N° d'ordre 98 ISAL 0070 Année 1998
THESE
présentée
DEVANT L'INSTITUT NATIONAL DES SCIENCES APPLIQUEES DE LYON
pour obtenir
LE GRADE DE DOCTEUR
FORMATION DOCTORALE MATERIAUX POLYMERES ET COMPOSITES
ECOLE DOCTORALE MATERIAUX DE LYON
PAR :
Isabelle HENRY Ingénieur INSA de Lyon
SYNTHESE ET POLYMERISATION DE POLYURETHANES ACRYLATES A BASE DE POLYBUTADIENE
HYDROXYTELECHELIQUE : MORPHOLOGIE ET PROPRIETES
Soutenue le 8 octobre 1998 devant la commission d'examen Jury - MM BOUTEVIN Rapporteur - BUNEL Rapporteur - CHAUMONT - FLAT - PASCAULT - TAHA
Sommaire
7
SOMMAIRE INTRODUCTION GENERALE 15 CHAPITRE I – PARTIE EXPERIMENTALE 19 I. 1. INTRODUCTION 19 I. 2. TECHNIQUES D’ANALYSE 20
I. 2. 1. Chromatographie par exclusion de taille 20
I. 2. 2. Mesures infrarouges 22
I. 2. 3. Microcalorimétrie différentielle 23
I. 2. 4. Diffusion des rayons X aux petits angles 23
I. 2. 5. Modélisation moléculaire 25
I. 2. 6. Viscosimétrie 25
I. 2. 7. Mesures des propriétés mécaniques 25
I. 2. 7. 1. Propriétés mécaniques dynamiques 25
I. 2. 7. 2. Propriétés mécaniques en traction 25
I. 2. 8. Microscopie 26
I. 2. 8. 1. Microscopie optique 26
I. 2. 8. 2. Microscopie électronique à transmission (MET) 26 I. 3. SYNTHESE DES POLYURETHANES ACRYLATES 27
I. 3. 1. Monomères et réactifs de départ 27
I. 3. 1. 1. Les polyols 27
I. 3. 1. 2. Les diisocyanates 29
I. 3. 1. 3. Les acrylates et méthacrylates 30
I. 3. 1. 4. Catalyseur, inhibiteur et amorceurs radicalaires 31
I. 3. 2. Méthodes de synthèse 32
I. 3. 2. 1. Synthèse du prépolymère 32
I. 3. 2. 2. Synthèse du réseau 32
I. 3. 2. 3. Nomenclature 33 I. 4. CONCLUSION 34
Sommaire
8
CHAPITRE II - ETUDE DE LA SYNTHESE ET DES PROPRIETES DES
PREPOLYMERES POLYURETHANES ACRYLATES 37 II. 1. BIBLIOGRAPHIE ET ETUDES PRELIMINAIRES 36
II. 1. 1. Stratégie de synthèse 36
II. 1. 2. Etude cinétique des réactions alcool/isocyanate 36
II. 1. 2. 1. Généralités 36
II. 1. 2. 2. Application des modèles cinétiques à la synthèse d’un polyuréthane acrylate à
base de polybutadiène 36
II. 1. 3. Caractéristiques des prépolymères 36 II. 2. CONDITIONS DE SYNTHESE POUR EVITER LA GELIFICATION DES
SYSTEMES 36
II. 2. 1. Equiréactivité 36
II. 2. 2. Non-équiréactivité 36 II. 3. MISE EN EVIDENCE D’HETEROGENEITES 36
II. 3. 1. Observation de cristallites 36
II. 3. 2. Suivi, in situ, de l’apparition d’hétérogénéités au cours de la réaction de formation
du prépolymère 36
II. 3. 3. Conclusion 36 II. 4. ETUDE CINETIQUE DE LA SYNTHESE DES PREPOLYMERES 36
II. 4. 1. Suivi de la disparition des monomères 36
II. 4. 2. Etude rhéocinétique 36 II. 5. ETUDE DES CARACTERISTIQUES 36
II. 5. 1. Evolution des masses molaires et du taux de diuréthane acrylate avec les conditions
expérimentales 36
II. 5. 1. 1. Influence du diisocyanate 36
II. 5. 1. 2. Influence de la méthode de synthèse 36
II. 5. 1. 3. Influence du rapport molaire OH HTPB / OH HEA 36
II. 5. 1. 4. Conclusion 36
Sommaire
9
II. 5. 2. Evolution des propriétés thermiques avec les conditions de synthèse 36
II. 5. 3. Evolution des viscosités avec les conditions de synthèse 36
II. 5. 3. 1. Influence du diisocyanate 36
II. 5. 3. 2. Recherche des paramètres abaissant la viscosité 36
II. 5. 3. 2. 1. Influence du taux de diuréthane acrylate 36
II. 5. 3. 2. 2. Influence du mode de synthèse 36
II. 5. 3. 2. 3. Conclusion 36
II. 5. 4. Stabilité thermique des prépolymères 36 II. 6. CONCLUSION DU DEUXIEME CHAPITRE 36 CHAPITRE III - ETUDE DES RESEAUX POLYURETHANES ACRYLATES 95 III. 1. BIBLIOGRAPHIE 36
III. 1. 1. La formation des réseaux PUA 36
III. 1. 1. 1. La polymérisation radicalaire en chaîne 36
III. 1. 1. 2. Le mode de polymérisation 36
III. 1. 1. 3. La formation du gel 36
III. 1. 2. Structure et propriétés des réseaux PUA 36
III. 1. 2. 1. Structure des réseaux 36
III. 1 .2. 1. 1. Approche théorique 36
III. 1. 2. 1. 2. Observation de la structure 36
III. 1. 2. 2. Relations structure / propriétés des réseaux 36
III. 1. 2. 2. 1. Effet des segments rigides 36
III. 1. 2. 2. 2. Effet du diluant réactif 36
III. 1. 3. Conclusion 36 III. 2. MESURES DU TAUX D’AVANCEMENT DES RESEAUX SYNTHETISES 36
III. 3. STRUCTURE DES RESEAUX 36
III. 3. 1. Observation de la structure des réseaux polyuréthanes acrylates 36
III. 3. 2. Comparaison des propriétés et de la morphologie de réseaux polyuréthanes et
polyuréthanes acrylates 36
Sommaire
10
III. 4. INFLUENCE DES CONDITIONS DE POLYMERISATION SUR LES PROPRIETES
VISCOELASTIQUES ET MECANIQUES 36
III. 4. 1. Les systèmes 36
III. 4. 2. Effet de la nature de l’amorceur et de la température de polymérisation 36
III. 4. 3. Effet de la présence d’un agent de transfert 36 III. 5. INFLUENCE DE LA FORMULATION SUR LA STRUCTURE ET LES
PROPRIETES VISCOELASTIQUES ET MECANIQUES 36
III. 5. 1. Influence de la nature des extrémités réactives du prépolymère 36
III. 5. 2. Influence de la structure du polyol : effet des liaisons C=C 1,2 36
III. 5. 3 Influence des segments rigides 36
III. 5. 3. 1. Nature du diisocyanate 36
III. 5. 3. 2. Taux de diuréthane acrylate 36
III. 5. 3. 3. Influence du type de synthèse du prépolymère : 1 / 2 étapes 36
III. 5. 3. 4. Influence du diluant réactif 36
III. 5. 3. 4. 1. Influence du mode de synthèse du prépolymère 36
III. 5. 3. 4. 2. Influence de la nature du diluant réactif sur les propriétés viscoélastiques
36
III. 5. 3. 4. 3. Influence du taux de diluant réactif sur les propriétés viscoélastiques 36
III. 5. 3. 4. 4. Effet des diluants réactifs sur les propriétés mécaniques en traction 36 III. 7. CONCLUSION DE LA TROISIEME PARTIE 36
CONCLUSION GENERALE 159 REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES 165 ANNEXES 183 ANNEXE 1 36
Techniques d’analyse utilisées 36
1. Chromatographie par exclusion de taille 36
2. Spectroscopie infrarouge à transformée de fourier 36
3. Microcalorimétrie différentielle 36
4. Diffusion des rayons X aux petits angles 36
Sommaire
11
5. Mesures viscosimétriques 36
6. Mesure des propriétés mécaniques 36
a. Propriétés mécaniques dynamiques 36
b. Propriétés mécaniques en traction 36
7. Microscopie 36
a. Microscopie optique 36
b. Microscope électronique à transmission 36 ANNEXE 2 : ANALYSE PAR SAXS DES DIFFERENTS PREPOLYMERES PUA 36 ANNEXE 3 : SUIVI CINETIQUE PAR IRTF DE L’ETAPE DE POLYMERISATION
RADICALAIRE 36 ANNEXE 4 : RECAPUTILATIF DES PROPRIETES MECANIQUES EN TRACTION DES
RESEAUX PUA ETUDIES 36
Sommaire
12
Sommaire
13
Introduction générale
13
INTRODUCTION GENERALE
Introduction générale
14
Introduction générale
15
Les polyuréthanes (PU) sont apparus dans les années 1930, suite à une découverte de
Bayer (Allemagne). Ils ont connu un essor important, surtout depuis ces vingt dernières
années, car ils présentent une mise en œuvre facile et de multiples possibilités d’utilisation.
Ils sont couramment employés comme adhésifs, mastics, revêtements ou même isolants
thermiques lorsqu’ils sont sous forme de mousse, et ils sont caractérisés par leurs propriétés
mécaniques, leur tenue au vieillissement et aux attaques chimiques. Cependant ils présentent
un inconvénient : ils peuvent être obtenus par des formulations bicomposant, dont l’un des
composants, le diisocyanate, présente une certaine toxicité. Par exemple, l’utilisateur d’une
colle PU devra lui-même réaliser le mélange des 2 composants en respectant des conditions
stœchiométriques strictes, et en s’exposant aux effets du diisocyanate.
L’utilisation de polyuréthanes acrylates (PUA) supprime ce problème. Le prépolymère
est synthétisé industriellement et l’utilisateur est en possession d’une formulation
monocomposant, réticulable sous l’action de la chaleur ou des rayons ultraviolets (UV). Cette
formulation ne présente pas de fonctions chimiques libres comme par exemple des fonctions
isocyanate : le produit n’est pas nocif pour l’utilisateur et il pourrait avoir des possibilités
d’applications similaires.
Notre travail a consisté à l’étude de ces formulations monocomposant polyuréthanes acrylates
obtenues à partir de polybutadiène hydroxytéléchélique (HTPB R45HT) d’Elf Atochem qui
finance ce travail.
Ce polyol présente la particularité de posséder une fonctionnalité en fonction alcool,
supérieure à 2 : les prépolymères sont donc constitués de molécules branchées qui jouent un
rôle sur les caractéristiques des prépolymères finaux. D’autre part, la chaîne carbonée de ce
polybutadiène est constituée d’un certain nombre de doubles liaisons C=C qui sont
susceptibles d’intervenir lors de la formation du réseau. Elles peuvent polymériser
radicalairement et modifier ainsi la structure du réseau PUA.
Le polybutadiène HTPB R45HT possède donc des propriétés qui lui sont spécifiques ce qui
différencie ce travail de ceux déjà publiés sur les polyuréthanes acrylates (généralement à
base de polyols difonctionnels).
Introduction générale
16
Cette étude est centrée sur deux thèmes :
- Pour comprendre les propriétés et la structure des réseaux PUA, il est essentiel de
connaître et maîtriser la chimie et la mise en œuvre des prépolymères PUA. Les
paramètres prépondérants gouvernant les propriétés et la structure des prépolymères sont
alors à définir, pour ensuite les rattacher à celles des réseaux.
- L’étude des réseaux PUA est réalisée dans le but de relier la structure de ces réseaux à
leurs propriétés, de déterminer les éléments influençant cette structure et les répercussions
possibles sur les propriétés.
L’objectif final est d’obtenir des éléments de réponse quant au contrôle des propriétés des
réseaux.
Ce mémoire se décompose en trois parties distinctes qui sont présentées ci-dessous :
Dans la première partie, nous aborderons les généralités sur les prépolymères et réseaux
PUA, ainsi que les données expérimentales de ce travail et les systèmes étudiés.
La deuxième partie présentera l’étude concernant les prépolymères PUA. Nous observerons
d’abord leur morphologie, puis nous nous attacherons à leurs caractéristiques telles que
masses molaires, viscosités, températures de transition vitreuse.
La troisième partie sera la synthèse des résultats obtenus sur la structure de réseaux PUA,
leurs propriétés viscoélastiques et mécaniques, et les liens entre structure et propriétés
Introduction générale
17
Chapitre I – Partie expérimentale
17
Chapitre I :
PARTIE EXPERIMENTALE
Chapitre I – Partie expérimentale
18
Chapitre I – Partie expérimentale
19
I. 1. INTRODUCTION
Les réseaux polyuréthanes acrylates (PUA) sont constitués de 3 types de molécules :
des segments souples (macrodiol) et des segments rigides (diisocyanate et acrylate
hydroxylé).
Ils sont obtenus en deux étapes :
Le prépolymère est formé par des réactions de polycondensation entre la fonction
isocyanate et l’hydrogène mobile de l’alcool donnant lieu à l’apparition d’une fonction
uréthane.
R-N=C=O + R’-OH
Isocyanate Alcool Uréthane
La réaction complète, en une étape, peut être schématisée ainsi :
HO OH + OCN- -NCO + HO-
Polyol Diisocyanate Acrylate
+Diuréthane de l’acrylate
(DUA) Lors de cette étape, l’acrylate est donc un agent de terminaison.
Le réseau est obtenu par polymérisation radicalaire suite à l’ouverture des doubles liaisons
sous l’action d’un amorceur de radicaux libres. L’acrylate permet alors l’étape de
polymérisation.
R-N-C-O-R’H O
=_
Chapitre I – Partie expérimentale
20
Le réseau PUA peut être schématisé ainsi :
Le but de ce chapitre est alors de définir les réactifs utilisés pour notre étude ainsi que
les techniques d’analyse choisies pour caractériser nos produits afin de déterminer les
relations entre propriétés et structure des prépolymères et des polymères PUA.
I. 2. TECHNIQUES D’ANALYSE
La description des appareillages est détaillée en annexe.
I. 2. 1. Chromatographie par exclusion de taille
(Size Exclusion Chrommatography, SEC)
Cette technique nous permet d’une part de réaliser un suivi cinétique (par dosage des
espèces grâce à l’ajout d’un marqueur, le diphényle -Figure 1), et d’autre part de déterminer
les masses molaires en masse , wM , et l’indice de polymolécularité, Ip (par rapport à un
étalonnage polystyrène).
…
…
… …
…
…
… …
…
…
Chapitre I – Partie expérimentale
21
0,22
0,27
0,32
0,37
0,42
0,47
0,52
0,57
0,62
0,67
5 10 15 20
Temps d'élution (minutes)
Rép
onse
RI
diphényle
HEA
H12MDI
MUADUA
début
pendant
fin
Figure 1. Chromatogrammes obtenus par SEC, du système [OH]HTPB/[NCO]H12MDI/[OH]HEA
= 0,5/1/0,5 à 3 instants : en début, pendant et en fin de réaction. (Chromatogramme de fin de
réaction obtenu avec des colonnes de pouvoirs séparateurs différents, d’où la présence d’un
pic plus « aplati »). Descriptif complet des réactifs en I. 3. 1. 1.
Sur ces chromatogrammes, nous pouvons constater l’apparition de monouréthane
d’acrylate d’hydroxy éthyl, HEA (MUA) obtenu par la réaction d’une fonction alcool du HEA
et d’une fonction isocyanate ; et l’apparition de diuréthane du HEA (DUA), cas où les deux
fonctions isocyanate du diisocyanate ont réagi avec une fonction alcool du HEA.
En fin de réaction, seul le diuréthane acrylate est présent, la fonction isocyanate libre
du monouréthane acrylate ayant réagi. Le taux de diuréthane acrylate présent dans le
prépolymère doit être déterminé. Pour cela nous avons besoin de connaître le
chromatogramme SEC du produit pur et pour les prépolymères, la réponse du détecteur,
proportionnelle en concentration de produit élué à un temps d’élution donné. Nous avons
donc réalisé une synthèse en réacteur, à 80°C, sous atmosphère inerte (azote). L’acrylate est
ajouté goutte à goutte au diisocyanate dans la proportion en fonctions « diisocyanate/HEA =
1 ». La synthèse a lieu en présence d’un catalyseur (10-3 mole catalyseur / mole diisocyanate).
Chapitre I – Partie expérimentale
22
I. 2. 2. Mesures infrarouges
(Infrarouge à Transformée de Fourier, IRTF)
Les spectres infrarouges sont obtenus en transmission, entre 2 pastilles de KBr, pour
les liquides (c’est-à-dire les prépolymères) ou en réflexion pour les solides (c’est-à-dire les
réseaux) ; après 32 balayages entre 4000 et 400 cm-1. Nous pouvons ainsi apprécier la
conversion en fonction isocyanate dans le cas des prépolymères (ν NCO = 2269 cm-1), et la
conversion en doubles liaisons acrylate dans le cas des réseaux (ν C=C acrylate = 810 cm-1) en se
rapportant à un pic de référence (ν νas CH(CH2) du HTPB = 2915 cm-1).
400900140019002400290034003900
nombre d'onde (1/cm)
référence
NCO
C=C acrylate
b) fin de synthèse du prépolymère
a) début de synthèse du prépolymère
Figure 2. Spectres IRTF d’un prépolymère PUA en cours de synthèse.
D’autre part, lors de la réticulation on peut aussi apprécier l’évolution éventuelle des doubles
liaisons présentes dans le polybutadiène (HTPB). Celles-ci ont été recensées (Tableau I).
Chapitre I – Partie expérimentale
23
Tableau I. Description des pics infrarouges du polybutadiène (HTPB) (Bellamy [ 5 ],
Bovey [ 6 ])
ν (cm-1) Attributions
3 095-3 075 ν C-H (-CH=CH2 vinyle)
3 040-3 010 ν C-H (-CH=CH2 vinyle) et (-CH=CH- cis et trans)
995 δ C-H hors du plan (-CH=CH2)
966 δ C-H hors du plan (-CH=CH- trans)
912 δ CH2 hors du plan (-CH=CH2)
681 δ C-H hors du plan (-CH=CH- cis)
I. 2. 3. Microcalorimétrie différentielle
(Differential Scanning Calorimetry, DSC)
Les thermogrammes sont enregistrés sur une plage de température allant de -150°C à
200°C à une vitesse de 10°C/min ; afin de mesurer les températures de transition vitreuse (Tg),
les capacités calorifiques (∆Cp), les températures et enthalpies de fusion (Tf, ∆Hf)
caractéristiques des prépolymères et polymères.
I. 2. 4. Diffusion des rayons X aux petits angles
(Small-Angle X-Ray Scanning, SAXS)
La morphologie des prépolymères a été étudiée par SAXS. Cette technique permet de
détecter la présence d’hétérogénéités de densité électronique dont la taille est de l’ordre de
quelques dizaines ou centaines de fois la longueur d’onde des rayons X. L’appareil est donc
sensible à des hétérogénéités de tailles allant de 10 à 500 Å.
Dans le cas des matériaux présentant une séparation de phase, différents paramètres
structuraux peuvent être déterminés, lorsque le contraste électronique est suffisant
(Glatter [ 7 ]) : - la distribution en taille des hétérogénéités
- la distance moyenne entre les domaines
- l’épaisseur de l’interface diffuse entre les phases
- le degré de séparation et la miscibilité entre les phases.
Chapitre I – Partie expérimentale
24
Une analyse par SAXS permet de mesurer l’intensité diffusée (I) en fonction du vecteur
de diffusion (q). On obtient ainsi une courbe de diffusion. Lorsqu’il n’y a pas de corrélation entre
particules, elle peut être schématiquement décomposée en deux parties :
i) une partie décrite par la loi de Guinier qui concerne les vecteurs de diffusion (q)
faibles. L’approximation de Guinier, dans le cas où les interactions entre domaines diffusants
sont faibles, s’écrit :
)3
2GR2q
exp(0I(q)GI −= (éq. 1)
avec : I0 : facteur préexponentiel
RG : rayon de Guinier (ou de giration de la particule)
RG est défini par : ∫=part. V
r².dV.particuleV
12GR (éq. 2)
avec : Vparticule : volume de la particule
r : distance au centre d’inertie de la particule
Dans le cas particulier de bâtonnets de longueur 2l, 3l
GR =
ii) une partie liée aux vecteurs de diffusion élevés, décrite par la loi de Porod, qui
s’intéresse au comportement asymptotique. Cette loi suppose que les interfaces des domaines
diffusants soient nettes.
Elle s’exprime par une équation du type :
C4q
AI(q) += (éq. 3)
A est proportionnel à la surface des particules diffusantes
C permet de prendre en compte éventuellement, une diffusion liée à la matrice.
Notons par contre que l’exposant (4) de la loi de Porod n’est pas obtenu, lorsque les particules
diffusantes ont des dimensions fractales (Schmidt [ 20 ]).
Chapitre I – Partie expérimentale
25
I. 2. 5. Modélisation moléculaire
Le programme informatique utilisé est Sybyl 6.3 de la société Tripos. Ce programme
est basé sur une méthode empirique qui considère les atomes comme des points reliés entre
eux par des ressorts de raideurs variables selon la nature de la liaison. Il permet par des
calculs énergétiques, à partir du champ de forces défini par Tripos, de déterminer les
conformations de plus faibles énergies, qui sont les plus probables. Nous avons précisé ainsi
les dimensions, minimisées, de molécules de diuréthane acrylate, dans leur conformation
repliée et étendue.
I. 2. 6. Viscosimétrie
Les prépolymères sont caractérisés par leur viscosité en fonction de la température, de
leur composition et de la présence ou non de diluants réactifs.
I. 2. 7. Mesures des propriétés mécaniques
I. 2. 7. 1. Propriétés mécaniques dynamiques
Les propriétés mécaniques dynamiques sont obtenues en traction à 10 Hz. Elles
caractérisent le réseau par sa température de relaxation mécanique α (Tα) associée à la
transition vitreuse Tg, correspondant au maximum de la tangente de l’angle de perte (tan δ) et
par le module de conservation (E’) au plateau caoutchoutique. Cette technique d’analyse
permet d’appréhender la structure des réseaux et en particulier leur caractère hétérophasé se
manifestant par des spectres aux multiples pics d’amortissement.
I. 2. 7. 2. Propriétés mécaniques en traction
Les essais sont réalisés afin de mieux caractériser le matériau final, en vue d’une
éventuelle application. Ils ont lieu à température ambiante, à une vitesse de 1 mm/min., pour
déterminer le module d’Young (E), la contrainte à rupture (σr) et la déformation à rupture (εr).
La compréhension des résultats exposés, sera facilitée par la comparaison des spectres
viscoélastiques correspondants, à température ambiante (= température de l’essai mécanique).
Les matériaux testés ont tous le même type de comportement en traction (Figure 3).
Chapitre I – Partie expérimentale
26
Contrainte
Déformation
Figure 3. Comportement en traction des réseaux PUA testés.
I. 2. 8. Microscopie
I. 2. 8. 1. Microscopie optique
Cette technique a été utilisée pour observer la cristallisation des prépolymères.
I. 2. 8. 2. Microscopie électronique à transmission (MET)
Les observations par MET permettent de mettre en évidence la structure des réseaux.
Avant d’être observés, les échantillons (épaisseur 60 à 80 nm) sont coupés, sous azote liquide,
au microtome et marqués par des vapeurs de tétraoxyde d’osmium (OsO4) pendant 16 heures
afin de révéler la présence de certains groupements chimiques comme les groupements C=C
et -O- (Sawyer [ 8 ]).
Chapitre I – Partie expérimentale
27
I. 3. SYNTHESE DES POLYURETHANES ACRYLATES
I. 3. 1. Monomères et réactifs de départ
I. 3. 1. 1. Les polyols
L’objectif de notre étude est le polybutadiène hydroxytéléchélique R45 HT. Les autres
polyols ont été choisis, soit pour leur structure, soit pour leur fonctionnalité, afin de pouvoir
comparer les résultats obtenus, et de mieux comprendre le comportement du R45HT.
Tableau II. Caractéristiques des polyols utilisés avec nM et nf , masses molaires et
fonctionnalités moyennes en nombre, et wM et wf , masses molaires et fonctionnalités
moyennes en poids.
Produits nM
(g/mol)
wM
(g/mol)
nf -
wf
Fournisseur
Polybutadiène
hydroxy
téléchélique
HTPB R45HT a
HO-[(CH2
CH=CHCH2)0,2-(CH2-CH)0,2-(CH2
CH=CHCH2)0,6]-OH
CH2=CH
2 830 a
7 190 c
2,5 c -
2,93 c
Elf Atochem
Polyisoprène
Hydrogéné
EPOL a
HO-[(CH2-CH2-CH-CH2)n-(CH2-CH-CH2-CH2)m-(CH2-CH)p-(CH2-C)q]-OHCH3 CH-CH3
CH3
CH2
CH3
CH3CH3
2 600 d
5 800 d
2,35 d
Atochem
Idemitsu Co.
Di(2-
hydroxypropyl)
Polybutadiène
KRASOL b
OH-CH- 2-(CH2-CH=CH-C
2)n-CH2-CH-OHCH3 CH3
n=44-57 (schéma simplifié)
C=C : 60% 1,2 – 40% 1,4
2 400-
3 100
2 640-
3 410
1,9
Kaucuk
Modes de synthèse : a radicalaire avec H2O2 b anionique avec fonctionnalisation avec de l’oxyde de propylène
c d’après Thiele [ 2 ], Pham [ 9 ] et Deschères [ 10 ]. d d’après Rey Flandrin [ 11 ]
Chapitre I – Partie expérimentale
28
Le polybutadiène hydroxytéléchélique R45HT est composé de trois types de
groupements OH principaux (Deschères [ 34 ]) :
* ...-CH2-CH=CH-CH2OH groupement H
* ...-CH-CH2OH groupement V
CH=CH2
* ...>-C=CH-CH2OH groupement G
Ceux-ci sont présents en différentes concentrations : H (49,6 %) > V (36,0 %) > G (14,4 %),
Allard-Breton [ 35 ], et ils possèdent des réactivités différentes : G > H > V (Ramao [ 36 ])
car kG = 0,0000789 kg.mol-1.s-1,
kH = 0,0000126 kg.mol-1.s-1, (Chen [ 12 ])
kV = 0,00000561 kg.mol-1.s-1.
Le polybutadiène R45HT présente aussi la caractéristique de posséder une
fonctionnalité moyenne en nombre (en fonctions OH) supérieure à 2, ce qui peut entraîner
sous certaines conditions stœchiométriques, la gélification du système lors de la formation du
prépolymère (cf. II. 2.). Cette fonctionnalité moyenne est la conséquence d’une distribution de
fonctionnalité (f) allant de f=2 à f=7. La distribution molaire en fonctionnalité du HTPB a été
déterminée (Allard Breton [ 35 ]) : n1 = 0, n2 = 0,53, n3 = 0,30, n4 = 0,12, n5 = 0,045,
n6 = 0,0015, n7 = 0,0035.
De plus, le polybutadiène R45HT possède des doubles liaisons C=C susceptibles de
participer à la polymérisation radicalaire. Il en contient deux espèces, C=C 1,2 (20 %) et 1,4
(80 %) (Vilar [ 13 ]), les doubles liaisons C=C 1,2 pouvant plus facilement s’ouvrir lors de la
polymérisation radicalaire que les liaisons C=C 1,4.
Nous verrons donc par la suite, l’influence de la composition de ce polybutadiène, sur
les caractéristiques des prépolymères et des polymères formés.
Chapitre I – Partie expérimentale
29
I. 3. 1. 2. Les diisocyanates
Les diisocyanates ont été choisis pour leurs structures et leurs réactivités différentes.
Ils sont rassemblés dans le tableau ci-dessous.
Tableau III. Caractéristiques des diisocyanates utilisés. Les produits sont définis, dans
l’ordre, par leur nom scientifique, l’abréviation correspondante et le nom commercial.
Produits M
(g/mol) nf Fournisseur
Nom commercial
(4,4’ dicyclohexyl
méthane) diisocyanate
H12MDI
O C N CH2 N C O
262,3 2 Bayer
Desmodur W
1,3 bis 2,2’ (2-
isocyanato-propyl)
benzène
métatétraméthyl
xylène
m-TMXDI
CCH3
CH3
N C O
CCH3
H3C
NC
O
244 2 Cyanamid
(Meta)aliphatic
isocyanate
Isophorone
diisocyanate
IPDI
N C O
CH2 N C OH3C
H3C
H3C
222,3 2 Aldrich
Isophorone
diisocyanate
Toluène
diisocyanate
TDI
N C O
CH3
NO C
80% 2,4 - 20% 2,6
174,2 2 Aldrich
Methyl-m-
phenylen
diisocyanate
(4,4’ diphényl
méthane) diisocyanate
MDI
O C N CH2 N C O
250 2 Bayer
Desmodur 44M
Chapitre I – Partie expérimentale
30
I. 3. 1. 3. Les acrylates et méthacrylates
Les (méth)acrylates sont utilisés comme limitateur de chaîne lors de la formation du
prépolymère (ils sont alors porteurs d’une fonction hydroxy), les fonctions acrylate permettant
lors d’une étape ultérieure, la polymérisation radicalaire.
Les autres méthacrylates sont utilisés comme diluant réactif : ils ne présentent alors qu’une
seule fonction réactive, la fonction acrylate, qui interviendra uniquement lors de la formation
du réseau. Le paramètre pertinent, pour décrire les diluant réactifs, est la température de
transition vitreuse de l’homopolymère associé, comme nous le verrons dans la suite de ce
manuscrit.
Tableau IV. Caractéristiques des (méth)acrylates employés.
Fonction Produits
M
(g/mol)
Tg homopolymère
(°C)
Fournisseur
(Méth)acrylates
Acrylate
d’hydroxy
éthyle
HEA
HO-(CH2)2-O-C-CH=CH2
O
=
116,1
Elf Atochem
Hydroxylés Méthacrylate
d’hydroxy
éthyle
HEMA
HO-(CH2)2-O-C-C=CH2
O
=
CH3
_
130
Elf Atochem
Méthacrylate
de méthyle
MMA
CH3-O-C-C=CH2
O
=
CH3
_
100
105
Elf Atochem
Diluants
Réactifs
Méthacrylate
de butyle
BMA
H3C-(CH2)3-O-C-C=CH2
O
=
CH3
_
142
20
Elf Atochem
Méthacrylate
de lauryle
LMA
H3C-(CH2)11-O-C-C=CH2
O
=
CH3
_
254,4
- 65
Elf Atochem
Chapitre I – Partie expérimentale
31
I. 3. 1. 4. Catalyseur, inhibiteur et amorceurs radicalaires
La réaction de formation du prépolymère est catalysée par du sel d’étain (DBTL) à
raison de 5.10-4 mole de DBTL / fonction isocyanate. D’autre part, pour stabiliser les liaisons
acrylate lors de la réaction, de l’hydroquinone (HQ) est ajoutée ([HQ]/[acrylate] = 10-3).
Le réseau est formé par l’action d’amorceurs radicalaires qui vont permettre la
polymérisation par ouverture des liaisons C=C. Les différents amorceurs choisis présentent
des structures chimiques et des températures d’action différentes. Ils sont caractérisés par leur
temps de demi-vie, t1/2, qui est défini comme le temps nécessaire pour que la concentration en
amorceur décroisse de moitié par rapport à sa valeur initiale. Ce paramètre nous donne donc
une indication sur la vitesse de décomposition de l’amorceur.
Tableau V. Caractéristiques des amorceurs radicalaires utilisés.
Amorceurs t ½ (heures)
(Masson [ 14 ])
Peroxyde de dicumyle
CCH3
O OCH3
CCH3
CH3
2 h à 130°C
ter butyl peroxy 2
éthylhexanoate
(CH2)3H3C CHC2H5
CO
O O CCH3
CH3
CH3
2 h à 87°C
ter butyl peroxybenzoate
CO
O O CCH3
CH3
CH3
2 h à 120°C
Diméthyl 2,5 bis(ter
butyl peroxy) hexane
(DHBP)
CCH3
OOC CH3CH3
H3C
H3C CH2 CH2 CCH3
OOC CH3CH3
H3C
CH3
2,8 h à 130°C
Chapitre I – Partie expérimentale
32
I. 3. 2. Méthodes de synthèse
I. 3. 2. 1. Synthèse du prépolymère
La réaction a lieu dans un réacteur de 500 ml, sous azote, à 80°C, équipé d’une
agitation mécanique et d’un réfrigérant. Le polyol est préalablement dégazé et séché à 80°C
pendant 6 heures afin d’éliminer toute trace d’eau pouvant provoquer la formation d’urée (cf.
I. 1.). Ensuite le polyol, l’acrylate hydroxylé, le DBTL et l’hydroquinone sont introduits dans
le réacteur. Lorsque la température est stabilisée, le diisocyanate est injecté : la réaction
débute. Il s’agit d’une réaction en une étape.
Deux types de réaction sont réalisées :
- en masse, comme indiqué ci-dessus
- en solution dans un diluant réactif (MMA).
Le MMA est alors ajouté aux monomères « alcool », dans des proportions de 24% en masse.
La masse de MMA est réajustée en fin de synthèse pour palier à son évaporation malgré les
précautions prises.
I. 3. 2. 2. Synthèse du réseau
Les réseaux sont réalisés dans un moule, par ajout d’amorceur radicalaire aux
prépolymères. La réaction se déroule sous presse à 70 Bars. La température de polymérisation
est déterminée d’après les plages thermiques d’utilisation des amorceurs.
Les réseaux sont obtenus à partir de prépolymères synthétisés en masse ou en solution, avec
ou sans diluant réactif. Le diluant réactif peut être celui de la synthèse du prépolymère en
solution ou ajouté après la synthèse en masse du prépolymère.
I. 3. 2. 3. Nomenclature
Chaque prépolymère et polymère obtenu est identifié par l’abréviation des monomères
utilisés et par les quantités respectives de fonctions réactives.
Chapitre I – Partie expérimentale
33
On pourra obtenir la formulation suivante :
[OH] HTPB /[NCO] TDI / [OH] HEA = 0,5 / 1 / 0,5
qui pourra être simplifiée dans son écriture par : HTPB /TDI /HEA = 0,5 / 1 / 0,5.
Dans les deux cas, les chiffres indiquent bien les concentrations molaires en fonction.
Le tableau ci-dessous présente les différents systèmes étudiés et leur dénomination.
Tableau VI. Nomenclature des systèmes étudiés.
Echantillon Monomères Mode de synthèse
UA1B HTPB/H12MDI/HEA en masse
UA1S HTPB/H12MDI/HEA en solution dans du MMA
UA2B HTPB/mTMXDI/HEA en masse
UA2S HTPB/mTMXDI/HEA en solution dans du MMA
UA3B HTPB/IPDI/HEA en masse
UA3S HTPB/IPDI/HEA en solution dans du MMA
UA4B HTPB/TDI/HEA en masse
UA4S HTPB/TDI/HEA en solution dans du MMA
UA5B HTPB/MDI/HEA en masse
UA5S HTPB/MDI/HEA en solution dans du MMA
Chapitre I – Partie expérimentale
34
I. 4. CONCLUSION
Dans ce chapitre, nous avons défini les conditions expérimentales et les techniques
d’analyse utilisées pour cette étude. De plus, les réactifs qui serviront ensuite à la synthèse des
réseaux PUA, et plus particulièrement le polybutadiène R45HT, ont été décrits. Nous verrons
dans les chapitres suivants, l’influence des conditions expérimentales et des réactifs sur les
caractéristiques des prépolymères et des réseaux polyuréthanes acrylates
Chapitre I – Partie expérimentale
35
Chapitre II – Etude de la synthèse et des propriétés des prépolymères PUA
35
Chapitre II : ETUDE DE LA SYNTHESE ET DES PROPRIETES
DES PREPOLYMERES POLYURETHANES ACRYLATES
Chapitre II – Etude de la synthèse et des propriétés des prépolymères PUA
36
Chapitre II – Etude de la synthèse et des propriétés des prépolymères PUA
37
II. 1. BIBLIOGRAPHIE ET ETUDES PRELIMINAIRES
II. 1. 1. Stratégie de synthèse
Deux types de stratégies de synthèse des prépolymères ont pu être recensées dans la
littérature :
La réaction peut être réalisée en deux étapes. Le premier alcool (le polyol ou l’acrylate
hydroxylé) est ajouté à un excès de diisocyanate. Une fois la réaction terminée, le second
alcool est introduit (respectivement l’acrylate hydroxylé ou le polyol), permettant ainsi la
formation du prépolymère polyuréthane acrylate.
Une autre méthode, plus rare, est parfois adoptée. Elle consiste à réaliser le prépolymère en
une étape (Chen [ 12 ]) ; tous les réactifs sont introduits en même temps et les réactions se
déroulent simultanément.
Ces 2 stratégies de synthèse donnent naissance à des prépolymères tout à fait différents : la
synthèse en 2 étapes favorise l’allongement de chaîne (si le premier alcool introduit est le
polyol). Dans notre cas, le HTPB possédant une fonctionnalité supérieure à 2 et une large
distribution de fonctionnalité, on constate donc une distribution des masses molaires lors
d’une synthèse en 2 étapes. Ces masses molaires présentent des valeurs très élevées, ce qui
induit des problèmes de miscibilité lors de l’ajout de l’acrylate. La synthèse en 1 étape est
donc préférée pour nos systèmes comme cela a déjà été choisi par Chen [ 12 ].
II. 1. 2. Etude cinétique des réactions alcool/isocyanate
II. 1. 2. 1. Généralités
La préparation des prépolymères impose de s’attarder à l’examen de la réaction alcool-
isocyanate et de sa cinétique.
Chapitre II – Etude de la synthèse et des propriétés des prépolymères PUA
38
Dans un premier temps, il faut cependant préciser que la réaction alcool-isocyanate peut
donner lieu à des réactions secondaires (Dusek [ 3 ]).
Réaction avec l’eau entraînant la formation d’amine :
R-N=C=O + H2O R-NH2 + CO2
Réaction avec une amine entraînant la formation d’urée :
R-N=C=O + R’-NH2
Réaction avec une urée entraînant la formation de biuret substituée :
R-N=C=O +
Formation d’allophanate :
R-N=C=O +
Dimérisation :
Trimérisation :
R-N-C-N-R’
H O H
__ =
R-N-C-N-C-N-R’
H O R
__ =
O
=
H
_
R-N-C-N-R’
H O H
__ =
R-N-C-O-R’
H O
_ =
R-N-C-N-C-O-R’
H O R
__ =
O
=
Chapitre II – Etude de la synthèse et des propriétés des prépolymères PUA
39
Polymérisation :
n R-N=C=O
En l’absence de réactions secondaires, il est possible de décrire simplement le mécanisme
réactionnel de la réaction alcool-isocyanate par un modèle d’ordre 2, ce qui signifie qu’une
seule fonction OH et une seule fonction NCO suffisent à la formation d’une fonction uréthane
(Entelis [ 15 ]):
]][[][][ OHNCOkdtNCOd
dtOHd
=−
=− (éq. 4)
avec [OH] et [NCO] les concentrations respectives en fonctions alcool et isocyanate, et k la
constante de vitesse de la réaction.
Baker [ 1 ] et Thiele [ 2 ] ont cependant proposé un modèle différent, d’ordre 3, car la
réaction alcool-isocyanate implique la formation d’un complexe d’addition intermédiaire. Il
est donc nécessaire de mettre en présence une fonction NCO et deux fonctions OH pour
obtenir une fonction uréthane (Figure 4). Le modèle décrivant la réaction, s’écrit alors :
2k[NCO][OH]dt
d[NCO]dt
d[OH]=
−=
− (éq. 5)
-(N-C)n-R O_ =
Chapitre II – Etude de la synthèse et des propriétés des prépolymères PUA
40
Figure 4. Mécanisme réactionnel alcool-isocyanate représenté par Thiele [ 2 ].
Ce mécanisme s’avère être vérifié dans un certain nombre de cas (Sato [ 16 ]).
Cependant, il a été constaté la présence d’un phénomène d’autocatalyse (Thiele [ 2 ])
produisant l’augmentation de la constante de vitesse de la réaction à des taux de conversion
élevés (> 50%).
Sato [ 16 ] a proposé un modèle d’ordre 3, tenant compte de l’autocatalyse par les fonctions
uréthane :
]][][[]][[][][ '2 OHNCOukOHNCOkdtNCOd
dtOHd
+=−
=− (éq. 6)
avec [u] la concentration en fonctions uréthane, k et k’ les 2 constantes de vitesse de ce
modèle.
Chapitre II – Etude de la synthèse et des propriétés des prépolymères PUA
41
II. 1. 2. 2. Application des modèles cinétiques à la synthèse d’un
polyuréthane acrylate à base de polybutadiène
L’application des modèles cinétiques a donné lieu à la modélisation de la réaction
alcool-isocyanate et particulièrement dans le cas où l’alcool est un polybutadiène hydroxylé.
Coutinho et al ont étudié les réactions OHHTPB / NCOTDI (Coutinho [ 41 ]) et OHHTPB /
NCODDI (DDI : dimère diacide diisocyanate) (Coutinho [ 17 ]), celles-ci ayant lieu en solution
dans le toluène pour la première et dans le chlorobenzène pour la seconde. Ils ont utilisé un
modèle d’ordre 2, intégré :
1katxa
a+=
− (éq. 7)
avec a: concentration initiale de chaque réactif
(a-x) : concentration résiduelle de chaque réactif
k : constante de réactivité de la réaction étudiée
t : temps
Ils ont ainsi constaté qu’il était possible de faire correspondre les courbes expérimentales et
théoriques, en ajustant le paramètre k. Ils ont donc conclu sur l’ordre 2 de la réaction et la
valeur de k.
Kincal et al [ 18 ] ont étudié la réaction, en masse, OHHTPB / NCOIPDI, de façon
identique. Ils ont utilisé un modèle d’ordre 2 qui semble décrire convenablement la réaction.
Cependant aucun de ces auteurs ne s’est attaché à prendre en compte la présence des
différentes fonctions OH du HTPB. Chen et al [ 12 ] ont, quant à eux, réalisé une étude
cinétique introduisant ce facteur supplémentaire. Ils ont étudié la réaction de formation du
prépolymère HTPB/H12MDI/HEA, en travaillant sur les réactions 2 à 2 : HTPB/H12MDI et
HEA/H12MDI.
Dans le cas d’une réaction non catalysée, le schéma réactionnel général utilisé pour décrire
les réactions 2 à 2, est celui de la formation de monouréthane (MU) et de diuréthane (DU) à
partir du diisocyanate (DI) et de l’alcool.
Chapitre II – Etude de la synthèse et des propriétés des prépolymères PUA
42
OCN-R’-NCO + ROH OCN-R’-NH-CO-OR RO-CO-NH-R’-NH-CO-OR
DI MU DU
Un modèle cinétique simple du second ordre est appliqué : il suppose un effet de substitution
du diisocyanate et prend en compte, dans le cas de la réaction HTPB/H12MDI, la non-
équiréactivité des fonctions OH du HTPB en introduisant les constantes cinétiques ki (kH, kG,
kV) des groupements OH de type H, G et V. Ce schéma permet alors d’obtenir les équations
cinétiques du système.
2KAXdtdX
−= (éq. 8)
AYK2KAXdtdY '−= (éq. 9)
X+Y+Z=1 (éq. 10)
avec X=[DI]/[DI]0 ; Y=[MU]/[DI]0 ; Z=[DU]/[DI]0 ; A=[OH]/[OH]0
• Pour la réaction HTPB/H12MDI : K=Ka=ka[OH]0 ; ka=f(fi, ki)
K’=K’a=k’a[OH]0 ; k’a=f(fi, k’i)
Avec : ki = constantes cinétiques reliées à la formation de monouréthane pour les différents
groupements alcool.
k’i = constantes cinétiques reliées à la formation de diuréthane pour le différents
groupements alcool.
fi = fraction de fonctions hydroxy pour les différents groupements alcool du HTPB.
K, K’ déterminés numériquement par la méthode de Runge-Kutta
• Pour la réaction HEA/H12MDI : K=k[OH]0
K’=k’[OH]0
Avec : k = constante cinétique reliée à la formation de monouréthane pour une fonction OH
k’ = constante cinétique reliée à la formation de diuréthane pour une fonction OH
k’/k = 0,9 déterminé par l’équation de Peebles (cf Chen [ 12 ]).
K K’
Chapitre II – Etude de la synthèse et des propriétés des prépolymères PUA
43
Grâce à ces équations cinétiques, il est possible de représenter les variations théoriques de X,
Y, Z et A en fonction du temps pour un système [NCO]H12MDI/[OH]HTPB = 2.
Figure 5. Evolution théorique de la réaction HTPB/H12MDI à 60°C, avec un rapport en
fonction [NCO]/[OH]=2. Points expérimentaux obtenus par SEC : () X (diisocyanate) –
(∆) Y (monouréthane) – (Ο) A (hydroxy) – () Z (diuréthane).
Dans le cas d’une réaction catalysée, le schéma réactionnel est basé sur la formation de
monouréthane et diuréthane, et la présence du catalyseur (C) est introduite.
Chapitre II – Etude de la synthèse et des propriétés des prépolymères PUA
44
OCN-R’-NCO + ROH + C OCN-R’-NH-CO-OR RO-CO-NH-R’-NH-CO-OR + C
DI MU DU
Les équations cinétiques obtenues sont les suivantes :
AXCKKdtdX
c ])[(2 +−= (éq. 11)
)][(])[(2 '' AYCKKAXCKKdtdY
Cc +−+= (éq. 12)
X+Y+Z=1 (éq. 13)
avec [C] = concentration en catalyseur, K, K’ les constantes cinétiques en l’absence de
catalyseur et Kc, K’c les constantes cinétiques en présence de catalyseur.
L’application du modèle autocatalytique aux courbes expérimentales s’est avérée la plus
juste.
Figure 6. Evolution de la réaction HEA/H12MDI avec [OH]/[NCO]=0,5. (Points
expérimentaux obtenus par SEC : 40°C - ▲ 60°C - ● 80°C - ◆ 100°C. Modélisation par
un modèle autocatalytique.
Chapitre II – Etude de la synthèse et des propriétés des prépolymères PUA
45
Par ce modèle, les constantes cinétiques des réactions 2 à 2 ayant lieu lors de la formation du
prépolymère, ont été déterminées. On constate une plus forte réactivité des fonctions OH du
HTPB par rapport aux fonctions OH du HEA (ceci pourrait s’expliquer par un taux important
de liaisons hydrogène, modifiant la réactivité initiale des fonctions OH). Les constantes
cinétiques calculées sont :
k HEA/H12MDI = 7,33.10-6 kg.mol-2.s-2 à 80°C
k HTPB/H12MDI = 3,24.10-4 kg.mol-2.s-2 à 80°C
donc k HTPB/H12MDI ≈ 50 k HEA/H12MDI.
Les énergies d’activation sont de l’ordre de 50 kJ/mol pour la réaction OH/NCO, non
catalysée.
Notons cependant que les résultats obtenus ci-dessus, correspondent à l’étude de
synthèses en masse. Etant donné les masses molaires du HTPB et du HEA et le rapport
[NCO]/[OH]=2, les concentrations initiales en fonctions OH sont donc différentes selon la
réaction étudiée :
- Pour la réaction HTPB/H12MDI : [OH]=7,2.10-4 fonctions/gramme
- Pour la réaction HEA/H12MDI : [OH]=2,6.10-3 fonctions/gramme
Il serait alors difficile d’extrapoler les résultats obtenus pour les réactions 2 à 2, à la réaction
complète HTPB/H12MDI/HEA car les concentrations en fonctions OH sont modifiées :
[OH]HEA=[OH]HTPB=6,6.10-4 fonctions/gramme.
Enfin il apparaît possible d’adapter cette étude à des systèmes contenant d’autres
diisocyanates. Il faut pour cela connaître les rapports de réactivités des fonctions NCO des
diisocyanates. La littérature apporte un certain nombre de valeurs de k’/k (≡k2/k1, Tableau
VII), mais celles-ci sont conditionnées par les conditions de réaction permettant le calcul. Il
est donc nécessaire de rester prudent quant à l’utilisation de ces valeurs.
Chapitre II – Etude de la synthèse et des propriétés des prépolymères PUA
46
Tableau VII. Rapports de réactivité des différents diisocyanates employés et effet de
substitution.
Diisocyanate Réactivité initiale
Effet de substitution Conditions de mesures
Référence
H12MDI Equiréactif
2
1
kk
= 2 réaction en masse,
à 80°C, avec de l’alcool
benzylique
Surivet [ 37 ]
m-TMXDI Equiréactif
2
1
kk
= 1,45 réaction avec du polycaprolactone
Nabeth [ 38 ]
8,14'
2
4 =kk
; 32,0k'k
4
2 = avec l’alcool
butylique à 80°C, en solution dans le
xylène
Di Giacomo [ 39 ]
8,17'
2
4 =kk
; 1'4
2 =kk
réaction avec le 2-
éthyl hexanol Case [ 40 ]
TDI 2,4 Non équiréactif 2,2
2
4 =kk
réaction en masse,
à 50°C, avec un macrodiol
Coutinho [ 41 ]
1 <
2
4
kk
< 100 réaction en masse avec un polyol, 25°C<T<125°C
Arranguren [ 42 ]
TDI 2,6 Equiréactif
2
1
kk
= 4,4 réaction avec le 2-
éthyl hexanol Case [ 40 ]
IPDI
Non équiréactif
atiquecycloaliph
ealiphatiqu
kk
= 3 réaction en masse
avec l’alcool benzylique
Surivet [ 37 ]
atiquecycloaliph
ealiphatiqu
kk
= 2,5 réaction avec
l’isopropanol, en solution dans
l’heptane à 60°C
Cunliffe [ 43 ]
MDI
équiréactif 2
1
kk
= 2,9 réaction avec le
butanol, en solution dans le toluène à 40°C
Peebles
2
1
kk
= 3,2 réaction avec un excès d’éthanol,
en solution dans le toluène à 30°C
[ 44 ] [ 45 ]
Remarque : k2 (k4) signifie que le groupement NCO est porté par le deuxième (quatrième)
carbone du cycle aromatique ; le sigle « ’ » désigne une constante cinétique modifiée par effet
de substitution.
Chapitre II – Etude de la synthèse et des propriétés des prépolymères PUA
47
II. 1. 3. Caractéristiques des prépolymères
La littérature s’est avérée particulièrement pauvre en ce qui concerne l’étude des
caractéristiques des prépolymères (masses molaires, températures de transition vitreuse,
viscosités).
Elle apporte cependant des informations importantes sur l’existence de liaisons
hydrogène liée à la présence de fonctions uréthane, informations qui permettent une meilleure
compréhension de l’évolution des viscosités en fonction des masses molaires des
prépolymères.
Les liaisons hydrogène prennent naissance par un phénomène donneur-accepteur de proton.
Elles sont de faible énergie [environ 30kJ/mol contre 400kJ/mol pour une liaison covalente]
mais peuvent considérablement influencer la structure et le comportement des polymères.
Les groupes fonctionnels accepteurs connus dans les polyuréthanes, ont été déterminés par
Boyarchuk et al [ 46 ]; ils sont :
* le carbonyle C=O
* l’éther COC
Le donneur de proton est le groupement NH.
Coleman et al [ 47] ont donné une représentation des interactions au sein des polyuréthanes
(Figure 7).
Figure 7. Interactions intermoléculaires au sein de groupements uréthane (Coleman [ 47 ]).
Chapitre II – Etude de la synthèse et des propriétés des prépolymères PUA
48
Ce phénomène de liaisons hydrogène peut être visualisé par infrarouge. En effet les
liaisons hydrogène provoquent un changement plus ou moins appréciable des fréquences et
des intensités des spectres vibrationnels des polymères. Divers auteurs (Boyarchuk [ 46 ],
Seymour [ 49 ]) ont tenté de déterminer les vibrations de valence du groupement C=O lié au
groupement NH par liaison hydrogène et du groupement C=O libre.
- Il ressort des études de Seymour et al [ 49 ] :
ν = 1 733 cm-1 est représentatif du groupement C=O libre
ν = 1 703 cm-1 est représentatif du groupement C=O lié
Ces résultats ne sont pas des valeurs absolues en tant que telles. Ils définissent la zone dans
laquelle se situent les vibrations des groupements C=O libres et liés, et l’ordre
ν C=O libre > ν C=O lié .
- Inversement, les vibrations de valence du groupement NH lié au groupement C=O par
liaison hydrogène et celles du groupement NH libre, ont été aussi étudiées (Coleman [ 47 ],
Wang [ 48 ], Sung [ 50 ]). Les vibrations principales sont les suivantes :
ν = 3 347 cm-1 est représentatif du groupement NH lié
ν = 3 447 cm-1 est représentatif du groupement NH libre
Une étude quantitative s’avère difficile. Les vibrations des groupements libres et liés
sont proches. Tout dosage nécessite une déconvolution de spectres, très délicate qui amène à
des résultats particulièrement approximatifs. Wang [ 48 ] a montré en particulier la
complexité de la déconvolution de spectres pour un système à base de polyadipate de
butanediol et d’éthanediol (PABE) et de MDI (Figure 8).
Un spectre présentant deux pics aux environs de 3 400 cm-1 est, en fait, la résultante de 4
bandes : ν = 3 447 cm-1 : NH libre
ν = 3 400 cm-1 : NH lié
ν = 3 347 cm-1 : NH lié
ν = 3 300 cm-1 : vibration harmonique du groupement carbonyl.
Chapitre II – Etude de la synthèse et des propriétés des prépolymères PUA
49
De plus, en cas de présence de trace d’eau, la bande de vibration des groupements OH,
complique encore la tâche. Elle apparaît dans la même zone que celle des groupements NH
(c’est-à-dire vers 3 500-3 600 cm-1).
Figure 8. Exemple de la déconvolution d’un spectre IRTF d’un polyuréthane à base de PABE
2000 et MDI, à 165°C (Wang [ 48 ]).
La littérature montre donc la difficulté d’une étude quantitative des liaisons hydrogène.
Nous avons donc constaté que la littérature présentait peu de résultats sur les
caractéristiques des prépolymère, par contre nous verrons que les études des propriétés des
réseaux sont fréquentes. Nous développerons ces résultats dans le chapitre suivant.
Chapitre II – Etude de la synthèse et des propriétés des prépolymères PUA
50
II. 2. CONDITIONS DE SYNTHESE POUR EVITER LA
GELIFICATION DES SYSTEMES
La synthèse du prépolymère polyuréthane acrylate à base de HTPB présente la
particularité de pouvoir entraîner la formation d’un gel. Cette possibilité est liée à la
fonctionnalité, supérieure à 2, du polyol qui, dans certaines conditions stœchiométriques et de
conversion, conduit à la gélification du système. La connaissance de ce phénomène nécessite
la détermination préalable des conditions de non-gélification du système afin de pouvoir
synthétiser le prépolymère sans gélifier.
Les calculs présentés dans les paragraphes suivants reposent sur l’hypothèse de l’homogénéité
de nos systèmes. Or comme nous le verrons ultérieurement, il existe une organisation des
molécules au sein du prépolymère, qui modifie indéniablement la stœchiométrie locale. Nous
resterons donc prudents quant à la justesse des résultats obtenus.
II. 2. 1. Equiréactivité
Dans un premier temps, les conditions de non-gélification ont été déterminées en
supposant l’équiréactivité des fonctions OH et NCO. L’hypothèse de l’équiréactivité n’est pas
vérifiée dans le cas d’un système HTPB/H12MDI/HEA car les réactivités des fonctions OH du
HTPB sont différentes (Chen [ 12 ]) et le H12MDI présente un effet de substitution
(Surivet [ 37 ]), mais nous estimons que les informations obtenues restent, quand-même,
significatives.
La méthode de calcul des paramètres au point de gel est alors celle de Macosko et Miller
[ 19 ]. Elle est basée sur l’hypothèse que le processus de réaction est récursif et elle est basée
sur les probabilités. Les hypothèses sont alors que les réactions sont aléatoires et qu’il n’y a
pas de réactions intramoléculaires.
Chapitre II – Etude de la synthèse et des propriétés des prépolymères PUA
51
Les équations sont les suivantes :
11)]f1)(f[(rP w(NCO)w(OH)(OH)2
gel−−−= (éq. 14)
gel(OH)gel(NCO) rPP = (éq. 15)
avec r =[OH]/[NCO], Pgel(NCO) et Pgel(OH) les conversions au point de gel en fonctions
isocyanate et hydroxy, et w(OH)f et w(NCO)f les fonctionnalités moyennes en fonction
des monomères hydroxy et isocyanate.
Le modèle présenté ci-dessus a été appliqué par Chen et al [ 12 ] sur le système
HTPB/diisocyanate. Cela a permis d’établir les diagrammes a et b (Figure 9) représentant la
zone de gélification du système [r = f(Pgel(OH) , Pgel max(OH)), r = f(Pgel(NCO) , Pgel max(NCO))]. Les
valeurs rmin et rmax pour lesquelles il y a gélification, ont été déterminées par les équations de
Macosko-Miller. Les autres points sont des points discrets.
a)
Chapitre II – Etude de la synthèse et des propriétés des prépolymères PUA
52
b)
Figure 9. Diagrammes représentant, pour le système HTPB/diisocyanate, la conversion en
fonction OH et la conversion maximum en fonction OH au point de gel (a), la conversion en
fonction NCO et la conversion maximum en fonction NCO au point de gel (b) et ceci en
fonction de r (=[OH]0/[NCO]0).
Toujours en utilisant le modèle de Macosko-Miller, il est possible de déterminer les
conditions de gélification d’un système HTPB/H12MDI/HEA (Chen [ 12 ]). Dans ce cas, on
prend en compte les différents monomères porteurs de fonctions OH et r est défini par :
[NCO][OH][OH]
r HEAHTPB += (éq. 16)
La définition de la fonctionnalité moyenne en fonctions OH par :
∑
∑=
i
(OH)ii(OH) [OH]
f[OH]f' (éq. 17)
avec i définissant les différentes fonctionnalités OH présentes dans le système.
L’équation 12 peut aussi s’écrire :
1r'fr'.f
f' (OH)HTPB(OH)HEA(OH) +
+= (éq. 18) avec r’=[OH]0 /[NCO]0
Chapitre II – Etude de la synthèse et des propriétés des prépolymères PUA
53
A partir de ces équations, le diagramme (Figure 10) représentant la zone de gélification a été
tracé.
Figure 10. Domaine de gélification en fonction de r (=[OH]0/[NCO]0) et
r’ (=[OH]HEA/[OH]HTPB), pour un système HTPB/diisocyanate/HEA.
II. 2. 2. Non-équiréactivité
L’étude suivante a été réalisée grâce à une collaboration avec L. MATEJKA de
l’Institut de Chimie Macromoléculaire de Prague (République Tchèque). La méthode de
Macosko-Miller ne permettant pas d’introduire la non-équiréactivité des fonctions OH et
NCO, nous avons utilisé un modèle mathématique différent, basé sur les probabilités, appelé
« Branching Theory ». Il permet alors d’éviter certaines hypothèses simplificatrices de
l’approche de Macosko-Miller. Les paramètres suivants peuvent ainsi être pris en compte :
- les taux de réactivité des différentes fonctions OH du polybutadiène (H, V, G) : kH, kV, kG
- les fractions des différentes fonctions OH : fH, fV, fG
- la distribution molaire en fonctionnalité du polyol : n1, n2 ..., ni
- la fonctionnalité maximum du polyol : j
- la présence du HEA
- l’effet de substitution du diisocyanate : ρ=k2/k1
- l’effet d’un phénomène de cyclisation.
Chapitre II – Etude de la synthèse et des propriétés des prépolymères PUA
54
Le système est alors défini ainsi :
Diisocyanate A
La réaction des 2 fonctions NCO du diisocyanate avec des fonctions OH est schématisée
ainsi :
- -● ●-●
A0 A1 A2
avec : groupes fonctionnels n’ayant pas réagi - ● : groupes fonctionnels ayant réagi
A0, A1, A2 : quantité des différents types de molécules.
La distribution des molécules, à la racine (Figure 11), peut être décrite par une équation de
type pgf (probability generating function) (Dusek [ 86 ]:
2Bz2aBz1a0a
2
0iiBzia)B(zOAF ++=∑
== (éq. 19)
avec zB, variable associée au diisocyanate
ai = Ai/A00 A0
0 : concentration initiale de diisocyanate
Ai : concentration de diisocyanate ayant réagi i fois.
Figure 11. Représentation schématique (appelée « forêt ») de la croissance d’une molécule à
partir de monomères multifonctionnels (appelés « arbres »). ● représentant les fonctions
ayant réagi ; représentant les fonctions n’ayant pas réagi ; g = 0 est la racine, g = 1 est la
génération d’ordre 1 ...
k1 k2
Chapitre II – Etude de la synthèse et des propriétés des prépolymères PUA
55
Pour connaître le nombre de liaisons entre les unités réactives de la génération g (>0) et celles
de la génération g+1, l’équation 19 est dérivée et normalisée (pour être homogène à une
probabilité).
[ ] 22a1aBz22a1a
1BZBz)/B(zOAFBz)/B(zOAF
)B(zAF+
+=
==
∂∂
∂∂ (éq. 20)
Alcools B (Polyol et HEA)
On définit la fraction molaire de HEA (nBE) et de polyol (nBB) :
nBE = nHEA/(nHEA + nBO) nBO : nombre initial de molécules de polyol
nBB = 1-nBE nHEA : nombre initial de molécule de HEA
On peut alors établir l’équation (pgf) comme précédemment, ce qui permet de déterminer la
distribution des molécules de type B :
FOB(zA) = nBE FOBE(zA)+ nBB FOBB(zA) (éq. 21)
avec : iA
k
0ii
j
1kkBBAOBB zbn)(zF ∑∑
==
= (éq. 22)
j étant la fonctionnalité maximum du polyol et bi représentant la fraction de polyol ayant i
fonctions réagis.
L’équivalent de l’équation 20 est alors :
∑=
∑=
−
==∂∂
∂∂=
=∂∂
∂∂=
k
0i iib
k
0i1i
Aziib
BBn1Az]Az)/A(zOBBF[
Az)/A(zOBBFBBn
1Az]Az)/A(zOBF[Az)/A(zOBF
)A(zBF
(éq. 23)
Les molécules de HEA n’interviennent pas dans ce calcul : elles ne participent pas à la
formation du gel car elles sont monofonctionnelles.
Chapitre II – Etude de la synthèse et des propriétés des prépolymères PUA
56
L’apparition du gel a lieu lorsqu’une structure infinie est observée, ce qui signifie que
le nombre moyen de liaisons entre les unités réactives de la génération g et de la génération
g+1 est au moins égal à 1. Dans les faits, les conditions d’apparition du gel s’écrivent :
F’A(1).F’B(1) = 1 (éq. 24)
c’est à dire :
∑=
∑=
−
+ k
0i iib
k
0i i1)bi(i
BBn22a1a
22a=1 (éq. 25)
L’équation 25 constitue la première condition d’apparition du gel. Ensuite il faut prendre en
compte les paramètres cinétiques de la réaction afin de calculer les fractions ai et bi.
Diisocyanate A :
Les 3 équations cinétiques associées au diisocyanate sont :
dA0/dt = -2A0k1[OH]=-2A0K (éq. 26)
dA1/dt = 2A0k1[OH] - k2A1[OH] = (2A0 - ρA1)K (éq. 27)
dA2/dt = k2A1[OH] = ρA1K (éq. 28)
avec : K = kH[OH]H + kV[OH]V + kG[OH]G +kHEA[OH]HEA
Ai défini précédemment : ai = Ai/A00 (A0
0 concentration initiale de diisocyanate)
Alcools B
Les 4 équations cinétiques associées aux différents alcools sont :
d[OH]H/dt = -kH[OH]HA (éq. 29)
d[OH]V/dt = -kV[OH]VA (éq. 30)
d[OH]G/dt = -kG[OH]GA (éq. 31)
d[OH]HEA/dt = -kHEA[OH]HEAA (éq. 32)
avec A = 2A0 + ρA1 : paramètre relié à la concentration de fonctions NCO non réagies.
Chapitre II – Etude de la synthèse et des propriétés des prépolymères PUA
57
D’autre part, l’état des molécules de polyol sont décrites par le terme B klm,
avec k relié aux groupements H ayant réagis
l relié aux groupements V ayant réagis
m relié aux groupements G ayant réagis.
L’équation cinétique correspondante s’écrit :
dBklm/dt = A[(kH fH SNi Bk-1,l,m + kV fV SNi Bk,l-1,m + kG fG SNi Bk,l,m-1) - (kH fH +kV fV + kG fG) SNi
Bklm]
(éq. 33)
avec SNi paramètre relié aux fonctions OH de toutes les unités Bklm, n’ayant pas réagi.
L’équation précédente signifie que la formation d’unités Bklm est liée à la réaction d’unités
Bk-1,l,m, Bk,l-1,m et Bk,l,m-1 qui vont former des unités Bklm (les 3 premiers termes de l’équation)
et la disparition d’unités Bklm qui vont réagir pour former des unités Bk+1,l,m, Bk,l+1,m ou Bk,l,m+1
(dernier terme de l’équation).
Grâce à un programme informatique, les 60 équations différentielles (3 équations pour le
diisocyanate, 4 pour les différents groupements alcool et 53 pour les différentes unités Bklm)
ont pu être résolues de manière numérique par la méthode de Runge-Kutta.
Application numérique du modèle à notre système
Les fractions des différentes fonctions OH du HTPB sont (Allard Breton [ 35 ]) :
fH = 0,50 , fV = 0,36 , fG = 0,14.
Le taux de réactivité des différentes fonctions OH du HTPB sont (Chen [ 12 ]) :
kH = 0,0000126 , kV = 0,00000561 , kG = 0,0000789
La distribution molaire en fonctionnalité du HTPB est (Allard Breton [ 35 ]) :
n1 = 0 , n2 = 0,53 , n3 = 0,30 , n4 = 0,12 , n5 = 0,045 , n6 = 0,0015 , n7 = 0,0035
L’effet de substitution du H12MDI est ρ = k2/k1 = 0,5 (Surivet [ 37 ]).
Des réactions de cyclisation ont lieu dans le cas de polymérisation radicalaire, on peut les
estimer à quelques pour-cent (Dusek [ 3 ]). Elles sont ici arbitrairement fixées à 5%.
Chapitre II – Etude de la synthèse et des propriétés des prépolymères PUA
58
On obtient alors la Figure 12.
0
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
0,3
0,35
0,4
0,45
0,5
0 0,5 1 1,5 2 2,5
r
ra
gel
solsol
Figure 12. Diagramme représentant les conditions de gélification pour système
HTPB/Diisocyanate/HEA en fonction de r (=[OH]/[NCO]) et ra (=[OH]HEA/[OH]total). ◆
Calcul prenant en compte la non-équiréactivité des fonctions NCO et OH (réalisé grâce à
la« branching theory ») - Calcul considérant l’équiréactivité des fonctions NCO et OH
(obtenu par les équations de Macosco-Miller).
On constate que le domaine de gélification obtenu en prenant en compte, entre autres,
la non-équiréactivité des fonctions NCO et OH (grâce à la « branching theory ») est plus petit
que celui obtenu en supposant l’équiréactivité (grâce aux équations de Macosko-Miller).
L’intervention des paramètres comme kH, kV, kG, fH, fV, fG, et ρ, réduit donc les risques de
gélification.
Nous resterons cependant prudents sur la justesse de ces résultats car comme nous l’avons
déjà précisé, tous ces calculs reposent sur l’hypothèse de l’homogénéité de nos systèmes,
paramètre non vérifié localement (cf. II. 3.). Ces résultats sont donc indicatifs et nous ont
permis de définir des conditions de synthèse adéquates afin de ne pas gélifier nos systèmes :
r = [OH]/[NCO] = 1 et r’ = [OH]HEA/[OH]HTPB = 1 (c’est-à-dire ra = 0,5).
Chapitre II – Etude de la synthèse et des propriétés des prépolymères PUA
59
II. 3. MISE EN EVIDENCE D’HETEROGENEITES
Les prépolymères synthétisés avaient une certaine tendance à évoluer, à devenir
troubles au cours du temps ; ceci nous a amené à faire des observations à grande et petite
échelle.
II. 3. 1. Observation de cristallites
Prépolymères synthétisés en masse
L’observation par microscopie optique, des prépolymères à base de H12MDI, TDI et
MDI, a montré, après environ une semaine de stockage, l’apparition de cristallites, à une
température inférieure à 50°C (Figure 13),. Les cristallites sont structurées en sphérolites,
d’un diamètre d’environ 400 µm.
Figure 13. Cristallites observées par microscopie optique sur un prépolymère UA1B, à
température ambiante (grossissement 50×).
0,4 mm
Chapitre II – Etude de la synthèse et des propriétés des prépolymères PUA
60
De telles cristallites sont repérables par la présence de pics de fusion sur les thermogrammes
des prépolymères correspondants (Tableaux VIII). D’autre part, les diuréthanes acrylates purs
présentent aussi une température de fusion, proche de celle des prépolymères (Tableaux
VIII) : ce sont donc les molécules de DUA qui cristallisent au sein du prépolymère.
Cependant la comparaison des enthalpies de fusion (rapportées en J/gDUA) des prépolymères
et des DUA, montre que celles associées aux prépolymères sont supérieures à celles des DUA
purs. Nous mettons ainsi en évidence, pour la première fois, que les sphérolites observées par
microscopie optique, ne sont donc pas uniquement liées à la cristallisation des diuréthanes
acrylates présents dans le prépolymère, mais aussi à des segments de même nature, les fins de
chaînes uréthane-acrylate.
Les Tableaux VIII indiquent aussi que les prépolymères et DUA à base d’IPDI et de
m-TMXDI ne cristallisent pas, quel que soit le temps de stockage des produits.
Tableaux VIII. Températures et enthalpies de fusion des prépolymères synthétisés en masse,
à base de HTPB et des diuréthanes acrylates correspondants. Systèmes stables.
Prépolymère à
base de
Tf (°C) ∆H (J/g DUA)
H12MDI 57,0 155
TDI 46,0 81,8
MDI 65,5 112
DUA
à base de
Tf (°C) ∆H (J/g)
H12MDI 54,3 24
TDI 58,0 42,7
MDI 79,3 48,1
Ce phénomène de cristallisation est liée à la nature du polyol. En effet, une synthèse
semblable avec du polypropylène oxyde, n’aboutit pas à la formation de cristallites. Le HTPB
est un mauvais solvant des diuréthanes acrylates, favorisant ainsi les interactions entre ces
molécules et donc leur cristallisation.
D’autre part, l’étude d’un prépolymère Krasol/H12MDI/HEA a montré la présence, également,
d’éléments cristallisants (Tf prépo. Krasol = 47,2 °C ; ∆Hprépo. Krasol = 33,3 J/g DUA). L’enthalpie de
fusion du prépolymère à base de Krasol est cependant inférieure à celle du prépolymère à base
Chapitre II –Etude de la synthèse et des propriétés des prépolymères PUA
61
de HTPB. On peut donc supposer que la fonctionnalité du polybutadiène intervient sur la
cristallisation des DUA et des fins de chaînes uréthane-acrylate.
Prépolymères synthétisés en solution
Pour les prépolymères synthétisés en solution dans 24 % (en pds) de MMA, on
observe de la même manière la formation de cristallites (en présence de MMA), mais
beaucoup plus lentement, après quelques mois de stockage. Les valeurs des enthalpies sont
différentes de celles mesurées sur les prépolymères synthétisés en masse.
Tableau IX. Températures et enthalpies de fusion de prépolymères, à base de HTPB,
synthétisés en solution dans 24 % en masse de MMA.
Prépolymère à base de Tf (°C) ∆H (J/g DUA)
H12MDI 52,5 28,6
TDI 50,4 85,6
La vitesse et le taux de cristallisation dépendent donc du mode de synthèse et de la présence
d’un diluant réactif. En effet, ces deux paramètres influencent la composition des
prépolymères (masses molaires, % DUA) et donc la miscibilité des systèmes « prépolymère /
DUA / MMA », ce qui se répercute sur le phénomène de cristallisation.
II. 3. 2. Suivi, in situ, de l’apparition d’hétérogénéités au cours de la réaction de
formation du prépolymère
Une analyse par SAXS a été réalisée afin de mettre en évidence la morphologie des
prépolymères en déterminant les valeurs de rayon de giration (RG), celle de l’exposant de
Porod et l’évolution du facteur A avec la conversion (cf. I. 2. 4. et Annexe I).
Chapitre II – Etude de la synthèse et des propriétés des prépolymères PUA
62
Ce type d’analyse est déjà répandu pour l’observation de la formation de systèmes
hétérophasés dont les réseaux polyuréthanes (Christenson [ 21 ], Ryan [ 22 ], Li [ 23 ]) et en
particulier ceux à base de polyoléfines saturées (Chen [ 24 ], Li [ 25 ]).
Les prépolymères étudiés sont synthétisés d’après les conditions stœchiométriques résumées
dans le Tableau X. Les raisons de ce choix seront données ultérieurement.
Tableau X. Conditions stœchiométriques de synthèse des prépolymères
Echantillon HTPB/diisocyanate/HEA
(en fonctions)
UA1B 0,66/1/0,5
UA2B 0,57/1/0,5
UA3B 0,56/1/0,5
UA4B 0,60/1/0,5
UA5B 0,63/1/0,5
Le suivi, in situ, de la synthèse du prépolymère UA1B, a montré une évolution de la
diffusion (Figure 14) en fonction de la conversion (en fonctions NCO, mesurée en IRTF).
L’étude des diagrammes de Porod (LnI=f(Lnq)) a montré qu’en début de réaction (x=0), une
faible diffusion est observée. Elle est significative de la diffusion de segments rigides, comme
les molécules de diisocyanate, répartis de manière homogène au sein de segments souples, les
molécules de polybutadiène. Durant la réaction (x>0,5), l’intensité diffusée devient
caractéristique de la présence de particules dispersées. Elle augmente avec la conversion.
Notons qu’aucun pic de corrélation n’est observé, ce qui signifie une faible organisation des
particules diffusantes.
Chapitre II –Etude de la synthèse et des propriétés des prépolymères PUA
63
3
3,5
4
4,5
5
5,5
6
6,5
7
-3 -2,5 -2
Ln q
Ln
Iconversion, x
Figure 14. Evolution des courbes de diffusion en fonction de la conversion, lors de la
synthèse d’un prépolymère UA1B. (×) x=0 ; (∆) x=0,6 ; (+) x=0,7 ; (−) x=0,85 ; (Ο) x=0,97.
Cette augmentation de la diffusion avec la conversion signifie, si l’on se réfère à la loi
de Porod (éq. 3), que le facteur A, proportionnel à la surface diffusante, augmente (ce facteur
est proportionnel à la pente des courbes LnI=f(Lnq), cf. éq.3).
De plus, on constate que l’exposant de Porod n’est pas suivi : la pente des diagrammes
LnI=f(Lnq) est différente de -4, et est de l’ordre de -3. Le contour des particules diffusantes
est donc mal défini : il peut s’agir d’une interphase ou d’une interface de type fractal
(Schmidt [ 20 ]).
D’autre part, le tracé des diagrammes de Guinier correspondants (LnI=f(q²), Figure 15), nous
permet de constater que les pentes des courbes restent constantes. Elles sont proportionnelles
au rayon de giration des particules diffusantes (RG). Une courbe représentative est présentée
ci-dessous. Pour le prépolymère UA1B, la valeur du rayon de giration mesurée est alors de
18,5 Å.
Chapitre II – Etude de la synthèse et des propriétés des prépolymères PUA
64
3
3,5
4
4,5
5
5,5
6
6,5
0,002 0,012 0,022 0,032
q²
LnI
Figure 15. Courbe de Guinier pour le système UA1B.
Nous sommes donc en présence de particules diffusantes dont le nombre croit durant
la réaction mais dont la taille reste constante. Cette ségrégation entre segments souples et
segments rigides, est due à leur incompatibilité. Ce phénomène est déjà bien connu pour les
polyuréthanes linéaires segmentés (Bonart [ 26 ], Cuvé [ 27 ]).
Les particules diffusantes semblent être formées par des rassemblements de segments rigides
(DUA et fins de chaînes diisocyanate-acrylate). En effet, nous avons déterminé, par
modélisation moléculaire, l’ordre de grandeur de la longueur l d’un diuréthane acrylate à base
de H12MDI : 11<l DUA <25 Å (selon une conformation repliée ou dépliée). La longueur lmax est
inférieure à celle des rayons de giration mesurés et à la longueur L (déterminée en présumant
Chapitre II –Etude de la synthèse et des propriétés des prépolymères PUA
65
que les éléments diffusants sont structurés en bâtonnets). L’hypothèse que les éléments
diffusants soient composés de DUA n’est donc pas aberrante.
Figure 16. Modélisation d’une molécule HEA-H12MDI-HEA (appelée DUA).
Des mesures SAXS ont été réalisées sur un bon nombre de systèmes. Des résultats
similaires ont été obtenus : ils montrent la présence de particules diffusantes dont les rayons
de Guinier mesurés sont du même ordre de grandeur que celui du prépolymère UA1B (les
courbes sont données en annexe). Ceci est également vrai pour le système à base d’IPDI qui
ne cristallise pas.
Les systèmes étudiés ici sont donc hétérogènes à l’échelle de la dizaine d’Angströms, quel
que soit le diisocyanate employé.
Tableau XI. Résultats des mesures par SAXS.
Echantillon RG (Å) L (Å)
UA1B 18,5 64
UA2B 14,0 48
UA3B 19,5 67
UA4B 14,5 50
l DUA
Chapitre II – Etude de la synthèse et des propriétés des prépolymères PUA
66
Nous avons pu aussi constater que la présence d’hétérogénéités n’était pas due à la
fonctionnalité du polyol. En effet, une analyse SAXS d’un prépolymère Krasol/H12MDI/HEA
a permis de déterminer la présence de particules diffusantes d’un rayon de giration
comparable de 20 Å (rappel : 95,1f = ).
Les résultats obtenus pour les prépolymères PUA peuvent être comparés à ceux de
différents auteurs sur des systèmes très proches (Van Bogart [ 28 ],Gibson [ 29 ],
Leung [ 30 ], Chen [ 31 ]) et en particulier à ceux de Etienne et al [ 32 ]. Ces auteurs ont
étudié la structure de polyuréthanes amorphes segmentés linéaires, à base de polybutadiène
hydrogéné, de MDI et de neopentyl glycol comme allongeur de chaîne. Ils ont observé par
SAXS des domaines d’une taille allant de 50 à 150 Å, taille comparable à celle de nos
systèmes.
Ces résultats morphologiques, montrant des hétérogénéités, peuvent expliquer la
présence de fonctions NCO résiduelles, dans le cas de synthèses réalisées en masse, à la
stœchiométrie (Tableau XII). Ces réactions incomplètes peuvent provenir du fait que des
fonctions isocyanate sont « bloquées » ou « enterrées » dans des domaines rigides où les
fonctions OH du HTPB n’ont pas accès, et ceci bien que la réaction ait lieu à 80°C.
Ce phénomène est observé quel que soit le diisocyanate utilisé pour la synthèse du
prépolymère.Cependant les synthèses en solution (dans 24 % de MMA) améliorent la
miscibilité des systèmes : le taux de fonctions NCO résiduelles est diminué, par rapport à des
synthèses en masse (Tableau XII).
Chapitre II –Etude de la synthèse et des propriétés des prépolymères PUA
67
Tableau XII. Taux de fonctions NCO résiduelles pour des prépolymères synthétisés en masse
(B) ou en solution dans 24 % de MMA (S). HTPB/DI/HEA = 0,5/1/0,5 (en fonctions).
Prépolymère à base de % fonctions NCO résiduelles
H12MDI (B) 15 (S) 5
IPDI (B) 7 (S) 5
TDI (B) 3 (S) 3
MDI (B) 10 (S) 3
m-TMXDI (B) 7 (S) 5
D’après ces résultats, nous avons été obligé de modifier les conditions
stœchiométriques pour la synthèse des prépolymères car l’objectif de notre travail était
d’obtenir des formulations sans fonctions NCO libres. En effet, la présence de fonctions NCO
résiduelles au sein d’un prépolymère, n’est pas souhaitable : des risques de formation d’urée
sont à craindre (cf. II. 1. 2. 1.). C’est pour cela que nous avons défini de nouvelles conditions
de synthèse (Tableau X) qui seront appliquées tout au long de notre étude.
II. 3. 3. Conclusion
Nous avons pu observer une organisation de certains prépolymères à 2 échelles
d’observation et de temps différentes.
- Des sphérolites sont apparues après un certain temps de stockage des prépolymères. Il s’agit
d’une organisation à l’échelle de quelques centaines de microns.
- Une organisation des segments rigides est visible lors de la formation du prépolymère, c’est
à dire, avant la formation de sphérolites. Ces hétérogénéités sont de l’ordre de quelques
dizaines d’angströms.
Chapitre II – Etude de la synthèse et des propriétés des prépolymères PUA
68
Pour les prépolymères à base de m-TMXDI et d’IPDI, des hétérogénéités sont
observées par SAXS, mais ils ne présentent cependant pas de cristallites. Ces rassemblements
de segments rigides, à l’échelle de quelques dizaines d’angströms, ne sont donc pas la cause
du phénomène de cristallisation observé. On peut cependant supposer, que lorsqu’il y a
cristallisation, ces domaines rigides observés par SAXS sur les prépolymères amorphes,
s’assemblent dans les cristaux.
II. 4. ETUDE CINETIQUE DE LA SYNTHESE DES
PREPOLYMERES
L’étude présentée ici, se veut uniquement descriptive. En effet, nos systèmes
présentant une organisation à différentes échelles, comme nous l’avons vu dans le paragraphe
précédent, il n’est pas possible d’appliquer des modèles cinétiques classiques, qui supposent
l’homogénéité des systèmes.
II. 4. 1. Suivi de la disparition des monomères
Nous avons suivi l’évolution cinétique, par SEC, des systèmes
HTPB/diisocyanate/HEA = 0,5/1/0,5. Ces études sont réalisées pour des synthèses non
catalysées et, étant donné la méthode de mesure expérimentale, sont représentatives de la
réactivité de la première fonction NCO des diisocyanates réagissant.
En travaillant avec différents diisocyanates, nous pouvons ainsi appréhender leur réactivité
dans nos conditions de synthèse :
MDI > TDI >> IPDI > m-TMXDI ≥ H12MDI (Figure 17)
Les réactivités supérieures du MDI et TDI par rapport aux autres diisocyanates, sont
liées à leur structure aromatique portant les fonctions NCO. Toutefois l’organisation des
systèmes, telle qu’elle est décrite dans le chapitre précédent, vient certainement perturber les
réactions et vraisemblablement modifier les réactivités. En effet, le prépolymère à base de
Chapitre II –Etude de la synthèse et des propriétés des prépolymères PUA
69
H12MDI est celui qui présente le plus de fonctions NCO résiduelles, dans le cas où
HTPB/H12MDI/HEA=0,5/1/0,5, ce qui laisserait penser que l’organisation des segments
rigides est plus importante. Alors la particulièrement faible réactivité du H12MDI, peu
probable, pourrait s’expliquer par ce phénomène de rassemblements de segments rigides qui
vient gêner la réaction.
Figure 17. Vitesse de disparition du monomère en fonction du diisocyanate (X) lors de la
synthèse en masse, non catalysée, à 80°C, d’un prépolymère PUA : HTPB/X/HEA=0,5/1/0,5,
avec X : MDI, ❍ TDI, × IPDI, ● m-TMXDI, ▲ H12MDI.
Ces résultats peuvent cependant être comparés à ceux publiés par Wong et al [ 33 ]. Ils
obtiennent un ordre de réactivité qui est le suivant : MDI > TDI > IPDI, pour une réaction
catalysée entre un diisocyanate et le n-Butanol, en solution dans du toluène à 50°C.
Chapitre II – Etude de la synthèse et des propriétés des prépolymères PUA
70
II. 4. 2. Etude rhéocinétique
Lors de cette étude, nous avons voulu déterminer les variations de viscosité en
fonction de la conversion en « fonction uréthane », durant la formation du prépolymère.
L’étude se veut descriptive et comparative : il n’est pas possible d’aboutir aux valeurs de
l’énergie d’activation (Ea) et de la constante de réactivité (k) en utilisant des modèles
classiques de type Arrhénius car nos systèmes sont hétérogènes, comme nous l’avons déjà
mentionné au début de cette partie.
Le système étudié est : HTPB/H12MDI/HEA = 0,66/1/0,5 (en fonctions), lors d’une synthèse
en masse, catalysée (5.10-4 mole de catalyseur DBTL / mole de diisocyanate) et à trois
températures (60, 70 et 80°C).
Dans un premier temps, nous avons suivi le taux de conversion par IRTF. Des
courbes cinétiques ont pu être tracées (Figure 18).
Figure 18. Suivi de la conversion, x, en « fonctions uréthane » pour un système
HTPB/H12MDI/HEA = 0,66/1/0,5, catalysé, à 60°C, ∆ 70°C, � 80°C.
On constate que la réaction est quasi totale quelle que soit la température de synthèse mais
pour évidemment des temps différents.
Chapitre II – Etude de la synthèse et des propriétés des prépolymères PUA
71
Dans un deuxième temps, nous avons suivi la variation de la viscosité durant la
synthèse de ce même prépolymère.
Figure 19. Suivi de la viscosité en fonction du temps lors de la formation du prépolymère
HTPB/H12MDI/HEA = 0,66/1/0,5. Réaction catalysée à différentes températures : ∆ 60°C,
× 70°C, • 80°C (T mesure >> Tg). Mesures réalisées sur RDA II, avec un cône-plan de 40mm de
diamètre et un balayage en •
γ (1→100 s-1).
La Figure 19 nous permet d’observer un palier caractéristique de la fin de réaction. De
plus, on note que les viscosités finales sont particulièrement élevées (de l’ordre de 120 Pa.s à
60°C).
A partir des deux types de mesures précédentes, nous avons la possibilité de
déterminer la variation de la viscosité en fonction du taux de conversion (Figure 20).
Les courbes obtenues sont caractéristiques d’une polycondensation et ne semblent pas
montrer d’évolution particulière et brusque liée à l’apparition d’hétérogénéités dans les
systèmes. Ceci peut être expliqué par le fait que les hétérogénéités apparaissent
progressivement lors de la synthèse du prépolymère, comme nous l’avons vu lors des analyses
SAXS.
Chapitre II – Etude de la synthèse et des propriétés des prépolymères PUA
72
Figure 20. Suivi de la viscosité en fonction du taux de conversion lors de la formation du
prépolymère HTPB/H12MDI/HEA = 0,66/1/0,5. Réactions catalysées, à : ∆ 60°C, × 70°C,
• 80°C.
II. 5. ETUDE DES CARACTERISTIQUES
II. 5. 1. Evolution des masses molaires et du taux de diuréthane acrylate avec les
conditions expérimentales
Les résultats obtenus par SEC sur les différents prépolymères, en fonction du
diisocyanate employé, du mode de synthèse et du rapport [OHHEA]/[OHHTPB], sont résumés
dans les tableaux ci-dessous.
Chapitre II – Etude de la synthèse et des propriétés des prépolymères PUA
73
Tableau XIII. Distribution des masses molaires du prépolymère seul et du prépolymère +
DUA, déterminée par SEC avec un étalonnage PS. Les systèmes UAM sont catalysés et
obtenus sans fonctions NCO résiduelles (cf. Tableau X). Caractérisation du HTPB par SEC
avec un étalonnage PS : wM = 10 000 g/mol, Ip=2,5.
Référence étape(s) wM prépo
(g/mol)
wM prépo+DUA
(g/mol)
Ip prépo % DUA
(en masse)
UA1B 1 46 770 35 100 3,0 4
UA1B 2 1 568 900 91 600 7,2
UA5B 1 78 600 54 950 5,1 10
UA4B 1 59 900 44 200 3,5 11
UA2B 1 41 800 32 600 3,4 5
UA3B 1 31 700 24 900 2,9 4
Tableau XIV. Distribution des masses molaires du prépolymère seul et du prépolymère +
DUA, déterminée par SEC avec un étalonnage PS. Les systèmes UAS sont catalysés et
obtenus dans les conditions HTPB/diisocyanate/HEA = 0,5/1/0,5 (en fonctions).
Caractérisation du HTPB par SEC avec un étalonnage PS : wM = 10 000 g/mol, Ip=2,5.
Référence wM prépo
(g/mol)
wM prépo+DUA
(g/mol)
Ip prépo % DUA
(en masse)
UA1S 67 100 47 850 4,8 7
UA5S 36 300 27 600 3,2 3
UA4S 55 400 40 400 4,6 15
UA2S 39 900 30 900 3,7 9
UA3S 47 700 33 400 3,6 8
Chapitre II – Etude de la synthèse et des propriétés des prépolymères PUA
74
Tableau XV. Distribution des masses molaires du prépolymère seul et du prépolymère +
DUA, déterminée par SEC avec un étalonnage PS pour des prépolymères synthétisés avec
différents rapports [OH]HEA/[OH]HTPB. Caractérisation du HTPB par SEC avec un étalonnage
PS : wM = 10 000 g/mol, Ip=2,5.
Synthèse
Prépolymère HTPB/diisocyanate/H
EA
(en fonctions)
wM prépo
(g/mol)
wM prépo+DUA
(g/mol)
Ip prépo % DUA
(en masse)
UA2B 0,2/1/0,8 17 900 17 700 2,5 32
UA2B 0,3/1/0,7 24 200 22 300 3,0 28
UA2B 0,57/1/0,5 41 800 32 600 3,4 5
UA1B 0,3/1/0,7 21 900 20 700 2,8 21
UA1B 0,66/1/0,5 46 770 35 100 3,0 4
II. 5. 1. 1. Influence du diisocyanate
Les chromatogrammes obtenus, après réaction totale des fonctions NCO, permettent
d’examiner l’influence des différents diisocyanates. On discerne la présence de diuréthane du
HEA (Figure 21, Tableau XIII) mais dans des proportions différentes, selon le diisocyanate
employé. De la même façon, les masses molaires des prépolymères diffèrent selon les
diisocyanates.
Chapitre II – Etude de la synthèse et des propriétés des prépolymères PUA
75
0,34
0,35
0,36
0,37
0,38
0,39
0,4
0,41
0,42
0,43
0,44
10 15 20 25
Temps d'élution (minutes)
répo
nse
RI
DUA
UA5B
UA1B
UA3B
UA2B
UA4B
Figure 21. Chromatogrammes obtenus par SEC des différents prépolymères UA1B, UA2B,
UA3B, UA4B, UA5B synthétisés sans fonctions NCO résiduelles (cf. conditions définies
dans le Tableau X).
Les masses molaires des prépolymères, quel que soit le diisocyanate employé, sont
influencées par la structure du polybutadiène employé car comme nous l’avons vu, celle d’un
polybutadiène hydroxytéléchélique est composée de trois types de groupements OH
principaux (Deschères [ 34 ]), avec des proportions et des réactivités différentes.
Ces masses molaires (Tableau XIII) sont aussi conditionnées par le rapport
[OH]HEA/[OH]HTPB, qui varie selon les diisocyanates employés. En effet un rapport
[OH]HEA/[OH]HTPB < 1 entraîne une augmentation de la masse molaire, car nous sommes alors
en excès de molécules de polybutadiène (=grande molécule). Nous ne pouvons donc pas
conclure sur l’influence du diisocyanate dans le cas d’une synthèse en masse. Il faut pour cela
observer les résultats obtenus lors de synthèses en solution (Tableau XIV), où les rapports
[OH]HEA/[OH]HTPB sont constants. On constate alors que les masses molaires en masse
(prépolymère seul) varient, selon le diisocyanate employé :
wM H12MDI > wM TDI > wM IPDI > wM mTMXDI > wM MDI
(Tableau XIV)
Chapitre II – Etude de la synthèse et des propriétés des prépolymères PUA
76
Les différences de masses molaires sont liées à la compétition entre les différentes fonctions
alcool, du HTPB et du HEA, qui vont réagir avec une fonction NCO du diisocyanate.
Si la réaction NCO/OHHEA est plus probable que la réaction NCO/OHHTPB, on favorise la
formation de molécules de DUA : le taux de limitateur de chaîne (HEA) est alors faible ce qui
entraîne des masses molaires élevées.
Inversement, si la réaction NCO/OHHTPB est plus favorable que la réaction NCO/OHHEA, peu
de molécules de DUA sont formées : les masses molaires sont donc faibles.
Cette compétition des fonctions OH est alors différente selon le diisocyanate employé, ce qui
explique les variations de masses molaires observées.
II. 5. 1. 2. Influence de la méthode de synthèse
a) Nous avons comparé les systèmes synthétisés en 1 étape (réaction simultanée du
polyol, du diisocyanate et de l’acrylate) et ceux synthétisés de manière plus classique, en 2
étapes (réaction polyol+diisocyanate puis ajout de l’acrylate).
0,35
0,37
0,39
0,41
0,43
0,45
0,47
10 15 20 25
Temps d'élution (minutes)
Répo
nse R
I
DUA MUA
1 étape (sans cata)
1 étape (avec cata)
2 étapes (avec cata)
Figure 22. Chromatogrammes obtenus par SEC sur des systèmes
HTPB/H12MDI/HEA = 0,66/1/0,5, synthétisés en 1 étape (sans catalyseur), 2 étapes (avec
catalyseur) et 1 étape (avec catalyseur).
Chapitre II – Etude de la synthèse et des propriétés des prépolymères PUA
77
La Figure 22 montre que quelle que soit la méthode de synthèse (1 ou 2 étapes), on remarque
la présence de diuréthane acrylate.
Les systèmes « 2 étapes-catalysées » et « 1 étape-non catalysée » sont représentatifs d’un
allongement de chaîne plus important (Tableau XIII). Dans le cas d’une synthèse en 2 étapes,
on se situe, d’ailleurs, à la limite de gélification du système (temps d’élution < 14 minutes).
Cette observation est liée au mode de synthèse lui-même. Dans une synthèse en 2 étapes, la
première étape consistant à faire réagir le polyol avec le diisocyanate, le mélange réactif ne
contient alors pas de limitateur de chaîne. Statistiquement, on doit donc former de longues
chaînes. Les fonctions NCO restantes, en fin de chaîne, ne sont neutralisées par l’acrylate
qu’une fois la première étape terminée. Les masses molaires sont donc beaucoup plus
importantes.
Enfin, on note la présence d’un résidu de monouréthane acrylate pour le système 1 étape non
catalysée ; étant donné la lenteur de la réaction, elle ne serait pas totale.
b) Nous avons comparé des systèmes synthétisés en masse (B) et en solution (S) dans
24 % en masse de MMA.
Les prépolymères S présentent, quel que soit le diisocyanate employé, du diuréthane acrylate
(DUA) du HEA (Figure 23) tout comme les prépolymères B. Cependant les proportions de
DUA varient (Tableau XIII et Tableau XIV). La réaction OHHEA/NCO peut être
favorisée,dans certains cas, lors de synthèses en solution, par rapport aux synthèses en masse.
Par conséquent, les masses molaires sont alors plus élevées (les prépolymères UA1S et UA3S
ont des masses molaires plus élevées que UA1B et UA3B, respectivement).
Chapitre II – Etude de la synthèse et des propriétés des prépolymères PUA
78
0,44
0,45
0,46
0,47
0,48
0,49
0,5
0,51
0,52
0,53
0,54
10 15 20 25
Temps d'élution (minutes)
Rép
onse
RI
DUA
UA1S
UA3S
UA5S
UA4S
UA2S
Figure 23. Chromatogrammes obtenus par SEC des systèmes UA1S, UA2S, UA3S, UA4S,
UA5S, synthétisés selon HTPB/diisocyanate/HEA = 0,5/1/0,5 (en fonctions).
II. 5. 1. 3. Influence du rapport molaire OH HTPB / OH HEA
Il a été constaté, tout à fait logiquement, qu’en augmentant la proportion de limitateur
de chaîne (HEA), la quantité de diuréthane acrylate augmente, diminuant légèrement
l’allongement de chaîne du prépolymère (Figure 24 et Tableau XV). En effet, en augmentant
de 40 % (en fonctions) la proportion de limitateur de chaîne, on réduit par deux la masse
molaire en masse de l’ensemble prépolymère + DUA (dans le cas du H12MDI).
Chapitre II – Etude de la synthèse et des propriétés des prépolymères PUA
79
0,35
0,37
0,39
0,41
0,43
0,45
0,47
0,49
0,51
0,53
12 17 22 27Temps d'élution (minutes)
Rép
onse
RI
DUA
0,3/1/0,7
0,2/1/0,8
0,57/1/0,5
HTPB/TMXDI/HEA =
a)
0,35
0,36
0,37
0,38
0,39
0,4
0,41
0,42
10 15 20 25
Temps d'élution (minutes)
Rép
onse
RI
DUA
0,66/1/0,5
0,3/1/0,7
HTPB/H12MDI/HEA=
b)
Figure 24. Chromatogrammes, obtenus par SEC : a) prépolymères UA2B à différentes
stœchiométries (HTPB/TMXDI/HEA=0,57/1/0,5 et 0,2/1/0,8 et 0,3/1/0,7), b) prépolymères UA1B à
différentes stœchiométries (HTPB/H12MDI/HEA=0,3/1/0,7 et 0,66/1/0,5).
Chapitre II – Etude de la synthèse et des propriétés des prépolymères PUA
80
II. 5. 1. 4. Conclusion
D’après ces résultats, nous pouvons noter les tendances suivantes :
- Le pourcentage de DUA est plus élevé dans le cas de synthèses en solution. Le
MMA favorise les réactions OHHEA-isocyanate au lieu de celles OHHTPB-isocyanate.
- Le pourcentage de DUA peut atteindre jusqu’à 15 % (en masse) d’un système
synthétisé en solution, et jusqu’à 11 % (en masse) d’un système synthétisé en masse.
- En augmentant le pourcentage de fonction OH (provenant du HEA) de 47 %
(HTPB/m-TMXDI/HEA = 0,57/1/0,5) à 70 % (HTPB/m-TMXDI/HEA = 0,3/1/0,5),
on multiplie par 4 le taux de DUA.
Le pourcentage de diuréthane acrylate doit être considéré comme un paramètre important de
la caractérisation des prépolymères.
II. 5. 2. Evolution des propriétés thermiques avec les conditions de synthèse
Les prépolymères qui présentent une phase cristalline (cf. II. 3. 1. ), ont été
préalablement fondus puis trempés (Figure 25) avant de mesurer les températures de
transition vitreuse (Tg) et les capacités calorifiques (∆Cp), des systèmes totalement amorphes.
-130 -80 -30 20 70 120
Température (°C)
a)
b)
exotherme
Figure 25. Thermogrammes obtenus pour le prépolymère UA1B : a) avant trempe,
b) après trempe.
Chapitre II – Etude de la synthèse et des propriétés des prépolymères PUA
81
Les résultats sont rassemblés dans les tableaux suivants.
Tableau XVI. Etude calorimétrique des prépolymères après réaction. Les valeurs de Tg sont
données par Tg onset (cf. annexe 1).
Références Tg (°C) ∆Cp
(J/(g.K)
(J/gHTPB.K)
UA1B -85,2 0,49 0,64
UA1S -77,5 0,14 0,27
UA2B -80,1 0,31 0,39
UA2S -83,4 0,33 0,53
UA3B -82,4 0,37 0,47
UA3S -82,5 0,38 0,62
UA4B -82,9 0,54 0,70
UA4S -74,1 0,37 0,59
UA5B -80,8 0,40 0,53
UA5S -75,9 0,21 0,34
Tableau XVII. Etude calorimétrique des différents diuréthanes acrylates. Les valeurs de Tg
sont données par Tg onset (cf. annexe 1).
DUA à base de Tg (°C) ∆Cp (J/(g.K)
H12MDI (1) -16,8 0,30
mTMXDI (2) -21,4 0,52
IPDI (3) -19,9 0,53
TDI (4) -13,4 0,47
MDI (5) -16,0 0,09
Chapitre II – Etude de la synthèse et des propriétés des prépolymères PUA
82
Les températures de transition vitreuse des prépolymères UAB, sont très proches les
unes des autres (Tableau XVI). Elles sont caractéristique de la Tg des segments souples, c’est-
à-dire des chaînes de polyol (Tg onset HTPB = -84,1°C).
Nous pouvons aussi noter que les températures de transition vitreuse relatives aux diuréthanes
acrylates (Tableau XVII), ne sont pas visibles au sein des prépolymères. La faible proportion
de diuréthane acrylate présente dans le prépolymère et la faible variation de capacité
calorifique reliée à la Tg des diuréthanes acrylates, rendent cette transition imperceptible pour
la détecter par une analyse calorimétrique standard.
Les variations de capacité calorifique, au passage de Tg, restent faibles et sont différentes de
celle du polyol seul (∆Cp = 0,73 J/(g*K)). Ce résultat peut s’expliquer par le fait que
l’évolution de la mobilité moléculaire, avec la température, est liée à la nature de la chaîne de
polymère. Dans le cas du prépolymère, on peut supposer que les affinités entre fins de chaînes
diisocyanate-acrylate, sont plus importante que celles entre chaînes de HTPB. La présence
d’affinités entraîne alors une modification de mobilité moléculaire, d’où des valeurs de
capacité calorifique différentes.
Des différences de ∆Cp sont observées selon les diisocyanates employés. Ceci est dû aux
variations de masses molaires selon les prépolymères (Tableau XIII) et à la structure même
des différents diisocyanates.
Pour les prépolymères UAS, les valeurs de Tg et ∆Cp mesurées sont fortement
perturbées par la cristallisation du MMA (Tf MMA = -48,2°C ; ∆H MMA = 111,8 J/g), ce qui
explique les différences observées entre les résultats des prépolymères synthétisés en masse et
ceux synthétisés en solution dans le MMA. On ne peut donc pas conclure sur l’influence de ce
paramètre sur les propriétés thermiques des prépolymères.
Chapitre II – Etude de la synthèse et des propriétés des prépolymères PUA
83
II. 5. 3. Evolution des viscosités avec les conditions de synthèse
Il est particulièrement important de connaître l’évolution des viscosités car d’un point
de vue industriel, les produits devront souvent être mis en œuvre par coulée et il pourrait être
nécessaire d’avoir des produits de faible viscosité.
Les viscosités ont été mesurées à différents gradients de cisaillement (1 100 s-1). Les
prépolymères ont tous un comportement newtonien.
II. 5. 3. 1. Influence du diisocyanate
Tableau XVIII. Viscosités des prépolymères UAB, à différentes températures.
Viscosité
(Pa.s)
Référence à 60°C à 70°C à 80°C
UA1B 120 95 88
UA2B 28 18 9
UA3B 55 25 15
UA4B 54 50 32
UA5B Non mesurable * Non mesurable * > 2000
* Viscosités très élevées
D’après ces résultats, nous observons que dans le cas de systèmes synthétisés en
masse, les viscosités sont élevées. De telles viscosités ne permettent pas d’envisager de
manipuler ces produits à température ambiante.
On constate que :
ηUA5B >> ηUA1B >> ηUA3B ≈ ηUA4B > ηUA2B
(Tableau XVIII)
Chapitre II – Etude de la synthèse et des propriétés des prépolymères PUA
84
L’analyse du Tableau XVIII nous permet de constater que les prépolymères à base de
H12MDI (UA1B) et de MDI (UA5B) atteignent, à 60°C, des viscosités beaucoup plus fortes
que celles des autres prépolymères : celles-ci sont liées à la présence de cristallites (Tableaux
VIII).
D’autre part, la comparaison des viscosités (à 80°C) et des masses molaires (mesurées sur les
prépolymères évidemment amorphes) nous montre une différence d’évolution.
Dans le cas de systèmes UAB, on constate :
ηUA5B >> ηUA1B >> ηUA3B ≈ ηUA4B > ηUA2B (Tableau XVIII)
wM UA5B > wM UA4B > wM UA1B > wM UA2B > wM UA3B (Tableau XIII)
Un des paramètres qui intervient lors de la comparaison entre les masses molaires et les
viscosités est certainement la présence de liaisons hydrogènes dans nos formulations. Nous
avons donc réalisé une étude qualitative et comparative des spectres des différents systèmes
en analysant deux zones de vibrations [3500-3200 cm-1 et 1770-1670 cm-1] afin d’observer les
groupements CO libres et liés, et les groupements NH libres et liés. On constate des spectres
aux allures différentes (l’encombrement stérique du diisocyanate une fois qu’il a réagi, semble
donc intervenir sur le taux de liaisons hydrogène du prépolymère, final).
167016901710173017501770
Nombre d'onde (1/cm)
Ab
sorb
ance
CO libreCO lié
UA5B
UA2B
UA3B
UA1B
UA4B
Figure 26. Spectres IRTF des vibrations de groupements CO et NH de systèmes UAB.
∼ 3200330034003500
Nombre d'onde (1/cm)
Absorbance
3340
3300
3360NH libre NH lié
UA2B
UA5B
UA4B
UA1B
UA3B
Chapitre II – Etude de la synthèse et des propriétés des prépolymères PUA
85
Le prépolymère à base de MDI (UA5B) présente la plus forte proportion de
groupements CO liés et donc par conséquent, la plus faible proportion de groupements NH
libres (Figure 26). Ceci vient renforcer la constatation d’une viscosité très élevée malgré des
masses molaires équivalentes à celles des autres prépolymères.
Le prépolymère à base de m-TMXDI (UA2B) semble donner lieu à une forte proportion de
groupements NH libres et donc une faible proportion de groupements CO liés. En
concordance avec ceci, la viscosité de ce prépolymère est la plus faible de tous.
Pour les autres prépolymères, les différences au niveau de la proportion de liaisons hydrogène
sont plus délicates à observer : ils se situent entre le prépolymère à base de m-TMXDI
(UA2B) et celui à base de MDI (UA5B).
On peut estimer tout de même :
% liaisons H UA1B > % liaisons H UA4B ≈ % liaisons H UA3B (Figure 26)
Cette décroissance est en accord avec celle des viscosités. Les liaisons hydrogène influencent
donc notablement la viscosité des prépolymères.
II. 5. 3. 2. Recherche des paramètres abaissant la viscosité
Pour des raisons évidentes d’application, évoquées précédemment, nous avons
déterminé les paramètres permettant de diminuer la viscosité de nos systèmes.
Chapitre II – Etude de la synthèse et des propriétés des prépolymères PUA
86
II. 5. 3. 2. 1. Influence du taux de diuréthane acrylate
Tableau XIX. Viscosités de prépolymères à différentes températures, [OH]HEA/[OH]HTPB>1.
Synthèse Viscosité
(Pa.s)
Diisocyanate
(X)
HTPB/X/HEA
(en fonctions)
à 25°C à 60°C à 80°C
H12MDI 0,3/1/0,7
(21% DUA)
29 8,5
m-TMXDI 0,3/1/0,7
(28% DUA)
358 19 5
m-TMXDI 0,2/1/0,8
(32% DUA)
9 3,5
Les systèmes [OH]HEA/[OH]HTPB>1 diminuent notablement les viscosités (Tableau
XIX) : lorsque la proportion de limitateur de chaînes (HEA) est plus importante, la longueur
des chaînes décroît et surtout le taux de petites molécules de diuréthane acrylate augmente, ce
qui explique ce résultat.
Pour un prépolymère à base de H12MDI, on divise par dix la viscosité, en passant de
HTPB/H12MDI/HEA=0,66/1/0,5 (43% des fonctions OH proviennent du HEA) à 0,3/1/0,7
(70% des fonctions OH proviennent du HEA).
Dans ce cas la viscosité se rapproche de celle d’un système synthétisé à partir d’un
polybutadiène hydroxylé difonctionnel, le KRASOL-LBH-3000
(KRASOL/H12MDI/HEA=0,5/1/0,5, en fonctions) dont la viscosité est de 4,3 Pa.s à 80°C.
Cette comparaison nous permet de mesurer l’effet néfaste de la fonctionnalité du HTPB sur la
viscosité des prépolymère. Cette remarque nous a amené à essayer d’abaisser artificiellement
la fonctionnalité de cet oligomère. Pour cela nous avons travaillé sur le système HTPB/m-
TMXDI/isocyanate de tolyle/HEA = 0,5/0,9/0,1/0,5 (en fonctions). Dans un premier temps,
nous avons fait réagir le monoisocyanate et le polyol, afin de limiter l’allongement de chaîne.
Puis nous avons ajouté le diisocyanate et l’acrylate.
Chapitre II – Etude de la synthèse et des propriétés des prépolymères PUA
87
Nous avions ainsi une proportion de limitateur de chaîne (HEA et monoisocyanate) quasi
équivalente à celle d’un système HTPB/m-TMXDI/HEA=0,3/1/0,7.
La viscosité est alors de 5 Pa.s à 80°C, identique à celle du système sans isocyanate de tolyle,
c’est-à-dire HTPB/m-TMXDI/HEA=0,3/1/0,7. Ce résultat confirme l’effet de la
fonctionnalité du HTPB sur la viscosités des prépolymères.
II. 5. 3. 2. 2. Influence du mode de synthèse
1) Synthèse en solution / synthèse en masse
Tableau XX. Viscosités des prépolymères UAS, à différentes températures.
Viscosité (Pa.s)
Prépolymère à 20°C à 40°C à 80°C
UA1S 190 40 6
UA2S 12 4 1
UA3S 190 40 5
UA4S 260 60 10
Les synthèses en solution entraînent une diminution de la viscosité des prépolymères,
liée à la présence du MMA, de faible viscosité. On constate alors :
ηUA4S ≥ ηUA1S = ηUA3S > ηUA2S (Tableau XX)
L’ordre de décroissance des viscosités est différent de celui observé pour les prépolymères
UAM (Tableau XVIII). L’introduction du diluant, le méthacrylate de méthyle, modifie les
conditions de synthèse et certainement également les interactions au sein du prépolymère,
paramètres qui influencent les viscosités.
Ceci est confirmé par le fait que les viscosités d’un prépolymère synthétisé en solution et
celles du même prépolymère synthétisé en masse auquel on ajoute une proportion équivalente
de diluant réactif en fin de réaction, sont totalement différentes.
Chapitre II – Etude de la synthèse et des propriétés des prépolymères PUA
88
- η = 0,5 Pa.s, à 80°C, pour un prépolymère à base d’IPDI avec un ajout de 24% de
MMA en fin de réaction.
- η = 5 Pa.s, à 80°C, pour un prépolymère à base d’IPDI synthétisé en solution dans
24% de MMA.
D’autre part, la comparaison entre la viscosité et la masse molaire des systèmes UAS,
donne les résultats suivants :
ηUA4S ≥ ηUA1S = ηUA3S ≥ ηUA2S (Tableau XX)
wM UA1S > wM UA4S > wM UA2S > wM UA2S (Tableau XIV)
Comme précédemment il est important de relier ceci à la proportion de liaisons hydrogène
(des systèmes dilués par du MMA) .
En observant les vibrations des groupements NH, il semblerait que le plus fort taux de liaisons
hydrogène soit observé pour le prépolymère à base de TDI (UA4S). Le pourcentage de
liaisons hydrogène est le plus faible pour le prépolymère à base de m-TMXDI (UA2S).
Ces résultats sont en accord avec la variation de viscosités.
167016901710173017501770
Nombre d'onde (1/cm)
Absorbance
CO libre CO lié
UA2S
UA4S
UA5S
UA3S
UA1S
Figure 27. Spectres IRTF des vibrations de groupements CO et NH des systèmes UAS.
3200330034003500
Nombre d'onde (1/cm)
Absorbance
3320
3330
3340
3360
3340
NH liéNH libre
UA1S
UA4S
UA2S
UA3S
UA5S
∼
Chapitre II – Etude de la synthèse et des propriétés des prépolymères PUA
89
Nous avons pu observer que l’étude par IRTF des vibrations des groupements NH et
CO permet de mieux appréhender les discordances de variations des viscosités et des masses
molaires, même si l’étude reste purement qualitative.
Les liaisons hydrogène influencent notablement la viscosité des prépolymères.
2) Synthèse en 1 ou 2 étapes
Des synthèses en 2 étapes « inverses » ont été réalisées : l’acrylate hydroxylé et le
diisocyanate réagissent d’abord puis le polyol et le catalyseur sont ajoutés pour finir la
réaction.
Le but d’une telle synthèse est de favoriser la formation de diuréthane acrylate et de diminuer
ainsi la viscosité des prépolymères.
Pour un prépolymère à base de TDI, nous avons pu constater, une augmentation de 11 à 17 %
(synthèse en 2 étapes) de DUA, et dans le même temps une diminution forte de la viscosité
(Tableau XXI).
Tableau XXI. Comparaison des viscosités (Pa.s) de prépolymères à base de TDI, synthétisés
en 1 ou 2 étapes (conditions stœchiométriques : cf. Tableau X).
Température (°C) 1 étape
(11% DUA)
2 étapes
(17% DUA)
60 54 2
80 32 1
Une synthèse en 2 étapes permet d’obtenir des viscosités proches du HTPB pur
(η=1,9 Pa.s à 60°C).
II. 5. 3. 2. 3. Conclusion
Le but de cette étude viscosimétrique était de mieux caractériser nos produits, mais
aussi d’optimiser les méthodes de synthèse afin de diminuer au maximum les viscosités. Nous
Chapitre II – Etude de la synthèse et des propriétés des prépolymères PUA
90
retiendrons donc que les synthèses en 2 étapes « inverses », c’est-à-dire avec une réaction
préalable du HEA, sont les plus favorables au point de vue de l’obtention de viscosités
faibles. Il est cependant encore possible de baisser la viscosité en synthétisant des
prépolymères en 2 étapes et en solution (Tableau XXII).
Tableau XXII. Comparaison des viscosités (Pa.s) de prépolymères à base de TDI, synthétisés
en 2 étapes, avec ou sans solvant (conditions stœchiométriques :cf. Tableau X).
Température (°C) synthèse en masse
(17% DUA)
Synthèse en solution
(19% DUA)
20 100 2,6
80 1 0,3
II. 5. 4. Stabilité thermique des prépolymères
Le prépolymère, une fois synthétisé, peut être détérioré par un apport thermique
prolongé. Cette détérioration est caractérisée par une rupture des liaisons C=C acrylate. Toute
modification du prépolymère est évidemment à bannir car cela entraînerait une altération du
réseau polymère final.
Nous avons donc suivi la viscosité et le taux de doubles liaisons sur un prépolymère UA4B
(contenant de l’hydroquinone), laissé à 60°C, en atmosphère non inerte pendant 20 heures. :
- Le taux de liaisons C=C acrylate demeure constant (mesures IRTF)
- La viscosité reste inchangée.
De plus les liaisons C=C du polyol ne sont pas endommagées par le vieillissement thermique.
Ces observations sont en accord avec celles de Larroque-Foltz [ 51 ] : le phénomène de
dégradation thermique du HTPB débute sur une gamme de température allant de 130°C à
160°C.
Nos prépolymères sont donc thermiquement stables à 60°C.
Chapitre II – Etude de la synthèse et des propriétés des prépolymères PUA
91
II. 6. CONCLUSION DU DEUXIEME CHAPITRE
Dans ce chapitre, nous avons étudié les différents prépolymères polyuréthanes
acrylates en fonction de la nature du diisocyanate, du mode de synthèse (masse / solution et 1
/ 2 étapes) et du taux de diuréthane acrylate présent dans les systèmes.
Dans un premier temps, nous avons défini les conditions stœchiométriques de synthèse
des prépolymères car le polyol présente une fonctionnalité supérieure à 2, entraînant des
risques de gélification des systèmes.
Nos prépolymères présentent des hétérogénéités à 2 échelles différentes :
- des sphérolites d’environ 400 µm de diamètre pour certains des prépolymères. Elles sont
dues aux diuréthanes acrylates et aux fins de chaînes constituées de liaisons uréthane, le tout
pouvant être assimilé à un taux de segments rigides ;
- des agrégats de segments rigides d’environ 20 Å de rayon de giration pour tous les
prépolymères UAM.
Un point particulièrement important a été montré : le blocage de certaines fonctions réactives
par la présence d’agrégats, ce qui oblige à réajuster les formulations et à travailler avec un
excès de fonctions OH du HTPB, afin d’obtenir des formulations sans fonctions NCO
résiduelles.
Nous nous sommes aussi attachés à décrire un certain nombre de caractéristiques des
prépolymères, comme les masses molaires, les propriétés thermiques, les viscosités,
l’influence des liaisons hydrogène et la stabilité thermique.
Nous retiendrons qu’il existe un paramètre prépondérant dans nos formulations : il s’agit du
taux de diuréthane acrylate. Il dépend de différents paramètres qui sont le diisocyanate
employé, le mode de synthèse et évidemment la stœchiométrie du système. Les viscosités
sont alors influencées par ce paramètre ainsi que par les liaisons hydrogène, qui jouent un rôle
primordial. Nous verrons dans le chapitre suivant, l’influence du taux de DUA sur les
propriétés viscoélastiques, morphologiques et mécaniques des réseaux obtenus.
Chapitre II – Etude de la synthèse et des propriétés des prépolymères PUA
92
Chapitre III – Etude des réseaux PUA
93
Chapitre III : ETUDE DES RESEAUX POLYURETHANES
ACRYLATES
Chapitre III – Etude des réseaux PUA
94
Chapitre III – Etude des réseaux PUA
95
III. 1. BIBLIOGRAPHIE
III. 1. 1. La formation des réseaux PUA
III. 1. 1. 1. La polymérisation radicalaire en chaîne
La polymérisation radicalaire se déroule en 3 étapes principales : l’amorçage, la
propagation et la terminaison (Odian [ 52 ], Rosen [ 53 ]).
L’étape d’amorçage peut se décrire en 2 étapes.
i) Une étape de décomposition :
I 2 •R (éq. 34)
L’amorceur I se décompose en deux radicaux •R , kd étant la constante de vitesse de
décomposition de l’amorceur. La valeur de kd dépend de la structure de l’amorceur et de la
température d’utilisation.
ii) Une étape, proprement dite, d’amorçage :
•R + M R •M , ou •M (éq. 35)
Le radical s’additionne à une molécule de monomère M, pour former •M , ki étant la
constante de vitesse d’amorçage.
Par additions successives de molécules de monomère, le polymère va se former. Il s’agit de
l’étape de propagation qui peut se décrire par :
•nM + M •
1+nM (éq. 36)
avec kp, la constante de vitesse de propagation.
L’étape de terminaison de la chaîne en croissance peut avoir lieu par recombinaison :
•mM + •
nM nmM + (éq. 37)
kd
kp
ki
ktr
Chapitre III – Etude des réseaux PUA
96
Deux radicaux réagissent ensemble détruisant ainsi 2 centres actifs. ktr est la constante de
vitesse de terminaison par recombinaison.
La terminaison peut aussi se produire par dismutation :
•mM + •
nM M m (-H) + M n (+H) (éq. 38)
Il y a transfert d’un radical hydrogène sur un autre radical. On a donc une molécule saturée et
une deuxième insaturée en extrémité. ktd est la constante de vitesse de terminaison par
dismutation.
On a alors : kt = ktr + ktd (éq. 39)
avec kt, la constante de vitesse de terminaison globale.
Dans le cas des acrylates, la terminaison a lieu par recombinaison tandis que dans le cas des
méthacrylates, elle se déroule majoritairement par dismutation.
Des équations cinétiques ont été mises en place pour décrire la polymérisation, et en
particulier la vitesse de polymérisation. Les hypothèses requises sont les suivantes :
- les systèmes sont homogènes,
- kp et kt sont indépendants de la taille de la chaîne qui porte le radical et donc constantes à
température constante,
- les unités de monomères consommés pendant la phase d’amorçage sont considérés comme
négligeable, par rapport à ceux consommés pendant la phase de propagation,
- la concentration en radicaux libres atteint une valeur constante quasi instantanément : l’état
est stationnaire.
ktd
Chapitre III – Etude des réseaux PUA
97
La vitesse de polymérisation (Rp) peut s’exprimer alors par (Odian [ 52 ], Rosen [ 53 ]) :
1/2
tk
[I]dfk[M]pkpR
= (éq. 40)
avec f, l’efficacité de l’amorceur (classiquement f = 0,6)
[M], la concentration en monomère
[I], la concentration en amorceur : [I]=td
ke0[I]−
(éq. 41)
L’amorceur est communément défini par son temps de demi-vie, t1/2 : kd = 0,693/t1/2
L’expression de la vitesse de polymérisation nous donne accès, par intégration, à la
conversion (X) en fonction du temps (Rosen [ 53 ]) :
X=1-exp
−
−
1
2
tdk
exp1/20[I]
1/2
tkdfk
dkp2k
(éq. 42)
Cependant aux trois étapes principales de la polymérisation radicalaire (amorçage,
propagation, terminaison), on peut ajouter l’observation d’un certain nombre de réactions
secondaires entre la chaîne en croissance et les différentes molécules présentes (amorceur,
monomère, solvant …), comme les réactions de transfert de chaîne (Odian [ 52 ]). Le
principe de ces réactions de transfert est le suivant : le centre actif de la chaîne en croissance
est transféré à une autre molécule (monomère, amorceur, solvant ou même une autre chaîne
polymère). Cette molécule est alors transformée en radical capable de réamorcer la
polymérisation.
Chapitre III – Etude des réseaux PUA
98
Le mécanisme peut être représenté ainsi :
•nM + XA MnX + •A
puis •A + M •M
avec ktr : constante de vitesse de transfert
ka : constante de vitesse d’amorçage
XA : molécule permettant le transfert
X : l’atome ou l’espèce transférée
•A : nouveau radical réamorçant la polymérisation
Par ce phénomène, on assiste à l’arrêt de la croissance de la molécule. La taille moyenne des
molécules de polymère formées sera donc diminuée. De plus, dans certains cas rares, on
constate que la vitesse de réamorçage est inférieure à celle initiale du radical. La vitesse de
polymérisation est alors diminuée. Cependant, pour des transferts de chaîne classiques, ka est
équivalent à kp, d’où une vitesse de polymérisation inchangée.
Enfin il est possible de provoquer volontairement des transferts de chaîne, afin de diminuer et
contrôler la taille moyenne des molécules formées, en ajoutant un agent de transfert lors de la
polymérisation. L’agent de transfert peut être un thiol, RSH.
RSH +CH2=C RS(CH2-C-)nH
Ainsi en modifiant la proportion de thiol (T) par rapport à celle de monomère acrylate (M), on
peut essayer de contrôler le degré de polymérisation instantané du système ( nDP )i :
RTCi)n(DP
1= avec
[M][T]R = (éq. 43)
et CT est la constante de transfert au thiol.
A partir de ces données, il est possible de déterminer CT pour un système donné (Boutevin
[ 100 ]).
ktr
ka
Chapitre III – Etude des réseaux PUA
99
III. 1. 1. 2. Le mode de polymérisation
La polymérisation radicalaire de polyuréthanes acrylates peut être amorcée sous
l’action de la chaleur en utilisant des amorceurs radicalaires (Tyagi [ 54 ], Seefried [ 55 ] [ 56
], Petrovic [ 57 ], Clyton [ 58 ], Marion [ 59 ]), mais aussi sous rayonnement UV dans le cas
de films minces en utilisant des photoamorceurs (de multiples références : [ 60 ] à [ 74 ]).
Les formulations utilisées pour la synthèse de réseaux polyuréthanes acrylates se
composent d’un prépolymère PUA et très souvent d’un « diluant réactif », généralement un
acrylate (mono-, di-, ou triacrylate). Ce diluant est dit réactif car il permet de modifier les
propriétés des réseaux finaux (cf. III. 1. 2. 2. 2.) en réagissant lors de la polymérisation.
D’autre part, il joue un rôle de diluant car, étant donné la forte viscosité de certains
prépolymères dont ceux à base de HTPB, il facilite la mise en œuvre en abaissant la viscosité
des mélanges réactifs.
Les diluants réactifs les plus couramment cités dans la littérature sont présentés dans le
tableau ci-dessous.
Tableau XXIII. Liste des diluants réactifs utilisés lors de la synthèse de réseaux PUA.
Dénominations Abréviations Références bibliographiques
Méthacrylate d’hydroxyéthyle HEMA Yu [ 61 ], Idriss [ 62 ], Oraby [ 74 ]
Méthacrylate de méthyle MMA Tyagi [ 54 ]
Diacrylate de diéthylène glycol DEGDA Speckhard [ 60 ], Yu [ 61 ]
Diacrylate de triéthylène glycol TEGDA Speckhard [ 60 ]
Triacrylate de triméthylol propane TMPTA Idriss [ 62 ], Decker [ 69 ],
Hossain [ 70 ]
A cette liste de « diluant acrylate », il est intéressant de noter la présence répétée de la N-vinyl
pyrrolidone (NVP) (Idriss [ 62 ][ 62 ], Lin [ 67 ], Hossain [ 70 ], Schmidle [ 75 ], Graessley
[ 76 ]). Ce diluant n’est plus employé actuellement étant donné son caractère nocif, mais de
nombreux résultats ont été obtenus auparavant avec cette molécule.
Chapitre III – Etude des réseaux PUA
100
III. 1. 1. 3. La formation du gel
La polymérisation en chaîne de nos systèmes entraîne l’apparition d’un phénomène de
cyclisation et de formation de microgels (Dusek [ 77 ], Tobita [ 78 ]). L’avancement de la
polymérisation provoque ensuite la manifestation de liaisons entre les microgels, puis d’amas
qui, par percolation, font apparaître un macrogel (Figure 28).
La formation de microgels et du macrogel peut provoquer le piégeage de radicaux peu
mobiles, dans des zones déjà réticulées (Zhu [ 80 ]). La polymérisation est alors limitée par ce
phénomène.
Figure 28. Schématisation de la gélification d’un système (Yang [ 79 ]).
Chapitre III – Etude des réseaux PUA
101
Le phénomène de gélification influence différents paramètres de la polymérisation.
Tout d’abord, la gélification est associée à une forte augmentation de la viscosité, ce qui a une
influence sur les valeurs de kt et kp. Des variations de ces constantes de vitesse avec la
conversion en double liaison (Figure 29), ont été observées par Anseth [ 81 ], Buback [ 82 ] [
84 ], Mateo [ 85 ].
Figure 29. Variations de kp et kt en fonction de la conversion en double liaison lors de la
polymérisation sous UV de diméthacrylate diéthylène glycol et à 3 températures : 30°C (),
40°C (), 50°C (∆) (Anseth [ 81 ]).
En effet, lorsque la viscosité est trop élevée, le phénomène de terminaison n’est plus
principalement contrôlé par la diffusion des chaînes polymères, mais par la diffusion de petits
segments de chaînes polymères puis il est contrôlé uniquement par les réactions de
recombinaison (Figure 30). Tous ces phénomènes contribuent à une forte diminution de kt
(Figure 29). D’autre part kp qui est reliée à la mobilité des petites molécules de monomère,
subit aussi une diminution mais beaucoup plus faible (Figure 29). Ceci est dû au fait que ces
molécules de monomères conservent une mobilité suffisante pour permettre la polymérisation
malgré des viscosités élevées, d’où une faible diminution de kp avec la conversion. De plus,
dans le cas où la réaction se déroule à une température supérieure à la température de
transition vitreuse du système, la mobilité des petites molécules de monomère n’est
pratiquement pas affectée et kp ne commence à varier qu’à des taux de conversions encore
plus élevés.
Chapitre III – Etude des réseaux PUA
102
Figure 30. Représentation schématique de la diffusion des radicaux lors de polymérisation
radicalaire (O’Driscoll [ 83 ]).
Enfin, les variations de kp et kt sont à relier à la vitesse de polymérisation Rp (éq. 40) qui est
proportionnelle au rapport kp²/kt. Ce rapport augmente donc pour des taux de conversion
élevés (car kt diminue proportionnellement plus que kp) : on assiste alors à une augmentation
spectaculaire de la vitesse de polymérisation, bien que la réaction ait lieu dans des conditions
isothermes. Ce phénomène est appelé « effet autocatalytique » ou encore « effet
Trommsdorf ».
III. 1. 2. Structure et propriétés des réseaux PUA
III. 1. 2. 1. Structure des réseaux
III. 1 .2. 1. 1. Approche théorique
Une approche de la structure globale des réseaux polyuréthanes a été abordée par
Nabeth [ 38 ]. Cette représentation nous permet d’appréhender la structure des réseaux
polyuréthanes acrylates.
Chapitre III – Etude des réseaux PUA
103
Le prépolymère PUA a été schématisé ainsi (rappel) :
+Diuréthane de l’acrylate
(DUA)
Le réseau peut alors être schématisé par un ensemble de segments rigides (diisocyanate et
acrylate) et de segments souples (polyol) reliés entre eux grâce à l’étape de polymérisation
radicalaire (Figure 31).
diisocyanate
(segments rigides)
polyol
(segments souples)
acrylate
(segments rigides)
Figure 31. Schéma de la structure globale d’un réseau PUA sans diluant réactif
(Nabeth [ 38 ]).
Il a été constaté que ce type de système peut provoquer la formation d’hétérogénéités.
Différentes raisons en sont la cause :
Raisons statistiques : La distribution des nœuds dans le réseau peut être topologiquement
non uniforme, car le système comporte plus de 2 monomères et d’autre part son mécanisme
de polymérisation favorise la formation de microgels (Zhu [ 80 ], Dusek [ 86 ],
Kloosterboer [ 87 ]).
Cette distribution non uniforme entraîne l’apparition de clusters (Dusek [ 88 ][ 89 ]). Il s’agit
de rassemblements de séquences rigides (diisocyanate et acrylate). Ces clusters sont connectés
entre eux par des chaînes linéaires comprenant des segments souples (polyol), ces chaînes
sont appelées « chaînes élastiquement actives » (EANC) (Figure 32, Nabeth [ 38 ]).
polyol diisocyanate
acrylate
Chapitre III – Etude des réseaux PUA
104
Figure 32. Différentes considérations possibles de chaînes de réseau élastiquement actives
(EANC). Nabeth [ 38 ].
Nabeth [ 38 ] a défini, pour les réseaux comprenant des clusters, la masse molaire moyenne
des EANC, cM . Celle-ci ne correspond pas à la masse molaire moyenne entre nœuds que
l’on rencontre dans les réseaux homogènes dont les nœuds sont considérés comme ponctuels.
Elle est reliée à la masse molaire moyenne entre clusters.
Une telle définition permet alors de calculer théoriquement les valeurs des modules relaxés
qui sont directement liés aux EANC.
Diffusion non homogène des réactifs lors de la formation du réseau (Vilgis [ 90 ]).
Raisons thermodynamiques : Dans le cas où les segments souples et les segments rigides
sont non miscibles thermodynamiquement, on constate une micro-séparation de phase. Un tel
phénomène a été observé dans le cas de polyuréthanes segmentés linéaires (Seefried [ 55 ] [
56 ]) ainsi que pour des réseaux polyuréthanes (Polybutadiène diol (PBD)/diisocyanate
diphényl méthane (MDI)/polyoxypropylène triol (POPT)) (Krakovsky [ 91 ]).
Chapitre III – Etude des réseaux PUA
105
Les techniques expérimentales employées pour caractériser les hétérogénéités sont
principalement les techniques viscoélatiques, les techniques de diffusion des rayons X aux
petits angles (SAXS ; cf Chapitre II), celles de diffraction des rayons X aux grands angles
(WAXS ; étude de l’organisation à courte distance du matériau) et l’infrarouge (étude des
interactions).
L’étude par SAXS apporte un intérêt particulier car elle permet de calculer la taille des
hétérogénéités et, dans le cas d’une organisation forte, la distance entre elles (Figure 33,
Cuney [ 92 ]) et de pouvoir représenter les hétérogénéités (Figure 34, Cuney [ 92 ]).
Formulations Taille des particules :
RG (Å)
Distance de corrélation :
dc (Å)
HPBD-H12MDI-TMP
C36*- H12MDI-TMP
21
28
88
132
PCL- H12MDI-TMP Thermodynamiquement homogène
Figure 33. Courbes de diffusion des réseaux PU : séquence souple/H12MDI (diisocyanate
dicyclohexyl méthane)/TMP (Triméthylol propane) (1-3-4/3) et de séquence souple
( nM =2000 g/mol). () HPBD (polybutadiène hydroxytéléchélique hydrogéné) ; () C36*
(polyester diol) et (∆) PCL (polycaprolactone). Analyse à Tambiante (Cuney [ 92 ]).
Chapitre III – Etude des réseaux PUA
106
Figure 34. Représentation schématique d’un rassemblement d’agrégats pour un réseau PU,
thermodynamiquement hétérogène (HPBD (polybutadiène hydroxytéléchélique hydrogéné)-
H12MDI-TMP) (Cuney [ 92 ]).
III. 1. 2. 1. 2. Observation de la structure
Barbeau et al [ 99 ] ont étudié des réseaux polyuréthanes acrylates à base de
polyoxyde de propylène (PPO, nM =2000 g/mol), de toluène diisocyanate 2,4 (2,4 TDI) et
d’acrylate d’hydroxy éthyle (HEA). Les prépolymères ont été synthétisés en deux étapes, dans
les conditions suivantes : [OH]PPO/[NCO]TDI/[OH]HEA=1/2/1, en fonctions. Les réseaux ont été
ensuite réticulés, après l’ajout de photoamorceurs, sous rayonnement UV.
Les prépolymères ne montrent aucune organisation. Par contre, les réseaux présentent une
organisation visible par SAXS. Des particules diffusantes ont été détectées : elles ont un
rayon de giration, RG, d’environ 8 Å et une distance de corrélation, dc, entre les particules
diffusantes de 50 Å.
Chapitre III – Etude des réseaux PUA
107
Les auteurs ont confirmé que cette structure est bien due aux segments rigides car en
augmentant le taux de DUA dans le système, la largeur des « filaments » de cette « toile
d’araignée », grossit considérablement.
Figure 35. Observation par MET d’un réseau PUA à base de polyoxyde de propylène
(Barbeau [ 99 ]).
D’autre part, Barbeau et al [ 99 ] ont représenté schématiquement, dans 2 dimensions,
l’organisation des molécules au sein du réseau (Figure 36). Ils ont présenté l’existence de gros
clusters de diuréthanes acrylates et de fins de chaînes « diisocyanate-acrylate » ; de clusters
plus petits, dus aux fins de chaîne, détectés également par SAXS. Les différents clusters sont
reliés par des chaînes de polyacrylate, visibles par MET, et les zones délimitées par ces
chaînes rigides, sont essentiellement remplies par les chaînes de polyol. Notons cependant
qu’en représentant cette organisation dans 3 dimensions, les chaînes de polyacrylate
formeraient des plans.
200 nm
Chapitre III – Etude des réseaux PUA
108
Figure 36. Représentation schématique de la structure de réseaux PUA à base de polyoxyde
de propylène (PPO) (Barbeau [ 99 ]).
Cette étude montre donc clairement la structure particulière des réseaux polyuréthanes
acrylates, à base de polyoxyde de propylène, qui présentent une forte organisation des
segments rigides sous forme de « toile d’araignée ».
III. 1. 2. 2. Relations structure / propriétés des réseaux
Les propriétés des réseaux PUA peuvent être décrites par différentes grandeurs. Pour
l’étude nous en retiendrons cinq :
- La température de relaxation (Tα) ou de transition vitreuse (Tg)
- Le module d’Young (E)
- Le module de relaxation au plateau caoutchoutique (E’c)
- La déformation à la rupture (εr)
- La contrainte à la rupture (σr).
Chapitre III – Etude des réseaux PUA
109
III. 1. 2. 2. 1. Effet des segments rigides
Influence sur la température de relaxation
La structure du diisocyanate a indéniablement une influence sur la température de
relaxation. Lin et al [ 67 ] ont montré que des systèmes à base de TDI/HEMA présentent des
Tα supérieures à ceux à base d’isocyanate éthyle méthacrylate (IEM) (segment souple :
polytétraméthylène oxyde (ET)). Les spectres observés (Figure 37) présentent 2 relaxations ;
d’après les auteurs, à basse température, il s’agit de la relaxation des segments souples et à
haute température, celle des segments rigides. Cette variation des températures de transition
est liée à la nature aromatique du TDI, plus rigide que l’élément aliphatique contenu dans
l’IEM.
Figure 37. Analyse viscoélastique des systèmes à base de IEM-ET et TDI/HEMA (T)-ET
sans ou avec diluant NVP (N) - Lin [ 67 ].
Influence sur les modules et les propriétés à rupture
Il convient de séparer le cas de systèmes thermodynamiquement homogènes de ceux
thermodynamiquement hétérogènes.
Chapitre III – Etude des réseaux PUA
110
Dans le cas de systèmes homogènes, Cuney [ 92 ] a montré qu’un polyuréthane PCL
(polycaprolactone)/m-TMXDI /TMP (triméthylol propane) procure des modules dynamiques
inférieurs à ceux PCL/H12MDI/TMP.
PU mTMXDI E = 0,8 MPa à T = Tg + 50°C
PU H12MDI E = 17 MPa à T = Tg + 50°C
Les propriétés à rupture sont en liaison directe avec les variations de modules (PU mTMXDI =
800 %, PU H12MDI = 200 %), par contre les valeurs de σr varient peu avec la nature du
diisocyanate (15-17 MPa).
Pour les systèmes hétérogènes, Chiang et al [ 93 ] ont observé des variations de module
d’Young et de contrainte à rupture en fonction du diisocyanate utilisé mais les résultats sont
difficilement fiables : l’état thermodynamique est mal défini et les températures de mesures
ne sont pas précisées.
III. 1. 2. 2. 2. Effet du diluant réactif
Influence sur Tg et Tα
La température de relaxation du système est influencée par la Tg homopolymère (= Tg du
diluant réactif homopolymérisé, de masse infinie). On peut comprendre qu’un diluant avec
une Tg homopolymère supérieure à Tambiante, n’aura pas le même effet sur la température de
relaxation finale du matériau, qu’un diluant ayant une Tg homopolymère inférieure à Tambiante.
Dans le cas de systèmes homogènes, l’ajout d’un diluant réactif augmente la densité de
réticulation, ce qui se traduit par une tendance à l’augmentation de la température de
transition vitreuse (Koshiba [ 94 ]). Cependant la Tg homopolymère a aussi une influence.
Dans le cas de systèmes hétérogènes, l’ajout d’un diluant réactif accentue le phénomène de
séparation de phase. Yu et al [ 95 ] ont constaté que le diluant s’associe préférentiellement
aux segments rigides et ne pollue pas la phase souple. C’est alors essentiellement la Tg de la
phase rigide qui est modifiée et l’augmentation de cette température n’est pas liée à la hausse
de la densité de réticulation. De même, la croissance de la Tg (de la phase rigide) avec
l’augmentation du pourcentage de diluant (NVP) pour un système PUA (PTMO
Chapitre III – Etude des réseaux PUA
111
(polytétraméthylène oxyde diol) /TDI ou IPDI/HEA) a été observée (Koshiba [ 94 ]). Enfin
Allen et al [ 96 ] ont étudié le système PTMO ( nM =2000 g/mol) /TDI/HEA (1/2/2) sous une
approche dynamique (Tableau II). Ils obtiennent le même type de résultat que Koshiba et al [
94 ].
Tableau XXIV. Evolution des températures de relaxation d’un système PTMO
(polytétraméthylène oxyde diol, nM =2000 g/mol) /TDI/HEA (1/2/2) dilué avec du diacrylate
de l’hexanediol (HDDA) (Allen [ 96 ]).
% molaire de diluant (HDDA) Tα (°C)
de la phase souple de la phase rigide
56 -50 -12
74 -50 10
83 -50 24
89 -50 53
92 -50 59
Influence sur les modules
Pour les systèmes homogènes, Nabeth [ 38 ] a remarqué que la structure
chimique du diluant réactif ne semble pas avoir d’influence sur le module dynamique, seule
sa fonctionnalité importe. En ce qui concerne le module d’Young (mesuré à température
ambiante), il est important de noter que le diluant réactif influe sur sa valeur, non seulement
par sa fonctionnalité mais aussi par sa Tg homopolymère, son degré de conversion en double
liaison et sa compatibilité avec le macrodiol. Pour toutes ces raisons, il est difficile de
comparer les résultats obtenus avec les différents diluants.
D’autre part, il a été constaté que l’augmentation du pourcentage de diluant multifonctionnel
accroît le module au plateau caoutchoutique, mesuré généralement environ 50°C au-dessus de
Tg (Speckhard [ 60 ], Yu [ 61 ], Nakazato [ 66 ]) ainsi que le module d’Young, mesuré à
température ambiante (Speckhard [ 60 ], Yu [ 61 ], Yildiz [ 72 ]). L’évolution du module au
plateau caoutchoutique est mise en évidence par la Figure 38.
Chapitre III – Etude des réseaux PUA
112
Figure 38. Module de relaxation au plateau caoutchoutique en fonction de la concentration
molaire de double liaison (D) et de la concentration molaire de double liaison portées par des
acrylates (X) (Nabeth [ 38 ])
D : série A (∆), série B (), série C () ; X : série A (▲), série B (), série C (●)
A : PCL 550/TMXDI/HEA (1,2,2) + EHA (acrylate d’éthyle)/HDDA (diacrylate d’hexane
diol)
B : PCL 550/TMXDI/HEA (1,2,2) + AI (acrylate d’isobornyle)/TPGDA
C : PCL 1000/TMXDI/HEA (1,2,2) + AI/TPGDA (diacrylate de tripropylène glycol)
Pour les systèmes hétérogènes tels qu’un polyuréthane à base de PCL/IPDI/HEMA
(méthacrylate d’hydroxy éthyle) dilué avec du HEMA (Yu [ 61 ]), l’augmentation du
pourcentage de diluant monofonctionnel diminue le degré de réticulation (E’ diminue à hautes
températures) et accroît le module E’ entre 0 et 100°C. Cet accroissement est lié au fait que le
diluant favorise la séparation de phase car il s’associe préférentiellement aux segments rigides
sans changer la pureté de la phase souple.
Chapitre III – Etude des réseaux PUA
113
Influence sur les propriétés à la rupture
L’ajout d’un diluant augmente la densité de réticulation, comme nous l’avons vu
précédemment, et modifie donc les propriétés à rupture. Nous ne séparerons pas ici le cas des
systèmes homogènes, des systèmes hétérogènes, pour la bonne raison que les études, dans la
littérature, de l’influence du diluant ne mentionnent pas l’état du système lors des mesures.
Différents auteurs ont constaté l’augmentation de σr avec l’ajout de diluant (Tyagi
[ 54 ], Speckhard [ 60 ], Idriss [ 62 ], Yildiz [ 72 ], Dai [ 97]) et donc la diminution de εr
(Tyagi 54 ], Speckhard [ 60 ], Dai [ 97 ]) (Figure 39).
Figure 39. Courbes contrainte-déformation pour des systèmes TDI/PTMO
(polytétraméthylène oxyde diol) 2000 et 650 g/mol sans ou avec diluant : PEGDA, diacrylate
polyéthylène glycol (P), NVP (N), DEGDA, diacrylate diéthylène glycol (D) et TEGDA,
diacrylate triéthylène glycol (T) (Speckhard [ 60 ]).
La variation des propriétés à rupture dépend aussi de la fonctionnalité du diluant.
Généralement plus la fonctionnalité est élevée, plus l’augmentation de σr est importante.
Cependant, avec certains diluants trifonctionnels, ce n’est pas le cas (Hossain [ 70 ]). Le
TMPTA (triacrylate triméthylol propane) procure des σr inférieures à celles obtenues avec des
diluants réactifs difonctionnels, car l’encombrement des molécules provoque des réactions
incomplètes et laisse apparaître des défauts dans le réseau.
Chapitre III – Etude des réseaux PUA
114
D’autre part, il est intéressant de relier les propriétés des réseaux obtenus, aux
Tg homopolymère des diluants ajoutés (Idriss [ 62 ], Kawate [ 98 ]). Les mesures sont toujours
faites à Tambiante mais le matériau testé peut avoir aussi bien une température de relaxation
supérieure ou inférieure à l’ambiante. Ainsi on obtient des variations de l’élongation à rupture
(εr notée Eb dans la Figure 40) et de la contrainte à rupture (σr notée TS dans la Figure 40 en
fonction de Tg homopolymère, elle-même reliée à Tg du matériau final (Figure 40, Figure 41). On
constate que le maximum d’élongation à la rupture est obtenu pour un système ayant une
température de transition vitreuse de l’homopolymère proche de la température de l’essai
(Tambiante).
Figure 42. Propriétés de film, obtenus à
partir d’oligomères PUA dilués, en
fonction de Tg homopolymère (Kawate [ 98 ]).
Figure 41. Relation entre Tg homopolymère et les
propriétés du film obtenu par polymérisation
UV à partir d’oligomères PUA dilués
(Idriss [ 62 ]).
Chapitre III – Etude des réseaux PUA
115
III. 1. 3. Conclusion
Cette partie bibliographique nous a montré la complexité de la structure des réseaux
polyuréthanes acrylates et la multiplicité des paramètres influents (nature des segments
rigides, nature et taux des diluants réactifs …).
Nous avons pu observer que de multiples études cherchent à relier les propriétés des réseaux à
leur structure. Elles utilisent alors les propriétés viscoélastiques comme analyse de la
structure. Cependant de telles informations ne peuvent donner une « image » réelle de
l’organisation des réseaux. Barbeau et al [ 99 ] ont permis, quant à eux, d’apporter des
réponses précises à propos de la structure des réseaux PUA à base de polyoxyde de propylène,
grâce à une analyse par microscopie électronique à transmission. Ils ont montré l’existence
d’une organisation importante, des segments rigides, en forme de « toile d’araignée ». Cette
structure est capitale à la compréhension des propriétés des réseaux polyuréthanes acrylates.
Après cette partie bibliographique, nous relierons ces résultats, à ceux obtenus avec nos
systèmes. Nous restreindrons notre étude à l’analyse de deux natures de réseaux PUA : ceux
obtenus à partir de prépolymères à base d’IPDI et à base de TDI. Ces 2 diisocyanates ont été
choisis pour leurs différentes structures chimiques, ce qui entraîne des prépolymères aux
propriétés différentes (Chap. II) et pour leur caractère commercial.
Nous examinerons tout particulièrement les propriétés viscoélastiques, mécaniques et la
structure de nos réseaux par l’intermédiaire de la microscopie électronique à transmission.
Chapitre III – Etude des réseaux PUA
116
III. 2. MESURES DU TAUX D’AVANCEMENT DES RESEAUX
SYNTHETISES
Des mesures réalisées par 2 techniques différentes, DSC et IRTF, ont été comparées.
L’analyse DSC nous permet d’obtenir la valeur du ∆H résiduel de la réaction de
polymérisation qui est comparée à la valeur de ∆H de la réaction totale. On obtient ainsi par le
rapport de ces deux valeurs, le taux d’avancement de la réaction de polymérisation Le résultat
est immédiat mais il ne met en évidence que les liaisons C=C susceptibles de réagir : les
fonctions bloquées ne sont pas prises en compte dans le calcul.
Par l’analyse IRTF, nous mesurons les pics représentatifs des liaisons C=C acrylate et
C=C 1,2 du HTPB et en les comparant aux mêmes pics avant la réaction, nous obtenons le
taux d’avancement de la réaction. Cependant les réseaux à base de TDI présentent la
particularité d’avoir le pic associé à la liaison C=C acrylate asymétrique : la présence du cycle
aromatique fait apparaître une bande de vibration très proche de celle des liaisons C=C
acrylate (Figure 42). Des essais de déconvolution du pic ont été réalisés, mais de fortes
incertitudes demeurent.
790800810820830840850
Nombre d'onde (1/cm)
Prépolymère à base de TDI
Prépolymère à base d'IPDI
Figure 42. Parties des spectres IRTF de prépolymères PUA à base de TDI et à base d’IPDI
montrant la bande de vibration des liaisons C=C acrylate.
Chapitre III – Etude des réseaux PUA
117
Les systèmes étudiés sont des réseaux à base de TDI ou d’IPDI polymérisés à 87°C
avec du ter butyl peroxy 2 éthylhexanoate, pendant 20 heures (= 10t1/2 de l’amorceur).
Les résultats sont résumés dans les tableaux ci-dessous.
Tableau XXV. Conversions mesurées par DSC et IRTF sur des réseaux à base d’IPDI.
Conditions de polymérisation : 20 heures (= 10 t1/2 de l’amorceur) à 87°C , amorceur =
ter butyl peroxy 2 éthylhexanoate (1% en masse du prépolymère).
HTPB/IPDI/HEA
(en fonctions)
Mode de synthèse
∆H résiduel
Conversion
IRTF
(J/g) C=C acrylate et
méthacrylate (%)
C=C 1,2
(%)
masse 0 100 12
0,56/1/0,5 Solution + 24%
MMA
16 98 20
0,3/1/0,7 masse 2 90 13
Tableau XXVI. Conversions mesurées par DSC et IRTF sur des réseaux à base de TDI.
Conditions de polymérisation : 20 heures (= 10 t1/2 de l’amorceur) à 87°C , amorceur =
ter butyl peroxy 2 éthylhexanoate (1% en masse du prépolymère).
HTPB/TDI/HEA
(en fonctions)
Mode de synthèse
∆H résiduel
Conversion
IRTF
(J/g) C=C acrylate et
méthacrylate (%)
C=C 1,2
(%)
masse 0 75 20
0,6/1/0,5 Solution + 24%
MMA
23 64 25
0,3/1/0,7 masse 10,7 50 10
Chapitre III – Etude des réseaux PUA
118
Pour les réseaux à base d’IPDI (Tableau XXV), on constate que les liaisons C=C
acrylate et méthacrylate réagissent pratiquement totalement. D’autre part, la polymérisation
des liaisons C=C 1,2 n’est pas négligeable (environ 10-15 %) : elle constitue un paramètre
important pour la structure du réseau car la longueur des segments souples est ainsi modifiée.
Des mesures faites, par DSC, sur le mélange (HTPB + amorceur) ont donné des résultats
similaires (environ 10 % de conversion des liaisons C=C 1,2). Par contre, nous supposerons
que les liaisons C=C 1,4 portées par le HTPB ne polymérisent pas.
Les évolutions de ∆H résiduelles sont cohérentes avec les résultats obtenus par IRTF.
Pour les réseaux à base de TDI (Tableau XXVI), les résultats sont beaucoup moins
concluants. Les conversions des liaisons C=C acrylate et méthacrylate sont plus faibles
(environ 75 %) que celles obtenues pour les réseaux à base d’IPDI. La fonction C=C
(méth)acrylate étant séparée du diisocyanate par le segment éthyle du HEA, nous pensons que
la nature du diisocyanate ne devrait pas intervenir sur la réactivité des liaisons C=C. Les
différences de conversion entre les réseaux à base de TDI et d’IPDI seraient alors attribuées à
des difficultés de mesures (présence de la bande de vibration du cycle aromatique du TDI).
Afin de préciser ces résultats, les conversions de réseaux à base de TDI et d’IPDI ont fait
l’objet de mesures par RMN du solide. Malheureusement, malgré des essais en température,
la résolution n’est pas suffisante pour distinguer les doubles liaisons acrylate de celle du
polybutadiène. Cette méthode d’analyse ne nous a donc pas permis de confirmer nos
suppositions.
Aucune technique d’analyse nous permettant de conclure à l’influence du diisocyanate sur la
réactivité de l’acrylate ou du méthacrylate, nous supposerons donc que les conversions en
liaisons (méth)acrylate des réseaux à base de TDI sont proches de celles des réseaux à base
d’IPDI.
Chapitre III – Etude des réseaux PUA
119
III. 3. STRUCTURE DES RESEAUX
III. 3. 1. Observation de la structure des réseaux polyuréthanes acrylates
Pour mieux comprendre les spectres viscoélastiques des paragraphes suivants et
essayer de relier la structure des réseaux à leurs propriétés, des observations par microscopie
électronique à transmission (MET) ont été réalisées sur des réseaux préparés avec des polyols
de nature différente : HTPB et polyisoprène hydrogéné (Epol). Les échantillons ont été
marqués au OsO4 (cf Chapitre I). Les liaisons résiduelles C=C 1,2 et 1,4 ont été révélées dans
le cas du réseau « HTPB ». Pour le réseau « Epol », ce sont les groupements -O- qui ont été
marqués et par conséquent les segments rigides (car l’Epol ne possède pas de liaisons C=C
sur sa chaîne).
Pour les réseaux à base d’Epol, on observe l’apparition d’une structure foncée, en
forme de « toile d’araignée » (Figure 43) : des nodules dispersés sont reliés entre eux par des
« filaments ». Cette structure correspond à l’organisation de segments rigides (DUA et fins de
chaînes) sous forme de nodules ou clusters (= agrégats de nœuds connectés), comme cela a
été défini par Nabeth [ 38 ]. Cette organisation est engendrée par un processus de séparation
de phase entre segments souples et segments rigides.
Nous avons vu dans la partie bibliographique qu’une telle organisation a pu aussi être
observée sur d’autres réseaux polyuréthanes acrylates à base de polyoxyde de propylène, PPO
(Barbeau [ 99 ]). Les prépolymères à base de PPO ne présentent aucune organisation visible
par SAXS, contrairement à nos prépolymères. Cependant, l’organisation observée par SAXS,
des réseaux PUA à base de PPO (Rappel : RG∼8Å et dc=50Å) semble exister dans nos réseaux
à base de HTPB et d’Epol : RG∼17Å.
Chapitre III – Etude des réseaux PUA
120
Figure 43. Observations par MET d’un réseau PUA à base d’Epol
([OH]epol/[NCO]TDI/[OH]HEA=0,5/1/0,5).
Une telle similitude dans les résultats, malgré la polarité des polyols (PPO polaire,
HTPB non polaire) et les différences de mise en œuvre (polymérisation UV pour le réseau à
base de PPO et thermique pour celui à base d’Epol), peut laisser penser que cette structure est
due à la nature même des réseaux PUA, c’est-à-dire à leur caractère hétérogène lié à la
présence de segments souples et rigides peu miscibles.
Dans le cas de réseaux PUA à base d’Epol, la représentation schématique de réseaux
PUA présentée par Barbeau et al [ 99 ] (Figure 36), peut être modifiée par la différence liée au
caractère multifonctionnel du prépolymère. On peut cependant considérer que la
représentation de nos systèmes n’est pas très éloignée de celle-ci (Figure 36).
Pour les réseaux à base de HTPB, on ne peut distinguer cette structure en « toile
d’araignée » (Figure 44) pour des raisons de marquage.
Les doubles liaisons résiduelles, représentatives de la phase majoritaire (les chaînes de
HTPB), ont été marquées. Le fond du cliché est donc grisé et les segments rigides devraient
apparaître en blanc (car ils ne sont pas marqués). Malheureusement, le contraste n’est pas
assez prononcé, on ne peut donc pas révéler la structure. On entrevoit des petits nodules
200 nm
Chapitre III – Etude des réseaux PUA
121
blancs (=segments rigides) qui sont vraisemblablement les points de jonction des
« filaments » de la « toile d’araignée ».
Cependant, étant donné les observations faites sur les réseaux PUA à base d’Epol et de PPO,
il a été considéré que la structure des réseaux PUA à base de HTPB était schématiquement
comparable.
Figure 44. Observations MET d’un réseau PUA à base de HTPB
([OH]HTPB/[NCO]TDI/[OH]HEA=0,6/1/0,5).
Afin d’appréhender la structure des réseaux PUA à base de HTPB, nous avons alors
observé, dans certains cas, la structure des réseaux correspondants à base d’Epol. Les
« réseaux Epol » ont donc été considérés comme révélateurs des structures des « réseaux
HTPB ».
200 nm
Chapitre III – Etude des réseaux PUA
122
III. 3. 2. Comparaison des propriétés et de la morphologie de réseaux
polyuréthane et polyuréthane acrylate
Nous avons étudié deux réseaux à base d’Epol afin de pouvoir mieux observer leur
structure par MET. Le réseau PUA est obtenu à partir du système (Epol/TDI/HEA) et le
réseau PU à partir du système (Epol/MDI/éthyl 1,3 hexanediol). On négligera l’effet possible
de la nature du diisocyanate.
L’analyse viscoélastique a montré l’apparition d’une relaxation à haute température, dans le
cas du réseau PU. Elle est significative d’une ségrégation marquée des segments rigides
(MDI) et des segments souples (Epol). La séparation de phase est donc beaucoup plus visible
dans le cas des réseaux PU que dans le cas des réseaux PUA.
1,00E+04
1,00E+05
1,00E+06
1,00E+07
1,00E+08
1,00E+09
1,00E+10
-120 -70 -20 30 80 130 180
Température (°C)
E' (
Pa)
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
Tan
delta
Figure 45. Comparaison de réseaux PU et PUA à base d’Epol. Réseau PU ; ∆ Réseau
PUA.
Des photos réalisées par MET viennent confirmer les résultats viscoélastiques. De gros
nodules, d’un diamètre d’environ 2 µm, sont visibles pour le réseau PU. Ils sont riches en
Chapitre III – Etude des réseaux PUA
123
segments rigides, étant donné leur marquage de couleur foncée (Figure 46). Aucune structure
en « toile d’araignée » n’apparaît comme dans le cas des réseaux PUA (Figure 43). Les
hétérogénéités sont donc de taille tout à fait différente pour les réseaux PUA et les réseaux
PU.
Figure 46. Observation par MET d’un réseau PU à base d’Epol (Marquage au tétraoxyde
d’Osmium des groupements –O- ). Remarque : les petits points noirs observés sur cette photo, sont dus à
un problème de négatif et ne sont donc pas liés à la structure du réseau.
Ces résultats morphologiques ont ensuite été corrélés aux propriétés en traction de ces
mêmes réseaux. On constate que l’allongement à rupture est augmenté de 1 000 % dans le cas
de réseaux PU, par rapport aux réseaux PUA (Tableau XXVII). Ceci est dû aux différences de
structure des réseaux (PUA : « toile d’araignée » de segments rigides qui régissent les
propriétés à rupture ; PU : uniquement des nodules de segments rigides donc les segments
souples peuvent jouer un rôle sur les propriétés à rupture). La présence d’une structure en
« toile d’araignée » conditionne donc indéniablement les propriétés à rupture.
1 µm
Chapitre III – Etude des réseaux PUA
124
Tableau XXVII. Propriétés mécaniques en traction de différents réseaux PU et PUA.
Mode de synthèse Propriétés mécaniques
Systèmes % DUA
(en masse) εr
(%)
σr
(MPa)
E (MPa)
HTPB/IPDI/HEA 4 34±2 3,5±0,3 11±2
HTPB/TDI/HEA 11 27±3 2,4±0,5 9±1
Epol/TDI/HEA 11 20±2 1,2±0,3 7±1
PU
(HTPB/MDI/éthyl 1,3
hexanediol)
/ 215±10 9,6±0,6 8±1
PU
(Epol/MDI/éthyl 1,3
hexanediol)
/ 205±10 6,4±0,5 6±1
III. 4. INFLUENCE DES CONDITIONS DE POLYMERISATION
SUR LES PROPRIETES VISCOELASTIQUES ET MECANIQUES
Nous avons vu dans le paragraphe précédent, l’influence de la structure en « toile
d’araignée », sur les propriétés des réseaux PUA. Nous allons donc étudier les conditions de
polymérisation des réseaux, dans le but de déterminer les paramètres influençant la structure
de nos réseaux et donc leurs propriétés viscoélastiques et mécaniques.
III. 4. 1. Les systèmes
Les paramètres retenus pour cette étude sont : la nature de l’amorceur, la température
de polymérisation et sur un autre plan, la présence d’un agent de transfert.
Chapitre III – Etude des réseaux PUA
125
Dans un premier temps, une évaluation rapide et sommaire de la stabilité thermique a été
faite. Un réseau PUA à base d’IPDI a donc subi un vieillissement thermique de 10 jours à
150°C. On constate alors un brunissement du matériau qui devient très cassant. Il a perdu
toutes ses propriétés mécaniques : le spectre viscoélastique en est l’expression (Figure 47).
L’analyse IRTF du réseau vieilli montre une disparition totale des liaisons C=C 1,2 restantes
et des liaisons C=C 1,4, du HTPB. La polymérisation de ces liaisons est la cause des pertes de
propriétés. En effet, un vieillissement semblable réalisé sur un réseau PUA à base d’Epol
(donc sans liaisons C=C 1,2 et 1,4), ne présente pas de modification des propriétés.
1,00E+04
1,00E+05
1,00E+06
1,00E+07
1,00E+08
1,00E+09
1,00E+10
-120 -70 -20 30 80 130 180
Température (°C)
E' (P
a)
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
Tan
delta
Figure 47. Comparaison des propriétés viscoélastiques de réseaux PUA : non vieilli (),
vieilli ().
Les réseaux PUA à base de HTPB sont donc très sensibles à une exposition prolongée à haute
température. Suite à ces résultats, des essais préliminaires ont donc été réalisés afin de
déterminer les conditions optimales de polymérisation de nos systèmes, n’entraînant pas de
détérioration thermique. Pour chaque amorceur (I. 3. 1. 4.), une température de
Chapitre III – Etude des réseaux PUA
126
polymérisation a été choisie et le temps nécessaire à une polymérisation totale (en liaison
acrylate) a été déterminé par un suivi cinétique par IRTF (détails en annexe).
Les systèmes sont alors :
(1) - ter butyl peroxy 2 éthylhexanoate - 87°C - 15 heures
(2) - ter butyl peroxy benzoate - 120°C - 60 minutes
(3) - peroxyde de dicumyle - 130°C - 75 minutes
(4) - DHBP - 130°C - 90 minutes.
Dans ces conditions de polymérisation, nous évitons tout risque de détérioration du réseau,
notamment lors de polymérisation à haute température et pendant une longue durée (des
greffages de chaîne sur le HTPB peuvent avoir lieu, en α de la liaison C=C 1,4 par
arrachement de proton).
III. 4. 2. Effet de la nature de l’amorceur et de la température de
polymérisation
Des réseaux ont été synthétisés selon les conditions définies en II. 4. 1. La quantité
d’amorceur est de 1 % en masse, du prépolymère.
Les analyses viscoélastiques correspondantes, montrent la présence d’un pic de tanδ vers
-54°C quel que soit le réseau étudié (Figure 48 et Tableau XXVIII). Cette relaxation
correspond à celle des segments souples de nos systèmes. D’autre part, la relaxation s’étale
vers des températures plus élevées : ce résultat est caractéristique d’une structure hétérogène
de nos réseaux (segments souples / segments rigides).
La comparaison des différents systèmes « amorceur/temps de polymérisation » montre une
petite variation des propriétés viscoélastiques. On constate que l’augmentation de la
température de polymérisation entraîne globalement une diminution de Tα et E’c, et une
augmentation de tanδ. Ces variations enregistrées sont l’image d’une modification de la
structure des réseaux car une diminution de E’c correspond à une augmentation de la masse
entre nœuds, cM (définie précédemment en III.1.2.1.).
Chapitre III – Etude des réseaux PUA
127
1,00E+04
1,00E+05
1,00E+06
1,00E+07
1,00E+08
1,00E+09
1,00E+10
-120 -70 -20 30 80 130
Température (°C)
E' (P
a)
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
tan
delta
Figure 48. Influence de l’amorceur et de la température de polymérisation sur les propriétés
viscoélastiques de réseaux PUA à base d’IPDI.
(3) peroxyde de dicumyle : 130°C - 75 minutes ; ×(1) ter butyl peroxy 2 éthylhexanoate : 87 °C - 15 heures ;
(2) ter butyl peroxybenzoate : 120°C - 60 minutes ; (4) DHBP : 130°C - 90 minutes.
Tableau XXVIII. Caractéristiques viscoélastiques mesurées sur des réseaux PUA à base
d’IPDI. Effet de l’amorceur et de la température de polymérisation.
Réseaux Tα
(°C)
tanδ E’c
(Pa)
(1) × -49 0,32 9,3.106
(2) -46 0,38 7,6.106
(3) -52 0,42 7,2.106
(4) -55 0,46 5,4.106
De plus, une analyse viscoélastique obtenue sur un réseau polymérisé avec du ter butyl
peroxy 2 éthylhexanoate (à 87°C pendant 15 heures), post-cuit ensuite à 130°C pendant
18h30, montre une modification de la température de relaxation ( Tα et tanδ, Figure 49).
Etant donné qu’après la cuisson à 87°C, la concentration en amorceur était pratiquement nulle
Chapitre III – Etude des réseaux PUA
128
(calcul réalisé à partir de l’équation 41), cette modification serait due à la température même
de post-cuisson (130°C). Une température de polymérisation élevée associée à des temps de
polymérisation longs jouerait donc un rôle sur la structure des réseaux en introduisant des
réactions de pontage entre les chaînes, réactions caractéristiques d’un vieillissement
thermique (cf. III.4.1.). Enfin un réseau polymérisé avec du DHBP (à 130°C pendant 1h30),
également post-cuit à 130°C pendant 18h30, présente des propriétés viscoélastiques
totalement différentes (relaxation déplacée vers les hautes températures, Figure 49).
L’amorceur étant, ici, consommé entièrement qu’après 20 heures de réaction (calcul réalisé à
partir de l’équation 41), la concentration en amorceur n’est pas nulle durant la post-cuisson :
ce dernier favorise alors les réactions de pontage pendant la post-cuisson, d’où une évolution
importante des propriétés viscoélastiques.
La structure de ces réseaux PUA serait donc liée à la nature de l’amorceur et la température de
polymérisation.
1,00E+04
1,00E+05
1,00E+06
1,00E+07
1,00E+08
1,00E+09
1,00E+10
-120 -70 -20 30 80 130 180
Température (°C)
E' (P
a)
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
tan
delta
Figure 49. Propriétés viscoélastiques de différents réseaux PUA à base d’IPDI. ∆ (1) :
polymérisation avec du ter butyl peroxy 2 éthylhexanoate, à 87°C pendant 15 heures - � (2) :
post-cuisson du réseau (1) à 130°C pendant 18h30 - • (3) : polymérisation avec du DHBP, à
130°C pendant 1h30, puis post-cuisson à 130°C pendant 18h30.
Chapitre III – Etude des réseaux PUA
129
Cependant, les variations viscoélastiques associées à la Figure 48, n’entraînent pas, à
température ambiante, de fortes variations des propriétés mécaniques. Seul le réseau
polymérisé grâce au DHBP présente une légère augmentation de la déformation à rupture et
une diminution de la contrainte à rupture. Les autres réseaux ont des propriétés mécaniques
semblables (Tableau XXIX).
Tableau XXIX. Propriétés en traction de réseaux PUA à base d’IPDI. Effet de l’amorceur et
de la température de polymérisation. Mesures faites à Tambiante.
Réseaux εr
(%)
σr
(MPa)
E
(MPa)
(1) ×, (2) , (3) ≈ 35 ≈ 3 ≈ 10
(4) 42±4 1,6±0,4 6±1
On peut donc considérer que la température de polymérisation et la nature de
l’amorceur ont un effet visible au niveau viscoélastique, ce qui signifie des changements de
structure des réseaux, mais n’influencent pas notablement les propriétés mécaniques.
III. 4. 3. Effet de la présence d’un agent de transfert
Nous nous sommes ici attachés à analyser les résultats viscoélastiques obtenus en
présence de thiol et à les relier à la structure et aux propriétés mécaniques des réseaux.
Dans un premier temps, l’effet du taux de thiol a été étudié.
Le thiol utilisé est l’octadecyl mercaptan [CH3(CH2)17SH ; M = 286,7 g/mol], il a été ajouté à
un système à base d’IPDI dans les proportions monomère
thiol 1/10 ou 1/5 (en mol.).
Chapitre III – Etude des réseaux PUA
130
1,00E+04
1,00E+05
1,00E+06
1,00E+07
1,00E+08
1,00E+09
1,00E+10
-120 -70 -20 30 80 130
Température (°C)
E' (P
a)
0,00
0,10
0,20
0,30
0,40
0,50
0,60
0,70
0,80
0,90
1,00
tan
delta
Figure 50. Influence du taux d’octadecyl mercaptan sur les propriétés de réseaux PUA à base
d’IPDI - T/M = 1/5 ; T/M = 1/10 ; × sans thiol.
Tableau XXX. Caractéristiques viscoélastiques de réseaux PUA à base d’IPDI, avec ou sans
octadecyl mercaptan.
Réseaux Tα
(°C)
tanδ E’c
(Pa)
avec thiol
(T/M = 1/10 et T/M = 1/5)
-53 0,42 6,7.106
sans thiol -46 0,29 1,5.107
On constate que l’ajout de thiol provoque une diminution du module de conservation au
plateau caoutchoutique et une augmentation de l’amplitude de la relaxation (Figure 50 et
Tableau XXX). La variation du module de conservation est reliée à deux phénomènes
présentant des effets opposés. D’une part, la présence de thiol devrait permettre de diminuer
la longueur des chaînes et donc dans notre cas, la masse entre nœuds. Ceci devrait alors
entraîner une augmentation de E’c. Mais d’autre part, l’addition de thiol provoque la
Chapitre III – Etude des réseaux PUA
131
formation de chaînes pendantes, en plus grand nombre car le thiol désactive des radicaux
présents sur les chaînes polymères en croissance. Un tel phénomène entraîne une diminution
du module de conservation au plateau caoutchoutique.
Dans le cas présenté, la formation de chaînes pendantes est le phénomène régissant la
variation de E’c.
Dans un deuxième temps, des thiols de différentes natures chimiques ont été
comparés. Il s’agit de : - octadecyl mercaptan [CH3(CH2)17SH ; M = 286,7 g/mol]
- 3-mercapto propionic acide [HSCH2CH2CO2H ; M = 106,1 g/mol]
- 2-mercapto éthanol [HSCH2CH2OH ; M = 78,1 g/mol]
Ils ont été ajoutés à des systèmes à base d’IPDI dans les proportions de monomère
thiol 1/5 (mol.).
1,00E+04
1,00E+05
1,00E+06
1,00E+07
1,00E+08
1,00E+09
1,00E+10
-120 -70 -20 30 80 130 180
Température (°C)
E' (P
a)
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
tan
delta
Figure 51. Influence de la nature de l’agent de transfert sur les propriétés viscoélastiques de
réseaux PUA à base d’IPDI. Mercapto propionic acide - × Octadecyl Mercaptan - ▲
Mercapto éthanol.
Chapitre III – Etude des réseaux PUA
132
Nous avons pu constater que la nature chimique de l’agent de transfert n’influençait pas (ou
très peu) les propriétés viscoélastiques des réseaux et donc la structure de ceux-ci (Figure 51).
Les constantes de transfert (CT) associées aux différents systèmes thiol/acrylate sont donc très
proches, ce qui implique une masse entre nœuds quasi identique quel que soit le système
étudié.
Par contre, l’effet notable de la présence de thiol observé sur les propriétés
viscoélastiques par l’intermédiaire du taux de chaînes pendantes et donc de la structure du
réseau, n’est pas aussi visible sur les propriétés mécaniques, à Tambiante. L’évolution du taux de
chaînes pendantes et de la masse entre nœuds, ne suffissent donc pas à modifier notablement
les propriétés mécaniques : la structure en « toile d’araignée » (Figure 36) est
vraisemblablement toujours présente et c’est elle qui régit les propriétés mécaniques des
réseaux.
Tableau XXXI. Propriétés mécaniques en traction de réseaux PUA. Influence de la présence
d’un thiol. Mesures faites à Tambiante.
Systèmes
%DUA
(en masse) εr
(%)
σr
(MPa)
E
(MPa)
HTPB/IPDI/HEA 4 34±2 3,5±0,3 11±2
HTPB/IPDI/HEA
(+octadecyl mercaptan,
T/M=1/5)
4 32±2 1,7±0,3 7±1
Chapitre III – Etude des réseaux PUA
133
III. 5. INFLUENCE DE LA FORMULATION SUR LA STRUCTURE
ET LES PROPRIETES VISCOELASTIQUES ET MECANIQUES
III. 5. 1. Influence de la nature des extrémités réactives du prépolymère
Les extrémités réactives du prépolymère peuvent être de 2 natures différentes :
acrylate ou méthacrylate. Les vitesses de polymérisation sont alors différentes
(Rp acrylate > Rp méthacrylate). L’influence des extrémités réactives a été observée sur des réseaux à
base d’IPDI, dilués avec 24 % (en masse) de MMA (Figure 52).
L’étude de ces systèmes permet d’observer la polymérisation de fins de chaîne acrylate
(HEA) et d’un diluant réactif méthacrylate (MMA), en comparaison avec celle de fins de
méthacrylate (HEMA) et d’un diluant réactif également méthacrylate (MMA). Les résultats
obtenus mettent en évidence des différences de structure des réseaux :
- Dans le cas du système « HEMA/MMA », les deux sites réactifs sont de même nature
(méthacrylate). Les rapports de réactivité (r) des monomères seraient alors favorables à la
copolymérisation. Ceux-ci sont liés aux rapports des constantes de vitesse d’addition d’un site
monomère actif sur un monomère du même type, et sur l’autre monomère (la
copolymérisation est favorisée dans le cas où r est inférieur à 1). Le réseau présente donc une
large plage de relaxation (de -50°C à 63 °C - Tableau XXXII) caractéristique des liaisons
chimiques entre les chaînes provenant du prépolymère et celles provenant du MMA. De plus,
l’amplitude de la relaxation des segments souples est plus faible dans le cas « HEMA/MMA »
que dans le cas « HEA/MMA » : la mobilité des chaînes souples est donc réduite ce qui
confirme l’hypothèse précédente qu’il y a copolymérisation entre HEMA et MMA.
- Dans le cas du système « HEA/MMA », la copolymérisation entre HEA et MMA s’avère
plus difficile étant donné les valeurs des rapports de réactivité des monomères (r
vraissemblablement supérieur à 1). Le réseau obtenu serait donc plus « hétérogène » que le
précédent.
A ces considérations s’ajoute le fait qu’il existe des différences du mode de
terminaison de la polymérisation : la polymérisation d’un acrylate se termine principalement
Chapitre III – Etude des réseaux PUA
134
par recombinaison, tandis que celle d’un méthacrylate a lieu essentiellement par dismutation.
Ces disparités peuvent également influencer la structure du réseau final.
1,00E+04
1,00E+05
1,00E+06
1,00E+07
1,00E+08
1,00E+09
1,00E+10
-120 -70 -20 30 80 130 180
Température (°C)
E' (
Pa)
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
Tan
delta
Figure 52. Influence de la nature des extrémités réactives du prépolymère sur les propriétés
viscoélastiques de réseaux PUA à base d’IPDI, dilués par 24 % de MMA. Extrémités
réactives : HEMA - HEA.
Tableau XXXII. Caractéristiques viscoélastiques de réseaux PUA à base d’IPDI, dilués par
24% de MMA. Influence des extrémités réactives du prépolymère.
Extrémité réactive du
prépolymère Tα
(°C)
Tanδ E’c
(Pa)
HEMA -50
à 63
0,19
0,19
8.106
HEA -54 0,27 6,8.106
Chapitre III – Etude des réseaux PUA
135
Les analyses microscopiques par MET des réseaux correspondants à base d’Epol,
viennent corroborer les interprétations présentées ci-dessous à partir des résultats
viscoélastiques. En effet, on constate la présence marquée de la structure en « toile
d’araignée » dans le cas du système « acrylate / méthacrylate » (Figure 53). Par contre, le
système « méthacrylate / méthacrylate » a permis une amélioration de l’homogénéité du
réseau : la structure précédente n’est plus visible. On observe alors un fin moucheté sur la
photographie (Figure 54). On peut supposer que la taille des cellules constituant la « toile
d’araignée », a considérablement diminuée, les rendant ainsi indiscernables. Cependant
l’hypothèse que la structure en « toile d’araignée » ait totalement disparu n’est pas à exclure :
les composants de départ ne sont pas miscibles (le fait de remplacer HEA par HEMA ne
modifie pas la miscibilité initiale) mais la miscibilité des composants peut être changée au
cours de la polymérisation car la copolymérisation est plus homogène dans le cas
« HEMA/MMA ».
Figure 53. Observation par MET d’un réseau PUA (Epol/TDI/HEA) dilué par 24% de
MMA.
200 nm
Chapitre III – Etude des réseaux PUA
136
Figure 54. Observation par MET d’un réseau PUA (Epol/TDI/HEMA) dilué par 24% de
MMA.
La nature des extrémités réactives du prépolymère a donc une influence importante sur
la structure des réseaux correspondants.
Enfin la présence d’une extrémité réactive et d’un diluant réactif de même nature
(méthacrylate) améliore les propriétés mécaniques à rupture par rapport à un système
« acrylate - méthacrylate » : εr augmente de 170% (Tableau XXXIII).
Ces résultats mécaniques viennent corroborer les résultats viscoélastiques : la
copolymérisation est facilitée dans le cas de systèmes « méthacrylate – méthacrylate », ce qui
améliore la cohésion du réseau.
Tableau XXXIII. Propriétés mécaniques en traction de réseaux PUA dilués par 24 % de
MMA. Influence des extrémités réactives du prépolymère. Mesures faites à Tambiante.
Systèmes
%DUA
(en masse)
Diluant réactif
(% en masse)
εr
(%)
σr
(MPa)
E
(MPa)
HTPB/IPDI/HEA 4 MMA (24) 60±7 6,0±1,2 18±3
HTPB/IPDI/HEMA 4 MMA (24) 100±8 9,0±1,7 20±2
200 nm
Chapitre III – Etude des réseaux PUA
137
III. 5. 2. Influence de la structure du polyol : effet des liaisons C=C 1,2
Pour connaître l’influence de la polymérisation d’environ 10 % des liaisons C=C 1,2
du HTPB, sur la structure du réseau, un réseau à base d’Epol (polyisoprène hydrogéné) a été
synthétisé. L’Epol présente une masse molaire et une fonctionnalité proche de celles du
HTPB mais ne contient pas de liaisons C=C 1,2 sur sa chaîne. Le prépolymère à base
d’« Epol » a été synthétisé selon des proportions stœchiométriques données de façon à ce que
le taux de diuréthane acrylate soit identique à celui présent dans le prépolymère « HTPB »,
c’est-à-dire 11 % (cf. Chapitre II). Nous pouvons ainsi éliminer l’effet du taux de DUA sur les
résultats et attribuer les différences obtenues uniquement à la conversion des liaisons C=C 1,2
du HTPB.
1,00E+04
1,00E+05
1,00E+06
1,00E+07
1,00E+08
1,00E+09
1,00E+10
-120 -70 -20 30 80 130 180
Température (°C)
E' (P
a)
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
Tan
delta
Figure 55. Influence des liaisons C=C 1,2 du polyol sur les propriétés viscoélastiques de
réseaux PUA à base de TDI. Réseau « HTPB » - Réseau « Epol ».
Chapitre III – Etude des réseaux PUA
138
Tableau XXXIV. Caractéristiques viscoélastiques de réseaux PUA à base de TDI en fonction
du polyol utilisé.
Polyol utilisé Tα
(°C)
Tanδ E’c
(Pa)
HTPB -51 0,45 1,0.107
Epol -32 0,75 5,9.106
Les spectres viscoélastiques montrent une différence de température de relaxation, en
fonction du polyol utilisé (Figure 55 et Tableau XXXIV). Ceci provient de la nature même
des polyols. Par contre, on observe très clairement une augmentation du module de
conservation au plateau caoutchoutique dans le cas d’un réseau « HTPB ». Les liaisons C=C
1,2 du HTPB qui ont réagi, ont augmenté le taux de nœuds chimiques présents dans le réseau.
La masse entre nœuds ( cM , définie en III. 1. 2. 1. 1.) est donc plus faible dans le cas d’un
réseau « HTPB », ce qui conduit à une valeur de E’ plus élevée.
La polymérisation d’environ 10 % des liaisons C=C 1,2 du HTPB, influence notablement la
structure des réseaux et donc les propriétés viscoélastiques.
Enfin, les résultats mécaniques à la rupture, à température ambiante, montrent des
propriétés semblables pour le réseau à base de HTPB et celui à base d’Epol. Ceci s’explique
par le fait, qu’à des températures proches de la température ambiante, les propriétés
viscoélastiques des 2 réseaux sont relativement similaires.
Tableau XXXV. Propriétés mécaniques en traction de réseaux à base de HTPB et d’Epol.
Mesures faites à température ambiante.
Systèmes
%DUA
(en masse)
εr
(%)
σr
(MPa)
E
(MPa)
HTPB/TDI/HEA 11 27±3 2,4±0,5 9±1
Epol/TDI/HEA 11 20±2 1,2±0,3 7±1
Chapitre III – Etude des réseaux PUA
139
III. 5. 3 Influence des segments rigides
III. 5. 3. 1. Nature du diisocyanate
Comme il a été précisé précédemment, uniquement deux diisocyanates (IPDI et TDI)
ont été choisis pour l’étude des réseaux. Ces diisocyanates possèdent une structure chimique
différente qui peut avoir une influence sur la structure des réseaux correspondants.
Les spectres viscoélastiques des réseaux à base de TDI et d’IPDI montrent effectivement
uniquement une légère variation de l’amplitude de la relaxation (Figure 56 et Tableau
XXXVI). Cette différence peut être attribuée aux structures des diisocyanates (cycle
aromatique dans le cas du TDI). Cependant il est nécessaire de rester prudent sur
l’interprétation de ces résultats : il faut rappeler que du fait des réactivités différentes, le taux
de DUA dans les prépolymères varie (3 % pour le réseau « IPDI », 11 % pour le réseau
« TDI ») ainsi que les masses molaires des prépolymères. D’autre part, les rapports
[OH]HTPB/[OH]HEA changent selon les systèmes afin d’éliminer les fonctions NCO résiduelles
dues à l’organisation des prépolymères (cf. Chapitre II).
1,00E+04
1,00E+05
1,00E+06
1,00E+07
1,00E+08
1,00E+09
1,00E+10
-120 -70 -20 30 80 130 180
Température (°C)
E' (P
a)
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1Ta
n de
lta
Figure 56. Influence de la nature du diisocyanate sur les propriétés viscoélastiques de réseaux
PUA. IPDI - TDI.
Chapitre III – Etude des réseaux PUA
140
Tableau XXXVI. Caractéristiques viscoélastiques de réseaux PUA à base de TDI et d’IPDI.
Diisocyanate utilisé Tα
(°C)
Tanδ E’c
(Pa)
IPDI -54 0,37 1,1.107
TDI -54 0,45 1,1.107
Dans la littérature (cf. III. 1.), des variations plus fortes des propriétés viscoélastiques
en fonction du diisocyanate employé, sont mentionnées. Cependant il s’agit de la comparaison
de diisocyanates ayant des structures nettement différentes (réseau à base de TDI/HEMA /
réseau à base d’IEM, isocyanate éthyle méthacrylate (Lin [ 67 ])).
Enfin, quelques différences des propriétés mécaniques à rupture sont visibles entre les
réseaux PUA à base de TDI et d’IPDI (Tableau XXXVII). Elles sont attribuées au taux de
diuréthane acrylate qui varie selon la nature du diisocyanate.
Tableau XXXVII. Propriétés mécaniques en traction de réseaux PUA à base de TDI et
d’IPDI. Mesures effectuées à température ambiante.
Systèmes
%DUA
(en masse)
εr
(%)
σr
(MPa)
E
(MPa)
HTPB/IPDI/HEA 4 34±2 3,5±0,3 11±2
HTPB/TDI/HEA 11 27±3 2,4±0,5 9±1
III. 5. 3. 2. Taux de diuréthane acrylate
Afin d’étudier l’influence du taux de diuréthane acrylate, des prépolymères ont été
synthétisés dans des proportions stœchiométriques différentes : [OH]HTPB/[NCO]DI/[OH]HEA =
0,3/1/0,7. Dans ces conditions, le prépolymère à base de TDI présente 40 % de DUA (en
masse) et celui à base d’IPDI contient 30 % de DUA (en masse). Evidemment les masses
molaires sont aussi modifiées (cf. II. 5. 1.). Les réseaux correspondants ont été réalisés et
analysés.
Chapitre III – Etude des réseaux PUA
141
1,00E+04
1,00E+05
1,00E+06
1,00E+07
1,00E+08
1,00E+09
1,00E+10
-120 -70 -20 30 80 130 180
Température (°C)
E' (P
a)
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
tan
delta
Figure 57. Influence du taux de diuréthane acrylate sur les propriétés viscoélastiques de
réseaux PUA à base de TDI. 40 % DUA 11 % DUA.
1,00E+04
1,00E+05
1,00E+06
1,00E+07
1,00E+08
1,00E+09
1,00E+10
-120 -70 -20 30 80 130 180
Température (°C)
E' (P
a)
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
Tan
delta
Figure 58. Influence du taux de diuréthane acrylate sur les propriétés viscoélastiques de
réseaux PUA à base d’IPDI. 30% DUA - 4% DUA.
Chapitre III – Etude des réseaux PUA
142
Quel que soit le diisocyanate employé, on observe l’apparition d’une deuxième relaxation à
des températures élevées (vers 120°C) (Figure 57 et Figure 58). Cette relaxation est liée à des
phases riches en diuréthanes acrylates. En effet, l’analyse de films de DUA purs polymérisés,
à base de TDI ou d’IPDI, montre la présence d’une relaxation vers 120°C (Figure 59). Ces
résultats mettent en évidence qu’il y a une tendance à la séparation de phase des segments
rigides courts (DUA) et des segments souples, séparation accentuée lorsque le taux de DUA
est élevé. Pour le réseau à base d’IPDI, la deuxième relaxation est moins nette, probablement
à cause d’un taux de DUA plus faible que celui obtenu dans les mêmes conditions, pour le
réseau à base de TDI.
Figure 59. Propriétés viscoélastiques de films de DUA polymérisés. DUA à base de :
TDI – X IPDI.
Chapitre III – Etude des réseaux PUA
143
De plus, on note que les valeurs de tanδ entre les 2 relaxations restent élevées, ce qui signifie
qu’il existe une multitude de relaxations intermédiaires entre celles attribuées aux segments
souples et celles attribuées aux phases majoritairement constituées de DUA. Le matériau
présente donc un caractère hétérogène très marqué lié à la mauvaise miscibilité des segments
souples (polyol) et des segments rigides en importante quantité (DUA et fins de chaînes
« diisocyanate-HEA »).
Enfin, les modules de conservation au plateau caoutchoutique sont d’autant plus élevés que le
taux de DUA est accru (Tableau XXXVIII).
Tableau XXXVIII. Caractéristiques viscoélastiques de réseaux PUA à base de TDI et
d’IPDI, en fonction du taux de diuréthane acrylate.
Diisocyanate utilisé DUA
(% en masse) Tα
(°C)
tanδ E’c
(Pa)
IPDI 4 -54 0,37 1,1.107
30 -59
128
0,20
0,15
1,9.107
TDI 11 -54 0,45 1,1.107
40 -59
111
0,24
0,13
1,5.107
L’apparition d’une deuxième relaxation pour des forts taux de DUA, peut être reliée à
l’observation de la structure du réseau par MET. On constate que les DUA forment des
nodules plus gros et en plus grand nombre lorsque le taux de DUA atteint 40 % (Figure 60).
Ces nodules sont représentés sur le schéma de la Figure 36 par les gros clusters de DUA et de
fins de chaînes « diisocyanate-acrylate ».
De plus, sur cette photo, on voit que certains nodules ont été arrachés et qu’ils ont un diamètre
compris entre 0,5 et 2 µm. Ces observations confirment l’hypothèse d’une séparation de phase
entre segments souples et segments rigides et d’une adhésion faible entre les deux phases.
Chapitre III – Etude des réseaux PUA
144
a)
b)
Figure 60. Observations MET de réseaux PUA à base de TDI avec : a) 11 % de DUA -
b) 40 % de DUA.
200 nm
2 µm
Chapitre III – Etude des réseaux PUA
145
D’autre part, l’étude mécanique en traction de ces réseaux montre un accroissement de
la rigidité du matériau avec l’augmentation du taux de segments rigides et donc de diuréthane
acrylate (σr et E augmentent tandis que εr diminue). Ces résultats sont directement liés à
l’augmentation du module de conservation, à température ambiante, et sont caractéristiques de
l’inclusion de domaines rigides dans une phase souple.
On observe ainsi, à nouveau, que le taux de DUA est un paramètre prépondérant régissant les
propriétés des réseaux PUA.
Tableau XXXIX. Propriétés mécaniques à rupture de réseaux PUA à base de HTPB.
Influence du taux de diuréthane acrylate. Mesures effectuées à température ambiante.
Systèmes
%DUA
(en masse)
εr
(%)
σr
(MPa)
E
(MPa)
HTPB/IPDI/HEA 4 34±2 3,5±0,3 11±2
30 17±6 7,8±1,8 76±10
HTPB/TDI/HEA 11 27±3 2,4±0,5 9±1
40 18±4 6,7±0,9 69±11
III. 5. 3. 3. Influence du type de synthèse du prépolymère : 1 / 2 étapes
Comme nous l’avons vu dans le chapitre II, des prépolymères ont été synthétisés en
deux étapes (diisocyanate +HEA puis HTPB + catalyseur), afin de diminuer leur viscosité.
Par cette méthode de synthèse, les masses molaires sont diminuées de moitié et le taux de
DUA est légèrement augmenté (cf. II. 5. 1. 2). On constate alors que les réseaux obtenus à
partir de ces prépolymères, ne présentent pas de différences notables des propriétés
viscoélastiques (Figure 61). Etant donné que les taux de DUA sont très proches pour les deux
types de synthèse, on peut supposer que l’allongement de chaîne du prépolymère n’est pas un
paramètre prépondérant de la structure du réseau résultant.
Chapitre III – Etude des réseaux PUA
146
1,00E+04
1,00E+05
1,00E+06
1,00E+07
1,00E+08
1,00E+09
1,00E+10
-120 -70 -20 30 80 130 180
Température (°C)
E' (P
a)
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
Tan
delta
Figure 61. Influence du type de synthèse du prépolymère sur les propriétés viscoélastiques de
réseaux PUA à base de TDI. Prépolymères synthétisés en : 2 étapes - × 1 étape.
III. 5. 3. 4. Influence du diluant réactif
III. 5. 3. 4. 1. Influence du mode de synthèse du prépolymère
Les réseaux étudiés ont été obtenus par la synthèse de prépolymères HTPB/IPDI/HEA,
en solution dans 24 % de MMA ou en masse avec, à la fin, un ajout de diluant réactif (24 %
MMA) en fin de synthèse du prépolymère. Nous comparerons ces 2 modes de synthèse aux
caractéristiques d’un prépolymère obtenu en masse et auquel aucun diluant n’est ajouté. Nous
avons donc analysé 3 modes de préparation différents.
L’analyse préalable des différents prépolymères associés à ces modes de synthèse a montré
(Chap. II) que les masses molaires et le taux de DUA varient selon que la synthèse est réalisée
en masse ou en solution (Tableau XL).
Chapitre III – Etude des réseaux PUA
147
Tableau XL. Rappel des masses molaires et du taux de DUA pour des prépolymères
HTPB/IPDI/HEA (=0,5/1/0,5, en fonctions) synthétisés en masse ou en solution dans 24% de
MMA.
Mode de synthèse du
prépolymère wM
(g/mol)
% DUA
(en masse)
En masse 31700 4
En solution 47700 8
Ces variations de masses molaires et de taux de DUA se répercutent sur les propriétés
viscoélastiques des réseaux correspondants (Figure 62, Tableau XLI).
1,00E+04
1,00E+05
1,00E+06
1,00E+07
1,00E+08
1,00E+09
1,00E+10
-120 -70 -20 30 80 130 180
Température (°C)
E' (
Pa)
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
Tan
delta
Figure 62. Influence du mode de synthèse de prépolymères HTPB/IPDI/HEA sur les
propriétés viscoélastiques des réseaux correspondants. Mode de synthèse du prépolymère :
() en masse – () en solution dans 24 % de MMA – (∆) en masse + ajout de 24 % de MMA
en fin de synthèse.
Chapitre III – Etude des réseaux PUA
148
Tableau XLI. Caractéristiques viscoélastiques de réseaux PUA à base d’IPDI en fonction du
mode de synthèse du prépolymère.
Mode de synthèse du
prépolymère (HTPB/IPDI/HEA) Tα
(°C)
tanδ E’c
(Pa)
En masse -54 0,37 1,1.107
En masse + 24% MMA -54 0,27 6,8.106
En solution dans 24% MMA -50 0,30 1,0.107
La comparaison « synthèse en masse / en solution » montre :
- une diminution de l’amplitude de la relaxation des segments souples liée à l’augmentation
des masses molaires du prépolymère (dans le cas d’une synthèse en solution)
- un module de conservation au plateau caoutchoutique quasi identique lié à un taux plus
important de DUA dans le cas d’une synthèse en solution conjugué à la présence de MMA.
D’autre part, la comparaison « synthèse en masse + ajout de diluant / synthèse en solution »
révèle des propriétés viscoélastiques différentes. En effet, il est possible que la miscibilité des
molécules de MMA avec le prépolymère soit différente si l’on ajoute le MMA en début ou en
fin de synthèse, car les masses molaires et le taux de DUA des 2 prépolymères ne sont pas
identiques.
Le mode de synthèse influence le prépolymère lui-même et donc les propriétés
viscoélastiques des réseaux résultants.
III. 5. 3. 4. 2. Influence de la nature du diluant réactif sur les propriétés
viscoélastiques
Différents diluants réactifs ont été choisis pour cette étude en fonction de la
température de relaxation de l’homopolymère correspondant (Tg<Tamb, Tg≈Tamb et Tg>Tamb),
car comme nous l’avons vu au paragraphe III. 1., il s’agit du paramètre gouvernant ensuite les
propriétés viscoélastiques et surtout mécaniques des réseaux.
Chapitre III – Etude des réseaux PUA
149
De plus, ils sont tous monofonctionnels afin de favoriser la souplesse du matériau,
contrairement à des diluants multifonctionnels qui le rigidifieraient.
Les systèmes étudiés sont à base de HTPB/IPDI/HEMA et dilués par des diluants réactifs
méthacrylate. Le choix de ces formulations devrait permettre d’obtenir des réseaux plus
homogènes (cf. III. 5. 1.) car nous sommes en présence de réactifs qui sont susceptibles de
copolymériser (prépolymère terminé « méthacrylate » et diluant « méthacrylate »).
Les diluants réactifs ont été ajoutés dans des proportions massiques telles que le taux de
liaisons C=C méthacrylate soit toujours identique (30 % de liaisons méthacrylate provenant
du diluant réactif, par rapport au nombre total de liaisons méthacrylate du mélange).
L’analyse viscoélastique (Figure 63, Tableau XLII) fait apparaître une deuxième relaxation
attribuée aux diluants réactifs. Cette température de relaxation se rapproche de la Tg des
diluants homopolymérisés purs :
- Pour le réseau dilué par du méthacrylate de butyle (BMA), la deuxième relaxation est proche
de la température ambiante.
- Pour le réseau dilué par du méthacrylate de méthyle (MMA), la deuxième relaxation est
proche de 105°C.
- Seul le réseau dilué par du méthacrylate de lauryle (LMA) a une valeur de Tα nettement
supérieure à la température de relaxation de l’homopolymère pur.
L’écart entre Tα et Tg homopolymère LMA serait principalement attribué au fait que la mobilité des
chaînes « LMA », au sein du réseau PUA, est fortement influencée par leur environnement
(c’est-à-dire par les chaînes de nature différente proches des chaînes « LMA »).
Chapitre III – Etude des réseaux PUA
150
1,00E+04
1,00E+05
1,00E+06
1,00E+07
1,00E+08
1,00E+09
1,00E+10
-120 -70 -20 30 80 130 180
Température (°C)
E' (
Pa)
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
Tan
delta
Figure 63. Comparaison de différents diluants réactifs sur des réseaux PUA à base d’IPDI.
30% BMA - 24% MMA - ∆ 44% LMA (en masse).
Tableau XLII. Caractéristiques viscoélastiques de réseaux PUA à base d’IPDI, en fonction
du diluant réactif ajouté.
Diluant réactif
(Tg homopolymère en °C)
% diluant
(en masse) Tα
(°C)
tanδ E’c
(Pa)
MMA
(105)
24 -50
≈ 70
0,19
0,19
8,4.106
BMA
(20)
30 -47
28
0,20
0,36
6,1.106
LMA
(-65)
44 -43
-4
0,33
0,53
4,0.106
Chapitre III – Etude des réseaux PUA
151
D’autre part, on constate que les modules de conservation au plateau caoutchoutique des
réseaux dilués sont plus faibles que celui d’un réseau non dilué (E’c = 1,1.107 Pa) car les
diluants ajoutés sont monofonctionnels. Ils diminuent le degré de réticulation du réseau. Par
contre, sur une plage de températures allant jusqu’à Tg homopolymère, les diluants réactifs
augmentent le module E’. Ils favorisent la séparation de phase (Yu [ 61 ]) entre segments
rigides et segments souples car ils s’associent préférentiellement aux segments rigides.Cette
augmentation de E’ est alors caractéristique de la présence d’occlusions rigides dans une
phase souple. Enfin les modules E’c sont d’autant plus faibles que Tg homopolymère est basse. Tg
homopolymère est donc bien un paramètre prépondérant des propriétés viscoélastiques des
réseaux.
III. 5. 3. 4. 3. Influence du taux de diluant réactif sur les propriétés
viscoélastiques
Différents taux de diluants réactifs ont été ajoutés aux prépolymères avant la formation
du réseau.
1,00E+04
1,00E+05
1,00E+06
1,00E+07
1,00E+08
1,00E+09
1,00E+10
-120 -70 -20 30 80 130 180
Température (°C)
E' (P
a)
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1Ta
n de
lta
Figure 64. Influence du taux de MMA sur les propriétés viscoélastiques des réseaux PUA à
base d’IPDI. PUA/MMA (en masse) : ∆ 100/0 ; 86/24 ; 70/30.
Chapitre III – Etude des réseaux PUA
152
1,00E+04
1,00E+05
1,00E+06
1,00E+07
1,00E+08
1,00E+09
1,00E+10
-120 -70 -20 30 80 130 180
Température (°C)
E' (P
a)
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
Tan
delta
Figure 65. Influence du taux BMA sur les propriétés viscoélastiques des réseaux PUA à base
d’IPDI. PUA/BMA (en masse) : 100/0 ; ∆ 70/30 ; 40/60.
1,00E+04
1,00E+05
1,00E+06
1,00E+07
1,00E+08
1,00E+09
1,00E+10
-120 -70 -20 30 80 130 180
Température (°C)
E' (
Pa)
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
tan
delta
Figure 66. Influence du taux de LMA sur les propriétés viscoélastiques des réseaux PUA à
base d’IPDI. PUA/LMA (en masse) : 100/0 ; 55/45 ; 45/55.
Chapitre III – Etude des réseaux PUA
153
On constate que l’augmentation du taux de diluant accroît la relaxation de la phase riche en
segments rigides auxquels s’associe préférentiellement le diluant, au détriment de la phase
riche en segments souples. Ceci est dû au fait que le diluant a plus d’affinité pour les chaînes
de même polarité que la sienne ( DUA et fins de chaînes « diisocyanate-acrylate »). Ces
résultats viennent confirmer ceux publiés par Yu [ 95 ], Koshiba [ 94 ] et Allen [ 96 ]
(cf. III. 1.).
On observe aussi, quel que soit le diluant réactif employé, une augmentation de E’ pour des
températures inférieures à Tg homopolymère, augmentation liée à la présence de phases
majoritairement rigides dans une phase majoritairement souple.
III. 5. 3. 4. 4. Effet des diluants réactifs sur les propriétés mécaniques
en traction
Les résultats mécaniques en traction obtenus sur les réseaux dilués (Tableau XLIII)
confirment ceux présentés par Idriss [ 62 ] et Kawate [ 98 ] : l’allongement à rupture est
maximum lorsque le réseau contient un diluant réactif dont Tg homopolymère est proche de la
température ambiante et ceci pour des essais mécaniques ayant évidemment lieu à Tambiante.
Dans notre cas, il s’agit du méthacrylate de butyle. Ce phénomène peut s’expliquer par le fait
que la probabilité de rupture des chaînes est reliée à l’énergie élastique emmagasinée par les
brins de chaînes du réseau (Ferry [ 101 ]). Lorsque les chaînes sont à leur température de
transition, l’énergie élastique emmagasinée est maximum et la probabilité de rupture est alors
minimum.
D’autre part, en augmentant le taux de diluant réactif, on accentue les propriétés dues au
diluant (Tableau XLIII). Si le diluant possède une Tg homopolymère supérieure à Tambiante (cas du
MMA), le matériau est rigidifié ; si le diluant a une Tg homopolymère égale à Tambiante (cas du
BMA), l’allongement à rupture est augmenté (pour les raisons évoquées dans le paragraphe
précédent) ; enfin si le diluant a une valeur de Tg homopolymère inférieure à Tambiante (cas du
LMA), le matériau étant dans un état caoutchoutique à la température d’essai, il est
particulièrement souple et peu résistant.
Chapitre III – Etude des réseaux PUA
154
Tableau XLIII. Propriétés mécaniques en traction de réseaux à base de HTPB/IPDI/HEMA,
dilués par différents diluants réactifs. Mesures faites à Tambiante.
Systèmes Diluant réactif
(% en masse) εr
(%)
σr
(MPa)
E
(MPa)
E’ à Tamb
(Pa)
HTPB/IPDI/HEA 34±2 3,5±0,3 11±2 3,7.107
MMA (24) 100±8 9,0±1,7 20±2 7,3.107
MMA (30) 60±9 12,0±1,0 25±2 1,1.108
HTPB/IPDI/HEMA BMA (30) 115±7 3,5±0,4 10±2 2,5.107
BMA (60) 125±3 3,8±0,3 5±1 2,0.107
LMA (45) 20±10* 0,5±0,4* 3±2* 5,5.106
LMA (55) Non mesurable 3,1.106
* Matériau ayant très peu de « tenue » : mesures difficiles et peu fiables.
De plus, les résultats obtenus en traction sont à relier aux spectres viscoélastiques. En
effet, on constate que les variations des modules de relaxation à température ambiante en
fonction de la nature et du taux de diluant réactif, concordent avec les valeurs de modules
d’Young : une diminution de E’ est associée à une diminution de E (Tableau XLIII).
En conclusion, nous noterons que la présence de diluant réactif et le taux introduit, sont des
paramètres prépondérants des propriétés mécaniques de nos systèmes.
Chapitre III – Etude des réseaux PUA
155
III. 7. CONCLUSION DE LA TROISIEME PARTIE
L’étude des réseaux PUA à base d’Epol a révélé une structure tout à fait particulière,
en forme de « toile d’araignée », liée à l’organisation des segments rigides. Une étude menée
par Barbeau et al [ 99 ] a montré des résultats comparables sur des réseaux PUA à base de
polyoxyde de propylène. Nous en avons donc conclu que les réseaux PUA à base de HTPB
présentaient la même organisation, due à la non-miscibilité des segments souples et rigides.
Les propriétés mécaniques des matériaux sont alors fortement influencées par cette structure
rigide au sein du réseau : le rôle d’élastomère que devraient jouer les segments souples, est
masqué par l’organisation des segments rigides. En effet, dans le cas de réseaux
polyuréthanes équivalents, où cette structure en « toile d’araignée » n’est pas visible, les
propriétés mécaniques en traction sont totalement différentes : les déformations à rupture sont
multipliées par 10 car les segments souples peuvent assurer l’élasticité du matériau.
Nous avons constaté que le taux de diuréthane acrylate est un paramètre prépondérant
sur les propriétés et la structure des réseaux PUA, tout comme nous l’avions observé dans le
chapitre précédent sur les propriétés des prépolymères.
L’augmentation du taux de DUA favorise la séparation de phase, ce qui montre à quel point
les segments souples et rigides ne sont pas miscibles. Cette augmentation a évidemment des
répercussions sur les propriétés mécaniques à rupture.
La nature des fins de chaînes réactives du prépolymère est aussi apparue comme un
élément important de la compréhension des réseaux.
En effet la structure et les propriétés des réseaux sont liées à la polymérisation simultanée ou
non, des fins de chaînes réactives du prépolymère et du diluant. Si les fins de chaînes
réactives et le diluant sont de même nature (« méthacrylate »), les rapports de réactivité des
monomères sont favorables à la copolymérisation entre les 2 espèces, d’où un réseau plus
homogène et de meilleures propriétés mécaniques. Dans le cas contraire (système « acrylate /
méthacrylate »), les rapports de réactivité des monomères ne permettraient pas une bonne
copolymérisation des espèces, créant un ensemble moins homogène et alors une moins bonne
cohésion du matériau.
Chapitre III – Etude des réseaux PUA
156
Le dernier facteur essentiel à la modification de la structure et des propriétés des
réseaux PUA, est la présence d’un diluant réactif qui accentue la séparation de phase entre
segments souples et segments rigides. Il est alors primordial de connaître la température de
transition vitreuse de l’homopolymère par rapport à la température de l’essai mécanique
(Tg homopolymère < ou > ou = Tambiante ?). Les allongements à rupture maximum sont atteints pour
les réseaux contenant un diluant réactif dont Tg est proche de la température d’essai. Dans
notre cas, il s’agit de méthacrylate de butyle dont la relaxation de l’homopolymère est proche
de la température ambiante, à laquelle l’essai est effectué.
En connaissant ainsi l’effet des diluants réactifs, on devrait être capable de modifier les
caractéristiques des matériaux synthétisés en fonction du cahier des charges.
Chapitre III – Etude des réseaux PUA
157
Conclusion générale
157
CONCLUSION GENERALE
Conclusion générale
158
Conclusion générale
159
Ce travail avait pour objectif d’étudier les prépolymères et les réseaux polyuréthanes
acrylates (PUA) à base de polybutadiène hydroxytéléchélique (HTPB R45HT). Nous avons
essayé de déterminer les paramètres prépondérants qui régissent les propriétés de ces
systèmes. De plus, nous avons abordé un domaine essentiel à la compréhension de ces
propriétés : l’étude de la structure. Nous avons ainsi voulu relier propriétés et structures.
Dans un premier temps, les prépolymères, précurseurs des réseaux PUA, ont été
étudiés.
La fonctionnalité du HTPB (>2) pouvant entraîner la formation d’un gel sous certaines
conditions de stœchiométrie et de conversion, des conditions de synthèse ont été définies de
telle sorte à éviter la gélification des systèmes. Chen et al [ 12 ] avaient préalablement
déterminé la zone de gélification d’un système HTPB/H12MDI/HEA, en utilisant les équations
de Macosko-Miller. Malheureusement, cette approche ne permet pas de prendre en compte,
entre autres, l’existence des différentes fonctions OH du HTPB (fractions et taux de réactivité
de ces différentes fonctions) et la distribution de fonctionnalité de ce polyol. Une méthode
mathématique différente (« branching theory »), permettant d’ajouter ces paramètres au
calcul, a été utilisée afin d’améliorer les résultats. Nous avons alors pu constater une zone de
gélification plus réduite. Cependant ces résultats restent indicatifs car nos prépolymères
présentent des hétérogénéités.
En effet, une organisation des segments rigides des systèmes (diuréthanes acrylates et fins de
chaînes « diisocyanate-acrylate »), à l’échelle d’une dizaine d’Angströms, a été mise en
évidence et ceci durant la synthèse des prépolymères. Cette organisation joue un rôle lors de
la réaction de formation du prépolymère (fonctions chimiques « enterrées »). Certains
prépolymères présentent aussi une organisation, à température ambiante et à une plus grande
échelle, de l’ordre de la centaine de microns, due à la cristallisation des segments rigides :
molécules de diuréthanes acrylates et fins de chaînes « diisocyanate-acrylate ».
Conclusion générale
160
L’étude de diverses propriétés a permis ensuite de déterminer les paramètres les régissant. Il
s’agit du taux de DUA qui influe sur les viscosités et les propriétés thermiques des systèmes,
et de la présence d’un diluant réactif qui modifie la solubilité et les viscosités des
prépolymères.
Ces éléments sont directement reliés à la nature du diisocyanate employé, à la stœchiométrie
des systèmes et au mode de synthèse (1 / 2 étapes).
Dans un deuxième temps, nous avons voulu corréler les résultats obtenus sur les
prépolymères à ceux des réseaux correspondants. Nous nous sommes attachés à caractériser
les réseaux par des méthodes viscoélastiques et mécaniques. Volontairement, nous n’avons
pas approfondi l’analyse de la polymérisation radicalaire, ce qui aurait constitué un sujet
d’étude à elle seule. En effet, le caractère hétérogène de nos prépolymères de départ et les
hétérogénéités induites lors de la polymérisation radicalaire, rendent les mesures des
paramètres cinétiques très complexes et peu significatives (concentrations inconnues des
espèces dans les différentes phases à chaque instant de la réaction …).
Nous avons donc d’abord mis en évidence la structure des réseaux par une analyse par
microscopie électronique à transmission (MET). Nous avons pu constater une organisation
des segments rigides (fins de chaînes « diisocyanate-acrylate » et diuréthanes acrylates) sous
forme de « toile d’araignée ». Cette organisation s’est avérée générale et caractéristique de la
structure de nos réseaux PUA. De plus, une structure similaire a pu être également observée
sur des systèmes PUA, à base de polyoxyde de propylène, polymérisés sous rayonnement UV
(Barbeau et al [ 99 ]).
Cette description structurale a alors permis une meilleure compréhension des propriétés
viscoélastiques et mécaniques des réseaux.
D’autre part, comme pour les prépolymères, le taux de diuréthanes acrylates s’est avéré être
un élément important de la structure et des propriétés mécaniques des réseaux.
Le deuxième paramètre régissant les propriétés des réseaux, est l’ajout d’un diluant réactif
(acrylate ou méthacrylate). Le choix de fins de chaînes (méthacrylate) de même nature que le
diluant (méthacrylate) a permis d’améliorer la cohésion et les propriétés mécaniques du
matériau, car on peut ainsi espérer une meilleure copolymérisation entre fins de chaînes et
Conclusion générale
161
diluant. Enfin la connaissances des propriétés mêmes du diluant homopolymérisé est capitale
pour arriver à maîtriser les propriétés mécaniques finales du réseau. Ainsi, les réseaux dilués
par des diluants réactifs dont la température de transition vitreuse de l’homopolymère (Tg
homopolymère) est proche de la température de l’essai mécanique (dans notre cas, il s’agit de la
température ambiante), présentent les allongements à rupture les plus élevés.
Conclusion générale
162
Références bibliographiques
163
REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES
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Annexes
181
ANNEXES
Annexes
182
Annexes
183
ANNEXE 1
Techniques d’analyse utilisées
1. Chromatographie par exclusion de taille
Le chromatographe utilisé est de marque Waters. Il est équipé d’une pompe modèle
510 et d’un injecteur manuel U6K. Le système de double détection est constitué d’un
détecteur ultraviolet de longueur d’onde 254 nm (modèle 440 pour les grandes masses et UV
WATERS 484 pour les petites masses) et d’un détecteur réfractométrique (R401 pour les
grandes masses et WATERS 410 pour les petites masses).
Le solvant d’analyse est le tétrahydrofuranne (THF). Le débit est de 1 ml/min. Pour les petites
masses ( wM ≤ 13000 g/mol), deux colonnes PHENOMEX 100Å et 500Å en µ-stryragel sont
utilisées et trois colonnes MILLIPORES HR1, HR2 et HR3 le sont pour les grandes masses.
Comme précisé dans le Chapitre I, les calculs de masses molaires sont réalisés à partir d’un
étalonnage polystyrène, ce qui rend les valeurs obtenues relatives.
2. Spectroscopie infrarouge à transformée de fourier
L’appareil utilisé est le NICOLET MX1. Cet appareil IRTF présente l’avantage par
rapport à l’infrarouge classique d’un meilleur rapport signal sur bruit et d’une source
d’énergie supérieure car non atténuée par un système dispersif, ce qui entraîne une meilleure
résolution et une possibilité d’accumulation importante. Le schéma optique de l’appareil est
représenté sur la figure I.
Annexes
184
Figure I. Schéma optique du spectromètre IR NICOLET MX1
A laser He-Ne ; B source globar ; C diviseur faisceau ; D interféromètre ; E et G détecteurs ;
F compartiment échantillon ; 1 à 7 miroirs.
3. Microcalorimétrie différentielle
L’appareil utilisé est un microcalorimètre METTLER TA 3000. Les analyses sont
menées sur des échantillons d’environ 10 mg, en capsules basse pression scellées, avec une
montée en température de 10°C/min.
L’appareil de mesure enregistre les variations de flux de chaleur de l’échantillon dans un
environnement thermiquement contrôlé sous atmosphère inerte (balayage d’argon).
Les températures et enthalpies sont calibrées à partir d’étalons possédant des températures et
enthalpies connues.
Annexes
185
Au passage de la transition vitreuse, les thermogrammes prennent l’allure de la Figure II.
Figure II. Détermination de la température de transition vitreuse.
La température choisie comme température de transition vitreuse (Tg) est la
température T2 indiquée sur ce schéma. Elle correspond à l’intersection de la droite de
régression de départ et de la droite passant par la tangente d’inflexion du palier.
Les mesures de variations de capacité calorifique (∆Cp) au passage de la Tg sont
déterminées conformément au schéma représenté par la Figure III.
Annexes
186
Figure III. Détermination de la variation de capacité calorifique ∆Cp au passage de Tg.
4. Diffusion des rayons X aux petits angles
Les spectres de diffusion sont réalisés à l’aide d’un générateur à anti-cathode tournante
haute puissance RIKAGU, associé à un détecteur linéaire et un analyseur multi-canaux. Le
faisceau de rayons X utilisé a une longueur d’onde de 1,54 Å (raie Kα du cuivre) et est
focalisé en collimation ponctuelle sur le détecteur par un système de miroirs. Un arrêt de
faisceau permet d’éviter la saturation du détecteur due au faisceau transmis (Figure IV).
Figure IV. Dispositif expérimental de diffusion de rayons X aux petits angles.
Annexes
187
L’analyse cinétique de formation du prépolymère est rendue possible par l’utilisation
d’une cellule chauffante régulée en température dans laquelle sont introduits les réactifs de
départ confinés entre 2 films de polyimide (Kapton). L’épaisseur de l’échantillon est alors
d’environ 1 millimètre.
Les distances échantillon-détecteur sont de 580 mm. L’acquisition de chaque spectre
dure 60 minutes pour les prépolymères synthétisés et 30 minutes pour les cinétiques de
formation du prépolymère.
L’intensité Iéch diffusée par un échantillon de prépolymère est donnée par :
Iéch = Iprépo-T×IFC
avec : Iprépo : intensité diffusée par le prépolymère seul
IFC : intensité diffusée par l’air et le film de Kapton permettant de maintenir le
prépolymère.
T : coefficient de transmission du prépolymère
L’intensité Iéch diffusée par un échantillon de polymère est donnée par une relation similaire :
Iéch = Ipolym-T×IFC
avec : Ipolym : intensité diffusée par le polymère
IFC : intensité diffusée par l’air
T : coefficient de transmission du polymère.
5. Mesures viscosimétriques
Les mesures de viscosités sont réalisées par un « Rheometrics Dynamic
Analyser » (RDA II), viscoélasticimètre à déformation imposée. Les échantillons ont été
testés à différentes températures et différentes fréquences (1 à 100 s-1). La géométrie d’essai
était un cône-plan de 40 mm de diamètre.
Annexes
188
6. Mesure des propriétés mécaniques
a. Propriétés mécaniques dynamiques
Les analyses viscoélastiques sur les réseaux PUA ont été réalisées sur un Rheometrics
RSA II. Les mesures se font en traction entre –120°C et 200°C, à une fréquence de 10 Hz.
Figure VI. Dispositif permettant de tester les échantillon en traction.
L’échantillon est soumis à une déformation sinusoïdale et la force qu’il transmet pour
une déformation donnée est fonction de son module et de la géométrie du dispositif utilisé.
L’angle que fait cette force avec la déformation imposée est l’angle de perte tanδ.
Il est nécessaire d’appliquer une précontrainte statique au polymère pour obtenir des
mesures correctes (Figure VII). Elle doit être supérieure au niveau de contrainte maximal
atteint lors des oscillations dynamiques afin d’éviter d’écrêter le signal. Cette force statique
peut rester constante lors du test ou décroître lorsque le module du matériau diminue. Nous
avons choisi ce dernier mode car il permet de maintenir un rapport constant entre la force
appliquée et la force dynamique mesurée tout au long du test.
Annexes
189
Figure VIII. Répartition des niveaux de force statique et dynamique lors d’une sollicitation
en traction.
Avec ce mode de mesure, la force statique est multipliée par un facteur tel qu’elle soit
toujours supérieure à la force mesurée. Les variations dimensionnelles de l’échantillon sont
ainsi minimisées lors de la montée en température.
b. Propriétés mécaniques en traction
Les échantillons ont été testés en traction uniaxiale sur une machine MK30. La vitesse de
traction est de 1 mm/min. La force appliquée est mesurée grâce à un capteur de 100 N et la
déformation réelle est mesurée grâce à un extensomètre externe à laser reflété sur des pastilles
réfléchissantes fixées sur l’échantillon. Les éprouvettes sont découpées à l’emporte-pièce et
sont de type H3.
Annexes
190
L=10 ; A=17,0±0,5 ; B=4,0±0,1 ; E=1,5 à 3 ; F=50±2 ; C=8,5±1,0 ; G=8,5±0,1 ; R=7,5±0,3 ;
R’=10,0±0,3 (en mm).
Figure IX. Eprouvette de traction.
7. Microscopie
a. Microscopie optique
Un microscope optique polarisé est utilisé. Il s’agit du Leica Laborlux 12 POLS.
b. Microscope électronique à transmission
Les observations sont réalisées par un MET Philips CM120 sous une tension de 80kV.
Annexes
191
ANNEXE 2 : ANALYSE PAR SAXS DES DIFFERENTS
PREPOLYMERES PUA
3,0
3,5
4,0
4,5
5,0
5,5
6,0
6,5
0,00 0,01 0,02 0,03
q²
Ln I
Figure X. Diagramme de Guinier du prépolymère UA2B
Annexes
192
4.5
4.7
4.9
5.1
5.3
5.5
5.7
5.9
6.1
6.3
0.002 0.007 0.012 0.017 0.022
q²
Ln I
Figure XI. Diagramme de Guinier du prépolymère UA3B
Annexes
193
3.5
4
4.5
5
5.5
6
6.5
0.005 0.01 0.015 0.02 0.025
q²
Ln I
Figure XII. Diagramme de Guinier du prépolymère UA4B.
Annexes
194
ANNEXE 3 : SUIVI CINETIQUE PAR IRTF DE L’ETAPE DE
POLYMERISATION RADICALAIRE
Cette étude a été réalisée dans le but de déterminer précisément le temps nécessaire à
la polymérisation totale des liaisons C=C acrylates de réseaux PUA en fonction de l’amorceur
et de la température de polymérisation.
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
0 20 40 60 80 100 120
temps (minutes)
Taux
de
liais
ons
C=C
acr
ylat
e ré
sidu
elle
s
Figure XIII. Suivi cinétique par IRTF de la disparition, à 120°C, des fonctions acrylate d’un
système HTPB/IPDI/HEA. Amorceur : ter butyl peroxy benzoate (1% en masse du
prépolymère).
Annexes
195
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
0 20 40 60 80 100
t (min)
Taux
de
fonc
tions
C=C
acr
ylat
e ré
sidu
elle
s
Figure XIV. Suivi cinétique par IRTF de la disparition, à 130°C, des fonctions acrylate d’un
système HTPB/IPDI/HEA. Amorceur : peroxyde de dicumyle (1% en masse du prépolymère).
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
0 200 400 600 800 1000
t (min)
Taux
de
fonc
tions
C=C
acr
ylat
e ré
sidu
elle
s
Figure XV. Suivi cinétique par IRTF de la disparition, à 87°C, des fonctions acrylate d’un
système HTPB/IPDI/HEA. Amorceur : ter butyl peroxy 2 éthylhexanoate (1% en masse du
prépolymère).
Annexes
196
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
0 20 40 60 80 100
t (min)
Taux
de
fonc
tions
C=C
acr
ylat
e ré
sidu
elle
s
Figure XVI. Suivi cinétique par IRTF de la disparition, à 130°C, des fonctions acrylate d’un
système HTPB/IPDI/HEA. Amorceur : DHBP (1% en masse du prépolymère).
Annexes
197
ANNEXE 4 : RECAPUTILATIF DES PROPRIETES MECANIQUES
EN TRACTION DES RESEAUX PUA ETUDIES
Mode de synthèse Propriétés mécaniques
Systèmes % DUA
(en masse)
Diluant réactif
(% en masse)
εr
(%)
σr
(MPa)
E
(MPa)
4 / 34±2 3,5±0,3 11±2
HTPB/IPDI/HEA 30 / 17±6 7,8±1,8 76±10
4 MMA (24) 60±7 6,0±1,2 18±3
HTPB/IPDI/HEA
(amorceur : DHBP)
4 / 42±3 1,6±0,3 6±1
HTPB/IPDI/HEA
(+octadecyl mercaptan,
T/M=1/5)
4 / 32±2 1,7±0,3 7±1
4 MMA (24) 100±8 9,0±1,7 20±2
4 MMA (30) 60±9 12,0±1,0 25±2
HTPB/IPDI/HEMA 4 BMA (30) 115±7 3,5±0,4 10±2
4 BMA (60) 125±3 3,8±0,3 5±1
4 LMA (44) 20±10* 0,5±0,4* 3±2*
4 LMA (55) Non mesurable
11 / 27±3 2,4±0,5 9±1
HTPB/TDI/HEA 40 / 18±4 6,7±0,9 69±11
11 MMA (24) 63±3 5,8±0,3 18±2
Epol/TDI/HEA 11 / 20±2 1,2±0,3 7±1
PU (HTPB/MDI/éthyl 1,3
hexanediol)
/ / 215±10 9,6±0,6 8±1
PU (Epol/MDI/éthyl 1,3
hexanediol)
/ / 205±10 6,4±0,5 6±1
* Matériau ayant très peu de « tenue » : mesures difficiles et peu fiables.
Annexes
198
THESE SOUTENUE DEVANT L’INSTITUT NATIONAL DES SCIENCES APPLIQUEES DE LYON
NOM : HENRY
(avec précision du nom de jeune fille, le cas échéant)
DATE de SOUTENANCE
Prénom : Isabelle 8 octobre 1998
TITRE :
Synthèse et polymérisation de polyuréthanes acrylates à base de polybutadiène hydroxytéléchélique : morphologie et propriétés
NATURE : Doctorat Matériaux Polymères et Composites Numéro d'ordre : 98 ISAL 0070 Formation doctorale : Ecole Doctorale Matériaux de Lyon
Cote B.I.U. - Lyon : T 50/210/19 / et bis CLASSE :
RESUME :
Le travail réalisé avait pour objectif d'étudier les prépolyméres et les réseaux polyuréthanes acrylates (PUA) à base de polybutadiène hydroxytéléchélique. Le polybutadiène employé présentant une fonctionnalité supérieure à 2, une étude préliminaire de modélisation, a été réalisée, afin de déterminer les bonnes conditions de synthèse du prépolymére, évitant la gélification du système.
L'analyse des prépolymére a permis de mettre tout d'abord en évidence, une organisation des segments rigides à l'échelle d'une dizaine d'Angströms. Certains prépolyméres ont montré également une organisation à température ambiante à l'échelle de la centaine de microns, due à la cristallisation des segments rigides. Diverses propriétés ont alors été étudiées afin de déterminer les paramétres influants : la nature du diisocyanate, le taux de diuréthane acrylate et la présence d'un diluant réactif.
L'étude des réseaux PUA correspondants a montré l'existence d'une structure en «toile d'araignée» liée à l'organisation des segments rigides. Diverses propriétés ont été alors étudiées afin de déterminer les paramètres influants : la nature de diisocyanate, le taux de diuréthane acrylate et la présence d'un diluant réactif.
L'étude des réseaux PUA correspondants a montré l'existence d'une structure en « toile d'araignée » liée à l'organisation des segments rigides. Cette structure a permis ensuite une meilleure compréhension des propriétés viscoélastiques et mécaniques des réseaux. Nous avons alors montré l'influence du taux de diuréthane acrylate. Enfin l'ajout d'un diluant réactif, choisi selon sa nature (acrylate ou méthacrylate), Tghomopolymère et son taux, a permis de modifier les propriétés des réseaux PUA.
MOTS-CLES : Uréthanne polymère, acrylate polymère, prépolymère, réseau, hétérogénéité, structure, diluant réactif.
Laboratoire(s) de recherche : Laboratoire des Matériaux Macromoléculaires – UMR 5627
Directeur de Thèse : J.P. PASCAULT et M. TAHA
Président du Jury : P. CHAUMONT
Composition du jury : B. BOUTEVIN (rapporteur), C. BUNEL (rapporteur), J.J. FLAT, J.P. PASCAULT? M. TAHA