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Méthodologie d’extrapolation thermique des réactionsLaboratoire de Développement de Procédés
Société Française de Génie des Procédés Groupe thématique "Réacteurs" Septembre 2001 –
Montpellier
Méthodologie d’extrapolation thermique des réactions
Stéphane HattouSFGP – groupe réacteurs - 10 septembre 2001
thermique des réactions
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Méthodologie d’extrapolation thermique des réactionsLaboratoire de Développement de Procédés
EQUIPEMENT DES REACTEURS
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Méthodologie d’extrapolation thermique des réactionsLaboratoire de Développement de Procédés
SYSTEME DE CHAUFFAGE REFROIDISSEMENT
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Méthodologie d’extrapolation thermique des réactionsLaboratoire de Développement de Procédés
EXTRAPOLATION THERMIQUE : POURQUOI ?
éviter les emballements thermiques éventuels, en maîtrisant le procédé dans ses conditions normales de fonctionnement.
prédire le fonctionnement de l’atelier ( productivité- planificationprédire le fonctionnement de l’atelier ( productivité- planificationdes tâches).
assurer la reproductibilité de la chimie ( durées et températures reproduites
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Méthodologie d’extrapolation thermique des réactionsLaboratoire de Développement de Procédés
LA CHAINE D’EXTRAPOLATION
calorimètre Pilote / kilolab
règles d’extrapolation
matériel éventuellement identifié matériel obligatoirement identifié
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Méthodologie d’extrapolation thermique des réactionsLaboratoire de Développement de Procédés
Simular ( HEL) couplé avec ReactIR
CALORIMETRIE REACTIONNELLE
�Profil de puissance au cours du temps:
- extrapolation thermique
- cinétique globale�Energie:�Energie:
- comparaison entre types de réactions
- calcul delta T adiabatique.
�Suivi FTIR:
- mécanismes
- quantification + identification sur Prosim = modèle cinétique
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Méthodologie d’extrapolation thermique des réactionsLaboratoire de Développement de Procédés
• Voie royale :
• Connaissance précisedes phénomènes réactionnels (cinétique…)• Simulation des conditions opératoires (logiciels de calculs)• Permet d’optimiser la synthèse• Extrapolation (entre autre) thermique
LES DIFFERENTES APPROCHES
•Uniquement thermique :
•Extrapolation d’un procédé donné
•Connaissance globale des phénomènes réactionnels•Profil de Puissance P en fonction du temps
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Méthodologie d’extrapolation thermique des réactionsLaboratoire de Développement de Procédés
METHODOLOGIE GLOBALE
simulationcalorimétrie Test d’extrapolabilité
NON
OUI
dépouillement pilote- kilolab
comparaisons
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Méthodologie d’extrapolation thermique des réactionsLaboratoire de Développement de Procédés
• Données calorimétriques ( Profil de P et U)
• Tracé de la courbe P/V en fonction de V
• Calcul simplifié de (Tj) avec (P/V)
METHODOLOGIE
• Calcul simplifié de (Tj)min avec (P/V)max
• (Tj) min compatible avec les ressources atelier
• Calcul complet : détermination des conditions opératoires
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Méthodologie d’extrapolation thermique des réactionsLaboratoire de Développement de Procédés
Hypothèses:
• Volume final � réacteur rempli au 2/3
• Températures masse et double enveloppe constantes
• Pertes thermiques nulles
Equation :avec Pmax= Pcoulée+ Préaction(W) soit
CALCUL SIMPLIFIE
( ) maxmin0 PTTAU jR +−××−= AU
PTT rj ×
−=
Résolution par itération :
Tj initiale Calcul de U Calcul de Tj fin Tj ini – Tj fin <10-2 FIN
Tj ini = Tj fin
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Méthodologie d’extrapolation thermique des réactionsLaboratoire de Développement de Procédés
CALCUL COMPLET
Equations de bilan thermique sur un réacteur discontinu :
( )coulréacextrpthDEr
rrr PPTTUTTAU
d
TCpdM ++−−−−=× ×
).().(.θ
( )M
d T Cp
dU A T T D Cp Te TsDE
DE DEr DE f f DE DE×
×= − + −
θ. .( ) . .( )
� Calcul de U à chaque pas d’intégration (Tj et Vsol)
� Prise en compte de l’évolution de Volréacteuret de A avec la coulée
� Deux cas :
� Réaction instantannée : Préacproportionnelle au débit de coulée� Réaction avec accumulation : profil de Préacidentique et proportionnel au volume
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Méthodologie d’extrapolation thermique des réactionsLaboratoire de Développement de Procédés
• Valeurs par défaut :• Verre : U = 100 W.m-².°K-1
• Email : U = 200 W.m-².°K-1
• Inox : U = 500 W.m-².°K-1
PERFORMANCES THERMIQUES DES REACTEURS
•Calcul à l’aide des corrélations (logiciels de calcul) :•Coefficient d’échange double enveloppe
•Coefficient d’échange milieu réactionnel
���� Erreur moyenne sur U ���� 30 %
•Identification expérimentale :•Caractérisation précise du système d’agitation•Performances du système de chauffage refroidissement���� Propriétés physico-chimiques du milieu réactionnel (Vsol)
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Méthodologie d’extrapolation thermique des réactionsLaboratoire de Développement de Procédés
� Coefficient global d’échange U :
�
�
IDENTIFICATION DES REACTEURS - WILSON
DEp
p
r h
e
hU
111 ++=λ
hNu
Dr
r r= .λ Nur = α.Re .Pr/ /2 3 1 3 Re. .= N dag r
r
2 ρµ
Pr.
=Cpr r
r
µλ
h Nd
DCp
V
rag= −α µ λ ρ. . . . . ./
// / / /2 3
4 31 3 1 3 2 3 2 3
1231 2444 3444 hyp
p⇒
≈η
η
0 14
1.
�
� Tracé du graphique 1/U en fonction de N-2/3
� Obtention d’une relation linéaire
DZ V123 p η
1 1 12 3
UN
Z V h
e
DE
p
p=
+ +
− / .. .α λ
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Méthodologie d’extrapolation thermique des réactionsLaboratoire de Développement de Procédés
IDENTIFICATION DES REACTEURS - WILSONVariation de V en fonction de la température
4000
6000
8000
10000
12000
14000
16000
18000
Vale
ur d
e V
(S
.I)
Methylcyclohexane
Dichloromethane
Methyl ethyl cetone
Acide acetique
Isopropanol
1-propanol
Anhydride acetique
Eau
acetate d'ethyle
Acetone
toluène
Methanol
Ethanol
Inconvénients :
� Réacteur de 10 litres verre :�U varie de 10 W.m-2°K-1 pour N variant de
100 à 300 tr.mn-1
0
2000
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
Température (°C)
� Variation de A en fonction de N � réacteur plein
0
5
10
15
20
25
30
35
09:46:29 10:11:29 10:36:29 11:01:29 11:26:29 11:51:29 12:16:29
� Méthode d’obtention de U sur les réacteurs de l’atelier
�Echelon sur la température de la double enveloppepour une masse connue Mr dans le réacteur
�U tel que Tr calculé (PROSIM BATCH) =
Tr expérimental
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Méthodologie d’extrapolation thermique des réactionsLaboratoire de Développement de Procédés
IDENTIFICATION DES REACTEURS – METHODE INTERNE
� 2 produits A et B
� Coefficients globaux d’échange UA et UB déterminés par un échelon de température sur la double-enveloppe du réacteur (10 à 30°C)
�1 1 1
U h
e
hA rA
p
p DE= + +
λ1 1 1
U h
e
hB rB
p
p DE= + +
λ
�
�
�
hr Z V NA A A= α. . . /2 3 hr Z V NB B B= α. . . /2 3
xe
h
p
p DE= +
λ1
β = = ×hr
hr
V
V
N
N
B
A
B
A
B
A
2 3
2 3
/
/
xU U
U U
B A
A B= − ×
× × −β
β( )1
1
1hr
U U
U UA
A B
A B= − ×
× × −( )
( )
ββ
1
1hr
U U
U UB
A B
A B= −
× × −( )
( )β
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Méthodologie d’extrapolation thermique des réactionsLaboratoire de Développement de Procédés
IDENTIFICATION DES REACTEURS – METHODE INTERNE
β = = ×hr
hr
V
V
N
N
B
A
B
A
B
A
2 3
2 3
/
/
1 1 1
U h
e
hB rB
p
p DE= + +
λ
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Méthodologie d’extrapolation thermique des réactionsLaboratoire de Développement de Procédés
EXEMPLE
Essai sur calorimètre
� Durée de coulée : 1 heure (2 éq mol)
� Tr = 10 °C
� Profil de puissance constant (réaction instantanée) sur la première ½ heure de
Evolution P/V
51015202530354045
W/li
treCalcul simplifié
� (P/V)max = 39 W.litre-1 pour0,63 litres
� Tjmin = -13 °C (30 litres verre) et -18 °C (AE400 émail)
� U = 60 W.m².°K-1 et 200 W.m².°K-1
instantanée) sur la première ½ heure de coulée
Nouvel essai au laboratoire
�Coulée de 1 éq mol en 1 heure, 2èmeéq en ½ h
�Augmentation du débit de coulée tel que la duréeglobale soit de 1h30
05
0.60 0.62 0.64 0.66 0.68 0.70 0.72
litres
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Méthodologie d’extrapolation thermique des réactionsLaboratoire de Développement de Procédés
EXEMPLE
Calcul complet
� Tr = 10 °C
� variation de Tj : 1°C.mn-1
� réaction instantanée sur la première heure de coulée (1 éq mol)
� variation linéaire du débit de coulée (première heure)
� U : de 75 à 60 W.m².°K-1
� Tj min = -6 °C
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
0 10 20 30 40 50 60
minutesl/h
Débit coulée réel
Débit coulée calculé
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Méthodologie d’extrapolation thermique des réactionsLaboratoire de Développement de Procédés
EXEMPLE
-10
-5
0
5
10
15
0.00 20.00 40.00 60.00
minutes
°C
Tr Tde
Résultat
� Tj min = -6,5 °C
� Durée totale : 1 h 25 mn
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
0 20 40 60 80 100
minutes
Puissance - W * 350 Energie - kJ * 1500
Analyse à postériori
� Tracé du profil de puissance
� Estimation enthalpie réaction :
222 kJ.mol-1 (268 kJ.mol-1 en calorimétrie).
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Méthodologie d’extrapolation thermique des réactionsLaboratoire de Développement de Procédés
CONCLUSIONS
Voie royale: souvent impossible car trop gourmande en informations
Voie rustique:simpliste, dangereux.
Voie médiane:nécessite une bonne connaissance du matériel (travail à faireune fois pour toute). une connaissance globale du procédé suffit.
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Méthodologie d’extrapolation thermique des réactionsLaboratoire de Développement de Procédés
KILOLAB PILOTE
Réaction instantanée transposable dans ces conditions
Réaction instantanée extrapolable en rallongeant le temps de coulée( simulation des conditions opératoires)
���� ����
Critères de classement
Réaction avec accumulation transposable dans ces conditions
Réaction avec accumulation non extrapolable dans ces conditions(nécessite d’autres essais calorimétriques et/ou une modélisation )
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Changement de solvantLaboratoire de Développement de Procédés
enjeux
- stabilité du milieu = f (durée, température).
- influence sur la suite du procédé du taux de solvant résiduel.
- productivité: quantités, durées.
- aspect pratique: phénoménologie, conditions opératoires ( couple P, T).
- choix du mode de fonctionnement: à volume constant, concentration préalable….….préalable….….
- réalisme: quand le changement est dans le sens de la diminution de la volatilité!
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Changement de solvantLaboratoire de Développement de Procédés
méthodologie
- bien poser le problème: contraintes.- simuler plusieurs variantes sur Prosim- tester au laboratoire en 1l- si satisfaisant, simuler le kilolab.- conclure ( pertinence, extrapolabilité)
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