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Extrait de la publication

BIQDTERIOWTION DES MATRIAUX

C. LEMAITRE, N. PBRE et D. FESTY

Preface de G. BRANGER et F DABOSI

7, avenue du Hoggar Parc d'Activits de Courtabuf, B.P. 112

9 1944 Les Ulis cedex A, France


gerbig

Ouvrages dj parus

Corrosion et protection des mtaux G. Branger et F. Dabosi (Les Houches, 1981) Editions du CNRS. Toulouse. 1982

Corrosion des matriaux R haute temprature G. Branger, J.C. Colsonet F. Dabosi (Piau Engaly. 1985) Les Editions de Physique. Les Ulis, 1987

Traitements de surface et protection contre la corrosion S Audisio, M Caillet, A Galerie et H Mazille (Aussois 1987) Les Editions de Physique. Les Ulis, 1989

Caractrisation des Surfaces - Matriaux, mthodes et technologies R Caplain et D David (St Valcry/Somme, 1988) Eyrolles Paris, 1988

Les Aciers Inoxydables P. Laconibc. B. Barou: et G. Branger (St Jorioz. 1989) Les Editions de Physique. Les Ulis. 1990

Corrosion sous contrainte - Phnomnologie et mcanismes D. Desjardins et R. Oltra, (Bonibannes. 1990) Les Editions dc Physique. Les Ulis, 1992

Corrosion localise F. Dabosi. G. Branger et B. Baroiis (Banynls. 1992) Les Editions de Physique, Les Ulis, 1994

Illustration de couverture

Photo de Jean-Louis CROLET Piqres dans une conduite d'eau de production F Dabosi. G Beranger et B Barou\ Eds. dans Corrosior? localisee, Les Editions de Physique, Les Ulis. 1994 p 424

ISBN : 2-86883-329-2

Tons droits de tradiiction, d'adaptatiori et de reprodiiction par tons procds, rservs pow tous pays. La loi du 11 mars 1957 n'autorisant, aux ternies des alinas 2 et 3 de l'article 41, d'une part, qne les ((copies ou reproductions strictement rserves l'usage priv du copiste et non destines line utilisation collective n, et d'antre part, que les analyses et les courtes citations dans un tint d'exeinple et d'illiistratioii, (( toute reprsentation intgrale, on partielle, faite sans le onsentemeiit de l'anteiir on de ses ayants droit on ayants caiise est illicite )) (alina 1" de l'article 40). Cette reprsentation on reproduction, par qiielqoe procd qne ce soit, constituerait donc une contrefaon sanctionne par les articles 425 et suivants dn code pnal

O EDP Sciences 1998

LISTE DES AUTEURS ET DES CORRECTEURS

AMALHAY M. ABOU AKAR A. BEECH I.B. BENASSA B. BRANGER G. CABRILLAC C. COMPRE CH. CORDONNIER J. COTICHE C. CROLET J.-L. DESLOUIS C. DEVILLE J.-P. DUVIVIER L.G. DEJONCKHEERE P. &RON D. FESTY D. FLEMMING H.-C. GAYLARDEL C. GOUDIAKAS J. HILAIRE D.

IGNATIADIS I. LEGRIS C. LEMAITFE C. LEMOINE L. LvI Y. MAGOT M. MICHAUT C. NOL D. PBRE N. RAGAULT I. RAMEAU J.-J. ROQUEBERT M.-F SCHWARTZ F SEBELIN A. TACH G. TAPPER R. THIERRY D. TRMILLON J.-M. VANMAELE R.


Participants et confrenciers l'cole thmatique (( Biodtrioration des matriaux N Saint- Avit-de-Vialard (octobre 1 995)


AVANT-PROPOS

Cet ouvrage est le fruit du concours de nombreux auteurs qui ont particip aux manifestations, ayant pour thme la biodtrioration des matriaux. Ces deux rencontres, patronnes par le Centre franais de Ianticorrosion (CEFRACOR), sont une cole thmatique du CNRS qui sest droule Saint-Avit-deVialard (Dordogne) en 1995 et un forum destin aux jeunes chercheurs en 1996 Landerneau (Finistre).

Lcole c( Biodtrioration des matriaux D a t conue dans la ligne de celles ayant pour thme la corrosion. I1 sagissait de susciter le dialogue entre biologistes et spcialistes des matriaux issus de milieux universitaires et industriels, en recherchant une homognisation des concepts et de la terminologie. Un autre objectif tait de favoriser les changes et les interactions permettant de faire converger les ides, notamment en matire de mthodologie de la recherche, de modlisation, danalyse des phnomnes, et de caractrisation ou estimation des effets.

Les textes de cet ouvrage sinspirent des exposs prsents lors de ces deux manifestations. Ils ont par la suite t relus et amends par leurs auteurs. Afin de complter le panorama trait, des chapitres ont t ajouts et dautres profondment revus.

La structure de ce document est conue en quatre grandes parties. Aprs avoir introduit les diffrentes disciplines ayant trait aux thmes de lcole, une approche plus spcifiques des grands mcanismes de bases permet une meilleure comprhension des mcanismes en jeu. Les mthodes dtudes sont ensuite dcrites et dtailles. Finalement, lexpos dun certain nombre de cas despces ainsi que de mthodes de prvention et de lutte permet daborder quelques implications industrielles

Nous tenons remercier chaleureusement Messieurs Francis DABOSI et Grard BRANGER davoir accept de prfacer ce livre. Nous y voyons une reconnaissance de lintrt du sujet trait dans un cycle dcoles thmatiques quils ont largement contribu amorcer et qui, nous nen doutons pas, se perptuera. Quils sachent que, grce leur action, les diffrentes quipes qui travaillent dans les domaines lis la corrosion en France et en francophonie, apprcient de pouvoir disposer dune bibliothque de base dans laquelle on retrouve les grands principes, mais aussi les modes dtude et dintervention, sans oublier des aspects technologiques fort utiles lors dapplications industrielles.


VI

Cet ouvrage na pu voir le jour que grce au travail ralis par le comit pdagogique ainsi que par les re-lecteurs qui sont mentionns dans les pages qui suivent. Le travail de logistique, assur par Mesdames Hassina FOUNAS, Marie Dolors OLORY, et particulirement Madame Valrie DUQUENNE qui a assur le secrtariat de lcole et du livre a t grandement apprci.

Dans la tradition des coles thmatiques du CNRS, laspect ((tourisme, dtente et culture na pas t oubli, et ceci particulirement grce la comptence et la fougue de Monsieur Claude CABRILLAC qui a impressionn lensemble des participants par ses connaissances de lhistoire et de la prhistoire du Prigord.

Nous remercions aussi la famille LGER et lensemble du personnel du complexe htelier de Saint-Avit-de-Vialard qui, par leur grande disponibilit et leur comptence ont grandement facilit la vie quotidienne de tous les participants de lcole durant une semaine.

Nous ne saurons oublier bien sr lensemble des institutions et socits qui ont soutenu cette entreprise des titres divers et notamment le CNRS, le PIRMAT, le CEFRACOR dj cit, IIFREMER, ainsi que le Conseil gnral de Dordogne, la commune du Bugue et les socits ELF, SACILOR et SANOFI-Biorecherche.

C. LEMAITRE, N. PBRE et D. FEsTY


PRFACE

Seize ans dj se sont couls depuis le lancement, notre initiative, de la premire cole dt franaise sur la c Corrosion et Protection des Mtaux , sous lgide du CNRS, en Septembre 1981 aux Houches avec le concours du CEFRACOR.

Lengouement suscit par cette premire exprience a provoqu la raction en chane espre. Huit autres manifestations, dveloppes dans le mme esprit, ont vu le jour dont la dernire, sur la

VI11

ces caractres essentiels et communs aux coles

SOMMAIRE

Liste des auteurs et correcteurs .................................................................................. III Avant-propos des diteurs scientifiques ..................................................................... V Prface de G. BRANGER et F. DABOSI ...................................................................... VI1

PREMIRE PARTIE Introduction la multidisciplinarit

Chapitre 1 : Introduction la corrosion aqueuse des mtaux J.-L. CROLET ..................... ........................................................................ 3

Chapitre 2 : Introduction la microbiologie des bactries .............................................................. .......... 27 M. MAGOT ..........

Chapitre 3 : Corrosion des polymres J.-M. TRMILLON ....................................................................... .......................... 47

Chapitre 4 : Introduction la biologie des moisissures M.-F. ROQUEBERT ............. .............................................................. 59

DEUXIME PARTIE Mcanismes de base

Chapitre 5 : Biofilms H.-C. FLEMMING ............................................................. 71

D. FRON et D. THIERRY ... .............................................................. 89

D. HILAIRE .............................................................. 103

Chapitre 8 : Corrosion bactrienne des btons G. TACH ............ ............................................................. 115

.........................


X

TROISIME PARTIE Approches exprimentales

Chapitre 9 : Microbiological methods for the study of biocorrosion I.B. BEECH, R. TAPPER et Ch. GAYLARDEL .....................................................

Chapitre 10 : Bactriocidie et bactriostase M. MAGOT ................................................................................................................. 145

Chapitre 11 : Les techniques dinvestigations lectrochimiques de la corrosion et de son inhibition C. DESLOUIS et C . MICHAUT ..........................................................................

Chapitre 12 : Mthodes danalyse des surfaces J.-P. DEVILLE ............................................................................................. 175

129

155

QUATRIME PARTIE Lutte contre la biodtrioration

Chapitre 13 : Protection cathodique et biofilm C. COMPRE et L. LEMOINE ....................................................................................... 195

Chapitre 14 : tudes de cas sur rseaux deau potable J. CORDONNIER et Y. L B V I ......................................................................................... 21 1 Chapitre 15 : Biodtrioration des matriaux dans les circuits de refroidissement J. GOUDIAKAS, A. SEBELIN et F. SCHWARTZ

Chapitre 16 : Analyse et consquences de la prolifration bactrienne dans les puits gothermiques du Bassin de Paris I. IGNATIADIS, M. AMALHAY, A. ABOU AKAR et C. COTICHE .................................... 231

Chapitre 17 : La corrosion des structures mtalliques dans les ports maritimes B. BENAISSA .............................................................................................................. 259

Chapitre 18 : Biodtrioration dans lindustrie ptrolire J.-L. CROLET ............................................................................................................. 267 Chapitre 19 : tude de cas de prolifration bactrienne dans le circuit de rfrigration auxiliaire dune centrale lectrique L. DUVIVIER, P. DEJONCKHEERE et P. VANMAELE

Chapitre 20 : tude de cas de corrosion bactrienne dans les industries nuclaires D. NOL .................................................................................................................... 295

.. 219

...... 281

Adresses des auteurs .................................................................................................. 307

Premire partie

Introduction

a la multidisciplinarite

J.-L. CROLET M. MAGOT

J.-M. TRMILLON M.-F. ROQUEBERT

Chapitre 1

Introduction la corrosion aqueuse des mtaux

Jean-Louis CROLET

Rsum. La corrosion aqueuse des mtaux est un mode complexe de dtrioration dont la comprhension ncessite une approche multidisciplinaire, mais qui s'appuie essentiellement sur l'lectrochimie : pouvoir oxydant, reprsentation des phnomnes ... Dans ce chapitre, sont abords les aspects lectrochimiques de la corrosion et le principe des mthodes exprimentales qui en dcoulent. Diffrentes formes de corrosion font ensuite l'objet de dveloppements particuliers : la corrosion uniforme, la rsistance la corrosion et la passivit, la corrosion sous dpts, la corrosion galvanique, la corrosion caverneuse, la corrosion par piqres et la corrosion sous tension. Dans ces processus, le rle des bactries se borne une modification de la physico-chimie du milieu.

I. Prambule

1.1 La ncessaire multidisciplinarit

L'eau est le constituant principal de tout tre vivant. Beaucoup d'entre eux ne peuvent mme vivre que dans l'eau, qu'ils modifient localement la fois par leurs prlvements et par leurs rejets. Enfin, la vie se dveloppe uniquement "basse" temprature, c'est--dire pour la plupart de ces tres en dessous de 1"C, et en tout tat de cause en dessous de la limite thorique attendue vers 150C.

Or, dans cette gamme de temprature, l'eau et les milieux aqueux constituent le milieu corrosif par excellencedes mtaux. II est donc naturel qu'il y ait interaction entre la vie et la corrosion. Toutefois, ce n'est jamais l'tre vivant lui-mme qui corrode, mais les modifications qu'il apporte au milieu corrosif o il vit [ 1 1 .

I1 n'existe que quelques cas d'interactions lies des espces suprieures, par exemple en milieu marin entre balanes et aciers inoxydables [ I ] , ou entre vers et alliages d'aluminium. La plupart des interactions avec les mtaux concernent en effet des micro-organismes et spcifiquement des bactries, d'o le terme de "corrosion bactrienne" (en anglais microbial corrosion ou microbially induced corrosion: MIC). La seule faon simple de comprendre la corrosion bactrienne est de dissocier la question en trois tapes:

- interaction entre la corrosion et le milieu corrosif: c'est le travail du corrosionniste, - interaction entre les bactries et leur biotope: c'est le travail du microbiologiste, - relation entre ce biotope et le milieu corrosif local: c'est la corrosion bactrienne dans les

"biofilms" prsents sur les parois. La comprhension de cette troisime tape ncessite videmment d'avoir accs aux deux disciplines prcdentes.

Le but de ce premier chapitre est donc de prsenter la premire de ces interactions aussi simplement que possible, sans recourir des connaissances pralables inutilement spcialises. Les corrosionnistes et mtallurgistes de mtier seront peut-tre frustrs. Toutefois, avant d'voquer une ventuelle trop grande "simplicit" de ce premier chapitre, ils feront bien d'avoir lu les trois autres chapitres d'introduction respectivement la corrosion des polymres et la microbiologie des bactries et des champignons.


4 J.-L. Croiet

En d'autres termes, il ne s'agit pas ici d'approfondir les quatre disciplines impliques dans la biodtrioration des matriaux. La ncessaire multidisciplinarit implique en effet que chacun reste dans sa propre discipline, et ne rve pas d'exercer celle des autres. En revanche, il est impratif qu'il puisse comprendre la discipline des autres. Cela implique un effort pdagogique de chacun.

En particulier, cette introduction la corrosion s'est volontairement limite aux aspects qui peuvent tre ncessaires la comprhension de la corrosion bactrienne. II existe galement bien d'autres phnomnes, drivs des degrs divers de ceux que l'on verra, mais n'apparaissant que dans des milieux o toute vie est impossible (milieux chauds, acides ou alcalis concentrs), ou encore o les biofilms sont rendus impossibles par abrasion, agitation, etc. Cette introduction se veut donc aussi claireque possible, mais en aucun cas exhaustive.

1.2 L'incontournable lectrochimie

Pour le profane, ou tout simplement pour celui qui subit la corrosion, celle-ci se dcrit a priori de trois manires :

- par le facis : corrosion uniforme, corrosion par piqres, corrosion caverneuse (dans les

- par la cause : corrosion par 02, CO,, HIS, H,SO,, HCI, NaOH, NaCI, etc ; ~ par le dommage : perte progressive d'paisseur (en mm/an), ou son inverse la dure de vie,

Cette apparente simplicit recouvre en fait une situation inextricable. En effet, toutes les combinaisons peuvent exister, sans aucun lien logique entre elles. Dans la ralit, il faut donc soigneusement distinguer l'analyse d'un problme de corrosion, qui est en partie celle ci- dessus, et l'analyse des phnomnes de corrosion eux-mmes. Or ces derniers ne peuvent tre prsents simplement que dans une approche lectrochimique, car c'est prcisment l le fondement de la corrosion aqueuse. Certes, cette approche lectrochimique est souvent redoute du profane, ou perue comme trangre son problme. En ralit, il s'agit l pour l'essentiel d'un problme de communication, et pour beaucoup le rsultat des ttonnements d'une gdagogie qui a mis longtemps se trouver 121. En fait, il n'y a pas plus simple que l'lectrochimie, ds lors que l'on ne s'ingnie pas la compliquer inutilement.

interstices), corrosion fissurante, etc ...;

percement(en I nuit, I mois ou 5 ans), fissuration (lente ou foudroyante), etc ...

II. Les aspects lectrochimiques de la corrosion

11.1 Nature lectrochimique de la corrosion

La nature lectrwhimique de la corrosion es lie la structure atomique et lectrique de la matire 121. En effet, cettedernire est constitue de particules lmentaires porteuses de charges lectriques, les ions et lectrons, et de particules lectriquement neutres, les atomes et les molcules.

La phase mtallique solide comprend ainsi (Fig. I ) : -. des ions mtalliques M"' , disposs suivant un empilement compact rigide: c'est le rseau

cristallin; ~ des lectrons de conduction e-, libres de se dplacer n'importe o dans le volume du mtal.

Ces lectrons libres se comportent comme un gaz baignant les ions immobiles du rseau cristallin. Ils confirent la phase mtallique les proprits d'emploi usuelles des mtaux, et en premier lieu leur trs grande condirctibilit lectrique.

La phase aqueuse est un liquide, c'est--dire un empilement compact dformable et compressible qui comprend :

- des molcules neutres, eau et composs divers non dissocis; - des ions positifs (cations) ou ngatifs (anions); c'est la mobilit de ces ions qui confre

l'eau sa conductibilit lectrique.


INTRODUCTION LA CORROSION AQUEUSE DES MTAUX 5

solution mtal I I

I I

1

Figure 1 : structure atomique et lectrique de l'interface mtal-solution : a) raction anodique, b) raction cathodique, c) distribution des charges lectriques, d) distribution du potentiel lectrique

Les ions mtalliques M"' sont des constituants a la fois de la phase mtallique et de la phase aqueuse. A l'interface entre les deux phases, ils peuvent donc passer indiffremment d'une phase l'autre. Ce transfert correspond un transport de charges lectriques, et donc un courant lectrique passant d'une phase l'autre (Fig. I a).

Par contre, les lectrons libres ne sont pas des constituants de la phase aqueuse. Un lectron libre ne peut donc pas passer directement dans cette phase. I1 ne peut le faire que s'il est fix sur une des particules lmentaires de la phase aqueuse. Cette particule verra alors sa charge lectrique diminue d'une charge lmentaire. En termes de chimie, cette opration correspond une rduction de l'espce chimique correspondante. L encore, ce transfert de charges lectriques correspond un courant lectrique circulant d'une phase l'autre (Fig. 1 b).

En lectrochimie, on appelle par dfinition "courant anodique" un courant circulant dans le sens mtal-solution et "courant cathodique" un courant circulant en sens inverse. Les ractions sont dites anodiques ou cathodiques selon qu'elles correspondent un courant respectivement anodique ou cathodique. Les ractions anodiques correspondent en termes de chimie des oxydations, et les ractions cathodiques des rductions.

La corrosion d'une phase mtallique ncessite quant elle le passage en solution de tous les constituants du mtal, les ions et les lectrons. Elle fait intervenir au minimum deux ractions distinctes et indpendantes, une raction anodique, l'oxydation du mtal, et une raction cathodique, le transfert d'lectrons avec rduction simultane d'un constituant de la solution.


6 J.-L. Crolet

Au passage, il faut noter que ce concept physique de transfert d'lectrons est profondment diffrent du vocable usuel en microbiologie de "donneur ou accepteur d'lectrons''. Ce vocable se limiteen effet un concept purement chimique d'oxydo-rduction, par change unitaire de charges lectroniques entre deux espces atomiques. L'lectron concern est alors un lectron "de valence". Toutefois, l'espce, la raction ou la liaison chimiques associes peuvent rester quelconques. Ici, il s'agit au contraire d'un transfert collectif d'lectrons entre deux phases macroscopiques de nature diffrente, et les lectrons de conduction d'un mtal ne sont pas du tout les lectrons de valence que l'on trouve dans le liquide. Un tel transfert d'lectrons implique donc ncessairement la participation d'espces lectriquement charges, c'est--dire des ions, un liquide qui puisse en contenir, c'est--dire un lectrolyte, et des ractions qui puissent faire passer du courant d'un mtal un lectrolyte, c'est--dire des ractions lectrochimiques.

Pour viter toute erreur, une fois comprise cette nature lectrochimique de la corrosion, on se bornera donc parler de courants anodique et cathodique, d'oxydation et de rduction, et plus jamais d'lectrons.

11.2 Courbes de polarisation individuelles

Le fonctionnement indpendant de l'une ou l'autre des deux ractiqns anodique ou cathodique transfere des charges lectriques lmentaires d'une phase l'autre. A la longue, il finit donc par gnrer de part et d'autre des dsquilibres lectriques en sens inverse, avec excs d'un ct et manque de l'autre, d'o la constitution de charges lectriques macroscopiques de signe oppos. Or ces charges ont la proprit de s'attirer, mme grande distance. Elles se rpartissent donc de part et d'autre de l'interface, sous forme d'une double couche lectrique (Figlc). Ces distributions non homognes de charges engendrent des champs lectriques locaux, et donc, comme dans un condensateur lectrique, une diffrence de potentiel U entre le mtal et la solution (Figld). C'est ce que l'on appelle en abrg le "potentiel mta-solution", ou tout simplement le "potentiel du mtal" (sous-entendu: par rapport la solution).

Rciproquement, le mme fonctionnement indpendant de l'une ou l'autre des deux ractions anodique ou cathodique se traduit par des courants lectriques continus i, circulant effectivement d'une phase I'autre. Comme tout courant lectrique, ceux-ci sont ncessairement sensibles a la diffrence de potentiel entre les deux phases. Cette sensibilit est reprsente graphiquement sous forme de courbes caractristiques courant-potentiel, appeles "courbes de polarisation individuelles" (Fi g.2).

En choisissant le sens anodique comme sens positif conventionnel, l'influence d'une variation du potentiel du mtal sur les courants anodique et cathodique suit alors les lois usuelles de l'lectricit : une augmentation de potentiel favorise les courants positifs, et freine les courants ngatifs. Sur la figure 2, la courbe anodique monte et la courbe cathodique descend.

Au total, bien que les processus lmentaires anodique et cathodique soient totalement diffrents et indpendants, et mme spars ( l'chelle atomique), les deux ractions anodique d cathodique partagent les mmes interactions lectriques, et la mme relation avec les deux grandeurs lectriques que sont le courant et le potentiel. Le courant est le paramtre exprimental direct, reprsentant les mouvements de charges ; le potentiel est une fonction d'tat gaiement observable, et reprsentant globalement les distributions de charges. Bien videmment, la distribution influence le mouvement, et le mouvement modifie la distribution.

Dans une telle interaction en boucle, i et U se trouvent donc sur un strict pied d'galit. il n'y a ainsi aucune raison majeure de privilgier l'un ou l'autre. Historiquement, on a d'abord mis i en abscisse, car c'tait le plus facile contrler exprimentalement. Par la suite, l'arrive d'appareils capables de rguler le potentiel a raviv les squelles conceptuelles des approches initiales via la thermodynamique d'quilibre. Les gens ont alors cru voir dans le potentiel la variable suprme, et ils ont mis U en abscisse (convention de l'lectrochimie). Toutefois, la corrosion n'est pas l'lectrochimie (tant s'en faut!). Aujourd'hui, la tendance internationale en corrosion est alors un retour au rfrentiel d'origine, en remettant i en abscisse. Le courant a en effet une ralit physique directe, sur laquelle on ne peut pas se tromper. Le potentiel en



revanche, n'est tout au plus qu'une fonction d'tat, certes directement observable elle-aussi, mais sur laquelle on a fait et l'on fait sans doute encore beaucoup d'erreurs. Mieux vaut donc ne pas en faire l'origine de tout.

Concrtement, suivant les poques et les chapelles, on trouvera dans la littrature autant de courbes U (i) que i (U). II faut donc s'accoutumer lire les deux versions.

I LOG i Figure 2 : courbes de polarisation individuelles anodique (A) et cathodique (K)

11.3 Contrle lectrochimique de la corrosion

D'une manire gnrale en lectricit, tous les courants sont additifs. Ils reprsentent en effet la rsultante statistique d'un nombre absolument considrable d'vnements individuels. Un seul ampre correspond par exemple un flux net de quelques 10'8charges lmentaires par seconde. Ainsi, si les processus unitaires anodique et cathodique sont spars par des distances de quelques angstroms (1A = 10.'' m) l'chelle atomique, l'chelle macroscopique ou mme microscopique, ils coexistent ncessairement en tout point, et ce quelle que soit l'aire considre. 11 y a en effet IO8 A* dans un seul pm2, et lOI4 dans un mm2. Le courant global i,; circulant entre le mtal et la solution est ainsi la rsultante lectrique de l'ensemble des deux ractions. i, est donc la somme algbrique des courants anodique et cathodique i, et i,, ou encore leur diffrence en valeur absolue (Fig.2).

En l'absence de tout courant extrieur, ce qui est le cas en corrosion "naturelle", le potentiel du mtal est le "potentiel de corrosion" Ucorr, ordonne du point de concours C des courbes A K (Fig.2). En corrosion libre, les courants anodique et cathodique ont ainsi tous deux la dm valeur absolue i,,, appele "courant de corrosion". Leurs effets lectriques opposs se


8 J.-L. Croiet

compensent alors exactement. Ds lors, l'tat lectrique de l'interface ne peut plus voluer, et le mtal peut se dissoudre indfiniment. Un tel quilibre dynamique est parfaitement stable, car tout cart de courant ou de potentiel tend ramener le systme vers le point C.

En rsum, la nature lectrochimique de la corrosion aqueuse vient de la diffrence de la structure atomique entre un mtal et un lectrolyte. Ainsi, la "dissolution" du mtal dans l'eau n'est pas un processus physique unique de dispersion dans un solvant, comme le serait la dissolution du sucre ou du sel, mais l'ensemble de deux ractions lectrochimiques. La raction anodique reprsente le passage en solution de la masse, et elle correspond une oxydation du mtal M en ions M"'. La raction cathodique reprsente le passage entre solution des lectrons libres du mtal, et elle ncessite la rduction concomitanted'un composant de la solution. Les seuls lments communs ces deux ractions sont les grandeurs lectriques U et i. En l'absence d'effet lectrique impos de l'extrieur, U prend une valeur U, bien dfinie, et la vitesse de corrosion du mtal est relie au courant de corrosion icon par la loi de Faraday (%500Coulomb= 1 valence-gramme). Dans la pratique, 1A/m2, ou O, I mA/cm2, ou encore 100yA/cm2 correspondent une vitesse de dissolution de I , 15 m d a n pour l'acier et le cuivre [ 3 I.

AU pouvoir oxydant

I LOG-i

Figure 3 : signification du pouvoir oxydant d'un milieu corrosif : dfinition par rapport aux caracteristiques cintiques des ractions cathodiques prsentes

11.4 Notion de pouvoir oxydant

- reduction de O2

0,001 0.1 i o mA/cm*

Figure 4 : pouvoirs oxydants respectifs & l'oxygne et des ions H' pour la corrosion de l'acier dans une eau acidule are (a) ou dsare(@

Le pouvoir oxydant des milieux corrosifs est un paramtre fondamental pour la corrosion et la lutte contre la corrosion : il importe donc de bien le dfinir. Le pouvoir oxydant d'un milieu caractrise l'efficacit des ractions cathodiques prsentes dans ce milieu (Fig.3). Le milieu est d'autant plus oxydant que le domaine d'existence de ces ractions est plus vaste, et donc s'tend vers des potentiels plus levs, ou bien encore que pour un mme potentiel, la vitesse de raction et donc le courant cathodique sont plus grands.



La signification du pouvoir est donc double, et au total, le pouvoir oxydant d'un milieu augmente lorsque les courbes de polarisation des ractions cathodiques se dplacent dans le sens indiqu sur la figure 3.

Nous en donnerons tout de suite un exemple dans une eau plus ou moins acidule et plus ou moins are, cas frquent en corrosion bactrienne. Une telle eau comporte pour la corrosion deux espces oxydantes, d'une part l'oxygne dissous (molcule Oz), et d'autre part les ions H' engendrs soit par la dissociation de la molcule d'eau HzO, soit par la dissociation de molcules d'acides, acides forts (HCI, H,SO,), acides organiques faibles, ou gaz acides dissous

Les rductions cathodiques de O, et de H' correspondent chacune une courbe de polarisation individuelle (Fig.4), le courant cathodique total tant chaque potentiel la somme des courants produits par les rductions respectives de O2 et H'. La figure 4 reprsente le cas d'une eau stagnante, soit totalement are (courbe Ka), soit dsare 95% (courbe Kd). La dissolution anodique de l'acier ordinaire (courbe A) est elle-mme peu sensible la dsaration.

On constate alors qu'en milieu ar (point de fonctionnement Ca), la vitesse de corrosion de l'acier est essentiellement due la rduction de Oz, alors qu'en milieu dsar (point Cd), cette mme vitesse de corrosion est au contraire lie la rduction de H'. Pour autant, il serait exagr de parler dans le premier cas de "corrosion par l'oxygne", et dans le deuxime cas de "corrosion acide". Dans les deux cas, i l n'existe qu'un seul et mme phnomne, la corrosion gnrale uniforme de l'acier ordinaire dans l'eau. Seules l'origine et l'importance du pouvoir oxydant du milieu sont ici diffrentes.

En pratique, il importe dans tous les cas de bien distinguer le mcanisme de corrosion, qui est caractris par la dissolution anodique du mtal, et le pouvoir oxydant du mileu, c'est--dire la nature des espces rductibles et leur cintique de rduction cathodique.

11.5 Exprimentation lectrochimique

11.5.1 Mesure du potentiel U

Les voltmtres ayant deux bornes mtalliques, la mesure directe du potentiel mta-solution n'est pas possible. On peut nanmoins mesurer des variations deU, ce qui reprsente en pratique le seul vritable besoin. Une lectrode en quilibre thermodynamique avec son milieu immdiat reprsente en effet un systme immuable, dont le potentiel propre UR est peu sensible la faible perturbation d'un courant de mesure. De telles lectrodes peuvent alors tre utilises comme "rfrence". On mesure ainsi conventionnellement U-UR au lieu de U, et on l'exprime en "volt par rapport " (VR). Pour cel, on utilise plus particulirement quelques systmes bien dfinis

- l'lectrode hydrogne "normale" (EHN) ou "siandard" (EHS), universelle (UR = O par convention), mais particulirement peu pratique (platine platin sous latm. d'hydrogne),

- l'lectrode au calomel satur (ECS), trs pratique en milieuchlorur de laboratoire (Hg dans HgCI, satur, suivi d'un 2- compartiment en KCI satur UR =0,25V/EHN),

- l'lectrode Ag/AgCl, trs robuste en milieu marin (UR =0,25V/EHN dans l'eau de mer), - l'lectrode CdCuSO,, en milieu sulfurique ou sensible au chlorure (U/R = 0,30V/EHN).

En gnrai, chacun utilise toujours la mme lectrode dans les mmes tudes, et les problmes de conversion sont peu frquents.

11.5.2 Mesure du courant i

Pour les mmes raisons que pour la mesure du potentiel, tout courant impos ncessite une lectrode auxiliaire (le platine est particulirement pratique pour cela, mais tout conducteur mtallique incorrodable convient). On mesure alorsi directement sur le circuit lectrique extrieur reliant les deux lectrodes.

(CO,, HJ).

I ~ J :


Liste des auteurs et correcteursAvant-proposPrfaceSommairePREMIERE PARTIE: INTRODUCTION A LA MULTIDISCIPLINARITEChap 1. Introduction la corrosion aqueuse des mtauxI. PrambuleI.1 La ncessaire multidisciplinaritI.2 L'incontournable lectrochimie

II. Les aspects lectrochimiques de la corrosionII.1 Nature lectrochimique de la corrosionII.2 Courbes de polarisation individuellesII.3 Contrle lectrochimique de la corrosionII.4 Notion de pouvoir oxydantII.5 Exprimentation lectrochimiqueII.5.1 Mesure du potentiel UII.5.2 Mesure du courant i

extrait de la publication… · traitements de surface et protection contre la corrosion s audisio,...

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