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L'UNIVERSIT BORDEAUX ICOLE DOCTORALE DES SCIENCES PHYSIQUES ET DE
POUR OBTENIR LE GRADE DE
Spcialit
Etude par microscopie le
surface mtallique htrogne passive.
Effet de la contrainte mcanique et thermomcanique
Soutenue le 24 Fvrier 2012 le jury compos de M. Thierry PALIN-LUC M. Sbastien TOUZAIN M. Vincent VIGNAL M. Vincent VIVIER M. Oliver DEVOS Mme. Marie TOUZET M. Bernard TRIBOLLET Mme. Monique PUIGGALI
N dordre : 4487
THSE
PRSENTE
L'UNIVERSIT BORDEAUX I
COLE DOCTORALE DES SCIENCES PHYSIQUES ET DEL'INGNIEUR
Par DJOUDI SIDANE
POUR OBTENIR LE GRADE DE
DOCTEUR Spcialit Mcanique et Ingnierie
Etude par microscopie lectrochimique (SECM) de la ractivit d'une
surface mtallique htrogne passive.
Effet de la contrainte mcanique et thermomcanique
24 Fvrier 2012 le jury compos de :
Professeur, LAMEFIP Arts et Mtiers ParisTechProfesseur, universit de la Rochelle Charg de recherche (HDR), CNRS Dijon. Directeur de recherche au CNRS, Paris 6 Maitre de confrences, universit de Bordeaux Maitre de confrences (HDR) universit de Bordeaux Directeur de recherche au CNRS, Paris 6 Ingnieur de recherche, CNRS I2M Bordeaux
L'UNIVERSIT BORDEAUX I COLE DOCTORALE DES SCIENCES PHYSIQUES ET DE
ctrochimique (SECM) de la ractivit d'une
Effet de la contrainte mcanique et thermomcanique
P Arts et Mtiers ParisTech Prsident Rapporteur Rapporteur Examinateur
Directeur de thse Maitre de confrences (HDR) universit de Bordeaux Directeur de thse
invit invite
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REMERCIEMENTS
Ces travaux de thse se sont drouls lInstitut de Mcanique et dIngnierie de luniversit de Bordeaux tout au long de ces annes grce au concours financier du ministre franais de la recherche scientifique.
Jexprime ma gratitude au Pr Thierry PALIN-LUC, du LAMEFIP Arts et Mtiers ParisTech qui ma fait lhonneur de prsider le jury de cette thse et dexaminer mon travail.
Jadresse mes remerciements monsieur Sbastien TOUZAIN, professeur de luniversit de la Rochelle et monsieur Vincent VIGNAL Charg de recherche CNRS Dijon qui ont accept de rapporter et juger mes travaux de thse.
Ma profonde reconnaissance va messieurs Vincent VIVIER et Bernard TRIBOLLET de laboratoire LISE universit Paris 6 pour les fructueuses discussions qui nous avions eu et qui ont accept dvaluer les travaux de cette thse.
Je remercie profondment Marie TOUZET et Olvier DEVOS qui ont dirig cette thse le long ces anne, ils ont toujours t la pour me conseiller et aider pour laboutissement de ce travail.
Ma plus profonde gratitude Monique PUIGGALI qui ma encadr pendant ces 3 ans toujours mes cots pour mencourager, conseiller et guider scientifiquement.
Je tiens remercier Jean-Pierre LARIVIERE pour laide qu'il nous a fourni.
Je remercie galement Renaud CORNUT pour son aide sur les simulations des courbes dapproche.
I would thank Denis Tallman from North Dakota State University for his help.
Je remercie mes amis du laboratoire Matthieu, Dima, Samul, Sebastien, Emilie, Grgory Alloua qui na pas arrt de faire des btises depuis 3 ans. Et tous les autres.
Je tiens exprimer ma gratitude tout mes autres ami(e)s madda, fawazi,samia... et toute la compagnie de bordeaux et en Algrie ( baziz, akou, .....) qui mont encourag le long de ma thse.
Tout ceux quont particip de prs ou de loin laboutissement de ce travail trouveront ici ma profonde gratitude.
Je ne saurais terminer ces remerciements sans tmoigner ma profonde gratitude toute ma famille.
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Je ddie ce travail :
A mes parents
Mes frres et surs
Mes neveux et nices
Mes amis
J'ai tudi la philosophie, - la jurisprudence et la mdecine, - Et mme, hlas! la thologie - laborieusement d'un bout l'autre. - Et voici que, pauvre fou, avec toute ma science, - Je ne suis pas plus sage qu'auparavant
GOETHE
La vrit c'est comme la lumire, aveugle. le mensonge, au contraire, est un beau crpuscule qui met chaque objet en valeur.
A CAMUS
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i
TABLEAU RCAPITULATIF DES NOTIONS UTILISES III
INTRODUCTION GNRALE 1
I. MTHODES LECTROCHIMIQUES LOCALES POUR LTUDE DE LA CORROSION 4
I.1. INTRODUCTION 4
I.2. MICROCELLULE LECTROCHIMIQUE CAPILLAIRE 5
I.3. ELECTRODE DE RFRENCE BALAYAGE (SRET : SCANNING REFERENCE ELECTRODE) 7
I.4. ELECTRODE VIBRANTE BALAYAGE (SVET) 9
I.5. MICROSCOPIE SONDE KELVIN (SCANNING KELVIN PROBE SKP, SCANNING KELVIN PROBE FORCE MICROSCOPY
SKPFM) 10
I.6. SPECTROSCOPIE DIMPDANCE LECTROCHIMIQUE LOCALE (SIEL) 13
I.6.1 RAPPEL SUR LA SPECTROSCOPIE DIMPDANCE LECTROCHIMIQUE GLOBALE 13
I.1.1. SPECTROSCOPIE DIMPDANCE LECTROCHIMIQUE LOCALE (SIEL) 15
I.7. MICROSCOPIE LECTROCHIMIQUE BALAYAGE (SECM) 17
I.7.1 RAPPEL SUR LES RGIMES DE DIFFUSION PLANE ET SPHRIQUE 17
I.7.2 PRINCIPE DU SECM 21
I.7.3 APPLICATIONS DU SECM SUR LES MTAUX 28
I.8. CONCLUSION 31
II. MTHODES EXPRIMENTALES 34
II.1. LE MICROSCOPE LECTROCHIMIQUE BALAYAGE (SECM) 34
II.2. MINI-BANC DE TRACTION LENTE 35
II.3. LA CELLULE LECTROCHIMIQUE 36
II.4. LA MACHINE DE TRACTION 37
II.5. DCOUPAGE DES PROUVETTES 38
II.6. LA MICROSCOPIE LECTRONIQUE BALAYAGE 39
II.7. LIMPDANCE LECTROCHIMIQUE LOCALE 39
II.8. LE POLISSAGE 40
III. ACIER INOXYDABLE 42
III.1. INTRODUCTION 42
III.2. TUDE BIBLIOGRAPHIQUE 42
III.2.1 LE FILM PASSIF 42
III.2.2 HTROGNITS LIES LA MICROSTRUCTURE 43
III.2.3 EFFET DE LA CONTRAINTE MCANIQUE 46
III.3. RSULTATS EXPRIMENTAUX 53
III.3.1 COMPOSITION CHIMIQUE ET MICROSTRUCTURE DE LACIER 304L 53
III.3.2 MESURES SECM SUR LACIER 304L EN SITUATION DE CORROSION 54
III.4. COMPORTEMENT MCANIQUE DU MATRIAU 61
III.5. EFFET DUN CHARGEMENT MCANIQUE RALIS DANS LE DOMAINE DLASTICIT 62
-
ii
III.5.1 CHOIX DU MDIATEUR 62
III.6. EFFET DUN CHARGEMENT MCANIQUE RALIS DANS LE DOMAINE PLASTIQUE 77
III.7. ESSAIS RALISS SUR UNE PROUVETTE ENTAILLE 83
III.7.1 INTRODUCTION 83
III.7.2 GNRALIT SUR LA PLASTICIT EN FOND DENTAILLE 84
III.7.3 CALCULS PAR LMENTS FINIS 86
III.8. CONCLUSION 96
IV. LES ALLIAGES DALUMINIUM 98
IV.1. INTRODUCTION 98
IV.2. LES ALLIAGES DALUMINIUM DES FAMILLES 2XXX ET 7XXX 99
IV.2.1 LES ALLIAGES 2XXX 99
IV.2.1 LES ALLIAGES 7XXX 101
IV.3. CORROSION DES ALLIAGES DALUMINIUM 101
IV.3.1 COUCHE PASSIVE 102
IV.3.2 CORROSION DES ALLIAGES DALUMINIUM 102
IV.3.3 MTHODES LOCALES DANS LTUDE DE LA CORROSION DE LALUMINIUM 104
IV.4. LE SOUDAGE PAR FRICTION STIR WELDING (FSW) 106
IV.4.1 PRINCIPE GNRAL 106
IV.4.2 MICROSTRUCTURE DES JOINTS SOUDS 107
IV.4.1 COMPORTEMENT LA CORROSION DU JOINT SOUD 109
IV.5. RSULTATS EXPRIMENTAUX 111
IV.5.1 MCANISME DE LA CORROSION DE LALLIAGE 111
IV.5.2 LALLIAGE 2024-T3 115
IV.5.3 L ALLIAGE 2050-T8 121
IV.5.4 LALLIAGE 7449-T79 125
IV.6. COMPORTEMENT DES SOUDURES HTROGNES 2024-T3/7449-T79 ET 2050-T8/7449-T79 126
IV.6.1 SOUDURE 2024-T3/7449-T79 126
IV.6.2 SOUDURE HTROGNE 2050-T8/7449-T79 135
IV.7. MESURES LEIS SUR LA SOUDURE 2024/7449 141
IV.8. CONCLUSION 143
CONCLUSION ET PERSPECTIVES 145
BIBLIOGRAPHIE 149
LISTE DES FIGURES 161
LISTE DES TABLEAUX 169
-
iii
Tableau rcapitulatif des notions utilises
Notation
Unit (SI) Signification
a
d
D
Eocp
Esub
I lim
L
n
F
k
kapp
rg
Rg
0.2
E
e
p K, n
m
m
m2s-1
V
V
A
C mol-1
Mol m-3 s-1
m
MPa
MPa
%
%
%
Rayon de la partie conductrice de la sonde
Distance sonde substrat dimensionnelle
Coefficient de diffusion
Potentiel de repos du substrat
Potentiel appliqu au substrat
Courant dimensionnel mesur la sonde loin du substrat
Courant pour un ngatif feedback
Courant pour un positif feedbak
Distance sonde substrat adimensionnelle
Nombre dlectrons changs au cours de la raction
Constante de Faraday
Constante cintique
Constante cintique apparente
Coefficient de transfert
Rayon de la gaine isolante de la sonde
Rayon relatif de la gaine isolante (rg/a)
Limite dlasticit conventionnelle
Module de Young
Dformation
Dformation lastique
Dformation plastique
Paramtre de la loi dcrouissage de Ramberg-Osgood,
-
iv
-
Introduction
1
Introduction gnrale
Lintrt de lutilisation des mthodes lectrochimiques globales pour caractriser la ractivit
de la surface dun matriau mtallique soumise des chargements thermiques ou thermomcaniques
nest plus dmontrer. Cependant, les informations obtenues (courant, potentiel, impdances)
grce ces essais sont bien videmment macroscopiques donc caractristiques de processus
ractionnels moyenns se produisant sur une surface considre comme globalement homogne bien
que localement htrogne. La limite des informations que peuvent fournir ces mthodes est lie aux
processus se produisant lchelle des htrognits au sens large (microstructure, plasticit locale,
rupture du film passif). Cest la raison pour laquelle le dveloppement des techniques de mesures
lectrochimiques locales a permis de redonner un intrt ltude de phnomnes pourtant dj
abords par le pass. En effet, ces techniques utilisant des sondes locales permettent dtudier les
processus qui interviennent lchelle microscopique.
Ainsi, nous proposons, au cours de ce travail de thse, de prsenter les rsultats obtenus
laide de la technique de mesures introduite au laboratoire : la microscopie lectrochimique balayage
(SECM : Scanning Electrochemical Microscope).
Nous aborderons, dans un premier chapitre, ltat de lart concernant lutilisation des
diffrentes techniques de mesures locales. Nous nous pencherons plus longuement sur le
dveloppement de la technique SECM.
Le deuxime chapitre sera consacr la description des mthodes exprimentales employes
au cours de ce travail.
Deux chapitres seront ensuite ddis ltude du comportement lectrochimique de deux
types de matriaux naturellement passifs soumis des modifications lchelle de la microstructure et
lies un chargement mcanique ou thermomcanique.
Dans le chapitre trois, lactivit lectrochimique de la surface de lacier inoxydable
austnitique 304L sera analyse lorsque le matriau est soumis un chargement mcanique. Aprs une
rapide tude prliminaire sur la corrosion localise autour des inclusions de type Sulfures de
Manganse, ce travail concernera principalement la ractivit du film passif en absence de rgime de
corrosion. En effet, il est vident que sur un matriau passif, linfluence de la contrainte mcanique
doit commencer par ltude du comportement de la couche passive qui est la barrire principale
permettant de protger le mtal contre la corrosion. La premire partie concernera donc leffet de
lapplication de contraintes dans les domaines lastique et plastique sur une prouvette lisse. La
deuxime partie de ce travail concernera leffet dun chargement mcanique statique sur une
-
Introduction
2
prouvette pr-entaille afin de faire un lien entre rpartition des dformations plastiques en fond
dentaille et ractivit de la surface. Cette partie du travail constitue un premier pas vers ltude des
interactions corrosion/plasticit lchelle de la pointe de la fissure en utilisant des techniques
lectrochimiques locales.
Le quatrime chapitre portera sur ltude dalliages daluminium de la srie des 2xxx et 7xxx,
matriaux galement protgs par une couche passive et largement utiliss pour des applications
aronautiques. Dans un premier temps, linfluence de la microstructure sur la ractivit
lectrochimique sera tudie sur les matriaux de base 2024-T3, 2050-T8 et 7449-T79. Lindustrie
aronautique sintressant actuellement la possibilit dutiliser, pour la structure des aronefs, des
matriaux souds au profit des matriaux rivets, la deuxime partie sera donc consacre aux
matriaux souds. Ce type dassemblage fait appel une technique innovante appele FSW (Friction
Stir Welding) qui est une mthode qui consiste mlanger thermo-mcaniquement les deux matriaux
au niveau du joint de soudure sans apport de matriau supplmentaire. Les deux matriaux souds
2024-T3/7449-T79 et 2050-T8/7449-T79 seront tudis par SECM dans une zone limite au cordon de
soudure. Cette tude, encore une fois, sera consacre au comportement lectrochimique du film passif
suite une modification microstructurale du matriau. Ce travail sappuiera trs largement sur celui de
la thse dE. Bousquet qui a ralis une tude approfondie de la microstructure des trois matriaux de
base ainsi que celle des alliages souds par FSW. Le milieu lectrolytique employ sera, contrairement
celui utilis lors de linvestigation dE. Bousquet, une solution non corrosive afin de ne pas dgrader
de manire importante la couche passive.
-
Chapitre I
3
I. MTHODES LECTROCHIMIQUES LOCALES POUR LTUDE DE LA CORROSION 4
I.1. INTRODUCTION 4
I.2. MICROCELLULE LECTROCHIMIQUE CAPILLAIRE 5
I.3. ELECTRODE DE RFRENCE BALAYAGE (SRET : SCANNING REFERENCE ELECTRODE) 7
I.4. ELECTRODE VIBRANTE BALAYAGE (SVET) 9
I.5. MICROSCOPIE SONDE KELVIN (SCANNING KELVIN PROBE SKP, SCANNING KELVIN PROBE FORCE MICROSCOPY
SKPFM) 10
I.6. SPECTROSCOPIE DIMPDANCE LECTROCHIMIQUE LOCALE (SIEL) 13
I.6.1 RAPPEL SUR LA SPECTROSCOPIE DIMPDANCE LECTROCHIMIQUE GLOBALE 13
I.1.1. SPECTROSCOPIE DIMPDANCE LECTROCHIMIQUE LOCALE (SIEL) 15
I.7. MICROSCOPIE LECTROCHIMIQUE BALAYAGE (SECM) 17
I.7.1 RAPPEL SUR LES RGIMES DE DIFFUSION PLANE ET SPHRIQUE 17
I.7.2 PRINCIPE DU SECM 21
I.7.3 APPLICATIONS DU SECM SUR LES MTAUX 28
I.8. CONCLUSION 31
-
Chapitre I : Mthodes lectrochimiques locales pour ltude de la
corrosion
4
I. Mthodes lectrochimiques locales pour ltude de la corrosion
I.1. Introduction
La caractrisation et la comprhension des processus ractionnels des chelles locales
conduisent au dveloppement de nouvelles techniques dinvestigation, comme lattestent les
nombreux microscopes sondes locales dvelopps ces dernires annes. Cest le microscope effet
tunnel, STM (Scanning Tunneling Microscope), invent en 1981 par Binng et Roche, qui fut le
premier outil de haute rsolution permettant un examen de surface lchelle atomique. Ce
microscope, qui permet dobtenir la topographie dune surface partir des mesures dun courant
tunnel entre une sonde et un substrat a conduit au dveloppement de nombreuses techniques de
microscopie en champ proche (microscopie force atomique AFM), microscopie optique en champ
proche. Lutilisation de ces techniques, et en particulier de lAFM, a permis des avances importantes
dans la comprhension de phnomnes locaux tels que lamorage des piqres de corrosion sur un
alliage daluminium [1]. A titre dexemple, Payan et al [2] ont utilis cette technique AFM in situ pour
analyser les mcanismes de corrosion dun matriau composite matrice daluminium renforc par
des fibres de carbone.
En lectrochimie, les mesures avec des lectrodes miniaturises, bases sur le principe des
microscopies sondes locales, permettent de dterminer des distributions de courant ou du potentiel.
Ces approches locales constituent une contribution importante dans la caractrisation des processus
lectrochimiques locaux qui reprsentent un enjeu dans de nombreux domaines tels que la sant (tissu
cellulaire, puce ADN, [3, 4]), lnergie (pile combustible, matriaux lectrodes [5, 6]) ou la
durabilit des matriaux [7, 8, 9].
Lobjectif de ce chapitre est donc de prsenter les diffrentes techniques lectrochimiques
locales qui sont utilises et en dveloppement lheure actuelle. Les travaux raliss avec des
microcellules lectrochimiques seront dabord prsents, car ltude du comportement lectrochimique
de matriaux lchelle locale peut tre conduite en confinant llectrolyte sur la surface tudier et
en ralisant des mesures dlectrochimie conventionnelle (microcellule capillaire). Les rsultats
obtenus laide des sondes locales seront ensuite dvelopps. Les techniques prsentes sont les
suivantes: lectrode de rfrence balayage (SRET), lectrode vibrante balayage (SVET),
microscopie sonde de Kelvin (SKP), microscopie lectrochimique balayage (SECM) et enfin
spectroscopie dimpdance lectrochimique locale (LIES). La microscopie lectrochimique balayage
-
Chapitre I : Mthodes lectrochimiques locales pour ltude de la
corrosion
5
sera particulirement la plus dtaille puisquelle fait lobjet de ce travail de thse. Aprs un
dveloppement thorique sur les rgimes de diffusion lis lutilisation dune ultramicrolectrode
(UME), les diffrents modes dutilisation de la SECM et son application la corrosion seront
proposs.
I.2. Microcellule lectrochimique capillaire
La microcellule lectrochimique capillaire est une technique qui a comme avantage de pouvoir
limiter la taille de la surface de lchantillon en contact avec llectrolyte [10]. Cette technique a t
utilise par les biologistes pour mesurer le potentiel des cellules vivantes et a t introduite pour
ltude de la corrosion la fin des annes 90 par Suter et al [11]. Il sagit dune cellule
lectrochimique classique trois lectrodes qui se termine par un capillaire tir plaqu sur la zone
tudier, lensemble tant mont sur un microscope optique pour effectuer de manire fine son
positionnement sur le substrat. Le diamtre du capillaire est compris entre quelques micromtres et
quelques centaines de micromtres et ltanchit du contact est assure par un polymre dpos sur
lextrmit du capillaire (Figure I- 1). Llectrode de rfrence et la contre-lectrode sont places dans
un rservoir extrieur loign de la surface tudie mais en contact avec llectrolyte du capillaire.
Figure I- 1 : Microcellule lectrochimique : a) photo de la microcellule. b et c) extrmit du micro
capillaire de 100 m de diamtre avec une tanchit en silicone [12].
Cette technique a t notamment applique pour ltude du comportement cathodique des
intermtalliques sur les alliages daluminium de type 6xxx comme le montrent les courbes de
polarisation (Figure I- 2) ralises sur la matrice seule et sur une surface comportant des composs
intermtalliques dans une solution de 0.1 M NaCl [13]. Les auteurs montrent que la prsence des
intermtalliques induit un courant cathodique plus important que celui de la matrice seule. Birbilis et
al [14] ont galement travaill sur le comportement lectrochimique des intermtalliques dans les
alliages daluminium de type 7xxx et ont tabli une base de donnes importante concernant le
-
Chapitre I : Mthodes lectrochimiques locales pour ltude de la
corrosion
6
comportement de ces composs. Ils ont distingu les intermtalliques avec une haute activit
lectrochimique comme Al7Cu2Fe qui peuvent tre des sites privilgis damorage de piqres et des
intermtalliques avec une faible activit lectrochimique peu susceptibles dinduire une piqration
comme Al3Zr.
Figure I- 2 : Mise en vidence du comportement cathodique des intermtalliques de type (Al,Fe) sur
un alliage 6xxx avec une microcellule capillaire de diamtre 50 m dans une solution de
1 M NaCl [13].
Suter et al [15] ont tudi avec la mme technique le mcanisme damorage de corrosion par
piqres sur les intermtalliques du 2024-T3 dans des solutions de 0.01 M et 1 M NaCl. Ils ont montr
que le potentiel de piqres pour une surface de diamtre de 1 cm tait dcal de 300 mV vers les
potentiels cathodiques par rapport au mme potentiel mesur sur une surface de 100 m de diamtre,
et ceci aussi bien dans le cas dun aluminium pur que de lalliage 2024-T3. Les auteurs considrent
que ce dcalage est d la diffrence du nombre de dfauts existants sur les deux surfaces. En effet,
pour lalliage 2024-T3, les composs intermtalliques peuvent avoir des tailles importantes, et de ce
fait, si on peut concevoir quune zone de 1 cm de diamtre puisse tre une surface lmentaire
reprsentative, une zone de 100 m de diamtre peut contenir moins dintermtalliques. Dans le cas
daluminium pur, bien que les analyses MEB/EDS naient pas montr la prsence de dfauts ou
dinclusions, les auteurs ont alors attribu ce dcalage la prsence des dfauts qui ne sont pas
dtectables par le MEB/EDS (inclusions infrieures 50 nm, dislocations..).
-
Chapitre I : Mthodes lectrochimiques locales pour ltude de la
Vignal et al [16] ont utilis cette technique pour tudier la dissolution des inclusions de MnS
dans un acier inoxydable 304L plong dans une solution tampon de 1
montrent que la prsence dune inclusion MnS superficielle dcale le potentiel de corrosion vers des
potentiels plus anodiques (Figure I
inclusions MnS superficielles et profondes
deux pics et les MnS profonds un seul pic
130 mV/ECS et 380 mV/ECS, il
dissolution des MnS superficiels,
380 mV/ECS et 550 mV/ECS.
Figure I- 3 : Voltammtrie globale
une inclusion de MnS dans une solution
A partir de ces rsultats, on
technique peuvent tre dlicats interprter cause de la variabilit des
de taille des dfauts (inclusions, intermtalliques.) par rapport
I.3. Electrode de rfrence balayage (SRETElectrode)
Llectrode de rfrence balayage est une technique qui permet de mesurer
variations locales du potentiel dune surface lectrochimiquement active
comprhension du processus de dgradation des revtements
msoscopique sur les aciers au carbone dans leau
Mthodes lectrochimiques locales pour ltude de la
corrosion
7
ont utilis cette technique pour tudier la dissolution des inclusions de MnS
dans un acier inoxydable 304L plong dans une solution tampon de 1 M NaClO4
montrent que la prsence dune inclusion MnS superficielle dcale le potentiel de corrosion vers des
Figure I- 3 A). Ils ont montr que le comportement lectrochimique des
lusions MnS superficielles et profondes est diffrent (Figure I- 3). Les MnS superficiel
un seul pic dans le domaine anodique. Le premier pic se produit entre
, il est li la dissolution des inclusions; le second
, est attribu la transition active-passive du mtal
globale sur un acier 304 L et locale avec une microcellule capillaire
MnS dans une solution 1 M NaClO4 pH=3, vitesse de balayage 1
A partir de ces rsultats, on constate que les potentiels de piqres obtenus en utilisant cette
technique peuvent tre dlicats interprter cause de la variabilit des mesures due la diffrence
(inclusions, intermtalliques.) par rapport la petite surfac
lectrode de rfrence balayage (SRET : Scanning Reference
rfrence balayage est une technique qui permet de mesurer
du potentiel dune surface lectrochimiquement active. Elle a
comprhension du processus de dgradation des revtements polyaniline
carbone dans leau [17]. Cette technique a t galement utilise par
Mthodes lectrochimiques locales pour ltude de la
ont utilis cette technique pour tudier la dissolution des inclusions de MnS
4 pH=3. Les auteurs
montrent que la prsence dune inclusion MnS superficielle dcale le potentiel de corrosion vers des
le comportement lectrochimique des
Les MnS superficiels prsentent
Le premier pic se produit entre
le second, observ lors de la
passive du mtal nu et se situe entre
et locale avec une microcellule capillaire sur
vitesse de balayage 1 mV/s [16].
obtenus en utilisant cette
mesures due la diffrence
la petite surface tudie.
Scanning Reference
rfrence balayage est une technique qui permet de mesurer de faibles
Elle a t utilise pour la
(PANI) lchelle
. Cette technique a t galement utilise par
-
Chapitre I : Mthodes lectrochimiques locales pour ltude de la
corrosion
8
Voruganti et al [18] pour tudier le comportement dun acier soud immerg dans leau de mer. Deux
pics de potentiel anodique ont t dtects dans les zones affectes thermiquement, caractristiques
dune attaque prfrentielle dans ces zones. La SRET a aussi t utilise pour le suivi de la corrosion
par piqres de tailles micromtriques sur un acier au carbone dans un milieu corrosif contenant
0.001 M NaNO4, 0.001 M NaCl et 0.001 M Na2SO4 [19]. Les rsultats de la Figure I- 4 montrent que
lintensit et la largeur des pics augmentent avec le temps dexposition.
Figure I- 4 : Suivi du potentiel de la piqre dun acier au carbone prpassiv dans un milieu 1 mM
NaNO3+1 mM NaCl+ 1 mM Na2SO4 par SRET [19].
Lutilisation de la SRET offre une bonne mthode pour distinguer des sites anodiques et
cathodiques proches lun de lautre. Cependant, lutilisation de la SRET prsente quelques
inconvnients. Elle ncessite un talonnage avant lessai. Le choix de llectrolyte est limit par le
type corrosion localise tudier. Il est aussi difficile dutiliser des petites sondes cause de leurs
hautes impdances qui augmenteraient le bruit lectrique et diminueraient ainsi le temps de rponse
[20].
-
Chapitre I : Mthodes lectrochimiques locales pour ltude de la
I.4. Electrode vibrante
Cette technique a t mise au point par Jaffe et Nuccitelli
densits de courant stationnaire extracellulaire
ensuite reprise pour ltude de la corrosion localise
mesurer la densit locale du courant
lectrolytique. La sonde de mesure est constitue dune micro
de platine afin de diminuer le bruit.
la surface analyser par lintermdia
lamplitude doscillation de la sonde est de 20
compris entre 200 Hz et 600 Hz. Le courant est calcul en utilisant la loi dOhm
diffrence de potentiel entre deux positions extrmes de la pointe lorsquelle vibre.
premier utiliser cette technique en corrosion pour tudier le couplage galvan
plots dun alliage de 40% Pb + 60%
al [30] ont utilis cette techniq
polypyrrole sur la corrosion d
(NH4)2SO4 et 0.05% de NaCl en poids
peuvent se produire entre lalliage daluminium et le polymre.
Vignal et al [16] ont combin la SVET e
distribution du courant laplomb
libre sur un acier inoxydable 304L dans une solution de
courant anodique laplomb dune inclusion et un courant cathodique sur le film passif autour de
linclusion (Figure I- 5).
Figure I- 5 : Variation de la densit de courant mesur par SVET sur un site MnS
inoxydable 304L dans une solution
Mthodes lectrochimiques locales pour ltude de la
corrosion
9
lectrode vibrante balayage (SVET)
a t mise au point par Jaffe et Nuccitelli [21] pour la mesure de trs faibles
densits de courant stationnaire extracellulaire proximit dune cellule biologique vivante. Elle a t
ensuite reprise pour ltude de la corrosion localise [22, 23, 24, 25, 26, 27,
r la densit locale du courant au dessus dune surface immerge dans u
sure est constitue dune micro lectrode en platine recouverte de noir
de platine afin de diminuer le bruit. Elle est soumise une vibration dans la direction perpendicula
la surface analyser par lintermdiaire dun moteur pizolectrique. Lordre de grandeur de
lamplitude doscillation de la sonde est de 20 m et le domaine de frquence
Hz. Le courant est calcul en utilisant la loi dOhm,
diffrence de potentiel entre deux positions extrmes de la pointe lorsquelle vibre.
premier utiliser cette technique en corrosion pour tudier le couplage galvanique du cuivre avec des
60% Sn ou des plots de 5% Sb + 95 % Sn dposs sur la surface. He
ont utilis cette technique pour ltude de linfluence de llectrodposition dun
sur la corrosion de lalliage 2024-T3 dans une solution dHarrison
en poids) au potentiel libre. Ils ont tudi les diffrentes interactions qui
peuvent se produire entre lalliage daluminium et le polymre.
ont combin la SVET et la microcellule capillaire pour
distribution du courant laplomb du mtal non passiv aprs dissolution de linclusion
sur un acier inoxydable 304L dans une solution de 1 M HCl + 0.3 mL H2O
courant anodique laplomb dune inclusion et un courant cathodique sur le film passif autour de
iation de la densit de courant mesur par SVET sur un site MnS
inoxydable 304L dans une solution 1 M HCl + 0.3 mL H2O2 au potentiel de circuit ouvert
Mthodes lectrochimiques locales pour ltude de la
pour la mesure de trs faibles
proximit dune cellule biologique vivante. Elle a t
, 28]. Elle permet de
dune surface immerge dans une solution
lectrode en platine recouverte de noir
est soumise une vibration dans la direction perpendiculaire
Lordre de grandeur de
frquences de vibration est
aprs la mesure de la
diffrence de potentiel entre deux positions extrmes de la pointe lorsquelle vibre. Isaacs [29] a t le
ique du cuivre avec des
dposs sur la surface. He et
luence de llectrodposition dun film de
T3 dans une solution dHarrison dilue (0.35%
au potentiel libre. Ils ont tudi les diffrentes interactions qui
t la microcellule capillaire pour mesurer la
aprs dissolution de linclusion au potentiel
O2. Ils ont mesur un
courant anodique laplomb dune inclusion et un courant cathodique sur le film passif autour de
iation de la densit de courant mesur par SVET sur un site MnS dans un acier
circuit ouvert [16].
-
Chapitre I : Mthodes lectrochimiques locales pour ltude de la
Souto et al [31] ont tudi le
0.1 M Na2SO4. Ils mesurent un courant positif sur
courant ngatif sur le fer provenant de la rduction de loxygne d
Figure I- 6 : Profil de courant dun
mesur par SVET [31].
Cette technique possde une bonne rsolution latrale pour cartographier la distribution de
courant sur la surface des alliages mtalliques. Nanmoins, la rsistivit de llectrolyte doit rester
constante au cours de lexprience, ce qui pose problme en
anodique. De plus, les vibrations peuvent entraner une modification du processus de transport de
matire au voisinage de la surface.
I.5. Microscopie sonde KelvinKelvin probe force microscopy SKPFM)
La microscopie sonde Kelvin est base sur la technique de la sonde Kelvin cl
dont le principe gnral est prsent
niveaux de Fermi diffrents Ef1, E
sont relis lectriquement, les deux niveaux de Fermi squilibrent
diffrence de potentiel qui quivaut
thoriquement dappliquer un potentiel
tension ncessaire pour annuler les forces lectrostatiques entre la sonde Kelvin et le mtal
7 c).
Mthodes lectrochimiques locales pour ltude de la
corrosion
10
ont tudi le couplage galvanique du systme zinc/fer
Ils mesurent un courant positif sur le zinc qui est d loxydation de ce dernier et un
fer provenant de la rduction de loxygne dissous (Figure I
: Profil de courant dun chantillon zinc/ fer immerg dans une solution de 0.1
Cette technique possde une bonne rsolution latrale pour cartographier la distribution de
la surface des alliages mtalliques. Nanmoins, la rsistivit de llectrolyte doit rester
constante au cours de lexprience, ce qui pose problme en rgime de corrosion ou de dissolution
anodique. De plus, les vibrations peuvent entraner une modification du processus de transport de
matire au voisinage de la surface.
sonde Kelvin (scanning Kelvin probe SKP, scanning e microscopy SKPFM)
La microscopie sonde Kelvin est base sur la technique de la sonde Kelvin cl
gnral est prsent sur la Figure I- 7. Soient deux mtaux qui possdent deux
, Ef2 et des travaux F1, F2 diffrents (Figure I- 7 a)
les deux niveaux de Fermi squilibrent (Figure I
diffrence de potentiel qui quivaut la diffrence des deux travaux (eVc= F1-F2)
uement dappliquer un potentiel VB pour annuler cette diffrence. Cette tension
nnuler les forces lectrostatiques entre la sonde Kelvin et le mtal
Mthodes lectrochimiques locales pour ltude de la
/fer dans une solution
zinc qui est d loxydation de ce dernier et un
Figure I- 6).
dans une solution de 0.1 M Na2SO4
Cette technique possde une bonne rsolution latrale pour cartographier la distribution de
la surface des alliages mtalliques. Nanmoins, la rsistivit de llectrolyte doit rester
rgime de corrosion ou de dissolution
anodique. De plus, les vibrations peuvent entraner une modification du processus de transport de
(scanning Kelvin probe SKP, scanning
La microscopie sonde Kelvin est base sur la technique de la sonde Kelvin classique (1898)
t deux mtaux qui possdent deux
a). Si les deux mtaux
Figure I- 7 b) crant une
). Il est donc possible
pour annuler cette diffrence. Cette tension VB=-Vc est la
nnuler les forces lectrostatiques entre la sonde Kelvin et le mtal (Figure I-
-
Chapitre I : Mthodes lectrochimiques locales pour ltude de la
Figure I- 7 : Schma dillustration
ouvert b) la sonde et le substrat sont relis lectriquement, existence dune diffrence de potentiel Vc
c) la tension VB applique entre la sonde et le substrat
La technique SKP a t utilis
diffrents, un acrylique et un de polyvinyle
Deflorian et al [34] ont tudi la dgradation des revtements mlamine et
canettes destines lindustrie agroalimentaire dans un milieu 0.35%
dimmersion, ils ont observ une plus grande variation de
mlamine que sur le revtement phnolique
phnolique protge mieux le mtal de la corrosion.
Figure I- 8 : Fonction travail mesure par SKP aprs 120
NaCl: A) revtements mlamine B
A
Mthodes lectrochimiques locales pour ltude de la
corrosion
11
chma dillustration du principe de la sonde Kelvin: a) la sonde et le substrat en
b) la sonde et le substrat sont relis lectriquement, existence dune diffrence de potentiel Vc
applique entre la sonde et le substrat [32].
utilise pour comparer la durabilit de deux revtement
de polyvinyle-butyral (PVB), dposs sur un substrat mtallique
ont tudi la dgradation des revtements mlamine et phnolique pigment sur les
lindustrie agroalimentaire dans un milieu 0.35% M NaCl pH=4. Aprs
une plus grande variation de la fonction de travail
mlamine que sur le revtement phnolique (Figure I- 8). Ils en dduisent que le revtement
phnolique protge mieux le mtal de la corrosion.
Fonction travail mesure par SKP aprs 120 h dimmersion dans une solution 0.35
B) revtement phnolique [34].
B
Mthodes lectrochimiques locales pour ltude de la
t le substrat en circuit
b) la sonde et le substrat sont relis lectriquement, existence dune diffrence de potentiel Vc
revtements commerciaux
substrat mtallique [33].
phnolique pigment sur les
NaCl pH=4. Aprs 120h
avail sur le revtement
dduisent que le revtement
h dimmersion dans une solution 0.35 % M
-
Chapitre I : Mthodes lectrochimiques locales pour ltude de la
Martin et al [35] ont utilis
surface sur des matriaux dilectriques. Lassociation de lAFM et de la sonde Kelvin
SKPFM, permet de mesurer simultanment la t
surface au cours du balayage. Frankel
de lalliage daluminium 2024 [
pointe et lchantillon analyser), ils
lalliage 2024-T3. Lacroix et al [
des alliages 2024 dans le milieu
montre que le potentiel de la phase S est plus
noble que la matrice. Aprs 90 m
leur contraste en potentiel est plus important
subies de corrosion. Les auteurs
dtermine par AFM et avec lvolution de
aussi la croissance dune couche
Figure I- 9 : Image SKPFM sur un alliage 2024 p
aprs immersion B) aprs 90 min dimmersion dans une solution 0.001 M NaCl+ 0.1
Cette technique est un bon
surface des matriaux. Nanmoins,
gomtriques de la surface.
Mthodes lectrochimiques locales pour ltude de la
corrosion
12
ont utilis lAFM en mode non-contact pour mesurer
des matriaux dilectriques. Lassociation de lAFM et de la sonde Kelvin
permet de mesurer simultanment la topographie et la diffrence de
Frankel et Schmutz lont utilise pour ltude de la corrosion localise
[36]. En mesurant le potentiel Volta (diffrence des travaux entre la
n analyser), ils montrent que la phase Al-Cu-(Mn, Fe) est la plus noble dans
[37] ont tudi par SKPFM le mcanisme de dissolution de la phase
le milieu 0.001 M NaCl + 0.1 M Na2SO4 en circuit ouvert
phase S est plus faible que celui de la matrice indiquant quelle
mn dimmersion (Figure I- 9 B), les particules 1
contraste en potentiel est plus important. Les particules 5 et 3 quant elles ne semblent pas avoir
s ont corrl le potentiel de surface avec la profondeur de dissolution
par AFM et avec lvolution de la composition chimique de la phase S.
aussi la croissance dune couche doxyde sur les particules non corrodes.
mage SKPFM sur un alliage 2024 poli avec des particules de phase S
aprs immersion B) aprs 90 min dimmersion dans une solution 0.001 M NaCl+ 0.1
un bon outil pour ltude des changes lectroniques qui se produisent la
rface des matriaux. Nanmoins, les interprtations des mesures peuvent tre fausses par les effets
Mthodes lectrochimiques locales pour ltude de la
pour mesurer le potentiel dune
des matriaux dilectriques. Lassociation de lAFM et de la sonde Kelvin appele
opographie et la diffrence de potentiel local dune
ltude de la corrosion localise
(diffrence des travaux entre la
(Mn, Fe) est la plus noble dans
SKPFM le mcanisme de dissolution de la phase S
circuit ouvert. La Figure I- 9
matrice indiquant quelle est moins
,2,4sont corrodes,
ne semblent pas avoir
ondeur de dissolution
la phase S. Ils ont montr
avec des particules de phase S: A) directement
aprs immersion B) aprs 90 min dimmersion dans une solution 0.001 M NaCl+ 0.1 M Na2SO4 [37].
s lectroniques qui se produisent la
fausses par les effets
-
Chapitre I : Mthodes lectrochimiques locales pour ltude de la
I.6. Spectroscopie dimpdance
I.6.1 Rappel sur la Spectroscopie dimpdance
La spectroscopie dimpdance lectrochimique est une technique de mesure lectrochimique
en mode transitoire. Elle permet de recueillir des
cas dtudes des interfaces lectrode/lectrolyte sans destruction de lchantillon. Elle permet
galement de sparer les tapes lmentaires d
rponses obtenues aprs un balayage des frquences
(1 mHz).
La spectroscopie dimpdance lec
obtenue la suite dune perturbation dun systme lectrochimique donn. Il s
systme une perturbation sinusodale en potentiel
galvanostatique. La mesure de la rponse en courant ou en potentiel permet dobtenir limpdance Z
() (Figure I- 10). Les deux signaux de perturbation sont
et
Avec une pulsation 2,
dphasage.
Figure I- 10 : Schma dune impdance lectrochimique
Limpdance lectrochimique se dfinit comme le rapport entre le signal d
dentre:
nnn
Mthodes lectrochimiques locales pour ltude de la
corrosion
13
Spectroscopie dimpdance lectrochimique locale (SIEL)
ur la Spectroscopie dimpdance lectrochimique globale
impdance lectrochimique est une technique de mesure lectrochimique
permet de recueillir des informations sur la cintique lectrochimique da
cas dtudes des interfaces lectrode/lectrolyte sans destruction de lchantillon. Elle permet
galement de sparer les tapes lmentaires des processus lectrochimiques globa
rponses obtenues aprs un balayage des frquences leves (100 MHz) aux frquences les plus basses
La spectroscopie dimpdance lectrochimique consiste mesurer la fonction de transfert
obtenue la suite dune perturbation dun systme lectrochimique donn. Il s
sinusodale en potentiel (en mode potentiostatique) ou (
. La mesure de la rponse en courant ou en potentiel permet dobtenir limpdance Z
Les deux signaux de perturbation sont et avec :
sin .
sin .
l amplitude en potentiel, l amplitude en courant et
chma dune impdance lectrochimique
Limpdance lectrochimique se dfinit comme le rapport entre le signal de sortie sur le signal
Mthodes lectrochimiques locales pour ltude de la
(SIEL)
lectrochimique globale
impdance lectrochimique est une technique de mesure lectrochimique
lectrochimique dans le
cas dtudes des interfaces lectrode/lectrolyte sans destruction de lchantillon. Elle permet
globaux en identifiant les
leves (100 MHz) aux frquences les plus basses
la fonction de transfert
obtenue la suite dune perturbation dun systme lectrochimique donn. Il sagit dimposer ce
(en courant en mode)
. La mesure de la rponse en courant ou en potentiel permet dobtenir limpdance Z
(I-1)
(I-2)
amplitude en courant et le
/ .
e sortie sur le signal
-
Chapitre I : Mthodes lectrochimiques locales pour ltude de la
corrosion
14
"
(I-3)
Avec et , les transformes de Fourier dans le domaine frquentiel, respectivement du
potentiel et du courant (). Limpdance Z() est donc un nombre complexe qui peut scrire sous deux formes, gomtrique et algbrique avec :
"() = |"()|$%(&)
(I-4)
"() = "'() + ("%() (I-5) Avec |"()| le module, "'() la partie relle, "%() la partie imaginaire de limpdance et )( = 1.
En prsence dune raction lectrochimique, en rgime de corrosion par exemple, le courant
(ou le potentiel) stationnaire peut voluer au cours du temps. Limpdance lectrochimique doit tre
mesure pour une drive de courant (ou de potentiel) trs faible. Il faut donc sassurer de raliser une
exprience sur une dure limite.
Comme le montre la Figure I- 11, lamplitude de la perturbation en potentiel (ou en courant)
doit tre suffisamment faible pour tre dans le domaine des petits signaux, cest--dire dans le
domaine de linarit.
Figure I- 11 : Schmas sur le principe danalyse dimpdance lectrochimique.
-
Chapitre I : Mthodes lectrochimiques locales pour ltude de la
corrosion
15
I.1.1. Spectroscopie dimpdance lectrochimique locale (SIEL)
Le principe de la SIEL reprend celui de la mesure dimpdance lectrochimique globale en
utilisant les spcificits des techniques locales prcdemment dcrites. Elle permet dtudier cette fois-
ci une chelle locale (de lordre du mm pour une sonde commerciale) les processus
lectrochimiques. Il existe deux manires de faire de limpdance locale : la premire en adaptant la
SVET [38] et la seconde en utilisant une bi-lectrode [39]. Le premier montage a comme avantage
davoir une bonne rsolution spatiale car llectrode vibrante peut vibrer selon les deux axes.
Cependant, lutilisation dune SVET modifie prsente quelques inconvnients, comme lagitation
locale de llectrolyte qui peut perturber les mcanismes se droulant linterface. Lutilisation de la
bi-lectrode pour avantage de ne pas perturber les processus interfaciaux et ne ncessite pas une
calibration pralable.
Avec lhypothse que la conductivit de llectrolyte est faible et uniforme entre les deux points de
mesure de potentiel, la densit de courant sur la probe peut tre estime selon lquation [40] :
= , - (I-6) Avec . la distance entre les deux points de mesure et / la conductivit de llectrolyte. Huang et al [41] ont dfini trois types dimpdances locales :
Limpdance dlectrochimie locale 0() est dfinie comme le rapport du potentiel mesur sur le substrat divis par la densit du courant local. La relation peut tre exprime comme
suit:
0() = 12()()
(I-7)
Avec 12() la variation du potentiel global sur le substrat et () la variation du courant local.
Une impdance interfaciale 0(), qui implique la densit de courant local et la chute de potentiel local. Cette impdance sobtient de la manire suivante :
-
Chapitre I : Mthodes lectrochimiques locales pour ltude de la
corrosion
16
0() = 3456(&)7456(&) (I-8)
Avec (8) la variation du potentiel local et (8) la variation du courant local. Une impdance ohmique 0() qui nest pas directement mesurable mais relie avec
limpdance locale 0 et limpdance interfaciale 0 par la relation suivante :
0 = 0 + 0
(I-9)
Cette technique a t utilise pour ltude de la corrosion localise sur un alliage de
magnsium AZ91 dans une solution de Na2SO4 [39]. Une diffrence dans la forme des diagrammes
dimpdance a t observe aprs le 4me jour dimmersion. Cette modification a t attribue
laccumulation des produits dalumine. En utilisant un SIEL fabriqu au laboratoire LISE (Paris),
Galicia et al [42] ont pu corrler linfluence de la microstructure sur la vitesse de corrosion de lalliage
de magnsium AZ91 dans le milieu 1 mM Na2SO4. Ils ont montr, ainsi, que la dissolution de la phase 9 est plus rapide que celle de la phase : (Figure I- 12).
Figure I- 12 : Diagramme de Nyquist en SIEL sur un alliage AZ91 aprs 2 h dimmersion dans 1 mM
Na2SO4 au potentiel de corrosion [42].
-
Chapitre I : Mthodes lectrochimiques locales pour ltude de la
corrosion
17
Zou et Thierry [43] ont utilis la mme technique pour dtecter, sur acier au carbone, la rupture dun
revtement de rsine poxy autour dun dfaut dans une solution de 10 mM NaCl en mesurant la
capacitance en fonction du temps.
Cette technique est facilement utilisable et permet dtudier des processus lectrochimiques
locaux. Elle sapplique aussi bien aux chantillons de laboratoire quaux chantillons industriels.
Nanmoins, les rsultats obtenus restent difficilement interprtables.
I.7. Microscopie lectrochimique balayage (SECM)
Cette technique fait appel lutilisation dune UME permettant dexplorer le comportement
lectrochimique dune surface ractive lchelle microscopique. Pour en comprendre le principe,
nous devons tudier le comportement lectrochimique des lectrodes faible diamtre ou Ultra Micro
Electrodes (UME). Engstrom et al [44] ont t les premiers utiliser cette technique en 1986. Elle a
permis dtudier la nature de la couche de diffusion prs de la surface dune macro-lectrode par
dtermination de la rponse ampromtrique dune UME place au voisinage de la surface de celle-ci.
Bard et al ont propos le nom de Scanning Electrochemical Microscopy en 1989 et ont trait la thorie
du SECM dans une srie darticles [45, 46, 47].
I.7.1 Rappel sur les rgimes de diffusion plane et sphrique
Le rgime de diffusion des espces lectroactives lors de llectrolyse dans le cas des
microlectrodes est diffrent de celui considr pour les lectrodes utilises classiquement en
lectrochimie. En effet, les effets de bord pour une UME ne sont plus ngligeables contrairement au
cas des lectrodes de grande surface. Ainsi, le rgime de diffusion nest plus linaire mais semi-
sphrique. La densit de courant est alors plus grande quen diffusion plane.
Si on fait une chronoampromtrie ou une voltampromtrie dans une solution qui contient des
espces lectroactives rduites llectrode, un transfert de charge a lieu linterface solide/liquide.
La concentration des espces oxydes diminue au niveau de linterface. Si la raction lectrochimique
est rapide, toutes les espces oxydes en contact avec llectrode sont rduites et le courant est rgi par
la diffusion.
Le flux de matire ;
-
Chapitre I : Mthodes lectrochimiques locales pour ltude de la
corrosion
18
;()
-
Chapitre I : Mthodes lectrochimiques locales pour ltude de la
Figure I- 13 : A) diffusion linaire unidimensionnelle sur une lectrode plane et infinie
B) diffusion semi- sphrique sur une
o x est la distance perpendiculaire llectrode.
Le courant suit alors la loi de Cottrell
Dans le cas dune llectrode sphrique(I-13) devient :
O K est la distance au centre de llectrode.
Mthodes lectrochimiques locales pour ltude de la
corrosion
19
diffusion linaire unidimensionnelle sur une lectrode plane et infinie
sphrique sur une lectrode sphrique.
est la distance perpendiculaire llectrode.
rs la loi de Cottrell :
D() = A B >[email protected]
1
.L
sphrique avec une diffusion semi sphrique (Figure I
E
EI C
EJ
E'J
H
' E
E')
est la distance au centre de llectrode.
x
Mthodes lectrochimiques locales pour ltude de la
diffusion linaire unidimensionnelle sur une lectrode plane et infinie
(I-15)
Figure I- 13 B), lquation
(I-16)
-
Chapitre I : Mthodes lectrochimiques locales pour ltude de la
corrosion
20
Lexpression du courant peut alors scrire :
D() = A B>[email protected] M 1.L + .L C.LN O (I-17)
O N est le rayon de la sphre. Les quations de diffusion plane et sphrique sont dveloppes en dtail dans le livre de Bard et
Faulkner [48].
Nous pouvons remarquer que pour une diffusion plane (quation I-15) la dcroissance du
courant est inversement proportionnelle la racine carre du temps et le courant devient nul pour un
temps trs long. Pour une diffusion sphrique (quation I-17), le courant suit la mme loi de
dcroissance mais sans atteindre un courant nul.
Les quations (I-15) et (I-17) montrent galement que le courant stationnaire dpend de la
surface de llectrode. Ainsi le courant stationnaire est atteint dans un temps trs court dans le cas
dune UME alors que le temps est considr comme quasi infini pour une macro lectrode. Ce dernier
point est dun intrt fondamental pour lutilisation des UME en lectrochimie. A titre dexemple,
ltat stationnaire est atteint au bout de 10 ms pour une UME de 1 m de rayon alors quil est atteint
thoriquement aprs 360 h pour une lectrode de 1 cm de rayon. De plus, dans le cas dune macro
lectrode, ltat stationnaire peut ne jamais tre atteint cause du phnomne de convection naturelle
qui tend homogniser la solution.
Les UME prsentent dautres avantages comme celui de la diminution de la chute ohmique
proportionnelle la surface de llectrode. Son utilisation est alors autorise dans des milieux faible
conduction lectrique tel que les solvants organiques. De plus, leur petite taille permet de les insrer
dans des milieux confins.
Le Tableau I- 1 rsume lexpression du courant pour diffrentes gomtries dUME. La mise
en quation des courants en fonction de la gomtrie de llectrode permet dutiliser diffrents formats
dlectrode pour sadapter au mieux aux conditions exprimentales.
-
Chapitre I : Mthodes lectrochimiques locales pour ltude de la
corrosion
21
Gomtrie Courant limite, P Commentaire Sphre 4ABCN@ N rayon de la sphre Hmisphre 2ABCN@ N rayon de la sphre Disque 4ABCN@ N rayon de la sphre. Equivalent dun hmisphre
de rayon RSH
Cylindre 2ABTC@ 1ln (4CNH ) Approximation T = 2V surface et longueur du cylindre
Bande 2ABTC@V 1ln (9 4C8H ) Approximation T = 8V surface et longueur de la bande, 9 coefficient 9 = H , 5.04, 16, 5.08
Anneau ABC@ H(N + \)VA M16 ]N + \N \^O N rayon extrieur ; \ rayon intrieur.
Tableau I- 1 : courant limite de diffrentes gomtries dultra microlectrodes [49].
I.7.2 Principe du SECM
LUME utilise gnralement est un micro-disque de rayon N entour dune gaine isolante de rayon K1 (Figure I- 14). Il existe principalement deux modes dutilisation de la SECM : le mode feedback, pour lequel un mdiateur actif redox est prsent dans la solution et le mode Gnration-
Collection, pour lequel il ny a pas de mdiateur redox dans la solution de dpart.
-
Chapitre I : Mthodes lectrochimiques locales pour ltude de la
Figure I- 14 : Schma dune sonde (micro disque) sapprochant
I.7.1.A Mode feedback
En prsence dune solution contenant des espces ltat rduit
immerge peut oxyder ces espces lorsquelle est soumise un potentie
Dans le cas dune cintique lectrochimique rapide, les quations qui dcrivent le courant sont
rgies uniquement par la diffusion. Si la sonde est suffisamment loigne pour ne pas tre influence
par le substrat (plusieurs fois le diam
est donn par la relation suivante
avec B Constante de Faraday, A de diffusion de la solution et @ la Lorsque la sonde sapproche dun substrat conducteur, lespce
rgnre sur le substrat suivant la raction suivante
Mthodes lectrochimiques locales pour ltude de la
corrosion
22
chma dune sonde (micro disque) sapprochant dun substrat
Mode feedback
ence dune solution contenant des espces ltat rduit (mdiateur)
immerge peut oxyder ces espces lorsquelle est soumise un potentiel anodique. La raction scrit
_ * A$` a b
Dans le cas dune cintique lectrochimique rapide, les quations qui dcrivent le courant sont
rgies uniquement par la diffusion. Si la sonde est suffisamment loigne pour ne pas tre influence
par le substrat (plusieurs fois le diamtre de la sonde), le courant stationnaire dune
donn par la relation suivante (cf. Tableau I- 1) :
P 4ABCN@
le nombre dlectrons changs pendant la raction,
la concentration.
Lorsque la sonde sapproche dun substrat conducteur, lespce b forme pendant la r
rgnre sur le substrat suivant la raction suivante :
b A$` a _
Mthodes lectrochimiques locales pour ltude de la
un substrat.
(mdiateur), une sonde SECM
l anodique. La raction scrit :
(I-18)
Dans le cas dune cintique lectrochimique rapide, les quations qui dcrivent le courant sont
rgies uniquement par la diffusion. Si la sonde est suffisamment loigne pour ne pas tre influence
dune sonde sphrique
(I-19)
pendant la raction, C le coefficient
forme pendant la raction (I-18) est
(I-20)
-
Chapitre I : Mthodes lectrochimiques locales pour ltude de la
corrosion
23
Ainsi, la rgnration des espces rduites engendre une augmentation du courant doxydation sur la
sonde SECM not avec > P. Cette augmentation devient dautant plus importante que la sonde se rapproche du substrat. Dans ce cas, on parle de rgnration positive ou feedback positif.
Dans le cas o le substrat est un isolant lectrique, lespce b est bloque par le substrat. Il y a alors une diminution de la concentration de _ en fonction de la distance ., le courant diminue et tend alors vers une valeur nulle lorsque la sonde est trs proche de la surface du substrat. Dans ce cas, on parle de rgnration ngative ou feedback ngatif.
Les courbes du courant de la sonde normalise /P en fonction de la distance de la sonde normalise d = ./N sont appeles courbes dapproche. Les Figure I- 15 a et b schmatisent lallure des courbes dapproche rencontres en mode feedback positif et ngatif respectivement. Dans
le cas dun feedback positif, il est noter que la cintique de la raction sur le substrat influence
lallure de la courbe dapproche. Ainsi, une modification de ces courbes conduit obtenir des
informations sur la ractivit lectrochimique lchelle microscopique.
Figure I- 15 : Principe de feedback du SECM : a) feedback positif b) feedback ngatif [50].
La thorie de la SECM est fonde sur la rsolution des quations de diffusion cylindrique sur
une UME. Le transport par diffusion est donc uniquement considr dans les modles, avec galit de
coefficients de diffusion des espces lectroactives, et la taille du substrat est considre infiniment
plus large que la sonde. En SECM, la rsolution des quations de diffusion conduit des expressions
analytiques complexes. Pour pallier cela, plusieurs modles ont t dvelopps pour une varit de
systmes homognes ou htrognes et diffrentes gomtries de la sonde et du substrat, rsums dans
louvrage de Mirkin et Bard [51]. La majorit des modles dvelopps en SECM sont exprims en
-
Chapitre I : Mthodes lectrochimiques locales pour ltude de la
corrosion
24
fonction de termes adimensionnels. Ainsi le rayon adimensionnel _1 est le rapport du rayon de la gaine isolante K1sur le rayon de la sonde N. La distance adimensionnelle d est le rapport de la distance sonde/substrat . sur le rayon de la sonde N. Les premiers calculs numriques des courbes dapproches pour le mode feedback (positif et ngatif)
ont t tablis par Kwak et Bard [46]. Depuis, plusieurs expressions analytiques du courant en
fonction de la distance ont t proposes notamment en faisant varier la valeur de _1 [52]. Lexpression du courant de la sonde sapprochant dune surface parfaitement conductrice (feedback positif) devient :
(d) = T + ed + f $g hi (I-21)
avec A, B, C, D des constantes dpendant de _1 [51]. Ainsi, pour _1 = 10, lexpression (I-21) scrit comme suit :
(d) = .jkljjh + 0.3315$`n.ojH hi + 0.68 (I-22)
Pour une surface parfaitement isolante (feedback ngatif), lexpression du courant de la sonde devient:
= 1pT + e di + f $g qi r + d (B + d)i (I-23) Ici galement, les constantes A, B, C, D, E, F dpendent de Rg [51].
Pour _1 = 10 lexpression de lquation (I-23) devient :
-
Chapitre I : Mthodes lectrochimiques locales pour ltude de la
corrosion
25
= t n.ujnvn.uo hi v.ulnwJ.xyz {i | .nuLhL.Ljovh (I-24)
Amphlett et Denuault [53] ont pu dterminer les expressions analytiques des courbes
dapproches pour des valeurs de _1 comprises entre 1.1 et 1002 et une distance normalise d > 0.2 avec une erreur infrieure 1%. Nanmoins, leurs quations ne sont pas correctes pour les petites
distances . sonde-substrat. Il est noter que pour des valeurs de _1 10, les effets de bord deviennent significatifs et les expressions analytiques ne sont plus utilisables. Ceci est dautant plus
vrai pour un substrat isolant. Les deux quations (I-22) et (I-24) reprsentent les cas limites
correspondant une cintique trs rapide ou totalement bloquante sur le substrat. Il existe des
intermdiaires entre les deux cas limites qui dpendent des valeurs de la constante cintique du
substrat /, donc de son aptitude rgnrer des espces consommes sur la sonde. Wipf et Bard [54] ont montr un changement de lallure des courbes dapproche sur un substrat en carbone vitreux pour
diffrentes valeur de potentiel impos. Il a t montr notamment que pour de trs faibles valeurs de /, lallure de la courbe en mode feedback positif pouvait sinverser pour ressembler une allure de
courbe en mode feedback ngatif.
Pour les ractions irrversibles du premier ordre sur le substrat, la formule analytique du
courant est propose par Wei et al [55] pour modliser la courbe dapproche :
(d) = (d) + ~2 - (d) t1 (d) (d)|
(I-25)
Avec ~2- le courant cintique sur le substrat, le courant pour un feedback ngatif, le courant pour un feedback positif.
Pour _1 = 10, lquation ~2- peut scrire de la faon suivante : ~2-(d, /) = 0.78377d 1 + 1/Sd +
0.68 + 0.3315$]`n.ojHh ^1 + 11 /Sdi + 7.3110 40d
(I-26)
-
Chapitre I : Mthodes lectrochimiques locales pour ltude de la
corrosion
26
avec /S = /N Ci , / la constante cintique lectrochimique de la raction sur le substrat, N le diamtre de la sonde, C le coefficient de diffusion du mdiateur.
Jusquen 2007, la formule, (I-26) donne par Wei et al [55] tait la seule existant dans la
littrature. Cette formule est valable pour une large gamme de valeurs de la constante cintique / et pour _1 = 10. Toutefois, lutilisation de cette expression ne sapplique pas pour d 0.1 et L > 2. Les auteurs montrent notamment une divergence de lexpression partir de L > 2. Lquation nintgrant
pas _1 comme une variable, Cornut et Lefrou [56, 57, 58] ont propos en 2007 une autre formule analytique qui prend explicitement en compte /, d et _1 comme variables. Cette expression est la suivante :
d, /S, _1= Md + 1/S , _1O+ d, _1 11 + 2.47_1.lnd/S(1 + d.ov.nnl /S`.Hlov.n)
(I-27)
Le courant de la sonde est donc la contribution :
dun courant de feedback positif obtenu avec un substrat plac une distante (d + n-) [58],
dun courant de feedback ngatif diffrent de celui propos par Wei et al [55] qui est le suivant [59, 56, 60] :
= 2.08_.lLk d 0.145_ + 1.5852.08_.lLk (d + 0.0023_) + 1.57 + VA_d + 2 _ ln ]1 + _2d ^ (I-28)
-
Chapitre I : Mthodes lectrochimiques locales pour ltude de la
corrosion
27
I.7.1.B Mode collecteur /gnrateur
Le mode collecteur/gnrateur est gnralement utilis quand la solution initiale ne contient pas
despces qui peuvent tre rduites ou oxydes par la sonde, c'est--dire sans espces mdiatrices. On
peut distinguer deux modes de fonctionnement de ce type (Figure I- 16) :
Le mode Tip Generation/ Substrat Collection (TG/SC) (Figure I- 16 A) pour lequel la sonde
est polarise pour gnrer des espces lectroactives qui peuvent ragir avec le substrat.
Gnralement, le substrat tant largement plus grand que la sonde, lefficacit du collecteur,
qui est donne par 2 i (2est le courant du substrat et est le courant de la sonde) est proche de 100% pour une espce stable gnre par la sonde. Cependant, si
lespce produite sur la sonde ragit dans la solution entre la sonde et le substrat, lefficacit, 2 i devient petite et change en fonction de la distance .. Ceci permet la dtermination de la constante de vitesse pour les ractions homognes [51].
Le mode Tip Collection/ Substrat Generation(TC/SG) (Figure I- 16 B) est introduit pour la
premire fois par Engstrom et al [61] en utilisant une sonde polarise galvaniquement afin de
mesurer le profil de concentration dans la couche de diffusion des espces gnres sur une
lectrode de grande surface. La microlectrode est le collecteur et le substrat est le gnrateur.
Le substrat est polaris un potentiel tel que la raction de dissolution ait lieu, et la sonde est
polarise afin de dtecter les espces issues de la dissolution. Un modle thorique a t
dvelopp par Unwin et Martin [62]. Ce mode permet dtudier les problmes
dadsorption/dsorption des hydroxydes et le phnomne de corrosion sur les surfaces
mtalliques [63]. En exemple on peut citer : ltude de ladsorption/dsorption des protons sur
la face (001) de TiO2 et la face (010) de NaAlSi2O8 [64]
Figure I- 16 : Schma de mode collecteur-gnrateur A) TG/SC, B) TC/SG [65].
-
Chapitre I : Mthodes lectrochimiques locales pour ltude de la
corrosion
28
I.7.3 Applications du SECM sur les mtaux
Le SECM et les mthodes connexes telles que le SPECM (Scanning Photoelechtrochemical
Microscopy) se rvlent tre des moyens performants pour linvestigation et la comprhension des
processus de corrosion lis notamment aux htrognits de surface. Ces techniques permettent
dobtenir des informations lchelle microscopique sur des surfaces conductrices, isolantes ou semi-
conductrices. De plus, la sonde SECM peut avoir plusieurs autres fonctions que celles dveloppes
prcdemment. Certains auteurs lutilisent pour amorcer la corrosion lchelle locale en gnrant des
espces agressives comme les ions chlorures Cl- [52]. Dautres auteurs utilisent la sonde comme
capteur local de produits de corrosion [66, 63].
Wipf [67] a t un des premiers utiliser la SECM en corrosion. Il a pu imager une piqre de
corrosion en activit sur un acier inoxydable 304L, dans une solution contenant 10 mM de Cl- pH=3,
en polarisant la sonde 1 V/Ag/AgCl. Sur un acier 304L dans un milieu 0.3 M NaClO4 + 0.3 M NaCl,
Riley et al [68] ont dtect des petites variations de courant de lordre du pA qui pourraient tre des
vnements caractristiques de dclenchement de la corrosion localise associe la rupture de la
couche passive. Dautres articles de la mme quipe de recherche [69, 70] font rfrence lutilisation
du SECM en mode TC/SG pour tudier la nuclation des piqres de corrosion sur les aciers
inoxydables 316F (acier haut taux de soufre et riche en inclusions) dans une solution contenant des
chlorures sous contrle potentiostatique. Dans ces conditions, des fluctuations importantes sur les
mesures du courant de sonde sont observes. Les auteurs ont reli ce phnomne la nuclation des
piqres due la prsence des inclusions de type MnS. Paik et al [71] se sont intresss la dissolution des inclusions de MnS sur les aciers 303 et
304 dans une solution de 0.1 M KI + 0.1 M NaCl. Les ions iodures ` jouent ici le rle de mdiateur avec le couple redox ` li comme le montre la Figure I- 17. La dissolution des inclusions de MnS produit des espces qui rduisent les espces l en solution. La ractivit des inclusions est ainsi dtecte par une sonde en carbone. Par cette mthode, les auteurs ont pu relever la distribution des
inclusions sur la surface et raliser le suivi de leur dissolution en fonction du temps.
-
Chapitre I : Mthodes lectrochimiques locales pour ltude de la
corrosion
29
Figure I- 17 : Schma de dtection des produits de dissolution des inclusions MnS par SECM sur les
aciers inoxydables [71].
Reprenant la mthode de Paik, Lister et Pinhro [72] ont dtect une inversion du courant sur la
sonde quand de hautes densits de courant sont appliques au substrat. Cette inversion est attribue
la prsence dun champ lectrique gnr autour des sites de corrosion. Dans une tude sur un acier
faible teneur en carbone revtu dune rsine poxy-phnolique, Volker et al [63] ont obtenu des
images des sites de corrosion par le suivi local des ions ferriques, produits de dissolution du mtal. Ils
ont ainsi pu suivre la dgradation du revtement et estimer la densit locale du courant de corrosion
laide des courbes dapproche.
Fushimi et al [73] ont tudi la corrosion dun alliage de fer contenant 3% Si dans une solution de 0.01 M HCl en dtectant localement la prsence dhydrogne au voisinage des sites de
corrosion. Dans cette tude, une distribution non uniforme des sites de corrosion a t remarque, lie
aux diffrentes orientations cristallographiques des grains. Lill et al [74] ont tudi lhtrognit de
la ractivit de la couche passive forme sur lacier ferritique Fe7.5Al7Cr. Pour cela, ils ont utilis une
sonde de 4.5 m de diamtre sur des grains de taille de lordre de 600 m. Les essais sont raliss
dans une solution mdiatrice de 0.03 M K4 Fe(CN)6. Ils montrent que la cintique est plus rapide aux
joints de grains avec un maximum de ractivit aux points triples par rapport au centre du grain
(Figure I- 18).
Gonzalez-Garcia et al [66] ont imag les sites mtastables sur un acier 304L dans une solution
contenant des ions Cl- en circuit ouvert. Les images sont obtenues par oxydation sur la sonde des ions Fe2+ issus de la dissolution de lacier. Ils montrent que le courant anodique mesur sur la sonde SECM
laplomb dun site de corrosion est accompagn dun courant cathodique au voisinage de ce site.
Le SECM sest galement avr tre un outil performant pour ltude du comportement de
couches passives sur des mtaux passivables comme le titane couvert dune couche de TiO2, le tantale
-
Chapitre I : Mthodes lectrochimiques locales pour ltude de la
corrosion
30
couvert dune couche de Ta2O5 et laluminium pur [75, 76, 77, 78]. Ltude de ces couches passives
peut nous renseigner sur les sites susceptibles dtre prcurseurs de corrosion.
Figure I- 18 : a) image EBSD de la surface analyse, b) image SECM de la surface dans une solution
tampon de borate dsar pH=8 contentant 0.03M de [Fe(CN)6 ]4-, c) micrographie optique de la
surface analyse[74].
Les alliages daluminium sont des matriaux passifs qui peuvent comporter des sites riches en
cuivre responsables de la corrosion [79]. Serebrennikova et White [80] ont tudi la cintique de
transfert des lectrons sur la couche passive de deux types daluminium 99.9995% et 99.45% de
puret dans une solution non aqueuse de nitrobenzne comme mdiateur redox. Ils ont montr que la
cintique est plus rapide dans les zones ou la couche passive prsente des dfauts lectroniques.
-
Chapitre I : Mthodes lectrochimiques locales pour ltude de la
corrosion
31
Seegmiller et Buttry [81] ont utilis le SECM en mode feedback avec du methylferrocne comme
mdiateur pour ltude de la ractivit des intermtalliques. Dans leur tude, ils montrent que les sites
riches en cuivre prsentent une activit cathodique. Jensen et al [82] ont utilis deux mdiateurs
diffrents pour tudier les ractions cathodique et anodique sur le substrat. Ils ont montr que les deux
ractions de rduction et doxydation se passent sur les sites riches en cuivre. Casillas et al [83, 84] ont
tudi la relation entre llectrongativit et les sites prcurseurs de corrosion sur une surface de Ti
couverte par une couche de TiO2. Avec le SECM en mode SG/TC, en utilisant Br- comme mdiateur, ils ont pu mettre en relation la vitesse de transfert des lectrons et la conductivit de la couche passive
et ainsi dtecter les sites de corrosion. Il est noter que certains de ces travaux sur laluminium seront
dtaills dans le chapitre IV.
I.8. Conclusion
Dans ce chapitre, nous avons prsent les diffrentes mthodes dlectrochimie locale ainsi
que leurs apports pour ltude de la corrosion et la ractivit des matriaux mtalliques passifs. Le
suivi in situ de la corrosion ou du couplage galvanique sur des particules lchelle microscopique
est maintenant possible. Ces mthodes ouvrent donc de nouvelles voies pour une meilleure
comprhension des phnomnes de corrosion.
Les chapitres suivants sont donc consacrs lutilisation du SECM sur les aciers inoxydables
(chapitre III) et les alliages daluminium (chapitre IV). Quelques mesures en LEIS seront toutefois
prsentes en fin de document sur les alliages daluminium souds.
-
32
-
Chapitre II
33
II. MTHODES EXPRIMENTALES 34
II.1. LE MICROSCOPE LECTROCHIMIQUE BALAYAGE (SECM) 34
II.2. MINI-BANC DE TRACTION LENTE 35
II.3. LA CELLULE LECTROCHIMIQUE 36
II.4. LA MACHINE DE TRACTION 37
II.5. DCOUPAGE DES PROUVETTES 38
II.6. LA MICROSCOPIE LECTRONIQUE BALAYAGE 39
II.7. LIMPDANCE LECTROCHIMIQUE LOCALE 39
II.8. LE POLISSAGE 40
-
Chapitre II : Techniques exprimentales
34
II. Mthodes exprimentales
II.1. Le microscope lectrochimique balayage (SECM)
Le microscope lectrochimique balayage utilis est le modle commercial SECM 370 de
Princeton Applied Research (Figure II- 1). Le module SECM 370 intgre un bipotentiostat constitu
de deux potentiostats de type PG580R isols permettant de mesurer ou de contrler indpendamment
les processus lectrochimiques sur la micro-lectrode et le substrat. La valeur maximale que peut
atteindre le potentiostat est 2V. La sonde est monte sur une platine de translation suivant les trois axes X, Y et Z. Les moteurs
assurant les dplacements dans les trois directions sont des moteurs pas pas de type microstipper
assurant une rsolution du contrle de position de 8 nm. La rsolution maximale du pas de translation
de la sonde est de 1m.
Les microlectrodes utilises sont des microlectrodes commerciales en platine enrobes par
une gaine de verre avec Rg = 10. Nous disposons de sondes de platine de diamtres 10 m, 15 m et
25 m respectivement. Dans cette tude seule la sonde de 25 m a t utilise.
Les sondes sont nettoyes avant chaque nouvel essai en faisant plusieurs voltammtries une
vitesse de 0.5V/s dans une solution de contenant 1M H2SO4 puis rinces avec de leau distille.
Un fil de platine est utilis comme contre lectrode. Llectrode de rfrence et la contre
lectrode sont positionnes sur un mme support assurant une configuration similaire de la gomtrie
de la cellule lectrochimique pour tous les essais.
Figure II- 1 : Microscope lectrochimique balayage UNISCAN SECM370.
-
Chapitre II
II.2. Mini-banc de traction lente
Pour raliser des essais mcaniques sur des prouvettes adapt
SECM, un mini banc de traction lente
deffort de 5KN et dun systme pilot
variable. Le mini-banc est conu de faon ce que le point central ne se dplace
lors de la mise en charge des chantillons, de raliser les mesures SECM sur la mme zone. Pour cela
les deux mors de fixation des prouvettes se dplacent
fin pas inverss. Les ttes des prouvettes sont fixes aux mors par lintermdiaire de goupilles.
La vitesse de rotation de la commande du moteur de ce mini
Le mini-banc est muni dengrena
chargement qui en rsulte est comprise entre
Les vitesses de dplacement
dsolidaris du moteur et ainsi leffort peut
Figure II
Chapitre II : Techniques exprimentales
35
banc de traction lente
mcaniques sur des prouvettes adaptes (Figure II
traction lente a t conu pour ltude (Figure II- 2). Il est muni dun capteur
deffort de 5KN et dun systme pilot par LabView qui permet dimposer une vitesse de
banc est conu de faon ce que le point central ne se dplace
des chantillons, de raliser les mesures SECM sur la mme zone. Pour cela
n des prouvettes se dplacent symtriquement aux extrmits dune vis sans
Les ttes des prouvettes sont fixes aux mors par lintermdiaire de goupilles.
La vitesse de rotation de la commande du moteur de ce mini-banc est de 1tr/min 4000 tr/mi
ages de rduction et le facteur de rduction est de 30969.
chargement qui en rsulte est comprise entre 4.31.10-7mm /min et 1.722 .10-3 mm/min
de dplacement des mors tant trs lentes, le systme dentra
ainsi leffort peut-tre appliqu manuellement de manire
Figure II- 2 : Mini-banc de traction lente.
: Techniques exprimentales
Figure II- 7) aux mesures
Il est muni dun capteur
une vitesse de chargement
banc est conu de faon ce que le point central ne se dplace pas, ce qui permet,
des chantillons, de raliser les mesures SECM sur la mme zone. Pour cela,
symtriquement aux extrmits dune vis sans
Les ttes des prouvettes sont fixes aux mors par lintermdiaire de goupilles.
est de 1tr/min 4000 tr/min.
de rduction et le facteur de rduction est de 30969. La vitesse du
mm/min.
trs lentes, le systme dentranement peut tre
manuellement de manire plus rapide.
-
Chapitre II
II.3. La cellule lectrochimique
Deux types de cellules lectrochimiques sont utiliss
Une cellule, pour les essais
de deux pices en tflon. La partie basse de la cellule est p
dintroduire lchantillon
vis. La partie haute de la cellule
sonde lors des essais. Ltanchit est
Figure II- 3 : Cellule lectrochimique pour chantillons non dforms
.
Une cellule adapte aux essais mcaniques
lprouvette (Figure II-
de fuites mme lorsquune contrainte est applique lchantillon.
Chapitre II : Techniques exprimentales
36
La cellule lectrochimique
Deux types de cellules lectrochimiques sont utiliss :
pour les essais raliss sur chantillons non dforms (Figure II
en tflon. La partie basse de la cellule est perce dun trou permettant
dintroduire lchantillon enrob dans une rsine. Le contact lectrique est assur grce une
partie haute de la cellule comporte une face transparente pour aider positionner la
sonde lors des essais. Ltanchit est assure laide dun joint torique.
ellule lectrochimique pour chantillons non dforms
Une cellule adapte aux essais mcaniques est faite de deux pices de plexiglas
4). Ltanchit est assure par un joint en tflon afin quil ny ait pas
mme lorsquune contrainte est applique lchantillon.
: Techniques exprimentales
Figure II- 3), constitue
erce dun trou permettant
est assur grce une
comporte une face transparente pour aider positionner la
ellule lectrochimique pour chantillons non dforms.
de deux pices de plexiglas qui enserrent
joint en tflon afin quil ny ait pas
-
Chapitre II : Techniques exprimentales
37
Figure II- 4 : Cellule lectrochimique utilis sur le mini-banc.
La cellule ou le mini-banc de traction sont positionns sur une plaque munie de trois pieds
rglables en hauteur. Dans la ralisation de cartographies, il est indispensable dassurer une bonne
horizontalit de la surface de lchantillon pour conserver une distance sonde/substrat constante. Pour
cela, un premier rglage grossier est assur en positionnant un niveau bulle circulaire sur la surface
utile de lchantillon. Lorsque la cellule est remplie dlectrolyte, le rglage est affin partir du trac
de courbes dapproche en diffrents points de la surface explorer.
II.4. La machine de traction
La machine utilise pour la caractrisation mcanique de lacier 304L est une Zwick Roell Z
250 (Figure II- 5). Elle est quipe dun capteur de force de 10KN. La vitesse maximale de
dplacement de la traverse est de 500 mm/min. La mesure prcise de la dformation de la partie utile
de lprouvette t ralise laide dun extensomtre SANDNER EXA 10. La longueur utile de
lextensomtre est de 10 mm avec un dplacement de plus ou moins 20% soit 2mm.
-
Chapitre II
Figure II
II.5. Dcoupage des prouvettes
Les prouvettes sont dcoupes au jet deau sur une t
de 1.6 mm. Le dcoupage au jet deau vite l
rsiduelles. Deux types dprouvette
Les prouvettes normalises pour les essais de traction
mcanique sur la machine de traction lente
sur la Figure II- 6.
Figure II-
Chapitre II : Techniques exprimentales
38
Figure II- 5 : Machine de traction Zwick roell Z 250.
des prouvettes
Les prouvettes sont dcoupes au jet deau sur une tle dacier 304L lamin dune paisseur
coupage au jet deau vite lchauffement local et limite lapparition
Deux types dprouvettes sont dcoupes :
prouvettes normalises pour les essais de traction permettant la caractrisation
de traction lente Zwick Roell Z 250 dont les dimensions sont mentionnes
6 : Eprouvette de traction normalise ISO 2768.
: Techniques exprimentales
le dacier 304L lamin dune paisseur
local et limite lapparition des contraintes
la caractrisation du comportement
dont les dimensions sont mentionnes
-
Chapitre II : Techniques exprimentales
39
Les dimensions de lprouvette utilise pour les essais raliss sur le mini-banc sont prsentes sur la
Figure II- 7.
Figure II- 7 : Schma de lprouvette de traction pour le mini-banc.
II.6. La microscopie lectronique balayage
Les observations ont t ralises avec un microscope lectronique balayage JEOL JSM
6360A en lectrons rtrodiffuss (contraste chimique) avec une tension dacclration de 15kV. La
composition chimique a t identifie laide dun spectromtre de rayon X dispersion dnergie
(EDX).
II.7. Limpdance lectrochimique locale
Le montage utilis pour les mesures dimpdance lectrochimique locale est une configuration
cinq lectrodes avec une lectrode circulaire en titane comme contre lectrode et une lectrode au
sulfate satur comme lectrode de rfrence.
-
Chapitre II
Le montage exprimental est un modle PAR 370 Workstatio
contrle SCV 370, dun potentiostat Solartron 1287, dun analyseur de frquences Solartron 1250,
dun amplificateur (lectromtre diffrentiel)
trois directions X, Y, Z (Figure II
Figure II- 8 : A) Photographie du m
photographie de la bi-microlectrode
II.8. Le polissage
Un des inconvnients du
il faut sassurer sur lhorizontalit du substrat et avoir un bon polissage. Afin de saffranchir des
problmes de rugosit, tous les chantillons ont t poli
4000, puis rincs leau distille.
Chapitre II : Techniques exprimentales
40
Le montage exprimental est un modle PAR 370 Workstation, qui est compos d'une unit de
contrle SCV 370, dun potentiostat Solartron 1287, dun analyseur de frquences Solartron 1250,
eur (lectromtre diffrentiel) et dune bi-lectrode qui peut se dplacer suivant les
Figure II- 8).
A) Photographie du montage LEIS, B) photographie de la cellule utilis
microlectrode.
du SECM est sa sensibilit ltat de surface. Avant de faire les essais
il faut sassurer sur lhorizontalit du substrat et avoir un bon polissage. Afin de saffranchir des
les chantillons ont t polis mcaniquement jusquau papier SiC de
leau distille.
: Techniques exprimentales
n, qui est compos d'une unit de
contrle SCV 370, dun potentiostat Solartron 1287, dun analyseur de frquences Solartron 1250,
lectrode qui peut se dplacer suivant les
, B) photographie de la cellule utilise C)
ltat de surface. Avant de faire les essais,
il faut sassurer sur lhorizontalit du substrat et avoir un bon polissage. Afin de saffranchir des
ment jusquau papier SiC de grade
-
Chapitre III
41
III. ACIER INOXYDABLE 42
III.1. INTRODUCTION 42
III.2. TUDE BIBLIOGRAPHIQUE 42
III.2.1 LE FILM PASSIF 42
III.2.2 HTROGNITS LIES LA MICROSTRUCTURE 43
III.2.3 EFFET DE LA CONTRAINTE MCANIQUE 46
III.3. RSULTATS EXPRIMENTAUX 53
III.3.1 COMPOSITION CHIMIQUE ET MICROSTRUCTURE DE LACIER 304L 53
III.3.2 MESURES SECM SUR LACIER 304L EN SITUATION DE CORROSION 54
III.4. COMPORTEMENT MCANIQUE DU MATRIAU 61
III.5. EFFET DUN CHARGEMENT MCANIQUE RALIS DANS LE DOMAINE DLASTICIT 62
III.5.1 CHOIX DU MDIATEUR 62
III.6. EFFET DUN CHARGEMENT MCANIQUE RALIS DANS LE DOMAINE PLASTIQUE 77
III.7. ESSAIS RALISS SUR UNE PROUVETTE ENTAILLE 83
III.7.1 INTRODUCTION 83
III.7.2 GNRALIT SUR LA PLASTICIT EN FOND DENTAILLE 84
III.7.3 CALCULS PAR LMENTS FINIS 86
III.8. CONCLUSION 96
-
Chapitre III : acier inoxydable
42
III. Acier inoxydable
III.1. Introduction
Dans le premier chapitre, nous avons prsent les diffrentes techniques dlectrochimie locale
pour ltude des matriaux mtalliques. Ce chapitre proposera une brve bibliographie sur lutilisation
de ces techniques pour ltude des aciers. Nous prsenterons ensuite les rsultats obtenus avec le
SECM sur lacier inoxydable 304L. Dans lobjectif dune meilleure comprhension du comportement
lectrochimique de cet acier lchelle microscopique, nous prsenterons dans un premier temps les
rsultats autour des dfauts microstructuraux en rgime de corrosion. Dans une deuxime partie, nous
prsenterons les rsultats relatifs linfluence dune sollicitation mcanique sur le comportement
lectrochimique de lacier 304L. Ce travail est effectu en prsence dun milieu non corrosif afin
dtudier prfrentiellement le comportement de la couche passive soumise une sollicitation
mcanique. La dernire partie de chapitre sera consacre linfluence de la rpartition des contraintes
mcaniques sur une prouvette entaille sur la ractivit lectrochimique de la surface.
III.2. tude bibliographique
III.2.1 Le film passif
Les aciers inoxydables sont protgs contre la corrosion par la prsence dune couche
superficielle adhrente et compacte de lordre de quelques nanomtres [85]. Cette couche est de trs
faible permabilit ionique ce qui empche le transfert des cations du mtal vers la solution.
Classiquement, on considre que le film passif est compos de deux couches : la premire en contact
direct avec le mtal est de nature dsordonne, la deuxime en contact avec le milieu extrieur est
compose de molcules deau, de cations mtalliques (issus du chrome, du fer prsents dans le
mtal) et danions [86]. Le comportement de la couche passive est souvent compar celui dun semi-
conducteur. Plusieurs modles ont t dvelopps pour expliquer la croissance de la couche passive.
Ils sont rsums dans un article de Macdonald [87].
Les modles de croissance de la couche passive peuvent tre diviss en deux types en fonction
des processus limitants leur vitesse de croissance [88]: le modle suggrant que la croissance de la
couche passive est assure par le transport ionique travers le film d la prsence dun champ
lectrique, lautre estimant que la croissance de la couche passive est assure par le transport de charge
entre mtal/film et film/lectrolyte.
-
Chapitre III : acier inoxydable
43
Dans le premier modle, le transport ionique dans ce cas est dpendant du champ lectrique d
la diffrence de potentiel entre loxyde et le mtal. Ce champ dcroit avec la croissance en paisseur
de la couche passive. Ce modle tient compte de la croissance de la couche passive uniquement
linterface film/solution. La dissolution du mtal nest pas prise en compte, ngligeant ainsi le rle de
linterface mtal/oxyde [89].
Lautre modle, quant lui considre que ltape limitante est la cintique des ractions
linterface mtal/couche et couche/solution. Lapproche appele Point Defect Model (PDM), labore
par Chao et al [90], prend en compte la dissolution du mtal. Ce modle a t amlior par la suite [91,
92, 93]. Dans le PDM, la couche passive est considre comme un oxyde avec des dfauts (lacunes
doxygne, lacunes cationiques, lacunes anioniques). La concentration de ces dfauts dans la