effet des traitements thermom©caniques sur les transformations displacives de l'alliage ti-ni
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N° d’ordre 00 ISAL 0080 Année 2000
THESE
présentée devant
L’INSTITUT NATIONAL DES SCIENCES APPLIQEES DE LYON
pour obtenir
LE GRADE DE DOCTEUR
FORMATION DOCTORALE : Microstructure, Comportement Mécanique, Durabilité ECOLE DOCTORALE : Matériaux de Lyon
par
Fadila KHELFAOUI Ingénieur
Effet des traitements thermomécaniques sur les transformations displacives de l’alliage Ti-Ni
Soutenue le 05 décembre 2000 devant la commission d’examen
Jury MM.
R. GOTTHARDT (EPFL, Lausanne) Rapporteur G. GUENIN (INSA-Lyon, Villeurbanne) Directeur de thèse P. MERLE (INSA-Lyon, Villeurbanne) Président M. MORIN (INSA-Lyon, Villeurbanne) V. PELOSIN (ENSMA, Futuroscope) R. PORTIER (ENSCP, Paris) Rapporteur B. PRANDI (MEMOMETAL Industries, Isère)
Cette thèse a été préparée au Laboratoire GEMPPM, UMR-CNRS 5510 de l’INSA de Lyon.
Mai 2000 1/2INSTITUT NATIONAL DES SCIENCES APPLIQUEES DE LYON
Directeur : J. ROCHAT
AUDISIO S PHYSICOCHIMIE INDUSTRIELLEBABOUX JC GEMPPM*BALLAND B PHYSIQUE DE LA MATIEREBARBIER D PHYSIQUE DE LA MATIEREBASTIDE JP THERMODYNAMIQUE APPLIQUEEBAYADA G MAPLY - MATHÉMATIQUES APPLIQUÉES DE LYONBERGER C (Mlle) PHYSIQUE DE LA MATIEREBETEMPS M AUTOMATIQUE INDUSTRIELLEBLANCHARD JM LAEPSI ***BOISSON C VIBRATIONS ACOUSTIQUESBOIVIN M MECANIQUE DES SOLIDESBOTTA H Equipe DEVELOPPEMENT URBAINBOTTA-ZIMMERMAN M (Mme) Equipe DEVELOPPEMENT URBAINBOULAYE G (Prof. émérite) INFORMATIQUEBRAU J CENTRE DE THERMIQUE DE LYON –Thermique du bâtimentBRISSAU M GENIE ELECTRIQUE ET FERROELECTRIQUEBRUNET M MECANIQUE DES SOLIDESBRUNIE L INGENIERIE DES SYSTEMES D’INFORMATIONBUREAU JC THERMODYNAMIQUE APPLIQUEECAVAILLE JY GEMPPM*CHANTE JP CEGELY**** - Composants de puissance et applicationsCHOCAT B UNITE DE RECHERCHE EN GENIE CIVIL – Hydrologie urbaineCOUSIN M UNITE DE RECHERCHE EN GENIE CIVIL – StructuresDOUTHEAU A CHIMIE ORGANIQUEDUFOUR R MECANIQUE DES STRUCTURESDUPUY JC PHYSIQUE DE LA MATIEREEMPTOZ H RECONNAISSANCE DES FORMES ET VISIONESNOUF C GEMPPM*EYRAUD L (Prof. émérite) GENIE ELECTRIQUE ET FERROELECTRIQUEFANTOZZI G GEMPPM*FAVREL J PRISMa – PRoductique et Informatique des Systèmes ManufacturiersFAYARD JM BIOLOGIE FONCTIONNELLE, INSECTES ET INTERACTIONSFAYET M MECANIQUE DES SOLIDESFERRARIS-BESSO G MECANIQUE DES STRUCTURESFLAMAND L MECANIQUE DES CONTACTSFLEISCHMANN P GEMPPM*FLORY A INGENIERIE DES SYSTEMES D’INFORMATIONFOUGERES R GEMPPM*FOUQUET R GEMPPM*FRECON L INFORMATIQUEGERARD JF MATERIAUX MACROMOLECULAIRESGIMENEZ G CREATIS**GONNARD P GENIE ELECTRIQUE ET FERROELECTRIQUEGONTRAND M GEGELY**** - Composants de puissance et applicationsGOUTTE R (Prof. émérite) CREATIS **GRANGE G GENIE ELECTRIQUE ET FERROELECTRIQUEGUENIN G GEMPPM*GUICHARDANT M BIOCHIMIE ET PHARMACOLOGIEGUILLOT G PHYSIQUE DE LA MATIEREGUINET A PRISMa – PRoductique et Informatique des Systèmes ManufacturiersGUYADER JL VIBRATIONS ACOUSTIQUESGUYOMAR D GENIE ELECTRIQUE ET FERROELECTRIQUEJACQUET-RICHARDET G MECANIQUE DES STRUCTURESJOLION JM RECONNAISSANCE DES FORMES ET VISIONJULLIEN JF UNITE DE RECHERCHE EN GENIE CIVIL – StructuresJUTARD A AUTOMATIQUE INDUSTRIELLEKASTNER R UNITE DE RECHERCHE EN GENIE CIVIL – GéotechniqueKOULOUMDJIAN J INGENIERIE DES SYSTEMES D’INFORMATIONLAGARDE M BIOCHIMIE ET PHARMACOLOGIELALANNE M (Prof. émérite) MECANIQUE DES STRUCTURESLALLEMAND A CENTRE DE THERMIQUE DE LYON – Energétique et thermiqueLALLEMAND M (Mme) CENTRE DE THERMIQUE DE LYON – Energétique et thermiqueLAREAL P UNITE DE RECHERCHE EN GENIE CIVIL – GéotechniqueLAUGIER A PHYSIQUE DE LA MATIERELAUGIER C BIOCHIMIE ET PHARMACOLOGIELEJEUNE P GENETIQUE MOLECULAIRE DES MICROORGANISMESLUBRECHT A MECANIQUE DES CONTACTS
MARTINEZ Y INGENIERIE INFORMATIQUE ET INDUSTRIELLEMAZILLE H PHYSICOCHIMIE INDUSTRIELLE 2/2MERLE P GEMPPM*MERLIN J GEMPPM*MILLET JP PHYSICOCHIMIE INDUSTRIELLEMIRAMOND M UNITE DE RECHERCHE EN GENIE CIVIL – Hydrologie urbaineMOREL R MECANIQUE DES FLUIDESMOSZKOWICZ P LAEPSI***NARDON P (Prof. émérite) BIOLOGIE FONCTIONNELLE, INSECTES ET INTERACTIONSNAVARRO A LAEPSI***NOURI A (Mme) MAPLY - MATHÉMATIQUES APPLIQUÉES DE LYONODET C CREATIS**OTTERBEIN M (Prof. émérite) LEAPSI***PASCAULT JP MATERIAUX MACROMOLECULAIRESPAVIC G VIBRATIONS ACOUSTIQUESPELLETIER JM GEMPPM*PERA J UNITE DE RECHERCHE EN GENIE CIVIL – MatériauxPERACHON G THERMODYNAMIQUE APPLIQUEEPERRIAT P GEMPPM*PERRIN J ESCHIL – Equipe SCiences Humaines de l’Insa de LyonPINARD P (Prof. émérite) PHYSIQUE DE LA MATIEREPINON JM INGENIERIE DES SYSTEMES D’INFORMATIONPLAY D CONCEPTION ET ANALYSE DES SYSTEMES MECANIQUESPOUSIN J MAPLY - MATHÉMATIQUES APPLIQUÉES DE LYONPREVOT P GRACIMP – Groupe de Recherche en Apprentissage, Coopération et
Interfaces Multimodales pour la ProductiquePROST R CREATIS**RAYNAUD M CENTRE DE THERMIQUE DE LYON –Transferts Interfaces et
MatériauxREDARCE H AUTOMATIQUE INDUSTRIELLEREYNOUARD JM UNITE DE RECHERCHE EN GENIE CIVIL – StructuresRIGAL JF CONCEPTION ET ANALYSE DES SYSTEMES MECANIQUESRIEUTORD E (Prof. émérite) MECANIQUE DES FLUIDESROBERT-BAUDOUY J (Mme) (Prof. émérite) GENETIQUE MOLECULAIRE DES MICROORGANISMESROUBY D GEMPPM*ROUX JJ CENTRE DE THERMIQUE DE LYONRUBEL P INGENIERIE DES SYSTEMES D’INFORMATIONRUMELHART C MECANIQUE DES SOLIDESSACADURA JF CENTRE DE THERMIQUE DE LYON – Transferts Interfaces et
MatériauxSAUTERAU H MATERIAUX MACROMOLECULAIRESSCAVARDA S AUTOMATIQUE INDUSTRIELLETHOMASSET D AUTOMATIQUE INDUSTRIELLETROCCAZ M GENIE ELECTRIQUE ET FERROELECTRIQUEUNTERREINER R CREATIS**VELEX P MECANIQUE DES CONTACTSVIGIER G GEMPPM*VINCENT A GEMPPM*VUILLERMOZ PL (Prof. émérite) MATIEREZIMMERMANN M.(Mme) Equipe Développement Urbain
Directeurs de recherche C.N.R.S. :BERTHIER Y MECANIQUE DES CONTACTSCOTTE-PATAT N (Mme) UNITE MICROBIOLOGIE ET GENETIQUEFRANCIOSI P GEMPPM*MANDRAND MA (Mme) UNITE MICROBIOLOGIE GENETIQUEQUINSON JL GEMPPM*ROCHE A MATERIAUX MACROMOLECULAIRESSEGUELA R GEMPPM*
Directeurs de recherche I.N.R.A. :FEBVAY G BIOLOGIE FONCTIONNELLE, INSECTES ET INTERACTIONSGRENIER S BIOLOGIE FONCTIONNELLE, INSECTES ET INTERACTIONS
Directeurs de recherche I.N.S.E.R.M. :PRINGENT AF (Mme) BIOLOGIE ET PHARMACOLOGIEMAGNIN I (Mme) CREATIS**
*GEMPPM GROUPE D’ETUDE METALLURGIE PHYSIQUE ET PHYSIQUE DES MATERIAUX** CREATIS CENTRE DE RECHERCHE ET D’APPLICATIONS EN TRAITEMENT DE L’IMAGE ET DU SIGNAL***LAEPSI LABORATOIRE d’ANALYSE ENVIRONNEMENTALE DES PROCEDES ET SYSTEMES INDUSTRIELS****CEGELYCENTRE DE GENIE ELECTRIQUE DE LYON
INSA DE LYONDEPARTEMENT DES ETUDES DOCTORALESDécembre 1999
ECOLES DOCTORALES ET DEA HABILITES
ECOLES DOCTORALESn° code national
RESPONSABLEPRINCIPAL
CORRESPONDANTINSA
DEA INSAn° code national
RESPONSABLEDEA INSA
CHIMIE DE LYON
(Chimie, Procédés, Environnement)
EDA206
M. D. SINOUUCBL104.72.44.62.63Sec 04.72.44.62.64Fax 04.72.44.81.60
M. P. MOSZKOWICZ83.45Sec 84.30Fax 87.17
Chimie Inorganique910643
Sciences et Stratégies Analytiques910634
Sciences et Techniques du Déchet910675
M. J.F. QUINSONTél 83.51 Fax 85.28
M. P. MOSZKOWICZTél 83.45 Fax 87.17
ECONOMIE, ESPACE ETMODELISATION DESCOMPORTEMENTS
(E2MC)
EDA417
M.A. BONNAFOUSLYON 204.72.72.64.38Sec 04.72.72.64.03Fax 04.72.72.64.48
Mme M. ZIMMERMANN84.71Fax 87.96
Villes et Sociétés911218
Dimensions Cognitives et Modélisation992678
Mme M. ZIMMERMANNTél 84.71 Fax 87.96
M. L. FRECONTél 82.39 Fax 85.18
ELECTRONIQUE,ELECTROTECHNIQUE,
AUTOMATIQUE
(E.E.A.)
EDA160
M. G. GIMENEZINSA DE LYON83.32Fax 85.26
Automatique Industrielle910676
Dispositifs de l’Electronique Intégrée910696
Génie Electrique de Lyon910065
Images et Systèmes992254
M. M. BETEMPSTél 85.59 Fax 85.35
M. D. BARBIERTél 85.47 Fax 60.81
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Mme I. MAGNINTél 85.63 Fax 85.26
EVOLUTION, ECOSYSTEME,MICROBIOLOGIE , MODELISATION
(E2M2)
EDA403
M. J.P FLANDROISUCBL104.78.86.31.50Sec 04.78.86.31.52Fax 04.78.86.31.49
M. S. GRENIER79.88Fax 85.34
Analyse et Modélisation des Systèmes Biologiques910509
Informatique Fondamentale992107
M. S. GRENIERTél 79.88 Fax 85.34
INFORMATIQUE ET INFORMATIONPOUR LA SOCIETE
EDA 407
M. J.M. JOLIONINSA DE LYON87.59Fax 80.97
Documents Multimédia, Images et Systèmesd’Information Communicants
992774Extraction des Connaissances à partir des Données
992099
Informatique et Systèmes Coopératifs pour l’Entreprise950131
M. A. FLORYTél 84.66 Fax 85.97
M. J.F. BOULICAUTTél 89.05 Fax 87.13
M. A. GUINETTél 85.94 Fax 85.38
INTERDISCIPLINAIRE SCIENCES-SANTE
(EDISS)
EDA205
M. A.J. COZZONEUCBL104.72.72.26.72Sec 04.72.72.26.75Fax 04.72.72.26.01
M. M. LAGARDE82.40Fax 85.24
Biochimie930032
M. M. LAGARDETél 82.40 Fax 85.24
MATERIAUX DE LYON
UNIVERSITE LYON 1
EDA 034
M. J. JOSEPHECL04.72.18.62.44Sec 04.72.18.62.51Fax 04.72.18.60.90
M. J.M. PELLETIER83.18Fax 84.29
Génie des Matériaux : Microstructure, ComportementMécanique, Durabilité
910527
Matériaux Polymères et Composites910607
Matière Condensée, Surfaces et Interfaces910577
M. R. FOUGERESTél 83.85 Fax 88.30
M. H. SAUTEREAUTél 81.78 Fax 85.27
M. G. GUILLOTTél 81.61 Fax 85.31
MATHEMATIQUES ETINFORMATIQUE FONDAMENTALE
(Math IF)
EDA 409
M. NICOLASUCBL104.72.44.83.11Fax 04.72.43.00.35
M. J. POUSIN88.36Fax 85.29
Analyse Numérique, Equation Dérivée partielle etCalcul Scientifique
910281
M. G. BAYADATél 83.12 Fax 85.29
MECANIQUE, ENERGETIQUE, GENIECIVIL, ACOUSTIQUE
(MEGA)
EDA162
M. J. BATAILLEECL04.72.18.61.56Sec 04.72.18.61.60Fax 04.78.64.71.45
M. MIRAMOND82.16Fax 87.10
Acoustique910016
Génie Civil992610
Génie Mécanique992111
Thermique et Energétique910018
M. J.L. GUYADERTél 80.80 Fax 87.12
M. M. MIRAMONDTél 82.16 Fax 87.10
M. G. DALMAZTél 83.03Fax 04.78.89.09.80
Mme. M. LALLEMANDTél 81.54 Fax 60.10
En grisé : Les formations doctorales et DEA dont l’INSA est établissement principal
4
A la mémoire de mon père, A toute ma famille
5
REMERCIEMENTS
Cette thèse doit beaucoup à des collaborations entre l’Algérie et la France. Je remercie les deux gouvernements, en particulier le ministère de l’enseignement et de la recherche (Algérie) et le CROUS pour le soutien financier.
Ce travail a été réalisé au laboratoire Groupe d’Etudes de Métallurgie Physique et de Physique des Matériaux (GEMPPM) à l’INSA de Lyon. Je remercie Monsieur le Professeur Roger Fougères et Monsieur le Professeur Jean-Yves Cavaillé respectivement ancien et nouveau directeur de m’avoir accueillie dans ce laboratoire. Ma très sincère gratitude va à Monsieur le Professeur Gérard Guénin non seulement pour avoir diriger la thèse mais également de m’avoir initiée avec confiance à la recherche. Il a su avec succès me transmettre son savoir faire. Ce fut un honneur de travailler avec lui. Toute ma reconnaissance à Monsieur Rolf Gotthardt, Professeur à l’EPFL de Lausanne et Monsieur Richard Portier, Professeur à l’ENSCP de Paris qui m’ont fait l’honneur de faire partie de mon jury et de juger ce travail. Mes remerciements s’adressent également à Monsieur Paul Merle, Professeur à l’INSA de Lyon pour avoir présidé le jury de ma thèse et de me faire bénéficier de sa compétence dans le suivi des cinétiques de la restauration et de la recristallisation par le PouvoirThermoElectrique (PTE), à Monsieur Michel Morin, Maître de Conférences à l’INSA de Lyon pour sa gentillesse et son sourire accueillant toute l’année et pour sa présence dans le jury. Madame Véronique Pelosin, Maître de Conférences à l’ENSMA de Poitiers, et Monsieur Bernard Prandi de la société MEMOMETAL Industries ont participé au jury, qu’ils trouvent ici l’expression de mes vifs remerciements. Je remercie tout particulièrement Monsieur Shuichi Miyazaki, Professeur à University of Tsukuba, Monsieur Patrick Olier du CEA de Paris et Monsieur Bernard Prandi de la société MEMOMETAL Industries pour la fourniture des matériaux. Je tiens à remercier chaleureusement Monsieur Gilbert Thollet (Gil), Ingénieur de Recherches au GEMPPM pour les nombreuses séances de travail que nous avons passées ensemble. Il m’a permis de suivre en temps réel la transformation martensitique au microscope électronique à transmission. Je remercie également Monsieur Claude Esnouf, professeur à l’INSA de Lyon pour les discussions toujours enrichissantes. Les essais de traction n’auront pas été effectués sans l’aide de Monsieur R’Mili Mohamed, Maître de Conférences à l’INSA de Lyon, qu’il trouve ici mes sincères remerciements. J’aimerais aussi adresser mes vifs remerciements à Monsieur Pierre-François Gobin, Professeur émérite à l’INSA de Lyon pour les discussions toujours agréables. Je ne saurais terminer ces remerciements sans une pensée pour tous les membres du laboratoire avec lesquels j’ai partagé des moments d’enthousiasme comme de déception : Carlos, Nicolas, Cézar, Enriqué, Virginie, Marc, Nathalie, Christelle, Geneviève, Momo, Rachid et les autres…….
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Un grand merci à Claude, Sandrine (la petite), Sandrine, Viviane, Jacques, Guy, Alain, Lulu, Philippe. Enfin, je remercie le futur docteur Young Choi mon frère spirituel qui a su avec son grand cœur m’adopter comme je suis. Une pensée toute particulière à Emmanuelle (¿E?) ma sœur spirituelle avec qui j’ai passé des années extrêmes…..encore merci de m’avoir donné la chance de bâtir une des plus belles histoires de fraternité. Finalement, je tiens à remercier les Reynaud (…….) ma deuxième famille qui m’ont accueillie toujours avec amour.
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SOMMAIRE
INTRODUCTION………………………………………………………………………….9
CHAPITRE I ANALYSE BIBLIOGRAPHIQUE I.1 Introduction…………………………………………………………………………...10 I.2 Description de la transformation martensitique……………………………………… 12
I.2.1 Définition de la transformation martensitique………………………………….. 12 I.2.2 Aspects généraux de la transformation martensitique………………………….. 13 I.2.3 Aspects thermodynamiques de la transformation martensitique……………….. 14 I.2.4 Aspects mécaniques de la transformation martensitique thermoélastique……... 18
I.3 Présentation de l’alliage Ti-Ni……………………………………………………….. 20 I.3.1 Aspect métallurgique…………………………………………………………………. 20
I.3.1.1 Mode d’élaboration………………………………………………………... 20 I.3.1.2 Diagramme d’équilibre………………………………………………….… 21 I.3.1.3 Phénomène de précipitation…………………………………………….…. 23 I.3.1.4 Effet des éléments d’addition……………………………………………… 24
I.3.2 Aspect physique………………………………………………………………… 25 I.3.2.1 Transformation martensitique des Ti-Ni………………………………..…. 25
I.3.2.1.1 La transformation prémartensitique………………………………… 25 I.3.2.1.2 La transformation martensitique……………………………………. 26
1.3.3. Aspect mécanique…………………………………………………………..…..26 I.3.3.1 Traitements thermomécaniques……………………………………………. 26
CHAPITRE II PROCEDURES ET TECHNIQUES EXPERIMENTALES
II.1 Protocole d’étude : Objectif et cheminement………………………………………. 32 II.2 Présentation des alliages étudiés……………………………………………………. 33 II.3 Techniques de caractérisation………………………………………………………. 36
II.3.1 Caractérisations physiques et micromécanique………………………………... 36 II.3.1.1. Analyse thermique différentielle (DSC)…………………………………. 36 II.3.1.2 Pouvoir thermoélectrique (PTE)……………………………………….…. 36 II.3.1.3 Mesures de frottement intérieur par pendule de torsion………………….. 38
II.3.2 Caractérisation mécanique…………………………..……………………….....40 II.3.2.1 Essais de microdureté (HV)………………………………………………. 40 II.3.2.2 Essais de traction……………………………………………………….… 40
II.3.3 Caractérisation microstructurale…………………………………………….…. 41 II.3.3.1 Microscopie électronique à balayage (MEB)…………………………….. 41 II.3.3.2 Microscopie électronique en transmission (MET)……………………….. 41
II.3.3.2.1 Protocole de préparation des lames minces……………………….. 41
8
CHAPITRE III EFFET DES TRAITEMENTS THERMOMECANIQUES SUR LA MICROSTRUCTURE ET LA TRANFORMATION MARTENSITIQUE DE L’ALLIAGE Ti-Ni EQUIATOMIQUE
III.1 Evolution de la microstructure lors des traitements thermiques après déformation à froid………………………………………………………………………………….….42
III.1.1 Influence du taux de déformation (microdureté (HV) et pouvoir thermoélectrique (PTE)…………………………………………………………………………………. 43 III.1.2 Effet des traitements thermiques……………………………………………… 45
- Microdureté (HV)…………………………………………………….…. 45 - Pouvoir thermoélectrique (PTE)……………………………………… ...46 - Corrélation PTE-HV au cours des isothermes………………………... ...47 - Exploitation des résultats de PTE……………………………………… .48
III.1.3 Comparaison entre le Ti-Ni(1) et Ti-Ni(2)……………………………………….52 III.1.4 Observation en microscopie électronique en transmission (MET)………….... 53 III.1.5 Analyse des résultats……………………………………………………….…. 68
III.2 Influence des traitements thermiques après déformation à froid sur la transformation martensitique………………………………………………………… ...73
III.2.1 Analyse par (DSC)………………………………………………………….. ...73 III.2.1.1 Comportement de la transformation martensitique au cours des isothermes…………………………………………………………. ...73 III.2.1.2 Evolution des propriétés caractéristiques de la transformation………... ...82 III.2.1.3 Comparaison entre le Ti-Ni(1) et Ti-Ni(2)……………………………….....84
III.2.2 Analyse par frottement intérieur……………………………………………… 87 III.2.2.1 Comportements caractéristiques correspondant à des traitements thermiques
sélectionnés par l’analyse DSC………………………………………………. ...87 III.2.3 Analyse par traction…………………………………………………………....95
III.2.3.1 Comportements caractéristiques correspondant à des traitements thermiques sélectionnés par l’analyse DSC………………………………………………. ...95
III.3 Synthèse, analyse et interprétation……………………………………………… ...103
CHAPITRE IV EFFETS DU VIEILLISSEMENT APRES TREMPE DE L’ALLIAGE Ti-51.5at%Ni
IV.1 Comportement de la transformation martensitique……………………………… .110 IV.1.1 Analyse par DSC……………………………………………………………..110 IV.1.2 Analyse par frottement intérieur…………………………………………….. 114
IV.2 Analyse des résultats………………………………………………………………117
CONCLUSION GENERALE ET PERSPECTIVES…………………………… …….119 ANNEXES Annexe II.1 Mesure des températures de transformation de phase par DSC…………….. 121 Annexe III.1 Evolution des thermogrammes obtenus par DSC à différents recuits……… 122 Annexe III 2 Températures caractéristiques de début et fin des transformations…………126
9
REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES………………………………………….. ……129
Effet des traitements thermomécaniques sur les transformations displacives de l'alliage Ti-Ni
9
INTRODUCTION GENERALE
Habituellement, les alliages à mémoire de forme base Ti-Ni présentent une
transformation martensitique réversible martensite – austénite. Sous certaines conditions de
traitements thermomécaniques, ces alliages peuvent se transformer de façon plus complexe
avec l’apparition d’une troisième phase intermédiaire appelée phase R. Ce comportement de
transformation dépend fortement de l’histoire thermomécanique subie au préalable par
l’alliage et par conséquent, de l’état microstructural.
Plusieurs recherches dans la littérature ont été menées sur l’effet des traitements
thermomécaniques sur la transformation martensitique. Toutefois, les connaissances restent
fragmentaires notamment en ce qui concerne, la relation entre microstructure et
transformation.
Cette étude adopte une approche métallurgique dont le but est de maîtriser l’action des
traitements thermomécaniques sur le changement de l’état microstructural et donc sur le
comportement des transformations displacives (martensite, phase R, austénite) des alliages Ti-
Ni proches de la composition équiatomique.
Au premier chapitre de ce mémoire, nous présentons une revue bibliographique se
rapportant à des définitions de la transformation martensitique et ensuite à une présentation
des alliages à mémoire de forme base Ti-Ni, en insistant sur l’effet des traitements
thermomécaniques.
Le deuxième chapitre décrit les alliages utilisés, les traitements thermomécaniques
développés, les techniques et la méthodologie expérimentale.
Les résultats sont rassemblés dans le troisième chapitre qui est composé de trois parties :
L’étude de l’évolution de l’état microstructural après déformation plastique par laminage à
froid et recuit est donnée dans la première partie de ce chapitre. La deuxième partie est
consacrée à l’étude des transformations displacives à la lumière des recuits sélectionnés par
l’étude de la microstructure. La synthèse des résultats constitue la troisième partie.
Enfin, une étude succincte sur le vieillissement d’un alliage riche en Ni est présentée dans
le quatrième chapitre. Celui-ci permet la comparaison avec certains résultats obtenus avec
l’alliage équiatomique.
Chapitre I: Analyse bibliographique
10
CCCHHHAAAPPPIIITTTRRREEE III
ANALYSE BIBLIOGRAPHIQUE
I.1 Introduction I.2 Description de la transformation martensitique
I.2.1 Définition de la transformation martensitique I.2.2 Aspects généraux de la transformation martensitique I.2.3 Aspects thermodynamiques de la transformation martensitique I.2.4 Aspects mécaniques de la transformation martensitique thermoélastique
I.3 Présentation de l’alliage Ti-Ni I.3.1 Aspect métallurgique
I.3.1.1 Mode d’élaboration I.3.1.2 Diagramme d’équilibre I.3.1.3 Phénomène de précipitation I.3.1.4 Effet des éléments d’addition
I.3.2 Aspect physique I.3.2.1 Transformations martensitiques des Ti-Ni
I.3.2.1.1 La transformation prémartensitique I.3.2.1.2 La transformation martensitique
I.3.3 Aspect mécanique I.3.3.1 Traitements thermomécaniques
I.1 Introduction
La nécessité de développer de nouveaux matériaux susceptibles de remplir des fonctions
de plus en plus complexes est le souci actuel. La réflexion sur les matériaux nouveaux va vers
l’évolution des matériaux dotés d’une propriété supplémentaire qui est la possibilité d’ajuster
en temps réel le comportement aux sollicitations extérieures. Ce sont les matériaux
intelligents ou adaptatifs. Ces matériaux nouveaux ont des fonctions et des capacités spéciales
par rapport aux matériaux traditionnels. Les Alliages à Mémoire de Forme (AMF) ou ‘‘Shape
Memory Alloys’’ (SMA) font partie de cette nouvelle classe de matériaux.
D’une manière générale, les alliages à mémoire de forme peuvent être déformés
plastiquement à une certaine température relativement basse et lorsqu’ils sont chauffés à une
température plus élevée, ils retrouvent leur forme initiale. Ce phénomène est appelé effet
mémoire de forme (EMF). Cette définition est donnée par la Norme Française AFNOR NF A
51-080 (Norme Française, 1991) et est illustrée par la figure I.1.
Chapitre I: Analyse bibliographique
11
Température
Mise sous contrainte
Zone detransformationmartensitique
Haute
BasseForme initiale
Retour vers la forme initialepar simple chauffage sans
contraintes
Forme déformée
Figure I.1 : Schéma représentatif de l’effet mémoire de forme dans le cas de traction (Norme
Française, 1991).
L’effet mémoire de forme n’est pas la seule propriété thermomécanique étonnante de ces
alliages mais, il existe d’autres propriétés aussi intéressantes telles que l’effet superélastique,
l’effet caoutchoutique et l’effet amortissant. Ces propriétés ont fait l’objet de nombreuses
études. Pour plus d’informations, le lecteur peut consulter les références suivantes (Otsuka et
Shimizu, 1979 ; Otsuka et Shimizu, 1981 ; Miyazaki et al., 1982 ; Van Humbeeck, 1984 ;
Morin, 1985 ; Tadaki et al., 1988 ; Patoor et Berveiller, 1994; Van Humbeeck et al., 1995).
Par l’exploitation de leurs propriétés, il est possible de concevoir des réponses à de nombreux
problèmes dans des secteurs industriels variés (Funakubo, 1987 ; Duerig et al., 1990 ; Patoor
et Berveiller, 1994). En effet, dans le domaine mécanique, les alliages à mémoire de forme
ont permis de contourner les problèmes de raccordement de façon simple et efficace. Ainsi, la
propriété effet mémoire simple sens a fait l’objet de la réalisation des manchons
d’accouplement en évitant le problème de soudabilité posé. Pour d’autres applications, le
besoin d’obtenir une pièce réagissant de façon réversible à la température, l’effet mémoire
simple n’est alors pas la solution adaptée. On peut alors envisager d’utiliser l’effet mémoire
double sens ou non par une contrainte externe.
En raison de la capacité de produire un travail contre une force résistive extérieure, les
alliages à mémoire de forme débouchent dans les applications énergétiques tels que, par
exemple, les activateurs thermiques et électriques. Les propriétés multifonctionnelles de ces
Chapitre I: Analyse bibliographique
12
alliages leurs confèrent la possibilité de s’imposer également dans le domaine biomédical. Les
propriétés superélastiques sont tout à fait adaptées dans les domaines très différents comme
pour les fils utilisés pour le redressement des dents ou pour les montures de lunettes.
Malgré les excellentes propriétés amortissantes de ces matériaux, peu d’applications ont
débouché. Des recherches actuelles incorporent ces matériaux dans des dispositifs des
amortisseurs qui peuvent être installés dans des bâtiments pour modifier le comportement
structural sous les forts chargements latéraux1
Toutes ces propriétés singulières sont associées à une transformation structurale
réversible de type martensitique.
I.2 Description de la transformation martensitique.
I.2.1 Définition de la transformation martensitique.
La définition de la transformation martensitique le plus couramment utilisée est celle
proposée par Cohen, Olson et Clapp en 1979 : la transformation martensitique est une
transformation displacive du premier ordre, pratiquement sans diffusion ayant une
composante de cisaillement dominante. D’autre part, L’énergie de déformation domine la
cinétique et la morphologie de la phase formée pendant la transformation (Cohen et al., 1979).
L’aspect displacif caractérise le mouvement coopératif des atomes qui est parfaitement corrélé
pour un très grand nombre d’atomes sans modifier le degré d’ordre et la composition
chimique. Autrement dit, sans diffusion. Le changement microstructural se déroule
essentiellement par cisaillement (avec un changement de volume faible).
Récemment, Christian, Olsen et Cohen ajoutent à cette définition, une transformation sans
diffusion se produisant par nucléation et croissance (Christian et al., 1995).
Le changement de structure cristalline se produit à partir de la phase haute température
appelée austénite ou phase mère vers la phase basse température appelée martensite. Cette
nomenclature est inspirée de la transformation martensitique des aciers, bien que les structures
cristallographiques ne soient généralement pas les mêmes.
1 Use of shape memory alloys for structural damping, available from http://www.cecer.army.mil/.
Chapitre I: Analyse bibliographique
13
I.2.2 Aspects généraux de la transformation martensitique.
Une description plus fine de la transformation martensitique est faite par la théorie
phénoménologique de Wechsler et al., 1953. Sur la base de cette théorie, la transformation se
déroule en plusieurs étapes :
- une déformation homogène de réseau qui assure le changement
structural (austénite → martensite)
- un cisaillement à réseau invariant qui s’opère par glissement ou par
maclage et qui est tel que la transformation garde un plan non
distordu.
- une petite rotation de corps rigide amène au contact le plan non
distordu de la martensite avec le plan correspondant : c’est le plan
d’habitat.
A l’échelle macroscopique, le changement de forme globale est un cisaillement homogène. La
transformation martensitique peut donc être schématiquement représentée par la figure I.2
proposée par Guénin, 1995.
Figure I.2 : Représentation schématique de la transformation martensitique d’après Guénin,
1995.
Cette approche permet de rendre compte de la déformabilité de la phase austénitique lors de la
formation de la phase martensitique. En fait, la martensite se traduit par l’apparition de
plaquettes au sein de l’austénite. Ces plaquettes sont appelées variantes (24 au maximum) et
correspondent à des plans d’accolement et à des cisaillements d’orientations différentes mais
équivalents du point de vue cristallographique, ces variantes sont équiprobables. Leurs
Chapitre I: Analyse bibliographique
14
déformations se compensent et des groupes de variantes auto-accomodantes sont souvent
observés ce qui permet une transformation sans déformation macroscopique (figure I.3).
V1 V2
V3
V4Tem
péra
ture
Austénite
Martensite Mf
Af
Figure I.3 : Formation des variantes de martensite auto-accommodantes.
I.2.3 Aspects thermodynamiques de la transformation martensitique.
La transformation martensitique directe au refroidissement (austénite → martensite)
débute à la température Ms (Martensite start). Elle devient complète à la température Mf
(Martensite finish). La transformation inverse au chauffage (martensite → austénite) débute à
la température As (Austenite start) par la réversion du mouvement des interfaces. A la
température Af, l’alliage est totalement austénitique. Les différences de température (Ms - Mf)
et (Af - As) qui caractérisent les intervalles de transformation sont dues à l’existence d’une
énergie élastique stockée au cours de la transformation, tandis que les différences entre les
températures de début et fin de transformation au cours du refroidissement et au cours du
réchauffement (As- Mf et Af- Ms) sont dues à l’existence d’une certaine énergie dissipée, qui
est à l’origine de l’hystérésis de transformation (Li et al., 1988).
Ces caractéristiques thermiques2 complètent la description du cycle de transformation illustré
par la figure I.4.
2 La détermination des ces différentes températures peut s’effectuer effectivement par l’examen de toute propriété sensible à la structure : analyse thermique, résistivité, dilatométrie ect…
Chapitre I: Analyse bibliographique
15
TempératureMf As AfMs
0
100
Mar
tens
ite (
%)
Figure I.4 : Description schématique des paramètres thermiques de la transformation
martensitique.
Le mouvement d’interface austénite-martensite est gouverné par la température de
transition entre la phase austénitique et la phase martensitique. En effet, une faible fluctuation
de température peut conduire à l’apparition soit de la martensite soit de l’austénite (figure I.5).
Figure I.5 : Séquence des micrographies montrant la transformation inverse et directe dans
un alliage Fe-Ni-Co-Ti d’après Hornbogen et Jost, 1991.
Chauffage
Refroidissement
Chauffage
Refroidissement
Austénite
Martensite
Chapitre I: Analyse bibliographique
16
A une température particulière T0, l’énergie chimique libre ∆Gm-a des deux phases
martensitique (Gm) et austénitique (Ga) devient nulle (figure I.6) et l’équilibre
thermodynamique s’établit telle que :
0=∆−∆=∆ − maam GGG à T = T0
avec 3T0 = 2
fs AM +
Degree ofSupercooling
driving force (interface energy,transformation strain energy, etc.)
Che
mic
al F
ree
Ene
rgy
TemperatureM s T0
parent (P)
martensite (M)
Figure I.6 : Corrélation entre la température et les énergies libres chimiques de la phase
austénitique et de la phase martensitique et leur relation avec la transformation martensitique
d’après Funakubo, 1987.
Cependant, la transformation martensitique ne débute qu’à une température Ms inférieure à
T0. Ce sur-refroidissement est nécessaire afin de surmonter les effets liés à des contributions
non chimiques notamment, à la déformation de la phase mère (austénite) associée à la
germination et à la propagation de la martensite (changement de forme et de volume). Cette
déformation est proportionnelle au taux de la phase transformée. Si la déformation est
accommodée élastiquement par la phase austénitique, l’énergie élastique associée est
emmagasinée dans la matrice pendant la transformation directe (austénite → martensite)
s’opposant à une croissance supplémentaire des plaquettes il en résulte alors un équilibre
3 L’expression suggérée par Tong et Wayman, 1974.
Chapitre I: Analyse bibliographique
17
entre la force motrice et l’énergie de déformation élastique. Au chauffage, l’énergie
emmagasinée est réversiblement recouvrée pendant la transformation inverse (martensite →
austénite) favorisant le retour à la phase mère par un mouvement inverse des interfaces (Olson
et Cohen, 1975) à savoir que, les premières plaquettes de martensite à apparaître sont
également les dernières à disparaître (Delaey et al., 1974). A chaque température un équilibre
entre l’effet thermique et élastique se produit. Ces critères justifient le caractère
thermoélastique de la transformation.
En résumé, les conditions d'équilibre pour une transformation martensitique
thermoélastique sont écrites comme :
0
0
..int.
....
=+∆+∆+∆=∆+∆+∆
− dissiperfélastam
irrévnchimreversiblenchimchim
EEEGGGGδ
(1.1)
avec amamam SHG −−− Τ∆−∆=∆
Où :
∆Gchim. représente la force motrice chimique ;
∆Gnchim.reversible est l’énergie de déformation élastique et l’énergie interfaciale ;
∆Gnchim.irrèv. est l’énergie dissipée ;
amH −∆ représente la chaleur échangée au cours de la transformation, ce terme est négatif
(endothermique) lors de la transformation directe et positif (exothermique) lors de la
transformation inverse.
Dans le cas des transformations non thermoélastiques, l’accommodation des deux
contributions (thermique et mécanique) se produit avec une déformation plastique sensible de
la phase mère impliquant une force motrice élevée pendant la transformation. Cet effet
engendre des obstacles au voisinage de l’interface et par conséquent la perte de sa mobilité.
Lorsque la température est abaissée, la transformation se fait plus difficilement, les interfaces
étant bloquées, la poursuite de la transformation s’effectue par nucléation de nouvelles
plaquettes et non par progression des plaquettes précédentes. Au chauffage, le retour à la
phase mère se fait par le même mécanisme c’est à dire, par la nucléation de l’austénite dans la
martensite, l’austénite ne retrouvant pas nécessairement son orientation d’origine.
Donc effectivement dans les deux transformations la réversibilité chimique existe mais, pour
les transformations thermoélastiques, une réversibilité cristallographique existe également.
Chapitre I: Analyse bibliographique
18
I.2.4 Aspects mécaniques de la transformation martensitique thermoélastique.
L’application d’une contrainte a deux effets, suivant qu’on est initialement à l’état
austénitique (T>Ms) ou à l’état martensitique.
A l’état austénitique T>Ms (Ms défini comme température de début de la martensite
induite thermiquement), la contrainte appliquée tend à provoquer la transformation
martensitique et induira la formation des variantes les plus favorablement orientées (Hsu et
Wechsler, 1981). Il en résulte alors une déformation macroscopique. Cette déformation est
complètement recouvrée lors du déchargement compte tenus la nature thermoélastique de la
transformation (Burkart et Read, 1953 ; Basinski et Christian, 1954 ; Rachinger, 1958) (figure
I.7).
T = T1
σ1
εtr
Mar
tens
ite
Aus
téni
te
Cont
rain
te cr
itiqu
e d'in
duct
ion
Aus
téni
te
T = Md
Température
Con
trai
nte
σ1
T1Ms Md Md'
Figure I. 7 : Représentation schématique du diagramme de phase traduisant la relation
Contrainte-Température.
D’un point de vue thermodynamique, cette contrainte modifie l’équilibre par l’introduction de
l’énergie mécanique dans la composante enthalpique de l’énergie libre, qui accompagne la
transformation martensitique et permet à celle-ci de se poursuivre. En d’autres termes, elle a
pour conséquence d’élever la température Ms d’autant plus que ces contraintes sont élevées.
Ainsi, la transformation se manifeste à une température Ms(σ)>Ms. Cependant, si la
Chapitre I: Analyse bibliographique
19
température est trop élevée, il peut y avoir une compétition entre le processus de
transformation martensitique et celui de la déformation plastique de la phase mère. Cette
température est désignée par Md au-dessus de laquelle (par exemple Md’) même en présence
de contraintes, la transformation martensitique ne peut se produire et la déformation plastique
de la phase austénitique peut avoir lieu (Miyasaki et al., 1981).
La Relation mutuelle entre la température et la contrainte peut être exprimée par une loi
de type Clausius-Clayperon et se traduit par une relation linéaire entre la contrainte et la
température à l’équilibre de la transformation par l’équation suivante (Delaey et al., 1974) :
εσ
ρσσ⋅
⋅∆−=
→
)()(
TH
dTd MA
(1.2)
où ∆HA→M(σ) est l’enthalpie de transformation ;
T(σ) est la température à l’équilibre de la transformation ;
ε est la déformation macroscopique associée à la transformation ;
ρ est la masse volumique.
Cette relation linéaire est vérifiée expérimentalement en traction uniaxiale pour la quasi-
totalité des alliages à mémoire de forme. En complément, des diagrammes σ = f(T) ont été
établis comportant plusieurs lignes d’équilibre, représentant les limites de stabilité entre la
phase mère et les différentes phases martensitiques.
L’effet de contraintes ne se limite pas à provoquer la transformation en un seul stade
simplement mais, des transformations en plusieurs stades peuvent également être induites.
Cette transformation a été observée dans les alliages Ti-Ni et Cu-Al-Ni. Dans l’alliage Ti-Ni,
deux stades distincts apparaissent sur la courbe contrainte-déformation associés à deux
transformations : de la phase austénitique à la phase R et de la phase R à la phase
martensitique (Stachowiak et McCormick, 1988). Nous reviendrons sur ce type d’alliage au §
I.3. Dans les alliages Cu-Al-Ni, Otsuka et ses collaborateurs ont clairement montré que la
contrainte appliquée induit deux martensites avec des structures et des morphologies
différentes (Otsuka et al.,1976 ; Otsuka et al., 1979).
Chapitre I: Analyse bibliographique
20
A l’état initialement martensitique, la contrainte imposée conduit à un déplacement des
interfaces martensite/martensite de sorte que, seules les variantes préférentiellement orientées
par rapport à la direction de la contrainte subsistent avec, de ce fait, une déformation
apparemment plastique persiste. Toutefois, un chauffage à une température au-dessus de Af
peut restaurer le changement de forme par retour à la phase austénitique, c’est l’effet mémoire
de forme.
I.3 Présentation de l’alliage Ti-Ni
Lorsqu’on parle de matériaux présentant un effet mémoire de forme, on vise
essentiellement deux familles : base Ti-Ni et base Cuivre les plus commercialisés sont Cu-Zn-
Al et Cu-Al-Ni et Cu-Al-Be (Guénin, 1996). Cependant, les alliages Ti-Ni sont les plus
prometteurs dans plusieurs secteurs industriels. Cette potentialité, est liée à la meilleure
combinaison de ses propriétés pour des emplois plus commerciaux. En comparaison avec
d’autres alliages à mémoire de forme, les alliages Ti-Ni présentent des propriétés
intéressantes.
Dans le cadre de notre étude, nous nous sommes focalisés sur l’étude des traitements
thermomécaniques de l’alliage Ti-Ni en particulier la déformation à froid. Alors, dans cette
partie, nous tentons de dresser un ensemble des propriétés thermomécaniques de façon à
approcher le problème.
I.3.1 Aspect métallurgique
I.3.1.1 Mode d’élaboration
L’alliage Ti-Ni est proche de la composition équiatomique. Il a été découvert par W. J.
Buhler et R. Wiley en 1961 ( Buhler et Wiley, 1961) et baptisé NITINOL. Le nom de
NITINOL est dérivé du symbole chimique Ni-Ti suivi de Nol, l’acronyme pour le Naval
Ordonnance Laboratory où cet alliage a été développé.
L’alliage Ti-Ni possède d’excellentes propriétés en ce qui concerne les caractéristiques
mécaniques et l’effet mémoire. Cependant, l’étendue des applications de cet alliage est limitée
par sa mise en œuvre délicate et donc par son coût élevé. Un contrôle soigneux de la
composition chimique et des paramètres de fabrication s’avère important compte tenu de la
dépendance de la température de transformation de ces facteurs.
Chapitre I: Analyse bibliographique
21
Pour réaliser un contrôle de composition exigeant, les procédés de fusion à l’arc et par
induction sont les plus utilisés pour produire les alliages Ti-Ni commercialisés. La fusion à
l’arc nécessite plusieurs refusions pour assurer l’homogénéité du produit final, alors que la
fusion par induction sous vide a le problème de contamination par le creuset (Funakubo,
1987) . Une bonne comparaison entre ces procédés a été discutée par Jackson et al (Jackson et
al., 1972). Pendant le processus de fabrication du Ti-Ni, il est impossible d’éviter
l’incorporation des impuretés tels que, le carbone et l’oxygène. Ces éléments surviennent par
les échanges entre le creuset et l’alliage en fusion et forment respectivement des précipités de
carbure et des oxydes. Des études expérimentales montrent que ces éléments diminuent la
température Ms (Uehara et al., 1982 ; Funakubo, 1987). Récemment, une étude rigoureuse a
été effectuée par Olier sur l’effet de l’oxygène sur le comportement de la transformation
martensitique (Olier, 1995).
Ces dernières années des efforts remarquables ont été faits pour s’affranchir des problèmes de
pureté, d’homogénéisation chimique et du coût. Plusieurs voies originales ont été développées
(Johnson et al., 1982 ; Oshima, et al., 1982 ; Miyazaki et al., 1992 ; Saito et al., 1993, Olier,
1995 ; Green et al., 1997).
I.3.1.2 Diagramme d’équilibre.
Les alliages Ti-Ni sont des composés intermétalliques proches de la composition
équiatomique. D’après les diagrammes de phase présentés sur la figure 1.8 (a) et (c), ce
composé est stable jusqu’à la température ambiante et aucune trempe ne paraît nécessaire
contrairement aux alliages base cuivre pour éviter toute décomposition dans d’autres phases
aux températures intermédiaires. Tous les auteurs sont à peu près d’accord sur la partie
supérieure du diagramme (T > 800°C). Cependant, à des basses températures, l’intervalle
stoechiométrique est assez controversé. En effet, trois versions différentes ont été proposées
dans la littérature. Ainsi, l’intervalle est très étroit et un léger écartement de la composition
équiatomique peut induire des précipités.
Chapitre I: Analyse bibliographique
22
Figure I.8 : Différentes versions de diagramme d’équilibre du Ti-Ni proposés dans la
littérature d’après Guénin, 1994.
Pour la composition équiatomique, la température Ms est de 60 à 70°C. Elle évolue en
fonction de la composition comme le montre la figure I.9.
47 48 49 50 51 52-150
-100
-50
0
50
100
150
Harrison et al.
Hanlon et al.
Purdy et al.
Ms (
°C)
at%Ni
Figure I.9 : Evolution de la température de transformation Ms en fonction de la teneur en Ni
d’après Duerig et al., 1990.
(a) (b) (c)
Chapitre I: Analyse bibliographique
23
Lorsque la concentration en Ni est inférieure à 50at%, la température Ms est pratiquement
constante. Ceci peut être expliqué par la présence du mélange Ti2Ni + β50-50 à haute
température et la solution solide conserve la même température de transformation alors que
les précipités de Ti2Ni peuvent être considérés comme inertes. Pour la composition
surstoechiométrique en Ni, la température Ms évolue vers les basses températures.
I.3.1.3 Phénomène de précipitation.
La précipitation est très liée aux effets de composition. Les alliages sursteochiométriques
en nickel sont particulièrement sensibles aux phénomènes de précipitation. En effet, Nishida
et Honma ont mis en évidence les phénomènes de précipitations dans cinq types d’alliages de
Ti-Ni dont la composition nominale est Ti-50.1, 50.3, 50.6, 51.0 et 51.8at%Ni (Nishida et
Honma, 1984). Miyazaki et Otsuka viennent confirmer ce phénomène dans un alliage
contenant 50.6at%Ni (Miyazaki et Otsuka, 1986).
Nishida et ses collaborateurs ont montré que dans un alliage binaire Ti48Ni52, la formation des
précipités est séquentielle et contrôlée par un phénomène de diffusion. Sur la base de ces
résultats un diagramme Température-Temps-Transformation ‘‘T.T.T’’ a été déterminé
décrivant le comportement au cours des traitements thermiques (Nishida et al., 1986).
Le phénomène de précipitation a des conséquences sur le comportement de l’alliage Ti-
Ni. En effet, Wu et al. ont montré que pour l’alliage en solution solide ou lors des premiers
stades de vieillissement, la transformation de la phase martensitique apparaît à basse
température en favorisant l’apparition d’une deuxième phase dite phase R (Wu et al., 1990).
Un recuit à ~600°C favorise la formation de précipité TiNi3 ou Ti2Ni34 et appauvrit donc la
matrice en Ni. Ainsi, la phase β évolue vers la composition stoechiométrique (Guénin, 1994)
ce qui restaure un comportement proche de celui du Ti-50at%Ni. Une étude a notamment été
effectuée sur ce sujet (Bataillard, 1996).
L’effet des précipités a été également observé sur le comportement mécanique et par
conséquent, sur le comportement pseudoélastique et l’effet mémoire de forme (Saburi et al.,
1986 ; Miyazaki, 1982).
4 Suivant le diagramme considéré, il peut y avoir soit le précipité TiNi3 soit Ti2Ni3.
Chapitre I: Analyse bibliographique
24
I.3.1.4 Effet des éléments d’addition.
Dans la section 3.1.1, nous avons évoqué l’influence des impuretés sur le comportement
de la transformation. Dans ce cas, les effets sont dus à la substitution d’un troisième élément
métallique soit au Ti soit au Ni. L’intérêt majeur est d’abaisser ou d’augmenter les
températures de transformations suivant le domaine d’application. Une discussion assez
générale sur les effets liés à l’adjonction d’un troisième élément a été faite par Kolomytsev
(Kolomytsev, 1994). Honma et al. ont montré que l’ajout des éléments de transition de la série
3d (V, Cr, Mn, Fe et Co) baisse la température Ms (figure I.10). Par exemple, le fer diminue la
température Ms de 52°C/at%Fe (Honma et al., 1979). Des études plus récentes menées par
Jordan et Larnicol sur l’effet du Co et qui montrent notamment la diminution de la
température Ms (Jordan, 1993 ; Larnicol, 1998). L’ajout du Cu influe moins sensiblement la
température Ms, elle oscille entre 45°C et 75°C selon la composition (Tsuji et Nomura, 1990).
Olier montre que les éléments Zr et Hf permettent d’augmenter significativement la
température Ms jusqu’à 200°C (Olier, 1995).
Il faut noter que, ces éléments d’addition influencent non seulement le comportement de la
transformation mais aussi le comportement mécanique (fragilité notamment).
-100
-50
0
50
100
0 2 4 6 8
CoV
FeMnCr
V Cr Mn Fe Co
x (at%)
Ms (
°C)
Figure I.10 : Effet des additifs en métal de la transition 3d sur la température Ms d’après
Honma et al., 1979.
Chapitre I: Analyse bibliographique
25
I.3.2 Aspect physique.
I.3.2.1 Transformation martensitique des Ti-Ni.
Dans les alliages Ti-Ni, deux types de transformations sont observés (Khachin et al.,
1977 ; Hwang et al, 1982 I et II ; Moine et al., 1982 ; Wayman, 1986 ; Agafonov, 1990) :
Austénite – Martensite
Austénite – phase R – Martensite
Différentes techniques d’analyse structurale (microscopie électronique en transmission,
diffraction au rayon X…) ont été utilisées pour mettre en évidence les structures de
différentes phases.
La phase mère ou l’austénite des alliages Ti-Ni possède une structure cubique simple
ordonnée de type B2 ou CsCl (Dautovich et Purdy, 1965 ; Khachin et al., 1977). Cette phase
n’est stable que pour une gamme de composition très proche de la composition équiatomique
(figure 1.8).
Plusieurs auteurs (Otsuka et al., 1971 ; Hehemann et Sandrock1971 ; Michal et Sinclair,
1981 ; Bührer et al., 1983 ; Kudoh et al., 1985) ont tenté de déterminer la structure de la phase
martensitique relativement complexe et sensible à la composition chimique. Seul Bührer et
ses collaborateurs ont réussi à obtenir des résultats complets et ils ont confirmé la structure
monoclinique de type B19’ (Bührer et al., 1983). Kudoh et al. viennent confirmer le groupe
d’espaces et affiner les paramètres atomiques (Kudoh et al., 1985).
La phase R apparaît au refroidissement avant la phase martensitique dans certaines
conditions décrites plus loin. Elle possède une structure rhomboédrique qui résulte d’une
déformation de réseau cubique de la phase austénitique (Otsuka, 1990). Récemment, Hara et
al. ont déterminé la structure cristallographique ainsi que le groupe d’espace de la phase R
(Hara et al., 1995).
I.3.2.1.1 La transformation prémartensitique.
La phase R également désignée par la phase prémartensitique puisqu’elle se produit avant
la phase martensitique, on trouve aussi le nom de phase intermédiaire.
Hwang et ses collaborateurs ont montré que la transformation prémartensitique se déroule en
deux étapes : Austénite √ Incommensurable √ Commensurable (Hwang et al., 1982 I). La
transition de phase austénite √ incommensurable est de deuxième ordre (Hwang et al, 1982
Chapitre I: Analyse bibliographique
26
II ; Wayman, 1986). Si le refroidissement continu, la transition incommensurable √
commensurable se produit donnant naissance à une structure rhomboédrique ou phase R.
Cette transition est de premier ordre (Goo et Sinclair, 1985) et son apparition nécessite une
auto-accommodation (Wu et Wayman, 1989). Elle a toutes les caractéristiques d’une
transformation martenstique thermoélastique (Stachowiaket McCormick, 1988 ; Miyasaki et
Wayman, 1988).
La phase R et la phase martensitique sont deux transformations compétitives. Ainsi, les
facteurs qui diminuent pertinemment la température Ms favorisent la transformation R. ce
sont:
Substitution d’un troisième élément (Honma et al., 1979 ; Goubaa et al., 1992 ;
Jordan, 1993).
Introduction des précipités après un traitement de mise en solution et vieillissement
des alliages Ti-Ni en excès en Ni (Miyazaki et al., 1982 ; Saburi et al., 1982 ;
Nishida et Honma, 1984).
Introduction des défauts cristallins produits par le cyclage thermique (Miyazaki et
al., 1986(a)) ou la mise en forme suivie d’un recuit aux températures au-dessous de
la température de recristallisation (Miyazaki et al., 1982).
I.3.2.1.2 La transformation martensitique
La transformation martensitique résulte soit de la transition B2 → B19´, soit de la
transition R → B19´. Elle se produit par un processus d’auto-accommodation afin de
minimiser la déformation macroscopique sous une morphologie triangulaire consistant en
trois variantes autour d’un des pôles {100}B2 (Miyazaki et al., 1989). Les plans d’habitat qui
existent entre les variantes dans le triangle correspondent à des modèles de maclages (Nishida
et al., 1995).
I.3.3 Aspect mécanique
I.3.3.1 Traitements thermomécaniques
Comme il a été déjà évoqué, les alliages Ti-Ni sont fortement sensibles à la composition
chimique. Toutefois, ils dépendent non seulement de ce paramètre intrinsèque mais aussi de
Chapitre I: Analyse bibliographique
27
l’histoire thermomécanique. Les traitements thermomécaniques peuvent impliquer trois
transformations à l’état solide (Hornbogen, 1979) :
a) un changement local de la composition chimique (précipitation),
b) un processus partiel ou total d’annihilation de défauts (restauration, recristallisation),
c) une transformation structurale de phase.
Les alliages Ti-Ni peuvent présenter une combinaison de ces trois réactions. L’annihilation
des défauts par restauration et recristallisation ou le début et la dissolution des précipitations
sont d’importance spéciale pour les propriétés structurales (par exemple la dureté) et les
propriétés fonctionnelles (par exemple les températures de transformation). Plusieurs
traitements thermomécaniques sont envisagés selon la réaction recherchée.
Cyclage thermique et thermomécanique
Le cyclage thermique (sans contrainte appliquée) et thermomécanique (avec contrainte
appliquée) impliquent la réaction (c). Sur ce point, les observations expérimentales montrent
un changement microstructural dû à l’introduction des dislocations. Leur densité augmente
avec le nombre de cycles. Ce changement se traduit par l’apparition d’une transformation en
deux étapes au refroidissement (austénite → phase R → martensite) (Miyazaki et al.,
1986(a) ; Matsumoto, 1991 ; Deborde, 1996 ; Wu et al., 1999 ; Chouf et al., 2000).
D’autres auteurs se sont intéressés à l’effet de cyclage sur les propriétés mécaniques. De
Araujo, 1999 a montré que le cyclage thermomécanique jusqu’à une certaine contrainte
appliquée (75 et 125 MPa) fait augmenter l’EMDSA de l’alliage Ti-Ni-Cu avec 5at% Cu. Cet
effet se dégrade après 20 cycles et pour une contrainte appliquée plus forte (350 MPa). Le
changement des caractéristiques pseudoélastiques de l’alliage base Ti-Ni a été étudié par
Miyazaki et ses collaborateurs. Ces auteurs ont montré que la contrainte critique d’induction
de la martensite et l’hystérésis ont tendance à décroître avec l’augmentation du nombre de
cycles (Miyazaki et al., 1986(b)).
Mise en forme
Souvent la mise en forme des alliages Ti-Ni se fait par deux voies : à chaud et à froid.
Ces deux procédés englobent la réaction (b) et (c) et contribuent à l’histoire thermomécanique
de l’alliage. Une utilisation judicieuse de ces alliages passe tout d’abord par la maîtrise et la
Chapitre I: Analyse bibliographique
28
compréhension de l’effet de chaque paramètre associé à la réaction (b) et (c) autrement dit, à
l’histoire thermomécanique subie préalablement.
a) Le travail à chaud
Généralement les alliages Ti-Ni sont aisément travaillés à chaud et plusieurs méthodes
existent dans la littérature (Jackson et al., 1972). Cependant, il existe deux précautions à
prendre : (1) Le travail à chaud doit être effectué à des températures au-dessous desquelles la
fusion des phases secondaires peut se produire et pour certains alliages, (2) l’homogénéisation
de l’alliage à une température élevée pendant un temps suffisant afin de mettre certaines
phases hors équilibre en solution (Jackson et al., 1972). Une optimisation des paramètres du
travail à chaud est nécessaire pour le bon contrôle du comportement de mémoire de forme.
Jean et Tsai montrent que la température optimale est 1000°C (Jean et Tsai, 1994). Si la
température de la déformation est basse (par exemple 600°C), la restauration de la
microstructure est incomplète pendant la déformation et donc une augmentation rapide de la
dureté se manifeste. Plus la température de déformation est élevée et plus la restauration est
facile et par conséquent, l’augmentation de la dureté est modérée.
L’effet du travail à chaud sur la transformation martensitique a été étudié par Filip et Mazanec
(Filip et Mazanec, 1994) avec trois nuances de Ti-Ni. Ces auteurs montrent qu’après
déformation, la densité de dislocation augmente considérablement ce qui limite la mobilité de
l’interface B2/B19’ et modifie les températures de transformation. De ce fait, la phase R
apparaît. Il semble avoir une augmentation de la limite d’élasticité et du module élastique.
b) Le travail à froid
Contrairement au travail à chaud, l’alliage Ti-Ni est difficile à travailler à froid. Une
bonne aptitude à ce processus et obtenue au-dessous de la température Ms (Buehler et Wiley,
1961). Miyasaki et ses collaborateurs montrent que la déformation à la température Ms donne
une meilleure ductilité (Miyazaki et al., 1990). En général, on peut atteindre une réduction de
60% à l’état martensitique (Wu et al., 1996 ; Hornbogen et Kobus, 1996). Ainsi, cette
déformation dépend fortement de l’état dans lequel le processus est effectué. Treppmann et
Hornbogen distinguent plusieurs températures pour lesquelles résultent des comportements
différents pendant les traitements thermomécaniques (Treppmann et Hornbogen, 1997). On
peut résumer les différents comportements sur le tableau suivant :
Chapitre I: Analyse bibliographique
29
Processus
Gamme de
température
Transformations possibles à l’état solide pendant la
déformation Pur ausforming T1 > Md
’5 Déformation de l’austénite stable (phase β)
Md
6 < T2 < Md’
Formation de martensite à partir de l’austénite
déformée plastiquement (strain induced martensite)
Ms < T3 < Md
Martensite induite par contrainte à partir de l’austénite
non déformée plastiquement (stress induced martensite)
Déformation
mixte
Mf < T4 ≤ Ms
Formation de martensite, réorientation de la martensite
induite thermiquement et puis sa déformation plastique
Pur marforming
T5 ≥ Mf
Réorientation de la martensite et sa déformation
plastique (pseudoplasticité)
Lin et ses collaborateurs ont montré que, le laminage à froid à une température inférieure à Mf
stabilise la martensite et suivant le taux de déformation introduit, la martensite présente
plusieurs morphologies illustrées par la figure I.11 (Lin et al., 1991). La microstructure
contient alors une densité importante de défauts qui entraînent un durcissement (Rozner et
Buehler, 1966). Ceci affecte la température Ms et par conséquent, induit la phase R (Miyazaki
et Otsuka, 1986 ; Todoroki et Tamura, 1987 ; Okamoto et al., 1988). Il en résulte également
une modification des propriétés mécaniques. Il s’agit d’une diminution du plateau lié à la
transformation SIM ‘‘martensite induite sous contrainte’’ ou même une disparition complète
du plateau pour un taux de déformation élevé. L’effet se traduit par une difficulté du
processus accommodation/réorientation des variantes de martensite (Lin et Wu, 1994).
5 Md
’ désigne la température à partir de laquelle l’austénite est déformée plastiquement. 6 Md désigne la température à partir de laquelle la déformation de l’austénite se produit avant la transformation de phase.
Chapitre I: Analyse bibliographique
30
Figure I.11 : Illustration des morphologies de la martensite dans un alliage Ti50Ni50 après
différents stades de déformation d’après Lin et Wu, 1994. (a) structure originale non
déformée, (b) structure accommodée, (c) structure coalescente, (d) structure accommodée et
coalescente.
Le laminage à froid est souvent suivi par un traitement thermique. Lin et Wu ont étudié
l’effet des traitements de recuits sur les propriétés mécaniques. Ils ont proposé trois régions de
températures schématisées sur la figure I.12.
La région I correspond à un recuit inférieur à 200°C et dont la martensite stabilisée par
laminage persiste. Dans la région II, la température de recuit varie entre 200°C et 600°C, la
martensite stabilisée s’élimine due à un recouvrement graduel du processus
accommodation/réorientation. Toutefois, les dislocations induites par déformation plastique
subsistent ce qui favorisent une transformation en deux étapes (la transformation R qui
précède la transformation martensitique). Ceci a été également détecté par d’autres auteurs
(Stachowiak et McCormick, 1988 ; Shaw et Kyriakides, 1995). Finalement, une
recristallisation se produit dans la région III.
Chapitre I: Analyse bibliographique
31
0 100 200 300 400 500 600 700 800 9000
200
400
600
800
1000
1200
IIIIII
Recristallisation
Elimination de la
martensite stabilisée
Il existe encore des
dislocations induites par
la déformation à froid
Il existe des
variantes
de martensite
stabilisée
σ yM
σ RM
Con
trai
nte
(MP
a)
Température de recuit (°C)
Figure I.12 : Evolution des contraintes caractéristiques de la transformation en fonction des
recuits d’après Lin et Wu, 1994.
En résumé, les traitements thermomécaniques (déformation plastique + recuit) conduisent
à un changement du comportement de la transformation martensitique. Pour optimiser ces
traitements, il est nécessaire d’avoir une meilleure connaissance du comportement de la
transformation martensitique pour un large éventail de températures et de temps de recuit.
Cela n’a pas été systématiquement étudié. Une corrélation des changements microstructuraux
avec la réponse macroscopique de la transformation martensitique est nécessaire. Ceci inclut
le rôle des dislocations sur le comportement de la transformation, les structures de
dislocations développées par les divers processus de restauration et de recristallisation. C’est
dans cet axe que notre étude s’oriente : Il s’agit d’effectuer une étude approfondie des
traitements thermiques après déformation à froid du Ti-Ni, de déterminer les changements
microstructuraux et leurs conséquences sur les transformations martensitique et phase R.
Chapitre II: Procédure et techniques expérimentales
32
CCCHHHAAAPPPIIITTTRRREEE IIIIII
PROCEDURE ET TECHNIQUES EXPERIMENTALES
II.1 Protocole d'étude : Objectif et cheminement II.2 Présentation des alliages étudiés II.3 Techniques de caractérisation
II.3.1 Caractérisations physiques et micromécanique II.3.1.1 Analyse thermique différentielle (DSC) II.3.1.2 Pouvoir thermoélectrique (PTE)
II.3.1.2.1 Principe de la mesure et l’appareillage II.3.1.3 Mesures de frottement intérieur et de module par pendule de torsion
II.3.2 Caractérisation mécanique II.3.2.1 Essais de microdureté (HV) II.3.2.2 Essais de traction
II.3.3 Caractérisation microstructurale II.3.3.1 Microscopie électronique à balayage (MEB) II.3.3.2 Microscopie électronique en transmission (MET)
II.3.3.2.1 Protocole de préparation des lames minces
Ce chapitre se veut une présentation de la méthodologie expérimentale adoptée pour ce
travail. Nous présentons tout d’abord le protocole de notre étude et les traitements
thermomécaniques développés ensuite, les matériaux sur lesquels cette étude a été effectuée.
Enfin, nous dressons un panorama des techniques utilisées pour aboutir à notre objectif.
II.1 Protocole d’étude : Objectif et cheminement
Plusieurs études ont montré l’influence du laminage à froid sur le comportement des
alliages base Ti-Ni. Il s’avère que, pour un taux de déformation supérieur ou égal à 30%, la
transformation martensitique est inhibée. Cette transformation peut être débloquée par des
traitements appropriés. Le choix des traitements thermiques (temps - température) dépend de
la séquence de la transformation voulue. En effet, un traitement classique d’une heure à
425°C permet de mettre en évidence la transformation R au refroidissement. Dans ce cas, la
transformation se fait en deux étapes. Une séquence en une seule étape aura lieu par un
traitement à 870°C. Ce changement macroscopique du comportement de la transformation est
fortement lié à l’état microstructural du matériau. Une bonne maîtrise des traitements
thermiques est nécessaire.
Chapitre II: Procédure et techniques expérimentales
33
Depuis ces dernières années, notre laboratoire GEMPPM a développé une technique très
sensible aux changements de composition et de structure. Il s’agit du Pouvoir
ThermoElectrique (PTE). Des travaux récents sur différents alliages ont permis d’établir
certaines relations entre les caractéristiques structurales et le pouvoir thermoélectrique.
Dans cette optique, il nous est apparu intéressant d’appliquer cette technique à l’étude des
traitements thermomécaniques de l’alliage Ti-Ni à mémoire de forme notamment, à
l’évolution de la transformation martensitique puisque cette dernière est très sensible à toute
modification microstructurale du matériau. C’est dans ce cadre que notre étude se situe.
Pour cela nous avons adopté les traitements thermomécaniques suivants (figure II.1) :
homogénéisation à 870°C pendant 2 heures pour effacer toute histoire thermomécanique subi
au préalable puis, laminage à froid entre 5 et 40% en plusieurs passes à l’état martensitique
(température ambiante). L’échantillon ainsi déformé a subi des traitements dans des bains de
sels à des températures variant entre 265 et 505°C à 40°C d’intervalle pendant des temps
cumulatifs (10 secondes jusqu’à 123 jours), suivis d’une trempe à l’eau. Pour les mesures de
la microdureté HV et de PTE, les échantillons après la première trempe étaient refroidis à la
température d’azote liquide. Ceci a pour but de rendre les échantillons complètement à l’état
martensitique.
Ti - Ni
Temps
Tem
péra
ture
Normalisation(870°C-2h)
Laminageà froid
(5 à 40%)
Recuits isothermes
Figure II.1 : Schématisation des traitements thermomécaniques.
II.2 Présentation des alliages étudiés
Notre étude a porté sur l’alliage Ti-Ni élaboré par fusion à l’arc de composition chimique
proche de la composition équiatomique, provenant de trois origines différentes.
Chapitre II: Procédure et techniques expérimentales
34
Le premier alliage nous a été fourni par le CEA de Grenoble, le deuxième par le CEA de
Saclay et le troisième par MEMOMETAL INDUSTRIES de Savoie. Par la suite, ces alliages
seront respectivement notés par Ti-Ni(1), Ti-Ni(2) et Ti-Ni(3). Une caractéristique préliminaire
de ces alliages est montrée par les micrographies II.2.
Les trois alliages présentent une faible fluctuation de composition chimique1 comme
l’indique le tableau ci-après. Ce résultat peut expliquer un taux plus important en précipités
pour les alliages Ti-Ni(2) et Ti-Ni(3) (voir figure II.2).
Référence Elément en Atom% Ni Elément en Atom % Ti
Ti-Ni(1) 49.6 50.4
Ti-Ni(2) 49.2 50.8
Ti-Ni(3) 49.2 50.8
1 La composition chimique a été déterminée par analyse EDX au MEB.
Figure II.2 : Etat préliminaire des trois
alliages, observation MEB.
Ti-Ni(2)
Ti-Ni(3)
Ti-Ni(1)
Chapitre II: Procédure et techniques expérimentales
35
Afin d’identifier la nature des précipités révélés par les micrographies II.2, une microanalyse
comparative a été effectuée sur les précipités et la matrice (figure II.3). Les spectres des deux
phases sont ajustés par rapport au Ni.
On constate que les précipités sont qualitativement enrichis en Ti par rapport à la matrice en
outre, ils contiennent de l’oxygène et du carbone. Ils ont été identifiés par Olier (Olier, 1995)
comme étant de type Ti4Ni2Ox et TiC. On note également la présence de Si.
PrécipitéMatrice
Figure II.3 : Spectres EDX de Ti-Ni(3) obtenus en MET.
Les alliages sont reçus sous forme de petites plaquettes de 2mm d’épaisseur. Dans le but
d’effacer toute histoire thermomécanique subis au préalable par les trois alliages, une
homogénéisation de deux heures à 870°C a été effectué. Le tableau ci-dessous regroupe les
températures de transformation après ce traitement. Ces caractéristiques sont déterminées par
DSC suivant la norme AFNOR (voir l’annexe II.1). L’hystérésis en température est mesurée à
50% de transformation.
Référence Ms (°C) Mf (°C) As (°C) Af (°C) Hystérésis (°C) ∆H (j/g)
Ti-Ni(1) 64 50 78 94 30 33
Ti-Ni(2) 48 37 57 75 28 27
Ti-Ni(3) 51 39 62.50 80 29 31
Chapitre II: Procédure et techniques expérimentales
36
La différence des températures de transformation observée est peut être due à la présence des
éléments comme l’oxygène et le carbone en solution solide.
L’étude en DSC, PTE et HV a été effectuée sur Ti-Ni(1) et Ti-Ni(2). Pour les autres essais
(la microscopie, le frottement intérieur et la traction), le Ti-Ni(3) a été utilisé. En tout état de
cause, les trois matériaux ont globalement un comportement similaire et n’ont pas entraîné
une différence remarquable.
Une étude a également été faite sur un alliage riche en nickel de composition 51.5at%Ni
fourni par Miyazaki. Pour cet alliage, l’étude a été limitée et elle va nous servir à titre de
comparaison avec les résultats du frottement intérieur effectué sur le Ti-Ni(3).
II.3 Techniques de caractérisation
II.3.1 Caractérisations physiques et micromécanique
II.3.1.1 Calorimétrie différentielle à balayage (DSC)
La calorimétrie différentielle à balayage (DSC) est une technique de base pour l’étude de
la transformation martensitique des alliages à mémoire de forme. Elle est conçue pour
déterminer les chaleurs de transformation de phases en calculant l’aire sous le pic et par
intégration, les points de transformation conventionnels Ms10, Mf90, As10 et Af90 d’après la
Norme Française AFNOR NF A 51-0801 (1991).
Le dispositif utilisé est un Mettler TA3000 fonctionnant sur le mode de thermoanalyse.
Les mesures sont effectuées sur des échantillons de 15 ± 2 mg dans une gamme d’exploitation
en température qui varie entre –70°C et 120°C. La vitesse de montée et de descente en
température est de 5°C/min.
II.3.1.2 Pouvoir ThermoElectrique (PTE)
II.3.1.2.1 Principe de la mesure et l’appareillage
Le pouvoir thermoélectrique découle de l’effet Seebeck. Cet effet est obtenu en réalisant
une chaîne de conducteurs : métal de référence - échantillon - métal de référence (figure II.4).
Chapitre II: Procédure et techniques expérimentales
37
Les jonctions A et B entre les deux métaux sont respectivement aux température T et T + ∆T.
Ceci, entraîne une différence de potentiel ∆V. On détermine alors le PTE relatif, ∆S de
l’échantillon par rapport au métal de référence.
TVS ∆∆=∆
avec ∆S en µV/°C et peut être exprimé en fonction des pouvoirs thermoélectriques absolus
des deux métaux : )()( réfrenceSnéchantilloSS −=∆
côté froid
métal de référence ∆V
∆Tcircuit thermoélectrique
côté chaudEchantillon
Figure II.4 : Schéma de principe de l’effet Seebeck.
La figure II.5 montre le dispositif mit au point par R. Borrelly (Borrelly et al., 1988).
La chaîne de conducteurs est formée par deux blocs A et B isothermes reliés par des fils à un
inverseur. Ils sont réalisés avec le même métal de référence choisi. Pour assurer un bon
contact thermique et électrique, l’échantillon est fortement serré sur les blocs par des vis
munies d’un embout isolant.
Les blocs A et B sont maintenus respectivement à la température T (côté froid) et T + ∆T
(côté chaud). L’inverseur destiné à effectuer le zéro du système de mesure assure une même
température T0 aux extrémités a et b des fils de liaison. Un thermocouple différentiel délivre
une tension ∆V’ proportionnelle à l’écart ∆T. Les tensions ∆V et ∆V’ une fois amplifiées puis,
numérisées par un convertisseur permettent de calculer et d’afficher la valeur de ∆S.
Chapitre II: Procédure et techniques expérimentales
38
Ampli 1 Ampli 2
Convertisseur analogique-numérique
Division ∆V/∆T Affichage ∆S
Régulation de température Affichage T et ∆T
T T + ∆T
A B
a b
Résistance chauffante
Sonde au platine
ECHANTILLON
Frigistor
Thermocouple
∆V B'
A'
T0 Inverseur∆V'
Figure II.5 : Dispositif de mesure de PTE d’après Borrelly et al. (1988).
Pour cette étude, les mesures de PTE ont été effectuées à 20°C avec T=15°C et ∆T=10°C.
Cela conduit globalement à une incertitude de mesure de l’ordre de 0.03µV/°C sur des
mesures variant de 10 à 17µV/°C.
Les échantillons utilisés se présentent sous forme de plaquettes de dimensions 60*4*1mm3.
Afin d’obtenir une bonne reproductibilité des mesures, on mesure le PTE d’un échantillon
témoin avant chaque opération. Dans notre étude, l’échantillon témoin est un fil d’aluminium
pur et est de même nature que celui utilisé comme métal de référence
II.3.1.3 Pendule de torsion
Les mesures de frottement intérieur ont été effectuées sur un pendule de torsion inversée
à oscillations forcées représenté schématiquement sur la figure II.6.
Chapitre II: Procédure et techniques expérimentales
39
L’échantillon de forme parallélépipèdique de dimension 40*5*1mm3 est maintenu par deux
mors, celui du bas est fixe et celui du haut est mobile et de faible d’inertie. Un contrepoids
vient annuler la force verticale exercée sur l’échantillon par la partie mobile. Le principe de
fonctionnement a été décrit par Morin (1985) et Baron (1998).
Ce pendule permet la mesure simultanée du frottement interne (Q-1) avec une résolution de
10-4 et du module au cours d’un cycle en fonction de la température. Nos mesures ont été
effectuées entre –100°C et 120°C1 à une vitesse de 1°C/min et une fréquence d’oscillation de
1Hz. L’amplitude maximale de déformation est de 1.7*10-4.
Contre-poids
Aimant
Bobines d'HelmholtzMiroir
Blocage de l'axe
Réglage du zéro
Axe du pendule
Four
Mors supérieur
EchantillonMors inférieur fixe
Azote liquide
Atmosphère d'Hélium
Figure II.6 : Illustration du pendule de torsion.
1 Le gradient de température est de l’ordre de 1°C ce qui acceptable.
Chapitre II: Procédure et techniques expérimentales
40
II.3.2 Caractérisation mécanique
II.3.2.1 Essais de microdureté
Les essais de microdureté ont été effectués sur un microduromètre type WOLPERT V-
TESTOR. Sur des plaquettes de dimensions 8*4*1mm3 polies mécaniquement, on a appliqué
une charge de 300g pendant 15 secondes. Chaque mesure est la moyenne de cinq mesures.
II.3.2.2 Essais de traction
Les essais de traction ont été effectués à l’ambiante sur une machine de type INSTRON
1195 de 10 tonnes. L’acquisition des différents paramètres que sont la force appliquée et la
déformation de l’éprouvette se fait par un PC.
Les éprouvettes (figure II.7) sont sollicitées à une vitesse de déformation de 0.2 mm/min. Le
contrôle de la déformation se fait à l’aide d’un extensomètre MTS de base de mesure 12.5mm.
Des courbes contrainte-déformation à rupture ont été établies
e
3/4L L
Figure II.7 : Schéma des éprouvettes de traction.
Vue de côté
Chapitre II: Procédure et techniques expérimentales
41
Comme a été déjà mentionné dans la section II.2, le matériau tel qu'il est reçu ne permet
pas de réaliser des essais normalisés. On a donc collé avec une colle type Cyanolit des têtes
sous forme de petites plaquettes en aluminium pour s’affranchir des problèmes de glissement
dans les mors (voir figure II.7).
II.3.3 Caractérisation microstructurale
II.3.3.1 Microscopie électronique à balayage (MEB)
La caractérisation préliminaire des alliages étudiés a été effectuée au microscope
électronique à balayage type JMS 840 A.
II.3.3.2 Microscopie électronique en transmission (MET)
Un microscope type JEOL 200CX a été utilisé pour les observations au MET. Ces
dernières ont été effectuées in situ à une température supérieure à 100°C.
II.3.3.2.1 Protocole de préparation des lames minces
Les échantillons sont d’abord amincis mécaniquement jusqu’à une épaisseur de 100µm
puis, attaqués chimiquement dans une solution composée de 30 vol. % H2O + 50 vol. %
HNO3 + 20 vol. % HF jusqu’à 80µm. Cette étape permet d’éliminer la couche d’écrouissage
formée par le polissage mécanique. Enfin, des petites rondelles subissent un amincissement
électrolytique. Pour cela, on a utilisé la méthode du double jet dans un Tenupol 3 (Struers). Le
bain est composé de 25 vol. % d’acide nitrique et 75 vol. % de méthanol à une température de
–30°C sous une tension qui varie entre 10 et 15 V.
Chapitre III: Effet des traitements thermomécaniques sur la microstructure et la transformation martensitique de l’alliage Ti-Ni équiatomique
42
CCCHHHAAAPPPIIITTTRRREEE IIIIIIIII
EFFET DES TRAITEMENTS THERMOMECANIQUES SUR LA MICROSTRUCTURE ET LA TRANSFORMATION MARTENSITIQUE DE
L’ALLIAGE Ti-Ni EQUIATOMIQUE III.1 Evolution de la microstructure lors de traitements thermiques après déformation à froid
III.1.1 Influence du taux de déformation (microdureté (HV) et pouvoir thermoélectrique (PTE)) III.1.2 Influence des traitements thermiques
- Microdureté HV - Pouvoir thermoélectrique (PTE) - Corrélation PTE-HV - Exploitation des résultats de PTE
III.1.3 Comparaison entre le Ti-Ni(1) et Ti-Ni(2) III.1.4 Observation en microscopie électronique en transmission (MET) III.1.5 Analyse des résultats
La bonne maîtrise du comportement de la transformation martensitique passe tout
d’abord par une meilleure compréhension de la microstructure. Ce chapitre concerne
l’optimisation des traitements thermomécaniques afin d’obtenir des propriétés bien
caractérisées et reproductibles.
III.1 Evolution de la microstructure lors de traitements thermiques après déformation à
froid
Dans cette première partie, nous nous sommes focalisés sur l’étude de l’évolution de
l’état microstructural de l’alliage Ti-Ni. Dans un premier temps, une étude préliminaire a été
réalisée par microdureté HV300 et pouvoir thermoélectrique (PTE) en fonction du taux de
déformation après recuit d’homogénéisation. Ensuite, une étude détaillée a été effectuée
pendant des traitements isothermes après déformation plastique de 40%. Des observations
complémentaires ont été ensuite faites en microscopie électronique en transmission pour
caractériser les différentes étapes des traitements.
Chapitre III: Effet des traitements thermomécaniques sur la microstructure et la transformation martensitique de l’alliage Ti-Ni équiatomique
43
III.1.1 Influence du taux de déformation (microdureté (HV300) et pouvoir
thermoélectrique (PTE))
Pour ce travail, la déformation est introduite par laminage à froid à l’état martensitique.
La figure III.1.1 schématise le processus de l’étude.
Rappelons que pour cette étude préliminaire, les mesures de la microdureté HV300 et de
pouvoir thermoélectrique (PTE) ont été obtenues sur des échantillons soumis à des taux de
déformation cumulatifs avec incréments de 5%. La déformation imposée varie entre 5% et
40%. comme le montre la figure III.1.1.
Ti - Ni
870°C - 2h
5%
PTE, HV PTE, HV
5% 5%
PTE, HV
40%
Figure III.1.1 : Illustration du processus d’étude.
L’évolution de la microdureté HV300 en fonction du taux de déformation est représentée
sur la figure III.1.2. On constate une augmentation de 180 à 460 HV lorsque l’on passe de 0 à
40% de déformation
0 10 20 30 40150
200
250
300
350
400
450
500
HV 30
0
Taux de déformation (%)
Figure III.1.2 : Influence du taux de déformation sur la microdureté de Ti-Ni(1).
Chapitre III: Effet des traitements thermomécaniques sur la microstructure et la transformation martensitique de l’alliage Ti-Ni équiatomique
44
La figure III.1.3 montre l’évolution du PTE du Ti-Ni(1) en fonction du taux de
déformation. Pour 0% de déformation c’est à dire après le traitement d’homogénéisation
(870°C pendant 2 heures), le PTE mesuré est de l’ordre de 16.50µV/°C. Cette valeur décroît
avec le taux de déformation et peut atteindre 12µV/°C pour un taux de 40%.
0 10 20 30 40
12
13
14
15
16
17
P
TE (µ
V/°
C)
Taux de déformation(%)
Figure III.1.3 : Influence du taux de déformation sur le PTE de l’alliage Ti-Ni(1).
Ce résultat montre d’une manière différente la sensibilité de Ti-Ni à la variation du taux de
laminage.
Il semble bien qu’il existe une certaine relation entre le PTE et la microdureté HV au cours de
la déformation plastique. La figure III.1.4 montre qu’il existe une quasi linéarité entre les
deux propriétés.
150 200 250 300 350 400 450 500
12
13
14
15
16
17
PTE
(µV
/°C
)
HV300
Figure III.1.4 : Corrélation entre le PTE et HV après déformation cumulée.
Chapitre III: Effet des traitements thermomécaniques sur la microstructure et la transformation martensitique de l’alliage Ti-Ni équiatomique
45
III.1.2 Effet des traitements thermiques
Les échantillons fortement déformés (40%) subissent différents traitements isothermes
pendant des temps de maintien cumulatifs. Chaque traitement isotherme est suivi d’un
refroidissement à l’eau, puis les échantillons sont refroidis à la température d’azote liquide
pour garantir dans tous les cas l’état martensitique. Les mesures de HV300 ou de PTE sont
ensuite effectuées (figure III.1.5).
Temps
Tem
péra
ture
870°C - 2h
Ti - Ni40%
PTE, HV PTE, HV
N2 N2
PTE, HV
N2 Figure III.1.5 : Description de l’étude des isothermes par mesure de la microdureté HV300 et
de PTE.
Microdureté HV
La figure III.1.6 illustre l’évolution de HV300 au cours des recuits isothermes à des
températures comprises entre 265°C et 505°C en fonction du temps. L’aspect des courbes
reflète une diminution continue de la microdureté avec l’augmentation de la durée de
maintien. Le traitement à 505°C montre une diminution rapide de la microdureté jusqu’à ce
qu’elle atteigne la valeur de l’état normalisé (180 HV) et reste ensuite constante jusqu’à la fin
de recuit. Ce phénomène se manifeste également à 465°C et à 425°C mais décalé dans le
temps.
Chapitre III: Effet des traitements thermomécaniques sur la microstructure et la transformation martensitique de l’alliage Ti-Ni équiatomique
46
10-1 100 101 102 103 104 105 106
150
200
250
300
350
400
450
500
40%
870°C-2h
265°C 305°C 348°C 385°C 425°C 465°C
505°C
HV 30
0
Temps de recuits (min)
Figure III.1.6 : Evolution de la microdureté HV300 du Ti-Ni(1) en fonction du temps de recuit
et pour des températures comprises entre 265°C et 505°C.
Pouvoir thermoélectrique (PTE)
L’évolution du PTE de Ti-Ni(1) au cours des recuits isothermes est montrée sur la figure
III.1.7. Le PTE mesuré à 25°C (dans l’état martensitique) est de l’ordre de 16.50µV/°C après
traitement d’homogénéisation. Cette valeur décroît après le laminage de 40% pour atteindre
une valeur variant entre 10.77µV/°C et 11.90µV/°C. Cette fluctuation est due soit, à une
incertitude de la déformation introduite par le laminage soit, à une hétérogénéité chimique
soit, les deux. En tout état de cause, elle n’entraîne pas de changement significatif sur le
comportement global. Le PTE de l'état déformé n'évolue pas à température ambiante.
Au cours des isothermes, l’allure générale des courbes montrent deux stades d’évolution
(figure III.1.7) :
Le premier stade correspond à une première augmentation du PTE relativement rapide jusqu’à
une valeur de 14.50µV/°C approximativement. C’est le seul stade observé dans le temps de
mesure pour les maintiens à 265°C et 305°C. La fin de ce stade est aussi observée à 348°C et
385°C.
Chapitre III: Effet des traitements thermomécaniques sur la microstructure et la transformation martensitique de l’alliage Ti-Ni équiatomique
47
10-1 100 101 102 103 104 105 106
9
10
11
12
13
14
15
16
17
505°C 465°C 425°C 385°C 348°C 305°C
265°C
PTE
(µV/
°C)
Temps de recuit (min)
Figure III.1.7 : Evolution du PTE de Ti-Ni(1) en fonction du temps de recuit et pour des
températures comprises entre 265°C et 505°C.
Le deuxième stade correspondant à des valeurs de PTE supérieures à 14.50µV/°C s’observe
déjà à 348°C et 385°C, c’est le seul stade détecté à des températures relativement élevées
(425°C, 465°C et 505°C). Il correspond à une augmentation du PTE modérée et linéaire (avec
l’échelle logarithmique du temps). Cette augmentation conduit à la valeur initiale de l’état
normalisé à la fin du traitement effectué à 505°C.
Ces deux comportements sont particulièrement mis en évidence à des températures
intermédiaires (348°C et 385°C) : l’évolution rapide pour des durées courtes (4 heures à
348°C et 10 minutes à 385°C), au-delà, l’évolution lente survient
Corrélation entre PTE et HV au cours des isothermes
Il est clair que le comportement au recuit est différent entre le PTE et la microdureté
HV300. L’évolution du PTE semble indiquer deux stades, la microdureté par contre montre un
seul stade et une limite inférieure. Par exemple, à 505°C le PTE évolue quasiment
linéairement jusqu’au temps maximum alors que la microdureté HV300 n’évolue plus après 4
Chapitre III: Effet des traitements thermomécaniques sur la microstructure et la transformation martensitique de l’alliage Ti-Ni équiatomique
48
heures. Or, au cours de la déformation plastique, le PTE et la microdureté HV300 paraissaient
corrélés. Le comportement au recuit montre en fait que, le PTE et la microdureté HV300 sont
sensibles aux défauts de déformation plastique mais de façon différente et complexe.
Exploitation des résultats du PTE
L’évolution du PTE au cours des isothermes indique clairement deux cinétiques. Ces
dernières correspondent sans doute à deux phénomènes distincts thermiquement activés. Ceci
peut d’ailleurs être vu plus clairement sur les courbes obtenues à 348°C et 385°C.
Nous avons analysé les courbes de PTE par la méthode de Johnson-Mehl Avrami (J.M.A.)
(Burke (1968)) en supposant que les deux stades sont bien séparés, le premier étant terminé
pour une valeur de PTE égale à environ 14.5µV/°C et le second commençant à cette valeur.
Cette loi empirique est fréquemment utilisée dans la littérature pour analyser les cinétiques
isothermes dans les métaux. Elle a la forme générale suivante :
( )ytnkdtdy nn −= − 11 (III.1.1)
y représente la fraction transformée pendant un temps t.
n est un exposant sans dimension.
k est la constante de vitesse (dimension t-1).
En supposant que k et n sont des constantes indépendantes de y et donc de t pour une
température constante, l’intégration de l’équation (III.1.1) donne l’expression suivante :
( )nkty =−11ln (III.1.2)
L’équation équivalente à (III.1.2) étant :
( )[ ]nkty −−= exp1 (III.1.3)
Pour notre étude, y est obtenue en normalisant les isothermes de la figure III.1.7 suivant la
relation :
y = (PTEt – PTE0) / (PTEf – PTE0)
Chapitre III: Effet des traitements thermomécaniques sur la microstructure et la transformation martensitique de l’alliage Ti-Ni équiatomique
49
où :
pour le 1er stade ⎪⎩
⎪⎨
⎧
f
t
PTEPTEPTE0
pour le 2e stade ⎪⎩
⎪⎨
⎧
f
t
PTEPTEPTE0
a) Détermination du coefficient n
Le paramètre n est calculé à partir de la formule suivante déduite de l’équation (III.1.3)
( ) tnekny loglogloglog11loglog ++=⎥⎦
⎤⎢⎣⎡
− (III.1.4)
Le résultat conforme à l’équation (III.1.4) est représenté sur la figure III.1.8. On obtient des
droites dont la pente est le coefficient n et d’ordonnée à l’origine nlogk. Tout ceci montre que
la réaction obéit à une loi du type Johnson-Mehl.
10-1 100 101 102 103 104 105
-2.0
-1.5
-1.0
-0.5
0.0
0.5 n=0.37 n=0.40n=0.36
n=0.35
265°C 305°C 348°C 385°C
LogL
og(1
/(1-Y
))
Temps (min)
Figure III.1.8 (a) : Variation de loglog[1/(1-y)] en fonction du temps. Détermination du
coefficient n pour le premier stade.
La figure III.1.8 (a) montre que le coefficient n pour le premier stade est de 0.37 ± 0.03.
: état déformé : instant t : 14.5µV/°C
: état déformé : instant t : 14.5µV/°C
: 14.5µV/°C : instant t : 16.5µV/°C
(a)
Chapitre III: Effet des traitements thermomécaniques sur la microstructure et la transformation martensitique de l’alliage Ti-Ni équiatomique
50
10-1 100 101 102 103 104 105
-2.0
-1.5
-1.0
-0.5
0.0
0.5
n=0.19
n=0.21
n=0.17
n=0.18
n=0.17
348°C 385°C 425°C 465°C 505°C
LogL
og(1
/(1-Y
))
Temps (min)
Figure III.1.8 (b) : Variation de loglog[1/(1-y)] en fonction du temps. Détermination du
coefficient n pour le deuxième stade.
Idem pour le deuxième stade, d’après la figure III.1.8 (b), on trouve une valeur de 0.18 ± 0.02
b) Calcul de l’énergie d’activation
Plusieurs méthodes ont été proposées dans la littérature pour déterminer l’énergie
d’activation : méthode de la constante de vitesse, méthode de temps de réaction fractionnaire
et méthode de la variation de vitesse. Pour nos calculs, nous allons utiliser la méthode de la
constante de vitesse dont la forme est de type d’Arrhénius :
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛−=
TkE
kkB
a 1lnln 0 (III.1.5)
où :
k est la constante de vitesse
k0 est le facteur de fréquence
Ea est l’énergie d’activation apparente
T est la température absolue et kB la constante de Boltzmann.
(b)
Chapitre III: Effet des traitements thermomécaniques sur la microstructure et la transformation martensitique de l’alliage Ti-Ni équiatomique
51
Les courbes représentatives de lnk en fonction de 1/T (figure III.1.9 (a) et (b)) sont des droites
de pente –Ea/2.3kB et d’ordonnée à l’origine (1/T = 0) lnk0.
1,5x10-3 1,6x10-3 1,7x10-3 1,8x10-3 1,9x10-3
-12
-9
-6
-3
0
265°C305°C348°C385°C
lnk
1/T (K-1)
Figure III.1.9 (a) : Détermination de l’énergie d’activation apparente Ea pour le premier
stade.
1.3x10-3 1.4x10-3 1.5x10-3 1.6x10-3
-18
-15
-12
-9
-6
-3
348°C385°C425°C465°C505°C
lnk
1/T (K-1)
Figure III.1.9 (b) : Détermination de l’énergie d’activation apparente Ea pour le deuxième
stade.
(a)
(b)
Chapitre III: Effet des traitements thermomécaniques sur la microstructure et la transformation martensitique de l’alliage Ti-Ni équiatomique
52
Ainsi, on trouve deux énergies apparentes ayant une moyenne de 2.8 eV ± 0.2 et un facteur de
fréquence de 1020 dans le premier stade et 3.5 eV ± 0.3 et un facteur de fréquence de 1018 dans
le deuxième stade.
Toute cette analyse est basée sur la séparation des deux stades pour un PTE de 14.50µV/°C.
La cohérence des résultats obtenus justifie pleinement cette séparation. Par ailleurs, si l'on
change de ± 0.3µV/°C, les résultats ne sont pas changés de façon significative.
III.1.3 Comparaison entre le Ti-Ni(1) et Ti-Ni(2)
Afin de comparer les deux matériaux (Ti-Ni(1) et Ti-Ni(2)), une étude similaire par
microdureté HV300 et PTE a été faite sur l’alliage Ti-Ni(2). La figure III.1.10 illustre
l’évolution de la microdureté HV300 au cours des isothermes. On remarque un comportement
tout à fait comparable à celui du Ti-Ni(1).
10-1 100 101 102 103 104 105 106
150
200
250
300
350
400
450
500
40%
870°C-2h
265°C 305°C 348°C 385°C 425°C 465°C
505°C
HV 30
0
Temps de recuit (min)
Figure III.1.10 : Evolution de la microdureté HV300 de Ti-Ni(2) en fonction du temps de recuit.
Chapitre III: Effet des traitements thermomécaniques sur la microstructure et la transformation martensitique de l’alliage Ti-Ni équiatomique
53
Sur la figure III.1.11 on a également représenté les cinétiques d’évolution du PTE de Ti-
Ni(2). Là encore les évolutions sont tout à fait comparables. Il semble néanmoins que
l’amplitude du stade haute température soit plus importante.
10-1 100 101 102 103 104 105 106
9
10
11
12
13
14
15
16
17
505°C 465°C 425°C 385°C 348°C 305°C
265°C
PTE
(µV
/°C
)
Temps de recuit (min)
Figure III.1.11 : Evolution du PTE de Ti-Ni(2). en fonction du temps de recuit
Par un raisonnement analogue à celui fait pour le l’alliage Ti-Ni(1), on trouve des résultats
tout à fait cohérents. Les valeurs de n obtenues sont alors de l’ordre de 0.4 ± 0.02 et de 0.2 ±
0.03 respectivement dans le premier et le second stade avec, des énergies d’activation
apparentes de l’ordre de 2.6eV ± 0.4 et un facteur de fréquence de 1021 dans le premier stade
et 3.7eV ± 0.2 avec un facteur de fréquence de 1019 dans le second. Dans les limites
d’incertitudes, ces valeurs sont identiques à celles de Ti-Ni(1).
III.1.4 Observation en microscopie électronique en transmission (MET)
Dans les sections précédentes, on a vu qu’il y a une certaine évolution de quelques
propriétés macroscopiques sensibles à la microstructure avec les traitements
thermomécaniques appropriés. L’étude de la microstructure à l’échelle du microscope
électronique en transmission a été une étape très importante pour ce travail.
Chapitre III: Effet des traitements thermomécaniques sur la microstructure et la transformation martensitique de l’alliage Ti-Ni équiatomique
54
Deux types d’observations ont été effectués : observation à l’état martensitique (température
ambiante) et observation à l’état austénitique (température ≥ 100°C). Les états observés sont
choisis pour diverses évolutions du PTE indiquées sur la figure III.1.7 par des flèches.
L’état non déformé (normalisé)
Sur la base des observations effectuées au MET, les échantillons traités pendant 2 heures
à 870°C sont dans l’état martensitique. La martensite thermique apparaît sous forme de fines
aiguilles (voir figure III.1.12 (a)). Au sein des plaquettes de martensite des macles sont
observées : figure III.1.12 (b). (Madangopal et al., 1992 ; Liu et al., 1999). Le cliché de
diffraction de l’image représentée par la figure III.1.12 (a) montre la configuration des macles
de plusieurs variantes de martensite.
270 nm
Figure III.1.12 (a) : Microstructure du Ti-Ni(3) après le traitement à 870°C pendant 2
heures : observation à température ambiante.
(a)
Cliché de diffraction de la zone observée.
Chapitre III: Effet des traitements thermomécaniques sur la microstructure et la transformation martensitique de l’alliage Ti-Ni équiatomique
55
100 nm
Figure III.1.12 (b) : Observation à plus fort grossissement mettant en évidence les macles de
transformation.
On note la présence des précipités type Ti4Ni2Ox. Leur présence gêne la propagation des
variantes de martensite qui s’arrêtent nettement au niveau du précipité (figure III.1.13).
200 nm
Figure III.1.13 : Interaction plaquettes de martensite avec le précipité.
(b) (b)
Ti4Ni2Ox
Chapitre III: Effet des traitements thermomécaniques sur la microstructure et la transformation martensitique de l’alliage Ti-Ni équiatomique
56
Les observations à 130°C ‘‘haute température’’ permettent de révéler les grains d’austénite
dont la taille varie entre 3 et 7µm environs : figure III.1.14. Ces grains sont souvent épinglés
par les précipités.(voir figure III.1.14 (b)).
2µm
Figure III.1.14 : Grains d’austénite : observation à 130°C. (a) zone faible en précipités ; (b)
zone riche en précipités montrant l’épinglage des grains par les précipités.
(a)
(b)
2µm
Chapitre III: Effet des traitements thermomécaniques sur la microstructure et la transformation martensitique de l’alliage Ti-Ni équiatomique
57
L’état déformé
La morphologie de la martensite des échantillons laminés de 40% est beaucoup plus
complexe. L’image en champ clair montre un contraste compliqué qui reflète une structure
fortement perturbée : figure III.1.15 (a). Le cliché de diffraction correspondant indique des
anneaux diffus avec des spots forts et étalés et révèle la structure monoclinique de la
martensite. Les images en champ sombre de la plage correspondant à la figure III.1.15 (a)
mettent bien en évidence deux régions de contraste différent. Ces deux types de régions ont
déjà été observés par Koike et ses collaborateurs (Koike et al., 1990).
Les images (b) et (c) de la figure III.1.15 sont des champs sombres à partir des zones (b) et (c)
sélectionnées sur le cliché de diffraction. Les bandes observées sur l’image (b) correspondent
donc à des orientations communes de martensite. On peut imaginer que ces bandes se sont
formées par réorientation, regroupement et déformation des plaquettes maclées de martensite.
L’image (c) semble indiquer la présence de très petits domaines indépendants des orientations
précédentes.
270 nm
Figure III.1.15 (a) : Microstructure de Ti-Ni(3) déformé de 40 % par laminage à froid :
observation à température ambiante.
(b)
(a)
(b)
Zone (b)Zone (c)
Chapitre III: Effet des traitements thermomécaniques sur la microstructure et la transformation martensitique de l’alliage Ti-Ni équiatomique
58
270 nm
270 nm
Figure III.1.15 (b) et (c) : Microstructure de Ti-Ni(3) déformé de 40 % par laminage à froid :
observation à température ambiante. (b) champ sombre de la zone(b) ; (c) champ sombre de
la zone (c).
(c)
Chapitre III: Effet des traitements thermomécaniques sur la microstructure et la transformation martensitique de l’alliage Ti-Ni équiatomique
59
Les observations à 130°C ‘‘haute température’’ ne montrent aucun changement de la
microstructure : figure III.1.16. Ceci confirme que l’état structural fortement déformé ne
présente aucune transformation dans le domaine de température étudié.
270 nm
270 nm
L’état après recuit à différentes températures
Les figures III.1.17, 18, 19, 20 représentent la séquence de la microstructure après le
recuit à 348°C pendant des temps différents (1 minute, 4 heures et 4 jours). Cette température
(a)
(b)
Figure III.1.16: Observation à 130°C de
Ti-Ni(3) déformé de 40%. (a) champ
clair ; (b) champ sombre.
Chapitre III: Effet des traitements thermomécaniques sur la microstructure et la transformation martensitique de l’alliage Ti-Ni équiatomique
60
montre de façon très caractéristique l’évolution de l’état microstructural après la déformation
plastique :
A 1 minute, la microstructure observée à température ambiante n’est pas sensiblement
différente de celle brut de laminage. Le cliché de diffraction1 montre des anneaux bien
renforcés indiquant une structure texturée : figure III.1.17 (a). Cette microstructure a été
également observée après le recuit de 4 heures à 265°C (non présentée dans ce rapport).
270 nm
270 nm
Figure III.1.17 : Microstructure après un recuit de 1 minute à 348°C : observation à
température ambiante. (a) champ clair ; (b) champ sombre.
1 Les diffractogrammes de la figure III.1.17 et III.1.18 sont respectivement simulés d'après Kudoh et al. (1985) et Otsuka et al. (1971).
(a)
(b)
Chapitre III: Effet des traitements thermomécaniques sur la microstructure et la transformation martensitique de l’alliage Ti-Ni équiatomique
61
A 130°C, les images en champ clair et en champ sombre sont différentes. De plus, les clichés
de diffraction sont différents (comparer les clichés de la figure III.1.17 et III.1.18), ce qui
témoigne d'une transformation éventuellement partielle.
270 nm
270 nm
Figure III.1.18 : Microstructure après un recuit de 1 minute à 348°C : observation à 130°C.
(a) champ clair ; (b) champ sombre.
(a)
(b)
Chapitre III: Effet des traitements thermomécaniques sur la microstructure et la transformation martensitique de l’alliage Ti-Ni équiatomique
62
Un maintien de 4 heures fait apparaître des cellules plus au moins régulières (figure
III.1.19 (a)). L’image en champ sombre représentée par la figure III.1.19 (b) montre des
cellules allongées. Le cliché de diffraction présente des anneaux avec des spots étalés qui
reflète une orientation préférentielle vraisemblablement dans la direction du laminage.
170 nm
170 nm
Figure III.1.19 : Microstructure après un recuit de 4 heures à 348°C : observation au cours
de la montée en température à 100°C. (a) champ clair ; (b) champ sombre.
(a)
(b)
Ti4Ni2OX
Ti4Ni2OX
Chapitre III: Effet des traitements thermomécaniques sur la microstructure et la transformation martensitique de l’alliage Ti-Ni équiatomique
63
Avec un vieillissement de 4 jours à 348°C, la microstructure formée par laminage à froid
a complètement disparu. Des grains de très petite taille de l’ordre de 50 nm sont observés
(figure III.1.20).
170 nm
Figure III.1.20 : Microstructure obtenue après un recuit de 4 jours à 348°C : observation à
100°C.
L’effet du traitement effectué à 505°C sur l’évolution de l’état microstructural est
représenté par les figures III.1.21, III.1.22 et III.1.23.
Une durée de 1 minute a permis d’avoir une taille de grains variant entre 100 et 270 nm. Le
cliché de diffraction montre des spots qui forment presque des anneaux révélant l’orientation
multiple des grains : figure III.1.21. Ces grains sont souvent superposés et présentent souvent
une forte orientation commune.
Il est intéressant de noter la présence des perturbations internes aux grains correspondant
vraisemblablement à des contraintes résiduelles.
Chapitre III: Effet des traitements thermomécaniques sur la microstructure et la transformation martensitique de l’alliage Ti-Ni équiatomique
64
270 nm
270 nm
Figure III.1.21 (a) et (b) : Microstructure après un recuit à 505°C pendant 1 minute :
observation à 130°C. (a) champ clair ; (b) champ sombre.
(b)
(a)
Chapitre III: Effet des traitements thermomécaniques sur la microstructure et la transformation martensitique de l’alliage Ti-Ni équiatomique
65
200 nm
66 nm
Figure III.1.21 (c) et (d) : Microstructure après un recuit à 505°C pendant 1 minute :
observation à 130°C. (c) champ sombre d'une autre plage; (d) perturbations internes des
grains.
(c)
(d)
Chapitre III: Effet des traitements thermomécaniques sur la microstructure et la transformation martensitique de l’alliage Ti-Ni équiatomique
66
Après 4 heures, on constate une nette croissance de la taille des grains qui peut atteindre
560 nm (figure III.1.22). On remarque également la présence de quelques petits grains de
l’ordre de 130 nm. On note toujours la présence des contraintes internes à l’échelle du grain
(déformations élastiques).
270 nm
270 nm
Figure III.1.22 : Microstructure après un recuit à 505°C pendant 4 heures : observation à
130°C. (a) champ clair ; (b) champ sombre: présence des contraintes internes à l'échelle des
grains.
(a)
(b)
Chapitre III: Effet des traitements thermomécaniques sur la microstructure et la transformation martensitique de l’alliage Ti-Ni équiatomique
67
Le maintien de 13 jours à 505°C, fait d’une part croître fortement la taille des grains qui
peut atteindre 4000 nm (4 µm) et d’autre part, ces grains sont nets de contraintes internes :
figure III.1.23. On note en particulier la présence d’un gros grain de 4.5 µm de taille pour
lequel on peut effectuer un cliché de diffraction individuel.
2µm
66 nm
Figure III.1.23 : Microstructure après un recuit à 505°C pendant 13 jours : observation à
130°C.
[111] austénite
Chapitre III: Effet des traitements thermomécaniques sur la microstructure et la transformation martensitique de l’alliage Ti-Ni équiatomique
68
Au vu des observations microscopiques, on constate qu’il existe deux microstructures
différentes dans les deux domaines de températures observés par PTE. Dans le premier stade
(basse température), la microstructure est complexe et il est difficile d’observer une évolution
claire lors de l’évolution du PTE. Le deuxième stade correspond à l’apparition de très petits
grains (environ 50 nm de taille) qui grossissent avec le temps de maintien à une température
donnée ou avec la température pour un temps donné. Ces tailles mesurées sont rassemblées
sur le tableau suivant
Température Temps Taille
348°C 4 jours 50 nm
425°C2 4 h 400 nm
1 min 100 à 270 nm
4 h 130 nm à 560 nm
505°C
13 jours 4 µm
870°C 2 h 3 à 7 µm
Ces grains jusqu’à une taille d’environs 500 nm présentent des contraintes internes qui se
manifestent par des franges de déformation élastique. Pour des tailles plus importantes ces
contraintes internes disparaissent.
III.1.5 Analyse des résultats
L’étude que nous avons réalisée nous a permis de suivre l’évolution de l’état
microstructural de l’alliage Ti-Ni équiatomique après déformation plastique et traitements
isothermes.
Un laminage sévère comme dans notre cas (40%), introduit une quantité considérable de
défauts type dislocation. Une densité de 1013 à 1014/cm2 a été estimée par Koike et al. (1990)
pour un Ti-Ni laminé de 30%. L’effet des dislocations se traduit surtout par un durcissement
du matériau.
La sensibilité du PTE à l’effet de la déformation plastique introduite par le laminage à
froid a été déjà montrée par Borrelly et Benkirat (1985) dans le cas du fer pur. Cet effet a été
attribué à l’augmentation de la densité de dislocation.
2 Les images observées après ce traitement ne sont pas présentées dans ce rapport.
Chapitre III: Effet des traitements thermomécaniques sur la microstructure et la transformation martensitique de l’alliage Ti-Ni équiatomique
69
Le PTE semble donc intéressant pour l’étude des phénomènes de restauration et de
recristallisation. Cependant, il existe peu de résultats analysés de cette façon. La première
investigation à notre connaissance est celle de Vauglin (1984) sur le Zircaloy. Cet auteur a
mis en évidence les stades de restauration et de recristallisation par les variations du PTE.
Récemment, une étude a aussi été menée par PTE toujours sur le même matériau. (Northwood
et al., 1992).
Conformément aux études de Merle et ses collaborateurs (1987) sur le Zircaloy, il a été
montré qu’au cours des isothermes, le PTE évolue en deux stades qui sont attribués à la
restauration et la recristallisation de la microstructure. En partant de cette hypothèse pour le
Ti-Ni, le premier stade d’évolution visible à basse température et correspondant à une forte
variation du PTE (11 → 14.50 µV/°C) serait associé à la restauration ; le second stade
correspondrait alors à la recristallisation. Cependant, dans le cas du Ti-Ni, les phénomènes se
produisant dans le premier stade sont sans doute beaucoup plus compliqués. En effet, la
déformation plastique se fait dans l’état martensitique et nous avons constaté qu’un chauffage
à 130°C est insuffisant pour observer la transformation inverse : il y a blocage de celle-ci.
A plus haute température ‘‘dans le premier stade’’ il se produit donc une ‘‘restauration –
transformation martensitique inverse’’ dans cet ordre, dans l’ordre inverse ou simultanément.
Les observations par microscopie électronique sont assez cohérentes avec cette hypothèse. En
effet, dans le premier stade, la microstructure est complexe, très perturbée et ne présente que
peu d’évolution des clichés de diffraction. Pendant ce stade il y a une nette évolution de la
dureté et il est vraisemblable que le peu d’évolution de la microstructure observée soit due à
la réorganisation-annihilation des dislocations et donc à une restauration.
Dés 4 heures à 348°C c’est à dire au tout début du deuxième stade d’après l’évolution du
PTE, on peut dire qu’il y a début de recristallisation mais avec des germes de grains
extrêmement fins. Ceci est confirmé par l’observation pour 4 jours à 348°C où la
recristallisation est évidente mais avec une taille de grains très faible et inhabituelle pour les
métaux usuels autres que le Ti-Ni. L’évolution du deuxième stade correspond à la croissance
des grains jusqu’à une taille de 4 µm pour les dernières mesures faites à 505°C qui est
comparable à celle de l’échantillon normalisé. Rappelons que pour les petites tailles de grains
(jusqu’à 500 nm) ceux-ci sont le siège de contraintes internes se traduisant par des franges de
déformation élastique. On constate que l’élimination de ces contraintes correspond
grossièrement à la fin de la chute de dureté.
Chapitre III: Effet des traitements thermomécaniques sur la microstructure et la transformation martensitique de l’alliage Ti-Ni équiatomique
70
A notre connaissance il n’existe pas d’analyse quantitative de la restauration ni de la
recristallisation de l’alliage Ti-Ni. Bien que le Zircalloy et le Ti-Ni soient très différents on
peut comparer les ordres de grandeur des résultats.
Restauration
Ea n k0
Ti-Ni 2.8 eV 0.37 1020
Zircalloy 2.3-2.4 eV 0.25 1012
On constate que les énergies d’activation pour la restauration sont assez comparables par
contre, le facteur de fréquence proche de la fréquence de vibration atomique pour le Zircalloy
est très élevé pour le Ti-Ni. Le fait que l’on ait dans ce cas un phénomène complexe
(restauration – transformation) pourrait en être l’origine.
Pour la restauration, il est raisonnable de penser que la diffusion des lacunes joue un rôle
important puisque le mécanisme prépondérant est celui de la montée des dislocations
(Vauglin, 1984). L’énergie d’activation du processus devrait donc étroitement être lié à
l’énergie de migration des lacunes dans le Ti-Ni. Il n’existe pas, semble t-il de mesures de
cette énergie dans le Ti-Ni, par contre Köhler et Herzig (Köhler et Herzig, 1987) ont mesuré
dans le Tiβ une énergie de 2.5 eV attribuée à la migration des lacunes. Cette valeur est
relativement proche de l’énergie apparente que nous avons déterminée dans le stade de
restauration.
Recristallisation
Ea n k0
Ti-Ni 3.5 eV 0.18 1018
Zircalloy 3-3.4 eV 1 1017
On constate que pour la recristallisation et grossissement du grain, les énergies et les facteurs
de fréquence sont comparables, par contre le coefficient n est différent.
D’un point de vue pratique, on peut tracer une courbe Température – Temps limitant les
deux domaines de restauration et de recristallisation que l’on détermine par le passage pour le
PTE à 14.5µV/°C.
Chapitre III: Effet des traitements thermomécaniques sur la microstructure et la transformation martensitique de l’alliage Ti-Ni équiatomique
71
10-1 100 101 102 103 104 105 106
300
350
400
450
recristallisation
restauration
Ti-Ni(2)
Ti-Ni(1)
41j4h10'30''
Tem
péra
ture
(°C
)
Temps (min)
Figure III.1.24 : Diagramme température – temps de restauration et de recristallisation de
Ti-Ni déformé de 40%.
Comparant le Ti-Ni(1) et le Ti-Ni(2) ‘‘proche du Ti-Ni(3)’’, il semble bien que les précipités
type Ti4Ni2Ox modifient assez peu la cinétique d’évolution du PTE. On trouve effectivement
des valeurs caractéristiques de coefficient n, d’énergie d’activation Ea, et de facteur de
fréquence k0 sensiblement comparables. Toutefois, les précipités agissent sans doute sur la
croissance des grains. En effet, le passage restauration recristallisation est légèrement retardé
pour l’alliage contenant le plus de précipités (Ti4Ni2Ox) comme le montre la figure III.1.24
D’autre part, par la microscopie à transmission on a montré que ces précipités viennent
souvent bloquer les joints de grains lors de leur croissance.
En conclusion, cette étude nous a permis de mettre en évidence selon les traitements
thermiques deux stades d'évolution de l'état microstructural.
Le premier stade caractérisé par une évolution relativement rapide de PTE et une diminution
de la microdureté HV300, correspond à une restauration – transformation.
Le deuxième stade caractérisé par une évolution relativement lente et une diminution de la
microdureté HV300 puis stabilisation de celle-ci, associé à la recristallisation et grossissement
du grain. La stabilisation de la microdureté HV300 correspond grossièrement à la disparition
des contraintes internes dans les grains.
Chapitre III: Effet des traitements thermomécaniques sur la microstructure et la transformation martensitique de l’alliage Ti-Ni équiatomique
72
CCCHHHAAAPPPIIITTTRRREEE IIIIIIIII
EFFET DES TRAITEMENTS THERMOMECANIQUES SUR LA MICROSTRUCTURE ET LA TRANSFORMATION MARTENSITIQUE DE
L’ALLIAGE Ti-Ni EQUIATOMIQUE III.2. Influence des traitements thermiques après déformation à froid sur la transformation martensitique
III.2.1 Analyse par DSC III.2.1.1 Comportement de la transformation martensitique au cours des isothermes III.2.1.2 Evolution des propriétés caractéristiques de la transformation III.2.1.3 Comparaison entre Ti-Ni(1) et Ti-Ni(2)
III.2.2 Analyse par frottement intérieur III.2.2.1 Comportements caractéristiques correspondant à des traitements thermiques sélectionnés par l’analyse DSC
III.2.3 Analyse par traction III.2.3.1 Comportements caractéristiques correspondant à des traitements thermiques sélectionnés par l’analyse DSC
L’étude de l’état microstructural présentée dans la première partie de ce chapitre a mis en
évidence deux domaines de températures : basses températures et températures modérées. Il
nous a donc paru intéressant d’étudier la transformation martensitique dans les deux
domaines. L’intérêt de cette étude est de caractériser d’une façon assez fine le comportement
de la transformation martensitique. Une étude systématique a été réalisée par DSC. Cette
caractérisation a été complétée par des mesures de frottement intérieur. Enfin, des essais de
traction ont été effectués.
L’étude la plus détaillée est faite sur le Ti-Ni(1), nous avons vérifié que les trois alliages
présentent globalement un comportement similaire. En particulier des comparaisons sont
effectuées entre le Ti-Ni(1) et le Ti-Ni(2).
Chapitre III: Effet des traitements thermomécaniques sur la microstructure et la transformation martensitique de l’alliage Ti-Ni équiatomique
73
III.2 Influence des traitements thermiques après déformation à froid sur la
transformation martensitique
III.2.1 Analyse par DSC
III.2.1.1 Comportement de la transformation martensitique au cours des isothermes
L’effet général de laminage à froid sur la transformation martensitique du Ti-Ni est
montré par les thermogrammes de la figure III.2.1.
(AM)
(MA) -60 -40 -20 0 20 40 60 80 100 120
-60 -40 -20 0 20 40 60 80 100 120
Figure III.2.1 : Thermogrammes typique du Ti-Ni(1) obtenus en DSC après : (a)
normalisation à 870°C ; (b) déformation à froid de 40%.
Le matériau homogénéisé pendant 2h à 870°C présente classiquement une seule
transformation. Au refroidissement, le pic de transformation austénite en martensite baptisé
pic (AM) et au chauffage, le pic de transformation martensite en austénite baptisé pic (MA)
(figure III.2.1 (a)). Cependant, l’échantillon brut de déformation (40%) ne présente aucune
transformation nette (figure III.2.1 (b)).
Afin de réaliser une étude systématique de l’évolution de la transformation martensitique,
nous avons effectué des traitements dans une large gamme de températures de recuits : 265,
305, 348, 385, 425, 465 et 505°C. Par souci de simplification de la présentation, les
thermogrammes obtenus à 305, 385 et 465°C sont présentés en annexe III.2.1.
Pour une meilleure lisibilité (évolution rapide), nous présentons d’abord le domaine des
températures modérées qui est représenté dans cette partie par les deux températures 425 et
(a) (b)
T (°C) T (°C)
Chapitre III: Effet des traitements thermomécaniques sur la microstructure et la transformation martensitique de l’alliage Ti-Ni équiatomique
74
505°C. Les thermogrammes obtenus après ces traitements sont illustrés par les figures III.2.2
et III.2.3.
Après seulement 1 minute à 505°C (voir figure III.2.2 (a)), les échantillons fortement
déformés présentent la transformation martensitique :
Au refroidissement, il apparaît deux pics bien séparés correspondant respectivement à la
transformation austénite – phase R : pic (AR) (premier pic) et phase R – martensite : pic (RM)
(deuxième pic). On note ainsi un large pic (RM) alors que le pic (AR) est plus étroit et mieux
défini. Au chauffage, un seul pic est présent, il est associé à la transformation inverse
martensite – austénite : pic (MA).
Avec l’augmentation du temps à 505°C, le pic (MA) s’affine et sa température évolue peu. Le
pic (AR) n’évolue pratiquement pas. Cependant, le pic (RM) est apparemment le plus
sensible. Il s’affine de plus en plus et sa température augmente. On note également, un
mouvement progressif de ce pic (RM) vers le pic (AR) avec l’augmentation de la durée du
traitement ; l’écart entre les deux pics (AR) et (RM) diminue jusqu’à ce que le pic (RM)
masque le pic (AR) (ou se confonde avec lui : pic (AM)) après un temps estimé 4 heures à
505°C. Dans ce cas, le pic (AR) n’existe plus et on retrouve la transformation directe
classique : austénite – martensite : pic (MA).
Pour le recuit à 425°C : figure III.2.3, le comportement est assez analogue à celui observé
à 505°C mais avec un décalage en temps. D’autre part, la température plus faible permet de
mieux observer le début de l’évolution :
La transformation inverse présente un large pic (MA). Au cours du refroidissement, la
transformation A – R apparaît par un petit pic qui reste assez étroit alors que le pic (RM) est
très fortement aplati. Ces trois pics évoluent dans le même sens décrit auparavant (traitement
505°C) et après un temps assez long (123 jours), le pic (RM) masque le pic (AR) pour ne
former qu’un seul pic (MA). Pour le maintien à 465°C (voir annexe III.2.1), le comportement
est intermédiaire entre celui à 505°C et celui à 425°C et notamment le masquage du pic (AR)
par le pic (RM) se produit après 37 heures.
Les thermogrammes obtenus après les recuits à 265°C et 348°C sont présentés sur les
figures III.2.4 et III.2.5. Ces deux températures représentent la gamme des recuits basses
températures. On constate que pour les temps courts, les transformations sont très peu
régénérées mais que les temps longs montrent une évolution comparable à celle obtenue à
plus haute température ce qui permet par continuité d’identifier les pics (AR), (RM) et (MA)
même s’ils sont très faibles.
Chapitre III: Effet des traitements thermomécaniques sur la microstructure et la transformation martensitique de l’alliage Ti-Ni équiatomique
75
(MA)
(AR)
(RM)
(MA)
(AR)
(RM)
(AR)
(MA)
(RM)
-60 -40 -20 0 20 40 60 80 100 120
Figure III.2.2 (a) : Evolution des thermogrammes typique du Ti-Ni(1) obtenus en DSC après
un recuit à 505°C.
t = 1min
(a)
t = 10min
t = 30min
T (°C)
Chapitre III: Effet des traitements thermomécaniques sur la microstructure et la transformation martensitique de l’alliage Ti-Ni équiatomique
76
(AR)
(MA)
(RM)
(AM)
(MA)
(MA)
(AM)
-60 -40 -20 0 20 40 60 80 100 120
Figure III.2.2 (b): Evolution des thermogrammes typique du Ti-Ni(1) obtenus en DSC après un recuit à 505°C.
(b)
t = 80min
t = 4h
t = 41jours
T (°C)
Chapitre III: Effet des traitements thermomécaniques sur la microstructure et la transformation martensitique de l’alliage Ti-Ni équiatomique
77
(AR)(RM)
(MA) (AR)
(RM)
(MA) (AR)
(MA)
(RM)
(AR)
(MA)
(RM)
(AR)
(MA)
(RM)
-60 -40 -20 0 20 40 60 80 100 120
(a)
t = 4jours
t = 1min
t = 10min
t = 4h
t = 37h
T (°C)
Figure III.2.3 (a) : Evolution des thermogrammes typique du Ti-Ni(1) obtenus en DSC après
un recuit à 425°C.
Chapitre III: Effet des traitements thermomécaniques sur la microstructure et la transformation martensitique de l’alliage Ti-Ni équiatomique
78
(AR)
(MA)
(RM)
(AR)
(MA)
(RM)
(MA)
(MA)
-60 -40 -20 0 20 40 60 80 100 120
Figure III.2.3 (b): Evolution des thermogrammes typique du Ti-Ni(1) obtenus en DSC après
un recuit à 425°C.
t = 41jours
t = 123jours
(b)
t = 13jours
T (°C)
Chapitre III: Effet des traitements thermomécaniques sur la microstructure et la transformation martensitique de l’alliage Ti-Ni équiatomique
79
(MA)
(AR)(RM)
(AR)(RM)
(MA)
(MA)
(AR)(RM)
(MA)
(AR)(RM)
(AR)
(MA)
(RM)
(MA)
(AR)
(RM)
-60 -40 -20 0 20 40 60 80 100 120
Figure III.2.4: Evolution des thermogrammes typique du Ti-Ni(1) obtenus en DSC après un
recuit à 348°C.
t = 1min
t = 30min
t = 4h
t = 41jours
t = 37h
t = 4jours
T (°C)
Chapitre III: Effet des traitements thermomécaniques sur la microstructure et la transformation martensitique de l’alliage Ti-Ni équiatomique
80
(MA)
??
(MA)
??
(MA)
(AR)(RM)
(AR)(RM)
(MA)
(RM) (AR)
(MA)
(MA)
(AR)(RM)
(MA)
(AR)(RM)
-60 -40 -20 0 20 40 60 80 100 120
Figure III.2.5: Evolution des thermogrammes typique du Ti-Ni(1) obtenus en DSC après un
recuit à 265°C.
t = 1min
t = 30min
t = 4h
t = 41jours
t = 13jours
t = 4jours
t = 37h
T (°C)
Chapitre III: Effet des traitements thermomécaniques sur la microstructure et la transformation martensitique de l’alliage Ti-Ni équiatomique
81
Ces résultats montrent d’une part, qu’il existe une évolution des thermogrammes
entièrement comparable pour toutes les températures du traitement avec une échelle différente
de temps. Par exemple, le traitement de 1 minute à 505°C et presque équivalent à celui de 4
heures à 425°C. Cette équivalence temps – température se manifeste aussi pour d’autres
températures. D’autre part, il apparaît en fonction des couples (T, t) montrés par le tableau
suivant trois zones de recuits dont on observe une nette évolution de la séquence de la
transformation martensitique :
Zone I : Pics (AR) et (RM) mal définis ; pic (MA) mieux défini mais large
Zone II : Pics (AR), (RM), (MA) bien définis ; déplacement du pic (RM) en température
Zone III : Disparition du pic (AR) : seuls deux pics (AM) et (MA) bien définis
Température du traitement Temps de maintien Zone de recuit
348°C
10 sec ≤trecuit≤ 4 h
trecuit ≥ 37 h
I
II
385°C
10 sec ≤trecuit≤ 10 min
trecuit ≥ 13 h
I
II
425°C
10 sec ≤trecuit≤ 1 min
80 min ≤trecuit≤ 123 jours
trecuit ≥ 123 jours
I
II
III
465°C
10 sec ≤trecuit≤ 30 sec
1 min ≤trecuit≤ 13 h
trecuit ≥ 37 h
I
II
III
505°C
10 sec ≤trecuit≤ 80 min trecuit≥ 4 h
II
III
Ainsi, elle passe d’une transformation en deux étapes austénite → phase R → martensite au
refroidissement dans la zone I et II, à une transformation en une seule étape austénite →
martensite dans la zone III.
On note qu’au chauffage, la séquence de la transformation se manifeste en une seule étape
martensite → austénite quel que soit le traitement.
pic (AR) pic (RM)
pic (MA)
pic (MA)
Chapitre III: Effet des traitements thermomécaniques sur la microstructure et la transformation martensitique de l’alliage Ti-Ni équiatomique
82
III.2.1.2 Evolution des propriétés caractéristiques de la transformation
Après une description qualitative des transformations, nous nous intéressons maintenant à l’évolution de ses propriétés quantitatives.
Températures des pics
L’effet de la température du traitement sur les températures des trois pics de
transformation est reporté sur la figure III.2.6. On remarque que, la température du pic (MA)
évolue peu. La température du pic (AR) n’évolue pratiquement pas. Cependant, l’effet est très
important sur la température du pic (RM).
10-1 100 101 102 103 104 105 106
-20
0
20
40
60
80
100
Elimination du pic (AR):
Evolution du pic (AM)
348°C
385°C
425°C
465°C
505°C
Tem
péra
ture
du
pic
(MA
) (°
C)
Temps de recuit (min)10-1 100 101 102 103 104 105 106
-20
0
20
40
60
80
100
Tem
péra
ture
du
pic
(AR
) (°
C)
Temps de recuit (min)
10-1 100 101 102 103 104 105 106
-20
0
20
40
60
80
100
(AM)(AM)(AM)
Tem
péra
ture
du
pic
(RM
) (°
C)
Temps de recuit (min)
Figure III.2.6 : Evolution des températures des pics (MA), (AR) et (RM).
L’étalement en température des transformations
Nous présentons sur la figure III.2.7 la largeur des pics (MA), (AR) et (RM) ou (AM) qui
rend compte de l’étalement en température des transformations correspondantes. Cette
Chapitre III: Effet des traitements thermomécaniques sur la microstructure et la transformation martensitique de l’alliage Ti-Ni équiatomique
83
caractéristique est déterminée comme la différence entre la température de début et fin des
transformations reportée en annexe III.2.2.
10-1 100 101 102 103 104 105 1060
10
20
30
40
50
60
Elimination du pic (AR): Evolution du largeur du pic (AM)
348°C 385°C 425°C 465°C 505°C
Larg
eur d
u pi
c (M
A) (°
C)
Temps de recuit (min)10-1 100 101 102 103 104 105 106
0
10
20
30
40
50
60
Larg
eur d
u pi
c (A
R) (
°C)
Temps de recuit (min)
10-1 100 101 102 103 104 105 1060
10
20
30
40
50
(AM)
(AM)(AM)
Larg
eur d
u pi
c (R
M) (
°C)
Temps de recuit (min)
Figure III.2.7 : Evolution de la largeur des pics (MA), (RA) et (RM).
Généralement, l’intervalle des transformations montre une diminution avec les recuits. Ceci se
traduit par des pics (MA), (AR) et (RM) plus étroits. Cependant, on note qu’à 505°C et pour
les temps assez longs, la largeur du pic (MA) tend légèrement vers une augmentation.
L’analyse comparative montre que, l’étalement de transformation le plus faible est celui de la
transformation A – R. On note également que, la transformation R – M présente l’étalement le
plus large indiquant vraisemblablement la difficulté de la propagation de la transformation.
Par contre, l’étalement du pic (MA) ne montre pratiquement pas d’évolution.
L’hystérésis en température
Les résultats présentés ci-dessous, correspondent à l’hystérésis de la transformation
martensitique définie comme la différence en température entre les pics (MA) et (RM) ou
Chapitre III: Effet des traitements thermomécaniques sur la microstructure et la transformation martensitique de l’alliage Ti-Ni équiatomique
84
(AM) (figure III.2.8). Au cours des recuits, elle diminue systématiquement avec
l’augmentation du temps et reprend sa valeur initiale (≅ 30°C) de l’état normalisé.
10-1 100 101 102 103 104 105 106
0
10
20
30
40
50
60
70
(AM)(MA)
(RM)
(MA)
348°C
385°C
425°C
465°C
505°C
Hys
téré
sis
de tr
ansf
orm
atio
n (°
C)
Temps de recuit (min)
Figure III.2.8 : Evolution de l’hystérésis en température de la transformation martensitique.
III.2.1.3 Comparaison entre Ti-Ni(1) et Ti-Ni(2)
Comme il a été déjà démontré dans le chapitre III.1, les deux alliages Ti-Ni(1) et Ti-Ni(2)
montrent un comportement comparable. L’intérêt de cette partie est de mettre en évidence
l'influence de la composition chimique sur les propriétés caractéristiques de la transformation
martensitique. Pour cela, des traitements similaires ont été effectués sur le Ti-Ni(2). Toutefois
dans ce rapport, nous présentons uniquement le recuit à 505°C puisque la différence observée
se retrouve pour les autres recuits.
La figure III.2.9 représente l’aspect des thermogrammes obtenus après ce recuit. Nous
constatons que les transformations des deux matériaux montrent une évolution comparable.
Néanmoins, par rapport à l’alliage Ti-Ni(1), le pic (RM) évolue moins rapidement. Ainsi il
masque le pic (AR) après un temps de l’ordre de 37 heures alors que pour le Ti-Ni(1), on
estime ce temps à 4 heures. Cette tendance est systématique quelle que soit la température de
recuit. Ceci est cohérent avec le fait que l’alliage Ti-Ni(2) plus riche en Ti contient plus de
précipités type Ti4Ni2OX retardant les phénomènes de restauration recristallisation.
Chapitre III: Effet des traitements thermomécaniques sur la microstructure et la transformation martensitique de l’alliage Ti-Ni équiatomique
85
(MA)
(AR)
(RM)
(MA)
(AR)
(RM)
(MA)
(AR)(RM)
-60 -40 -20 0 20 40 60 80 100 120
Figure III.2.9 (a) et (b): Evolution des thermogrammes typique du Ti-Ni(2) obtenus en DSC
après un recuit à 505°C.
t = 10 sec
t = 4h
t = 30min
(a)
T (°C)
Chapitre III: Effet des traitements thermomécaniques sur la microstructure et la transformation martensitique de l’alliage Ti-Ni équiatomique
86
(AR)(RM)
(MA) (AM)
(MA) (AM)
(MA) -60 -40 -20 0 20 40 60 80 100 120
t = 13jours
t = 37h
(b)
t = 41jours
T (°C)
Chapitre III: Effet des traitements thermomécaniques sur la microstructure et la transformation martensitique de l’alliage Ti-Ni équiatomique
87
Par ailleurs, les températures caractéristiques des pics de transformation (MA), (AR) et (RM)
ou (AM) de Ti-Ni(2) sont inférieures à celles de l’alliage Ti-Ni(1) : figure III.2.10.
10-1 100 101 102 103 104 105
0
20
40
60
80
100
(RM)(AM)
(AR)
(AR)(RM)(AM)
(MA)
(MA)
Ti-Ni(1)
Ti-Ni(2)Tem
péra
ture
des
pic
s (°
C)
Temps de recuit (min)
Figure III.2.10 : Evolution comparative des températures des pics (MA), (AR) et (RM) ou
(AM) de Ti-Ni(1) et Ti-Ni(2) après un rectuit à 505°C.
III.2.2 Analyse par frottement intérieur
III.2.2.1 Comportements caractéristiques correspondant à des traitements
thermiques sélectionnés par l’analyse DSC
Bien que le frottement intérieur ait fait l’objet de nombreuses études sur la transformation
martensitique de l’alliage Ti-Ni, aucun travail n’a été mené sur les séquences des traitements
thermomécaniques (laminage + traitement thermique). Nous avons donc fait des essais en
frottement intérieur pour des couples (T, t) de recuit sélectionnés qui nous ont permis
d’affiner les résultats obtenus par DSC. Rappelons que cette analyse ainsi que l’analyse par
traction sont effectuées sur l’alliage Ti-Ni(3) ″proche de Ti-Ni(2)″.
La figure III.2.11 montre un spectre typique de mesure d’amortissement et de module du
Ti-Ni(3) homogénéisé pendant 2 heures à 870°C. Le module est normé par rapport à la valeur
G0 mesuré à 100°C (état austénitique).
Chapitre III: Effet des traitements thermomécaniques sur la microstructure et la transformation martensitique de l’alliage Ti-Ni équiatomique
88
-100 -50 0 50 100
0.00
0.04
0.08
0.12
(MA)
(AM)
Chauff. Refroi.
Température (°C)
δ
-1.5
-1.0
-0.5
0.0
870°C-2h
∆G/G
0
-100 -50 0 50 100
0.00
0.04
0.08
0.12
Chauff. Refroi.
Température (°C)
δ
-1.5
-1.0
-0.5
0.0
laminé de 40%
∆G/G
0
Figure III.2.11 : Mesures de frottement intérieur δ et de module ∆G/G0 en fonction de la
température. (a) Ti-Ni(3) homogénéisé 2 heures à 870°C ; (b) Ti-Ni(3) déformé 40% à
température ambiante par laminage à froid.
Le comportement est classique et a notamment été bien analysé par Morin (Morin, 1985).
A l’état complètement martensitique, on observe un fort amortissement dû au mouvement des
joints de macles et des interfaces martensite – martensite. A l’état complètement austénitique,
on constate un amortissement très faible. Lors du refroidissement, la transformation directe
austénite → martensite se manifeste par un pic dont le maximum est de l’ordre de 0.14
associé à une chute du module de cisaillement. Au cours du chauffage, un pic
d’amortissement apparaît dont le maximum est deux fois moins important qu’au
refroidissement correspond à la transformation inverse martensite → austénite. Ce maximum
est associé à une augmentation du module.
(a)
(b)
Chapitre III: Effet des traitements thermomécaniques sur la microstructure et la transformation martensitique de l’alliage Ti-Ni équiatomique
89
Ainsi, le minimum du module se trouve au même niveau du pic (AM). On note la même
observation au chauffage par contre, il est moins prononcé au chauffage qu’au refroidissement
et en plus, il présente une dissymétrie.
Les échantillons fortement déformés (voir figure III.2.11 (b)) présentent un amortissement
très faible bien que plus important à basse température, ce qui suppose une difficulté
importante des défauts à se mouvoir (interfaces, dislocations). Les courbes se superposent à la
descente et à la montée en température confirmant les résultats de DSC à savoir, un blocage
pratiquement complet de toute transformation.
Nous avons sélectionné grâce aux études précédentes (PTE, DSC) des couples (T, t)
correspondant aux différents domaines de restauration recristallisation. Ainsi nous proposons
les couples suivants : (265°C, 1min, 4h, 41jours) ; (348°C, 1min, 4h, 37h, 13jours) et (505°C,
10sec, 1min, 80min, 37h, 13jours).
Nous décrivons d’abord les spectres obtenus à haute température représentée dans cette
section par la température 505°C. L’ensemble des spectres après ce recuit est montré sur la
figure III.2.12.
Au cours du refroidissement, les spectres d’amortissement montrent un comportement
classique est tout à fait comparable à celui observé en DSC. Deux pics d’amortissement bien
séparés représentant respectivement la transformation austénite – phase R et phase R –
martensite. Cette transformation en deux étapes a été déjà observée dans les alliages Ti-Ni
après déformation suivie de recuit par plusieurs auteurs (Mercier et Melton, 1979 ; Lin et al.,
1993 ; Morawiec et al., 1997 ; Coluzzi et al., 1999).
-100 -50 0 50 100
0,00
0,04
0,08
0,12
(RA)
(RM)
(RA)
(MR)
(a) 10sec
Chauff.
Refroi.
Température (°C)
δ
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
∆G
/G0
Chapitre III: Effet des traitements thermomécaniques sur la microstructure et la transformation martensitique de l’alliage Ti-Ni équiatomique
90
-100 -50 0 50 100
0,00
0,04
0,08
0,12
(AR)(MA)
(RM) Chauff.
Refroi.
Température (°C)
δ
-1,5
-1,0
-0,5
0,0(b) 1min
∆G
/G0
-100 -50 0 50 100
0,00
0,04
0,08
0,12
(RM)
(AR)
(MA) Chauff. Refroi.
Température (°C)
δ
-1,5
-1,0
-0,5
0,0(c) 80min
∆G/G
0
-100 -50 0 50 100
0,00
0,04
0,08
0,12
Chauff.
Refroi.
Température (°C)
δ
-1,5
-1,0
-0,5
0,0(d) 37h(RM)
(AR)
(MA) ∆G
/G0
Chapitre III: Effet des traitements thermomécaniques sur la microstructure et la transformation martensitique de l’alliage Ti-Ni équiatomique
91
-100 -50 0 50 100
0,00
0,04
0,08
0,12
Chauff.
Refroi.
Température (°C)
δ
-1,5
-1,0
-0,5
0,0(AM)
(MA)
(e) 13jours
∆G
/G0
Figure III.2.12 : Evolution des spectres de frottement intérieur après un recuit à 505°C de :
(a) 10 secondes, (b) 1 minute, (c) 80 minutes, (d) 37 heures, (e) 13 jours.
On note que, la transformation austénite – phase R montre un pic d’amortissement bien fin et
dont le maximum est plus important que celui de la transformation phase R – martensite qui
se manifeste par un pic arrondi et étalé.
Au cours du chauffage, la transformation se manifeste par un pic double. Ce comportement
est différent de celui observé en DSC. Ceci est observé seulement après 10 secondes à 505°C.
La question qui se pose à ce niveau est : à quelle transformation correspondent les deux pics ?
Pour identifier ces deux pics, nous avons réalisé des cycles partiels pour des recuits à 505°C
de 10 secondes, 3 et 9 minutes. Dans ce rapport, nous présentons seulement le résultat de 10
secondes puisque au chauffage, les deux pics sont bien définis et au refroidissement, ils sont
bien séparés. Sur la figure III.2.13 nous avons représenté le cycle partiel en balayant en
température entre 120°C et 17°C. Nous remarquons qu’au chauffage un seul pic apparaît
associé à une chute prononcée du module. Si on compare le changement du module lié à la
transformation au chauffage et au refroidissement, on constate que non seulement ils ont la
même allure mais aussi le même niveau du minimum et diffère de celui du chauffage lors
d’un cycle complet. Mercier et al., (1981) ont montré que l’effet du module est associé à la
phase R. De plus, l’hystérésis entre les deux pics (au chauffage et au refroidissement) est
faible ce qui est typique d’une transformation A – R. Ceci prouve sans ambiguïté que le
deuxième pic au chauffage est lié à la réversibilité de la phase R et donc que la transformation
inverse se fait au moins partiellement par le chemin martensite – phase R – austénite.
Chapitre III: Effet des traitements thermomécaniques sur la microstructure et la transformation martensitique de l’alliage Ti-Ni équiatomique
92
-100 -50 0 50 100
0,00
0,04
0,08
0,12
Chauff.
Refroi.
Température (°C)
δ
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
∆G
/G0
Figure III.2.13 : Spectre d’un cycle partiel après un recuit de 10 secondes à 505°C avec .
T =
0.65°C/min.
Après 1 minute à 505°C, les deux pics au chauffage sont superposés. A partir de ce temps, la
transformation inverse se fait totalement par le chemin classique martensite – austénite.
Avec l’augmentation du temps de maintien (à 505°C) c’est surtout la transformation phase R
– martensite qui montre une évolution remarquable. Le pic (RM) d’amortissement
correspondant augmente et s’affine en même temps qu’il se déplace vers les hautes
températures pour finir par se confondre avec le pic (AR) qui reste fixe en température tout en
diminuant en hauteur. Pour 13 jours, il n’existe qu’un seul pic (AM) au refroidissement
correspondant à la transformation directe austénite – martensite. Le pic (MA) lié à la
transformation martensite – austénite (t à 505°C > 1 minute) a une forme assez stable ; il se
déplace légèrement vers les hautes températures avec le temps de maintien.
La variation du module associée à la transformation R et la transformation martensitique au
cours du refroidissement est nettement différente : lors de la transformation austénite – phase
R, une chute bien prononcée du module se manifeste. La transformation R – M s’accompagne
d’une augmentation de celui-ci. Cette augmentation est bien mise en évidence après le
traitement de 80 minutes à 505°C. Pour les faibles temps de recuits cette variation du module
est moins évidente (voir figure III.2.12).
Il est intéressant de noter ici que, la sensibilité du frottement intérieur permet de détecter pour
10 secondes à 505°C la transformation en deux étapes au chauffage alors que ceci n’est pas
observé par DSC.
Les recuits basses températures représentés par 265°C et 348°C, permettent de mettre en
évidence les premières évolutions (voir figure III.2.14 et figure III.2.15).
Chapitre III: Effet des traitements thermomécaniques sur la microstructure et la transformation martensitique de l’alliage Ti-Ni équiatomique
93
Pour les temps courts, les spectres paraissent relativement comparables pour les deux recuits.
Au chauffage et au refroidissement, les transformations se manifestent par des bosses larges.
Ceci est attribué aux défauts qui gênent la mobilité des interfaces et diminuent également
l’amortissement (Mercier et Török, 1982). Un résultat qui confirme ceux des mesures en DSC
et montre bien la difficulté d’identifier les transformations. La séparation des deux
transformations austénite – phase R – martensite au refroidissement, commence à apparaître
après un temps assez long à 265°C (41 jours) (figure III.2.14 (b)). Au chauffage, la
transformation inverse en deux étapes martensite – phase R – austénite se fait
progressivement avec la durée du traitement. Elle se manifeste par deux maxima formés par
un épaulement et un pic. Cela est très net après 37 heures à 348°C.
Après 13 jours, le spectre du frottement intérieur est assez proche de celui obtenu après 10
secondes à 505°C.
-100 -50 0 50 100
0,00
0,04
0,08
0,12
(RM)? (MA)? (AR)?
(a) 4h
Chauff.
Refroi.
Température (°C)
δ
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
∆G
/G0
-100 -50 0 50 100
0,00
0,04
0,08
0,12(b) 41jours
(RM)? (MA)? (AR)?
Chauff.
Refroi.
Température (°C)
δ
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
∆G
/G0
Figure III.2.14 : Evolution des spectres de frottement intérieur après un recuit à 265°C à :
(a) 4 heures, (b) 41 jours.
Chapitre III: Effet des traitements thermomécaniques sur la microstructure et la transformation martensitique de l’alliage Ti-Ni équiatomique
94
-100 -50 0 50 100
0,00
0,04
0,08
0,12(a) 1min
(AR)?(RM)? (MA)?
Tempèrature (°C)
δ Chauff.
Refroi.
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
∆G
/G0
-100 -50 0 50 100
0,00
0,04
0,08
0,12
(MR)(RA)
(AR)
(RM)
(b) 4h
Température (°C)
δ
Chauff.
Refroi.
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
∆G
/G0
-100 -50 0 50 100
0,00
0,04
0,08
0,12
(c) 37h
Température (°C)
δ
Chauff.
Refroi.
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
(RM)
(AR)(RA)(MR)
∆G
/G0
Chapitre III: Effet des traitements thermomécaniques sur la microstructure et la transformation martensitique de l’alliage Ti-Ni équiatomique
95
-100 -50 0 50 100
0,00
0,04
0,08
0,12
Temperature (°C)
δ
Chauff.
Refroi.
-1,5
-1,0
-0,5
0,0(d) 13jours
(RA)
(RM)
(MR)(AR) ∆
G/G
0
Figure III.2.15 : Evolution des spectres de frottement intérieur après un recuit à 348°C de :
(a) 1 minute, (b) 4 heures, (c) 37 heures, (d) 13 jours.
Les résultats du frottement intérieur confirment ceux obtenus en DSC. La sensibilité du
frottement intérieur est telle que l’on peut observer pour les recuits basses températures la
séquence de transformation martensite – phase R – austénite alors que la DSC ne permet pas
cette discrimination.
III.2.3 Analyse par Traction
III.2.3.1 Comportements caractéristiques correspondant à des traitements
thermiques sélectionnés par l’analyse DSC
Dans les sections précédentes nous avons montré l’effet de recuit après laminage à froid
sur le comportement de la transformation martensitique. De point de vue pratique, il nous a
paru intéressant d’étudier également la réponse mécanique liée à chaque comportement de la
transformation après les traitements appropriés.
La figure III.2.16 montre une courbe typique contrainte - déformation d’un échantillon
homogénéisé à 870°C pendant 2 heures. Dans ce cas, l’essai s’est effectué à une T < Mf (voir
le spectre de frottement intérieur). La déformation s’est produite essentiellement par
réorientation des variantes de martensite et à la fin de la réorientation, par déformation
élastique/plastique des variantes orientées. Sur la courbe, le processus de déformation
associée à la réorientation est caractérisé par un plateau suivi par un changement de pente dû à
l’achèvement du processus de réorientation.
Chapitre III: Effet des traitements thermomécaniques sur la microstructure et la transformation martensitique de l’alliage Ti-Ni équiatomique
96
0 2 4 6 8 10 12 140
200
400
600
800
1000
σ (M
Pa)
ε (%)
Figure III.2.16 : Courbe contrainte-déformation du Ti-Ni(3) après recuit de 2 heures à 870°C.
Lors du déchargement, une déformation résiduelle subsiste qui peut être recouvrée par un
simple chauffage, elle n’excède pas 5%. Le rechargement ne suit pas le même chemin que le
déchargement de telle sorte qu’une boucle d’hystérésis en déformation se développe et qui
évolue également avec le nombre de cycles.
L’effet du laminage sur le comportement mécanique de l’alliage Ti-Ni(3) est représenté
par la figure III.2.17. Le laminage de 40% fait disparaître toute déformation de réorientation
ou de plasticité, la résistance mécanique ultime augmente fortement et peut atteindre les 900
MPa.
0 2 4 6 8 10 12 140
200
400
600
800
1000
σ(M
Pa)
ε(%) Figure III.2.17 : Courbe contrainte-déformation du Ti-Ni(3) après laminage de 40% à froid.
Chapitre III: Effet des traitements thermomécaniques sur la microstructure et la transformation martensitique de l’alliage Ti-Ni équiatomique
97
Les figures III.2.18, III.2.19, III.2.20 et III.2.21 montrent les courbes contrainte –
déformation obtenues après les traitements sélectionnés : 265°C pendant (4 heures et 41
jours) ; 348°C pendant (1 minute, 4 heures, 4 jours) ; 425°C pendant (1 minute, 4 heures, 4
jours) et 505°C pendant (10 secondes, 1 minute, 37 heures).
Dans la gamme des basses températures de traitements (265°C et au début de 348°C), les
courbes contrainte – déformation sont caractérisées par une forme parabolique représentant
l’effet pseudoélastique par induction et/ou réorientation de martensite à l’état initial (la phase
R ou la martensite n’étant pas bien clair selon les mesures de DSC ou de frottement intérieur).
La déformation totale des échantillons augmente avec la durée du traitement alors que la
contrainte (pour une même déformation) diminue également.
0 2 4 6 8 10 12 140
200
400
600
800
1000
σ (M
Pa)
ε (%)
0 2 4 6 8 10 12 140
200
400
600
800
1000
σ (M
Pa)
ε(%) Figure III.2.18 : Evolution des courbes contrainte-déformation du Ti-Ni(3) après un recuit à
265°C de : (a) 4 heures ; (b) 41 jours.
(a)
(b)
Chapitre III: Effet des traitements thermomécaniques sur la microstructure et la transformation martensitique de l’alliage Ti-Ni équiatomique
98
0 2 4 6 8 10 12 140
200
400
600
800
1000
σ(M
Pa)
ε(%) Figure III.2.19 (a): Evolution des courbes contraintes-déformation du Ti-Ni(3) après un
recuit à 348°C de 1 minute.
Avec l’augmentation du temps à 348°C (4 heures et 4 jours), les courbes changent du
comportement. Elles sont caractérisées par une transformation en deux étapes. Ce
comportement s’explique de la façon suivante : à la température de l’essai, l’alliage après
traitement est dans l’état de phase R (voir les spectres III.2.15 (b) et (c) de frottement
intérieur). Le premier pseudo pallier de la courbe correspond donc à la réorientation de la
phase R limitée à moins de 0.5%, il y a ensuite déformation élastique de la phase R, enfin
l’induction de la martensite par la contrainte intervient. Cette dernière contrainte diminue avec
le temps de recuit (figure III.2.20) ce qui est logique d’après la loi de Clausius Clapeyron
puisque la température de la transformation martensitique se rapproche alors de la
température de mesure. Ce comportement est également observé au début de recuit à 505°C
(voir figure III.2.21 (a)).
(a)
Chapitre III: Effet des traitements thermomécaniques sur la microstructure et la transformation martensitique de l’alliage Ti-Ni équiatomique
99
0 2 4 6 8 10 12 140
200
400
600
800
1000σ(
MPa
)
ε(%)
0 2 4 6 8 10 12 140
200
400
600
800
1000
σ (M
Pa)
ε (%)
Figure III.2.19 (b) et (c): Evolution des courbes contrainte-déformation du Ti-Ni(3) après un
recuit à 348°C de : (b) 4 heures ; (c) 4 jours.
(b)
(c)
Chapitre III: Effet des traitements thermomécaniques sur la microstructure et la transformation martensitique de l’alliage Ti-Ni équiatomique
100
0 2 4 6 8 10 12 140
200
400
600
800
1000
σ(M
Pa)
ε(%)
0 2 4 6 8 10 12 140
200
400
600
800
1000
σ(M
Pa)
ε(%)
0 2 4 6 8 10 12 140
200
400
600
800
1000
σ(M
Pa)
ε(%) Figure III.2.20 : Evolution des courbes contrainte-déformation du Ti-Ni(3) après un recuit à
425°C de : (a) 1 minute, (b) 4 heures, (c) 4 jours.
(b)
(c)
(a)
Chapitre III: Effet des traitements thermomécaniques sur la microstructure et la transformation martensitique de l’alliage Ti-Ni équiatomique
101
Il est intéressant de noter que, la contrainte critique de réorientation de la phase R est plus
faible que celle de la martensite de plus, elle est pratiquement constante avec le recuit.
Pour le vieillissement de 4 jours à 505°C1, on observe un comportement similaire à celui
correspondant à l’état normalisé avec cependant un niveau de contrainte plus faible. Cela
s’explique par le fait que, la température de l’essai dans le premier cas se trouve au milieu de
la transformation austénite – phase R alors qu’elle est dans l’état complètement martensitique
pour le second.
0 2 4 6 8 10 12 140
200
400
600
800
1000
σ(M
Pa)
ε(%)
0 2 4 6 8 10 12 140
200
400
600
800
1000
σ (M
Pa)
ε (%)
Figure III.2.21 (a) et (b): Evolution des courbes contrainte-déformation du Ti-Ni(3) après un
recuit à 505°C de : (a) 10 seconde ; (b) 1 minute.
1 Les décrochements observés pour les fortes déformations sont dus à un glissement des attachements de l’extensomètre.
(b)
(a)
Chapitre III: Effet des traitements thermomécaniques sur la microstructure et la transformation martensitique de l’alliage Ti-Ni équiatomique
102
0 2 4 6 8 10 12 140
200
400
600
800
1000
σ (M
Pa)
ε (%)
0 2 4 6 8 10 12 140
200
400
600
800
1000
σ (M
Pa)
ε (%)
Figure III.2.21 (c) et (d): Evolution des courbes contrainte-déformation du Ti-Ni(3) après un
recuit à 505°C de : (c) 37 heures ; (d) 4 jours.
(c)
(d)
Chapitre III: Effet des traitements thermomécaniques sur la microstructure et la transformation martensitique de l’alliage Ti-Ni équiatomique
103
CCCHHHAAAPPPIIITTTRRREEE IIIIIIIII
EFFET DES TRAITEMENTS THERMOMECANIQUES SUR LA MICROSTRUCTURE ET LA TRANSFORMATION MARTENSITIQUE DE
L’ALLIAGE Ti-Ni EQUIATOMIQUE III.3 Synthèse, analyse et interprétation
Nous venons de montrer par différentes techniques la sensibilité de la microstructure aux
traitements thermomécaniques. Cette évolution microstructurale influence fortement la
transformation martensitique. Dans cette partie, nous mettons en évidence la relation qui
existe entre microstructure et transformation martensitique.
III.3.1 Corrélation microstructure – transformation martensitique
Notre étude a porté tout d’abord sur la microstructure dans une large gamme de
température et de temps de recuit, ensuite sur l'influence de l’état microstructural sur la
transformation martensitique. La figure III.3.1 rappelle la démarche suivie.
Traitements ThermomécaniquesDéformation plastique (laminage à froid) + Recuit ( ≠ T, ≠ t)
DSC, FI, Traction
Transformation Martensitique Etat Microstructuralcorrélation
HV, PTE, MET
Figure III.3.1 : Démarche adoptée.
Chapitre III: Effet des traitements thermomécaniques sur la microstructure et la transformation martensitique de l’alliage Ti-Ni équiatomique
104
Les variations du pouvoir thermoélectrique (PTE) pour un alliage donné (Ti-Ni(1), Ti-
Ni(2), Ti-Ni(3)) au cours des isothermes ont permis de mettre en évidence deux stades de recuit.
Le premier stade caractéristique d’une énergie d’activation apparente de l’ordre de 2.80eV
(2.60eV pour le Ti-Ni(2), proche de Ti-Ni(3)) est lié à un phénomène de restauration -
transformation. Le deuxième stade, caractérisé par une énergie d’activation apparente de
l’ordre de 3.50eV (3.70eV pour le Ti-Ni(2), proche de Ti-Ni(3)) est associé au phénomène de
recristallisation. L’existence de ces deux stades est étayée par les observations
microscopiques (chapitre III.1).
L’évolution de la transformation martensitique caractérisée par DSC montrent trois zones
de recuit (chapitre III.2) correspondant à un comportement macroscopique différent.
Les recuits de restauration correspondent à la zone I pour laquelle les transformations sont
mal définies. Les traitements de recristallisation sont associés aux zones II et III. Dans la zone
II, une transformation en deux étapes a lieu au refroidissement. Le pic (AR) est bien défini, le
pic (RM) relativement étalé voit sa température croître avec l’avancement du recuit et sa
largeur diminuer. Le pic (MA) est bien défini et évolue peu. Le début de la zone III
correspond à la disparition du pic (AR) : la transformation martensitique se fait en une seule
étape (AM) dont la température n’évolue plus. Cette transition correspond approximativement
d’une part, à la disparition des contraintes internes dans les grains et d’autre part, à la fin de
décroissance de la microdureté. Par exemple pour l’alliage Ti-Ni(2) cette transition se situe
vers 37 heures à 505°C. On peut synthétiser cet ensemble d’observations par le tableau III.3.2.
C’est dans la zone II qu’il existe une évolution remarquable des transformations. Ceci est
vrai en particulier pour la transformation R – M. La température du pic (RM) évolue avec
l’avancement de la recristallisation. Comme nous l’avons vu au chapitre III.1, nous pouvons
caractériser cet état d’avancement par le PTE et il est alors intéressant de tracer la courbe de
PTE en fonction de la température du pic (RM) : figure III.3.3. On constate que dans la zone
II, il existe une bonne corrélation entre le PTE et la température du pic (RM). Ceci confirme
que d’une part, le PTE est un bon indicateur de l’état microstructural du Ti-Ni et d’autre part,
qu’à chaque état microstructural correspond à un comportement de transformation ; ce
comportement est caractérisé ici par la température du pic (RM) mais cela va plus loin
notamment, au niveau de l’allure des pics de DSC comme de frottement intérieur.
Chapitre III: Effet des traitements thermomécaniques sur la microstructure et la transformation martensitique de l’alliage Ti-Ni équiatomique
105
Figure III.3.2 : Relation entre évolution microstructurale et transformation martensitique.
ME
T
PTE
1er S
tade
Rec
rista
llisa
tion
croi
ssan
ce d
e gr
ains gr
ains
exe
mpt
s de
cont
rain
tes i
nter
nes
grai
ns a
vec
cont
rain
tes i
nter
nes
50 n
m40
00 n
m
??
(AM
)
(AM
)(A
M)
(AR
)
(RM
)
(AM
)
DSC
HV
300
Déc
rois
sant
e
Con
stan
te
Zon
eI
Zon
eII
Zon
eII
I
Ea∼
3.6e
V
2e Sta
de
Ea∼
2.7e
V
Chapitre III: Effet des traitements thermomécaniques sur la microstructure et la transformation martensitique de l’alliage Ti-Ni équiatomique
106
-20 -10 0 10 20 30 40 50 60 7013,5
14,0
14,5
15,0
15,5
16,0
16,5
17,0 Zone IIIZone IIZone I
505°C
465°C
425°C
385°C
348°C
PT
E (
µV/°
C)
Température du pic (RM) (°C)
Figure III.3.3 : Corrélation entre PTE et température du pic (RM) déterminée par DSC.
Nous avons établi que l'évolution du PTE dans le deuxième stade obéit à une loi de
Jonhson-Melh ce qui suppose en particulier une relation d’équivalence des couples temps –
température :
Pour une même valeur de PTE (microstructure), le produit kt = cste
Or csteTkEtkkt
B
a =−
= exp0
soit csteTkEt
B
a =−
⋅ exp
Compte tenu de la corrélation quasi linéaire de la figure III.3.3, cette relation est aussi valable
pour une température du pic (RM) donnée et plus généralement pour un comportement de
transformation donnée.
De façon pratique, si un recuit (t1, T1) donne un comportement de transformation, ce même
comportement pourra être obtenu pour un recuit (t2, T2) tel que :
Chapitre III: Effet des traitements thermomécaniques sur la microstructure et la transformation martensitique de l’alliage Ti-Ni équiatomique
107
22
11 expexp
TkEt
TkEt
B
a
B
a −=
−
ou ⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−=
212
1 11lnTTk
Ett
B
a avec Ea ≈ 3.6eV
Cette relation est la quantification des équivalences (t, T) que nous avons remarquées lors des
mesures de DSC. Sur les tableaux ci-dessous, nous proposons deux exemples donnés
respectivement par le calcul (avec Ea ≈ 3.6eV) et par l’expérience (thermogrammes de DSC).
Valeurs estimées par calcul
t (min) 1 18 470
(∼ 8h)
17910
(∼ 13 jours)
787087
(∼ 546 jours)
T (K) 778
(505°C)
738
(465°C)
698
(425°C)
658
(385°C)
621
(348°C)
Valeurs estimées par expérience
t (min) 1 30 240-720
(4h-12h)
19683
(∼ 13 jours)
T (K) 778
(505°C)
738
(465°C)
698
(425°C)
658
(385°C)
III.3.2 Analyse et interprétation
Le laminage à froid dans l’état martensitique conduit d’abord à une réorientation des
variantes puis à une déformation plastique qui engendre des défauts type dislocation. La
densité de ces défauts augmente avec le taux de déformation plastique. Ils affectent
sensiblement la transformation martensitique et par conséquent, ses propriétés
caractéristiques. Un laminage sévère de 40% bloque totalement la transformation
martensitique par la présence de ces défauts. Les traitements thermiques effectués après
laminage peuvent avoir des effets différents sur la transformation martensitique suivant le
choix des couples (T, t).
Chapitre III: Effet des traitements thermomécaniques sur la microstructure et la transformation martensitique de l’alliage Ti-Ni équiatomique
108
Les recuits à basse température (zone I) ne restaurent pas de façon significative la
transformation martensitique. Lin et ses collaborateurs (Lin et al., 1991) ont montré qu’un
laminage sévère de 31% suivi d’un chauffage à une température de l’ordre de 250°C fait
disparaître la martensite stabilisée en la transformant en austénite mais, les dislocations
induites par laminage subsistent. Ce résultat et en bon accord avec les nôtres et est bien mis en
évidence par la présence d’un large pic (MA) pendant tous les traitements de restauration
alors que la transformation au refroidissement est très étalée et peu visible en DSC.
Plusieurs études montrent que, l’apparition de la phase R est la conséquence de la présence
des défauts type dislocation (Abujudom et al., 1990 ; Y. Liu, 1990 ;Wu et al., 1996 ;
Hornbogen et Kobus, 1996 ; Larnicol, 1997). Elle nuclée préférentiellement dans les régions
de concentration de contrainte (Fukuda et al., 1992). Or, il s’avère qu’elle s’initie
difficilement s’il y a une forte densité de défauts. Effectivement, elle n’apparaît pas juste
après déformation mais, au cours des recuits basse températures (265°C et 305°C). Ce résultat
corrobore celui de Larnicol, 1997. On note que dans ce stade de recuit, le pic (AR) reste
relativement large.
L’augmentation de la température ou de temps de recuit (zone II) a un effet significatif
sur la transformation martensitique notamment, la transformation R – M : pic (RM).
Rappelons que ces recuits correspondent au premier stade de recristallisation. Nos résultats
montrent que dans cette zone, la transformation phase R – martensite apparaît à basse
température avec un pic (RM) relativement large qui croit en température et s’affine avec le
temps pour une température de recuit donnée. Ce comportement est vraisemblablement lié à
la microstructure formée de grains de petite taille (taille nanométrique) et présentant des
contraintes internes. Il existe peu d’études concernant l’influence de la taille de grain sur les
températures de transformation martensitique. Motohashi et ses collaborateurs ont étudié
l’effet de la taille des grains sur la température Ms pour l’alliage Ti-50.2at%Ni dans une
gamme qui varie entre 4µm et 50µm. Les différentes tailles de grain sont obtenues par recuit à
725 et 1000°C pendant des temps différents.
Ils ont montré que, pour les tailles de grain inférieures à 15 µm, Ms diminue lorsque la taille
des grains augmente (moins de 20K). Alors que pour les tailles supérieures à 15 µm, Ms
augmente faiblement avec le grossissement de la taille des grains (Motohashi et al., 1992).
Ces résultats semblent en contradiction avec ceux de cette étude cependant, il faut remarquer
que le domaine étudié est différent. Celui étudié par Motohashi correspond plutôt à notre zone
III. En effet, les tailles de grains que nous obtenons sont beaucoup plus petites dans la zone II
qui nous intéresse ( de 50nm à 500nm = 0.5µm). Ceux-ci sont le siège de contraintes internes.
Chapitre III: Effet des traitements thermomécaniques sur la microstructure et la transformation martensitique de l’alliage Ti-Ni équiatomique
109
De façon générale l’existence de petits grains, donc d’une grande surface de joint favorise la
nucléation de la transformation martensitique (augmentation de Ms), par contre à cause des
incompatibilités de déformation aux joints de grains, on emmagasine de la déformation
élastique et la croissance de la martensite est gênée alors que la ‘‘décroissance’’ est favorisée.
De plus, avant transformation, les grains sont le siège de contraintes liées à la présence de
dislocations qui sont des freins à la propagation des interfaces aussi bien au refroidissement
qu’au chauffage.
Lors de la transformation directe (refroidissement), pour les petits grains avec contraintes
internes :
La nucléation est favorisée (facteur d’augmentation en température)
La croissance de martensite est défavorisée :
incompatibilité de déformation (facteur d’abaissement fort et
d’élargissement en température)
frein à la propagation (facteur d’élargissement qui s’ajoute)
Lors de la transformation inverse (chauffage) :
La nucléation n’est pas en jeu (retour des interfaces)
La décroissance de martensite est :
favorisée par les incompatibilités de déformation
défavorisée par les freins à la propagation
Ceci pourrait expliquer qualitativement les caractéristiques et l’évolution observées à savoir :
une transformation martensitique directe assez étalée et rejetée vers les basses températures
alors que la transformation inverse est moins étalée et évolue peu en température.
Le pic (AR) est dû à la transformation austénite – phase R et ne change pas de position en
température. Les études rapportées dans la littérature montrent que, les défauts introduits soit
par cyclage thermique soit par laminage contribuent à l’apparition de la phase R (Abujudom
et al., 1990 ; Matsumoto, 1991 ; Thoma et al., 1992). Nos observations microscopiques
mettent bien en évidence la présence des contraintes internes. La phase R persiste tout au long
de ce stade. Elle disparaît en même temps que la disparition des contraintes internes dans les
grains (zone III). Ceci est compatible avec l’interprétation précédente.
Chapitre IV: Effets du vieillissement après trempe de l’alliage Ti-51.5at% Ni
110
CCCHHHAAAPPPIIITTTRRREEE IIIVVV
EFFETS DU VIEILLISSEMENT APRES TREMPE DE L’ALLIAGE Ti-51.5at%Ni
IV.1 Comportement de la transformation martensitique
IV.1.2 Analyse par DSC IV.1.3 Analyse par frottement intérieur
IV.2 Analyse des résultats
L’étude par frottement intérieur présentée dans le chapitre III.2 concernant l’alliage Ti-
49.20at%Ni, nous a permis de mettre en évidence un changement de module différent pour
chaque transformation A – R et R – M. Cette caractéristique, nous a conduit à étudier l’alliage
Ti-51.5at%Ni qui présente les mêmes transformations afin d’éclaircir en particulier ce
phénomène. L’étude est effectuée tout d’abord par DSC et puis par frottement intérieur. Par
souci de ne pas alourdir ce travail, nous allons présenter qualitativement le vieillissement
effectué uniquement à 505°C.
IV.1 Comportement de la transformation martensitique
IV.1.1 Analyse par DSC
Les échantillons primitivement homogénéisés à 870°C pendant 2 heures subissent un
traitement de vieillissement à 505°C pendant des temps cumulatifs.
Le thermogramme des échantillons homogénéisés ne présente aucun pic de transformation
dans la gamme de température d’exploitation (entre –170°C1 et 120°C). Ce résultat nous a
surpris et nous a laissé penser que, la transformation se déroule à basse température inférieure
à –170°C.
Le vieillissement à 505°C fait apparaître pour t < 9 minutes (figure IV.1(a)) un pic très
large qui par continuité avec les traitements longs peut être identifié comme étant le pic (AR)
((RA) au chauffage). A partir de 9 minutes, on distingue nettement au refroidissement comme
au chauffage la séquence A – R – M par les deux pics (AR) et (RM).
1 La température (–170°C) est la valeur la plus basse que nous pouvons atteindre dans notre appareil.
Chapitre IV: Effets du vieillissement après trempe de l’alliage Ti-51.5at% Ni
111
On note que pour les temps courts, les pics (MR) et (RM) sont bien nets par contre, les pics
(RA) et (AR) sont relativement étalés.
-1 4 0 -1 2 0 -1 0 0 -8 0 -6 0 -4 0 -2 0 0 2 0 4 0 6 0 8 0 1 0 0 1 2 0
(MR)
(a)
t = 30min
t = 9min
t = 1min
t = 3min
(RA)
(AR)(RM) (MR)
(RA)
(AR) (RM)
(AR)
(RA) (MR) ?
(AR)
(RA)
T (°C)
Chapitre IV: Effets du vieillissement après trempe de l’alliage Ti-51.5at% Ni
112
-1 4 0 -1 2 0 -1 0 0 -8 0 -6 0 -4 0 -2 0 0 2 0 4 0 6 0 8 0 1 0 0 1 2 0
(b)
t = 4 h
(AR)
(MR)
t = 80 min
(RA)
(RM)
(AR)
(RM)
(MA)
T (°C)
Chapitre IV: Effets du vieillissement après trempe de l’alliage Ti-51.5at% Ni
113
-1 4 0 -1 2 0 -1 0 0 -8 0 -6 0 -4 0 -2 0 0 2 0 4 0 6 0 8 0 1 0 0 1 2 0
(c)
(MA)
(MA)
(AR)
t = 13 jrs
t = 37 h
(RM)
(AR)
(RM)
Figure IV.1. (a), (b) et (c): Evolution des thermogrammes typique du Ti-51.5at%Ni obtenus en
DSC après le vieillissement à 505°C.
T (°C)
Chapitre IV: Effets du vieillissement après trempe de l’alliage Ti-51.5at% Ni
114
Avec l’augmentation de la durée de maintien, plusieurs constatations peuvent être tirées :
Les pics (AR) et (RA) deviennent plus nets ; ils gardent sensiblement la même température
avec une hystérésis de quelques degrés. Le pic (RA) disparaît après 80 minutes de traitement.
Les pics (RM) et (MR) n’apparaissent qu’après 9 minutes car ils sont sans doute à trop basse
température pour être observés pour les temps plus courts ; Ils se déplacent fortement vers les
hautes températures avec le temps de façon plus marquée pour le pic (RM) ce qui correspond
à une diminution de l’hystérésis. Au-delà de 80 minutes, le pic (MR) se confond avec le pic
(RA) pour ne former que le pic (MA).
Après 13 jours, on observe au refroidissement la séquence pic (AR) – pic (RM) très
rapprochés et au chauffage seulement le pic (MA).
IV.1.2 Analyse par frottement intérieur
Les mesures du frottement intérieur de l’alliage Ti-51.5at%Ni sont effectuées sous les
conditions décrites dans le chapitre II en balayant en température entre –120°C2 et 100°C.
D’après les spectres illustrés par la figure IV.2, nous constatons que pour des traitements
courts inférieurs à 4 heures, la mesure du frottement intérieur révèle une transformation en
deux étapes voire même trois au refroidissement pendant qu’au chauffage, il apparaît que
deux pics très rapprochés.
La transformation A – R au refroidissement se manifeste par un pic d’amortissement bien
défini suivi par la transformation R – M (un épaulement pour 30 minutes et 80 minutes
semble montrer deux étapes). La transformation au chauffage se manifeste par un pic
relativement étalé suivi d’un pic plus aigu partiellement confondus. Vraisemblablement, le
premier pic est le pic (MR) et le second (RA) ; la séparation des pics n’est pas évidente.
La séquence de la transformation après 4 heures devient : M – A au chauffage et A – R – M
au refroidissement.
Au cours du vieillissement, il apparaît clairement des évolutions sur les spectres du frottement
intérieur et le changement du module. En effet, le pic (MA) au chauffage diminue en
étalement et évolue peu en amortissement. Au refroidissement, le pic (AR) devient de plus en
plus fin et augmente en hauteur, sa température évolue peu. Le pic (RM) évolue vers les
hautes températures. L’écartement entre les deux pics (AR) et (RM) diminue.
2 Pour la même raison que la DSC, nous ne pouvons pas descendre moins en température.
Chapitre IV: Effets du vieillissement après trempe de l’alliage Ti-51.5at% Ni
115
On retrouve ainsi des évolutions assez similaires à celles observées lors de recuits après
déformation plastique du Ti-49.2at%Ni. Cependant, la différence essentielle se trouve au
niveau du module : alors que pour des recuits après déformation plastique du Ti-49.2at%Ni la
transformation martensitique R – M se manifeste par une croissance du module (voir figure
III.2.12 (b), (c), (d)). La transformation R – M obtenue dans l’alliage Ti-51.5at%Ni revenu se
manifeste par une chute du module (figure IV.2 (a), (b), (c)).
-120 -80 -40 0 40 80 120
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
(RA)(MR)?(RM)
(AR)
(a) 30min
Chauff.
Refroi.
Température (°C)
δ
-0,8
-0,6
-0,4
-0,2
0,0
∆G
/G0
-120 -80 -40 0 40 80 120
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
Chauff.
Refroi.
Température (°C)
δ
-0,8
-0,6
-0,4
-0,2
0,0
(MR)?
(RA)
(AR)(MR)
(b) 80 min
∆G
/G0
Chapitre IV: Effets du vieillissement après trempe de l’alliage Ti-51.5at% Ni
116
-120 -80 -40 0 40 80 120
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
(MR)(RA)
(AR)(RM)
(c) 4 h
Chauff.
Refroi.
Température (°C)
δ
-0,8
-0,6
-0,4
-0,2
0,0
∆G
/G0
-120 -80 -40 0 40 80 120
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
(MA)(RM)
(AR)(d) 37 h
Chauff.
Refroi.
Température (°C)
δ
-0,8
-0,6
-0,4
-0,2
0,0
∆G
/G0
-120 -80 -40 0 40 80 120
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
Chauff.
Refroi.
Température (°C)
δ
-0,8
-0,6
-0,4
-0,2
0,0
(MA)
(AR)
(RM)
(e) 13jours
∆G
/G0
Figure IV.2 : Evolution des spectres de frottement intérieur après un vieillissement à 505°C
de : (a) 30 minutes, (b) 80 minutes, (c) 4 heures, (d) 37 heures, (e) 13 jours.
Chapitre IV: Effets du vieillissement après trempe de l’alliage Ti-51.5at% Ni
117
IV.2 Analyse des résultats
La formation des précipités riches en Ni provoque deux effets (Xie et al., 1990 ; Chen et
al., 1993 ; Yinong et al., 1997) : l’appauvrissement de la matrice en Ni et l’introduction d’un
champ de contrainte. Ishida et ses collaborateurs ont étudié par microscopie électronique
l’évolution de la taille des précipités dans un alliage Ti-51.3at%Ni qui est proche de la
composition de l’alliage étudié. Ils ont montré que la taille des précipités croît avec
l’augmentation de température ou de temps du traitement effectué (Ishida et al., 1996).
Pour les temps courts, les fins précipités se forment de façon dispersée et cohérente dans la
matrice d’austénite. Ces précipités créent au voisinage de l’interface précipité/matrice des
contraintes internes localisées (Bataillard, 1996).
Bataillard a montré que le gradient de concentration de contrainte diminue au fur et à mesure
qu’on s’éloigne du précipité. Par conséquent, la transformation inverse se fait par le passage
de la phase R au voisinage des précipités et directement dans les régions éloignées. Nos
résultats sont en accord avec cette interprétation. En effet, juste après trempe aucun pic de
DSC n’est observé et les pics (AR) et (RA) n’apparaissent que progressivement au cours du
recuit c’est à dire, avec l’avancement de la précipitation.
Pour les temps de vieillissement 30 et 80 minutes, le pic (RM) de frottement intérieur est
dédoublé ce qui rend compte d’une transformation en deux étapes. Cette transformation
multiple a été déjà observée et a fait l’objet de nombreuses études (Favier et al., 1993 ;
Bataillard et Gotthardt, 1995 ; Yinong et al., 1997 ; Xuan et al., 1998). Nos résultats en DSC
ne reflètent aucune anomalie sur le pic (RM) sans doute par manque de sensibilité.
Nous avons déjà remarqué un comportement de module différent pour la transformation
R – M dans les alliages Ti-49.2at%Ni (déformation plastique + recuit) et Ti-51.5at%Ni
(trempe + recuit).
L’alliage Ti-49.2at%Ni présente lors de la transformation R – M lorsqu’elle existe
une augmentation de module.
L’alliage Ti-51.5at%Ni présente lors de la transformation R – M lorsqu’elle existe
une diminution de module.
Ce comportement différent peut s’expliquer par la différence de composition. Par ailleurs le
Ti-49.2at%Ni proche de la composition équiatomique (l’excès de Ti est absorbé par Ti2NiOx
ne change pas de composition au cours des recuits alors que, le Ti-51.5at%Ni voit la
composition de sa matrice diminue en Ni avec les recuits. Lorsque l’on observe la
transformation R – M, cette composition a évolué par rapport à la composition nominale mais,
Chapitre IV: Effets du vieillissement après trempe de l’alliage Ti-51.5at% Ni
118
la teneur en Ni reste supérieure à 50%. En outre, pour le vieillissement de 13 jours pour lequel
le pic de frottement intérieur (RM) reste séparé du pic (AR), on n’observe plus de diminution
de module correspondant au pic (RM). Ceci pourrait alors s’expliquer par le fait que la
composition de la matrice se rapproche de la composition équiatomique.
Le comportement du module lors de la transformation A – R ou R – A est tout à fait
comparable dans le cas des deux alliages. Il se produit une chute très importante du module au
cours de la transformation. Ceci pourrait s’expliquer par le fait que la transformation A – R
est proche d’une transformation de second ordre et induite par mode mou. Selon Li et al.
(1991 part I, part II), ce mode mou est favorisé par les contraintes internes crées par les
précipités Ti11Ni14 dans un alliage riche en Ni (Ti-51.5at%Ni) ou par les défauts induits par le
cyclage thermique dans un alliage proche de la composition équiatomique (Ti-50.3at%Ni).
Dans notre cas, les défauts dans l’alliage Ti-49.20at%Ni sont introduits par le traitement
thermomécanique. On peut donc dire en conclusion que la transformation A – R/R – A est
vraisemblablement induite par mode mou favorisé par les contraintes internes. Par contre le
comportement du module lors de la transformation R – M exclut toute participation de mode
mou.
Conclusion générale
119
CONCLUSION GENERALE
Ce travail est une étude exhaustive de l’effet des recuits après déformation plastique du
Ti-Ni à l’ambiante dans une gamme de température allant de 265 à 505°C pour des temps
variant de 10 secondes à 120 jours. Elle a mobilisé de nombreuses techniques
expérimentales : DSC, frottement intérieur, PTE, HV et microscopie électronique qui ont
permis de mettre en évidence trois zones de recuits caractérisés par les couples (T, t).
Zone I de restauration – transformation martensitique inverse conduisant à des
transformations displacives (R et martensitique) mal définies.
Une énergie d’activation apparente de l’ordre de 2.7eV mesurée par PTE est
associée à cette zone d’évolution.
Zone II de recristallisation et croissance de grains ‘‘contraints’’ correspondant à
des transformations nettes et très sensibles au traitement.
Une énergie d’activation apparente de l’ordre de 3.6eV mesurée par PTE est
associée à cette zone d’évolution.
Il a été montré qu’il existe dans cette zone, une relation quasi linéaire entre le PTE et la
température du pic (RM) caractéristique de l’évolution de l’allure des transformations ce
qui conduit, à une loi d’équivalence temps – température permettant la prédiction de l’effet
d’un traitement nouveau.
Le PTE s’est révélé comme un indicateur très fiable et très simple à utiliser pour caractériser
l’état microstructural du Ti-Ni laminé puis recuit et par conséquent, pour prédire le
comportement en transformations. On a notamment grâce au PTE pu tracer une courbe dans
l’espace (T, t) délimitant les stades de restauration et de recristallisation.
Zone III de croissance de grains exempts de contraintes correspondant à une
transformation unique (martensitique) peu sensible au traitement.
Enfin, l’utilisation des trois alliages d’origine différente (composition chimique
légèrement différente) ne montrent pas de différences sensibles ce qui est une confirmation du
caractère générale des résultats pour l’alliage Ti-Ni.
Suite à ces résultats, il sera intéressant d’étudier les propriétés thermomécaniques (effet
mémoire, superélasticité, effet sur la vie de fatigue….) dans les zones I et II.
On pourra aussi d’étendre la démarche à l’alliage Ti-Ni-Cu très utilisé et exempt de
transformation A – R/A – R.
Annexe
120
AAANNNNNNEEEXXXEEE
Annexe II.1
Mesure des températures de transformation de phases par DSC Annexe III.1
Evolution des thermogrammes obtenus par DSC à différents recuits Annexe III.2
Températures caractéristiques de début et fin des transformation
Annexe
121
Annexe II.1 : Mesure des températures de transformation de phases par DSC
Pic50%Pic50%
Annexe
122
Annexe III.1 : Evolution des thermogrammes obtenus par DSC à différents recuit
(MA)
(??)
(MA)
(AR)(RM)
(MA)
(AR)(RM)
(MA)
(AR)(RM)
(MA)
(AR)(RM)
(MA)
(AR)(RM)
(MA)
(AR)(RM)
-60 -40 -20 0 20 40 60 80 100 120
Figure III.2.1: Evolution des thermogrammes typique obtenus du Ti-Ni(1) en DSC après un
rectuit à 305°C.
t = 1min
t = 30min
t = 4h
t = 37h
t = 4jours
t = 13jours
t = 41jours
Annexe
123
(MA)
(AR)(RM)
(MA)
(AR)
(RM)
(MA)
(AR)
(RM)
(MA)
(AR)
(RM)
(MA)
(AR)
(RM)
(MA)
(AR)
(RM)
-60 -40 -20 0 20 40 60 80 100 120
Figure III.2.2: Evolution des thermogrammes typique du Ti-Ni(1) obtenus en DSC après un
rectuit à 385°C
t = 13jours
t = 1min
t = 30min
t = 4h
t = 37h
t = 41jours
Annexe
124
(MA)
(AR)
(RM)
(AR)
(MA)
(RM)
(MA)
(AR)
(AR)
-60 -40 -20 0 20 40 60 80 100 120
Figure III.2.3 (a) et (b) : Evolution des thermogrammes typique du Ti-Ni(1) obtenus en DSC
après un rectuit à 465°C.
(a)
t = 1min
t = 80min
t = 4h
Annexe
125
(MA)
(AR)(RM)
(MA)
(AM)
(AM)
(AM)
-60 -40 -20 0 20 40 60 80 100 120
(b)
t = 13h
t = 37h
t = 13jours
Annexe
126
Annexe III.2.2 : Températures caractéristiques de début et fin des transformations
10-1 100 101 102 103 104 105 106
-60
-30
0
30
60
90
348°C
385°C
425°C
465°C
505°C
As (
°C)
Temps de recuit (min)
10-1 100 101 102 103 104 105 106
-60
-30
0
30
60
90
348°C
385°C
425°C
465°C
505°C
Af (
°C)
Temps de recuit (min)
Annexe
127
10-1 100 101 102 103 104 105 106
-60
-30
0
30
60
90
348°C
385°C
425°C
465°C
505°C
R
s (°C
)
Temps de recuit (min)
10-1 100 101 102 103 104 105 106
-60
-30
0
30
60
90
348°C
385°C
425°C
465°C
505°C
Rf (
°C)
Temps de recuit (min)
Annexe
128
10-1 100 101 102 103 104 105 106
-60
-30
0
30
60
90
348°C
385°C
425°C
465°C
505°C
MsMs
Ms
M
' s (°C
)
Temps de recuit (min)
10-1 100 101 102 103 104 105 106
-60
-30
0
30
60
90
348°C
385°C
425°C
465°C
505°C
Mf
Mf
Mf
M' f (
°C)
Temps de recuit (min)
REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES
129
REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES
ABUJUDOM, D., N., THOMA, P. E., FARIABI, S. The effect of cold work and heat
treatment on the phase transformations of near equiatomic NiTi shape memory alloy.
Materials Science Forum, 1990, vols. 56-58, pp. 565-570.
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THESE SOUTENUE DEVANT L'INSTITUT NATIONAL DES SCIENCES APPLIQUEES DE LYON NOM : KHELFAOUI DATE DE SOUTENANCE
Prénom : Fadila 05 décembre 2000
TITRE : Effet des traitements thermomécaniques sur les transformations
displacives de l’alliage Ti-Ni
NATURE : Doctorat Numéro d'ordre : 2000ISAL0080
Formation doctorale : Génie des Matériaux
Cote B.I.U. -LYON : T 50/210/19 / et bis CLASSE : RESUME :
Les alliages base Ti-Ni à mémoire de forme sont très sensibles aux traitements thermomécaniques subis préalablement : laminage à froid et recuits. Ces traitements utilisés dans la littérature n’ont cependant pas été étudiés systématiquement. Le but du travail est d’optimiser les traitements thermomécaniques pour obtenir des propriétés de transformations displacives bien caractérisées et reproductibles. Il s’agit d’identifier et de comprendre les phénomènes qui se produisent lors de ces traitements thermomécaniques dans des alliages Ti-Ni proches de la composition équiatomique. Pour cela, l’étude à été effectuée dans un large éventail de températures (265°C-505°C) et de temps de recuit (10 secondes-120 jours).
Grâce à la sensibilité du pouvoir thermoélectrique (PTE) non utilisé à ce jour pour ce type d’alliage, deux stades de recuit ont été déterminés et caractérisés respectivement par une énergie d’activation apparente de l’ordre de 2.7eV et de 3.6eV. Ces deux stades sont identifiés par microscopie électronique en transmission comme étant les stades de restauration et de recristallisation. L’effet des recuits de restauration et de recristallisation sur la transformation martensitique caractérisée par analyse thermique (DSC) et frottement intérieur a également été étudié. Trois zones de recuit associées à différents comportements macroscopiques de la transformation martensitique ont été observées. Ces comportements correspondent bien à l’évolution microstructurale caractérisée par les diverses techniques.
D’un point de vue pratique, deux résultats ont été établis : Une courbe séparant les domaines de restauration et de recristallisation dans le plan (T, t) Une loi d’équivalence temps – température permettant de définir différents traitements
conduisant au même état microstructural et au même comportement de transformation. MOTS-CLES : Transformation martensitique, alliage NiTi, microstructure, traitement thermomécanique, énergie activation, pouvoir thermoélectrique (PTE), analyse thermique (DSC), frottement intérieur Laboratoire(s) de recherche : Groupe d'Etudes de Métallurgie Physique et de Physique des Matériaux - INSA de Lyon
Directeur de Thèse : G. GUENIN
Président de jury : Composition de jury : R. GOTTHARDT G. GUENIN P. MERLE M. MORIN V. PELOSIN R. PORTIER B. PRANDI
Effet des traitements thermomécaniques sur les transformations displacives de l'alliage Ti-Ni
Les alliages base Ti-Ni à mémoire de forme sont très sensibles aux traitements
thermomécaniques subis préalablement : laminage à froid et recuits. Ces traitements utilisés dans la littérature n’ont cependant pas été étudiés systématiquement. Le but du travail est d’optimiser les traitements thermomécaniques pour obtenir des propriétés de transformations displacives bien caractérisées et reproductibles. Il s’agit d’identifier et de comprendre les phénomènes qui se produisent lors de ces traitements thermomécaniques dans des alliages Ti-Ni proches de la composition équiatomique. Pour cela, l’étude à été effectuée dans un large éventail de températures (265°C-505°C) et de temps de recuit (10 secondes-120 jours).
Grâce à la sensibilité du pouvoir thermoélectrique (PTE) non utilisé à ce jour pour ce type d’alliage, deux stades de recuit ont été déterminés et caractérisés respectivement par une énergie d’activation apparente de l’ordre de 2.7eV et de 3.6eV. Ces deux stades sont identifiés par microscopie électronique en transmission comme étant les stades de restauration et de recristallisation. L’effet des recuits de restauration et de recristallisation sur la transformation martensitique caractérisée par analyse thermique (DSC) et frottement intérieur a également été étudié. Trois zones de recuit associées à différents comportements macroscopiques de la transformation martensitique ont été observées. Ces comportements correspondent bien à l’évolution microstructurale caractérisée par les diverses techniques.
D’un point de vue pratique, deux résultats ont été établis : Une courbe séparant les domaines de restauration et de recristallisation dans le plan (T, t) Une loi d’équivalence temps – température permettant de définir différents traitements
conduisant au même état microstructural et au même comportement de transformation.
Effect of thermomechanical treatments on the displacive transformations of Ti-Ni alloy
Ti-Ni shape memory alloys are very sensitive to the thermomechanical treatments: cold
working and annealing. These treatments already used in the literature, have not been however studied systematically. The aim of this work is to optimize the thermomechanical treatments to obtain well characterized and reproducible displacive transformation properties. It is important to identify and to understand the phenomena which occur during these treatments in the equiatomic Ti-Ni alloys. For this purpose, the study is carried out for an extensive range of temperatures (265°C-505°C) and annealing times (10 seconds-120 days).
Thanks to the sensitivity of the thermoelectric power (PTE) which has not yet been used for this kind of alloy, two annealing stages are detected and characterized with activation energies of 2.7eV and 3.6eV respectively. These two stages are identified by transmission electronic microscopy to be the stages of restoration and recrystallization. The effect of restoration and recrystallization annealings on the martensitic transformation characterized by thermal analysis (DSC) and internal friction are also studied. Three annealing zones are observed associated with different macroscopic martensitic transformation behaviors. These behaviors correspond to the microstructural evolution characterized by various techniques.
From a practical point of view, two main results are established: A diagram indicating the fields for restoration and recrystallization in the (T, t) plan A time – temperature law equivalence which is able to define various treatments leading
at the same microstructural state and therefore to the same transformation behavior.