Fabrice ODOBELCEISAM - UMR CNRS 6230

Université de NantesE-mail : Fabrice.Odobel@univ-nantes.fr

Collège de France, 12 avril 2010

DEUX PARTIES

-1- Notions de base sur les cellules à colorants

-2- Variations autour d’un thème- 2.1- Cellules “tout solide”- 2.2- Sensibilisation de semi-conducteurs de type p- 2.3- Photocatalyse avec semi-conducteurs sensibilisés

S*

Pt/FTO

verreconducteur (FTO)

TiO2 M. Grätzelet al., Nature, 1991,353, 737M. Grätzelet al., Acc. Chem. Res., 2000, 33, 269

S

TiO2

S+

électron électron

électron

PRINCIPLE DE FONCTIONNEMENTD’UNE CELLULE A COLORANT

BC

I3

-

solvant

/ I3

-

Conversion de l’énergie lumineuse en énergie électrique

� La conversion photovoltaïque

TiO2

I3-/I-

chromophore

e-e-

e-

Conversion de l’énergie lumineuse en énergie chimique

� La photosynthèse des plantes

Chl

orop

hylle

photon

CO 2

Glucose

H+

e-

H2O

O2

e-

photon

ANALOGIE AVEC LA PHOTOSYNTHESELES CELLULES SOLAIRES DE LA NATURE

Dépôt selon différentes méthodes: - épandage (doctor blade)- enduction centrifuge- screen printing

Nanoparticules de TiO2 (anatase)

Dépôt du semi-conducteur (TiO2)

Au four à 450°C: - élimination des ingrédients organiques de la solution colloïdale- agglomération des particules de TiO2 pour créer un chemin de conduction pour les électrons injectés- adhésion des particules de TiO2sur FTO

Frittage à haute température

après

frittage

Auto-assemblage du colorant parchimisorption à la surface de TiO2

Sensibilisateur

Nanoparticles of TiO2

ON O

CO2H

coumarine C343

Adsorption du sensibilisateur

Nanoparticles of TiO2

Sensibilisateur

Dépôt de l’électrolyte

Médiateur rédox (I3- + I-) en solution

dans carbonate de propylène

Electrolyte

Assemblage de la contre électrode de Pt

Nanoparticules de TiO2 (anatase)

Sensibilisateurs

contre électrode de platine

Médiateur rédox (I3- + I-) en solution

dans carbonate de propylène

Electrolyte

PARAMETRES ET MESURES POUR CARACTERISER LA CELLULE

Caractéristiques courant/tension sous éclairage

VOC x ISCx ff

1000η =

1000 W/m2

surface de la cellule

Energie lumineuse incidente

Energie électriqueproduite

Vmax x Imaxff =VOC x ISC

VOC

ISC

Tension (V)

Courant (A)

Vmax

Imax

(A)

(B)

PARAMETRES ET MESURES POUR CARACTERISER LA CELLULE

Caractéristiques courant/tension sous éclairage

VOC = 0.72 VISC = 20,5 mA/cm2

ff = 70,4%η = 10,4%

Ru

NN

CO2H

HO2C

SCNNCS

N

CO2H

NCS

Grätzel, J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 1613S = 0,18 cm2

SPECTRE D’ACTIONRENDEMENT QUANTIQUE EXTERNE

IPCE =nbre d’é collectés dans le circuit électrique externe

nbre de photons incidents

Incident Photon to Current Efficiency

Ru

NN

CO2H

HO2C

SCNNCS

N

CO2H

NCS

NN

Ru

NCS

NCSN

N

HO2C

CO2H

CO2HHO2C

RENDEMENT QUANTIQUE EXTERNE

IPCE(λ) = LHE(λ) x ΦΦΦΦinj(λλλλ) x ηηηηcollec(λλλλ)

LHE(λ) = 1- 10-A(λ) par ex si Abs = 1, LHE = 0,9

ηηηηcollec = correspond à la fraction des électrons collectés dans le circuit électrique extérieur, c'est-à-dire ceux qui ont échappéà la recombinaison des charges.

ΦΦΦΦinj =Σ kdesac(Colorant*)

kinj

CINETIQUES DES PROCESSUS DE TRANSFERTS DE CHARGES

ΦΦΦΦinj =Σ kdesac(Dye*)

kinj

IPCE(λ) = LHE(λ) x ΦΦΦΦinj(λλλλ) x ηηηηcollec(λλλλ)

LES SENSIBILISATEURS

Propriétés clefs du colorant:

-1- absorber les photons de la lumière solaire

large couverture spectrale et epsillon élevé

-2- un puissant donneur d’électron à l’état excité

un état excité de haut niveau d’énergie (E00)

EOx(S+/S) bas

-3- un puissant oxydant à l’état fondamental

pour oxyder le médiateur rédox (S+ + I- → S + I3-)

(EOx(S+/S) élevé)

-4- stable photochimiquement et électrochimiquementpour une longue durée de vie de la cellule

comprom

is

Sensibilisateurs à base de complexes organo-métalliques

Complexes de ruthénium

R= CO2H; Grätzel, Nature 1991, 353, 737

R= PO3H2; Odobel, Inorg. Chem. 2003, 42, 6655

Grätzel, J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 10720

NN

Ru

NCS

NCSN

N

R

R

RR

N

N

N

NCu

HO2C

HO2CCO2H

CO2H

NN

Fe

CN

CNN

N

HO2C

CO2H

CO2HHO2C

Ferrere, J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 843

N3

Complexes d’osmiumComplexes de cuivre

Complexes de fer

Grätzel, Chem. Commun. 2008, 3717

η = 10.4 %

η = 11.3 %

η = 0.1 %

η = 2.3 %

Os

NN

CO2H

HO2C

Cl N

N

CO2H

N

CO2H

CO2H

Bignozzi, J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 15342

η ≈ 3.0 %

Porphyrines Coumarine

Officer J. Phys. Chem. 2007, 111, 11760

Sensibilisateurs à base de colorants organiques

Arakawa et coll. Chem. Commun. 2001, 569

N O OCOOH

CNSS

Pérylène imide

NO

O

OS

S

tBu

tBu

Müllen, ChemSusChem ,2008, 1, 615

N

NN

N

Zn

CO2HHO2C η = 7,1 %

η = 5,6 %

η = 6,8 %

Composés push-pull

COOH

CNS

SS

S

N

Hex

Hex

Hex

Hex

Hara, J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 14256Ito, Chem. Commun. 2008, 129, 5194

η = 7,7 % η = 9,4 %

Wang, Chem. Mater. 2010, 22, 1915

η = 10,3 % !!!

LE MATERIAU SEMICONDUCTEUR

Les principaux SC de "type n" utilisés : -TiO2 (le plus utilisé)- SnO2

- ZnO- Nb2O5

Propriétés clefs du SC

1) Large bande interdite (stabilité à la corrosion)

2) Niveau Fermi ( potentiel délivré par la cellule)EBC(TiO2) = - 0,8 V; EBC(SnO2) = - 0,4 V; EBC(ZnO) = - 1,0 V; (vs SCE)

3) Conductivité (transport des charges ds particules)

4) Surface spécifique50-200 m2/g soit 100-1000 fois + que surface géométrique

LE TRANSPORTEUR DE CHARGES

Le seul adapté est le couple I3-/I- solubilisé dans l’acétonitrile, le méthoxyacétonitrile ou le carbonate de propylène

Propriétés clefs médiateur rédox (M+/M)

1) Incolore sous formes oxydée (M+) et réduite (M)

2) Potentiel rédox adapté pour régénérer S+

(S+ + M → S + M+ favorable)

3) Coefficient de diffusion importante

4) Couple redox M+/M irréversible

(M → M+ rapide mais M+ → M lent)

INDUSTRIALISATION

Aisin (Japon)Greatcell Solar(Suisse)Dyesol (Australie)G24 Innovation (UK)Konarka (USA)Peccell Technologies

Modules DSSC à Kariya (Japon) inclinaison 35° exposition sud

CENTRALE PHOTOVOLTAÏQUE

VITRAGE PHOTOVOLTAÏQUE

VITRAGE PHOTOVOLTAÏQUE

Cellules avec différents colorants

STATION DE RECHARGE PHOTOVOLTAÏQUE

CELLULE PHOTOVOLTAÏQUE DANS GADGETS

1ère VOITURE PHOTOVOLTAÏQUE BASEE SUR DES DSSCs

1ère VOITURE PHOTOVOLTAÏQUE BASEE SUR DES DSSCs

- 2.1- Cellules “tout solide”- 2.2- Sensibilisation de semi-conducteurs de type p- 2.3- Photocatalyse avec semi-conducteurs sensibilisés

ITO+ Pt

S*

ITO

I-

I3-

I-

I3-

solvant+ I3 / I --

S

TiO2

S+

électron électron

électron

CELLULES SOLIDES

Remplacer solution I3-/I- par conducteur électronique solide

Conducteur solide

TiO2

Faible remplissage des pores de TiO2 (contact électrique)

Rendement diminué par rapport à cellule avec électrolyte

CELLULES SOLIDES

S **

C8H17

nEx:

Transporteurs de trous ( SC de type p)

-1- Inorganiques : NiO et CuI ou CuSCN (pble cristallisation, conductivité faibledégradation CuI → CuO+I2)

-2- Organiques

2.1 Petites molécules

Grätzel, Nature, 1998, 395, 583Grätzel, Nano Lett.,7, 2007, 3373

2.2 Polymères conjugués

Polythiophène

CONDUCTEURS ELECTRONIQUES SOLIDES

S

C6H13

S

C6H13

n

OMe-TAD best η = 5,1%trisaryl-amine

SS

n

OO

O O

polyEDOTP3HT

Yanagida, J. Am. Chem. Soc., 2008, 130, 1258

η = 2,45 %

Ramakrishna, Adv. Mater., 2009, 21, 994

η = 2,85 %

QUASI-SOLIDE DSSC: LIQUIDE IONIQUE

Propriétés : - faible tension de vapeur- ininflammable- vaste zone électro-activité- bonne conductivité ionique- excellente stabilité thermique et chimique

Inconvénient: forte viscosité faible diffusion de I3-/I-

Mélange de liquides ioniques pour la viscositéGrätzel, J. Am. Chem. Soc.,2005, 127, 6850 η = 7,4 %

POLYMERES ELECTROLYTES

Polymère électrolyte solide + liquide ionique/solvant

Grätzel, J. Am. Chem. Soc.,2005, 127, 6850Grätzel, Nature Mater.,2008, 7, 626

η = 6,1 et 8,2 %

Polymère électrolyte solide

Kim, Chem. Commun.,2004, 1662

η = 4,5 %

Inconvénient: formation de cristauxlimite la conduction ionique

effet plastifiantsource d’ions conducteurs

Gel électrolyte

Inconvénient: gel = système thermodynamiquement instable

Polymère= PEG =

- 2.1- Cellules “tout solide”- 2.2- Sensibilisation de semi-conducteurs de type p- 2.3- Photocatalyse avec semi-conducteurs sensibilisés

VB

M-

SC p type

S

e-

S*/S

e-/S

R

M

e-e-

SENSIBILISATION DE SCs DE TYPE p

FTO FTOPtNiO

flux d’électrons inversephotoélectrode solution

�DSSCs de type n- film mésoporeux : article de Grätzel en 1991 (Nature,1991, 353, 737)

- Plus de 3000 publications sur cellules à colorant basées sur TiO2 !!!

�DSSCs de type p

- 1er article en 1999 de Linquist

- environ 25 publications 1999 – aujourd’hui (~ 10 years)

POURQUOI S’INTERSSER A LA SENSIBILISATION SEMICONDUCTEURS DE TYPE p ?

� Recherche Fondamentale (injection de trou ds BV vs injection d’électron ds CB)

� Different type de colorants (accepteurs d’électrons vs donneurs d’électron)

� Conception de cellules tandem: la voie royale vers les rdt >> 11%

� Photocatalyse de réduction de protons

M+/M

nanoparticule of TiO2/colorant1

BC

TiO2

Vocmax

e-

CELLULE TiO 2 CONVENTIONNELLE

Pt1

M+/M

nanoparticule de TiO2/colorant1

BC

TiO2

Vocmaxphotopotentiel plus élevé

deux colorants différentsgamme spectrale plus large

efficacité plus élevée43% contre 31%

CELLULES TANDEM DSSC

1

nanoparticule de NiO/colorant2

VB

NiO

2

e-

SENSIBILISATEUR PERYLENE MONOIMIDE

IPC

E(%

)

spectre d’ action sur photocathode NiOspectre d’absorption

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

400 450 500 550 600 650 700

Wavelength (nm)

Ab

sorb

ance

(a.

u.)

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

η = 0.015 %Voc= 100 mV et Isc= 500 µA/cm2

J. Phys. Chem. C 2008, 112, 1721

Courrant cathodiqueen accord avec leméchanisme postulé

O

NO O

OArArO

CO2H

RESUME DE L’ETUDE PHOTOPHYSIQUE

OO

NiO

O

N OO

OAr OAr

tBu

tBu

injection troutrès rapide0,5 ps

e-

-

+

recombination de chargesrapide

100 ps (60%) 500 ps (30%)> 5 ns (10%)

réaction de recombination des charges très rapidelimite l’étape de réduction du médiateur rédox par le colorant réduit

I3-

I--x

UNE DYADE POUR RALENTIR LA RECOMBINATION

ON

O

OOAr

OAr

HO2CN

O

N

O

OO

Oct

NiO SENSITIZER ELECTRONACCEPTOR

e-e-

h+/BV

slower CR

PI NBI

Recombination des charges ralentie

5 µs (60%) + 50 µs (40%)

-

+

OO

NiO

O

N OO

ArO OAr

N O

N OO

O

Oct

Augmentation d’un facteur of 105 !!!

Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 4402

RESUME DE L’ETUDE PHOTOPHYSIQUE

e-0.5 ps

+

-

e-1 ps

-

SPECTRE D’ACTION SUR NiO

ON

O

OOAr

OAr

HO2CN

O

N

O

OO

Oct

ON

O

OOAr

OAr

HO2COct

ON O

CO2H

NN

Co

N

NN

N

tBu

tBu

tButBu

tButBu

2+

Electrolyte: CoIII/CoII : 1/1 (0.1 M) with LiClO4 (0.1 M) in propylene carbonate

coumarine C343

CELLULE TANDEM

0.550.970.91tandem

0.611.640.66N3/TiO2

0.21.660.35dyad/NiO

η(%)

ISCmA/cm2

VOCV

Tension (V)

Courant (mA/cm2)

N3/TiO2

dyad/NiO

tandem

Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 4402

- 2.1- Cellules “tout solide”- 2.2- Sensibilisation de semi-conducteurs de type p- 2.3- Photocatalyse avec semi-conducteurs sensibilisés

Utilisation des équivalents oxydants et réducteurs pour activer des molécules en combustibles à haut contenu énergétique

DISPOSITIFS PHOTO-ELECTROCATALYTIQUES MIMES DE LA PHOTOSYNTHESE

DISPOSITIFS PHOTO-ELECTROCATALYTIQUES MIMES DE LA PHOTOSYNTHESE

BC

FTO FTOPtTiO2

S CatH2O H2O

H2O2

e- e-

e- e-

e-

e-

T. Meyer, Acc. Chem. Res. 2009, 42, 1954

DISPOSITIFS PHOTO-ELECTROCATALYTIQUES BASES SUR TiO2

T. Mallouk, J. Am. Chem. Soc. 131, 2009, 926

DISPOSITIFS PHOTO-ELECTROCATALYTIQUES BASES SUR TiO2

L. Spiccia, J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 2892

ParticulesTiO2

SC-nFTO

particules NiOSC-p

H2O

O2

e-

e-

e-

e-

H2

e-

e-

H2O

Cat

SCHEMA EN Z: PRODUCTION D’ENERGIE ELECTRIQUE + ENERGIE CHIMIQUE (H 2 + O2)

O2 H2

Merci pour

votre attention