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REPUBLIQUE ALGERIENNE DEMOCRATIQUE ET POPULAIREMINISTERE DE LENSEIGNEMENT SUPERIEUR

ET DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE

UNIVERSITE MENTOURI-CONSTANTINEFACULTE DES SCIENCES EXACTES

DEPARTEMENT DE CHIMIE

N dordre : Srie :

MEMOIRE

PRESENTE EN VUE DE LOBTENTION DU DIPLOME DE :

MAGISTER en CHIMIE

Option : CHIMIE ANALYTIQUE ET PHYSIQUE

ETUDE COMPARATIVE DE LA PHOTODEGRADATION DU VERT DE METHYLE PAR DIVERS PROCEDES

PHOTOCHIMIQUES EN MILIEU AQUEUX

Par

BOUSNOUBRA Ibtissem

Devant le jury :

Prsident : Mr. T. SEHILI Professeur Universit Mentouri-Constantine

Rapporteur : Mr. K. DJEBBAR Professeur Universit Mentouri-Constantine

Examinateur : Mr. A. BOUCHOUL Professeur Universit Mentouri-Constantine

Examinateur : Mme R. ZOUAGHI M. Confrence Universit Mentouri Constantine

Soutenu le : 08/12/ 2010

A mon cher pre

A ma mre, mes soeurs et mes frres qui m'ont

toujours soutenu et aid raliser mon rve

A mon fianc

A mes beaux-frres

A ma nice et mes neveux

A tous ceux et celles qui me sont chers

Avec toute mon affection

REMERCIEMENTS

Le travail qui a fait lobjet de ce mmoire a t ralis au Laboratoire des Sciences et

Technologie de lEnvironnement LSTE de lUniversit Mentouri de Constantine sous la

direction scientifique du Monsieur Kamel DJEBBAR, Professeur lUniversit Mentouri de

Constantine.

Jadresse mes plus vifs remerciements Monsieur T. SEHILI, Professeur

lUniversit de Constantine et directeur du LSTE, dabord pour la confiance quil ma

accorde en maccueillant dans son laboratoire, et qui ma fait lhonneur daccepter de

prsider le jury de ce mmoire.

Jadresse, de mme, mes sincres remerciements Monsieur K. DJEBBAR,

Professeur lUniversit de Constantine. Je lui exprime toute ma reconnaissance pour son

aide prcieuse, ses conseils et ses encouragements.

Je tiens exprimer mes remerciements Monsieur A. BOUCHOUL, Professeur

lUniversit de Constantine, davoir accept de faire partie de ce jury.

Mes remerciements vont galement Mme R. ZOUAGHI, Matre de confrence

lUniversit Mentouri de Constantine, davoir accept dexaminer ce travail.

Jadresse galement mes remerciements tous les membres du laboratoire LSTE

pour leur gentillesse, leur aide, leur conseil et leur encouragement, qui ont permis la

ralisation de ce travail dans une ambiance agrable.

Enfin, cest avec beaucoup de plaisir quil mest donn aujourdhui dexprimer ma sympathie

mes collgues du laboratoire, Wassila et Yazid.

Abrviations et symboles

A : Absorbance.

C0 : Concentration initiale en substrat (ppm)

C : Concentration du substrat (ppm).

D.O : Densit optique.

VM : Vert de mthyle.

k : la constante apparente de vitesse (min-1).

R2 : Coefficient de corrlation.

L : Trajet ou chemin optique.

min : Minute.

M : Molarit (mole / Litre).

pH : Potentiel d'hydrogne.

POAs : Procds d'oxydation avance.

t : temps (min).

T : Temprature (C).

Ter-butanol : Tertiobutanol (C4H9OH).

V : Volume de la solution (substrat) (litre).

V0 : Vitesse initiale de la solution (mg l-1 min-1).

max : Coefficient d'adsorption molaire (l/mol.cm).

nm : nanomtre.

DBO : Demande Biochimique en Oxygne.

Sommaire

INTRODUCTION GENERALE.. 1

CHAPITRE I : ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE

I-1- GENERALITE SUR LES COLORANTS 3

1-1- Historique des colorants .. 3

1-2-Classification des colorants . 4

1-2-1-Colorants utilises dans le textile. 4

1-2-1-1-Classification chimique.. 4

1-2-2-2-Classification tinctoriale 6

1-2-2-Colorants utilises dans lalimentation 7

1-3- Toxicit des colorants.. 8

1-3-1- Toxicit par les rejets industriels.. 8

1-3-2- Toxicit par les colorants alimentaires....................................................................................... 9

1-4- Mthodes de traitement des colorants 10

1-4-1- Mthodes physiques . 11

1-4-2- Mthodes chimiques 12

1-4-3- Mthodes biologiques 13

I-2- LA PHOTOCHIMIE : PHOTOLYSE ET PROCEDES DOXYDATION

AVANCES. 14

2-1-Introduction........................................................................................................ 14

2-2- Principes de la photochimie 15

2-2-1-Spectre lumineux 15

2-3-Lumire et nergie dexcitation 15

2-3-1- Absorption de la lumire ... 15

2-3-2 - Spectre d'absorption.. 18

2-4-Les procds d'oxydation avance 18

I-3- METHODE DE DEGRADATION DE POLLUANTS EN MILIEU

HOMOGENE 20

3-1- Photolyse directe UV... 20

3-2- Photooxydation : Mode de ractivit du radical OH 20

3-3- Constantes cintiques de ractions entre les OH et les composs

organiques. 22

3-4-Procd H2O2/UV 24

a) Photolyse du peroxyde dhydrogne 24

b) Rendement quantique et mcanisme de la photodgradation du peroxyde

d'hydrogne.. 25

c) Application du procd H2O2/UV la dgradation de composs organiques... 27

3-5-Oxydation par le ractif de Fenton (H2O2+Fe2+)... 29

3-5-1-Introduction. 29

3-5-2- Proprits physico-chimiques du fer (II) 29

3-5-3- Principaux mcanismes de laction du Fer (II) sur le H2O2 30

3-5-4- Oxydation des composs organiques par le ractif de Fenton 31

3-6- Procd de photo- Fenton (Couplage H2O2/Fe2+/ UV) 32

CHAPITRE II : TECHNIQUES EXPERIMENTALES

II-1- Introduction 34

II-2- Caractristique physico-chimiques du Vert de mthyle 34

II-3- Produits chimiques utiliss 35

II-4- Dispositif dirradiation 35

a) Irradiation monochromatique 254 nm ... 35

b) Irradiation polychromatique (300 nm < irr < 450 nm) 36

c) Irradiation monochromatique 365 nm 37

d) Irradiation monochromatique 310 nm... 38

II-5- Mthodologie exprimentale 39

II-5-1- Prparation des solutions 39

II-5-2- Processus de la photochimie... 40

II-6- Mode danalyse 40

II-6-1- pH mtrie. 40

II-6-2- Analyse par spectrophotomtrie UV/visible 40

II-6-3- Etalonnage 40

CHAPITRE III : RESULTATS ET DISCUSSIONS

III-1- Introduction 42

III-2- Etude spectrale du Vert de mthyle, du peroxyde dhydrogne (H2O2) et du

Persulfate 42

III-2-1- Spectre UV/visible du VM. 42

III-2-2- Spectre du peroxyde dhydrogne et du persulfate.. 43

III-3- Etude photochimique du Vert de mthyle en milieu homogne.. 44

III-3-1- Photolyse directe du VM 254nm 44

3-1-1- Influence de la concentration initiale du VM 44

3-1-2- Influence du flux lumineux.. 47

3-1-3- Influence des sels.. 49

3-1-3-1- sels monovalents.. 49

3-1-3-2- sels bivalents 55

3-1-4 : Influence de pH . 61

III-3-2 - Photolyse directe du VM 310.. 61

3-2-1- Influence de la concentration initiale sur la photolyse directe. 61

3-2-2- Influence du flux lumineux 62

3-2-3 - Influence de pH 63

3-2-4 -Influence des sels 64

III-3-3 - Photolyse directe du VM 365 nm 67

3-3-1- Photolyse directe du VM 365 nm monochromatique. 67

3-3-2 - Photolyse directe du VM 365 nm polychromatique .. 67

3-3-2-1- Influence de la temprature sur la photolyse du VM 25ppm

365 nm. 68

III-3-4 - Etude comparative de la photolyse du VM 254 nm et 365nm . 68

III-3-5 - Photooxydation de VM par le procd H2O2/UV 254nm.. 69

3-5-1 - Etude thermique du mlange (H2O2-VM) 69

3-5-2 -Etude photochimique du mlange (H2O2-VM). 71

3-5-2-1 - Influence de la concentration en H2O2 ....................... 71

3-5-2-2- Optimisation de H2O2 au cours de la photooxydation 73

3-5-2-3- Contribution relative de la photolyse directe et de la

photooxydation en prsence de H2O2.. 74

3-5-2-4- Influence de la concentration initiale du Vert de mthyle 76

3-5-2-5- Influence de lintensit lumineuse 78

3-5-2-4- Influence des alcools 79

III-3-6- Phototransformation de Vert de mthyle par le procd S2O82-/UV

254nm. 80

3-6-1- Etude thermique du mlange (S2O82- VM).. 80

3-6-2 - Etude de la phototransformation du VM par S2O82-/UV 81

3-6-2-1- Aspect photochimique du persulfate . 81

3-6-2-2- Influence de la dose de S2O82- dans le processus de

dcoloration de la solution du VM . 82

3-6-2-3 : Etude comparative de la photooxydation du VM par les deux

systmes H2O2/UV et S2O82-/UV... 83

Conclusion.. 84

III-3-7- Dgradation du VM par la raction de Fenton et de Photo-Fenton ... 85

3-7-1- Formation du complexe (VM- Fe2+) 85 3-7-2- Oxydation du VM par le ractif de Fenton (Fe2+ / H2O2) 86

3-7-2-1 Influence du rapport [H2O2] / [Fe2+] ; [Fe2+]=10-3M.. 86

3-7-3- Oxydation par le ractif de Photo-Fenton (procd Fe2+/ H2O2/UV).. 87

3-7-3-1- Influence du rapport [H2O2]0 / [Fe+2]0 sur la photooxydation du

VM 254 nm.. 87

3-7-3-2- Influence du rapport [H2O2]0 / [Fe2+]0 sur la photooxydation

du VM 365 nm. 89

3-7-3- 3- Influence de la longueur donde dirradiation. 89

3-7-3-4- Etude comparative des deux procds Fenton et photo- Fenton

254 nm.. 90

Conclusion 92

III-3-8- Dgradation du VM par la raction de like Fenton et de Photo

like Fenton... 92

3- 8-1- Oxydation du vert de mthyle par le procd like Fenton 92

3 - 8-2- Oxydation du vert de mthyle par le procd photo like Fenton. 93

3-8-2-1- Influence du rapport [H2O2]0 / [Fe3+]0 sur la photooxydation du

VM 254 nm 93

3-8-2-2- Influence du rapport [H2O2]0 / [Fe3+]0 sur la photooxydation du

VM 365 nm . 95

3-8-2-3- Influence de la longueur donde dirradiation. 95

3- 8 -3- Comparaison entre les deux procds like Fenton et photo like Fenton. 96

Conclusion. 97

III-3-9- Comparaison de lefficacit des diffrents procds tudis.. 98

CONCLUSION GENERALE 100

REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES. 103

INTRODUCTIONGENERALE

Introduction gnrale

1

L'eau est l'lment central de tous les processus socio-conomiques, quel que soit le

degr de dveloppement de la socit. L'augmentation des activits agro-industrielles

engendre une pression grandissante sur les rserves en eau douce de la plante. En effet, ces

activits gnrent une grande diversit de produits chimiques qui se dversent dans le cycle de

l'eau, mettant en pril le fragile quilibre naturel qui a permis la vie de se dvelopper sur la

terre. Souvent, les substances chimiques contenues dans les eaux uses sont difficilement

biodgradables et le manque ou l'insuffisance de systmes de traitement mne ainsi leurs

accumulations dans le cycle de l'eau.

La protection de l'environnement est devenue ainsi un enjeu conomique et politique majeur.

Tous les pays du monde sont concerns par la sauvegarde des ressources en eau douce, soit

parce qu'ils manquent d'eau, soit parce qu'ils la polluent.

La disparit entre les besoins et la disponibilit de l'eau demande d'imaginer de nouveaux

moyens d'acheminement et de traitement pour augmenter la disponibilit des ressources. Il est

indispensable de protger l'eau et il faut pouvoir fournir la quantit ncessaire la

consommation domestique et industrielle, recycler le plus possible les eaux uses et limiter les

rejets polluants dans le milieu naturel.

Mieux produire et moins polluer sont les dfis auxquels sont confronts les industriels de tout

secteur. Les contraintes sous forme lgislatives et normatives sont de plus en plus drastiques.

Des industries aussi diverses que la chimie, la ptrochimie, lagro-alimentaire, le

textile, ou la papeterie et les tanneries produisent des effluents trs divers qui ncessitent

chaque fois des investigations nouvelles et la mise au point de procds spcifiques.

Depuis toujours, le traitement des eaux uses s'est fait de manire biologique. Se basant sur

l'autopuration naturelle des eaux, l'homme a alors construit des systmes de traitement

biologique de plus en plus perfectionns. Cependant, les stations de traitement biologiques ne

peuvent pas traiter les substances difficilement biodgradables ou toxiques.

Actuellement, d au faible ventail de technologies de traitement in situ disponibles pour le

traitement d'effluents contenant entre 1 et 10 g/L de DCO, une grande quantit d'industries ne

peuvent traiter les eaux uses correctement. Des solutions simples et peu coteuses sont alors

fortement exiges pour que ces dernires puissent remplir les conditions exiges.

Durant la dernire dcennie, beaucoup de recherches ont port sur une nouvelle classe

de techniques d'oxydation: les procds d'oxydation avance (POA). Ces technologies ont

dj montr leur potentiel dans le traitement de polluants organiques toxiques et

"biologiquement rcalcitrants". Ces procds reposent sur la formation in situ des radicaux

Introduction gnrale

2

hydroxyles OH qui possdent un pouvoir oxydant suprieur celui des oxydants

traditionnels tels que H2O2, Cl2, ClO2 ou O3. Ces radicaux sont capables de minraliser

partiellement ou en totalit la plupart des composs organiques et organomtalliques.

Les POAs incluent une varit de types doxydation tant en phase homogne quen

phase htrogne. Pour la phase homogne nous pouvons citer des systmes comme : Fe(II)

/H2O2, O3 / OH-, O3 / H2O2, H2O2 / UV, Fe(II) / H2O2/UV, Fe (III) / H2O2, Fe (III) / H2O2 /UV

et pour la phase htrogne : TiO2/UV, ZnO/UV, etc.). Par ailleurs il existe dautres procds

avancs utilisant llectricit comme : llectro-Fenton et la sonolyse.

Afin denrichir nos connaissances sur les capacits respectives des POA dcolorer

les eaux uses, nous avons choisi le Vert de mthyle, comme un modle de molcules

appartenant la classe des colorants cationiques. Nous avons fait subir ce colorant des

traitements photochimiques tels que la photolyse directe UV et le POAs (H2O2/UV,

S2O8-2/UV, Fe(II) / H2O2, Fe (II) / H2O2/UV, Fe (III) /H2O2, Fe (III)/ H2O2/UV). Le

rendement dlimination de chaque technique nous permettra de bien situer le degr

defficacit de chacune.

Donc le travail sera structur en trois grands chapitres :

- Le premier chapitre, couvrant lessentiel des donnes bibliographiques concernant

diffrentes sortes des colorants utiliss dans le domaine alimentaire et textile, un aspect

thorique de la photochimie et finalement lapplication des POAs dans le traitement des

diffrentes substances toxiques (colorant, pesticide).

- Un deuxime chapitre consacr la mise en uvre des moyens exprimentaux ncessaires

cette recherche.

- Un troisime chapitre, consacr la discussion de tous les rsultats exprimentaux.

A lissu de ces travaux une conclusion gnrale incluant les perspectives sera dgage.

CHAPITRE I

ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE

Etude bibliographique

3

I-1- GENERALITES SUR LES COLORANTS

Dans ce chapitre, nous allons prsenter des donnes bibliographiques sur diffrents

types de colorants appartenant au domaine de lalimentation et du textile. Nous exposerons

galement les problmes de pollution et de sant que peuvent engendrer ces substances ainsi

que les traitements qui sy rapportent.

1-1- Historique des colorants

Depuis le dbut de lhumanit, les colorants ont t appliqus dans pratiquement

toutes les sphres de notre vie quotidienne pour la peinture et la teinture du papier, de la peau

et des vtements, etc. Jusqu la moiti du 19me sicle, les colorants appliqus taient

dorigine naturelle. Des pigments inorganiques tels que loxyde de manganse, lhmatite et

lancre taient utilises. Par ailleurs, des colorants naturels organiques ont t appliqus,

surtout dans lindustrie de textile. Ces colorants sont tous des composs aromatiques qui

proviennent essentiellement des plantes, tel que lalizarine et lindigo.

Lindustrie des colorants synthtiques est ne en 1856 quand le chimiste anglais W.H.

Perkin, dans une tentative de synthse de la quinine artificielle pour soigner la malaria, a

obtenu la premire matire colorante synthtique quil appela "mauve" (aniline, colorant

basique). Perkin a brevet son invention et a install une chane de production, qui serait

bientt suivie par d'autres. De nouveaux colorants synthtiques commencent paratre sur le

march. Ce processus a t stimul par la dcouverte de la structure molculaire du benzne

en 1865 par Kekul. En consquence, au dbut du 20me sicle, les colorants synthtiques ont

presque compltement supplants les colorants naturels [1]. La production mondiale des

colorants synthtiques est estime 700 000 tonnes/an en 1991 [2] (pas de donnes rcentes

sur la production actuelle).

On dnombre environ 8000 colorants synthtiques chimiquement diffrents,

rpertoris dans le Colour Index [3] sous 40000 dnominations commerciales. Chaque

colorant y est class sous un nom de code indiquant sa classe, sa nuance ainsi quun numro

dordre (par exemple : CI Acide Orange 7)

Tous les composs aromatiques absorbent l'nergie lectromagntique mais seulement

ceux qui ont la capacit d'absorber les rayonnements lumineux dans le spectre visible (de 380

750 nm) sont colors.

En outre, les colorants consistent en un assemblage de groupes chromophores (groupes

aromatiques conjugus (liaison ), comportant des liaisons non liantes (lectron n) o des

complexes de mtaux de transition), auxochromes et de structures aromatiques conjugues

(cycles benzniques, anthracne, perylne, etc.).


4

Lorsque le nombre de noyau aromatique augmente, la conjugaison des doubles

liaisons s'accrot et le systme conjugu s'largit. L'nergie des liaisons diminue tandis que

l'activit des lectrons o n augmente et produit un dplacement vers les grandes longueurs

d'onde. De mme, lorsqu'un groupe auxochrome donneur d'lectrons (amino, hydroxy,

alkoxy,) est plac sur un systme aromatique conjugu, ce groupe se joint la conjugaison

du systme p, la molcule absorbe dans les grandes longueurs d'onde et donne des couleurs

plus fonces [4]. Les chromophores et auxochromes habituels sont rsums dans le tableau I-1

[5].

Tableau I-1: Principaux groupes chromophores et auxochromes, classs par intensit

croissante.

Groupes chromophores Groupes auxochromes

Azo (-N=N-) Amino (-NH2)

Nitroso (-NO ou N-OH) Mthylamino (-NHCH3)

Carbonyl (=C=O) Dimthylamino (-N(CH3)2)

Vinyl (-C=C-) Hydroxyl (-HO)

Nitro (-NO2 ou =NO-OH) Alkoxyl (-OR)

Sulfure (>C=S) Groupes donneurs dlectrons

1-2- Classification des colorants

1-2-1-Colorants utilises dans le textile

Les principaux de classification les plus couramment rencontrs dans les industries

textiles, sont bass sur les structures chimiques des colorants synthtiques et sur les mthodes

dapplication aux diffrents substrats (textiles, papiers, cuir, matires plastiques,..etc.)

1-2-1-1-Classification chimique

Le classement des colorants selon leur structure chimique repose sur la nature du groupe

chromophore (tableau I-1), ainsi :

a. Les colorants azoques

Les colorants "azoques" sont caractriss par le groupe

fonctionnel azo (-N=N-) unissant deux groupements alkyles

ouaryles identiques o non (azoque symtrique et dissymtrique).

Ces structures qui reposent gnralement sur le squelette de

lazobenzne, sont des systmes aromatiques o pseudo-aromatiques lis par un groupe

chromophore azo.


5

b. Les colorants anthraquinoniques

Dun point de vue commercial, ces colorants sont les plus

importants aprs les colorants azoques. Leur formule gnrale

drive de lanthracne montre que le chromophore est un

noyau quinonique sur lequel peuvent sattacher des groupes hydroxyles ou amines.

c. Les colorants indigodes

Ils tirent leur appellation de lIndigo dont ils drivent.

Ainsi, les homologues slni, soufr et oxygn du Bleu Indigo

provoquent dimportants effets hypsochromes avec des coloris

pouvant aller de lorange au turquoise.

d. Les colorants xanthnes

Ces colorants sont dots dune intense fluorescence. Le compos

le plus connu est la fluorescine. Peu utilis en tant que teinture, leur

facult de marqueurs lors daccident maritime o des traceurs dcoulement

pour des rivires souterraines est malgr tout bien tablie

e. Les phtalocyanines

Ils ont une structure complexe base sur latome central de

cuivre. Les colorants de ce groupe sont obtenus par raction du

dicyanobenzne en prsence dun halognure mtallique (Cu, Ni, Co,

Pt, etc.).

f. Les colorants nitrs et nitross

Ces colorants forment une classe trs limite en nombre

et relativement ancienne. Ils sont actuellement encore utiliss,

du fait de leur prix trs modr li la simplicit de leur structure

molculaire caractrise par la prsence dun groupe nitro (-NO2)

en position ortho dun groupement lectrodonneur (hydroxyle ou

groupes amins).

g. Les colorants triphnylmthanes

Les triphnylmthanes sont des drivs du mthane pour

lesquels les atomes d'hydrogne sont remplacs par des

groupes phnyles substitus dont au moins un est porteur

d'un atome doxygne ou dazote en para vis--vis du carbone

mthanique. Le triphnylmthane et ses homologues constituent


6

les hydrocarbures fondamentaux d'o drivent toute une srie de matires colorantes.

1-2-2-2-Classification tinctoriale

Si la classification chimique prsente un intrt pour le fabricant de matires

colorantes, le teinturier prfre le classement par domaines dapplication. Ainsi, il est

renseign sur la solubilit du colorant dans le bain de teinture, son affinit pour les diverses

fibres et sur la nature de la fixation. Celle-ci est de force variable selon que la liaison colorant

- substrat est du type ionique, hydrogne, de Van der Waals ou covalente. On distingue

diffrentes catgories tinctoriales :

a- Les colorants acides ou anioniques

Ils sont solubles dans leau, grce leurs groupes sulfontes o carboxylates sont ainsi

dnomms parce quils permettent de teindre les fibres animales (laine et soie) et quelques

fibres acryliques modifies (nylon, polyamide) en bain lgrement acide. L'affinit colorant -

fibre est le rsultat de liaisons ioniques entre la partie acide sulfonique du colorant et les

groupes amino des fibres textiles.

b- Les colorants basiques ou cationiques

Se sont des sels damines organiques, donc ayant une bonne solubilit dans leau. Les

liaisons se font entre les sites cationiques des colorants et les sites anioniques des fibres. En

passe de disparatre dans la teinture de la laine et de la soie, ces colorants ont bnfici dun

regain dintrt avec lapparition des fibres acryliques, sur lesquelles ils permettent des

nuances trs vives et trs rsistantes.

c- Les colorants de cuve

Ils sont insolubles et doivent tre transforms en leucodrivs par rduction alcaline.

La teinture se termine par la roxydation, in situ, du colorant sous sa forme insoluble initiale.

De plus, rputs pour leur bonne rsistance aux agents de dgradation, ils sont encore utiliss,

limage de lindigo, pour la teinture des articles jean ou daim.

d- Les colorants directs

Ils sont capables de former des charges positives ou ngatives lectrostatiquement

attires par les charges des fibres. Ils se distinguent par leur affinit pour les fibres

cellulosiques sans application de mordant, lie la structure plane de leur molcule.


7

e- Les colorants mordants

Ils contiennent gnralement un ligand fonctionnel capable de ragir fortement avec

un sel d'aluminium, de chrome, de cobalt, de cuivre, de nickel ou de fer pour donner diffrents

complexes colors avec le textile.

f- Les colorants ractifs

Ces colorants contiennent des groupes chromophores issus essentiellement des

familles azoques, anthraquinonique et phtalocyanine. Leur appellation est lie la prsence

dune fonction chimique ractive, de type triazinique ou vinylsulfone assurant la formation

dune liaison covalente forte avec les fibres. Solubles dans leau, ils entrent de plus en plus

frquemment dans la teinture du coton et ventuellement dans celle de la laine et des

polyamides.

g- Les colorants dvelopps ou azoques insolubles

Ces colorants sont forms directement sur la fibre. Au cours dune premire tape, le

support textile est imprgn dune solution de naphtol ou copulant. Les prcurseurs de la

molcule suffisamment petits pour diffuser dans les pores et les fibres, sont ensuite traits

avec une solution de sel de diazonium qui par raction de copulation, entrane le

dveloppement immdiat du colorant azoque.

h- Les colorants disperss

Ces colorants sont trs peu solubles dans l'eau et sont appliqus sous forme d'une fine

poudre disperse dans le bain de teinture. Ils sont en mesure, lors dune teinture haute

temprature, de diffuser dans les fibres synthtiques puis de s'y fixer.

1-2-2-Colorants utilises dans lalimentation

Etant donn l'emploi massif de colorants dans l'alimentation (particulirement les

azoques) et devant les risques de toxicit qu'ils peuvent engendrer chez l'tre humain, les

pouvoirs publics se sont attachs lgifrer leur utilisation et les classifier. Ainsi, depuis

longtemps, un effort a t consenti dans le but d'tablir une classification des diffrents

colorants. La plus ancienne est la C.X-Rose Colour Index de 1924; est apparue ensuite celle

de shltz en 1931 et enfin celle de la D.F.G en 1957. Actuellement, les pays de la

communaut europenne ont intgr les colorants dans la classification gnrale des additifs.

Ils sont numrots de100 199 et sont prcds des deux lettres CE (par exemple CE.100

199).

Cependant, cette classification ne tient compte que des colorants utiliss actuellement

o depuis peu de temps. Leur utilisation touche des domaines tels que [6] :


8

- La confiserie pour les bonbons, drages, ptes de fruits.

- La liquorie telles que les liqueurs vertes, mauves, roses, etc.

- La ptisserie tant pour les gteaux et les tartes que pour les biscuits secs.

- La siroperie et la limonaderie.

- La fromagerie, le beurre et la margarine (coloration en jaune).

N N

NH2

Figure I-1 : Structure chimique du Jaune AB

N N

NH2CH3

Figure I-2 : Structure chimique du Jaune OB

1-3- Toxicit des colorants

1-3-1- Toxicit par les rejets industriels

Les rejets d'effluents des industries textiles, chargs en colorants, dans les rivires,

peuvent nuire considrablement aux espces animales, vgtales ainsi qu'aux divers micro-

organismes vivant dans ces eaux. Cette toxicit, donc, pourrait tre lie la diminution de

l'oxygne dissout dans ces milieux. Par ailleurs, Leur trs faible biodgradabilit, due leur

poids molculaire lev et leurs structures complexes, confre ces composs un caractre

toxique pouvant tre lev ou faible. De ce fait, ils peuvent persister longtemps dans ce

milieu, engendrant ainsi des perturbations importantes dans les diffrents mcanismes naturels

existant dans la flore (pouvoir dauto puration des cours deau, inhibition de la croissance

des vgtaux aquatiques) et dans la faune (destruction dune catgorie de poissons, de

microorganismes).

Dans ces conditions la dose ltale (DL50) reste le meilleur paramtre pour valuer les

effets toxiques causs par ces dversements. Ainsi, une DL50 signifie la mort de 50% des

espces animales testes en exprimentation [7].

Les donnes bibliographiques ont mentionn que :


9

- Les algues peuvent tre inhibs ( 35%) ou stimuls ( 65%) par les rejets d'effluents dans

les industries textiles. Ces rsultats ont t obtenus lors des prlvements effectus sur la cot

Est des U.S.A [7-8].

- Le colorant "noir de l'uxanthol G" est trs nocif pour les jeunes guppies la concentration

de 5mg/l. [7-9].

- La fuchsine inhibe la croissance des algues et des petits crustacs pour des concentrations

minimales de 1mg/l et 20mg/l respectivement [4-9].

- Le bleu de mthylne est toxique pour les algues et les petits crustacs partir des

concentrations de 0,1 mg/l et 2 mg/l respectivement [4-9].

- Le bleu de victoria, le violet de mthyle, le noir anthracite BT et le vert diamant sont trs

toxiques pour la faune et la flore partir de concentrations de 1mg/l [9].

- Les colorants cationiques (ou basiques) sont gnralement trs toxiques et rsistent toute

oxydation. En effet, d'autres tudes ont montr que le colorant cationique (sandocryl orange)

est trs toxique pour les micro-organismes. En effet, aprs un temps de contact de 5 jours, le

taux d'inhibition a t de l'ordre de 96,5%. Ce taux, est cependant plus faible avec le colorant

acide, le Lanasyn Black (32,8%) et pratiquement nul avec un autre colorant de cette mme

famille, le sandolan [7-10].

Donc, le traitement des effluents chargs en colorants s'avre indispensable pour la

sauvegarde de l'environnement.

1-3-2- Toxicit par les colorants alimentaires

Lemploi des colorants dans lindustrie alimentaire, particulirement les synthtiques,

se pose depuis plus dun sicle. Lhistoire a montr que lusage de ces produits rpondait

des considrations socio-psychologiques (lhomme a cherch toujours se vtir et se nourrir

selon ses gots) et conomiques. Pour ce dernier point, il faut signaler que le profit qui est

pratiquement lunique objectif du producteur, a pouss ce dernier intgrer plusieurs

colorants dans les divers procds de fabrication des aliments. Ceci a engendr des problmes

de sant l'tre l'humain, cause de la toxicit de ces composs. Les exemples qui vont tre

cits illustrent bien ce fait [6].

LOCK (1959) a montr l'existence dune raction la tartrazine. Quelques annes plus tard,

JUHLIN (1972) a relev des cas d'ashme et d'ruptions cutanes (urticaires) en prsence de

tartrazine. GATELAIN(1977) a signal des syndromes d'allergie digestive la suite de la

consommation d'aliments contenus dans ce colorant.

L'erythrosine est un colorant utilis abondamment pour colorer les confiseries de

toutes sortes. CLEMENT a montr que ce compos a provoqu des cas importants d'allergie


10

chez les personnes sensibles et chez celles qui en font un large produit de consommation (les

enfants par exemple).

Le Jaune AB et le Jaune OB utiliss dans la coloration du beurre et de la margarine

sont assez toxiques. Ils se manifestent par certains symptmes tels que :

- Irritation du tube digestif.

- Diminution de la croissance.

- Augmentation du poids des reins et du foie.

Les colorants cationiques qui peuvent galement exercer des actions nfastes sur

l'organisme humain :

- Le bleu de mthylne peut entraner des cas d'anmie aprs une absorption prolonge.

- Les drivs du triphnylmthane provoquent l'eczma et des troubles gastriques

(diarrhes).

Une des plus graves consquences de l'usage des colorants synthtiques rside en des

effets cancrignes suite leur ingestion rpte. Ainsi, beaucoup de ces dangereux composs

ont t mis en vidence aprs une exprimentation rigoureuse sur les animaux.

Nous citons quelques exemples :

Les colorants azoques, le rouge carlate, le soudan III, l'orange SS (orange gras TX),

l'amaranthe, le jaune AB, le jaune OB, le rouge ponceau, le soudan I, le rouge citrus etc.

Les drives du triphnylmthane tel que la verte lumire SF, le vert solide, le vert guine, le

bleu patent (V), le violet cristallis etc.

Les drives du diphnylamine comme l'auramine

Les drives de la phtaline comme l'osine, la fluorescine, la rhodamine B etc. ...

Il convient de mentionner que les techniques d'innocuit pratiques sur les animaux ne

permettent pas de dtecter les prdispositions de certains colorants provoquer des ractions

allergiques ou d'autres effets toxiques, indpendamment des effets cancrignes.

1-4- Mthodes de traitement des colorants

Des quantits plus ou moins importantes de colorants sont rejetes dans

l'environnement. Ceci est d en grande partie au degr de fixation des colorants aux fibres

cellulosiques. Le tableau I-2 rsume l'estimation des degrs de fixation des diffrents

colorants aux fibres de textile.


11

Tableau I-2 : Estimation des degrs de fixation de diffrents colorants aux fibres de textile

[11].

Des systmes technologiques pour llimination des polluants organiques tels que les

colorants sont actuellement bien matriss lchelle du laboratoire et appliqus grande

chelle incluant les traitements physiques (adsorption, les technologies membranaires et les

procds de sparation solide-liquide: prcipitation, coagulation, floculation et dcantation),

chimiques (rsine changeuse d'ions, oxydation par: oxygne, ozone, oxydants tels que

NaOCl, H2O2, rduction (Na2S2O4), ) et biologiques (traitement arobie et anarobie). Les

techniques de dpollution des eaux uses charges des colorants les plus importants, sont

brivement discuts dans les sections qui suivent.

1-4-1-Mthodes physiques

1-4-1-1-Adsorption sur charbon actif

Le charbon actif ou d'autres matriaux adsorbants peuvent tre utiliss pour liminer

plusieurs colorants des eaux uses. Comme les colorants ne sont pas tous ioniques, la plupart

des adsorbants ne peuvent pas rduire tous les colorants. Le charbon actif, adsorbant le plus

communment utilis pour la rduction de la couleur ( cause de sa capacit d'adsorption

leve), est capable d'adsorber la plupart des colorants [12-14].

Toutefois, cette technique ne rsout pas le problme, elle ne fait que dplacer la pollution de

l'tat liquide l'tat solide. De plus, ces techniques, non destructives, ncessitent des

oprations postrieures onreuses de rgnration et de post traitement des dchets solides

[15].

Classe de colorant Degr de fixation (%) Fibre utilise

Acide 80-93 Laine, nylon

Azoque 90-95 Cellulose

Basique 97-98 Acrylique

De cuve 80-95 Cellulose

Direct 70-95 Cellulose

Dispers 80-92 Synthtique

Ractif 50-80 Cellulose

Soufr 60-70 Cellulose


12

1-4-1-2- Filtration membranaire

La filtration sur membrane pilote par pression hydraulique se dcline en

microfiltration, ultrafiltration, nanofiltration et osmose inverse. Parmi les quatre types de

procds, la nanofiltration et l'osmose inverse sont les plus adapts la rduction partielle de

la couleur et des petites molcules organiques [16], mais losmose inverse reste la plus

rpandue [17]. La nanofiltration sapplique surtout au traitement des bains de teinture de

colorants ractifs en agissant comme un filtre molculaire, tandis que la microfiltration retient

les matriaux collodaux tels que les colorants disperss ou de cuve grce une "membrane

cran" [18]. L'ultrafiltration ne s'applique qu' la rduction de la DCO et des solides en

suspension [19] et ne se montre rellement efficace quen combinaison avec la

coagulation/floculation.

1-4-1-3- Coagulation/floculation

La coagulation/floculation est souvent applique pour le traitement des eaux uses de

l'industrie de textile pour enlever davantage la demande chimique en oxygne (DCO) et la

couleur avant dun traitement biologique. Elle peut aussi tre utilise comme procd

principal de traitement [20]. Ce procd est bas sur l'addition d'un coagulant qui va former

des flocs avec les polluants organiques. Ces flocs sont ensuite limins par dcantation et

filtration.

Les principaux coagulants utiliss pour dstabiliser les particules en suspension et

produire des flocs, sont : le sulfate d'aluminium (alun) Al2 (SO4)3.18H2O, l'aluminate de

sodium NaAlO2, le chlorure ferrique FeCl3.6H2O, le sulfate ferreux FeSO4.7H2O, le sulfate

ferrique Fe2 (SO4)3.9H2O. Toutefois, ce procd gnre des quantits normes de boues en fin

de traitement, ce qui ncessite des investissements supplmentaires pour leur traitement en

vue de valorisation.

1-4-2- Mthodes chimiques

Les techniques d'oxydation chimique sont gnralement appliques quand les procds

biologiques sont inefficaces. Elles peuvent tre ainsi utilises en tape de prtraitement pour

les procds biologiques. L'oxydation chimique est souvent applique pour le traitement des

eaux uses contenant des polluants non biodgradables et /ou toxiques et de fortes

concentrations que les autres procds ne peuvent pas traiter ou transformer en produits

biodgradables et/ou non toxiques. Ainsi, l'oxydation chimique se rvle un procd efficace

de traitement des eaux uses. On distingue:

- les procds classiques d'oxydation chimique

- les procds d'oxydation avance (cette partie sera traite en dtail dans le paragraphe (2-4).


13

Les procds classiques d'oxydation chimique sont bass sur l'ajout d'un agent oxydant

dans la solution traiter. Les principaux agents oxydants sont:

- Cl2: reprsente un oxydant moyennement fort et est utilis pour le traitement des eaux uses

ou plutt pour la dsinfection comme lozone. En revanche, ils prsentent l'inconvnient de

produire des sous produits halogns cancrignes pour l'homme;

- O2: il est considr comme un oxydant modr, le cot tolrable de ce procd le rend

frquemment choisi;

- H2O2: il est considr parmi les oxydants les plus appropris et les plus recommands pour

une grande varit de procd, utilis avec ou sans catalyseur. Toutefois, l'utilisation de cet

oxydant seul n'est pas efficace pour la plupart des produits organiques;

- O3: c'est un oxydant trs fort qui a presque le mme avantage que l'oxygne ou le peroxyde

d'hydrogne. Le problme majeur li l'utilisation de cet oxydant est son instabilit, do la

ncessit de production sur le site.

Il a t observ que l'oxydation chimique avec l'un de ces oxydants n'est pas toujours

efficace pour le traitement des polluants organiques persistants. Dans ce cas, on fait appel aux

procds d'oxydation avance.

1-4-3- Mthodes biologiques

Bas sur les micros organismes en milieu arobie (prsence d'oxygne) ou anarobie

(absence d'oxygne), le traitement biologique est une mthode qui pourrait tre ncessaire la

dgradation de composs organiques synthtiques tels que les colorants. Ce procd peut

conduire soit une biodgradation totale avec formation de CO2 et de H2O, soit une

biodgradation incomplte, pouvant aboutir un compos ayant une structure diffrente du

parent produit. Cependant, les colorants synthtiques utiliss dans le textile se sont avrs

rsistants la biodgradation [7]. Une dcoloration de l'ordre de 22% a t obtenue par

traitement biologique pour des colorants employs dans la teinture des fibres polyester et du

coton [7].

Le traitement biologique est souvent caractris par des mesures de la D.B.O

(demande biologique en oxygne) et de la D.C.O (demande chimique en oxygne). Ainsi, en

situation danarobie, le rendement d'limination est de 80% pour la D.C.O dans le cas des

effluents chargs (0,8kg/m3). Ce rendement n'est que de 50% pour des effluents encore plus

chargs [7].

Toutefois, il convient de signaler, qu'une limination totale de certains colorants a pu

tre obtenue, en utilisant une bactrie du type "Aeromonas hydrophila Var.24B". Cependant,

ce microorganisme est sensible vis--vis des colorants contenant les groupements COOH [7-


14

10]. Des travaux rcents mens sur l'limination de colorants industriels rouges, bleus et

jaunes (structure et poids molculaire inconnues) par biodgradation sur boue active, ont

permis de montrer que llimination de ces substrats, par le procd biologique, est

insignifiante devant celle de POAs.

I-2- LA PHOTOCHIMIE : PHOTOLYSE ET PROCEDES DOXYDATION

AVANCES.

2-1-Introduction

La photochimie, tudie les modifications chimiques provoques par la lumire dans

une molcule donne. Ceci se traduit par l'interaction entre les molcules d'un compos et les

particules de la lumire ou photons, ainsi que par les transformations physiques et chimiques

qui rsultent de cette interaction.

D'aprs la premire loi de la photochimie, celle de Grotthuss-Draper, une substance

chimique doit absorber la lumire pour qu'une raction photochimique puisse avoir lieu. En

d'autres termes, les molcules qui n'absorbent pas la lumire une frquence donne ne

subissent aucune raction photochimique lorsqu'elles sont irradies cette frquence. D'aprs

la seconde loi de la photochimie, la loi Stark-Einstein, chaque photon de lumire absorb par

un systme chimique n'active qu'une seule molcule dans la raction photochimique. Cette loi,

galement connue comme la loi de la photo- quivalence, fut nonce par Albert Einstein,

l'poque o la thorie quantique de la lumire tait dveloppe entre autres, par le physicien

allemand Max Planck et le physicien franais Louis de Broglie. D'aprs une loi apparente,

l'importance de la photo- raction est directement proportionnelle au produit de l'intensit

lumineuse mise en jeu et du temps d'clairement.

Pour obtenir la dgradation dune large gamme de composs organiques caractres

polluants (pesticides), il existe plusieurs moyens. Un de ces moyens que nous avons choisi

est dutiliser le rayonnement UV directement ou, dans certains cas, de le coupler au peroxyde

dhydrogne ou des semi-conducteurs. Dans ces deux derniers cas, ce genre de combinaison

porte le nom de procds doxydation avancs. Ces procds sont bass essentiellement sur

des ractions doxydation inities par les radicaux OH produits in situ par ces systmes.

Dune manire gnrale, il existe diffrentes voies de production de ces entits : partir de

voies non photochimiques (O3 / H2O2, O3 / OH-, Fe (II) / H2O2, ultra sons) et photochimiques

(H2O2/UV, Fe (III) /UV, TiO2 / UV, O3 / UV). Dans cette partie, nous allons exposer,

partir de donnes bibliographiques, des notions fondamentales de photochimie, le mode de

ractivit des radicaux OH vis--vis des composs organiques aliphatiques et des composs


15

aromatiques et enfin, leur application la destruction dune varit de polluants (pesticides et

colorants) tant en milieu homogne quen milieu htrogne.

2-2-Principes de la photochimie

2-2-1-Spectre lumineux

La lumire est une onde correspondant la vibration d'un champ lectromagntique et

mettant des particules d'nergie lumineuse appeles photons. Cette vibration, en se

propageant, dcrit une courbe prsentant un maximum et un minimum. La longueur d'onde

caractristique de l'onde lectromagntique est dfinie par la distance sparant deux

maximums ou deux minimums successifs. On distingue ainsi :

les rayons (de 0,005 0,025 nm)

les rayons X (de 0,025 100 nm)

les rayons UV (de 100 400 nm)

la lumire visible (de 400 800 nm)

les rayons IR (de 800 30000 nm)

Le spectre de la lumire UV se divise en trois parties comme illustr la (figure I-8)

Rayons X UV UV-C UV-B UV-A Visible

Lointain

Formation Destruction Antirachitique Brunissant

Dozone des bactries

100 nm 200 nm 280 nm 315 nm 400 nm

Figure I-3 : Spectre des rayons Ultraviolet et leurs effets. (FERRERE 1983). [21].

2-3-Lumire et nergie dexcitation

2-3-1- Absorption de la lumire

Linteraction dune radiation lectromagntique et dune molcule peut conduire

labsorption dun photon par cette molcule. On observe alors le passage dun lectron dune

orbitale occupe sur une autre libre et la cration dun tat lectro- magntiquement excit.

Cet tat napparat que lorsque lnergie du photon absorb est au moins gale la diffrence

dnergie entre la plus haute orbitale occupe et la plus basse orbitale vacante de la molcule.


16

Il existe deux tats lectro- magntiquement excits dans une molcule, ils sont dfinis par un

nombre extrmement important: le spin total de tous les lectrons S. Ce spin est obtenu par la

sommation approprie des vecteurs des moments de spin de ces lectrons. On utilise alors la

notion de multiplicit de spin M = 2S + 1

Les espces, pour lesquelles tous les lectrons ont leurs spins apparis, ont un spin total

gal zro. M est alors gal 1. Ces tats sont dits singulets (S). Si dans ltat excit, deux

lectrons sont non apparis et ont des spins parallles, alors S=1 et la multiplicit du spin

M=3. Lespce porte alors le nom dtat triplet (T). Les tats excits triplets sont possibles

pour des espces ayant un tat fondamental singulet.

Le niveau dnergie de ltat singulet est suprieur celui de ltat triplet dans la mesure o

ce dernier est obtenu partir du premier aprs renversement du spin. La valeur de lnergie

transporte par un quantum de radiation (photon) est donne par la relation de PLANCK :

E = h= hC( J.Photon-1)

h : Constante de PlANCK h=6,62.10-34 J.sec-1.

C : Clrit de la lumire C=3.108 m.sec-1.

: Longueur donde de la radiation (m).

: Frquence de la radiation (m-1).

Lnergie dexcitation de chaque particule absorbe est la mme que celle de lnergie du

quantum donne par la relation de PLANCK.

Lnergie est dune mole de quantum ou de photon (1 EINSTEIN) de longueur donde

dfinie par la relation suivante :

E = hC / (KJ. mol-1)

: Nombre dAVOGADRO (=6,023.1023).

Pour une longueur donde exprime en nm, lquation ci-dessus devient :

E = 1,20.10

5( KJ.Einstein-1 )

Cette relation montre que les rayons ultra-violets sont des radiations relativement nergtiques

entre 200 et 400 nm.

On dfinit galement le flux photonique P0 comme le nombre de photons mis (n) pendant le

temps dirradiation (t).

P0 =nt (Einstein.sec

-1)

(1 Einstein = 1 mole de photons = photons).


17

Quand le milieu ractionnel reoit une radiation, une partie du flux incident P0 est absorbe

(Pa), une partie rflchie (Pr) et une partie transmise (Pt):

P0 = Pa + Pr + Pt

Le rapport du flux absorb au flux incident est appel facteur dabsorption () on dfinit de

mme le facteur de rflexion comme tant le rapport entre le flux rflchi et le flux incident

(R) et le facteur de transmission interne comme tant le rapport entre le flux transmis et le

flux incident (T).

PtP0

T =PrP0R =P0

Pa = , ,

Le facteur de transmission interne dun milieu homogne, irradi par un faisceau de lumire

monochromatique et contenant une seule substance absorbant la longueur donde

dirradiation, est donn par la loi de BEER-LAMBERT [22].

PtP0

T = = 10-lC

: Coefficient dextinction molaire (M-1.cm-1).

l : Lpaisseur irradie (cm).

C : Concentration de lespce qui absorbe (M).

La forme logarithmique de cette quation est souvent employe et le produit .l.C est appel

densit optique (DO).

P0PtLog = lC = DO

Le domaine dabsorption dune molcule est caractris par son spectre dabsorption. La

densit optique en fonction de la longueur donde incidente est enregistre laide du

spectrophotomtre. A partir du spectre ainsi trac, on peut dterminer les longueurs donde

des maximums dabsorption correspondants et leur coefficient dextinction molaire.

Ainsi, pour une longueur donde prcise, il est possible de calculer le coefficient dextinction

molaire (). Ce coefficient, pour une substance pure et dans un solvant donn, est une

constante une longueur donde donne ; il est li la probabilit dabsorption dun quantum

dnergie par une molcule cette longueur donde.

Les facteurs dabsorption, de rflexion et de transmission dpendent de la longueur donde

de la lumire incidente. Si le milieu ractionnel est compos de plusieurs substances

absorbant la longueur donde dirradiation, seule la densit optique suit une loi additive.

Une raction photochimique ncessite labsorption, par la molcule, dune radiation de

longueur donde approprie et un tat lectroniquement excit de la molcule est ainsi cr.


18

Dans le domaine de longueurs donde gnralement utilis en photochimie (200 700 nm),

lnergie dun photon se situe entre 10-18 et 3.10-19 J.photon-1 soit une nergie comprise entre

600 et 180 KJ.mole-1. Dans ce domaine spectral, seules les molcules ncessitant une nergie

infrieure 600 KJ.mole-1 pourront atteindre un tat lectroniquement excit.

Un tat lectroniquement excit correspond donc un excs dnergie contenue dans la

molcule, il peut tre dissip par plusieurs voies de dsactivation.

2-3-2 - Spectre d'absorption

La variation de l'nergie lectronique s'accompagne gnralement d'un accroissement

ou dune diminution des nergies de vibration et de rotation, ce qui entrane l'apparition d'un

systme de bandes. Ce systme est constitu d'une srie de bandes de rotation-vibration

superposes une seule transition lectronique.

Un spectre d'absorption est caractris par la longueur d'onde (max) laquelle le coefficient

d'absorption molaire est maximal ( max ).

Le coefficient est une mesure de la probabilit de la transition lectronique, Braun A.M., et

al, (1986).

Le groupement fonctionnel qui absorbe la lumire dans un domaine spectral spcifique

(visible ou ultraviolet) est appel chromophore. Ce domaine peut tre dplac par interaction

avec d'autres chromophores de la mme molcule ou avec ceux du solvant.

2-4- Les procds d'oxydation avance

Des mthodes chimiques, et plus rcemment lectrochimiques, ont t proposes pour,

soit transformer les polluants organiques en composs moins toxiques qui pourront par la

suite subir un traitement biologique, soit minraliser totalement ces polluants. Il sagit, la

plupart du temps, des procds doxydation avance (AOPs pour Advanced Oxydation

Process). La particularit de ces procds tient la gnration dans le milieu aqueux dentits

trs ractives et trs oxydantes, les radicaux hydroxyles OH. En effet, le radical OH (E =

2,8 V/ESH 25C) est un oxydant plus puissant que le peroxyde dhydrogne H2O (E =

1,77 V/ESH 25 C) ou lozone O3 (E = 2,07 V/ESH 25 C).

Le tableau I-3 rsume les potentiels d'oxydation des oxydants couramment utiliss en

milieu aqueux. Ces valeurs montrent que le radical hydroxyle est lespce chimique ayant le

pouvoir doxydation le plus lev des oxydants chimiques utiliss en milieu aqueux. Il est

dailleurs lespce chimique la plus oxydante, aprs le fluor (E = 3,03 V/ESH 25 C).


19

Les radicaux hydroxyles ont t choisis parmi l'ensemble des oxydants les plus puissants

susceptibles d'tre appliqus la dpollution des eaux (tableau I-3), car ils rpondent un

ensemble de critres d'exigence :

- ne pas induire de pollution secondaire,

- ne pas tre toxique,

- ne pas tre corrosif pour les quipements,

- tre le plus rentable possible,

- tre relativement simple manipuler.

Tableau I-3 : Potentiels d'oxydation de quelques oxydants utiliss en milieu aqueux [23].

Les POAs peuvent tre regroups en cinq catgories :

(1) Les procds doxydation homogne : Les radicaux sont gnrs par la raction de

Fenton, ozone pH lev ou O3/H2O2.

(2) La photolyse homogne UV : ces procds emploient la photolyse UV de H2O2 et/ou O3en solution homogne pour gnrer les radicaux HO.

(3) La photocatalyse htrogne : Une source lumineuse induit des ractions photo-

lectrochimiques la surface du photocatalyseur semi-conducteur tel que TiO2.

(4) La radiolyse : Des espces HO, H, sont produites par irradiation de forte nergie (rayon-

) des solutions traiter.

(5) Les procds lectrochimiques d'oxydation : les radicaux sont gnrs dans le milieu

partir de ractifs forms par lectrochimie (Electro-Fenton) ou partir du solvant aqueux

(oxydation anodique de l'eau).

Oxydant Potentiel d'oxydation (V/ESH)

OH 2.80

O3 2.07

H2O2 1.77

HO2 1.70

MnO4- 1.67

ClO2 1.50

Cl2 1.36

O2 1.23


20

I-3- METHODE DE DEGRADATION DE POLLUANTS EN MILIEU HOMOGENE

Les rayonnements ultraviolets sont trs utiliss dans le traitement des eaux, soit seuls,

soit combins avec des systmes oxydants, principalement le peroxyde dhydrogne, lozone,

ou le ractif de Fenton et like Fenton.

3-1- Photolyse directe UV

La photolyse simple consiste en lirradiation de la matrice par une intensit lumineuse

de longueur donde judicieusement choisie, afin que lnergie des photons puisse tre

absorbe dans le milieu, en particulier par les contaminants dgrader. En effet, en raison de

leur proprit absorber la lumire UV, de nombreuses molcules sont, soit actives par les

photons, soit directement dtruites par photolyse.

Le compos oxyd par la photo-excitation initiale (Eq I-1) ragit avec le dioxygne dissous

dans leau avant d'tre transform en sous-produits (raction I-2 et I- 3).

Cependant, certains produits doxydation forms sont parfois plus toxiques que les composs

parents [24].

Le traitement des composs organiques par photolyse directe a rapidement t

abandonn pour de nombreuses raisons incluant les cots trs levs de fonctionnement, la

faible fiabilit du matriel et les problmes de maintenance. Mais le principal facteur de ce

dclin a t larrive de la chloration juge plus efficace et plus rentable

R + h R * (I-1)

R *+O2 R + +O2 (I-2)

R+ produits (I-3)

3-2-Photooxydation : Mode de ractivit du radical OH

Une fois produit en milieu homogne (photolyse de H2O2 254 nm), le radical hydroxyde

OH est trs instable en milieu aqueux et ragit trs rapidement et non slectivement sur la

plupart des composs organiques et minraux. Cest donc une espce chimique trs oxydante

qui se caractrise par un potentiel doxydation lev: Eo [OH/H2O2] =2,8 BUXTON et al

1988). Toutefois dans le cadre de notre travail, nous nous limiterons exposer seulement le

mode de ractivit de ce radical vis--vis des composs aromatiques et aliphatiques. Il

convient de noter quen milieu trs basique le radical OH se dissocie pour donner O-

(BUXTON et al 1988) :

OH + OH- O- + H2O pKa = 11, 9 (I-4)

Ces radicaux sont susceptibles de ragir sur les composs organiques,

organomtalliques et minraux, essentiellement par trois types de raction [25]


21

- Par arrachement d'un atome d'hydrogne (dshydrognation)

Le radical OH ragit sur ces substances par arrachement dun atome dhydrogne. Cette

raction conduite la formation dun radical R et dune molcule

RH + OH R + H2O (I-5)

La ractivit de ces composs est lie certains facteurs comme leffet inducteur et leffet

de rsonance, donc la position de latome dhydrogne par rapport un groupement activeur

comme (-OH, -COOH, -NH2 etc). A ce titre ANBAR et al [26] ont observ que les alcools

ont une vitesse de raction avec les radicaux OH plus leve quavec les ions carboxylates.

- Par addition lectrophile sur une liaison non sature (hydroxylation)

Dans ce cas, le radical OH ragit sur le cycle aromatique comme un substituant

lectrophile en sadditionnant sur les doubles liaisons ; ce qui conduit donc la formation du

radical (DORFMAN et al, [27]).

Cette raction conduit la formation dun compos hydroxyl. Cest aussi une

substitution lectrophile aromatique (ANBAR et al [26]) En prsence de substituent, lattaque

des radicaux OH se produit de prfrence sur les sites ortho ou para et faiblement sur les sites

mta (CERCEK, [27]). De plus, cette ractivit varie selon le caractre donneur de ces

substituant. Ainsi, en prsence de groupements donneurs dlectrons, lattaque des radicaux

OH se produit en grande majorit sur le site para.

-Par transfert d'lectrons (oxydorduction)

RX + HO RX + +OH (I-6)

En outre, loxydation se droule suivant un processus assez complexe impliquant

plusieurs types de ractions (Tableau I-4):

Des ractions dinitiation au cours desquelles se forment des espces radicalaires R,

Des ractions de propagation faisant intervenir les espces radicalaires R qui vont ragir

avec dautres molcules organiques ou avec loxygne dissous dans la solution.

Des ractions de terminaison o les radicaux vont se recombiner entre eux.

+ OH.. OH

H

..OH


22

Tableau I-4 : Les principales ractions d'oxydation des composs organiques par les radicaux

OH.

3-3- Constantes cintiques de ractions entre les OH et les composs organiques

Les constantes cintiques de raction de radicaux OH sur les substrats organiques ont t

estimes partir des expriences de radiolyse pulse (gnration de radicaux OH) par la

mthode de cintique comptitive. Elles varient de 5.106 1010 (l.mol-1.s-1) temprature

ambiante (BUXTON et al, 1988) (Tableau 1-5).

Ractions Eq

Initiation:

RH+ OH R+ H2 O

Propagation:

R + R'H RH + R'

R + O2ROO

Terminaison:

R + R R R

R + OH R OH

OH + OH H2 O2

I-5

I-7

I-8

I-9

I-10

I-11


23

Tableau (1-5) : Constantes cintiques de raction des radicaux OH.

Vis--vis des composs

organiques aromatiques et aliphatiques.

Composs Constantes cintiques (l. mol-1.s-1)

Acide formique 1,3 108

Acide actique (9,2-23) 109

Mthanol 9,7 108

Formaldehyde 109

Chloroforme (5-14) 107

Dichloromthane 5,8 107

Trichlorethylne (4,0-4,3) 109

Benzne (7,8 0,3) 109

Phnol (6,6-14) 109

Chlorobenzne (1-4,5) 109

Aniline (9-14) 109

Nitrobenzne 3,9 109

Tolune 3,0 109

Acide benzoque 4,3 109

Daprs ce tableau on constate que :

- Les constantes de vitesse obtenues avec les substances aliphatiques insatures sont plus

leves que celles obtenues avec les substances aliphatiques satures ;

- Les constantes de vitesse des substances satures sont plus faibles que celles des

substances aromatiques.

- Les constantes de vitesse sont un peu plus leves en prsence de substituant donneurs

(-OH, -NH2, -Cl) quen prsence de substituant attracteurs (-COOH, NO2-) pour les

substances aromatiques.


24

3-4- Procd H2O2/UV

Comme il est mentionn au paragraphe 3-2, lutilisation du rayonnement UV seul

nest pas toujours trs efficace pour la dgradation des composs organiques. Un des moyens

pour dgrader plus efficacement ces composs et de combiner le rayonnement UV et le

peroxyde dhydrogn. Cette combinaison facilite la dgradation de H2O2 pour donner deux

radicaux hydroxyles.

En solution aqueuse, le peroxyde dhydrogn donne naissance un quilibre acido-basique

caractris par pKa = 11.7

H2O2 + H2O HO2 + H3O+- pKa = 11.7 (I-12)

Lorsque le pH est infrieur au pKa , la forme molculaire H2O2 est prdominante. Par contre

des pH suprieur, cest la forme anionique HO 2 qui prdomine.

a) Photolyse du peroxyde dhydrogne

Lirradiation dune solution de peroxyde dhydrogne dilue 253,7 nm conduit la

formation de radicaux hydroxyles par scission homolytique de la liaison O-O. Ces radicaux

peuvent ensuite initier une chane de ractions radicalaires (HABER et WILLSTATER, [28].

Donc la photodissociation de H2O2 mne la formation deau et doxygne en fin de raction

(Produits finaux). Est une raction exothermique :

2H2O2 h < 360nm 2 H2O +O2 (I-13)

En revanche, le coefficient dabsorption molaire de H2O2 est assez faible dans la

rgion de lUV (18,6 L mol-1 cm-1). Il est alors ncessaire dutiliser une forte concentration

de peroxyde dhydrogne pour provoquer loxydation efficace des polluants organiques.

Ainsi, une augmentation de la concentration initiale en H2O2 et de lintensit de la lumire

UV conduit un accroissement de la vitesse doxydation, car une concentration plus leve en

OH est gnre en solution. Cependant, des concentrations trop leves en peroxyde

dhydrogne, il y a la consommation des radicaux hydroxyles par le peroxyde dhydrogne en

excs selon la raction (I-16).

De plus, le pH de leau traiter doit tre contrl pour viter la formation de

prcipits, susceptibles de rduire lefficacit du rayonnement UV. Enfin, si leau brute

comporte des particules en suspension ou des composs colors, un prtraitement sera

ncessaire pour les liminer avant la photolyse, sinon lefficacit de celle-ci sera rduite.


25

Par consquent, dun point de vue conomique, il peut tre plus avantageux dans certains cas

de considrer le procd UV/H2O2 comme une tape de prtraitement, dont la finalit est

laugmentation de la biodgradabilit en vue dune biodgradation ultrieure.

b) Rendement quantique et mcanisme de la photodgradation du peroxyde

dhydrogne

La dtermination du rendement quantique de H2O2 repose essentiellement sur ltude

cintique de ce compos ; ce qui ncessite donc la connaissance du flux photonique incident

et par consquent, celle du flux photonique absorb.

Plusieurs auteurs ont dtermin la valeur de ce rendement ; on peut citer LEA [29], qui a

calcul la valeur du rendement quantique partir dune loi cintique du premier ordre

dquation :

aKIdt

OHd

22 (I-14)

Ia est le flux photonique absorb. Pour Ia >5.10-7 Einstein (l-1 s-1) la valeur du rendement

quantique a t de lordre de 1,39 0,11). Egalement, HUNT et TAUBE [30] ont calcul le

rendement quantique en faisant varier la temprature et en utilisant une lampe vapeur de

mercure basse pression dont lmission principale est 253,7 nm. Ainsi, ils ont obtenu

25C, 0,98 0,05 et 0,76 0,05 0 C pour Io > 410-7 ([H2O2] : 0,017.10-2 0,186 M dans

leau ou dans une solution perchlorique 10-2M Einstein l-1s-1. Cette variation du rendement

quantique a amen ces deux auteurs considrer que la valeur 1 25C nest pas celle qui

correspond au rendement quantique de la raction primaire de photolyse de H2O2 :


26

Deux mcanismes ont alors t suggrs.

Mecanisme AH2O2 2OH

. (I-15)OH.+H2O2 HO

.2+H2O (I-16)

2HO.2 H2O2+O2 (I-17)

Mecanisme B

H2O2 H2O +(O) (I-18)

(O)+H2O2 OH.+ HO.2 (I-19)

OH+ H2O2 HO.2+H2O (I-20)

2HO.2 H2O2 +O2 (I-21)

Pour ces deux mcanismes, le rendement quantique de la raction initiale de photolyse est

gal la moiti du rendement quantique global de la photodissociation de H2O2. Cela peut

faire penser un processus primaire du type suivant :

H2O2 (H2O2)* (I-22)(H2O2)* H2O2(dsactivation) (I-23)

(H2O2)* Produits (dissociation) (I-24)

(O H2O2)* est la molcule active).

Dans ces conditions, HUNT et TAUBE [30] ont montr que le rendement primaire de la

raction correspondant au nombre de molcules dissocies par molcule excite est de 0,5. Ce

qui quivaut un rendement quantique global de 1.Cette valeur a t confirme par les

travaux de BAXENDALE et WILSON [31], de VOLMAN et CHEN [32]. HUNT et TAUBE

[30] qui ont, en outre, mentionn que leau et loxygne sont des produits primaires de

photolyse de H2O2, lesquels sont forms paralllement aux radicaux hydroxyles (OH).

Cependant, BUXTON et WILMARTH [33] ont considr que ces radicaux hydroxyles

sont les seuls produits primaires rsultant de la photolyse de H2O2 ce qui a t admis par la

suite, dans les autres travaux sur la photodcomposition du peroxyde dhydrogne. Ils ont

donc confirm un rsultat dj obtenu par HOCHANADEL [34].


27

c) Application du procd H2O2/UV la dgradation de composs organiques

Le procd H2O2/UV a t trs utilis dans le processus doxydation de plusieurs composs

organiques (aromatiques et aliphatiques). En faisant intervenir les radicaux OH, les rsultats

obtenus avec ce type de systme ont permis dlucider les divers mcanismes ractionnels se

produisant lors de la dgradation de ces organiques et de dfinir en mme temps les

conditions optimales (dose de H2O2) pour les utiliser dans le traitement des effluents

industriels et des eaux potables.

-Dgradation des composs aliphatiques.

Une srie de composs organochlors volatils du type, CH3Cl, CH2Cl2, CHCl3 a t

dgrade par H2O2/UV. Cela a conduit une minralisation totale du chlore organique en

chlorures. Cependant, il na t constat aucune formation de sous produits chlors durant le

processus (SUNDSTROM et al, [35]). Les composs ne possdant pas datomes dhydrogne

comme CCl4 ou C2Cl6 ne sont pas dgrads par H2O2/UV (GUITTONNEAU, [36]).

-Dgradation des composs aromatiques

Le systme H2O2/UV a t efficace dans la dgradation des composs aromatiques et leurs

drivs tels que :

- Benzne, Tolune et Phnol (MANSOUR, [37])

- Chlorophnols (MOZA et al, [38])

- Chlorobenzne, chloronitrobenzne et nitrobenzne (GUITTONNEAU et al, [39] ;

NICOLE, [15]).

De plus, ces auteurs ont remarqu que :

- loxydation est plus rapide avec H2O2/UV quen photolyse UV seule

- La minralisation est totale pour le chlore organique (ce dernier est transform en

chlorures)

- La minralisation est incomplte pour lazote organique (ce dernier devrait tre transform

en NO3-)

- La dgradation du parent produit conduit la formation des sous produits aromatiques

hydroxyls.

-Dgradation des colorants

Comparativement la photolyse directe UV 253,7 nm, les procds H2O2/UV ont t

plus efficaces dans llimination dune classe de colorants, ceux employs dans le textile.


28

Pour mesurer lefficacit de ces procds, il est utile de prsenter quelques rsultats de

rcentes tudes menes sur la dgradation de quelques colorants cationiques et non

cationiques (azoque). Il a t constat, cependant, par les diffrents auteurs, que llimination

du parent produit a conduits la formation de plusieurs photo- produits plus toxiques et

difficilement dgradables. Divers facteurs comme le pH, la temprature, la dose de H2O2

peuvent influencer lefficacit de ce systme.

La photolyse du Cristal violet (3 ppm) qui est un colorant de la famille des cationiques en

prsence de H2O2 conduit la minralisation totale de ce dernier aprs 48 minutes

dirradiations [Fatema A. Alshamsi, et al [40]] alors que la photolyse directe pour le mme

temps dirradiation conduit la disparition de 18% seulement de ce colorant.

La photolyse de colorant Bleu de Mthylne (10 ppm) qui est un colorant cationique en

prsence de H2O2 conduit la minralisation totale de ce dernier aprs 90 minutes

dirradiation [Banat et al., 2005] alors que la photolyse directe pour le mme temps

dirradiation conduit la disparition de 10%.

La photolyse de lacide orange 7 en prsence de H2O2 conduit la disparition de 93% aprs

peine 10minutes dirradiation [Alboyeh et al. 2005].

Loxydation du Jaune Ractif 14 (5.10-4 M) par H2O2 (10-2 M) lobscurit conduit une

dcoloration de 8.5% au bout de 150 minutes, alors que lexposition du mme mlange au

rayonnement UV conduit une dcoloration de 88.6% [Myruganandham et Swaminathan,

2006].

Les auteurs de cette tude ont galement tabli que ce colorant nest pas photolysable. Le

systme H2O2 /UV sest avr plus performant que lirradiation UV o que H2O2 seul pour

dgrader le colorant Noir Ractif 5 (colorant azoque), selon une tude mene par Lucas et

Peres (2006). Ces auteurs ont observ une dcoloration de 60% aprs 180 minutes

dirradiation seule dune solution (10-4M), alors que laction combine de H2O2 et UV conduit

sa disparition totale. Il a t montr que H2O2 seul na pas daction sur ce colorant.

Les rsultats obtenus indiquent globalement que le procd H2O2 /UV pourrait sappliquer

avec succs pour la dcoloration des colorants acides, basiques, directs et ractifs. Par contre,

le procd savr peu efficace sur les colorants de cuve et les colorants disperss, en raison

probablement de leur faible solubilit [Yang et al 1998].


29

En outre, le procd prsente lavantage dviter la formation de boue, de seffectuer

temprature ambiante, et avec la possibilit de la minralisation quasi-totale du polluant

organique.

Parmi les problmes rencontrs lors de lapplication de ce procd, ainsi dailleurs que les

autres procds doxydation avances sur la production des radicaux hydroxyles in situ, on

peut citer le pigeage des radicaux par les ions hydrognocarbonates (HCO3-) et carbonate

(CO32-) pour former lanion- radical carbonate (CO3-) .Par cette raction, le HCO3- et le CO32-

inhibent laction de OH sur les polluants organiques. Et bien que lanion-radical soit lui-

mme un oxydant, son potentiel doxydation est infrieur celui du radical hydroxyle. Cest

donc un oxydant peu efficace mais qui peut tre utile pour la dgradation slective de

mlanges de polluants. A forte concentration, le H2O2 lui-mme peut jouer le rle dun

inhibiteur en ragissant avec les radicaux hydroxyles pour donner le radical HO2 qui peut

son tour ragir avec OH pour donner H2O et O2 [Buxton et al., 1988].

OH+ HCO -3 H2O + CO3 - (I-25) k=8.5.106 M-1.S-1

OH + CO32- HO - + C O3 - (I-26) k=3.9.108 M-1.S-1

OH + H2O2 HO2 + H2O (I-27) k= (1.2- 4.5) 107 M-1.S-1

OH + HO2 H2O +O2 (I-28) k=6 .109 M-1.S-1

3-5-Oxydation par le ractif de Fenton (H2O2+Fe2+)

3-5-1-Introduction

Le fer est le mtal le plus abondant dans lenvironnement. Il est prsent dans beaucoup

de roches, dans les sols, dans le compartiment aquatique (complexes solubles ou bien

suspensions doxydes insolubles) et dans latmosphre (nuages, brouillard, pluie).

Il est ncessaire la vie de nombreuses espces et il joue un rle important dans la

biosphre vis--vis de lactivit des protines et des enzymes [41].

Dans le compartiment aquatique, sa concentration peut varier de 0,2 nmol.l-1 dans les

eaux de surface des ocans [42] 400 mol.l-1 dans les nuages urbains pollus [43]. Dans

certaines eaux de ruissellement, particulirement acides, la concentration peut tre plus

importante si le sol considr a une teneur en fer leve.

3-5-2- Proprits physico-chimiques du fer (II)

L'hydrolyse de l'ion ferreux peut s'crire de la faon suivante:

Fe2+ + H2O FeOH+ + H+ (I-29) log K = - 9, 5 25C


30

L'hydrolyse conduit la formation d'une srie d'espces mononuclaires allant de FeOH+

)OH(Fe 24 pour des valeurs de pH comprises entre 7 et 14.

A pH acide, il y a prdominance de l'espce Fe2+. Comme le montre la figure I-4 qui

reprsente la distribution des diffrentes espces de fer (II) en fonction du pH.

Figure I-4 : Distribution des diffrentes espces dhydrolyse du fer (II)

([Fe2+] =10-3M) en fonction du pH [44]

1,0 Fe2+; 1,1 FeOH+ ; 1,2 Fe(OH)2 ; 1,3 Fe(OH)3-; 1,4 Fe(OH)4

2-.

L'oxydation de l'ion ferreux conduit au fer ferrique qui s'hydrolyse facilement en de

nombreuses espces connues et qui varient avec le pH.

Le potentiel normal d'oxydo-rduction du couple Fe3+/Fe2+ est de 0,78 volts pH = 0. Ce

potentiel est constant tant que l'hydroxyde ferrique ne prcipite pas, c'est dire tant que le pH

reste infrieur une certaine limite pH2, dpendant de la concentration et qui est lie au

produit de solubilit Ks2 de l'hydroxyde ferrique.

3-5-3- Principaux mcanismes de laction du Fer (II) sur le H2O2

Le ractif de Fenton est form partir de la combinaison du fer (II) et du peroxyde

d'hydrogne. Il conduit donc une source de radical hydroxyle. En 1894, Fenton est arriv

dcrire l'action du systme fer-H2O2 comme un oxydant puissant de l'acide tartrique [33].

Le mcanisme ainsi propos par Haber et Weiss [34], admet alors comme premire tape de

l'action du fer (II) sur le peroxyde d'hydrogne, la raction suivante:

Fe2+ + H2O2 Fe3+ + OH + OH_

(I-30) k= 55 M-1.s-1 [35]


31

Pour mieux expliquer ce mcanisme, Barb et al ont propos une squence de ractions [36]

Fe2+ + H2O2 Fe3+ + OH + OH_

... (I-31)

Fe2+ + OH Fe3+ + OH_

(I-32)

H2O2 + OH HO 2 + H2O (I-33)

H2O2 + HO 2 H2O + O2 + OH (I-34)

Fe2+ + HO 2 Fe3+ + HO 2 ... (I-35)

Fe3+ + HO 2 Fe2+ + H+ + O2 ...(I-36)

Fe3+ + H2O2 Fe2+ + HO 2 + H+ (I-37)

Pour des valeurs initiales du rapport H2O2/Fe2+ faibles, les tapes (I-31) et (I-32) sont

prpondrantes. Lorsque ce rapport augmente, la suite des ractions est dtermine par la

comptition entre Fe2+ et H2O2 pour ragir avec OH (ractions (I-32) et (I-33).Avec un

rapport [H2O2]/ [Fe2+] encore plus lev, c'est dire lorsque le peroxyde d'hydrogne se

trouve en excs, les ractions de HO2. (Ractions d et e) prdominent et il y a production

d'oxygne.

Lefficacit du ractif de Fenton dpend de plusieurs facteurs. Ces paramtres ont t tudis

par divers groupes de recherche, dont les principaux sont : le pH [45-47], la concentration de

Fe2+ [48-49], la concentration de H2O2 [50-51], la concentration initiale des polluants [52] et

la temprature [53-54].

3-5-4- Oxydation des composs organiques par le ractif de Fenton

L'oxydation par le systme H2O2 / Fe2+ produit des radicaux hydroxyles qui ont une

trs grande affinit lectronique. Ces radicaux se caractrisent par leur grande ractivit et

leur faible slectivit; et par consquent, ils ragissent avec de nombreux composs

organiques. Il faut noter que les meilleurs rsultats de l'oxydation des composs organiques

par le ractif de Fenton, ont t obtenus des pH acides [38].

L'oxydation du phnol par le systme H2O2/Fe2+ a t largement tudie. Sa

transformation dans l'eau distille donne, comme produits intermdiaires de raction, le

catchol et l'hydroquinone, qui seront par la suite oxyds. D'autre part, l'application du

systme H2O2/Fe2+ au traitement des effluents industriels induit une consommation plus

leve du H2O2 que dans le cas prcdent.

Al Hayek et coll. [55] ont observ que:


32

L'introduction d'un groupement sur le cycle aromatique induit une augmentation

de la consommation du peroxyde d'hydrogne par les composs aromatiques peu

ractifs (le cas des nitrophnols par rapport au nitrobenzne).

La dcomposition du peroxyde d'hydrogne est plus importante avec le

phnol qu'avec d'autres composs (nitobenzne, hydroquinone).

Pour un rapport initial de [Fe2+] / [polluant] < 0,1, la dgradation de certains

composs, aromatiques est trs lente et elle devient rapide si le rapport est suprieur

0,2.

Une tude comparative entre l'oxydation des pentachlorophnols (PCP) par le

peroxyde d'hydrogne seul et l'oxydation des PCP par le ractif de Fenton a t dveloppe

par Sang et al. [56]. Ils ont constat que pour une concentration de 10-3 M de PCP et

10-3 M de H2O2 ([H2O2]/[PCP: 1/1]), et 50 mg. L-1 de Fe2+, la dgradation des PCP est

beaucoup plus rapide que dans le cas du peroxyde d'hydrogne seul.

Rcemment, Kouachi et al. [57] ont tudi l'action du ractif de Fenton sur les nitrophnols.

Ils ont dmontr que lorsque le rapport initial [H2O2] / [Fe2+] = 0,5, la dgradation des

nitrophnols (5 x 10-4 M) est rapide. L'oxydation des trois nitrophnols conduit la formation

des produits intermdiaires hydroxyls qui sont:

La nitrohydroquinone et le pyrocatchol dans le cas du 2-nitrophnol.

La nitrohydroquinone et le 3-nitropyrocatchol dans le cas du 3-nitrophnol.

L'hydroquinone et le 4-nitropyrocatchol dans le cas du 4-nitrophnol.

3-6- Procd de photo-Fenton (Couplage H2O2/Fe2+/ UV)

Lirradiation UV du systme Fenton favorise la rgnration du Fe2+ partir de la

photolyse du Fe3+. Cest pourquoi, dans certains cas, le systme Fenton classique

(Fe2+/H2O2) est mis en oeuvre en prsence de rayonnements UV. Plus souvent, le Fe2+ initial

est remplac par du Fe3+ en quantits catalytiques.

Dans les conditions optimales de pH (aux alentour de 3), le fer ferrique s'hydrolyse pour

donner principalement Fe (OH) 2+.

Lirradiation UV ( > 300 nm) dun tel systme permet de gnrer in situ le Fe2+, qui ragit

alors de suite avec le peroxyde dhydrogne pour produire des radicaux hydroxyles,

rgnrant ainsi le Fe3+ dans le milieu et le cycle reprend:

Fe3+ + H2 O Fe (OH) 2+ + H + (I-38)

Fe (OH) 2+ + h Fe2+ + HO (I-39)

Fe 2 + + H2 O2 Fe (OH) 2+ + HO (I-40)


33

H2 O2 + h 2HO (I-41)

La vitesse de la photo-rduction de Fe3+ ainsi que la vitesse de production du radical

OH dpendent de la longueur d'onde d'irradiation et du pH, car chaque espce de fer ferrique

ne prsente pas la mme photo ractivit.

La production des OH la fois par la photolyse de Fe3+ et la raction de Fenton

augmente lefficacit du procd. Par contre, la contribution de la photolyse de H2O2 (raction

I-49) est ngligeable [58], car le peroxyde dhydrogne absorbe peu les rayonnements UV et

visibles. Le complexe Fe(OH) 2+ est lespce la plus ractive en terme de production de

radicaux hydroxyles [59].

La dgradation de la matire organique a lieu grce aux radicaux hydroxyles produits

in situ la fois par photolyse de Fe3+ et par la raction de Fenton. La raction photochimique

est ltape dominante de ce systme avec la gnration de complexes

hydroxoferriques produisant des ions ferreux et des radicaux libres supplmentaires pour

dgrader la matire organique.

Lefficacit du procd photo-Fenton dpend fortement du rapport des concentrations

[H2O2]/ [Fe2+] prsent dans la solution, mais aussi du pH de ce dernier [60].

Selon Huaili et al. [61], laugmentation de la concentration de H2O2 acclre la formation des

radicaux hydroxyles, ce qui conduit une plus grande vitesse dgradation du colorant acide

Eosin Y. Cette augmentation atteint une limite au-del de laquelle le peroxyde dhydrogne se

dcompose et se combine avec les radicaux hydroxyles. Par ailleurs, ils ont montr que la

concentration des ions ferreux est limite par une valeur optimale et qu'au-del de cette valeur

(600 mg_L-1), le taux d'abattement de la minralisation du colorant diminue.

Le procd photo-Fenton a dj fait ses preuves pour la dgradation de nombreux polluants et

semble notamment adapt pour le traitement de substances biorcalcitrantes, comme par

exemple les phnols [62, 63], les colorants [61, 64-66] ainsi que les pesticides [60, 67].

CHAPITRE II

TECHNIQUES EXPERIMENTALES

etude comparative de la … · 3-7-3- oxydation par le réactif de photo-fenton ... l'augmentation...

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