elastomères et polymères vitreux, et tg elastomères renforcés : la problématique
DESCRIPTION
Les pneus de voiture : comment la dynamique locale des polymères contrôle leur consommation d’énergie. Elastomères et polymères vitreux, et Tg Elastomères renforcés : la problématique Elastomères renforcés et gradient de Tg. F. Lequeux, Sciences et Ingénierie de la Matière Molle ESPCI/PARIS. - PowerPoint PPT PresentationTRANSCRIPT
Les pneus de voiture : comment la dynamique locale des polymères
contrôle leur consommation d’énergie
• Elastomères et polymères vitreux, et Tg
• Elastomères renforcés : la problématique
• Elastomères renforcés et gradient de Tg
F. Lequeux, Sciences et Ingénierie de la Matière MolleESPCI/PARIS
Elastomères
Polymères ( polystyrène-butadiène)
Ponts soufrés obtenus par vulcanisation
Dynamique rapide (s)
Elastomères
)exp(2
2
Nb
rrp
2
2
))(ln(Nb
rTkrpTkTSF BB
f-f
Force d’origine purement entropique entre deux points de réticulations
Probabilité d’extension r d’une chaineComposée de N segment de longeur b
r
Energie Libre
Force2
2
Nb
rTk
r
Ff B
Le module d’un caoutchouc augmente avec la température !!
Elastomères
Dynamique rapide (s)
En l’absence de réticulation, le système coule !
C’est un liquide, dont les mouvements sont bloqués par les points de réticulations
Il peut se déformer facilement à de grandes extensions.Son élasticité est purement entropique
Polymères vitreux
Dynamique rapide (s) à haute températureModule élastique ~106 Pa
En refroidissant elle peut devenir très lente (diminution d’un facteur 103 pour 10K)
Pour le polystyrène à 20°C 1024s ~3 .1016 ans
Il n’y a plus de mouvement moléculaire, le système devient un solide Module élastique ~109 Pa
Polymères vitreux
Empilement dense de monomères reliés chimiquement
Monomères coincés par ses voisins qui constituent une cage
La force pour modifier les distances vient des interactions de Van der Waal et des rigidités des liaisons chimiques
Module élastique ~109 Pa
Polymères vitreux
Néanmoins ces systèmes peuvent se déformer par déformation plastique•Sous l’action d’une contrainte mécanique suffisamment forte•De façon irréversible
Polymères et mécanique
temps
déformation
contrainte
Contrainte entropique
Contrainte vitreuse
Temps de relaxation
Polymères et mécanique
temps
déformation
contrainte
temps
déformation
contrainte
temps
déformation
contrainte
Haute température petitElastomère (entropie)
Basse température grandVitreux ( VdWaal)
intermédiaire
Polymères et mécanique
Module élastique à une fréquence donnée
Log G
Températre
Domaine caoutcoutique
Domaine vitreux
« Transition » vitreuseT= Tg
Systeme modèle
Coupling agent :3-(trimethoxysilyl)propyl methacrylate(1/3 nm-2)
Covalent bonds between particles and polymer matrix
0.07 < < 0.18
Silica particles 50 nm
polyethylacrylate
Crosslinker
Une nécéssité pour comprendre les phénomènes
Effet de la température sur le module élastique
Glassy phaseModulus weakly dependant onthe particles volume fraction
Rubber phaseModulus strongly dependant onthe particles volume fraction
(SBR/Carbon black systems of different filler concentrations, Wang, Rubb. Chem. Technol. 1998 )
Effet de l’amplitude de déformation sur le module élastique ( Payne)
Les non-linéarités qui apparaissent à faible déformation sont responsables de la dissipation ( et donc d’une partie de la consommation de carburant)
(SBR/Carbon black systems of different filler concentrations, Wang, Rubb. Chem. Technol. 1998 )
La question• Que sont les propriétés mécaniques à
petite échelle, dans des systèmes confinés
Gap ~ 5nm
Tg dépend de l’épaisseur et de l’interaction polymère susbstrat !!
Vu par :ellipsometrieBrillouindielectriqueetc..
strong interaction(hydrogen bonding)
weak interaction
h
strong interaction(hydrogen bonding)
weak interaction
Glass transition temperature Tg of poly(methyl
methacrylate) as a function of film thickness supported on different substrates. D.S. Fryer, P.F. Nealey, J.J. de Pablo, Macromolecules, 2000, 33, 6439
Modèle : D. Long, F. Lequeux EPJE 4 p371 (2001)
h
h
ThT gg 1)(
~ 1 nm ~ 1
Température de transition vitreuse dans les films
Taille caractèristique = 2nm (volume d’activation),= longueur de corrélation dynamique
A cette échelle les densité de fluctuation sont distribuées selon , avec un variance de l’ordre du %
2
32)(
)(
Tk
K
BeP
Module de Compression
410fastWLF
slowWLF
Ceci donne la largeur du
spectre de temps pour la transition vitreuse
Rapide = liquide
Lent = solide
Rapide = liquide
Lent = solide
La rigidité se transmet au voisinnage d’ une surface solide
Liquide dans le volume à l’échelle de temps considérée
Rigid substrate
Glassy
La propagation est de type transition de percolation
/1
1z
TzT gg
1/
Fukao & Miyamoto (PRE 61 p1743 (2000), condmat 0105179 )
Shift of VFT(or WLF) with the thickness Tg shift is independant of molecular weight
D’autres observations
Distance particule surface
Tg
Tg(bulk)
Troom
vitreux
fondu
Conséquence pour la mécanique
)()(g
g
TTTe
e
est de l’ordre de 1 nm
Effet de la température sur le module élastique
Glassy phaseModulus weakly dependant onthe particles volume fraction
Rubber phaseModulus strongly dependant onthe particles volume fraction
(SBR/Carbon black systems of different filler concentrations, Wang, Rubb. Chem. Technol. 1998 )
• Le module élastique est de 109 Pa ( au lieu de 10 6 Pa) sur une épaisseur e
Gap typique ~ 4nm
Le module élastique dépend de la dispersion des particules solides
6
80.1
2
4
6
81
2
S (
q )
12 3 4 5 6 7
102
qDmean (Å-1
)
6
80.1
2
4
6
81
2
S (
q )
12 3 4 5 6
102 3 4
qDmean ( Å-1
)
6
80.1
2
4
6
81
2
S (
q )
12 4 6 8
102 4
qDmean ( Å-1
)
10
8
6
4
2
R( T
,,
)
654321Tg /(T-Tg)
10
8
6
4
2
R( T
,,
)
654321Tg /(T-Tg)
10
8
6
4
2
R( T
,,
)654321
Tg /(T-Tg)
diffusion de neutrons (transformée de Fourier de la répartition des particules de silice)
module élastique réduit / l’épaisseur de la couche vitreuse en nm
Distance particule surface
Tg
Tg(bulk)
Troom
vitreux
fondu
Conséquence pour la mécanique
)()(g
g
TTTe
e
est de l’ordre de 1 nm
Effet de l’amplitude de déformation sur le module élastique
Les non-linéarités qui apparaissent à faible déformation sont responsables de la dissipation ( et donc d’une partie de la consommation de carburant)
(SBR/Carbon black systems of different filler concentrations, Wang, Rubb. Chem. Technol. 1998 )
L’effet Payne est corrélé à la dépendance du module en témpérature
2.0
1.6
1.2
0.8
G' (
MPa
)
0.12 4 6
12 4 6
102
(%)
2.0
1.6
1.2
0.8
G' (
MP
a )
0.12 4 6
12 4 6
102
(%)
2.0
1.6
1.2
0.8
G' (
MP
a )
0.12 4 6
12 4 6
102
(%)
10
8
6
4
2
R( T
,,
)
654321Tg /(T-Tg)
10
8
6
4
2
R( T
,,
)
654321Tg /(T-Tg)
10
8
6
4
2
R( T
,,
)
654321Tg /(T-Tg)
L’effet Payne est relié à l’existence de ponts vitreux !
2.0
1.6
1.2
0.8
G' (
MP
a )
0.12 4 6
12 4 6
102
(%)
2.0
1.6
1.2
0.8
G' (
MP
a )
0.12 4 6
12 4 6
102
(%)
2.0
1.6
1.2
0.8
G' (
MP
a )
0.12 4 6
12 4 6
102
(%)
6
80.1
2
4
6
81
2
S (
q )
12 3 4 5 6 7
102
qDmean (Å-1
)
6
80.1
2
4
6
81
2
S (
q )
12 3 4 5 6
102 3 4
qDmean ( Å-1
)
6
80.1
2
4
6
81
2
S (
q )
12 4 6 8
102 4
qDmean ( Å-1
)
• La partie vitreuse se plastifie sous contrainte
Gap typique ~ 4nm
L’effet Payne est corrélé à la dépendance du module en témpérature
2.0
1.6
1.2
0.8
G' (
MPa
)
0.12 4 6
12 4 6
102
(%)
2.0
1.6
1.2
0.8
G' (
MP
a )
0.12 4 6
12 4 6
102
(%)
2.0
1.6
1.2
0.8
G' (
MP
a )
0.12 4 6
12 4 6
102
(%)
10
8
6
4
2
R( T
,,
)
654321Tg /(T-Tg)
10
8
6
4
2
R( T
,,
)
654321Tg /(T-Tg)
10
8
6
4
2
R( T
,,
)
654321Tg /(T-Tg)
Conclusion• Le polymère confiné est vitreux, plastique.
• Le pneu est donc constitué d’un squelette de particules reliées par des ponts vitreux
• Tout l’art des manufacturiers de pneus de voiture consiste à obtenir la « meilleure » dispersion de particules