fibres végétales : les bases de la · 3.4 facteurs de forme des fibres végétales des fibres...

Fibres Végétales : les bases de la

composition/l’ultrastructure et l’interrelation avec les procédés;

les caractères variables et génériques

Johnny Beaugrand, CR INRA, UMR 614, INRA-URCA, REIMS

Mécanique des Matériaux Biosourcés 20-24/01/2014, Aussois

http://www.lille.inra.fr/Le-centre-Les-recherches/Les-unites-du-centre/UMR-FARE

NE PAS REPRODUIRE SANS

AUTORISATION DE L’AUTEUR

Plan I. Description du monde des fibres végétales 1.1 Définition générale 1.2 Champs disciplinaires concernés par les fibres végétales 1.3 Origine botanique Des gisements d’origines anatomiques diversifiées Classification des fibres issues des plantes et productions estimées 1.4 Origines des particularités typologiques : génétiques et fonctionnelles Développement des tissus Zoom sur le développement radial II. Structure et composition des parois des fibres 2.1 Structure des Parois des fibres Types I aire et II aire Paroi = Une construction hiérarchique multi-échelle, composite 2.2 Composition des Parois des fibres Illustrations de quelques structures moléculaires Des typologies biochimiques Relations structure moléculaires et propriétés aux échelles supérieures Caractéristiques élastiques des polymères pariétaux 2.3 Biosynthèse et ultra structure des Parois Focus sur l’usine cellulaire Focus sur la formation d’un réseau pariétal via des liaisons faibles et covalentes 2.4 Ultra structure des Parois et gradient biochimique Distribution hétérogène des constituants Distribution hétérogène, un réseau interconnecté: effet de sa déstructuration Typologies ultra structure-composition de fibres 2.5 Ultra structure des Parois et propriétés locales III. Propriétés des fibres 3.1 Propriétés multi échelles 3.2 Hiérarchie des facteurs ultra structuraux sur les propriétés des fibres Focus sur les zones de faiblesse ou concentration de contraintes Création de défauts: les procédés Microstructure: changement locaux et brusques de l’orientation des MFA 3.3 Variation dimensionnelles/géométriques le long d’une fibre et d’un faisceau 3.4 Facteurs de forme des fibres végétales des fibres Longueurs et facteur de forme pour des applications de renfort 3.5 Evolution des propriétés élastiques en fonction des caractéristiques des fibres Les diamètres, densités, dispersion des performances Emergence de traits explicatifs 3.6 Comparaison avec les fibres synthétiques 3.7 Variation des propriétés en fonction des conditions d’environnement: H20 Module Elastique, résistance, fracture 3.8 Réponse mécanique et structural de fibre de bois sous contrainte IV. Intérêts et perspectives industriels pour les fibres végétales V. Quelques conclusions

2



Fibre végétale = plus petit élément intact délimité par une paroi C’est une cellule (active-sénescente) Généralement de forme allongée, creuse et fermée à ses extrémités ( ± ‘paille’) Attention à la terminologie, généralement les fibres sont associées en faisceaux

1.1. Définition générale

= composite créé par la Nature

(Vincent, 2000, Appl. Compos. Mater.)

3



Plante-fibre, une structure organisée multi-échelle

4

Une paroi végétale = le squelette d’une cellule = une forme allongée avec des extrémités bouchées

Structure hiérachique

1.1. Définition générale



AGRONOMY

MATERIAL

BIOCHEMISTRY

CHEMISTRY COMPOSITE

POLYMERE SCIENCE

ENGINEERING, MANUFACTURING

AGRICULTURAL ENGINEERING

MOLECULAR BIOLOGY

PLANT SCIENCES

TEXTILES

PAPER & WOOD

…

GENETICS

BIOTECHNOLOGY & APPLIED MICROBIOLOGY

ENERGY & FUELS

Qui les étudie?

Champs disciplinaires:

Natural fiber Natural fibre

Lignocellulosic fiber

5

1.2 Champs disciplinaires concernés par les fibres végétales

ISI Web of Knowledge



Les tendances de la recherche

0

40

80

120

160 Evolution des ACL 'Natural and Fiber' et des ACL 'Wood and Fiber'

a)

0

1 000

2 000b)

Inversion du nombre d’ACL, les fibres longues (tiges/feuilles) ‘dépassent’ les fibres courtes (bois)

car ‘crise’ des secteurs bois/papier et les composites fibrosourcés investissent des secteurs économiques traditionnellement utilisateurs de ‘synthétique’ + performances /demande sociétale / normes…

6

1.2 Champs disciplinaires concernés par les fibres végétales

ISI Web of Knowledge



Bois (gymno/angio)

Plantes annuelles (angio mono ou dicotyledones)

Règne des Plantae -Gymnosperms (bois ‘softwood’), et angiosperms (bois ‘hardwood’ et plantes annuelles)

Gumnospermos signifiant ‘semence nue’, 20 000 espèces, bois conifères (sapin), thuyas, épicéa…

Angiosperme signifie ‘graine dans un récipient’, 250 000 à 300 000 espèces, bois feuillus (chêne)

Dicotylédones (cambium et bois secondaire)

Des organismes et génomes très différents = contribution à des fibres de typologies contrastées

1.3 Origine botanique

7

Et Monocotylédones (pas de bois secondaire)

Subdivisé en



Müssig, Ind appl of natural fibres, 2010

Des gisements d’origines anatomiques diversifiées

8


Des fonctions différentes = contribution à des fibres de typologies contrastées



9

Fibres végétales = un monde hétérogène:

formes/dimensions/compositions/localisations géographiques /disponibilités…

Hemp

Abaca

Miscanthus Sisal

Bamboo

Cec

ilia

Na

m's

Web

log

Coir

Cotton


Des gisements d’origines anatomiques diversifiées



Classification des fibres issues des plantes et productions estimées

Shah J Mater Sci, 2013 10


Des volumes et des zones climatique de culture contrastés



Les structures/compositions sont liées aux rôles occupés des fibres dans la plante: (de là les usages logiques conçus par l’Homme)

1.4 Origines des particularités typologiques : génétiques et fonctionnelles

- adaptation aux contraintes mécaniques (port dressé, environnement etc…) -conduction (sève primaire ou élaborée) et soutien, -stockage de réserve, -protection et -transport des graines (poils)

Müssig, Ind appl of natural fibres, 2010; Evert, 2006 11



Développement des tissus:

Méristème Iaire

vert

ical

e

et radial

Illustration Wikipedia

12

1.4 Origines des particularités typologiques : génétiques et fonctionnelles



Cambium (assise libéro-ligneuse)

Coupe transversal d’une tige

Zoom sur le développement radial

3

5

‘Bois’

‘Liber’

Illustration Wikipedia

assise subéro-phellodermique 7

Ecorse

1. Pith, 2. Protoxylem, 3. Xylem I, 4. Phloem I, 5. Sclerenchyma (bast fibre), 6. Cortex, 7. Epidermis

13

1.4 Origines des particularités typologiques



http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/9/92/Stem-histology-cross-section-tag.svg

http://en.wikipedia.org/wiki/Pith

http://en.wikipedia.org/wiki/Protoxylem

http://en.wikipedia.org/wiki/Xylem

http://en.wikipedia.org/wiki/Sclerenchyma

http://en.wikipedia.org/wiki/Bast_fibre



http://en.wikipedia.org/wiki/Cortex_(botany)

http://en.wikipedia.org/wiki/Epidermis_(botany)

Origines des différences

Primaire (monocotyledon)

+ évoluer Secondaire (gymno/dicotyledon)

Gorshkova indu crops products,2003; Wasteneys Annual Rev plant Biol, 2003

Ratio Paroi/Lumen≠

14

2.1 Structure des Parois des Fibres

II. Structure et composition des parois des fibres

A



Paroi = Une construction hiérarchique multi-échelle, composite

Weinkamer Materials Science and Engineering 2012

Cas d’une paroi II aire

Placet Composites PartA 2009; G. Geronimidis, 1993; Deng Computational materials science 2012

15

2.1 Structure des Parois des fibres

Anisotropie directionnelle, propriétés physiques et mécaniques sont position dépendant



Cotton Bambou Chanvre/lin Bois

Pourquoi des épaisseurs de parois II aires differentes?

Durée de vie cellulaire/activités enzymatiques plus étendues (de quelques jours à plusieurs mois)

Attention, structures modèles…encore des controverses (cas B) Des auteurs rapportent aussi des zones de transitions (MFA) à l’intérieur des sous couches

‘juvénile’ ‘vieux’

16

2.1 Structure des Parois des fibres

Lin, fracture, (Romhany JAPS 2003)

B)

Müssig, Ind appl of natural fibres, 2010; Romhany JAPS 2003



http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/app.13110/full

(Poly)saccharides de 50 à 98 % Structure/signalisation etc… cellulose; hémicellulose et substances pectiques Lignine et assimilés de 2 à 30% Structure (rigidification)/ imperméabilisant/protection… phenylpropanoïde, acides hydroxycinnamique etc… Lipides, cires et dérivés de traces à 1% Protection/signalisation cutine hydroxyacides, cires esters d’acide gras et d’alcool, subérine (cutine et Triglyrecides) Protéines traces à 10 % Structure/ défense/catalyse (biosynthèse et remodelage parois) Extansines (Hydroxyprolin Rich Glyco Protein) et stress relaxation, Arabino Galactan Protein (AGP) Extractibles de 1 à 5% Signalisation, structure, plastifiant, vestiges du metabolisme… Ca2+ (HG), oligosaccharide, ….famille ‘fourre-tout’ Eau de quelques % à ‘30%’ prop. viscoelastoplastique, catalyse…

Fonctions connues/supposées Famille % massique (indicatif)

17

2.2 Composition des Parois des fibres



n jusqu’à 10 000

NHNH

O

O

R

R

NHNH

O

O

R

R

NHNH

O

O

R

R

NHNH

O

O

R

R

NHNH

O

O

R

R

NHNH

O

O

R

R

O

OH

HO OH

O

O

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OHO

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HO OH

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O

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OHO

OH

HO OH

O

O

HO

O

OH

OHO

OH

HO OH

O

O

HO

O

OH

OH

O

O O

H OO

H O

O H

O H

H O H 2 CO

O H

O H

O

O

O H

O H

O

O

O O

H OO

O H

H O H 2 C

O

O H

O H

O

OO

O H

O

H O H 2 C

O

O O

H OO

H O

O H

O H

H O H 2 CO

O H

O H

O

O

O H

O H

O

O

O O

H OO

O H

H O H 2 C

O

O H

O H

O

OO

O H

O

H O H 2 C

Hémicelluloses/substances pectiques

Protéines (20 monomères)

Cellulose (1 monomère)

Quelque uns des monosaccharides (oses) des parois

Illustrations de quelques structures moléculaires

Lignines

3 monomères

18




Extractibles, Mineraux

Quantité (% masse)

cellulose

Hémicelluloses

Substances pectiques

Taill

e o

u M

asse

Mo

lécu

lair

e

Protéines

lignine Lipides

Représentation simplifiée et non exhaustive des quantités et longueurs moléculaires des composés pariétaux

19




Madsen, Advances in Materials Science and Engineering 2013

20


+ - -

- + +

Fibres ‘Bois’ moins cellulosiques que fibres ‘longues’

Des exceptions…Exemple les fibres des ‘bois de réaction’

Des typologies biochimiques



Facteurs à considérer, à l’échelle de la molécule, pour expliquer les différences de propriétés conférées aux fibres (hors paramètres structuraux)

Capacité à créer dans son environnement des liaisons faibles (cellulose; hydrogène, Van der Waals) ou fortes (lignine; covalentes)

Propriétés intrinsèque de la molécule: Force des liaisons qui la compose (hexose ≠ pentose) et donc la nature atomique Géométrie de la molécule, nature linéaire (cellulose) ou ramifiée (hemicellulose, lignines) soit rigidité E, σ etc… si polymère, sa Tg

Cristal de cellulose

4-O

-met

hyl

glu

curo

no

xyla

n

21


Deng Computational materials science 2012

Liaisons Ionique -Covalente hydrogène -Van der Waals eV/atome 10 0,1

Relation structure moléculaire et propriétés aux échelles supérieures



Shah 2013 J Mater Sci 2013; Summerscales J mater Sci 2011

Caractéristiques élastiques des polymères pariétaux familles

Comment les lignines de si faible E ‘rigidifient’ les parois?

‘théorie unifiée’ Yamamoto1998 Wood Sci Technol

22


Changement de l’ultrastructure



Cosgrove 2005 Nat. Rev. Molec. Cell. Biol

Formation Paroi Iaire

23

2.3 Biosynthèse et ultra structure des Parois

Focus sur l’usine cellulaire



Focus sur la formation d’un réseau pariétal via des liaisons faibles et covalentes

Attention, un modèle structural parmi d’autres

Cosgrove 2005 Nat. Rev. Molec. Cell. Biol 24

2.3 Biosynthèse et ultra structure des Parois



Lignines

Hémicelluloses

Cellulose

25

Polym

eres (nm

)

faisceaux (cm-mm) Fibre (mm-µm) sous-couche interface (µm-nm)

L

L

S2 S1

S3

S2 S1 S3

ML

Un gradient de composition, Une distribution des propriétés

2.4 Ultra structure des Parois et gradient biochimique

Salmen, 1982, thesis,

Ultra stucture et gradient biochimique

Baley, tech de l’Ingenieur 2010



Distribution hétérogène des constituants

Blake, 2008 planta; Ji 2013 planta

Immunolocalisation par fluorescence de classes d’hemicellulose sur une coupe de tige de lin

détection de galactan

Détection des lignines par Raman sur coupe de trachéites

26


détection de xylan



Distribution hétérogène, un réseau interconnecté: effet de sa déstructuration

C

iawl

oawl

Paroi Primaire avant enzyme

Paroi Primaire après enzyme (xylanase)

Beaugrand Inter J Plant Sci 2004

Hydrolyse d’hémicelluloses (xylans) des parois

Déstructuration par des ciseaux moléculaires spécifiques, les enzymes

27




http://www.pnas.org/content/100/19/11127/F2.large.jpg

‘Bois’ Fibres longues

Typologies ultra structure-composition de fibres :

Coton

98% cellulose

40% cellulose 20 % Hemicelluloses 30% lignines

65% cellulose 10 % Hemicelluloses 5% lignines

28




29 Bourmaud CompositesPartB 2012; Deng et al 2012 Computational materials science

2.5 Ultra structure des Parois et propriétés locales

Importance de la sous couche S2

La sous couche S2 généralement plus épaisse et MFA très faible



Module élastique

X 1

00

0 0

00

00

0

30

3.1 Propriétés multi-échelles

Bledzki 1999 prog polym Sci

Exemple du bois

III. Structure et composition des parois des fibres



3.2 Hiérarchie des facteurs ultra structuraux sur les propriétés des fibres

1) L’épaisseur de la paroi ou le ratio Paroi/lumen 2) Le MFA de la cellulose (et le taux de cristallinité) 3 ) Si MFA grand, alors influence des teneurs en hémicellulose et lignines perceptible Pas sur les graphiques: 4) Défauts structuraux (dislocations, initiales ou induites par procédés)

31



32


Défauts potentiels,

endommagements

0

500

1 000

1 500

0 100 200 300

Ult

imate

ten

sile

str

en

gh

t (

MP

a)

Fiber element Diameter (µm)

Focus sur les zones de faiblesse ou concentration de contraintes

Baley, Materials Letters 2006



Création de défauts: les procédés

Hobson 2001 J Agric Engng Res

Illustration avec du chanvre de défibrage primaire : décortication, sortie des fibres de la tige Les transformations secondaires (extrusion/injection etc…) impactent également les fibres

33




Microstructure: changements locaux et brusques de l’orientation des MFA

Nœud intrafibre (fibernode) ou dislocations, compression (genoux etc…) révélées en lumière polarisée

Une fibre de chanvre

Pas de consensus sur la relation entre leur présence et rigidité/résistance des fibres (ex. réalignement des MFA pendant les essais) Mais ce sont des points d’entrée aux traitements chimiques/enzymatiques

Thygesen 2006 InduCrposProd 2006 et 2007; Nyholm 2001; Ander 2006; Placet 2012 Composites Part A

Origine externe (vent…) et biologique (adaptation, réorientation croissance)

Hypothèse: analogie avec pare-chocs, une zone de déformation qui amorti et absorbe des contraintes

34




Ex: Fibre trachéide

Lucas 1997; Thomason 2012 J BiobasedMatBioenergy, Charlet 2007 composites PartA

3.3 Variations dimensionnelles/géométriques le long d’une fibre et d’un faisceau

2) Les dimensions sont elles constantes le long d’une fibres?

Difficultés expérimentales et des questions sur la représentativité des valeurs

Modèle? cercle - ellipse

3) Calcul de la section…

0

0.01

0.02

0.03

0 5 10 15 20F

ibre

Cro

ss S

ecti

on

(m

m2)

Measurement Position Along Fibre (mm)

F1 F2 F3 F4 F5 F6 F7

F8 F9 F10 F11 F12 Average -Non, dispersion importante -Et variations inter espèces (Ex: Sisal> Lin)

1) structure Hélicoïdale, rectiligne, ruban…

35



A une échelle d’organisation intermédiaire, faisceaux et fibres unitaires, une réelle difficulté est de définir les objets de façon statistique

Legland 2013 Indus Crops Products

Exemple de fibres de chanvre

36

3.4 Facteurs de forme des fibres végétales des fibres



Classification des fibres par la taille pour les secteurs d’applications

Courtes (1-5 mm) longues (5-50 mm)

37 Müssig, Ind appl of natural fibres, 2010

3.4 Facteurs de forme des fibres végétales des fibres



c

fc

dL

2

*

Une longueur optimale serait d’environs 30*Lc (rarement atteint dans les composites) Idem avec L/D de 50

University of Connecticut; Madsen 2009 Composites Science

Longueurs et facteur de forme pour des applications de renfort

Longueur des fibres et charge Relation longueur et facteur de forme

, 38

3.4 Facteurs de forme des fibres végétales



Summerscales 2011 J Materer Sci, Le Moigne 2011 Composites Part A, Marrot 2013 IJCP

3.5 Evolution des propriétés élastiques en fonction des caractéristiques des fibres

Propriétés dispersées et dépendantes de la morphométrie

Généralement, une distribution des diamètres de ce type

Gestion de la variabilité

39

Effet du diamètre



Intr

insi

c To

ugh

nes

s (k

Jm–2

)

Relative Density

Influence de la densité de fibres de bois sur la ténacité

Lucas, 1997

Relation entre section de fibre de bois et ténacité

40

+ dense + tenace + épais + tenace




Li 2013, International Crops products

Revue des caractéristiques

-

+

Des variations majeures De nombreuses études

41




Marrot 2013 IJCP; Madsen 2013

42


Emergence de traits explicatifs



Module Spécifique Fibres de verre et de lin sont proches

1.5

43

Dispersion des performances

3.6 Comparaison avec les fibres synthétiques



Shah J Mater Sci 2013 44




Shah J Mater Sci 2013

Revue des caractéristiques et Comparatif

45




Deng et al 2012 Computational materials science

Periodic simulation boxes (a) sans H2O

3.7 Variation des propriétés en fonction des conditions d’environnement: H20

and (b) avec H20;

Courbes contrainte–déformation (compression) selon les MFA

Modèle déshydraté Modèle hydraté

Forte influence des MFA… et de la présence de molécule d’eau (pontage/mobilité moléculaire) 46



Augmentation de l’énergie de rupture en présence d’eau

Stanzl-Tscheeg 2011 MaterialsScienceEngineering; Deng et al 2012 Computational materials science; Beaugrand JAPS 2013

Module Élastique (compression, modèles)

Influence de la teneur initiale en eau (chanvre) sur les longueurs et facteurs de formes pdt extrusion (Bivis)

47

3.7 Variation des propriétés en fonction des conditions d’environnement: H20



3.8 Réponse mécanique et structural de fibre de bois sous contrainte

Déformation

Essai in situ traction-synchrotron

MFA décroit avec allongement

relaxation

Réorientation Glissement

Modele conceptuel

Liaisons intermoléculaires rompues puis ré-établies

48 Stanzl-Tscheeg 2011 MaterialsScienceEngineering



Lucintel/ JEC Paris 2011 49

IV. Intérêts et perspectives industriels pour les fibres végétales



Dimension

Plantes-Arbres

faisceaux Fibres unitaires

polymères Nanocellulose/cristaux

Composites (NFC/WPC) Construction, batiment….

Energie (thermique/ saccharification…)

Nanocomposites

Résines/polymères ‘Bio’

Papiers, carton

Synthon, chimie de specialité, cosmetique

Fibres courtes (bois) -bioraffinerie, energie, papier carton, WPC…

Les fibres longues -composites/textile/UD etc…

Hétérogénéité

Homogénéisation

Energie (thermique/ saccharification…)

Concept de la Bioraffinerie des fibres naturelles

IV. Intérêts et perspectives industriels pour les fibres végétales



Une variabilité des propriétés des fibres qu’il est difficile de gérer Elle s’explique par ses caractéristiques morphologiques (épaisseur paroi, porosité, facteur de forme, tortuosité…), compositionnelles (teneur en cellulose cristalline, en matrice amorphe…) et surtout microstructurales (taux de cristallinité de la cellulose, MFA, quantité et nature des liaisons du réseau pariétal...) Des typologies fonctionnelles peuvent être distinguées, en fonction du degré d’évolution de l’ espèce végétale concernée: par exemple des fibres spécialisées dans le renfort existent chez certaines dicotylédones, pas chez les monocotyledones, organismes ‘moins évolués’. Ces typologies reflètent l’adaptation de ces fibres à des fonctions in planta Du point de vue ‘technologique’, on distingue les fibres longues très cellulosiques (pour textiles, préformes, composites structuraux etc…), des courtes (papier, énergie, bioraffinerie…) généralement plus lignifiées La variabilité des fibres peut s’expliquer par le degré de maturation (l’age) de la fibre, par exemple des fibres de bois juvénile possède un MFA plus grand (plus souple, s’aligne à la direction du vent) que des fibres de bois mature (moins grand), qui résiste au vent (Lindstrom 1998) Dans le cas des fibres possèdant une paroi IIaire, les propriétés vont aussi dépendre de la lignification plus ou moins avancée selon le degré de maturité, et dont l’influence sera d’autant prononcée que le MFA sera grand (Fratzl, 2004). En plus des points ci-dessus, il existe des organisations spécifiques propres à chaque fibre. C’est l’exemple des variations locales de texture (MFA, cristallinité, lignine…) (Nyholm 2001), souvent considérées comme des défauts structuraux ou des dislocations. Egalement il existe des ponctuations naturelles dans certaines fibres (dans le parenchyme…)

V. Quelques conclusions

51



Cette présentation fait référence ou utilise des travaux des auteurs suivants :

• Ander, proceeding of the 5th Plant Biomechanics Conference, Stockholm 2006 • Beaugrand Inter J Plant Sci 2004 • Beaugrand JAPS 2013 • Blake et al 2008 planta • Baley, Materials Letters 2006 • Baley techniques de l’ingenieur 2010 • Bledzki 1999 prog polym Sci • Boerjan annu Rev plant Biol 2003 • Bourmaud Composites PartB 2012 • Chabbert, communication personnelle • Charlet 2007 composites PartA • Cosgrove 2005 Nat. Rev. Molec. Cell. Biol • Deng Computational materials science 2012 • Evert, Esau’s Plant anatomy, 2006 • Fratzl et al 2004 Zeitschrift Fur Metallkunde • Hamdi, Delisee, Malvestio, 2013, Defibrex (ANRISI Web of Knowledge • Hobson 2001 J Agric Engng Res • Gorshkova indu crops products,2003 • Jeronimidis Georges , 1993 et communication personnelle • Ji 2013 planta • Legland 2013 Indus Crops Products • Le Moigne 2011 Composites Part A • Li 2013, International Crops productsLucas 1997 Phil Trans R Soc Lond • Lindstrom 1998 Holzforschung • Lucintel/ JEC Paris 2011 • Madsen 2009 Composites Science • Madsen, Advances in Materials Science and Engineering 2013 • Marrot 2013 IJCP • Müssig, Industrial Applications of natural Fibres, Wiley series in Renewable resources, 2010 • Nyholm 2001 Nordic pulp Paper Res. • Patrice Dole, CTCPA • Placet Composites PartA 2009 • Placet 2012 Composites Part A • Romhany JAPS 2003 • Salmen, 1982, thesis • Shah J Mater Sci, 2013 • Sofiane Guessasma, INRA Nantes • Stanzl-Tscheeg 2011 MaterialsScienceEngineering • Summerscales J mater Sci 2011 • Thomason 2012 J BiobasedMatBioenergy • Thygesen InduCrposProd 2006 • Thygesen InduCrposProd 2007 • University of Connecticut website • Vincent, 2000, Appl. Compos. Mater • Wasteneys Annual Rev plant Biol, 2003 • Weinkamer 2012 Materials Science and Engineering • Wikipedia

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