Spectrochimica Acta, Vol. 26A, pp. 267 to 267. Perg8mon Preen 1970. Printed in Northern Ireland

Etude de la r&partition dea radicaux OH dans la flamme oxyac&ylbnique, ii partir des spectres infrarouge et ultraviolet

FRASWOISE Roux, CQWFIANE EFFANTIN, J. JANIN et J. D’INCAN Laborstoire de Speotroecopie et de Luminescenoe de l’Universit6 de Lyon

(Received 17 Decemlier 1968)

Abstract-The distribution of populations of the OH radical produced in an oxyacetylene flame has been determined from either emission intensities of the (1-O) band of the rotation-vibration spectrum or emission and absorption intensities of the (O-O) band of the 8X-alI system. Flat and conical burners, surrounded with air, nitrogen or oxygen sheaths, were used. Anomalies in the distribution of OH populcltiona and in the flame temperature have been observed with the flat burner. This fact is ascribed to chemiluminescence.

INTRODUCTION

ON & Btudit5 dans un travail ant&ieur [l] 1’6mission infrarouge du radical OH Bmis dans la flamme de prkmellange d’un chalumeeu oxyacetylenique type commercial, bri?&nt dans une atmosphere d’azote. On a d&ermine la distribution des tempere- tures de rotation dans la flamme, ainsi que les populations relatives du radical OH. Ces derniers r&ultats ont 6th compares aux valeurs theoriques obtenues en admettant un Bquilibre thermique entre les differentes especes chimiques. Ce travail eat une extension des recherches prtkedentes au cas de la flamme br&nt dans l’air ou l’oxygkne et comporte en outre des mesures d’absorption de la bande (O-O) du syst&me 2%211 du radical OH. Des essais effect&s pour mettre en evidence l’absorp- tion de la bande (1-O) du syst&me vibration-rotation se sont r6v616s infkuctueux malgre l’emploi d’un briUeur plrtt permettant d’allonger le chemin optique.

DISPOSITIIT EXPERIMENTAL

Le montage utilise pour l’observation de 1’6mission infrarouge du bruleur conique a Bk? de&t antkieurement [l]. Le chalumeau “plat” a des dimensions assez voisines de celui employ6 par KOSTKOWSKI et BROIDA [2] pour effectuer en absorption des mesures de temp&atures de rotation. Le bruleur a une buse de 6 cm de long et 5/100 mm de large. Le debit total du melange est de 450 l/h. Lea gaz de la gaine ext&ieure sont amen& par deux rampes latkdes psralleles B l’orifke du br&leur ;

un circuit d’eau assure le refroidissement de celui-ci. Des mesures d’sbsorption globale de la bande (O-O) du systeme 2E-211 ont et6

effect&es A l’aide dun spectrometre Hilger & optique de quartz associe & un photo- multiplicateur IP 28 ; les radiations sbsorbees provenaient dun chalumeau oxy- acetylenique emettsnt le spectre de OH dans des conditions voisines de celles des sources Btudi6es.

[l] J. JAB-IN, F. Roux et J. D'INCAN, Spctmchim. Acta %A, 2939 (1987). [2] J. KOSTKOWSEI et H. P. BROIDA, J. Chmn. Php. 25, 676 (1956).

17 257

268 F. Roux, C. E~ANTIN, 5. JANIN et J. D’hNXN

PRINCIPE DE LA MESURE DES TEMPERATURES ET DES POPULATIONS

Les mesures des populations et des temperatures ont et6 deduites des spectres d’&nission infrarouge, par la methode d&rite precedemment [l]. On a pu effeotuer des mesures de temp&atu.re de vibration h partir des spectres de OH Bmis par la flamme plate. En &et, cette source est suffiwnment intense pour que les mesures sur les composantes des bandes (2-l) et (1-O) du syst&me de vibration-rotation de OH soient effect&es avec la m&me precision. L’intensite 15 dune raie de nombre quantique K rtppartenant & une bande (v’-zY) peut se mettre sous la forme:

nombre total de mol6cules dans le niveau 2)’ probabilite de la transition (v’-v”) mombre d’ondes de la raie K de la bande @l-w”). oonstante de Planck vitesse de la lumi&e dens le vide.

Si l’on compare les intensites de deux raies, de m6me nombre quantique K, des bandes (1-O) et (2-l) de la, sequence Au = -1, on peut determiner le rapport des populations des niveaux de vibration v’ = 1 et v’ = 2 et par suite la temperature de vibration. On a en effet :

oh N designe le nombre total des radicaux OH dans le niveau *II, k la constante de Boltzmann,

et T la temperature absolue ; d’oh : ,J, = ‘2 - ‘1

-7

La methode s, et& eppliquee zt deux couples de raies correspondant 8, K = 18 et 19 des bandes (1-O) et (2-l) en utilisant pour rtlpport des facteurs de probabilite d’Einstein les valeurs calculees par CHARTERS and POLANYI [3] B partir des travaux de GARB [4, 51 et ses collaborateurs. Les r&wltats numeriques sont report& dans le Tableau 1.

Tableau 1 -.

K 1-o

(cm-l) 2-1

(cm-l) 4-l A,_,

fF4-0 **,-I _ _ -

18 2732 2594 I,83 1,737

19 2678 2541 1,83 1,736

[3] P. E. CHARTERS et 5. C. POLANYI, Cara. J. Chem. 38, 1742 (1960). [4] D. GARVXN, J. Am. Chm~ Sot. 81, 3173 (1959). [S] D. GARVIN, H. P. BROIDA et H. J. KOSTKOWSKI, J. Chmn. Phya. 33,880 (1960).

Etude de la r&partition dez radioaux OH dane la flamme oxyac&ylhique 2iiQ

3200 -

3000 -

.y

i

2800.-

2600-

. P . l \+ i \ “.

A

B

. +\ r-7 +

.

\

A .

+

\

\ i

i

\

L I ! I / I I I I I

0 IO 20 30 40

x. mm

Fig. 1. RBpartition de la temperature T en fonction de la distance X au eommet de, la zone de r&&ion (Brkleur conique).

Courbe A: flamme brGlant daus I’air; courbe B: flamme bhhnt dans l’azote; courbe C: fhmme br&nt clans l’oxyghe.

On a evalue l’absorption de la bande (O-O) du syst&me a%211, en mesurant la fraction du flux incident absorb6 par lea radicaux 0H(211) de la region de la flamme &ud%e. On a admis en outre que la population N de ces radicaux eat proportion- nelle B la grandeur mesuree.

RIWJLTATS EXPERIMENTAUX

260 F. Roux, C. EFPILNTIN, J. JANIN et J. D’INUAN

2700

,Y

2500-- x

i

2300--

I I I I I I I I I I I 0 IO 20 30 40 50 60 70 80 so 100

x, mm

Fig. 2. R&partition de la temp&ature T en fonction de la distance X au sommet de la zone de h&ion (BriYeur plat).

Courbe A: flamme b&hut dans l’air ou l’azote; courbe C: flamme br&lant dans l’oxyghe.

Tableau 2

Distances au- dessus du dard

(mm)

Temphatures de

vibration

6 I K = 18 K = 19

20 1 K = 18 K = I9

( K = 35 18 K = 19

50 K = 18 K = 19

2650 2550 2500 2400 2650 2550 2500 2300

Moyenne

2600 F 200

2600 ‘F 200

2600 F 100

Temphratures de

rotation

2600 q= 100

2400 F 100

2350 F 100

2400 F 100 2250 7 100

le panache de la flamme ; par contre, aucune mesure n’a et6 possible dans le dard oh l’emission infrarouge est toujours t&s faible.

Tempdratures de rotation. La repartition de ces temperatures en fonction de la distance X au sommet de la zone de reaction est reprt%ent& par la courbe de la Fig. 2 pour des flammes briilant respectivement dans l’air, l’azote ou l’oxygene.

Ternpdratures de vibration. Elles ont et6 calcul6es en plusieurs points de la flamme et compar6es directement aux temperatures de rotation dans les Tableaux 2-4 pour les trois types de flamme. On constate que les temperatures experimentales de vibration et de rotation sont les mQmes dans la limite de la precision des mesures.

Etude de la tipertition dea rsdicaux OH dane la flamme oxyac&ykCque

Tableau 3

261

Distances au- TempBratures deasus du dard de

(-1 vibration Moyenne

Temp&aturea de

rotation

30 K =

18 2370 K = 19 2400 2400 F 200 2300 F 100

50 K =

18 2270 K 19 2500 2400 F 200 2250 F 100

=

Tableau 4

Distances au- dessus du dard

(=w

Tempktures de

vibration Moyenne

Temp&aturee de

rotation

= 5 1 K 18 2700

K 19 2800 2800 ‘f 200 3000 =

7 100

10 I K =

18 2870 K 19 2930

2900 F 100 3060 =

=F 100

36 l K =

18 2800 K 19 2600 2700 =F 100 2800 F 100

=

50 I K =

18 2750 K 19 2550 2700 F 200 2600

= + 100

Nemres des Populaticm

La repartition des populations a Bte determint% pour des flemmes brblmt dms lee difF&entes gaines.

(a) Chalunaeau wnique

Les mesures de population des radicaux OH (W) sont report&es sur les Figs. 3 et 4. On constate que les repartitions obtenues A partir de 1’6mission infrarouge sont confirmees par les mesures d’absorption ultraviolette. Les courbes de la Fig. 6 representent la, variation avec la distance de l’intensite de la bande (O-O) du systeme ?Wl-l.

(b) Chalurneau “plat”

Les courbes des Figs. 6-9 representent les r&ultats obtenus avec ce chalumeau. Les distributions des populations de OH (“Il) obtenues A psrtir de 1’6mission IR (Fig. 7) sont differentes de celles deduites des mesures d’absorption UV dans le c&s de la flamme entouree d’une g&e d’oxygene (Fig. 8). Par contre lee variations de I’intensitR du spectre IR (Fig. 6) semblent en accord avec les mesures d’absorption uv.

INTERPRETATION DES RESULTATS

1. Chlumeau conique

L’etude de la flamme entou&e d’une gaine d’oxyg&m montre que la prtkence de celle-ci produit un accroissement de la temperature d’environ 200”K, alors que la pr&ision des mesures est de lOOoK (Fig. 1).

262 F. ROTJX, C. EPIUNTIN, 5. JANIN et J. D’INOAN

6 *Lx

\ 4 '\,B

:: 0 IO 20 30 40 50 60

X

Fig. 3. RBpartition des populations de OH(tII) d6duitea del’6mikoninfrarouge en fonotion de la distance X au sommet de le zone de r&&ion (Chalumeau oonique).

Courbe A: flamme brGlaut dans l’air; courbe B: flamme b&la& dans l’azote; courbe C: flamme b&h& dans l’oxyghne.

I I I I I I I I

0 IO 20 30 40 50 60 70 60 90

X

Fig. 4. RBpartition dea populations de OH(%n) deduites de l’absorption ultra- violette en fonction de la distence X au sommet de la zone de reaction [Brlileur

conique ) . Courbe A: flamme briilant dens l’ti; courbe B: flamme briilant dans l’azote; courbe C: flamme briIlant dane l’oxygbne.

Etude de 18 nSp8rtition des radiaaux OH d8n~ 18 fhmme oxyac&ylhique 263

Fig. 8. Itepartition des iutensit& de OH( zII) d&kites de l’hmission ultreviolette

: E zl

50

l-i

40

30

(BrGleur couique). Courbe A: flemme brGl8nt dens 1’8ir; courbe B: fhmme br&nt dens l’ezote; courbe C: fhnme brfilent dens l’oxyghe.

I I I I I 1

0 IO 20 30 40 50 60 70 X

Fig. 0. Itepartition des iuteusit& de OH(‘II) deduitas de 1’6miasion mouge (Btieur plet).

Courbe A: fl8mme btiant d8ns l’eir; courbe B: fhmme btiant d8us I’oxyghe.

204 F. Ronx, C. Em-m, J. JANIN et J. D'hJm

x

)J I I 1 I I I I 0 IO 20 30 40 50 60 70 80

X

Fig. 7. RBpartition des populetious de OH(%) deduites de 1’6mission infrsrouge IBrGleur ulat j.

6C

5c

2 _-;

gj 4c

8

: f $ 30

a 20

IO

0

Courbe A: fl&me bri&nt hans l’ti; courbe B: flamme b&ant dans l’azote; courbe C: flamme b&ant dans l’oxyghe.

I 1 0 I IO 20 30 40 ,

50 60 70 X

Fig. 8. RBpartition des populations de OH(W) deduitea de l’absorption~:ultra- violette (Brfileur pht).

Courbe A: flamme bri&nt dans l’air; oourbe B: flamme b&hut dana l’azote; courbe C: flamme br&nt dans l’oxyghne.

Etude de la &partition des radioaux OH dam la flamme oxy&tylhique 265

Fig. 9.

0 IO 20 30 40 50 60

X

Rhpartition des inteusites de 0H(2Z) deduites de l’hnission (B&&m plat) .

Tableau 5

(&

[OH @)I exphimental

’ = [OH (?X)] c&ml6

ultraviolette

2700 195 2800 1J 2900 1 3000 1 3100 0,s 3250 w

Les result&s concernant les repartitions dans la flamme entour& d’azote des redicaux excites et non excites ont et6 interpr&%s dans un travail antirieur, en admettant que Ia decroissance de la concentrcltion de OH (VI) constatie Ie long de l’axe de la flamme est due Q. un abdssement de la temperature; de plus, I’exp&ience montre que les populations des molecules OH (*II) et OH (Q) correspondent A l’equilibre thermique [l]. Ce r&n&at peut Qtre consid& comme valable dans le cas de la flanune entour6e d’oxyghne, ainsi que le montre le T&blew 5 air le rapport r a 6t6 pris 6gal8, 1 pour T = 3 000°K.

Toutefois le repartition exptkimentale des populations de OH (sll) pour le flamme brGlant dans l’air ou I’oxyg&e diffike notablement de celle obtenue dans le cas d’une gaine d’azote (Figs. 3 et 4).

266 F. ROUX, C. E~IUWXN, J. Jm et J. D’INOAN

2. Brdleur plat

Tempdratures. D’apres la Fig. 2, on voit que pour la flamme brtilant dans I’air ou dans une gaine d’azote, les temperatures de rotation sont beaucoup plus faibles avec ce type de brtileur. La temperature obtenue au-desaus de la zone de reaction (2500°K) eat tout B fait en accord aveo celle meat&e par BROIDA [2] a partir des spectres d’absorption de OH (YZ--alI) Bmis par la flamme d’un br?deur de geomkie semblable, avec des debits comparablea. Les mecanismes de combustion et les probkmes de propagation ont 13% t&s &udies dans ces bruleurs, car une telle flamme constitue avec une bonne approximation un modele de flamme a une dimension [6]. 11 ressort de ces etudes [6] que la temperature dea gaz br&+s est inferieure 21 la valeur theorique par suite du refroidissement du bruleur, necessaire pour stabiliser la flamme.

Tableau 6

x: distances ml-

dessus du dard

(mm)

0 10 20 30 40 60 60

gaine d’azote g&x-m d’sir gaine d’oxyghe

1 0.5 0.7 1 192 1,2 192

[OH(%)] exphimental

’ = [OH(aZ)] calculi

1 192 293 331 436 226 1

1 096 192 18 390 630 393

r a &A pris Bgal B 1 pour 2 = 0 mm.

Comme on peut le voir sur les Tableaux 2-4, les temperatures de vibration que l’on deduit des mesures sur lea raies K = 18 et K = 19, sont identiques a 100’ p&s. Dans ces limites, les temperatures de vibration et de rotation sont awez voisines. La courbe de la Fig. 2 montre que la presence de la gaine d’oxygene augmente considerablement la temperature, environ de 500% a 10 mm au-dessus du dard. On peut expliquer ce phenomene en faisant intervenir un m6canisme de chimilumin- escence, car on observe un accroissement important de l’intensiti du spectre ultra- violet dans cette region de la flamme.

Populations. Les repartitions des populations du radical OH, obtenues a partir des mesures d’&nission infrarouge ne sont en accord avec celles deduites des mesures d’absorption ultraviolette que dans le cas de la flamme brulant dans l’azote. Pour la flamme entouree d’oxygene, l’absorption dans l’ultraviolet montre que la popula- tion de OH (*l-l) eat plus 6levee que pour la flamme br&lant dans l’air. Par contre, l’intensite de 1’6miasion infrarouge de OH (211) augmente en presence d’oxygene tandis que les populations que l’on en deduit sont au contraire en diminution. Cel- les-ci ont &A calculees a partir des temperatures experimentales, qui ne sont sans doute pas des temperatures d’equilibre, ce qui expliquerait lea evolutions contra- dictoires citees ci-dessus. Le Tableau 6 montre d’ailleurs qu’il ne semble pas y avoir

[a] J. P. BOTHA et D. B. SPAXDINU, PPOC. Roy. Sot. A%%, 71 (1964) ; W. E. KAS~AN, 6th Syvq. Cornbud. p. 134 (1967); G. N. SPOKES, 7tkSymp. C&t. p. 229 (1969); W. T. BIELDER et H. E. HOELSCHER, Jet Propdsim 27, 1267 (1967); R. FRIEDMAN, 4th Syqv. Cmbzlst. p. 259 (1953).

Etude de la r6partition des r~dicaux OH dana la flamme oxyac&ylhique 267

equilibre entre les radicaux OH (WI) et OH (Q), ce qui est Bgalement le cas pour la flamme brtilant dans pair. Dans la zone du dard, l’tkission infrarouge du radical OH n’est pas mesurable. Par contre on observe uue absorption dans l’ultnwiolet, mctis les r6sultats obtenus dens ce dernier cas ne peuvent s’interpr&er par les hypotheses propodes pour expliquer les observations faites dens le panache.

L’etude des populations du radical excite dans le niveau 3’ en presence d’oxygene permet d’envisager l’intervention d’un mecanisme de chimiluminescence. Contr- airement & ce qui se passe wee le chalumeau conique, ce n’est pas dans le dard que 1’6mission ultrsviolette de OH est la plus intense, mais dans une region situee Q environ 10 mm au-dessus de la zone de reaction. La presence de maximums dans les courbes de repartition des populations du radical OH (YI) 6mis soit par le brtileur conique entoure d’oxygene, soit par le bruleur plttt b&ant dans les trois gaines, peut s’interpr&er en supposant que la dimension de la zone de reaction varie oonsidereble- ment sous l’effet de la diffusion des gaz exterieurs. Comme le radical OH (22) est form6 essentiellement dans cette zone par chimiluminescence, on peut expliquer les maximums precedents en admettant que OH (eII) provient principalement de la d&excitation de OH (W).

CONCLUSION

Au moyen du spectre d’emission infkarouge de OH [l] et de mesures d’absorption portant sur la bande (O-O) du systeme aX-211, on a dkermin6 les repartitions de temp&&ure et de population de la flsmme oxyac&yMnique obtenue avec des chalumeaux “plat” ou conique entour& d’atmospheres d’azote, d’air ou d’oxygene. On a constate dsns l’etude du bruleur plat que les temperatures experimentales &dent toujours t&s differentes de celles observees dans le brdleur conique. Des anomalies entre les repartitions des populations de OH d&erminees par 1’6mission infrarouge ou par l’absorption ultraviolette ont et6 constatees. L’ensemble des result&s conduit & penser que la zone oh interviennent lea phenomenes de chimilumi- nescence est plus &endue dans le brtieur plat que dans le brtileur conique.