Étude expérimentale multi-échelles de la dynamique de leau dans les membranes ionomères...

Étude expérimentale multi-échelles de la dynamique de l’eau dans les membranes

ionomères utilisées en piles à combustible

Jean-Christophe Perrin

Thèse préparée au sein de l’UMR SPrAM 5819 (CEA/CNRS/UJF)Laboratoire PCI (Polymères Conducteurs Ioniques)

CEA Grenoble

CONTEXTE : la pile à combustible

anode cathode

2 / 50

membrane ionomère= polymère chargé

■ imperméable aux gaz H2 / O2

■ isolant électronique■ conducteur protonique

AN

OD

E

CA

TH

OD

E

membrane ionomèrehydratée

CONTEXTE : rôle de la membrane

3 / 50

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

0 2 4 6 8 10 12 14

Hydrocarbonée(polyimide sulfoné)

Perfluorée (Nafion)

quantité d'eau dans la membrane

conductivité protonique (S/cm)

membrane :

(H2O/SO3-)

Données :Nafion : Sone, Y. et al. 1996Polyimide : Cornet, N. et al. 2000

■ Le Nafion® : la référence

[-(CF2-CF2) n-CF-CF2-] m

O-CF2-CF- O-(CF2)2- SO3- H+

CF3

chaîne principale de type PTFE (Téflon) = hydrophobe

chaîne pendante à caractère hydrophile

CONTEXTE : les matériaux

4 / 50

organisation multi-échelles



5 / 50

nm

Rubatat et al., Macromolecules, 2002-2004

Å

100 nm

10 nm

q(Å-1)

I(u.a.)

nm

Rubatat et al., Macromolecules, 2002-2004

q(Å-1)

I(u.a.)

gonflement nanométrique

nm

0.05 0.15 0.25 0.35q (Å-1)



5 / 50

quantité d’eau

pic ionomère

Modèle structural(Laurent Rubatat Thèse de doctorat)

1000 Å

agrégats polymériquesallongés

ségrégation de phase à l’échellenanométrique

arrangement des agrégatsen faisceaux

0.5 m


6 / 50


■ Recherche de membranes alternatives :

tenue mécanique à T>100°C

coût

Limites du Nafion :

membranes composites

polymères polyaromatiques

polyimides sulfonés

Voies de recherche :


7 / 50

structure multi-échelles

pas de gonflement à l’échelle

de 10 nm

0 0.02 0.04 0.06

q (Å-1)


■ Les polyimides sulfonés naphtaléniques (synthèse : LMOPS Lyon)

matrice protonée

longueur des blocs X et Y

variable

groupes SO3- hydrophiles

I (u.a.)

8 / 50

quantité d’eau

■ Quantité d’eau dans les membranes = paramètre clé

■ Nafion polyimide sulfoné

9 / 50

■ Nafion / polyimide structure et conductivité différentes

structures multi-échelles

OBJECTIFS / DEMARCHE EXPERIMENTALE

Objectif 1- Identifier les échelles spatiales des ralentissements de la dynamique de l’eau dans le Nafion

Démarche :(i) Utiliser la complémentarité de différentes techniques expérimentales

(ii) Étude en fonction de la quantité d’eau adsorbée dans la membrane

10 / 50

Diffusion quasi-élastiquedes neutrons

Relaxométrie RMNRMN à gradient dechamp pulsé

1ns – 1ps1s – 1ms

Échelle moléculaireÉchelle intermédiaireÉchelle micrométrique

10s – 1ns

OBJECTIFS / DEMARCHE EXPERIMENTALE

Objectif 2- Identifier les paramètres (structuraux / chimiques) importants en terme de transport de l’eau / des ions

Démarche :(i) Étudier un autre type de membrane (polyimide sulfoné)

(ii) Comparer à la référence (Nafion)

Objectif 3- Établir un parallèle entre transport de l’eau et conductivité protoniqueinformations sur les mécanismes de transport protonique

11 / 50

12 / 50

Plan de l’exposé

PARTIE 1- Diffusion de l’eau à l’échelle moléculaire

PARTIE 2- Relaxation RMN (échelle intermédiaire)

PARTIE 3- Conséquences à l’échelle micrométrique

Conclusions

Perspectives

PARTIE 1 PARTIE 2 PARTIE 3 Conclusion PerspectivesDiffusion de l’eau à l’échelle moléculaire

■ Paramètre :

= nombre de molécules d’eaupar site SO3

-

■ Échelle moléculaire :

■ Technique : diffusion quasi-élastique des neutrons

Å / ps

13 / 50

PARTIE 1 PARTIE 2 PARTIE 3 Conclusion Perspectives

(i) La diffusion quasi-élastique des neutrons

Diffusion de l’eau à l’échelle moléculaire

pour chaque valeur ,

on enregistre le transfert d’énergie :

01kkQ

)( 20

21

2

01 2kk

mEE

Q1

k

0k

neutron incidenténergie E0

détecteurs

membrane

neutron diffuséénergie E1

A donné :Q

0

100

200

300

400

-1 -0.5 0 0.5

I (u. a.)

Transfert d'énergie (meV)

14 / 50


(ii) Expériences


15 / 50

Spectromètre Résolution

E

Temps d’observation

Mibemol

(LLB Saclay)

150 eV

40 eV

IN16

(ILL Grenoble) 1 eV

~ qq ps

~ qq 10 ps

~ qq100 ps


(iii) Modélisation


■ diffusion localisée accompagnée

de diffusion à plus longue distance

■ diffusion localisée dans une sphère imperméable*

* Volino F., Dianoux A. J., J. Mol. Phys. 41(2), 1980, 271

Dans la littérature sur le Nafion :

Ici :

Situation complexe : translation / rotation - couplage translation / rotation

16 / 50


(iii) Modélisation


Hypothèse : la position du proton est une variable aléatoire gaussienne (variance 2)

* Volino F., Perrin J.-C., Lyonnard S. J. Phys. Chem. B 110, 2006, 11217

Diffusion localisée :

17 / 50


(iii) Modélisation


+ Diffusion à plus longue distance (~ nm) entre domaines de confinement :

Loi de Fick

17 / 50

),(),(),( QSQSQS distance longuelocalexp


(iii) Modélisation


0

100

200

300

400

-1 -0.5 0 0.5

Sexp(Q,)


Dlocal

mi temps de saut

élémentaire

Dnano

18 / 50

3 paramètres :

1 paramètre :


(iv) Résultats


■ Accélération de la dynamique locale

0

5 10-6

1 10-5

1.5 10-5

2 10-5

2.5 10-5

0 5 10 15 20

Dlocal

(cm2/s)

eau libre 25°C

0

2

4

6

8

10

0 5 10 15 20

mi

(ps)

eau libre 25°C

19 / 50

Perrin J.-C.; Lyonnard S.; Volino F. J. Phys Chem. B in press

0

4

8

12

16

20

0 5 10 15 20

d inter agrégats

(Å)


(iv) Résultats


d

0

112

QQ )()(

d

■ Taille de confinement

20 / 50

0

0.005

0.01

0.015

0.02

0.025

0.03

0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35 0.4

Spectromètre PAXE - LLBI (u. a.)

Q0

= 17.5

= 15.3

= 10

= 8.75

= 5.9 = 4.7 3.9 3.3

Q() Q(Å-1)

σ 52dloc


(iv) Résultats


■ Diffusion à plus longue distance (nanomètre)

Dlocal / D nano ~ 4 à = 10

ralentissement à l’échelle nanométrique

Apparaît dès = 3

Ne sature pas pour grand

21 / 50

0

5 10-6

1 10-5

1.5 10-5

2 10-5

2.5 10-5

0 5 10 15 20

cm2/s

Dlocal

Dnano

( )

0

5

10

15

20

25

30

35

0 5 10 15 20

Nombre de protons / SO3

-


(iv) Résultats


■ Une deuxième population de protons

3 protons non échangeables

avec la première population

3

Population 1dynamique locale+ longue distance

Population 2dynamique lente

22 / 50


(iv) Résultats




temps caractéristique 50 fois plus grand que celui de la dynamique « rapide » (mi)

L = temps de saut


22 / 50

1

10

100

1000

0 5 10 15 20

Temps de saut (ps)

L

mi

× 50



temps caractéristique 50 fois plus faible que celui de la dynamique « rapide » (mi)

même volume de confinement


(iv) Résultats


L = distance de saut


22 / 50

0

1

2

3

4

5

6

0 5 10 15 20

22

L

Taille de confinement (Å)



temps caractéristique 50 fois plus faible que celui de la dynamique « rapide » (mi)

même volume de confinement


(iv) Résultats


L = distance de saut


H3O+

22 / 50

0

1

2

3

4

5

6

0 5 10 15 20

22

L

Taille de confinement (Å)

temps de vie long > qq 100 ps

Attribution du signal au mouvement localisé de l’ion


(iv) Résumé


< 2 - formation de l’ion H3O+

- processus localisé de sauts - pas de diffusion à l’échelle du nanomètre

= squelette perfluoré

= groupe ionique SO3-

= ion H3O+

10-3

10-2

10-1

0 2 4 6 8 10 12 14


23 / 50Données conductivité : Sone, Y. et al. 1996


(iv) Résumé


3 < < 10 - accélération de la dynamique locale deH20 et de H3O+

- apparition puis accélération de la diffusion nanométrique- augmentation de la taille de confinement

10-3

10-2

10-1

0 2 4 6 8 10 12 14




(iv) Résumé


>10 saturation -des paramètres de diffusion locale -de la taille de confinement

augmentation du coefficient de diffusion nanométrique

10-3

10-2

10-1

0 2 4 6 8 10 12 14


Sonder les échelles supérieures


Plan de l’exposé


PARTIE 2- Relaxation RMN (échelle intermédiaire)


Conclusions

Perspectives

24 / 50

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

0.001 0.01 0.1 1 10 100 1000 104

105


(i) La technique de relaxométrie RMN

Relaxation RMN

25 / 50

Relaxométrie RMN [ relaxation des spins nucléaires ]

corrélation d’une interaction magnétiqueentre spins nucléaires

fonction de corrélation G(t)

Temps (u.a.)

corrélations à temps long

QENS [ interactions neutrons - noyaux ]

corrélations de position

résolution QENS

)()( IR1

)()( tGTFI



T1 : temps de relaxation longitudinal

= B : fréquence de Larmor associée au champ de relaxation B

)()(

1

1

1

TR

10 kHz 40 MHz

qq100 MHz

Bas champs :relaxomètre

à cyclage de champ

Hauts champs :spectromètres RMN

« standards »

Relaxation RMN

26 / 50

Accessible à travers un MODELE de relaxationprenant en compte les paramètres structuraux

10 kHz < /2< 200 MHz15 s > > 1 ns



■ Échelle temporelle :

■ Échelle spatiale :

Relaxation RMN

27 / 50


(ii) Objectifs

■ Identifier les interactions nucléaires à l’origine de la relaxation :

■ Pour appliquer le modèle pertinent :

Interaction dipolaireintramoléculaire

Interaction dipolaireintermoléculaire

Modèle de relaxation par fluctuation du couplage intramoléculaire rotations réorientations

Modèle de relaxation par fluctuation du couplage intermoléculaire translation / diffusion mutuelle

Relaxation RMN

28 / 50

PARTIE 1 PARTIE 2 PARTIE 3 Conclusion PerspectivesRelaxation RMN

La membrane polyimide sulfoné

29 / 50


■ Interactions magnétiques :

Relaxation RMN

30 / 50

relaxation des protons

Dispersion marquée

Profil de relaxation en loi de puissance

)( 1R

1

10

100

1000

0.01 0.1 1 10 100 1000

R1(H) / R

1

bulk(H)

Fréquence de Larmor (MHz)

R1 (s-1)



Relaxation RMN

30 / 50

relaxation des deutérons

1

10

100

1000

0.01 0.1 1 10 100 1000

R1 (D) / R

1

bulk(D)

R1 (H) / R

1

bulk(H)


R1 (s-1)



composante intramoléculairemajoritaire

Relaxation des protons due à la réorientation moléculaire

Relaxation RMN

30 / 50

1

10

100

1000

0.01 0.1 1 10 100 1000

R1 (D) / R

1

bulk(D)

R1 (H) / R

1

bulk(H)


R1 (s-1)

1

10

100

1000

0.01 0.1 1 10 100

R1 (1H) (s-1)



=14.8

=9.8

=18

=3 et 5

Relaxation RMN

31 / 50

■ Évolution en hydratation :

0

200

400

600

800

1000

0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.351/

R1 (1H) (s-1)

0.01 MHz

0.1 MHz

1 MHz 5.4 MHz


■ Deux régimes lors de l’hydratation, en accord avec I.R* :

1. solvatation des contre ions / hydratation de tous les groupes polaires

2. remplissage des porosités

R1() = a + b/échange rapide entre deux populations d’un fluide mouillant dans une matrice poreuse rigide**

** Mattea, C.; Kimmich R.; Ardelean, I.; Wonorahardjo, S.; Farrher, G. J. J. Chem. Phys. 121, 2004, 10648

eau adsorbée

eau « bulk »

* Jamròz, D.; Marechal, Y.; J. Phys. Chem. B 109, 2005, 19664

Relaxation RMN

32 / 50

R1() = cste : croissance d’amas d’eau isolés


■ Mécanisme de relaxation :

Réorientation par déplacement translationnel *

1

2

* Kimmich R. Tomography Diffusometry, Relaxometry; Springer 1997

1 par diffusion sur la surfaceou2 par excursions dans la phase “bulk”

)( 1R

510 .

Relaxation RMN

33 / 50

■ Dispersion marquée : interactions fortes eau - matrice

■ Deux régimes lors de l’hydratation(i) < 5 : couverture de la surface

l’eau est fortement liée à la surface des porosités et ne participe donc pas au transport

(ii) >5 : remplissage des porosités rigides

réorientation par diffusion dans le “ bulk ”


Résumé

Relaxation RMN

34 / 50

PARTIE 1 PARTIE 2 PARTIE 3 Conclusion PerspectivesRelaxation RMN

La membrane Nafion

35 / 50


■ Nafion vs polyimide sulfoné

Nafion : comportement ~ eausystème non mouillant

Relaxation RMN

36 / 50

Perrin J.-C.; Lyonnard S.; Guillermo A.; Levitz P.; J. Phys. Chem. B 110, 2006, 5439

membranes saturées

polyimide

Nafion

eau libre 25°C0.1

1

10

100

1000

0.001 0.01 0.1 1 10 100 1000

R1 (1H) (s-1)


0.1

1

10

100

0.001 0.01 0.1 1 10 100 1000

R1 (1H) (s-1)



■ Relaxation des protons :

=3.1=3.4=3.7=4=4.5=5.1=5.6=8

=13

eau libre 25°C

peu dispersif

changement de forme au cours de l’hydratation

comportement ~ eau quand la membrane est très hydratée

Relaxation RMN

37 / 50

intramoléculaire << intermoléculaire

pour petit : - intermoléculaire H-H- intermoléculaire H-F



= 3.7

Relaxation RMN

38 / 50

0

5

10

15

20

25

30

0.001 0.01 0.1 1 10 100

R1 (1H)

R1 (1H)

intra

R1 (1H)

inter

(s-1)



■ Relaxation des protons dilués dans D2O(c ~ 1 à 2%)

= 3.4

)()()()( FHRHRHRHHR interintra

inter1

11

111

Relaxation RMN

39 / 50

Composante intermoléculaire H-Hbasse fréquence pour les faibles

teneurs en eau0

5

10

15

20

25

30

35

40

0.001 0.01 0.1 1 10 100

R1 (1H)

R1 (1H)

intra

R1

inter(H-F)

R1

inter (H-H)

(s-1)



■ Interprétation : diffusion translationnelle 2D

d

diffusion translationnelle 2D d’un fluide non mouillant *

* Korb, J.-P.; Xu, S.; Jonas, J. J. Chem. Phys. 98, 1993, 2411

)ln()( 1R à basse fréquence

Relaxation RMN

40 / 50

0

5

10

15

20

25

30

0.01 0.1 1 10 100

= 3.4 = 3.70 = 4.1 = 4.6

R1

inter(H-H) (s-1)


D

■ Dispersions peu marquées, les profils de relaxation se rapprochent rapidement de celui de l’eau quand augmente

■ Pour < ~5, diffusion translationnelle 2D entre les agrégats de polymères ralentissement d’origine structural

■ Pour > ~5, absence de contribution significative du dipolaire intermoléculaire H-H diffusion tridimensionnelle


Résumé

d d

Relaxation RMN

41 / 50


Conclusions

Perspectives

Plan de l’exposé

PARTIE 2- Relaxation RMN


42 / 50


(i) RMN à gradientde champ pulsé

Conséquences à l’échelle micrométrique

Coefficient d’autodiffusion Ds

0.5 5 m

1 100 ms

RMN A GRADIENT DE CHAMPDs

~ 0.1 m

QENSDlocal

QENSDnano

RELAXOMETRIE

43 / 50

distanceinter-lamellaire d qq×Å

d

<>

faibles : diffusion bidimensionnelleralentissement de la diffusion entre les agrégatsDnano > Ds

10-8

10-7

10-6

10-5

0 5 10 15 20

Ds RMN

Dnano

cm2/s

( )

PARTIE 1 PARTIE 2 PARTIE 3 Conclusion PerspectivesConséquences à l’échelle micrométrique

44 / 50

~ 1.5

RMN A GRADIENT DE CHAMPDs

QENS

Dlocal

QENS

DnanoRELAXOMETRIE

Nafion


Comparaison Nafion / polyimide


polyimide : 1 régime

Nafion : 2 régimes

20)( sD

1051 .

10

45 / 50

0

1

2

3

4

5

6

7

0 5 10 15 20

Nafion

Polyimide

106.Ds (cm2/s)


Lien avec la conductivité protonique


Données conductivité :Nafion : Sone, Y. et al. 1996Polyimide : Cornet, N. et al. 2000

Nafion polyimide

46 / 50

0.0001

0.001

0.01

0.1

1

10

0 5 10 15 20

1067*(S/cm) Ds (106 cm2/s)

0.01

0.1

1

10

0 5 10 15 20

70*(S/cm) Ds (106 cm2/s)

Transport véhiculaire

> 10



47 / 50

■ Développement d’une approche multi-échelles adaptée à l’étude de la diffusion de l’eau dans les membranes pour pile à combustible

■ Élaboration d’un modèle de diffusion localisée adapté à l’étude de fluides confinés dans des milieux de géométrie hétérogène

Objectif 1 - Quelles sont les échelles spatiales des ralentissements de la dynamique de l’eau dans le Nafion ?

Conclusions :

Fortes hydratations (>10) : ralentissement effectif à l’échelle nanométrique

Faibles hydratations : ralentissement de la diffusion causé par la diffusion bidimensionnelle de l’eau dans l’espace inter-agrégats


48 / 50

Objectif 2 - Identifier les paramètres (structuraux / chimiques) importants en terme de transport de l’eau / des ions

Conclusions : nature chimique du polymère prépondérante

Nafion : hydrophobicité de la chaîne PTFE (Téflon)

polyimide sulfoné : interactions fortes entre l’eau et l’ensemble des groupes polaires de la matrice (SO3

- + groupes carbonyles)


49 / 50

Objectif 3 - Établir un parallèle entre transport de l’eau et conductivité protonique

Conclusions :

Durée de vie « longue » de l’ion H3O+ dans le Nafion

Comparaison diffusion micrométrique / conductivité protonique- évolutions identiques à grand

transport véhiculaire

- évolutions différentes à faible dans le Nafion (> Ds) mécanisme(s) supplémentaire(s)


Transport de l’eau / des ions dans les membranes ionomères :

■ Données expérimentales exploitables lors de simulations numériques-détermination des mécanismes de transport protonique en fonction de

■ Étude de systèmes modèles nanostructurés (surfactants en solution) de différentes géométries - tester différentes géométries de confinement

- identifier la géométrie la moins contraignante pour la diffusion

■ Étudier les effets de température sur la dynamique (démarrage à froid)

Approche multi-échelles :

■ Utilisable pour l’étude de milieux poreux en général

50 / 50

Vérifier l’existence de l’ion H3O+ en temps qu’entité à longue durée de vie :

■ Expériences QENS sur des membranes échangées, par exemple avec Li+, Cs+, ou sur des systèmes modèles

Merci !

Merci pour votre attention

20

30

40

50

60

70

80

0 5 10 15 20

Ds /

(u.a.)


sD

sD

sD

1.5 < < 33 < < 10 > 10

Nafion

Données conductivité :Nafion : Sone, Y. et al. 1996Polyimide : Cornet, N. et al. 2000

Nafion polyimide

0

0.01

0.02

0.03

0.04

0.05

0.06

0

1

2

3

4

5

6

0 5 10 15 20

Conductivité (S/cm) 106.Ds (cm2/s)

0

0.0001

0.0002

0.0003

0.0004

0.0005

0.0006

0

0.5

1

1.5

2

0 5 10 15 20

Conductivité (S/cm) 106.Ds (cm2/s)

0

2

4

6

8

10

12

14

16

0 5 10 15 20

dloc

dL

d=2(1/Q-1/Q0)

Å

LLd 52

loclocd 52

diamètre équivalentsphérique

0

100

200

300

400

500

-0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0 0.2 0.4

Mibemol inc

=8Å

Q=1.37Å-1

( a )

P(Q)

Sloc

(Q,)

Stotale

(Q,)

-0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0 0.2 0.4 0.6 0.8

Mibemol inc

=5.2Å

Q=2.11Å-1

( b )

Stotale

(Q,)

Sloc

(Q,)

P(Q)

0

25

50

75

100

125

-0.015 -0.01 -0.005 0 0.005 0.01 0.015

IN16 Q=0.54Å-1( c )

Stotale

(Q,)

P(Q)

Sloc

(Q,) SLD

(Q,)

SL(Q,)

-0.015 -0.01 -0.005 0 0.005 0.01 0.015

IN16 Q=1.70Å-1

( d )

Stotale

(Q,)

P(Q)

SL(Q,)

Sloc

(Q,) SLD

(Q,)

0

100

200

300

400

500

-0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0 0.2 0.4

Mibemol inc

=8Å

Q=1.37Å-1

( e )

Stotale

(Q,)

P(Q)

Sloc

(Q,) SLD

(Q,)

-0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0 0.2 0.4 0.6 0.8

Mibemol inc

=5.2Å-1

Q=2.11Å-1

( f )

Stotale

(Q,)

Sloc

(Q,)

P(Q)

Sloc

(Q,) SLD

(Q,)


Inte

nsi

té ( u

.a )

loc

= 1.8Å

Dloc

= 17.5.10-6cm2/s

mi

= 4.1 ps

DLD

= 0

loc

= 1.8Å

Dloc

= 17.5.10-6cm2/s

mi

= 4.1 ps

DLD

= 2.4.10-6 cm2/s

loc

= 1.8Å

Dloc

= 17.5.10-6cm2/s

mi

= 4.1 ps

DLD

= 2.4.10-6 cm2/s

1

10

100

1000

0 5 10 15 20

mi

0=

loc

2/Dloc

L

Mibemol // IN16

Tem

ps

cara

ctér

istiqu

es d

es d

ynam

iques

(ps)

0

0.02

0.04

0.06

0.08

0.1

0.12

0.14

0 1 2 3 4 5

2 dans H2O

(Ds×106) / (cm2/s)

10-8

10-7

10-6

10-5

0 5 10 15

Dlocal

Dlongue distance

Ds

Coefficients de diffusion de l'eau

dans le Nafion (cm2/s)

eau 25°C

0

0.01

0.02

0.03

0.04

0.05

0.06

0 5 10 15 20

Data Ds Sigma Nafion 18:53:51 12/10/2006

sigma S/cm

sigm

a S

/cm

lamb Sigma - 1.5

0

1

2

3

4

5

6

0 5 10 15 20

Data Ds Sigma Nafion 18:53:51 12/10/2006

1e6*Ds Naf_HH ser3 25°C

1e6*

Ds

Naf

_HH

ser

3 25

°C

lamb Ds - 1.5

0

2

4

6

8

10

12

14

0.001 0.01 0.1 1 10 100 1000

13.467.045.754.71

3.684.12

3.36

17.0

=

R1 (

1H) sur résidus (s

-1)


(a)

0

10

20

30

40

50

60

0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35

200MHz60 MHz20 MHz10 MHz1 MHz0.1 MHz0.01 MHz

eau 25°C

1/

R1 (

1H) (s

-1)

(a)

0

2

4

6

8

10

12

14

0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3

90MHz

0.01MHz

3MHz

0.3MHz

60MHz

200MHz

R1 1H eau (1% proton)

1/

R1 (

1H) sur résidus (s

-1)

Cdd

R

paraparapara

paraparapara

2

928512

4

1112

113

802

2

22

22

24

1

)arctan()arctan(

)(ln

)(ln

inter

parapara D

2

d

D

1

10

100

1000

0.01 0.1 1 10 100

0.86

0.53

0.861.98


CEI (méq/g) :

R1 (1H) (s

-1)

10

100

1000

0.01 0.1 1 10

R1 (1H) (s-1)


0

500

1000

1500

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2

1/

R1 (1H) (s-1)

=9.5=6.9

=18

=5.9

=1, 2.1, 3.1

0.01 MHz

0.1 MHz

1 MHz

5 MHz

Merci ! Laboratoire Léon Brillouin Institut Laue Langevin

ESRF Centre Grenoblois des Résonances Magnétiques

RPE :

Serge. G Jacques. P

RMN :

Michel Guillaume

Labo SPrAM :

ArmelVoli

Sandrine Gérard

Olivier Jean-Jacques

Laurent Carine

JérémyGilles Feina

Delphine Luciana Catherine

Et aussi :

Cédric D. Cédric L.

Neutrons :

Jean-Marc Z. Bernard F.

Et surtout :Mes parents, sœurs et beaux frères, AurélieEcole polytechnique :

Pierre L. Dominique P.Et tous les membres du jury

Étude expérimentale multi-échelles de la dynamique de leau dans les membranes ionomères...

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