VOL.14 N°3 • JUIN 2008 Verre 45

DOSSIER� RECHERCHE

PRÉSENTATION DU LABORATOIREL’UCCS est une unité mixteCNRS (UMR 8181) qui comp-rend 105 permanents et 37 étu-diants. Elle est structurée entrois équipes (Catalyse Hétéro-gène, Synthèse Organométal-lique et Chimie du Solide), quielles-mêmes sont articulées en14 groupes.Les matériaux vitreux sont étu-diés au sein du groupe “Verreset méthodologie RMN” de l’équipe Chimie du Solide. Cegroupe comprend 3 professeurs(Gérard Palavit, Lionel Monta-gne et Jean-Paul Amoureux), 2maîtres de conférences (OliverLafon et Grégory Tricot) et 1Chargé de Recherche CNRS(Laurent Delevoye). Sept thèsessont actuellement en cours (3MRES, 2 CIFRE, 1 bourse Régionet 1 bourse ministère des affairesétrangères). Comme son noml’indique, le groupe possède unedouble compétence: elle comp-rend une partie “verres” animéepar des chimistes et une partie“méthodologie en spectrosco-pie de Résonance MagnétiqueNucléaire des Solides”, animéepar des physiciens. La partie“Verres” du groupe formule,prépare et caractérise des verresà base phosphate ou silicatecontenant des phosphates. Lesverres phosphatés se caractéri-sent par des températures detransition vitreuse basses et descoefficients de dilatation ther-mique élevés. En raison de cescaractéristiques, ils sont utiliséspour des applications origina-les : verres de scellement, revê-tements anti-oxydation, matri-ces de confinement dedéchets… La plupart de cesdéveloppements de nouveauxmatériaux se font en partenariat(Saint-Gobain, SAFRAN,CEA…). L'autre point fort dugroupe est la caractérisation

structurale de verres qui s’ap-puie sur l’utilisation de métho-des de RMN des solides récentes(haute résolution des noyauxquadripolaires (17O, 27Al,…),mesures de connectivités duréseau vitreux). Ces étudesbénéficient notamment desavancées méthodologiquesdéveloppées par l’autre partiedu groupe, et d'équipements depremier ordre (7 spectromètresRMN dont un très haut champ800 MHz (Fig.2), et un 900 MHzen 2009).

EQUIPEMENTSLe groupe dispose d’un parc defours hautes températures(jusque 1700°C) et de fours àatmosphère et humiditécontrôlée. Un montage est spé-cialement dédié à l’enrichisse-ment des verres en oxygène-17(isotope actif en RMN). L'UCCSpossède un parc étendu d'ana-lyses thermiques (AED, ATD-ATG-SM, dilatomètre, analy-seur thermo-mécanique). Denombreux plateaux de caracté-risation sont disponibles àl'USTL dans le cadre de la fédé-ration Chevreul : RMN, RPE,XPS, microscopies électro-niques, microsonde,…

THÉMATIQUES DE RECHERCHESL’élaboration et la formu-lation de verres dephosphate constituent la pre-mière thématique du groupe.Elle consiste à étudier l’effet surla structure et les propriétés(thermiques, mécaniques,rédox, conductivité, durabilitéchimique…) de l’ajout d’oxydesdans une formulation (MoO3,V2O5, Al2O3, Nb2O5, Sb2O3…).Nous développons ainsi de nou-velles matrices verrières à"réseau mixte" qui allient lesintérêts des phosphates à ceuxd'autres oxydes. Ces travauxsont conduits de manière com-plémentaire avec les 3e et 4e

thématiques décrites ci-après (cf Fig. 1).Les matrices silicatesdopées au P2O5 (1-5 %molaire) font également l’objetd’études. Nous nous intéressonsà l’effet du dopage en P2O5 surles propriétés de matrices alu-mino- et boro-silicates (Tg, pro-cessus de cristallisation, sépara-tion de phase…). Un effortparticulier est fait pour caracté-riser la structure des entitésphosphates présentes dans cesverres et notamment pour

Unité de Catalyse et de Chimie du Solide, UMR 8181, USTL-ENSCL, Villeneuve d’Ascq

Fig.1 : effet de l’insertion de Nb2O5 sur les propriétés d’un verre Na2O-P2O5(collaboration J.J.Videau, T. Cardinal, ICMC-Bordeaux),

déterminer leur environnementchimique et leur connectivitéavec le réseau silicate. Les applications des verresde phosphate constituent latroisième thématique dugroupe. Les travaux décritsdans la première partie nouspermettent de “designer” desformulations phosphatées enfonction du cahier des chargesassocié à l’application visée.Elles prennent en compte dif-férents aspects comme lescaractéristiques thermiques, latenue à la cristallisation, la dura-bilité chimique ainsi que despropriétés plus spécifiquescomme la mouillabilité sur car-bone ou les coefficients d’ex-pansion thermique. Les princi-pales applications des verres dephosphate actuellement déve-loppées sont liées à l’élabora-tion de matrices de stockagepour déchets à haute teneur ensulfate et la préparation de revê-tement anti-oxydation pour descomposites C/C.

L’utilisation de la RMN dessolides pour la caractérisa-tion de matériaux vitreuxbénéficie de la double compé-tence du groupe. Cette spectros-copie qui permet de sonder l’or-dre local autour des noyauxpeut aussi être utilisée pourcaractériser les enchaînementsentre les différents polyèdresconstituant le réseau vitreux. Ilest ainsi possible de mettre enévidence les associations entreles tétraèdres phosphates et lesautres constituants du verre (Si,Al, B, V…). Un effort particulierest porté sur le noyau 17O. Eneffet, la RMN de l’oxygène, élé-ment le plus important dans lesverres d’oxydes, reste difficile àmettre en place (noyau quadru-polaire, faible concentration del’isotope actif…). Des travauxsont en cours pour associer lesdéveloppements méthodolo-giques en RMN du noyau 17O àdes calculs de paramètres RMNau moyen de méthodes ab-initio.

COLLABORATIONSAcadémiques : ICV (Madrid,Espagne), BARC Bombai (Inde),Université de Pardubice (Répu-blique Tchéque), ICMCB (Bor-deaux), Institut de Chimie Phy-sique de Muenster (Allemagne),CEA Marcoule, SPCTS (Limoge).Industrielles : Messier-Bugatti,Arc International, Snecma Pro-pulsion Solide, Saint-Gobain.

THÈSES SOUTENUESRÉCEMMENT ET À VENIRE. Antoni (Cifre Saint-Gobain,octobre 2003): "Relation proprié-tés structure de verres d'isolationà haute teneur en alumine".V. Kostoj (MRT, avril 2004) :"Caractérisation de matériaux àanions tétraédriques phospha-tes et vanadates".E. Beckaert (bourse ADEME-Région NPdC, décembre 2004):"Gestion des chlorures demétaux lourds volatils, conver-sion en phosphate et vitrifica-tion en silicate".G. Tricot (CIFRE Messier-Bugatti, novembre 2005) :"Compréhension du rôle desphosphates dans l'inhibitioncatalytique de l'oxydation ducarbone".A. Flambard (MRT, novembre2005): "RMN de l'oxygène-17 etnouvelles méthodologies enRMN des solides appliquées à lacaractérisation de matériauxphosphates".E. Creton (CIFRE Snecma, 2009):"Réalisation de protection anti-oxydation pour compositesSiC/SiC à base phosphate opéra-tionnels à basse température".

CONTACTSLionel MontagneUCCS - Unité de catalyse et dechimie du solide, UMR CNRS 8181Ecole Nationale Supérieure deChimie de Lille,Université des Sciences et Tech-nologies de Lille BP 90108, 59655 Villeneuved'Ascq - Cedex FranceTel. +33 (0)3 20 43 41 86http://uccs.univ-lille1.fr ■

Verre VOL.14 N°3 • JUIN 200846

DOSSIER� RECHERCHE

Fig. 2 : Spectromètre RMN à très haut champ (18.8 T) de l’université de Lille.