÈSSEE

En vue de l'obtention du

DDOOCCTTOORRAATT DDEE LL’’UUNNIIVVEERRSSIITTÉÉ DDEE TTOOUULLOOUUSSEE

Délivré par l'Université Toulouse III - Paul Sabatier

Discipline ou spécialité : Matériaux et Procédés Plasmas

JURY

PONCIN-EPAILLARD Fabienne Rapporteur HOUSHANG D. Alamdari Rapporteur SEGUI Yvan Président BIDAN Pierre Examinateur

Ecole doctorale : Génie Electrique, Electronique, Télécommunications

Unité de recherche : Laboratoire Plasma et Conversion d'Energie Directeur(s) de Thèse : MASSINES Françoise / LAROCHE Gaëtan

Présentée et soutenue par SARRA-BOURNET Christian Le 26 novembre 2009

Titre : Fonctionnalisation de surface de polymères par plasma à la pression

atmosphérique. Amination de surface et dépôt de couches minces par un procédé de décharge par barrière diélectrique.

CHRISTIAN SARRA-BOURNET

FONCTIONNALISATION DE SURFACE DE POLYMÈRES PAR PLASMA À LA PRESSION

ATMOSPHÉRIQUE Amination de surface et dépôt de couches minces par un procédé

de décharge par barrière diélectrique

Thèse présentée à la Faculté des études supérieures de l’Université Laval

dans le cadre du programme de doctorat en Génie des mines, de la métallurgie et des matériaux

Selon un programme de cotutelle Québec-France avec l’université de Toulouse III dans le cadre du programme de doctorat de l’école doctorale Génie Électrique,

Électronique, Télécommunications (GEET), spécialisation Matériaux et Procédés Plasmas pour l’obtention du grade de Philosophiae Doctor (Ph.D.)

GÉNIE DES MINES, DE LA MÉTALLURGIE ET DES MATÉRIAUX FACULTÉ DES SCIENCES ET GÉNIES

UNIVERSITÉ LAVAL QUÉBEC

2009 © Christian Sarra-Bournet, 2009

Résumé L’objectif de la présente thèse a été de développer des procédés de modification de surface

de polymères par plasma à la pression atmosphérique pour la fonctionnalisation de surface

en groupements amine (NH2) visant des applications dans le domaine biomédical. Le

procédé à la pression atmosphérique vise à éliminer la nécessité d'un système à vide et ainsi

développer une technique aussi performante et peu coûteuse pour s'approcher d'un procédé

industriel. Le mode de génération du plasma choisi est une décharge contrôlée par barrière

diélectrique (DBD). Deux stratégies de modification de surface ont été investiguées :

l’amination de surface et le dépôt de couches minces fonctionnalisées. Les deux types de

modifications de surface induites ont été caractérisés par Spectroscopie de Photoélectrons

induits par Rayons-X (XPS), Spectrométrie de Masse d’Ions Secondaires par Temps de Vol

(ToF SIMS), spectroscopie Infrarouge à Transformée de Fourier (FTIR), Angle de Contact

(CA), Microscopie à Force Atomique (AFM) et Microscopie Électronique à Balayage

(MEB).

Pour l’amination de surface, les résultats ont démontré l’importance de H2 et de ses espèces

dérivées dans la fonctionnalisation de groupements amine sur la surface de polymère dans

une DBD à la pression atmosphérique de N2-H2. De plus, les connaissances obtenues

permettent d’envisager le contrôle et l’optimisation de la concentration et la spécificité de

la modification de surface pour les groupements amine greffés en surface des polymères.

Les couches minces fonctionnalisées obtenues en atmosphère de N2-C2H4 présentent une

concentration en azote variable en fonction du ratio gaz réactif/gaz vecteur (C2H4/N2) tout

en ayant une concentration d’amines constante. Les coefficients de collage et/ou la mobilité

des différentes espèces présentes en fonction du temps de résidence dans la décharge

mènent à différentes morphologies. L’ajout d’H2 dans la décharge conduit à la formation de

nanoparticules et de nouvelles structures, appelées « nanobâtonnets », qui présentent des

dimensions anisotropiques importantes (100-200 nm de diamètre pour 1-10 μm de long).

Finalement, la fonctionnalisation de surface obtenue avec une DBD à pression

atmosphérique est une méthode efficace, peu coûteuse pour la création de modification de

surface uniforme de groupements amine qui peuvent subséquemment être utilisés pour

greffer diverses fonctionnalités chimiques utiles pour diverses applications.

ii

Abstract The objective of this thesis was to develop surface modification processes using

atmospheric pressure plasma for the surface functionalization of polymers with amino

groups (NH2) for biomedical applications. Developing a process working at atmospheric

pressure aims to eliminate the need for a pumping system, thus obtaining a technology that

would be efficient and low cost for an industrial process. The plasma generation mode

chosen was a dielectric barrier discharge (DBD). Two surface modification strategies were

investigated: Surface plasma amination and plasma thin film deposition. The two different

types of surface modifications were characterized by X-Ray Photoelectron Spectroscopy

(XPS), Time of Flight Secondary Ion Mass Spectrometry (ToF SIMS), Fourier Transform

Infrared Spectroscopy (FTIR), Contact Angle goniometry (CA), Atomic Force Microscopy

(AFM) and Scanning Electron Microscopy (SEM).

On one hand, surface plasma amination, results demonstrate the importance of H2 and its

derived species for amino groups functionalization on the surface of polymers in an

atmospheric pressure DBD in N2-H2. Moreover, the obtained knowledge allows now the

possibility to control and optimize the surface density and surface modification specificity

for amino groups. On the other hand, the functionalized thin films obtained in an

atmosphere of N2-C2H4 reveals a highly variable nitrogen concentration as a function of the

reactive gas/carrier gas (C2H4/N2) while the surface density in amino groups is constant.

Sticking coefficients and/or surface mobility of the different species created as a function of

time residence in the discharge lead to different coating morphologies. The addition of H2

in the discharge leads to the formation of nanoparticles and new structures, named

“nanorods” that present anisotropic dimensions (100-200 nm in diameter for 1-10 μm in

length).

Finally, atmospheric pressure DBD surface functionalization is an efficient and low cost

technique for the creation of uniform surface modification with amino groups that can be

later used to covalently graft various chemicals functionalities; chemical functionalities that

can be used for various applications.

Avant-propos La présente étude s’insère dans le cadre d’un projet plus large de développement de

stratégies visant l’amélioration des performances en milieu biologique des prothèses

artérielles de petit diamètre en poly(tétrafluoroéthylène) expansé (ePTFE). Une telle

stratégie met à contribution de multiples intervenants venant de plusieurs milieux différents

(physique, chimie, biologie, médecine) avec des objectifs et des méthodes de travail bien

distincts. De par le caractère multidisciplinaire du domaine des biomatériaux, certaines

limites ont dû être fixées dans le cadre de cette thèse. Nos efforts se sont donc concentrés

sur la fonctionnalisation de surface de polymères par décharges contrôlées par barrière

diélectrique (DBD) et la caractérisation physico-chimique de ces modifications de surface.

La fonctionnalisation de surface du polymère est l’étape initiale de stratégies développées

pour l’ancrage de biomolécules, dans le but, entre autres, d’améliorer la biocompatibilité de

dispositifs biomédicaux. Il est donc clair qu’une meilleure compréhension et un meilleur

contrôle des fondations de la stratégie sont importants pour la réussite du projet.

Le Laboratoire d’Ingénierie de Surface (LIS) possède une excellente expertise au niveau

des applications biomédicales, des matériaux ainsi que de la caractérisation de surface.

Malgré le fait que les plasmas froids sont au cœur de projets à l’intérieur du laboratoire

depuis plus de dix ans, les connaissances au niveau plasma se limitent à celles d’un outil

pour accomplir l’objectif visé de l’application. Depuis quelques années, ce manque de

connaissances sur les mécanismes physico-chimiques à l’intérieur du plasma responsables

des modifications de surface ont créé au sein même du laboratoire un besoin et l’intérêt

pour mieux connaître et caractériser les plasmas.

Le laboratoire Plasma et Conversion d’Énergie de l’Université Paul Sabatier à Toulouse

(LAPLACE) jouit d’une réputation internationale au niveau de la caractérisation physique,

chimique, électrique et l’utilisation de plasmas pour de multiples applications. Leurs

travaux au niveau de la compréhension fondamentale des mécanismes de la décharge

contrôlée par barrière diélectrique (DBD) à la pression atmosphérique, plus spécifiquement

pour la décharge de Townsend, sont une référence dans le domaine. Depuis quelques

années, le laboratoire cherche à appliquer ses technologies dans le domaine biomédical.

iv

Reconnaissant ses limites en biologie, il a plutôt cherché à s’affilier à des laboratoires

compétents dans ce domaine.

Il devient donc clair que les volontés et les besoins de chaque laboratoire étaient

compatibles avec la mise en place d’une collaboration. C’est ainsi que depuis 2006, un

dialogue s’est engagé entre le Dr Laroche du LIS et le Dre Massines du LAPLACE qui a

mené à la création de ce projet en cotutelle de thèse entre l’université Laval et l’université

Paul Sabatier à Toulouse.

Le travail effectué au cours de ces trois années de doctorat est marqué par un caractère

fortement expérimental. L’ensemble des résultats expérimentaux sont présentés sous forme

d’insertion d’articles, faisant chacun l’objet d’un chapitre séparé. Au nombre de cinq, les

articles présentés sont le fruit d’une étroite collaboration entre l’étudiant et divers

intervenants, ci-dessous nommés :

Université Laval : Guylaine Ayotte, étudiante à la maitrise en génie physique, Karine

Vallières, docteure en génie des matériaux, Stéphane Turgeon, docteur en physique et

professionnel de recherche à l’hôpital St-François d’Assise, Gaétan Laroche, professeur

agrégé au département de génie des mines, de la métallurgie et des matériaux.

Université Paul Sabatier : Nicolas Gherardi, chercheur CNRS

Centre de recherche PROMES : Francoise Massines, chercheure CNRS, Hervé Glénat,

professionnel de recherche

École Polytechnique de Montréal : Suzie Poulin et Kostas Piyakis, professionnels de

recherche.

On peut retrouver en annexe A un proceeding de la conférence THERMEC 2009 où j’y

présente des résultats d’adhésion cellulaire suivant la stratégie de bioconjugaison

développée au laboratoire avec les dépôts obtenus au cours de ces travaux de thèse. J’ai

également travaillé sur la caractérisation de décharges à la pression atmosphérique par

fluorescence induite par laser (LIF). Bien que des résultats avaient déjà été obtenus lors

d’une thèse précédente [1], mes expériences ont permis d’obtenir les derniers résultats

nécessaires à l’écriture d’un article où j’y figure comme troisième auteur, accepté par le

Journal of Applied Physics, s’intitulant : « Absolute Nitrogen Atom Density Measurements

v

by Two-Photon Laser-induced Fluorescence Spectroscopy in Atmospheric Pressure

Dielectric Barrier Discharges of Pure Nitrogen » [2]. Cet article se trouve également en

annexe B.

Pendant ces trois années de doctorat, j’ai également participé à d’autres projets de

recherche. Je dois donc mentionner mon travail d’analyse d’images d’AFM avec le Dre

Vallières qui m’a permis d’être troisième auteur sur un article dans le journal Langmuir,

intitulé : « AFM Imaging of immobilized fibronectin: Does the surface conjugation scheme

affect the protein orientation/conformation? » [3]. J’ai travaillé avec l’étudiant au doctorat

M. Sébastien François à l’amélioration de l’adhésion par plasma de fibres de poly(acide L-

lactique) PLLA pour des applications biomédicales. Je suis deuxième auteur sur l’article

résumant ces travaux, qui ont été soumis au Journal of Biomedical Materials Research :

Part B – Applied Biomaterials, sous le titre : « Air spinning poly(L-lactic acid) nanofibres

mesh characterization ». Lors de mon passage au laboratoire LAPLACE à Toulouse, j’ai

collaboré avec l’étudiant M. Louison Maechler pour son projet de doctorat qui porte sur

l’élaboration de couches minces à base de silices pour des propriétés barrières par plasma à

la pression atmosphérique. Pour l’instant, les résultats obtenus dans le cadre de ces travaux

ont mené à deux proceedings de conférences, HAKONE XI [4] et l’ISPC19 [5]. Je demeure

confiant que dans les mois qui viennent, il nous sera possible d’écrire un article sur ces

résultats.

Pour terminer, la coopération et les bonnes relations forgées entre les deux laboratoires

durant les trois dernières années ont permis de tisser d’autres liens que ceux déjà existants.

Je suis particulièrement fier de voir une nouvelle collaboration entre le Dr Laroche du LIS

et le Dr Gherardi et Dr Ricard du LAPLACE prendre place au cours de cette dernière

année.

Puisque j’estime que le travail d’un chercheur ne s’arrête pas à la portée de ses propres

résultats, j’aimerais mentionner ma participation au comité organisateur de trois

conférences d’envergure internationale, nationale et locale; soit le 11th International

Symposium on High Pressure Low Temperature Plasma Chemistry (Hakone XI), la

conférence annuelle de la Société Canadienne des Biomatériaux (SCB 2009) et le colloque

étudiant du CERMA 2009, respectivement. De plus, j’aimerais mentionner la contribution

vi

de plusieurs stagiaires tout au long de mes travaux de doctorat; Guylaine Ayotte, Mathieu

Létourneau, Jean-Christophe Coulombe, Francis Viel et Raphaël Turcotte. D’une part, ils

ont contribué scientifiquement à mes travaux, mais d’autre part, ils m’ont permis de mieux

me connaître et de m’améliorer au niveau de mes compétences et au niveau des relations

humaines nécessaires au mentorat. C’est une chose de vouloir apprendre en sciences, c’en

est une autre de l’enseigner à d’autres.

J’aimerais tout d’abord remercier mon directeur de thèse, Gaétan Laroche, qui m’a laissé

toute la liberté par rapport à la réalisation de ce projet. Je lui suis très reconnaissant d’avoir

bien voulu s’engager dans ce projet de cotutelle. Les nombreuses années passées en sa

compagnie m’ont fait grandir d’un point de vue scientifique, mais surtout personnel. Si je

peux avoir au moins 10% de la sensibilité humaine de Gaétan dans ma vie, je serai comblé.

Je ne sais pas s’il existe un meilleur « bon gars » et directeur de thèse sur la planète, merci

Gaétan.

Merci à ma directrice de thèse, Francoise Massines, qui a bien voulu prendre le risque de

s’engager dans une thèse avec un électron libre comme moi. Mon arrivée de style

« mercenaire » à Toulouse en 2006 aurait pu en refroidir plus d’un(e). Je lui voue une

admiration sans borne, oui pour ses compétences scientifiques, mais surtout pour sa

capacité à rester humaine et accessible. Elle m’impressionnera toujours par sa capacité à

dynamiser et motiver les gens autour d’elle et j’espère que je saurai transmettre la même

passion autour de moi.

Merci à Nicolas Gherardi, mon directeur non-officiel à Toulouse, qui sans m’avoir choisi,

ni me connaître, a bien voulu me prendre les bras grands ouverts dans son équipe. Je lui

serai toujours reconnaissant pour sa disponibilité et son grand cœur. Joies et peines des

manips sur la LIF, HAKONE et la piscine, ISPC19 et Bochum-Plage, que de bons

souvenirs avec quelqu’un que je ne considère plus comme un chef, ni comme un collègue,

mais comme un très bon ami.

Merci à Stéphane Turgeon, sans qui ce projet n’aurait probablement jamais vu le jour. Un

ami de longue date maintenant qui suit mon évolution sur les plasmas à pression

vii

atmosphérique depuis le baccalauréat. Son expérience, ses connaissances et ses

compétences techniques ont été essentiels pour le projet. Je dois également mentionner son

esprit critique qui m’a permis de faire de moi, un meilleur scientifique. Je lui dois beaucoup

pour le projet et mon développement en tant que scientifique, et je lui en remercie.

Merci à Pascale Chevallier, collègue et amie depuis plusieurs années également, pour ses

conseils, scientifiques et personnels, le plaisir d’avoir travaillé ensemble et d’avoir essayé

d’expliquer un peu de chimie à un pauvre ingénieur comme moi.

Cette thèse ainsi que la personne que je suis aujourd’hui, ne seraient pas ce qu’ils sont sans

la présence de l’ensemble des personnes du laboratoire que j’ai pu côtoyer au cours des

dernières années. Des gens qui ont participé de près ou de loin à mon projet, ou qui, par

leur présence, m’ont permis de découvrir un tas de choses et contribué à l’atmosphère

générale toujours sympathique, voire parfois complètement délirante des laboratoires

Québécois et Toulousains :

À Québec,

Merci à Karine Vallières, Sébastien Francois et Francois Lewis, mon 3% québécois, le trio

le plus dévastateur depuis la « Punch Line », pour votre ouverture d’esprit et curiosité

scientifique ainsi que le simple plaisir d’être en votre compagnie, au travail comme à

l’extérieur.

Merci également, sans ordre particulier : Andrée-Anne Guay-Bégin, Dario Rojas, Diego

Mantovani, Enrico Gallino, Frédéric Couet, Jason Habermehl, Jean Lagueux, Luc Faucher,

Marc-André Fortin, Marie Haidopoulos, Marie Leroy, Maryse Touzin, Matteo Achilli,

Navneeta Rajan, Nicolas Chiffot, Paula Horny, Sébastien Meghezi, Servaas Holvoet,

Valentin Nelea, Virginie Gauvreau.

La gang de Team AttaQc, Paul Bernard, Mathieu Brochu, Maximillien Bouchard,

Guillaume Potvin, Benoit Chaurette, qui m’ont permis de payer en partie mes études.

viii

À Toulouse,

Merci à Louison Maechler et Maria Calafat, mon 3% Toulousain, pour les séances de

potins/pause café, les délires et les soirées mémorables.

Les autres membres du LAPLACE qui ont participé de près ou de loin à la science et/ou à

l’ambiance du labo, sans ordre particulier : Isabelle Savin de Larclause, David Eschaich,

Hubert Caquineau, Richard Clergereaux, Nicolas Naudé, Antoine Bélinger, Ionut Enache,

Patrice Raynaud, Yvan Seguy, Benoit Shlegel, Benoît Lantin, Alain Boulanger, Raphael

Cozzolino, Hugues Hingana, Jean Farenc, Jérome Larrieu, Anthony Lowinski, André

Ricard.

Les autres « Toulousaings » qui ont rendu notre séjour à Toulouse des plus mémorables :

Estelle, Morad, Céline, Nico, Stéphanie, Francesca, les « doctoriants », la LUDI, ma

boulangerie du coin, le NAAN kebab, la grande Pizzeria, le Bar Basque, Chez Tonton, le

Melting Pot, le De Danu, la Tantina de Burgos et le Stade Toulousain.

Je tiens à remercier parents et amis, qui sans vraiment comprendre ce que je pouvais bien

faire dans le bunker de St-François d’Assise, m’ont toujours supporté. Finalement un

remerciement tout spécial pour Elizabeth, qui m’a suivi, supporté, écouté tout le long de

cette aventure. Mon expérience au cours de cette thèse n’aurait pas été si enrichissante si

elle n’avait pas été à mes côtés.

Une mention concernant l’assistance financière qui a rendu mon projet possible :

CRSNG (Conseil de recherches en sciences naturelles et en génie du Canada)

FQRNT (Fonds Québécois de recherche sur la nature et les technologies)

EGIDE, Ministère des Affaires Étrangères Français

À tous ceux qui osent et qui risquent dans la vie, respect!

Il meurt lentement

celui qui ne voyage pas, celui qui ne lit pas,

celui qui n’écoute pas de musique, celui qui ne sait pas trouver

grâce à ses yeux.

Il meurt lentement celui qui détruit son amour-propre, celui qui ne se laisse jamais aider.

Il meurt lentement

celui qui devient esclave de l'habitude refaisant tous les jours les mêmes chemins,

celui qui ne change jamais de repère, Ne se risque jamais à changer la couleur

de ses vêtements Ou qui ne parle jamais à un inconnu

Il meurt lentement

celui qui évite la passion et son tourbillon d'émotions

celles qui redonnent la lumière dans les yeux et réparent les cœurs blessés

Il meurt lentement

celui qui ne change pas de cap lorsqu'il est malheureux au travail ou en amour,

celui qui ne prend pas de risques pour réaliser ses rêves,

celui qui, pas une seule fois dans sa vie, n'a fui les conseils sensés.

Vis maintenant !

Risque-toi aujourd'hui ! Agis tout de suite!

Ne te laisse pas mourir lentement ! Ne te prive pas d'être heureux !

Poème de Pablo Neruda (1904-1973)

Table des matières Résumé ..................................................................................................................................... i Abstract .................................................................................................................................. ii Avant-propos ........................................................................................................................ iii Table des matières .................................................................................................................. x Liste des tableaux ................................................................................................................. xiv Liste des figures .................................................................................................................... xv Liste des abréviations ........................................................................................................... xxi Introduction ............................................................................................................................. 1

Objectifs du projet doctoral ................................................................................................ 3 Structure de la thèse ............................................................................................................ 4

1. Chapitre 1 – Projet doctoral ............................................................................................ 6 1.1 Introduction à la problématique .............................................................................. 6

1.1.1 Définition de plasma ........................................................................................... 6 1.1.2 Traitement de surface de polymère par plasma froid ......................................... 7 1.1.3 Fonctionnalisation de surface de polymère par plasma ...................................... 8 1.1.4 Problématique de la fonctionnalisation de surface de polymère par plasma .... 10

1.2 Projet doctoral ....................................................................................................... 14 1.2.1 Amination de surface de polymère par plasma en atmosphère N2-H2 .............. 14 1.2.2 Dépôt de couches minces aminées en atmosphère de N2-C2H4 ........................ 15

2 Chapitre 2 – Théorie ..................................................................................................... 18 2.1 Les Décharges contrôlées par Barrière Diélectrique (DBD) ................................ 18

2.1.1 Les différents types de DBD à la pression atmosphérique ............................... 20 2.1.1.1 Claquage de type streamer : Décharge par barrière diélectrique filamentaire (DBDF) ................................................................................................. 20 2.1.1.2 Claquage de type Townsend : la décharge par barrière diélectrique de Townsend (DBDT) .................................................................................................. 24

2.1.1.2.1 Décharge de Townsend à basse pression ............................................ 25 2.1.1.2.2 Décharge de Townsend à la pression atmosphérique ......................... 27

2.1.1.3 Facteurs contrôlant la transition entre DBDT et DBDF dans l’azote ....... 31 2.2 Modifications de surfaces de polymères par plasma ............................................ 33

2.2.1 Fonctionnalisation de surface de polymères ..................................................... 34 2.2.2 Dépôt de couches minces par plasma ............................................................... 36

2.2.2.1 Mécanismes de polymérisation par plasma .............................................. 38 2.2.2.2 Caractéristiques spécifiques à la DBD à la pression atmosphérique sur la croissance des revêtements ................................................................................... 40

3 Chapitre 3 - Effects of chemical composition and the addition of H2 in a N2 atmospheric pressure dielectric barrier discharge on polymer surface functionalization ..... 44

3.1 Avant-propos ........................................................................................................ 45 3.2 Résumé .................................................................................................................. 45 3.3 Abstract ................................................................................................................. 46 3.4 Introduction ........................................................................................................... 47 3.5 Materials and Methods .......................................................................................... 49

3.5.1 Materials ........................................................................................................... 49 3.5.2 Plasma Treatment ............................................................................................. 49

xi

3.5.3 Surface Characterization ................................................................................... 50 3.6 Results ................................................................................................................... 53

3.6.1 Contact Angle ................................................................................................... 53 3.6.2 Surface Modification ........................................................................................ 54 3.6.3 Ageing – Hydrophobic Recovery ..................................................................... 61

3.7 Discussion ............................................................................................................. 63 3.7.1 N2 Discharge ..................................................................................................... 64 3.7.2 N2-H2 Discharge ............................................................................................... 65 3.7.3 Ageing ............................................................................................................... 69

3.8 Conclusion ............................................................................................................ 70 3.8.1 Acknowledgements ........................................................................................... 71

4 Chapitre 4 - ToF-SIMS multivariate characterization of surface modification of polymers by N2-H2 atmospheric pressure dielectric barrier discharge ................................. 72

4.1 Avant-propos ........................................................................................................ 73 4.2 Résumé .................................................................................................................. 73 4.3 Abstract ................................................................................................................. 74 4.4 Introduction ........................................................................................................... 75 4.5 Materials and Methods .......................................................................................... 77

4.5.1 Materials ........................................................................................................... 77 4.5.2 Plasma Treatment ............................................................................................. 77 4.5.3 Surface Characterization ................................................................................... 78 4.5.4 Principal Component analysis (PCA) and SIMS Data Preprocessing .............. 79

4.6 Results and discussion .......................................................................................... 81 4.7 Conclusion ............................................................................................................ 90

4.7.1 Acknowledgements ........................................................................................... 91 5 Chapitre 5 - Deposition of Functional Hydrogenated Amorphous Carbon-Nitride film (a-C:N:H) using C2H4/N2 Townsend Dielectric Barrier Discharge .............................. 92

5.1 Avant-propos ........................................................................................................ 93 5.2 Résumé .................................................................................................................. 93 5.3 Abstract ................................................................................................................. 94 5.4 Introduction ........................................................................................................... 95

5.4.1 Experimental set-up .......................................................................................... 95 5.4.1.1 Plasma Deposition .................................................................................... 95

5.4.2 2.2 Surface Characterization Techniques ......................................................... 97 5.5 Results and discussion .......................................................................................... 98

5.5.1 Coating profile .................................................................................................. 98 5.5.2 Coating chemical composition and chemistry ................................................ 101 5.5.3 Coating morphology ....................................................................................... 104

5.6 Conclusion .......................................................................................................... 106 5.6.1 Acknowledgements ......................................................................................... 107

6 Chapitre 6 - Effect of the C2H4/N2 ratio in an atmospheric pressure dielectric barrier discharge on the plasma deposition of hydrogenated amorphous carbon-nitride films (a-C:N:H) ................................................................................................................... 108

6.1 Avant-propos ...................................................................................................... 109 6.2 Résumé ................................................................................................................ 109 6.3 Abstract ............................................................................................................... 110 6.4 Introduction ......................................................................................................... 111

xii

6.5 Experimental procedure ...................................................................................... 114 6.5.1 Materials ......................................................................................................... 114 6.5.2 Plasma Treatment ........................................................................................... 114 6.5.3 Surface Analysis ............................................................................................. 116

6.6 Results ................................................................................................................. 118 6.6.1 Characterization of the discharge ................................................................... 118 6.6.2 Deposition rate profile .................................................................................... 123 6.6.3 Scanning Electron Microscopy ....................................................................... 126

6.6.3.1 Surface morphology ................................................................................ 126 6.6.3.2 Nanoindentation ...................................................................................... 129

6.6.4 Surface Chemical Characterization ................................................................ 130 6.6.4.1 Surface Energy Measurements ............................................................... 130 6.6.4.2 XPS and chemical derivatization ............................................................ 131 6.6.4.3 Infrared Spectroscopy ............................................................................. 135

6.7 Discussion ........................................................................................................... 137 6.7.1 Amorphous hydrogenated carbon nitride (a-C:N:H) (C2H4/N2 ≤ 400 ppm)... 140 6.7.2 Plasma polyethylene doped with nitrogen (PPE:N) (C2H4/N2 > 400 ppm) .... 142

6.8 Conclusion .......................................................................................................... 143 6.8.1 Acknowledgments .......................................................................................... 145

7 Chapitre 7 - Formation of nanoparticles and nanorods in a N2-C2H4-H2 atmospheric pressure dielectric barrier Townsend discharge .................................................................. 146

7.1 Avant-propos ...................................................................................................... 147 7.2 Résumé ................................................................................................................ 147 7.3 Abstract ............................................................................................................... 148 7.4 Introduction ......................................................................................................... 149 7.5 Experimental procedure ...................................................................................... 150

7.5.1 Materials ......................................................................................................... 150 7.5.2 Plasma Deposition .......................................................................................... 150 7.5.3 Surface Analysis ............................................................................................. 151

7.6 Results ................................................................................................................. 153 7.6.1 Deposition Rate profile ................................................................................... 153 7.6.2 Topographic analyses ..................................................................................... 154 7.6.3 Surface Chemical Characterization ................................................................ 156

7.6.3.1 Surface Energy Measurements ............................................................... 156 7.6.3.2 X-Ray Photoelectron Spectroscopy ........................................................ 157 7.6.3.3 Infrared Spectroscopy ............................................................................. 160

7.7 Discussion ........................................................................................................... 161 7.8 Conclusion .......................................................................................................... 164

7.8.1 Acknowledgments .......................................................................................... 165 8 Chapitre 8 - Conclusion et perspectives ..................................................................... 166

8.1 Amination de surface de polymères par DBD N2-H2 ......................................... 166 8.2 Dépôt de couches minces aminées par DBD N2-C2H4-H2 .................................. 168

8.2.1 Dépôt de couches minces aminées par DBDF N2-C2H4 ................................. 168 8.2.2 Dépôt de couches minces aminées par DBDT N2-C2H4-H2 ........................... 169 8.2.3 Perspectives des couches minces aminées par DBD N2-C2H4-H2 .................. 170

8.3 Caractérisation et modélisation de la décharge ................................................... 174 8.3.1 Spectroscopie d’émission UV-Visible résolue en temps ................................ 175

xiii

8.3.1.1.1 Évolution temporelle de l’émission lumineuse d’une décharge ....... 177 8.3.1.1.2 Évolution de l’émission lumineuse de NH en fonction du substrat .. 179

8.3.2 Mesure de densité atomique absolue par fluorescence induite par laser ........ 181 8.3.3 Modélisation des réactions chimiques dans la décharge ................................ 183

8.4 Développement d’un réacteur DBD de géométrie cylindrique .......................... 185 8.4.1 Résultats de fonctionnalisation de prothèse de ePTFE ................................... 187

8.5 Conclusion générale ............................................................................................ 189 Bibliographie ...................................................................................................................... 191 Annexe A: Deposition of Functional Polymer Thin Films Using Atmospheric Pressure Plasma for Biomedical Applications – Endothelialization of Vascular Prostheses ............ 207

Résumé ............................................................................................................................ 208 Abstract. .......................................................................................................................... 208 Introduction ..................................................................................................................... 209 Materials and Methods .................................................................................................... 209

Plasma Deposition. ..................................................................................................... 209 Bioconjugation and Cell Adhesion Assays. ................................................................ 211 Surface Characterization. ............................................................................................ 211

Results and Discussion ................................................................................................... 212 Chemical Composition of the Coatings. ..................................................................... 212 Bioconjugation. ........................................................................................................... 215 Cell adhesions assays. ................................................................................................. 216

Conclusion ...................................................................................................................... 218 B. Annexe B : Absolute Nitrogen Atom Density Measurements by Two-Photon Laser-Induced Fluorescence Spectroscopy in Atmospheric Pressure Dielectric Barrier Discharges of Pure Nitrogen ............................................................................................... 219

Abstract ........................................................................................................................... 220 I. Introduction ................................................................................................................. 221 II. TALIF spectroscopy ................................................................................................... 222

A. Principle and experimental apparatus .................................................................... 222 B. Calibration method: two-photon excitation of Kr .................................................. 226

III. Discharge apparatus .................................................................................................. 229 IV. Results and discussion .............................................................................................. 232

A. Nitrogen ground state atom density in TDBD ....................................................... 232 B. Nitrogen ground state atom density in TDBD post-discharge ............................... 235 C. Effect of discharge regime ..................................................................................... 237

V. Conclusion ................................................................................................................. 239 Acknowledgements ..................................................................................................... 240

Liste des tableaux Tableau 1-1 : Caractéristiques requises de la fonctionnalisation de surface de polymère

................................................................................................................................ 17 Tableau 2-1 : Paramètres caractéristiques des micro-décharges à la pression

atmosphérique [91, 100, 101]. ................................................................................ 23 Tableau 2-2 : Paramètres caractéristiques de la décharge de Townsend à la pression

atmosphérique pour une distance inter-électrodes de 1 mm dans l’azote [119, 129, 131]. ........................................................................................................................ 30

Tableau 2-3 : Concentration critique des contaminants pour la transition DBDT-DBDF dans l’azote. ............................................................................................................ 32

Table 4-1 : Chemical structure of the three polymers .................................................... 77 Table 4-2 : Experimental conditions and varied parameters for the PCA analysis ....... 78 Table 4-3 : Significant binned mass (m/z) for the different PCs (specific significant

mass in bold). .......................................................................................................... 84 Table 4-4 : Coefficient of correlation (R2) for linear correlations of various N-

containing fragments identified in PC1 and PC2 vs. XPS NH2/C ratio. ................ 88 Table 6-1 : Discharge conditions for the plasma deposition process. .......................... 115 Table 6-2 : Tentative assignments of C1s components. ............................................... 134 Table 7-1 : Discharge conditions for the plasma deposition process. .......................... 151 Table 7-2 : Peak assignments in the infrared spectra of a-C:N:H samples. ................. 160 Table 8-1 : Concentrations connues de différents constituants de décharge N2 –H2 ([2,

119, 129, 131]) ...................................................................................................... 184 Table 8-2 : Résultats XPS d’amination de surface dans le réacteur cylindrique dans une

atmosphère 95% N2 + 5% H2 (f = 3kHz, V = 20 kV pk-pk, débit = 2L/min, temps = 10 min) .................................................................................................................. 188

Table A- 1 : Experimental conditions for the atmospheric pressure discharge deposition

process .................................................................................................................. 210 Table A- 2 : XPS survey chemical composition of the coatings as a function of the

experimental conditions (A: N2 + 10 ppm C2H4, B: N2 + 10 ppm C2H4 + 400 ppm H2, C: N2 + 100 ppm C2H4) .................................................................................. 212

Table B- 1 : Values of the parameters involved in the N density calibration via krypton

[23]. E is the mean laser pulse energy (µJ) for which measurements have been done, ν the photon frequency, A23 the transition probability of the observed fluorescence spectral channel, A2 = Σi A2i the total transition probability of the excited state (e.g. inverse of the radiative life time), n(N2) and n(Kr) the respective densities of N2 and Kr, k(N2) and k(Kr) the quenching coefficient of the atom analyzed (Kr or N) with respectively N2 and Kr, Tr the total transmission of the collection optics at the wavelength corresponding to the analyzed atom (Kr or N), and η the detector quantum efficiency at this wavelength. .................................. 228

Liste des figures Figure 1-1 : Stratégie du LIS. ........................................................................................ 10 Figure 2-1 : Types de configuration de barrière diélectrique [92]. ................................ 18 Figure 2-2 : Photographie de la zone inter-électrodes d’une DBDF dans l’azote avec un

temps d’exposition de 10 ns. ................................................................................... 21 Figure 2-3 : Schéma de l’amorçage d’un « streamer » entre 2 électrodes [99]. ............ 22 Figure 2-4 : Caractéristiques électriques d’une décharge filamentaire dans l’azote. .... 23 Figure 2-5 : Caractéristique courant-tension des différents régimes de décharge en

courant continu à faible pression. ........................................................................... 26 Figure 2-6 : Flux de métastables et d’ions modélisés sur un des diélectriques durant une

période en décharge de Townsend [129]. ............................................................... 28 Figure 2-7 : Tension appliquée, Va, tension gaz, Vg, et courant de décharge, Id. .......... 29 Figure 2-8 : Photographie rapide d’une décharge de Townsend dans l’azote prise au

maximum du courant avec un temps de pause de 10 ns. ........................................ 30 Figure 2-9 : Schéma résumant les différentes modifications suite aux réactions du

contact d’un plasma à la surface d’un polymère (A : représente les groupements latéraux du polymère initial, X : représente les nouvelles fonctions chimiques) (Inspiré de [118]). ................................................................................................... 34

Figure 2-10 : Représentation schématique des étapes clés durant un procédé CVD [156]. ....................................................................................................................... 37

Figure 2-11 : Mécanismes globaux intervenant dans une polymérisation par plasma (inspiré de [157]). ................................................................................................... 40

Figure 2-12 : Dépôts obtenus sur wafer de silicium pour un procédé plasma DBD à la pression atmosphérique en atmosphère N2-HMDSO-N2O selon le type de décharge, (a) DBDT, (b) DBDF. ............................................................................ 43

Figure 3-1 : Derivatization reaction of a plasma-treated polymer surface with (a) 5-bromosalicylaldehyde for the amino groups and (b) bromine for the unsaturations. ................................................................................................................................ 51

Figure 3-2 : Static water contact angle of the treated polymers as a function of H2 in the discharge ( PE, PVDF, PTFE). ...................................................................... 53

Figure 3-3 : XPS atomic ratio of treated (a) PE, (b) PVDF, and (c) PTFE as a function of H2 in the discharge ( N/C, O/C). ................................................................... 54

Figure 3-4 : (a) XPS chemical derivatization results for NH2 concentration and (b) ToF SIMS CH4N+ peak intensity of the treated polymers as a function of H2 in the discharge ( PE, PVDF, PTFE). ...................................................................... 56

Figure 3-5 : Amine specificity of the treated polymers as a function of H2 in the discharge ( PE, PVDF, PTFE). ...................................................................... 57

Figure 3-6 : Unsaturations ratios (C = C/C) of the treated polymers as a function of H2 in the discharge ( PE, PVDF, PTFE). ............................................................ 58

Figure 3-7 : F/C ratios of the fluorinated polymers as a function of H2 in the discharge (Left: PVDF (XPS), PTFE (XPS); Right: PVDF (ToF SIMS), PTFE (ToF SIMS)). ................................................................................................................... 58

xvi

Figure 3-8 : (Left) High-resolution C1s 285.0 eV component (C-C, C-H) ( PE, PVDF, PTFE); (Right) CH-/C- ratio by ToF SIMS ( PE, PVDF, PTFE) as a function of H2 in the discharge. ....................................................................... 59

Figure 3-9 : Static water contact angle on treated (a) PE, (b) PVDF, and (c) PTFE as a function of storage duration ( 0% H2, 1% H2, 5% H2, 35% H2). .............. 62

Figure 3-10 : Examples of reactions of H radicals with a PTFE polymer surface (a) fluorine abstraction, (b) reduction of N species, (c) saturation of dangling bonds and reactions with O species, and (d) crosslinking of the polymer. ....................... 67

Figure 4-1 : Positive ion ToF-SIMS spectra of (a) virgin PE, (b) treated PE (95%N2, 5%H2), (c) virgin PVDF, (d) treated PVDF (95%N2, 5%H2), (e) virgin PTFE, (f) treated PTFE (95%N2, 5%H2). ............................................................................... 81

Figure 4-2 : Scores on PC2 vs. Scores on PC1 for positive ToF-SIMS spectra for all polymers and plasma treatments ( PE, PVDF, PTFE). Ellipses show 95% confidence limits for each cluster. .......................................................................... 82

Figure 4-3 : Loading plot of positive SIMS data for PC1 vs. binned mass. .................. 83 Figure 4-4 : PC1 scores plots as a function of (a) the H2/(N2+H2) ratio in the discharge

( PE, PVDF, PTFE). .................................................................................. 85 Figure 4-5 : PC2 scores plots as a function of (a) the H2/(N2+H2) ratio in the discharge.

................................................................................................................................ 85 Figure 4-6 : PC2 scores plots as a function of XPS N/C ratio ( PE (full line, R2 =

0.98), PVDF (dashed line, R2 = 0.92), PTFE (no fitting)). ............................ 86 Figure 4-7 : Scores plots on PC3 as a function of the H2/(N2+H2) ratio in the discharge.

................................................................................................................................ 87 Figure 4-8 : Scores plots on PC3 as a function of the XPS O/C data (fit R2 = 0.81). .... 87 Figure 4-9 : C2H3N+ mass fragment ToF SIMS signal vs. XPS NH2/C data ( PE (R2 =

0.79), PVDF (R2 = 0.94), PTFE (R2 =0.92)). ................................................ 89 Figure 4-10 : ToF SIMS ratio vs. XPS NH2/N data for all polymers and plasma

treatments ( CH4N+/CH3N2+ (R2 = 0.86), C2H3N+/CH3N2

+ (R2 = 0.82)). ...... 90 Figure 5-1 : Domain of the Townsend Regime in an atmosphere of N2 with different

concentration of C2H4 ( 0 ppm, 10 ppm, 15 ppm, 20 ppm, 50 ppm ) (FD = Filamentary discharge, TD = Townsend discharge). ................................... 96

Figure 5-2 : Deposition rate as a function of the position along the gas flow direction in the discharge for various gas flows (C2H4/N2 = 10 ppm, t = 15 min, P = 0.4 W/cm2) ( Q = 1 L/min, Q = 1.5 L/min, Q = 2 L/min, Q = 3 L/min, Q = 4 L/min). .................................................................................................................... 98

Figure 5-3 : Deposition rate as a function of the relative residence time in the discharge for different deposition time (C2H4/N2 = 10 ppm, Q = 1 L/min, P = 0.4 W/cm2) ( t = 10 min, t = 15 min, t = 30 min, t = 60 min, t = 120 min). .............. 99

Figure 5-4 : (left) Mass balance transfer (Mass of the coating/Mass of C2H4 that enters the discharge) and (right) Density of the coatings as a function of the gas flows (C2H4/N2 = 10 ppm, t = 60 min, P = 0.4 W/cm2). ................................................. 100

Figure 5-5 : XPS atomic composition as a function of the residence time in the discharge (C2H4/N2 = 10 ppm, t = 60 min, Q = 1 L/min, P = 0.4 W/cm2) ( C1s, N1s, O1s). ........................................................................................................ 101

Figure 5-6 : Evolution of the C1s components as a function of the residence time in the discharge (C2H4/N2 = 10 ppm, t = 60 min, P = 0.4 W/cm2, (a) t = 4.8 ms, (b) t = 24 ms, (c) t = 43.2 ms). .............................................................................................. 102

xvii

Figure 5-7 : ATR-FTIR spectra as a function of the residence time (C2H4/N2 = 10 ppm, t = 60 min, P = 0.4 W/cm2, (a) t = 4.8 ms, (b) t = 24 ms, (c) t = 43.2 ms). Four sections of the spectrum characterize the a-CN:H films generally: region A (3000-3700cm-1) refers to N-H stretch, B (2700-3000 cm-1) is attributed to C-H stretch, C (2100-2300 cm-1) refers to nitriles (C≡N stretching mode vibration), and D (1250-1750 cm-1) refers to C=C, C=N stretch (1800-1500 cm-1), N-H (1550-1650cm-1) and CH2 and CH3 bending (1500-1300cm-1). ....................................................... 104

Figure 5-8 : SEM images of coatings (1L/min, P = 0.4 W/cm2, t = 60 min) on cleaved alumina samples as a function of the residence time.((a) t = 1.9 ms, (b) t = 5.76 ms and (c) t = 14.4ms). ............................................................................................... 104

Figure 5-9 : SEM image of a Al2O3 membrane in the post-discharge region, (a) overall view of the membrane (x1600), (b) zoom on one of the clusters (x8000). .......... 106

Figure 6-1 : V-I characteristics of (a) C2H4/N2 = 100 ppm and (b) C2H4/N2 = 10000 ppm. ...................................................................................................................... 118

Figure 6-2 : Lissajous figure of ( ) C2H4/N2 = 100 ppm and ( ) C2H4/N2 = 10000 ppm. ...................................................................................................................... 119

Figure 6-3 : Normalized emission spectra of (a) N2 discharge, (b) C2H4/N2 = 400 ppm. The spectra are normalized to N2 (337.1 nm). ...................................................... 119

Figure 6-4 : Optical emission as a function of the C2H4/N2 ratio in the discharge, ( ) CN violet system (B2Σ-X2Σ+) Q(0,0) (388.3nm) and ( ) CH (A2Π-X2Σ+) Q(0,0) (431.4 nm), normalized to SPS N2 (337.1nm). ..................................................... 122

Figure 6-5 : Deposition rate as a function of position and C2H4/N2 ratio (A: 10 ppm, B: 100 ppm, C: 400 ppm, D: 2000 ppm, E: 10000 ppm). ......................................... 123

Figure 6-6 : Deposition Rate as a function of position, as deposited, water rinsed (C2H4/N2 = 10 ppm). ............................................................................................. 124

Figure 6-7 : Energy threshold for the formation of the second growth mechanism (Zone 2) as a function of the C2H4/N2 ratio. .................................................................... 125

Figure 6-8 : SEM images of the coating obtained in a FDBD in C2H4/N2 = 100 ppm as a function of position; (a) x = 1 mm, (b) x = 4 mm, (c) x= 6 mm, (d) x = 15 mm. .............................................................................................................................. 126

Figure 6-9 : SEM images of the coating obtained in a FDBD in C2H4/N2 = 2000 ppm as a function of position; (a) Entrance (3mm), (b) Middle (12mm), (c) Exit (25 mm). .............................................................................................................................. 127

Figure 6-10 : Cross section SEM images of the coating obtained in a FDBD in C2H4/N2 ; (a) 100 ppm, Zone 1 (b) 100 ppm, Zone 2, (c) 2000 ppm, Zone 1, (d) 2000 ppm, Zone 2. .................................................................................................................. 128

Figure 6-11 : Images of nanoindentation imprint (10mN) as a function of position and C2H4/N2 ratio in the discharge, (a) C2H4/N2 = 100 ppm, Zone 1 (2.5 mm), (b) C2H4/N2 = 100 ppm, Zone 2 (12.5mm), (c) C2H4/N2 = 2000 ppm Zone 2 (7.5 mm). .............................................................................................................................. 129

Figure 6-12 : Surface energy measurements of the coating as a function of the C2H4/N2 ratio ( total surface energy dispersive component, polar component for Zone 1 (full line), total surface energy, dispersive component, polar component for Zone 2 (dash line)). ...................................................................... 130

Figure 6-13 : XPS survey of the coatings as a function of the C2H4/N2 ratio in the discharge ( C1s, N1s, O1s for Zone 1 (dash line), C1s, N1s, O1s for Zone 2 (full line). ............................................................................................ 131

xviii

Figure 6-14 : Amine density (NH2) and amine specificity (NH2/N) as a function of the C2H4/N2 ratio ( Zone 1, Zone 2). .................................................................. 132

Figure 6-15 : High-resolution C1s spectra of the coatings as a function of the C2H4/N2 ratio in the discharge; (a) Zone 1 (continuous), (b) Zone 2 (cauliflower-like) (A: 10 ppm, B: 100 ppm, C: 400 ppm, D: 2000 ppm, E: 10000 ppm). ........................... 133

Figure 6-16 : Evolution of the C1s components as a function of the C2H4/N2 ratio in the discharge; (a) Zone 1, (b) Zone 2 ( C1 (285.0 eV), C2 (286.0 eV), C3 (287.1 eV), C4 (288.4 eV)). .............................................................................. 135

Figure 6-17 : ATR-FTIR spectra as a function of the addition of the C2H4/N2 ratio in the discharge;; (a) Zone 1, (b) Zone 2 (cauliflower-like) (A: 10 ppm, B: 100 ppm, C: 400 ppm, D: 2000 ppm, E: 10000 ppm). ......................................................... 135

Figure 7-1 : Deposition rate as a function of position and addition of H2 (A: 0 ppm H2, B: 10 ppm H2, C: 50 ppm H2, D: 100 ppm H2, E: 400 ppm H2). .......................... 153

Figure 7-2 : SEM images of the coating obtained in a TDBD for (a) 0 ppm H2, (b) 400 ppm H2. ................................................................................................................. 154

Figure 7-3 : AFM 20x20μm images for 0 ppm H2 as a function of the position; (a) entrance (5 ≤ x ≤ 10mm), (b) middle (10 ≤ x ≤ 15mm), (c) exit (15 ≤ x ≤ 20mm). .............................................................................................................................. 154



Figure 7-6 : Surface energy measurements of the coating as a function of the addition of H2 (black: total surface energy, dark gray: dispersive component, light gray: polar component). ................................................................................................. 156

Figure 7-7 : XPS survey of the coatings as a function of the H2/N2 ratio in the discharge ( C1s, N1s, O1s). ...................................................................................... 157

Figure 7-8 : High-resolution C1s spectra as a function of the addition of H2 in the discharge (A: 0 ppm H2, B: 10 ppm H2, C: 50 ppm H2, D: 100 ppm H2, E: 400 ppm H2). ........................................................................................................................ 158

Figure 7-9 : Evolution of the C1s components as a function of the addition of H2 in the discharge ( C1 (285.0 eV), C2 (286.0 eV), C3 (287.1 eV), C4 (288.4 eV)). ...................................................................................................................... 159

Figure 7-10 : ATR-FTIR spectra as a function of the addition of H2 in the discharge (A: 0 ppm H2, B: 10 ppm H2, C: 50 ppm H2, D: 100 ppm H2, E: 400 ppm H2). ........ 160

Figure 7-11 : Emphasis on the depletion around the nanorod formation, (a) SEM, (b) AFM (Max height = 100 nm) (400 ppm H2). ....................................................... 163

Figure 8-1 : Spectre d’émission réalisé pendant la décharge dans une décharge DBDT en atmosphère N2 +2500 ppm H2 sur un échantillon de PE. Le spectre est normalisé sur la bande de N2 à 357 nm ................................................................ 176

Figure 8-2 : Spectre d’émission réalisé entre deux décharges pour une décharge DBDT en atmosphère N2 + 2500 ppm H2 sur un échantillon de PE. Le spectre est normalisé sur la bande de N2 à 357 nm ................................................................ 176

xix

Figure 8-3 : Cinétique des principales émissions lumineuses normalisées par rapport à N2 (357 nm) pour (a) DBDT N2, (b) DBDT N2 + 2500 ppm H2 , (c) DBDF N2 + 2500 ppm H2 ( courant normalisé (noir) puissance normalisée (rouge) émission de N2 (357 nm) (vert) émission de NH (336nm) (bleu) (temps de résidence = 8,4 ms, P = 0,25 W/cm2, f = 3kHz, réseau = 1200 traits.mm-1, temps acquisition = 10µs, pas temporel 10µs). ............................................................... 178

Figure 8-4 : Intensité de NH (336nm) normalisé par rapport à N2 (357 nm) en moyenne dans la décharge .................................................................................................... 180

Figure 8-5 : Mesures LIF de la densité d’azote atomique pour différentes décharges ( DBDT N2, DBDT N2 + 500 ppm H2, DBDF N2, DBDF N2 + 5000 ppm H2, DBDF N2 + 10000 ppm H2 (P = 0,25 W/cm2, f = 3kHz) .......................... 182

Figure 8-6 : Mesures LIF de la densité d’hydrogène atomique pour une DBDF N2 + 10000 ppm H2 ....................................................................................................... 183

Figure 8-7 : Schéma du réacteur à plasma avec des électrodes en configuration axiale .............................................................................................................................. 186

Figure 8-8 : (a) Photo du réacteur à configuration cylindrique, décharge dans l’hélium, (b) Photo agrandie de la post-décharge d’une décharge d’hélium à l’intérieur d’un tube de PTFE ........................................................................................................ 187

Figure A- 1 : High-Resolution C1s spectra of the coatings as a function of the

experimental conditions (A: N2 + 10 ppm C2H4, B: N2 + 10 ppm C2H4 + 400 ppm H2, C: N2 + 100 ppm C2H4) .................................................................................. 213

Figure A- 2 : ATR-FTIR spectra of the coatings as a function of the experimental conditions (Thickness normalized) (A: N2 + 10 ppm C2H4, B: N2 + 10 ppm C2H4 + 400 ppm H2, C: N2 + 100 ppm C2H4) ................................................................... 214

Figure A- 3 : XPS survey chemical composition of the biomolecule conjugation as a function of the experimental conditions (A: N2 + 10 ppm C2H4, B: N2 + 10 ppm C2H4 + 400 ppm H2, C: N2 + 100 ppm C2H4) ....................................................... 215

Figure A- 4 : Fluorescence micrographs of cell adhesion assays as a function of the experimental conditions (A: N2 + 10 ppm C2H4, B: N2 + 10 ppm C2H4 + 400 ppm H2, C: N2 + 100 ppm C2H4) .................................................................................. 216

Figure A- 5 : Number of adhered cells as a function of the different coatings and bioconjugation (A: N2 + 10 ppm C2H4, B: N2 + 10 ppm C2H4 + 400 ppm H2, C: N2 + 100 ppm C2H4) (Magnification 40X, 6 fields/sample, * p<0.01) ...................... 217

Figure B- 2 : Schematic diagram of the experimental apparatus used in the TALIF

diagnostics. ........................................................................................................... 223 Figure B- 1 : Simplified energy level diagram of atomic nitrogen and krypton

indicating the excitation scheme and the observed fluorescence wavelengths. ... 223 Figure B- 3 : Log–log plot of the N atom fluorescence signal at resonance as a function

of the 206.65 nm laser beam energy. The slope of the line is 2.0 ± 0.1. .............. 226 Figure B- 4 : Schematic of the DBD set-up. ................................................................ 229 Figure B- 5 : Oscillogram of measured current (Im), discharge current (Id), applied

voltage (Vm), gas voltage (Vg) and laser pulse, (a) in the case of an Townsend DBD (P=1.9 W/cm3) and (b) in the case of a Filamentary DBD (P~2 W/cm3). ............ 231

xx

Figure B- 6 : Absolute density of ground state nitrogen atoms in a Townsend discharge as a function of the position from the discharge entrance, measured for three different gas flows of N2 (P = 1.9 W/cm3). ........................................................... 232

Figure B- 7 : Absolute density of ground state nitrogen atoms in a Townsend discharge at a given position and as a function of the N2 gas flow (P=1.9 W/cm3, x=16.5 mm). ...................................................................................................................... 233

Figure B- 8 : Absolute density of ground state nitrogen atoms in a Townsend discharge as a function of the mean equivalent residence time or the mean energy dissipated in the gas for the given measurement position (P=1.9 W/cm3. The N2 gas flow and/or the position x is varied). ............................................................................ 234

Figure B- 9 : Effect of the mean equivalent residence time with constant power (1.9 W/cm3) and the varied power for a constant mean equivalent residence time (62 ms, P is varied from 0.6 to 2.5 W/cm3) on the absolute density of ground state nitrogen atoms in a Townsend discharge. ............................................................. 235

Figure B- 10 : Absolute density of ground state nitrogen atoms as a function of the residence time in the post-discharge area of a Townsend discharge (P=1.9 W/cm3, gas flow and/or the position x is varied). The symbols are experimental values; the curve corresponds to the calculated values from Eq. (8). ..................................... 236

Figure B- 11 : Absolute density of ground state nitrogen atoms in a filamentary discharge as a function of the mean energy dissipated in the gas for the given measurement position (P~2W/cm3. The N2 gas flow and/or the position x is varied). .................................................................................................................. 238

Liste des abréviations aC:N:H Nitrure de carbone hydrogéné ou

hydrogenated amorphous‐carbon nitride AFM Microscopie à Force Atomique ou Atomic

Force Microscopy APGD Atmospheric Pressure Glow Discharge APTMS Aminopropyl‐trimethoxysilane ATR‐FTIR Attenuated Total Reflectance – Fourier

Transform InfraRed CA Angle de Contact ou Contact Angle CASING Crosslinking via Activates Species of INert

Gases CNRS Centre National de Recherche Scientifique CNx Nitrure de carbone ou carbon nitride CQMF Centre Québécois sur les Matériaux

Fonctionnels CRDS Cavity RingDown Spectroscopy DBD Décharge par Barrière Diélectrique ou

Dielectric Barrier Discharge DBDF Décharge par Barrière Diélectrique

Filamentaire DBDL Décharge par Barrière Diélectrique

Luminescente DBDT Décharge par Barrière Diélectrique de

Townsend DLA Diffusion‐Limited Aggregation DR Deposition Rate EPJAP European Physical Journal‐Applied Physics ePTFE Polytétrafluoroéthylène expansé FD Filamentary DischargeFDBD Filamentary Dielectric Barrier Discharge FEG‐SEM Field Emission Gun – Scanning Electron

Microscopy FQRNT Fonds Québécois de la Recherche sur la

Nature et les Technologies FTIR Spectroscopie Infrarouge à Transformée de

Fourier ou Fourier Transform Infrared Spectroscopy

LAPLACE Laboratoire Plasma et Conversion d’Énergie LIF Fluorescence Induite par Laser ou Laser

Induced Fluorescence LIS Laboratoire d’Ingénierie de Surface LMWF Low Molecular Weight Fragment

xxii

MCP MultiChannel Plate MEB Microscopie Électronique à Balayage NSERC Natural Sciences and Engineering Research

Council of Canada OES Optical Emission Spectroscopy PC Principal ComponentPCA Principal Component Analysis PE Polyéthylène PECVD Plasma‐Enhanced Chemical Vapor

Deposition PP :N Plasma polymère dopé à l’azote PTFE Poly(tétrafluoroéthylène) PVDF Polyvinylidene fluoride Sccm Standard Cubic Centimeter per Minute SEM Scanning Electron Microscopy TD Townsend Discharge TDBD Townsend Dielectric Barrier DischargeTDC Time to Digital Converter ToF SIMS Spectrométrie de Masse d’Ions Secondaires

par Temps de Vol ou Time of Flight Secondary Ion Mass Spectrometry

UHMW Ultra‐High Molecular Weight XPS Spectroscopie de Photoélectrons induits

par Rayons‐X ou X‐Ray Photoelectron Spectroscopy

XRD Diffraction des Rayons‐X ou X‐Ray Diffraction

Introduction Depuis longtemps, les polymères forment une classe de matériaux utilisés pour leurs

propriétés de volume, comme d’adéquats substituts pour d’autres matériaux. Ils sont utilisés

pour de multiples applications : adhésion, biomatériaux, couches protectrices, usure et

frottement, composites, micro-électroniques, technologie de couches minces, etc..

Cependant, plusieurs des propriétés finales des polymères dépendent de plusieurs facteurs,

tels que composition chimique de la surface, hydrophilicité, rugosité, cristallinité,

conductivité, tribologie et densité de réticulation, pour le succès de ces applications.

Malheureusement, de par leur nature, les polymères n’ont généralement pas les propriétés

de surface requises pour ces applications. Cependant, ils ont de bonnes propriétés

physiques et chimiques en volume, sont peu dispendieux et faciles à mettre en forme. En ne

modifiant que les propriétés de surface du matériau, il devient donc possible d’obtenir des

matériaux uniques qui seraient impossibles à concevoir avec des moyens conventionnels.

Pour ces raisons, les techniques de modification de surface qui peuvent transformer ces

matériaux à bas coût en produits à forte valeur ajoutée pour des applications de haute

technologie sont devenues une part importante de l’industrie du plastique. Pour altérer les

propriétés de surface, plusieurs méthodes ont été développées pour modifier sélectivement

la chimie de surface de polymère. On compte parmi ces techniques le greffage de groupes

fonctionnels (ex : oxydation par acides forts, traitement par ozone, traitement par la

flamme, UV, laser), l’irradiation ionique, le dépôt de film mince et également les

traitements par plasma [6-16].

Ces traitements peuvent être appliqués pour différents objectifs :

• Produire des groupes fonctionnels spécifiques à la surface pour des interactions

spécifiques avec d’autres groupes fonctionnels (molécules, peptides, protéines,

cellules).

• Augmenter l’énergie de surface.

• Augmenter l’hydrophobicité ou l’hydrophilicité.

• Rendre la surface plus inerte chimiquement.

• Induire une réticulation de surface.

2

• Nettoyer la surface de contaminants

• Modifier la morphologie de la surface – augmenter ou diminuer la cristallinité et la

rugosité de la surface

• Augmenter la conductivité électrique en surface

• Diminuer le coefficient de frottement

• Rendre les surfaces imperméables aux gaz et aux liquides

• Augmenter la mouillabilité pour permettre l’impression (« dyeability » ou

« printability »)

Parmi ces objectifs, le Laboratoire d’Ingénierie de Surface (LIS) de l’Université Laval vise

à développer des stratégies de modification de surface de polymères à usage vasculaire

dans le but d'en améliorer les propriétés d'hémocompatibilité. Ces matériaux modifiés

pourront par la suite être utilisés par les chirurgiens vasculaires pour le remplacement

d'artères ou d'organes malades. Pour ce faire, un traitement par plasma froid permet de

greffer de façon covalente des groupements amine (NH2) à la surface. Grâce à ces NH2,

diverses biomolécules peuvent être conjuguées à la surface pour contrôler l’adhésion et la

prolifération de différents types cellulaires. L’objectif final est de maintenir la perméabilité

vasculaire pour permettre le développement à la surface interne de la prothèse d’un

endothélium vasculaire à même les cellules du patient pour ainsi assurer le caractère non

thrombogène de la surface. Le greffage covalent des amines sur la surface du polymère,

ainsi que la liaison covalente entre l’amine et les molécules conjuguées sont désirés pour

s’assurer que les contraintes du flux sanguin ne soient pas en mesure de déloger les

biomolécules. Il est donc primordial de contrôler la stabilité et la densité d’amines greffées

en surface puisqu’elles sont les fondations mêmes de la stratégie de bioconjugaison.

3

Objectifs du projet doctoral

Le projet de doctorat consiste à développer et optimiser un procédé plasma à la pression

atmosphérique pour la fonctionnalisation de groupements amine en surface de polymères.

L’idée d’un procédé à la pression atmosphérique vise à éliminer la nécessité d’un système à

vide nécessaire pour les procédés plasma basse pression plus conventionnels et ainsi

développer une technique aussi performante mais peu coûteuse pour s’approcher

éventuellement d’un traitement envisageable industriellement. Outre l’intérêt économique,

la possibilité d'obtenir un plasma dans des objets de très petites dimensions s’avère être

difficile à basse pression, le libre parcours moyen des électrons étant trop grand (∼ 1mm)

alors que la densité plus élevée du gaz à pression atmosphérique donne un libre parcours

moyen des électrons de l’ordre du micron [17]. Ceci permet d’envisager de traiter

l’intérieur d’objets de petites dimensions, ce qui ouvre un champ d’applications exclusif au

plasma atmosphérique et qui pourrait répondre à un besoin dans le domaine des prothèses

vasculaires.

Un plasma est une source complexe d’énergie pour la modification de surface, due

largement à la grande variété de composantes (ions, électrons, photons, radicaux, espèces

excités), qui peuvent tous induire des réactions chimiques, dans le volume du plasma et à

l’interface avec les surfaces solides en présence. Il existe deux façons principales pour

modifier la surface de polymères : la modification de surface par plasma, qui consiste à

greffer directement les fonctionnalités voulues sur la surface du matériau, et le dépôt par

plasma, qui consiste à recouvrir le matériau d’une couche mince contenant la fonctionnalité

voulue. Dans le cas de la modification, il est clair que la composition chimique de la

surface va jouer un rôle important sur l’efficacité du traitement, alors que pour le dépôt, on

peut espérer s’affranchir des effets du substrat et obtenir un procédé relativement

indépendant du substrat traité.

Au cours de ce doctorat, l’expertise des deux laboratoires impliqués ont permis

d’investiguer indépendamment chacune de ces solutions :

4

i) À l’université Laval au Laboratoire d’Ingénierie de Surface (LIS), la fonctionnalisation

de groupements amine en atmosphère de N2-H2,

ii) À L’université Paul Sabatier, au Laboratoire Plasma et Conversion d’Énergie

(LAPLACE), le dépôt de couches minces fonctionnalisées en atmosphère de N2-C2H4

Ainsi, l'alliance des compétences et des moyens du LIS et du LAPLACE m’ont permis

d'aborder les modifications de surface de polymère de façon originale et efficace. Ce projet

de recherche a donc visé à développer les connaissances au niveau de la fonctionnalisation

de surface de polymères par plasma à la pression atmosphérique, plus précisément au

niveau des décharges contrôlées par barrières diélectriques (DBD), qui s’avèrent une option

très prometteuse pour obtenir une technique peu coûteuse, rapide et contrôlable en temps

réel.

Structure de la thèse

La thèse se divise en huit chapitres. Le premier chapitre expose le projet doctoral

concernant les modifications de surface de polymères par plasma. Plus précisément, sont

développées la problématique ainsi que la stratégie employée. Ensuite, le second chapitre

inscrit ce travail dans son contexte théorique et appliqué. Nous commencerons par

présenter les DBD à la pression atmosphérique. Nous aborderons ensuite les notions de

base de modification de surface par plasma que nous détaillerons par la suite en deux

volets : la fonctionnalisation et le dépôt de couches minces fonctionnalisées, qui font

chacun l’objet d’une section distincte de ce chapitre.

Les chapitres 3 à 7 sont structurés sous forme d’articles scientifiques, ils peuvent donc être

lus de façon indépendante. Les chapitres 3 et 4 font état des résultats obtenus par

fonctionnalisation de polymères par plasma N2-H2. Le chapitre 3 est une étude

fondamentale des paramètres expérimentaux influençant la modification de surface de

polymères différents dans une atmosphère de N2-H2 pour une DBD à la pression

atmosphérique. Le chapitre 4, quant à lui, propose une technique d’analyse statistique,

appelée analyses de composantes principales (PCA) de spectres de spectrométrie de masses

d’ions secondaires par temps de vol (ToF SIMS) sur les différentes modifications de

5

surface développées au chapitre 3. Le but est de faciliter et d’accélérer l’analyse de spectres

ToF SIMS pour la fonctionnalisation de polymères et d’obtenir plus d’informations sur le

rôle de l’hydrogène dans la modification de surface. Les chapitres 5 à 7 présentent les

résultats obtenus pour le dépôt de couches minces fonctionnalisées par DBD N2-C2H4. Le

chapitre 5 décrit une étude fondamentale des paramètres expérimentaux permettant

d’obtenir une décharge de Townsend (homogène) en atmosphère de N2-C2H4 et les

caractéristiques physico-chimiques des dépôts obtenus pour ces paramètres. Ensuite, au

chapitre 6, l’étude décrit l’effet de la concentration de C2H4 sur les mécanismes de

croissance et les caractéristiques physico-chimiques des dépôts obtenus. Enfin, le chapitre 7

décrit l’effet de l’ajout de H2 dans une décharge de Townsend N2-C2H4 sur les mécanismes

de croissance et l’observation de nanoparticules et nanobâtonnets dans ce type de décharge.

Finalement, les perspectives et suite du projet s’insèrent dans une conclusion générale

présentée au chapitre 8.

1. Chapitre 1 – Projet doctoral

1.1 Introduction à la problématique

1.1.1 Définition de plasma En théorie, un plasma désigne un gaz totalement ionisé globalement électriquement neutre.

En pratique, et par abus de langage, on désigne par le terme plasma tous les gaz ionisés

dont le comportement diffère de celui d’un gaz neutre, quel que soit leur degré d’ionisation

[18]. Le plasma est donc un gaz contenant des atomes et des molécules neutres ou

ionisées, des électrons libres, des espèces excitées et des espèces radicalaires, qui montrent

un comportement collectif par l‘application de forces coulombiennes de longue portée [19].

En général, les plasmas artificiels en laboratoire sont allumés en appliquant un potentiel

électrique à travers le gaz neutre [20]. Pour produire un plasma en laboratoire, l’ionisation

des atomes ou molécules est requise. L’ionisation se produit lorsqu’un atome ou une

molécule gagne assez d’énergie d’une source extérieure d’excitation ou via une collision

avec une autre particule. Un gaz contient toujours initialement quelques électrons et ions

qui sont formés, par exemple, du résultat d’une collision avec un rayon cosmique ou une

radiation radioactive avec le gaz. Ces charges libres sont accélérées par le champ électrique

et de nouvelles particules chargées peuvent ensuite être créées lorsqu’elles entrent en

collision avec des atomes et des molécules dans le gaz ou avec les surfaces des électrodes.

Cela mène à une avalanche de particules chargées qui sont éventuellement équilibrées par

des pertes de charges, et un état plasma stationnaire se développe.

Les plasmas sont généralement classés par leur degré d’ionisation et l’énergie thermique

moyenne des électrons. Pour les traitements et dépôt de couches minces sur polymères, les

plasmas hors-équilibre, communément appelés plasmas froids, sont d’une importance

capitale. Dans un plasma froid, ce sont essentiellement les électrons qui accumulent

l’énergie transmise par le champ. Ainsi, les électrons dans un plasma froid ne sont pas en

équilibre thermodynamique avec les ions et les neutres et peuvent atteindre des énergies

7

cinétiques très élevées. Néanmoins, leur énergie électronique dépasse rarement les 25 eV,

leur distribution en énergie étant généralement centrée sur quelques eV. En dépit de ces

énergies, suffisantes pour ioniser les atomes et les molécules et dissocier des composantes

moléculaires de la phase gazeuse, la température moyenne des plasmas froids est

généralement à peine au dessus de la température de la pièce, du fait que dans ces plasmas

les électrons ne représentent qu’une petite partie de la masse de toutes les particules dans le

plasma et donc que l’augmentation des énergies des ions et particules neutres dans la

décharge est négligeable.

1.1.2 Traitement de surface de polymère par plasma froid

Le bombardement de la surface des polymères par les espèces énergétiques créées au sein

du plasma conduit à la rupture des liaisons covalentes (coupure des chaînes

macromoléculaires) et à la formation de radicaux libres. Ces derniers réagissent avec les

espèces actives du plasma d’où il résulte à la surface des matériaux la formation de

groupements chimiques fonctionnels dépendant de la nature de la phase gazeuse.

Les applications des procédés plasma sur les matériaux ont été principalement poussées et

améliorées par l’industrie de la microélectronique depuis la fin des années 1960,

principalement au niveau (1) du dépôt de couches minces de matériaux [18] et (2) du

décapage par plasma de semi-conducteurs et métaux, appelée ablation légère pour les

polymères tels que des résines photosensibles [21, 22]. Contrairement au procédé (1) et (2)

décrit ci-dessus, où un matériau est ajouté ou enlevé de la surface, respectivement, le

troisième type de procédé plasma en matériaux – la modification de surface – ne fait ni

l’un ni l’autre de façon significative. En fait, seules la composition et la structure de

seulement quelques couches moléculaires de la surface sont modifiées par le plasma.

Aujourd’hui, on retrouve l’utilisation des technologies plasma dans de nombreux domaines

des polymères, de l’imprimerie afin de permettre une meilleure adhésion de l’encre aux

biomatériaux pour en améliorer leurs « biocompatibilités ». Les procédés plasma sont très

8

versatiles : (1) Différents types de matériaux ayant différentes géométries, formes ou

dimensions peuvent être traités et (2) la topographie de surface et les propriétés en volume

ne sont généralement pas affectées. Pour l’industrie, il s’agit d’une technologie ayant une

bonne reproductibilité, peu polluante et qui se prête très bien à la formation de patron

spécifique (« patterning »).

Par rapport aux applications mentionnées plus tôt (adhésion, mouillabilité,

biocompatibilité, etc.), la densité des groupements polaires sur la propriété voulue est

évidemment importante. Par contre, l’identité exacte des groupements polaires greffés en

surface n’est pas toujours essentielle. Pour les applications au cœur de ces travaux de thèse,

il existe un intérêt pour venir greffer de façon covalente, un groupement spécifique

(COOH, NH2, etc.) dans le but d’y faire une réaction chimique subséquente et y

immobiliser une molécule, dédiée à des besoins spécifiques. Pour ce type d’applications, on

ne parle plus de simple modification, mais de fonctionnalisation de surface puisqu’un

groupement chimique spécifique est visé.

1.1.3 Fonctionnalisation de surface de polymère par plasma

La fonctionnalisation de surface consiste à attacher des groupes chimiques fonctionnels

spécifiques de façon covalente sur une surface pour obtenir un matériau ayant des

propriétés de surface fabriquées sur mesure tout en conservant les propriétés de volume. Par

rapport à l’immobilisation de molécules, les groupes de recherche ont concentré leurs

efforts ces dernières années à modifier les surfaces de polymères avec des traitements

plasma utilisant des gaz variés (ammoniac, azote, méthanol, allylamine, sulfite

d’hydrogène, etc.) dans le but d’y greffer différentes fonctionnalités chimiques comme des

amines, des acides carboxyliques ou des thiols sur les surfaces de polymères. Le but ultime

est d’utiliser ces fonctionnalités pour y conjuguer des molécules ayant les propriétés

recherchées (peptides, protéines, etc.) pour des applications telles que le développement de

biosenseurs [23-28], de biomatériaux proactifs [15, 29-35] et en catalyse [36, 37].

9

Par exemple, le Laboratoire d’Ingénierie de Surface (LIS) de l’université Laval (Québec)

vise à développer des stratégies de modification de surface de polymères biomédicaux à

usage vasculaire dans le but d'en améliorer les propriétés d'hémocompatibilité. Un des

matériaux employés pour fabriquer les prothèses artérielles est le poly(tétrafluoroéthylène)

expansé (ePTFE) qui présentent les caractéristiques voulues (sauf peut-être au niveau de

l’harmonie des propriétés mécaniques similaires aux tissus naturels) [38]. Elles sont

utilisées avec succès pour des remplacements d’artères de gros diamètre. Cependant, le

succès à long terme pour les remplacements artériels de petit calibre (< 6 mm de diamètre)

ou pour les remplacements veineux est loin d’être satisfaisant [39]. Ainsi, la modification

des propriétés de surface de ces prothèses pourraient améliorer leur biocompatibilité.

Cependant, le PTFE est un polymère chimiquement inerte qui résiste aux traitements

chimiques aqueux classiques. Ainsi, l’utilisation de plasmas froids pour modifier la surface

de polymère de PTFE s’avère une des seules alternatives. Par exemple, un traitement par

plasma froid permet de greffer des groupements amine primaire (NH2) à la surface. Grâce à

ces NH2, diverses biomolécules peuvent être conjuguées à la surface pour contrôler

l’adhésion et la prolifération de différents types cellulaires (Figure 1-1). L’objectif visé est

de maintenir la perméabilité vasculaire de prothèse en poly(tétrafluoroéthylène) expansé

(ePTFE) de petit diamètre pour permettre le développement à la surface interne de la

prothèse d’un endothélium vasculaire à même les cellules du patient et ainsi assurer le

caractère non thrombogène de la surface [40]. Le greffage covalent des amines sur la

surface du polymère, ainsi que la liaison covalente entre l’amine et les molécules

conjuguées sont désirées pour s’assurer que les contraintes du flux sanguin ne soient pas en

mesure de déloger les biomolécules.

10

Figure 1-1 : Stratégie du LIS.

Les groupements amine sont souvent choisis pour immobiliser des molécules grâce à leur

excellente réactivité chimique avec d’autres fonctionnalités chimiques telles que les

aldéhydes [41] et les dérivées succinimidyl [42]. Il est donc clair qu’il est primordial de

contrôler la densité d’amines greffées en surface puisqu’elles sont les fondations mêmes de

la stratégie de bioconjugaison.

1.1.4 Problématique de la fonctionnalisation de surface de polymère par plasma

Le greffage de groupements amine sur la surface de polymères par plasma pour différentes

atmosphères contenant de l’azote (N2, N2-H2, NH3, etc.) a été étudié par de nombreux

chercheurs. Cependant, la grande partie de la littérature à propos des procédés d’amination

de polymères utilise des procédés plasma à basse pression [32, 33, 43-59]. Néanmoins, des

articles récents discutent de la fonctionnalisation de surface de polymère par plasma à la

pression atmosphérique [60-64].

Un phénomène particulier généralement observé suite à un traitement par plasma est la

faible densité de groupement amines; elle dépasse rarement 3.5% (NH2/C) [65]. De plus, la

11

sélectivité de ces procédés pour l’amination de polymères est généralement faible, puisque

les décharges en atmosphère contenant de l’azote créent dans le gaz ou à la surface

plusieurs groupements fonctionnels autres que NH2, tels que CONH2, C≡N, C=NH qui

peuvent réagir avec la surface [66, 67]. Ainsi, un grand défi dans la fonctionnalisation de

surface est le contrôle précis des groupes fonctionnels greffés en surface, les autres

fonctionnalités pouvant amorcer des interactions non spécifiques avec les molécules qu’on

veut immobiliser et ainsi potentiellement diminuer de façon significative l’activité globale

des molécules sur les surfaces polymères modifiées [65].

Pour augmenter la spécificité en groupements NH2, Favia et al. ont démontré qu’un

traitement plasma dans une atmosphère de H2 sur une surface polymère de polyéthylène

(PE) préalablement traité par un plasma en NH3 augmente le ratio NH2/N tout en diminuant

la densité de groupements azotés sur la surface (N/C) [48]. Leur hypothèse était que N2,

NH et les autres espèces azotées subséquemment générées dans le plasma sont responsables

du greffage de tous les groupements azotés, alors que les atomes d’hydrogène sont

responsables de la réduction de toutes ces espèces en NH2. Le groupe de Poncin-Epaillard a

démontré que l’addition d’hydrogène pouvait augmenter la densité de groupements amine

sur une surface de polypropylène de 3,1 sites par nm2 avec un plasma de N2 à 6,4 sites par

nm2 avec un plasma N2-H2 (1:2). Il explique cette augmentation par des réactions de

fragmentation et de recombinaison entre les atomes N et H dans la phase gazeuse qui

mènent à la formation de précurseurs amine (N + 2H → NH2) [68]. De plus, Meyer-Plath et

al. ont étudié les décharges luminescentes à basse pression pour l’amination de polymères

et ont découvert que les plus grandes spécificités sont obtenues dans des décharges N2 ou

NH3 avec une grande concentration de H2 [65]. Cependant les résultats obtenus ne

permettent pas de déterminer si le mécanisme dominant d’amination est direct (via

l’addition d’un radical NH), synergétique (impliquant l’attachement d’un radical NH2 sur

un radical libre sur la surface) ou compétitif (impliquant un greffage non-spécifique des

groupements azotés et un décapage sélectif des groupements autres que les amines). Donc,

l’hydrogène semble jouer un rôle important. Cependant, à savoir si son rôle sur le greffage

d’amines est principalement joué dans la décharge en favorisant la création de radicaux

12

NHx ou sur la surface du polymère en créant des radicaux libres et/ou en réduisant les

espèces azotées n’a pas encore été complètement élucidé.

Il est à noter que des groupements oxygénés sont toujours présents à la surface des

matériaux polymères traités dans un plasma azoté ou même dans le cas de l’utilisation d’un

gaz inerte. Ces fonctions oxygénées en surface peuvent survenir en raison de la présence

d’impuretés à la surface du polymère ou dans le gaz [43]. De même, il est également

observé que lorsque la surface traitée par plasma est exposée à l’air ambiant, les radicaux

libres restants ou des groupes fonctionnels instables sur la surface réagissent avec

l’oxygène de l’air, phénomène communément appelé post-oxydation plasma [44]. De plus,

la surface sur laquelle les groupes fonctionnels sont greffés est instable : la rotation de

groupes polaires de la surface vers la masse du matériau pour diminuer l’énergie de surface

altère les propriétés de surface du polymère dans le temps. Enfin, le traitement de surface

par plasma peut également scinder les chaines de polymères, créant une couche de faible

cohésion à la surface, soluble et instable [69]. Il s’agit donc d’une modification de surface

temporaire qui subit un effet de vieillissement dans le temps [70-72].

Pour le cas du traitement de surface de polymères, les différents effets mentionnés plus haut

sont difficiles à analyser séparément, dû à la complexité du milieu de la décharge. En effet,

les plasmas en atmosphère azotés génèrent généralement un nombre abondant de

différentes espèces excitées et leurs mécanismes de production répondent seulement de

façon indirecte à des changements au niveau des paramètres expérimentaux externes. De

plus, même si plusieurs applications industrielles ont été développées, il est clair que la

compréhension des mécanismes à l’interface du plasma et du polymère reste jusqu’à un

certain point inconnu. Des questions importantes sont toujours ouvertes, telles que :

• Quelles sont les composantes du plasma ou de la surface qui sont actrices dans

l’amination du polymère?

• Comment relier les paramètres expérimentaux externes aux modifications de surface

obtenues?

13

• Jusqu’à quel point peut-on rendre ce procédé efficace au niveau de la densité

d’amines greffées?

• Comment peut-on augmenter la sélectivité du procédé?

• Comment réduire la post-oxydation de la surface?

• Comment augmenter le temps de vie utile d’une fonctionnalisation de surface

(réduire le vieillissement)?

À la vue de ces considérations, la densité, la sélectivité et la réactivité chimique des

groupements amine en surface ainsi que le contrôle du vieillissement de la

fonctionnalisation sont des paramètres clés pour une fonctionnalisation réussie et

ultimement, pour l’étape de conjugaison subséquente des molécules. Le contrôle et

l’optimisation des paramètres expérimentaux pour optimiser le procédé sont donc requis.

14

1.2 Projet doctoral

Le projet de doctorat consistait donc à développer et optimiser un procédé plasma à la

pression atmosphérique pour la fonctionnalisation de groupements amine en surface de

polymères. Le but recherché au cours de cette étude était l’optimisation et le contrôle de la

densité de groupements amine en surface de polymères obtenue avec une décharge

contrôlée par barrière diélectrique (DBD); une option prometteuse parmi les procédés

plasma à la pression atmosphérique. Ce travail a été effectué dans le cadre d’une cotutelle

de thèse entre le LIS de l’Université Laval à Québec et le LAPLACE de l’Université Paul

Sabatier à Toulouse. La collaboration entre ces deux laboratoires a permis d’aborder la

problématique avec deux visions bien distinctes en fonction des expertises des deux

laboratoires : (1) l’amination de surface de polymère en atmosphère de N2-H2 à Québec et

(2) le dépôt de couches minces fonctionnalisées en atmosphère de N2-C2H4 à Toulouse.

Pour chacune de ces approches, des outils de caractérisation ont été employés afin d’étudier

les mécanismes de réactions et obtenir une meilleure compréhension des différents

procédés afin d’optimiser la fonctionnalisation en groupements amine des surfaces de

polymères.

1.2.1 Amination de surface de polymère par plasma en atmosphère N2-H2

Identifier les conditions et les mécanismes permettant un greffage d’amines optimal en

surface de polymère dans une décharge à pression atmosphérique de configuration DBD

en atmosphère de N2-H2.

Pour obtenir des amines (NH2) en surface de polymère, il est clair qu’il est nécessaire

d’avoir une source d’azote (N) et d’hydrogène (H). Nous voulions connaître les espèces

présentes dans le plasma jouant un rôle clé dans l’amination de la surface ainsi que leurs

variations en fonction des paramètres du plasma. Des résultats antérieurs avaient montré

que la présence d’hydrogène dans une atmosphère d’azote dans la décharge est

indispensable à la formation d’amines sur le poly(tétrafluoroéthylène) (PTFE) [73].

15

L’hypothèse était que l’hydrogène joue deux rôles : d’une part, il forme des radicaux NHx

avec l’azote présent dans la décharge et d’autre part, il est un agent « décapant » permettant

d’activer la surface en arrachant des atomes de fluor pour permettre la modification de

surface subséquente du PTFE. Nous voulions vérifier si l’hydrogène doit nécessairement

provenir du plasma. Il a donc été décidé d’utiliser trois polymères contenant des

concentrations différentes d’hydrogène dans leur structure interne avec un plasma d’azote

dans lequel la concentration en hydrogène est variée pour tenter d’éclaircir et d’expliquer le

rôle que peut jouer l’hydrogène (en surface ou dans la décharge) dans la modification de

surface de polymères par un plasma d’azote à pression atmosphérique.

1.2.2 Dépôt de couches minces aminées en atmosphère de N2-C2H4

Identifier les conditions et les mécanismes permettant un dépôt de plasma polymère aminé

en surface de polymère dans une décharge à pression atmosphérique de configuration

DBD en atmosphère de N2-C2H4.

Un des problèmes des fonctionnalisations de surface à l’aide de gaz non polymérisables

réside dans le fait qu’elles doivent être utilisées ou stabilisées très rapidement dû au

vieillissement rapide de la modification de surface produite. De plus, les modifications de

surface sont généralement dépendantes de la composition chimique et de la structure du

substrat. L’alternative, une couche mince de polymère aminé obtenue par plasma,

généralement appelé « plasma polymer », de par leur nature très réticulée, pourrait

permettre d’étendre le temps « utile » du matériau, c’est-à-dire, le délai possible entre le

traitement plasma et son utilisation pour le greffage de molécules. Le dépôt d’un

revêtement mince aminé permet ainsi de s’affranchir de l’instabilité de la fonctionnalisation

de surface et de l’effet des propriétés du substrat. Par contre, de nouvelles considérations

viennent se rajouter à un tel choix : l’adhérence du dépôt sur le substrat, sa cohésion, sa

stabilité chimique et, s’il est envisagé pour des applications biomédicales, sa

biocompatibilité.

On peut trouver dans la littérature plusieurs précurseurs utilisés pour la polymérisation par

plasma d’un polymère aminé : allylamine (C3H7N)[72, 74-78], propylamine (C3H9N)[74,

16

76], propargylamine (C3H5N)[76], acrylonitrile (CH2CHCN) [74], ethylenediamine

(C2H8N2)[79, 80], 1,3-diaminopropane (C3H10N2) [72], diaminocyclohexane (C6H14N2)[81,

82], n-heptylamine (C7H17N)[72] et aminopropyl-trimethoxysilane (C8H22N2O3Si)[83].

Cependant, puisque le procédé envisagé est à la pression atmosphérique, l’utilisation de ces

précurseurs corrosifs et toxiques présentaient des risques non négligeables et donc ont été

écartés.

Une autre possibilité est d’utiliser un monomère hydrocarboné avec N2 comme gaz porteur

pour obtenir un plasma polymère hydrocarboné « dopé » avec des fonctions azotées (dont

des NH2). Cette idée a été mise de l’avant par Yasuda et al. en 1975 pour modifier les

propriétés de surface de lentilles cornéennes pour les rendre hydrophiles en utilisant de

l’acétylène (C2H2) et de l’azote [84]. Plus récemment, l’équipe du Dr Wertheimer à l’École

Polytechnique de Montréal, a déposé un plasma polymère dans une configuration DBD à la

pression atmosphérique en utilisant de l’azote comme gaz porteur et du méthane (CH4), de

l’acétylène (C2H2) et de l’éthylène (C2H4) [85, 86]. Ils ont nommé le plasma polymère

obtenu « PP:N » pour plasma polymère dopé à l’azote. Une autre équipe en Allemagne a

également utilisé une configuration DBD à la pression atmosphérique en atmosphère N2 +

CH4 [87, 88]. Alors que la composition chimique est relativement similaire à celle obtenue

pour le « PP:N », ils ont qualifié la structure de leur film de nitrure de carbone amorphe (a-

C:N:H).

Pour des considérations qui seront plus claires à la lecture du chapitre 2, nous nous sommes

initialement intéressés à obtenir des couches minces fonctionnalisées à partir d’une

décharge par barrière diélectrique de Townsend (DBDT). Nous avions fait l’hypothèse que

cette décharge permettrait d’arriver à des dépôts plus homogènes. Il a donc été choisi

d’obtenir le plasma polymère aminé à partir d’une décharge DBDT d’azote avec de

l’éthylène en additif. Certains paramètres ont été variés afin d’étudier les mécanismes de

croissance et les propriétés des films obtenus: la concentration de l’additif, la puissance, le

débit, le temps de déposition et le type de substrat.

17

On retrouve au Tableau 1-1, les caractéristiques requises de la fonctionnalisation de surface

de polymère voulue au cours de ce projet. On peut y constater que la stratégie de dépôt de

couches minces fonctionnalisées ajoute un bon nombre de paramètres à vérifier au niveau

des caractéristiques mécaniques et de la biocompatibilité que la simple amination de

surface n’a pas puisque ces propriétés sont fournies par le polymère lui-même.

Tableau 1-1 : Caractéristiques requises de la fonctionnalisation de surface de polymère Amination de surface de

polymère en atmosphère de

N2-H2

Dépôt de couches minces

fonctionnalisées en atmosphère

de N2-C2H4

Caractéristiques

physico-chimiques

Efficacité (densité NH2) Efficacité (densité NH2)

Sélectivité (NH2/N) Sélectivité (NH2/N)

Résistant au vieillissement Résistant au vieillissement

Résistant à la post-oxydation Résistant à la post-oxydation

Chimiquement stable (non-soluble)

Caractéristiques

mécaniques

Absence d’une couche de

faible cohésion

Adhérent

Cohésif

Homogène

2 Chapitre 2 – Théorie

L'objectif de ce chapitre est d'introduire les notions nécessaires pour appréhender ce travail

de thèse. Nous commencerons par décrire le principe de fonctionnement et les paramètres

physiques et électriques des DBD. Dans un deuxième temps, nous présenterons les

processus mis en jeu lors des interactions plasma/surface pour la fonctionnalisation de

plasma ainsi que les dépôts de couches minces par DBD.

2.1 Les Décharges contrôlées par Barrière Diélectrique (DBD)

Une décharge contrôlée par barrière diélectrique (DBD) est une source de plasma froid hors

équilibre dans lequel les électrons créés possèdent une énergie ou une température

supérieure à celle des ions (énergie moyenne de quelques eV) et des particules neutres du

gaz (300 K) qui restent majoritaires [89]. Ce type de décharge est connue depuis plus d’un

siècle; elle a été introduite par Siemens en 1857 pour la génération d’ozone [90, 91].

Encore aujourd’hui, la génération d’ozone par une DBD en atmosphère d’air est

l’application principale de ce type de plasma à travers le monde utilisé surtout pour le

traitement de l’eau. Le terme DBD regroupe toutes les configurations de décharges pour

lesquelles un courant transite entre deux électrodes métalliques séparées par un gaz et par

au moins une couche d’un matériau isolant (Figure 2-1).

Figure 2-1 : Types de configuration de barrière diélectrique [92].

19

Pour transporter un courant autre que capacitif dans l’espacement de la décharge, le champ

électrique se doit d’être assez intense pour causer le claquage du gaz. Or, pour des valeurs

élevées de pression (et de distance inter-électrodes), l’augmentation du courant entre deux

électrodes métalliques entraîne généralement le passage vers un régime d’arc, synonyme de

plasma en équilibre thermodynamique [18]. La présence d’un diélectrique entre les

électrodes peut être considérée comme une capacité en série avec l’espace de gaz. Suite à

l’application d’une tension sur les électrodes, le claquage du gaz induit une accumulation

de charges sur la surface du diélectrique. Cette accumulation de charges sur le diélectrique

solide au fur et à mesure du développement de la décharge entraîne une chute du potentiel

et du champ appliqué sur le gaz conduisant à l’extinction de la décharge. Le rôle du

diélectrique est donc de limiter la charge, c’est-à-dire l’intégrale du courant pouvant

transiter dans la décharge et ainsi de prévenir la formation d’un arc. Il agit donc comme un

ballast qui, dans le cas idéal, ne consomme aucune énergie. Le diélectrique étant un isolant,

sa constante diélectrique et son épaisseur, en combinaison avec la dérivée dans le temps de

la tension appliquée, dU/dt, déterminent la quantité de courant qui peut passer à travers le

diélectrique. En contrepartie, la présence d’un diélectrique impose l’utilisation d’une

excitation électrique alternative. Les matériaux couramment utilisés comme barrière

diélectrique sont le verre, le quartz, l’alumine, des couches de polymères et certaines

céramiques particulières. Des différences de potentiel de l’ordre de dizaines de kV sont

nécessaires pour allumer les décharges dans un espace inter-électrodes de quelques

centaines de microns à quelques centimètres. Puisqu’à haute fréquence, la limitation du

courant par la barrière diélectrique devient de moins en moins efficace, la DBD est

normalement utilisée entre des fréquences de 50 Hz et 500 kHz [91, 93].

20

2.1.1 Les différents types de DBD à la pression atmosphérique

Les DBD sont divisées en deux grandes familles qui sont différenciées par le type de

claquage du gaz mis en œuvre. Tout processus de claquage s’amorce si le champ appliqué

est suffisamment élevé pour que les électrons libres acquièrent assez d’énergie pour ioniser

les molécules du gaz et engendrer des avalanches [18]. Une avalanche requiert deux

conditions : la présence d’électrons libres ou électrons « germes » dans l’espace inter-

électrodes et un coefficient d’ionisation effectif αeff, positif, avec αeff = α – a (où α et a sont,

respectivement, le premier coefficient d’ionisation de Townsend et le coefficient

d’attachement) [93]. Cette condition peut être satisfaite soit si le champ électrique réduit

E/no est suffisamment élevé pour compenser le court libre parcours moyen des électrons

(ionisation électronique), ou si d’autres mécanismes faisant intervenir d’autres espèces

présentes permettent d’ioniser le gaz (ex : ionisation Penning [94]). Dans le premier cas, les

champs forts au claquage entraînent la DBD vers un claquage de type « streamer » en

développant des avalanches électroniques de grandes dimensions qui génèrent des micro-

décharges : la décharge est filamentaire (DBDF). Dans le second cas, la DBD s’amorce à

plus faible champ, engendrant de multiples avalanches de plus faibles dimensions et

l’établissement d’une décharge homogène avec claquage de type Townsend. Les deux

régimes de DBD, filamentaire et de Townsend, sont détaillés dans la section suivante à

travers leur structure spatiale, leur principe de claquage et les densités des espèces

présentes.

2.1.1.1 Claquage de type streamer : Décharge par barrière diélectrique filamentaire (DBDF)

La décharge par barrière diélectrique filamentaire (DBDF) est le premier mode de décharge

par barrière diélectrique découvert et le plus facile à obtenir. Il s’agit donc d’un sujet très

bien connu et extensivement décrit et étudié dans la littérature [91-93, 95, 96]. Dans le

mode filamentaire, la formation de la décharge résulte en la formation d’une multitude de

micro-décharges qui sont distribuées aléatoirement dans le temps et l’espace. On peut voir à

21

la Figure 2-2, une photographie de l’espace inter-électrodes démontrant la présence des ces

micro-décharges.

Figure 2-2 : Photographie de la zone inter-électrodes d’une DBDF dans l’azote avec un temps d’exposition de 10 ns.

La création de chaque micro-décharge est indépendante des autres et consiste en une

avalanche unique d’électrons qui grandit très vite et devient suffisamment grande pour que

le champ de charge d’espace devienne de l’ordre de grandeur du champ électrique appliqué

[97]. Dû à la grande différence entre la vitesse des ions et des électrons, un champ

électrique intense apparaît à l’arrière de l’avalanche (du côté de la cathode) qui, si quelques

électrons secondaires sont produits dans cette région, vont amorcer la propagation d’une

onde d’ionisation vers la cathode. Les streamers peuvent donc être considérés comme des

fronts d’ionisation dû à une charge d’espace positive qui se déplace de l’anode vers la

cathode; ils apparaissent comme une lueur qui commence près de l’anode et se propage

vers la cathode. À pression atmosphérique, dû au taux de collisions élevé, l’avalanche

d’électrons croissante peut générer une densité de charge appréciable à sa pointe après

avoir parcourue une très courte distance. L’ionisation collisionnelle dans la région de

champ intense à la tête du filament mène à la propagation rapide du « streamer » ; la micro-

décharge est formée lorsque tête et queue de streamer ont atteint respectivement anode et

cathode (Figure 2-3). La vitesse de formation et le rayon du filament sont respectivement

de l’ordre de 107-108 cm/s et 10-2-10-1 mm [98].

Anode

22

Figure 2-3 : Schéma de l’amorçage d’un « streamer » entre 2 électrodes [99].

Puisque les micro-décharges ont une durée de vie de l’ordre de dizaines de nanosecondes et

que les cycles d’opérations de la plupart des applications sont beaucoup plus longs, la

DBDF est normalement caractérisée par un grand nombre de micro-décharges par unité de

surface et par cycle. Une valeur typique est de 106 micro-décharges par cm2 par seconde

[91]. Ce nombre dépend principalement de la densité de puissance injectée entre les

électrodes. L’utilisation du diélectrique a aussi pour conséquence de tendre vers une

répartition plus uniforme des canaux de décharge sur toute la surface des diélectriques : tant

que la tension appliquée augmente, des micro-décharges s’amorcent à de nouvelles

positions parce que la présence de charges résiduelles sur le diélectrique diminue le champ

électrique aux positions des micro-décharges précédentes. La tension de la décharge dépend

de la nature et la densité du gaz ainsi que de l’espacement inter-électrodes. Les micro-

décharges, indiquées par la multitude de pics de courants sur le courant capacitif (Figure

2-4) sont observées seulement quand la tension atteint la valeur de claquage Vb dans le gaz

entre les électrodes. Les paramètres caractéristiques des micro-décharges à la pression

atmosphérique sont donnés dans le Tableau 2-1.

23

Figure 2-4 : Caractéristiques électriques d’une décharge filamentaire dans l’azote.

Tableau 2-1 : Paramètres caractéristiques des micro-décharges à la pression atmosphérique [91, 100, 101].

Durée (ns) 1-10

Rayon du filament (μm) 100-200

Pic de courant (A) 0,1

Densité de courant (A/cm2) 100-1000

Densité électronique (cm-3) 1014-1015/cm3

Énergie moyenne électronique (eV) 1-10 eV

Densité ionique (cm-3) 1013-1014

Densité de métastables (cm-3) 1011-1015

Température du gaz (K) 300

0 20 40 60 80 100

-40

-20

0

20

40

Courant de décharge

Cou

rant

(mA

)

Temps (µs)

-8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8

Tension (kV)

Tension appliquée

-40-30-20-10

0

t = 24 ns Δ

Cou

rant

(mA

)

(a)

24

2.1.1.2 Claquage de type Townsend : la décharge par barrière diélectrique de Townsend (DBDT)

Dès les années 1930, des équipes firent des observations qui les conduisirent à soupçonner

l’existence de décharges luminescentes à la pression atmosphérique [102-105]. En 1988,

Okazaki et son groupe ont démontré qu’une décharge par barrière diélectrique homogène

pouvait être obtenue sous des conditions très spécifiques : (i) fréquence d’excitation au

dessus de 1 kHz, (ii) au moins un diélectrique entre deux électrodes de métal et (iii) utiliser

de l’hélium comme gaz porteur [106]. Cette décharge est caractérisée par une répartition

spatiale de la lumière homogène radialement, mais, localisée près d’une électrode lorsque la

décharge est établie, elle ne correspondait donc pas à une décharge filamentaire. Le terme

décharge « luminescente » (« glow discharge ») ou décharge homogène à la pression

atmosphérique (DBDL) a été utilisé par les auteurs en raison des similitudes observées

entre le régime de DBD d’aspect homogène et la décharge luminescente typiquement

obtenue à faible produit pression-distance [107].

Dès 1992, les équipes du Dr Ségur et Dre Massines s’intéressent à leur tour à ces décharges

et cherchent à comprendre le comportement de la DBDL dans l’hélium [97, 108-110], puis

dans l’azote [111-119]. A partir de la fin des années 1990, de nombreuses autres équipes

étudient ce nouveau régime de décharge et son application au traitement de surface et aux

dépôts de couches minces [120-125]. L’obtention d’une DBD homogène dépend fortement

de la concentration des électrons germes [97]. Cette concentration doit être assez élevée

pour permettre la formation d’avalanches sous un faible champ électrique (claquage

Townsend) au lieu du claquage en « streamers » qui est plus souvent observé à pression

atmosphérique [126, 127]. Également, pour maintenir la décharge sous la forme homogène,

la concentration de ces électrons germes doit être suffisamment forte d’un cycle à l’autre.

Pour ce faire, le paramètre le plus important est le coefficient d’ionisation efficace αeff, ou

plus précisément sa dérivée en fonction du champ électrique réduit d(αeff/n)/d(E/no). Ce

paramètre serait fortement affecté par les impuretés/additifs dans le gaz ainsi que par la

présence de métastables ou d’ions résiduels [128]. Ainsi, dans une DBD on peut se servir

25

des espèces résiduelles présentes dans la décharge lors de la dernière demi-période pour

générer les électrons germes nécessaires à la stabilité de la décharge luminescente. Les

différents mécanismes pouvant permettre cette création cyclique d’électrons germes dans le

gaz sont à l’origine d’une séparation des DBD homogènes en deux catégories : décharge

luminescente à la pression atmosphérique (DBDL) obtenue dans l’hélium et autres gaz

nobles et décharge de Townsend (DBDT) obtenue généralement dans l’azote [119].

Puisque la totalité du travail de thèse a été réalisée avec l’azote comme gaz vecteur, la suite

des explications se limitera aux mécanismes et comportements de la DBDT. Les

mécanismes de claquage étant similaires à ceux rencontrés pour les faibles produits

pression × distance, nous allons, dans un premier temps, décrire la décharge de Townsend

à basse pression.

Décharge de Townsend à basse pression

Pour les valeurs du produit (pression × distance) inférieures à quelques dizaines de

Torr.cm, le mécanisme d’émission secondaire d’électrons à la cathode joue un rôle

fondamental dans l’amorçage de la décharge. Ce processus est amorcé par le

bombardement de la cathode par les ions. Le critère de claquage (claquage de Townsend)

consiste alors à écrire que les pertes électroniques dans la décharge sont compensées par un

nombre suffisant d'électrons émis à la cathode :

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+=×

γα 11lnd (Eq. 2.1)

avec : α, premier coefficient d’ionisation de Townsend caractérisant l’ionisation dans le

gaz, γ, deuxième coefficient de Townsend ou coefficient d’émission secondaire.

La décharge est alors auto-entretenue.

26

Tens

ion

(V)

Courant (A)

Décharge sombre de Townsend

Décharge luminescente anormale

Arc Décharge luminescente normale

Décharge luminescente subnormale

A

B C

D E

F

Figure 2-5 : Caractéristique courant-tension des différents régimes de décharge en courant continu à faible pression.

Sur la Figure 2-5, les caractéristiques courant-tension de différents régimes de décharge

sont représentées lorsqu'une différence de potentiel est appliquée entre deux électrodes dans

un gaz sous pression réduite. Pour les courants les plus faibles (entre A et B), il faut une

source extérieure de génération d'électrons pour qu'un courant passe entre les deux

électrodes. Sans cette source, il n'y a pas de décharge. A partir de B, les processus d'auo-

entretien deviennent importants : on entre dans le régime de Townsend. Tout d'abord, la

densité de charge d'espace est très faible et le champ électrique est très proche du champ

géométrique. Mais, en allant vers C, la différence de mobilité entre les cations induit, avec

le courant qui augmente, une perturbation de plus en plus importante du champ électrique.

Celui-ci devient ainsi de plus en plus faible à proximité de l'anode, jusqu'à s'accumuler pour

donner naissance aux prémices d'un plasma (on est alors en C). Pour des courants plus

forts, une chute cathodique se forme (décharge luminescente subnormale) et devient de plus

en plus étroite jusqu’à ce que sa largeur atteigne celle correspondant au minimum de la

courbe de Paschen au point D (décharge luminescente normale). Dans ce régime, la densité

de courant est constante. C’est en fait la section de la décharge qui augmente. Une hausse

significative de tension permet d’atteindre le régime de plasma hors d’équilibre le plus

énergétique (décharge luminescente anormale).

27

Décharge de Townsend à la pression atmosphérique

Comme il a été mentionné plus tôt, les « streamers » des DBDF proviennent de grandes

avalanches d’électrons dues au champ électrique très élevé qui crée assez d’ions pour

localiser le champ électrique. Ceci est observé quand la distance inter-électrodes devient

grande comparée avec le libre parcours moyen des électrons. À température ambiante, la

transition entre un claquage Townsend et « streamer » apparaît typiquement lorsque le

produit pression-distance (P×d) est autour de 100 Torr.cm [119]. Ceci dit, la valeur limite

du produit P×d dépend de α et de γ. Si α augmente suffisamment lentement avec le champ

électrique et si γ est suffisamment grand, le produit P×d peut être élevé tout en maintenant

un claquage de Townsend. Autrement dit, l’obtention d’un claquage de Townsend pour un

produit pression × distance élevé suppose qu’un mécanisme exacerbe l’émission

d’électrons secondaires à la cathode avant que le champ soit suffisant pour induire la

formation d’une avalanche électronique localisée trop importante. On évite alors le passage

aux streamers.

Le travail expérimental et de modélisation réalisés au LAPLACE ont montré l’importance

des états métastables d’azote N2(A3Σ+u) dans le processus de claquage dans l'azote et le

modèle numérique développé par l’équipe de P. Ségur permet d’expliquer l’ensemble des

comportements observés [129]. En effet, les métastables sont eux aussi efficaces (tout

comme les ions) pour l’émission secondaire d’électrons. Il suffit donc de disposer de

suffisamment de N2(A3Σ+u) proches de la cathode pour exacerber l’émission d’électrons

secondaires. Les résultats de modélisation numérique présentés sur la Figure 2-6 montrent

les flux de métastables et d’ions sur un des deux diélectriques durant une période. Le flux

de N2(A3Σ+u) à la cathode est de l’ordre de 7.1014 cm².s-1 lors de l’amorçage, soit un

cinquième de la valeur maximale atteinte par le flux d’ions. Cette forte valeur du flux de

N2(A3Σ+u) s’explique par l’absence de colonne positive. En effet, dans une décharge de

Townsend, le champ électrique est quasiment uniforme dans l’espace inter-électrodes. De

ce fait, la densité d’électrons est maximale à l’anode tout comme celle des N2(A3Σ+u) qui

sont créés par impact électronique selon la réaction (R1):

28

( ) −+− +Σ→+ eNNe u3

22 E0 = 6,2 eV, k4 = f(E/N) (R 2.1)

Ces espèces étant neutres, leur déplacement est conditionné par la diffusion, c’est-à-dire le

gradient de concentration. Leur densité étant forte à l’anode, une partie atteint la surface

malgré la faible diffusion à la pression atmosphérique.

Figure 2-6 : Flux de métastables et d’ions modélisés sur un des diélectriques durant une période en décharge de Townsend [129].

A l’inversion de polarité, lorsque le diélectrique précédemment anode devient cathode, le

flux de métastables reste important puisqu’il est indépendant du champ électrique. Ainsi, la

diffusion des métastables induit une émission continue d’électrons par la cathode d’autant

plus importante que le champ à la cathode a augmenté. Entre deux décharges, la cathode est

donc une source d’électrons germes d’autant plus importante que le flux de métastables est

fort. Lorsque α augmente sous l’effet de l’accroissement du champ électrique, ces électrons

sont à l’origine d’avalanches électroniques qui induisent une augmentation du courant sans

que la décharge soit auto-entretenue et d’autant plus importante que la tension augmente et

donc que le coefficient d’ionisation α augmente. Ce n’est que lorsque suffisamment d’ions

créés par ces avalanches atteignent la cathode que le régime de Townsend est atteint, et que

la tension appliquée sur le gaz est constante. D’après les résultats de modélisation, ce

Vg=0

Flux d’espèces

Diélectrique considéré

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

5

4000 4100 4200 4300 4400 4500 4600 4700 4800 4900 5000

5.0x1014

1.0x1015

1.5x1015

2.0x1015

2.5x1015

3.0x1015

Cathode

Flux

de

parti

cule

s (/c

m3 )

sur

Temps (µs)

N+4

N2(A3Σ

+u)

Anode

Courant

Cou

rant

(mA)

29

mécanisme permet d’abaisser le champ de claquage du gaz de 25%, conduisant à un

amorçage sous champ suffisamment faible pour éviter la formation de streamers.

Figure 2-7 : Tension appliquée, Va, tension gaz, Vg, et courant de décharge, Id.

La Figure 2-7 présente l’évolution du courant de décharge et de la tension gaz en fonction

de la tension appliquée sur les électrodes. Le courant ne présente qu’un seul pic par demi-

période de la tension appliquée. En régime établi, le courant d’une décharge de Townsend

reste identique d’une période à l’autre. On peut ajouter que la tension réellement appliquée

sur le gaz (Vg) a un comportement singulier : après le claquage elle continue d’augmenter

jusqu’à une valeur correspondant à un champ de l’ordre de 40 kV.cm-1, puis reste constante

alors que l’amplitude du courant varie. Ainsi, toutes les variations de la tension appliquée

sont reportées sur les diélectriques solides. Le fait que le courant varie alors que la tension

gaz reste du même ordre de grandeur correspond bien au comportement d’une décharge de

Townsend (Figure 2-5). Il est tout à fait remarquable que même après le claquage, la

tension gaz continue d’augmenter. Ceci est en accord avec la première partie (AB) de la

caractéristique courant-tension (Figure 2-5), c’est-à-dire avec le fait que le courant est lié à

une source extérieure d’électrons.

claquage

60 80 100 120 140 160 180 200

-6

-4

-2

0

2

4

6

Tension (kV)Cou

rant

(mA

)

Temps (μs)

-8

-6

-4

-2

0

2

4

6

8

Id

Va

Vg

30

Contrairement à la décharge filamentaire, la DBDT est caractérisée par une répartition de la

lumière homogène sur la surface des électrodes. Il est important de noter que la lumière est

maximale à l’anode (figure 2-8), le champ électrique étant constant et la densité

électronique maximale à l’anode [130].

Anode

Cathode

Figure 2-8 : Photographie rapide d’une décharge de Townsend dans l’azote prise au maximum du courant avec un temps de pause de 10 ns.

En résumé, la décharge de Townsend se caractérise par la formation d’un seul canal de

décharge, couvrant toute la surface des électrodes. À ce canal correspond un seul et unique

pic de courant par demi-période de la tension appliquée. Les caractéristiques de ce canal

sont données dans le Tableau 2-2.

Tableau 2-2 : Paramètres caractéristiques de la décharge de Townsend à la pression atmosphérique pour une distance inter-électrodes de 1 mm dans l’azote [119, 129, 131].

Durée du pulse ∼ ¼ de

période

Densité de courant (A. cm-2) ∼ 0,4-4

Densité électronique (cm-3) 107-108

Énergie moyenne électronique < 1 eV

Densité ionique (cm-3) 109-1010

Densité de N atomique (cm-3) ∼ 1014/cm3

Densité des métastables (cm-3) ∼ 1013/cm3

31

2.1.1.3 Facteurs contrôlant la transition entre DBDT et DBDF dans l’azote

Les conditions pour obtenir une DBDT dans l’azote sont assez strictes. Plusieurs facteurs

peuvent venir influencer la décharge et la faire basculer en régime filamentaire. Le domaine

de tension dans lequel il est possible d’obtenir une DBDT est ainsi limité. La limite

inférieure, à une fréquence donnée, est la tension appliquée pour étendre la décharge sur

toute la surface de l’électrode. La limite supérieure correspond à la tension maximale où

l’on voit apparaître des instabilités ce qui fait transiter dans un mode filamentaire [132]. On

peut également observer une transition du mode DBDT en mode couplage de « streamers »

pour une fréquence trop élevée [112]. Le choix du diélectrique peut également avoir une

importance : Golubovskvii a démontré que la plage des paramètres (tension, espacement,

flux de gaz) pour obtenir une DBDT était plus large pour un diélectrique présentant une

permittivité faible [133].

Pour obtenir une décharge homogène, il doit y avoir assez d’énergie emmagasinée entre

deux décharges consécutives. On a pu voir plus tôt que les espèces principales qui

contrôlent le mécanisme de décharge sont les électrons germes et les métastables N2(A).

Plus la concentration des métastables est élevée lorsque la décharge est enclenchée, plus il

est facile d’obtenir une décharge homogène. Leur concentration à l’amorçage de la

décharge dépend de leur taux de création durant la décharge et leur destruction dans le

temps séparant deux décharges consécutives. Cependant, il y a également production de

produits gazeux provenant des électrodes et des surfaces des diélectriques. Ces impuretés

interagissent avec les métastables avec des collisions Penning et peuvent augmenter leur

taux de destruction. Cet effet peut mener à un haut taux de destruction des métastables et

ainsi faire transiter la décharge homogène en décharge filamentaire.

Il y a donc relation directe entre la présence et la concentration de gaz réactifs dans le gaz

vecteur et le régime de décharge. Ainsi, il est primordial d’éviter l’introduction de gaz ou

d’impuretés qui pourraient venir diminuer (« quencher ») la population des métastables

entre les pulses de décharges. On retrouve au Tableau 2-3, les quantités maximales

32

d’additifs ou d’impuretés tolérés par la DBDT dans l’azote, des valeurs plus grandes faisant

transiter la décharge vers une DBDF. Par le fait même, la nature des diélectriques et des

électrodes dans le réacteur peut avoir une influence puisque lors de la décharge, un

phénomène de décapage des surfaces y libère des atomes. L’oxygène et l’hydrogène

atomique sont de bons piégeurs des métastables de N2 mais le taux d’extinction par

l’hydrogène est un ordre de grandeur plus élevé que pour l’oxygène [112]. Il résulte que la

densité des métastables N2(A) devrait être plus grande dans une décharge entre des plaques

d’alumine (production de O) que dans le cas entre des films de polymères (production de

H) [112]. De plus, le domaine est plus réduit sur polymère que sur alumine car le polymère

est plus facilement gravé et produit plus de produits de gravures et donc de « quenchers ».

Néanmoins, la destruction des métastables par les impuretés est limitée par la présence d’un

flux de gaz laminaire continu entre les deux électrodes, ce qui permet de maintenir la

concentration de « quenchers » relativement basse.

Tableau 2-3 : Concentration critique des contaminants pour la transition DBDT-DBDF dans l’azote.

Contaminant Concentration critique (ppm) Références

O2 ≈ 500 [120, 134, 135]

H2 ≈ 2500 [120]

NH3 ≈ 100 [136]

C2H4 ≈ 15 [137]

Ainsi, de manière plus générale, trois points doivent au minimum être respectés pour

pouvoir obtenir une décharge homogène de faible puissance à la pression atmosphérique.

En premier lieu, la décharge doit être une décharge contrôlée par barrière diélectrique.

Cette décharge doit ensuite être générée dans une atmosphère contrôlée. Pour finir,

l’excitation électrique de la décharge doit être maîtrisée et ajustée en fonction des autres

paramètres. Ces trois conditions nécessaires constituent la configuration minimale requise

pour obtenir une décharge homogène de faible puissance à la pression atmosphérique.

33

2.2 Modifications de surfaces de polymères par plasma

Les principes théoriques et les exemples d’utilisation de plasma froid à basse pression pour

modifier les surfaces de polymères sont très bien documentés dans la littérature scientifique

([6, 138-140] et leurs références). Dans la dernière décennie, les avancées technologiques et

les connaissances accumulées sur les décharges homogènes à pression atmosphérique

rendent ce type de plasma attrayant pour l’industrie [141]. Il est généralement admis que les

radicaux, les ions et les photons jouent un rôle important dans le transfert d’énergie du

plasma à la surface du matériau [142, 143]. Le plasma produit aussi des radicaux sur la

surface qui en font des sites préférentiels pour les réactions chimiques avec les espèces

réactives dans le gaz [144]. La proportion de neutres par rapport aux espèces chargées dans

un plasma froid (densités d’électrons et d’ions de l’ordre de < 10-8 de la densité du gaz

utilisée dans le cas d’une DBDT) fait en sorte que les interactions plasma-surface sont

souvent dominées par l’effet des neutres et des radicaux et permettent de la traiter sans la

chauffer significativement [142]. Les radiations UV sont également présentes en grande

quantité et constituent donc un acteur majeur des modifications observées pour les

traitements de polymères [145, 146].

L’action d’un plasma sur un polymère peut en modifier la surface de plusieurs manières. Il

est donc nécessaire de distinguer les modifications de la surface des polymères engendrées

par l’action de plasmas de gaz non polymérisables comme l’oxygène, l’azote, l’hélium ou

l’argon. On parle alors d’activation, de greffage ou de fonctionnalisation de surface, ou

plus généralement de traitement plasma. En revanche, le plasma d’un gaz ou d’une vapeur

organique provoque la polymérisation des molécules organiques et la formation d’un film «

polymère » mince à la surface des substrats présents dans la zone plasma. Le terme de

« dépôt par plasma » ou « polymérisation plasma » est associé à ce type de dépôt.

Cette section est donc séparée en trois parties : 1) la fonctionnalisation de surface, 2) les

dépôts de couches minces par plasma et 3) les caractéristiques spécifiques aux DBD pour

ce type de procédé.

34

2.2.1 Fonctionnalisation de surface de polymères La technologie et la science derrière la fonctionnalisation de surface de polymères par des

plasmas froids est mature et est aussi très bien documentée dans la littérature scientifique

[6, 139, 147]. Les interactions plasma/matériaux polymères en atmosphère de gaz non

polymérisables engendrent des réactions à la surface des dits matériaux. Le bombardement

de la surface des polymères par les espèces énergétiques créées au sein du plasma conduit à

la rupture des liaisons covalentes (coupure des chaînes macromoléculaires) et à la

formation de radicaux libres. Ces derniers réagissent avec les espèces actives du plasma

d’où il résulte à la surface des matériaux la formation de groupements chimiques

fonctionnels dépendant de la nature de la phase gazeuse. L’ensemble des modifications de

la surface d’un polymère exposé à ce type de plasma sont synthétisées sur la Figure 2-9.

Schématiquement, les espèces excitées, ionisées ou bien fragmentées interagissent avec la

surface du polymère, scindent des liens dans les chaînes polymériques et activent la surface

pour permettre le greffage des groupes fonctionnels en bout de chaîne polymère ou sur un

groupement latéral [6].

Figure 2-9 : Schéma résumant les différentes modifications suite aux réactions du contact d’un plasma à la surface d’un polymère (A : représente les groupements latéraux du polymère initial, X : représente les nouvelles fonctions chimiques) (Inspiré de [118]).

35

Dans ce type de plasma, trois effets majeurs sur la surface sont généralement observés.

Chacun de ces effets est présent dans un procédé plasma mais l’un peut être favorisé par

rapport aux autres en fonction des paramètres expérimentaux (substrat, gaz, design du

réacteur etc.). Les trois effets majeurs sont :

(1) Décapage ou ablation de couches superficielles de la surface

(2) Réticulation ou embranchement de molécules près de la surface

(3) Modification de la composition chimique de la surface

(1) Décapage ou ablation légère: Alors que la plupart des autres méthodes de nettoyage

laisse une fine couche de contaminant organique sur la surface, le nettoyage par plasma

permet d’éliminer cette couche. L’ablation légère par ce type de plasma permet également

d’enlever les couches de faible cohésion (« weak boundary layers »). Pour ces deux raisons,

cela permet d’améliorer l’adhésion de substrats polymères traités par plasma [148]. Le

décapage de couches superficielles de la surface par ce type de plasma peut également être

utilisé pour des procédés de stérilisation [149-151].

(2) Réticulation ou embranchement: CASING (« Crosslinking via Activates Species of

INert Gases ») a été un des premiers procédé plasma sur les surfaces de polymère [152].

Suggéré par le nom de l’acronyme, CASING apparaît sur les surfaces de polymères

exposés à des plasmas de gaz nobles (ex : He ou Ar) qui sont efficaces pour créer des

radicaux libres mais ne rajoutent aucune nouvelle fonctionnalité chimique à partir de la

phase gaz. Le bombardement ionique, les photons VUV et les métastables peuvent scinder

les liens C-C ou C-H, et les radicaux libres résultant de ces réactions peuvent seulement

réagir avec d’autres radicaux créés en surface ou autres chaines de polymères. Ainsi, cela

mène à de la recombinaison, à des insaturations, branchements ou réticulations. Les

réticulations en surface sont souvent utilisées pour améliorer les performances des

polymères. En effet, ces phénomènes pouvant augmenter la résistance à la chaleur et la

force à la traction de la surface. De plus, ils permettent de réduire le vieillissement du

traitement de surface (retour hydrophobe) en formant une « peau » très cohésive sur le

polymère par réticulation des couches de faible cohésion. À la création de l’acronyme

36

CASING, on avait assumé qu’il était nécessaire d’utiliser des gaz inertes pour obtenir de la

réticulation en surface du polymère. Or, des résultats dans la littérature démontrent cet effet

pour d’autres gaz réactifs, comme l’oxygène par exemple [153, 154].

(3) Modification chimique : L’effet le plus souvent reporté d’un traitement plasma sur un

polymère dans la littérature est la modification de la composition chimique de la surface par

l’introduction de nouvelles fonctionnalités chimiques venant de l’atmosphère gazeuse du

plasma. On se sert généralement de plasmas réactifs d’oxygène ou contenant des espèces

azotées (N2, N2-H2, NH3) pour greffer des fonctions polaires qui permettent d’améliorer de

façon impressionnante l’adhésion, la mouillabilité, la biocompatibilité, etc. [6, 8, 148,

155].

2.2.2 Dépôt de couches minces par plasma

Le dépôt de couches par DBD fait partie de la grande famille des procédés de dépôt assisté

par plasma par réaction chimique en phase gazeuse ou communément appelé : procédé

PECVD (Plasma Enhanced – Chemical Vapor Deposition). Il permet de faire croître une

couche mince d’un matériau par dissociation d’un gaz pur ou par réaction entre composés

gazeux, à la pression atmosphérique ou sous pression réduite. De manière générale, les

principaux processus ayant lieu dans les procédés de dépôt en phase vapeur peuvent être

schématisés comme illustré sur la figure 2-10.

37

Figure 2-10 : Représentation schématique des étapes clés durant un procédé CVD [156].

La succession d’étapes est la suivante :

• Transport de la phase gazeuse dans la zone réactive (réacteur).

• Dissociation des molécules de gaz. Formation de produits plus ou moins réactifs.

• Transport des différents produits par le mouvement d’ensemble du gaz par

convection, par diffusion et sous l'action éventuelle de forces électrostatiques. Deux

types de processus sont alors envisageables :

o Processus hétérogènes : Adsorption des précurseurs sur les parois,

éventuellement diffusion, puis incorporation dans la couche en cours de

croissance, enfin désorption éventuelle de sous-produits.

o Processus homogènes : Réaction en phase gaz de ces produits, pouvant

possiblement aller jusqu'à la formation de poudres. Les produits ainsi formés

peuvent à leur tour être incorporés dans la couche.

• Evacuation des produits de réaction et des espèces non-consommées.

38

2.2.2.1 Mécanismes de polymérisation par plasma

Lorsqu’un film « organique », c’est-à-dire contenant du carbone comme composé

majoritaire, est déposé par PECVD, le terme employé est généralement la polymérisation

plasma. Par des collisions avec les électrons libres ou autres particules métastables, les

précurseurs injectés dans la décharge sont scindés en fragments contenant des radicaux

libres. La recombinaison des fragments activés s’opère de façon aléatoire dans la phase

gazeuse et à la surface des substrats [157]. C’est pourquoi la polymérisation plasma peut

être effectuée aussi bien à partir de monomères « polymérisables » (i.e. à partir de

composés non-saturés) qu’à partir de composés « non polymérisables » au sens

conventionnel du terme (i.e. à partir de composés saturés). Par contre, dû à la nature

complexe du processus de fragmentation, la structure du film obtenu par plasma ne

ressemblera généralement en rien au polymère obtenu par des moyens conventionnels. En

effet, le polymère obtenu à partir des monomères peut avoir la stœchiométrie du polymère

conventionnel, mais il possédera généralement une distribution de masses moléculaires très

large, des chaînes ramifiées, fréquemment réticulées et une réactivité post-plasma très

élevée. Pour souligner les différences entre le polymère désiré du résultat obtenu, on le

désigne souvent sous le nom de polymère plasma. Le degré de fragmentation du polymère

obtenu par plasma dépend directement de la densité d’énergie par monomère fournie dans

le réacteur. Ainsi, on aura tendance à vouloir diminuer l’énergie fournie au gaz pour

générer la décharge [158] et à favoriser les décharges pulsées [159]. Le pulse de décharge

active les molécules de monomères et démarre la réaction en chaîne de polymérisation

radicalaire qui se poursuit dans la période (plus longue) de décharge éteinte. Également, la

radiation UV et le bombardement ionique sont limités à la durée du pulse, ce qui est

bénéfique pour l’étape de dépôt puisqu’ils sont en partie responsables de la fragmentation

et de la réticulation du polymère. Ceci permet d’obtenir un plasma polymère plus régulier

et qui conserve les groupements chimiques du monomère. Les DBD sont par leur nature

des décharges pulsées. Cela en fait une technique intéressante pour le dépôt de polymères

par plasma à pression atmosphérique. Enfin, ses caractéristiques physiques (faible densité

électronique, énergie des ions faible et forte densité d’espèces métastables) présupposent

une chimie moins complexe et donc mieux contrôlée qu'à faible pression.

39

Les mécanismes impliqués dans la formation d’une couche mince de polymère par plasma

peuvent être représentés par la Figure 2-11. Le chemin le plus direct du « monomère au

polymère » peut être visualisé par une réaction en chaine de polymérisation de molécules

de monomère présentes sur la surface provoquée par les espèces énergétiques du plasma

qui peuvent amorcer la polymérisation. Ce mécanisme est décrit comme une

polymérisation induite par plasma. L’autre mécanisme passe par une étape intermédiaire

de polymérisation dans le volume du plasma. Les molécules du monomère utilisé sont

activées et fragmentées au sein du plasma (formation de radicaux libres). La recombinaison

des fragments activés s’opère de façon aléatoire dans la phase gazeuse et à la surface des

substrats, on la dénomme simplement polymérisation plasma.

La polymérisation de plusieurs précurseurs organiques avec différentes structures

chimiques en décharge continue ou pulsée [160] indique l’importance relative de ces deux

mécanismes de polymérisation. Lequel de ces mécanismes de polymérisation joue le rôle

dominant dans la formation d’une couche mince de polymère dans le plasma dépend non

seulement de la structure chimique du précurseur, mais aussi des conditions expérimentales

de la décharge. Il est à remarquer que des espèces non-polymérisables formées dans la

phase gazeuse peuvent interagir avec le film solide en formation pour former des entités

volatiles. Ceci est souvent négligé dans la polymérisation d’hydrocarbones puisque

l’hydrogène est le produit gazeux majeur. Cependant, pour la polymérisation de

fluorocarbures ou de monomères contenant de l’oxygène, qui produisent du fluor et de

l’oxygène respectivement comme produit gazeux, un mécanisme de gravure peut être un

facteur important. Autrement dit, il est fréquent que le même système donne lieu à la fois à

du dépôt et à de la gravure. Ce sont les conditions expérimentales qui font que l’un ou

l’autre de ces mécanismes devient prépondérant [139].

40

Figure 2-11 : Mécanismes globaux intervenant dans une polymérisation par plasma (inspiré de [157]).

2.2.2.2 Caractéristiques spécifiques à la DBD à la pression atmosphérique sur la

croissance des revêtements

Par rapport aux procédés à basse pression, l’une des différences majeures est que la dilution

du gaz réactif se fait dans un gaz vecteur à la pression atmosphérique, par exemple N2, avec

une densité de molécules de 2,19 x 1019 cm-3. Par contre, la pression partielle de réactif

n’est pas forcément plus élevée que certains procédés à la basse pression : par exemple,

pour un procédé utilisant 10 ppm de gaz réactif, cela correspond à une pression partielle de

1 Pa (ou 7,6 mTorr).

Déposition de polymère

Substrat

Film déposé

Produits intermédiaires

Produits volatiles

Produits de départ

Polymérisation induite par plasma

Polymérisation par plasma

Gravure

Gravure

41

Ceci étant, le fait de travailler à la pression atmosphérique induit des effets importants sur

le transport, la cinétique chimique, les énergies des espèces autant dans la phase gaz qu’à la

surface. La forte densité de particules implique que les réactions à trois corps, souvent

négligées dans les procédés basse pression, deviennent très importantes. Il y a de même un

important effet de désexcitation collisionelle avec le gaz vecteur. Une conséquence directe

est que certaines espèces radiatives, généralement observées à basse pression, ne seront pas

forcément observées à la PA (ex : H alpha). De plus, le gaz vecteur peut intervenir

directement dans le schéma cinétique par réaction directe avec les radicaux créés par la

décharge ce qui peut favoriser et/ou limiter les réactions possibles. Le faible libre parcours

moyen (∼μm) implique également que les ions n’ont pas d’énergie cinétique quand ils

frappent la surface [17]. Ainsi, l’activation de surface ne se fait pas par l’énergie cinétique

des espèces qui y entrent en contact. La gravure physique (pulvérisation) ne sera pas non

plus observée avec un procédé plasma à la pression atmosphérique. Malgré cela, il ne faut

pas oublier que ces espèces peuvent quand même réagir chimiquement de façon efficace

avec la surface.

Pour les mécanismes de transports des espèces réactives, le fait de travailler à la pression

atmosphérique fait que la diffusion est un processus relativement lent par rapport à la

convection. Ceci est confirmé par le nombre de Péclet qui est largement supérieur à 1. En

effet, ce nombre adimensionnel défini par la relation :

v LPeD⋅

= (Eq. 2.2)

avec : v - la vitesse moyenne du gaz en m s-1,

L – la dimension caractéristique en m,

D – le coefficient de diffusion en m2 s-1,

vaut 100 en prenant comme dimension caractéristique la moitié de la distance inter-

électrodes (typiquement 0,5 mm). Donc, la diffusion limite le transport des radicaux neutres

vers les surfaces. Ainsi, les radicaux qui arrivent à la surface proviennent seulement d'une

zone située à la proximité de celle-ci. Cela s’explique par la vitesse de gaz plus faible à la

proximité de la surface. Comme le gaz reste plus longtemps dans cette zone, la dissociation

42

du précurseur par la décharge est plus efficace et donc, la concentration de radicaux est plus

importante. En conséquence, après avoir consommé tous les radicaux présents près de la

surface, la surface est plus ou moins alimentée en radicaux par la faible diffusion depuis le

sein du plasma tout le long de la décharge. Par exemple, pour le cas du HMDSO, Dr

Enache a démontré que seules les zones situées à proximité de la surface et jusqu’à 150 µm

de celle-ci contribuaient au dépôt [161]. Pour un gap de l’ordre du mm, il est donc clair que

les DBD à la pression atmosphérique ne sont pas pleinement efficaces pour le dépôt de

couches minces et que quantité de réactifs sont directement perdus par convection. De plus,

cela implique que la désorption de produits volatiles créés en surface est également limitée

par la faible diffusion en phase gaz, ce qui peut induire la formation de fragments de faible

poids moléculaire en plus grande concentration, fragments qui contribuent à la présence

d’une couche de faible cohésion qui entraîne un vieillissement accéléré du traitement de

surface par plasma [69].

Tel que mentionné plus tôt, les deux types de décharges observés à la pression

atmosphérique en configuration de barrière diélectrique dans l’azote (DBDF et DBDT) sont

très différents au niveau de leur propriétés. Il en résulte également que la croissance de

dépôts obtenus dans ces deux types de décharge est différente comme en témoigne la

Figure 2-12. Il est généralement admis que les dépôts obtenus en DBDT sont plus denses et

homogènes que les dépôts obtenus en DBDF de par la nature même de la décharge. Il est

également important de mentionner que même si on n’observe pas une vitesse de

croissance homogène dans le sens du flux de gaz, l’important est d’obtenir une

homogénéité latérale car ainsi il est possible d’obtenir un dépôt homogène en chaque point

si on fait défiler l’échantillon dans la direction du flux de gaz.

43

Figure 2-12 : Dépôts obtenus sur wafer de silicium pour un procédé plasma DBD à la pression atmosphérique en atmosphère N2-HMDSO-N2O selon le type de décharge, (a) DBDT, (b) DBDF.

44

3 Chapitre 3 - Effects of chemical composition and the addition of H2 in a N2 atmospheric pressure dielectric barrier discharge on polymer surface functionalization

Christian Sarra-Bournet1,2, Guylaine Ayotte1, Stéphane Turgeon2, Françoise Massines3 and

Gaétan Laroche1,2,*

1Laboratoire d’Ingénierie de Surface, Centre de recherche sur les matériaux avancés,

Département de Génie des mines, de la métallurgie et des matériaux, 1065 avenue de la

médecine, Université Laval, Québec, Canada G1V 0A6,

2Centre de recherche du CHUQ, Hôpital Saint-François d’Assise, 10 rue de l’Espinay,

Quebec, Canada G1L 3L5

3PROMES, CNRS, Tecnosud, Perpignan, France F-66100

Published

Langmuir Journal

July 2009

Corresponding author. Phone: 1 418 656-2131 ext. 7983. Fax: 1 418 656-5343. E-mail:

[email protected].

45

3.1 Avant-propos

Les résultats présentés dans cet article découlent d’une observation particulière : un

traitement par plasma de PTFE en atmosphère de N2 dans une DBD à la pression

atmosphérique résulte en aucune modification de surface du polymère. Ce résultat était

quelque peu surprenant, compte tenu de la présence d’espèces présentes dans la décharge

contenant suffisamment d’énergie pour défluorer la surface du polymère et ainsi créer des

radicaux libres pouvant réagir avec les atomes d’azote de la décharge. De plus, nous avions

également observé que la présence d’hydrogène dans la décharge était nécessaire pour

obtenir des groupements amine en surface. Il est clair que pour former un groupement

amine (NH2), on doit nécessairement être en présence de N et H. Cependant, les questions

que nous nous sommes posées sont les suivantes : est-ce que la source d’hydrogène doit

nécessairement provenir de la décharge, ou pourrait-elle provenir de la surface elle-même?

Est-ce que le groupement amine se forme dans la décharge, ou à la surface? Nous avons

donc traité différents polymères ayant une concentration d’hydrogène dans leur structure

chimique différente et ce avec les mêmes décharges pour tenter d’en savoir plus sur les

mécanismes inhérents à la formation de groupements amine en surface de polymère pour

un procédé DBD N2-H2 à la pression atmosphérique.

3.2 Résumé

Nous avons étudié l’effet de la présence d’hydrogène dans la structure chimique de

plusieurs polymères sur un procédé d’amination de surface dans une décharge N2/H2. Les

trois polymères, polyéthylène (PE), polyvinylidene fluoride (PVDF), et

poly(tétrafluoroéthylène) (PTFE), contenant chacun une concentration différente

d’hydrogène et de fluor ont été traités par une décharge par barrière diélectrique (DBD) à la

pression atmosphérique. Alors qu’une modification de surface a été observée sur le PE et le

PVDF dans une décharge pure de N2, l’ajout de H2 dans une décharge de N2 est nécessaire

pour observer le décapage du fluor sur la surface des polymères PVDF et PTFE. La

présence d’hydrogène dans le mélange gazeux était également un prérequis pour la

46

formation de groupements amine en surface des trois polymères (max NH2/C ∼ 5%). Le

vieillissement des surfaces de polymères modifiées a révélé que les surfaces traitées dans

une décharge N2-H2 étaient moins promptes à une « récupération hydrophobe » que les

surfaces traitées dans une décharge de N2, principalement dû à la présence d’une plus

grande concentration de groupements polaires sur leur surface. Nous avons démontré que

les atomes d’hydrogène dans la décharge sont nécessaires pour l’amination de polymères

dans une DBD à la pression atmosphérique en N2, peu importe la composition chimique du

polymère. Il est donc possible de contrôler le procédé de fonctionnalisation plasma et

d’optimiser la concentration et la spécificité des groupements amine greffés sur les surfaces

de polymères en variant la concentration de H2 dans une atmosphère de N2.

3.3 Abstract

We examined the effect of hydrogen content in various polymers in a N2/H2 discharge for

surface amine functionalization. Three polymers (polyethylene (PE), polyvinylidene

fluoride (PVDF), and poly(tetrafluoroethylene) (PTFE)) containing various amounts of

hydrogen and fluorine were treated with an atmospheric pressure dielectric barrier

discharge (DBD). While surface modification was observed on the PE and the PVDF in a

pure N2 discharge, adding H2 in a N2 discharge was necessary to observe the fluorine

etching on the surface of the PVDF and PTFE polymers. The presence of a slight amount of

hydrogen in the gas mixture was also prerequisite to the formation of amino groups on the

surface of all three polymers (max NH2/C ∼ 5%). Ageing revealed that the modified

polymer surfaces treated in a N2-H2 discharge were less prone to hydrophobic recovery

than were surfaces treated in pure N2, due primarily to the presence of a higher density of

polar groups on the surfaces. We demonstrated that H atoms in the discharge are necessary

for the surface amine functionalization of polymers in a N2 atmospheric pressure DBD,

regardless of polymer chemical composition. It is therefore possible to control the plasma

functionalization process and to optimize the concentration and specificity of NH2 grafted

onto polymer surfaces by varying the H2 concentration in a N2 atmospheric pressure DBD.

47

3.4 Introduction

Plasma technology has become the technique of choice to specifically modify the

outermost surface layer of polymers without altering their bulk material. Plasmas have thus

been regularly used to tailor such surface properties as adhesion, wettability, and

biocompatibility [6, 8, 148]. The strategy sometimes involves the covalent grafting of

chemically reactive functionalities (OH, NH2, etc.) onto otherwise non-reactive substrates

for subsequent molecule immobilization that is tailored to specific needs, such as the

development of biosensors [23-26] and proactive biomaterials [29, 30, 32, 33, 40].

Moreover, by altering the gas environment, plasma technology allows for greater versatility

in terms of non-polymer-specific functional groups. In this regard, the density, selectivity,

and chemical reactivity of surface functional groups are key parameters in a successful

functionalization process and ultimate bioconjugation.

Amino functional groups (NH2) are often chosen to immobilize molecules because of their

good chemical reactivity with other chemical functionalities, such as aldehyde [41] or

succinimidyl derivatives [42]. The successful amino functionalization of various polymers

with various glow discharge processes and nitrogen-containing atmospheres (N2, N2-H2,

NH3, etc.) is reported in the literature [47, 51, 53-56]. However, the efficiency and

selectivity of the amino group functionalization in these processes is generally low, as glow

discharges in nitrogen-containing gases create various nitrogen species (amine, imine,

cyano groups, etc.) which react with the surface. Optimizing the external parameters for

amino group grafting is warranted, yet rarely suffices to totally eliminate the grafting of

other nitrogen species. Moreover, oxygen species are also present on the surface because of

oxygen impurities in the discharge or the post-plasma oxidation of the surface by ambient

air due to surface long-lived free radicals or unstable functional groups [43]. These other

functionalities could initiate non-specific interactions with target molecules, thereby

significantly diminishing the molecular recognition capabilities of the modified polymer

surfaces.

To increase amino group specificity, Favia et al. found that a plasma treatment in H2 of a

plasma-treated PE in NH3 increased the NH2/N ratio while decreasing the overall

48

N grafting efficiency (N/C) [48]. Their hypothesis was that N2, NH, and other N species

subsequently generated in the plasma were responsible for grafting all of the N groups at

the polymer surface, while H atoms reduced them to NH2. In addition, Wang et al. found a

direct correlation between the observed NH emission peak intensity (336.0 nm) in a N2-H2

discharge and the amino group density found on the surface [56]. Finally, Meyer-Plath et

al. examined low pressure glow discharges for the amino functionalization of polymers

[65] and discovered that high amino grafting efficiency was obtained in N2 or NH3

discharges with a high concentration of H2. Their results nevertheless failed to determine

whether the dominant amino grafting mechanism was direct (via NH radical addition),

synergetic (involving NH2 radical attachment to free surface sites), or competitive

(involving unspecific grafting of nitrogen groups and selective removal on non-amino

ones).Thus, hydrogen appears to play an important role for the formation of amino groups.

However, whether its role is principally played in the discharge by favouring the creation of

NHx radicals or on the polymer surface and how it affects amino grafting has not been fully

elucidated. Most of the literature on polymer surface amino functionalization by plasmas

regards low pressure glow discharge treatment, although more recent data has addressed

atmospheric pressure plasma surface functionalization [60-62, 64, 162].

We sought to characterize the surface modification of various polymers in a N2 atmospheric

pressure DBD with an H2 concentration varying from 0 to 100%. To better understand the

discharge and the surface mechanisms responsible for the grafting of nitrogenous

functionalities, we treated three polymers containing various amounts of hydrogen in their

polymer structure: polyethylene (PE), polyvinylidene fluoride (PVDF), and

poly(tetrafluoroethylene) (PTFE). The basic premise was to examine whether hydrogen

present on the polymer surface or etched near the surface played a role in the surface

amination or whether reactions in the discharge volume were absolutely necessary for

amine grafting.

Inspired by Inagaki et al., we also investigated the possibility of selective polymer surface

modification. We hypothesized that if this plasma treatment was able to selectively extract

atoms (from CF2 or CH2 components) from polymer surfaces, there was potential for

polymer surface functionalization without degradation, which would enable us to modify

polymers on the nanometer scale [163]. Furthermore, we sought to determine the dominant

49

parameters in surface amino-functionalization, regardless of polymer chemical structure, in

order to gain greater insight on the amino grafting mechanisms in atmospheric pressure

discharges. Both wettability and chemical surface modification (particularly functional

group grafting efficiency and specificity) were thus critically examined as a function of H2

discharge concentration and for polymer chemical composition. Additional knowledge was

obtained on the stability and the hydrophobic recovery of the surface modifications with

ageing experiments of the treated polymers.

3.5 Materials and Methods

3.5.1 Materials

Commercial flat sheets of high molecular weight polyethylene (UHMW-PE) (200 μm

thick), polyvinylidene fluoride (PVDF) (250 μm thick), and poly(tetrafluoroethylene)

(PTFE) (250 μm thick) were purchased from Goodfellow Corp. (Devon, PA, USA). After

being cut to size (1.5 cm diameter), the polymer samples were successively cleaned

ultrasonically for 10 min in acetone, deionized water, and methanol. The films were then

air-dried and kept under vacuum prior to use. An XPS analysis of the cleaned polymers

showed only the carbon and fluorine in the appropriate stochiometric ratio (PE: 100% C,

PVDF: F/C = 1, PTFE: F/C = 2), thereby validating the cleaning method. The feed gases

used for the plasma treatments were nitrogen (99.998% purity) and hydrogen (99.999%

purity) purchased from BOC Canada (Québec, QC, Canada). Two reagents, 5-

bromosalicylaldehyde (98% purity) and bromine were obtained from Sigma Aldrich

Canada Ltd (Oakville, Canada) for the chemical derivatization studies.

3.5.2 Plasma Treatment

The atmospheric pressure plasma reactor configuration is described elsewhere [61]. The

polymer samples were placed in this conventional parallel-plate dielectric barrier discharge

(DBD) reactor on the grounded electrode. Gas flow was introduced directly between the

electrodes through a diffuser and was maintained constant at 10 L/min. The mixture flowed

through an oxygen trap (Restek, Bellefonte, PA, USA) to nominally reduce the O2 content

50

of the gases to ppb levels. The frequency, gas gap, and treatment time were kept constant

(3 kHz, 1 mm, 60 s). However, the applied voltage was varied to ensure that the same

discharge power (thus equal energy) was dissipated on the samples in the different

atmospheric conditions (P = 0.25 W/cm2, E = 15 J/cm2). We also varied the ratio of

H2/(N2+H2) introduced in the discharge between 0 and 100%. Since this is an atmospheric

pressure process, care must be taken to remove the risk of explosion with the release of

hydrogen in air for mixtures of H2/(N2+H2) > 5%. A flow-through method was employed

which involved a high continuous flow rate of nitrogen at the exit of the system to dilute

the hydrogen content which is then vented to atmosphere.

As a transition has been observed between a homogeneous and a filamentary discharge in

a DBD with a H2 concentration of ∼ 2500 ppm in N2 [120], all of the plasma treatments

presented here were done at enough voltage to ensure a filamentary regime (FDBD) and

provide a clear comparison. FDBD is believed to create more damage on the polymer

surface as well as an inhomogeneous surface treatment [115]. The 60 s treatment presented

in this study was therefore maintained at a sufficiently low frequency (3 kHz) to limit the

memory effect and to ensure a statistical distribution of filaments on the surface, thereby

preventing any inhomogeneity [98]. Moreover, FDBD allows for a wider range of plasma

conditions (additive concentrations, power, gas gap, etc.) and is less likely than APGD to

suffer perturbations, which translates into less risk and greater potential for eventual

industrial applications as long as the surface treatment meets the application requirements.

3.5.3 Surface Characterization

Surface characterization of the treated polymers immediately followed plasma treatment.

However, for the ageing and hydrophobic recovery experiments, the treated samples were

stored at room temperature. Static contact angle (CA) measurements were taken at room

temperature on the samples using a VCA 2500 XE system (AST, Billerica, MA, USA).

Deionized water drops (2 μl) were deposited onto each surface. For each polymer, samples

were studied for each plasma condition at various ageing periods (0, 1, 2, 7, and 14 days).

The chemical composition of the surface was investigated using X-Ray photoelectron

Spectroscopy (XPS) on polymer films before and after plasma treatment, as well as on all

51

the surfaces that have undergone chemical derivatization, by means of a a PHI 5600-ci

spectrometer (Physical Electronics, Eden Prairie, MN). A standard (non-monochromatized)

aluminium X-ray source (Al Kα = 1486.6 eV) was used at 300 W to record the survey

spectra (1200–0 eV). A low energy electron neutralizer was used and the binding energies

were referenced to the carbon (C1s) peak at 285.0 eV to take into account any charging

effects. For the high-resolution spectra of the C1s peak, a standard magnesium X-ray

source (Mg Kα = 1253.6 eV) was used at 300 W with energy referencing and no charge

neutralization. A curve fitting process of the components underlying the C1s peaks was

performed by means of a least-square minimization procedure employing Gaussian-

Lorentzian functions and a Shirley-type background. The detection angle was set at 45

with respect to the surface normal and the analyzed area was 0.005 cm2. The relative

surface concentration measurements of the amino groups (NH2) and the unsaturations

(C = C) were both determined by chemical derivatization with two reagents, 5-bromo-

salicylaldehyde and bromine, respectively, followed by XPS. Developed in our laboratory,

this derivatization technique is described in greater detail elsewhere[52]. Briefly, it consists

in inducing a chemical reaction between a molecule containing an atom that is not already

present in the composition of the treated surface (in this case, bromine) and the surface

chemical functionality of interest (e.g. amines or double bonds). The concentration of this

added atom is surveyed by XPS and can be directly linked to the relative concentration of

the reacted functionality (Figure 3-1).

Figure 3-1 : Derivatization reaction of a plasma-treated polymer surface with (a) 5-bromosalicylaldehyde for the amino groups and (b) bromine for the unsaturations.

52

Time of Flight Secondary Ion Mass Spectrometry (TOF-SIMS) studies were also carried

out on an ION-TOF SIMS IV (IONTOF, GmbH, Münster, Germany), with an operating

pressure of approximately 5 × 10−9 Torr. Samples were bombarded with 69Ga+ primary ions

at an energy level of 15 keV in bunch mode. The gun operated with a 1.38 pA pulsed ion

current over a frame area of 40 μm x 40 μm for a dosage below the threshold level of

1 × 1013 ions/cm2 for static SIMS. Secondary ions were detected with a reflectron time-of-

flight analyzer, a multichannel plate (MCPs), and a time-to-digital converter (TDC).

Measurements were taken with an acquisition time of 100 s at a TDC time resolution of

200 ps. The maximum mass resolution, R = m/Δm, was ≥ 9000 on 29Si+, where m is the

target ion mass and Δm is the resolved mass difference at the peak half-width. Effective

charge compensation was obtained using the electron flood gun. A spectral analysis was

performed to identify the characteristic ions associated with peaks in the mass spectrum.

Peak intensities were measured as the Poisson-corrected area of the peak and were

normalized by the total spectrum count.

53

3.6 Results

3.6.1 Contact Angle

Feed H2/(N2+H2) (%)0 20 40 60 80 100

Con

tact

Ang

le (d

egre

es)

0

20

40

60

80

100

120

Figure 3-2 : Static water contact angle of the treated polymers as a function of H2 in the discharge ( PE, PVDF, PTFE).

Figure 3-2 shows the water contact angle measurements as a function of the H2

concentration for the three polymers. A pure N2 discharge increased the wettability of PE

(95°→ 45°), PVDF (95°→ 60°), and PTFE (120°→ 105°). Introducing H2 in the discharge

greatly increased the surface hydrophilicity of the PTFE and the PVDF, with a less

significant effect recorded with the PE. Surprisingly, the PVDF sample presented the

lowest angle of the three polymers with a small percentage of H2 (< 20°), and adding more

than a few % of H2 in the discharge provoked no further increase in surface wettability.

54

3.6.2 Surface Modification

0 20 40 60 80 100

Atom

ic R

atio

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

Feed H2/(N2+H2)(%)

(a)

0 20 40 60 80 100

Atom

ic R

atio

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

0,14

0,16

0,18

Feed H2/(N2+H2)(%)

(b)

Feed H2/(N2+H2)(%)0 20 40 60 80 100

Atom

ic R

atio

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

0,14

(c)

Figure 3-3 : XPS atomic ratio of treated (a) PE, (b) PVDF, and (c) PTFE as a function of H2 in the discharge ( N/C, O/C).

55

Figure 3-3 shows the surface modifications observed through XPS on the PE, PVDF, and

PTFE samples, respectively. A pure N2 discharge was able to graft a high concentration of

N and O species onto both the PE and PVDF surfaces, while almost no modification was

observed on the PTFE surface. Furthermore, we recorded no significant number of amino

groups on any of the surfaces under study. Introducing 1% H2 in the discharge resulted in a

significant surface modification of the PTFE (N and O signals) Increasing the H2

concentration from 0 to 100% in the discharge created similar effects on all three polymers,

namely (1) a decrease of the overall nitrogen-containing species, as depicted by the

decrease of the N/C XPS ratio and (2) the decrease of oxygen species present on the surface

to a stable concentration on all three polymers (O/C ~ 5%). The presence of oxygen on the

surface, even for the 100% H2 discharge suggests post-oxidation reactions when the treated

samples came in contact with air. Results about the surface concentration of amino groups

(NH2) are presented in Figure 3-4. Derivatized surface concentration measurements of the

amino groups are presented in Figure 4(a) while the ToF SIMS mass fragment CH4N+, that

has been identified as related to the amino groups in the literature for plasma deposited allylamine

polymer films [164] as well as DBD plasma surface modification in N2 or N2 + 4%H2 [165] is

presented in Figure 4(b). Both figures clearly show that introducing hydrogen in the discharge

reveals the appearance of amino groups on all three polymers. In addition, the trend of NH2

surface density as a function of the H2/N2+H2 ratio is similar for all three polymers; there is

an increase in the NH2 concentration up to a maximum, followed by a decrease. For the

ToF SIMS results, due to the differences in secondary ion yields between characteristic

hydrocarbon and fluorocarbon SIMS peaks [166] , the intensity of the CH4N+ peak cannot

be directly used as a comparative quantitative analysis between the polymers. Moreover,

strong matrix effects caused by significant changes in surface chemistry are expected,

especially defluorination [166]. Nevertheless, from the XPS and ToF SIMS measurements,

the H2 concentration at which the NH2 maximum was present depended on the polymer

chemical composition (PE and PVDF ~ 5-35%, PTFE ~ 30-35%).

56

Feed H2/(N2+H2)(%)0 20 40 60 80 100

NH

2/C

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

(a)

Feed H2/(N2 + H2)(%)0 20 40 60 80 100

CH

4N+ (T

oF S

IMS)

0

500

1000

1500

2000

2500

(b)

Figure 3-4 : (a) XPS chemical derivatization results for NH2 concentration and (b) ToF SIMS CH4N+ peak intensity of the treated polymers as a function of H2 in the discharge ( PE, PVDF, PTFE).

57

0 20 40 60 80 100

Am

ine

Spec

ifici

ty (N

H2/

N)

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

Feed H2/(N2+H2)(%)

Figure 3-5 : Amine specificity of the treated polymers as a function of H2 in the discharge ( PE, PVDF, PTFE).

Compared to similar experiments [60, 136, 162], the absence of NH2 grafting (even for H-

containing polymers such as PE and PVDF) in a pure nitrogen discharge is surprising. To

further investigate the phenomena, we traced the amine specificity, i.e. the amine per

nitrogen ratio grafted onto the surface (NH2/N) (Figure 3-5). When H2 was added to the

discharge, a sharp increase in NH2 concentration was observed followed by a stable plateau

where added hydrogen concentration did not lead to a higher concentration of NH2 but

rather to a lower overall concentration of N functionalities (Figure 3-3) until reaching a H2

concentration where etching processes became dominant. The range of H2 concentration

where a maximum specificity was observed was shown to differ between the PE and the F-

containing polymers. Another peculiar finding was that a higher amine specificity was

obtained with the F-containing polymers (~ 0.66) than with the PE (~ 0.4). Moreover, the

PVDF held its plateau for a wider range of H2 concentrations than did the PTFE.

58

Untreated 0 1 5 35 100

Uns

atur

atio

ns (C

=C/C

)

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

Feed H2/(N2+H2)(%) Figure 3-6 : Unsaturations ratios (C = C/C) of the treated polymers as a function of H2 in the discharge ( PE, PVDF, PTFE).

untreated 0 1 5 35 100

F/C

Rat

io (X

PS

)

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

F-/C

- Rat

io (T

oF S

IMS)

0

5

10

15

20

25

Feed H2/(N2+H2)(%) Figure 3-7 : F/C ratios of the fluorinated polymers as a function of H2 in the discharge (Left: PVDF (XPS), PTFE (XPS); Right: PVDF (ToF SIMS), PTFE (ToF SIMS)).

To better understand the overall modifications of the selected polymers, we ascertained the

ratio of the unsaturations incurred on the polymer surfaces (Figure 3-6). While a pure N2

discharge was able to create unsaturations on the PE surface, a negligible amount on the

PVDF surface, and none at all on the PTFE surface, adding 1% of H2 in the discharge

created a significant amount of unsaturations on the PVDF, a comparable amount on the

PE, and slightly less than 4% on the PTFE. This data directly correlates with that in Figure

3-7 which shows the F/C ratio of the F-containing polymers. A pure N2 discharge on the F-

containing polymers was unable to etch fluorine from the surface, which made it

impossible to create unsaturations. It is clear that some species created in the presence of

H2 in the discharge were responsible for the etching of fluorine from the surface, thereby

59

possibly enabling the grafting of chemical species and unsaturated bonds subsequently

created on the surface. However, at a high H2 concentration, a decrease in the number of

unsaturations was observed for all three polymers. One possible explanation may be that a

high concentration of H atoms was present in these discharges and that they were able to

resaturate the surface in hydrogen.

untreated 0 1 5 35 100

HR

C1s

285

eV

(C-C

, C-H

)

0

20

40

60

80

100

CH

-/C- (

ToF

SIM

S)

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

Feed H2/(N2+H2)(%) Figure 3-8 : (Left) High-resolution C1s 285.0 eV component (C-C, C-H) ( PE, PVDF,

PTFE); (Right) CH-/C- ratio by ToF SIMS ( PE, PVDF, PTFE) as a function of H2 in the discharge.

As observed earlier, PTFE failed to be modified with a pure N2 discharge. Moreover, amino

groups were almost nonexistent on the surfaces treated in a pure N2 discharge, regardless of

the type of polymer. It is clear that the presence of species created by the addition of H2 in

the discharge was necessary. We therefore performed C1s High Resolution XPS Spectra

and a ToF SIMS analysis of the polymer surfaces to investigate the role of hydrogen in the

surface modification. More precisely, the 285.0 eV component of the C1s XPS spectra

linked to the C-H and C-C bonds[167] and the CH-/C- ToF SIMS signals were studied in

terms of the H2 discharge concentration (Figure 3-8).

While the C1s peak at 285.0 eV did not discriminate between the C-C and C-H bonds on

the surface, the fact that the XPS C1s and the ToF SIMS CH-/C- data were in close

agreement signifies that their evolution was perhaps directly linked to the CH content on

the polymer surface. A pure N2 discharge decreased the total amount of CH on the surface

of the PE and PVDF samples by replacing C-H by C-N and C-O bonds, while no C-H was

60

present on the PTFE film, as its surface was not modified. When H2 was added in the

discharge, we observed an increase of C-H on all three polymers, compared to that

observed with the pure N2 plasma treatment. The increased H2 concentration led directly to

an increase in CH content, hence proving that there was indeed saturation of the surface by

hydrogen at a high H2 concentration. For the most part, a 100% H2 FDBD thus appeared to

have no effect on the PE by exchanging only surface H atoms for discharge H atoms, as it

retrieved the same CH content (Figure 3-8) and degree of unsaturations (Figure 3-6).

61

3.6.3 Ageing – Hydrophobic Recovery

Ageing (days)0 2 4 6 8 10 12 14 16

Con

tact

Ang

le

20

30

40

50

60

90

100

Untreated PE

(a)

Ageing (days)0 2 4 6 8 10 12 14 16

Con

tact

Ang

le

0

20

40

60

80

100

Untreated PVDF

(b)

62

Ageing (days)0 2 4 6 8 10 12 14 16

Con

tact

Ang

le

20

40

60

80

100

120

140

Untreated PTFE

(c)

Figure 3-9 : Static water contact angle on treated (a) PE, (b) PVDF, and (c) PTFE as a function of storage duration ( 0% H2, 1% H2, 5% H2, 35% H2). In applications requiring increased wettability or stable functionalization, ageing and

hydrophobic recovery are key parameters in a plasma process. The water CA of the three

polymers treated with increasing H2 concentrations in the discharge were monitored for a

storage period of up to two weeks (Figure 3-9). A rapid recovery was generally observed

with all three polymers, with CA values reaching a plateau. Moreover, compared to the

unmodified surfaces, the plasma-modified surfaces following the ageing process never

reverted back to the same level of CA. However, the polymer surfaces modified with a N2-

H2 discharge retained a lower CA than did those treated with a pure N2 discharge. The

PVDF and PTFE samples presented a similar CA plateau, regardless of the amount of H2 in

the discharge, while the PE specimens displayed different CA plateau values as a function

of H2 concentration. Furthermore, differences in recovery rate were observed between the

F-containing polymers (2 days) and the PE (7 days).

63

3.7 Discussion

To understand the results, it is necessary to determine the influence of both the atmosphere

and the discharge regime on the active discharge species interacting with the surface. In an

atmospheric pressure FDBD, electron densities of 1014 to 1015 cm−3 with energies ranging

from 1 to 10 eV in the microdischarges are reached and the electric field is high enough to

ensure that electrons are the main energy vector [91]. The microdischarge channels develop

from the anode to the cathode in approximately tens of nanoseconds. However, following

termination of the electron current, the weak electric field slowly moves the positive ions to

the electrodes, resulting in low and very long (∼ μs) falling ion current [93]. The timescale

during which energy is injected into the system is therefore very short compared to that of

the return to equilibrium which enable an accumulation of either long-life species or those

comparable to the half-period of the discharge, such as N, N2(A), H, etc. However, under

atmospheric pressure, the mean free paths of excited species and ions are very short (less

than 1 μm [168]), signifying that species reacting to N2 in its fundamental state are rapidly

destroyed. Moreover, the collisions between the electrons and the heavy species are

significant in number, meaning that few heavy species in the DBD plasma have sufficient

energy when coming in contact with the polymer surface and thus are only able to

chemically react. Another consequence of the elevated pressure is the low-value diffusion

coefficients which limits the flux of neutral active species to the surface. Consequently, the

ions have to be considered, but not for their kinetic energy since it is low, but because of

their efficient drift to the surface under the electrical field.

Therefore, the discharge species can be divided into two categories, regardless of electrical

charge: the chemically reactive groups, such as O2, O˚, H˚ or N˚, N2+, which add new atoms

on the surface to form new chemical functions, and the non-reactive species such as

electrons, photons, non-reactive ions, atoms, or molecules N2, N2(A), N2(a’), H2, etc.

Depending on their energy, non-reactive species are able to excite a polymer or break the

polymer bonds to create polymer radicals that successively react (1) among themselves,

leading to cross-linking, double bonds, or even cleavage of the polymer chains, (2) with

chemically active radicals, atoms, or molecules present in the discharge phase, or (3) with

64

O2 from the air during post-oxidation when the sample is exposed to air at the end of the

plasma treatment.

3.7.1 N2 Discharge

In a N2 atmosphere, various species interact with the surface, including electrons, ions

(N2+), atoms (N), molecules and metastables (N2, N2(A), N2(a’), etc.), and photons [115].

The dominant reactive species in this FDBD is N˚. This radical requires 9.76 eV to be

created in the gas phase, which is a high-energy level for low-energy discharges such as

those involved in this study. However, N˚ is efficiently created on the polymer surface by

N2+ ions which recombine with the material’s electrons. This exothermic reaction has a

high probability of being dissociative (N2+ + e-

surface → 2 N˚) and the energy released is high

enough to break the polymer chemical bonds [169]. On one hand, due to the N2+

recombination at the surface, N˚ efficiently reacts with the polymer surface, as radicals are

created simultaneously in the gas and on the polymer. On the other hand, as

N functionalities are grafted onto the PE and the PVDF but not the PTFE, this signifies that

N˚ (or other species present in the discharge) fails to display the chemical affinity or energy

necessary to break the C-F bonds from the surface while interacting with the C-C and C-H

bonds and creating polymer radicals. This is also demonstrated by the low amount of

unsaturations present on the PVDF surface: if F atoms were not etched from the surface,

two radicals could not be created next to each other and react together to create

unsaturations on the surface.

It is known that the covalent bonding strength for C-F bonds is close to 5 eV, compared to

that of C-H and C-C bonds, which are approximately 4.3 and 3.6 eV, respectively [170].

Thus, the 4 eV provided by the N2+ ion recombination reaction appears to have sufficed to

break the C-C and C-H bonds, but not the C-F ones. However, the observation of no

significant breaking of C-F bonds remains a surprising finding when we consider the

energies of the UV photons created in the discharge and other discharge species, such as

N2(A) metastables, that are capable of transferring close to 6.2 eV [171]. Dumitrascu et al.

also observed this absence of defluorination and surface modification on PTFE with a DBD

in He + N2 where N2(A) was absent [64]. This signifies either that the N2 metastable

density (particularly near the surface) is too low or that N2(A) is in fact ineffective for

65

defluorination for a N2 FDBD. There is also the possibility that there is indeed a breaking

of C-F bonds but that in a pure N2 discharge, F cannot create a stable volatile compound,

such as HF, and there is no species that is as reactive as fluorine on the surface. Thus, even

if radicals are created and C-F bonds broken, fluorine reacts very quickly again with the C-

radicals on the surface and there is no overall surface modification.

Regarding the functionalization process, the absence of a significant number of amino

groups on all three polymers for the N2 FDBD suggests that reactions for the NH2

formation on the surface must begin in the discharge with the presence of H species.

Furthermore, the reactions with H atoms present in the polymer structure or etched near the

polymer surface are not sufficient in number in a N2 discharge to form a significant amount

of amino groups. These findings contrast those of Klages et al. [162] who observed the

formation of amino groups on PE in a pure N2 DBD afterglow. These authors proposed a

plausible amino group formation mechanism (with precursor nitrogen atoms) consisting of

a two-step process with an energy transfer from the N2(A) metastables to create polymer

radicals (surface-H + N2(A) → surface* + N2(X)) followed by an incorporation of N with

the surface for the subsequent formation of covalently bonded NH2. There is no reason why

this mechanism would not take place in our experiments, as the concentrations of N2(A)

and N in the discharge are equal to or higher than those in the post-discharge. However, the

N2(A)/N ratio surely differs with the nitrogen recombination in the post-discharge.

Moreover, fluxes of other species are present in the discharge, which may be part of a rapid

reaction with the surface radicals created by the N2(A), thus blocking the second reaction

with N.

3.7.2 N2-H2 Discharge

When H2 is added to the N2 discharge, several new species, including H, NHx H2+, H+, and

possibly the HN2+ ion are created in the discharge. H atoms only require 4.51 eV to be

created in the gas phase, which can be easily supplemented by an electron collision

(H2 + e → 2 H). In forming NHx species, various reaction pathways with excited H, N, and

H2 are possible [172-174], although N2 does not react with ground-state H atoms. In

addition, because the discharge is under atmospheric pressure, three-body N

recombinations with H or H2 atoms could provide vibrationally excited NH, NH2:

66

N + H2 + (M) → NH2 + (M) (R 3.1)

N + H + (M) → NH* + (M) (R 3.2)

A potential ionic pathway also exists for NH formation. The dominant ions created by the

discharge in this gas mixture are N2+ or H2

+, however these species will rapidly react by a

charge transfer with H2 or N2 to form HN2+ [175]:

N2+ + H2 → HN2

+ + H (R 3.3)

H2+ + N2 → HN2

+ + H (R 3.4)

HN2+ does not react with the other neutral species present in the gas; it can therefore

become the dominant ion in a N2-H2 discharge and can only be dissociated by an ion-

electron recombination:

HN2+ + e → N2 + H + 8.47 eV (R 3.5)

HN2+ + e → NH + N + 2.25 eV (R 3.6)

The total recombination coefficient of N2H+ at 300 K is high (2.4 x 10-7cm3/s) and ion-

storage ring measurements showed the probability of dissociation by reactions 5 and 6 to be

approximately 35% and 65%, respectively [176]. It thus becomes an important source of

energy for the creation of surface radicals as well as fluxes of N, H, and NH radicals

directly on the polymer surface, which could contribute directly and effectively to the

surface functionalization. Moreover, the 8.47 eV freed with a reaction (5) is sufficient to

create a chain scission on the polymer surface, although according to the ageing and

unsaturation results, this does not appear to be a determining factor.

By observing the surface chemistry of the three polymers, we therefore suggest that

H radicals in the discharge play several different roles (Figure 3-10):

(a) They abstract F atoms from the surface, producing stable volatile HF products and

polymer radicals [177, 178]

(b) They react with surface C- or N-centered radicals and reduce some previously grafted

N species on the surface into amino groups [48]

67

(c) They react with oxygen in the discharge or saturate dangling bonds on the surface to

lower surface oxidation and post-oxidation

(d) They enhance polymer surface crosslinking, thus limiting hydrophobic recovery [179]

Figure 3-10 : Examples of reactions of H radicals with a PTFE polymer surface (a) fluorine abstraction, (b) reduction of N species, (c) saturation of dangling bonds and reactions with O species, and (d) crosslinking of the polymer.

However, some differences in each polymer’s behavior as a function of the H2 discharge

concentration merit further attention. With a low H2 concentration (0-5%), the PVDF’s

behavior was closer to that of the PE than that of the PTFE in terms of N/C grafting,

NH2/N, contact angle, and unsaturation formation. It is known that H abstraction and the

creation of polymer radicals by H, NH, or NH2 radicals impinging on the surface display

low reaction rate constants, compared to the reaction rate observed with N2(A).

68

According to Klages et al, 1017cm-3 H or NHx are needed to compete with N2(A) [162].

Knowing that under atmospheric pressure, 1% H2 represents 2 x 1017cm-3 molecules, we

may assume that for an H2 percentage lower than 5%, H is not yet dominant and that the

creation of polymer radicals specific to the C-H bonds still occurs, as in the pure N2

discharge, while the creation of polymer radicals over the C-F bonds remains limited.

However, the surface functionalization differs significantly from a pure N2 discharge

because of the presence of H and NHx radicals reacting with the polymer radicals.

With PTFE, the two-step process of fluorine etching by hydrogen radicals to form a carbon

radical and subsequent nitrogen grafting is also limiting. The same holds true for the

formation of unsaturations on PTFE, which requires two neighboring carbon radicals

coming from the fluorine scavenged from H; this is less probable than in the case of PE and

PVDF, as other species in the discharge are able to create carbon radicals from the

neighboring C-H bond.

With a higher H2 concentration (5-75%), fluorine-containing polymers begin to behave

similarly in terms of NH2/N, F/C, and unsaturations. Here, functionalization is controlled

by the H and NHx radicals, and the defluorination process and creation of polymer radicals

over the C-F bonds by the H atoms are both very rapid and efficient. Electron withdrawal

by the fluorine atoms also strengthens the skeletal bonds in fluorocarbon polymers, which

may explain why unsaturations are lower on PTFE and PVDF than on PE [180].

Furthermore, the higher specificity of the first two polymers can be explained by the lower

amount of unsaturations present on their surface; when less unsaturations are present on the

surface, grafting favors single-bond C-N species over C=N and C≡N species, thus leading

to a higher amount of NH2 on the surface, compared to overall N groups.

Polymer surface modification is therefore based on two competitive processes, namely the

substitution reactions of either hydrogen or fluorine atoms on the polymer surface to create

carbon radicals by either H˚ or N˚. As H2 in the discharge increases, so does the H˚

concentration, while the N˚ concentration decreases. This correlates with the N/C ratio

decrease and CH-/C- ratio increase recorded on all three polymers as a function of the H2

concentration in the discharge. The unsaturation ratio also decreases in the presence of an

H2 concentration greater than 5%, meaning that the reactions with H are dominant on the

surface and are even able to react with C=C bonds, as well as resaturate the surface in

69

hydrogen. We must emphasize here that even for the 100% H2 FDBD, we observed no CF3-

CF2 groups linked to end-chain creation in the XPS (294.0 eV) of the PVDF and PTFE

surfaces, thus signifying that surface degradation was low even when defluorination was

significant and, as mentioned earlier, in addition to the low surface degradation observed,

the 100% FDBD had almost no effect on the PE.

3.7.3 Ageing

The hydrophobic recovery phenomena of plasma-treated polymer surfaces can be explained

by several factors. First, there is the surface reorganization of the polymer chains with

interfacial forces that cause the reorientation within the polymer of energetically

unfavorable groups at the interface with the simultaneous rise to the surface of groups that

lower the interfacial energy [70]. Also occurring are chain scission and the creation of low

molecular weight fragments (LMWF) on the surface by filamentary discharges that

enhance the surface reorganization by diffusing this superficial layer into the bulk [69]. The

reorientating polymer chains would explain the fast recovery of F-containing polymers, as

the surface reorientation of N and O species inside the bulk and the recovery of fluorine

atoms on the surface would thus allow for the lowest interfacial energy possible on these

surfaces. The fact that a surface treated in a N2-H2 discharge (rather than a pure N2

discharge) presents a lower contact angle following hydrophobic recovery can be explained

by the presence of new polar groups, such as amino groups, on this surface.

As observed with the unsaturations on the polymer surfaces, it is also possible that with the

addition of H2, new discharge species, such as H atoms, are better able to crosslink the

surface and to limit chain mobility and subsequent hydrophobic recovery [179]. However,

while the addition of more than 1% H2 in the discharge did lower the contact angle

instantly following the treatment of some polymers (Figure 3-1), it failed to increase the

hydrophobic recovery rate and CA value of the PVDF and PTFE plateaus. Consequently,

because low surface damages were observed on all three polymers, and knowing that H

radicals do not react efficiently with C-H bonds, we believe that the crosslinking effects of

the polymer discharge were limited in number. Accordingly, as functional group grafting

efficiency and unsaturations both vary as a function of H2 concentration in the discharge,

the restructuring rate is not limited by functional group density nor by surface chain

70

mobility but rather by the outdiffusion rate of the intact chains in the subsurface layers, as

proposed by Chatelier et al. with plasma-treated FEP [181].

3.8 Conclusion

This study demonstrates the importance of H2 and its derived species in the amino

functionalization of polymer surfaces in a N2-H2 atmospheric FDBD. The results of our

experiments with various amounts of H2 in the discharge suggest that the H atoms created

in the N2-H2 discharge were responsible for oxygen quenching in the discharge, a decrease

of other N-containing species into amino groups on the surface, the etching of fluorine

atoms, and polymer crosslinking. Regarding NHx group formation, we proposed reactions

of H and H2 with N and ionic pathways through HN2+. However, the identity of the

dominant amino-grafting mechanism remains unclear. The fact that no amino groups were

found on the PE specimen in a N2 FDBD suggests that the NHx must be formed in the

discharge by adding H2 in the volume by H and H2 or directly on the surface by HN2+.

Alternately, the fact that the overall N/C dropped while the NH2/C remained stable for a

wide range of H2 concentrations suggests a competitive effect involving the unspecific

grafting of nitrogen groups and the selective removal of non-amino groups by H.

As for the different chemical structures, we observed several specificities (NH2/N), notably

between polymers with or without fluorine content (~ 0.4 for the PE compared to ~ 0.66 for

both the PVDF and PTFE). Moreover, our results for the unsaturations caused by the

plasma treatment also reveal significant differences between the PE and the other two

polymers and that various mechanisms occur for nitrogenous functionalization, depending

on the chemical structure of the polymer. More importantly, our findings confirm the

importance of H atoms to abstract fluorine from the surface of F-containing polymers in an

atmospheric FDBD and to create surface radicals.

Another interesting result is the selective surface grafting of functionalities directly onto the

C-H bonds on the PVDF in a pure N2 FDBD. By adding a functional gas that does not

create a species with enough energy to break the C-F bonds, we are thus able to obtain a

functionalized nanoscale polymer surface. As for potential applications, this study shows

the possibility of controlling and optimizing both the concentration and the specificity of

71

NH2 grafted on polymer surfaces by varying the H2 concentration in a N2 atmospheric

pressure DBD. Moreover, from a practical standpoint, as the best wettability and amine

grafting results are obtained within the 0-5% range, a gas mixture of N2 with up to 5% H2

that is sufficiently diluted to present no risk of flammability or reactivity may therefore be

used.

The results presented here must be further validated by gas diagnostics such as optical

emission spectroscopy (OES) and laser induced fluorescence (LIF) as well as chemical

kinetics modeling to determine whether H, NHx radicals or HN2+ are actually determining

factors in the functionalization process in a N2-H2 atmospheric pressure plasma discharge.

3.8.1 Acknowledgements

The authors thank P. Chevallier and Karine Vallières, for their precious help and advice

with regard to the chemical derivatization and XPS analyses, and Suzie Poulin for the ToF

SIMS analysis. This study was supported by the Natural Sciences and Engineering

Research Council (NSERC) of Canada and the Centre québécois des matériaux

fonctionnels (CQMF) (G.L.). C. S.-B. acknowledges a Canadian graduate scholarship from

the NSERC as well as a Bourse Frontenac from the Fonds québécois de la recherche sur la

nature et les technologies (FQRNT).

4 Chapitre 4 - ToF-SIMS multivariate characterization of surface modification of polymers by N2-H2 atmospheric pressure dielectric barrier discharge

C Sarra-Bournet1, S Poulin2, K Piyakis2, S Turgeon1, G Laroche1

1 Surface Engineering Laboratory; CERMA (Centre de Recherche sur les Matériaux

Avancés), Department of Mining, Metallurgical and Materials Engineering, Université

Laval, G1V 0A6 Quebec, Canada

2 Engineering Physics Department, École Polytechnique, C.P. 6079, Succ. Centre-ville,

H3C 3A7 Montreal, Canada

Accepted

Surface and Interface Analysis

November 2009

Corresponding author. Phone: 1 418 656-2131 ext. 7983. Fax: 1 418 656-5343. E-mail:

[email protected].

73

4.1 Avant-propos

Au cours des travaux qui ont mené aux résultats présentés au chapitre 3, des expériences

SIMS ont été réalisées à l’école Polytechnique à Montréal pour tenter d’obtenir un peu

plus d’informations sur la concentration d’hydrogène en surface des films de polymères

traités. Étant néophyte dans le domaine du SIMS et alors que nous cherchions de

l’information sur quelques pics SIMS en particulier, Mme Poulin et Mr Piyakis, tous deux

travaillant au département de génie physique de l’École Polytechnique, nous ont fait

comprendre la richesse qui pouvait se cacher derrière les données SIMS obtenues. Ils

étaient intéressés à développer leurs connaissances sur ce type d’analyse statistique et

jugeaient que la série d’expériences réalisées, de par les informations complémentaires

obtenues à l’aide d’autres techniques d’analyse, se prêtait parfaitement à une analyse

statistique du type chémométrie. De cette rencontre est née cette collaboration qui a mené à

l’article présenté ici ainsi qu’à une présentation orale à la conférence SIMS XVII en

septembre 2009.

4.2 Résumé

La spectrométrie de masses d’ions secondaires par temps de vol (ToF SIMS) est un outil

puissant pour la caractérisation de surfaces modifiées par plasma. Cependant, les patrons de

fragmentations de la surface créés par la technique SIMS sont très complexes et une

interprétation complète peut être difficile. C’est pourquoi plusieurs études se tournent vers

des méthodes statistiques de multivariables pour simplifier l’interprétation. Dans cette

étude, une analyse par composante principale (PCA) a été employée pour obtenir une

interprétation plus détaillée de la modification de surface de polymères par plasma. Les

données traitées ont été obtenues à partir de trois polymères ayant une composition

chimique différente, soit le polyéthylène (PE), le polyvinylidene fluoride (PVDF) et le

poly(tétrafluoroéthylène) (PTFE), qui ont été traités par une décharge par barrière

diélectrique (DBD) à la pression atmosphérique composée de différents ratios N2/H2. Les

74

résultats sont discutés en terme de la capacité de l’analyse statistique combinée avec le

SIMS pour la discrimination entre les trois polymères et la possibilité de créer un modèle

prédictif qui décrirait la modification de surface par plasma, indépendamment de la

composition chimique du substrat polymère.

4.3 Abstract

Time of flight secondary ion mass spectrometry (ToF-SIMS) is a powerful tool for the

surface characterization of plasma modified surface. However, the SIMS fragmentation

patterns of the resulting surface are quite complex and a full interpretation may be

prohibitive. As a result, many studies are turning to multivariate statistical methods to

simplify the interpretation. In this study, a principal components analysis (PCA) was used

to obtain a more detailed interpretation of the surface modification of polymers by an

atmospheric pressure plasma. The data set was obtained from three polymers with different

chemical compositions, namely, (polyethylene (PE), polyvinylidene fluoride (PVDF), and

poly(tetrafluoroethylene) (PTFE)) where each material was treated with an atmospheric

pressure dielectric barrier discharge (DBD) in an atmosphere composed of different N2/H2

ratios. The results are discussed in terms of the suitability of TOF-SIMS analysis combined

with PCA for the discrimination between the three polymers and the possibility to create a

predictive model that would describe the plasma surface modification, independently of the

polymer substrate chemical composition.

75

4.4 Introduction

Plasma technology is routinely used to modify the surface properties of polymers for

various purposes such as metallization, pigmentation, lithography, optical and biomedical

applications [8, 139, 148]. The strategy sometimes involves the covalent grafting of

chemically reactive functionalities (OH, NH2, etc.) onto otherwise non-reactive substrates

for subsequent molecule immobilization tailored to specific needs, such as the development

of biosensors [25, 26] and proactive biomaterials [32, 40]. The main advantage of this

technique is the possibility to modify the surface properties (adhesion, biocompatibility,

etc.) without affecting the bulk properties [139].

In recent years, non-equilibrium plasmas at atmospheric pressure in a dielectric barrier

discharge (DBD) setups have been developed and were shown to be effective for surface

modification of polymers [115, 162, 182-184]. DBDs are characterized by the presence of

one or more insulating layers with a discharge gap (in millimeters) in the current path

between the metal electrodes but more importantly, are obtained at atmospheric pressure.

Therefore, plasma-based treatments using atmospheric DBDs are obviously attractive for

industrial applications in that they avoid the high engineering costs usually associated with

vacuum-based plasmas. Recent reviews and details about the DBD discharge mechanisms

and historic development can be found elsewhere [91, 93].

Time of Flight Secondary Ion Mass Spectrometry (ToF-SIMS) is widely used for the

analysis of polymer surface structures and plasma surface modifications [45, 57, 66, 166,

185-187]. The ToF-SIMS technique is well suited for the analyses of plasma treated

polymers as it offers the detection of both hydrogen and molecular surface species with

high mass resolution and high sensitivity [188, 189]. Plasma treatment of polymers

involves a number of complex reaction mechanisms that are dependent on the chemical

structure of the untreated polymer and the discharge parameters. On one hand, surface

plasma modification may lead to the incorporation of new chemical moieties on the

polymer surface. On the other hand, the energies of the species present in a DBD are

sufficient to break polymer bonds, resulting in rearrangements of the polymer surface [91].

76

These rearrangements can produce new functionalities without incorporation of new

species [190]. Therefore, in a plasma environment, the surface modification of a polymer

originates from the incorporation of chemical functionalities and polymer surface

rearrangements that both depend on the plasma composition and the polymer chemical

structure. However, most SIMS analyses are done by only investigating specific peaks, one

by one, that are characteristic of already known surface functional groups or surface

composition. Unfortunately, in many cases, much of the information gets lost since

identifying compounds and distinguishing between surface chemistry and matrix effects by

exploring the fragmentation patterns require the investigation of various peak combinations

and ratios instead of single peak analysis. As a result, many analysts are turning to

multivariate statistical methods to simplify the interpretation. For the wide variety of

multivariate techniques that have been applied to ToF-SIMS data, principal components

analysis (PCA) continues to be the most widely applied method for simplifying the

interpretation of both spectra and images with many examples in the literature [191].

In the present work, ToF-SIMS investigations of three polymers containing different

amounts of hydrogen and fluorine in their simple chain structure: polyethylene (PE),

polyvinylidene fluoride (PVDF), and poly(tetrafluoroethylene) (PTFE) which have been

exposed to an atmospheric pressure dielectric barrier discharge in an atmosphere of N2 with

different concentration of H2 are presented. However, due to the differences in secondary

ion yields between characteristic hydrocarbon and fluorocarbon SIMS peaks, the use of

peaks normalized to the total intensity might be impractical [166, 192]. Moreover, strong

matrix effects caused by significant changes in surface chemistry are expected, especially

defluorination [166]. This paper describes the combination of ToF-SIMS and principal

component analysis (PCA) for the investigation of atmospheric pressure plasma surface

modification of polymers. The study assesses the suitability of ToF-SIMS analysis

combined with PCA for the discrimination between the three polymers and the

identification of the surface plasma treatment. ToF-SIMS results have also been compared

to X-Ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) data to validate and enhance the

understanding of the surface modification. The aim is to correlate spectral information of

the surface chemistry modification to the discharge parameters, independently of the

polymer composition.

77

4.5 Materials and Methods

4.5.1 Materials Commercial flat sheets of Ultra High Molecular Weight Polyethylene (UHMW-PE)

(200 μm thick), polyvinylidene fluoride (PVDF) (250 μm thick), and

poly(tetrafluoroethylene) (PTFE) (250 μm thick) were purchased from Goodfellow Corp.

(Devon, PA, USA). Their respective chemical structures are schematized in Table 4-1.

After being cut to size (1.5 cm diameter circles), the polymer samples were successively

cleaned ultrasonically for 10 min in acetone, deionized water, and methanol. The films

were then air-dried and kept under vacuum prior to use. The feed gases used for the plasma

treatments were nitrogen (99.998% purity) and hydrogen (99.999% purity) purchased from

BOC Canada (Québec, QC, Canada). 5-bromosalicylaldehyde (98% purity) was obtained

from Sigma Aldrich Canada Ltd (Oakville, Canada) for the XPS chemical derivatization

studies.

Table 4-1 : Chemical structure of the three polymers

Polyethylene (PE) Polyvinylidenefluoride (PVDF)

Poly(tetrafluoroethylene) (PTFE)

nC C

H

H

H

H n

C C

H

H

F

Fn

C C

F

F

F

F

4.5.2 Plasma Treatment The atmospheric pressure plasma reactor has already been described elsewhere [61]. The

experimental conditions for the different plasma treatments are listed in Table 4-2. Briefly,

the polymer samples were placed in this conventional parallel-plate DBD reactor on the

grounded electrode and the gas mixture was introduced in the discharge zone by a diffuser

78

to obtain a laminar flow and the required gas high purity. The mixture flowed through an

oxygen trap (Restek, Bellefonte, PA, USA) to nominally reduce the O2 content of the gases

to ppb levels. Before each plasma treatment, the plasma chamber was purged during 10 min

with the gas mixture to ensure homogeneity and high gas purity for the discharge. The

discharge was then initiated and monitored with a digital oscilloscope, measuring the

voltage and the current of the discharge through a high voltage probe and a 50 Ω resistor,

respectively. A purge of a few minutes in pure nitrogen was performed following the

treatment to ensure that oxidation by ambient air due to surface long-lived free radicals or

unstable functional groups is minimized [44].

Table 4-2 : Experimental conditions and varied parameters for the PCA analysis

Discharge constant parameters

Polymers Plasma Treatment

• Gas gap = 1 mm

• Q = 10 L/min • f = 3 kHz • P = 0.25

W/cm2 • t = 60 s

1. Polyethylene (PE)

2. Polyvinylidenefluoride (PVDF)

3. Poly(tetrafluoroethylene) (PTFE)

1. untreated

2. 100% N2

3. 99% N2, 1%H2

4. 95% N2, 5% H2

5. 65% N2, 35% H2

6. 100% H2

4.5.3 Surface Characterization Surface characterizations of the treated polymers were all performed in the same day as the

plasma treatment. Eighteen different sample types have been investigated, corresponding to

the three polymers and the six discharge conditions as listed in Table 1. Characterizations

were performed in triplicate for each condition.

Time of Flight Secondary Ion Mass Spectrometry (ToF-SIMS) studies were performed on

an TOF-SIMS IV (ION-TOF, GmbH, Münster, Germany), with an operating pressure of

79

approximately 5 × 10−9 Torr. Samples were bombarded with 69Ga+ primary ions at an

energy level of 15 keV in bunch mode. The gun operated with a 1.38 pA pulsed ion current

over a frame area of 40 μm x 40 μm for a dosage below the threshold level of 1 × 1013

ions/cm2 for static SIMS. Measurements were taken with an acquisition time of 100 s at a

TDC time resolution of 200 ps. The maximum mass resolution, R = m/Δm, was ≥ 9000 on 29Si+, where m is the target ion mass and Δm is the resolved mass difference at the peak

half-width. Effective charge compensation was obtained using the electron flood gun.

Positive and negative ion spectra were calibrated using H+, H2+, H3

+, CxHy+ and C-, CH-,

C2-, C2H-, C3

- and C3H- peaks respectively. Integration of the signals was performed using

Poisson-correction.

The chemical composition of the surface was also investigated using X-Ray photoelectron

Spectroscopy (XPS) by means of a PHI 5600-ci spectrometer (Physical Electronics, Eden

Prairie, MN). A standard (non-monochromatized) aluminium X-ray source

(Al Kα = 1486.6 eV) was used at 300 W to record the survey spectra (1200-0 eV). Low

energy electrons charge neutralization was used for polymer samples. The detection angle

was set at 45 with respect to the surface normal and the analyzed area was 0.005 cm2; peak

analysis was carried out using Phi Multipak software. The relative surface concentration

measurements of the amino groups (NH2) were determined by means of chemical

derivatization with 5-bromo-salicylaldehyde followed by XPS. This derivatization

technique is described in greater detail elsewhere [52].

4.5.4 Principal Component analysis (PCA) and SIMS Data Preprocessing Variance patterns within the ToF-SIMS peak intensities were analyzed by principal

component analysis, using PLS Toolbox (Eigenvector Research, Manson,WA,USA) for

MATLAB Version R2007a (The Matworks, Inc., Natick,MA, USA). Briefly, PCA is a

mathematical method designed to reduce the size of large data sets with a minimal loss of

information. The goal is to represent the measured variables with a minimum number of

factors. The axes are redefined by using those new factors instead of the original variables;

those new factors are the principal components (PCs) and each of these PCs is orthogonal

80

and describes successively a decreasing amount of variation. This process reduces the

dimensionality of the data set and aids in identifying how the original variables are

correlated. Spectral variations between samples are visualized in score-plots, in which each

dot represents an individual sample. The PCA analysis also creates loadings plots, where it

shows the contribution of each original variable (ion peak) to the new variables, the

principal components (PCs). Literature on PCA and further information on multivariate

analysis can be found in Refs. [193-195]. As is often the case in multivariate analysis, the

data for this study were preprocessed to put them in a form suitable for PCA analysis [191,

196, 197]. All ToF-SIMS spectral analysis was carried out using the TOF-SIMS IV

software. First, each spectrum was truncated to 200 m/z and then bin-summed into 1 m/z

steps each ranging from -0.5 to +0.5 amu of each nominal mass [191, 194]. It is clear that

binning the data may result in a loss of chemical information as there may be more than one

species present at each nominal mass. However, it allows for a rapid chemometrics analysis

for the identification of the significant m/z being characteristic of the sample. All

significant peaks with intensities above 200 counts in the m/z region of 0–200 in the

positive ion spectra were selected for analysis. The data were normalized to the total

intensity of all selected peaks and variables were mean centered and square mean scaled

before data processing. Normalization to the total ion intensities minimizes the variations

due to topography, charge effect or experimental conditions [191, 195]. However, as

aforementioned, presence of fluorine influences the secondary positive ion yields. This

means that very different absolute intensity values can be observed when there are

significant differences in fluorocarbon material content. Thus, it is clear that the total ion

intensities can vary from one spectrum to the other and those variations may contain some

pertinent chemical information that will be lost in the analysis and may also create possible

data treatment artefacts. No chemometric analyses were performed on the negative ion

spectra as the spectra were simple enough to allow peak to peak analysis. Information about

defluoration and hydrogenation of the polymers were obtained with the F-/C- and CH-/C-

ratios respectively and can be found here [198].

81

4.6 Results and discussion

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 2000

2

4

6

8

10

(f)(e)

(d)(c)

(b)

(a)

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 2000

2

4

6

8

10

Inte

nsity

(x 1

04 cou

nts)

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 2000

4

8

12

16

20

Mass (m/z)

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 2000

2

4

6

8

10

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 2000

2

4

6

8

10

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 2000

4

8

12

16

20

PTFE

PVDF

PE

Treated (95% N2, 5% H2)

Mass (m/z)

Virgin

Figure 4-1 : Positive ion ToF-SIMS spectra of (a) virgin PE, (b) treated PE (95%N2, 5%H2), (c) virgin PVDF, (d) treated PVDF (95%N2, 5%H2), (e) virgin PTFE, (f) treated PTFE (95%N2, 5%H2).

Figure 4-1 shows the positive ion mass spectra ranging from m/z = 0-200 for the three

virgin polymers ((a) PE, (c) PVDF and (e) PTFE) and also the three different polymers that

were treated in the discharge composed of 95%N2 and 5%H2 ((b) treated PE, (d) treated

PVDF and (f) treated PTFE). On one hand, it is clear that the plasma treatment is able to

change radically the surface composition by incorporating new species but also by the

scission of the polymer chains seen by the loss of signals from high mass fragments and

increase from lower mass fragments. On the other hand, the ToF-SIMS spectra are too

complex to observe if, for the same discharge conditions, similar results can be found for

the surface modification on the three polymers. This is where the PCA technique can be of

help to extract more information from those spectra.

82

Figure 4-2 : Scores on PC2 vs. Scores on PC1 for positive ToF-SIMS spectra for all polymers and plasma treatments ( PE, PVDF, PTFE). Ellipses show 95% confidence limits for each cluster.

The PCA analysis produced a satisfactory model with four PCs capturing a total amount of

91.39%. Figure 4-2 shows scores on PC2 vs. PC1 for all polymers where each individual

point represents a whole ToF-SIMS spectrum for each plasma treatment. The PCA model

with a 95% confidence level is able to contain almost every sample for the three polymers,

except for two outliers, and is also able to identify three clusters of objects which are the

three polymers. PC1 clearly separates the three polymers, from left to right, as a function of

their fluorocarbon and hydrocarbon content (PE and PVDF negative, PTFE positive) with

important variation for the PTFE for the different plasma treatment. PC2 also separates

some of the polymers, from up to down, with the virgin and 100% N2 treated PVDF and

PTFE in the positive and treated N2 +X%H2 PVDF and PTFE in addition to all the PE

samples, in the negative. Overall, the first two PCs creates an overlap in the confidence

83

limits for PE and treated PVDF and would suggest that for plasma treated PVDF in

presence of H2, hydrogenation of the surface creates a surface composition similar to PE.

-0.4

-0.3

-0.2

-0.1

0.0

0.1

0.2

0.3

C2H3N2,C4H7

C2H3

C2H5

CHF2,C4H3

CH3N2

C2H5NC

3H

7

C3H3

C3H5

C2H3N

CF

Lo

adin

gs o

n P

C1

(53.

50%

) C

C2H2

C3H8O

C2H2F3,C5H4F

CF3,C4H2F

0 20 40 60 80 100

Threshold

Binned Mass (m/z)

Threshold

Figure 4-3 : Loading plot of positive SIMS data for PC1 vs. binned mass.

An example of a loading plot of the SIMS data for PC1 for binned mass 0 to 100 (101 to

200 not shown for clarity) is presented in Figure 4-3. All significant binned mass with

loadings above 0.1 or below -0.1 were selected for subsequent analysis. Since there can be

various amounts of masses underneath each binned m/z, each significant binned m/z

identified with the PCA model were looked into with more details, each specific peak

identified to a specific mass and integrated. This was accomplished by overlaying a

representative spectrum from each conditions and selecting the peaks using the TOF-SIMS

IV software. The integration limits were then checked on each peak individually to ensure

the proper area was being measured. The end results are shown in Table 4-3 where for each

PCs, the significant binned mass are listed with every specific mass fragment identified.

The specific mass fragments that are responsible for the variation in each PCs are shown in

bold. Moreover, the mass fragment are separated whether they affect the loadings positively

or negatively, to observe possible correlated or anticorrelated information.

84

Table 4-3 : Significant binned mass (m/z) for the different PCs (specific significant mass in bold). PC1 (53.50%) Positively loaded peaks

12 (C+), 31 (CF+), 69 (CF3+, C4H2F+, C4H5O+, C2H7F2

+, C5H9+), 100

(C2F4+), 131 (C3F5

+, C5HO2F2+, C2H2O3F3

+, C4H3O5+), 155 (C5F5

+, C5H6O2F3

+, C6H6F4+) 162 (C4F6

+, C6H4O3F2+, C7H8O2F2

+), 169 (C3F7+,

C8OF3+, C5H4O3F3

+, C6H8O2F3+), 181 (C4F7

+, C9OF3+, C6H4O3F3

+, C7H5OF4

+) Negatively loaded peaks

26 (CN+, C2H2+), 27 (C2H3

+), 29 (CHO+, CH3N+, C2H5+, N2H+), 39

(C2HN+, C3H3+), 41 (C3H5

+, C2H3N+), 43 (CH3N2+, C2H5N+, C3H7

+), 51 (CHF2

+, C4H3+), 55 (C2H3N2

+, C4H7+, C3H5N+, C3H3O+), 60 (C2H4O2

+, C3H5F+, C3H8O+), 83 (C2H2F3

+, C5H4F+, C5H7O+, C4H7N2+, C5H9N+,

C6H11+)

PC2 (17.05%) Positively loaded peaks

31 (CF+), 33 (CH2F+), 51 (CHF2+, C4H3

+), 88 (C4H2F2+, C4H8O2

+), 113 (C3H4F+, C5H2O2F+, C2H3O3F2

+), 133 (C9H6F+, C5H9O4+, C5H6O3F+)

Negatively loaded peaks

27 (C2H3+), 29 (CHO+, CH3N+, C2H5

+, N2H+), 41 (C3H5+, C2H3N+), 43

(CH3N2+, C2H5N+, C3H7

+), 55 (C2H3N2+, C4H7

+, C3H5N+, C3H3O+), 155 (C5F5

+, C5H6O2F3+, C6H6F4

+) PC3 (11.48%) Positively loaded peaks

60 (C2H4O2+, C3H5F+, C3H8O+)


51 (CHF2+, C4H3

+), 133 (C9H6F+, C5H9O4+, C5H6O3F+)

PC4 (9.36%) Positively loaded peaks

12 (C+), 31 (CF+)


51 (CHF2+, C4H3

+), 83 (C2H2F3+, C5H4F+, C5H7O+, C4H7N2

+, C5H9N+, C6H11

+), 133 (C9H6F+, C5H9O4+, C5H6O3F+), 155 (C5F5

+, C5H6O2F3+,

C6H6F4+), 162 (C4F6

+, C6H4O3F2+, C7H8O2F2

+), 169 (C3F7+, C8OF3

+, C5H4O3F3

+, C6H8O2F3+)

By the definition of the PCA analysis, PC1 explains the most important variation across the

different samples. Our data set is a good example since it was clear that the main variation

in our sampling would be the three different polymer compositions with the different

fluorine content. Indeed, for PC1, the positive loadings are dominated by CxFy masses (x

and y ≥ 2) specific to PTFE [166, 199] while the negative loadings are dominated by CxHy,

CxHyFz, specific to PE and PVDF [200, 201] and the surface modification with the N- and

O-containing fragments. Figure 4-4 shows scores on PC1 plotted against the H2/(N2+H2)

ratio where it is possible to observe the effect of the H2 concentration in the discharge by

the loss of the CxFy specific to PTFE which explains the most variation in the scores of

PC1. Still, presence of various N-containing masses fragments in the negative loading

85

suggests a possible correlation between the nitrogen grafting and PC1. To try to establish

this correlation, scores of PC1 was correlated as a function of overall XPS N/C grafting.

Low correlation values were found for all polymers (results not shown) which means that

the variation of PC1 is clearly dominated by the CxFy masses and may mask important

information about the plasma treatment.

0 20 40 60 80 100-3.00E+010

-2.00E+010

-1.00E+010

0.00E+000

1.00E+010

2.00E+010

3.00E+010

4.00E+010

5.00E+010

6.00E+010

Sco

res

on P

C 1

(53.

50%

)

(H2/N2+H2) (%)

PE PVDF PTFE

Figure 4-4 : PC1 scores plots as a function of (a) the H2/(N2+H2) ratio in the discharge (

PE, PVDF, PTFE).

0 20 40 60 80 100-2.00E+010

-1.00E+010

0.00E+000

1.00E+010

2.00E+010

3.00E+010

Sco

res

on P

C 2

(17.

05%

)

H2/(N2+H2) (%)

PE PVDF PTFE

Figure 4-5 : PC2 scores plots as a function of (a) the H2/(N2+H2) ratio in the discharge.

86

0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25-2.00E+010

-1.00E+010

0.00E+000

1.00E+010

2.00E+010

3.00E+010

PEPVDFPTFE

Sco

res

on P

C 2

(17.

05%

)

XPS N/C

Figure 4-6 : PC2 scores plots as a function of XPS N/C ratio ( PE (full line, R2 = 0.98), PVDF (dashed line, R2 = 0.92), PTFE (no fitting)).

For PC2, the positive loadings are dominated by CF and a few CxHyFz masses specific to

PVDF where the negative loadings are dominated by the surface modification with N-

containing fragments but also the hydrogenation of the polymers by the presence of CxHy

fragments. Figure 4-5 show scores on PC2 plotted against the H2/N2+H2 ratio while Figure

4-6 correlates PC2 with XPS N/C results. As soon as there is H2 in the discharge, there is

an important defluorination of the surface for PVDF and PTFE. However, this effect on the

CF mass fragment for both polymers is quite different: for PVDF, the CF fragment, and the

other CxHyFz fragments drops drastically when there is H2 in the discharge, for PTFE, there

is fragmentation of the long CxFy polymer chains, creating more CF fragments, as observed

by the positive value of the scores on PC2 for PTFE. For Figure 4-6, while a sufficient

correlation between PC2 and the XPS N/C ratio can be found for PE and PVDF, it is not

possible for PTFE due primarily to the CF fragment present in the positive loadings.

Interestingly, the linear correlation for the nitrogen grafting has a positive slope; while the

surface modification by the discharge is observed by masses in the negative loadings; lower

values for PC2 are obtained for an increasing amount of H2 in the discharge (Figure 4-5)

and similarly a decreasing amount of N/C on the surface (Figure 4-6). This means that the

hydrogenation of the polymer surface or etching by H atoms seems to dominate over the

nitrogen grafting for discharges with a high H2/(N2+H2) ratio for PC2. The same trend is

observed for the CH-/C- ratio [198].

87

0 20 40 60 80 100

-1.50E+010

-1.00E+010

-5.00E+009

0.00E+000

5.00E+009

1.00E+010

1.50E+010

2.00E+010

2.50E+010

3.00E+010

3.50E+010

4.00E+010

Sco

res

on P

C 3

(11.

48%

)

H2/(N2+H2) (%)

PE PVDF PTFE

Figure 4-7 : Scores plots on PC3 as a function of the H2/(N2+H2) ratio in the discharge.

0.00 0.05 0.10 0.15

-2.00E+010

0.00E+000

2.00E+010

4.00E+010

PE PVDF PTFE

Sco

res

on P

C 3

(11.

48%

)

XPS O/C

Figure 4-8 : Scores plots on PC3 as a function of the XPS O/C data (fit R2 = 0.81).

Scores on PC3 can be used to monitor the oxygen content on the polymer surfaces (Figure

4-7 and Figure 4-8); PC3 follows the same trend for each polymer and is dominated by the

C3H8O+ peak. Presence of oxygen species on the polymer surfaces is principally due to

post-oxidation reactions with long-lived radicals when the treated samples came in contact

with ambient air [44], regardless of the polymer composition. It shows that the presence of

H2 (and H atoms) in the discharge is able to react with oxygen in the discharge or saturate

dangling bonds on the surface to lower surface oxidation and post-oxidation.

88

The different N-containing peaks that were identified with the PCA analysis in PC1 and

PC2 were thoroughly examined for further information on the surface modification,

especially for the identification of ToF-SIMS peak related specifically to amino groups

(NH2). Coefficient of correlation (R2) between XPS NH2/C and various CxHyNz masses

can be found in Table 4-4. After review of the values obtained, C2H3N+ was chosen to be

the best candidate and the correlation between C2H3N+ and XPS NH2/C for the three

polymers can be found in Figure 4-9. The matrix effect of PTFE and fluorine in general on

the secondary ion yield is important [192] and does not allow a universal correlation for the

surface modification as we have to take the data separately polymer per polymer.

Moreover, since all of the substrate used in this study were insulating to some degree, the

scatter in the data could also results from differences in charge neutralization efficiency

across the spectra. While the total secondary ion yield is different from one polymer to the

other, a satisfactory linear correlation is established for PVDF and PTFE. For PE, even with

a satisfactory correlation coefficient (R2 = 0.79), the fact that the linear correlation does not

pass through zero is a cause for concern as to the validity of the correlation.

Table 4-4 : Coefficient of correlation (R2) for linear correlations of various N-containing fragments identified in PC1 and PC2 vs. XPS NH2/C ratio.

PE PVDF PTFE C2H3N+ 0.79 0.94 0.54 CH3N2

+ 0.37 0.0001 0.007 C2H5N+ 0.51 0.92 0.57 C2H3N2

+ 0.11 0.18 0.0005 C3H5N+ 0.19 0.94 0.64

0.00 0.02 0.04 0.06 0.080

200

400

600

800

1000

C2H

3N+

XPS NH2/C

PE PVDF PE

Figure 4-9 : C2H3N+ mass fragment ToF SIMS signal vs. XPS NH2/C data ( PE (R2 = 0.79), PVDF (R2 = 0.94), PTFE (R2 =0.92)).

However, if it could be possible to find a ratio of two ToF-SIMS ion peak, one specific to

the amino groups (NH2/C) and one to the overall nitrogen grafting (N/C), it might be

possible to diminish the influence of the matrix effect and of charge neutralization. Our

data tend to demonstrate that C2H3N+ could be directly related to the amino groups. There

is another mass fragment which was not significant in our experiment, CH4N+, that has

been identified as related to the amino groups in the literature for plasma deposited

allylamine polymer films [164] as well as DBD plasma surface modification in N2 or N2 +

4%H2 [165]. However, if the PCA is done for each polymer separately, the CH4N+ ion

becomes significant for PE and PVDF and not for PTFE (results not shown). This suggests

that important variation of the CF fragment and matrix effect masked important

information in the present PCA. For overall N groups, the specific N-containing ion peak

with the highest peak intensity and variation for PC2 was CH3N2+. Thus, in Figure 4-10,

CH4N+/CH3N2+ and C2H3N+/CH3N2

+ ratio are drawn and correlated to the XPS NH2/N

ratio, regardless of the polymer chemical structure. While the use of CH3N2+ may seem

peculiar and not the best choice as a mass peak related to overall N groups, it is important

to remember that the PCA analysis is purely statistical, with no physics or chemistry

knowledge input, and relates measurements made on a chemical system to the state of the

90

system. Nevertheless, the fact that the ratios presented in Figure 4-10 gives satisfactory

correlation for the surface modification of the three polymers, is interesting. It means that

the nitrogenous surface modification and amino group grafting specificity (NH2/N) can be

essentially monitored by two peaks, regardless of the polymer chemical composition.

-0.1 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7-1

0

1

2

3

4

5

6

7 CH4N+/CH3N2

+

C2H3N+/CH3N2

+

ToF

SIM

S ra

tio

XPS NH2/N

Figure 4-10 : ToF SIMS ratio vs. XPS NH2/N data for all polymers and plasma treatments ( CH4N+/CH3N2

+ (R2 = 0.86), C2H3N+/CH3N2+ (R2 = 0.82)).

4.7 Conclusion

The PCA multivariate technique was successfully applied to ToF-SIMS spectra of polymer

surfaces, modified with an atmospheric pressure dielectric barrier discharge in an N2/H2

atmosphere. PCA analysis enabled the easy identification and discrimination of the three

different polymers used in this study. The results showed changes in the surface

composition and molecular distribution, which can be correlated to results from XPS

measurements. However, due to the differences in secondary ion yields between

characteristic hydrocarbon and fluorocarbon SIMS peaks, information on the plasma

surface modification had to be examined separately for each polymer. Nevertheless, the

PCA analysis provided an extended interpretation of the spectra leading to further

identification of the mass peaks, such as those linked to the amino groups (C2H3N+)

compared to overall nitrogen functionalities (CH3N2+) grafted on the surface. However,

91

some key mass fragments for the surface modification, such as CH4N+, were masked due to

important variation from CxFy fragments across the three polymers and surface treatment.

Still, some ToF-SIMS ratios present for the surface modification of the three polymers

revealed a possible use of quick and efficient ToF-SIMS monitoring of the plasma surface

modification of polymers by N2/H2 DBD, regardless of the polymer composition. In

conclusion, even if some prior knowledge of the polymer composition and surface

modification process is required for the creation of a predictive model that describes the

surface modification chemistry, independent of the polymer substrate chemical

composition, ToF-SIMS combined with PCA can be a powerful tool for the rapid

verification of a plasma process.

4.7.1 Acknowledgements The authors thank P. Chevallier for her precious help and advice with regard to the

chemical derivatization and XPS analyses. This study was supported by the Natural

Sciences and Engineering Research Council (NSERC) of Canada and the Centre Québécois

des Matériaux Fonctionnels (CQMF) (G.L.). C. S-B. acknowledges a Canadian graduate

scholarship from the NSERC as well as a Bourse Frontenac from the Fonds Québécois de

la Recherche sur la Nature et les Technologies (FQRNT).

92

5 Chapitre 5 - Deposition of Functional Hydrogenated Amorphous Carbon-Nitride film (a-C:N:H) using C2H4/N2 Townsend Dielectric Barrier Discharge

C. Sarra-Bournet1,2,3,4,a, N. Gherardi1,2, S. Turgeon3, G. Laroche3,4 and F. Massines5,b

1 Université de Toulouse; UPS, INPT; LAPLACE (Laboratoire Plasma et Conversion

d'Energie); 118 route de Narbonne, F-31062 Toulouse cedex 9, France. 2 CNRS; LAPLACE; F-31062 Toulouse, France

3 University Hospital Research Center (CHUQ, St-Francois d’Assise Hospital, 10 Rue de

l’Espinay, G1L3L5, Quebec, Canada) 4 Surface Engineering Laboratory (CERMA, Department of Mining, Metallurgical and

Materials Engineering, Université Laval, G1V 0A6, Quebec, Canada) 5 CNRS ;PROMES; Tecnosud, F-66100 Perpignan, France

Published

European Physical Journal - Applied Physics

August 2009

a email : [email protected]

b email : [email protected]

93

5.1 Avant-propos

Le chapitre 5 présente les résultats préliminaires de l’étude de dépôt de couches minces

aminées en atmosphère N2-C2H4. Comme il a été mentionné plus tôt, l’approche initiale

était d’obtenir des dépôts dans une décharge par barrière diélectrique de Townsend (DBDT)

puisqu’elle présente des caractéristiques intéressantes au niveau de l’homogénéité des

dépôts obtenus. Il s’agissait également d’une approche différente de ce que l’on pouvait

trouver dans la littérature. Donc, les résultats présentés dans ce chapitre sont d’une nature

prospective au niveau des conditions expérimentales permettant l’obtention d’une DBDT

en atmosphère N2-C2H4 et des mécanismes de croissance de ces couches. Ces résultats ont

été initialement présentés sous forme de proceeding à la conférence HAKONE XI à

l’automne 2008. Cependant, ce travail a été sélectionné lors de la conférence pour faire

partie d’une édition spéciale du journal European Physical Journal of Applied Physics

(EPJAP).

5.2 Résumé

Ce travail est une investigation de la composition chimique et des profils de croissances de

couches minces de nitrure de carbone hydrogéné amorphes (a-C:N:H) déposée par

décharge de Townsend à la pression atmosphérique en atmosphère C2H4/N2. Plusieurs

techniques de caractérisations de surface ont été employées pour évaluer les propriétés des

dépôts (XPS, FTIR, MEB, profilométrie). Les dépôts obtenus présentent un ratio N/C et

une concentration de fonctionnalités azotées élevées. Les résultats ont révélé deux

mécanismes de croissances différents qui dépendent du temps de résidence des molécules

de précurseurs; initialement, la croissance est principalement due aux radicaux et ensuite,

un mécanisme de formation de poudre apparaît, menant à une composition chimique et des

propriétés de surface différentes.

94

5.3 Abstract

The present work is an investigation of the chemical composition and growth profile of an

hydrogenated amorphous carbon nitride film (a-C:N:H) deposited by atmospheric pressure

Townsend discharge in C2H4/N2. Various surface characterization techniques were used to

evaluate the coatings properties (X-ray Photoelectron Spectroscopy, Fourier Transform

Infrared Spectroscopy, Profilometry, Scanning Electron Microscopy). The coating obtained

presented a high N/C ratio and a high concentration of N-functionalities. The results

revealed two different growth mechanisms depending on the residence time of the

precursor molecules; at first, the growth is mainly due to radicals then a powder formation

mechanism appears, therefore leading to different chemical composition and surface

properties.

95

5.4 Introduction Plasma surface treatments are commonly used to modify the surface properties of polymers

such as adhesion, wettability, biocompatibility, etc. [6, 148]. In some cases, such as

biomaterial or biosensor applications, they are used to insert chemically reactive

functionalities onto otherwise non-reactive substrates [8, 32]. Compared to simple surface

functionalization, where hydrophobic recovery and ageing limits the shelf life of the

surface obtained, plasma coatings can provide a high density of chemical functionalities

with good stability. In recent years, coatings obtained by dielectric barrier discharge (DBD)

have received a lot of attention since they can operate at atmospheric pressure and have the

potential for high density of active species. In the last decade, there have been many studies

on amorphous carbon coatings (a-C:H) obtained in atmosphere pressure plasma processes

for growing polymer-like materials for protection, lubrication, biomedical and other

applications. Most of those studies were performed with various hydrocarbon precursors

(CH4, C2H2, C2H4, C3H6, etc.) in rare gases such as helium [124, 125, 158, 202, 203] or

argon [124, 204, 205]. A few groups have reported the use of DBD to obtain amorphous

carbon nitride coatings (a-CN:H) using hydrocarbon precursors diluted in nitrogen such as

CH4 [86, 87, 205], and very recently C2H2 and C2H4 [86]. Here, the DBD works in a

specific mode, namely the Townsend one, which is homogeneous contrary to the more

classical filamentary mode. The objective is to obtain an a-CN:H film with NH2-

functionalities on the surface, from a N2/C2H4 mixture, with an emphasis put on the

evaluation of the surface chemistry and growth mechanisms.

5.4.1 Experimental set-up

5.4.1.1 Plasma Deposition

The DBD configuration used in this work has already been described elsewhere [206].

Briefly, the dielectric barrier discharge is obtained between two parallel metalized alumina

plates. The glass substrate (2mm thickness) on which the coating is realized covers the

lower plate and maintains a gas gap of 1mm with the upper plate. A longitudinal gas

injection is used in order to study both the plasma and the coating properties as a function

of the mean gas residence time in the discharge. The total gas flow rates (N2 + C2H4) can be

96

varied between 1 and 6 L/min and are controlled via electronic mass flow controllers. In a

first step, the Townsend regime domain was determined as a function of the frequency,

voltage and for different C2H4 rate in N2. Then, plasma deposition parameters (power, gas

flow, deposition time) were varied.

0 2 4 6 8 1010

12

14

16

18

20

FDTD

Appl

ied

Volta

ge (k

V)

Frequency (kHz)

FD

TD

No Discharge

Figure 5-1 : Domain of the Townsend Regime in an atmosphere of N2 with different concentration of C2H4 ( 0 ppm, 10 ppm, 15 ppm, 20 ppm, 50 ppm ) (FD = Filamentary discharge, TD = Townsend discharge).

Figure 5-1 shows the Townsend discharge domain as a function of voltage and frequency

for different concentrations of C2H4. For a fixed frequency and C2H4 concentration, the

Townsend discharge is delimited by the lower voltage limit (i.e. 11.5 kVpk-pk for 3 kHz and

10 ppm) where there is no discharge, and a upper voltage limit where the discharge

switches to a filamentary discharge (i.e. 18kVpk-pk for 3 kHz and 10 ppm). Thus, for

frequency > 2 kHz, a very limited working domain of the Townsend regime as a function of

the C2H4 concentration is observed (between 0 and 10 ppm) in which a coating can be

obtained in this configuration. In light of this observation, in order to keep the discharge in

the Townsend regime, coatings were performed at a frequency of 3 kHz with a ratio of 10

ppm of C2H4 for various powers, between 2 and 6 W/cm3, corresponding to voltage of 12.5

to 18 kVpk-pk respectively. This choice is justified by previous studies showing, that higher

the excitation frequency is, higher power and growth rate are obtained [207]. Compared to

experimental conditions in the literature for DBDs with CH4 in N2 (10.5 kVpk-pk at 5.5 kHz,

CH4/N2 ratio ≥ 1:20) [87] or with CH4, C2H2 or C2H4 in N2 (18 kVpk-pk at 10 kHz, CxHy/N2

97

ratio ≥ 1:1000) [86], precursor concentration in this experiment is very low (1:100000).

Study of Figure 5-1 would suggest that their DBDs were probably filamentary discharges.

5.4.2 2.2 Surface Characterization Techniques

Film thickness was measured with profilometry using a TENCOR P2 stylus profilometer

with a vertical resolution of 25 Å on glass samples. Chemical composition was determined

with X-Ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) using a PHI 5600-ci spectrometer (Physical

Electronics, Eden Prairie, MN). A monochromatic aluminum X-Ray source (1486 eV) was

used to record the survey spectra, whereas high-resolution spectra were acquired with a

monochromatic magnesium X-ray source (1200 eV). The detection was performed at 45°

with respect to the normal of the surface and the analyzed area was approximately 0.005

cm2. Some samples were also investigated with a Nicolet Magna 550 Fourier transform

infrared spectrometer (Thermo-Nicolet, Madison, WI) in the attenuated total reflectance

technique (ATR-FTIR) using a Split Pea attachment (Harrick Scientific Corp., Ossining,

NY, USA) equipped with a silicon hemispherical 3 mm-diameter internal reflection element.

One hundred scans were routinely acquired with a spectral resolution of 4 cm-1. Coatings

on alumina substrate were cleaved in two to look at the slice and observe the coating

growth mechanisms with a Field Emission Gun Scanning Electron microscope (FEG-SEM)

using a JEOL JSM 6700F.

98

5.5 Results and discussion

5.5.1 Coating profile

-5 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 500,0

1,7

3,3

5,0

6,7

8,3

10,0

Dep

ositi

on R

ate

(nm

/min

)

Position (mm)

Photograph of the discharge

Discharge Zone

Gas Flow

Dis

char

ge E

ntra

nce

Pos

t-Dis

char

ge

Figure 5-2 : Deposition rate as a function of the position along the gas flow direction in the discharge for various gas flows (C2H4/N2 = 10 ppm, t = 15 min, P = 0.4 W/cm2) ( Q = 1 L/min, Q = 1.5 L/min, Q = 2 L/min, Q = 3 L/min, Q = 4 L/min).

Figure 5-2 presents the deposition rate (DR) profile as a function of the position along the

gas flow direction in the discharge for various gas flows and a constant deposition time

equal to 15 min. Three observations can be made: (i) as the gas flow increases, the coating

maximum DR is pushed back further to the exit, (ii) the maximum DR does not increase

with the gas flow and (iii) for small gas flow (1 to 2 L/min), there is not a coating for the

whole discharge area. The fact that the DR maximum is not influenced by the quantity of

precursor in the discharge can be at first surprising. Note that the C2H4 ratio being constant,

the quantity of C2H4 increases with the gas flow. To explain this behavior, Enache et al.

developed a transport model that showed that the DR in a deposition mechanism purely

controlled by radicals is in fact limited by the diffusion of the reactive species contributing

to the coating [207].

However, when the DR profile is presented as a function of the residence time of the

molecules instead of the position in the discharge area, a second growth mechanism can be

observed for deposition time longer than 15 min (Figure 5-3). On one hand, the graph

99

shows that for short residence time (t < 5 ms), the DR depends solely on the residence time

of the reactive molecules in the discharge. On the other hand, for longer residence time (5

ms ≤ t ≤ 45 ms), a second DR maximum appears between 15-20 ms when the duration time

is longer than 15 min. Longer is the duration time, larger is the contribution of this second

mechanism, meaning that it is probably not controlled by radicals but rather by reactions in

the discharge volume or deposition kinetics that are on a timescale much longer (∼tens of

minutes) than a few discharges (∼ms).

0 10 20 30 40 500

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

Dep

ositi

on R

ate

(nm

/min

)

Residence time (ms)

Figure 5-3 : Deposition rate as a function of the relative residence time in the discharge for different deposition time (C2H4/N2 = 10 ppm, Q = 1 L/min, P = 0.4 W/cm2) ( t = 10 min,

t = 15 min, t = 30 min, t = 60 min, t = 120 min).

100

Gas Flow (L/min)0 1 2 3 4 5 6 7

Mas

s B

alan

ce T

rans

fer R

atio

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Coa

ting

Den

sity

(g/c

m3 )

1,1

1,2

1,3

1,4

1,5

1,6

Figure 5-4 : (left) Mass balance transfer (Mass of the coating/Mass of C2H4 that enters the discharge) and (right) Density of the coatings as a function of the gas flows (C2H4/N2 = 10 ppm, t = 60 min, P = 0.4 W/cm2).

To have more information on this second growth mechanism, a mass balance transfer (mass

of the coating versus mass of C2H4 that enters the discharge) was evaluated for a deposition

time of 60 min as a function of the N2 gas flow. Mass of the coating was measured by

measuring the mass difference of the sample before and after the plasma deposition and

coating volume was integrated from the deposition profile. Results can be found in Figure

5-4; for the 1 L/min to 2 L/min cases, around 60% of the mass of C2H4 is found on both

dielectric surfaces, which means that 40% is lost in the gas flow. Moreover, it is observed

that the overall apparent density of the coating increases as the gas flow is increased (from

1.2 for 1 L/min to 1.55 g/cm3 for 4 L/min). For 4L/min, the gas residence time is 12.5 ms, a

time too short for a significant occurrence of the DR second mechanism even for a long

deposition time and a denser coating is obtained when long residence time chemistry is not

occurring. These observations all lead to the hypothesis that a powder formation

mechanism is present in this discharge. As these powders are initiated in the gas gap, some

will be trapped in the discharge volume and as they grow, will fall on the surface and

contribute to the coating while others, not particularly attracted by the surfaces or not

trapped by the electric field, will be expelled with the gas flow.

101

5.5.2 Coating chemical composition and chemistry In Figure 5-5, the chemical composition of the film determined by XPS reveals a highly

nitrogenated carbon films. As the residence time increases, there is more time allowed for

reactions in the discharge and an increase of nitrogen and a decrease of oxygen content are

observed. High concentration of N for this type of coating has already been observed by

Girard-Lauriault et al. [86]. However, aforementioned, the coating obtained in this work

was presumably done in a filamentary discharge. Thus, it is interesting to see that for a

much smaller concentration of C2H4 (0.01 cm3/min versus 5 to 60 cm3/min) and a different

type of discharge, the atomic composition of the film is similar. Oxygen found in the films

is due to O2 and H2O impurities in the deposition chamber as well as some post-oxidation

of residual free radicals on the surface after exposure to the atmosphere.

0 10 20 30 40 50 60

510152025303540455055

Atom

ic P

erce

ntag

e (%

)

Residence Time (ms)

Figure 5-5 : XPS atomic composition as a function of the residence time in the discharge (C2H4/N2 = 10 ppm, t = 60 min, Q = 1 L/min, P = 0.4 W/cm2) ( C1s, N1s, O1s).

102

292 290 288 286 284 282

(c)

(b)

(a)C3C4 C2

Binding Energy (eV)

C1

Figure 5-6 : Evolution of the C1s components as a function of the residence time in the discharge (C2H4/N2 = 10 ppm, t = 60 min, P = 0.4 W/cm2, (a) t = 4.8 ms, (b) t = 24 ms, (c) t = 43.2 ms).

While XPS cannot give the hydrogen content of the film, high resolution XPS of the C1s

and N1s peaks provide indication of the chemical environment of those two atoms which

compose the bulk of the film. On one hand, the N1s peak seems to indicate the presence of

amines, nitriles and amides but given the random structure of plasma a-CN:H coatings, the

broad distribution of binding energies does not allow any quantitative analysis (results not

shown). On the other hand, the C1s peak can be clearly decomposed into four components

which are reported in Figure 5-6. C1 (∼285.0 eV) is attributed to C atoms solely bonded to

carbon or hydrogen neighbors such as C-C, C=C, C-H. When carbon is bonded to nitrogen,

the binding energy is expected to shift to higher values due to the higher electronegativity

of nitrogen [208]. Therefore, C2 (∼286.1 eV) is attributed to C bonded to one N while C3

(∼287.1 eV) is associated to C bonded to two N. Finally, C4 (∼288.4 eV) is usually

assigned to C-O, N-C-O, N-C=O and C=O. There is a drop in the C1 component showing

that the hydrogen content and carbon single and double bonds decreases as a function of the

residence time. Moreover, the C3 component increases with residence time in the

discharge. These observations mean that as a function of the residence time, carbon is

gradually less linked to H or other C and is increasingly linked to more than one N atom.

103

This corresponds well with the other hypotheses, such as the powder formation

(unsaturations) and a denser material for short residence time (high H content, more single

carbon bond). However, the importance of the C4 component is peculiar since the oxygen

content in the coating is relatively low (< 10%) and decreases as a function of the residence

time while the C4 component increases. A possible explanation is the formation of sp3-

hybridized C bonded to four N, as in C3N4, that has a binding energy around 288.3-288.6

eV [208]. However, due to stability reasons during growth, carbon bonded to more than

two N is improbable [209] but with coatings with such a high N/C ratio, this is a possibility

that requires further investigation. More information was obtained about the different

functional groups present in the coating with ATR-FTIR (Figure 5-7). Similar absorption

features were reported by other authors for a-C:H-N films deposited by low-pressure or

atmospheric pressure plasma processes of hydrocarbons mixed with N2 [86, 210, 211].

With the low oxygen concentration in the films, it is believed that the FTIR bands result

from N-containing groups. Although absolute quantitative analysis cannot easily be made

with the ATR-FTIR, relative evolutions of the different peaks (normalized to the thickness

of the film) can be done. In regards to the residence time in the discharge, the intensities of

the signals related to amines, amides, CHx, decrease while the intensity of the band related

to nitriles stays constant which support the previous observations of a decrease in hydrogen

content in the coating.

104

4000 3500 3000 2500 2000 1500

B(c)

(b)

Wavenumber (cm-1)

(a)

AC

D

Figure 5-7 : ATR-FTIR spectra as a function of the residence time (C2H4/N2 = 10 ppm, t = 60 min, P = 0.4 W/cm2, (a) t = 4.8 ms, (b) t = 24 ms, (c) t = 43.2 ms). Four sections of the spectrum characterize the a-CN:H films generally: region A (3000-3700cm-1) refers to N-H stretch, B (2700-3000 cm-1) is attributed to C-H stretch, C (2100-2300 cm-1) refers to nitriles (C≡N stretching mode vibration), and D (1250-1750 cm-1) refers to C=C, C=N stretch (1800-1500 cm-1), N-H (1550-1650cm-1) and CH2 and CH3 bending (1500-1300cm-

1).

5.5.3 Coating morphology

Figure 5-8 : SEM images of coatings (1L/min, P = 0.4 W/cm2, t = 60 min) on cleaved alumina samples as a function of the residence time.((a) t = 1.9 ms, (b) t = 5.76 ms and (c) t = 14.4ms).

Gas Flow

b)a) c)

105

SEM images of the coating on cleaved alumina samples are presented in Figure 5-8 for a

gas flow of 1 L/min. At t = 1.9 ms (Figure 5-8a), there is a thin dense coating (~ 200 nm)

over the alumina grains. As further progressing in the discharge (Figure 5-8b and 8c),

powder formation and coalescence is clearly apparent even leading to the formation of

clusters of dimensions of the order of 1μm. To explain the two deposition mechanisms, one

has to take into account the radical mean free path which is in the range of μm for

atmospheric pressure discharge; when a CH radical is created, it can: (i) reach the surface

and stick on it, or (ii) make a collision with another radical and begin to nucleate a particle,

or (iii) stick on a particle. Very quickly, all the radicals created close to the surface are

consumed at the surface and since the diffusion coefficient is rather low, no more radicals

reach the surface. Then, radicals created in the gas bulk nucleate particles or stick on

particles and participate more and more to the coating. This powder formation mechanism

was also observed by Tanaka et al. for C2H4 in an helium atmospheric pressure glow

discharge (APGD) but it was for much smaller flow rate (50 to 300 sccm) and the powders

formed were much larger [203]. It was also observed in other DBDs in mixtures of

SiH4/N2O/N2 [212] and in HMDSO/O2/N2 [213].

The powder formation would explain the overall loss of matter in the mass balance transfer

(Figure 5-4) as a fraction of powders formed in the gas bulk of the discharge are ejected in

the gas flow. To observe this phenomenon, an Al2O3 filtration membrane (Anodisc®,

Whatman) with pores of 20 nm was installed perpendicular to the gas flow at the exit of the

discharge region. Thus, all the gas coming out of the discharge had to pass through the

membrane, meaning that powders of > 20 nm would be collected on its surface. Indeed,

these ejected powders can be observed in Figure 5-9 on the membrane. The nanometric

powders are of the same order of magnitude (~200 nm) than those found on the substrate,

with clusters of nanometric powders coalescing into powders with dimensions in the

microns (Figure 5-9b).

106

Figure 5-9 : SEM image of a Al2O3 membrane in the post-discharge region, (a) overall view of the membrane (x1600), (b) zoom on one of the clusters (x8000).

5.6 Conclusion This work investigated the deposition mechanisms of C2H4 in a N2 Townsend discharge.

Specifically, an APTD in nitrogen with 10 ppm of C2H4 leads to two different deposition

mechanisms. In the first 5 ms of residence time in the discharge, the coating is composed of

weakly crosslinked small radicals containing oxygen and nitrogen. For longer residence

time, at first, those radicals become more linked with O and N but simply as single bonds

as they encountered in average only one dissociative collision. Then, as collisions increase,

more complex functions start to appear (nitriles, etc.) as well as powder formation. Overall,

the coating obtained presented very interesting characteristics such as a high N/C ratio and

a high density of functional groups. For the powders, the fact that their formation kinetics

does not follow their chemical composition kinetics as a function of the residence time is

intriguing. Moreover, the dimensions of the powders formed (~200 nm in diameter) and

their chemical composition can be interesting for some applications. A thorough

investigation of the powder formation mechanisms and the differences between Townsend

and filamentary discharges deposition mechanisms of C2H4 in N2 will be done in future

works.

107

5.6.1 Acknowledgements The authors thank P. Chevallier for precious help and advice concerning chemical

derivatization, XPS and FTIR analysis and Nicolas Naudé for insight and assistance for the

APTD deposition process. SEM analyses were performed by Stephane Leblond du Puy and

Benoît Lantin at University of Toulouse. This study was supported by the Natural Sciences

and Engineering Research Council (NSERC) of Canada and the Centre Québécois des

Matériaux Fonctionnels (CQMF) (G.L.). C.S-B. acknowledges a Canada graduate

scholarship from NSERC and a Bourse Frontenac from Fonds Québécois de la Recherche

sur la Nature et les Technologies (FQRNT).

6 Chapitre 6 - Effect of the C2H4/N2 ratio in an atmospheric pressure dielectric barrier discharge on the plasma deposition of hydrogenated amorphous carbon-nitride films (a-C:N:H)

C Sarra-Bournet1,2,4, N Gherardi1,2, Hervé Glénat3, G Laroche4 and F Massines3,*

1 Université de Toulouse; UPS, INPT; LAPLACE (Laboratoire Plasma et Conversion

d’Energie), 118 route de Narbonne, F-31602 Toulouse cedex 9, France 2 CNRS; LAPLACE; F-31602 Toulouse, France 3 CNRS; PROMES; Tecnosud, F-66100 Perpignan, France

4 Surface Engineering Laboratory; CERMA, Department of Mining, Metallurgical and

Materials Engineering, Université Laval, G1V 0A6 Quebec, Canada

Submitted

Journal of Plasma Chemistry and Plasma Processing

September 2009

* E-mail: [email protected]

109

6.1 Avant-propos Après avoir identifié les conditions expérimentales permettant l’obtention de dépôts en

DBDT en atmosphère de N2-C2H4 (Chapitre 5), nous avons dû faire un constat sur les

propriétés chimiques de ce type de dépôts. Alors qu’ils présentent un fort ratio N/C (∼0.8),

les concentrations surfaciques en amines sont extrêmement faibles (NH2 ∼ 1% pour > 40%

de N). Un indice se trouvait dans la faible proportion de C-C et C-H présents dans le film

(Figure 5-6) et la faible concentration de C2H4 (10 ppm) dans le mélange gazeux permettant

l’obtention d’une DBDT. Forts de notre expérience acquise avec les travaux des chapitres 3

et 4, l’hypothèse était que la concentration en hydrogène disponible dans la décharge était

trop faible pour permettre la formation d’amines et que nous formions principalement un

dépôt du type CN. Les résultats présentés dans la littérature pour ce type de couches minces

aminées avaient été obtenus avec des concentrations en précurseurs nettement plus élevées

(∼ 1 % ou 10000 ppm). Nous avons donc voulu faire le pont entre nos résultats (Chapitre 5)

et la littérature et comprendre les mécanismes de croissance en faisant varier la

concentration de C2H4 de 4 ordres de grandeur, soit de 10 à 10000 ppm. Par contre, puisque

que la décharge de Townsend ne pouvait être obtenu qu’avec des concentrations de C2H4 <

20 ppm, les dépôts ici ont été obtenus en décharge filamentaire.

6.2 Résumé

L’objectif de ce travail est de déterminer les propriétés et comprendre les mécanismes de

croissance de couches minces à base de carbone contenant de l’azote réalisés avec une

décharge par barrière diélectrique à la pression atmosphérique en atmosphère N2-C2H4. En

fonction du ratio C2H4/N2, des compositions chimiques radicalement différentes peuvent

être observées. Pour de faibles concentrations de C2H4 (< 400 ppm), un dépôt très azoté

(N/C > 0.8) avec un contenu en hydrogène très faible est observé avec la présence de deux

mécanismes de croissance différents en fonction du temps de résidence dans la décharge.

Pour de courts temps de résidence, la croissance est due à de petits radicaux mobiles qui

permettent d’obtenir un film lisse, mais soluble. Pour de plus longs temps de résidence,

110

l’agrégation limitée par la diffusion de radicaux contenant de l’azote et ayant un haut

coefficient de collage produit un film ayant une structure « cauliflower-like ». Pour

d’importantes concentrations de C2H4 (≥ 2000 ppm), un film plasma-polymère avec une

concentration relativement faible d’azote (N/C ∼ 0.2) est observé avec une morphologie

« cauliflower-like » pour l’ensemble du dépôt. Des mesures de nanoindentation montrent

des propriétés physiques différentes pour ces deux types de dépôts.

6.3 Abstract

The goal of this study was to investigate the properties and growth mechanisms of

nitrogen-containing carbon-based coatings obtained with an atmospheric pressure dielectric

barrier discharge in an N2-C2H4 atmosphere. Radically different chemical compositions

were observed depending on C2H4/N2 ratio. With a low C2H4 concentration (< 400 ppm) as

a function of the residence time in the discharge, two different growth mechanisms were

observed consisting of a highly nitrogenated coating (N/C > 0.8) and low hydrogen content.

At the short residence time, growth was due to mobile small radicals that procured a

smooth yet soluble coating, while at the longer residence time, diffusion-limited

aggregation of high sticking N-containing radicals produced a cauliflower-like structure.

With a high C2H4 concentration (≥ 2000 ppm), a polymer-like coating with relatively lower

nitrogen content (N/C ∼ 0.2) was observed with a cauliflower morphology for the entire

coating. Nanoindentation measurements revealed very different physical properties in the

two types of coatings.

111

6.4 Introduction The synthesis of carbon nitride films (CNx) has been extensively studied in light of the

hypothetical synthesis of a potentially superhard compound (β-C3N4) with a hardness

comparable to that of diamonds [214]. However, while most experimentally synthesized

CNx films are almost amorphous, with short crystallite structures immersed in an

amorphous matrix, the potential of improving the physical properties of hydrogenated

amorphous carbon (a-C:H) by adding nitrogen is also gaining interest. The incorporation of

nitrogen in amorphous carbon nitride films (a-C:N:H) can greatly reduce the internal stress

by providing a low elastic modulus, superior hardness, and a fairly low friction coefficient

[215-217]. Moreover, the optical band gap [218] and electrical conductivity [219] of a-

C:H:N films can be modulated by their nitrogen content, which suggests novel applications

in electronic and optoelectronic devices such as light-emitting devices [220, 221].

Depending on the areas of application, the properties of a-C:N:H films can be radically

modified from polymer-like soft coatings to diamond-like (DLC) hard coatings by varying

the process conditions [222]. Another important aspect of a-C:H:N films pertains to the

physico-chemical properties of the the film surface, as nitrogen forms polar functional

groups (amines and nitriles) in the deposited material, thereby greatly improving the

wettability of the surface and its bondability to other materials [223, 224].

In terms of biomaterial and biomedical applications, this last aspect of a-C:H:N films is of

interest to insert amino group functionalities (NH2) onto otherwise non-reactive substrates

[8, 32]. These amino groups would be used for subsequent molecule immobilization that is

tailored to specific needs, such as the development of biosensors [25] and proactive

biomaterials [29, 30, 32]. Moreover, with their crosslinked nature, a-C:H:N films may

potentially provide a high surface density of chemical functionalities with greater stability

[225] compared to simple plasma surface functionalization (N2+H2, NH3 plasma), where

hydrophobic recovery limits the shelf life of the surface obtained [181].

Plasma polymerization of organic compounds, such as CxHy monomers as starter materials,

differs significantly from conventional polymerization. The formation of a polymer by this

112

means is a complex process that is initiated by a fragmentation of monomer molecules by

direct electron impact and subsequent gas-phase reactions [157]. Some of these reactions

lead to the formation of free radicals and ions, both of which are highly reactive species.

Given a sufficient residence time, these species can further react with each other as well as

with the remaining monomer molecules. In this method, short oligomer chains are formed

in the gas phase. During the chain’s growth, it is subjected to the continuous bombardment

of electrons, ions, and UV radiation produced by the discharge. These sources of energy

can cause the chain to lose hydrogen. An important consequence of this loss of hydrogen is

the formation of free radicals which are trapped within the growing chain. These free

radicals can serve as branch points for the growth of chains in new directions, ultimately

contributing to the creation of a highly crosslinked structure [225]. The deposited materials

are usually referred to as “plasma polymer films” to differentiate them from conventional

polymers, and while the deposited material may display the similar stoichiometry and

chemical properties of conventional polymers, they usually display a highly cross-linked

random structure. Moreover, for a given monomer, the resulting chemical composition of

the plasma polymer will vary as a function of operational conditions, such as monomer

flow rate, pressure, frequency, and power [226].

Examples of NH2-functionalized thin film obtained by a plasma process for biomedical

applications can be found in the literature. In 1975, Yasuda et al. used an N2/C2H2/H2O

plasma polymerization process for a corneal contact lens application [84]. Various glow

discharge plasma polymers generated from the allylamine monomer have also generated

much interest [25, 227-231]. These surfaces are mainly produced by low pressure plasma

processes. Recently, atmospheric pressure processes, such as dielectric barrier discharge

(DBD), have emerged as interesting alternative approaches. Girard-Lauriault et al. used N2

with CH4, C2H4, or C2H4 precursor to obtain plasma polymer films with varying densities

of NH2 groups on the surface [86]. Majumdar et al. used N2 with CH4 to obtain what they

called amorphous carbon nitride (a-CNx) films with a high N/C ratio [232]. Borris et al.

used aminopropyl-trimethoxysilane (APTMS) as the precursor in combination with various

carrier gases (N2, He, Ar, NH3+N2) [233].

113

Our group published a study on the use of a Townsend N2 + C2H4 dielectric barrier

discharge (TDBD) to obtain functionalized thin films [137]. Coatings obtained by means of

TDBD are believed to be more homogeneous than those obtained in filamentary mode

(FDBD) [234]. A transition between Townsend and filamentary discharge was thus

obtained with a very low amount of C2H4 precursor concentrations (∼15 ppm) which

limited the deposition rate and the range of possible physico-chemical properties.

Therefore, this work sought to investigate the deposition mechanisms obtained in a FDBD

for a wide range of precursor concentrations.

The growth mechanisms as well as physical and chemical characterization of a-C:H:N films

were thus critically examined as a function of the C2H4 precursor concentration in N2 and a

function of residence time in the discharge to provide an overview of the potential

properties for this type of plasma deposition process. This study also sheds further light on

the growth mechanisms for this type of discharge by correlating the discharge

characteristics to the morphology and physico-chemical characterization of the coatings.

114

6.5 Experimental procedure

6.5.1 Materials Alumina commercial discs 625 μm in thickness (Coorstek, Glenrothes, UK) and fused glass

discs 500 μm in thickness (Avitech, Colomier, France) were used as the coating substrates.

The gases used for the plasma deposition process were nitrogen (99.99% purity) and

ethylene (3% diluted in N2) (Air Liquide Corp.). The amine surface concentration was

determined by means of a chemical derivatization method using 5-bromo-salicyladehyde

(98%) (Sigma Aldrich Canada Ltd.).

6.5.2 Plasma Treatment

The DBD configuration used in this study has already been described elsewhere [206]. The

discharge was produced between two plane-parallel electrodes, 32 mm x 32 mm, both

covered by dielectric barriers made of alumina plates. The substrate (glass or alumina) on

which the coating was placed covered the lower dielectric barrier. Prior to each plasma

treatment, the plasma chamber was pumped to a vacuum of 10−1 Pa and the vessel was

filled to atmospheric pressure (105 Pa) with the gas mixture to ensure homogeneity and

high gas purity for the discharge. During the deposition process, the gas was introduced

from one side of the discharge, thereby maintaining atmospheric pressure by pumping

gently from the other side. Longitudinal gas injection was used to study both the plasma

and the coating properties as a function of the gas residence time in the discharge (laminar

flow). For this purpose, surface characterizations were performed at various distances from

the discharge edge at the side of the gas inlet. As the goal of the present research was to

find a correlation between the plasma and the coating properties so as to determine the

chemical kinetics, several discharge parameters were maintained constant and are

summarized in Table 6-1.

115

Table 6-1 : Discharge conditions for the plasma deposition process.

Discharge Parameter Value Operating Gases N2 + C2H4 (10-10000 ppm)

Gas Throughput (cc/min) 1000 (1L/min) Gas Gap (mm) 1

Discharge Area (mm x mm) 32 x 32 Gas Flow Velocity (mm/s) 520

Frequency (kHz) 3 Voltage (kVpk-pk) 17.5 Power (W/cm2) 0.35

Deposition Time (min) 15 Sample Material Alumina, Glass

Electrical measurements and emission spectroscopy were the non-influencing diagnostics

chosen to enable us to study the discharge characteristics. The discharge current was

measured via a 50 ohm resistor in series with the grounded electrode. Both the current and

the voltage applied to the electrodes were viewed on a numerical oscilloscope (Tektronix

784-1 GHz). As mentioned earlier, a TDBD is usually obtained with 10 ppm of C2H4 in N2.

To perform the appropriate measurements in the filamentary regime using the same

discharge geometry and gas composition, one can increase the slope of the applied voltage

during the breakdown [235]. One way to switch from a Townsend discharge to a

filamentary discharge is to increase either the frequency while applying a constant voltage

or the applied voltage while maintaining the frequency constant; in both cases, however,

there is a marked increase in the power dissipated in the discharge. Another solution is to

change the excitation waveform from sinusoidal to square, maintaining the other

parameters (applied voltage and frequency) constant.

To ensure a clear comparison, a square wave signal was used for the 10 ppm conditions,

while a sinusoidal wave signal was used for the other conditions. In a FDBD discharge, the

current consists of a multitude of peaks of duration in the tens of nanoseconds, which

makes it difficult to calculate the power injected in the discharge. Here, the voltage was

measured on a capacitance (100 nF) in series with the grounded electrode. A Lissajous

figure was then traced for the charge on the capacitance, Q, as a function of the voltage

applied to the electrode, and the mean power was calculated from the area of the Lissajous

figure. The light of the discharge was observed through a quartz window by means of an

optical lens in order to focus the plasma image on the monochromator entrance slit of an

116

optical spectrometer with a 50-cm focal-length monochromator equipped with 150 or 1200

line mm−1 gratings and coupled to a CCD camera (Princeton ACTON).

6.5.3 Surface Analysis

Film thickness was measured with a TENCOR P2 stylus profilometer with a vertical

resolution of 25 Å for glass samples. The coating morphology was observed under a field

emission gun scanning electron microscope (FEG-SEM) using a JEOL JSM 6700F.

Alumina samples were cleaved in two to enable us to examine the slice and observe the

coating’s growth mechanisms. The nanoindentation experiments were performed using a

Nano Indenter® II (Nano Instruments, Inc., Knoxville, TN) with a Berkovich indenter tip, a

three-sided pyramid with an area-to-depth function identical to that of a Vickers indenter.

The indenter is forced into a specimen surface by means of a coil and magnet assembly.

This system displayed load and displacement resolutions of 150 nN and 0.08 nm,

respectively.

The Oliver-Pharr method was chosen to analyze the nanoindentation load-displacement

data [236]. In this method, hardness and elastic modulus are determined from indentation

data obtained during one complete cycle of loading and unloading. The nanoindentation

tests were conducted with applied loads (Pmax) of 0.1mN and 10mN that had an average

plastic depth of approximately 150 nm and 700 nm, respectively. Images of the

nanoindentations were obtained using a Hitachi S-4500 scanning electron microscope with

cold cathode gun field emission.

Contact angle measurements were carried out using a DIGIDROP Contact Angle (GBX

Scientific Instruments). Three different analytically pure liquids were applied: formamide

(UCB, Belgium), diiodomethane (Sigma-Aldrich, Germany), and deionized water. The

surface free energy (γS) as well its dispersive (γSd) and polar (γS

p) parts were calculated

using the Owens-Wendt model [237].

The chemical composition of the coatings was determined by X-ray photoelectron

spectroscopy (XPS) using a PHI 5600-ci spectrometer (Physical Electronics, Eden Prairie,

117

MN). A standard (non-monochromatized aluminum X-ray source (Al kα = 1486.6 eV) at

300W was used to record the survey spectra (1200-0 eV). A low energy electron neutralizer

was also used and the binding energies were referenced to the carbon (C1s) peak at 285.0

eV to compensate for charging effects. For the high-resolution spectra of the C1s peak, a

standard magnesium X-ray source (Mg kα = 1253.6 eV) was used at 300W with energy

referencing and no charge neutralization. The curve fitting procedure for the components

underlying the C1s peak was performed by means of a least-square peak fitting method

using Gaussian-lorentzian functions and a Shirley-type background. Detection was

performed at 45° with respect to the normal of the surface and the analyzed area was

approximately 0.005 cm2. As one of the objectives of this study was to obtain thin film with

functional groups, namely amines (NH2), the relative surface concentration measurements

of the amino groups (NH2) were determined by chemical derivatization with 5-bromo-

salicylaldehyde, followed by XPS. Developed in our laboratory, this derivatization

technique is described in detail elsewhere [52]. Briefly, it consists in performing a chemical

reaction between a molecule containing an atom that is not already present in the

composition of the treated surface (in this case, bromine) and the surface chemical

functionality of interest (amines). The concentration of this added atom is surveyed by XPS

and can be directly linked to the relative concentration of the reacted functionality. Bromo-

salicyladehyde, compared to more conventional trifluoromethylbenzaldehyde (TFBA)

which present a better sensitivity for derivatization experiments for amino groups (3 F

atoms for each NH2), was chosen because coatings were also obtained on

poly(tetrafluoroethylene) (PTFE) for biomedical applications and it was important to have

no confusion between fluorine coming from the substrate and the probe molecule.

The coatings were also investigated with a Nicolet Magna 550 Fourier transform infrared

spectrometer (Thermo-Nicolet, Madison, WI) in the attenuated total reflectance mode

(ATR-FTIR) using a split pea attachment (Harrick Scientific Corp., Ossining, NY, USA)

equipped with a silicon hemispherical 3 mm-diameter internal reflection element. One

hundred scans were routinely acquired with a spectral resolution of 4 cm-1.

118

Glass substrates were used for the profilometer, nanoindentation, contact angle, XPS, and

ATR-FTIR measurements, while alumina substrates were used for the SEM imaging of the

growth mechanisms. The coated samples were stored in ambient air at room temperature

for one month prior to XPS and ATR-FTIR surface characterization. The rationale behind

this approach was to verify the optimization of the deposition process in terms of the

stability and shelf life of the amino groups on the surface of the films.

6.6 Results

6.6.1 Characterization of the discharge

0 200 400 600 800 1000

-10

0

10

-10

0

10

Current

Vol

tage

(kV

)

Time (us)

(a) VoltageCurrentVoltage

CurrentVoltage

Discharge C

urrent (mA

)

Vol

tage

(kV

)

Discharge C

urrent (mA

)(b)

-50

-25

0

25

50

-50

-25

0

25

50

Figure 6-1 : V-I characteristics of (a) C2H4/N2 = 100 ppm and (b) C2H4/N2 = 10000 ppm. Figure 6-1 presents typical oscillograms of the applied voltage and the discharge current

over a few voltage cycles. FDBD current is characterized by a series of short (10-100 ns)

intense pulses. One interesting observation was that as the C2H4/N2 was increased, some

pulsed microdischarge currents increased to values close to 60 mA while the mean power

dissipated in the discharge remained constant (P ∼ 0.35 W/cm2) (Figure 6-2).

119

-8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8-200

-150

-100

-50

0

50

100

150

200

Cha

rge

(nC

)

Voltage (kV)

Figure 6-2 : Lissajous figure of ( ) C2H4/N2 = 100 ppm and ( ) C2H4/N2 = 10000 ppm.

This can be explained by the fact that more microdischarges were present with less current at a low

C2H4/N2 ratio and fewer microdischarges with more current were present at high C2H4/N2.

370 380 390 400 410 420 430 4400.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

1.8

2.0

(A)

CH (A2Δ−X2Π)

CN Violet (B2Σ−X2Σ+)

Nor

mal

ized

Inte

nsity

(a.u

.)

Wavelength (nm)

N2 SPS

CN Violet (B2Σ−X2Σ+)

CH (B2Σ−X2Π)

(B)

Figure 6-3 : Normalized emission spectra of (a) N2 discharge, (b) C2H4/N2 = 400 ppm. The spectra are normalized to N2 (337.1 nm).

Figure 6-3 shows a typical OES spectrum of a (a) N2 discharge and (b) C2H4/N2 = 400 ppm

discharge. The following emission lines are observed:

• The second positive system of nitrogen (N2 second positive system (SPS)) with the

Q(0,0) band head at 337.1 nm

120

• The CN violet system (B2Σ-X2Σ+) with the Q(0,0) band head of the violet system at

388.3 nm as the most intense and sensitive band.

• The CH (A2Δ-X2Σ+) system with the Q(0,0) band head at 431.4 nm and very faintly

the CH (B2Σ-X2Σ+) system with the Q(0,0) band head at 388.9 nm.

The spectrum was limited to the species of interest in the 370-440 range. The CN and CH

systems were only present when C2H4 was introduced in the discharge. As can be seen in

Figure 3, the CN violet system was comparable in intensity to that of the N2 SPS; however,

it did show an unusually large vibrational excitation of the CN (B, ν) state, similar to what

was also observed by Dilecce et al. in a nitrogen-benzene DBD and a N2-CH4 DBD [238].

This would suggest that the excitation mechanism of CN was not simply electronic. Their

work has shown that the excitation mechanisms of CN can be attributed to two processes

and that one of these is certainly the recombination:

C(3P)+N(4S)+M→ CN(B2Σ+) + M

while the other is likely

N+CH → CN(B2Σ+) + H

which both give rise to a very large vibration population. However, a relatively high CN

emission may be detected even in discharges without C2H4 in the gas feed, as long as a

nitrogen-containing polymer film was previously formed on the dielectrics.

Another possible reaction mechanism for the formation of the CN species, as suggested by

Durrant et al., is the detachment of nitrile groups (C≡N) from the polymer surface upon

cleavage of the carbon bond linking the nitrile terminations to the polymer chains [239].

They supposed that this plasma-induced desorption mechanism would more likely involve

nitriles rather than other N-containing functionalities (i.e. amines) because in the former, a

single C-C bond would have to be broken to produce a desorption of the CN particle.

121

For the CH (A2Π-X2Σ+) system, Dilecce et al. observed that CH(A) excitation in the N2 +

CH4 DBD discharge was not achieved by electron impact on CH but rather by a

dissociative excitation of CH4 [39]. In the case of N2 + C2H4, the dissociation energy of

C2H4 to produce CH2 is much higher than that of C2H2 [40]. The main product of C2H4

electron dissociation is therefore C2H2:

C2H4 + e → C2H2· + 2H· (or H2) + e

The creation of excited CH can at least in part be attributed to a fragmentation of the

acetylene molecules by the electrons of the discharge. Nonetheless, a large variety of

species in the discharge allow for other possibilities, such as:

C2H2· + N → HCN + CH(A)

In addition, a methylene radical may be formed by the reaction:

C2H2· + N → CN + CH2

The CH species may then arise from electron detachment of a hydrogen atom from the CH2

radical.

122

10 100 1000 100000.0

0.4

0.8

CH

Q(0

,0) 4

31.4

nm

CN

Q (0

,0) 3

88.3

nm

C2H4/N2 (ppm)

0.00

0.01

0.02

0.03

Figure 6-4 : Optical emission as a function of the C2H4/N2 ratio in the discharge, ( ) CN violet system (B2Σ-X2Σ+) Q(0,0) (388.3nm) and ( ) CH (A2Π-X2Σ+) Q(0,0) (431.4 nm), normalized to SPS N2 (337.1nm).

CN and CH emission normalized to N2 (337.1 nm) are featured as a function of C2H4/N2

ratio, as seen in Figure 6-4. CN emission was strong for the low C2H4/N2 ratio and

decreased rapidly. Moreover, a closer look at the vibrational populations of CN revealed a

behavior similar to what was observed by Dilecce et al. [37]; when the C2H4/N2 ratio

increased, the C+N recombination was strongly inhibited and the reaction of N with CH

became dominant. For the CH(A) emission, as CH(X) was produced by the same reactions

following radiative cascades from the CH(A) state, and considering that the emission

intensities were normalized to the SPS N2 (which is directly related to the electron energy

distribution function), this therefore indicates that a maximum in C2H4 dissociation was

obtained at close to 400 ppm of C2H4 and that a further increase in C2H4 concentration did

not create additional CH radicals.

123

6.6.2 Deposition rate profile

0 10 20 30 40 500

102030405060708090

100110120

A

Dep

ositi

on R

ate

(nm

/min

)

Position (mm)

Pos

t-Dis

char

geE

DC

B

Discharge Zone

Dis

char

ge E

ntra

nce

Figure 6-5 : Deposition rate as a function of position and C2H4/N2 ratio (A: 10 ppm, B: 100 ppm, C: 400 ppm, D: 2000 ppm, E: 10000 ppm). Figure 6-5 shows the deposition rate (DR) profile as a function of the position along the gas

flow direction in the discharge for various C2H4/N2 ratios. The thickness was not constant

(typical for a longitudinal injection), as the reactive gases were progressively consumed. It

was observed that as the C2H4/N2 ratio increased the coating maximum DR increased and

was pushed back further to the exit. However, for a very high ratio, a decrease in overall

DR profile was observed (cond. E) which was coherent with the CH emission maximum

observed at around 400 ppm. In addition, a change of slope was observed in the first few

millimeters, as a small depression in the slope for the low C2H4/N2 ratios (conditions A, B,

and C) in the first 5 mm (residence time = ∼10 ms) was not present at high C2H4/N2 ratios

(conditions D and E).

As can be seen in Figure 6-6, when the sample was thoroughly rinsed in deionized water

(running water, 380 kPa, 2L/min, 60s), a soluble zone was apparent in the discharge

entrance. When the flow rate was increased, the position of this water soluble zone

increased linearly and thus was a direct function of the residence time of the molecules in

the discharge (Residence Time (s) = Position (m) / Gas Speed (m/s)) or the mean energy

124

dissipated at a given position from the discharge entrance (Energy (J/cm3) = Power

(W/cm3) x Residence Time (s)). There is also a partial solubility of the film for longer

residence time that can be attributed to the mixing of the two suggested growth

mechanisms as a function of the residence time drawn by the fitting curves in Figure 6-6.

In Figure 6-7, the energy threshold where the second growth mechanism begins is

calculated. As it can be observed in Figure 6-7, for low C2H4/N2 ratios (≤ 400 ppm), the

energy threshold is constant (∼30-35 mJ/cm3) while for high C2H4/N2 ratios (≥ 400ppm),

the second growth mechanism begins closer to the entrance (i.e. lower energy threshold)

and the water soluble zone becomes less important to be inexistent for C2H4/N2 ≥ 5000

ppm. Thus, for the rest of the results will be presented with an emphasis on physical and

chemical characterization on those two zones which will be named Zone 1 and 2,

respectively (Figure 6-6).

0 10 20 30 400

2

4

6

8

10

12

14

16Zone 2

Dep

ositi

on R

ate

(nm

/min

)

Position (mm)

Dis

char

ge E

ntra

nce

Post

-Dis

char

geZone 1

Figure 6-6 : Deposition Rate as a function of position, as deposited, water rinsed (C2H4/N2 = 10 ppm).

125

10 100 1000 100000

5

10

15

20

25

30

35

40

Ene

rgy

thre

shol

d (m

J/cm

3 )

C2H4/N2 (ppm)

Figure 6-7 : Energy threshold for the formation of the second growth mechanism (Zone 2) as a function of the C2H4/N2 ratio.

126

6.6.3 Scanning Electron Microscopy

6.6.3.1 Surface morphology

(a) (b)

(c) (d)

Figure 6-8 : SEM images of the coating obtained in a FDBD in C2H4/N2 = 100 ppm as a function of position; (a) x = 1 mm, (b) x = 4 mm, (c) x= 6 mm, (d) x = 15 mm.

In Figure 6-8, the morphology of the coatings obtained with C2H4/N2 = 100 ppm is

presented as a function of position in the discharge. In the first few millimeters, there is a

dense and continuous coating (Figure 6-8a), while a transition to a cauliflower-like coating

is observed for the remainder of the sample (Figure 6-8b-d). Also, presence of crack failure

in the dense coating suggests stress in the continuous coating (Zone 1) (Figure 6-8b).

127

(a)

(b)

(c)

Figure 6-9 : SEM images of the coating obtained in a FDBD in C2H4/N2 = 2000 ppm as a function of position; (a) Entrance (3mm), (b) Middle (12mm), (c) Exit (25 mm). Figure 6-9 shows cross-sectional SEM images of a:C:N:H films deposited with C2H4/N2 =

2000 ppm. As shown in the micrograph, the films show a thick cauliflower-like coating for

the whole discharge area with cauliflower features relatively important in size compared to

the C2H4/N2 = 100 ppm case.

128

(a) (b)

(c) (d)

Figure 6-10 : Cross section SEM images of the coating obtained in a FDBD in C2H4/N2 ; (a) 100 ppm, Zone 1 (b) 100 ppm, Zone 2, (c) 2000 ppm, Zone 1, (d) 2000 ppm, Zone 2. Emphasis on the growth mechanisms are featured in Figure 6-10. On one hand, for the

C2H4/N2 = 100 ppm condition, a dense and continuous coating is observed for zone 1 while

a cauliflower-like coating with a columnar growth for zone 2. The internal structure of zone

2 shows a relatively porous columnar structure. On the other hand, for the C2H4/N2 = 2000

ppm case, while a cauliflower-like coating is observed, the cross-section shows a dense and

smooth coating with relatively low porosity for the whole discharge area.

129

6.6.3.2 Nanoindentation

(a)

(b)

(c)

Figure 6-11 : Images of nanoindentation imprint (10mN) as a function of position and C2H4/N2 ratio in the discharge, (a) C2H4/N2 = 100 ppm, Zone 1 (2.5 mm), (b) C2H4/N2 = 100 ppm, Zone 2 (12.5mm), (c) C2H4/N2 = 2000 ppm Zone 2 (7.5 mm).

130

To gain some information on the mechanical properties of the coatings, nanoindentation

measurements were performed. Images of the nanoidentation imprint are presented in

Figure 6-11. For the C2H4/N2 = 100 ppm case, the dense and homogenous zone (zone 1), is

relatively hard (Figure 6-11a, H = 0.13± 0.05 GPa) compared to the cauliflower-like

coating (zone 2) (Figure 6-11b, H = 0.023 ± 0.014 GPa). Under the indentation, the film in

zone 1 is displaced in layers. However, it also creates stress crack that propagates through

the whole surface of the film, similar to those observed in Figure 6-8b. For zone 2, it seems

that the porous cauliflower-like coating is simply crushed under the indenter as no cohesion

is observed in the film. For the C2H4/N2 = 2000 ppm case, since there was no differences

for the whole discharge area, only one example is shown (Figure 6-11c). It is clear by the

nanoindentation and the hardness measurements (0.28 ± 0.11 GPa) that the film is more

cohesive than for C2H4/N2 = 100 ppm despite its cauliflower structure.

6.6.4 Surface Chemical Characterization

6.6.4.1 Surface Energy Measurements

10 100 1000 100000

10

20

30

40

50

60

70

Sur

face

Ene

rgy

(mJ/

m2 )

C2H4/N2 (ppm)

Figure 6-12 : Surface energy measurements of the coating as a function of the C2H4/N2 ratio ( total surface energy dispersive component, polar component for Zone 1 (full line), total surface energy, dispersive component, polar component for Zone 2 (dash line)).

131

In Figure 6-12, the surface energy of the two different zones and their polar and dispersive

component are shown. All obtained coatings present higher surface energy with the

presence of a polar component. However, an important difference is clearly observed

between coatings obtained with a C2H4/N2 ratio below or over 400 ppm. Below 400 ppm,

the coatings present high total surface energy (∼70 mJ/m2) and an important polar

component (∼40 mJ/m2). Over 400 ppm, coatings present a lower total surface energy (∼40

mJ/m2) which is principally dispersive (∼35 mJ/m2). In general, no important differences in

total surface energy are observed between zone 1 and 2, however an increase in the

dispersive component vs. polar component is apparent for C2H4/N2 ≤ 400 ppm. However,

since the coatings in Zone 1 is water soluble for those conditions, the results and the

resulting discussion have to be taken with some precaution.

6.6.4.2 XPS and chemical derivatization

10 100 1000 100000

102030405060708090

Rel

ativ

e A

tom

ic C

once

ntra

tion

(%)

C2H4/N2 (ppm)

Figure 6-13 : XPS survey of the coatings as a function of the C2H4/N2 ratio in the discharge ( C1s, N1s, O1s for Zone 1 (dash line), C1s, N1s, O1s for Zone 2 (full line). The chemical composition determined by XPS of the two different zones are represented in

Figure 6-13. For low C2H4/N2 ratio (10-100 ppm), a highly nitrogenated carbon films is

132

observed (N/C > 0.8) with a higher N concentration for zone 2 compared to zone 1. Then, a

transition is observed (between 100-2000 ppm) to finally obtain coatings with an N/C ∼ 0.2

for C2H4/N2 ≥ 2000 ppm with no difference observed between zone 1 and 2. Generally, no

significant variation is observed for the oxygen content for the different coatings obtained.

Thus, oxygen found into the film is probably due to O2 and H2O impurities in the

deposition chamber as well as some post-oxidation of residual free radicals on the surface

after exposure to the atmosphere [44].

10 100 1000 100000.00.20.40.60.81.01.21.41.61.82.0

[NH

2] (%

)

C2H4/N2 (ppm) (a) 10 100 1000 10000

0.000.010.020.030.040.050.060.070.080.090.10

NH

2/N R

atio

C2H4/N2 (ppm) (b)

Figure 6-14 : Amine density (NH2) and amine specificity (NH2/N) as a function of the C2H4/N2 ratio ( Zone 1, Zone 2).

Results of the derivatization experiments for the determination of the concentration of

amino-groups on the surface are shown in Figure 6-14. Overall, zone 1 features more

amino-groups than the zone 2 but tends toward the same value for high C2H4/N2 ratio

(Figure 6-14a). For the stable zone 2, higher concentration of NH2 is found for a high

C2H4/N2 ratio. Figure 6-14b is a representation of the specificity (NH2/N) of the different

coatings obtained for amino groups. Specificity is higher for zone 2 and for a high C2H4/N2,

principally because of lower overall nitrogen content. However, it is interesting to observe

again the transition between the low (10-400 ppm) and high (≥ 400 ppm) C2H4/N2 ratio.

133

(a) (b) Figure 6-15 : High-resolution C1s spectra of the coatings as a function of the C2H4/N2 ratio in the discharge; (a) Zone 1 (continuous), (b) Zone 2 (cauliflower-like) (A: 10 ppm, B: 100 ppm, C: 400 ppm, D: 2000 ppm, E: 10000 ppm). High-resolution XPS of the C1s peak can also provide information on the chemical

structure of the films obtained. The C1s peak can be clearly decomposed into four

components which are reported in Figure 6-15. However, the peak assignment is complex

due to the important variation of carbon, nitrogen and hydrogen content in the film studied.

First, it is important to keep in mind that no C1s assignments are perfect, and that the fitting

procedure requires thought and some prior knowledge of the surface studied. Two schools

of thought can be found in the literature, depending if they have obtained an amorphous

carbon nitride film (a-C:N:H) or a plasma polymer and their different C1s assignments are

listed in Table 6-2. When carbon is bonded to nitrogen, the binding energy is expected to

shift to higher values due to the higher electronegativity of nitrogen [208]. On one hand, for

the a-C:N:H case, assignments of the different C1s peak can be performed simply as a

function of the number of nitrogen neighbours around the carbon. C1 is attributed to C

atoms solely bonded to carbon or hydrogen neighbours. Therefore, C2 (∼286.1 eV) is

attributed to C bonded to one N while C3 (∼287.1 eV) is associated to C bonded to two N

and C4 (∼288.4 eV) is assigned to C bonded to three or four N. However, due to stability

reasons during growth, carbon bonded to more than two N is improbable [209] but with

coatings with such a high N/C ratio, this is a possibility such as the formation of sp3-

hybridized C bonded to four N, as in β-C3N4, that has a binding energy around 288.3-288.6

eV [208]. On the other hand, the plasma polymer case is more similar to plasma

functionalization of polymers in discharge in N2, N2-H2 or NH3 [44, 61] where the nitrogen

134

concentration on the surface is lower and hydrogen concentration in the film is high which

limits the possibility of two or more nitrogen neighbours to the carbon. Thus, C1 (∼285.0

eV) is assigned to species such as C-C, C=C, C-H, C2 ((∼286.1 eV) is assigned to C-N for

amino groups, C3 (∼287.1 eV) is associated to C=N and C≡N and C4 (∼288.4 eV) is

usually assigned to C-O, N-C-O, N-C=O and C=O.

Table 6-2 : Tentative assignments of C1s components.

C1s Components

« Carbon-Nitride » Assignments « Plasma-polymer » Assignments

C1 (285.0 eV) C with no N C-C, C-H, C=C C2 (286.0 eV) C with one N C-N (amines) C3 (287.1 eV) C with two N C=N, C≡N C4 (288.4 eV) Non-aromatic CN structure (with 3 or 4N)

and C with O

C=O, C-N=O, N-C=O

Refs. [45, 242-247] [80, 223, 248]

Relative concentrations of the different components are shown in Figure 6-16. Compared to

the references listed in Table 6-2, the C1s spectra obtained in this study for the low

C2H4/N2 ratios (≤ 400 ppm) present very important C3 and C4 components. It is thus

believed that the two scenarios are present; a carbon nitride film for low C2H4/N2 ratio (≤

400 ppm) and a plasma polymer film for high C2H4/N2 ratio (≥ 2000ppm). For low C2H4/N2

ratio and for a relatively low oxygen content (< 10%) (Figure 6-13), C3 and C4 and

components are too important (≥ 30% each) to be explained by the plasma polymer

assignments. Differences between zone 1 and zone 2 are also observed for low C2H4/N2

ratio. There is a drop in the C1 component showing that the hydrogen content and carbon

single and double bonds decreases while the C3 and C4 component increases. These

observations mean that as a function of the residence time, carbon is gradually less linked

to H or other C and is increasingly linked to one or more N atoms. This corresponds well

with the prior observations of a denser material for short residence time (high H content,

more single carbon bond). For the high C2H4/N2 ratio cases, there is similar relative

concentration of the different components for zone 1 and zone 2. Moreover, C1 and C2

135

components are largely more important compared to C3 and especially C4 which means

that hydrogen concentration and carbon single bonded to nitrogen in the film is higher.

10 100 1000 1000005

1015202530354045505560

Rel

ativ

e In

tens

ity (%

)

C2H4/N2 (ppm) (a) 10 100 1000 10000

05

1015202530354045505560

Rel

ativ

e In

tens

ity (%

)

C2H4/N2 (ppm) (b) Figure 6-16 : Evolution of the C1s components as a function of the C2H4/N2 ratio in the discharge; (a) Zone 1, (b) Zone 2 ( C1 (285.0 eV), C2 (286.0 eV), C3 (287.1 eV), C4 (288.4 eV)).

6.6.4.3 Infrared Spectroscopy

(a) (b)

Figure 6-17 : ATR-FTIR spectra as a function of the addition of the C2H4/N2 ratio in the discharge;; (a) Zone 1, (b) Zone 2 (cauliflower-like) (A: 10 ppm, B: 100 ppm, C: 400 ppm, D: 2000 ppm, E: 10000 ppm).

Five sections of the ATR-FTIR spectrum in Figure 6-17 characterize the a-CN:H films

generally: R1 refers to N-H stretch (3000-3700 cm-1), R2 is attributed to C-H stretch

(2700-3000 cm-1), R3 refers to nitriles and isonitriles (C≡N stretching mode vibration,

136

2100-2300 cm-1), R4 refers to C=C (1250-1750 cm-1), C=N stretch (1500-1800 cm-1), N-H

(1550-1650 cm-1) and R5 refers to CH2 and CH3 bending (1300-1500cm-1). Main

observations is the rise in intensity for the CHx peaks (R2, R5) as well as the decrease of

the NH and nitriles (R1, R3, R4) as a function of the C2H4/N2 ratio. The absence of nitriles

for high C2H4/N2 is coherent with the OES CN measurements and XPS measurements since

assignments of the HR C1s components showed that there was less C=N and C≡N present

in the film (Figure 6-15). Moreover, there is also a decrease in the intensity of the NH (R1)

from zone 1 to zone 2 for C2H4/N2 ≤ 400 ppm, which is also coherent with the XPS NH2

measurements.

137

6.7 Discussion The results obtained in this study identified a clear separation in the plasma reactivity for

the surface morphology and chemical composition of the films as a function of the C2H4

concentration. Therefore, after a general discussion of the chemical composition of the

films, the discussion on the growth mechanism will be separated between the amorphous

hydrogenated carbon nitride films (C2H4/N2 ≤ 400 ppm) and plasma polyethylene doped

with nitrogen.

For low C2H4/N2 ratio, XPS measurements and C1s assignments show that C is bound to N

in a mixture of triple-, double- and single-bonded configurations and that the C-C, C=C and

C-H content is low in the film(Figure 6-16). Moreover, from FTIR, an important

component of amines, nitriles and isonitriles (C≡N) is also observed with a negligible CHx

component (Figure 6-17). A study dealing with the influence of H in the synthesis of a-

C:N:H films showed that H preferentially attaches to N, thus interrupting the formation of

the phase involving C and N bonds [249]. Moreover, Seo et al. demonstrated that at a high

N2 gas fraction in the gas mixture for deposition of a-CNx films in CH4/N2 inductively

coupled RF plasma generated more CN radicals, which resulted not only in more N

incorporated into a-CNx films but also to a reduction of H passivation that delays formation

of hybrid bonding between C and N in the films [250]. Since formation of N-N bonds is

improbable as it would create a N2 volatile species, this suggests that most of the nitrogen

atom in the film structures must be bonded to carbon atoms and that H is principally

bonded to N in NH and NH2. Moreover, with such a high N/C ratio (∼0.8), this would also

suggest that C is more or less surrounded by N atoms. For the nanoindentation

measurements; with such a high N/C ratio (Figure 6-13) and important C4 component in

the C1s component (Figure 6-16) for the C2H4/N2 ≤ 400 ppm case, it was hoped that the

film would present a high hardness modulus and possibly the β-C3N4 phase. Hardness

values and observations of the nanoindentation imprint show very clearly that it was not the

case. It is largely due to a large presence of network terminating groups, i.e. C≡N, -NHx

and –CHx, that are known to reduces the film hardness [251].

138

For high C2H4/N2 ratio, XPS measurements, C1s assignments and FTIR present a coating

with a low N/C ratio (∼0.2), high C-C, C=C, C-H content with less nitriles. This is coherent

with the OES data which showed less CN emission and that CN(X) is believed to be

produced by the same reactions after radiative cascade from CN(A,B) states [238]. This

suggest a polymer-like coating with longer chains with N and H on the side of the polymer

chains similar to the plasma polyethylene doped with nitrogen (PPE:N) proposed by

Girard-Lauriault et al. [85]. The hardness modulus values and nanoindentation behavior are

coherent with a polymer films with a good cohesion in the bulk.

However, for all the coatings, the important NHx components observed in FTIR is

surprising when compared to the low surface density of NH2 observed in XPS. NH2

concentrations found on the surfaces may seem disappointingly low compared to the

overall nitrogen concentrations. However, as it was said earlier, the amount of amine

detected was obtained on surfaces after a month in storage. Thus, surface amine

concentrations presented here are likely stable and are no longer susceptible to ageing

effect. In fact, experiments mostly similar to those presented here have shown initial NH2

surface concentrations of 5% to stabilize after 100 hours to value around 1-1.5% [86]. This

would suggest that there is indeed NH and NH2 in the bulk of the film but that surface

ageing and surface reorganization have occurred to lower the surface energy between the

plasma process and the surface characterization [225].

To discuss the growth mechanisms of films obtained in an atmospheric pressure DBD, the

different characteristics of plasma chemistry at atmospheric pressure compared to the low

pressures processes must first be discussed. At atmospheric pressure, three-body reactions

among neutrals dominate and electron-induced chemistry is less important since the

electron temperatures and ionization degrees are small. In addition, desorption of volatile

species is quite low at atmospheric pressure, thus adsorbed species on the surface

efficiently contribute to the coating. Also, according to a numerical modeling of the

reactive transport in an atmospheric pressure DBD with a longitudinal injection and under

similar discharge conditions [207], diffusion of the reactive species is the limiting factor for

139

the deposition process while convection of the gas is the dominant force for moving the

molecule. This means that radicals leading to the growth have to be created in a boundary

layer close to the surface. The thickness of this boundary layer is defined (i) by the

diffusion coefficient of the radicals and the gas flow which determines the radicals

trajectory and (ii) by the volume reactivity of the radicals which determines the radicals

lifetime. Thus, to explain the two different zones, one has to take into account the radical

mean free path which is in the range of μm for atmospheric pressure discharge. This means

that, very quickly, all the radicals created close to the surface are consumed at the surface

and then, two possibilities of growth mechanism can occur: homogeneous growth in the gas

phase (particle formation) or an heterogeneous growth diffusion-limited aggregation (DLA)

on the surface.

In a diffusion-limited growth processes or DLA, the reactive species approach the surface

and adsorb; they may later move around on the surface, bond permanently or desorbs [252].

Rough surface are most efficiently formed when the approaching species bond instantly to

the surface or inefficient surface migration of the precursors, which means that the

concentration of unbound species at the surface is effectively zero and the rate of deposition

is only dependent upon the flux of material – diffusion-controlled deposition. Initially this

has little effect upon the surface morphology, but any defect or protuberance gathers more

material than the surrounding area and growth is concentrated at these points. As the

structure gets larger the same effect occurs on their sides, generating a branching structure

with some fractal character. The appearance of such surfaces and their branching

characteristics depend upon the growth process and on several parameters such as radicals

flux, stick probability, mobility of the radical species, substrate temperature, etc. but they

usually present cauliflower-like morphology [253]. It is believed that in our case, the

atmospheric pressure deposition process is limited by the diffusion and creates this

cauliflower-like coating. Acetylene and ethylene in an Helium DBD showed similar

cauliflower-like coating in the discharge [202]

140

6.7.1 Amorphous hydrogenated carbon nitride (a-C:N:H) (C2H4/N2 ≤ 400 ppm)

For the a-C:N:H case, the partial pressure of the reactive gas is very low, which is

comparable with the pressures used in low-pressure plasma-enhanced chemical vapor

deposition (PECVD) (400 ppm = ∼ 300 mTorr). However, since C2H4 is diluted in nitrogen

to bring the pressure up to atmospheric pressure, reactions with N2 or its derived species

needs to be considered. Thus, during growth of a-C:N:H films in an atmospheric pressure

DBD process with important concentration of N2, the total amount of N incorporated

depends upon the effective nitrogen sticking coefficient at the growth surface, the N2

desorption rate, and the desorption rates of volatile nitrogen-containing species such as CN

and HCN radicals. As it was said earlier, acetylene molecule is one of the important

precursors in the plasma polymerization scheme of C2H4 [241]. In those conditions, at the

entrance of the discharge, the C2H4 molecules are fragmented by direct electron impact to

form principally C2H2 and subsequently other CHx radicals:

C2H4 + e → C2H2· + 2H· (or H2) + e

The chemical composition and the morphology observed for short residence time (Zone 1)

suggests that there is no polymerization but merely a partial breaking down of the monomer

and a radicalization by interaction with excited nitrogen species (N2(A), N2+, N atoms). The

coatings, then is formed by sticking of these radicalized fragments to the surface of the

substrate, forming a rather low density, random cross-linked network. Thus, the coatings

obtained for short residence time is composed of short polymer chains, with small amount

of crosslinking and branching leading to a soluble film. The high mobility (low sticking

coefficient) of those radicals and possibly a low activation create the smooth coating

morphology (Figure 6-8a).

Then, as a function of residence time it is known that the atomic nitrogen concentration in

the discharge will increase [2] and with it, the probability of collisions with nitrogen atoms

in the discharge. In consequence, reactions between the monomer C2H4 and C2H2 radicals

141

with N will become increasingly important. Consequently, as a function of the residence

time, the number of collisions increases and more complex functions start to appear with

possibly growing oligomer chains with carbon atoms with more than one nitrogen atom

neighbors. Thus, the formation of volatile CN, HCN and other N-containing radicals

dominates and contribute to the growing film. The correlation between the CN emission in

OES (Figure 6-4) and the XPS N/C ratio of the film suggests than CN radicals could be a

potential film precursor since it is known that this radical have a high sticking coefficient

[254]. Indeed, Stillahn et al. observed that in an CH3CN plasma, CN radicals were a

significant source of nitrogen in the deposited a-C:N:H film [255]. However, CN is also

known to react with a-C:N:H film surface to form volatile HCN [256]. Moreover, Zhang et

al. studied the precursor radicals for the growth of a-C:N:H film deposited in an RF

PECVD process in N2-CH4 [257]. Similar to the results presented here, an increase of N2 in

the gas mixture leads to a reduction of CxHy species and an increase of CN, CNH and

nitrogen species in the plasma (Figure 6-4). However, they did not find a relationship of the

density of CN and CNH species in plasma and the deposition rate which shows that CN and

CNH species do not contribute to film growth directly. In another study, Winkler et al.

discussed the reactions of active nitrogen, produce by a discharge with ethylene [258]. It is

suggested that the following reactions occur:

NCH2RCH + CH2)(RCH

N

CHR + CH2N CHR HCN+ + H

. The main reaction products observed are HCN and an insoluble nitrogen-containing

polymer. It is suggested that the polymer film is formed by polymerization of a complex

C2H2N and that hydrogen is subsequently lost from the polymer by radical attack, such as

the CN reaction to form HCN. While no direct comparison with the previous mentioned

experiments can be drawn since the plasmas were obtained at low pressures, similar

processes are believed to occur in the N2-C2H4 DBD. However, in our case, the low

desorption of volatile species at atmospheric pressure force the adsorbed species, such as

CN and HCN, to efficiently contribute to the coating. Since the growth takes place under

diffusion (i.e. transport) limited constrictions, a cauliflower morphology is observed (Zone

142

2). The origin of the columnar growth observed in Zone 2 (Figure 6-10b) is typically due to

surface nucleation and the presence of shadowing effects with low adatom mobility [253].

At atmospheric pressure, the participating precursors undergo several collisions before they

can reach the growing interface. Thus, the particles arrive following random trajectories

with respect to the growing surface. This scenario leads to shadowing effects during the

growth process as the higher surface structures receive more depositing particles than the

depressed regions and grow at a higher rate than the latter. However, it is our beliefs that

the columnar growth is not only due to the diffusion-limited growth and high radicals

sticking probability but also due to a high concentration of nitriles and N-H bonds

terminated radical species inbound on the growing surface. Thus, termination of

polymerization is frequent and when two polymerization chains ending with nitriles would

encounter, no reaction is possible and create columnar structures. Same phenomena also

occur on the summit of those columnar structures but as they are constantly in contact with

the discharge, those terminated radical species are replaced by new polymerizing radicals,

allowing a growth in height.

6.7.2 Plasma polyethylene doped with nitrogen (PPE:N) (C2H4/N2 > 400 ppm)

For the high C2H4 concentration presented here, this is no longer a dielectric barrier

discharge in N2 with a small amount of precursor. In fact, there is the possibility that the

discharge will ionize preferentially C2H4 (10.5 eV) compared to N2 (15.6 eV).

Consequently, it will modify the electronic energy distribution function (EEDF) to lower

energies. Moreover, it will create less N2+, which will lead directly to less atomic nitrogen

in the discharge since the main channel of N creation is by N2+ recombination in the

discharge [259]. However, the fact that increasing the C2H4/N2 leads to lower N

concentrations is not associated with a limited supply of N atoms to the growth surface

since the molecular impingement rates of N-containing gas species are much higher than

the C impingement rates. It is more likely, however, that as there is more C2H4 in the

discharge, they react more easily with one another than with N species. Both the surface

143

and gas phase radicals are then assumed to react farther with either ethylene and acetylene

and create small CxHy polymer chains in the discharge or directly on the surface [260]:

C2H4 + e → C2H2· + 2H· (or H2) + e

C2H4 + H· + M → C2H5· + M

C2H2· + H· + M → C2H3· + M

This is confirmed by the HR-XPS and FTIR results where an increase in CH content is

observed. Those CxHy oligomers will grow in the discharge and as their size increases, they

will become less mobile. Their low mobility with a DLA process means that when they

adsorb onto the surface, they will stick immediately which will lead to the cauliflower

morphology observed (Figure 6-10c and d). While cauliflower morphology is also observed

in Zone 2 for the low C2H4/N2 case (Figure 6-10b), the difference here is that there is no

columnar growth with a dense film in the bulk (Figure 6-10c-d). The explanation is that as

the radicals that participate to the growth contain more CHx and less nitriles, there is less

termination of chains laterally. Thus, there is polymerization taking place laterally during

the deposition process which leads to a dense coating.

6.8 Conclusion

This work studied the film chemical composition and growth mechanisms in an

atmospheric pressure FDBD in N2 + C2H4. The range of C2H4 concentration was very large,

four order of magnitude (10-10000 ppm), which revealed two different types of coatings:

for low C2H4 concentration (≤ 400 ppm), an amorphous hydrogenated carbon nitride films

144

(a-C:N:H) and for high C2H4 concentration (> 400 ppm), a plasma polyethylene doped with

nitrogen (PPE:N):

The a-C:N:H films have a high N/C ratio (∼0.8) and present two different growth

mechanisms as a function of the residence time in the discharge. For short residence time, a

dense coating composed of mobile short polymer chains weakly crosslinked and water

soluble. Then, as a function of the residence time, a cauliflower-like with columnar growth

coating is obtained due to N-containing radicals with high sticking coefficients.. A tentative

XPS C1s assignment suggests carbon atoms linked to two, three and possibly four nitrogen

atoms in the structure of the film with low hydrogen content. This could have suggested the

formation of β-C3N4 phase in the structure but nanoindentation measurements showed that

the film is in fact very soft.

For the PPE :N films, the film presents a dense cross section with cauliflower morphology

due to less mobile CxHy oligomer chains diffusing on the surface. The film has a lower N/C

content (∼0.2) with considerably higher hydrogen content as seen by the XPS and FTIR

results. Generally, the coating has no water soluble zone and present features more in line

with typical plasma polymer obtained with ethylene. As a result, the XPS C1s assignment

is more aligned with classical surface functionalization of polymers with nitrogen-

containing plasmas.

The high N/C ratio of the a-C:N:H and the HR XPS C1s assignments which revealed a film

with important concentration carbon bonded to three or possibly four nitrogen and low

hydrogen content is intriguing and requires further investigation such as post-treatment

annealing or direct heating of the substrate during deposition. For applications where the

NH2 density and or specificity (NH2/N) is important, it would seem that the a-C:N:H would

not be an adequate candidate with the water soluble zone. Moreover, the PPE:N films have

a similar amount of amino groups even with less nitrogen in the film. In addition, those

films seem to be more adequate for their mechanical properties.

145

6.8.1 Acknowledgments

The authors thank Pascale Chevallier and Stephane Turgeon for precious help and advice

concerning chemical derivatization, XPS and FTIR analysis and Nicolas Naudé for insight

and assistance for the DBD deposition process. SEM analyses were performed by Stephane

Leblond du Puy at Université de Toulouse and Dimitri Gorand at Service de Microscopie

Électronique de l’Université de Perpignan (UPVD). This study was supported by the

Natural Sciences and Engineering Research Council (NSERC) of Canada and the Centre

Québécois des Matériaux Fonctionnels (CQMF) (G.L.). C.S-B. acknowledges a Canada

graduate scholarship from NSERC and a Bourse Frontenac from Fonds Québécois de la

Recherche sur la Nature et les Technologies (FQRNT).

7 Chapitre 7 - Formation of nanoparticles and nanorods in a N2-C2H4-H2 atmospheric pressure dielectric barrier Townsend discharge

C Sarra-Bournet1,2,3, N Gherardi1,2, G Laroche3 and F Massines4,*

1 Université de Toulouse; UPS, INPT; LAPLACE (Laboratoire Plasma et Conversion d’Energie),

118 route de Narbonne, F-31602 Toulouse cedex 9, France 2 CNRS; LAPLACE; F-31602 Toulouse, France 3 Surface Engineering Laboratory; CERMA, Department of Mining, Metallurgical and Materials

Engineering, Université Laval, G1V 0A6 Quebec, Canada 4 CNRS; PROMES; Tecnosud, F-66100 Perpignan, France

Submitted

Thin Solid Films

September 2009

* E-mail: [email protected]

147

7.1 Avant-propos

Après avoir obtenu les résultats présentés dans le chapitre 5 et 6, j’ai décidé de réétudier la

décharge de Townsend en atmosphère de N2-C2H4 pour tenter de trouver des remèdes à la

faible concentration surfacique d’amines. La faible concentration en hydrogène des films

suggérés par les composantes C1s des films et la structure de type « nitrure de carbone »

m’ont fait penser que l’ajout d’hydrogène dans la décharge pouvait peut-être aider à obtenir

des dépôts plus hydrogénés, donc plus « polymères » au niveau de leurs propriétés

chimiques. De plus, selon mes résultats présentés au chapitre 3, d’autres effets étaient

envisagés et espérés : en présence d’hydrogène (en décharge N2-H2), j’arrivais à (1) obtenir

une meilleure spécificité (NH2/N), (2) une diminution de la quantité d’oxygène sur la

surface et (3) le vieillissement de la modification de surface était réduit. Alors que l’ajout

d’hydrogène a en effet augmenté la densité d’amines en surface, l’augmentation n’est pas

très importante (0,5%→2%), les résultats obtenus avec cette formation de nanobâtonnets

sur la surface étaient complètement inattendue.

7.2 Résumé

Dans cet article, l’effet de l’ajout de H2 dans une décharge de Townsend contrôlée par

barrière diélectrique (DBDT) dans une atmosphère de N2-C2H4 est étudié avec l’emphase

sur l’évaluation de la chimie de surface et des mécanismes de croissance. La microscopie

électronique à balayage (MEB), la microscopie à force atomique (AFM), la spectroscopie

de photoélectrons induits par Rayons-X (XPS) et l’infrarouge par Transformée de Fourier

(FTIR) ont été utilisées pour caractériser les dépôts. En général, les couches minces

présentaient un ratio N/C élevé (∼0.8) avec une forte présence de groupes NHx et nitriles.

Avec l’ajout de H2 dans la décharge, l’inclusion de nanoparticules/nanobâtonnets apparaît

dans un film mince et uniforme. Les dimensions moyennes des nanobâtonnets font 100-200

148

nm de diamètre pour une longueur variant de 1 à 10 μm. Un mécanisme de croissance est

proposé pour expliquer la formation de ces nanobâtonnets à la surface du dépôt en présence

d’H2 dans une décharge N2-C2H4.

7.3 Abstract In the present publication, the effect of the addition of H2 in an atmospheric pressure

Townsend Dielectric Barrier Discharge (TDBD) in an atmosphere of N2-C2H4 is examined

with an emphasis put on the evaluation of the surface chemistry and growth mechanisms.

Scanning electron Microscopy (SEM), Atomic Force Microscopy (AFM), X-Ray

Photoelectron Spectrsoscopy (XPS) and Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR)

were used to characterize the coatings. For all H2 concentrations, films obtained presented

high N/C ratio (∼0.8) with high NHx and nitrile content. However, when H2 is added in the

discharge, nanoparticles/nanorods are formed imbedded in a smooth film. The average size

of the nanorods are 100-200 nm in diameter with length from 1 to 10 μm. A growth

mechanism is proposed to explain the formation of the nanorods on the surface of the

coating in presence of H2.

149

7.4 Introduction In the last decade, Plasma Enhanced Chemical Vapour Deposition (PECVD) of thin films

using atmospheric pressure plasma by Dielectric Barrier discharges Processes (DBD) has

been investigated with great interest [85, 124, 125, 206, 261, 262]. DBDs are non-

equilibrium gas discharges, with at least one solid dielectric material, usually alumina,

glass, quartz, or ceramic, in the current path [91]. DBDs can operate in two different

modes: filamentary and homogeneous. The filamentary discharge consists of a multitude of

micro-discharges. For the homogeneous regime, the discharge is uniform along the

electrode surfaces and no filament is observed. In nitrogen, the homogeneous DBD is

called Atmospheric Pressure Townsend Discharge (APTD) or Townsend DBD (TDBD)

[119, 263].

In the last decade, there have been many studies on amorphous carbon coatings (a-C:H)

obtained in atmosphere pressure plasma processes for growing polymer-like materials for

protection, lubrication, biomedical and other applications. Most of those studies were

performed with various hydrocarbon precursors (CH4, C2H2, C2H4, C3H6, etc.) in rare gases

such as helium [124, 125, 158, 202, 203] or argon [124, 204, 205]. A few groups have

reported the use of DBD to obtain amorphous carbon nitride coatings (a-C:N:H) using

hydrocarbon precursors diluted in nitrogen such as CH4 [86, 87, 205], and very recently

C2H2 and C2H4 [86].

The synthesis of carbon nitride films (CNx) has been extensively studied due to the

hypothetical formation of a superhard compound (β-C3N4) with hardness comparable to

that of diamond [264]. While most experimentally synthesized CNx films are nearly

amorphous, with short crystallite structures immersed in an amorphous matrix, the possible

improvement of physical properties of hydrogenated amorphous carbon (a-C:H) by the

addition of nitrogen is also of interest. The incorporation of nitrogen in amorphous carbon

nitride films (a-C:N:H) can greatly reduces the internal stress, give a low elastic modulus,

high hardness and fairly low friction coefficient [215-217].

150

In the present paper, the effect of the addition of H2 in an atmospheric pressure TDBD in an

atmosphere of N2-C2H4 is examined with an emphasis put on the evaluation of the surface

chemistry and growth mechanisms. A growth mechanism is proposed to explain the

formation of a-C:N:H nanorods on the surface of the coating in presence of H2.

7.5 Experimental procedure

7.5.1 Materials

Fused glass discs of 0.5 mm thickness (Avitech, Colomier, France) were used as a coating

substrate. The gases used for the APTD process were nitrogen (99.99% purity), ethylene

(3% diluted in N2) and hydrogen (99.99%% purity) purchased from Air Liquide Corp.

7.5.2 Plasma Deposition

The DBD configuration used in this work has already been described elsewhere [265]. The

discharge is produced between two plane-parallel electrodes, 32 mm x 32 mm, both

covered by dielectric barriers made of alumina plates. The substrate (glass) on which the

deposit is realized covers the lower dielectric. Before each plasma treatment, the plasma

chamber was pumped to a vacuum of 10−1 Pa and then the vessel was filled to atmospheric

pressure (105 Pa) with the gas mixture to ensure homogeneity and high gas purity for the

discharge. During the deposition process, the gas was introduced from one side of the

discharge, maintaining atmospheric pressure by pumping gently from the other side. A

longitudinal gas injection was used in order to study both the plasma and the coating

properties as a function of the gas residence time in the discharge (laminar flow). For this

purpose, surface characterizations were performed at various distances from the discharge

edge at the side of the gas inlet. The discharge current is measured on a 50 ohm resistor in

series with the grounded electrode. For the case of a Townsend discharge in nitrogen, this

current is known to be periodic and characterized by only one peak per half cycle [112].

The aim of the present work being to find a correlation between the plasma and the coating

151

properties in order to determine the chemical kinetics, several discharge parameters have

been kept constant and are summarized in Table 7-1. In previous work, the Townsend

regime domain as a function of power, frequency and C2H4 concentration was established

[137]. Thus, for this study, in order to keep the discharge in the Townsend regime, power

was limited to 0.4 W/cm2, frequency at 3kHz and C2H4 concentration to 10 ppm. It is also

known that the addition of a critical concentration of H2 (around 2500 ppm) in a N2

Townsend discharge create a reversible Townsend-to-FDBD transition [120]. In presence

of 10 ppm of C2H4, the critical concentration for H2 to obtain an TDBD dropped to 500

ppm so H2 was varied between 0 and 400 ppm.

Table 7-1 : Discharge conditions for the plasma deposition process.

Discharge Parameter Value Operating Gases N2 + C2H4 (10 ppm) + H2 (0-400 ppm)

Gas Throughput (cc/min) 1000 Gas Gap (mm) 1

Discharge Area (mm x mm) 32 x 32 Gas Flow Velocity (mm/s) 520

Frequency (kHz) 3 Power (W/cm2) 0.4

Deposition Time (min) 60 Sample Material Glass

7.5.3 Surface Analysis

Film thickness was measured with a TENCOR P2 stylus profilometer with a vertical

resolution of 25 Å on glass samples. Atomic Force Microscopy (AFM) investigations were

also performed on glass samples using the tapping mode of a DimensionTM 3100 Atomic

Force Microscope (Digital Instruments) with an etched silicon tip (OTESPATM, tip radius

<10nm, aspect ratio ≈ 1.6/1). Surface topography was evaluated for areas of 20 x 20 µm.

AFM images were analyzed using the WSxM 3.0 Beta 12.4 Image Browser software [266].

Contact Angle measurements were carried out using a DIGIDROP Contact Angle (GBX

Scientific Instruments). Three different liquids (analytically pure): formamide (UCB,

Belgium), diiodomethane (Sigma-Aldrich, Germany) and deionized water were applied.

The surface free energy (γS) as well its dispersive (γSd) and polar (γS

p) parts were calculated

using the Owens-Wendt model.

152

Chemical composition was determined with X-Ray Photoelectron Spectroscopy (XPS)

using a PHI 5600-ci spectrometer (Physical Electronics, Eden Prairie, MN). A standard

(non-monochromatized aluminum X-ray source (Al kα = 1486.6 eV) at 300W was used to

record the survey spectra (1200-0 eV). A low energy electron neutralizer was used and the

binding energies were referenced to the carbon (C1s) peak at 285.0 eV to compensate for

charging effects. For the high-resolution spectra of the C1s peak, a standard magnesium X-

ray source (Mg kα = 1253.6 eV) was used at 300W without charge neutralization but with

energy referencing. The curve fitting procedure for components underlying the C1s peak

was performed by means of a least-square peak fitting procedure employing Gaussian-

lorentzian functions and a Shirley-type background. The detection was performed at 45°

with respect to the normal of the surface and the analyzed area was approximately 0.005

cm2.

Coatings were also investigated with a Nicolet Magna 550 Fourier transform infrared

spectrometer (Thermo-Nicolet, Madison, WI) in the attenuated total reflectance mode

(ATR-FTIR) using a Split Pea attachment (Harrick Scientific Corp., Ossining, NY, USA)

equipped with a silicon hemispherical 3 mm-diameter internal reflection element. One

hundred scans were routinely acquired with a spectral resolution of 4 cm-1.

153

7.6 Results

7.6.1 Deposition Rate profile

0 5 10 15 20 25 30 35 400123456789

10Discharge Area

E

D

C

B

Dep

ositi

on R

ate

(nm

/min

)

Position (mm)

A

Pos

t-dis

char

ge

Figure 7-1 : Deposition rate as a function of position and addition of H2 (A: 0 ppm H2, B: 10 ppm H2, C: 50 ppm H2, D: 100 ppm H2, E: 400 ppm H2). Figure 7-1 presents the deposition rate (DR) profile as a function of the position along the

gas flow direction for various H2 concentrations in the discharge. The maximum DR is

observed around 7 mm for all conditions and is at a maximum of 7 nm/min. For the case ≤

10 ppm of H2, there is not a coating for the whole discharge area; the film ends around 25

mm while the discharge area is 32mm long. When H2 ≥ 50 ppm, there is a decrease in

maximum DR but a coating is observed for the whole discharge and even some in the post

discharge area.

154

7.6.2 Topographic analyses

(a) (b) Figure 7-2 : SEM images of the coating obtained in a TDBD for (a) 0 ppm H2, (b) 400 ppm H2. In Figure 7-2, the morphology of the coatings obtained (a) without H2 and (b) with 400

ppm of H2 is presented. When there is only C2H4 in the discharge, a cauliflower-like

coating with a columnar growth is obtained. With the addition of H2, a thin and smooth

coating with nanofeatures showing rod-like morphologies is observed.

(a) (b) (c)

Figure 7-3 : AFM 20x20μm images for 0 ppm H2 as a function of the position; (a) entrance (5 ≤ x ≤ 10mm), (b) middle (10 ≤ x ≤ 15mm), (c) exit (15 ≤ x ≤ 20mm).

155

(d) (e) (f)

Figure 7-4 : AFM 20x20μm images for 100 ppm H2 as a function of the position; (a) entrance (5 ≤ x ≤ 10mm), (b) middle (10 ≤ x ≤ 15mm), (c) exit (15 ≤ x ≤ 20mm).

(a) (b) (c)

Figure 7-5 : AFM 20x20μm images for 400 ppm H2 as a function of the position; (a) entrance (5 ≤ x ≤ 10mm), (b) middle (10 ≤ x ≤ 15mm), (c) exit (15 ≤ x ≤ 20mm). The AFM topography of the coatings obtained with different H2 concentration is presented

in Figures 7-3 to 7-5. First, it is observed that the AFM images show similar features as the

SEM analysis in Figure 7-2. When there is no H2 in the discharge (Figure 7-3), round

nanofeatures (100-200 nm in diameter and 50-100 nm in height) are observed at the

entrance of the coating. As a function of position, the density of those nanofeatures

increases as well their dimensions, giving rise to the cauliflower-like morphology observed.

One point of interest is that there seems to be an order and alignment in the growth of the

film. The addition of H2 ≥ 100 ppm in the discharge creates a totally different surface

topography as seen in Figures. 7-4, 7-5. A new kind of nanometric features in shape of

“nanorods” appears on the surface. As a function of position, there is an increase in the

length of those nanorods (1μm → 10 μm) while their diameter stays relatively constant (50-

100 nm). The still present round nanofeatures stays relatively small and their densities

156

decrease as a function of the H2 in the discharge. Interestingly, there seems to be a

depletion of round nanofeatures around each nanorod.

7.6.3 Surface Chemical Characterization

7.6.3.1 Surface Energy Measurements

Figure 7-6 : Surface energy measurements of the coating as a function of the addition of H2 (black: total surface energy, dark gray: dispersive component, light gray: polar component). In Figure 7-6, the surface energy of the coatings and their polar and dispersive component

are shown. Since no significant differences in the surface energy were observed as a

function of the position on the sample, even with the different topography observed, results

presented here are the mean value of each condition. Compared to control glass, all

coatings obtained are very hydrophilic and present higher surface energy with an important

polar component. As a function of the concentration of H2 in the discharge, an increase in

the total surface energy (60 → 70 mJ/m2) is observed, principally in the polar component

(25 → 40 mJ/m2).

157

7.6.3.2 X-Ray Photoelectron Spectroscopy

Figure 7-7 : XPS survey of the coatings as a function of the H2/N2 ratio in the discharge ( C1s, N1s, O1s).

In Figure 7-7, the chemical composition of the film determined by XPS reveals highly

nitrogenated carbon films with an N/C around 0.8 and an O/C just below 0.2. No

significant differences in the relative concentration of C, N and O are observed as the H2

concentration in the discharge increases. Again, while the deposition rate profile and the

surface topography are different, no significant differences were observed as a function of

position on the samples. Thus, results presented here are the mean value of each condition.

It is important to mention that even with the low thickness of the films obtained with H2≥

100 ppm, no signals coming from the substrate (Si) were detected. This means that there

was a uniform coating over the whole surface beneath the nanorods features for those

conditions.

158

Figure 7-8 : High-resolution C1s spectra as a function of the addition of H2 in the discharge (A: 0 ppm H2, B: 10 ppm H2, C: 50 ppm H2, D: 100 ppm H2, E: 400 ppm H2).

While XPS cannot give directly the hydrogen content of the film, high resolution XPS of

the C1s can provide indication of the chemical environment of carbon atoms which

compose the bulk of the film. The C1s peak can be clearly decomposed into four

components which are drawn in Figure 7-8. When carbon is bonded to nitrogen, the

binding energy is expected to shift to higher values due to the higher electronegativity of

nitrogen [208]. With the high N/C ratio of the coatings in this study, assignments of the

different C1s peak were made as a function of the number of nitrogen neighbours around

the carbon. C1 is attributed to C atoms solely bonded to carbon or hydrogen neighbours.

Therefore, C2 (∼286.1 eV) is attributed to C bonded to one N while C3 (∼287.1 eV) is

associated to C bonded to two N and C4 (∼288.4 eV) is assigned to C bonded to three or

four N. However, due to stability reasons during growth, carbon bonded to more than two

N is improbable [209] but with coatings with such a high N/C ratio, this is a possibility

such as the formation of sp3-hybridized C bonded to four N, as in C3N4, that has a binding

energy around 288.3-288.6 eV [208].

159

Figure 7-9 : Evolution of the C1s components as a function of the addition of H2 in the discharge ( C1 (285.0 eV), C2 (286.0 eV), C3 (287.1 eV), C4 (288.4 eV)).

The relative intensity of each component is shown in Figure 7-9. C3 and C4 components

are the two most important which suggests that most carbon atoms in the coatings are next

to two or more nitrogen atoms with a low hydrogen content. There is an increase of C1 and

C2 and a decrease of C3 and C4 as a function of the H2 concentration in the discharge. This

would mean that there is less carbon with two or more nitrogen neighbours and more

carbon bonded to hydrogen atoms in the structure of the film (C1).

160

7.6.3.3 Infrared Spectroscopy

Figure 7-10 : ATR-FTIR spectra as a function of the addition of H2 in the discharge (A: 0

ppm H2, B: 10 ppm H2, C: 50 ppm H2, D: 100 ppm H2, E: 400 ppm H2).

Table 7-2 : Peak assignments in the infrared spectra of a-C:N:H samples. IR Region name Wavenumbers (cm-1) Vibrations

R1 3000-3700 N-H stretch R2 2700-3000 C-H stretch R3 2100-2300 C≡N stretch R4 1500-1800

1550-1650 C=N stretch N-H bend

R5 1300-1500 CHx bend More information was obtained about the different functional groups present in the coating

with ATR-FTIR (Figure 7-10) and the different significant regions are reported in Table

7-2. Similar absorption features were reported by other authors for a-C:H-N films deposited

by low-pressure or atmospheric pressure plasma processes of hydrocarbons mixed with N2

[86, 210, 211]. With the low oxygen concentration in the films, it is believed that the FTIR

bands result mainly from N-containing groups. At a glance, there does not seem to be

important differences between the different coatings. However, there seems to be a small

inversion in the intensity of peaks associated to the nitriles and isonitriles (R3) and a small

increase in the N-H peak area (R4) is observed as a function of the H2 in the discharge.

161

7.7 Discussion In general, the effect of the H2 addition in the plasma deposition process on the chemical

composition is relatively small (Figure 7-7 and Figure 7-10). Thus, for relatively similar

film chemistry, such important differences in the morphology of the film with the

appearance of the nanorods are surprising. XPS measurements and C1s assignments, show

that C is bound to N in a mixture of triple-, double- and single-bonded configurations and

that the C-C, C=C and C-H content is low in the film. Moreover, from FTIR, an important

component of amines, nitriles and isonitriles (C≡N) is also observed with a negligible CHx

component. A study dealing with the influence of H in the synthesis of a-C:N:H films

showed that H preferentially attaches to N, thus interrupting the formation of the phase

involving C and N bonds [267] This suggests that most of the nitrogen atoms in the film

structures must be bonded to carbon atoms and that H is principally bonded to N in NH and

NH2. Moreover, with such a high N/C ratio (∼0.8), this would also suggest that C is more or

less surrounded by N atoms. The addition of hydrogen in the discharge seems to replace

nitrogen by hydrogen atom bounded to carbon (increase of the C1 component, Figure 7-9).

However, as the N/C ratio stays mostly constant, there is not less nitrogen in the structure.

This would suggest that there is probably a more linear structure of nitrogen bonded to

carbon. Oxygen found in the film is probably due to O2 and H2O impurities in the

deposition chamber as well as some post-oxidation of residual free radicals on the surface

after exposure to the atmosphere [44]. It was thought that the presence of H2 and H atom in

the discharge would lower the oxygen content in the film by reacting with oxygen in the

discharge or saturates dangling bonds on the surface to lower surface oxidation and post-

oxidation. This is clearly not the case as no significant variation is observed.

Formation of crystalline polytetrafluoroethylene-like nanorods in atmospheric pressure

DBD process was also observed for perfluorohexane precursor in argon [268]. The authors

of this study used what they call an “oriented plasma polymerization” (OPP) process and

suggest that the formation of the nanoparticles/nanorods is performed in the gas phase.

Organic nanocones using allylamine in argon were also obtained in a plasma plume at

atmospheric pressure with a flash-discharge (FD) process [269]. It was suggested that gas-

162

phase nucleation with gradient distributions of the reactive species to explain the nanocones

formation. However, the growth mechanism in our case is believed to be different as the

plasma reactor geometry is very different (parallel vs. perpendicular gas flow relative to the

substrate).

To discuss the different surface morphologies observed in this study, one has to keep in the

mind that this was executed in an atmospheric pressure process. At atmospheric pressure,

three-body reactions among neutrals dominate and any electron-induced chemistry is less

important since the electron temperatures and ionization degrees are small. In addition,

desorption of volatile molecules is quite low at atmospheric pressure, thus adsorbed species

on the surface can efficiently contribute to the coating.

In general, for the deposition mechanism in N2-C2H4, it is believed that initially, the C2H4

molecules are fragmented by direct electron impact to form principally C2H2 and

subsequently other CHx radicals [241].

C2H4 + e → C2H2· + 2H· (or H2) + e

Then, since nitrogen atoms density is presumably high [2], the probability of collisions with

nitrogen atoms in the discharge is high. In consequence, reactions between the monomer

C2H4 and C2H2 radicals with N is believed to be important. Thus, the formation of volatile

CN, HCN and other N-containing radicals dominates and contribute to the growing film.

Stillahn et al. observed that in an CH3CN plasma, CN radicals were a significant source of

nitrogen in the deposited a-C:N:H film [255]. It is believed that since CN radicals have a

high sticking coefficient (low mobility) [254] and since the growth takes place under

diffusion (i.e. transport) limited constrictions, a cauliflower morphology with a columnar

growth will form [252].

However, when hydrogen is added in the discharge, reactions with H can become

important. There is the possibility of creation of small CxHy oligomers in the discharge by

collisions with H atoms:

163

CxHy + H + (M) → CxHy+1· + (M)

which then contribute to the coating. This could explain the increase of the C1 component

(Figure 7-9), however, if this can explain the changes in the chemical composition, this

does not allow a clear understanding of how CxHy oligomers would initiate the formation of

nanorods.

(a)

(b)

Figure 7-11 : Emphasis on the depletion around the nanorod formation, (a) SEM, (b) AFM (Max height = 100 nm) (400 ppm H2). A clue seems to lie in the fact that a depletion of round nanofeatures occurs near the

nanorods (Figure 7-11). This would suggest that the growth mechanism is linked to surface

processes. Thus, the formation of the nanorods structures is believed to be originated by the

164

diffusion of small adsorbed radicals similar to the growth mechanism proposed by

d’Agostino’s group for the ribbon-like structure of fluorocarbon films [270]. It is believed

that the presence of H atoms reduces the DR and gives a smooth coating by a chemical

etching of the surface. At the same time, H atoms saturate the dangling bonds and surface

radicals, lowering the surface activated sites concentration. There is also a possible heating

of the surface by the H etching which would increase the mobility of the radicals on the

surface. Thus, this low number of surface activated sites, combined with the increased

mobility of the radicals contributes to the coalescence of the nanorods which probably was

initially a round nanofeature similar to those observed in the 0 ppm H2 case. The drop in

the DR after 7 mm would suggest that there is less and less radicals coming into contact

with the surface as a function of the position in the discharge. This could explain why the

nanorods are longer for longer residence time. In these conditions, the few adsorbed

radicals have more time to diffuse on the surface which will lead to less numerous but

longer nanorods. The fact that there is a coating for the whole discharge for the case when

there is H2 in the discharge compared to the case where there is no hydrogen is also

coherent with this explanation. As for the particular nanorod structure, one possible

explanantion is by « lowest energy » arguments, similar to those proposed by Yin et al. for

β-C3N4 nanorods, resulting in rod-like crystals where the growth rate at the edge of the rods

are faster than the other directions [271].

7.8 Conclusion

The presence of H2 in a TDBD N2-C2H4 discharge at atmospheric pressure changes the

morphology of the coating from cauliflower-like to a nanorods formation imbedded in a

thin smooth film. Films obtained presented high N/C ratio (∼0.8) with varying hydrogen

content as a function of the H2 concentration in the discharge. The average size of the

nanorods were 100-200 nm in diameter with varying length from 1 to 10 μm as a function

of the position in the discharge relative to the gas flow entrance. A growth mechanism

implying an increase of the radical mobility by the activation of the surface by H chemical

etching and the diffusion of those small adsorbed radicals is proposed to explain the

formation of a-C:N:H nanorods on the surface of the coating in presence of H2.

165

7.8.1 Acknowledgments The authors thank Pascale Chevallier and Stephane Turgeon for precious help and advice

concerning chemical derivatization, XPS and FTIR analysis and Nicolas Naudé for insight

and assistance for the APTD deposition process. SEM analyses were performed by Benoît

Lantin at University of Toulouse. This study was supported by the Natural Sciences and

Engineering Research Council (NSERC) of Canada and the Centre Québecois des

Matériaux Fonctionnels (CQMF) (G.L.). C.S-B. acknowledges a Canada graduate

scholarship from NSERC and a Bourse Frontenac from Fonds Québecois de la Recherche

sur la Nature et les Technologies (FQRNT).

8 Chapitre 8 - Conclusion et perspectives

La conclusion est divisée en cinq sections bien distinctes : à la section 8.1 et 8.2 seront

abordées les conclusions spécifiques et perspectives des résultats obtenus pour l’amination

(N2-H2) et le dépôt de couches minces fonctionnalisées (N2-C2H4-H2). Par la suite, les

sections 8.3 et 8.4 discutent de perspectives et des pistes alternatives aux travaux présentés

ici, à savoir la caractérisation de décharge par spectroscopie optique (section 8.3) et le

design d’un réacteur de géométrie cylindrique (section 8.4). Finalement, la section 8.5 sera

consacrée à une conclusion générale.

8.1 Amination de surface de polymères par DBD N2-H2

Cette étude a démontré l’importance de H2 et de ses espèces dérivées dans la

fonctionnalisation de groupements amine sur la surface de polymère dans une DBD à la

pression atmosphérique de N2-H2. Les résultats suggèrent que les atomes d’hydrogène créés

dans la décharge N2-H2 sont responsables (i) du quenching de l’oxygène dans la décharge et

de la réduction de radicaux libres sur la surface limitant la post-oxydation, (ii) de la

réduction des autres espèces azotées en surface en amines et (iii) du décapage des atomes

de fluor sur les polymères fluorés et de la réticulation. Pour la formation de radicaux NHx,

des réactions de H et H2 avec N et des réactions avec les ions par la formation de l’ion

HN2+ ont été proposées. Par contre, la quête de la surface monofonctionnalisée n’est

toujours pas atteinte, les sélectivités maximales présentées étant de 66%. De plus,

l’efficacité du greffage d’amines (NH2/C) observé est limitée à 8% et 5% pour le PE et les

polymères fluorés respectivement. Néanmoins, selon des calculs de sensibilité et de volume

de détection à l’XPS, ce niveau d’amines correspond tout de même à ∼ 1-2 amines/nm2, ce

qui est nettement suffisant pour la majorité des applications en biotechnologies.

Ceci dit, d’un point de vue pratique, cette étude a couvert la plage complète de l’utilisation

d’une DBD à la pression atmosphérique en atmosphère de N2-H2 (0-100%) pour

167

l’amination de surface de polymères. Il a été démontré qu’il était possible de contrôler et

d’optimiser la concentration et la spécificité des groupements amine greffés en surface des

polymères en variant la concentration de H2 dans une DBD N2-H2 à la pression

atmosphérique. Par contre, l’utilisation de mélange d’azote et de forte concentration

d’hydrogène peut présenter des risques d’inflammabilité non souhaitables, surtout en

industrie. Or, pour des applications d’adhésion ou de mouillabilité, les meilleurs résultats

au niveau de l’angle de contact ont été obtenus à l’intérieur des concentrations en H2 de 0-

5%. Les mélanges de N2 avec ≤ 5% H2 sont suffisamment dilués pour ne présenter qu’un

risque très faible et tolérable au niveau de l’inflammabilité.

Cependant, l’identité du mécanisme dominant pour le greffage d’amines en surface de

polymère reste inconnue. Les résultats ont permis de faire avancer les connaissances au

niveau de l’amination de polymère en DBD à la pression atmosphérique de N2-H2 mais la

question à savoir si le mécanisme dominant d’amination était direct (via l’addition d’un

radical NH), synergétique (impliquant l’attachement d’un radical NH2 sur un radical libre

sur la surface) ou compétitif (impliquant un greffage non-spécifique des groupements

azotés et un décapage sélectif des groupements autres que les amines) reste encore ouverte.

Parmi les perspectives, il existe toujours la possibilité de passer à une décharge contenant

de l’ammoniac (NH3), par exemple N2-NH3 ou He+NH3. Les réactions menant à la

formation d’amines sont relativement plus simples et pourraient permettre de mieux

comprendre les phénomènes. De plus, il y a quelques années, nous avions démontré qu’en

décharge DBDT de N2 + 100 ppm NH3, nous pouvions obtenir une amination satisfaisante

du PTFE sans toutefois provoquer trop de dommages sur les chaines de polymères [272].

Par contre, l’utilisation de l’ammoniac réduit le nombre de variables indépendantes et donc

diminue le contrôle sur le procédé que l’on peut avoir avec N2-H2. De plus, il existe un

danger réel à utiliser l’ammoniac à la pression atmosphérique qu’on ne peut négliger en

vision de procédé industriel.

À mon avis, les résultats et les discussions présentés dans les articles sur les explications

possibles des différentes modifications de surface selon les différents paramètres étudiés

font ressortir une faiblesse au niveau de la compréhension des phénomènes en cours dans la

168

décharge. Le fait de n’utiliser que des analyses de surfaces post-traitement nous empêche

d’avoir une vision complète des interactions plasma-surface lors de la modification de la

surface par le plasma. Il serait donc primordial d’identifier et de quantifier les espèces

chimiques présentes à l’intérieur du plasma lors du traitement à l’aide de spectroscopie

optique in situ pour pouvoir ensuite corréler ces données avec la chimie de surface des

polymères traités. Ainsi, il serait possible de connaître les acteurs moléculaires importants à

l’intérieur même du plasma qui sont responsables de la modification de surface observée, à

tout le moins les concentrations des radicaux NH2, NH et H et possiblement l’ion HN2+,

proposé au chapitre 3 comme étant un acteur potentiellement important. Ces perspectives

sont abordées à la section 8.3.

8.2 Dépôt de couches minces aminées par DBD N2-C2H4-H2 La discussion des résultats présentés pour le dépôt de couches aminées doit tout d’abord

être séparée en deux sections : les dépôts obtenus en décharge filamentaire N2-C2H4

(Chapitre 6) et ceux obtenus en décharge homogène N2-C2H4-H2 (Chapitre 5 et 7).

8.2.1 Dépôt de couches minces aminées par DBDF N2-C2H4

Ce travail a étudié la composition chimique et les mécanismes de croissance de dépôts

obtenus dans une DBDF à la pression atmosphérique de N2 – C2H4. La plage de

concentration de C2H4 était très importante, soit 4 ordres de grandeur (10-10000 ppm).

Cette importante variation de la concentration a permis de mettre en évidence deux types de

dépôts pouvant être obtenus pour ce type de décharge : pour de faibles concentrations (<

400 ppm), un dépôt du type « nitrure de carbone amorphe » (a-C:N:H) et pour de fortes

concentrations, un dépôt du type « plasma polyéthylène dopé à l’azote » (PPE:N):

169

Pour les films a-C:N:H, on observe un dépôt très azoté (N/C > 0.8) avec un contenu en

hydrogène très faible et la présence de deux mécanismes de croissance différents en

fonction du temps de résidence dans la décharge. Pour de courts temps de résidence, la

croissance est due à de petits radicaux mobiles qui permettent d’obtenir un film lisse, peu

réticulé et soluble. Pour de plus longs temps de résidence, la croissance limitée par la

diffusion de radicaux contenant de l’azote et ayant un haut coefficient de collage produit un

film ayant une structure de type « chou-fleur ». L’assignation des pics haute-résolution du

carbone en XPS suggère la présence d’atomes de carbone liés à deux, trois et possiblement

quatre atomes d’azote dans la structure avec un contenu en hydrogène très faible. Cela

pouvait suggérer la formation de la phase β-C3N4 dans la structure mais les mesures de

nanoindentation ont démontré que les films étaient en fait très mous et peu cohésifs.

Pour les films PPE:N, on observe un film dense avec une morphologie de type « chou-

fleur » sur l’ensemble du dépôt dû aux mécanismes de croissance par des chaines

d’oligomères CxHy peu mobiles qui s’adsorbent sur la surface. Le dépôt possède une

concentration relativement faible d’azote (N/C ∼ 0.2) avec un contenu en hydrogène

considérablement plus important que les films a-C:N:H. Les dépôts ne présentent pas de

zone soluble et présentent des caractéristiques typiques des polymères plasma obtenus avec

de l’éthylène [125, 273].

8.2.2 Dépôt de couches minces aminées par DBDT N2-C2H4-H2

Cette étude a premièrement déterminé les conditions expérimentales permettant l’obtention

d’une décharge de Townsend à la pression atmosphérique en atmosphère de N2-C2H4. La

limite supérieure de 15 ppm de C2H4 est devenue évidemment un facteur très limitant au

niveau des paramètres expérimentaux à explorer. Les dépôts pouvant être obtenus dans ces

conditions sont similaires à ceux obtenus en DBDF avec un ratio C2H4/N2 (< 400 ppm) :

170

dépôt très azoté (N/C > 0.8) avec un contenu en hydrogène très faible et la présence de

deux mécanismes de croissance différents en fonction du temps de résidence dans la

décharge.

L’ajout d’hydrogène dans la décharge permet l’apparition de nouvelles structures en

formation sur la surface, en forme de « nanobâtonnets ». Ces nanostructures présentent des

dimensions anisotropes très particulières; un diamètre de 100-500 nm pour des longueurs

pouvant atteindre plus de 10 microns de long. L’absence de toute autre structure sur la

surface autour de ces nanobâtonnets suggère un mécanisme de formation hétérogène sur la

surface par l’augmentation de la mobilité des radicaux adsorbés par la présence

d’hydrogène dans la décharge.

8.2.3 Perspectives des couches minces aminées par DBD N2-C2H4-H2

Je rappelle que pour l’application recherchée à l’origine de cette thèse, la densité en

groupements amine et la spécificité (NH2/N) du traitement sont importantes. Or, on a pu

constater que dans l’ensemble, les films obtenus ne présentent pas de concentrations

surfaciques de groupements amine importantes malgré des concentrations importantes

d’azote. Malgré cela, des expériences ont été réalisées pour évaluer le potentiel de ces

surfaces comme « support » en groupements amine avec la stratégie du LIS décrite à la

Figure 1-1. Les résultats obtenus ont été présentés à la conférence internationale

THERMEC 2009 à Berlin et le proceeding est disponible à l’annexe A.

Malgré les résultats positifs obtenus avec les films a-C:N:H (Annexe A), j’estime qu’ils ne

représentent pas des candidats idéaux avec leurs faibles spécificités, leurs zones solubles et

leurs propriétés mécaniques inadéquates. Toutefois, il faut mentionner qu’en vue d’une

application, ce type de dépôt serait probablement obtenu avec un défilement continu de

l’échantillon dans la décharge avec comme résultat, un dépôt présentant une épaisseur

uniforme et qui serait un « moyennage » de tous les temps de résidence. Il serait donc

possible que le mélange des temps de résidence donne un dépôt qui présenterait une densité

171

surfacique d’amine comparable à la zone 1 et qui, dans l’ensemble serait non soluble (zone

2). À mon avis, les films PPE:N semblent beaucoup plus intéressants puisqu’ils présentent

relativement la même concentration de groupements amine pour une concentration en azote

inférieure. De plus, la vitesse de dépôt est adéquate (100 nm/min) et la composition

chimique du film est uniforme en fonction du temps de résidence. Enfin, selon leurs

morphologies et propriétés mécaniques, les films semblent beaucoup plus cohésifs. Je crois

qu’il est important de mentionner que nous arrivons à la même conclusion que l’équipe du

Dr Wertheimer de l’École Polytechnique de Montréal au niveau des conditions

expérimentales (C2H4/N2 ∼1000-10000 ppm) permettant d’avoir des couches minces ayant

les bonnes propriétés pour ce type d’application.

L’évolution dans le temps de la fonctionnalisation des dépôts est un aspect important qui a

dû malheureusement être négligé au cours de cette thèse. En effet, pour des raisons

techniques (distances entre les deux laboratoires impliqués), ne pouvant assurer le même

temps entre le dépôt et chaque analyse, j’avais décidé d’analyser toutes mes surfaces, au

moins un mois après le procédé plasma. Il y avait également une raison pratique : un

objectif de ma thèse étant d’augmenter le « shelf life » des modifications de surface de

polymères par plasma. Puisque les conditions expérimentales et les résultats obtenus pour

les films PPE:N sont relativement similaires à ceux de Girard-Lauriault et al., on peut

penser que le vieillissement de nos surfaces doit également être similaire [86] (5% → 1%

stable en 100 h). Par contre, c’est beaucoup moins clair pour les films a-C:N:H : on observe

plus d’amines sur les surfaces lorsqu’il y a présence d’hydrogène dans la décharge

(0,5%→2%). Une question se pose : est-ce que la présence d’hydrogène dans la décharge a

permis de former plus de groupements amine initialement sur la surface ou a-t-elle permis

de réduire le vieillissement du traitement? On retrouve dans la litérature un exemple

similaire, avec de l’ammoniac (NH3). En effet, Borris et al. ont obtenu des films minces

aminés dans une décharge DBDF en atmosphère N2 + aminopropyl-trimethoxysilane

(APTMS) [233]. Ils ont observé une chute de la densité d’amines en surface de 5.9% à

1.9% en 1 mois. Pour tenter d’augmenter la densité de groupements amine et réduire le

vieillissement, ils ont introduit de l’ammoniac (NH3) dans la décharge. Après 1 mois

d’entreposage, ils n’ont pas observé de vieillissement de la surface. Ils supposent que

172

l’addition d’ammoniac est en mesure de saturer la surface du film fraîchement obtenu via

des recombinaisons avec des atomes d’hydrogène ou des radicaux NHx formés par la

dissociation de NH3 dans la décharge.

Un point important pour la production de plasma polymère stable est également la

température du matériau durant et après le procédé. Il est suggéré dans la littérature que les

polymères plasma peuvent être stabilisés par un recuit thermique puisque le traitement

thermique augmente la mobilité des chaines de polymère réticulées et favorise ainsi la

recombinaison des radicaux libres emprisonnés dans les chaînes [274]. À l’inverse, des

expériences de recuit thermique peuvent fournir de l’information importante sur la stabilité

du polymère, sur sa structure et, indirectement, sur les processus en jeu lors de la

polymérisation plasma. Ainsi, je crois qu’il serait intéressant d’effectuer une étude du

vieillissement des dépôts afin de mieux comprendre l’effet de l’hydrogène dans la décharge

par rapport à la formation d’amines. De plus, remplacer l’hydrogène par de l’ammoniac

peut également être intéressant, autant du point de vue de la formation d’amines en surface

que du point de vue des mécanismes de formation des nanobâtonnets.

Alors que les couches minces obtenues lors de cette thèse ne présentent pas exactement les

propriétés voulues pour l’application initiale, il faut admettre qu’elles présentent des

compositions chimiques et propriétés qui pourraient être intéressantes en vue d’autres

applications :

• Lazar et al. ont démontré que l’incorporation de groupements azotés, tels que les

amines, amides, imines, cyanides, etc. à l’intérieur d’un film hydrocarboné facilitait

la formation de pores dans le dépôt, permettant l’obtention de films mous et

hydrophiles. Cette propriété a été utilisée par le groupe du Dr Hegemann pour

développer des dépôts hydrophiles permanents qui, en laissant pénétrer l’encre dans

les pores, permettent la coloration de textiles de façon indépendante du substrat

[224].

173

• La propriété de photoluminescence de films amorphes carbonés ou siliciés (a-C:H et

a-Si1-xCx) a été étudiée de façon exhaustive pour leurs possibles applications en

appareils électroluminescents [220]. Or, des films a-CNx:H obtenus dans un plasma

RF basse pression en N2/CH4 ont démontré des propriétés de photoluminescence

jusqu’à 5 fois plus élevées que les films a-C:H obtenus en décharge pur de CH4

[275]. Il serait donc intéressant d’investiguer les propriétés de photoluminescence

des films obtenus au cours de cette thèse, et possiblement approfondir la

compréhension sur ce phénomène.

• Les ratios N/C présentés dans ces travaux de thèse sont parmi les plus élevés jamais

observés pour des dépôts par procédé plasma de type « nitrure de

carbone hydrogéné». De plus, les spectres de haute-résolution du carbone suggèrent

une forte concentration d’atomes de carbone en d’hybridation sp3 entourés de deux,

trois ou possiblement quatre azotes. Alors qu’il a été démontré hors de tout doute

que les films obtenus étaient amorphes et mous, il serait intéressant de faire des

dépôts en faisant varier la température du substrat [276] ou en effectuant un recuit

très rapide [277] ceci afin d’évaluer la possibilité d’obtenir une structure cristalline.

De ce fait, il serait intéressant de mieux caractériser la proportion d’hybridations sp2

et sp3 dans le film avec de la spectroscopie Raman et diffraction des rayons-X

(XRD) et les concentrations en hydrogène des films par analyse élémentaire. La

formation de couches minces de nitrure de carbone dures par un procédé plasma

froid à la pression atmosphérique peut s’avérer intéressant pour des applications

telles que des couches protectrices pour les biomatériaux [278].

• La formation des nanobâtonnets dans la décharge DBDT N2-C2H4-H2 est une piste

intéressante à suivre. La formation de polymères nanostructurés en une dimension

présentant une seule conformation cristalline est recherchée autant pour les études

fondamentales que pour leurs applications en ingénierie [279, 280]. En effet, ils

peuvent présenter des propriétés optiques, électroniques dû à une forte densité et

mobilités de charges, et un confinement quantique unique [281, 282] qui sont

différents des nanocristaux inorganiques ou métalliques. De plus, si la structure β-

174 C3N4 pouvait être formée, possiblement avec un recuit ou en chauffant, ces

nanobâtonnets pourraient être intéressants comme renfort en nanocomposites [271].

• L’observation de poudres à la sortie du procédé plasma soulève un intérêt autant par

rapport à leurs mécanismes de formation que pour des applications éventuelles.

Pour étudier les mécanismes, nous avons tenté d’effectuer des mesures de diffusion

par lumière blanche ainsi que par laser. Jusqu’à maintenant, les résultats ne sont pas

concluants, principalement dû aux faibles dimensions du plasma (gap de 1mm).

Pour étudier les poudres, je propose de refroidir une électrode pour tenter de

collecter préférentiellement les poudres par thermophorèse et connaître leur effet sur

les mécanismes de croissance des couches minces. Il serait intéressant de

caractériser ces poudres directement pour en connaître la composition chimique. Si

elles présentent une composition chimique similaire aux dépôts obtenus, il pourrait

devenir intéressant de tenter une chauffe ou un recuit pour obtenir des

nanoparticules (d∼200nm) présentant des propriétés mécaniques intéressantes en

vue de fabrication de matériaux composites.

8.3 Caractérisation et modélisation de la décharge

Pour les décharges en atmosphère N2-H2, des résultats préliminaires de spectroscopie

d’émission UV-Visible (OES) et de fluorescence induite par laser (LIF) ont été obtenus.

Pour des raisons de sécurité au niveau du laboratoire LAPLACE, le maximum d’hydrogène

alloué dans la décharge était de 4%. L’étude s’est donc limitée à la comparaison entre une

décharge dans une atmosphère de N2 avec des concentrations de H2 allant jusqu’à 1%.

Puisque nous étions à de si faibles pourcentages et que le montage nous le permettait, nous

avons également comparé la DBDT avec la DBDF.

175

8.3.1 Spectroscopie d’émission UV-Visible résolue en temps

Le caractère pulsé des décharges permet d’effectuer de la spectroscopie d’émission optique

pendant un pic de courant de décharge (spectre dans la décharge) ou entre deux décharges

consécutives (spectre hors décharge). Les excitations électroniques directes qui

prédominent pendant la décharge peuvent ainsi être dissociées de mécanismes à plus longue

durée de vie (faisant intervenir des espèces neutres par exemple) mieux observés hors

décharge.

Les Figure 8-1 et Figure 8-2 montrent les spectres d’une DBDT respectivement dans et

hors décharge. On peut constater que le spectre dans la décharge est dominé par l’émission

du second système positif de l’azote qui est effectivement excité électroniquement [283].

On peut également y observer l’émission de l’espèce NH à 336 nm et le système violet du

CN. L’émission de NH à 336 nm et le système violet du CN sont observés plus nettement

sur les spectres hors décharge impliquant des mécanismes d’excitation autres

qu’électroniques. De plus, l’émission de NH n’est présente que lorsque du H2 est présent

dans la décharge. Puisqu’on observe des groupements amine sur la surface de polymères

pour les décharges contenant de l’hydrogène, il s’agit d’un résultat très intéressant

suggérant la création des radicaux NH et possiblement NH2 dans la décharge pour

l’amination de surface, suggéré par Wang et al. [56]. Un suivi des spectres d’émission

pendant les minutes qui suivent l’allumage de la décharge a montré que le carbone

(émission de CN) provient essentiellement de la surface des diélectriques en contact avec la

décharge [110]. Ces impuretés étant donc principalement dues à un effet de gravure du

matériau, elles dépendent de la nature du diélectrique et augmentent avec la puissance de la

décharge.

176

3 0 0 3 2 5 3 5 0 3 7 5 4 0 0 4 2 5 4 5 00

4 0 0 0

8 0 0 0

1 2 0 0 0

In

tens

ité (u

.a.)

L o n g u e u r d 'o n d e ( n m )

N 2 C - B ( 1 - 0 )

N 2 C -B ( 0 -0 ) & N H A - X ( 0 - 0 & 1 -1 )

N 2 C - B ( 0 - 1 )

N 2 C - B ( 0 - 2 )

C N B - A

N 2 C - B ( 0 - 3 )

C N B - A

Figure 8-1 : Spectre d’émission réalisé pendant la décharge dans une décharge DBDT en atmosphère N2 +2500 ppm H2 sur un échantillon de PE. Le spectre est normalisé sur la bande de N2 à 357 nm

3 0 0 3 2 5 3 5 0 3 7 5 4 0 0 4 2 5 4 5 00

2 0 0 0

4 0 0 0

Inte

nsité

(u.a

)

L o n g u e u r d 'o n d e (n m )

N 2 C - B ( 1 - 0 )

N 2 C - B (0 -0 ) &N H A - X ( 1 ,1 )

N 2 C -B ( 0 - 1 )

N 2 C -B ( 0 - 2 )

C N B - X ( 0 - 0 )

N 2 C - B ( 0 - 3 )

C N B -A ( 0 - 0 )

Figure 8-2 : Spectre d’émission réalisé entre deux décharges pour une décharge DBDT en atmosphère N2 + 2500 ppm H2 sur un échantillon de PE. Le spectre est normalisé sur la bande de N2 à 357 nm

177

8.3.1.1.1 Évolution temporelle de l’émission lumineuse d’une décharge

Le système de détection optique utilisé pour ces expériences permet une analyse

synchronisée par rapport au courant de décharge. Nous avons ainsi réalisé une évolution

temporelle des principales émissions lumineuses d’une décharge luminescente générée

entre deux alumines sans polymère. Une bande d’émission associée à N2 et à NH ont donc

été suivies sur une demi-période du signal d’excitation électrique de la décharge. Il s’agit :

- de la bande à 3360 Å du système (A→X) de NH

- de la bande à 3571 Å du second système positif (C→B) de N2

178

0.1 0.20.0

0.5

1.0

Inte

nsité

(u.a

)

temps (ms) (a)

0.1 0.20.0

0.5

1.0

Inte

nsité

(u.a

)

temps (ms) (b)

0.1 0.20.0

0.5

1.0

Inte

nsité

(u.a

.)

temps (ms) (c)

Figure 8-3 : Cinétique des principales émissions lumineuses normalisées par rapport à N2 (357 nm) pour (a) DBDT N2, (b) DBDT N2 + 2500 ppm H2 , (c) DBDF N2 + 2500 ppm H2 ( courant normalisé (noir) puissance normalisée (rouge) émission de N2 (357 nm) (vert) émission de NH (336nm) (bleu) (temps de résidence = 8,4 ms, P = 0,25 W/cm2, f = 3kHz, réseau = 1200 traits.mm-1, temps acquisition = 10µs, pas temporel 10µs).

179

La Figure 8-3 présente la cinétique de ces émissions en fonction du courant et de la

puissance de la décharge pour des atmosphères de N2 DBDT, N2 + 2500 ppm H2 DBDT et

N2 + 2500 ppm H2 DBDF respectivement. Il est important de mentionner ici que pour

obtenir la DBDF, une onde carrée a été utilisée. Ce qu’on constate à première vue c’est que

l’émission de N2 semble suivre le courant de la décharge. Cela conforte l’hypothèse que le

mécanisme prédominant d’excitation à l’origine de l’émission du second système positif de

l’azote est électronique [283]. On n’observe l’émission de NH qu’en présence de H2 dans la

décharge. Pour la DBDT, les émissions liées à NH débutent en même temps que le courant

de décharge mais sont toujours maximales environ 60 µs après le maximum du courant. Si

l’on compare avec la DBDF pour la même concentration d’hydrogène, on constate que

l’émission semble limitée à la durée du courant de décharge. On peut donc suggérer que

l’excitation de NH dans une décharge filamentaire est dominée par l’excitation électronique

alors que pour la décharge de Townsend, il s’agit de la somme d’une émission liée à un

processus électronique et d’une émission gouvernée par l’excitation par les métastables

N2(A3Σu+) [117].

8.3.1.1.2 Évolution de l’émission lumineuse de NH en fonction du substrat

Un des objectifs de la thèse était de déterminer si l’amination de surface de polymères

hydrocarbonés pouvait se faire avec une décharge de N2 en se servant des atomes

d’hydrogène de la surface pour produire les réactions menant à la création de groupements

amine. Les résultats des chapitres 4 et 5 ont démontré que ce n’était pas le cas, et que la

présence d’H2 dans la décharge était nécessaire. De plus, on a pu constater que la

modification de surface des trois polymères (PE, PVDF, PTFE) était relativement

indépendante du substrat et dépendait principalement des conditions de décharge. Si on fait

l’hypothèse que l’émission de l’état excité de NH à 336 nm est un aperçu des densités de

NH à l’état fondamental dans la décharge, on peut faire à nouveau ce constat à la vue de la

Figure 8-4 synthétisant les mesures d’OES : (i) on observe NH dans la décharge qu’en

présence de H2 dans la décharge et (ii) sa densité est indépendante du substrat utilisé. Une

autre observation intéressante est l’intensité plus élevée de NH pour la décharge

180

filamentaire pour la même concentration de H2. Comme mentionnée précédemment,

l’émission de NH est due en partie à une excitation électronique (Figure 8-3), elle dépend

donc de la densité électronique. Il est à noter que pour une DBDT, on a une densité

électronique de 108/cm3 alors que pour la DBDF on a une densité électronique de 1014-

1015/cm3. Or, puisque les valeurs ont été normalisées par rapport à l’émission de N2 à 357

nm, qui est exclusivement due à une excitation électronique, on peut donc affirmer que les

valeurs présentées dans la Figure 8-4 sont normalisées par rapport à la densité d’électrons.

Cela montre donc que la DBDF est plus efficace pour créer des radicaux NH dans la

décharge pour une même concentration d’H2. Par contre, la comparaison des modifications

de surface montre que la DBDT semble plus efficace au niveau de la formation de

groupements amine en surface. En effet, pour une DBDT N2 + 2000 ppm H2, une surface

de PTFE présentait 2-2,5% d’amines comparativement à 0,8-1% d’amines pour une DBDF

N2 + 10000 ppm. Une hypothèse derrière ce résultat peut se résumer par les mécanismes de

formation de la décharge : alors qu’une DBDT est localisée tout près des diélectriques

(Figure 2-8), une DBDF est composée d’une multitude de filaments (Figure 2-2). Dans ce

contexte, même si la production de NH est plus élevée dans le cas d’une DBDF, sa création

se fait plutôt dans le volume de la décharge et ne peut contribuer à la modification de

surface de par la faible diffusion à la pression atmosphérique.

0 (APTD)

2500

(APTD)

2500

(FDBD)

1000

0 (FDBD) --

0 (APTD)

2500

(APTD)

2500

(FDBD)

1000

0 (FDBD) --

0 (APTD)

2500

(APTD)

2500

(FDBD)

1000

0 (FDBD)

0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

PTFEPVDF

NH

(336

nm

)/N2 (3

57 n

m)

en m

oyen

ne d

ans

la d

écha

rge

H2/N2 (ppm)

PE

Figure 8-4 : Intensité de NH (336nm) normalisé par rapport à N2 (357 nm) en moyenne dans la décharge

181

En conclusion, la spectroscopie UV-Visible a permis d’observer l’émission de NH lors de

l’addition de H2 dans la décharge. Ceci confirme la nécessité d’avoir de l’hydrogène dans la

décharge non seulement pour défluorer la surface mais également pour former les

groupements amine à la surface. Il s’agit d’une technique intéressante pour le diagnostic en

temps réel et in situ pour optimiser le procédé d’amination de surface.

8.3.2 Mesure de densité atomique absolue par fluorescence induite par laser

Pour obtenir plus d’informations sur les espèces présentes dans la décharge, j’ai effectué

des expériences de fluorescence induite par laser (LIF), une technique qui théoriquement

peut donner la densité absolue de N, H et NH [284].

Pour ce faire, nous nous sommes basés sur la méthodologie développée lors des travaux de

thèse du Dr. Es Sebbar qui réussit à obtenir la concentration absolue de N, O et NO pour

des décharges de Townsend à la pression atmosphérique dans N2, N2/N2O et N2/O2 [1].

Plus d’informations sur la théorie et la méthodologie employée pour effectuer les calculs de

densité absolue sont disponibles à l’annexe B, qui constitue l’article que j’ai coécrit sur le

sujet.

182

0 10 20 30 40 500.00E+000

5.00E+013

1.00E+014

1.50E+014

2.00E+014

2.50E+014

3.00E+014

3.50E+014

N (4 S 3/

2) abs

olue

(cm

-3)

Temps de résidence (ms)

Figure 8-5 : Mesures LIF de la densité d’azote atomique pour différentes décharges ( DBDT N2, DBDT N2 + 500 ppm H2, DBDF N2, DBDF N2 + 5000 ppm H2, DBDF N2 + 10000 ppm H2 (P = 0,25 W/cm2, f = 3kHz)

À la Figure 8-5, on retrouve les mesures de densité d’azote atomique que j’ai obtenues pour

différentes décharge N2-H2. Dans la zone de décharge, l’azote atomique N (2p3 4S3/2)

augmente progressivement en fonction de la position par rapport à l’entrée de la décharge.

Cette augmentation de la densité en fonction de la position est due à la longue durée de vie

de l’azote atomique et donc à l’accumulation de ces espèces dans la décharge [285]. Le

maximum de la densité de l’azote produit est autour de 3x1014/cm3 en sortie de la décharge

autant pour une DBDT que pour une DBDF. Par contre, la décharge DBDF atteint son

maximum beaucoup plus tôt, confirmant la forte efficacité de cette décharge à produire des

radicaux. Lorsqu’on ajoute de l’hydrogène dans la décharge, le maximum de la densité de

l’azote produit dans la décharge diminue jusqu’à 1x1014/cm3 pour une DBDF N2 + 1% H2.

Cette diminution de l’azote atomique laisse supposer des réactions entre N et H ou H2.

183

0 302.00E+014

4.00E+014

6.00E+014

8.00E+014Post-décharge

H a

bsol

ue (c

m-3)

Temps de résidence (ms)

Limite de détection

Entrée de la décharge

Figure 8-6 : Mesures LIF de la densité d’hydrogène atomique pour une DBDF N2 + 10000 ppm H2

Après avoir complété les mesures de N, j’ai entrepris des mesures de H. Pour l’hydrogène,

la limite de détection est supérieure (∼2x1014/cm3) et les seules valeurs obtenues l’ont été

pour le mélange contenant 10000 ppm d’hydrogène (Figure 8-6). Les mesures dans la

décharge donnent une valeur maximale d’hydrogène atomique de 8x1014/cm3 pour un

temps de résidence de 15 ms pour observer ensuite une légère baisse à 6x1014/cm3.

8.3.3 Modélisation des réactions chimiques dans la décharge

Les résultats LIF ci-haut, ainsi que d’autres résultats expérimentaux de DBDT dans l’azote

et la modélisation de ce type de décharge ont permis d’évaluer la concentration de certaines

espèces présentes:

184

Table 8-1 : Concentrations connues de différents constituants de décharge N2 –H2 ([2, 119,

129, 131])

Types de molécules Densité (cm-3)

Densité de molécules totales (N2) 2,1x1019

Densité d’électrons 108 (DBDT)

1014-1015 (DBDF)

Densité d’ions 1010

Densité de métastables N2(A) = 1013 ,

N2(a’) = 1011 ,

N2(C) = 109

Densité de N atomique ∼ 1014

Densité de H atomique (N2 + 1%H2) ∼ 1014

Il existe une littérature scientifique riche pour les taux de réactions pour les plasmas froids

de N2 et N2-H2 ([172, 173] et leurs références). De plus, le Dr Panscheshnyi, avec quelques

collègues du CNRS ont écrit un programme, ZDPlasKin (Zero Dimension Plasma Kinetics

Solver)[286], qui permet de suivre l’évolution dans le temps les concentrations des espèces

et la température du gaz dans un plasma froid pour une chimie de décharge complexe. Avec

les données obtenues avec la LIF et des mesures prometteuses en « Cavity RingDown

Spectroscopy » (CRDS) pour la concentration absolue de NH effectuées présentement au

LAPLACE, il serait possible de créer un modèle des réactions chimiques se déroulant dans

ce type de décharge pour obtenir de l’information sur les espèces présentes, mais non

détectées pour l’instant, soit NH2, NH3, N2+, HN2

+, etc.. Il sera intéressant de voir la

contribution de l’ion HN2+ qui a été suggéré au chapitre 3 comme étant possiblement

l’espèce dominante dans ce type de décharge et appuierait nos hypothèses.

185

8.4 Développement d’un réacteur DBD de géométrie cylindrique

L’une des applications du LIS pour la fonctionnalisation de surface est la modification de la

surface interne de prothèses de petit diamètre en PTFE expansé (ePTFE). Or, les

expériences présentées dans cette thèse ont été conduites sur des substrats polymères de

géométrie plane. Étant donné qu’un des objectifs est de traiter des prothèses de ePTFE

cylindriques, le design et la réalisation d’une chambre plasma pour échantillon cylindrique

sont évidemment une piste pour des travaux futurs. Le passage d’une configuration plane à

une configuration cylindrique pourrait amener des changements insoupçonnés au niveau de

la chimie de la décharge. Les défis sont nombreux mais réalistes puisqu’on peut trouver

dans la littérature quelques exemples de modifications de surface par DBD pour tubes et

prothèses [287, 288].

La géométrie proposée pour réaliser ce type de réacteur est schématisée à la Figure 8-7. Il

s’agit d’une configuration coaxiale, c’est-à-dire que l’électrode haute tension est située au

centre d’un tube en verre, et que la deuxième électrode, mise à la terre, est située à

l’extérieur du tube. Les diamètres de l’électrode intérieure et du tube en verre sont

déterminés pour que l’insertion d’une prothèse d’un diamètre interne défini (ex: 6mm) soit

en contact intime avec la paroi interne du tube en verre et laisse un espacement de gaz

concentrique de 1mm. Ainsi, puisque les électrodes sont situées de part et d’autre de la

prothèse, on s’assure que la décharge se produira à l’intérieur de la prothèse.

186

Figure 8-7 : Schéma du réacteur à plasma avec des électrodes en configuration axiale

À l’hiver 2009, avec l’aide de l’étudiant au baccalauréat en génie physique, Mathieu

Létourneau, nous avons procédé au design et à l’assemblage d’un tel montage comme en

témoigne la Figure 8-8. L’électrode centrale est composée d’un alliage d’acier inoxydable

dopé de chrome et de vanadium. La gaine qui est autour de l’électrode centrale est faite de

téflon et possède un diamètre externe de 3.77 mm. Le tube de quartz possède un diamètre

intérieur de 7.60 mm et une épaisseur de 1mm sur toute sa circonférence. Les prothèses

utilisées pour les tests ont un diamètre intérieur de 6 mm et une épaisseur de 0.5 mm sur

toute leur circonférence. Le grillage métallique qui sert d’électrode extérieure, est fait

d’acier inoxydable 304 avec des fils de 41 µm de diamètre et espacés de 61 µm les uns des

autres. La longueur totale de l’électrode externe était de 10 cm. À la Figure 8-8, on peut

voir une décharge dans l’hélium. La puissance a été maximisée pour permettre de mieux

visualiser la décharge et ainsi de bien voir qu’elle s’allume à l’intérieur de la prothèse.

Cependant, lorsque le réacteur est utilisé avec N2 ou N2+ H2, la décharge se limite à la zone

d’électrodes circonscrite par le grillage extérieur.

187

Figure 8-8 : (a) Photo du réacteur à configuration cylindrique, décharge dans l’hélium, (b) Photo agrandie de la post-décharge d’une décharge d’hélium à l’intérieur d’un tube de PTFE

8.4.1 Résultats de fonctionnalisation de prothèse de ePTFE

Pour prouver le concept, quelques tests préliminaires ont été effectués et les conditions

expérimentales ainsi que les résultats XPS sont affichés à la Table 8-2. Deux surfaces

différentes ont été traitées, soit un tube de PTFE ainsi qu’une prothèse artérielle en ePTFE.

Les résultats montrent qu’il est possible de fixer des amines sur la surface interne et ceci de

façon semblable dans le cas du téflon et dans le cas de la prothèse : on retrouve une

moyenne de 1,5% de NH2 par rapport à C. Cela est un résultat tout à fait appréciable dans le

cadre de ce projet. Si on évalue la spécificité, 15% de l’azote greffé en surface se trouve

188

sous la forme d’amines, comparativement à une valeur de 3% et 35% pour NH2/C et NH2/N

respectivement pour les films de PTFE traités en géométrie plane [198]. Ces résultats sont

prometteurs dans le cadre du projet et des ajustements permettraient probablement

d’obtenir de meilleurs résultats.

Table 8-2 : Résultats XPS d’amination de surface dans le réacteur cylindrique dans une atmosphère 95% N2 + 5% H2 (f = 3kHz, V = 20 kV pk-pk, débit = 2L/min, temps = 10 min)

Échantillons C1s (%) F1s (%) N1s (%) O1s (%) NH2 (%)

PTFE vierge ∼33 ∼67 0 0 0

Tube PTFE 57,5 ± 0,8 30,6 ± 1,2 8,2 ± 0,3 2,5 ± 0,6 0,9 ± 0,2

prothèse ePTFE 50,1 ± 3,8 41,0 ± 5,8 6,2 ± 0,4 1,4 ± 0,3 0,9 ± 0,2

Quelques autres commentaires doivent être formulés. Par exemple, on constate que la

surface de la prothèse est moins défluorée que le tube de PTFE. Lors de l’expérience avec

la prothèse, on pouvait voir des petites décharges partielles à l’interface de la prothèse et du

tube de verre. Ceci peut être dû à la présence de pores dans le PTFE expansé. La présence

de micro-décharges sur la surface extérieure de la prothèse n’est pas souhaitable puisque

toute l’énergie de la décharge n’est pas concentrée à l’intérieur et ainsi réduit l’efficacité du

traitement. Cela avait déjà été observé par Njatawidjaja et al. qui avaient enroulé la surface

extérieure d’un tube de PTFE pour confiner la décharge à l’intérieur du tube [287].

Également, dans une atmosphère de N2, une décharge de Townsend a été observée, avec un

comportement au niveau électrique intriguant (DBDT que sur une demi-période) dû

probablement à la géométrie particulière des électrodes (surface des électrodes inégales).

Malgré le fait que la décharge de Townsend de N2 pur ne soit intéressante pour aminer la

surface de polymère comme on a pu le constater dans le chapitre 3, il s’agit, autant que je le

sache, de la première fois qu’une DBDT est observée dans un tube. Des études plus

approfondies de son comportement dans ce type de géométrie pourraient être intéressantes.

De plus, des variations dans la lumière de la décharge ainsi que dans les propriétés de

surface des matériaux traités ont été observées en fonction de la position dans la décharge,

189

notamment un greffage maximum pour les longs temps de résidence. La longueur des

électrodes peut tout à fait être agrandie en prenant un grillage plus large, ou en prenant un

tube et un grillage plus grand. Il s’agit donc d’un réacteur avec une géométrie intéressante

pour effectuer de la spectroscopie d’émission ainsi qu’une analyse des propriétés de surface

des matériaux traités en fonction du temps de résidence des molécules.

Finalement, je crois que la démonstration est faite qu’il est maintenant possible de traiter,

par DBD à la pression atmosphérique, des prothèses artérielles en ePTFE pour d’éventuels

tests biologiques in vivo après avoir effectué une bioconjugaison à l’aide de bras d’ancrage.

8.5 Conclusion générale

Le projet de doctorat consistait à développer et optimiser un procédé plasma à la pression

atmosphérique pour la fonctionnalisation de groupements amine en surface de polymères.

Dans ce contexte, l’objectif de ce travail était d’une part, d’améliorer la compréhension des

phénomènes permettant la fonctionnalisation de surface de polymère et d’autre part, sur ces

bases, d’optimiser le contrôle de la densité de groupements amine en surface de polymères

obtenue avec une décharge contrôlée par barrière diélectrique (DBD)

Cette thèse est marquée par un caractère fortement expérimental. Pour les deux types de

procédé plasma proposés, soit l’amination de surface par plasma N2-H2 et le dépôt de

couches minces fonctionnalisées par plasma N2-C2H4, un travail important a été fait pour

explorer l’effet des paramètres expérimentaux sur les propriétés de la modification de

surface.

Dans le cas de DBD en atmosphère N2-H2, l’effet de la concentration de l’hydrogène sur le

procédé d’amination a été étudié de façon exhaustive (0-100%). Les connaissances

obtenues peuvent maintenant être utilisées de façon pratique pour contrôler et optimiser la

concentration et la spécificité des groupements amine greffés en surface des polymères en

variant la concentration de H2 dans une DBD N2-H2 à la pression atmosphérique. Par

contre, l’étude n’a pas permis de répondre à toutes les questions soulevées lors de la

190

problématique par rapport aux acteurs clés responsables de l’amination du polymère ou de

savoir comment relier les paramètres expérimentaux externes aux modification de surface

obtenues. Pour ce faire, j’estime que la caractérisation de la décharge ainsi que la

modélisation du procédé plasma sont les directions à poursuivre pour ce pan du projet.

Dans le cas de DBD en atmosphère N2-C2H4-H2, ce travail a étudié la composition

chimique et les mécanismes de croissance de dépôts obtenus dans une DBD à la pression

atmosphérique de N2 – C2H4. Les résultats ont permis de mettre en évidence deux types de

dépôts pouvant être obtenus pour ce type de décharge : pour de faibles concentrations (<

400 ppm), un dépôt du type « nitrure de carbone amorphe » et pour de fortes

concentrations, un dépôt du type « plasma polyéthylène dopé à l’azote » (PPE:N). L’ajout

d’hydrogène dans un type de décharge particulier a révélé la formation de nanostructure,

dénommés « nanobâtonnets ». Même si les résultats ne correspondaient pas aux attentes

pour l’application visée, les connaissances acquises permettent d’approfondir les

mécanismes de croissance de dépôts par DBD à la pression atmosphérique. Le ratio N/C

très élevé des dépôts de type « nitrure de carbone amorphe » (a-C:N:H) et la formation des

nanobâtonnets révèlent des perspectives des plus intéressantes en vue d’une poursuite de

ces recherches.

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207

Annexe A: Deposition of Functional Polymer Thin Films Using Atmospheric Pressure Plasma for Biomedical Applications – Endothelialization of Vascular Prostheses

C. Sarra-Bournet1,2,3,4,a, K. Vallières1,2,b, N. Gherardi3,4,c, S. Turgeon1,d, F. Massines5,e and G. Laroche1,2,f

1University Hospital Research Center, CHUQ, St-François d’Assise Hospital, 10 rue de

l’Espinay, G1L3L5, Quebec, Canada 2Surface Engineering Laboratory, CERMA, Department of Mining, Metallurgical and

Materials Engineering, Université Laval, G1V0A6, Quebec, Canada 3Université de Toulouse, UPS, INPT, LAPLACE (Laboratoire Plasma et Conversion

d’Énergie), 118 route de Narbonne, F-31062 Toulouse Cedex 9, France 4CNRS, LAPLACE, F-31062 Toulouse, France

5CNRS, PROMES, Tecnosud, F-66100 Perpignan, France [email protected], [email protected],

[email protected], [email protected], [email protected], [email protected]

Keywords: Plasma deposition, Thin films, Atmospheric Pressure, Biomedical, Biomaterial

Accepted

Conference proceeding for THERMEC 2009

208

Résumé

Des couches minces de plasma polymère fonctionnalisées ont été obtenues dans une

décharge par barrière diélectrique à la pression atmosphérique en atmosphère de N2 et

C2H4. Les dépôts sont hydrophiles, adhérents, stables chimiquement et présentent une

concentration surface de NH2 suffisante pour la conjugaison subséquente de biomolécules.

Le greffage covalent d’un bras d’ancrage (anhydride glutarique) et la conjugaison

subséquente de la fibronectine, une protéine de la matrice extracellulaire, sont présentés.

Finalement, des expériences d’adhésion cellulaire de cellules endothéliales ont été

effectuées directement sur les couches minces fonctionnalisées ainsi que sur les films

conjugués. Des effets sur l’adhésion cellulaire sont observés en fonction des paramètres

expérimentaux du dépôt du plasma polymère.

Abstract.

Functionalized plasma polymer thin films were obtained in a dielectric barrier discharge at

atmospheric pressure in an atmosphere of N2 and C2H4. The coatings were hydrophilic,

adherent, chemically stable and presented a surface concentration of NH2 suitable for

further biomolecule conjugation. Covalent grafting of a linking arm (glutaric anhydride)

and subsequent conjugation of fibronectin, a protein of the extracellular matrix, were

successful. Finally, endothelial cell adhesion experiments were performed directly on the

functionalized thin films as well as on the conjugated coatings. Effects on cell adhesion

were observed as a function of the plasma thin film deposition parameters.

209

Introduction It has been well established that the outcome of biomaterials after implantation depends on

tissue-material interactions. In healthy arteries, the endothelium prevents all non-specific

protein adsorption as well as activation of platelets and coagulation cascade, therefore

avoiding thrombus formation and intimal hyperplasia [1]. Thus, the presence of an

endothelium inside synthetic prostheses could greatly improve their patency. To promote

the endothelialization of prosthesis inner surface, one strategy consists in linking reactive

functionalities on the polymeric surface and subsequently conjugates them with molecules,

known for their ability to improve endothelial cell adhesion and proliferation. A lot of

peptides, proteins, glucides and growth factors have been used with the aim of improving

material-cell compatibility [2-4].

Plasma surface modifications are commonly used to modify the surface properties of

biomedical polymers such as adhesion, wettability, biocompatibility, etc. [5, 6]. They are

also used for surface functionalization of otherwise non-reactive substrates. Compared to

simple surface functionalization, where hydrophobic recovery and ageing limits the shelf

life of the surface obtained, functionalized thin films are considered to be more stable in

time. In addition, atmospheric pressure plasma deposition is a promising economic solution

compared to low pressure processes. Therefore, this study aims to characterize a thin film

harbouring amino groups (NH2) obtained in an atmospheric pressure dielectric barrier

discharge (DBD) for subsequent molecule conjugation on polymer surfaces. The potential

of this film toward biomolecule conjugation will also be investigated in the context of

endothelial cell adhesion and spreading.

Materials and Methods

Plasma Deposition. The atmospheric pressure plasma reactor configuration has already been described

elsewhere [7]. It is a conventional parallel plate dielectric barrier discharge (DBD) reactor

where the sample is placed on the grounded electrode. Sample material used in this study

was glass (2mm thickness) to facilitate the cell adhesion assays, especially those requiring

210

the use of fluorescence microscopy. It is worth mentioning that coatings with similar

chemical composition and structural morphology were already obtained on other dielectric

materials, therefore allowing easy transfer to suitable biomedical polymers. Experimental

conditions for the different deposition processes are described in Table A- 1. The discharge

frequency and gas gap were kept constant (3 kHz, 1 mm). However, applied voltage was

varied to get the same discharge power and thus, equal energy was dissipated on the

samples in the different atmospheres (P = 0.4 W/cm2). Since a transition between an

homogeneous atmospheric pressure Townsend Discharge (APTD) and a filamentary

discharge (FDBD) in a N2 DBD is observed for a C2H4 concentration of ∼20 ppm in N2 [8],

the conditions A and C were chosen for comparison between FDBD and APTD regimes.

Indeed, FDBD, which is believed to create inhomogeneous coatings, allows a wider range

of plasma conditions (concentration of additives, power, gas gap, deposition rate, etc.).

Furthermore, FDBD is less susceptible to perturbations than APTD. Therefore, developing

industrial applications with FDBD plasmas can be an adequate solution, as far as the

deposition process fulfills the application requirements. Condition B, with the addition of

H2, was elaborated with the goal of optimizing the NH2 surface concentration. Coated

samples were stored in ambient air, at room temperature for a month before the surface

characterization. The rationale behind this approach was to verify the optimization of the

deposition process in regard of the shelf life of the amino groups on the surface.

Table A- 1 : Experimental conditions for the atmospheric pressure discharge deposition process Experiment Type of

discharge

Gas

Composition

Gas

Flow

(L/min)

Power

(W/cm2)

Deposition

Time (min)

Deposition

Rate

(nm/min)

A APTD N2 + 10 ppm

C2H4

1 0.4 60 6

B APTD N2 + 10 ppm

C2H4 + 400 ppm

H2

1 0.4 60 0.25

C FDBD N2 + 100 ppm

C2H4

1 0.4 15 15

211

Bioconjugation and Cell Adhesion Assays. The amino functionalities were used to graft glutaric anhydride (GA) in order to introduce

carboxylic groups at the surface. Then, GA-modified thin films were activated with 1-

ethyl-3(3dimethyl aminopropyl) carbodiimide (EDAC) for 30 min in 2-(N-morpholino)-

ethanesulfonic acid buffer (MES) and reacted with a phosphate buffer solution(PBS7.4)

containing 3 μg/mL of human fibronectin (FN), an adhesion protein of the extracellular

matrix, for 3h under stirring. Finally, endothelial cell adhesion experiments were performed

on those protein coated surfaces. All surfaces were blocked with PBS7.4 containing 1% of

bovine serum albumin (BSA) before bovine aortic endothelial cells (BAECs) were seeded

in Dulbecco’s modified Eagle’s Medium (DMEM) without serum for 10 min. After 3

washes with DMEM, the cells were fixed with 3.7% formaldehyde and marked with

rodhamin-phalloidin. This marker binds to actin microfilaments, a major component of the

cell cytoskeleton. Fluorescence micrographs were taken and analysed using ImageJ

software.

Surface Characterization. The chemical composition of the surface was investigated by X-Ray photoelectron

Spectroscopy (XPS) using a PHI 5600-ci spectrometer (Physical Electronics, Eden Prairie,

MN). A standard (non-monochromatized) aluminium x-ray source (Al Kα = 1486.6 eV)

was used at 300W to record the survey spectra (1200–0 eV). A low energy electron

neutralizer was used and the binding energies were referenced to the carbon (C1s) peak at

285.0 eV to take into account charging effects. For the high-resolution spectra of the C1s

peak, a standard magnesium x-ray source (Mg Kα = 1253.6 eV) was used at 300W without

charge neutralization but with energy referencing. The detection angle was set at 45 with

respect to the normal of the surface and the analyzed area was 0.005 cm2. The relative

surface concentration of amino groups (NH2) was evaluated by chemical derivatization

with 5-bromo-salicylaldehyde followed by XPS. Developed in our laboratory, this

derivatization technique is described with more details elsewhere [9]. Coatings were also

investigated with a Nicolet Magna 550 Fourier transform infrared spectrometer (Thermo-

Nicolet, Madison, WI) in the attenuated total reflectance mode (ATR-FTIR) using a Split

Pea attachment (Harrick Scientific Corp., Ossining, NY, USA). One hundred scans were

routinely acquired with a spectral resolution of 4 cm-1.

212

Results and Discussion

Chemical Composition of the Coatings. Chemical composition of the different coatings is presented in Table A- 2. Highly

nitrogenated carbon thin films were obtained for every condition with a N/C ratio over 0.8.

NH2 concentrations found on the surfaces were disappointingly low compared to the

overall nitrogen concentrations. However, the amount of amine found on those surfaces

was obtained after a month in storage. Thus, surface amine concentrations presented here

are stable and are no longer susceptible to ageing effect [10]. Besides, a %NH2 of 0.5 is

equal to 0.1 amines/nm2 which is enough to insure an efficient grafting of a large

biomolecule such as FN [11]. Oxygen found in the films probably comes from gas impurity

in the deposition chamber as well as some post-oxidation since almost equal amounts of O

was found for the three conditions.

Table A- 2 : XPS survey chemical composition of the coatings as a function of the experimental conditions (A: N2 + 10 ppm C2H4, B: N2 + 10 ppm C2H4 + 400 ppm H2, C: N2 + 100 ppm C2H4) Experimental

Conditions

%C %N

(%NH2)

%O N/C NH2/C O/C

A 47.9 45.1 (0.4) 7.0 0.94 0.008 0.15

B 49.5 42.8 (1.9) 7.7 0.86 0.040 0.16

C 51.1 42.0 (0.8) 6.9 0.82 0.013 0.14

213

292 290 288 286 284 282

C5 C4 C3 C2

Binding Energy (eV)

C1

(A)

292 290 288 286 284 282

Binding Energy (eV)

(B)

292 290 288 286 284 282

Binding Energy (eV)

(C)

Figure A- 1 : High-Resolution C1s spectra of the coatings as a function of the experimental conditions (A: N2 + 10 ppm C2H4, B: N2 + 10 ppm C2H4 + 400 ppm H2, C: N2 + 100 ppm C2H4)

214

While overall atomic composition was similar for the different coatings, the chemical

functionalities found in the coatings were different as it can be seen in the C1s high-

resolution spectra (Figure A- 1). C1s spectra can be curve-fitted with five components: C-

C, C=C, C-H at 285.0 eV (C1), C-N at 285.8 eV (C2), C=N, C≡N, C-O at 287.0 eV (C3),

N-C-O, N-C=O and C=O at 288.0 eV and 289.0 eV (C4 and C5)). Coating A presents a

high C≡N and C=N content with a low concentration in C-C and C-H. Coatings B and C

present more C-C and C-H content but they differ on the way nitrogen is bonded to carbon.

There are more nitriles (C≡N) in condition C while N is more singly bonded to carbon in

coating B. This was confirmed by the thickness normalized ATR-FTIR spectra showed in

Figure A- 2: CH2 and CH3 peaks (2700-3000, 1350, 1460 cm-1) are clearly more

pronounced for coatings B and C. NH and NH2 peaks also seem to be more important for

coating B and C compared to A which is coherent with the XPS chemical derivatization

results. Overall, with the higher N/C ratio, coating A bears a resemblance to nitrogen-

containing hydrogenated amorphous carbon (a-C:H:N) thin film while coating B and C

tend to have more polymer-like features.

3500 3000 2500 2000 1500

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

(C)

(B)

Abs

orba

nce

(a.u

)

Wavenumber (cm-1)

(A)

CH2, CH3 (2700-3000 cm-1)

NH2, NH (2750-3800cm-1)

C=O (1680-1780 cm-1)NH (1550-1650 cm-1)C=C (1600 cm-1)C=N (1500 cm-1)C-N (1400, 1550 cm-1)CH, CH2, CH3 (1350, 1460 cm-1)

C≡N (2180 cm-1)C≡C(2140 cm-1)

Figure A- 2 : ATR-FTIR spectra of the coatings as a function of the experimental conditions (Thickness normalized) (A: N2 + 10 ppm C2H4, B: N2 + 10 ppm C2H4 + 400 ppm H2, C: N2 + 100 ppm C2H4)

215

Bioconjugation. The success of the different bionconjugation steps was demonstrated by XPS (Figure A-

3). As expected, the coatings grafted with GA presented an increase of C and O and a

decrease of N relative percentage since GA is mainly composed of C and O. Fibronectin

grafting was also confirmed by increased C and O percentage compared to the GA-grafted

coatings, coming from the structure of the protein. While protein amino acids also contain

N, the relative concentration of N/C in the protein is lower than in the different coatings,

which is why there is a decrease in nitrogen percentage after FN grafting.

Figure A- 3 : XPS survey chemical composition of the biomolecule conjugation as a function of the experimental conditions (A: N2 + 10 ppm C2H4, B: N2 + 10 ppm C2H4 + 400 ppm H2, C: N2 + 100 ppm C2H4)

216

Figure A- 4 : Fluorescence micrographs of cell adhesion assays as a function of the experimental conditions (A: N2 + 10 ppm C2H4, B: N2 + 10 ppm C2H4 + 400 ppm H2, C: N2 + 100 ppm C2H4)

Cell adhesions assays. In the literature, other groups have performed cell adhesion assays on deposited

functionalized thin films done in a N2 DBD with CH4 [12] and C2H4 [13] as precursors.

However, their cell experiments were done with serum while the adhesion assays

performed here were without serum and on blocked surfaces (see materials and methods) in

order to evaluate the potential of the surfaces to specifically promote cell adhesion. Serum

contains a lot of molecules (proteins, lipids, growth factors) that could enhance cell

adhesion in a non-surface related manner and hide the possible adhesion difference inherent

to the coatings and the grafted FN. As expected in these conditions, endothelial cell

adhesion was very low on all three coatings and GA grafting did not affect cell adhesion

onto these surfaces (Figs. A-4 and A-5). On the Figure A-4, it can be noticed that the few

adhered cells found on the unmodified coatings were round. Conversely, FN grafting

strongly increased cell adhesion and spreading. After only 10 minutes onto these modified

surfaces, the adhered cells had begun to spread and exhibited a well developed actin

217

cytoskeleton. Furthermore, differences in cell adhesion were found between the three

coatings with FN: the highest cell adhesion was observed on coating A+GA+FN, the

second on coating B+GA+FN and the lowest on coating C+GA+FN. These results did not

correlate with the amine percentage found onto these coatings by chemical derivatization

(0.4%, 1.9% and 0.8% respectively). Therefore, we can conclude that 0.4% of amine was

sufficient to graft a good amount of FN and that the amine percentage was not a restrictive

parameter. Nevertheless, it is well documented that FN activity is highly dependent on its

conformation and that inactive FN does not enhance cell adhesion [14]. The conformation

of the grafted FN could be influenced by the coatings chemical composition, roughness,

contact angle, amine percentage and could therefore explains the differences in cell

adhesion onto these coatings. Some explanation might be from an effect of the overall N/C

content of coating A compared to B and C (Table A-2). This would mean that nitrogen

functionalities in general have an effect on the FN conformation and cell adhesion. This

would lead to a conclusion similar to the “critical” nitrogen concentration ([N]crit) presented

by Girard-Lauriault et al. for cell adhesion properties of coatings obtained in a similar type

of DBD [13].

A B CA+G

AB+G

AC+G

A

A+GA+F

N

B+GA+F

N

C+GA+F

N

0

200

400

600

800

1000

1200

*

Nb

of C

ells

(cel

ls/H

PF)

*

Figure A- 5 : Number of adhered cells as a function of the different coatings and bioconjugation (A: N2 + 10 ppm C2H4, B: N2 + 10 ppm C2H4 + 400 ppm H2, C: N2 + 100 ppm C2H4) (Magnification 40X, 6 fields/sample, * p<0.01)

218

Conclusion

Functionalized coatings were obtained in an atmosphere of C2H4/N2. While the

concentration of amino groups found after a month in storage was low, the coatings

presented a sufficient quantity of amino groups to insure an efficient grafting of GA and

then FN. Effects on cell adhesion were observed as a function of the plasma thin film

deposition conditions. The conformation of the grafted FN, consequently its biological

activity, could be influenced by the coatings chemical composition, roughness, contact

angle, amine percentage and could therefore explains the differences in cell adhesion onto

these coatings. Further experiments need to be done to measure the FN concentration on

each coating and study its conformation.

References

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B. Annexe B : Absolute Nitrogen Atom Density Measurements by Two-Photon Laser-Induced Fluorescence Spectroscopy in Atmospheric Pressure Dielectric Barrier Discharges of Pure Nitrogen Et-Touhami ES-SEBBAR1), Nicolas GHERARDI2), Christian SARRA-BOURNET3),

Nicolas NAUDE

CNRS LAPLACE; F-31062 Toulouse, France, and Université de Toulouse; UPS, INPT; LAPLACE

(Laboratoire Plasma et Conversion d'Energie); 118 route de Narbonne, F-31062 Toulouse cedex 9,

France.

Françoise MASSINES

CNRS PROMES, Tecnosud, Rambla de la thermodynamique, F-66100 Perpignan, France

Accepted

Journal of Applied Physics

July 2009

1) now at LISA-Paris12, Université Paris XII, 61 avenue du Général de Gaulle, 94010 Créteil Cedex, France. 2) Electronic mail: [email protected] 3) Also at Laboratoire d’Ingénierie de Surface, CERMA, Département de Génie des mines, de la métallurgie et des matériaux, Université Laval, Québec, Canada G1K 7P4

220

Abstract

In this paper, Two-photon Absorption Laser Induced Fluorescence (TALIF) spectroscopy is

used to follow the nitrogen atom density in flowing dielectric barrier discharges fed with

pure nitrogen and operating at atmospheric pressure. Two different dielectric barrier

discharge regimes are investigated: the Townsend regime, which is homogeneous although

operating at atmospheric pressure, and the more common filamentary regime. In both

regimes, densities as high as 3×1014 /cm3 are detected. However, the N atoms kinetic

formation depends on the discharge regime: the saturation level is reached more rapidly

with a filamentary discharge. For a given discharge regime, the N atom density depends

strongly on the energy dissipated in the plasma between the gas inlet and the measurement

position, whether the energy is varied by varying the position of the measurements, the gas

flow, or the dissipated power. Experiments performed in the post-discharge show that the N

atom decay cannot be simply attributed to three-body recombination of atomic nitrogen

with nitrogen molecules, meaning that other mechanisms such as surface recombination or

gas impurities have to be taken into account.

221

I. Introduction

Dielectric Barrier Discharges (DBDs) are non-equilibrium gas discharges, with at least one

solid dielectric material, usually alumina, glass, quartz, or ceramic, in the current path [1-

3]. Due to their relatively low cost, their robustness, and the low-temperature to which they

operate, DBDs at high pressures (typically atmospheric pressure) have great potential for a

variety of applications, such as ozone generation, depollution, plasma display panels,

biological application, actuators flow control and large-scale surface treatment and material

processing [1-6].

Depending on the operating conditions, such as the electrical excitation, the gas atmosphere

and the electrodes configuration, DBDs can display two discharge regimes: filamentary or

homogeneous. Concerning the filamentary regime, the discharge consists of a multitude of

micro-discharges (diameter~100 µm, time duration=10-100 ns), also referred to as

filaments, in which the electron and ion density can reach values of 1013/cm3 for a current

density about 100-1000A/cm2 [1,7-8]. For the homogeneous regime, the discharge is

uniform along the electrode surfaces and no filament is observed. In nitrogen, the

homogeneous DBD is called Atmospheric Pressure Townsend Discharge (APTD) or

Townsend DBD (TDBD). Indeed, it presents several features which are typical for the dark

Townsend discharge known at low-pressure: it is characterized by the presence of a

uniform positive space charge in between the 2 electrodes, the electric field is uniform from

the anode to the cathode, and the density of charged particles is very low (108/cm3 for

electrons, 1010/cm3 for positive ions) [9-14].

It is known that DBDs can be an efficient source of active species, such as O3, NO, N, O,

OH, O2(1Δ) [3, 15-20]. Due to their high reactivity, these species play a key role in the

plasma chemistry and also in the surface chemistry for many plasma processes. However,

most of the density measurements of those species have been measured in the afterglow

region and only few experiments present values directly from the discharge area.

Concerning the TDBD, only one paper deals with such in-situ measurements, for the

N2(A3Σu+) detection [21].

Thus, the aim of this paper is to analyze, in situ, DBDs in pure nitrogen by Two-Photon

Absorption Laser Induced Fluorescence (TALIF) spectroscopy in order to determine the

222

absolute density of ground-state nitrogen atoms N (2p3 4S3/2). Measurements carried out in

the filamentary regime and in the Townsend regime were compared, and N atom kinetic

decay in the post-discharge was also studied.

The Laser-Induced Fluorescence (LIF) techniques use a tunable laser to probe plasma

species by exciting these species on a resonant level. The measurement of the subsequent

induced fluorescence gives information on the absolute concentration (if calibrated) of the

probed species. The 207 nm scheme [22] has been chosen for the N atom: this involves

exciting the atomic nitrogen from the N (2p3 4S3/2) ground-state to the N (3p 4S3/2) excited-

state with 2 photons at 206.6 nm and observing the subsequent fluorescence emission

between 742 and 746 nm of the N (3p 4S3/2) → N (3s 4P1/2,3/2,5/2) transition. In order to

obtain absolute densities, the fluorescence signal for nitrogen atoms is calibrated by TALIF

spectroscopy on krypton at a known density [23]. The paper is organized as follows: in Sec.

II the TALIF spectroscopy and the experimental apparatus used to determine the absolute

densities are described. Then, the DBD setup is presented in section III. Finally, the

measurements of absolute nitrogen densities are discussed in Sec IV: results obtained with

a Townsend discharge are first presented. Then, the nitrogen atom decay measurements in

the post-discharge are described, followed by the study of the influence of the discharge

regime.

II. TALIF spectroscopy

A. Principle and experimental apparatus

Due to the large energy gap (typically 12 eV) between the ground states and the first

radiative levels of species like hydrogen, nitrogen, oxygen or krypton atoms, single-photon

excitation is only possible with vacuum-ultraviolet (VUV) photons of which laser

generation is experimentally difficult and which are strongly absorbed in air. Thus, the

single-photon LIF technique is not practical with these atoms. A possibility is the use of

non-linear optic by the simultaneous absorption of two photons in the UV range

(λ>200nm). Schemes used for N and Kr atoms are reproduced in Fig. B-1. A schematic

223

diagram of the laser system used for the generation of the ultraviolet (UV) pump radiation

and of the set-up for the detection of the fluorescence light is shown in Fig. B-2.

Photo-multiplier tube+

Interferential filter

Boxcar

Reactor

Oscilloscope

Focusing lens

Nd:Yag 1064 nm

KDP 532 nm

Dye laser λ

KDP-BBO λ/3

Projection lens

Joulemeter

Synchronization

Figure B- 2 : Schematic diagram of the experimental apparatus used in the TALIF diagnostics.

The radiation of a dye laser (Sirah Cobra-Stretch with Mix RhB/Rh101 dye) around 612

nm (Kr atom) and 620 nm (N atom) is pumped by the 532 nm output of a Nd:YAG laser

(Quanta-ray GCR 170-10), is frequency doubled (KDP crystal) and then mixed with itself

(BBO crystal), thus generating UV radiation at 204.13 nm and 206.65 nm respectively. The

Figure B- 1 : Simplified energy level diagram of atomic nitrogen and krypton indicating the excitation scheme and the observed fluorescence wavelengths.

Krypton

|3>

|1>

λexc=2×204.13nm

5s’[1/2]1 85847.50cm-1

5p’[3/2]2 97945.97cm-1

4p6 1S0 0

λfluo=826.3nm |2>

Nitrogen

|2>

|1>

3s 4P1/2,3/2,5/2 83364.62cm-1 83317.83cm-1 83284.07cm-1

3p 4S3/2 96750.81cm-1

λexc=2×206.65nm

2p3 4S3/2 0

λfluo=742-746nm |3>

224

maximum output UV energy of the whole system reaches 0.8 mJ at a repetition rate of 10

Hz. The UV radiation is separated from other spectral components by the means of dichroic

filters. The diameter of the UV beam is 1.5 mm before being focused in the center of the

discharge vessel via a 50 cm focal length convex lens. The fluorescence is collected

perpendicularly to the laser beam using a 20 cm focal length convex lens, 5 cm in diameter.

Detection of the fluorescence signal is performed by a PMT (photo-multiplier tube:

Hamamatsu R928) associated to an optical interference filter centered on the fluorescence

wavelength of the excited atoms (826 nm for Kr and 742-746 nm for N). The measured

electrical signal data is visualized on a digital oscilloscope (Agilent 546024A), averaged in

a boxcar integrator (EG&G 4121B) and stored in an acquisition system.

In references [23-24], the theoretical calculation of the fluorescence signal that results from

a two-photon excitation is performed in detail. For this study, unsaturated two-photon

excitation is considered (low laser intensity), e.g. the ground-state density remains

practically unchanged. Since the collisional processes become important as the pressure is

increasing, leading to an additional radiationless decay, the collisional quenching of the

excited state have to be carefully taken into account atmospheric pressure. Moreover, the

losses of population due to photo-ionization (3 photons absorption) are also neglected.

Under these hypotheses, the time integrated fluorescence signal, S, detected at the laser

frequency ν is [23,25-27]:

FhEnaGS

2)2()2( ⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛=

νσ with

22

23

QAA

a+

= (1)

where n is the unknown ground-state density (noted |1> in Fig. 1), A23 the transition

probability of the observed fluorescence spectral channel (from state |2> to state |3> in Fig.

1), A2 = Σi A2i the total transition probability of the excited state (e.g. inverse of the

radiative life time), Q2 the quenching rate, G(2) the two-photon statistical factor [23] (G(2)=2

for a stochastic multimode field, e.g. a dye laser beam), )2(σ the two-photon excitation

cross section, E the mean laser pulse energy per unit area (J), h the Planck constant, ν the

photon frequency (thus E/hν is the number of laser photons per pulse) and F an

experimental factor.

225

The quenching rate Q2 can be expressed as a function of the density of collision partners

n(q) and their corresponding collisional quenching rate coefficients k(q):

)()(2 qnqkQq∑= (2)

The experimental factor F is expressed as follows:

ηπ rTVF

4Ω

= (3)

where V is the detection volume, Ω the detection branch solid angle, Tr the total

transmission of the collection optics, and η the detector quantum efficiency.

The time integrated fluorescence signal S should therefore be proportional to the initial

ground-state population and to the square of the laser pulse energy. This quadratic

dependence should be observed for low laser intensities, saturating to a lower order

dependence for higher intensities (due to the saturation of the excitation or to losses

through ionization or amplified stimulated emission). An even higher order dependence can

be observed if photo-dissociation by the UV-laser occurs. Fig. B-3 shows the measured LIF

signal of atomic nitrogen as a function of the laser energy, varied by slight changes in the

tuning of the BBO crystal. The slope of the linear regression equals 2 over a wide range of

laser intensity (20-50 µJ), which means that hypotheses leading to the Eq. (1) are valid for

N atom measurements as long as the laser intensity is kept below 50 µJ.

226

10 100

102

103

N

(2p3 4 S 3/

2) TA

LIF

(a.u

.)

E (µJ)

slope=2.0 (+/-) 0.1

Figure B- 3 : Log–log plot of the N atom fluorescence signal at resonance as a function of the 206.65 nm laser beam energy. The slope of the line is 2.0 ± 0.1.

B. Calibration method: two-photon excitation of Kr

Although the density information gained in a LIF experiment is in principle an absolute

value, in practice, it is relative. Indeed, the determination of absolute densities requires

knowledge of the spectroscopic data of the transitions involved (generally unknown in the

case of a multi-photon excitation) and a calibration of the optical detection system. The

usual approach to get quantitative results consists in calibrating the setup using an

independent source of a definite amount of the probed species. While it is relatively easy in

the case of stable neutral atoms or molecules, it is much more complicated for short-lived

species like N atoms. The solution for such species consists in measuring the TALIF signal

of a stable species which possesses a comparable two-photon excitation scheme. Knowing

the density of this stable species and the ratio of the two-photon cross section of the stable

and the non-stable species, the absolute density of the short-lived species can be determined

from the ratio of the two TALIF signals. This method has been demonstrated for the

calibration of the ground-state atomic nitrogen densities [23,26,28] by using a two-photon

absorption in krypton. This is experimentally easy as the wavelengths used for excitation

227

are very close in the two cases (see Fig. B-1) and can be generated from the same dye

solution in the tunable dye laser.

For the krypton scheme, the excitation is also a two-photon transition, thus the time

integrated fluorescence signal obeys to the same law than nitrogen in the low laser intensity

limit. Consequently, in the quadratic regime, under equal excitation schemes, and according

to Eq. (1), the ground-state atomic nitrogen density nN is related to the reference atomic

krypton density nKr as follows [23,27]:

NN

KrKr

N

Kr

KrN

NKr

N

Kr

Kr

NKrN T

Taa

EE

SSnn

ηη

νν

σσ

2

)2(

)2(

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛= (4)

The subscripts N and Kr refer to the TALIF measurement of atomic nitrogen and krypton,

respectively. All other parameters have been defined previously. The solid angle captured

by the detection optics, the detection volume, and the gain of the PMT are the same in the

two TALIF measurements. The measured ratio of the two-photon excitation cross sections

is 67.0)2()2( =NKr σσ [23].

The two-photon transition in Kr being easily saturated, and Eq. (4) holding only in the

quadratic regime, special care is taken to avoid this saturation. Thus, in our TALIF

measurements, the calibration has been performed in Kr/N2 mixture with a total pressure of

gas mixture of 13364 Pa and a partial pressure of krypton of 240 Pa. That corresponds to a

krypton density of nKr = 5.84×1016 /cm3 at 298 K. Table B-1 summarizes the values of all

parameters involved in the N density calibration via krypton.

228

Table B- 1 : Values of the parameters involved in the N density calibration via krypton [23]. E is the mean laser pulse energy (µJ) for which measurements have been done, ν the photon frequency, A23 the transition probability of the observed fluorescence spectral channel, A2 = Σi A2i the total transition probability of the excited state (e.g. inverse of the radiative life time), n(N2) and n(Kr) the respective densities of N2 and Kr, k(N2) and k(Kr) the quenching coefficient of the atom analyzed (Kr or N) with respectively N2 and Kr, Tr the total transmission of the collection optics at the wavelength corresponding to the analyzed atom (Kr or N), and η the detector quantum efficiency at this wavelength. Kr N

E (µJ) 8 50

ν (cm-1) 48972.985 48375.42

A23 (s-1) 2.8×107 3.18×107

A2 (s-1) 2.93×107 3.38×107

n(N2) (cm-3) 3.19×1018 2.46×1019

k(N2) (cm3.s-1) 3.35×10-10 0.41×10-10

n(Kr) (cm-3) 5.84×1016 --

k(Kr) (cm3.s-1) 1.46×10-10 --

Tr 0.83 0.6

η(a.u.) 8.33 26

229

III. Discharge apparatus

Fig. B-4 shows the dielectric barrier discharge configuration. Details of this experiment

have been presented previously [29-30]. After a primary vacuum down to 1 Pa, the vessel is

filled up with pure nitrogen (less than 1 ppm of impurities) up to the atmospheric pressure.

The discharge is ignited between two chromium-aluminium alloy electrodes (18 × 22 mm2)

coated on 1 mm thick glass plates spaced by a 2 mm gas gap. A laminar gas flow is injected

between the two glass plates from one side of the discharge, allowing the study of the gas

chemical composition as a function of the distance from the discharge entrance, x, hence as

a function of the mean equivalent gas residence time, t, (calculated from the gas velocity, v:

t=x/v). In practice, for this experiment, the laser beam remains at a fixed position and it is

the whole discharge apparatus which is moved perpendicularly to it. The gas is guided by

two glass slides (spaced by 23 mm), and the pressure in the vessel is maintained at 105 Pa

by a slight pumping. The gas flow rate can be varied from 0.8 to 4 l/min, which

corresponds to a maximum residence time at the end of the discharge length varying from

62.5 ms to 12.5 ms. The power supply is a sinusoidal one allowing a separate adjustment of

the voltage amplitude and frequency from respectively 0 to 20 kVpk-pk, and 1 to 10kHz. The

voltage applied to the electrodes is measured by means of a high voltage probe (Tektronix

P6015A). The current is measured through a 50 Ω resistor in series with the electrodes.

For the Towsend regime, the discharge current and the voltage really applied to the gas are

calculated from these two measurements [11], knowing the equivalent capacitance of the

Figure B- 4 : Schematic of the DBD set-up.

Discharge

HV

Rm

Electrodes

Glass plates

Gas flow

0 17 Position x from the discharge entrance (mm)

230

glass plates (Csd=8.75 pF) and the gas (Cg=1.75 pF). Typical discharge current and voltage

waveforms of a TDBD in pure nitrogen measured in this setup are shown in Fig. B-5a. The

mean volumic power dissipated in the gas is deduced from the current and voltage

measurements:

∫ ××

=T

gd dttVtIVT

P0

)()(1 (5)

where T is the period of the excitation, V the discharge volume (e.g. 0.79 cm3), Id the

discharge current and Vg the voltage applied to the gas. Thus the mean energy dissipated at

a given position from the discharge entrance can be calculated:

tPE ×= (6)

where t is the mean gas residence time.

In order to make measurements in the filamentary regime using the same discharge

geometry and gas composition, one can increase the slope of the applied voltage during the

breakdown [11]. Thus, one way to switch from Townsend discharge to a filamentary

discharge is to increase the frequency keeping the applied voltage constant of to increase

the applied voltage keeping the frequency constant. However, in both cases the power

dissipated in the discharge increases largely. Another solution is to change the excitation

waveform from sinusoidal to square, keeping the other parameters (applied voltage and

frequency) constant. An example of such voltage waveform and associated measured

current is shown in Fig. B-5b.

It is important to note that the laser pulse is synchronized with the discharge excitation in

order to always realize the TALIF measurement in the same conditions. Electromagnetic

interferences with the discharge, especially in the filamentary case, induce a very high

noise level on the photomultiplier signal, thus resulting in a poor signal/noise ratio. Hence,

the TALIF measurements are always done 100 µs after the discharge stops, that is to say in

between two discharges pulses in the Townsend case (Fig. B-5a) and in between two series

of microdischarges in the filamentary case (Fig. B-5b).

231

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500

-0.20

-0.15

-0.10

-0.05

0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

-10

-5

0

5

10

Im

Id

C

urre

nt d

ensi

ty (m

A/c

m2 )

Time (µs)

Vg

Vm

Voltage (kV

)

laser pulse

(a)

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500

-40

-20

0

20

40

-10

-5

0

5

10

Applied voltage (kV

)

Cur

rent

(mA

)

Time (µs)

Vm

Im

laser pulse

(b)

Figure B- 5 : Oscillogram of measured current (Im), discharge current (Id), applied voltage (Vm), gas voltage (Vg) and laser pulse, (a) in the case of an Townsend DBD (P=1.9 W/cm3) and (b) in the case of a Filamentary DBD (P~2 W/cm3).

232

IV. Results and discussion

A. Nitrogen ground state atom density in TDBD

Fig. B-6 shows the nitrogen absolute density as a function of the position from the

discharge entrance, at a given discharge power (1.9 W/cm3) and for several gas flows, all

the other discharge parameters kept constant. For a gas flow equals to 1 l/min, the N atom

density increases as a function and saturates to a value close to 3×1014 /cm3.

0 2 4 6 8 10 12 14 160.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

1 l/min2 l/min4 l/min

N(2

p3 4 S3/

2) den

sity

(1014

/cm

3 )

Position (mm)

Figure B- 6 : Absolute density of ground state nitrogen atoms in a Townsend discharge as a function of the position from the discharge entrance, measured for three different gas flows of N2 (P = 1.9 W/cm3).

This N atom production is consistent with measurements done by Fromy et al. in a pulsed

corona discharge working in pure N2 [31]. In fact, this N density increase along the position

inside the discharge is observed whatever the gas flow, but the maximum which is reached

at the end of the discharge decreases with the rise of the gas flow. The same conclusion is

obtained from measurements of the N atom density at a fixed position but for gas flow rates

ranging from 0.8 to 4 l/min (Fig. B-7).

233

0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,50,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

N

(2p3 4 S

3/2) d

ensi

ty (1

014 /c

m3 )

N2 gas flow rate (l/min)

Figure B- 7 : Absolute density of ground state nitrogen atoms in a Townsend discharge at a given position and as a function of the N2 gas flow (P=1.9 W/cm3, x=16.5 mm).

This can be correlated to the mean residence time which decreases when the gas flow is

increased. This is illustrated in the Fig. 8 which represents the same measurements as those

plotted in Fig. B-6 and B-7, but this time as a function of the mean residence time inside

the discharge. This figure clearly shows that for a fixed discharge voltage and frequency,

i.e. a fixed power, the N atom densities depends only of the mean residence time. In the

chosen conditions, the N density follows an exponential law: N=N0(1 - exp(-t/τ)), with

N0=3×1014 /cm3 and τ=16 ms. For a 2 kHz excitation frequency, this time corresponds to 64

discharges, showing that the N atoms slowly accumulate from one discharge to another.

234

0 10 20 30 40 50 600,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,50 20 40 60 80 100 120

1 l/min, x varied2 l/min, x varied4 l/min, x variedgas flow varied

N(2

p3 4 S3/

2) den

sity

(1014

/cm

3 )

Residence time (ms)

Energy (mJ/cm3)

Figure B- 8 : Absolute density of ground state nitrogen atoms in a Townsend discharge as a function of the mean equivalent residence time or the mean energy dissipated in the gas for the given measurement position (P=1.9 W/cm3. The N2 gas flow and/or the position x is varied).

According to Eq. (6), the mean residence time can be converted in energy and thus the N

atom density can also be represented as a function of this energy (top x axes of Fig. B-8).

Under this representation, the saturation of the N atom density appears for energies higher

than 70 mJ/cm3. In order to evaluate the significance of this energy density, measurements

were performed for different power values. The variation of the N atom density remains

similar to the results presented previously: it increases with the energy and saturates from

energy around 70 mJ/cm3 at a value of 3×1014 /cm3 (Fig. B-9, closed symbols). Moreover,

measurements done for different excitation frequencies, keeping the dissipated power

constant, show that the N atoms density is independent of this frequency and consequently

of the number of discharges and their frequency rate (not shown).

The Fig. B-9 summarizes the whole set of measurements, plotted as a function of the

energy dissipated in the discharge at the measurement position. This energy clearly appears

as the key physical parameter which governs the N atom density in the TDBD. This

dependency can be expressed by an exponential law (also plotted on Fig. B-9): N=N0(1-

exp(-E/E0)) where N0 is the maximum density and E0 is the activation energy. In this case,

235

N0= 3×1014 /cm3, E0=30 mJ/cm3=0.672 kJ/mole or ~600eV per N atom. This energy cost is

in the same order of magnitude than values already published [31,33-34] for non-

equilibrium discharge operating at atmospheric pressure (excluding electron beam

processing).

0 20 40 60 80 100 120 1400.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

N(2

p3 4 S3/

2) (10

14 /c

m3 )

Energy (mJ/cm3)

Figure B- 9 : Effect of the mean equivalent residence time with constant power (1.9 W/cm3) and the varied power for a constant mean equivalent residence time (62 ms, P is varied from 0.6 to 2.5 W/cm3) on the absolute density of ground state nitrogen atoms in a Townsend discharge.

B. Nitrogen ground state atom density in TDBD post-discharge

Measurements have also been done in the post-discharge area in order to evaluate the decay

rate of nitrogen atoms. Fig. B-10 represents such measurements as a function of the

residence time in the afterglow of a Townsend discharge. Therefore, the measurements

taken for a residence time of 0 ms corresponds to the last point inside the discharge area

(position = 17 mm, cf. Fig. 4).

236

0 2 4 6 8 10 12 140.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

Measured values Values based on three-body volume

recombination with N2 only

N

(2p3 4 S

3/2) d

ensi

ty (1

014 /c

m3 )

Residence time (ms)

Figure B- 10 : Absolute density of ground state nitrogen atoms as a function of the residence time in the post-discharge area of a Townsend discharge (P=1.9 W/cm3, gas flow and/or the position x is varied). The symbols are experimental values; the curve corresponds to the calculated values from Eq. (8).

The N atom density clearly decreases as a function of the residence time in the post-

discharge due to losses occurring either at the surfaces or in the gas phase. The relative

contribution of the mass diffusion and the convection is defined by the Péclet

dimensionless number: Pe=v×L/D where v is the mean gas velocity (between 36 and 145

cm/s here), L is the distance between the surface and the middle of the gas gap (L=1 mm)

and D is the diffusion coefficient (D=0.29 cm2/s for N in N2 at atmospheric pressure). In

our case, the Péclet number is between 12 and 50 which shows that the radicals convection

prevails over their diffusion and so that diffusion towards the surface may be neglected in a

first approximation. As for the reactions in the gas phase, in pure nitrogen, the main loss

should be the three body volume recombination:

MNMNN rk +⎯→⎯++ 2 (7)

where M is the third body ([M]=[N2]=2.46×1019 /cm3), and kr is the rate coefficient of the

three-body volume recombination (kr=4.4×10-33 cm6/s [32]).

237

On the Fig. B-10 the theoretical value of the N atom density is represented together with

experimental measurements, taking only into account this three-body volume

recombination. Under this assumption, N is given by the following expression:

[ ]]N[1]M[

1N0+

=tkr

(8)

where [N0] is the nitrogen atom density at t=0 ([N0]=3×1014 /cm3 on Fig. 8).

As it can be clearly seen, the measured N atom density decreases much faster than the

theoretical value calculated following (8): the mean lifetime of the atomic nitrogen deduced

from measurements is around 8 ms when it would have been 30.8 ms if the volumic

recombination described by Eq. (8). This clearly shows that another mechanism, like

surface recombination (despite the low Péclet number) or recombination with other

impurities in volume, takes place in the destruction of the N atoms. However, one can note

that despite this, the measured mean lifetime is still long compared to the period of the

excitation voltage, which is coherent with the accumulation of nitrogen atoms from one

discharge to the following one which is observed when measurements are done in the

discharge area.

C. Effect of discharge regime

Measurements in a filamentary discharge (Fig. B-5b) were obtained and compared with

those with a Townsend discharge to investigate the effect of the discharge regime. Hence,

the N atom density was measured in the FDBD as a function of the position from the

discharge entrance, i.e. as a function of the equivalent mean residence time. Results are

reported in Fig. B-11.

238

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 1000,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

N

(2p3 4 S

3/2) d

ensi

ty (1

014 /c

m3 )

Energy (mJ/cm3)

Figure B- 11 : Absolute density of ground state nitrogen atoms in a filamentary discharge as a function of the mean energy dissipated in the gas for the given measurement position (P~2W/cm3. The N2 gas flow and/or the position x is varied).

Similar to the TDBD case, the N atom density inside the discharge increases and saturates

around 2.7×1014 /cm3, a value similar to the one obtained in the TDBD. However, the

characteristic time constant of the exponential law is smaller in the filamentary case (3.7

ms) compared to the Townsend case (16 ms). In the filamentary discharge, the current

measurement is not trivial because the current increases in some nanoseconds, which

corresponds to gigahertz in frequency. Therefore, the impedance of the detection circuit has

to be carefully controlled. In our case, the power dissipated in the filamentary discharge can

be roughly estimated to 2 W/cm3. Thus, the activation energy would be 7.5 mJ/cm3 in the

FDBD. This corresponds to an energy cost of 170 eV/atom (to be compared with

600 eV/atom for the Townsend discharge). On one hand, this difference can be explained

by the fact that the discharge current in the filamentary case is not perfectly measured, and

so the dissipated power could be underestimated. On the other hand, this could also indicate

that the filamentary discharge is more efficient than the Townsend one for the creation of N

atoms. In that case, this would be related to the difference in electron density for both

discharges. Indeed, electron density is around 1013/cm3 in the channel of a filamentary

discharge while it is estimated to be only 108/cm3 in the Townsend discharge [10].

239

However, since the global amount of N atoms created are the same for both discharges, the

more important contribution by the electrons in the FDBD is compensated in the TDBD by

the more efficient use of all the volume by the uniformity of the discharge.

V. Conclusion

Absolute nitrogen atom densities in its ground state (N (2p3 4S3/2)) have been investigated

by TALIF spectroscopy in DBD at atmospheric pressure in pure nitrogen. Quantitative

measurements have been obtained calibrating the N measurements using TALIF on

krypton. The measurement sensitivity is 3×1013 /cm3, and the precision of the

measurements is 25%. Two specific discharge regimes have been studied: one

homogeneous regime referred as the Townsend DBD (TDBD) and the more common

filamentary DBD (FDBD). Concerning the TDBD, the absolute N atom densities have been

measured as a function of various parameters (position from the discharge entrance, gas

flow, power dissipated in the discharge). The results showed that the key physical

parameter which governs the N atom density is the energy dissipated in the gas at the

measurement position. Thus, the N atom density increases with this energy following an

exponential law, reaching an asymptotic value around 3×1014 /cm3 with an activation

energy of 30 mJ/cm3. This energy corresponds to a cost of 600 eV per produced N atom,

which is comparable with other values given in the literature. An interesting result is that

while the electron density is much lower in the TDBD than in the FDBD, the Townsend

discharge looks as efficient as the filamentary discharge for the creation of N atoms: the

maximum density is the same in both cases. Finally, measurements in the post-discharge

area show that the nitrogen-nitrogen volumic recombination is not the only loss mechanism

of the atomic nitrogen, and that other processes, like surface recombination (despite the low

Péclet number) or reaction with impurities in the gas phase should also be taken into

account.

240

Acknowledgements

This work was partially supported by the French Agence Nationale de la Recherche in the

frame of the IPER project (n°ANR-05-BLAN-0090). The authors thank A. Boulanger for

precious help in the technical set-up. C. S-B. acknowledges a Canada graduate scholarship

from NSERC.

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