Étude des propriÉtÉs morphologiques et catalytiques dagrÉgats dor triÉs en taille et dÉposÉs...
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ÉTUDE DES PROPRIÉTÉSMORPHOLOGIQUES ET
CATALYTIQUESD’AGRÉGATS D’OR TRIÉS EN
TAILLEET DÉPOSÉS SUR TiO2(110)
Raphaël Vallotton
Groupe de Physique des Agrégats en SurfaceInstitut de Physique des Nanostructures
Ecole Polytechnique Fédérale de Lausanne
Plan
• motivations et buts• dispositif expérimental• mesures:– évolution de la morphologie
• Au5,7 sur TiO2(110)-(2x1) et (1x1)
• processus de croissance
– activité catalytique• Au7 sur TiO2(110)-(1x1)
• conclusion
Motivation - I
• Au massif: – inerte
• nano-Au/MeO:– effet catalytique
– en particulier: 2CO + O2 2CO2 à RT
Haruta, Chem Lett 16, 405 (1987)
Motivation - II
Activité de nano-Au/MeO:
• taille des particules• périmètre
Haruta, XXX XXX, XXX (199…)
• diamètreValden, Science 281, 1647 (1998)
• hauteurChen, XXX XXX, XXX (199…)
• band gap vs. forme
Valden, Science 281, 1647 (1998)
Motivation - III
Activité de nano-Au/MeO:
• charge des particules– interactions avec support– présence d'autres espèces
• effets dynamiques– plasticité structurelle– processus de la réaction
• ex.: Au8/MgOArenz, ChemPhysChem 7, 1871 (2006)
Motivation - IV
Activité de nano-Au/MeO:• taille minimale?– Heiz (MgO): n≥3, N≥8
– Anderson (TiO2): n≥3, N≥7
Lee, JChemPhys 123, 124710 (2005)
Arenz, ChemPhysChem 7, 1871 (2006)
Buts
• étude de l'évolution de la morphologie• étude de la stabilité • contrôle de la taille des particules• étude des propriétés catalytiques en
fonction des paramètres morphologiques
façonner catalyseur stable avec la température et dans le temps pour:
2CO + O2 2CO2
Dispositif - Chambre
• UHV• T contrôlée• tri en taille
• Ecin contrôlée
• imagerie STM• mesure
réactivité
Dispositif – STM I
Caractéristiques principales:• moteur axial stick&slip– grande amplitude sur z– robuste fréquence de résonance élevée
• grande gamme de température– 8K à 300K
Dispositif – STM II
Exemple de fonctionnement:
Dispositif - RGA et vannes pulsées
• analyseur de gaz pompé différentiellement
• gaz délivré localement par vannes pulsées– détection synchrone– désavantage: long chemin étalement pulse
Dispositif – Surface
TiO2(110):• MeO semiconducteur, oxydable• rutile: une des structures
cristallographiques• (110): la plus stable, reconstructions• imagerie dominée par effets électroniques
Dispositif – Surface
TiO2(110):• MeO semiconducteur, oxydable• rutile: une des structures
cristallographiques• (110): la plus stable, reconstructions• imagerie dominée par effets électroniques
Takakusagi, SurfSciLett 523, L41 (2003)
Dispositif – Préparation
• nettoyage et recuit – imagerie STM
• dépôt d'agrégats– E, n imposés– mesuré– imagerie STM
• recuit• mesures activité catalytique• et/ou imagerie STM @300K– dimensions, emplacement, densité
Mesures - Plan
• morphologie des particules:– en fonction de le température de recuit
• dimensions• emplacement• densité
• activité catalytique:– en fonction de la température de recuit– extrapolation pour d'autres paramètres– activité globale/spécifique
Morphologie - Observations
• dimensions– convolution de la pointe
• hauteur plus précise que diamètre
• densité ou taille moyenne– type de croissance
• diffusion des îles• mûrissement d'Ostwald
– ln<s> est linéaire en T
Longwitz, PhD thesis (2004)
Morphologie – Aun/TiO2-(2x1) I
Au5/TiO2(110)-(2x1)
Morphologie – Aun/TiO2-(2x1) II
• Ostwald• pentes
fonction de la taille
Morphologie – Au7/TiO2-(1x1) I
• brisure: peut-être artefact expérimental–mesures de catalyse en parallèle
Morphologie – Au7/TiO2-(1x1) II
300K 500K 720K
900K815K
Morphologie – Au7/TiO2-(1x1) III
• Ostwald• seuil de
stabi-lité visible
Morphologie – Conclusion
• type de croissance: – mûrissement d'Ostwald
• diffusion sur (1x1)• limitée par extension des marches• ne perturbe pas la croissance
– taille finale dépend de:• taille déposée• température de recuit• surface
• possibilité de façonner des échantillons de distribution de taille choisie et bien piquée
Catalyse – Protocole I
• dépôt d'agrégats• vérification de la surface par STM
• recuit à Tann
• mesures activité – T compris entre 150K et Tann
• imagerie STM @300K– dimensions, emplacement, densité
Catalyse – Protocole II
• notre méthode: catalyse pulsée
Catalyse – Protocole III
Catalyse – Résultats 300K300K
Catalyse – Résultats 500K500K
Catalyse – Résultats 720K720K
Catalyse – Résultats I
• pas de pollution par l'O2
• température de mesure• température du maximum d'activité
Catalyse – Résultats II
• comportement vérifié et précisé
• activité beaucoup plus faible– palier pas
atteint
Catalyse – Résultats IV
• activité catalytique de l'échantillon
• activité spécifique par particule
Catalyse – Résultats V
• extrapolation de l'activité spécifique aux paramètres géométriques
3-4 monocouches ~2.2nm de diamètre
Catalyse – Résultats VI
• taille moyenne des particules:– plus fiable que dimensions géométriques– activité spécifique maximale pour ~60 atomes
Catalyse – Discussion I
• taille adaptée à la catalyse– passage par un régime optimal– mesures à préciser
• comparaison:– autre technique
• préparation• pression• observation
– convolution
Catalyse – Discussion II
• activité spécifique des nanoparticules– diamètre: dès 1.3nm, maximum à ~2.2nm– hauteur: dès 2ML, maximum à 3-4ML
• taille minimale– pas d'activité observée pour Au7,
contrairement à Anderson et al. (n≥3, N≥7 sur TiO2)
• stabilité des particules– présence des gaz ne remodèle pas
l'échantillon
Conclusion – I
• construction d'un nouveau STM
• évolution de la morphologie:– mûrissement d'Ostwald– croissance dépend des conditions initiales
• activité catalytique:– pas d'activité observée des agrégats Au7 à
300K– activité spécifique max: 3-4ML, ~2.2nm, 60
atomes
Conclusion – II
• études menées en parallèle:– certitude des espèces présentes en surface– lien direct morphologie/activité catalytique
façonner catalyseur stable avec la température et dans le temps pour:
2CO + O2 2CO2
Questions
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