etude experimentale de l’effet de sel sur … · introduction generale 1 introduction 2 objectifs...

- 1 -

REPUBLIQUE ALGERIENNE DEMOCRATIQUE ET POPULAITAIRE

MINISTERE DE L’ENSEIGNEMENT SUPERIEUR

ET DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE N° D’ORDRE :

SERIE :

UNIVERSITE MENTOURI DE CONSTANTINE

FACULTE DES SCIENCES DE L’INGENIEUR

DEPARTEMENT DE CHIMIE INDUSTRIELLE

THÈSE En vue de l’obtention

DU DIPLOME DE DOCTORAT EN SCIENCES EN GENIE DES

PROCEDES PAR

Mme EUCHI née BOURAYOU NABILA

ETUDE EXPERIMENTALE DE L’EFFET DE SEL SUR

LES EQUILIBRES LIQUIDES TOTALEMENT ET

PARTIELLEMENT MISCIBLES

(Application de l’équation NRTL)

-Jury-

Mr. M.BENCHEIKH LEHOCINE Professeur, Université Mentouri de Constantine Président

Mr A.H. MENIAI Professeur, Université Mentouri de Constantine Rapporte

Mr A. MEGHEZZI Professeur, Université Med Khider Biskra Examinateur

Mme W.LOUAER Maître de Conférences, Université Mentouri de Constantine Examinateur

Mr A.HASSEINE Professeur, Université Med Khider Biskra Examinateur

31/01./2011

- 2 -

AVANT-PROPOS

Ce travail a été réalisé au Laboratoire de l’Ingénierie des Procédés de l’Environnement de la Faculté des

Sciences de l’ingénieur et au département de Chimie industrielle de l’Université Mentouri de Constantine

sous la direction de Monsieur Meniai Abdeslam-Hassen Professeur à l’université de Constantine.

Avant tout je dois remercier Dieu le tout puissant qui m’a donnée la force pour achever cette thèse

après un long et dur travail

Un grand Merci à mon encadreur Mr. A.H. Meniai Professeur à l’université de Constantine,

département de chimie industrielle. Je tiens à lui exprimer ma profonde reconnaissance et mes sincères

remerciements pour sa disponibilité, son encadrement précieux et son soutien quotidien qui ont permis de

mener à bien ce travail. Je le remercie également de m’avoir donné un exemple d’un chercheur sérieux

appréciant la recherche scientifique.

Mes remerciements vont également à Mr Bencheikh Lehocine Mossaab, Professeur à l’université de

Constantine, département de chimie industrielle, pour avoir bien voulu présider le jury de soutenance de ce

travail.

Je remercie également le professeur A. Meghezzi de l’Université Med Khider de Biskra d’avoir

accepté d’examiner mon travail.

Je tiens à exprimer toute ma reconnaissance à Madame Wahiba Louar, Maître de conférences à

l’Université de Constantine, département de chimie industrielle pour avoir accepté d’examiner mon travail.

Je remercie également Mr A. Hasseine, Maître de Conférences à l’Université Med Khider Biskra,

d’avoir accepté d’examiner mon travail.

Je remercie, également, toute personne qui a participé de prés ou de loin à la réalisation de ce

travail. Et j’espère que ce travail soit la bonne expression de ma gratitude.

- 3 -

Je dédie ce modeste travail à

A mes très chers parents « Khadidja » et « Ismail » que Dieu me les

garde

A mon marie Sofiane

A la mémoire de mon frère « KAMEL »

A mon très petit chère « MOHAMAD »

A ma belle mère « Mama Zohra »

A mes très chers frères Nacer, Mourad, Hocine, Samir et Abd El

Malik

A mes très chers sœurs Souad, Fadila, Rabia, Siham et Nadia

A mes amies Khadidja, Karima, Hanane, Houda, Karima, Souad,

Soumia, Aicha, Samah, Amel, Nardjess, wassila , nadjet, Raouf,

Alilo et Salim.

A tous ceux qui me sont chers

- 4 -

RÉSUME

Le présent travail concerne l’étude de l’influence de sels sur les équilibres

liquide-liquide faisant intervenir des systèmes binaires et ternaires totalement et partiellement

miscibles, respectivement.

En effet la présence du sel peut influencer la solubilité d’un constituant dans un

autre, en l’augmentant ou en la diminuant, donnant lieu au ‘Salting in’ et ‘Salting out’

respectivement.

Le phénomène de ‘Salting-out’ est étudié expérimentalement pour les systèmes

binaires totalement miscibles tels que Eau/Acétone, Eau/2Propanol avec comme sels NaCl et

(CaCl2, 2H2O) et des systèmes ternaires partiellement miscibles tels que l'Eau et le 1-Butanol

avec deux solutés différents : l'Ethanol et l'Acide Acétique et comme sels NaCl, KCl (CaCl2,

2H2O), Na2SO4, et (AlCl3, 6H2O).

Les résultats expérimentaux ont bien montré l’influence des différents sels sur

l’équilibre liquide-liquide des différents systèmes.

Les résultats expérimentaux ont été utilisés pour tester un bon nombre de

corrélations empiriques.

Les résultats expérimentaux ont été également exploités pour calculer des

nouveaux paramètres d’interaction solvant - solvant et solvant – sel pour le modèle NRTL.

L’approche examinée dans ce travail consiste à adapter le modèle de NRTL, initialement crée

pour les solutions non électrolytiques. L’examen des résultats a permis de conclure que le

modèle NRTL, donne les meilleures prédictions pour les systèmes totalement miscibles en

toutes proportions.

Mots clés : Equilibre liquide-liquide, NRTL, miscibilité, le cœfficient d'activité, Salting out,

Salting in, NaCl, KCl (CaCl2, 2H2O), Na2SO4, et (AlCl3, 6H2O).

- 5 -

Table de Matière

Titre Page

AVANT-PROPOS

RÉSUMÉ

TABLE DE MATIERE

NOMENCLATURE.

LISTE DES FIGURE

LISTE DES TABLEAUX

INTRODUCTION GENERALE

1 Introduction

2 Objectifs de ce travail

3 Plan du Thèse

CHAPITRE I

REVUE BIBLIOGRAPHYQUE

1.1 Introduction

1.2 Théories de l'effet de sel

1.2.1 La théorie d'hydratation

2

4

5

13

19

27

36

37

38

40

41

41

- 6 -

1.2.2 La théorie électrostatique

1.2.3 La théorie de pression interne

1.3 Aspects quantitatifs de l'effet de sel

1.4 Les modèles thermodynamique pour les systèmes non électrolytes

1.4.1 Modèle de Wilson

1.4.2 Modèle NRTL (Non Random Two Liquids)

1.4.3 Le Modèle UNIQUAC (UNIVERSAL QUASI CHEMICAL)

1.4.4 Le Modèle UNIFAC (UNIQUAC Functional- group Activity Coefficient)

1.5 Les Modèles thermodynamique pour les systèmes contenant des électrolytes

1.5.1 Modèle de Debye-Huckel

1.5.2 Modèles de composition locale

1.5.3 Extension de NRTL pour les systèmes électrolytes

1.6 Application de l'effet de sel

CHAPITRE II

LES ASPECTS THERMODYNAMIQUES DESELECTROLYTES

2.1 Introduction

2.2 Généralités sur les électrolytes

2.3 Dissociation

2.4 La solvatation dans les solutions aqueuses des sels

2.5 Aspects thermodynamiques

2.5.1 Echelles de concentrations

2.5.2 Le potentiel chimique

2.5.3 Coefficient d’activité et l’état standard

41

42

42

45

45

46

46

47

47

48

49

49

51

56

56

57

58

60

60

61

62

- 7 -

2.5.4 Le coefficient d’activité moyen des électrolytes

2.5.5 Le coefficient osmotique

2.5.6 La molalité

CHAPITRE III

MODELISATION DES SOLUTIONS D’ELECTROLYTES EN

UTILISANT LE MODELE DE NRTL MODIFIER

3.1 Equilibre de phases liquides

3.1.1 Condition d'équilibre liquide-liquide

3.1.2 La séparation de phases

3.2 Equilibre liquide -liquide pour les systèmes électrolytes

3.3 Modélisation des équilibres thermodynamique par le modèle NRTL (Non

Random Two Liquids)

3.3.1 Forme générale du modèle NRTL pour les solutions non électrolytiques

3.3.2 Extension de modèle NRTL pour les systèmes électrolytes

3.4 Estimation des paramètres d'interaction pour le modèle NRTL

CHAPITRE IV

METHODE NUMERIQUE

4.1 Introduction

4.2 Méthode de Nelder & Mead

4.3 Application de la méthode de Nelder-Mead

4.4 Algorithme de calcul

4.6 Organigramme

63

65

66

68

68

70

73

75

75

79

80

82

82

85

86

87

- 8 -

CHAPITRE V

PROCEDURE EXPERIMENTALE ET SYSTEMES

CONSIDERES

5.1 Procédure expérimentale

5.1.1 Produits chimiques utilisés

5.1.2 Technique Expérimentale pour la détermination des équilibres liquide-

liquide binaires

5.1.3 Courbes d'étalonnage des systèmes binaires

5.1.3aCourbes d’étalonnage du système Eau/Acétone avec NaCl et CaCl2

5.1.3b Courbes d’étalonnages du système Eau/ 2-Propanol avec NaCl

5.1.4 Technique Expérimentale pour les équilibres ternaires

5.1.5 Courbes d'étalonnage des systèmes ternaires

5.1.5.1 Système Eau/Ethanol/1-Butanol

a) Les courbes d’étalonnage Sans Sel

b) Les courbes d’étalonnage en présence de KCl

avec 5% KCl

avec 10% KCl

avec 15% KCl

c) Les courbes d’étalonnage en présence de (CaCl2, 2H2O)

avec 5% (CaCl2, 2H2O)


15% (CaCl2, 2H2O)

d) Les courbes d’étalonnage en présence de (AlCl3, 6H2O)

89

89

92

92

93

95

95

96

97

97

98

98

99

100

101

101

102

103

105

- 9 -

5%(AlCl3, 6H2O)

avec 10% (AlCl3, 6H2O)


CHAPITRE VI

RESULTATS ET DISCUSSION

6.1 Introduction

6.2 Résultats Expérimentaux d’équilibre liquide-liquide pour les systèmes

binaires

6.2.1 Système Eau/Acétone.

6.2.1a Système Eau /Acétone/NaCl à 290.15K

6.2.1b Système Eau/acétone/NaCl à T=303.15 K

6.2.1c Effet de la Température sur la miscibilité du Système Eau/ Acétone/

NaCl

6.2.2 Système Eau /Acétone/ (CaCl2, 2H2O)

6.2.3 Comparaison de l’effet de NaCl et de (CaCl2, 2H2O) sur la miscibilité du

Eau/Acétone

6.2.4 Système Eau/2Propanol

6.3 Résultats expérimentaux d'équilibre liquide-liquide Ternaire

6.3.1 Système Eau/Ethanol/1- Butanol

6.3.1a Système Eau/Ethanol/1-Butanol sans sel

6.3.1b Système Eau/Ethanol/1-Butanol en présence de Sel

a) Système Eau/Ethanol/1-Butanol/ KCl

b) Système Eau/Ethanol/1-Butanol/ (CaCl2, 2H2O)

c) Système Eau/Ethanol/1-Butanol/ (AlCl3, 6H2O)

105

106

107

108

109

109

109

115

117

120

123

126

129

129

129

130

130

133

135

- 10 -

6.3.1c Comparaison des effets de sels sur le Système Eau/Ethanol/1-

Butanol

6.3.2 Système Eau/Acide Acétique/1-Butanol

6.3.2a Système Eau/Acide Acétique/1-Butanol sans sel

6.3.2b Système Eau/Acide Acétique /1-Butanol en présence de sels

a)Système Eau/Acide Acétique /1-Butanol /NaCl

b) Système Eau/Acide Acétique /1-Butanol / Na2SO4

c) Système Eau/Acide Acétique /1-Butanol / (AlCl3, 6H2O)

6.3.2c Comparaison des effets de sels sur le Système Eau/Acide Acétique/1-

Butanol

6.4 Traitement empirique des données d'équilibre

Average relative error deviation (ARED)

The sum of the squares of the errors (SSE)

6.4.1 Corrélation des résultats d'équilibre pour le Système Eau/Ethanol/1-

Butanol

6.4.1.1 Système Eau/Ethanol/1-Butanol sans sel à 298.15K

6.4.1.2 Système Eau/Ethanol/1-Butanol en présence du Sel

a) Système Eau/Ethanol/1-Butanol/ KCl à T=298.15K

b) Système Eau/Ethanol/1-Butanol/ (CaCl2 ,2H2O) à T=298.15K

c) Système Eau/Ethanol/1-Butanol/ (AlCl3, 6H2O) à T=298.15K

6.4.2 Corrélation des résultats d'équilibre Pour le Système Eau/Acide

Acétique/1Butanol

6.4.2.1 Système Eau/Acide acétique/1-Butanol sans sel à T=298.15K

a) Système Eau/Acide Acétique/1-Butanol/ NaCl à T=298.15K

b) Système Eau/Acide Acétique/1-Butanol/ Na2So4 à T=298.15K

c) Système Eau/Acide Acétique/1-Butanol/ (AlCl3, 6H2O) à

139

143

143

144

144

148

151

153

157

158

158

159

159

160

159

161

162

170

170

171

172

- 11 -

T=298.15K

6.5 Prédiction des équilibres liquides liquides par le modèle NRTL

6.5.1 Prédiction des résultats des équilibres liquides-liquides pour les

systèmes binaires

6.5.1.1 Calcul les paramètres d’interaction pour le modèle NRTL et les

données de l’équilibre pour les systèmes partiellement miscibles

6.5.1.1a Paramètres d’interactions et les données de l’équilibre pour le

système Eau/ Phénol, sans sel

6.5.1.1b Paramètres d’interactions pour le système Eau /Phénol en

présence du sel

a) Système Eau/ Phénol/ NaCl

b) Système Eau/ Phénol/ KCl

6.5.1.2 Calcul des paramètres d’interaction pour le modèle NRTL et

prédiction des données d’équilibre pour les systèmes totalement miscibles

6.5.1.2a Paramètres d’interaction et l’équilibre pour le système Eau/

Acétone, libre et avec NaCl à T=290.15K

6.5.1.2b Paramètres d’interaction et l’équilibre pour le système Eau/

Acétone, libre et avec NaCl à T=303.15K

6.5.1.2c Paramètres d’interaction et l’équilibre pour le système Eau/

Acétone, libre et avec (CaCl2, 2H2O) à T=296.15K

6.5.1.2d Paramètres d’interaction pour le système Eau /2-Propanol, libre de

sel à 293.65K

6.5.2 Prédiction des résultats des équilibres liquide liquides pour les systèmes

ternaire par le modèle NRTL

6.5.2.1 Les paramètres d’interactions et l’équilibre pour le système ternaire

Eau/Ethanol/1-Butanol libre et avec sel à 298.15K

a) Système Eau/Ethanol/1-Butanol/KCl, libre et avec sel à 298.15K

b) Système Eau/Ethanol/1-Butanol/ (CaCl2, 2H2O), libre et avec sel

174

182

182

182

183

184

184

189

193

193

201

205

210

215

215

215

- 12 -

à 298.15K

c) Eau/Ethanol/1-Butanol/ (AlCl3, 6H2O), libre et avec sel à 298.15K

6.5.2.2 Prédiction des résultats d’équilibres liquide liquide pour le système

ternaire Eau/ Acide acétique /1-Butanol par le modèle NRTL

6.5.2.2a Les paramètres d’interactions et l’équilibre pour le système ternaire

Eau/ Acide acétique /1-Butanol en présence de sel à 298.15K

a) Système Eau/ Acide acétique /1-Butanol/ NaCl libre et avec sel à 298.15K

b) Eau/ Acide acétique /1-Butanol/ Na2SO4, libre et avec sel à 298.15K

c) Eau/ Acide acétique /1-Butanol/ (AlCl3, 6H2O), libre et avec sel à 298.15K

CONCLUSIONGENERALE

REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES

ANNEXE I

ANNEXE II

ANNEXE III

218

221

223

223

224

226

229

234

237

245

265

279

- 13 -

NOMENCLATUTE

Lettres Latines

Signe Indication

a Constantes d’Eisen-Joffe

aij Paramètre d’interaction entre les constituants i et j

A Constantes de Bachman-Brown

AC Eléctrolyte

A° Angstrom

ARED Average relative error deviation

b Constantes d’Eisen-Joffe

B Constantes de Bachman-Brown

c Constantes d’Eisen-Joffe

C Constantes de Hand

d Constantes d’Eisen-Joffe

D Constantes de Hand.

E Constantes d’Othmer-Tobias.

F Facteur

F Constantes d’Othmer-Tobias

iiF Force coulombiennes entre les deux ions

f Fugacité à l’état standard

G Constantes d’Ishida

G Fonction molaire de Gibbs

EG L’énergie libre d’excès

- 14 -

jG Fonction standard de Gibbs pour l’ion j

mG L’énergie libre de Gibbs du mélange

idG L’énergie libre de Gibbs à l’état idéal

Lettres Latines

Signe Indication

jig L’énergie d’interaction entre les constituant j et i

H Constantes d’Ishida

IR Indice de réfraction

K Kelvin

l Distance entre deux ions

Log Logarithme décimale

Ln Logarithme népérien

N Le nombre de ligne d’équilibre

NC Le nombre de constituants

Nion Le nombre d’ions

m Molalité

mmF La fonction minimale

M Masse molaire

P La pressio p,q Coefficient stœchiométrique respectivement de l’anion et de cation

r Rayon ionique

re Rayon de la sphère de l’eau

- 15 -

R Constante universelle des gaz parfaits

R Erreur standard

R2 Facteurs de corrélation

RMSD Root-Mean Square Deviation

S Entropie

SSE The sum of the squares of the errors

T Température en Kelvin

V Volume

Val Valeur

CAX , Fraction molaires moyennes

JX Fraction molaire de l’espèce ionique j.

nX Fraction molaire du constituant n avec sel

'nX Fraction molaire du constituant n sans sel

Lettres Latines

Signe Indication

SX La concentration du sel exprimée en g de sel /100g d’eau et de sel.

x Fraction molaire du constituant

W Fraction massique du constituant

Y Valeur calculée par chaque équation ;

Pour Bachman-Brown II

I

xxY

1

3

-Pour HandI

xxY

3

2log

- 16 -

Pour Ishida

III

III

xxxxY

23

32

..log

Pour Othmer-TobiasI

xx

Y

3

3100log

z Charge ionique

Lettres grecque

Signe Indication

a Coefficient d’activité individuel des anions

c Coefficient d’activité individuel des cations

i Coefficient d’activité du constituant i

Coefficient d’activité du constituant i en absence de sel

Coefficient d’activité du constituant i en présence de sel

Coefficient d’activité moyenne et rationnelles

a Potentiel chimique des anions

c Potentiel chimique des cations

ji Potentiel chimique du constituant i dans la phase j

Potentiel chimique du constituant i a l’état standard

Paramètre d'interaction entre les constituant i et j sans sel

Si Paramètre d'interaction entre le constituant i et le sel s

Une constante caractérisant la répartition non aléatoire de la

molécule j autour de la molécule i

Lettres grecque

Signe Indication

si,

ji

ji

0,i

CA,

0i

- 17 -

Une constante caractérisant la répartition non aléatoire de la

molécule j autour du sel

ɛ Constante diélectrique du solvant.

Coefficient stœchiométrique de l'anion

c Coefficient stœchiométrique du cation

ɸ Coefficient osmotique

Les indices

Signe Indication

1 Diluant

2 Soluté

3 Solvant

a,c Anion et Cation

Aqu La phase aqueuse

Cal Calculé

Exp Expérimentale

i Constituant

ij Interaction entre i-j

is Interaction entre i-s

ji Interaction entre j-i

k Ligne d’équilibre (Tie-line)

min Valeur minimale

Org La phase organique

Ph La Phase aqueuse

s Sel

Si

a

- 18 -

% Pourcentage

Exposants

Signe Indication

- Anion

+ Cation

° Etat sans sel

* Etat standard pour les espèces ionique

id Idéal

E Excès

m Mélange

I Phase organique

II Phase aqueuse

- 19 -

LISTE DES FIGURES

Figure Titre Page

Figure 2.1 Phénomène de la solvatation d’un solide 58

Figure 2.2 Phénomène de la solvatation de l'eau avec un cation 59

Figure 2.3 Structure des molécules d'eau autour d'un cation et un anion (NaCl) 59

Figure 3.1 Représentation de mG pour un mélange idéal 71

Figure 3.2 Représentation de mG pour un mélange idéal 72

Figure 4.1 Organigramme de la méthode Simplex 87

Figure 5.1 Courbe d’étalonnage à T= 290.15K Du Système Eau/Acétone/NaCl 93

Figure 5.2 Courbe d’étalonnage à T= 303.15K Du Système Eau/Acétone/ NaC 93

Figure 5.3 Courbe d’étalonnage à T= 296.15K Du Système

Eau/Acétone/(CaCL2, 2H2O)

94

Figure 5.4 Courbe d’étalonnage à T= 293.65K du Système Eau/2-Propanol/

NaCl

94

Figure 5.5 Courbes d'étalonnage pour le système Eau/Ethanol/1-Butanol Sans

Sel pour différents constituants à 298.15K

97

Figure 5.6 Courbes d'étalonnage pour le système Eau/Ethanol/1-Butanol avec

5 % KCl pour différents constituants à 298.15K

98



99



100


5 % (CaCl2, 2H2O) pour différents constituants à 298.15K

101


10 %(CaCl2, 2H2O) pour différents constituants à 298.15K

102

- 20 -



103


5 % (AlCl3, 6H2O) pour différents constituants à 298.15K

104



105



106

Figure 6.1 Lignes d’équilibre du système Eau/Acétone/ NaCl aux différents

pourcentages massiques de NaCl a) 5%NaCl, b)8%NaCl,

c)10%NaCl, d)12%NaCl et e) 15%NaCl à 290.15K

111

Figure 6.2 Comparaison des courbes de miscibilité pour le système

Eau/Acétone/NaCl aux différents pourcentages de NaCl à 290.15K

111

Figure 6.3 Courbes de distribution pour le système Eau/Acétone /NaCl

à290.15K, a) 5% NaCl , b) 8% NaC , c) 10%NaCl, d) 12%NaCl,

e) 15 NaCl.

113

Figure 6.4 Comparaison de l’effet de sel sur la distribution

a) de l’acétone, b) de l’eau, c) de NaCl à 290.15K

114

Figure 6.5 Lignes d’équilibre du système Eau-Acétone à différents

pourcentages de NaCl et à T=303.15K

115


Eau/Acétone/ NaCl aux différents pourcentages de sel à T=303.15K

116

Figure 6.7 Courbes de distribution pour le système Eau/Acétone /NaCl à

T=303.15K, a) 5% NaCl, b) 10% NaCl, c) 15%NaCl

117

Figure 6.8 Comparaison de l’influence de la température sur la miscibilité du

système Eau/ Acétone à 290.15K et 303.15K) pour différents

pourcentages de NaCl

118

Figure 6.9 Comparaison de l’effet de sel et la température sur la distribution de

l’acétone pour le système Eau/ Acétone à 290.15K et 303.15K pour

119

- 21 -

différents pourcentages de NaCl

Figure 6.10 Lignes d’équilibre du système Eau/Acétone à différents

pourcentages de (CaCl2, 2H2O) et à T=296.15K.

121


Eau/Acétone/ (CaCl2, 2H2O) aux différents pourcentages de sel à

T=296.15K

121

Figure 6.12 Courbes de distribution pour le système Eau/Acétone/ (CaCl2,

2H2O) à T=296.15K a) 5% (CaCl2, 2H2O), b) 10% (CaCl2, 2H2O), c)

15% (CaCl2, 2H2O), d) 20% (CaCl2,2H2O)

122

Figure 6.13 Comparaison de l’effet de NaCl et (CaCl2, 2H2O) sur la miscibilité

du système Eau/Acétone à différents pourcentage massiques et à

290.15, 296.15 et 303.15 K

124

Figure 6.14 Comparaison de l’effet de NaCl à 290.1 et 303.15 K et CaCl2,

2H2O) à 296.15 pour le système Eau/Acétone à différents

pourcentages des sels NaCl

125

Figure 6.15 Lignes d’équilibre du système Eau/ 2-Propanol /NaCl à 293.65K à

différents pourcentages de

127

Figure 6.16 Comparaison des courbes de miscibilité pour le système Eau/2-

Propanol / NaCl à 293.65 K à différents pourcentages de NaCl.

127

Figure 6.17 Courbes de distribution pour le système Eau/2-Propanol /NaCl

a) 5% NaCl, b) 10% NaCl et c) 15% NaCl à T=293.65 K

128

Figure 6.18 Représentation d'équilibre liquide-liquide pour le système ternaire

Eau/ Ethanol/1-Butanol

130

Figure 6.19 Comparaison des Isothermes de solubilité pour le système ternaire

(Eau/Ethanol/1-Butanol) aux différents pourcentages de KCl à

298.15K

132

Figure 6.20 Comparaison des Courbes de distribution du soluté "Ethanol" aux

différents pourcentages de KCl à 298.15K

132

Figure 6.21 L'effet de la concentration du chlorure de potassium (KCl) sur

l’équilibre liquide-liquide du système Eau/Ethanol/1-Butanol à

133

- 22 -

298.15K


Eau/Ethanol/1-Butanol aux différents pourcentages de (CaCl2,

2H2O) à 298.15K

134


différents pourcentages de (CaCl2, 2H2O) à 298.15K

135

Figure 6.24 L'effet de la concentration du chlorure de Calcium (CaCl2, 2H2O)

sur l’équilibre liquide-liquide du système Eau/Ethanol/1-Butanol à

298.15K

135


Eau/Ethanol/1-Butanol aux différents pourcentages de (AlCl3,

6H2O) à 298.15K

137


différents pourcentages de (AlCl3, 6H2O) à 298.15K

137


différents pourcentages de (AlCl3, 6H2O) à 298.15K

138

Figure 6.28 Comparaison de l'effet des trois sels sur la miscibilité du système

Eau/Ethanol/1-Butanol aux déférents pourcentages massiques a)

5%, b) 10%, c) 15% et à T=298.15K

140

Figure 6. 29 Courbes des sélectivités pour le système Eau/ Ethanol/ 1-Butanol

sans sel et en présence aux différents pourcentages de KCl à

298.15K

142

Figure 6.30 Courbes des sélectivités pour le système Eau/ Ethanol/ 1-Butanol

sans sel et en présence aux différents pourcentages de (CaCl2,

2H2O) à 298.15K

142

Figure 6.31 Courbes des sélectivités pour le système Eau/ Ethanol/ 1-Butanol

sans sel et en présence aux différents pourcentages de (AlCl3,

6H2O) à 298.15K

143

Figure 6.32 Comparaison des résultats expérimentaux obtenus avec les travaux

de [84,85] pour l’équilibre liquide-liquide de système ternaire

144

- 23 -

Eau/Acide Acétique /1-Butanol à T=298.15K


Eau/Acide Acétique/1-Butanol /NaCl aux différents pourcentages

de NaCl à 298.15K

146

Figure 6.34 Comparaison des Courbes de distribution du soluté "Acide

Acétique" aux différents pourcentages de NaCl à 298.15K

146

Figure 6.35 L'effet de la concentration du chlorure de Sodium NaCl sur

l’équilibre liquide-liquide du système Eau/Acide Acétique/1-

Butanol à 298.15K

147

Figure 6.36 Comparaison des résultats expérimentaux obtenus avec les travaux

de Tan [85] pour l’équilibre liquide-liquide de système ternaire

Eau/Acide Acétique /1-Butanol à 298.15K

148

Figure 6.37 Comparaison des Isotherme de solubilités pour le système ternaire

Eau/Acide Acétique/1-Butanol aux différents pourcentages de

Na2SO4 à 298.15K

149


Acétique" aux différents pourcentages de Na2SO4 à T= 298.15K

150

Figure 6.39 L'effet de la concentration Na2SO4 sur l’équilibre liquide-liquide du

système Eau/Acide Acétique/1-Butanol à T=298.15K

150


Eau/Acide Acétique/1-Butanol aux différents pourcentages de

(AlCl3, 6H2O) à 298.15K

152


Acétique" aux différents pourcentages de (AlCl3, 6H2O) à

T=298.15K

152

Figure 6.42 L'effet de la concentration (AlCl3, 6H2O) sur l’équilibre liquide-

liquide du système Eau/Acide Acétique/1-Butanol à T=298.15K

153


Eau/ Acide Acétique /1-Butanol aux déférents pourcentages

massiques a) 5%, b) 10%, c) 15% et à T=298.15K

155

- 24 -

Figure 6.44 Courbes des sélectivités pour le système Eau/ Acide Acétique / 1-

Butanol sans sel et en présence aux différents pourcentages de NaCl

à 298.15K

156


Butanol sans sel et en présence aux différents pourcentages de

Na2SO4 à 298.15K

156


Butanol sans sel et en présence aux différents pourcentages de

(AlCl3, 6H2O) à 298.15K

157

Figure 6.47 Comparaison entre les mesures expérimentales et les résultats de

corrélation pour le système Eau/Ethanol/1-Butanol sans sel

164

Figure 6.48 Comparaison entre les mesure expérimentales et les résultats de

corrélation pour le système Eau/Ethanol/1-Butanol /KCl à

T=298.15K

166


corrélation pour le système Eau/Ethanol/1-Butanol / (CaCl2, 2H2O)

à T=298.15K

167


corrélation pour le système Eau/Ethanol/1-Butanol / (AlCl3, 6H2O)

à T=298.15K

169

Figure6.51 Comparaison entre les valeurs expérimentales et celles calculées en

utilisant la corrélation d'Eisen-Joffe pour le système Eau/Ethanol/1-

Butanol en présence de trois sels avec des pourcentages différents

170

Figure 6.52 Comparaison entre les mesures expérimentales et les résultats de

corrélation pour le système Eau/Acide Acétique/1-Butanol sans sel

176


corrélation pour le système Eau/Acide Acétique/1-Butanol / NaCl à

T=298.15K

177


corrélation pour le système Eau/Acide Acétique/1-Butanol / Na2SO4

179

- 25 -

à T=298.15K


corrélation pour le système Eau/Acide Acétique/1-Butanol / (AlCl3,

6H2O) à T=298.15K

180

Figure 6.56 Comparaison entre les valeurs expérimentales et celles calculées en

utilisant la corrélation d'Eisen-Joffe pour le système Eau/Acide

acétique/1-Butanol en présence de trois sels avec des pourcentages

différents

181

Figure 6.57 Comparaison de la courbe d’équilibre expérimental et calculée pour

le système Eau /Phénol sans sel

184

Figure 6.58 Comparaison entre les mesures expérimentales et de modélisation

pour le système Eau/Acétone/ a) 5% NaCl; b) 8% NaCl; c) 10%

NaCl; d) 12% NaCl; e) 15% NaCl; à T=290.1

201


pour le système Eau/Acétone/ a) 5% NaCl ; / 10% NaCl ; / 15%

NaCl à T=303.15K

205


pour le système Eau/Acétone/ a) 5% (CaCL2, 2H2O); 10% (CaCL2,

2H2O); 20% (CaCL2, 2H2O) à T=296.15K

210


pour le système Eau/2Propanol/ a) 5% NaCl ; b) 10% NaCl ; c)

15% NaCl à T=293.15K

214

Figure 6.62 Comparaison des résultats expérimentaux avec ceux donnés par

NRTL pour le système Eau /Ethanol /1-butanol /KCl aux différents

pourcentages de KCl, a) 5%, b) 10%, c) 15%

217


NRTL pour le système Eau /Ethanol /1-Butanol / (CaCl2, 2H2O)

aux différents pourcentages a) 5%, b) 10%, c) 15%

220


NRTL pour le système Eau /Ethanol /1-Butanol / (AlCl3, 6H2O)

223

- 26 -

aux différents pourcentages a) 5%, b) 10%, c) 15%.


NRTL pour le système Eau / Acide Acétique /1-Butanol / NaCl aux

différents pourcentages a) 5%, b) 10%, c) 15% à 298.15K

226


NRTL pour le système Eau /Acide Acétique /1-Butanol / Na2SO4

aux différents pourcentages 5%, b) 10%, c) 15% à 298.15K

229


NRTL pour le système Eau / Acide Acétique /1-Butanol / (AlCl3,

6H2O) aux différents pourcentages a) 5%, b) 10%, c) 15%.

232

- 27 -

LISTE DES TABLEAUX

Tableau Titre Page

Tableau 5.1 Caractéristiques des produits utilize 90

Tableau 5.2 Miscibilité des différents constituants dans l'eau 95

Tableau 6.1 Données d'équilibre pour le système Eau/Ethanol/1-Butanol Sans

Sel à T=298.15K 129

Tableau 6.2 Données d'équilibre pour le système Eau/ Ethanol/ 1-Butanol/ KCl

à 298.15K 131

Tableau 6.3 Données d'équilibre pour le système Eau/Ethanol/1-Butanol/(CaCl2,

2H2O) à 298.15K 133

Tableau 6.4 Données d'équilibre pour le système Eau/Ethanol/1-Butanol/(AlCl3,

6H2O) à T=298.15K 136

Tableau 6.5 Caractéristiques des cations 141

Tableau 6.6 Données d'équilibre pour le système Eau/Acide Acétique/1-Butanol

sans sel à T=298.15k 143

Tableau 6.7 Données d'équilibre pour le système Eau/Acide Acétique/1-

Butanol/NaCl à T=298.15K 145

Tableau 6.8 Données d'équilibre pour le système Eau/Acide Acétique/1-

Butanol/ Na2SO4 à T=298.15K 148

Tableau 6.9 Données d'équilibre pour le système (Eau/Acide Acétique/Butanol/

(AlCl3, 6H2O) à T=298.15K 151

Tableau 6.10 Corrélation des résultats d'équilibre pour le système Eau/Ethanol/1-

Butanol/ Sans Sel 159


Butanol/KCl 159

Tableau 6.12 Corrélation d'Eisen-Joffe pour Eau/Ethanol/1-Butanol/KCl 160

- 28 -

Tableau 6.13 Valeurs de SSE et ARED pour le système Eau/ Ethanol/1-Butanol/

KCl 161

Tableau 6.14 Corrélation des résultats d'équilibre pour le système Eau/ Ethanol/

1-Butanol/ (CaCl2 ,2H2O) à T=298.15K 161

Tableau 6.15 Corrélation d'Eisen-Joffe pour Eau/Ethanol/1-Butanol/ (CaCl2

,2H2O) 162

Tableau 6.16 Valeurs de SSE et ARED pour le système Eau/Ethanol/1-Butanol/

(CaCl2 ,2H2O) 162


Butanol/(AlCl3, 6H2O) à T=298.15K 162

Tableau 6.18 Corrélation d'Eisen-Joffe pour (Eau/Ethanol/1-Butanol/ (AlCl3,

6H2O) 163

Tableau 6.19 Valeurs de SSE et ARED pour le système Eau/Ethanol/1-Butanol/

(AlCl3, 6H2O) 164

Tableau 6.20 Corrélation des résultats d'équilibre pour le système Eau/Acide

Acétique/1-Butanol Sans sel 171


Acétique/1-Butanol/ NaCl à T=298.15K 171

Tableau 6.22 Corrélation d'Eisen-Joffe pour le système Eau/Acide Acétique/1-

Butanol/NaCl 172

Tableau 6.23 Valeurs de SSE et ARED pour le système Eau/ Acide Acétique /1-

Butanol/ NaCl

172


Acétique/1-Butanol/Na2So4 173

Tableau 6.25 Corrélation d'Eisen-Joffe pour Eau/Acide Acétique/1-

Butanol/Na2SO4 à T=298.15K 173

Tableau 6.26 Valeurs de SSE et ARED pour le système Eau/Acide Acétique/1-

Butanol/ Na2SO4 174

- 29 -


Acétique/1-Butanol/ (AlCl3, 6H2O) à T=298.15K 174

Tableau 6.28 Corrélation d'Eisen-Joffe pour Eau/Acide Acétique/1-Butanol/

(AlCl3, 6H2O) à T=298.15K 175

Tableau 6.29 Valeurs de SSE et ARED pour le système Eau/Acide Acétique/1-

Butanol/ (AlCl3, 6H2O) à 298.15K 175

Tableau 6.30 Paramètres d’interactions en fonction de la température pour le

système Eau (1) / Phénol (2) sans sel 183

Tableau 6.31 Données d’équilibre liquide-liquide prévues par le modèle pour

le système Eau (1)/ Phénol (2)

183

Tableau 6.32 Paramètres d’interaction en fonction de la température pour le

système Eau (1) / Phénol (2) / 0.5% NaCl

( 2.0 iselselijiij )

184

Tableau 6.33 Données d’équilibre liquide-liquide prévues par le modèle

pour le système Eau (1)/ Phénol (2)/ 0.5% NaCl

185


système Eau (1) / Phénol (2) / 1% NaCl


186


le système Eau (1)/ Phénol (2)/ 1% NaCl

186


système Eau (1) /Phénol (2) /1.5% NaCl


187


le système Eau (1)/ Phénol (2)/ 1.5% NaCl

187

Tableau 6.38 Tableau 6.38 Paramètres d’interaction en fonction de la

température pour le système Eau (1) /Phénol (2)/ 2% NaCl

188

- 30 -


Tableau 6.39 Données d’équilibre liquide- liquide prévues par le modèle

pour le système Eau (1)/ Phénol (2)/ 2% NaCl

188


système Eau (1) /Phénol (2) /0.5% KCl


189


pour le système Eau (1)/ Phénol (2)/ 0.5% KCl

189


système Eau (1) /Phénol (2) / 1% KCl


190


pour le système Eau (1)/ Phénol (2)/ 1% KC

191


système Eau (1) /Phénol (2)/ 1.5% KCl


191


pour le système Eau (1)/ Phénol (2)/ 1.5% KCl

192


système Eau (1) /Phénol (2) pour 2% KCl


193

Tableau 6.47 Données d’équilibre liquide liquide prévues par le modèle

NRTL pour le système Eau (1)/ Phénol (2)/ 2% KCl

193

Tableau 6.48 Paramètres d’interaction pour le système Eau (1) / Acétone

(2) / 5% NaCl (Libre de sel) à 290.15K

2.0 iselselijiij

194

- 31 -

Tableau 6.49 Paramètres d’interaction pour le système Eau (1) / Acétone (2)/ 5%

NaCl à 290.15K ( 2.0 iselselijiij ) 194


NRTL pour le système Eau (1)/ Acétone (2)/ 5% NaCl

195

Tableau 6.51 Paramètres d’interaction pour le système Eau (1) / Acétone (2) libre

et avec 8% NaCl à 290.15K 2.0 iselselijiij 195

Tableau 6.52 Données d’équilibre liquide-liquide prévues par le modèle NRTL

pour le système Eau (1)/ Acétone (2)/ 8% NaCl 196

Tableau 6.53 Paramètres d’interaction pour le système Eau (1) / Acétone (2)

libre et avec 10% NaCl à 290.15K 2.0 iselselijiij ) 196


NRTL pour le système Eau (1)/ Acétone (2)/ 10% NaCl

197


libre et avec 12% NaCl à 290.15K

2.0 iselselijiij

197




et avec 15% NaCl à 290.15K 2.0 iselselijiij 199




libre et avec 5% NaCl à 303.15K ( 2.0 iselselijiij ) 201


pour le système Eau (1)/ Acétone (2)/ 5% NaCl à T=303.15K 202


libre et avec 10% NaCl à 303.15K

202

- 32 -





libre et avec 15% NaCl à 303.15K 2.0 iselselijiij 203




libre et avec 5% (CaCL2, 2H2O) à T=296.15K

2.0 iselselijiij

206


pour le système Eau (1)/ Acétone (2)/ 5% (CaCL2, 2H2O) à

T=296.15K

206


et avec 10% (CaCL2, 2H2O) à T=296.15K

2.0 iselselijiij

207


pour le système Eau (1)/ Acétone (2)/ 10% (CaCL2 ,2H2O) à

T=296.15K

207

Tableau 6.69 Tableau 6.69 Paramètres d’interaction pour le système Eau (1)

/ Acétone (2) libre et avec 20% (CaCL2, 2H2O) à T=296.15K

2.0 iselselijiij

208


pour le système Eau (1)/ Acétone (2)/ 20% (CaCL2, 2H2O) à

T=296.15K

209

Tableau 6.71 Paramètres d’interaction pour le système Eau (1) / 2-Propanol (2)

libre et avec 5% NaCl à T=293.65K

2.0 iselselijiij

211

- 33 -


pour le système Eau (1)/ 2-Propanol (2)/ 5% NaCl à T=293.15K 211

Tableau 6.73 Paramètres d’interaction pour le système Eau (1) / 2-Propanol

(2) libre et avec 10% NaCl à T=293.65K

2.0 iselselijiij

211


NRTL pour le système Eau (1)/ 2-Propanol (2)/ 10% NaCl à

T=293.15K

212

Tableau 6.75 Paramètres d’interaction pour le système Eau (1) / 2-Propanol (2)

libre et avec 15% NaCl à T=293.65K

2.0 iselselijiij

212


pour le système Eau (1)/ 2-Propanol (2)/ 15% NaCl à T=293.15K 213

Tableau 6.77 Paramètres d’interactions et Données d'équilibre liquide-liquide

prévues par le modèle NRTL ( 2.0 iselselijiij )

215

Tableau 6.78 La déviation moyenne standard pour le système

Eau /Ethanol /1-butanol / KCl à 298.15K

217

Tableau 6.79 Tableau 6.80 Paramètres d’interactions et Données d'équilibre

liquide-liquide prévues par le modèle NRTL


218

Tableau 6.80 la déviation moyenne standard pour le système

Eau /Ethanol /1-butanol / (CaCl2, 2H2O) à 298.15K

219



221


Eau /Ethanol /1-butanol / (AlCl3, 6H2O) à 298.15K 222

- 34 -



224

Tableau 6.84 Tableau 6.86 la déviation moyenne standard pour le système

Eau /Acide Acétique /1-butanol / NaCl à 298.15K

225



227


Eau /Acide Acétique /1-butanol / Na2SO4 à 298.15K

228



230


Eau /Acide Acétique /1-butanol / (AlCl3, 6H2O) à 298.15K

231

- 35 -

INTRODUCTION

GENERALE

- 36 -

INTRODUCTION GENERALE

Cette introduction générale présente l’importance et les objectifs de cette étude ainsi que

l’organisation de ce mémoire.

1. Introduction

Les solutions aqueuses contenant des électrolytes non volatiles, particulièrement

des sels, ont une grande importance dans le domaine du génie chimique et surtout sur les

procédés de séparation (Distillation, Extraction par solvant…). Ceci peut être expliqué par le

fait que la présence de sel peut affecter nettement l'équilibre thermodynamique du système

qui dépend en grande partie des forces intermoléculaires mises en jeu, telles que les liaisons

hydrogène pour les cas des composés hydroxyliques.

En effet l’addition d’un sel à de tels systèmes cause une certaine dynamique au niveau

moléculaire où les ions présents dans la solution sont généralement hydratés, engendrant ainsi

un déficit de molécules d'eau, privant d’hydratation les molécules organiques. Par conséquent

ces dernières sont encouragées à migrer hors du milieu aqueux, donnant ce qui est connu

comme étant le phénomène de 'Salting-out'. Inversement, par ajout d'un solvant polaire, les

cages de solvatation (hydratation) peuvent être détruites, créant une certaine disponibilité de

molécules d'eau pour les molécules organiques qui deviennent hydratées, donnant cette fois ci

le phénomène de 'Salting–in'.

- 37 -

Cet effet de sel peut donc être exploité pour agir sur les courbes de miscibilité en

augmentant ou en diminuant l'aire délimitée par la courbe binodale et aussi pour influencer

l'inclinaison des pentes des lignes d'attache reliant les phases en équilibre. La présence d'un sel

dans une solution aqueuse peut de manière significative changer la composition en équilibre

d'un système où si la concentration du composé organique (soluté) augmente dans la phase

aqueuse on a l'effet de ‘Salting-in’ qui n'a pas une grande importance dans les problèmes de

séparation de phases, par contre si elle diminue on a l'effet de ‘Salting-out’ qui est l'objectif

principal dans le procédé de l'extraction liquide par un solvant organique.

Les solutions électrolytes (sels) sont rencontrées dans de nombreuses applications

industrielles, et la détermination de leurs propriétés thermodynamiques est souvent

primordiale pour le dimensionnement et l’optimisation de procédé. Du fait de forts écarts à

l’idéalité dans ces solutions, il est impératif d’utiliser des équations et des modèles

thermodynamiques précis prenant en compte des interactions très spécifiques entre les

différentes espèces chimiques.

Ceci explique le grand nombre d’études consacrées à ces systèmes au cours des

dernières années. Dans beaucoup de cas les modèles utilisés sont des extensions de modèles

de non électrolytes (équation d’états ou modèles d’enthalpie libre d’excès) obtenus en

ajoutant un terme spécifique pour prendre en compte les interactions électrostatiques entre

ions. Cependant, les modèles ne seront précis que s’ils tiennent également compte des

interactions entre les ions et les espèces moléculaires.

L’interprétation mathématique de ces phénomènes ne peut se faire plus ou moins

facilement que par des approches semi quantitatives, indiquant la complexité des effets de sel.

Donc on peut déjà voir les facteurs qui nous ont encouragé à examiner ce phénomène

plus en détail et mesurer son importance.

2. Objectifs de ce travail

L’objectif de la thèse est double. Dans un premier temps il s’agit, en s’appuyant

sur un travail expérimental au laboratoire, de déterminer des données des équilibres liquide-

liquide des systèmes totalement miscibles tel que Eau/Acétone, Eau/2-Propanol et des systèmes

partiellement miscibles de l’eau et le 1-butanol avec deux solutés différents : l’éthanol et

- 38 -

l’acide acétique avec comme sels NaCl, KCl, (CaCl2, 2H2O), NaSO4, et (ALCl3, 6H2O). Et le

deuxième objectif concerne le calcul des nouveaux paramètres d’interaction solvant-solvant et

sel-solvant et la modélisation de l’effet de sel par le biais du modèle thermodynamique NRTL.

3. Plan du Thèse

Le travail présenté dans cette thèse comporte donc deux aspects : expérimental et

théorique. Le mémoire sanctionnant cette étude est structuré comme suit :

Après cette introduction générale qui donne déjà une idée sur l'importance et l'intérêt du

thème abordé pour le génie des procèdes, une revue bibliographique sur les aspects théoriques

et quantitatives de l’effet de sel ainsi que les modèles thermodynamiques les plus utilisés,

concernant les électrolytes, est présentée dans le chapitre I. Dans le chapitre deux une

généralité sur les électrolytes ainsi que des concepts de base de la thermodynamique des

solutions électrolytes utiles pour ce travail sont donnés. Le chapitre trois présente une

représentation théorique concernant les équilibres de phase thermodynamiques liquide-liquide

utilisés dans ce travail avant d’introduire la modélisation des solutions par le biais du modèle

NRTL ainsi qu’une forme modifiée pour prendre en charge l’effet d’électrolytes sur les

équilibres liquides.

Le chapitre IV présente en détail la méthode numérique utilisée dans le but d’optimiser

les paramètres d’interaction du modèle de NRTL. Le cinquième chapitre mentionne les détails

expérimentaux pour la détermination des données d’équilibre pour différents systèmes étudiés.

Le sixième et dernier chapitre présente tous les résultats expérimentaux et ceux relatifs à la

modélisation de l’équilibre liquide-liquide, ainsi que leur discussion.

Finalement le travail est terminé par une conclusion générale qui récapitule les résultats

les plus importants de cette étude.

- 39 -

CHAPITRE I


- 40 -

CHAPITRE I


Dans ce chapitre, une revue bibliographique sur les différentes théories concernant les deux

phénomènes de « Salting-out » et « Salting-in » ainsi que la caractérisation mathématique de

ces phénomènes et leurs exploitations dans divers secteurs est rapportée. À travers cette

revue, les modèles thermodynamiques les plus utilisés sont cités tout en insistant sur les

idées fondamentales qui ont été à la base de leur développement.

Différents travaux concernant ces phénomènes sont aussi décrits.

1.1 Introduction

L’effet de sel sur les solubilités des non électrolytes dans l'eau a été

intensivement étudié. Plusieurs théories ont été proposées pour expliquer ce phénomène

quantitative, en raison des -a été semicomplexe. Cependant sa caractérisation mathématique

.des théories et simplifications faites lors de la dérivation des équations limitations

Ce chapitre présente une revue générale sur les théories concernant le

phénomène de l’effet de sel sur les équilibres thermodynamiques ainsi que les modèles

thermodynamiques les plus utilisés concernant les électrolytes, tout en décrivant leurs

fondements. En effet, un grand nombre de modèles concernant ce type de système, existe, où

seulement les plus importants et les plus couramment utilisés, sont rapportés dans cette revue.

Les différentes applications de l'effet de sel sur les équilibres thermodynamiques

liquide-liquide pour les systèmes binaires et les systèmes ternaires ainsi que leurs discussions,

sont aussi présentées dans ce chapitre.

- 41 -

1.2 Théories de l'effet de sel

Ces phénomènes de « Salting-out » et de "Salting-in" décrits ci-dessus peuvent

être expliqués sur la base de diverses théories telles que la théorie d’hydratation ou

Il y a accord général solvatation, la théorie électrostatique, et le concept interne de pression.

1].[ selsur les phénomènes physiques responsables de l'effet de

1.2.1 La théorie d'hydratation

Selon la théorie d'hydratation, le "Salting-out" est le résultat du changement de

rôle des molécules d'eau qui, initialement, se comportaient comme des molécules de solvant.

En effet après l'injection du sel, une orientation préférentielle des molécules d'eau autour de

l'ion de sel a lieu causant une hydratation (solvatation avec des molécules d'eau) de cette

espèce ionique. Par conséquent, la molécule de sel va priver des molécules du constituant non

électrolyte, de molécules d'eau qui les entouraient auparavant et donc elles se trouvent de ce

fait éjectées hors de la solution aqueuse. La solvatation est d'autant plus importante que les

ions sont grands, ayant ainsi un effet sur la structure de la solution, mais également sur leur

diffusion. Hribar et al [2] obtenus des résultats qualitativement en accord avec les données de

la littérature. Ils ont montré que l'effet des cations est plus important que l'effet des anions sur

la structure de l'eau les entourant [3].

Cependant cette théorie, n'explique pas la grande variation dans les nombres

d'hydratation définis comme étant le nombre de molécules d'eau entourant chaque ion de sel

obtenu à partir du "Salting-out" avec différents molécules non électrolytes [4].

1.2.2 La théorie électrostatique

seulement l'action des forces coulombiennes et La théorie électrostatique qui considère

pour calculer l'énergie libre [5] McAulayet Debyeomet d'autres facteurs, a été utilisée par

En raison de la simplification et des partielle d'une molécule relativement au solvant pur.

est limitée et peut McAulay -Debye s dans sa dérivation, l'équation de approximations faite

utilisé un modèle ont [6] Butler être considérée seulement comme première approximation.

Debye et similairement simplifié et ont obtenu une équation pratiquement identique à celle de

tenant compte de l'hétérogénéité du mélange de l'eau [7,8] Harned et DebyeDe Plus .McAulay

et du corps dissous neutre, ont exprimé toute l'énergie libre du système, y compris la

.contribution due au champ de l'ion, en fonction de la distance de l'ion

- 42 -

Les forces d'interaction entre un ion et une molécule neutre sont également des

forces de courte distance. Des limites additionnelles d'interaction du type de London ou de

Van Der Waals doivent être considérées et impliquer la polarisation des ions de sel, par les

molécules de solvants, et des molécules de corps dissous de non électrolytes, aussi bien que

les champs de force spéciale provenant de tous les dipôles composants qui peuvent être

présents. ils peuvent être des forces électrostatiques entre les dipôles permanents, des forces

d'induction entre les dipôles permanents et les dipôles induits, ou bien des forces de

dispersion entre les molécules non polaires, etc.[9].

Les théories électrostatiques expliquent les effets de sel sur la base du changement de la

constante diélectrique de la solution. Debye et Mc Aulay [5], Butler [6] et Debye [7] ont

dérivé des équations pour le calcul du coefficient d'activité des non électrolytes dans les

solutions diluées de sel. D'après leurs équations, le "Salting-out" aura lieu si la constante

diélectrique de la solution du non électrolyte est inférieure à celle de l'eau, dans le cas

contraire c'est le "Salting-in". D'après aussi ces équations, le logarithme du coefficient

d'activité du non - électrolyte est une fonction linéaire de la concentration ionique.

1.2.3 La théorie de pression interne

Selon le concept de pression interne proposé par Tammann [10] et appliqué par

McDevit et Long [11] une explication peut être donnée par la contraction du volume total

lorsqu'un sel est ajouté. En d'autres termes c'est une compression du solvant qui cause un

désordre dans les couches de solvatation rendant leur formation assez difficile autour des

molécules du constituant non électrolyte, engendrant un 'Salting-out'. Inversement, une

augmentation du volume total, due à l'addition d'un sel donnerait un 'Salting-in'.

1.3 Aspects quantitatifs de l'effet de sel

L'effet de sel sur les solubilités des non-électrolytes dans l'eau a été bien étudié. Les

théories décrites dans le paragraphe précédent ont été avancées pour expliquer cet effet

complexe. Cependant, la caractérisation mathématique de l'effet de sel a été semi -

quantitative, en raison des limitations des théories et simplifications faites lors de la

dérivation des équations.

- 43 -

L'équation la plus ancienne et la plus simple est celle proposée par Setchenow [12].

Elle exprime l'effet de sel sur la distribution d'un corps dissous entre deux solvants

relativement non miscibles par la corrélation suivante:

AqussAqu

Aqu xKxx

2

02ln (1.1)

Avec Aqux2 et 02 Aqux les concentrations du soluté dans la phase aqueuse avec et sans sel,

respectivement, en équilibre avec la même concentration du soluté dans la phase organique,

sAqux la concentration du sel dans la phase aqueuse et Ks une constante. L'équation de

Setchenow est généralement valide pour les solutions plus concentrées en sel (supérieures à 2

ou 3M), bien que dans certaines conditions, elle échoue dans les solutions diluées.

Cette dernière équation de Setchenow est utilisée par Swabb et Morgan [13]

pour exprimer l'effet de sel:

)/( 12 AquAqu WW Rapport des fractions massiques du soluté par le diluant dans la phase

aqueuse.

( AqusAqu WW 1/ ) Rapport des fractions massiques du sel par l'eau dans la même phase.

: Une constante.sK

, étudiant l'effet du sulfate de sodium sur la [13] Swabb et Morgan

distribution de l'acide acétique entre le benzène et l'éther isopropyl, pouvaient corréler

.][12leurs résultats en utilisant l'équation de Setschenow

Sur la base de considérations thermodynamiques, d'autres expressions empiriques

ont été aussi dérivées, dont l'une des plus importantes est celle de McDevit et Long [14] et qui

Aqu

sAqus

AquAqu

AquAqu

WW

KWWWW

112

012

//

ln

(1.2)

- 44 -

est exprimée comme suit:

cK et sK sont des constantes

On remarque qu'on trouve la même équation proposée par Setchenow [12] si l'un

des deux termes suivants cK ou 022 AquAqu xx est négligeable.

La corrélation des données d'équilibres pour les systèmes ternaires tombent dans deux

catégories généraux graphiques et mathématique, les méthodes graphiques récapitulées par

Treybal [15] exigent beaucoup de données pour leurs application réussi. Des corrélations

mathématiques [16, 17, 18, 19] Permettent d’exprimer les données d'équilibres comme

fonction linéaire de deux variables de concentration. Cependant, la corrélation de Hand [20]

introduit la distribution du soluté comme variable:

Avec Aqux2 et Aqux1 sont les concentrations du soluté et de l'eau respectivement dans la phase

aqueuse.

Orgx2 et Orgx3 sont les concentrations du soluté et du solvant dans la phase organique. En

exprimant les constants logs A0 et B0 comme des fonctions linéaires de la concentration en sel.

Eisen et Joffe [21] ont repris cette dernière corrélation en l'exprimant comme suit

pour les systèmes quaternaires en présence de sel:

022

2

02 ..ln AquAqucsAqus

Aqu

Aqu xxKxKxx

Aqu

Aqu

Org

Org

xx

BAxx

1

200

3

2 logloglog

(1. 4)

(1.3)

- 45 -

xs est la concentration du sel exprimé en (mole

sel/mole d'eau).

a, b, c et d sont des constantes qui dépendent de la nature du soluté et du sel ainsi que de la

température, ils sont indépendantes de la concentration du sel.

1.4 Les modèles thermodynamique pour les systèmes non électrolytes

Différents modèles proposent diverses représentations de l’énergie d’excès de

Gibbs en fonction de la concentration à température constante pour des mélanges liquides non

idéaux. Ces modèles semi-prédictifs ont tous besoin d’un certain nombre de données

expérimentales.

Pour les systèmes non électrolytes, les modèles thermodynamiques les plus

utilisés sont le modèle de Wilson, le modèle NRTL, le modèle UNIQUAC et le modèle

UNIFAC.

1.4.1 Modèle de Wilson

Ce modèle développé en 1964 par GM. Wilson, est un modèle semi-théorique

qui s’applique correctement aux mélanges s’écartant beaucoup de l’idéalité [22]. Il tient

compte des effets de différence des tailles moléculaires et des forces intermoléculaires. Des

fractions de volume locales de solution sont utilisées. Elles sont liées aux ségrégations locales

de molécules, provoquées par les différentes énergies d’interaction entre les paires de

molécules. L’équation de Wilson utilisant seulement deux paramètres ajustables par système

binaire a été appliquée par Orye [23] pour une grande variété de mélanges liquides et a prouvé

sa capacité à s'adapter aux systèmes fortement non idéaux. Elle permet une représentation

relativement simple des équilibres liquide-vapeur isobares. Mais l’adaptation de l’équation de

Wilson aux mélanges des liquides partiellement miscibles requiert l’introduction d’un

troisième paramètre comme indiqué par Scatchard [24].

Aqu

Aquss

Org

Org

Xx

xdcxbaxx

1

2

3

2 ln...log (1.5)

- 46 -

Prausnitz et al [25] indiquèrent des méthodes permettant de calculer les

paramètres ajustables d’après les données expérimentales.

1.4.2. Modèle NRTL (Non Random Two Liquids)

Le modèle NRTL proposé par Renon [26,27] est également fondé sur le concept

de composition locale [28], mais présente l’avantage sur le modèle de Wilson de pouvoir

représenter des équilibres liquide-liquide. Par contre, il nécessite trois paramètres par système

binaire. L'idée fondamentale sur laquelle est basée cette équation NRTL, est l'assimilation

d'un mélange binaire à un ensemble de cellules centrées sur l'un ou l'autre des deux

constituants [29]. Elle tient compte du fait que les molécules voisines, les plus proches du

centre d'attraction, se répartissent de manière non aléatoire, en fonction des interactions

moléculaires. On introduit des fractions molaires locales. Ce modèle peut être généralisé à un

mélange d'ordre supérieur à deux constituants. Le modèle NRTL donne une meilleure

corrélation pour tous les types de mélange.

1.4.3 Le Modèle UNIQUAC (UNIVERSAL QUASI CHEMICAL)

Abrams et Prausnitz [30] dérivèrent à partir de la mécanique statistique, un

nouveau modèle UNIQUAC sur une base théorique de thermodynamique statistique fournie

par le modèle de réseau quasi chimique de Guggenheim, en l’étendant aux mélanges des

molécules qui différent sensiblement dans la taille et la forme. Comme dans l’équation de

Wilson et NRTL, des concentrations locales sont utilisées. Cependant, au lieu que les

fractions locales de volume ou les fractions locales des surfaces soient utilisées. Le modèle

UNIQUAC se compose de deux termes différents: un terme combinatoire qui prend en

considération les différences de la taille et de la forme entre les particules, et un deuxième

terme résiduel qui tient compte des interactions entre les diverses molécules. Abrams et

Prausnitz ont constaté que pour les systèmes liquide- vapeur, le modèle UNIQUAC est plus

précis que le modèle de Wilson. Leur modèle avec seulement deux paramètres ajustables par

binaire donne une bonne représentation des équilibres liquide- vapeur et liquide- liquide pour

une variété de mélanges liquides binaires et à plusieurs constituants, de non électrolytes tel

que les hydrocarbures, les cétones, les esters, les amines, les alcools, les nitriles, etc.

- 47 -

1.4.4 Le Modèle UNIFAC (UNIQUAC Functional- group Activity Coefficient)

Le modèle UNIFAC proposé par Fredenslund [31] est une extension du modèle

UNIQUAC des mélanges liquides. L’idée fondamentale de son développement repose sur le

fait qu’il y’a des milliers de composée chimiques, mais qui sont constitués d’un nombre assez

réduit de groupements fonctionnels. Par conséquent, en supposant que la propriété physique

d’un fluide est la somme des contributions individuelles apportées par chaque groupe

fonctionnel présent dans la molécule [32], une technique est obtenue pour corréler les

propriétés d’un très grand nombre de fluides, a partir seulement d’un nombre beaucoup plus

restreint de paramètres qui caractérisent la contribution des différents groupes. Le modèle

UNIFAC résultant contient deux paramètres ajustables par paires de groupes fonctionnels. Ce

modèle peut prédire un grand nombre de mélanges binaires et multi composants avec une

bonne précision. Cela a été démontré pour les mélanges contenant l’eau. Les hydrocarbures,

les alcools, les chlorures, les nitriles, les cétones, les amines et autres fluides organiques avec

un intervalle de température allant de 275 à 400°K.

Les solutions d’électrolytes sont rencontrées dans de nombreuses applications

industrielles, et la détermination de leurs propriétés thermodynamiques est souvent

primordiale pour le dimensionnement et l’optimisation de procédé. Du fait de forts écarts de

l’idéalité dans ces solutions, il est impératif d’utiliser des modèles thermodynamiques précis

prenant en compte des interactions très spécifiques entre les différentes espèces chimiques.

Ceci explique le grand nombre d’études consacrées à ces systèmes au cours des dix dernières

années. Dans beaucoup de cas les modèles utilisés sont des extensions de modèles de non

électrolytes (équations d’états ou modèles d’enthalpie libre d’excès) obtenus en ajoutant un

terme spécifique pour prendre en compte les interactions électrostatiques entre ions.

Cependant, les modèles ne seront précis que s’ils tiennent également compte des interactions

entre les ions et les espèces moléculaires, parmi lesquelles les phénomènes de solvatation des

ions par les molécules du solvant.

1.5 Les Modèles thermodynamique pour les systèmes contenant des électrolytes

Les propriétés thermodynamiques d’un mélange dépendent des forces qui

existent entre les différentes espèces présentes. Les systèmes électrolytes sont caractérisés par

- 48 -

la présence des espèces moléculaires et des espèces ioniques, ayant pour résultat trois types

différents d’interaction :

Les interactions électrostatiques entre les charges portées par les ions, que l’on appelle

également interaction à longue distance. Ces dernières sont inversement

proportionnelles à la distance entre les charges, le potentiel d’interaction à un champ

d’action beaucoup plus grand que les interactions classiques.

La solvatation qui résulte des interactions entre les molécules. Ils peuvent être des

forces électrostatiques entre les dipôles permanents, des forces d’induction entre les

dipôles permanents et les dipôles induits, ou bien des forces de dispersion entre les

molécules non polaires, etc. toutes ces forces sont connues comme des forces de courte

distance [33].

Les forces d’interactions ion- molécule sont également des forces de courte distance.

Les forces qui dominent sont des forces électrostatiques entre ions et dipôles

permanents. Qui confèrent à la solution un caractère fortement non idéal.

1.5.1 Modèle de Debye-Huckel

La majorité des modèles thermodynamiques pour les solutions électrolytes se

sont inspirés de la théorie de Debye-Hückel. L’hypothèse de base de cette théorie consiste à

considérer que la déviation par rapport à l’idéalité est due seulement aux forces

électrostatiques entre les ions [34]. Dans la version initiale de ce modèle, les ions sont

considérés comme des charges ponctuelles dans un milieu continu où leurs interactions sont

définies par un potentiel électrostatique.

Les hypothèses émises sont:

• Les électrolytes se dissocient complètement dans l’eau sous forme ionique.

• Les ions sont assimilés à des sphères dures non polarisables.

• La seule force prise en compte est d’origine électrostatique.

• La répartition des ions est désordonnée.

• Le solvant eau est considéré comme un milieu diélectrique continu.

- 49 -

La validité de ce modèle a été démontrée pour les très fortes dilutions, cependant

ce modèle appelé loi limite de Debye-Hückel n'est, dans la pratique, valable que dans un

domaine de concentration très faible. Il a été ensuite étendu en tenant compte du diamètre des

ions, par l'intermédiaire d'un paramètre appelé distance minimale d'approche [35,36].

La valeur de ce paramètre correspond généralement au rayon hydraté des ions,

pour intégrer finalement l'influence de la solvatation. Ce qui permet de déterminer le

coefficient d’activité moyen des sels dans l’échelle des molarités.

Pour mieux décrire les forces d’interaction solvant-solvant et solvant-ion, des

modèles de la thermodynamique des non-électrolytes ont été utilisés donnant naissance à ce

qu’on appelle des modèles semi empiriques. En effet dans les modèles semi empiriques il est

d’usage d’admettre deux contributions : une résultante des forces à longue distance et l’autre

résulte des forces à courte distance. Les termes de Debye-Huckel sont souvent utilisés pour

représenter les forces à longue distance. Pour les forces à courte distance, les modèles les plus

utilisés sont les modèles NRTL, Wilson, UNIQUAC, UNIFAC, etc.

1.5.2 Modèles de composition locale

Si on désire traiter des solutions ioniques contenant plusieurs espèces moléculaires

(par exemple des solvants mixtes), il est préférable d’utiliser des modèles reposant sur un

formalisme de non électrolytes. Les modèles de composition locale supposent que la

répartition spatiale des espèces n’est pas aléatoire, du fait des différences entre les énergies

d’interaction.

1.5.3 Extension de NRTL pour les systèmes électrolytes

Le premier travail publié sur les solutions électrolytes utilisant le modèle NRTL a

été réalisé par Cruz et Renon [37].

Le modèle est utilisé pour la corrélation du coefficient d’activités ionique moyen et du

coefficient osmotique pour des solutions aqueuses binaires des électrolytes partiellement ou

complètements dissociées à 298.15K. L’approche utilisée dans leur modèle consiste à

supposer les paires d’ions comme des molécules non dissociées, et les ions libres sont

supposés entourés principalement par les molécules de solvant. Leur modèle à quatre

- 50 -

paramètres ajustables permet de donner une bonne représentation des solutions aqueuses

d’électrolytes concentrées.

Le modèle proposé par Chen et al [38, 39] est assez encourageant. Ces auteurs

utilisent la forme modifiée de l’équation de Debye-Huckel proposé par Pitzer [40] pour

représenter la contribution des forces à longue distance, et ils ont adopté la théorie NRTL [26]

pour tenir comte de la contribution à courte distance. Deux hypothèses sont à la base du

développement de ce modèle : d’abord, ils considèrent qu’il n’y a aucune interaction entre les

espèces ioniques semblables (répulsion entre ions identiques). Ensuite, ils supposent que la

distribution des cations et des anions autour d’une molécule de solvant centrale est telle que la

charge ionique locale nette est nulle (électroneutralité locale). Le modèle résultant est à deux

paramètres ajustables et donne de bons résultats pour la corrélation des données

thermodynamiques de plusieurs systèmes incluant un solvant et un électrolyte complètement

dissocié, sur un large intervalle de concentration et de température.

Bien que le modèle de Cruz-Renon [37] et celui de Chen [38, 39] utilisent l’équation

NRTL pour tenir compte des forces à courte distance, il existe une différence importante entre

eux. Cruz et Renon suggèrent que les espèces ioniques soient complètement solvates par les

molécules de solvants, Chen et col. Notent que cette suggestion devient peu réaliste, une fois

appliquée aux concentrations élevées, puisque le nombre des molécules de solvant est

insuffisant pour solvates complètement tous les ions. Dans le modèle de Chen, tous les ions

sont effectivement, complètements entourés par les molécules de solvants dans le cas très

diluée mais ils sont partiellement entourés par ces molécules dans le cas des concentrations

élevées.

Prausnitz [41] a développé un nouveau modèle ou le coefficient d’activité

semblable à celui de Chen mais basé sur une combinaison plus raisonnable de la théorie de

Debye-Huckel et du concept de composition locale.

Ball et al [42] ont modifié le modèle de Cruz-Renon [36] afin d’obtenir des

équations avec peu de paramètres binaires ajustables de quatre à deux.

Récemment, Abovsky et al [43] ont modifié légèrement le modèle de Chen [38,

39] en considérant les paramètres d’interaction dans le modèle NRTL dépendant de la

concentration.

- 51 -

D’autres études récentes concernant la thermodynamique des solutions aqueuses

d’électrolyte ont été faites par Renon [44] et par Loehe et Donohue [45] et Aly [46]

Tan [47] exprime les paramètres d’interactions sel-solvant comme troisième

polynôme d’ordre de concentration en sel en phase liquide.

1.6 Application de l'effet de sel

L'effet de sel sur les équilibres liquide-liquide a connu un grand développement, de

par l'importance de ce phénomène et leurs applications dans divers secteurs: industriel,

agricole, médical, etc. Ceci et aussi démontré par le grand nombre de travaux de recherches

scientifiques mené ou cours, qui sont rapportés dans la littérature et qui font intervenir ces

espèces électrolytes.

L'effet de l'addition d'un sel dans la distillation avait été étudié par plusieurs

chercheurs, où les résultats ont montré la possibilité, par l'addition d'une quantité appropriée

du sel, de changer la volatilité relative du système et éviter également la formation d'un

azéotrope. Cependant, l'effet de sel sur la distribution du soluté entre deux phases liquides

dans les opérations d'extraction a suscité peu d'attention où le seul travail sur l'utilisation de la

solution de sel est du à Meissner et al [48] qui ont étudié la déshydratation extractive d’une

solution de methylethylcetone dans l’eau par le chlorure de calcium. Ce type d'étude peut être

d'une signification importante dans de tels systèmes ou le soluté préfère la phase aqueuse à la

phase organique. Ramana Rao et Subba Reddy al [49], Narayana et al [50] ont étudié l'effet

de chlorure de sodium, chlorure de calcium, chlorure d'ammonium et sulfate de potassium sur

la distribution de l'acide acétique entre la phase aqueuse et la phase de benzène. Dans le

système étudié, l'augmentation de la concentration du soluté dans la phase du solvant s'est

ont Les résultatsproduite avec l'augmentation de la concentration en sel entre 10% à 20%.

dition des sels peut changer favorablement la sélectivité d'un solvant.montré que l'ad

L'effet de chlorure de lithium, chlorure de magnesium, chlorure de sodium et le

chlorure de potassium sur la distribution de l'acide acétique, l'acide propénoïque et l'acide

de 25°C a été étudié températureet la phase aqueuse a la benzèneutyrique entre la phase de b

L'équation de Hand développée à l’origine pour les .[52]Maulin et al [51] al par Edwin et

s pour les systèmes systèmes ternaires a été utilisée pour corréler les données d'équilibre

- 52 -

out décroissant sur une -quaternaires contenant des sels. Ils ont trouvé que l'ordre du Salting

base de poids, est MgCl > LiCl >NaCl >KCl.

ont trouvé que pour tous les systèmes étudiés, [52] Maulin et al [51] al Edwin et

benzène exhibe une solutropie avec l'addition du chlorure de -acide acétique -le système eau

magnésium et l'effet du chlorure de lithium diminue avec l'augmentation du nombre d'atome

carbone dans l'acide carboxylique.de

Plusieurs exemples d'effet de sel peuvent être rencontrés à l'échelle industrielle. Pour

illustrer ce phénomène assez complexe, où pour la majorité des cas la finalité est d'affecter la

distribution d'un soluté entre deux phases, dans un sens bien déterminé. En effet en ajoutant du

carbonate de potassium à une solution homogène d’eau et d’éthanol à 20 °C et sous une

atmosphère.

Un deuxième exemple montrant dans ce cas que l'équilibre liquide en présence

d'un électrolyte est souvent lié aux processus d'extraction. Par exemple, la récupération de

l'acétate d'éthyle à partir d'un mélange acétate d'éthyle- éthanol implique une étape d'extraction,

afin d'éliminer l'éthanol. Dans ce cas, il est important de diminuer les solubilités mutuelles de

l'eau et de l'ester, améliorant la séparation. Ceci peut être réalisé en ajoutant un sel, tel que

l’acétate de potassium pour le système ternaire eau- acétate d’éthyle-éthanol, comme considère

par M.U.Pai et K.M.Rao [53].

Pour récupérer l’éthanol, Aznar ,M. , Krahenbuhl , Araujo et Romanato [54], ont

déterminé des données expérimentales pour six systèmes quaternaires du type de l'eau-éthanol-

alcool-sel. Les alcools utilisés étaient 1butanol et le 3methyl1butanol, les sels utilisés étaient le

chlorure de sodium, l'acétate de sodium et le chlorure de calcium.

Des données d'équilibre liquide-liquide en présence d'électrolyte du système

quaternaire eau-éthanol-1pentanol-KBr à 25°C et 40°C, ont été expérimentalement déterminées

par G.R.Santos et al [55], où ils ont observé l'effet de l'addition de sel sur le système ternaire

original par l'augmentation de région biphasique et les changements des pentes des lignes

d'équilibres. Les données expérimentales pour le système ternaire en absence de sel ont été

également déterminées et comparées à ceux éditées par Othmer [56] et Galan et al [57].

L'addition du bromure de potassium améliore l'extraction d'éthanol au moyen de 1pentanol.

Cette amélioration engendre le Salting-out qui modifie l'équilibre de phases du système eau-

- 53 -

éthanol-1pentanol, augmentant le coefficient de distribution pour l'éthanol et la sélectivité du

solvant.

Avec ces données expérimentales Santos et al [55] ont estimé de nouveaux paramètres

d'interaction binaire; sel-solvant et solvant-solvant en utilisant le modèle NRTL, en accord

avec Stragevitch et d'Avila [58]. Ces paramètres d'interactions sont des fonctions de la

température. Les paramètres d'interactions ion-ion et ion-solvant en utilisant le modèle

UNIFAC-Dortmund, décrit par Weidlich et Gmehling [59, 60], et Aznar et al [61, 62].

Weidlich et Gmehling (1987), Gmehling et autres (1993) et Aznar et autres

Dortmund est inférieur à l'UNIFAC -ont prouvé que le modèle d'UNIFAC(1997, 1998b)

-original (Fredenslund et autres, 1977) ont été utilisés pour des calculs d'équilibre liquide

Dans ce modèle les anions et les cations ont été . liquide avec des paramètres particuliers

considérés comme nouveaux groupes fonctionnels indépendants. Les résultats obtenus ont

montré la supériorité du modèle NRTL pour la prévision des données expérimentales du

système étudié.

L'importance de l'effet de sel a été également démontrée par plusieurs études,

particulièrement pour éliminer un cas de solutropie, en agissant sur le pourcentage de la masse

de sel. Hasseine [63], ont mesuré à 298.15K et 1 atm les données d'équilibre liquide-liquide

pour trois systèmes (eau- acétone-toluène, eau-2propanol-cyclohexane et eau- méthanol-

xylène) en présence de chlorure de sodium et chlorure de potassium. Dans les trois cas les

différents solutés ont présenté de grande affinité pour l'eau. Les résultats obtenus avec les deux

sels sont très semblables, bien que l'effet de sel soit plus prononcé avec le chlorure de sodium

que le chlorure de potassium. Ceci a été expliqué au moyen de la différence dans les énergies

d'hydratation des deux sels. Les résultat ont montré que les deux sels induisent un salting-out,

mais la nature des trois solutés a une grande influence sur l'extension de cet effet. En fait les

composées alcooliques ont montré une certaine résistance au sel hors de la phase aqueuse.

Hasseine et al ont pu corrélé les données expérimentales en utilisant l'équation de McDevit et

Long [64] pour les deux premiers systèmes (eau- acétone-toluène et eau- 2propanol-

cyclohexane) où ils ont trouvé des résultats très fiables, mais pas pour le troisième (eau-

méthanol- xylène), du à l'affinité très semblables des molécules de l'eau et méthanol dans la

phase aqueuse. Il peut être mentionné que le système acétate d'éthyle-acide acétique-eau a été

en particulier étudié parce qu'il tend à montrer un comportement solutropique, et l'addition d'un

- 54 -

sel pourrait être utilisée pour agir sur cette solutropie. Saravanan et al [65] ont déterminé la

solubilité et les données d'équilibres à la température de 30°C pour ce système ternaire, et ont

étudié expérimentalement l'effet de l'addition de trois sels, chlorure de potassium, le chlorure

de sodium et le sulfate de sodium sur l'équilibre liquide-liquide du système ternaire

solutropique l'acétate d'éthyle-acide acétique-eau. Dans chacun des trois cas, l'addition du sel a

augmenté la distribution de l'acide acétique dans la phase d'ester et la région hétérogène

s'élargit comparativement à l'état sans sel. La sélectivité a également augmenté en raison de

l'addition de sels et la tendance d'exhiber un comportement solutropique a diminué. Les

données d'équilibres ont été corrélées par l'équation d'Eisen-Joffe [21].

- 55 -

CHAPITRE II

LES ASPECTS THERMODYNAMIQUES

DES ELECTROLYTES

- 56 -

CHAPITRE II

LES ASPECTS THERMODYNAMIQUES DES ELECTROLYTES

Dans ce chapitre, avant de présenter les éléments thermodynamiques de base sur lesquels

sont fondés la majorité des modèles concernant ce type de systèmes, une expression générale

sur les électrolytes et leur comportement avec l’eau sont exposés en premier.

2.1 Introduction

La thermodynamique des solutions d’électrolytes diffère largement de celle des

non électrolytes à cause de la présence des espèces ioniques. La structure de la phase liquide

est plus difficile à décrire, car la nature des forces électrolytes à longue distance est

responsable, par exemple de la déviation importante par rapport à l’idéalité dans les solutions

diluées. D’autre aspects sont aussi différents, tel que l’échelle de concentration et l’état

standard utilisées, qui sont souvent source de confusion. Ainsi, l’extension des bases

théoriques thermodynamiques des systèmes non électrolytes aux cas des électrolytes, n’est

pas une opération facile.

2. 2 Généralités sur les électrolytes

Un électrolyte ou sel est un composé qui se dissocie dans un solvant en ions

suivant la réaction ci-dessous :

ApCq pAz- + qCz+ (2.1)

p et q sont les coefficients stœchiométriques respectifs de l’anion Az- et du cation Cz+ issus

de la dissociation de l’électrolyte ApCq , tandis que Z- et Z+ sont les valeurs du nombre de

- 57 -

charges de chaque ion. Ces grandeurs sont reliées entre elles par le principe de

l’électroneutralité :

(2.2)

Les ions présents en solution peuvent être soit libres et indépendants les uns des autres,

soit associés en paires (cation et anion) du fait dés forces coulombiennes données par la

relation (loi de coulomb) suivante:

2.3 Dissociation

Les forces par les quelles deux charges distantes de "l" s'attirent, sont

inversement proportionnelles à la constante diélectrique "ε" du solvant. Seuls les solvants de

constante diélectrique suffisamment élevée sont susceptibles d'affaiblir les forces d'attractions

électrostatiques entre deux ions de charges opposées, de telle façon que les ions séparés

puissent exister indépendamment. De tels solvants sont appelés" solvant dissociant"

Dans les solvants de constant diélectrique inférieur à (10-15), il n’y a

pratiquement pas d'ions libres, alors que pour les solvants de constant diélectrique supérieur à

40, les solutions ne renferment pas de paires d'ions, à condition que celles-ci ne soient pas

trop concentrées. La dissociation dépend fortement de la nature du solvant. L’électrolyte est

dit ‘fort’ si la dissociation est totale, l’équilibre (2.1) est alors totalement déplacé vers la

droite. Si la dissociation est partielle, il y a coexistence de la forme moléculaire du soluté et

des espèces ioniques issues de la dissociation et on parlera d’un électrolyte ‘faible

ZqZp ..

2lZZF ii

(2.3)

- 58 -

2.4 La solvatation dans les solutions aqueuses des sels

Les solides se dissolvent dans un solvant lorsque leurs molécules ou leurs ions

sont attirées par les molécules du solvant et se séparent du cristal. Les interactions existant en

solution entre les molécules ou les ions séparés du solide et les molécules du solvant

stabilisent le soluté en entourant chaque particule d’une sphère de molécules de solvant. Ce

processus est appelé solvatation.

Figure 2.1 Phénomène de la solvatation d’un solide

Grâce à sa polarité, l’eau est un excellent solvant. Quand un composé ionique ou

polaire pénètre dans l’eau, il est entouré de molécules d’eau. La relative petite taille de ces

molécules d’eau faite que plusieurs d’entre elles entourent la molécule de soluté. Les sites

négatifs de l’eau attirent les régions positivement chargées du soluté, et vice versa pour les

sites positifs.

L’eau fait un excellent écran aux interactions électriques et dissocie donc facilement

les ions. Les figures (2.1 et 2.2) est un schéma explicite du phénomène de la solvatation des

ions dans l'eau, où on voit bien les liaisons entre l'ion et les molécules d'eau, ainsi que les

liaisons hydrogènes créés entre les molécules du solvant. Les cavités d'hydratation sont

- 59 -

également représentées et qui ne sont d'autres que les différentes couches de solvatation.

Figure 2.2 Phénomène de la solvatation de l'eau avec un cation

La structure des molécules autour d'un ion est différente pour le cation ou

l'anion. Le cation attire les molécules d'eau par leur partie négative (c'est à dire par l'oxygène),

tandis que l'anion les attire par leur partie positive (c'est à dire hydrogène).

Figure 2.3 Structure des molécules d'eau autour d'un cation et un anion (NaCl)

- 60 -

La configuration microscopique des ions dans une solution aqueuse a permis de

montrer que les molécules d'eau approchent les cations par leurs atomes d'oxygène, tandis

qu'elles approchent les anions par leurs atomes d'hydrogène. La solvatation est d'autant plus

importante que les ions sont grands, ayant ainsi un effet sur la structure de la solution, mais

également sur leur diffusion [66]. Hribar et al [67] ont pu obtenir des résultats qui sont

qualitativement en accord avec les données de la littérature. Ils ont montré que l'effet des

cations est plus important que l'effet des anions sur la structure de l'eau autour d'eux.

2.5 Aspects thermodynamiques

1.5.1 Echelles de concentrations

Différents types d’échelles de concentrations peuvent être utilisée dans le cas des

systèmes électrolytes. Le choix d’une échelle particulière dépend surtout du modèle considéré

et il est assez important dans les systèmes comprenant le ou les solvants, généralement de

l’eau, ainsi que les espèces ioniques.

Si une phase liquide contient n moles de solvant (n=1,……, nsolvant ou nsolvant est

le nombre des composants de solvant) et nj moles d’ion j (j=1,…..., nion ou nion est le nombre

des espèces ioniques), en supposant une dissociation totale des électrolytes, les fractions

molaires du solvant, xsolvant et de l’ion, xion, sont définies par:

m iim

solvantsolvant nn

nx (2.4)

m iim

ionion nn

nx (2.5)

Oú: m=1… …, nsolvant ; i=1… …., nion

- 61 -

m

et i

représentent les sommations sur tous composants de solvant et toutes les espèces

ioniques respectivement.

Dans la thermodynamique des électrolytes, on utilise souvent d’une façon assez

utile, la fraction molaire du solvant, libre de soluté (Salt free), qui est définie comme suit :

mm

solvantsolvant n

nx ' (2.6)

xn et 'nx sont reliées par l’équation :

iinn xxx 1' (2.7)

2.5.2 Le potentiel chimique

Dans un system ouvert, les fonctions thermodynamiques ne dépendent pas

seulement de la pression et de la température mais aussi de la variable nécessaire pour décrire

la taille du système et sa composition. Le développement du second principe de la

thermodynamique a conduit à attribuer une importance particulière à la fonction énergie libre.

Ce point de vue sera confirmé quand on aura établi que l'énergie libre molaire partielle n'est

autre que le facteur de tension qui règle les variations de composition, de même que la

température règle les échanges de chaleur, par exemple.

Le problème des équilibres de phases est exprimé mathématiquement par le

biais du potentiel chimique "μi" d’un composant i qui est défini par Gibbs [68]:

- 62 -

μi = iknTPin

G

,,

(2.8)

Où G est l’énergie libre de Gibbs de la solution.

Le potentiel chimique est donné sous forme intégrée par :

iii

iii aRT

ff

RT lnln 00

0

(2.9)

Ou 0i et 0

if sont respectivement, le potentiel chimique et la fugacité à l’état standard,

le rapport

i

i

ff

est appelé activité ia du constituant i.

2.5.3 Coefficient d’activité et l’état standard

Dans le cas des solutions électrolytes, le choix de l’état standard est assez

important où différents états standards peuvent être adoptés.

Le potentiel chimique pour le solvant est exprimé par la relation habituelle suivante :

solvantsolvantsolvantsolvant xRT ln (2.10)

Avec 0solvant le potentiel chimique standard du solvant pris à la température T et à la

pression P du système, et solvant est le coefficient d’activité du solvant, défini selon la

convention symétrique. Pour les solvants, l’état de référence est généralement le corps pur à

l’état liquide:

solvant 1 quand solvantx 1

- 63 -

Pour les espèces ioniques, la convention non symétrique est adoptée. En utilisant

la fraction molaire comme échelle de concentration, on obtient l’expression suivante pour le

potentiel chimique d’un ion j :

** ln ionionionion xRT (2.11)

Où *ion est le potentiel chimique standard de l’ion sur la base de fraction molaire à la

température T, la pression P et la composition du système.

*ion est souvent appelé coefficient d’activité rationnel non symétrique.

Dans le cas des systèmes d'électrolytes, pour le ou les solutés on choisit comme

référence le plus souvent l’état infiniment dilué dans le solvant:

*ion 1 lorsque

iionx . 0

2.5.4 Le coefficient d’activité moyen des électrolytes

Dans le cas des solutions d’électrolytes, la présence de cations implique

nécessairement la présence d'anions pour assurer l'électroneutralité, d'où l'introduction de la

notion de coefficient d’activité moyen. La majorité des données concernant les coefficients

d’activité du soluté dans les solutions électrolytes dans la littérature sont en réalité les

coefficients d’activité ioniques moyens et non pas les coefficients d’un seul ion.

Considérons un électrolyte de formule chimique générale ac AC ou c et a

sont les coefficients stœchiométriques du cation et de l’anion, respectivement, dissous dans un

solvants.

Le processus de dissolution peut être décrit par l’équation suivante:

- 64 -

paqC AC qcC + paA (2.12)

Nous rapportons les potentiels chimiques des cations et des anions, qui sont reliés à la

fraction molaire, par le biais du coefficient d’activité selon les relations suivantes:

cccC XRT ln0 (2.13a)

aaaa XRT ln0 (2.13b)

Avec c et a les coefficients d’activité individuels des cations et anions,

respectivement.

Il faut noter que c et a sont les coefficients d’activité selon les conventions non

symétriques par ce que l’état de référence est choisi comme étant une solution idéale et

hypothétique de concentration unitaire, donc on peut écrire :

0 quand cx c 1

0 ax 1 quand a

Avec c et a les potentiels chimiques à l’état standard des cations et des

anions respectivement et R la constante des gaz parfaits.

Le potentiel chimique décrivant la réaction dénotée par l’équation (2.12) s’écrit :

acca paqc (2.14)

En remplaçant les expressions de c et a données par les équations 2.13a et 2.13b

on obtient :

- 65 -

aaacccca xRTpaxRTqc lnln 00 (2.15)

ca aaccac xpaxqcRTpaqc lnln00 (2.16)

ca cacaca xRTpaqc ,,0 ln (2.17)

Avec :

paqcpaa

qccca

1

, (2.18)

paqcpaa

qccca xxx

1

, (2.19)

Avec caca X ,,, les coefficients d’activités et les fractions molaires moyennes respectivement.

2.5.5 Le coefficient osmotique

Le coefficient d’activité moyen du solvant est généralement exprimé à l’aide d’une

grandeur différente, appelée le coefficient osmotique "Φ" qui est une grandeur sans

dimension et fonction de la température. Il est relié à l’activité du solvant par la relation

suivante :

(2.19)

iion

solvantsolvant

xxaln

- 66 -

Avec :

asolvant: l’activité du solvant.

Xion : la fraction molaire des ions.

Xsolvant : la fraction molaire du solvant.

2.5.6 La molalité

Pour l’étude des solutions d’électrolytes, beaucoup de modèles se basent sur des

concentrations en soluté exprimées en molalité, et non en fraction molaire.

La molalité d’un soluté dans un solvant s est définie par le rapport de son nombre de

moles sur la masse de solvant en kg :

(2.20)

Avec : xsoluté et xsolvant sont les fractions molaires du soluté et du solvant.

Msolvant est la masse molaire du solvant en kg.

solvantsolvant

soluté

soluté

solutésoluté Mx

xmnm

- 67 -

CHAPITRE III

MODELISATION DES SOLUTIONS

D’ELECTROLYTES EN UTILISANT LE

MODELE DE NRTL MODIFIE

- 68 -

CHAPITRE III

MODELISATION DES SOLUTIONS D’ELECTROLYTES EN

UTILISANT LE MODELE DE NRTL MODIFIE

Dans ce chapitre, une revue sur les aspects théoriques concernant les équilibres de phases

thermodynamiques liquide-liquide utilisés dans ce travail, est présentée avant de donner la

modélisation des solutions par le biais du modèle NRTL ainsi qu’une forme modifiée pour

prendre en charge l’effet d’électrolytes sur les équilibres liquides.

3.1 Equilibre de phases liquides

La connaissance et la maîtrise du calcul des équilibres de phases sont

primordiales pour les procédés industriels qui mettent en jeu un contact entre deux ou

plusieurs phases. Avant l'atteinte de l'état d'équilibre, un transfert de matière a lieu entre les

phases en contact, jusqu'à ce qu'il y'ait égalité des potentiels chimiques des espèces présentes

dans la solution. Donc l'état d'équilibre est caractérisé par une pression, température et

composition uniformes dans chaque phase du système.

3.1.1 Condition d'équilibre liquide-liquide

Une interprétation de l'équilibre de phases liquide-liquide, peut être donnée à

l'aide de la variation de l'énergie libre du mélange en fonction de la composition dont le calcul

se fait selon le critère d'isoactivité [69]. Ce dernier est directement lié à la forme de la courbe

représentant l'énergie libre du mélange en fonction de la composition, et particulièrement sa

convexité ou concavité, comme montré par les figures 3.1& 2. Le critère de l’équilibre

nécessaire et suffisant est que l’énergie libre de mélange gm pour le système soit minimale.

- 69 -

Considérant un système fermé de Nc constituants constitué de deux phases en

équilibre I et II, l’énergie libre d’excès du système en fonction de la pression P, la

température T et les compositions (n1 ,n2 ,n3 ,….n ) est donnée par l’expression suivante [70]

:

N

i

Ii

Ii

III dndTSndpVnnGd1 (3.1)

N

i

IIi

IIi

IIIIII dndTSndpVnnGd1 (3.2)

La variation totale de l’énergie libre du système est donnée par la somme de ces deux

dernières équations pour donner :

III nGdnGdnGd (3.3a)

N

i

N

i

IIi

IIi

Ii

Ii dndndTnSdPnVnGd

1 1 (3.3a)

Pour une valeur minimale de l’énergie libre de Gibbs on a:

0, TPnGd (3.4)

A l’équilibre T et P sont uniformes à travers tout le système et donc l'équation 3.3b

devient:

011

N

i

IIi

IIi

N

i

Ii

Ii dndn (3.5)

D’après un bilan de matière :

IIi

Ii dndn (3.6)

- 70 -

N

i

Ii

IIi

Ii dn

10 (3.7)

Et finalement la condition d'équilibre suivante est obtenue:

IIi

Ii (3.8)

Pour cNi ......,3,2,1

Pour un même état de référence pour le calcul du potentiel chimique, les activités

de chaque constituant dans chaque phase sont égales et la condition 3.8 devient:

IIi

Ii aa (3.9)

3.1.2 La séparation de phases

L’énergie libre de Gibbs [71] due à la formation d’une mole de mélange à partir de Nc

constituants purs à une température et pression donnée est exprimée comme suit:

N

iiim axRTG ln (3.10)

cNi .....,3,2,1

Le coefficient d'activité " γi" d'un constituant "i" peut être défini comme étant la

mesure de la déviation par rapport à l'idéalité exprimée par le rapport entre l'activité "ai" et le

nombre de mole xi. Donc l'activité du constituant i est: ai = i xi avec i le coefficient d'activité

et xi la fraction molaire du constituant i.

D'après l'équation 3.10, on peut donc écrire:

iiN

iii

N

i

m xRTxxRTG lnln (3.11)

- 71 -

Or l’énergie libre de mélange est la somme de deux contributions d'où :

Eidm GGG (3.12)

Avec

N

iiiid xxRTG ln (3.13)

N

iiiE xRTG ln (3.14)

La représentation de l’énergie libre de mélange mG en fonction de la

composition pour un système qui a un comportement idéal revient à représenter la partie

idéale de mG qui est idG , du fait que la partie d’excès représentant l’écart par rapport à

l’idéalité EG , est nul, comme montré sur la figure (3. 1) :

Figure 3.1 Représentation de mG pour un mélange idéal

Pour un domaine de variation de x entre x1 et x2, on remarque que la courbe située

dans ce domaine représente une concavité le long de ce dernier et mathématiquement la

- 72 -

dérivée seconde de l’énergie libre ''mG de mélange par apport à x, est toujours positive. C’est

à dire''mG > mG et que l’énergie minimale correspond à l’état de mélange à une seule phase,

et donc la séparation de phase n’est pas possible;

Pour les systèmes possédant un comportement non idéal, l’influence de la non

idéalité peut être constatée à travers le changement de forme de la courbe représentant mG en

fonction de la fraction. En effet dans un certain intervalle, la courbe change de concavité et

devient convexe, indiquant que l'énergie libre du système à deux phases séparées est

inférieure à celle si le système est homogène avec la même composition globale, comme

représenté dans la figure 3.2 suivante:

Figure 3.2 Représentation de mG pour un mélange non idéal

La courbe montre une partie convexe dans le domaine x1 et x2, où la valeur de la

dérivée seconde de l’énergie libre de mélange ''mG au point x, est inférieure à celle de mG ,

donc la séparation de phase est possible dans ce domaine parce que l’état de mélange à deux

phases est nettement plus stable que celui à une seule phase. En dehors du domaine x1 et x2,

- 73 -

la dérivée seconde de l’énergie libre de mélange est toujours positive, donc le système dans

ce domaine est à une seule phase.

3.2 Equilibre liquide -liquide pour les systèmes électrolytes

Pour un solvant le potentiel chimique est exprimé par la relation classique suivante :

solvantsolvantsolvantsolvant XRTG ln0 (3.13)

Avec 0solvantG la fonction standard de Gibbs du liquide pur à la température T et la

pression P du système, solvant le coefficient d’activité selon la convention symétrique

solvant 1 quand solvantx 1

La condition d’équilibre est exprimée par la relation habituelle des égalités des

activités du constituant s dans chaque phase présente dans le système et pour le cas à deux

phases en équilibre en peut écrire :

IIsolvantsolvant

Isolvantsolvant xx (3.14)

Où I et II dénotent les deux phases, respectivement.

Cette relation est toujours valable dans les cas où il n’y a pas d’espèces ioniques,

parce que les potentiels standards dans chaque phase sont indépendants de la composition.

Pour une espèce ionique, le potentiel chimique s’exprime comme suit :

IionionI

jionIion xRTG

ln (3.15.a)

IIionionII

ionIIion xRTG ln (3.15.b)

- 74 -

Avec

ionG la fonction standard de Gibbs de l’ion j pour le même système et

ion le

coefficient d’activité selon la convention non- symétrique :

ion 1 quand j

ionx 0

En appliquant la condition d’équilibre IIion

Iion , l’égalité des potentiels

chimiques dans chaque phase s’écrira :

IionionI

ion xRTG ln = IIionionII

ion xRTG ln (3.16)

IIionion

IIion

IionI

ionion XRT

GGX

exp (3.17)

La fonction de Gibbs

ionG varie avec la composition du solvant et IionG dans la

première phase n’est pas égale à celle dans la deuxième phase ( IIion

Iion GG ). Donc la

variation de

ionG en fonction de la concentration du solvant doit être connue pour pouvoir

calculer la distribution de l’ion j entre les deux phases. Ceci est la différence fondamentale

entre les cas sans électrolytes et avec électrolytes.

Cependant dans ce travail, les espèces ioniques ont tendance à rester dans la

phase aqueuse et leur migration vers la phase organique n’est pas très importante. Par

conséquent et comme suggéré dans [72], on peut supposer l’énergie libre de Gibbs exprimée

en fonction des fractions molaires, comme indépendante de la composition de la phase

solvant. Ceci a l’avantage de rendre le processus de calcul de l’équilibre de phases plus

maîtrisable mathématiquement, vu que le terme exponentiel de l’équation (3.18), peut être

négligé pour aboutir au critère classique suivant :

IIionionI

ionion xx (3.18)

- 75 -

Une autre restriction doit être prise en considération dans le cas des systèmes

électrolytes par rapport à ceux non électrolytes: c’est la condition d’électroneutralité qui doit

être satisfaite dans chaque phase et qui peut être exprimée comme suit :

ionion N

jj

IIj

N

JJ

Ij ZXZX (3.19)

Avec jZ le nombre de charge de l’ion j.

Mais dans ce cas, elle est implicitement remplie puisque les espèces ioniques restent

pratiquement dans la phase aqueuse et il n’y a pas d’autres réactions créant de nouvelles

espèces ioniques.

Donc d’après ce qui a été décrit ci –dessus, on peut constater la nécessité

d’avoir des modèles pour le calcul des coefficients d’activité pour les systèmes électrolytes.

3.3 Modélisation des équilibres thermodynamique par le modèle NRTL (Non Random

Two Liquids)

3.3.1 Forme générale du modèle NRTL pour les solutions non électrolytiques

L'idée fondamentale sur laquelle est basée cette équation NRTL, est

l'assimilation d'un mélange binaire à un ensemble de cellules centrées sur l’un ou l’autre des

deux constituants [73].

Elle tient compte du fait que les molécules voisines, les plus proches du centre

d’attraction, se répartissent de manière non aléatoire, en fonction des interactions

moléculaires. De ce fait le concept de fractions molaires locales a été introduit et le modèle a

été généralisé à un mélange d’ordre supérieur à deux constituants.

Pour prendre en considération le caractère non aléatoire de la répartition des molécules

(1, 2, 3…,j,..,e,.,n ) autour de la molécule centrale i, on suppose que les fractions molaires

locales xji et xii (probabilité de trouver une molécule j ou i , première voisine d’une molécule i

) sont liées par la relation :

- 76 -

RTg

x

RTg

x

xx

iijii

jijij

ii

ji

exp

exp (3.21)

Avec jig et iig des paramètres d’énergie libre pour les interactions j-i et i-i, ji

caractérise la répartition non aléatoire des molécules j autour de la molécule central i, jx et ix

sont les fractions molaires globales des constituants j et i dans le mélange.

Cependant, les paramètres ij et ji sont généralement, pris égaux aux valeurs

constantes et connues (dépendantes de l'espèce moléculaire) sans grande perte de précision.

Ces paramètres représentent la tendance de l'espèce i d'être distribuée selon un mode

aléatoire et peuvent changer entre 0 (complètement aléatoire) à 1. Généralement la valeur

de 0.2 est fréquemment choisie pour la majorité des cas, particulièrement pour les

hydrocarbures saturés avec des espèces polaires [74].

En posant ijji , l'équation (3.21) peut s'écrire:

RTgg

xx

xx iiji

jii

j

ii

jiexp (3.22)

En remarquant que pour une cellule i, 1e

eix on en déduit les valeurs

des concentrations molaires locales comme suivent:

RTC

x

RTC

xx

kiki

kk

jijij

ji

exp

exp (3.23)

- 77 -

Donc on a fait apparaître dans l’expression précédente les trois paramètres

NRTL valable à la température T pour un couples i-j de la cellule et qui sont: ji ,

jjijij ggC et iiijji ggC

L’énergie libre molaire d’une cellule ayant i en son centre est la somme des

énergies libres de chacun des couples i-j de cette cellule, dans le mélange on a donc :

(3.24a) j

jijii gxg

Et dans le liquide pur :

(3.24b) iiipur gg

L’énergie libre molaire d’excès d’un mélange de Nc constituants est la somme des

n variations d’énergie libre liée au transfert de ix molécules du constituant i d’une cellule de

liquide i pur à une cellule prise dans le mélange et ayant une molécule i en son centre donc:

(3.25)

kkik

jjijii

iE

Gx

GxxRTg

Avec :

RTCG ji

jiji exp et RTC ji

ji

L’extension de l’équation NRTL permettant son utilisation comme expression

xTg E , dans un large domaine de température, consiste à prendre pour les paramètres jiC et

ji des fonctions linéaires de la température comme suit:

(3.26a) 15.273 TCCggC Tji

cjiiijiji

15.273 TTji

cjiji

- 78 -

Les paramètres cjiC et c

ji représente la valeur des paramètres à 0°C et les paramètres

TjiC et T

Jji leur dépendance avec la température. Ceci porte à six le nombre de paramètres par

couple de constituants dans le mélange. Le coefficient d’activité est donné par la relation

suivante :

(3.27) i

E

i Xg

RT

ln

Avec Eg l’énergie libre molaire d’excès, R la constante des gaz parfaits et i le

coefficient d’activité du constituant i.

En substituant l’expression de l’énergie libre d’excès donnée par l'équation (3.25)

et en dérivant par rapport à la fraction molaire de i, son coefficient d'activité en absence du sel,

est obtenu comme suit [26]:

3

13

1

3

13

1

3

1

3

10ln

j

jk

kkkj

m

mmim

ijk

kKki

jijk

kkki

j

jjjiji

i

xG

x

xG

Gx

xG

xG

(3.28)

Les paramètres de NRTL peuvent être calculés à dilution infinie au moyen des

relations suivantes :

(3.29a) 121212211 expln

(3.29b) 21212121212 expln

Finalement, le modèle représentant l’équation NRTL a été retenu en raison des

avantages suivants :

- 79 -

la flexibilité fournie par ses six paramètres permet de représenter toutes sortes de formes

des coefficients d’activité en fonction de la composition d’un mélange binaire;

Il permet de représenter les équilibres liquide-liquide avec une bonne précision dans la

majorité des cas;

Il ne contient que des paramètres binaires qui ont donné des résultats satisfaisants même

pour des mélanges ternaires ou plus;

Son application a été étendue aux systèmes électrolytes avec un certain succès.

Dans la section suivante, l'extension du modèle NRTL aux systèmes renfermant des

espèces ioniques tels que les sels, est décrite.

3.3. 2 Extension de modèle NRTL pour les systèmes électrolytes

Plusieurs modèles ont été rapportés dans la littérature pour modifier le modèle

NRTL et prendre en charge la présence des sels dans les systèmes liquides dont le plus

simple est celui proposé par Tan [47].

En effet d'après ce modèle, dans un mélange de sel-solvant, le coefficient

d'activité, du composant i peut être calculé selon l'équation suivante:

(3.30) isiis 0lnln

Avec is le paramètre de interaction sel –solvant et io le coefficient d'activité en

absence de sel.

Le paramètre is exprime en quelque sorte la déviation du coefficient d'activité,

une fois le sel est injecté dans la solution.

Malgré sa simplicité, ce model a donné des résultats très encourageants, seulement les

paramètres d'interaction is dépendent de la concentration du sel dans chaque phase donnée et

donc pour chaque ligne d'équilibre, il nécessaire de calculer quatre valeurs différentes pour

ces paramètres d'interaction, pour le cas des systèmes binaires.

- 80 -

Pour un système binaire, six paramètres d'interaction sont nécessaires et doivent être

calculés. Il s'agit des paramètres 12, 21, (1s)I, (2s) I, (1s) II , (2s) II.

Pour un système ternaire, douze paramètres d'interaction sont nécessaires et doivent être

calculés. Il s'agit des paramètres 12 , 13 ,

21 , 23 , 31 , 32 , Is )( 1 , I

s )( 2 , Is )( 3 , II

s )( 1 , IIs )( 2 et II

s )( 3 . Vu qu'ils sont indisponibles

pour les systèmes considérés dans ce travail, leur estimation est nécessaire à partir de données

expérimentales, comme montré dans la section suivante.

3.4 Estimation des paramètres d'interaction pour le modèle NRTL

Les paramètres d’interaction de modèle NRTL pour les différents systèmes

étudiés dans ce travail sont estimés en minimisant la fonction objective définie par :

k i

i

IIii

Iii calcal

xxxxObjF22

expexp.. (3.32)

Avec

calii xx ,exp

: représente la fraction molaire expérimentale et calculée respectivement, pour un

constituant i.

k : représente une ligne d’équilibre.

Pour résoudre cette fonction objective, une solution numérique est nécessaire.

Un code de calcul en Fortran 90 a été développé et basé sur une méthode numérique

appropriée qui sera décrite en détail dans la section suivante.

- 81 -

CHAPITRE IV

METHODE NUMERIQUE

- 82 -

CHAPITRE IV

METHODE NUMERIQUE

Ce chapitre décrit la méthode numérique utilisée pour minimiser la fonction objective afin de

déterminer les paramètres d’interaction du modèle de NRTL pour calculer les données des

équilibres pour tous les systèmes étudiés dans ce travail.

4. 1 Introduction

Dans le but d’estimer les paramètres d’interaction du modèle de NRTL, nous

avons développé un programme de calcul en Fortran 90 basé sur la méthode de minimisation

de Simplexe de Nelder & Mead. La procédure de calcul concerne les deux systèmes binaires :

Eau-Acétone et Eau-2Propanol et les deux systèmes ternaires Eau-Ethanol-1butanol et Eau-

Acide Acétique/1Butanol en absence des électrolytes ainsi que les deux systèmes en présence

de différents électrolytes de type 1-1, 2-2 et 3-3.

4.2 Méthode de Nelder & Mead

Cette méthode est une extension de la méthode du simplexe introduite

initialement par Spendley et al [75]. Pour un système à n variables la méthode démarre avec

(n+1) points définissant ainsi un simplex initial. Le premier point (P0) est estimé et les autres

sont calculés par la relation suivante :

ii EPP .0 (4.1)

Avec:

- 83 -

: Constante.

Ei : Un Vecteur.

La méthode est constituée de trois étapes :

Etape1 : Réflexion

Etape2 : Expansion

Etape3 : Contraction

1ére Etape :

La fonction objective F est considérée à n variables indépendantes et est évaluée

à (n+1) point (P0, P1, P2…Pn). Les points dans le simplex initial ne doivent pas être très loin

les uns des autres ou très rapprochés pour éviter les divergences.

2éme Etape

Les valeurs de F sont calculées à tous les points et celui "Ph" ou F prend la

valeur la plus grande "Fh" est réfléchi à travers le centre de gravitée Pc des autres points pour

donner le point d'essai PI. Ces coordonnées sont définies par la relation:

hccI PPPP (4. 2)

3éme Etape

Si la valeur "FI" au point "PI" est minimale, on passe à l'étape 4.

Si la comparaison de "FI" avec toutes les autres valeurs de "F" sauf "Fh" montre que

"FI" n'est pas la plus grande, on remplace "Ph" par "PI" et on passe à l'étape 6.

Si "FI" est plus grande que les autres valeurs de "F" sauf "Fh", on remplace "Ph" par

"PI" et on passe à l'étape 5.

Si "FI" est aussi plus grande que "Fh" on passe directement à l'étape 5.

- 84 -

4éme Etape

Un nouveau point d'essai "PII", est définit par l'expansion du simplex par la relation:

cI

cII PPPP (4.3)

Si "FII" est minimale, on remplace "Ph" par "PII", et on passe à l'étape 6.

Si non on remplace "Ph" par "PI", et on passe à l'étape 6.

5éme Etape

Un nouveau point d'essai "PII", est défini par la contraction du simplex par la relation:

hccII PPPP (4.4)

Si la valeur "FII au point "PII" est plus petite que "Fh" on remplace "Ph" par "PII", et

on passe à l'étape 6

Si "FII est plus grande que "Fh" la contraction a échoué et alors tous les points seront

remplacés par le point "PL" où F est le plus faible, par la relation suivante:

2/Liii PPPP (4.5)

Et on passe à l'étape 6

- 85 -

6éme Etape

Dans cette étape, on vérifie si on a bien atteint le minimal de la fonction F et cela

par le critère de la déviation standard en comparant sa valeur avec une autre prédéfinie :

nMFSD i /)( 22 (4.6)

M: la valeur moyenne des Fi.

Si la valeur de SD est plus grande que celle prédéfinie, on passe à l'étape 2.

Si non, la fonction a bien convergé, les meilleurs paramètres sont pris comme des

valeurs de coordonnées au point pour lequel F est minimale.

La valeur prédéfinie de SD est en général 10-6

Les valeurs , et sont 1, 0.5, 2 respectivement est elles sont identiques aux

valeurs recommandées par Nelder- Mead.

P0 : Point initial

Ph : Point le plus élevé (highest)

Pc : Centre de gravitée

PI : Point de réflexion

PII : Point d'expansion.

PL : Point le plus faible (lowest).

4.3 Application de la méthode de Nelder-Mead

La détermination des données d’équilibre liquide-liquide pour les systèmes

étudiés par le modèle NRTL décrit dans le chapitre précédent, nécessite la connaissance des

paramètres d’interaction qui doivent êtres estimés en utilisant des données expérimentales et

en minimisant la fonction objective déjà introduite au chapitre III, et qui est exprimée comme

suit:

- 86 -

k i

i

IIjj

Iii calcal

xixixxObjF22

expexp.

Ou calii xx ,

expreprésente la fraction molaire expérimentale et calculée respectivement, pour un

constituant et i représente une ligne d’équilibre.

4.4 Algorithme de calcul

Dans le but de déterminer les paramètres d’interaction de NRTL, nous avons

élaboré un programme de calcul en Fortran 90 basé sur l’algorithme suivant :

Fixer la température, le nombre de constituant Nc et le nombre de ligne

d’attache k.

Faire entrer les données expérimentales pour chaque constituant et pour chaque

ligne d’attache.

Estimer un état initial pour les paramètres du modèle NRTL.

Optimiser ces paramètres par minimisation de la fonction objective en utilisant

la méthode de minimisation de Nelder & Mead.

Refaire les calculs (procédure itérative) jusqu'à ce que les paramètres

d’interaction du modèle ne change pas.

Une fois tous les paramètres d'interaction nécessaires sont disponibles, le calcul

des compositions de chaque phase en équilibre devient possible. Les résultats expérimentaux

et celle de l’application de la méthode de Nelder Mead pour les systèmes envisagés en

absence et en présence de sel, seront présentés dans le chapitre VI. Les résultats sont très

satisfaisants et la méthode s’avère très précise et converge après quelques itérations.

- 87 -

4.6 Organigramme

Figure 4.1 Organigramme de la méthode Simplex

- 88 -

CHAPITRE V

PROCEDURE EXPERIMENTALE

ET SYSTEMES CONSIDERES

- 89 -

CHAPITRE V

PROCEDURE EXPERIMENTALE

ET SYSTEMES CONSIDERES

Ce chapitre présente les techniques expérimentales utilisées pour la détermination des

données d'équilibre pour les différents systèmes binaires (Eau/ Acétone, Eau/ 2-Propanol) et

ternaires (Eau /Ethanol /1-Butanol et Eau/Acide Acétique /-1 Butanol) en présence de

différents sels monovalents, bivalents et trivalents. La détermination des données d’équilibre

liquide-liquide a été réalisée par le biais de la réfractométrie, par le biais de courbes

d’étalonnage donnant l’indice de réfraction pour différentes compositions des solutions

considérées à différents pourcentages de sel. Ceci a permis de mesurer et aussi comparer

l’effet de différents sels sur la miscibilité des différents systèmes considérés.

5.1 Procédure expérimentale

5.1.1 Produits chimiques utilisés

Les caractéristiques des produits chimiques utilisés dans cette étude ainsi que leur

source, leur degré de pureté, certaines de leurs propriétés physiques telles que le poids

moléculaire, la densité, et l’indice de réfraction sont montrés dans le tableau suivant :

- 90 -

Tableau 5.1 Caractéristiques des produits utilisés

Provenance Pureté

(%)

Poids

moléculaire

"M"

(g/mole)

Densité

")204d"(

Indice de

réfraction

" 20D "

1Butanol

"CH3(CH2)2CH2OH"

Prolabo (Merck

Eurolab) 98.5 % 74.12

Littérature

0.8098

Indiquée

0.8100

Littérature [76]

1.3991

Mesuré

1.3982

Acétone (2Propanon)

"CH3H6O"

Prolabo (Merck

Eurolab) 99.5 58.08

Littérature

0.790-0.792

Indiquée

0.790

Littérature [76]

1.3580-1.3600

éMesur

1.3554

2-Propanol

"CH3H8O"

PANREAC

QUIMICA SA

(Barcelona,

Espagne)

99.8 60.10

Littérature

0.785-0.787

eIndiqué

0.785

Littérature [76]

1.3770-1.3780

Mesuré

1.3776

Ethanol

"CH3CH2OH"

Biochem.

(Chemopharma) 99.5 % 46.04

Littérature

0.7894

Indiquée

0.7890

Littérature [76]

1.3605

Mesuré

1.3610

Caractéristiqu

es

Substance

- 91 -

Acide Acétique

"CH3COOH"

Biochem.

(Chemopharma)

99.5 %

60.04

Littérature

1.0490

Indiquée

1.0495

Littérature [76]

1,3698

Mesuré

1.3719

Chlorure de Sodium

(NaCl)

Prolabo (MERCK

Eurolab) 99.99% 58.44

/

/

Chlorure de Potassium

(KCl)

Prolabo (MERCK

Eurolab) 99.99% 74.50

/

/

Chlorure de Calcium

hydraté

(CaCl2, 2H2O)

PULVER (zur

analyse-ACS) 99.99% 147.20

/

/

Sulfate de Sodium

(Na2SO4) BIOCHEM 99.99% 142.04

/

/

Trichlorure d'Aluminium

hydraté (AlCl3, 6H2O), PANREAC 99.99% 241.45

/

/

- 92 -

5.1.2 Technique Expérimentale pour la détermination des équilibres liquide-liquide binaires Des mélanges binaires de solvant et de soluté de masse égale à 10g mais avec

des concentrations différentes sont préparés et bien agités dans des ampoules à décantation.

Des quantités de sel bien déterminées sont ajoutées aux mélanges de telle façon à obtenir des

systèmes ternaires de pourcentages massiques égaux à 5%, 8%, 10%, 12%, 15% et 20%.

Toutes les pesées sont faites à l’aide d’une balance analytique Précisa 180 A.

A température ambiante, chaque mélange est agité à l'aide d'un agitateur de type

(J.P.SELECTA, s.a), pendant 180 minutes jusqu'à dissolution complète du sel et aussi

permettre un contact intime entre les phases. L’équilibre thermodynamique est finalement

atteint en laissant le mélange au repos pendant 24 heures.

Les deux phases sont alors séparées par décantation puis pesées. Des échantillons de

la phase organique sont pris pour la mesure des indices de réfraction en utilisant un

Réfractomètre de type EUROMEX RD 645 à une précision estimée de 10-4.

Les solubilités de chaque constituant dans la phase organique, ont été

déterminées par extrapolation à partir des courbes de l’indice de réfraction en fonction de la

concentration connue de la solution. Les compositions du soluté, du solvant et du sel dans la

phase aqueuse, sont obtenues par satisfaction du bilan de matière.

Les courbes d'étalonnage

Les courbes d’étalonnages sont déterminées à partir des solutions claires

homogènes (une seule phase), contenant les trois constituants (eau, solvant organique et

sel) avec des quantités supérieures à celles trouvées dans les mélanges issus de la

séparation.

Ces deux méthodes d’analyse sont bien décrites dans la littérature [50, 77,

78,79] pour des systèmes partiellement miscibles.

5.1.3 Courbes d'étalonnage des systèmes binaires

Les données d’étalonnage sont illustrées dans l’Annexe I et les différentes courbes

d'étalonnage obtenues pour tous les systèmes binaires considérés pour différents sels et

températures, sont montrées comme suit:

- 93 -

5.1.3a Courbes d’étalonnage du système Eau-Acétone avec NaCl et (CaCl2,2H2O)

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

1.358

1.360

1.362

1.364

1.366

1.368

Ind

ice

de

re

fra

cti

on

IR

Fraction massique Wi

T= 17°C

acetone

eau

NaCL

Figure 5.1 Courbe d’étalonnage à T= 290.15K Du Système Eau/Acétone/NaCl

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

1,354

1,356

1,358

1,360

1,362

1,364

Ind

ice

de

re

fra

cti

on

IR


T= 303.15K

acetone

eau

NaCL

Figure 5.2 Courbe d’étalonnage à T= 303.15K Du Système Eau/Acétone/ NaCl

- 94 -

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

1,358

1,360

1,362

1,364

1,366

1,368

Ind

ice d

e r

efr

acti

on

IR

Fraction massique WI

T= 296.15K

Acetone

Eau

CaCL2

Figure 5.3 Courbe d’étalonnage à T= 296.15K Du Système Eau/Acétone/(CaCL2, 2H2O)

5.1.3b Courbes d’étalonnages du système Eau- 2-Propanol avec NaCl

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

1,340

1,345

1,350

1,355

1,360

1,365

1,370

1,375

1,380

l'in

dic

e d

e r

efr

acti

on

IR


T = 293.65K

2-propanol

eau

NaCL

Figure 5.4 Courbe d’étalonnage à T= 293.65K du Système Eau/2-Propanol/ NaCl

- 95 -

5.1.4 Technique Expérimentale pour les équilibres ternaires

Point’ -la méthode du ‘CloudLes courbes binodales ont été déterminées en utilisant

Les lignes d'attache ont été .[80] Siswana (point trouble) décrite en détail par Letcher et

Comings la méthode de l'indice de réfraction décrite en détail par Briggs et déterminées par

[81].

que phase à l'équilibre correspondant à chaque extrémité des L'indice de réfraction de cha

La marche à lignes d’attache est mesuré afin de pouvoir déterminer leurs compositions.

suivre, pour tracer point par point les courbes d'équilibre des systèmes considérés par la

méthode de mesure de l'indice de réfraction comporte les deux étapes suivantes :

Les courbes d'étalonnage

Pour chaque système, des mélanges binaires de volumes connus des deux constituants

présentant une miscibilité partielle, sont préparés (pour la miscibilité des différents

constituants dans l'eau voir, Tableau 5.2). Le troisième constituant est ajouté progressivement

au mélange à l'aide d'une burette. Le mélange ternaire obtenu est agité à température

ambiante, à l'aide d'un agitateur muni d'une lampe pour permettre une bonne vision et

observation de la disparition de la turbidité au point trouble. Après cette disparition (à volume

connu du soluté), et à l'aide d'une micropipette, une petite quantité de la solution est prise afin

de mesurer l'indice de réfraction de chaque échantillon préparé à l’aide du réfractomètre de

type EUROMEX RD 645 à une précision estimée de 10-4.

Les différentes courbes d'étalonnages seront utilisées pour la détermination des données

d'équilibre pour la partie suivante sont montrées ci-dessous.

Tableau 5.2 Miscibilité des différents constituants dans l'eau [82]

Substance Acétone 2Propanol 1Butanol Ethanol Acide Acétique

Miscibilité dans

l'eau (g/100g d'eau) 7.70

Les données d'équilibre et détermination des isothermes de solubilité.

Des mélanges ternaires de solvant, soluté et de diluant de volume égal à 10ml

mais avec de concentrations différentes sont préparés. L'agitation de 3 heures assure

- 96 -

l'homogénéité du contenu des tubes et facilite le transfert de matière entre les deux phases. A

température ambiante l’équilibre thermodynamique est réalisé en laissant le mélange au repos

pendant 24 heures environ. Les deux phases sont alors séparées par décantation. Des

échantillons de la phase organique et de la phase aqueuse sont soumis à la mesure de l'indice

de réfraction. la solubilité de chaque constituant dans chaque phase, a été déterminée par

extrapolation à partir des courbes d’étalonnages de l'indice de réfraction en fonction de la

fraction connue du constituant dans la solution. Les courbes binodales des systèmes

considérés ont ainsi été obtenues.

5.1.5 Courbes d'étalonnage des systèmes ternaires

Les courbes d'étalonnage sont tracées en utilisant le logiciel Origin ® 6.0 et sont

utilisées pour la détermination de la composition des phases à l’équilibre pour différentes

lignes d'équilibre. Dans toutes ces représentations graphiques, les résultats expérimentaux des

solvants utilisés sont ajustés par un lissage pour faciliter la détermination précise des

cordonnées d'équilibre. Pour l'eau, il est constaté que les résultats ont une forme polynomiale

dont l’ordre diffère d'un cas à un autre. Tandis que pour les autres solvants utilisés dans ce

travail, il est trouvé que l'équation de "logistic" donne de bons résultats et est exprimée

comme suit :

2

0

21

1

A

Xx

AAIn pi

refraction

Avec: A1, A2, X0 et p sont des constantes

Les courbes d’étalonnage obtenues permettent donc la détermination de la

composition des phases correspondantes aux lignes d’attache. Les différentes courbes

d'étalonnage obtenues pour le système Eau/Ethanol/1-Butanol pour différents sels et

températures sont montrées sur les figures (5.5 à 5.14) et pour le système Eau/Acide

Acétique/1-Butanol les courbes d’étalonnage sont illustrées en Annexe I.

- 97 -

5.1.5.1 Système Eau/Ethanol/1-Butanol

Les courbes d’étalonnage obtenues pour le système Eau/Ethanol/1Butanol à 298.15K

sans sel et avec différents sels, sont montrées comme suit :

a) Les courbes d’étalonnage Sans Sel

Figure 5.5 Courbes d'étalonnage pour le système Eau/Ethanol/1-Butanol

Sans Sel pour différents constituants à 298.15K

a b

c

- 98 -

b) Les courbes d’étalonnage en présence de KCl

avec 5% KCl



c

b a

- 99 -

avec 10% KCl



a b

c

- 100 -

avec 15% KCl



a b

c

- 101 -

c) Les courbes d’étalonnage en présence de (CaCl2, 2H2O)


3



a b

c

- 102 -



10 %(CaCl2, 2H2O) pour différents constituants à 298.15K

a b

c

- 103 -

15% (CaCl2, 2H2O)



a

c

b

- 104 -

O)2, 6H3d) Les courbes d’étalonnage en présence de (AlCl

5%(AlCl3, 6H2O)



a

c

b

- 105 -




a

c

b

- 106 -



15 % (AlCl3, 6H2O) pour différents constituants à 298

a b

c

- 107 -

CHAPITRE VI


- 108 -

CHAPITRE VI


Ce chapitre présente tous les résultats d'équilibre liquide-liquide obtenus expérimentalement

pour les systèmes binaires et ternaires considérés utilisant différentes représentations

graphiques ainsi que leurs discussions. Les données expérimentales ont été soumises à un

traitement empirique afin de tester différentes corrélations rapportées dans la littérature.

Aussi une version modifiée du modèle NRTL est appliquée afin de modéliser les équilibres

liquide-liquide en présence de sel pour les mêmes systèmes étudiés.

6.1 Introduction

La première partie de ce chapitre concerne les résultats expérimentaux obtenus pour

les systèmes binaires Eau/Acétone et Eau/ 2-Propanol et ternaires Eau/Ethanol/1-Butanol et

Eau/Acide acétique/1-Butanol, en absence et en présence des sels NaCl, KCl, (CaCl2, 2H2O),

Na2SO4 et (AlCl3, 6H2O), à différentes températures.

La complexité de ces mesures expérimentales a toujours été un facteur stimulant pour

trouver des moyens théoriques permettant d’obtenir ces données. Par conséquent cinq

différentes corrélations rapportées dans la littérature ont été testées sur les résultats

expérimentaux obtenus pour les deux systèmes ternaires à trois différents pourcentages d’un

des cinq sels (NaCl, KCl, (CaCl2, 2H2O), Na2SO4 et (AlCl3, 6H2O)) à la température de

298.15K, et leurs performances respectives comparées.

La deuxième partie du chapitre examine l’extension et l’adaptation du modèle NRTL,

initialement conçu pour les équilibres liquide-liquide en absence de sel, aux cas de ces mêmes

équilibres mais en présence de sel. Cette approche a été appliquée pour les trois systèmes

binaires: Eau/Acétone, Eau/2-Propanol et Eau/ Phénol ainsi que pour les deux systèmes

ternaires: Eau/Ethanol/1-Butanol et Eau/Acide acétique/1-Butanol en présence de trois

différents sels à trois différents pourcentages massiques et températures.

La nouvelle approche du modèle NRTL a été appliquée en premier lieu, pour le calcul

du coefficient d’activité en absence de sel en utilisant des paramètres d’interactions solvant-

- 109 -

solvant et soluté-solvant, et en second lieu pour le calcul du coefficient d’activité en présence

de sel en utilisant en plus des paramètres d’interaction sel-solvant et sel-soluté dans chaque

phase en équilibre.

Les nouveaux paramètres d’interaction solvant-solvant, solvant-soluté, sel- solvant et

sel-soluté pour tous les systèmes binaires et ternaires étudiés du modèle NRTL, ainsi que les

résultats concernant la prédiction des équilibres liquide-liquide par ce modèle, en présence et

en absence de sel, sont aussi déterminés et donnés dans cette partie.

6.2 Résultats Expérimentaux d’équilibre liquide-liquide pour les systèmes binaires

Les résultats expérimentaux obtenus pour les deux systèmes binaires Eau/Acétone et

Eau/2-Propanol, en présence des sels NaCl et (CaCl2, 2H2O) à différents pourcentages

massiques de sel et à différentes températures sont montrés dans les sections suivantes.

6.2.1 Système Eau/Acétone

Comme mentionné précédemment, bien que vigoureusement agités, des mélanges

Eau/Acétone à différentes compositions n’ont montré aucune séparation de phases et restent

homogènes, une fois laissés au repos, et ce quelque soit la composition et la température. Ceci

confirme la miscibilité totale de l'eau et de l'acétone et ce en toutes proportions. Par

conséquent, il est intéressant d'examiner le comportement de ce système en présence de sel.

6.2.1a Système Eau /Acétone/NaCl à 290.15K

Les résultats expérimentaux en terme de fractions massiques et molaires libres de sel,

en présence de NaCl à différents pourcentages massiques de 5%, 8%, 10%, 12% et 15% et à

différentes températures de 290.15 et 303.15 K sont montrés les différents diagrammes

respectifs de la figure 6.1, tout en insérant les tableaux de données correspondants en annexe,

afin d’éviter toute discontinuité dans le texte.

D'après la figure 6.1 il peut être aisément constaté comment l'injection du sel, a pu

créer deux phases en équilibre pour le système qui, initialement, était totalement miscible en

toutes proportions. En quelque sorte le sel a brisé cette miscibilité totale entre l’eau et

l’acétone.

- 110 -

- 111 -

Figure 6.1 Lignes d’équilibre du système Eau/Acétone/ NaCl aux différents pourcentages massiques

de NaCl a) 5%NaCl, b)8%NaCl, c)10%NaCl, d)12%NaCl et e) 15%NaCl à 290.15K

Donc la capacité du sel à ‘casser’ une miscibilité totale entre deux composés est déjà

mise en évidence et ceci peut avoir des applications assez importantes concernant les procédés

de séparation. La figure 6.2 suivante montre une comparaison entre les différents résultats

d'équilibre obtenus aux différents pourcentages de NaCl à la température de 290.15 K.

Figure 6.2 Comparaison des courbes de miscibilité pour le système Eau/Acétone/NaCl aux différents

pourcentages de NaCl à 290.15K

- 112 -

Les figures 6.1 et 6.2 montrent que plus le pourcentage de sel augmente plus la zone à

deux phases devient plus grande (miscibility gap). Cependant il est peut être intéressant de

constater que les points d'équilibre représentant les phases conjuguées ont tendance à être sur

une même ligne droite. Ceci peut être expliqué par la grande miscibilité de l’acétone dans

l’eau et ce pour tous les pourcentages de sel considérés. Donc il existe une certaine

proportionnalité entre les fractions massiques correspondantes dans les phases aqueuses et

organiques où le sel a eu pour effet d'étirer cette droite dans les deux sens, augmentant la

fraction massique de l’acétone dans un sens et la diminuant dans l'autre, mais toujours selon la

même direction.

La figure 6.3 ci –dessous montre que les courbes de distribution sont au dessus de la

première bissectrice pour l’acétone, ceci est dû à la grande fraction de ce dernier dans la phase

organique par rapport à celle dans la phase aqueuse, contrairement à l’eau et au sel où les

courbes de distribution sont situées au dessous de la première bissectrice. Par contre dans le

cas sans sel les points d’équilibre sont évidemment situés sur la première bissectrice, vu que

le système est homogène, sans séparation de phases. Initialement le coefficient de distribution

qui exprime le rapport de la quantité du soluté dans la phase organique sur celle dans la phase

aqueuse est égal à l’unité. Ceci implique que le sel a eu pour effet d’éjecter majoritairement

de l’acétone accompagné de petites quantités d’eau et de sel du mélange initial, pour former

une nouvelle phase organique. Ceci peut être confirmé par la figure 6.4(a) où il peut être

remarqué qu’à chaque fois que le sel est ajouté, le coefficient de distribution augmente de plus

en plus. Donc la présence du sel a encouragé le ‘Salting–out’ (courbe de distribution au

dessus de la première bissectrice).

Dans la figure 6.4(c), concernant la distribution de sel, il peut être remarqué que les

courbes correspondantes sont en dessous de la bissectrice ce qui confirme la plus grande

solubilité du sel dans la phase aqueuse par rapport à la phase organique. Ceci peut être

expliqué par l’hydratation sélective des ions de NaCl par des molécules d’eau où l’énergie

d’hydratation du cation Na+ est égale à –444 kJ/mol [83].

- 113 -

Figure 6.3 Courbes de distribution pour le système Eau/Acétone /NaCl à290.15K

a) 5% NaCl , b) 8% NaCl , c) 10%NaCl , d) 12%NaCl , e) 15 NaCl

- 114 -

Figure 6.4 Comparaison de l’effet de sel sur la distribution

a) de l’acétone, b) de l’eau, c) de NaCl à 290.15K

- 115 -

6.2.1b Système Eau/acétone/NaCl à T=303.15 K

Les résultats expérimentaux exprimés en fractions massiques concernant les équilibres

liquide-liquide obtenus à 303.15 K pour les trois différents pourcentages de sel de 5, 10 et 15

sont représentés comme suit :

Figure 6.5 Lignes d’équilibre du système Eau/Acétone à différents pourcentages de NaCl et à T=303.15K

- 116 -

Les résultats obtenus pour les trois pourcentages de sel à 303.15 K sont aussi

comparés, comme montré dans la figure suivante:

10 20 30 40 50 60 70 80 90

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

WE

au

WAcétone

5% NaCl à T= 303.15K

10% NaCl à T= 303.15K

15% NaCl à T= 303.15K

Figure 6.6 Comparaison des courbes de miscibilité pour le système Eau/Acétone/ NaCl aux différents

pourcentages de sel à T=303.15K

La même tendance de linéarité observée à 290.15 K, est encore notée à 303.15 K et les

mêmes conclusions mentionnées pour la première température (290.15 K) peuvent aussi être

tirées pour la deuxième (303.15 K), concernant les distributions de chaque constituant dans

chaque phase, comme montré par les figures suivantes:

- 117 -

Figure 6.7 Courbes de distribution pour le système Eau/Acétone /NaCl à T=303.15K

a) 5% NaCl , b) 10% NaCl , c) 15%NaCl

6.2.1c Effet de la Température sur la miscibilité du Système Eau/ Acétone/ NaCl

Pour un même pourcentage de sel fixé, les résultats d'équilibre obtenus aux deux

températures de 290.15K et 303.15K, sont comparés comme montré par les figures suivantes :

- 118 -

Figure 6.8 Comparaison de l’influence de la température sur la miscibilité du système Eau/

Acétone à 290.15K et 303.15K) pour différents pourcentages de NaCl

D'après les figures 6.8, on constate que pour la phase aqueuse, les données d'équilibres pour de faibles pourcentages de NaCl (5%), à la température de 290.15 K, sont au dessus de ceux à 303.15 K. Ceci peut être expliqué par le fait que l’effet de l’élévation de la température

- 119 -

de 290.15 à 303.15 K a créé une certaine résistance à l’effet de ‘Salting-out’ empêchant les molécules d’acétone d’être éjectées de la solution aqueuse d’où la diminution du pourcentage

d’acétone dans la phase organique. Aussi l’effet de l’élévation de température peut induire des ruptures dans les cages d’hydratation des ions de sel permettant ainsi aux molécules de migrer

aussi vers la phase organique.

Figure 6.9 Comparaison de l’effet de sel et la température sur la distribution de l’acétone pour le

système Eau/ Acétone à 290.15K et 303.15K pour différents pourcentages de NaCl, a) 5%NaCl ,b)

10%NaCl, C)15%NaCl

Cependant plus le pourcentage de sel augmente plus l'écart se réduit jusqu'à ce que les

points deviennent pratiquement confondus (10 et 15% NaCl). Cependant pour la phase

organique, bien qu’il y ait des différences entre les valeurs des fractions massiques de

(c)

(b) (a)

- 120 -

l’acétone, elles ne sont pas très importantes et ce pour les trois pourcentages de sel considérés

figure 6.9.

Donc d’après ces résultats, les deux paramètres de température et de pourcentage de

sel peuvent avoir un effet compensatoire. En effet généralement le sel provoque un ‘Salting–

out’ en éjectant l’acétone hors de la solution aqueuse initiale, par contre la température tend à

encourager la miscibilité de l’acétone dans l’eau et donc homogénéiser la solution. Donc il est

possible qu’un ‘Salting-out’ soit totalement amorti par une élévation de température et

inversement, comme montré par les figures 6.9b & c où les points correspondants aux deux

températures sont très proches et pratiquement sur la même ligne droite.

6.2.2 Système Eau /Acétone/ (CaCl2, 2H2O)

Le même système Eau/Acétone est examiné en présence d'un autre sel le (CaCl2,

2H2O) qui cette fois ci est bivalent. Il faut noter que la température de 296.15 K où la

séparation de phases a eu lieu, n’a été atteinte qu’après plusieurs essais. Aux températures

inférieures, aucune séparation de phases ne fût observée et ce même à des pourcentages élevés

de sel. Les résultats expérimentaux pour différents pourcentages massiques de (CaCl2, 2H2O)

de 5%, 10%, 15% et 20% sont montrés sur les diagrammes de miscibilité 6.10 et 6.11 comme

suit:

- 121 -

Figure 6.10 Lignes d’équilibre du système Eau/Acétone à différents pourcentages de (CaCl2, 2H2O) et à

T=296.15K a) 5%, b)10%, c)15%, d)20%

Figure 6.11 Comparaison des courbes de miscibilité pour le système Eau/Acétone/ (CaCl2, 2H2O) aux

différents pourcentages de sel à T=296.15K

- 122 -

Figure 6.12 Courbes de distribution pour le système Eau/Acétone/ (CaCl2, 2H2O) à T=296.15K

a) 5% (CaCl2, 2H2O) , b) 10% (CaCl2,2H2O) , c) 15% (CaCl2,2H2O) , d) 20% (CaCl2,2H2O)

D'après les résultats représentés dans la figure 6.10 on remarque que pour la phase organique,

la linéarité est toujours observée comme pour le cas de NaCl. Par contre pour la phase

aqueuse, les résultats montrent une certaine dispersion et irrégularité, particulièrement aux

pourcentages élevés de sel. On peut observer à partir de la figure 6.11 que l’aire de la région

- 123 -

hétérogène (à deux phases) augmente avec l’addition de sel (CaCl2, 2H2O). Dans La figure

6.12 on remarque que les courbes de distribution pour l’acétone sont toujours en dessus de la

première bissectrice comme pour le cas de NaCl et ils ont aussi au- dessous de la bissectrice

pour l’eau et le sel, par contre la fraction de (CaCl2, 2H2O) dans la phase organique est

légèrement plus grande que celle de NaCl dans la même phase.

A partir des figures 6.12(c) et (d) il peut être confirmé que le (CaCl2, 2H2O) a induit

un meilleur ‘Slting–out’ à des pourcentages massiques élevés 15% et 20%, avec une

distribution d’acétone s’éloignant de la première bissectrice.

6.2.3 Comparaison de l’effet de NaCl et de (CaCl2, 2H2O) sur la miscibilité du

Eau/Acétone

Dans cette partie sont comparés les effets de sel engendrés par les deux sels NaCl et (CaCl2, 2H2O). Cependant les comparaisons sont faites à un même pourcentage massique de

sel fixé, mais aux températures opératoires adoptées qui sont différentes (290.15 et 303.15 K

pour NaCl et 296.15 K pour (CaCl2, 2H2O)), comme montré par les figures suivantes :

- 124 -

Figure 6.13 Comparaison de l’effet de NaCl et (CaCl2, 2H2O) sur la miscibilité du

système Eau/Acétone à différents pourcentage massiques et à 290.15, 296.15 et 303.15 K

(a) (b)

(c) (d)

(e)

- 125 -

Figure 6.14 Comparaison de l’effet de NaCl à 290.1 et 303.15 K et CaCl2, 2H2O) à 296.15 pour le

système Eau/Acétone à différents pourcentages des sels

La figure 6.13 montre une certaine similarité dans l’influence de ces deux sels sur la

distribution de l’acétone entre les deux phases, particulièrement dans la phase organique.

Ceci peut être expliqué par les faibles solubilités des deux sels dans la phase organique.

Cependant, le ‘Salting–out’ de l’acétone par le (CaCl2,2H2O) est plus prononcé que par le

NaCl aux deux températures 290.15 et 303.15 K comme montré par la figure 6.14 car son

rayon d’hydratation (3.56A°) est encore supérieur à celui de Na+1(3.48A°). Des effets

(a) (b)

(c)

- 126 -

contraires peuvent aussi être observés tels que, avec le chlorure de sodium, à des pourcentages

massiques élevés la distribution de l’acétone dans la phase aqueuse diminue avec une

augmentation de la quantité d’eau dans la même phase. Par contre pour le chlorure de

calcium, on note une diminution de la quantité de l’acétone et celle de l’eau au même temps

dans la phase aqueuse, avec l’addition de sel et ce pour tous les pourcentages de sel utilisés.

6.2.4 Système Eau/ 2Propanol

Les constituants de ce deuxième système ont aussi une grande miscibilité mutuelle et donc

il est intéressant d’examiner l’effet de sel sur cette dernière, comme pour le cas du système

précédent eau/acétone. Les mêmes mesures expérimentales réalisées pour le système

précédent, ont donné des résultats expérimentaux pour le système binaire Eau/ 2-Propanol en

présence du sel NaCl à la température T=290.65 K qui sont montrés en fonction des fractions

massiques dans les diagrammes d’équilibre de phases suivants:

- 127 -

Figure 6.15 Lignes d’équilibre du système Eau/ 2-Propanol /NaCl à 293.65K à différents pourcentages de NaCl

Figure 6.16 Comparaison des courbes de miscibilité pour le système Eau/2- Propanol / NaCl à 293.65 K à différents pourcentages de NaCl

- 128 -

Figure 6.17 Courbes de distribution pour le système Eau/2-Propanol /NaCl

a) 5% NaCl, b) 10% NaCl et c)15% NaCl à T=293.65 K

D’après la figure 6.15 on remarque la même tendance que pour les autres systèmes où la

phase organique montre toujours une certaine linéarité et la phase aqueuse une dispersion,

surtout pour le pourcentage de NaCl le plus faible (5%).

D'après la figure 6.16 et pour ce cas aussi, on peut voir que plus le pourcentage de

sel augmente plus la zone à deux phases s'élargit. A part pour le pourcentage de NaCl de 5%,

les points d'équilibre sont aussi sur une même ligne droite, et ce pour tous les pourcentages de

sel considérés. Donc il existe toujours cette proportionnalité entre les fractions massiques

correspondantes dans les phases aqueuses et organiques.

- 129 -

Dans la figure 6.17 on remarque que la distribution de 2Propanol est au dessus de la

première bissectrice et celle de l’eau et de NaCl sont en dessous de la bissectrice, et on

remarque aussi que plus le pourcentage de sel augmente, plus la distribution s’éloigne de la

bissectrice.

6.3 Résultats expérimentaux d'équilibre liquide-liquide Ternaire Pour cette étape de la présente étude, les deux systèmes ternaires Eau/Ethanol/1-

Butanol et Eau/Acide acétique/1-Butanol ont été considérés. Le choix de ces systèmes a été

principalement guidé par la présence des groupements hydroxyles dans les différents

constituants de chaque système ternaire d’où la formation de liaisons hydrogène pouvant

engendrer de bonnes miscibilités mutuelles. Par conséquent il a été jugé intéressant

d’examiner l’effet de sel sur le comportement de ces systèmes. Les résultats expérimentaux d'équilibre liquide-liquide obtenus à température

ambiante de 298.15 K, selon la procédure expérimentale décrite précédemment, pour les deux

systèmes traités dans ce travail sont présentés dans les tableaux et figures montrés ci-dessus.

6.3.1 Système Eau/Ethanol/1- Butanol

Les données d'équilibre pour le système ternaire Eau/Ethanol/1-Butanol sont

présentées pour les cas en absence et en présence des trois sels KCl, (CaCl2, 2H2O) et (AlCl3,

6H2O).

6.3.1a Système Eau/Ethanol/1-Butanol sans sel

Les résultats sont montrés dans le tableau 6.1 suivant:

Tableau 6.1 Données d'équilibre pour le système Eau/Ethanol/1-Butanol Sans Sel à T=298.15K

Eau (1) /Ethanol (2) /1-Butanol (3) à 298.15K Sans Sel

Phase Organique (I) Phase Aqueuse (II)

Ix1 Ix2 Ix3 IIx1 IIx2

IIx3 0,5360 0,0560 0,4080 0,9600 0,0170 0,0230

0,6000 0,0960 0,3040 0,9480 0,0240 0,0280

0,6040 0,0970 0,2990 0,9420 0,0270 0,0310

00,6610 0,0900 0,2490 0,9260 0,0360 0,0380

0,7020 0,0860 0,2110 0,9140 0,0420 0,0440

- 130 -

La figure 6.18, représente une comparaison entre les résultats obtenus expérimentalement

pour ce système ternaire et ceux rapportés dans la littérature [84].

Figure 6.18 Représentation d'équilibre liquide-liquide pour le système ternaire

Eau/ Ethanol/1-Butanol

Une excellente concordance peut être constatée entre les deux ensembles de valeurs, ce qui

confirme la fiabilité de la procédure expérimentale utilisée dans ce travail ainsi que la bonne précision

des résultats obtenus.

6.3.1b Système Eau/Ethanol/1-Butanol en présence de Sel

Les tableaux 6.2, 6.3 et 6.4 présentent les résultats expérimentaux d'équilibre

liquide-liquide pour le système Eau/Ethanol/1-Butanol et cela en présence du KCl, (CaCl2,

2H2O) et (AlCl3, 6H2O) aux différents pourcentages, alors que les figures 6.19, 6.22 et 6.25

montrent les différentes courbes binodales correspondantes. Les courbes de distribution du

soluté entre les deux phases organique et aqueuse sont montrées dans les figures 6.20, 6.23

et 6.26.

a) Système Eau/Ethanol/1-Butanol/ KCl

Les fractions massiques de KCl sont 5%,10%, et 15% qui correspondent à des

rapports molaires de 1.205%, 2.410% et 3.615% respectivement, les résultats sont comme

suit :

- 131 -

Tableau 6.2 Données d'équilibre pour le système Eau/ Ethanol/ 1-Butanol/ KCl à 298.15K

Eau (1) /Ethanol (2) /1-Butanol (3) /KCl à 298.15K Phase Organique (I) Phase Aqueuse (II)

5% KCl (Xs =1.205%) Ix1 Ix2 Ix3 IIx1 IIx2 IIx3

0.4646 0.1580 0.3774 0.9503 0.0313 0.0184 0.5219 0.2068 0.2713 0.9224 0.0506 0.027 0.5688 0.2020 0.2292 0.9070 0.0601 0.0329 0.5908 0.1937 0.2155 0.8904 0.0695 0.0401 0.6340 0.1732 0.1928 0.8878 0.0710 0.0412

10% KCl (Xs =2.410%) Ix1 Ix2 Ix3 IIx1 IIx2 IIx3

0,4320 0,1730 0,3953 0,9567 0,0278 0,0154 0,4714 0,2316 0,2970 0,9374 0,0411 0,0214 0,5281 0,2569 0,2148 0,9131 0,0568 0,0301 0,5976 0,2420 0,1602 0,8771 0,0787 0,0441 0,6314 0,2260 0,1425 0,8452 0,0975 0,0571

15% KCl (Xs = 3.620%) Ix1 Ix2 Ix3 IIx1 IIx2 IIx3

0,4986 0,1397 0,3617 0,9702 0,0272 0,0026 0,6030 0,1117 0,2853 0,8809 0,0895 0,0296 0,6396 0,1015 0,2589 0,8371 0,1195 0,0434 0,6473 0,0994 0,2533 0,8256 0,1274 0,0470 0,6742 0,0918 0,2340 0,8141 0,1354 0,0505

Ces résultats expérimentaux en fonction des fractions molaires sont représentés sur les

diagrammes suivants :

- 132 -


Eau/Ethanol/1-Butanol aux différents pourcentages de KCl à 298.15K

Figure 6.20 Comparaison des Courbes de distribution du soluté "Ethanol" aux différents pourcentages

de KCl à 298.15K

- 133 -

Figure 6.21 L'effet de la concentration du chlorure de potassium (KCl) sur l’équilibre liquide-liquide

du système Eau/Ethanol/1-Butanol à 298.15K

b) Système Eau/Ethanol/1-Butanol/ (CaCl2, 2H2O)

Le même système Eau/Ethanol/1-Butanol est examiné en présence d’un sel bivalent et

qui est le chlorure de calcium hydraté (CaCl2, 2H2O).les résultats expérimentaux pour

différents pourcentages massiques de 5%,10% et 15% et des rapports molaires de sel de

0.611%, 1.22% et 1.83% sont montrées dans les tableaux suivants:

Tableau 6.3 Données d'équilibre pour le système Eau/Ethanol/1-Butanol/(CaCl2, 2H2O) à 298.15K

EAU (1) /ETHANOL (2) /1-BUTANOL (3)/(CaCl2,2H2O) à 298.15K


5% (CaCl2, 2H2O) (Xs =0.611% )


IIx3 0,4894 0,1486 0,3620 0,9453 0,0327 0,0220

0,5329 0,1653 0,3018 0,9304 0,0420 0,0276

0,5815 0,1590 0,2595 0,9183 0,0491 0,0326

0,6447 0,1375 0,2178 0,9002 0,0587 0,0411

0,7267 0,1114 0,1619 0,8763 0,0696 0,0541

10% (CaCl2,2H2O) (Xs =1.220%)


IIx3 0,4691 0,1450 0,3859 0,9457 0,0365 0,0178

- 134 -

0,5411 0,1744 0,2845 0,9178 0,0589 0,0233

0,5775 0,1766 0,2459 0,9042 0,0651 0,0307

0,6322 0,1621 0,2057 0,8821 0,0779 0,0400

0,6980 0,1410 0,1610 0,8246 0,0970 0,0784

15% (CaCl2,2H2O) (Xs =1.830%)


IIx3 0,4660 0,1710 0,3630 0,9376 0,0413 0,0211

0,5349 0,2055 0,2596 0,9113 0,0575 0,0312

0,6139 0,1913 0,1948 0,8831 0,0729 0,0440

0,6695 0,1690 0,1615 0,8603 0,0843 0,0554

0,7033 0,1541 0,1426 0,8463 0,0910 0,0627




Eau/Ethanol/1-Butanol aux différents pourcentages de (CaCl2, 2H2O) à 298.15K

- 135 -

Figure 6.23 Comparaison des Courbes de distribution du soluté "Ethanol" aux différents pourcentages de (CaCl2, 2H2O) à 298.15K

Figure 6.24 L'effet de la concentration du chlorure de Calcium (CaCl2, 2H2O) sur l’équilibre liquide-liquide du système Eau/Ethanol/1-Butanol à 298.15K

c) Système Eau/Ethanol/1-Butanol/ (AlCl3, 6H2O)

Dans cette partie on a examiné le même système Eau/Ethanol/1-Butanol en présence

d’un sel trivalent, le trichlorure d’aluminium hydraté (AlCl3, 6H2O).

- 136 -

Les résultats expérimentaux pour différents pourcentages massiques de 5%,10% et

15% et des rapports molaires de sel de 0.370%, 0.72% et 1.08% sont montrées dans le tableau

suivant :

Tableau 6.4 Données d'équilibre pour le système Eau/Ethanol/1-Butanol/(AlCl3, 6H2O) à T=298.15K

EAU (1) /ETHANOL (2) /BUTANOL (3) /(AlCl3, 6H2O) à 298.15K

Phase Organique (I) Phase Aqueuse( II)

5% (AlCl3, 6H2O) (Xs =0.370%)


IIx3 0,5035 0,1386 0,3579 0,9422 0,0345 0,0233

0,5661 0,1661 0,2678 0,9179 0,0493 0,0328

0,5836 0,1629 0,2535 0,9079 0,0548 0,0373

0,6362 0,1433 0,2205 0,8978 0,0598 0,0424

0,6501 0,1385 0,2114 0,8843 0,0660 0,0497

10% (AlCl3, 6H2O) (Xs =0.720%)


IIx3 0,5099 0,1553 0,3348 0,9369 0,0412 0,0219

0,5995 0,1594 0,2411 0,9100 0,0578 0,0322

0,6331 0,1509 0,2160 0,8729 0,0768 0,0503

0,7301 0,1233 0,1466 0,8634 0,0811 0,0555

15% (AlCl3, 6H2O) (Xs =1.110%)


IIx3 0,4431 0,1795 0,3774 0,9332 0,0443 0,0225

0,5503 0,1947 0,2550 0,9038 0,0604 0,0358

0,5900 0,1890 0,2210 0,8558 0,0814 0,0628

0,6460 0,1540 0,2000 0,8433 0,0861 0,0706



- 137 -


Eau/Ethanol/1-Butanol aux différents pourcentages de (AlCl3, 6H2O) à 298.15K


de (AlCl3, 6H2O) à 298.15K

- 138 -


de (AlCl3, 6H2O) à 298.15K

Il est bien clair d'après les résultats concernant les différents sels chlorure de

potassium, le chlorure de calcium et le chlorure d’aluminium ci-dessus et montrés dans les

figures 6.19, 6.22 et 6.25, respectivement, que la présence de ces sels a engendré la

diminution des solubilités mutuelles de l’eau et de l’éthanol d’où l’élargissement de zone

hétérogène à deux phases et le rapprochement de la courbe binodale du sommet représentant

l’éthanol. Ceci est devient encore plus important avec l'augmentation du pourcentage de sel

ajouté.

Les courbes de distributions représentées dans les figures 6.20, 6.23 et 6.26 concernant

le chlorure de potassium, le chlorure de calcium et le chlorure d’aluminium, respectivement,

confirment que l’addition des sels a effectivement altéré la distribution de l’éthanol entre le 1-

Butanol et l’eau. Les courbes de distribution sont au dessus de la première bissectrice ce qui

indique que le coefficient de distribution (le rapport entre la quantité du soluté dans la phase

organique sur celle dans la phase aqueuse) est toujours supérieur à 1. Ceci est dû à la nature

du soluté qui présente une grande affinité avec le solvant 1-butanol de par le fait que les deux

sont des alcools et aussi la similarité dans leur structure linéaire. Cependant l’éthanol montre

une certaine résistance à migrer hors de la phase aqueuse, puisque d'après ces figures il peut

être observé que les courbes binodales restent très proches du sommet représentant l’eau et

- 139 -

que les quantités de 1-butanol et d'éthanol dans la phase organique augmentent faiblement

comparativement aux quantités respectives des deux constituants dans la phase aqueuse.

Les figures 6.21, 6.24 et 6.27 montre bien que la quantité d’eau augmente dans la

phase aqueuse et diminue dans la phase organique. Ces résultats confirment que l'addition des

trois sels a provoqué le 'Salting-out' de l'éthanol de la phase aqueuse vers la phase organique.

Ceci peut être expliqué par une insuffisance de molécule d'eau autour des molécules

organiques causée par les espèces ioniques du sel. Les molécules d'eau se rassemblent autour

des ions du sel encourageant ainsi la migration des molécules de soluté vers la phase

organique.

6.3.1c Comparaison des effets de sels sur le Système Eau/Ethanol/1-Butanol

La comparaison des effets de sel engendrés par les trois sels différents et faite à un

même pourcentage massique de chaque sel fixé, comme montré par la figure 6.28.

D’après la figure 6.28, on observe une certaine similarité dans l’influence de ces trois

sels sur l’équilibre de système eau/éthanol/1-butanol particulièrement dans la phase organique

Ceci peut être expliqué par les faibles solubilités des trois sels dans la phase organique.

(a)

- 140 -


Eau/Ethanol/1-Butanol aux déférents pourcentages massiques a) 5%, b) 10%, c) 15% et à T=298.15K

La région hétérogène est plus grande dans le cas du sel monovalent (KCl) que des

autres sels bivalent (CaCl2, 2H2O) et trivalent (AlCl3, 6H2O) qui ont presque le même effet

et ceci pour les trois pourcentages utilisés.

Cette différence peut être expliquée en ce basant sur le rayon et l’énergie

d’hydratation. En effet les rayons d’hydratation sont calculés en tenant compte uniquement de

la première sphère d’hydratation. Selon [83] ils sont donnés par la relation : rhy=r+2re, ou la

molécule d’eau se présente sous forme d’une sphère de rayon re égal à 1.25A°, et de rayon

ionique ‘r’.

(c)

(b)

- 141 -

Tableau 6.5 Caractéristiques des cations

Cation Rayon Ionique

A°

Rayon d’hydratation

A°

Energie d’hydratation

(kj/Mol) K+1 1.33 3.83 -314 Na+ 0.98 3.48 –444 Ca+2 1.06 3.56 –1657 Al+3 0.83 3.33 –2537

Les ions faiblement hydratés ont une plus petite taille. Si l’on compare les cations K+1,

Ca+2 et Al+3, la taille de ces trois ions sont dans l’ordre : K+1> Ca+2>Al+3.

Il est noté d’après la figure 6.28 qu’en présence de KCl, la courbe de miscibilité se

situe au dessus de celle de (CaCl2, 2H2O) et de (AlCl3, 6H2O) pour les différents

pourcentages. Le Salting-out de l’éthanol par le chlorure de potassium est plus prononcé que

par le chlorure de calcium hydraté et le chlorure d’aluminium hydraté car son rayon

d’hydratation (3.83A°) est encore supérieur à celui de Ca+2(3.56 A°) et de Al+3(3.33 A°).

Aussi pour bien mettre en évidence l’effet de sel sur la distribution du soluté, les

figures 6.29 à 6.31 montrent les courbes représentant la variation de la sélectivité dans la

phase organique, exprimée comme étant le rapport X2/(X2 + X1) avec X1 et X2 les nombres de

moles du diluant et de soluté, respectivement, en fonction de celle dans la phase aqueuse.

- 142 -

Figure 6. 29 Courbes des sélectivités pour le système Eau/ Ethanol/ 1-Butanol sans sel et en

présence aux différents pourcentages de KCl à 29815K.

Figure 6.30 Courbes des sélectivités pour le système Eau/ Ethanol/ 1-Butanol sans sel et en présence aux différents pourcentages de (CaCl2, 2H2O) à 298.15K

- 143 -

Figure 6.31 Courbes des sélectivités pour le système Eau/ Ethanol/ 1-Butanol sans sel et en présence aux différents pourcentages de (AlCl3, 6H2O) à 298.15K

6.3.2 Système Eau/Acide Acétique/1-Butanol

Les résultats expérimentaux obtenus pour le système ternaire Eau/Acide acétique /1-

Butanol sont présentés pour les cas sans et en présence des trois sels (le chlorure de sodium

NaCl, les sulfates de sodium Na2SO4 et le chlorure d’aluminium hydraté (AlCl3, 6H2O) à la

température T=298.15K dont les pourcentages massiques sont 5%, 10% et 15% pour chaque

sel.

6.3.2a Système Eau/Acide Acétique/1-Butanol sans sel

Les résultats sont montrés dans le tableau 6.6 ainsi que la figure 6.32 suivants:

Tableau 6.6 Données d'équilibre pour le système Eau/Acide Acétique/1-Butanol sans sel à T=298.15k

EAU (1) /ACIDE ACETIQUE (2) /1-BUTANOL (3) à 298.15k

Sans Sel

Phase Organique (I) Phase Aqueus (II)


IIx3 0,5218 0,0074 0,4708 0,9798 0,0056 0,0146

- 144 -

0,5600 0,0276 0,4124 0,9600 0,0192 0,0208

0,5673 0,0316 0,4011 0,9493 0,0260 0,0247

0,6050 0,0510 0,3440 0,9396 0,0317 0,0287

0,6577 0,0713 0,2710 0,9282 0,0380 0,0338

0,7094 0,0818 0,2088 0,9038 0,0500 0,0462

La figure suivante représente une comparaison entre les résultats obtenus

expérimentalement pour ce système ternaire et ceux qu'on trouve dans la littérature [84,85].

Figure 6.32 Comparaison des résultats expérimentaux obtenus avec les travaux de [84,85] pour

l’équilibre liquide-liquide de système ternaire Eau/Acide Acétique /1-Butanol à T=298.15K

Il est bien clair que les résultats obtenus expérimentalement sont confondus avec ceux

traités dans la littérature [84,85].

6.3.2b Système Eau/Acide Acétique /1-Butanol en présence de sels

Les résultats expérimentaux d'équilibre pour ce système en présence de NaCl,

(Na2SO4) et (AlCl3, 6H2O) sont présentés dans les tableaux 6.7, 6.8 et 6.9 ainsi que les

différentes figures 6.33-6.43, suivants.

a) Système Eau/Acide Acétique /1-Butanol /NaCl

Les fractions massiques de NaCl sont 5%,10%, et 15% qui correspondent à des

rapports molaires de 1.538, 3.768 et 4.615 respectivement.

- 145 -

Tableau 6.7 Données d'équilibre pour le système Eau/Acide Acétique/1-Butanol/NaCl à T=298.15K

EAU (1) /ACIDE ACETIQUE (2) /1-BUTANOL (3) / NaCl à 298.15K


5% NaCl (Xs =1.538%)


IIx3 0,4759 0,1478 0,3763 0,9778 0,0096 0,0126

0,4926 0,1553 0,3521 0,9464 0,0335 0,0201

0,5129 0,1604 0,3267 0,9310 0,0443 0,0247

0,5526 0,1613 0,2861 0,9223 0,0501 0,0276

0,6094 0,1523 0,2383 0,9169 0,0535 0,0296

0,8598 0,0846 0,0556 0,8749 0,0773 0,0478

10% NaCl (Xs =3.768%)


IIx3 0,3895 0,0873 0,5232 0,9831 0,0080 0,0089

0,4034 0,1158 0,4808 0,9789 0,0114 0,0097

0,4615 0,1922 0,3463 0,9587 0,0271 0,0142

0,5382 0,2200 0,2418 0,9383 0,0418 0,0199

0,5813 0,2145 0,2042 0,8968 0,0681 0,0351

0,6288 0,1987 0,1725 0,8710 0,0823 0,0467

15% NaCl (Xs =4.615%)


IIx3 0,3529 0,0395 0,6076 0,9803 0,0127 0,0070

0,3823 0,1010 0,5167 0,9720 0,0197 0,0083

0,4356 0,1841 0,3803 0,9591 0,0302 0,0107

0,4901 0,2289 0,2810 0,9361 0,0480 0,0159

0,5262 0,2404 0,2334 0,9267 0,0548 0,0185

0,5498 0,2419 0,2083 0,9050 0,0699 0,0251

0,5911 0,2355 0,1734 0,8769 0,0880 0,0351

0,6358 0,2198 0,1444 0,8527 0,0975 0,0498

0,6714 0,2030 0,1256 0,8305 0,1153 0,0542



- 146 -


Eau/Acide Acétique/1-Butanol /NaCl aux différents pourcentages de NaCl à 298.15K

Figure 6.34 Comparaison des Courbes de distribution du soluté "Acide Acétique" aux différents

pourcentages de NaCl à 298.15K

- 147 -

Figure 6.35 L'effet de la concentration du chlorure de Sodium NaCl sur l’équilibre liquide-liquide du

système Eau/Acide Acétique/1-Butanol à 298.15K

Les figures 6.33, 6.34 et 6.35 montrent que plus le pourcentage de chlorure de sodium

augmente, plus la zone des deux phases s’élargit et la solubilité mutuelle de l’eau et de l’acide

acétique diminue. La figure 6.34 montre que la distribution de l’acide acétique est au dessus

de la première bissectrice, et s’éloigne de cette dernière avec l’augmentation du pourcentage

de sel .

Pour tester la fiabilité des résultats d’équilibre en présence de NaCl, les résultats

expérimentaux obtenus pour le cas de 5% sont comparés avec les valeurs expérimentales

rapportées dans la littérature pour ce système ternaire Comparaison des résultats expérimentaux

obtenus avec les travaux de [85] pour l’équilibre liquide-liquide de système ternaire Eau/Acide

Acétique /1-Butanol à T=298.15K, comme montré par la figure 6.36 suivante:

- 148 -

Figure 6.36 Comparaison des résultats expérimentaux obtenus avec les travaux de Tan [85] pour

l’équilibre liquide-liquide de système ternaire Eau/Acide Acétique /1-Butanol à 298.15K

Une très bonne concordance est notée entre les résultats obtenus dans cette étude et

ceux de la littérature Tan [85].

b) Système Eau/Acide Acétique /1-Butanol / Na2SO4

Les fractions massiques de Na2SO4 sont 5%,10%, et 15% qui correspondent à des

rapports molaires de 0.634, 1.268 et 1.902 respectivement. Les résultats sont donnés dans le

tableau suivant:

Tableau 6.8 Données d'équilibre pour le système Eau/Acide Acétique/1-Butanol/ Na2SO4 à T=298.15K

EAU (1) /ACIDE ACETIQUE (2) /BUTANOL (3) /Na2SO4 à 298.15K


5% Na2SO4 (Xs = 0.634%)


IIx3 0,4551 0,0356 0,5093 0,9865 0,0018 0,0117

0,4646 0,0569 0,4785 0,9793 0,0075 0,0132

0,4873 0,1023 0,4104 0,9727 0,0125 0,0148

0,4917 0,1102 0,3981 0,9666 0,0170 0,0164

0,5563 0,1853 0,2584 0,9397 0,0361 0,0242

0,6036 0,2015 0,1949 0,9133 0,0532 0,0335

0,6422 0,1984 0,1594 0,8831 0,0716 0,0453

0,6592 0,1937 0,1471 0,8512 0,0904 0,0584

- 149 -

10% Na2SO4 (Xs =1.268%)


IIx3 0,3640 0,0227 0,6133 0,9848 0,0047 0,0105

0,3766 0,0391 0,5843 0,9500 0,0327 0,0173

0,4271 0,0704 0,5025 0,9361 0,0432 0,0207

0,5477 0,1700 0,2823 0,8696 0,0879 0,0425

0,6412 0,1918 0,1670 0,8645 0,0914 0,0441

15% Na2SO4 (Xs =1.902%)


IIx3 0,4181 0,0276 0,5543 0,9891 0,0022 0,0087

0,4473 0,0824 0,4703 0,9674 0,0201 0,0125

0,4734 0,1221 0,4045 0,9590 0,0268 0,0142

0,5289 0,1769 0,2942 0,9362 0,0442 0,0196

0,5862 0,1980 0,2158 0,9070 0,0650 0,0280

0,6312 0,1970 0,1718 0,9011 0,0690 0,0299

0,6486 0,1937 0,1577 0,8306 0,1125 0,0569

0,6683 0,1884 0,1433 0,8211 0,1179 0,0610

0,6857 0,1826 0,1317 0,8082 0,1250 0,0668

Tous ces résultats expérimentaux sont représentés en fonction des fractions molaires

comme suit :


Eau/Acide Acétique/1-Butanol aux différents pourcentages de Na2SO4 à 298.15K

- 150 -

Figure 6.38 Comparaison des Courbes de distribution du soluté "Acide Acétique" aux différents

pourcentages de Na2SO4 à T= 298.15K

Figure 6.39 L'effet de la concentration Na2SO4 sur l’équilibre liquide-liquide du système

Eau/Acide Acétique/1-Butanol à T=298.15K

- 151 -

Les courbes représentées dans la figure 6.37 ainsi que celles de distribution montrées

dans la figure 6.38 confirment que l’addition du sulfate de sodium pourrait facilement

améliorer la distribution de l’acide acétique entre l’eau et le 1-Butanol et diminuer la

solubilité mutuelle de l’eau et l’acide acétique avec l’augmentation du pourcentage du sel.

Il est évident d'après les figures 6.38 et 6.39 qu'il y'a un Salting-out de l’acide acétique

qui se produit dans le cas de 5% et 15% de sulfate de sodium, et à 10% un « Salting-in » du

même soluté dans l'autre cas de 10% de sulfate de sodium.

c) Système Eau/Acide Acétique /1-Butanol / (AlCl3, 6H2O)

Les fractions massiques de (AlCl3, 6H2O) sont 5%,10%, et 15% qui correspondent à

des rapports molaires de 0.37, 0.74 et 1.110 respectivement

Tableau 6.9 Données d'équilibre pour le système (Eau/Acide Acétique/Butanol/ (AlCl3, 6H2O) à T=298.15K

EAU (1) /ACIDE ACETIQUE (2) /BUTANOL (3)/(AlCl3, 6H2O) à 298.15K


5% (AlCl3, 6H2O) (Xs =0.37%)


IIx3 0,3035 0,0472 0,6493 0,9827 0,0017 0,0156

0,454 0,1754 0,3706 0,9489 0,0248 0,0263

0,542 0,1703 0,2877 0,9207 0,0414 0,0379

0,6283 0,1468 0,2249 0,9039 0,0504 0,0457

0,638 0,1437 0,2183 0,8858 0,0591 0,0551

0,7025 0,1232 0,1743 0,8451 0,0762 0,0787

10% (AlCl3,6H2O) (Xs =0.74%)


IIx3 0,4939 0,1179 0,3882 0,948 0,0362 0,0158

0,5067 0,1592 0,3341 0,9359 0,046 0,0181

0,5194 0,1864 0,2942 0,9186 0,0595 0,0219

15% (AlCl3,6H2O) (Xs =1.11%)


IIx3 0,4046 0,1619 0,4335 0,9576 0,0268 0,0156

0,4159 0,182 0,4021 0,9477 0,0346 0,0177

0,4218 0,2193 0,3589 0,9379 0,0421 0,02

0,4277 0,2449 0,3274 0,9291 0,0475 0,0234

0,4317 0,2488 0,3195 0,9241 0,0505 0,0254

- 152 -

Tous ces résultats expérimentaux sont représentés en fonction des fractions molaires

comme suit :


Eau/Acide Acétique/1-Butanol aux différents pourcentages de (AlCl3, 6H2O) à 298.15K

Figure 6.41 Comparaison des Courbes de distribution du soluté "Acide Acétique" aux différents pourcentages de (AlCl3, 6H2O) à T=298.15K

- 153 -

Figure 6.42 L'effet de la concentration (AlCl3, 6H2O) sur l’équilibre liquide-liquide du système

Eau/Acide Acétique/1-Butanol à T=298.15K

On peut observer d'après les courbes d'équilibre représentées dans la figure 6.40 et les

courbes de distribution représentées dans la figure 6.41 que l’addition du (AlCl3, 6H2O)

pourrait facilement améliorer la distribution de l’acide acétique entre l’eau et le butanol et

diminuer la solubilité mutuelle de l’eau et l’acide acétique en augmentant le pourcentage du

sel.

6.3.2c Comparaison des effets de sels sur le Système Eau/Acide Acétique/1-Butanol

La comparaison des effets de sel engendrés par les trois sels différents NaCl, Na2SO4

et (AlCl3, 6H2O) est faite à un même pourcentage massique de chaque sel fixé, comme

montré par la figure 6.43.

- 154 -

(a)

(b)

- 155 -


Eau/ Acide Acétique /1-Butanol aux déférents pourcentages massiques a) 5%, b) 10%, c) 15% et à T=298.15K

Il est noté d’après la figure 6.43 que pour la plus petite concentration de sel (5%), le

‘Salting-out’ est plus prononcé par le Na2SO4 et le NaCl pour le pourcentage de sel le plus

élevé (15%), le ‘Salting-out’ est plus prononcé par le NaCl et le (AlCl3, 6H2O), contrairement

au système précédent où le variation du ‘Salting-out’ a été dans le même ordre que la taille

des ions. Ceci peut être probablement explique par le fait que pour ce deuxième renferme un

acide, bien que faible, mais qui peut influer à un certain degré sur le comportement des ions

Na+ de par la présence H+.

Pour ce système aussi les valeurs de la sélectivité dans chaque phase ont été calculées

comme montré dans les figures 6.44 à 6.46 et où il peut facilement qu’effectivement le sel a

eu grande influence sur l’équilibre de phases du système ainsi que sur la distribution des

différents constituants.

(c)

- 156 -

Figure 6.44 Courbes des sélectivités pour le système Eau/ Acide Acétique / 1-Butanol sans sel et en présence aux différents pourcentages de NaCl à 298.15K

Figure 6.45 Courbes des sélectivités pour le système Eau/ Acide Acétique / 1-Butanol sans sel et en

présence aux différents pourcentages de Na2SO4 à 298.15K

- 157 -

Figure 6.46 Courbes des sélectivités pour le système Eau/ Acide Acétique / 1-Butanol sans sel et en

présence aux différents pourcentages de (AlCl3, 6H2O) à 298.15K

6.4 Traitement empirique des données d'équilibre

Comme mentionné précédemment, tout travail de mesure expérimental de données

d’équilibre de phase liquide-liquide est complexe et aussi coûteux, ce qui explique le grand

nombre de travaux de recherche rapportés dans la littérature ont toujours et ayant pour

objectif le développement de corrélations empiriques précises et faciles à manipuler. Par

conséquent cette étude est aussi une opportunité pour tester certaines de ces corrélations parmi

les plus utilisées, par rapport aux résultats expérimentaux obtenus et dont les expressions

mathématiques sont montrées comme suit:

- 158 -

Bachman-Brown [16]

BxAxx I

II

I

31

3 .

Hand [20]

DxxC

xx

III

1

2

3

2 log.log

Ishida [86]

HxxxxG

xxxx

III

III

III

III

31

13

23

32

..log.

..log

Othmer-Tobias [19]

Fx

xE

xx

III

1

1

3

3 100log.

100log

Eisen-Joffe [21]

II

ss

I

xxdXcbXa

xx

1

2

3

2 ln).()(ln

Ix1Ix2

Ix3 : Fractions molaires du diluant, soluté et le solvant (sans sel et libre de

sel)respectivement, dans la phase organique.

IIx1IIx2

IIx3 : Fractions molaires du diluant, soluté et le solvant (sans sel et libre de sel)

respectivement, dans la phase aqueuse

xs est la concentration du sel exprimée en (mole sel / mole d'eau)

La méthode de la détermination des paramètres de chaque équation est réalisée par

linéarisation des résultats expérimentaux et est décrite dans l’annexe 2.

Afin d’estimer la précision de ces corrélations empiriques différentes expressions de

calcul des déviations peuvent être utilisées et dont les plus importantes et qui sont utilisées

dans ce travail sont exprimées comme suit:

Average relative error deviation (ARED)

- 159 -

The sum of the squares of the errors (SSE)

SSE = (Valeurcal − Valeurexp)2

Les résultats des équations, ainsi que le coefficient de corrélation, l’ARED et le SSE

de chacune sont montrés dans les tableaux ci-dessous.

6.4.1 Corrélation des résultats d'équilibre pour le Système Eau/Ethanol/1-Butanol

6.4.1.1 Système Eau/Ethanol/1-Butanol sans sel à 298.15K

Les constantes et les facteurs de corrélation R2 de chaque équation ainsi que les

valeurs de SSE et ARED sont présentés dans le tableau 6.10.

Tableau 6.10 Corrélation des résultats d'équilibre pour le système Eau/Ethanol/1-Butanol/ Sans Sel

Equation Constantes F.Corrélation R2 SSE ARED %

Bachman-Brown A=0.9851 0.9990 3.628 E-6 0.1697 B=0.0229

Hand C=0.4830 0.8030 7.47E-2 7.667 D=0.2562

Othmer-Tobias E=11.767 0.9570 0.00205 0.5856 F=-21.271

Ishida G=0.1551 0.730 0.0639 8.1749 H=-0.2461

Eisen-Joffe (Xs = 0) a=2.4079 0.8965 2.397E-10

0.0021

c=1.0358

6.4.1.2 Système Eau/Ethanol/1-Butanol en présence du Sel

a) Système Eau/Ethanol/1-Butanol/ KCl à T=298.15K

Les constantes et les facteurs de corrélation R2 ainsi que les valeurs de SSE et

d’ARED de chaque équation et pour chaque pourcentage massique du KCl sont montrés dans

le tableau 6.11.

Tableau 6.11 Corrélation des résultats d'équilibre pour le système Eau/Ethanol/1-Butanol/KCl

5% KCl Equation Constantes F.Corrélation R2 SSE ARED %

Bachman-Brown A=0.0973 0.9990 6.422E-6 0.2390 B=0.0296

- 160 -

Hand C=0.4664 0.941 0.0252 19.525 D=0.4703

Othmer-Tobias E=9.8030 0.970 0.0018 0.5182 F=17.361

Ishida G=0.3092 0.946 0.0113 5.9308 H=-0.0042

10% KCl Equation Constantes F. Corrélation R2 SSE ARED %


Hand C=0.9233 0.941 0.0157 24.439 D=1.1459

Othmer-Tobias E=8.2663 0.939 0.0085 1.3553 F=-14.204

Ishida G=0.2925 0.964 0.0585 17.184 H=0.1211

15% KCl Equation Constantes F. Corrélation R2 SSE ARED %


Hand C=0.0091 0.981 6.979 E-7 0.0589 D=0.3988

Othmer-Tobias E=2.1579 0.987 3.363 E-4 0.1852 F=-1.4801

Ishida G=0.1496 0.981 0.1169 20.1446 H=0.0376

Pour l'équation d'Eisen-Joffe qui est la plus adéquate pour les problèmes des équilibres

liquide-liquide en présence des sels, les résultats obtenus sont les suivants:

Tableau 6.12 Corrélation d'Eisen-Joffe pour Eau/Ethanol/1-Butanol/KCl

Eisen-Joffe

Xs c a a+bXs c+dXs R2 b d

5 % KCl

1.205 1.0358 2.4079 2.1746 0.8758 0.9701 -0.1936 -0.1327

10 % KCl

2.41 1.0358 2.4079 2.6535 0.9483 0.9703 0.1018 -0.0362

15 % KCl

- 161 -

3.62 1.0358 2.4079 0.9185 -0.0090 0.9907 -0.4120 -0.2890

Tableau 6.13 Valeurs de SSE et ARED pour le système Eau/ Ethanol/1-Butanol/ KCl

Système SSE ARED%

Eau/Ethanol/1-Butanol/5% KCl 4.081 E-9 0.0170

Eau/Ethanol/1-Butanol/10%KCl 3.273 E-9 0.0060

Eau/Ethanol/1-Butanol/15%KCl 1.789 E-9 0.0012

b) Système Eau/Ethanol/1-Butanol/ (CaCl2 ,2H2O) à T=298.15K


d’ARED de chaque équation et pour chaque pourcentage massique du (CaCl2 ,2H2O) sont

montrés dans le tableau 6.14.

Tableau 6.14 Corrélation des résultats d'équilibre pour le système Eau/ Ethanol/1-Butanol/

(CaCl2 ,2H2O) à T=298.15K

5 % (CaCl2 ,2H2O) Equation Constantes F. CorrélationR2 SSE ARED %


Hand C=0.4039 0,899 6.534 E-3 6.1332 D=0.2819

Othmer-Tobias E=10.545 0,998 1.775 E-4 0.1668 F=-18.865

Ishida G=0.2377 0.953 0.00406 3.2341 H=-0.1392

10% (CaCl2 ,2H2O)

Equation Constantes F. Corrélation R2 SSE ARED %


Hand C=0.4041 0.949 0.0319 13.524 D=0.3180


Ishida G=0.4674 0.993 0.00159 2.6969 H=0.0029

15 % (CaCl2 ,2H2O)

- 162 -


Bachman-Brown A=0,.9919 1.0000 2.0254 E-7 0.06922 B=0.0273

Hand C=0.3705 0,.938 0.05004 23.842 D=0.3934


Ishida G=0.3369 0.966 0.01523 7.3783 H=0.0210

Tableau 6.15 Corrélation d'Eisen-Joffe pour Eau/Ethanol/1-Butanol/ (CaCl2 ,2H2O)

Eisen-Joffe


5 % CaCl2 ,2H2O

0.611 1.0358 2.4079 1.1663 0.5901 0.9482 -2.0321 -0.7293

10 % CaCl2 ,2H2O

1.222 1.0358 2.4079 1.6259 0.7803 0.9735 -0.6399 -0.2090

15 % CaCl2 ,2H2O

1.833 1.0358 2.4079 2.2081 0.9218 0.9686 -0.1090 -0.0621

Tableau 6.16 Valeurs de SSE et ARED pour le système Eau/Ethanol/1-Butanol/ (CaCl2 ,2H2O)

Système SSE ARED%

Eau/Ethanol/1-Butanol/5% (CaCl2 ,2H2O) 6.986 E-9 0.00696



c) Système Eau/Ethanol/1-Butanol/ (AlCl3, 6H2O) à T=298.15K


d’ARED de chaque équation et pour chaque pourcentage massique du (AlCl3, 6H2O) sont

montrés dans le tableau 6.17.

Tableau 6.17 Corrélation des résultats d'équilibre pour le système Eau/Ethanol/1-Butanol/ (AlCl3, 6H2O) à T=298.15K

5% (AlCl3, 6H2O)


Bachman-Brown A=0.9634 0.9990 5 E-6 0.2690 B=0.0349

- 163 -

Hand C=0.2169 0.866 0.0284 9.4206 D=0.0680


Ishida G=0.2156 0.922 0.01580 4.9813 H=-0.1424

10 % (AlCl3, 6H2O) Equation Constantes F. Corrélation R2 SSE ARED %

Bachman-Brown A= 1.004 0.996 6.565 E-5 0.9295 B= 0.0225

Hand C=0.7839 0.906 0.00422 13.352 D=0.7301

Othmer-Tobias E=10.0324 0 .857 0.01468 1.2728 F=-17.834

Ishida G=0.3570 0.995 8.040 E-4 1.5409 H=-0.0632



Hand C=0.3219 .770 0.0279 24.453 D=0.2609


Ishida G=0.4560 0.958 9.716 E-3 12.578 H=0.14223

Tableau 6.18 Corrélation d'Eisen-Joffe pour (Eau/Ethanol/1-Butanol/ (AlCl3, 6H2O)

Eisen-Joffe


5 % (AlCl3, 6H2O) 0.370 1.0358 2.4079 1.6699 0.7719 0.9309 -1.9947 -0.7131

10 % (AlCl3, 6H2O) 0.740 1,.0358 2.4079 1.3872 0.6802 0.9522 -1.3794 -0.4804

15 % (AlCl3, 6H2O)

1.110 1.0358 2.4079 1.3347 0.6517 0.87787 -0.9668 -0.3460

- 164 -

Tableau 6.19 Valeurs de SSE et ARED pour le système Eau/Ethanol/1-Butanol/ (AlCl3, 6H2O)

Système SSE ARED%

Eau/Ethanol/1-Butanol/5% (AlCl3, 6H2O) 6.835 E-9 0.0069



Les résultats de la corrélation des données expérimentales de système Eau/Ethanol/1-

Butanol en absence et en présence des trois sels avec trois pourcentages différents de chaque

sel sont comparés avec ces mesures expérimentales et sont présentés sur les figures 6.47 à

6.50.

Figure 6.47 Comparaison entre les mesures expérimentales et les résultats de corrélation pour le

système Eau/Ethanol/1-Butanol sans sel a 298.15K

- 165 -

(a)

(b)

- 166 -

Figure 6.48 Comparaison entre les mesure expérimentales et les résultats de corrélation pour le

système Eau/Ethanol/1-Butanol /KCl

(c)

(a)

(a)

- 167 -


système Eau/Ethanol/1-Butanol / (CaCl2, 2H2O) à T=298.15 a)5% (CaCl2, 2H2O), b)10%(CaCl2,

2H2O) c)15%(CaCl2, 2H2O)

(c)

(b)

- 168 -

(a)

(b)

- 169 -

-0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0

-0,5

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

YC

AL

C

YEXP

Eau/Ethano/1BUTANOL 15% (AlCL3,6H

2O)

Bachman-Brown SSE=4.889 E-5

Hand SSE=2.793 E-2

Othmer-Tobias SSE=6.963 E-3

Ishida SSE=9.716 E-3


système Eau/Ethanol/1-Butanol / (AlCl3, 6H2O) à T=298.15K a)5%(AlCl3, 6H2O), b)10%(AlCl3,

6H2O), c)15%(AlCl3, 6H2O)

D'après les valeurs du facteur de corrélation R2, de SSE et de ARED, montrés dans les

tableaux ci-dessus et les figures 6.47 à 6.50, il peut être conclu que la corrélation de

Bachman-Brown semble être la mieux indiquée pour représenter les données d’équilibre

liquide-liquide pour le système Eau/Ethanol/1-Butanol en présence et en absence des trois sels

KCl, (CaCl2 ,2H2O) et (AlCl3, 6H2O). Les autres corrélations sont aussi raisonnablement

précises avec des facteurs de corrélations légèrement supérieures à 0.9. Les déviations

moyennes SSEmoy par rapport aux résultats expérimentaux pour chaque équation sont 1.7524

E-5, 0.0044, 0.0264, et 0.0297, pour les équations de Bachman-Brown, Othmer-Tobias, Hand

et Ishida, respectivement, ce qui confirme leur précision.

Généralement l'équation d'Eisen-Joffe a toujours donné des résultats assez fiables

concernant des problèmes d’équilibres liquide-liquide en présence de sels. Ceci est confirmé

par les résultats du présent travail où les facteurs de corrélation pour les trois différents

pourcentages des trois sels sont très proches de l’unité et les valeurs de SSE très faibles,

(c)

- 170 -

comme montré par les tableaux ci-dessus.

Pour encore mieux examiner la précision des résultats obtenus par la corrélation

d'Eisen-Joffe, les rapports (X2 ,/X3)I du nombre de moles du soluté sur celui du solvant dans la

phase organique ont été calculés et comparés aux valeurs expérimentales correspondantes et

ce pour les trois sels aux trois différents pourcentages. La figure 6.51 montre la parfaite

concordance entre les deux ensembles de valeurs avec un SSEmoy = 4.1946 E-9.

Figure6.51 Comparaison entre les valeurs expérimentales et celles calculées en utilisant la corrélation

d'Eisen-Joffe pour le système Eau/Ethanol/1-Butanol en présence de trois sel avec des pourcentages

différentes

( X2 ,/X3)IEXP , ( X2 ,/X3)I

CAL: Représente les fractions molaires expérimentales et calculées,

respectivement du soluté et du solvant, dans la phase organique.

6.4.2 Corrélation des résultats d'équilibre pour le Système Eau/Acide Acétique/1-Butanol

Similairement au précédent système, les résultats sont montrés pour le ternaire

Eau/Acide acétique/1-Butanol en absence et en présence de sel comme suit :

6.4.2.1 Système Eau/Acide acétique/1-Butanol sans sel à T=298.15K Les constantes et les facteurs de corrélation R2 ainsi que le SSE et l’ARED pour

chaque équation et pour chaque pourcentage de sel sont montrés dans le tableau 6.20 suivant:

- 171 -

Tableau 6.20 Corrélation des résultats d'équilibre pour le système Eau/Acide Acétique/1-

Butanol Sans sel

Sans Sel Equation Constantes F.Corrélation R2 SSE ARED %


Hand C=1.7348 0.951 0.1315 7.9745 D=1.7739

Othmer-Tobias E=0.8969 0.950 0.1038 3.5926 F=0.5846

Ishida G=0.9059 0.983 0.01267 3.9504 H=0.2474

Eisen-Joffe (Xs = 0) a=2.9051 0.975 5.569 E-9 0.0010 c=1.3997

a) Système Eau/Acide Acétique/1-Butanol/ NaCl à T=298.15K

Les constantes et les facteurs de corrélation R2 ainsi que le SSE et l’ARED pour

chaque équation et pour chaque pourcentage de sel sont montrés dans le tableau 6.21 suivant:

Tableau 6.21 Corrélation des résultats d'équilibre pour le système Eau/Acide Acétique/1-Butanol/ NaCl à T=298.15K

5 % NaCl Equation Constantes F. Corrélation R2 SSE ARED %


Hand C=0.7418 0.524 0.1940 41.856 D=0.7210

Othmer-Tobias E= 0.8065 0.775 0.5830 5.515 F= 0.8495

Ishida G=0.3789 0.489 0.1559 26.58 H=0.0012


Bachman-Brown A= 0 .9525 0.999 3.785 E-5 0.5264 B=0.0331

Hand C=0.4111 0.971 0.2642 36.959 D=0.4816

Othmer-Tobias E=10.3825 0.916 0.0218 1.8050

- 172 -

F=-18.501

Ishida G=0.3536 0.992 2.810 E-3 3.2350 H= 0 .0664



Hand C=0.7772 0.926 0.0085 42.38 D=0.9673

Othmer-Tobias E=8.1761 0.926 0.03778 2.0606 F=-14.047

Ishida G=0.4886 0.930 0.2487 14.036 H=0.1750

Tableau 6.22 Corrélation d'Eisen-Joffe pour le système Eau/Acide Acétique/1-Butanol/NaCl

Eisen-Joffe Xs c a a+bXs c+dXs R2 b d

5 % NaCl

1.5384 1.3997 2.9051 0.9775 0.4653 0.7244 -1.2530 -0.6073

10 % NaCl

3.0768 1.3997 2.9051 2.1961 0.8086 0.9855 -0.2304 -0.1921

15 % NaCl

4.6152 1,3997 2.9051 3.3809 1.2955 0.9626 0.1030 -0.0225

Tableau 6.23 Valeurs de SSE et ARED pour le système Eau/ Acide Acétique /1-Butanol/ NaCl

Système SSE ARED%

Eau/ Acide Acétique 1-Butanol/5% NaCl

6.887 E-9 0.0054

Eau/ Acide Acétique /1-Butanol/10% NaCl 1.6891 E-9 0.0075

Eau/ Acide Acétique /1-Butanol/15% NaCl 8.842E-9 0.0255

b) Système Eau/Acide Acétique/1-Butanol/ Na2So4 à T=298.15K

Les constantes et les facteurs de corrélation R2 ainsi que le SSE et l’ARED de chaque

équation et pour chaque pourcentage massique du Na2So4 sont montré dans le tableau 6.24

suivant:

- 173 -

Tableau 6.24 Corrélation des résultats d'équilibre pour le système Eau/Acide Acétique/1-

Butanol/Na2So4

5 % Na2So4 Equation Constantes F. Corrélation R2 SSE ARED %

Bachman-

Brown

A=0.9618 0.999 2,442 E-5 0.5092 B=0.0271

Hand C= 0.7784 0.966 0.1144 25.322 D= 0.9756

Othmer-Tobias E=10.050 0.939 0.0248 1.4464 F=-17.808

Ishida G=0.3108 0.760 0.0934 19.1871 H= 0.0889

10 % Na2So4 Equation Constantes F. Corrélation R2 SSE ARED %

Bachman-

Brown

A=1.0108 0.995 7.068 E-4 1.7796 B=0.0244

Hand C= 0.9841 0.766 0.9792 52.023 D= 1.0204

Othmer-Tobias E=7.7633 0.869 0.0509 2.4233 F=-13.420

Ishida G= 0.887 0.814 0.2585 10.920 H= 0.371

15 % Na2SO4 Equation Constantes F. Corrélation R2 SSE ARED %

Bachman-Brown A=0.9404 0,.999 1.537 E-4 1.1841 B=0.0390

Hand C= 0.6562 0,.960 0.2727 43.978 D= 0.7138

Othmer-Tobias E=6.6402 0.889 0.0578 2.0314 F=-10.982

Ishida G= 0.3870 0.867 0.0892 10.020 H= 0.0108

Tableau 6.25 Corrélation d'Eisen-Joffe pour Eau/Acide Acétique/1-Butanol/Na2SO4 à T=298.15K

Eisen-Joffe

Xs c a a+bXs c+dXs R2 b D

5 % Na2SO4

0.634 1.3997 2.9051 2.1619 0.8072 0.9831 -1.1723 -0.9346

- 174 -

10 % Na2SO4

1.268 1.3997 2.9051 1.6251 1.0081 0.8756 -1.0094 -0.3089

15 % Na2SO4

1.902 1.3997 2.9051 1.9437 0.8356 0.9800 -0.5054 -0.2965

Tableau 6.26 Valeurs de SSE et ARED pour le système Eau/Acide Acétique/1-Butanol/ Na2SO4

Système SSE ARED%

Eau/Acide Acétique/1-Butanol/ 5% Na2SO4 4.227 E-9 0.0005



c) Système Eau/Acide Acétique/1-Butanol/ (AlCl3, 6H2O) à T=298.15K

Les constantes et les facteurs de corrélation R2 ainsi que le SSE et l’ARED de chaque

équation et pour chaque pourcentage massique du (AlCl3, 6H2O) sont montré dans le tableau

6.27 suivant :

Tableau 6.27 Corrélation des résultats d'équilibre pour le système Eau/Acide Acétique/1-Butanol/ (AlCl3, 6H2O) à T=298.15K

5 % (AlCl3, 6H2O) Equation Constantes F.Corrélation R2 SSE ARED %


Hand C=0.3520 0.981 0.1598 10.685 D=0.2322

Othmer-Tobias E=7.6417 0.913 0.0228 1.7378 F=-12.996

Ishida G= 0.0303 0.9757 0.0226 21.992 H=0.2405


Bachman-Brown A=0,9490 0.999 1.227 E-6 0.1086 B=0.0410

Hand

C=1.3915 0.976 0.00185 4.458 D=1.4558

Othmer-Tobias E=9.2145 0.976 2.242 E-4 0.2669

- 175 -

F=-16.195

Ishida G=0.8236 0.974 0.0011 1.582 H=0.5009


Bachman-Brown A=0,9387 0,999 1,658 E-6 0,0945 B=0.0457

Hand C=1.1880 0.978 0.00174 5.8604 D=1.3912

Othmer-Tobias E=0.7786 0.992 0.0112 1.6839 F=0.8676

Ishida G=0.7066 0.975 0.0013 2.2699 H=0.6035

Tableau 6.28 Corrélation d'Eisen-Joffe pour Eau/Acide Acétique/Butanol/ (AlCl3, 6H2O) à

T=298.15K

Eisen-Joffe


5 % AlCl3,6H2O

0.370 1.3997 2.9051 1.2628 0.5999 0.9904 -4.4387 -2.1617

10 % AlCl3,6H2O

0.740 1.3997 2.9051 3.3684 1.3859 0.9880 0.6259 -0.0186

15 % AlCl3,6H2O

1.110 1.3997 2.9051 3.1191 1.1598 0.9890 0.1927 -0.2161

Tableau 6.29 Valeurs de SSE et ARED pour le système Eau/Acide Acétique/1-Butanol/ (AlCl3,

6H2O) à 298.15K

Système SSE ARED%

Eau/Acide Acétique/1-Butanol/ 5% (AlCl3, 6H2O) 46 ,975 E-9 0.0061

Eau/Acide Acétique/1-Butanol/ 10% (AlCl3, 6H2O) 1,929 E-9 0.0039

Eau/Acide Acétique/1-Butanol/ 15% (AlCl3, 6H2O) 1,343 E-9 0.0034

Les résultats de la corrélation des données expérimentales de système Eau/Acide

Acétique/1-Butanol en absence et en présence des trois sels avec trois pourcentages de chaque

sel sont comparés avec les mesures expérimentales et sont présentés sur les figures 6.52 à

6.55.

- 176 -

Figure 6.52 Comparaison entre les mesures expérimentales et les résultats de corrélation pour le

système Eau/Acide Acétique/1-Butanol sans sel à 298.15K

(a)

- 177 -

Figure 6.53 Comparaison entre les mesure expérimentales et les résultats de corrélation pour

le système Eau/Acide Acétique/1-Butanol / NaCl à T=298.15K a)5% NaCl, b)10% NaCl,c) 15%NaCl.

(b)

(c)

- 178 -

(a)

(b)

- 179 -


système Eau/Acide Acétique/1-Butanol / Na2SO4 à T=298.15K a)5% Na2SO4, b)10% Na2SO4, c)15%

Na2SO4

(a)

(c)

- 180 -

Figure 6.55 Comparaison entre les mesure expérimentales et les résultats de corrélation pour

le système Eau/Acide Acétique/1-Butanol /(AlCl3,6H2O) à T=298.15K a) 5%(AlCl3,6H2O) , b)

10%(AlCl3,6H2O), c)15%(AlCl3,6H2O)

(c)

(b)

- 181 -

Tous les résultats obtenus à partir de la corrélation d'Eisen-Joffe pour le système

Eau/Acide acétique/1-Butanol en présences des trois sels NaCl, Na2SO4 et (ALCl3, 6H2O) avec les

trois pourcentages, ont été comparés avec ceux obtenus expérimentalement dans la figure

6.56 suivante :

Figure 6.56 Comparaison entre les valeurs expérimentales et celles calculées en utilisant la corrélation

d'Eisen-Joffe pour le système Eau/Acide acétique/1-Butanol en présence de trois sels avec des

pourcentages différentes

Pour ce deuxième système Eau/Acide acétique/1-Butanol, il est aussi bien clair d'après

cette comparaison que les résultats calculés en utilisant l'équation d'Eisen-Joffe pour les trois

sels sont presque confondus avec les valeurs expérimentales avec un SSEmoy =4.2608 E-9.

Les déviations moyennes SSEmoy par rapport aux résultats expérimentaux pour chaque

équation sont 1.4679 E-4, 0.0914, 0.0626 et 0.2127, pour les équations de Bachman-Brown,

Othmer-Tobias, Hand et Ishida, respectivement, ce qui confirme encore une fois leur

précision.

- 182 -

6.5 Prédiction des équilibres liquides liquides par le modèle NRTL

Les paramètres d’interaction du modèle NRTL pour tous les systèmes étudiés sont

optimisés en minimisant les fonctions objectives définies dans le chapitre III en utilisant tous

les résultats expérimentaux obtenus. La méthode numérique de Nelder-Mead décrite dans le

chapitre IV, est utilisée pour la minimisation, de par sa capacité pour ce type de problèmes et

converge après un nombre raisonnable d’itérations.

Les paramètres d’interactions optimisés sont utilisés pour calculer les données

d’équilibre par le modèle NRTL.

La qualité de l’ajustement, entre les fractions molaires obtenus expérimentalement et

celles calculées par le modèle NRTL, à été estimée par le biais de la RMSD (Root-Mean

Square Déviation) qui est exprimée comme suit:

N

k j i c

Calijk

Expijk

NNxx

RMSD1

2

1

3

1

2

2

Tous les paramètres d’interactions et les données d’équilibre prédictives pour tous les

systèmes binaires et ternaires étudiés en absence et en présence de sel sont présentés dans les

tableaux suivants ainsi que la déviation standard.

6.5.1 Prédiction des résultats des équilibres liquides-liquides pour les systèmes binaires

Tous les résultats expérimentaux pour les systèmes binaires obtenus dans la première

partie de cette étude, ont été utilisés pour déterminer les paramètres d’interaction nécessaires

au calcul du coefficient d’activité et au calcul d’équilibre, utilisant le modèle NRTL décrit

dans un chapitre précédent. Le système Phénol/Eau qui a fait précédemment l’objet d’une

étude expérimentale et de modélisation par le modèle UNIQUAC, au laboratoire où il a

montré une miscibilité partielle, a encore été considéré dans la partie modélisation en

présence des sels NaCl et KCl, à côté des systèmes totalement miscibles Eau/Acétone et

Eau/2-Propanol, en présence de NaCl et (CaCl2 ,2H2O ), utilisant le modèle NRTL.

6.5.1.1 Calcul les paramètres d’interaction pour le modèle NRTL et les données de l’équilibre pour les systèmes partiellement miscibles

Ces paramètres sont calculés à partir de la minimisation de la fonction objective

décrite dans le chapitre précédent. Les paramètres d'interactions sont d'abord calculés pour le

cas d'absence de sel et les résultats sont donnés comme suit:

- 183 -

6.5.1.1a Paramètres d’interactions et les données de l’équilibre pour le système Eau/ Phénol, sans sel

Les résultats expérimentaux rapportés dans [87] pour le système Phénol/Eau en

absence de sel, ont été utilisées pour calculer des paramètres d’interaction pour le modèle

NRTL. Après minimisation de la fonction objective, les valeurs obtenues sont montrées dans

le tableau suivant:

Tableau 6.30 Paramètres d’interactions en fonction de la température pour le système Eau (1) / Phénol (2) sans sel ( 2.0 jiij )

T(K) 12 21

299.15 1872.274 -592.595 313.65 1980.135 -664.307 315.15 1998.490 -681.163 322.65 2050.837 -722.729 329.15 2042.3601 -731.562 334.75 2083.066 -784.705 336.45 2112.676 -810.7606 339.05 2178.439 -875.340 339.85 2097.065 -832.052 340.05 2010.230 -783.867

Tableau 6.31 Données d’équilibre liquide-liquide prévues par le modèle pour le système Eau (1)/ Phénol (2)

(II) Phase Aqueuse (I)Phase Organique 100 XII 2 100 XII 1 100 XI 2 100 XI 1

1.7260 98.273 30.000 69.999 2.0440 97.955 26.500 73.499 2.1290 97.870 25.500 74.499 2.4370 97.562 23.300 76.699 3.0160 96.983 22.000 77.999 3.9760 96.023 18.000 81.999 4.2930 95.706 16.480 83.519 5.7436 94.2563 12.001 87.998 7.0362 92.963 11.718 88.281 8.6648 91.335 11.284 88.715

Les compositions à l'équilibre calculées sont comparées avec ceux expérimentales,

comme montré dans la figure 6.57 où on constate une très bonne concordance, ce qui

- 184 -

démontre la fiabilité des paramètres d'interaction calculés ainsi que la capacité du modèle

NRTL.

Figure 6.57 Comparaison de la courbe d’équilibre expérimental et calculée pour le système

Eau /Phénol sans sel

6.5.1.1b Paramètres d’interactions pour le système Eau /Phénol en présence du sel

Dans ce cas aussi, les résultats expérimentaux en présence de NaCl et KCl présentés

dans [87] sont utilisés pour calculer les paramètres d’interaction pour le modèle NRTL

modifié selon la version de Tan [85], comme décrit dans le chapitre précédent. A priori les

paramètres d'interaction libres de sel sont calculés en supposant que le système est libre de sel

pour les mêmes températures où la séparation a eu lieu en présence de sel. Ces paramètres

permettent de calculer les coefficients d'activité et les données d’équilibre dans le modèle de

Tan [85]. A ce stade, les paramètres d'interaction (1s)I, (2s)I, (1s)II, (2s)II sont aussi calculés

après la minimisation de la fonction objective et les valeurs obtenues, pour les deux cas (libre

et avec sel) sont montrés dans les tableaux suivants:

a) Système Eau/ Phénol/ NaCl

Tableau 6.32 Paramètres d’interaction en fonction de la température pour le système Eau (1) / Phénol (2) / 0.5% NaCl 2.0 issijiij

T(K) 21 12

Paramètres d’interactions libres de sel

- 185 -

288.55 1772.477 -535.900 303.65 1906.796 -613.914 313.05 1997.731 -669.498 317.35 2011.700 -687.693 324.45 2066.170 -734.267 327.55 2054.288 -742.234 336.05 2115.004 -812.340 339.15 2097.871 -824.899 332.65 2074.968 -774.127

Paramètres d’interactions avec 0.5% NaCl Phase Organique (I) Phase Aqueuse (II) T(K) S,1 S,2 S,1 S,2

288.55 16.449 10.828 14.988 12.563 303.65 30.038 27.011 28.523 31.400 313.05 43.731 41.241 41.674 46.984 317.35 57.737 55.332 55.285 63.360 324.45 78.664 68.541 75.967 75.808 327.55 94.624 79.352 91.487 93.810 336.05 105.661 93.992 102.387 112.544 339.15 122.155 107.975 119.645 128.553 332.650 136.472 121.934 132.056 145.947

Tous ces paramètres sont utilisés pour calculer l'équilibre de phases liquides selon

l'algorithme écrit dans le chapitre précèdent et les résultats sont montrés dans le tableau

suivant:

Tableau 6.33 Données d’équilibre liquide-liquide prévues par le modèle pour le système Eau (1)/ Phénol (2)/ 0.5% NaCl

(I) Phase Organique Phase Aqueuse (II) 100 XII 1 100 XII 2 100 XII 1 100 XII 2

58.98 41.020 98.356 1.674 65.41 34.590 98.347 1.653 67.843 32.157 98.148 1.852 69.21 30.790 97.974 2.026 72.068 27.932 97.482 2.518 73.14 26.860 97.58 2.420 76.769 23.231 96.855 3.145 80.088 19.912 96.589 3.411 74.958 25.042 97.19 2.810

- 186 -

RMSD=1.8536

1,85362506

Les valeurs obtenues sont pratiquement confondues avec les résultats expérimentaux

rapportés dans [87] avec une déviation standard égale à 1.8536, ce qui démontre une fois de

plus la capacité de l'équation NRTL et encourage son utilisation. La même procédure est

utilisée pour les cas où le sel est présent à autres pourcentages et les résultats sont montrés

comme suit:

Tableau 6.34 Paramètres d’interaction en fonction de la température pour le système Eau (1) / Phénol (2) / 1% NaCl ( 2.0 issijiij )

T(K) 1 2 2 1

Paramètres d’interactions libres de sel 287.77 1781.219 -537.668 299.72 1905.723 -601.54 309.66 1956.645 -646.819 316.22 1975.076 -671.725 321.33 2058.109 -721.442 324.17 2036.005 -725.183 331.020 2084.758 -772.233 339.25 2137.622 -852.303

Paramètres d’interactions avec 1% NaCl Phase Organique (I) Phase Aqueuse (II) T(K) S,1 S,2 S,1 S,2

287.77 17.857 9.570 15.064 13.863 299.72 30.026 15.769 26.329 24.554 309.66 39.268 30.496 35.110 38.672 316.22 49.572 39.690 45.367 50.324 321.33 59.357 46.243 53.682 61.034 324.17 73.967 52.986 67.680 73.495 331.020 87.550 55.856 80.248 83.730 339.25 85.828 67.553 79.923 98.649

Tableau 6.35 Données d’équilibre liquide-liquide prévues par le modèle pour le système Eau (1)/ Phénol (2)/ 1% NaCl


54.46 45.540 98.715 1.285 59.18 40.820 98.911 1.089 62.11 37.890 98.129 1.871

- 187 -

64.85 35.150 97.932 2.0671 65.83 34.170 97.932 2.0671 67.2 32.800 97.932 2.0671 69.35 30.650 97.932 2.0671 74.29 25.760 96.9597 3.0403

RMSD=0.9878

Tableau 6.36 Paramètres d’interaction en fonction de la température pour le système Eau (1) /Phénol (2) /1.5% NaCl ( 2.0 issijiij )

T(K) 1 2 2 1

Paramètres d’interactions libres de sel 298.25 1867.100 -587.551 301.138 1875.724 -596.475 308.37 1961.098 -643.256 317.53 2013.015 -688.143 327.13 2048.503 -738.919 337.73 2136.063 -834.154 323.53 2075.975 -736.646

Paramètres d’interactions 1.5% NaCl Phase Organique (I) Phase Aqueuse (II) T(K) S,1 S,2 S,1 S,2

298.25 17.757 7.354 14.024 12.705 301.138 30.831 14.515 24.411 25.912 308.37 42.808 22.943 34.344 37.581 317.53 55.066 33.517 45.795 48.875 327.13 66.800 38.175 56.965 62.448 337.73 71.434 43.302 61.613 75.013 323.53 84.300 55.078 70.824 88.976

Tableau 6.37 Données d’équilibre liquide-liquide prévues par le modèle pour le système Eau (1)/ Phénol (2)/ 1.5% NaCl


53.06 46.940 98.79 1.210 53.49 46.51 98.784 1.216 55.86 44.140 98.571 1.429 59.28 40.72 97.931 2.069 62.902 37.098 97.93 2.070 67.39 32.610 97.29 2.710

- 188 -

61.84 38.160 98.144 1.856 1.9630= DSMR

Tableau 6.38 Paramètres d’interaction en fonction de la température pour le système Eau (1) /Phénol (2)/ 2% NaCl ( 2.0 issijiij )

T(K) 1 2 2 1

Paramètres d’interactions libres de sel 290.15 1833.252 -559.879 298.75 1852.053 -584.188 300.22 1942.231 -644.916 300.86 1888.927 -597.879 328.29 2061.435 -746.121 344.55 1914.943 -617.366 350.25 2019.678 -702.724 352.65 2044.787 -729.613

Paramètres d’interactions 2% NaCl Phase Organique (I) Phase Aqueuse (II) T(K) S,1 S,2 S,1 S,2

290.15 20.175 8.088 12.310 14.299 298.75 33.393 13.719 22.210 28.815 300.22 45.239 19.390 31.883 38.739 300.86 64.326 22.740 42.772 46.622 328.29 67.729 29.903 52.308 62.402 344.55 80.416 35.428 54.601 74.854 350.25 88.926 41.862 66.182 88.269 352.65 102.949 48.922 78.433 99.609

Tableau 6.39 Données d’équilibre liquide- liquide prévues par le modèle pour le système Eau (1)/ Phénol (2)/ 2% NaCl

(I) Phase Organique Phase Aqueuse (II) 100 XI 1 100 XI 2 100 XII 1 100 XII 2

41.91 58.090 98.53 1.470 45.65 54.350 98.78 1.220 50.16 49.840 98.53 1.470 46.15 53.850 98.78 1.220 57.88 42.120 98.28 1.720 47.67 52.330 98.78 1.220 54.64 45.360 98.530 1.470 56.64 43.360 98.28 1.720

8.3734=DMSR

- 189 -

b) Système Eau/ Phénol/ KCl

Tableau 6.40 Paramètres d’interaction en fonction de la température pour le système Eau (1) /Phénol (2) /0.5% KCl ( 2.0 issijiij )

T(K) 1 2 2 1

Paramètres d’interactions libres de sel 293.74 1816.979 561.481- 298.19 1845.533 581.035- 302.685 1830.927 585.603- 306.87 1915.969 622.588- 311.06 1050.079 210.587- 316.86 2008.767 686.691- 320.53 2019.653 701.406- 325.51 2068.659 739.901- 332.62 2057.289 765.163- 338.38 2119.08 833.109-

Paramètres d’interactions 0.5% KCl Phase Organique (I) Phase Aqueuse (II) T(K) S,1 S,2 S,1 S,2

293.74 15.701 12.209 15.089 13.386 298.19 26.143 24.355 25.430 25.095 302.685 36.548 31.117 35.633 37.284 306.87 46.302 44.240 45.225 48.298 311.06 60.521 24.526 57.346 67.177 316.86 67.930 66.715 66.295 72.653 320.53 75.767 76.446 74.223 83.765 325.51 84.590 89.338 82.953 97.019 332.62 96.319 98.406 94.591 108.682 338.38 107.090 109.611 105.090 122.367

Tableau 6.41 Données d’équilibre liquide-liquide prévues par le modèle pour le système Eau (1)/ Phénol (2)/ 0.5% KCl


64.3 35.7 98.349 1.651 66.31 33.690 98.081 1.9181

- 190 -

67.51 32.490 98.349 1.6510 68.57 31.430 98.215 1.7850 69.493 30.507 98.082 1.9180 71.26 28.740 97.947 2.0521 72.589 27.411 97.814 2.1851 74.399 25.601 97.547 2.4522 76.859 23.141 96.749 3.2504 79.928 20.072 95.688 4.3115

0.4185=DMSR

Tableau 6.42 Paramètres d’interaction en fonction de la température pour le système Eau (1) /Phénol (2) / 1% KCl ( 2.0 issijiij )

T(K) 1 2 2 1

Paramètres d’interactions libres de sel 298.25 1840.604 -577.218 301.15 1873.351 -594.515 305.010 1918.390 -619.504 308.85 1938.392 -634.655 314.37 1937.074 -646.260 320.45 1999.709 -694.106 324.97 2041.029 -726.972 329.80 2061.711 -752.741 333.65 2068.83 -775.147 338.21 2118.633 -829.638

Paramètres d’interactions 1% KCl Phase Organique (I) Phase Aqueuse (II) T(K) S,1 S,2 S,1 S,2

298.25 16.380 10.792 15.607 13.402 301.15 26.234 20.676 24.982 25.724 305.010 36.813 31.661 35.113 37.381 308.85 47.424 42.250 45.377 48.940 314.37 55.809 51.810 53.861 60.945 320.45 68.486 64.044 65.837 74.634 324.97 78.922 69.046 75.687 83.887 329.80 89.551 82.336 86.292 99.483 333.65 97.841 90.056 94.330 108.946 338.21 114.613 90.798 109.937 113.402

- 191 -

Tableau 6.43 Données d’équilibre liquide- liquide prévues par le modèle pour le système Eau (1)/ Phénol (2)/ 1% KCl


64.35 35.650 98.569 1.430 64.96 35.040 98.596 1.430 66.01 33.990 98.419 1.581 66.92 33.080 98.27 1.730 68.6 31.40 98.10 1.900 70.27 29.73 97.794 2.205 71.48 28.520 97.794 2.2051 73.29 26.710 97.499 2.5002 74.649 25.351 97.039 2.9603 76.459 23.541 96.739 3.2604

0.3567=DSMR

Tableau 6.44 Paramètres d’interaction en fonction de la température pour le système Eau (1) /Phénol (2)/ 1.5% KCl ( 2.0 issijiij )

T(K) 1 2 2 1

Paramètres d’interactions libres de sel 290.60 1809.616 551.960- 295.57 1815.488 564.655- 300.85 1826.466 579.755- 304.78 1850.325 587.329- 313.198 1978.96 665.399- 318.70 1977.995 681.673- 325.77 2057.987 738.114- 331.31 2054.928 758.329- 338.64 2111.303 833.334-

Paramètres d’interactions 1.5% KCl Phase Organique (I) Phase Aqueuse (II) T(K) S,1 S,2 S,1 S,2

290.60 16.442 10.915 15.165 13.474 295.57 26.609 21.813 24.738 25.519 300.85 37.020 29.499 34.608 38.610 304.78 47.614 38.200 44.779 49.484 313.198 63.742 47.282 59.836 59.126 318.70 71.346 60.746 66.972 74.068

- 192 -

325.77 71.284 69.728 66.871 89.188 331.31 82.675 76.862 77.856 98.564 338.64 87.655 79.787 82.493 113.487

Tableau 6.45 Données d’équilibre liquide- liquide prévues par le modèle pour le système Eau (1)/ Phénol (2)/ 1.5% KCl


60.54 39.460 98.614 1.386 61.72 38.280 98.276 1.724 63.09 36.910 98.445 1.555 63.60 36.400 98.445 1.555 66.63 33.370 98.276 1.724 67.49 32.510 97.77 2.230 69.68 30.320 97.77 2.230 71.20 28.800 97.25 2.750 74.75 25.250 97.08 2.920

0.2760=DMSR

Tableau 6.46 Paramètres d’interaction en fonction de la température pour le système Eau (1) /Phénol (2) pour 2% KCl ( 2.0 issijiij )

T(K) 1 2 2 1

Paramètres d’interactions libres de sel 294.89 1808.463 561.407- 298.49 1844.260 579.454- 301.85 1856.602 590.543- 304.77 1916.880 619.017- 310.53 1963.369 650.312- 315.09 1999.245 675.975- 324.49 2030.86 720.793- 330.28 2078.021 764.073-

Paramètres d’interactions 2% KCl Phase Organique (I) Phase Aqueuse (II) T(K) S,1 S,2 S,1 S,2

294.89 16.609 9.282 15.015 13.584 298.49 26.500 19.523 24.064 26.328 301.85 39.544 28.224 36.102 39.154 304.77 50.833 37.432 46.209 50.892

- 193 -

310.53 63.228 45.884 57.677 60.726 315.09 73.384 58.022 67.242 71.923 324.49 84.314 60.491 77.208 85.714 330.28 69.146 95.535 87.552 97.601

Tableau 6.47 Données d’équilibre liquide liquide prévues par le modèle NRTL pour le système Eau (1)/ Phénol (2)/ 2% KCl


59.76 40.240 98.753 1.247 60.65 39.350 98.571 1.425 61.54 38.460 98.565 1.435 62.25 37.750 98.545 1.446 63.70 36.300 98.398 1.602 64.94 35.060 98.042 1.958 67.08 32.920 98.032 1.998 68.86 31.140 97.69 2.310

0.0673=DMSR

6.5.1.2 Calcul des paramètres d’interaction pour le modèle NRTL et prédiction des

données d’équilibre pour les systèmes totalement miscibles

6.5.1.2a Paramètres d’interaction et l’équilibre pour le système Eau/ Acétone, libre et

avec NaCl à T=290.15K

Pour le système Eau/Acétone qui présente une miscibilité totale, en absence de sel, il

a été supposé que les fractions molaires libres de sel sont équivalentes au cas où le sel est

absent, pour pouvoir utiliser le modèle NRTL modifié par Tan [85] Donc à partir de cette

supposition, les résultats expérimentaux sont utilisés de la même manière que pour les

systèmes partiellement miscibles, comme montré ci-dessus. Les paramètres d’interaction

solvant-soluté dans chaque phase sont montrés dans le tableau suivant :

- 194 -

Tableau 6.48 Paramètres d’interaction pour le système Eau (1) / Acétone (2) / 5% NaCl (Libre de sel) à 290.15K ( 2.0 issijiij )

1 2 2 1

Paramètres d’interactions libres de sel 688.099 58.379 694.099 43.995 702.668 28.175 676.667 42.481 678.375 36.222 656.961 47.957

Les résultats expérimentaux avec sel décrit dans la partie précédente, sont utilisés pour

calculer les paramètres d’interactions de modèle NRTL sel-solvant et sel-soluté dans chaque

phase. Ces paramètres d’interaction sont exploités pour calculer la solubilité de chaque

constituant dans chaque phase à chaque pourcentage de sel, et à température de 290.15K. Les

résultats sont présentés sur les tableaux 6.56 à 6.61, ainsi que l’erreur standard RMSD.

Les figures 6.58 à 6.62 illustrent les résultats de la modélisation des données

expérimentales comparés avec celle mesurés expérimentalement. La déviation standard

moyenne marquée pour les cinq cas étudiés est de 7.4497%, ce qui montre la bonne précision

du modèle utilisé.

Tableau 6.49 Paramètres d’interaction pour le système Eau (1) / Acétone (2)/ 5% NaCl à 290.15K ( 2.0 issijiij )

Paramètres d’interactions avec 5% NaCl Phase Organique (I) Phase Aqueuse (II)

S,1 S,2 S,1 S,2 2.414E-5 -3.610E-9 4.336 E-18 -8.881E-16 2.227E-5 -3.508E-9 5.421E-20 0.000 1.934 E-5 -3.054 E-9 5.431 E-20 0.000 1.894E-5 -3.086E-9 4.553 E-18 -4.440E-16 1.682E-5 -2.771E-9 0.000 0.000

- 195 -

Tableau 6.50 Données d’équilibre liquide-liquide prévues par le modèle NRTL pour le système Eau (1)/ Acétone (2)/ 5% NaCl

Phase Organique (I) Phase Aqueuse (II) 100X1 100X2 100X1 100X2

44.924 55.076 81.980 18.02 48.032 51.493 80.610 19.39 51.493 48.507 79.071 20.929 52.743 47.257 76.727 23.273 55.063 44.937 75.252 24.748 57.136 42.864 72.265 27.735

0.0044=DSMR

Tableau 6.51 Paramètres d’interaction pour le système Eau (1) / Acétone (2) libre et avec 8% NaCl à 290.15K 2.0 issijiij

1 2 2 1

Paramètres d’interactions libres de sel 678.29 68.486 684.311 50.930 684.806 44.165 723.655 3.3499 746.533 -18.462 739.866 -14.823

Paramètres d’interactions avec sel Phase Organique (I) Phase Aqueuse (II)

S,1 S,2 S,1 S,2 2.573 E-05 -3.930 E-09 -4.878 E-019 0.000 2.432E-05 -3.907 E-09 -1.626E-019 0.000 2.427E-05 -4.009E-09 -4.174E-018 4.440 E-016 2.155E-05 -3.960-09 -4.391 E-018 4.440 E-016 1.981E-06 -3.872 E-09 --4.282E-018 4.440 E-016 1.799E-06 -3.517 E-09 1.626E-019 0.000 3.407 E-06 -7.209E-08 0.000 0.000 1.861 E-05 -3.951 E-09 -8.456E-018 8.881E-016 1.893E-05 -4.437 E-09 4.336E-019 0.000

- 196 -



43.838 56.162 82.047 17.953 47.830 52.17 80.191 19.809 49.982 50.018 78.958 21.042 55.851 44.149 77.546 22.454 58.865 41.135 76.885 23.115 59.372 40.628 76.116 23.884 51.559 48.441 75.495 24.505 63.455 36.545 74.479 25.521 67.697 32.303 73.203 26.797

4.6466=DSMR

Tableau 6.53 Paramètres d’interaction pour le système Eau (1) / Acétone (2) libre et avec 10% NaCl à 290.15K ( 2.0 issijiij )

1 2 2 1

Paramètres d’interactions libres de sel 786.675 22.749 849.562 41.326- 843.097 36.376- 816.851 29.011- 812.578 26.216- 817.40 37.716- 813.433 35.232- 823.75 50.224- 823.95 50.710- 842.69 75.38-


S,1 S,2 S,1 S,2 1.949E-05 -2.780 E-09 -4.336 E-018 4.440E-016 1.637E-05 -2.617 E-09 -1.084-019 0.000 1.425E-05 -2.271E-09 3.252E-019 0.000 1.620E-05 -2.607E-09 1.626 E-019 0.000 1.403E-05 -2.260 E-09 -8.619E-018 8.881E-016 1.763E-05 -2.920 E-09 4.716E-018 -4.440E-016 1.559 E-05 -2.585E-09 1.084E-019 0.000

- 197 -

1.527 E-05 -2.643 E-09 -4.119E-018 8.881E-016 1.516E-05 -2.629 E-09 1.084E-019 0.000 1.203E-05 -2.266 E-09 -4.770E-019 8.881E-016



40.130 59.87 88.310 11.69 46.657 53.343 88.102 11.898 46.315 53.685 88.003 11.997 47.931 52.069 86.374 13.626 47.830 52.17 86.247 13.753 50.078 49.922 85.459 14.541 50.022 49.978 85.318 14.682 52.526 47.774 84.591 15.409 52.631 47.369 84.549 15.451 56.826 43.174 83.369 16.631

0.0524=DSMR

Tableau 6.55 Paramètres d’interaction pour le système Eau (1) / Acétone (2) libre et avec 12% NaCl à 290.15K 2.0 issijiij

1 2 2 1

Paramètres d’interactions libres de sel 223.342 539.404 289.595 484.369 216.589 527.856 214.893 526.341 211.980 518.476 222.922 499.154 235.423 483.508 251.643 468.975 230.728 477.688 227.779 479.093 229.638 476.203 280.023 429.799 281.116 420.544

Paramètres d’interactions avec 12% NaCl

- 198 -

Phase Organique (I) Phase Aqueuse (II) S,1 S,2 S,1 S,2

-4.886E-03 5.488 E-07 -2.290 E-018 2.220E-016 -4.113E-03 4.808 E-07 3.469E-018 -2.220E-016 1.186E-04 -1.366E-08 4.336E-018 0.000 1.228E-04 -1.429E-08 2.775 E-017 0.000 1.248E-04 -1.472 E-08 1.387E-017 0.000 1.295E-04 -1.567 E-08 9.540E-018 8.881E-016 1.370 E-04 -1.698E-08 -4.336E-018 2.664E-015 1.434E-04 -1.804 E-08 -4.336E-018 -1.776E-015 1.358E-04 -1.732 E-08 -4.336E-018 8.881E-016 1.337E-04 -1.709 E-08 6.938E-018 -8.881E-016 1.354E-04 -1.742E-08 -6.830E-018 0.000 1.637E-04 -2.200E-08 0.000 1.776E-015 1.669E-04 -2.304E-08 6.938E-018 8.881E-016



17.390 82.61 70.78 29.22 17.530 82.47 75.590 24.41 19.470 80.53 68.170 31.83 19.870 80.13 67.630 32.37 21.380 78.62 65.880 34.12 22.940 77.06 65.310 34.69 23.740 76.26 65.640 34.36 23.800 76.2 66.990 33.01 25.680 74.32 63.360 36.64 25.950 74.05 62.830 37.17 26.210 73.79 62.750 37.25 26.600 73.4 66.860 33.14 28.430 41.57 65.310 34.69

22.698=DSMR

- 199 -


1 2 2 1

Paramètres d’interactions libres de sel -32.513 2345.160 -55.073 2378.906 -75.021 2409.245 -98.571 2445.619 -73.482 2406.889 -96.745 2442.778


S,1 S,2 S,1 S,2 -3.153E-03 3.373 E-07 -3.333 E-018 2.220E-016 -3.650E-03 3.972 E-07 1.016E-020 0.000 -3.977E-03 4.3376E-07 -1.734E-018 2.220E-016 -4.327E-03 4.710E-07 -2.917 E-018 0.000 -4.183E-03 4.649 E-07 -1.734E-018 0.000 -4.693E-03 5.280 E-07 1.734E-018 0.000



44.924 55.076 81.980 18.02 48.032 51.968 80.610 19.39 51.493 48.507 79.071 20.929 52.743 47.257 76.727 23.273 55.063 44.937 75.252 24.748 57.136 42.864 72.265 27.735

9.8471=DSMR

- 200 -

(a) (b)

(d) (c)

- 201 -

Figure 6.58 Comparaison entre les mesures expérimentales et de modélisation pour le système Eau/Acétone/

a) 5% NaCl; b) 8% NaCl; c) 10% NaCl; d) 12% NaCl; e) 15% NaCl; à T=290.1

6.5.1.2b Paramètres d’interaction et l’équilibre pour le système Eau/ Acétone, libre et avec NaCl à T=303.15K

L’application du modèle NRTL a été encore élargie et a été appliqué au système

Eau/Acétone à trois pourcentages de NaCl à la température 303.15K. Les paramètres

d’interaction solvant-soluté libre et en présence de sel à différents pourcentage sont présentés

sur les tableaux 6.59 à 6.60, ainsi que l’erreur standard RMSD.

La comparaison entre les mesures expérimentales et les résultats de prédiction par le

modèle NRTL sont présentés sur la figure 6.59. Le modèle s’avère très précis et la déviation

standard moyenne marquée pour les trois cas étudiés est de 8.1313.


1 2 2 1

Paramètres d’interactions libres de sel 242.351 534.367 226.010 540.275 226.527 529.466 227.427 519.121 239.723 503.214

(e)

- 202 -

230.009 492.065 225.296 494.392 255.668 456.577

Paramètres d’interactions avec 5% NaCl


8.566E-05 -6.819 E-09 1.761E-018 0.000 6.974E-05 -5.510 E-09 -1.734E-018 0.000 6.293E-05 -4.984E-09 0.000 0.000 5.051E-05 -4.035E-09 -1.734E-018 4.440E-016 5.806E-05 -4.669E-09 0.000 0.000 5.124E-05 -4.039E-09 6.505E-019 2.220 E-016 4.288E-05 -3.377E-09 1.111E-018 -2.220E-016 3.239E-05 -2.692E-09 -6.776E-019 0.000

Tableau 6.60 Données d’équilibre liquide-liquide prévues par le modèle NRTL pour le système Eau (1)/ Acétone (2)/ 5% NaCl à T=303.15K


19.886 80.114 69.035 30.965 21.001 78.999 66.621 33.379 22.566 77.434 65.119 34.881 24.201 75.799 63.590 36.41 25.100 74.90 63.784 36.216 29.776 70.224 58.366 41.634 30.423 69.577 57.291 42.709 33.345 66.655 57.308 42.692

24.3358=DSMR


1 2 2 1

Pa Paramètres d’interactions libres de sel 899.322 16.848- 715.762 77.085- 884.825 19.990- 885.933 32.042- 884.355 28.823- 875.165 38.233-

- 203 -

899.256 66.942- 878.649 60.882- 892.273 87.337-

paramètres d’interactions avec 10% NaCl Phase Organique (I) Phase Aqueuse (II)

S,1 S,2 S,1 S,2 1.859E-05 -2.725 E-09 0.000 0.000 2.173E-05 -3.004 E-09 0.000 0.000 1.620E-05 -2.437E-09 -2.168E-019 0.000 1.491E-05 -2.317E-09 0.000 0.000 1.240E-05 -1.923E-09 4.553E-018 4.440E-016- 1.377E-05 -2.214E-09 -4.336E-018 4.440 E-016 1.145E-05 -1.968E-09 0.000 0.000 1.150E-05 -2.004E-09 0.000 0.000



40.458 59.542 90.557 9.443 41.443 58.557 83.582 16.418 42.306 57.694 89.550 10.45 44.532 55.468 88.820 11.18 44.052 55.948 88.939 11.061 47.023 52.977 87.532 12.468 50.614 49.386 86.943 13.057 51.985 48.015 85.569 14.431

0.0028=DSMR


1 2 2 1

Paramètres d’interactions libres de sel 909.730 12.395- 911.593 18.266- 904.751 24.071- 912.249 32.558-

- 204 -

906.490 43.244- 913.130 50.647- 902.010 55.748- 923.241 72.922-


S,1 S,2 S,1 S,2 0.000 0.000 1.724E-05 -2.488 E-09

-1.084E-19 0.000 1.764E-05 -2.572 E-09 -1.084E-19 0.000 1.670E-05 -2.487 E-09 2.168E-19 0.000 1.607E-05 -2.429 E-09 4.119E-18 -4.440E-16 1.173E-05 -1.851 E-09

0.000 0.000 1.322E-05 -2.107 E-09 0.000 0.000 1.263E-05 -2.075 E-09

-4.445E-18 4.440E-16 1.275E-05 -2.149 E-09



38.878 61.122 91.299 8.701 39.708 60.292 91.109 8.891 41.268 58.732 90.459 9.841 42.138 57.862 90.399 9.601 44.678 55.322 89.409 10.591 45.478 54.522 89.339 10.661 47.727 52.273 88.179 11.821 49.037 50.963 88.389 11.611

0.0555=DSMR

- 205 -

Figure 6.59 Comparaison entre les mesures expérimentales et de modélisation pour le système

Eau/Acétone/ a) 5% NaCl ; / 10% NaCl ; / 15% NaCl à T=303.15K

6.5.1.2c Paramètres d’interaction et l’équilibre pour le système Eau/ Acétone, libre et

avec (CaCl2, 2H2O) à T=296.15K

Nous avons appliqué le modèle NRTL à un autre type de sel (bivalent). Le modèle

a été appliqué à trois pourcentages de sel pour le système Eau/ Acétone à la température

296.15K. Les résultats obtenus sont présentés dans les tableaux 6.65 à 6.70 ainsi que l’erreur

standard moyenne RMSD.

(c)

(a) (b)

- 206 -

la figure 6.60 présente une comparaison entre les mesures expérimentales et les

résultats de prédiction par le modèle NRTL. Pour ce système le modèle s’avère très précis et

la déviation standard moyenne marquée pour les trois cas étudiés est de 0.1360.

Tableau 6.65 Paramètres d’interaction pour le système Eau (1) / Acétone (2) libre et avec 5% (CaCL2, 2H2O) à T=296.15K ( 2.0 issijiij )

1 2 2 1

Paramètres d’interactions libres de sel 596.9560 180.412 605.780 141.925 586.300 137.186 541.019 167.794 676.068 53.836 672.654 54.991 724.972 15.228 616.488 87.498

Paramètres d’interactions avec 5% (CaCL2 ,2H2O) Phase Organique (I) Phase Aqueuse (II)

S,1 S,2 S,1 S,2 1.855 E-05 -2.232 E-09 -5.312 E-018 0.000 1.640 E-05 -2.119 E-09 1.084 E-019 0.000 1.324 E-05 -1.777 E-09 2.114 E-018 -4.440 E-016 1.534 E-05 -1.987E-09 -5.421 E-020 0.000 8.609 E-06 -1.360 E-09 -4.391E-018 4.440 E-016 8.714 E-06 -1.383 E-09 4.607 E-018 -4.440 E-016 8.885 E-06 -1.500 E-09 -1.084 E-019 0.000 1.052 E-05 -1.702 E-09 5.421 E-020 0.000

Tableau 6.66 Données d’équilibre liquide-liquide prévues par le modèle NRTL pour le système Eau (1)/ Acétone (2)/ 5% (CaCL2, 2H2O) à T=296.15K


32.480 67.52 83.175 16.825 39.547 60.453 79.810 20.19 44.802 55.198 75.084 24.916 45.776 54.224 71.604 28.396 52.562 47.438 75.921 24.079 53.103 46.897 75.332 24.668

- 207 -

54.718 45.282 77.464 22.536 59.199 40.801 64.931 35.069

RMSD=0.3091


1 2 2 1

Paramètres d’interactions libres de sel 558.918 330.287 595.313 257.375 653.063 182.669 666.353 148.718 623.071 123.216 679.383 66.7545 742.765 -2.8195 838.542 -84.443 Paramètres d’interactions avec10% (CaCL2 ,2H2O)


3.323 E-05 -3.438 E-09 1.788 E-018 0.000 2.444 E-05 -2.677 E-09 -6.071 E-018 4.440 E-016 1.862 E-05 -2.192 E-09 3.577 E-018 0.000 1.998 E-05 -2.447 E-09 5.258 E-018 -4.440 E-016 1.478 E-05 -1.972 E-09 -4.011 E-018 4.440 E-016 3.186 E-04 -2.601 E-08 0.000 0.000 8.043 E-06 -1.431 E-09 -4.499 E-018 4.440 E-016 5.708 E-06 -1.293 E-09 0.000 0.000

Tableau 6.68 Données d’équilibre liquide-liquide prévues par le modèle NRTL pour le système Eau (1)/ Acétone (2)/ 10% (CaCL2 ,2H2O) à T=296.15K


16.697 83.303 89.162 10.838 21.700 78.3 88.188 11.812 26.984 73.016 88.041 11.959 30.926 69.074 86.912 13.088 41.457 58.543 79.689 20.311 47.097 52.903 79.573 20.427

- 208 -

57.447 42.553 76.741 23.259 67.253 32.747 75.405 24.595

RMSD=0.0978


1 2 2 1

Paramètres d’interactions libres de sel 601.604 678.086 982.914 330.374 611.849 324.645 768.988 145.616 700.482 142.064 727.856 93.783 711.461 87.939 783.425 27.286 796.057 -5.826 807.689 -16.576 851.701 -45.483 Paramètres d’interactions avec 20% (CaCL2, 2H2O)


6.055 E-05 -5.814 E-09 6.179 E-018 -4.440 E-016 2.788 E-05 -2.908 E-09 -4.445 E-018 0.000 2.531 E-05 -2.656 E-09 -5.421 E-020 0.000 1.826 E-05 -2.176 E-09 -9.215 E-019 0.000 1.736 E-05 -2.126 E-09 5.421 E-020 0.000 1.231 E-05 -1.619 E-09 4.336 E-019 0.000 1.508 E-05 -2.021 E-09 4.878 E-019 0.000 1.212 E-05 -1.766 E-09 -4.282 E-018 4.440 E-016 8.760 E-06 -1.394 E-09 -5.421 E-020 0.000 8.899 E-06 -1.444 E-09 -5.421 E-020 0.000 6.758 E-06 -1.138 E-09 4.445 E-018 -4.440 E-016

- 209 -

Tableau 6.70 Données d’équilibre liquide-liquide prévues par le modèle NRTL pour le système Eau (1)/ Acétone (2)/ 20% (CaCL2, 2H2O) à T=296.15K


3.398 96.602 95.913 4.087 8.467 91.533 98.238 1.762 15.047 84.953 91.452 8.548 24.522 75.478 92.312 7.688 29.146 70.854 88.848 11.152 34.484 65.516 87.782 12.218 37.218 62.782 86.042 13.958 41.400 58.6 87.124 12.876 47.330 52.67 85.111 14.889

RMSD=0.00138

(a)

(b) (a)

- 210 -


Eau/Acétone/ a) 5% (CaCL2, 2H2O); 10% (CaCL2, 2H2O); 20% (CaCL2, 2H2O) à T=296.15K

6.5.1.2d Paramètres d’interaction pour le système Eau /2-Propanol, libre de sel à

293.65K

Pour le système Eau/2-Propanol qui présente aussi une miscibilité totale, en absence de

sel, il à été supposé que les fractions molaires libres de sel sont équivalentes au cas où le sel est

absent, pour pouvoir utilisé le modèle NRTL modifié par Tan [85]. Les résultats expérimentaux

avec sel décrits dans la partie précédente, sont utilisés pour calculer les paramètres

d’interaction pour le modèle NRTL.

Les paramètres d’interaction obtenus ainsi que les données des équilibres pour le

système Eau/2-Propanol avec trois différents pourcentages de sel (NaCl) sont présentés dans les

tableaux 6.71 à 6.76. La figure 6.61 montre une comparaison entre les données d’équilibre

déterminées expérimentalement et celle de modélisation par le modèle NRTL.

L’erreur de déviation standard moyenne pour les trios cas étudiés est de 0.671, ce qui

indique encore la bonne précision du modèle appliqué.

(c)

- 211 -

Tableau 6.71 Paramètres d’interaction pour le système Eau (1) / 2-Propanol (2) libre et avec 5% NaCl à T=293.65K ( 2.0 issijiij )

1 2 2 1

Paramètres d’interactions libres de sel 634.369 71.544 769.515 27.517 765.962 27.716 851.556 89.249 962.193 159.015 948.408 157.960


S,1 S,2 S,1 S,2 4.166 E-005 -6.406 E-009 -1.084 E-019 0.000 3.173 E-005 -5.647 E-009

4.336 E-018 -4.440 E-016

3.734 E-005 -6.706 E-009 1.084 E-019 0.000 3.578 E-005 -7.034 E-009 3.903 E-018 -4.440 E-016 1.702 E-005 -3.682 E-009 8.673 E-019 0.000 3.230 E-005 -7.055 E-009 -8.673 E-019 0.000

Tableau 6.72 Données d’équilibre liquide-liquide prévues par le modèle NRTL pour le système Eau (1)/ 2-Propanol (2)/ 5% NaCl à T=293.15K


56.624 43.102 70.012 29.201 57.494 42.119 77.025 20.115 59.666 40.100 76.156 23.478 62.112 38.984 81.129 19.458 63.785 37.512 84.301 15.789 65.985 34.685 82.478 16.478

RMSD=0.7116 Tableau 6.73 Paramètres d’interaction pour le système Eau (1) / 2-Propanol (2) libre et avec

10% NaCl à T=293.65K ( 2.0 issijiij )

1 2 2 1

Paramètres d’interactions libres de sel 2307.482 349.008 1376.808 274.558 1523.618 331.592 1400.981 332.419

- 212 -

1263.699 294.876 1410.412 352.723 1514.945 390.951 1327.378 328.940 1293.986 327.879


S,1 S,2 S,1 S,2 -1.938 E-005 3.508 E-009 2.168 E-018 0.000 -1.852 E-006 3.511 E-010 2.168 E-019 4.440 E-016 -6.729 E-006 1.344 E-009 -4.987 E-018 4.440 E-016 -4.767 E-006 1.045 E-009 -1.734 E-018 0.000 -1.699 E-006 3.826 E-010

1.734 E-018 -4.440 E-016 -5.759 E-006 1.335 E-009 -8.673 E-018 8.881 E-016 -1.00 E-005 2.359 E-009 -3.035 E-018 0.000

-3.931 E-006 9.252 E-010 -1.734 E-018 0.000 -3.055 E-006 7.164 E-010 1.951 E-018 -8.881 E-016 -2.560 E-006 6.351 E-010 6.938 E-018 -8.881 E-016



46.151 53.838 99.458 0.071 49.478 49.147 97.012 2.177 52.125 48.604 97.022 1.171 58.045 42.569 96.458 3.8 17 59.125 40.909 94.489 4.627 59.789 40.569 96.256 3.271 59.901 40.100 96.264 2.475 60.520 39.125 95.450 3.949 61.704 38.295 94.313 4.677 63.627 37.202 93.789 5.785

RMSD=0.6097 Tableau 6.75 Paramètres d’interaction pour le système Eau (1) / 2-Propanol (2) libre et avec

15% NaCl à T=293.65K ( 2.0 issijiij )

1 2 2 1

Paramètres d’interactions libres de sel 1259.491 123.543

- 213 -

1570.545 183.078 1534.878 202.259 1394.504 229.881 1333.752 256.636 1262.419 255.885 1185.700 267.166


S,1 S,2 S,1 S,2 9.375 E-006 -1.370 E-009 8.673 E-018 -8.881 E-016 1.434 E-006 -2.149 E-010 -2.168 E-019 0.000 8.168 E-007 -1.260 E-010 -1.734 E-018 8.881 E-016 6.898 E-007 -1.169 E-010 -2.168 E-019 0.000 -2.569 E-007 4.788 E-011 2.168 E-019 0.000 5.229 E-007 -1.037 E-010 2.168 E-019 0.000 6.648 E-007 -1.520 E-010 -6.179 E-018 8.881 E-016



34.879 65.785 98.658 2.785 35.145 64.825 99.851 0.895 38.985 61.002 98.485 1.458 44.222 55.478 97.452 2.752 48.782 50.478 96.254 3.479 53.478 46.123 95.458 4.458 60.778 39.562 91.985 6.457

RMSD=0.6917

- 214 -


Eau/2Propanol/ a) 5% NaCl ; b) 10% NaCl ; c) 15% NaCl à T=293.15K

D’après les résultats trouvés lors de l’application du modèle NRTL modifié pour les

huit cas de système binaires partiellement miscible Eau/Phénol en présence des deux sel avec

différent pourcentages et pour les systèmes totalement miscible ou 11 cas de système Eau/

(c)

(b) (a)

- 215 -

Acétone en présences de deux sel avec différents pourcentages et à différentes température

sont traités, on peut dire que le modèle de NRTL modifié représente un modèle

thermodynamique efficace pour les équilibres binaire liquide liquides en présence des sels .

Les déviations standard marquées indiquent la bonne précision du modèle.

6.5.2 Prédiction des résultats des équilibres liquide liquides pour les systèmes ternaire

par le modèle NRTL

Le champ d’application du modèle NRTL modifié a été encore élargi et a été appliqué

aux équilibres liquide-liquide pour des systèmes ternaires en absence et en présence des

différents sels avec différents pourcentages. Tous les résultats expérimentaux obtenus dans la

première partie de cette étude concernant les systèmes ternaires, ont été utilisés pour

déterminer les paramètres d’interaction solvant-solvant, solvant-soluté et solvant-sel

nécessaires au calcul du coefficient d’activité et au calcul d’équilibre, utilisant le modèle

NRTL modifié par Tan [85].

6.5.2.1 Les paramètres d’interactions et l’équilibre pour le système ternaire

Eau/Ethanol/1-Butanol libre et avec sel à 298.15K

a) Système Eau/Ethanol/1-Butanol/KCl, libre et avec sel à 298.15K

Nous avons appliqué le modèle NRTL aux trois pourcentages de sel pour le système

Eau/Ethanol/1-Butanol à la température 298.15K. Les résultats obtenus sont présentés dans le

tableau 6.77, ainsi que l’erreur standard moyenne RMSD dans le tableau 6.78.

La figure 6.62 (a, b, et c) présente une comparaison entre les mesures expérimentales

et les résultats de prédiction par le modèle NRTL aux différents pourcentages de sel (KCl).

Pour ce système le modèle s’avère très précis et la déviation standard moyenne marquée pour

les trois cas étudiés est de 0.0249.

Tableau 6.77 Paramètres d’interactions et Données d'équilibre liquide-liquide prévues par le modèle NRTL ( 2.0 issijiij )

Eau (1) /Ethanol (2) /1-Butanol (3) KCl à 298.15K 5% KCl (Xs =1.205)

Paramètres d'interaction libres de sel ji

21 12 31 13 32 23 -1,503 -0,832 3,327 4,649 17,48 -4,985

- 216 -

Phase Organique I Phase Aqueuse II Paramètres d’interactions seli

Is )( 1 I

s )( 2 Is )( 3 II

s )( 1 IIs )( 2 II

s )( 3

1,265 -0,069 1,566 0,859 1,017 -2,576 Ix1 Ix2 Ix3 IIx1 IIx2 IIx3

0.4601 0.1519 0.3880 0.9004 0.0511 0.0485 0.5527 0.1905 0.2568 0.8994 0.0653 0.0352 0.5667 0.1989 0.2343 0.8985 0.0686 0.0329 0.5690 0.2007 0.2302 0.8983 0.0693 0.0324 0.5669 0.1990 0.2340 0.8985 0.0686 0.0328

10% KCl (Xs =2.410) Paramètres d'interaction libres de sel ji

21 12 31 13 32 23 -0,783 3,285 7,835 0,675 -2,611 -2,717

Phase Organique I Phase Aqueuse II

0,5413 0,2446 0,2141 0,8997 0,07 0,0303 0,5939 0,2517 0,1544 0,8506 0,0882 0,0612 0,5987 0,2529 0,1485 0,8478 0,0901 0,0621

15% KCl (Xs =23.620) Paramètres d'interaction libres de sel ji

21 12 31 21 12 31 -0,311 0,201 4,514 0,158 4,043 5,743


Is )( 1 I

s )( 2 Is )( 3 II

s )( 1 IIs )( 2 II

s )( 3 4,577 0,584 1,545 1,232 1,243 1,89

Ix1 Ix2 Ix3 IIx1 IIx2 IIx3 0.5965 0.0862 0.3173 0.8618 0.0852 0.0530

0.5987 0.1077 0.2935 0.8521 0.0996 0.0483

0.5982 0.1203 0.2815 0.8453 0.1077 0.0470

0.5975 0.1239 0.2786 0.8430 0.1101 0.0469

0.5980 0.1248 0.2772 0.8430 0.1106 0.0464

- 217 -


Eau /Ethanol /1-butanol / KCl à 298.15K

Système RMSD Eau /Ethanol /1-butanol / / 5%KCl 0.0208 Eau /Ethanol /1-butanol / / 10% KCl 0.013 Eau /Ethanol /1-butanol / / 15% KCl 0.0411

Figure 6.62 Comparaison des résultats expérimentaux avec ceux donnés par NRTL pour le système

Eau /Ethanol /1-butanol /KCl aux différents pourcentages de KCl,

a) 5%, b) 10%, c) 15%

(b)

(c)

(a)

- 218 -

b) Eau/Ethanol/1-Butanol/ (CaCl2, 2H2O), libre et avec sel à 298.15K

Vu la précision du modèle NRTL modifié pour corréler l’équilibre du système

Eau/Ethanol/1-Butanol/ en présence de KCl, nous avons appliqué le modèle NRTL a un autre

sel. Le modèle a été appliqué aux trois pourcentages de (CaCl2, 2H2O) pour le système

Eau/Ethanol/1-Butanol à la température 298.15K.

Tous les paramètres d’interactions ainsi que les résultats de modélisation des données

expérimentales sont présentés dans le tableau 6.79 avec la déviation standard moyenne

RMSD dans le tableau 6.80.

La figure 6.63 (a, b, et c) présente une comparaison entre les mesures expérimentales

et les résultats de prédiction par le modèle NRTL. Pour ce système le modèle s’avère très

précis et la déviation standard moyenne marquée pour les trois cas étudiés est de 0.0178.


Eau (1) /Ethanol (2) /1-Butanol (3)/ (CaCl2, 2H2O) à 298.15K 5% (CaCl2, 2H2O) (Xs =0.611)


21 12 31 13 32 23 3,562 0,869 4,331 0,4 5,313 3,461


Paramètres d’interactions seli

Is )( 1 I

s )( 2 Is )( 3 II

s )( 1 IIs )( 2 II

s )( 3 2,67 -3,609 1,347 2,255 2,269 1,982

Ix1 Ix2 Ix3 IIx1 IIx2 IIx3 0.5759 0.1045 0.3196 0.8905 0.0737 0.0358 0.5944 0.1420 0.2636 0.9124 0.0531 0.0344 0.5988 0.1548 0.2464 0.9176 0.0477 0.0347 0.6009 0.1591 0.2400 0.9193 0.0459 0.0348 0.6036 0.1694 0.2271 0.9223 0.0424 0.0354

10% (CaCl2, 2H2O) (Xs =1.220)


21 12 31 13 32 23 -10,654 -2,064 2,943 4,218 -0,261 -7,978


- 219 -

Paramètres d’interactions seli

Is )( 1 I

s )( 2 Is )( 3 II

s )( 1 IIs )( 2 II

s )( 3 1,436 1,814 1,396 0,837 3,294 0,675


15%(CaCl2, 2H2O) (Xs =1.830)


21 12 31 13 32 23 2,204 1,854 4,66 -0,213 9,044 3,695


Is )( 1 I

s )( 2 Is )( 3 II

s )( 1 IIs )( 2 II

s )( 3 2,099 1,401 -1,415 1,714 2,42 1,784



Eau /Ethanol /1-butanol / (CaCl2, 2H2O) à 298.15K

Système RMSD Eau /Ethanol /1-butanol / 5%(CaCl2, 2H2O) 0.0417 Eau /Ethanol /1-butanol / 10% (CaCl2, 2H2O) 0.0022 Eau /Ethanol /1-butanol / / 15% (CaCl2, 2H2O) 0.0095

- 220 -

(a) (b)

( c)


Eau /Ethanol /1-Butanol / (CaCl2, 2H2O) aux différents pourcentages a) 5%, b) 10%, c) 15%

- 221 -

c) Eau/Ethanol/1-Butanol/ (AlCl3, 6H2O), libre et avec sel à 298.15K

Nous avons appliqué le modèle NRTL à un autre sel. Le modèle a été appliqué aux

trois pourcentages de (AlCl3, 6H2O) pour le système Eau/Ethanol/1-Butanol à la température

298.15K.

Tous les paramètres d’interactions ainsi les résultats de modélisation des données

expérimentales sont présentés dans le tableau 6.81, ainsi que la déviation standard moyenne

RMSD dans le tableau 6.82.

La figure 6.64 (a, b, et c) illustre une comparaison entre les mesures expérimentales

et les résultats de prédiction par le modèle NRTL. La déviation standard moyenne marquée

pour les trois cas étudiés est de 0.0010, ce qui montre la bonne précision du modèle NRTL

appliqué.


EAU (1) /ETHANOL (2) /1-BUTANOL (3)/ (AlCl3, 6H2O) à 298.15K 5% (AlCl3, 6H2O) (Xs = 0.370)

Paramètres d'interactions libres de sel ji

21 12 31 13 32 23 -4,544 -1,232 7,234 4,378 -2,599 -9,249


Paramètres d'interactions seli

Is )( 1 I

s )( 2 Is )( 3 II

s )( 1 IIs )( 2 II

s )( 3 1,227 0,37 2,373 1,034 1,375 0,302


10% (AlCl3, 6H2O) (Xs =0.720)


21 12 31 13 32 23 1,115 -0,023 4,444 0,374 6,51 2,699

- 222 -


Is )( 1 I

s )( 2 Is )( 3 II

s )( 1 IIs )( 2 II

s )( 3 1,828 -53,684 1,854 1,441 1,851 2,322

Ix1 Ix2 Ix3 IIx1 IIx2 IIx3 0.5999 0.1244 0.2757 0.8888 0.0637 0.0475 0.6126 0.1549 0.2324 0.8912 0.0644 0.0444 0.6140 0.1639 0.2221 0.8903 0.0647 0.0450 0.6177 0.1751 0.2072 0.8902 0.0643 0.0455

15% (AlCl3, 6H2O) (Xs =1.110)


21 12 31 13 32 23 1,477 -0,382 4,099 0,981 5,465 5,153


Is )( 1 I

s )( 2 Is )( 3 II

s )( 1 IIs )( 2 II

s )( 3 1,76 -41,13 1,92 1,274 1,943 2,376

Ix1 Ix2 Ix3 IIx1 IIx2 IIx3 0.5325 0.1402 0.3273 0.8713 0.0795 0.0492 0.5557 0.1932 0.2511 0.8774 0.0703 0.0523 0.5584 0.2073 0.2343 0.8756 0.0685 0.0559 0.5552 0.1911 0.2538 0.8775 0.0706 0.0519


Eau /Ethanol /1-butanol / (AlCl3, 6H2O) à 298.15K

Système RMSD

Eau /Ethanol /1-butanol / 5% (AlCl3, 6H2O) 0.0003 Eau /Ethanol /1-butanol / 10% (AlCl3, 6H2O) 0.0015 Eau /Ethanol /1-butanol / 15% (AlCl3, 6H2O) 0.0014

- 223 -


Eau /Ethanol /1-Butanol / (AlCl3, 6H2O) aux différents pourcentages

a) 5%, b) 10%, c) 15%

6.5.2.2 Prédiction des résultats d’équilibres liquide liquide pour le système ternaire Eau/

Acide acétique /1-Butanol par le modèle NRTL

6.5.2.2a Les paramètres d’interactions et l’équilibre pour le système ternaire Eau/

Acide acétique /1-Butanol en présence de sel à 298.15K

(c)

(b) (a)

- 224 -

a) Système Eau/ Acide acétique /1-Butanol/ NaCl libre et avec sel à 298.15K

Nous avons appliqué le modèle NRTL aux trois pourcentages de NaCl pour le système

Eau/ Acide acétique /1-Butanol à la température 298.15K.

Les paramètres optimisés pour ce système, ainsi que les donnés d’équilibre obtenus

sont présentés dans le tableau 6.83. Le tableau 6.84 montre l’erreur standard moyenne RMSD

pour chaque cas.


et les résultats de prédiction par le modèle NRTL. Pour ce système le modèle donne des

résultats très satisfaite avec une déviation standard moyenne pour les trois cas étudiés égale à

0.0085.


EAU (1) /ACIDE ACETIQUE (2) /BUTANOL (3)/ NaCl à 298.15K

5% NaCl (Xs =1.538)


21 12 31 13 32 23 0,018 9,783 5,007 1,196 3,539 -3,616



Is )( 1 I

s )( 2 Is )( 3 II

s )( 1 IIs )( 2 II

s )( 3 0,982 0,253 1,156 0,69 0,97 1,354


IIx3 0,3984 0,0863 0,5152 0,9661 0,0234 0,0104

0,3839 0,1146 0,5015 0,9573 0,0316 0,0111

0,4631 0,1805 0,3564 0,9329 0,0563 0,0107

0,5593 0,1992 0,2415 0,9179 0,072 0,0101

0,5756 0,209 0,2153 0,9103 0,0794 0,0103

0,5828 0,2115 0,2058 0,9082 0,0816 0,0102

10% NaCl (Xs =3.768)


21 12 31 13 32 23 2.295 1.466 5.646 0.920 -0,135 0.514


- 225 -


Is )( 1 I

s )( 2 Is )( 3 II

s )( 1 IIs )( 2 II

s )( 3 0.596 1.632 1.713 0.401 2.168 2.171


IIx3 0,387 0,0789 0,5341 0,9679 0,0186 0,0135

0,4042 0,1044 0,4914 0,9591 0,026 0,015

0,4608 0,176 0,3632 0,9262 0,053 0,0208

0,5361 0,2057 0,2582 0,914 0,0669 0,0191

0,5772 0,209 0,2138 0,9139 0,0694 0,0167

0,5839 0,2125 0,2036 0,9117 0,0716 0,0167

15% NaCl (Xs =4.615)


21 12 31 13 32 23 1.253 -0,366 8.780 1.690 -3,027 -2,652



Is )( 1 I

s )( 2 Is )( 3 II

s )( 1 IIs )( 2 II

s )( 3 0.949 0.347 0.924 0.636 1.362 0.692


IIx3 0,3805 0,0982 0,5214 0,975 0,0237 0,0014

0,4547 0,1689 0,3764 0,9487 0,0453 0,0059

0,5067 0,2148 0,2786 0,9019 0,0709 0,0272

0,5371 0,2335 0,2293 0,8691 0,0844 0,0465

0,5533 0,2433 0,2034 0,8605 0,0903 0,0492

0,5689 0,2531 0,178 0,8533 0,0967 0,05

0,5732 0,2559 0,1709 0,8513 0,0986 0,0501

0,5804 0,2607 0,1589 0,8478 0,1021 0,0501


Eau /Acide Acétique /1-butanol / NaCl à 298.15K

Système RMSD Eau /Acide Acétique /1-butanol / 5% NaCl 0.0054 Eau /Acide Acétique /1-butanol / 10% NaCl 0.0003 Eau /Acide Acétique /1-butanol / 15% NaCl 0.0020

- 226 -


Eau / Acide Acétique /1-Butanol / NaCl aux différents pourcentages

a) 5%, b) 10%, c) 15% à 298.15K

b) Eau/ Acide acétique /1-Butanol/ Na2SO4, libre et avec sel à 298.15K

Nous avons appliqué le modèle NRTL aux trois pourcentages de Na2SO4 pour le

système Eau/ Acide acétique /1-Butanol à la température 298.15K.

Les paramètres optimisés pour ce système, ainsi que les donnés d’équilibre obtenus


(a)

(c)

(b)

- 227 -

pour chaque cas. Les figures 6.66 (a, b, et c) illustrent une comparaison entre les mesures

expérimentales et les résultats de prédiction par le modèle NRTL. Pour ce système le modèle

donne des résultats très satisfaite avec une déviation standard moyenne pour les trois cas

étudiés égale à 0.00038.


EAU (1) /ACIDE ACETIQUE (2) /BUTANOL (3) Na2SO4 à 298.15K 5% Na2SO4 (Xs = 0.634)


21 12 31 13 32 23 1.378 10.750 4.887 1.094 3.705 -2,123



Is )( 1 I

s )( 2 Is )( 3 II

s )( 1 IIs )( 2 II

s )( 3 0.952 0.782 1.845 0.675 1.597 1.821


IIx3 0,4582 0,0307 0,5111 0,9674 0,0074 0,0251

0,4629 0,0529 0,4843 0,962 0,0132 0,0249

0,4867 0,0933 0,42 0,9516 0,0248 0,0236

0,4976 0,1017 0,4008 0,9495 0,0276 0,0229

0,5889 0,1618 0,2493 0,928 0,0532 0,0187

0,6094 0,1857 0,2049 0,9156 0,0662 0,0183

0,6187 0,1965 0,1848 0,9091 0,0728 0,0181

0,6209 0,2014 0,1778 0,9061 0,0758 0,0181

10% Na2SO4 (Xs =1.268)


21 12 31 13 32 23 0.979 -1,076 5.078 0.936 1.827 -3.781



Is )( 1 I

s )( 2 Is )( 3 II

s )( 1 IIs )( 2 II

s )( 3 0.490 0.986 1.335 0.315 1.546 1.893


IIx3 0,3558 0,0183 0,6259 0,974 0,0165 0,0095

- 228 -

0,3857 0,047 0,5673 0,9533 0,022 0,0247

0,4135 0,0755 0,511 0,93 0,0299 0,0401

0,5468 0,1691 0,2841 0,8571 0,0498 0,0931

0,6356 0,1841 0,1803 0,8649 0,0332 0,102

15% Na2SO4 (Xs =1.902)


21 12 31 13 32 23 -0,74 8.102 6.590 0.616 -0,499 -0,66



Is )( 1 I

s )( 2 Is )( 3 II

s )( 1 IIs )( 2 II

s )( 3 0.548 0.647 1.883 0.346 1.208 1.933


IIx3 0,4019 0,0217 0,5764 0,985 0,0088 0,0062

0,4473 0,0727 0,4800 0,9572 0,0314 0,0114

0,4853 0,104 0,4106 0,9357 0,0474 0,0169

0,5587 0,1494 0,2919 0,8937 0,0759 0,0304

0,6140 0,1729 0,2131 0,8741 0,0932 0,0327

0,6258 0,1814 0,1929 0,8642 0,1006 0,0352

0,6331 0,195 0,1719 0,8437 0,1137 0,0427

0,6351 0,1973 0,1676 0,841 0,1158 0,0432

0,6368 0,1989 0,1643 0,8393 0,1174 0,0434


Eau /Acide Acétique /1-butanol / Na2SO4 à 298.15K

Système RMSD

Eau /Acide Acétique /1-butanol / 5% Na2SO4 0.00032 Eau /Acide Acétique /1-butanol / 10% Na2SO4 0.00043 Eau /Acide Acétique /1-butanol / 15% Na2SO4 0.00041

- 229 -


Eau /Acide Acétique /1-Butanol / Na2SO4 aux différents pourcentages

a) 5%, b) 10%, c) 15% à 298.15K

c) Eau/ Acide acétique /1-Butanol/ (AlCl3, 6H2O), libre et avec sel à 298.15K

Nous avons appliqué le modèle NRTL aux trois pourcentages de (AlCl3, 6H2O) pour

le système Eau/ Acide acétique /1-Butanol à la température 298.15K.

(c)

(b) (a)

- 230 -

Les paramètres optimisés pour ce système, ainsi que les données d’équilibre obtenues


pour chaque cas.


et les résultats de prédiction par le modèle NRTL où une bonne concordance est notée,

comme le confirme aussi la valeur de la RMSD moyenne pour les trois cas étudiés égale à 2.7

10-4 .


EAU (1) /ACIDE ACETIQUE (2) /BUTANOL (3) /(AlCl3, 6H2O) à 298.15K 5% (AlCl3, 6H2O) (Xs =0.37)


21 12 31 13 32 23 1.860 0.005 6.209 1.339 2.207 -2,271



Is )( 1 I

s )( 2 Is )( 3 II

s )( 1 IIs )( 2 II

s )( 3 0.779 0.666 4.014 0.634 1.067 6.443


IIx3 0,3158 0,0359 0,6483 0,9428 0,014 0,0432

0,4562 0,1473 0,3965 0,9124 0,0597 0,0279

0,5559 0,1492 0,2949 0,921 0,0593 0,0198

0,6191 0,1384 0,2425 0,93 0,0544 0,0156

0,6538 0,1324 0,2138 0,9343 0,0522 0,0135

0,672 0,1301 0,198 0,9359 0,0516 0,0125

10% (AlCl3, 6H2O) (Xs =0.74)


21 12 31 13 32 23 -4.306 5.610 6.414 0.870 -0.633 5.901



Is )( 1 I

s )( 2 Is )( 3 II

s )( 1 IIs )( 2 II

s )( 3 1.765 0.434 2.219 1.178 2.457 1.641


IIx3

- 231 -

0,4937 0,1181 0.3883 0,9491 0,0359 0,015

0,5085 0,1573 0,3342 0,933 0,0482 0,0189

0,518 0,1879 0,2941 0,9203 0,0579 0,0218

15% (AlCl3, 6H2O) (Xs =1.11)


21 12 31 13 32 23 -0,543 -1,093 4.772 1.549 -3,525 1.101



Is )( 1 I

s )( 2 Is )( 3 II

s )( 1 IIs )( 2 II

s )( 3 2.143 -0,477 0.851 1.321 1.204 -1,648


IIx3 0,4029 0,1609 0,4363 0,9497 0,0304 0,0199

0,4111 0,1841 0,4048 0,9428 0,0355 0,0216

0,4209 0,2201 0,3591 0,9307 0,0444 0,0248

0,4257 0,2452 0,3291 0,9208 0,0515 0,0276

0,4266 0,2507 0,3227 0,9185 0,0532 0,0283

Tableau 6.88 la déviation moyenne standard pour le système Eau /Acide Acétique /1-butanol / (AlCl3, 6H2O) à 298.15K

Système RMSD

Eau /Acide Acétique /1-butanol / 5% (AlCl3, 6H2O) 0.00081 Eau /Acide Acétique /1-butanol / 10% (AlCl3, 6H2O) 1.8033E-6 Eau /Acide Acétique /1-butanol / 15% (AlCl3, 6H2O) 1.5281 E-5

- 232 -

(a) (b)


Eau / Acide Acétique /1-Butanol / (AlCl3, 6H2O) aux différents pourcentages

a) 5%, b) 10%, c) 15%

La corrélation des données expérimentales pour les deux systèmes étudiés avec les

différents types de sels NaCl, KCl, Na2SO4, (AlCl3, 6H2O) et (CaCl2, 2H2O) pour tous les

pourcentages massiques de 5%, 10% et 15% donne des résultats très encourageants et très

satisfaisants.

(c)

- 233 -

CONCLUSION GENERALE

- 234 -

CONCLUSION GENERALE

Les solutions aqueuses contenant les sels, sont d’une grande importance vis-à-vis des

procédés de séparation, et ce en raison du fait que la présence d'un sel peut affecter nettement

l’équilibre thermodynamique du système.

Notre étude nous a permis de mettre en évidence l’effet de sel « Salting-out » dans le

cas des systèmes totalement miscibles en toute proportion. Nous avons étudié deux systèmes

Eau/Acétone et Eau/2Propanol, en présence de sels tels que le chlorure de sodium et le

chlorure de calcium hydraté. Ces derniers ont affecté l’équilibre où le système s'est séparé en

deux phases différentes. L’augmentation des pourcentages massiques des deux sels, ont

diminué la concentration du soluté dans la phase aqueuse et l'ont augmenté dans la phase

organique. Nous avons aussi étudié l’influence du facteur température sur la distribution du

soluté pour le système Eau/ Acétone. les deux paramètres de température et de pourcentage de

sel peuvent avoir un effet compensatoire. En effet généralement le sel provoque un ‘Salting–

out’ en éjectant l’acétone hors de la solution aqueuse initiale, par contre la température tend à

encourager la miscibilité de l’acétone dans l’eau et donc homogénéiser la solution. Donc il est

possible qu’un ‘Salting-out’ soit totalement amorti par une élévation de température et

inversement.

Dans une seconde partie, une étude de l'influence des sels inorganiques sur l'équilibre

de phases liquides a été effectuée et ceci pour les systèmes ternaires dont le but de favoriser

dans un sens ou dans l'autre la distribution d'un soluté entre deux phases particulièrement dans

le procédé d'extraction par solvant. Cette étude nous a permis de mettre en évidence le

« Salting-out » dans le cas de deux systèmes différent : Eau/Ethanol/1Buthanol et Eau/Acide

Acétique/1Buthanol en présence des sels monovalents, bivalents et trivalents à la température

298.15K.

Nous avons constaté que l'addition du sel a bien favorisé l'extraction du soluté de la

phase aqueuse vers l'autre phase organique ce qu'on peut l'expliquer qualitativement par la

théorie d'hydratation: "les espèces ioniques du sel ont provoqué l'insuffisance des molécules

- 235 -

d'eau autour des molécules organiques ce qui encourage la migration du soluté de la phase

aqueuse vers la phase organique".

Tout travail de mesure expérimental de données d’équilibre de phase liquide-liquide

est complexe et aussi coûteux, ce qui explique le grand nombre de travaux de recherche

rapportés dans la littérature ont toujours et ayant pour objectif le développement de

corrélations empiriques précises et faciles à manipuler. Par conséquent cette étude est aussi

une opportunité pour tester certaines de ces corrélations par rapport aux résultats

expérimentaux obtenus, parmi les plus utilisées l’équation de Bachman-Brown, Hand, Ishida,

Othmer-Tobias et l’équation de Eisen-Joffe. Les résultats de corrélations pour les deux

systèmes ternaires étudiés en absence et en présence des différents sels montrent clairement la

bonne concordance entre les données calculées et expérimentales.

D’autre part, ces données expérimentales des équilibres binaires liquide-liquide et des

équilibres ternaires, ont été exploitées pour l’optimisation des paramètres d’interaction

solvant- solvant et solvant- sel pour prédire l’équilibre en utilisant la méthode numérique de

Simplexe Nelder Mead.

L’approche examinée dans ce travail consiste à adapter le modèle thermodynamique

NRTL (Non Random Two Liquids) et pour prendre en charge les espèces ioniques on a utilisé

le modèle NRTL modifié par TAN, aux cas des équilibres binaires et ternaires liquide-

liquide, ce modèle modifié a été appliqué pour le calcul des solubilités en absence et en

présence de trois types de sel ; monovalents, bivalents et trivalents à la température 298.25K.

Les résultats montrent que les solubilités calculées sont en bon accord avec les valeurs

expérimentales obtenues.

Cette étude a confirmé la capacité du modèle NRTL pour la corrélation du l’équilibre

liquide-liquide des systèmes en utilisant les paramètres d'interaction de solvant-solvant et

solvant-sel.

- 236 -

REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES

- 237 -

REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUE

Numéro Référence

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- 244 -

ANNEXE -I-

Résultats Expérimentaux et Courbes

d'Etalonnages

- 245 -

ANNEXE -I-

Résultats Expérimentaux et Courbes d'Etalonnages

Tableau (A1-1) Les Résultats Expérimentaux d'Etalonnage pour le système "Eau/Acétone"

Système "Eau/Acétone/ NaCl" à 290.15K

In refr Xeau XAcétone XNaCl

1.3583 0 1 0

1.3622 0.1004 0.8912 0.0084

1.3652 0.1198 0.8791 0.0011

1.3661 0.151 0.8124 0.0366

1.3665 0.2112 0.7752 0.0136

Système "Eau/Acétone/ NaCl" à 303.15K

In refr Xeau XAcétone XNaCl

1.3641 0.3337 0.6489 0.0174

1.3635 0.2751 0.7082 0.0167

1.3620 0.2218 0.7697 0.0085

1.3602 0.1698 0.8234 0.0068

1.3554 0 1 0

Système "Eau/Acétone/ (CaCl2, 2H2O) à 296.15K

In refr Xeau XAcétone X(CaCl2, 2H2O)

- 246 -

1.3589 0 1 0

1.3611 0.113 0.8879 0.0008

1.3621 0.1667 0.8322 0.0009

1.3674 0.3312 0.6501 0.01851

Tableau (A1-2) Les Résultats Expérimentaux d'Etalonnage pour le système "Eau/2-Propanol"

Système "Eau/2-Propanol/ NaCl" à 293.65K

In refr Xeau X2-Propanol XNaCl

1.3413 0.9267 0.0566 0.0167

1.3509 0.8186 0.1645 0.0169

1.36 0.7105 0.273 0.0165

1.3651 0.6006 0.383 0.0164

1.3697 0.4957 0.4872 0.0171

1.3734 0.3886 0.5949 0.0165

1.3763 0.2734 0.7094 0.0172

1.3768 0.225 0.7714 0.0061

1.3775 0.1106 0.8884 0.001

1.3776 0 1 0

- 247 -

Tableau (A1-3) Les Résultats Expérimentaux d'Etalonnage pour le système "Eau/Ethanol/1-

Butanol"

Système (Eau/Ethanol/1-Butanol) Sans Sel

VEau V1-Butanol VEthanol In Refr XEau X1-Butanol XEthanol WEau W1-Butanol WEthanol

52,9 5 0 1,3402 0,9818 0,0182 0 0,9289 0,0711 0

9 1 0.7 1.3444 0.9562 0.0209 0.0229 0.8686 0.0781 0.0533

8 2 1.5 1.3542 0.9034 0.0444 0.0522 0.7406 0.1499 0.1096

7 3 1.7 1.3587 0.8627 0.0727 0.0646 0.65 0.2255 0.1245

6 4 1.8 1.365 0.8173 0.1071 0.0756 0.5629 0.3038 0.1332

5 5 1.9 1.3705 0.7612 0.1496 0.0892 0.4741 0.3838 0.1421

4 6 1.7 1.3753 0.7013 0.2068 0.0919 0.3922 0.4763 0.1315

3 7 1.4 1.3805 0.624 0.2862 0.0898 0.307 0.5799 0.113

2 8 0.7 1.3864 0.5279 0.4151 0.057 0.2215 0.7173 0.0612

1 5 0 1.3887 0.5043 0,4957 0 0,1981 0,8019 0

Système (Eau/Ethanol/1-Butanol) -Avec 5% en masse (KCl) = 1,205% molaire


68.1 5 0 1.3447 0.9858 0.0142 0 0.9439 0.0561 0

9 1 1.8 1.3529 0.9229 0.0202 0.0569 0.8014 0.0721 0.1265

8 2 2.1 1.3583 0.8849 0.0435 0.0716 0.7095 0.1436 0.1469

7 3 2.4 1.3625 0.8404 0.0708 0.0888 0.6183 0.2145 0.1672

6 4 2.7 1.3686 0.7875 0.1032 0.1093 0.5278 0.2848 0.1874

5 5 3 1.3724 0.7238 0.1423 0.1339 0.438 0.3546 0.2074

- 248 -

4 6 3.2 1.3764 0.6487 0.1913 0.16 0.3514 0.4267 0.2218

3 7 3.4 1.38 0.5531 0.2537 0.1932 0.2643 0.4993 0.2364

2 8 3.2 1.3873 0.4387 0.345 0.2164 0.1818 0.5887 0.2295

0,7 5 0 1.3942 0.4159 0.5841 0 0.1474 0.8526 0

Système (Eau/Ethanol/1-Butanol) Avec 10% en masse (KCl) = 2,41% molaire


88.5 5 0 1.3498 0.989 0.011 0 0.9563 0.0437 0

9 1 2 1.3583 0.9171 0.02 0.0628 0.7903 0.0711 0.1386

8 2 2.7 1.363 0.8672 0.0426 0.0902 0.6809 0.1378 0.1813

7 3 3.2 1.3666 0.8162 0.0688 0.115 0.5856 0.2032 0.2112

6 4 3.8 1.3708 0.754 0.0988 0.1472 0.4903 0.2646 0.245

5.5 4.5 4.4 1.3719 0.7105 0.1143 0.1752 0.436 0.2888 0.2752

5 5 4.7 1.3741 0.6728 0.1323 0.195 0.392 0.3173 0.2907

4.5 5.5 5 1.3754 0.6318 0.1518 0.2164 0.3489 0.3452 0.3059

4 6 5.7 1.3763 0.5766 0.17 0.2533 0.2995 0.3637 0.3368

0.6 5 0 1.3943 0.379 0.621 0 0.1291 0.8709 0

Système (Eau/Ethanol/1-Butanol) Avec 15% en masse (KCl) = 3,62% molaire


9 1 2.4 1.363 0.9058 0.0198 0.0745 0.769 0.0692 0.1618

8.5 1.5 2.7 1.3652 0.8829 0.0306 0.0865 0.7176 0.1025 0.1799

- 249 -

8 2 3.1 1.3668 0.8557 0.0421 0.1022 0.6631 0.1342 0.2027

7.5 2.5 3.5 1.3683 0.8269 0.0542 0.119 0.6105 0.1647 0.2248

7 3 4.2 1.3703 0.7879 0.0664 0.1457 0.5494 0.1906 0.2601

6.5 3.5 4.6 1.3721 0.7553 0.0799 0.1648 0.5014 0.2186 0.28

6 4 5.4 1.3731 0.71 0.093 0.197 0.4445 0.2399 0.3156

0.4 5 0 1.3958 0.2892 0.7108 0 0.0899 0.9101 0

Système (Eau/Ethanol/1-Butanol) Avec 5% Sel (CaCl2, 2H2O) = 0,611 % molaire


65.2 5 0 1.3462 0.9851 0.0149 0 0.9416 0.0584 0

9 1 1 1.3515 0.9469 0.0207 0.0324 0.8492 0.0764 0.0744

8.5 1.5 1.5 1.3564 0.9182 0.0319 0.05 0.78 0.1114 0.1086

8 2 1.9 1.3590 0.891 0.0438 0.0652 0.7195 0.1456 0.1348

7.5 2.5 2 1.3612 0.8713 0.0571 0.0716 0.6756 0.1823 0.1421

7 3 2.2 1.3636 0.8466 0.0713 0.082 0.627 0.2175 0.1555

6.5 3.5 2.5 1.3667 0.8167 0.0865 0.0968 0.5749 0.2506 0.1745

5.5 4.5 2.4 1.3712 0.772 0.1242 0.1038 0.4984 0.3301 0.1716

4 6 2.3 1.3768 0.6793 0.2003 0.1204 0.3748 0.4551 0.17

2.5 7.5 2.2 1.3830 0.5373 0.3169 0.1458 0.2426 0.589 0.1684

2 8 1.8 1.3855 0.4845 0.381 0.1344 0.2021 0.6544 0.1435

0.7 5 0 1.3934 0.4159 0.5841 0 0.1474 0.8526 0

- 250 -

Système (Eau/Ethanol/1-Butanol) Avec 10% Sel (CaCl2, 2H2O)=1,22% molaire


77.1 5 0 1.3530 0.9874 0.0126 0 0.9501 0.0499 0

9 1 1.8 1.3613 0.9229 0.0202 0.0569 0.8014 0.0721 0.1265

8 2 2.3 1.3654 0.8789 0.0432 0.0779 0.6997 0.1416 0.1587

7 3 2.6 1.3692 0.8342 0.0703 0.0955 0.6098 0.2115 0.1787

6 4 2.8 1.3730 0.7844 0.1028 0.1128 0.5241 0.2829 0.193

5 5 3.1 1.3754 0.7206 0.1417 0.1377 0.435 0.3522 0.2128

4 6 3.2 1.3790 0.6487 0.1913 0.16 0.3514 0.4267 0.2218

3 7 2.8 1.3820 0.5726 0.2627 0.1648 0.2758 0.521 0.2031

2 8 2.4 1.3860 0.4638 0.3647 0.1716 0.1929 0.6245 0.1826

0.7 5 0 1.3937 0.4159 0.5841 0 0.1474 0.8526 0

Système (Eau/Ethanol/1-Butanol) Avec 15% Sel (CaCl2, 2H2O)=1,83% molaire


92.3 5 0 1.3602 0.9895 0.0105 0 0.958 0.042 0

9 1 1.9 1.3671 0.92 0.0201 0.0599 0.7959 0.0716 0.1326

8 2 2.4 1.3708 0.8759 0.043 0.081 0.6949 0.1406 0.1645

7 3 2.7 1.3729 0.8311 0.07 0.0988 0.6056 0.2101 0.1843

6 4 3.1 1.3766 0.775 0.1016 0.1234 0.5135 0.2771 0.2093

5 5 3.4 1.3787 0.7111 0.1398 0.1491 0.4263 0.3451 0.2287

- 251 -

4 6 3.6 1.3813 0.636 0.1875 0.1765 0.342 0.4152 0.2428

3 7 3.2 1.3837 0.5594 0.2566 0.184 0.2681 0.5063 0.2256

2 8 2.1 1.3874 0.4739 0.3727 0.1534 0.1974 0.6391 0.1635

0.6 5 0 1.3945 0.379 0.621 0 0.1291 0.8709 0

Système (Eau/Ethanol/1-Butanol) Avec 5% Sel (AlCl3, 6H2O)= 0,37 % molaire


64.8 5 0 1.3459 0.9851 0.0149 0 0.9412 0.0588 0

9 1 1.3 1.3524 0.9378 0.0205 0.0418 0.8306 0.0747 0.0947

8 2 1.8 1.3582 0.894 0.0439 0.062 0.7247 0.1467 0.1287

7 3 2.1 1.3624 0.8498 0.0716 0.0786 0.6315 0.2191 0.1495

6 4 2.2 1.3684 0.8038 0.1053 0.0909 0.5468 0.2951 0.1582

5 5 2.3 1.3728 0.7472 0.1469 0.106 0.4603 0.3726 0.1671

4 6 2.5 1.3757 0.6722 0.1982 0.1295 0.3694 0.4485 0.1821

3 7 2.3 1.3806 0.59 0.2706 0.1394 0.2862 0.5406 0.1731

2 8 1.6 1.3854 0.4919 0.3868 0.1213 0.2054 0.665 0.1296

0.8 5 0 1.3924 0.4487 0.5513 0 0.165 0.835 0

Système (Eau/Ethanol/1-Butanol) Avec 10% Sel (AlCl3, 6H2O) =0,72% molaire


72 5 0 1.3526 0.9865 0.0135 0 0.9468 0.0532 0

9 1 1.7 1.3597 0.9259 0.0202 0.0539 0.8071 0.0726 0.1203

- 252 -

8 2 2 1.3644 0.8879 0.0436 0.0684 0.7145 0.1446 0.1409

7 3 2.3 1.3676 0.8435 0.0711 0.0854 0.6226 0.216 0.1614

6 4 2.5 1.3723 0.794 0.1041 0.102 0.5352 0.2888 0.176

5 5 2.6 1.3757 0.737 0.1449 0.1181 0.4505 0.3647 0.1848

4 6 2.7 1.3790 0.6654 0.1962 0.1385 0.3641 0.4421 0.1939

3 7 2.4 1.3826 0.5864 0.269 0.1446 0.2841 0.5366 0.1793

2 8 1.7 1.3869 0.4882 0.3839 0.1279 0.2037 0.6597 0.1366

0.7 5 0 1.3932 0.4159 0.5841 0 0.1474 0.8526 0

Système (Eau/Ethanol/1-Butanol) Avec 15% Sel (AlCl3, 6H2O)=1,08% molaire


82 5 0 1.3591 0.9882 0.0118 0 0.953 0.047 0

9 1 1.6 1.3653 0.9288 0.0203 0.0509 0.8129 0.0731 0.114

8 2 2.2 1.3697 0.8819 0.0433 0.0748 0.7045 0.1426 0.1529

7 3 2.4 1.3722 0.8404 0.0708 0.0888 0.6183 0.2145 0.1672

6 4 2.6 1.3756 0.7907 0.1036 0.1056 0.5315 0.2868 0.1817

5 5 2.7 1.3784 0.7336 0.1442 0.1221 0.4473 0.3621 0.1906

4 6 2.8 1.3811 0.662 0.1952 0.1428 0.3615 0.4389 0.1996

3 7 2.4 1.3841 0.5864 0.269 0.1446 0.2841 0.5366 0.1793

2 8 1.8 1.3879 0.4845 0.381 0.1344 0.2021 0.6544 0.1435

- 253 -

0.7 5 0 1.3941 0.4159 0.5841 0 0.1474 0.8526 0

V représente le volume, X représente la fraction molaire, W représente la fraction massique.

ln refr représente l'indice de réfraction mesuré.

Tableau (A1-4) Les Résultats Expérimentaux d'Etalonnage pour le système Eau/Acide Acétique /1-

Butanol

Système Eau/Acide Acétique/1-Butanol Sans Sel

VEau V1-Butanol VAcideAcétique In Refr XEau XAcideAcétique X1-Butanol

52,9 0 5 1,3397 0,9815 0,0000 0,0184

9 0.7 1 1,3467 0,9462 0,0344 0,0194

8 1.5 2 1,3492 0,9320 0,0400 0,0280

7 1.7 3 1,3539 0,9055 0,0499 0,0446

6 1.8 4 1,3565 0,8927 0,0547 0,0525

5 1.9 5 1,3562 0,8724 0,0640 0,0636

4 1.7 6 1,3600 0,8681 0,0586 0,0733

3 1.4 7 1,3642 0,8306 0,0610 0,1091

2 0.7 8 1,3665 0,8120 0,0670 0,1207

1 0,3 5 1,3683 0,7893 0,0781 0,1325

Système (Eau/Acide Acétique/1-Butanol)) 5% en masse (NaCl) = 1.538 % molaire


- 254 -

68.1 0 5 1,3455 0,9866 0,0000 0,0134

9 1.8 1 1,3488 0,9692 0,0164 0,0144

8 2.1 2 1,3532 0,9487 0,0328 0,0185

7 2.4 3 1,3556 0,9197 0,0533 0,0271

6 2.7 4 1,3593 0,9019 0,0642 0,0338

5 3 5 1,3613 0,8835 0,0730 0,0435

4 3.2 6 1,3630 0,8736 0,0750 0,0514

3 3.4 7 1,3650 0,8532 0,0846 0,0622

2 3.2 8 1,3662 0,8483 0,0801 0,0716

0,7 2,6 5 1,3754 0,7697 0,1292 0,1011

Système (Eau/Acide Acétique/1-Butanol)) 10% en masse (NaCl) = 3.768 % molaire


88.5 0 5 1,3519 0,9901 0,0000 0,0099

9 2 1 1,3651 0,9131 0,0670 0,0200

8 2.7 2 1,3681 0,8749 0,0820 0,0431

7 3.2 3 1,3713 0,8549 0,0889 0,0561

6 3.8 4 1,3717 0,8273 0,1028 0,0699

5.5 4.4 4.5 1,3747 0,8005 0,1145 0,0849

5 4.7 5 1,3792 0,7427 0,1597 0,0976

4.5 5 5.5 1,3806 0,7082 0,1777 0,1142

- 255 -

4 5.7 6 1,3793 0,7047 0,1564 0,1388

0.6 6,2 5 1,3805 0,6753 0,1621 0,1626

Système (Eau/Acide Acétique/1-Butanol) 15% en masse (NaCl) = 4.615 % molaire


9 0 2.4 1,3585 0,9931 0,0000 0,0069

8.5 1.5 2.7 1,3715 0,9043 0,0759 0,0198

8 2 3.1 1,3736 0,8755 0,0941 0,0304

7.5 2.5 3.5 1,3753 0,8481 0,1102 0,0418

7 3 4.2 1,3765 0,8218 0,1242 0,0540

6.5 3.5 4.6 1,3782 0,7995 0,1331 0,0675

6 4 5.4 1,3791 0,7722 0,1459 0,0819

0.4 5 5,8 1,379 0,7515 0,1499 0,0987

Système (Eau/Acide Acétique/1-Butanol)) 5% Sel (Na2SO4) 0.634% molaire


65.2 0 5 1,345 0,9884 0,0000 0,0116

9 1 1 1,3647 0,8834 0,0731 0,0436

8.5 1.5 1.5 1,367 0,8482 0,0961 0,0557

8 1.9 2 1,3674 0,8262 0,1041 0,0698

7.5 2 2.5 1,3706 0,7960 0,1195 0,0845

7 2.2 3 1,3733 0,7574 0,1431 0,0995

- 256 -

6.5 2.5 3.5 1,3762 0,7134 0,1716 0,1150

5.5 2.4 4.5 1,3768 0,6783 0,1880 0,1337

4 2.3 6 1,3792 0,6343 0,2130 0,1527

2.5 2.2 7.5 1,3802 0,6150 0,2033 0,1817

2 1.8 8 1,3819 0,6014 0,1786 0,2201

0.7 1,2 5 1,3837 0,5702 0,1676 0,2622

Système (Eau/Acide Acétique/1-Butanol) 10% Sel (Na2SO4) 1.268 % molaire


77.1 0 5 1,3486 0,9890 0,0000 0,0110

9 1.8 1 1,3604 0,9087 0,0668 0,0245

8 2.3 2 1,3644 0,8750 0,0875 0,0375

7 2.6 3 1,3669 0,8483 0,1002 0,0515

6 2.8 4 1,3688 0,8172 0,1166 0,0662

5 3.1 5 1,3713 0,7898 0,1279 0,0823

4 3.2 6 1,3733 0,7495 0,1525 0,0981

3 2.8 7 1,3753 0,7289 0,1530 0,1181

2 2.4 8 1,3773 0,6734 0,1927 0,1339

0.7 1,2 5 1,3811 0,6579 0,1823 0,1599

Système (Eau/Acide Acétique/1-Butanol) 15% Sel (Na2SO4) 1.902 % molaire


- 257 -

92.3 0 5 1,3491 0,9899 0,0000 0,0101

9 1.9 1 1,3617 0,9103 0,0698 0,0199

8 2.4 2 1,3638 0,8877 0,0815 0,0309

7 2.7 3 1,3669 0,8608 0,0968 0,0424

6 3.1 4 1,3691 0,8350 0,1102 0,0548

5 3.4 5 1,3716 0,8017 0,1306 0,0677

4 3.6 6 1,3741 0,7612 0,1581 0,0808

3 3.2 7 1,3756 0,7213 0,1839 0,0947

2 2.1 8 1,3757 0,7000 0,1871 0,1129

0.6 1,3 5 1,3765 0,6254 0,2514 0,1232

Système (Eau/Acide Acétique/1-Butanol) 5% Sel (AlCl3,6H2O) 0,37 % molaire


64.8 0 5 1,3463 0,981 0,000 0,019

9 1.3 1 1,3537 0,942 0,033 0,025

8 1.8 2 1,3617 0,884 0,063 0,054

7 2.1 3 1,3669 0,831 0,082 0,087

6 2.2 4 1,3702 0,783 0,090 0,127

5 2.3 5 1,3752 0,717 0,108 0,174

4 2.5 6 1,3798 0,637 0,130 0,232

3 2.3 7 1,384 0,493 0,228 0,280

- 258 -

2 1.6 8 1,3873 0,431 0,149 0,420

0.8 0,8 5 1,3937 0,302 0,038 0,660

Système (Eau/Acide Acétique/1-Butanol) 10% Sel (AlCl3, 6H2O) 0,72% molaire


72 0 5 1,3524 0,986 0,000 0,014

9 1.7 1 1,3623 0,896 0,084 0,020

8 2 2 1,3678 0,858 0,100 0,042

7 2.3 3 1,3712 0,798 0,135 0,067

6 2.5 4 1,3754 0,753 0,149 0,099

5 2.6 5 1,3789 0,681 0,184 0,134

4 2.7 6 1,3819 0,612 0,207 0,181

3 2.4 7 1,385 0,531 0,225 0,244

2 0 8 1,3916 0,477 0,000 0,523

Système (Eau/Acide Acétique/1-Butanol) 15% Sel (AlCl3,6H2O) 1,08% molaire


82 0 5 1,3588 0,988 0,000 0,012

9 1.6 1 1,3666 0,930 0,050 0,020

8 2.2 2 1,3726 0,878 0,079 0,043

7 2.4 3 1,3745 0,824 0,106 0,070

6 2.6 4 1,379 0,757 0,144 0,099

- 259 -

5 2.7 5 1,3817 0,690 0,174 0,136

4 2.8 6 1,3841 0,645 0,164 0,191

3 2.4 7 1,3835 0,562 0,180 0,258

2 1.8 8 1,3872 0,424 0,242 0,334

0.7 0,8 5 1,3852 0,296 0,178 0,526

Système Eau/Acide Acétique/1-Butanol

Les courbes d’étalonnage obtenues pour le système Eau/Acide Acétique/1Butanol à 298.15K

sans sel et avec différents sels, sont montrées comme suit :

Les courbes d’étalonnage Sans Sel

Figure A.1 Courbes d'étalonnage pour le système Eau/Acide Acétique/1Butanol Sans Sel pour différents constituants à 298.15K

a b c

- 260 -

-Les courbes d’étalonnage en présence de NaCl

a)Avec 5% NaCl

Figure A.2 Courbes d'étalonnage pour le système (Eau/Acide Acétique/1Butanol) avec

5 % NaCl pour différents constituants à 298.15K

b) Avec10% NaCl



b

a

a c

c b

- 261 -

c) Avec 15 % NaCl



- Les courbes d’étalonnage en présence de Na2SO4

a) Avec 5% Na2SO4


5 % Na2SO4 pour différents constituants à 298.15K

a

c a

b

b

c

- 262 -

b) Avec 10% Na2SO4

Figure A.6 Courbes d'étalonnage pour le système (Eau/Acide Acétique/1Butanol)) avec 10 % Na2SO4 pour différents constituants à 298.15K

c) Avec15 % Na2SO4


15 % Na2SO4 pour différents constituants à 298.15K

a

a

b

b

c

c

- 263 -

-Les courbes d’étalonnage en présence de (AlCl3, 6H2O)

a) Avec5% (AlCl3, 6H2O)

Figure A.8 Courbes d'étalonnage pour le système (Eau/Acide Acétique/1Butanol) avec 15 % (AlCl3, 6H2O) pour différents constituants à 298.15K

a b c

- 264 -

XX NAAII I

RESULTATS EXPERIMENTAUX

D’EQUILIBRE LIQUIDE LIQUIDE POUR LES

SYSTEMES BINAIRE

- 265 -

XX NAAI I I

RESULTATS EXPERIMENTAUX D’EQUILIBRE LIQUIDE LIQUIDE

POUR LES SYSTEMES BINAIRE

Tableau (A2-1) Données d'équilibre pour le système Eau /Acétone /NaCl à 290.15K

Eau (1) /Acétone (2) /NaCl (S) à 290.15K


wsel =5% NaCl

Iw1 .100 Iw2 .100 Isw .100 IIw1 .100 IIw2 .100 II

sw .100

20.201 79.256 0.54 48.099 34.039 17.862

22.158 77.205 0.63 47.50 36.08 16.42

24.57 74.56 0.87 46.05 39.27 14.68

25.54 73.71 0.75 44.50 42.46 13.04

27.298 71.763 0.93 42.89 45.44 11.66

28.963 70.03 1.01 40.31 49.83 9.85

wsel =8% NaCl


sw .100

19.50 79.88 0.62 58.65 24.49 16.86

22.15 77.14 0.71 55.68 28.57 15.75

23.67 75.55 0.78 53.80 30.56 15.64

28.19 70.87 0.94 51.73 34.17 14.10

- 266 -

30.75 68.23 1.02 50.79 35.92 13.29

31.198 67.74 1.06 49.72 38.32 11.96

34.42 64.67 0.91 48.88 39.58 11.54

35.003 64.12 0.88 47.51 40.49 12.00

39.30 60.18 0.52 45.78 42.43 11.78

wsel =10% NaCl


sw .100

17.117 82.207 0.676 58.604 24.994 16.402

18.27 80.65 1.08 60.31 24.71 14.98

21.207 78.087 0.706 58.59 25.49 15.92

20.78 77.61 1.61 58.94 25.88 15.18

22.067 77.205 0.728 56.619 28.774 14.607

21.80 76.59 1.61 56.79 29.17 14.04

23.567 75.672 0.761 54.54 29.90 15.56

23.34 75.10 1.56 54.720 30.34 14.94

25.304 73.660 1.036 54.13 31.776 14.094

25.37 73.55 1.08 54.09 31.84 14.07

25.85 72.54 1.61 54.83 35.45 9.72

28.908 70.076 1.016 52.99 34.30 12.71

- 267 -

wsel =12% NaCl


sw .100

17.343 82.36 0.297 59.581 24.592 15.827

17.493 82.264 0.243 62.35 20.13 17.52

19.34 79.98 0.68 57..75 26.96 15.29

19.74 79.56 0.70 58.51 28.003 13.48

21.262 78.144 0.594 56.50 29.26 14.24

22.762 76.458 0.78 55.208 29.28 15.521

23.56 75.672 0.768 55.943 29.28 14.777

23.621 75.614 0.765 57.105 28.131 14.764

25.487 73.71 0.803 55.216 31.926 12.858

25.788 73.30 0.912 55.091 32.595 12.314

26.34 72.663 0.997 57.68 28.583 13.737

28.195 70.977 0.828 56.4 29.952 13.648

wsel =15% NaCl


sw .100

13.35 86.423 0.227 62.43 19.93 17.64

14.567 85.216 0.217 62.05 21.397 16.553

15.115 84.736 0.149 61.48 22.65 15.87

- 268 -

15.62 84.162 0.218 60.27 23.98 15.75

15.82 83.893 0.287 61.99 22.72 14.29

16.98 82.72 0.30 60.71 24.012 15.27

18.64 80.82 0.54 59.53 26.39 14.08

22.92 76.36 0.72 59.16 26.88 13.96

Tableau (A2-2) Données d'équilibre en pourcentage molaire libre de sel (Salt free-Basis) pour le

système Eau /Acétone / NaCl à 290.15K

Eau (1) /Acétone (2) à 290.15K


Xsel=1.538 NaCl

Ix1 .100 Ix2 .100 IIx1 .100 IIx2 .100 44.923 55.076 81.98 18.01 48.031 51.96 80.61 19.387 51.491 48.508 79.070 20.929 52.74 47.25 76.725 23.27 55.06 44.93 75.25 24.743 57.129 42.87 72.26 27.73

Xsel =2.4615 NaCl Ix1 .100 Ix2 .100 IIx1 .100 IIx2 .100

44.06 55.93 88.52 11.47 48.09 51.90 86.25 13.74 50.22 49.771 85.011 14.98 56.21 43.78 82.98 17.012 59.25 40.74 81.99 18.00 59.77 40.22 80.69 19.30 63.19 36.80 79.91 20.087 63.75 36.24 79.07 20.92 67.78 32.21 77.65 22.34


40.130 59.869 88.310 11.689 46.657 53.342 88.102 11.897 46.315 53.684 88.003 11.996 47.930 52.069 86.374 13.625 47.829 52.170 86.247 13.752

- 269 -

50.077 49.922 85.459 14.54 50.021 49.978 85.318 14.681 52.525 47.474 84.591 15.408 52.630 47.369 84.549 15.45 56.824 43.175 83.268 16.731


40.41 59.58 88.64 11.35 40.65 59.34 90.89 9.108 43.79 56.20 87.34 12.65 44.14 55.58 87.06 12.933 46.70 53.29 86.15 13.84 48.95 51.04 85.84 14.15 50.077 49.92 86.02 13.97 50.15 49.84 86.73 13.26 52.68 47.31 84.78 15.21 53.03 46.96 84.48 15.51 53.36 46.63 84.44 15.55 53.86 46.13 86.66 13.331


33.23 66.76 90.98 9.01 35.44 64.55 90.33 9.66 36.46 63.53 89.73 10.26 37.41 62.58 89.00 10.99 37.79 62.20 89.78 10.21 39.80 60.19 89.063 10.93 42.63 57.36 87.90 12.09 49.15 50.84 87.63 12.36

Tableau (A2-3) Données d'équilibre pour le système Eau /Acétone / NaCl à T=303.15K

Eau (1) /Acétone (2) /NaCl (S) à 303.15K


wsel = 5% NaCl


sw .100

19.77 79.63 0.6 58.16 26.08 15.76

20.78 78.14 1.08 57.58 28.84 13.58

- 270 -

22.33 76.59 1.08 56.89 30.46 12.65

23.82 74.57 1.61 56.56 32.37 11.07

24.84 74.09 1.07 56.05 31.81 12.14

29.50 69.53 0.97 51.79 36.92 11.29

29.98 68.52 1.5 51.49 38.36 10.15

32.54 65.00 2.46 52.12 38.80 9.08

wsel = 10% NaCl


sw .100

17.34 82.22 0.44 61.44 20.64 17.92

17.84 81.21 0.95 52.02 32.92 15.06

18.36 80.67 0.97 60.85 22.88 16.27

19.85 79.66 0.49 60.78 24.65 14.57

19.85 79.18 0.97 60.42 24.21 15.37

21.39 77.64 0.97 59.03 27.09 13.88

23.90 75.13 0.97 58.97 28.53 12.50

24.91 74.12 0.97 57.24 31.10 11.66

28.96 69.53 1.51 54.93 34.89 10.18

wsel = 15% NaCl


sw .100

16.33 82.70 0.97 62.86 19.30 17.84

16.81 82.22 0.97 62.19 19.53 18.28

17.82 81.69 0.49 62.22 21.12 16.66

18.36 81.21 0.43 62.35 21.31 16.34

- 271 -

19.85 79.18 0.97 61.89 23.60 14.51

20.38 78.65 0.97 61.59 23.66 14.75

21.87 77.16 0.97 60.25 26.00 13.75

22.89 75.62 0.49 60.48 25.58 13.94

Tableau (A2-4) Données d'équilibre en pourcentage molaire libre de sel (Salt free Basis) pour le

système Eau /Acétone / NaCl à T=303.15K

Eau (1) /Acétone (2) à T=303.15K Phase Organique (I) Phase Aqueuse (II)

Xsel=1.538 NaCl

Ix1 .100 Ix2 .100 IIx1 .100 IIx2 .100

44.443 55.556 87.784 12.215 46.146 53.853 86.547 13.452 48.439 51.560 85.751 14.248 50.721 49.278 84.918 15.081 51.930 48.069 85.025 14.974 57.755 4224 81.884 18.115 58.357 41.642 81.221 18.778 61.731 38.268 81.233 18.766


40.460 59.539 90.558 9.441 41.446 58.553 83.584 16.415 42..308 57.691 89.551 10.448 44.534 55.465 88.821 11.178 44.054 55.945 88.940 11.059 47.026 52.973 87.533 12.466 50.618 49.381 86.945 13.054 51.990 48.009 85.571 14.428 57.303 42.696 83.534 16.465


38.88 61.11 91.30 8.69 39.71 60.28 91.11 8.88 41.27 58.72 90.46 9.530 42.14 57.85 90.40 9.59 44.68 55.31 89.41 10.58 45.48 54.51 89.34 10.65 47.73 52.26 88.18 11.81

- 272 -

49.04 50.95 88.39 11.60 38.88 61.11 91.30 8.69

Tableau (A2-5) Données d'équilibre pour le système Eau /Acétone / (CaCl2, 2H2O) à 296.15K

Eau (1) /Acétone (2) /(CaCl2, 2H2O) (S) à 296.15K


wsel = 5% (CaCl2, 2H2O)


sw .100

12.99 87.00 0.01 49.59 32.32 18.09

16.86 83.03 0.11 46.18 37.64 16.18

20.00 79.37 0.63 42.36 44.57 13.07

20.62 78.74 0.64 37.90 48.45 13.65

25.33 73.62 1.05 44.40 45.35 10.25

25.74 73.20 1.06 43.70 46.08 10.22

27.00 71.95 1.05 45.80 42.91 11.29

31.08 67.45 1.47 33.84 56.19 9.97



sw .100

5.783 92.961 1.26 51.78 20.28 27.94

7.87 91.498 0.64 53.705 23.18 23.12

10.278 89.61 0.112 55.87 24.453 19.677

12.19 87.73 0.08 52.94 25.688 21.372

17.90 81.46 0.64 46.30 38.03 15.67

21.463 77.700 0.84 47.44 39.25 13.31

- 273 -

29.198 69.75 1.06 45.304 44.28 10.42

38.298 60.53 1.18 44.45 47.019 8.54



sw .100

3.79 94.84 1.37 58.22 13.86 27.92

11.11 88.88 0.01 51.20 21.41 27.39

14.45 85.33 0.22 49.00 28.52 22.48

17.28 82.29 0.43 53.78 34.09 12.13

17.70 82.09 0.21 50.008 29.85 20.142

21.04 78.32 0.64 53.02 31.35 15.63

21.46 77.90 0.64 51.51 31.54 16.95

23.03 76.13 0.84 52.56 32.90 14.63

3.79 94.84 1.37 58.22 13.86 27.92

11.11 88.88 0.01 51.20 21.41 27.39

14.45 85.33 0.22 49.00 28.52 22.48



sw .100

0.511 98.955 0.534 52.52 10.832 36.648

1.08 98.91 0.01 62.86 8.63 28.51

2.75 95.78 1.47 67.48 3.9 28.62

5.156 93.79 1.06 58.86 17.727 23.413

9.12 90.45 0.43 61.04 16.38 22.58

11.32 88.67 0.01 57.12 23.10 19.78

- 274 -

14.04 85.95 0.01 58.35 26.17 15.48

15.505 84.28 0.22 53.72 28.08 18.2

17.909 81.672 0.641 56.03 26.68 17.29

21.672 77.70 0.628 55.36 31.20 13.44

22.40 77.07 0.53 55.19 31.05 13.76

23.031 76.13 0.84 56.764 28.64 14.596

Tableau (A2-6) Données d'équilibre en pourcentage molaire libre de sel (Salt free-Basis) pour le

système Eau /Acétone / (CaCl2, 2H2O) à T= 296.15K

EAU (1) /Acétone (2) à 296.15K Phase Organique (I) Phase Aqueuse (II)

Xsel=0.611 Ix1 .100 Ix2 .100 IIx1 .100 IIx2 .100

32.482 67.517 83.176 16.823 39.551 60.448 79.812 20.187 44.810 55.189 75.384 24.615 45.764 54.235 71.595 28.404 52.576 47.423 75.931 24.068 53.119 46.880 75.343 24.656 54.733 45.266 77.474 22.525 59.754 40.245 65.993 34.006

Xsel =1.220 Ix1 .100 Ix2 .100 IIx1 .100 IIx2 .100

16.697 83.302 89.162 10.837 21.700 78.299 88.188 11.8119 26.984 73.015 88.041 11.958 30.925 69.074 86.912 13.087 41.453 58.546 79.687 20.312 47.092 52.907 79.570 20.429 57.425 42.574 76.726 23.733 67.091 32.908 75.285 24.714 16.697 83.302 89.162 10.837

Xsel =1.830 Ix1 .100 Ix2 .100 IIx1 .100 IIx2 .100

11.406 88.593 93.120 6.879 28.712 71.287 88.513 11.486 35.302 64.697 84.700 15.299 40.217 59.782 83.562 16.427

- 275 -

40.994 59.005 84.370 15.623 46.398 53.601 84.494 15.505 47.024 52.975 84.032 15.967 49.361 50.638 83.734 16.265 49.656 50.343 83.761 16.238

Xsel =2.44

Ix1 .100 Ix2 .100 IIx1 .100 IIx2 .100

3.398 96.602 95.913 4.086 8.467 91.532 98.238 1.761 15.047 84.952 91.452 8.547 24.522 75.477 92.312 7.687 29.146 70.853 88.848 11.151 34.483 65.516 87.782 12.217 37.217 62.782 86.042 13.957 41.402 58.597 87.125 12.874 47.333 52.666 85.113 14.886 48.360 51.639 85.135 14.864 49.362 50.637 86.461 13.538 3.398 96.602 95.913 4.086

Tableau (A2-7) Données d'équilibre pour le système Eau (1)/2-Propanol (2) /NaCl (S) à

T=293.65K

Eau (1) /2-Propanol (2) /NaCl (S) à T=293.65K


wsel= 5% NaCl


sw .100

27.60 70.31 2.09 33.02 46.16 20.82

29.07 69.04 1.89 40.60 38.05 21.35

30.29 68.21 1.50 38.39 38.30 23.31

32.39 66.16 1.45 39.96 32.91 27.13

32.83 65.33 1.84 49.016 28.94 22.044

35.72 63.23 1.05 39.67 27.42 32.91

- 276 -

wsel = 10% NaCl


sw .100

20.86 78.06 1.08 75.52 2.3 22.18

22.83 74.89 2.28 72.18 6.95 20.87

24.16 73.17 2.67 74.50 4.83 20.67

27.58 70.49 1.93 73.17 8.63 18.2

29.57 67.76 2.67 68.51 13.67 17.82

29.70 67.58 2.72 73.98 9.40 16.62

29.93 67.03 3.04 74.14 6.90 18.96

30.68 66.63 2.69 71.41 12.37 16.22

30.86 66.59 2.55 69.98 13.518 16.502

33.25 64.08 2.67 69.058 14.58 16.362

wsel = 15% NaCl


sw .100

14.36 85.21 0.43 72.03 5.8 22.17

14.40 84.65 0.95 76.8 2.14 21.06

15.69 83.66 0.65 74.99 2.6 22.41

19.21 80.35 0.44 74.55 5.3 20.15

22.72 76.41 0.87 73.06 7.89 19.05

24.91 73.32 1.77 72.18 11.22 16.6

30.88 67.35 1.77 67.92 18.17 13.91

- 277 -

Tableau (A2-8) Données d'équilibre en pourcentage molaire libre de sel (Salt free -Basis) pour le

système Eau /2-Propanol /NaCl à T=293.65K

Eau (1) /2-Propanol (2) à T=293.65K


Xsel=1.538NaCl Ix1 .100 Ix2 .100 IIx1 .100 IIx2 .100

56.681 43.318 70.453 29.546 58.394 41.605 78.055 21.944 59.681 40.318 76.965 23.034 62.005 37.994 80.188 19.811 62.618 37.381 84.952 15.047 65.314 34.685 82.825 17.174


47.111 52.888 99.908 0.0912 50.400 49.599 97.192 2.807 52.395 47.604 98.092 1.907 57.063 42.936 96.582 3.4174 59.260 40.739 94.352 5.647 59.430 40.569 96.328 3.671 59.813 40.186 97.284 2.7156 60.580 39.419 95.060 4.939 60.704 39.295 94.522 5.477 62.727 37.272 94.043 5.956


99.908 0.0912 97.641 2.358 97.192 2.807 99.171 0.828 98.092 1.907 98.970 1.029 96.582 3.4174 97.912 2.087 94.352 5.647 96.861 3.138 96.328 3.671 95.544 4.455 97.284 2.7156 92.571 7.428

- 278 -

ANNEXE -III-

TRAITEMENT EMPIRIQUE DES

RESULTATS D'EQUILIBRE POUR LES

SYSTEMES TERNAIRES

- 279 -

ANNEXE -III-

TRAITEMENT EMPIRIQUE DES RESULTATS D'EQUILIBRE POUR

LES SYSTEMES TERNAIRES

Tableau (A3-1) Corrélation des données d'équilibre pour le système Eau/Ethanol/1-Butanol

Système "Eau/Ethanol/1Butanol"

(Eau+Ethanol+1Butanol) Sans Sel

Bachman-Brown Hand Othmer-Tobias Ishida

X Y X Y X Y X Y

40,8000 0,42492738 -1,751822 -0,589912 2,0135394 2,42149491 -1,502038 -0,479292

30,4000 0,32247387 -1,59659 -0,514938 2,01905491 2,4863961 -1,234372 -0,437754

29,9000 0,31754822 -1,542687 -0,488899 2,02183865 2,51915245 -1,177323 -0,428901

24,9000 0,26829172 -1,410308 -0,424959 2,02934871 2,6075235 -0,962825 -0,395614

21,1000 0,23085678 -1,337696 -0,389888 2,0350661 2,67480019 -0,795438 -0,369638

(Eau+Ethanol+1Butanol)-Avec 5% en masse (KCl) = 1,205% molaire


X Y X Y Y X X Y

37,7400 0,39714131 -1,482316 -0,221105 2,01799244 2,4217256 -1,62276 -0,5061488

27,1300 0,29384014 -1,260768 -0,117763 2,03105618 2,54979311 -1,249418 -0,390685

22,9200 0,25285071 -1,178732 -0,079497 2,03843569 2,62213643 -1,045666 -0,327672

- 280 -

21,5500 0,2395121 -1,107600 -0,046317 2,04653057 2,70149278 -0,908447 -0,285236

19,2800 0,21741091 -1,097056 -0,041399 2,04781198 2,71405473 -0,81643 -0,256780

(Eau+Ethanol+Butanol) Avec 10% en masse (KCl) = 2,41% molaire


X Y X Y Y X X Y

39,5300 0,41225519 -1,536730 -0,2729698 2,01504933 2,45208749 -1,7546981 -0,392107

29,7000 0,31683398 -1,358083 -0,1080159 2,02398477 2,52595086 -1,440878 -0,300313

21,4800 0,23704127 -1,206170 0,0322524 2,0354979 2,62112219 -1,091269 -0,198052

16,0200 0,18404027 -1,047074 0,179152 2,05312489 2,76683277 -0,726862 -0,091461

14,2500 0,16685862 -0,937954 0,27990794 2,06935425 2,90099013 -0,523833 -0,032074

(Eau+Ethanol+1Butanol) Avec 15% en masse (KCl) = 3,62% molaire


X Y X Y Y X X Y

13,9700 0,1439909 -1,552292 0,4131521 2,00890463 2,85419646 -2,019332 -0,264553

11,1700 0,12691611 -0,993103 0,40800958 2,05123074 2,94551724 -0,741370 -0,073282

10,1500 0,12069601 -0,845409 0,40665133 2,07357188 2,99371941 -0,48584 -0,035038

9,9400 0,1194154 -0,811600 0,40634041 2,0796299 3,0067899 -0,43095 -0,026822

9,1800 0,11478082 -0,779059 0,40604114 2,08577218 3,02004221 -0,341440 -0,013425

(Eau+Ethanol+Butanol) Avec 5% Sel (CaCl2, 2H2O)= 0,611 % molaire


- 281 -

X Y X Y Y X X Y

0,1440 0,38444607 -1,461021 -0,3081772 2,02030543 2,4397275 -1,502191 -0,49641

0,1268 0,32437661 -1,345420 -0,2614805 2,02727071 2,51318151 -1,280834 -0,443786

0,1213 0,28216834 -1,271903 -0,2317835 2,03300887 2,57369463 -1,099354 -0,400638

0,1204 0,24055876 -1,185700 -0,1969625 2,04173377 2,6657052 -0,869197 -0,345917

0,1128 0,18477998 -1,100043 -0,1623616 2,05352469 2,7900492 -0,557347 -0,271773

(Eau+Ethanol+1Butanol) Avec 10% Sel (CaCl2, 2H2O)=1,22% molaire


X Y X Y Y X X Y

38,5900 0,40804825 -1,413460 -0,2532017 2,02011994 2,4753164 -1,6405427 -0,7369787

28,4500 0,30978628 -1,192632 -0,1639582 2,03324759 2,54467632 -1,316196 -0,585372

24,5900 0,27238083 -1,142683 -0,1437722 2,03979075 2,5792471 -1,098332 -0,483537

20,5700 0,2334249 -1,053980 -0,1079244 2,05063427 2,63653887 -0,855837 -0,370190

16,1000 0,19010823 -0,929471 -0,0576065 2,08016063 2,79254143 -0,384897 -0,150062



X Y X Y Y X X Y

36,3000 0,38744003 -1,356067 -0,1089453 2,02389125 2,45069686 -1,539255 -0,497658

25,9600 0,28486777 -1,199993 -0,0511173 2,03636276 2,56329457 -1,151538 -0,367005

19,4800 0,22058651 -1,083282 -0,0078739 2,05013783 2,68766126 -0,804048 -0,249909

- 282 -

16,1500 0,18755308 -1,008822 0,01971467 2,06159768 2,7911253 -0,5735621 -0,172239

14,2600 0,16880438 -0,968482 0,03466108 2,06878458 2,85601151 -0,437235 -0,126300

(Eau+Ethanol+1Butanol) Avec 5% Sel (AlCl3, 6H2O)= 0,37 % molaire


X Y X Y Y X X Y

35,7900 0,37983118 -1,43632 -0,2435299 2,02174558 2,44468128 -1,45854 -0,457033

26,7800 0,29299737 -1,269948 -0,2074409 2,03319983 2,55338682 -1,12183 -0,384414

25,3500 0,27921575 -1,219257 -0,1964453 2,03800102 2,59895201 -1,024191 -0,363354

22,0500 0,24741202 -1,176478 -0,1871660 2,04290369 2,64548043 -0,865628 -0,329156

21,1400 0,23864191 -1,127055 -0,1764456 2,04954283 2,70848851 -0,762368 -0,306885

(Eau+Ethanol+1Butanol) Avec 10% Sel (AlCl3, 6H2O)= 0,72% molaire


X Y X Y Y X X Y

33,4800 0,35876132 -1,356796 -0,333579 2,02421868 2,47375809 -1,4485495 -0,580441

24,1100 0,26467921 -1,197113 -0,208389 2,03698844 2,60186998 -1,055593 -0,440153

21,6000 0,23947685 -1,055603 -0,097445 2,05522791 2,78485642 -0,772377 -0,339042

14,6600 0,16979384 -1,027191 -0,075170 2,06002198 2,83295264 -0,494670 -0,239898

(Eau+Ethanol+1Butanol) Avec 15% Sel (AlCl3, 6H2O)=1,08% molaire


X Y X Y Y X X Y

- 283 -

37,7400 0,40441397 -1,32357 -0,1650874 2,0259534 2,42155598 -1,548092 -0,5637014

25,5000 0,28901682 -1,175035 -0,1172737 2,03998466 2,508971 -1,068129 -0,344837

22,1000 0,25696205 -1,021747 -0,067930 2,06389503 2,65793306 -0,707952 -0,180595

20,0000 0,23716352 -0,990978 -0,058025 2,07033996 2,69808513 -0,567974 -0,116764

Tableau (A3-2) Corrélation des données d'équilibre par l'équation d'Eisen-Joffe pour le système

Eau/Ethanol/1-Butanol

Système "Eau/Ethanol/1-Butanol"

(Eau+Ethanol+1Butanol) Sans Sel

X Y c a R2

-4,0337 -1,9859 1,0358 2,4080 0,8965

-3,6763 -1,1527

-3,5522 -1,1257

-3,2474 -1,0176

-3,0802 -0,8975

(Eau+Ethanol+1Butanol)-Avec 5% en masse (KCl) = 1,205% molaire

X Y c a a+bXs c+dXs R2 b d

-3,4010 -0,8707 1,0358 2,4080 2,1747 0,8759 0,9702 -0,1936 -0,1327

-2,8909 -0,2715 2,1747 0,8759

-2,7020 -0,1263 2,1747 0,8759

- 284 -

-2,5382 -0,1067 2,1747 0,8759

-2,5139 -0,1072 2,1747 0,8759


X Y c a a+bXs c+dXs R b d

-3,5141 -0,8264 1,0358 2,4080 2,6535 0,9484 0,9704 0,1019 -0,0363

-3,1027 -0,2487 2,6535 0,9484

-2,7529 0,1790 2,6535 0,9484

-2,3866 0,4125 2,6535 0,9484

-2,1353 0,4612 2,6535 0,9484



-3,5375 0,9513 1,0358 2,4080 0,9185 -0,0090 0,9907 -0,4120 -0,2890

-2,2499 0,9377 0,9185 -0,0090

-1,9098 0,9364 0,9185 -0,0090

-1,8320 0,9354 0,9185 -0,0090

-1,7570 0,9357 0,9185 -0,0090

(Eau+Ethanol+1Butanol) Avec 5% Sel (CaCl2,4H2O)= 0,611 % molaire


-3,3580 -0,8904 1,0358 2,4080 1,1664 0,5901 0,9482 -2,0321 -0,7294

-3,0918 -0,6020 1,1664 0,5901

- 285 -

-2,9225 -0,4899 1,1664 0,5901

-2,7240 -0,4600 1,1664 0,5901

-2,5268 -0,3739 1,1664 0,5901



-3,2423 -0,9788 1,0358 2,4080 1,6259 0,7803 0,9735 -0,6400 -0,2091

-2,7338 -0,4894 1,6259 0,7803

-2,6188 -0,3310 1,6259 0,7803

-2,4146 -0,2382 1,6259 0,7803

-2,1279 -0,1326 1,6259 0,7803



-3,1040 -0,7527 1,0358 2,4080 2,2082 0,9219 0,9686 -0,1090 -0,0622

-2,7446 -0,2337 2,2082 0,9219

-2,4758 -0,0181 2,2082 0,9219

-2,3044 0,0454 2,2082 0,9219

-2,2115 0,0776 2,2082 0,9219

(Eau+Ethanol+1Butanol) Avec 5% Sel (AlCl3, 6H2O)= 0,37 % molaire


- 286 -

-3,3036 -0,9487 1,0358 2,4080 1,6699 0,7720 0,9309 -1,9947 -0,7131

-2,9205 -0,4777 1,6699 0,7720

-2,8037 -0,4422 1,6699 0,7720

-2,7052 -0,4310 1,6699 0,7720

-2,5914 -0,4229 1,6699 0,7720

(Eau+Ethanol+1Butanol) Avec 10% Sel (AlCl3, 6H2O)= 0,72% molaire


-3,1167 -0,7682 1,0358 2,4080 1,3872 0,6802 0,9523 -1,3794 -0,4805

-2,7490 -0,4138 1,3872 0,6802

-2,4232 -0,3587 1,3872 0,6802

-2,3578 -0,1731 1,3872 0,6802

(Eau+Ethanol+1Butanol) Avec 15% Sel (AlCl3, 6H2O)=1,08% molaire


-3,0365 -0,7431 1,0358 2,4080 1,3348 0,6517 0,8779 -0,9668 -0,3460

-2,6945 -0,2698 1,3348 0,6517

-2,3415 -0,1564 1,3348 0,6517

-2,2707 -0,2614 1,3348 0,6517

- 287 -

Tableau (A3-3) Corrélation des données d'équilibre pour le système Eau/Acide Acétique/1-

Butanol

Système (Eau+Acide Acétique+1Butanol)

(Eau+Acide Acétique+1Butanol) Sans Sel


X Y X Y X Y X Y

47,0800 0,48751684 -2,242949 -2,117288 2,00458636 2,38256372 -1,782116 -1,367049

41,2400 0,43034451 -1,69897 -1,173557 2,0135394 2,39059384 -1,531338 -1,139856

40,1100 0,41928206 -1,562430 -0,936679 2,01845407 2,39500188 -1,434146 -1,051804

34,4000 0,36338241 -1,471883 -0,779593 2,02295707 2,39904069 -1,269864 -0,902973

27,1000 0,291917 -1,387857 -0,633820 2,02830849 2,40384046 -1,053666 -0,707108

0,2088 0,231024 -1,25710 -0,40697 2,03998466 2,414313 -0,760269 -0,441305

(Eau+Acide Acétique+1Butanol) 5% en masse (NaCl) = 1.538 % molaire


X Y X Y Y X X Y

37,6300 0,40348482 -2,00797 -0,768640 2,00548254 2,46708444 -1,787898 -0,676182

35,2100 0,37783337 -1,451029 -0,355456 2,01979553 2,47862856 -1,527050 -0,577342

32,6700 0,35090995 -1,322545 -0,260137 2,0269881 2,48442971 -1,380369 -0,521762

28,6100 0,30787487 -1,265034 -0,217471 2,03110371 2,48774915 -1,238070 -0,467842

23,8300 0,25720796 -1,233968 -0,194424 2,03367761 2,48982513 -1,083251 -0,409179

- 288 -

0,0556 0,06355012 -1,053778 -0,060746 2,05422522 2,50639776 -0,073207 -0,026456



X Y X Y Y X X Y

52,3200 0,53154999 -2,089507 -0,377440 2,00311163 2,29644124 -2,171367 -0,701424

48,0800 0,49116346 -1,933833 -0,313433 2,00498942 2,31593752 -2,080195 -0,6691814

34,6300 0,36305052 -1,548713 -0,155085 2,0141336 2,4108777 -1,704675 -0,536380

24,1800 0,26351296 -1,351165 -0,073860 2,02356406 2,50879008 -1,326001 -0,40246

20,4200 0,22769848 -1,119548 0,021371 2,04339208 2,71465591 -0,95304 -0,270568

0,1725 0,1975032 -1,02461 0,060403 2,05618257 2,84745412 -0,708977 -0,184255



X Y X Y Y X X Y

0,6076 0,61541392 -1,887555 -0,499649 2,0043626 2,34006076 -2,382227 -0,989109

0,5167 0,52787465 -1,693200 -0,348596 2,00809174 2,37055082 -2,199422 -0,899779

0,3803 0,39651758 -1,501856 -0,199884 2,01395069 2,41845451 -1,893518 -0,750294

0,281 0,30088886 -1,290081 -0,035292 2,02459318 2,50546925 -1,528346 -0,571847

0,2334 0,25504871 -1,22815 0,012833 2,02901747 2,54164296 -1,346717 -0,483091

0,2083 0,2308767 -1,11217 0,102978 2,03940316 2,62655813 -1,135459 -0,379856

0,1734 0,19726701 -0,99846 0,191349 2,05322481 2,73956615 -0,865031 -0,247707

- 289 -

0,1444 0,16933919 -0,9417916 0,2353981 2,06548463 2,83980448 -0,589813 -0,113218

0,1256 0,15123425 -0,8575103 0,30090159 2,07703849 2,93427071 -0,457348 -0,048487

(Eau+Acide Acétique+1Butanol) 5% Sel (Na2SO4) = 0.634% molaire


X Y X Y Y X X Y

0,5093 0,51704331 -2,738824 -1,156493 2,00159732 2,3084502 -1,974778 -0,524820

0,4785 0,48741908 -2,115854 -0,671512 2,00481024 2,34074093 -1,883144 -0,496339

0,4104 0,42191875 -1,89106 -0,496517 2,00777602 2,37054794 -1,743128 -0,452821

0,3981 0,4100883 -1,754797 -0,390430 2,0105349 2,39827546 -1,678694 -0,432794

0,2584 0,27572125 -1,415482 -0,126273 2,02291041 2,522653 -1,256157 -0,301464

0,1949 0,21464532 -1,234701 0,014463 2,03540191 2,64819618 -0,944631 -0,204638

0,1594 0,18050051 -1,091096 0,126259 2,05013783 2,79629649 -0,684729 -0,123858

0,1471 0,16867006 -0,973863 0,217525 2,06625585 2,95828733 -0,512214 -0,070238

(Eau+Acide Acétique+1Butanol) 10% Sel (Na2SO4) = 1.268 % molaire


X Y X Y Y X X Y

61,3300 0,64436741 -2,321250 -1,263927 2,00235383 2,12469662 -2,198730 -1,578787

58,4300 0,6150531 -1,463175 -0,419483 2,01813087 2,24717996 -1,930433 -1,340775

50,2500 0,53236654 -1,335838 -0,294168 2,02459318 2,29734932 -1,725958 -1,159382

28,2300 0,30977999 -0,995330 0,040930 2,05688733 2,54806137 -1,023098 -0,535861

- 290 -

16,7000 0,19323035 -0,97581 0,060132 2,0594642 2,56806667 -0,708049 -0,256375

(Eau+Acide Acétique+1Butanol)) 15% Sel (Na2SO4) = 1.902 % molaire


X Y X Y Y X X Y

0,5543 0,5604084 -2,652817 -1,027067 2,00044281 2,30132143 -2,178185 -0,832167

0,4703 0,48140675 -1,682410 -0,390253 2,0101721 2,36592651 -1,910472 -0,7285607

0,4045 0,41952208 -1,553683 -0,305779 2,01399641 2,39132095 -1,761220 -0,670799

0,2942 0,31578533 -1,325946 -0,156330 2,02454635 2,46137534 -1,424381 -0,540440

0,2158 0,2420504 -1,144693 -0,037386 2,03843569 2,55360427 -1,076454 -0,405789

0,1718 0,20066856 -1,11592 -0,018506 2,04129584 2,57259646 -0,913957 -0,342902

0,1577 0,18740756 -0,86823 0,144032 2,07698576 2,80958697 -0,550134 -0,2021

0,1433 0,17386441 -0,842882 0,160672 2,08202324 2,84303716 -0,460340 -0,167349

0,1317 0,16295465 -0,810608 0,181851 2,08895693 2,8890787 -2,178185 -0,8321679

(Eau+Acide Acétique+1Butanol) 5% Sel (AlCl3, 6H2O) = 0,37 % molaire


X Y X Y Y X X Y

0,6493 0,65653634 -2,761972 -0,73997 2,00329012 2,31219103 -2,129583 -0,175827

0,3706 0,39135591 -1,582768 -0,324874 2,01863886 2,4294821 -1,469114 -0,195893

0,2877 0,31247734 -1,34711 -0,241921 2,03186479 2,53055126 -1,110419 -0,206790

0,2249 0,25272373 -1,253689 -0,209033 2,03993618 2,59223075 -0,850026 -0,214701

- 291 -

0,2183 0,24644389 -1,17574 -0,181596 2,0488002 2,65996737 -0,740417 -0,218032

0,1743 0,20457831 -1,044953 -0,1355549 2,06940608 2,81743218 -0,425584 -0,227596

(Eau+Acide Acétique+1Butanol) 10% Sel (AlCl3, 6H2O) = 0,72% molaire


X Y X Y Y X X Y

38,8200 0,40948482 -1,418099 -0,517548 2,01905491 2,40925526 -1,673567 -1,673567

33,4100 0,35813882 -1,308471 -0,364993 2,02468685 2,46115093 -1,532676 -1,532676

29,4200 0,32026997 -1,188609 -0,198196 2,03286569 2,53651511 -1,375823 -1,375823

(Eau+Acide Acétique+1Butanol) 15% Sel (AlCl3,6H2O) = 1,08% molaire


X Y X Y Y X X Y

0,4335 0,4526942 -1,553049 -0,453900 2,01463702 2,43636844 -1,818022 -0,681142

0,4021 0,42321753 -1,437594 -0,316732 2,01919368 2,43991648 -1,714042 -0,607667

0,3589 0,38266363 -1,347874 -0,210137 2,02375099 2,44346501 -1,600993 -0,527783

0,3274 0,35309309 -1,291368 -0,143004 2,02788365 2,44668289 -1,482786 -0,444255

0,3195 0,34567698 -1,262427 -0,108620 2,03024906 2,44852471 -1,430174 -0,407078

- 292 -

Tableau (A3-4) Corrélation des données d'équilibre par l'équation d'Eisen-Joffe pour le système Eau/ Acide Acétique/1-Butanol

Système (Eau+Acide Acétique+1Butanol)

(Eau+Acide Acétique+1Butanol) Sans Sel

X Y c a R2

-5,1646 -4,1530 1,3998 2,9052 0,9755

-3,9120 -2,7042

-3,5976 -2,5411

-3,3891 -1,9088

-3,1957 -1,3352

-2,8946 -0,9371


X Y c a a+bXs c+dXs R2

b d

-4,6080 -0,9345 1,3998 2,9052 0,9776 0,4654 0,7245 -1,2530 -0,6074

-3,3256 -0,8186 0,9776 0,4654

-3,0298 -0,7114 0,9776 0,4654

-2,8973 -0,5731 0,9776 0,4654

-2,8258 -0,4477 0,9776 0,4654

-2,4109 0,4198 0,9776 0,4654



b d

-4,7990 -1,7906 1,3998 2,9052 2,1961 0,8087 0,9855 -0,2304 -0,1921

- 293 -

-4,4401 -1,4236 2,1961 0,8087

-3,5511 -0,5888 2,1961 0,8087

-3,0934 -0,0945 2,1961 0,8087

-2,5577 0,0492 2,1961 0,8087

-2,3368 0,1414 2,1961 0,8087



b d

-4,2990 -2,7332 1,3998 2,9052 3,3809 1,2956 0,9627 0,1031 -0,0226

-3,8515 -1,6323 3,3809 1,2956

-3,4109 -0,7255 3,3809 1,2956

-2,9233 -0,2051 3,3809 1,2956

-2,7807 0,0296 3,3809 1,2956

-2,5136 0,1495 3,3809 1,2956

-2,2518 0,3061 3,3809 1,2956

-2,1213 0,4201 3,3809 1,2956

-1,9272 0,4801 3,3809 1,2956

(Eau+Acide Acétique+1Butanol) 5% Sel (Na2SO4) = 0.634% molaire


b d

-6,3000 -2,6607 1,3998 2,9052 2,1619 0,8072 0,9831 -1,1723 -0,9346

-4,8656 -2,1294 2,1619 0,8072

-4,3480 -1,3892 2,1619 0,8072

- 294 -

-4,0342 -1,2844 2,1619 0,8072

-3,2529 -0,3325 2,1619 0,8072

-2,8366 0,0333 2,1619 0,8072

-2,5060 0,2189 2,1619 0,8072

-2,2360 0,2752 2,1619 0,8072

(Eau+Acide Acétique+1Butanol) 10% Sel (Na2SO4) = 1.268 % molaire


-5,3321 -3,2965 1,3998 2,9052 1,6252 1,0081 0,8756 -1,0095 -0,3089

-3,3563 -2,7043 1,6252 1,0081

-3,0631 -1,9654 1,6252 1,0081

-2,2791 -0,5072 1,6252 1,0081

-2,2341 0,1385 1,6252 1,0081

(Eau+Acide Acétique+1Butanol)) 15% Sel (Na2SO4) = 1.902 % molaire


b d

-6,0891 -2,9999 1,3998 2,9052 1,9438 0,8357 0,9800 -0,5055 -0,2966

-3,8547 -1,7418 1,9438 0,8357

-3,5583 -1,1978 1,9438 0,8357

-3,0339 -0,5087 1,9438 0,8357

-2,6166 -0,0861 1,9438 0,8357

-2,5503 0,1369 1,9438 0,8357

-1,9800 0,2056 1,9438 0,8357

- 295 -

-1,9216 0,2736 1,9438 0,8357

-1,8473 0,3268 1,9438 0,8357

(Eau+Acide Acétique+1Butanol) 5% Sel (AlCl3, 6H2O) = 0,37 % molaire


b d

-6,3560 -2,6215 1,3998 2,9052 1,2629 0,6000 0,9904 -4,4387 -2,1617

-3,6408 -0,7481 1,2629 0,6000

-3,0981 -0,5244 1,2629 0,6000

-2,8830 -0,4266 1,2629 0,6000

-2,7036 -0,4181 1,2629 0,6000

-2,4024 -0,3470 1,2629 0,6000



b d

-3,2579 -1,1917 1,3998 2,9052 3,3684 1,3860 0,9880 0,6260 -0,0187

-3,0054 -0,7413 3,3684 1,3860

-2,7294 -0,4564 3,3684 1,3860



b d

-3,5649 -0,9849 1,3998 2,9052 3,1191 1,1598 0,9891 0,1927 -0,2162

-3,2990 -0,7927 3,1191 1,1598

-3,0924 -0,4926 3,1191 1,1598

-2,9623 -0,2903 3,1191 1,1598

- 296 -

-2,8957 -0,2501 3,1191 1,1598

- 297 -

ABSTRACT

The present work deals with the study of the influence of salts on the liquid-

liquid equilibria involving binary and ternary systems, totally and partially miscible,

respectively.

In fact the presence of the salt can influence the solubility of a compound by

either increasing it or decreasing it, leading to salting in and salting out, respectively.

The salting out phenomenon was studied experimentally for the totally miscible

binary systems such as Water-Acetone and Water- 2Propanol with NaCl and (CaCl2, 2H2O)

as salts, and for the ternary systems like Water and 1Butanol with two different solutes:

ethanol and acetic acid and NaCl, KCl (CaCl2, 2H2O), Na2SO4, et (AlCl3, 6H2O), as salts.

The experimental results had clearly shown the influence of the different salts

on the liquid-liquid equilibria of the different salts.

The experimental results had been used to test different empirical correlations reported in the

literature.

The experimental results were also exploited to calculate new interaction

parameters solvent-solvent and solvent-ion for the NRTL model. The examined approach in

this work consisted in adapting the NRTL model initially devised for non electrolyte

solutions. The analysis of the results permitted to conclude that the NRTL model give better

results for totally miscible systems.

Keywords

Liquid-liquid equilibria, NRTL, Miscibility, Activity coefficient, Salting out, Salting in,

NaCl, KCl, (CaCl2, 2H2O), Na2SO4, et (AlCl3, 6H2O).

- 298 -

يهخص

م دوتايح ذايح دساسح ذأثيش وخىد ان ىهذا االداص ه الثيح و انري ذث ح انسائهح انثائيح و ان ظ ائي نأل اخ انكي هر ػهي انرىاص

.أو خضئيح

وخىد انهر زاب إ يفهىو. يؤثش ػهي دوتايح انؼاصش و خاصح ان زاب و إ م في صيادج دوتايح ان ذرث

في انذوتايح م انقصا ح ثائيح كهيح . يفهىو يث ظ ارج أ د دساسح ظاهشج ذأثيش انهر ذدشيثيا تانسثح ن ذ

م ياء ذ انؼضىيح ا-أسيرى و ياء-انذوتايح يث ال األ ال ي ىل وهذا ترأثيش نرانيح ثاي انثشوتا

م ياء الثيح خضئيح انذوتايح يث ح ظ ارج أ د -ايراىل-و ياء لأول انثيراى-أسيذ اسيريك-و تانسثح ن أول انثيراىل ذح

ذ ذأثيش ال األ ال ي

ح ظ ذ ػهي يخرهف أىاع األ ال ذ ذأثيش يخرهف هذ األ د تصفح خيذج وضى د . انرائح انردشيثيح تشه هذا ذ تاالضاقح إني

ىػح ي د خ انظشيح ػهي انرائح انردشيثيح و قذ ذى إػطاء يخرهف انؼايالخ انخاصح تانرائح انردشيثيحيطاتقح ي انؼادال

م أف م نحساب دالئ ها ذسرغ م ػهي حص ائيح خذيذجانرائح انردشيثيح ان ح انرشيىدياييكيح ؼال يرثادنح ث ظ ها في األ ذطثيق

اسثح نحساب يؼايالخ انفؼانيح نهحصىل ػهي مان الثيح سائ اخ انثائيح و ان اسثح-ىرج انرىاص م ان في هذ انذساسح . سائ

ها م ػهي حص حانرائح ان ظ ذ انذسوسح أل ال . يىضحح يغ خيغ األ

ىرج ان ر تاسرراج أ ح يس ظ م يؼطي أف ذدشية هذ األ حسىتح ض انرائح انردشيثيح و انرائح ان انرقاسب تي

ح ظ . انذوتايح خضئيح و كهيح أل

م الكلمات المفتاحية سائ سائم يؼايم انفؼانيح-ذىاص

‘Salting-out’

NaCl ; (CaCl2, 2H2O)

NaCl ; (CaCl2, 2H2O), (AlCL3 ; 6H2O), KCl, Na2SO4

:

NRTL

,‘Salting-out’ ‘Salting-in’,

(CaCl2, 2H2O), (AlCL3 ; 6H2O)

‘Salting-in’

, NaCl , KCl, Na2SO4 ,

etude experimentale de l’effet de sel sur … · introduction generale 1 introduction 2 objectifs...

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