effet de contre-ion sur les propriétés d'amphiphiles cationiques thèse présentée le 20...

Effet de contre-ion sur les propriétés d'amphiphiles

cationiquesThèse présentée le 20 Novembre 2007 par Sabine Manet

Travaux dirigés par Reiko Oda

Tête polaire hydrophile

Segment apolaire

hydrophobe

Les amphiphiles

Eau

Solvants, surfaces ou

molécules hydrophobes,

apolaires

Molécules émulsifiantes

et moussantes :

stabilisation de systèmes

biphasiques.

Molécules détergentes :

solubilisation de graisses

dans l'eau.

Air

Molécules tensioactives:

diminution de la tension de

surface de l'eau.

ou

Les amphiphiles

Contre-ion anionique

Cationique

= -NH3+, -N(CH3)2

+, ...

= Br-, Cl-, NO3-,

CH3COO-,

...

+

-

+

Les amphiphiles cationiques

-

+

-

+ + +

Amphiphile

cationique

dimérique

GEMINI

Espaceur

Les amphiphiles cationiques

- --

Comportement des amphiphiles ioniques en solution aqueuse

Concentration Micellaire Critique

T

Concentration minimale pour laquelle

à une température donnée T, les

amphiphiles s'agrègent dans l'eau pour

former des micelles.CM

C

CMC (T)

Description d'une micelle ionique

Charge totale des

contre-ions non liés à

la micelleCharge totale des

têtes polaires de la

micelle

=

Coeur hydrophobe :

poche hydrocarbonée pouvant dissoudre

des composés apolaires.

Molécule d'eau

Paire d'ion

= Degré d'ionisation

Les forces impliquées dans la formation de micelles ioniques

La force motrice : l'effet hydrophobe

Formation d'une micelle

composée de N molécules

Libération de molécules

d'eau

Formation d'une micelle

composée de N molécules

La force motrice : l'effet hydrophobeA

A Tanford C., (1980) The Hydrophobic effect, Wiley, New York.

L'entropie du système augmente à la CMC (SM<0)

La micellisation est un phénomène essentiellement entropique

Les forces impliquées dans la formation de micelles ioniques

1

2

Les forces impliquées dans la formation de micelles

La force motrice : l'effet hydrophobe

La force antagoniste : la répulsion électrostatique entre les têtes cationiques

L'allongement de la

chaîne hydrophobe

diminue la CMC.

1>

2

Un contre-ion plus confiné

réduit la répulsion

électrostatique et diminue la

CMC

Température de Krafft


Température minimale pour laquelle un

amphiphile précipité sous sa forme hydratée

se dissout dans l'eau et forme des micelles,

à concentration donnée C.

TK(C)

C

Tk

Les facteurs qui influencent la solubilité dans l'eau

Effet de l'augmentation de la température autour de la TK

Amphiphile en solution en équilibre avec le solide

Lorsque la température

augmente, la concentration de

l'amphiphile en solution

augmente.

Les facteurs qui influencent la solubilité dans l'eau

Effet de l'augmentation de la température autour de la TK

Amphiphile en solution en équilibre avec le solide

Micelles

A la température à laquelle

C atteint la CMC, la

solubilité augmente

brutalement : c'est la TK.

TK

Présentation des systèmes Synthèse et échanges d'ions Micellisation Solubilité Travaux en cours et perspectives Conclusions

Effet de contre-ion sur les propriétés d'amphiphiles cationiques

Influence des propriétés physiques du contre-ion sur les propriétés d'agrégation de gemini

cationiques

Sommaire

Présentation des systèmes

Présentation des systèmesSynthèses et échanges d'ions

Micellisation Solubilité Travaux en cours et Perspectives

Conclusions

Gemini n-2-n à petits contre-ions

Gemini n-2-n X

ou

nX

Gemini n-2-n à contre-ions carboxylates aromatiques

Gemini n-2-n à contre-ions n-alkyl carboxylates

Gemini n-2-n à contre-ions orphelins

X- X-





Hexafluoro

phosphate

Nitrate Cyanure Halogénures Formiate Phosphate



Conclusions

X- X-





O-

O

O-

O

C0 Cm C15

Effet de l'hydrophobie croissante du contre-ion



Conclusions

X- X-





O-

O

O-

O

OH

O-

O

OH

O-

O

OH

O-

O

OH

OHO

O-

O

O-

OH

O-

O

O-

O

OH

O-

O

OH

O-

O

OH

O-

O

OH

OHO

O-

O

O-

OH

O-

O

O-

O

OH

O-

O

OH

O-

O

OH

O-

O

OH

OHO

O-

O

O-

OH

O-

O

O-

O

OH

O-

O

OH

O-

O

OH

O-

O

OH

OHO

O-

O

O-

OH

O-

O

O-

O

OH

O-

O

OH

O-

O

OH

O-

O

OH

OHO

O-

O

O-

OH

Benzoate

(BENZ)

Salicylate

(SAL)

MetaHydroxy

Benzoate

(MHB)

ParaHydroxy

Benzoate

(PHB)

MetaDiHydroxy

Benzoate

(DHB)

Mandélate

(MAND)

PhénylAcétate

(PA)



Conclusions

X- X-





S O-

O

O O-

O-

O

O-

O

O-

O

F

FF

O-

O

OCH3

O

O-OH

O

O-OH

OH

O

O-

Sulfate (SO4) Diphénate (DIPH) Trifluoroacétate

(TFA)

Methoxyacétate

(MeOAc)

Lactate (LACT) Tartrate (TART) Orange de Méthyle (MO)

N

N

CH3

CH3 S

O-

OO



Conclusions

X- X-

Synthèses et échanges d'ions

CnH2n+1

N+

N+

CnH2n+1

Br-

Br-

CnH2n+1 Br + N NCH3CN

80°C, 2 jours

Synthèse du gemini n-2-n BR

Bromoalcane

CnH2n+1Br

TMEDA n-2-n BR

Solubilité Travaux en cours et Perspectives

ConclusionsPrésentation des systèmesSynthèses et échanges d'ions

Micellisation

Préparation des gemini n-2-n X : Echanges d'ions

1) pKa (XH) > 3 : exemple de l'anion acétate C1 (pKa=4,75)

CnH2n+1

N+

N+

CnH2n+1

Br-

Br-

+OAg

O

CnH2n+1

N+

N+

CnH2n+12n+1

+

O-

O

O-

O

AgBr

2) pKa (XH) < 3

CnH2n+1

N+

N+

CnH2n+12n+1

O-

O

O-

O

+ HX

CnH2n+1

N+

N+

CnH2n+12n+1

+OH

O2 2

X-

X-

Gemini bromure + sel d'argent

Gemini acétate + acide fort HX



Micellisation

CnH2n+1

N+

N+

CnH2n+12n+1

O-

O

O-

O

+ HX

CnH2n+1

N+

N+

CnH2n+12n+1

+OH

O2 2

X-

X-

CnH2n+1

N+

N+

CnH2n+1

Br-

Br-

+OAg

O

CnH2n+1

N+

N+

CnH2n+12n+1

+

O-

O

O-

O

AgBr

Préparation de n-2-n X : Echanges d'ions

2) a) pKa (XH) > 3 : exemple de l'anion acétate C1 (pKa=4,75)

2) b) pKa (XH) < 3


Gemini acétate + acide fort XH

Utilisation du méthanol plutôt que de l'eau

comme solvant des échanges d'ion

Constantes d'acidité (pKa) proportionnelles:



Micellisation

CnH2n+1

N+

N+

CnH2n+12n+1

O-

O

O-

O

+ HX

CnH2n+1

N+

N+

CnH2n+12n+1

+OH

O2 2

X-

X-

CnH2n+1

N+

N+

CnH2n+1

Br-

Br-

+OAg

O

CnH2n+1

N+

N+

CnH2n+12n+1

+

O-

O

O-

O

AgBr

Préparation de n-2-n X : Echanges d'ions

2) a) pKa (XH) > 3 : exemple de l'anion acétate C1 (pKa=4,75)

2) b) pKa (XH) < 3


Gemini acétate + acide fort XH

Utilisation du méthanol plutôt que de l'eau

comme solvant des échanges d'ion

Constantes d'acidité (pKa) proportionnelles.

Solvant plus volatile, miscible avec les autres

solvants organiques : échanges d'ions plus

rapides.

Pas d'agrégation dans le méthanol :

meilleure accessibilité des contre-ions :

échanges d'ions plus efficaces.



Conclusions

Micellisation

Micellisation des amphiphiles cationiques



Micellisation

x- x- x- x- x-

Anacker, E. W. & Ghose, H.M. (1963) J. Phys. Chem., 67, p.

1713.

Anacker, E. W. & Ghose, H.M. (1968) J. Am. Chem. Soc., 90,

p. 3161.

Brady, J. E., Evans, D. F., Kachar, B. & Ninham, B.W. (1984)

J. Am. Chem. Soc., 106, p. 4279.

Brady, J. E., Evans, D. F., Warr, G. G., Grieser, F. & Ninham,

B.W. (1986) J. Phys. Chem., 90, p. 1853.

Jiang, N., Li, P., Wang, Y., Wang, J., Yan, H. & Thomas, R.

(2004) J. Phys. Chem. B, 108, p. 15385.

Jiang, N., Li, P., Wang, Y., Wang, J., Yan, H. & Thomas, R.K.

(2005) J. Colloid Interface Sci., 286, p. 755.



Micellisation


I- NO3- Br- Cl- HCOO-

F-

CMC

Série de Hofmeister



Micellisation



I- NO3- Br- Cl- HCOO-

F-

CMC

x- x- x- x- x-

Anacker, E. W. & Ghose, H.M. (1963) J. Phys. Chem., 67, p.

1713.

Anacker, E. W. & Ghose, H.M. (1968) J. Am. Chem. Soc., 90,

p. 3161.

Brady, J. E., Evans, D. F., Kachar, B. & Ninham, B.W. (1984)

J. Am. Chem. Soc., 106, p. 4279.

Brady, J. E., Evans, D. F., Warr, G. G., Grieser, F. & Ninham,

B.W. (1986) J. Phys. Chem., 90, p. 1853.

Jiang, N., Li, P., Wang, Y., Wang, J., Yan, H. & Thomas, R.

(2004) J. Phys. Chem. B, 108, p. 15385.

Jiang, N., Li, P., Wang, Y., Wang, J., Yan, H. & Thomas, R.K.

(2005) J. Colloid Interface Sci., 286, p. 755.

CMC des gemini 14-2-14 à petits contre-ions (30°C)



Micellisation





Micellisation

Spécificité ionique

Classement des ions selon

leur effet sur la structure

de l'eau.

Les ions chaotropes détruisent la structure de l'eau

à leur voisinage tandis que les ions kosmotropes la

consolident.

Chaotrope Kosmotrope




Micellisation

Chaotropes

Kosmotropes

Propriétés physiques des petits contre-ions

ION N R (nm)

I 12,5 0,220 7,51 1,6 283

NO3 11,6 0,179 4,13 2,0 306

BR 11,3 0,196 4,85 1,8 321

CL 10 0,181 3,42 2,0 347

C0 0,204 3,74 2,1 403

PH 8,2 0,200 5,79 1,8 473

F 4,8 0,133 0,88 2,7 472

( Å3) nH

- G hyd

(kJ.mol-1)

Chaotropie Taille PolarisabilitéHydratation Hydrophilie

ION N R (nm)

I 12,5 0,220 7,51 1,6 283

NO3 11,6 0,179 4,13 2,0 306

BR 11,3 0,196 4,85 1,8 321

CL 10 0,181 3,42 2,0 347

C0 0,204 3,74 2,1 403

PH 8,2 0,200 5,79 1,8 473

F 4,8 0,133 0,88 2,7 472

( Å3) nH

- G hyd

(kJ.mol-1)


ConclusionsSynthèses et échanges d'ions

Présentation des systèmes Micellisation

Les propriétés physiques des halogénures sont toutes corrélées à

leur taille.

Chaotropie Taille PolarisabilitéHydratationHydrophilie

Propriétés physiques des halogénures


ConclusionsSynthèses et échanges d'ions

Les CMC des gemini 14-2-14 à

contre-ions halogénures évoluent

linéairement avec les propriétés

physiques des contre-ions.

Présentation des systèmes Micellisation

ION N R (nm)

I 12,5 0,220 7,51 1,6 283

NO3 11,6 0,179 4,13 2,0 306

BR 11,3 0,196 4,85 1,8 321

CL 10 0,181 3,42 2,0 347

C0 0,204 3,74 2,1 403

PH 8,2 0,200 5,79 1,8 473

F 4,8 0,133 0,88 2,7 472

( Å3) nH

- G hyd

(kJ.mol-1)

Chaotropie Taille PolarisabilitéHydratationHydrophilie

CMC

Hydrophilie du contre-ion

Hydrophilie



Micellisation

L'effet prépondérant : l'hydrophilie du contre-ion

L'augmentation de

l'hydrophilie du contre-ion

diminue le confinement et

augmente la CMC.

Hydrophilie

Répulsion électrostatique

entre les têtes polaires

Degré d'ionisation



Micellisation

L'hydrophilie augmente le degré

d'ionisation.


La micellisation de 14PH et

de 14C0 est défavorisée par

des facteurs

supplémentaires.



Micellisation

Hydrophilie



des facteurs

supplémentaires.



Micellisation

Hydrophilie

Hydratation du contre-ionnH

R

De même qu'une grosse tête polaire,

un contre-ion plus gros possédant la

même affinité pour l'eau peut

défavoriser la micellisation.

Mais cet effet n'apparaît pas

dans la famille des gemini

halogénures pour lesquels la

CMC diminue quand la taille

augmente.

Effet hydrophobe

Formation

de paire

d'ion

Gain entropique

UN CONTRE-ION PLUS HYDRATÉ FAVORISE LA MICELLISATION



Micellisation

Effets de l'hydratation (nH) du contre-ion sur la CMC

Libération de molécules d'eau

Déshydratation de la surface micellaire

R

De même qu'une grosse tête polaire,

un contre-ion plus gros possédant la

même affinité pour l'eau peut

défavoriser la micellisation.

Mais cet effet n'apparaît pas

dans la famille des gemini

halogénures pour lesquels la

CMC diminue quand la taille

augmente.

F, hydrophile et hydraté

PH, hydrophile et peu hydraté

Libération de nombreuses

molécules d'eau:

Favorable à la micellisation

Libération de peu de

molécules d'eau:

Défavorable à la micellisation

ION CMC (mM) R (nm)

NO3 0,14 0,179 2,0 306BR 0,14 0,196 1,8 321CL 0,26 0,181 2,0 347C0 0,58 0,204 2,1 403PH 1,23 0,200 1,8 473F 0,64 0,133 2,7 472

nH

- G hyd

(kJ.mol-1)



Micellisation


La micellisation des gemini 14 à petits contre-ions :

une balance entre hydrophilie et hydratation du

contre-ion


Effet prépondérant

qui défavorise la

micellisationHydratation du contre-ion

Effet de moindre

importance qui

favorise la

micellisation

Hyd

rata

tion

Hydrophilie



Micellisation

La micellisation des gemini 14 à contre-ions n-alkyl

carboxylates CmAllongement du contre-ion



Micellisation

Augmentation de l'hydrophobie


carboxylates CmAllongement du contre-ion



Micellisation

Propriétés similaires

pour C0 et C1 :

le caractère

hydrophobe

n'augmente pas

linéairement pour

m<2.

Augmentation de l'hydrophobie

ION

C0 30,60 307,0

C1 30,10 307,4

C2 27,98 300,0

C3 26,25 291,1

C5 18,10

C7 12,64

-G trans NB→W

(kJ.mol-1)

- G hyd

(kJ.mol-1)


carboxylates Cm

L'évolution de la CMC avec

l'allongement du contre-ion

présente un maximum à m=1, et

la diminution est accélérée

ensuite.

L'évolution du degré d'ionisation

avec l'allongement du contre-ion

présente un maximum pour m=2-

3.



Micellisation

Insertion progressive du contre-ion dans les micelles



Micellisation

Contre-ions

Hydrophiles Courts

Peu confinésNon insérés dans la micelle

Hydrophobes Longs

Confinés Insérésdans la micelle

Hydratés

Effet entropique

supplémentaire

La micellisation des gemini 14 à contre-ions carboxylates

aromatiques

Log P des acides

carboxyliques

correspondantsHydrophilie



Micellisation

L'hydrophilie du contre-ion

n'est pas le seul facteur qui

gouverne la CMC.


aromatiques

Un effet

supplémentaire

déstabilise la

formation des

micelles de gemini

PHB et DHB.

Hydrophilie



Micellisation


aromatiques

SAL BENZ MHB PA MAND PHB DHB



Micellisation

EAU

MICELLE


aromatiques

Réduction du contact entre groupements

hydrophiles et milieu micellaire apolaire

Pour SAL, MHB, PHB : Bijma, K. & Engberts, J. (1997) Langmuir, 13, p. 4843.




Micellisation

EAU

MICELLE


aromatiques

Position

défavorable du

groupement

hydroxyle

La micellisation est

défavorisée par ces contre-

ions : la CMC est plus élevée




Micellisation

EAU

MICELLE



Conclusions

Effet de contre-ion sur la micellisation des gemini n-2-n: Conclusions et perspectives

Hydrophilie du contre-ion (effet défavorable).

Hydratation du contre-ion (facteur favorable).

Morphologie des contre-ions, position des substituants par rapport au coeur micellaire (facteur favorable ou défavorable).

CMC

?

Détermination des nombres d'agrégation (N). Etude de l'hydratation des micelles avec l'Orange de méthyle.

Détermination des nombres d'agrégation (N). Etude de l'hydratation des micelles avec l'Orange de méthyle.

En cours

Solubilité

Et

Températures de Krafft



Conclusions

Aspect thermodynamique de la dissolution à la TK



Conclusions


GS =G

L+G

hyd+G

M

Si GS<0 l'amphiphile est soluble.

Si un effet augmente GS de l'amphiphile, sa TK augmente aussi.



Conclusions


GS=G

L+G

hyd+G

M

<0 <0>0

L'énergie de cohésion GL et l'énergie d'hydratation Ghyd

des espèces ioniques déterminent principalement la

solubilité.

Si GS<0 l'amphiphile est soluble.



Conclusions

La solubilité des gemini n-2-n à contre-ions halogénures

14 14 14

18 18 18

22 2222

14 14

18 18

22 22T

K (

°C)

TK (

°C)



Conclusions


Energie

d'hydratation G

hyd

Energie

de dissolutionGS F CL BR I

14 14 14

18 18 18

22 2222

14 14

18 18

22 22

F I



Conclusions


Energie

d'hydratation G

hyd

Energie de

cohésion G

L

Energie

de dissolutionGS F CL BR IF CL BR I

+

14 14 14

18 18 18

22 2222

14 14

18 18

22 22

F I

14 14 14

18 18 18

22 2222

14 14

18 18

22 22



Conclusions


Energie

d'hydratation G

hyd

Energie de

cohésion G

L

Energie

de dissolutionGS F CL BR I

F CL BR I

+

Energie de dissolution GS


F CL BR I

F I



Conclusions

La solubilité des gemini n-2-n à contre-ions n-alkyl carboxylates

Influence de l'hydrophobie du contre-ion sur la Température de Krafft

Hydrophilie

m=1

Hydrophilie



Conclusions


m=1

Lorsque m augmente de 1 à 5, la TK

diminue alors que l'hydrophilie du

contre-ion diminue.

1 2 3



Conclusions


Influence de l'hydrophobie du contre-ion sur la Température de Krafft

Dans la zone 2 la TK

diminue alors que

l'hydrophilie du contre-

ion diminue.

L'énergie de

cohésion diminue

plus vite que

l'énergie

d'hydratation

augmente.



Conclusions

L'influence de l'état solide sur la solubilité : Deux exemples

O-

O

O-

O

OH

O-

O

OH

O-

O

OH

O-

O

OH

OHO

O-

O

O-

OH

O-

O

O-

O

OH

O-

O

OH

O-

O

OH

O-

O

OH

OHO

O-

O

O-

OH

O-

O

O-

O

PA BENZ DIPH

TK (16DIPH)

<4°C

Log P 1,41

-Ghyd

1,50 2,83

297314

Hydrophilies similaires Hydrophilie

TK (14PA) TK (14BENZ)

<4°C67°C

C'est la forte énergie de cohésion de 14BENZ qui est responsable de sa TK élevée.



Conclusions

Solubilité : Conclusions

La nature du contre-ion a un impact très important sur la solubilité :


Cohésion de l'état solide

Détermination des points de fusion. Détermination des points de fusion.

En cours

Travaux en cours

Et

Perspectives



Conclusions

En fonction du contre-ion

(n-2-n)En fonction de l'espaceurEn fonction des

solvants

BR

I

NO3

PH

BENZ

SAL

MHB

PHB

DHB

MAND

MeOAc

DIPH

Malate

n-2-n, n-3-n et n-4-n BR

n-2-n et n-4-n MHB

n-2-n et n-4-n SAL

14-2-14 BR

(MeOH/Acétone) et DMSO

14-2-14 DHB

(MeOH/Acétone) et eau

14-2-14 PHB


14-4-14 MHB


Analyse des paramètres cristallins et des relations avec la TK. Cristallisation de gemini dans l'eau sous champ électrique (Brice Kauffmann).

Analyse des paramètres cristallins et des relations avec la TK. Cristallisation de gemini dans l'eau sous champ électrique (Brice Kauffmann).

À venir ...

Etude de l'état solide : Structures cristallines de gemini



Conclusions

En fonction du contre-ion

(n-2-n)En fonction de l'espaceurEn fonction des

solvants

BR

I

NO3

PH

BENZ

SAL

MHB

PHB

DHB

MAND

MeOAc

DIPH

Malate

n-2-n, n-3-n et n-4-n BR

n-2-n et n-4-n MHB

n-2-n et n-4-n SAL

14-2-14 BR

(MeOH/Acétone) et DMSO

14-2-14 DHB


14-2-14 PHB


14-4-14 MHB


Etude de l'état solide : Structures cristallines de gemini



Conclusions

Structures cristallines de gemini aromatiques en fonction du contre-ion

16-2-16 BENZ16-2-16 MAND 16-2-16 DIPH

Cristaux obtenus dans un mélange méthanol/acétone

O-

O

O-

O

OH

O-

O

OH

O-

O

OH

O-

O

OH

OHO

O-

O

O-

OH O-

O

O-

O

O-

O

O-

O

OH

O-

O

OH

O-

O

OH

O-

O

OH

OHO

O-

O

O-

OH



Conclusions

Structures cristallines de gemini en fonction du contre-ion

16-2-16 BENZ16-2-16 MAND 16-2-16 DIPH

Distances COO- - N+ :

4,745, 4, 768 et 4,795 ÅDistances COO- - N+ :

4,403, 4,413 et 4,631 ÅDistances COO- - N+ :

4,973 et 5,292 Å

0 molécule d'eau par gemini2 molécules d'eau par gemini1 molécule d'eau par gemini

Groupe d'espace C 2/c

2 liaisons H / gemini

Distance moyenne O-O

(2,84 Å)



(2,72 Å)



(2,81 Å)

Groupe d'espace P -1Groupe d'espace P 21

Masse volumique : 1.091 g.cm-3Masse volumique : 1.083 g.cm-3 Masse volumique : 1.056 g.cm-3

Paramètres qui favorisent une forte énergie de cohésion.

Les nucléo-amphiphiles

Complexation de mononucléotides à des

amphiphiles cationiques par interaction

électrostatique



Conclusions

Anions Nucléotides

Carole Aimé, IECB




électrostatique



Conclusions

Carole Aimé, IECB

(C12)2GMPn-2-n UMP




électrostatique



Conclusions

Carole Aimé, IECB

Nucléo-amphiphiles

+Nucléosides

Reconnaissance moléculaire?



Conclusions


Gemini n-2-n UMP

- Conductimétrie

L'ionisation des micelles de 14 UMP

diminue en présence d'adénosine et de

cytidine.

- RMN 1H

Déplacement des pics des protons des

contre-ions UMP en présence d'adénosine

et de cytidine.

Reconnaissance moléculaire (UMP - A)

(UMP - C)

Seul+ U+ G

+ A+ C

- Durée de gélification

La gélification est accélérée en présence

d'adénosine et de cytidine.



Conclusions

Les nucléo-amphiphiles(C12)2GMP

Colorimétrie

L'hydratation des micelles de (C12)2GMP est

réduite en présence d'adénosine et de

cytidine.

max de l'Orange de méthyle en présence de

micelles de (C12)2GMP diminue en présence

d'adénosine et de cytidine .

Conductimétrie

L'ionisation des micelles de (C12)2GMP est

réduite en présence d'adénosine et de

cytidine.

MO

RMN 1H

Isothermes de Langmuir

Reconnaissance moléculaire (GMP - A)

(GMP - C)



Conclusions

Reconnaissance moléculaire et nucléo-amphiphiles : Conclusions

22UMP, (C12)2GMP, (C14)2AMP Reconnaissance moléculaire

Adénosine et Cytidine

Reconnaissance moléculaire induite par l'interaction des agrégats

d'amphiphiles cationiques et des nucléosides plutôt que par

interaction base-baseHydrophilie du nucléoside ?



Conclusions

Les nucléo-amphiphiles : Conclusions et perspectives

Etude de l'effet de nucléosides sur des agrégats

d'amphiphiles cationiques avec un contre-ion

indifférent

Etude de l'effet de nucléosides sur des agrégats

d'amphiphiles cationiques avec un contre-ion

indifférent

À venir ...

22UMP, (C12)2GMP, (C14)2AMP Reconnaissance moléculaire

Adénosine et Cytidine

Reconnaissance moléculaire induite par l'interaction des agrégats

d'amphiphiles cationiques et des nucléosides plutôt que par

interaction base-base



Conclusions

Les nucléo-amphiphiles(C12)2GMP

Synérèse et formation d'hélices

micrométriques

Nano

Micro

Etude du mécanisme de formation des

hélices

Etude du mécanisme de formation des

hélices

À venir ...



Conclusions

ConclusionsEffet de contre-ion sur les propriétés d'amphiphiles cationiques


PHASE SOLIDE PHASE AQUEUSE

HydrophilieCohésion de l'état

solide

Affinité cation-anion

Morphologie du contre-

ion

Hydratation

Structure


Hydrophilie

PHASE SOLIDE PHASE AQUEUSE

Cohésion de l'état

solide

Affinité cation-anion

Morphologie du contre-

ion

CRISTAUX SOLUBILITE MICELLISATION MORPHOLOGIES

Hydratation

Structure

RemerciementsCristallographie

Brice Kauffmann

Jean-Michel Léger

MET

Joséphine Lai Kee Him

Soutien technique

Emmanuel Geneste

Thierry Baudouin

Axelle Grélard

Serge Manet

Groupe ODA

Reiko Oda,

Thomas Labrot, Aurélie Brizard, Jin

Nishida,

Carole Aimé, Roni Kiagus, Wissam

Yassine,Claire Tang, Benoît Baptiste,

Keon-Young Park, Rumi Tamoto,

Yevgen Karpichev.

IECB

I. Huc, M. Laguerre, C. Loudet, T.

Delclos, P. Oosting, J. Lefeuvre, L.

Khemtemourian, B. Plet, V. Zhendre,

N. Delsuc, S. Chaignepain, ...

Fin de la présentation de thèse. Les diapos qui suivent ont été préparées pour la présentation, mais n'ont pas été retenues.



Conclusions

Utilisation de l'Orange de Méthyle comme sonde de la micropolarité micellaire

Orange de Méthyle (MO)

max

Hyd

rop

hil

ie d

u c

on

tre-i

on

Hydratation de la surface micellaire

Longueur d'onde d'absorbance

maximale max de l'Orange de Méthyle

dans des solutions de micelles

(C=110% CMC)



Conclusions

Utilisation de l'Orange de Méthyle comme sonde de la micropolarité micellaire

Orange de Méthyle (MO)

Hydratation de la surface micellaire

Suivre l'évolution de l'hydratation de la surface

micellaire à traversmax de l'Orange de Méthyle.

Etendre l'étude des micelles à toutes les familles de

contre-ions. Suivre l'évolution de max à plus haute

concentration, et en fonction de la température.

Etendre l'étude des micelles à toutes les familles de

contre-ions. Suivre l'évolution de max à plus haute

concentration, et en fonction de la température.

À venir ...

Morphologies des agrégats en solution aqueuse

Morphologies des agrégats en solution aqueusep= Paramètre d'empilementA

A Israelachvili J. N., Mitchell D. J. & Ninham B.W. (1976) J. Chem. Soc., Faraday Trans. 2, 72, p. 1525.

J. Israelachvili (1991) Intermolecular and surface forces, ACADEMIC PRESS (Ed.), Harcourt Brace & Company,

Publishers.

Morphologies des agrégats en solution aqueuse:

Effet de contre-ion

A Israelachvili J. N., Mitchell D. J. & Ninham B.W. (1976) J. Chem. Soc., Faraday Trans. 2, 72, p. 1525.

J. Israelachvili (1991) Intermolecular and surface forces, ACADEMIC PRESS (Ed.), Harcourt Brace & Company,

Publishers.

Confinement du contre

-ionp=

V H

a0 lc



Conclusions

Morphologies des agrégats de gemini en solution aqueuseen fonction du contre-ion



Conclusions

Poursuite de l'étude par microscopie, en

fonction de la température et de la

concentration. Etude par diffusion des rayons X aux petits

angles

Poursuite de l'étude par microscopie, en

fonction de la température et de la

concentration. Etude par diffusion des rayons X aux petits

angles

À venir ...

Effet des variations structurales du contre-ion sur la

micellisation des gemini 14 : les gemini à contre-ions

orphelinsCH3

Remplacement

du méthyl

terminal par un

cycle benzénique

O

O-

OH

O-

O

Ajout d'un

hydroxyle

en du

carboxylate

Effet de

la

double

charge

O

O-

F

F

O-

OF

O

O-

CH3

O

O-

OCH3



Micellisation

O-

CH3

O

O-

O

O-

O

CH3

O-

O

O-

O

CH3

OH

O-

O

OH

O-

O

CH3

OH

O-

O

OH

O-

O

CH3

O-

O

O-

O

OH OH

O-

O

O-

O

CH3

OH

Effet des variations structurales du contre-ion sur la

micellisation des gemini 14 : les gemini à contre-ions

orphelinsCH3

Remplacement

du méthyl

terminal par un

cycle benzénique

O

O-

OH

O-

O

Ajout d'un

hydroxyle

en du

carboxylate

Effet de

la

double

charge

O

O-

F

F

O-

OF

O

O-

CH3

O

O-

OCH3

Hausse de la CMC

Baisse de la CMC



Micellisation

La méthode conductimétrique

Conductivité des gemini libres

+

Conductivité des contre-ions libres


+


+

Conductivité des micelles



Micellisation


La méthode conductimétrique


+


Détermination du degré d'ionisation

zana= S2/S1

S2=Evans N2/3 (S1-X)+EvansX

Evans,40(pour N=40)


+


+

Conductivité des micelles



Micellisation


Refroidissement en dessous de la Température de Krafft

TK(C)

C

Refroidissement en dessous de la Température de Krafft

En-dessous de la TK, l'état thermodynamiquement stable

d'une solution d'amphiphile ionique est le précipité.

Structures

métastables dues à

une cinétique lente

de précipitation :

-Gels : les amphiphiles

en train de précipiter

forment des fibres

enchevêtrées qui

piègent les molécules

de solvant.

-Vésicules



Conclusions

Gemini MAND et PA

Gemini BR, CL, NO3

Solutions

transparentes fluides

ou visqueuses

Gemini Cm courts

(m<5) ou gemini à

contre-ions

hydrophiles (F,

LACT, MeOAc...)

Comportement des solutions aqueuses des gemini n-2-nen fonction du contre-ion et de la température

Gemini 14

benzoates et TFA

Gemini Cm longs

(m>7)

Cristaux

Gels opaques

T>TK T<TK

Solutions translucides

visqueuses (BENZ, MHB,

TFA) ou fluides (SAL)


Vésicules (+ fibres)

Solutions

transparentes fluides

ou visqueuses

Précipité


Vésicules (+ fibres)

Une reconnaissance

moléculaire est-elle induite

dans ces systèmes?

Implique-t-elle des couples

complémentaires (cas A) ou

non (cas B)?


Auto-assemblage de nucléo-amphiphiles

Mononucléotides et nucléosides

en solution aqueuse :

Pas de reconnaissance moléculaire.



Conclusions

Nucléotides : anions PH+S+B

Nucléosides : molécules neutres S+B

ADN : Reconnaissance moléculaire

entre bases complémentaires

Une reconnaissance

moléculaire est-elle induite

dans ces systèmes?

Implique-t-elle des couples

complémentaires (cas A) ou

non (cas B)?


Auto-assemblage de nucléo-amphiphiles

Mononucléotides et nucléosides

en solution aqueuse :

Pas de reconnaissance moléculaire.



Conclusions

ADN : Reconnaissance moléculaire

entre bases complémentaires



des facteurs

supplémentaires.



Micellisation

Hydrophilie

Pour les contre-ions halogénures,

la CMC diminue lorsque la taille

augmente.

En revanche, bien que PH et C0

soient assez gros, polarisables et

peu hydratés, les CMC de 14PH

et de 14C0 sont plus élevées.



Micellisation

R

Effet stérique ?

Cet effet n'apparaît pas dans la

famille des gemini halogénures

pour lesquels la CMC diminue

quand la taille augmente.



Micellisation

Effets de la taille et de la polarisabilité du contre-ion sur la CMC

De même qu'une grosse tête

polaire, un contre-ion plus gros

peut-il défavoriser la

micellisation?

Effet

entropique ?

ION N R (nm)

PH 1,23 8,2 0,200 5,79 1,8 473

F 0,64 4,8 0,133 0,88 2,7 472

CMC 14-2-14 (mM)

( Å3) nH

- G hyd

(kJ.mol-1)

Deux anions hydrophiles : PH et F



Micellisation

Hydrophilies similaires

ION N R (nm)

PH 1,23 8,2 0,200 5,79 1,8 473

F 0,64 4,8 0,133 0,88 2,7 472

CMC 14-2-14 (mM)

( Å3) nH

- G hyd

(kJ.mol-1)


PH est plus gros, plus polarisable et moins hydraté que F



Micellisation




Micellisation

ION N R (nm)

PH 1,23 8,2 0,200 5,79 1,8 473

F 0,64 4,8 0,133 0,88 2,7 472

CMC 14-2-14 (mM)

( Å3) nH

- G hyd

(kJ.mol-1)

PH est plus gros, plus polarisable et moins hydraté que F

A hydrophilies similaires, le contre-ion le plus

gros, le plus polarisable et le moins hydraté

défavorise la micellisation et augmente la

CMC.

Relations entre le rayon ionique(R), la polarisabilité ()

et le nombre d'hydratation (nH) d'un ion

R

La polarisabilité augmente avec le rayon

ionique (et le nombre d'électrons).

La polarisabilité caractérise la facilité de

déformation du nuage électronique sous l'action d'un

champ électrique.

R

Le nombre d'hydratation d'un ion diminue

lorsque sa taille augmente.



Micellisation

R nH Ces trois propriétés sont liées.

REffet hydrophobe

Formation

de paire

d'ionRomsted, L. (2007) Langmuir, 23, p. 414.



Micellisation


Analogie avec l'effet hydrophobe



Conclusions

ConclusionsFonctionnalisation par le contre-ion : Nucléo-amphiphiles

Reconnaissance moléculaire

n-2-n UMP

(Cn)2GMP

(Cn)2AMP

Adénosine Cytidine

Induction d'une chiralité supramoléculaire

par un contre-ion chiral

(Cn)2GMP

(Cn)2AMP

Gel transparent métastable

de 22UMP

effet de contre-ion sur les propriétés d'amphiphiles cationiques thèse présentée le 20...

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