1
MatMatéériaux magnriaux magnéétiques nanocomposites de tiques nanocomposites de type type douxdoux--durdur obtenus par broyage mobtenus par broyage méécaniquecanique
Ionel ChicinaşDépt. de Science et Technologie des Matériaux, Université Technique de Cluj-Napoca, Roumanie
Olivier IsnardLaboratoire de Cristallographie, CNRS, associé à l’Université Joseph Fourier et à l’INPG, Grenoble, France
Viorel PopUniversité Babeş-Bolyai, Faculté de Physique, Cluj-Napoca, Roumanie
D. GivordLaboratoire de Magnétisme Louis Néel, CNRS, associé à l’Université Joseph Fourier et à l’INPG, Grenoble, France
Jean Marie Le BretonGroupe de Physique des Matériaux, UMR CNRS 6634, Université de Rouen, France
2
Les matériaux nanophasés ont une comportement différent de leurs équivalent macroscopiques parce que leurs dimensions sont de l’ordre de grandeur des longueurs caractéristiques des phénomènes physiques qui se manifestent dans les matériaux massifs.
3
aimants renforcés par l‘échange(exchange-spring magnets)
La phase dure
échange
La phase douce
forte anisotropie
large aimantation
+
MatMatéériaux magnriaux magnéétiques nanocomposites de type tiques nanocomposites de type douxdoux--durdur
4
hhh KA /πδ =Dcr = la dimension critique de la phase douceδh = la largeur de paroi de la phase dure Ah et Kh sont les constants d’échange et d’anisotropie
hcrD δ2≈
aimants renforcés par l‘échange(exchange-spring magnets)
La phase dur
échange
La phase douce
forte anisotropie
large aimantation
+
MatMatéériaux magnriaux magnéétiques nanocomposites de type tiques nanocomposites de type douxdoux--durdur
5
EXPERIMENTALLa présence du mécanisme de renforcement
par l’échange est montré par:}Dans les matériaux durs nanocristallins une cristallisation complète ou quasi complète est nécessaire .
-120
-80
-40
0
40
80
120
-6 -4 -2 0 2 4 6
SmCo5+20Fe
T = 4 K
M (e
mu/
g)
µ0H (T)
SmCo5
Fe
Hr
0H =r
SmCo5
Fe
θ
La large réversibilité de la courbe de désaimantation
Renforcement de la rémanencemr > 0.5 (mr = Mr/Ms)+
MatMatéériaux magnriaux magnéétiques nanocomposites de type tiques nanocomposites de type douxdoux--durdur
6
Kronmuller & Coey Magnetic Materials, in European White book
on Fundamentel Research in Materials Science
Max Planck Inst. Metallforschung,Stuttgart, 2001, 92-96
(BH)max = 1090 kJ/m3 pour les multicouches nanostructurésSm2Fe17N3/Fe65Co35R. Skomski, J. Appl. Phys. 76 (1994) 7059
7
Les matériaux nanocristallins/nanocomposites (d < 100 nm) peuvent être préparés a partir de:
• vapeur - condensation dans les gaz inertes, sputtering, dépôt plasma, dépôt de l’état de vapeurs. • liquide - électrodeposition, solidification rapide• solide - broyage mécanique, mécanosynthèse , déformation
plastique sévère, spark érosion
8
Co-broyage mécanique,alliage mécanique
Matériaux magnétiquesnanocristallins/nanocomposites
Le RECUIT modifiela structure et la microstructure
Le matériaux nanocristallin/nanocomposite (d < 100 nm) peuvent être préparés a partir de:
• vapeur - condensation dans les gaz inertes, sputtering, déposition dans le plasma, déposition de l’état de vapeurs.
• liquide - electrodeposition, solidification rapide• solide - broyage mécanique, mécanosynthèse,déformation plastique sévère…
9
∉ conditions d’équilibrethermodynamique
Broyage / Alliage mécaniqueettrempe
phases métastable
FMétastable
Stable
Instablebarrière d’énergie
10
•broyage à haute énergie dans des broyeurs planétaires• traitements thermiques (températures et temps)•SmCo5 +20% Fe•SmCo5 +30% Fe•(Nd0.92Dy0.08)2Fe14B + 22% Fe•SmCo3Cu2 + 30% Fe
•diffraction de rayons X (XRD)•microscopie électronique
morphologiecomposition de phase par EDX
•mesures magnétiques•spectrométrie Mössbauer
préparation
caractérisation
Compositions;
11
Diagrammes de diffraction de rayons X du composite SmCo5 +20% Fe, obtenus pour différents temps de broyage pour les échantillons après broyage (2, 4, 6 et 8 heures de broyage) et les échantillons recuits pour 30 minutes a 450 °C, en comparaison avec le diffractogramme de la phase dure SmCo5 broyée 2 heures.
2 T h e ta2 9 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 0
Fe
SmCo5
30 40 50 60 70 802 θ (°)
8h +450°C/0.5h8h6h+450°C/0.5h6h
4h +450°C/0.5h4h2h +450°C/0.5h2hSmCo5/2hMM
Inte
nsity
12
2 T h e ta
2 8 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 030 40 50 60 70 802 θ (°)
Inte
nsity 8h +650°C/0.5h
8h +600°C/0.5h 8h +550°C/1.5h8h +500°C/1.5h8h +450°C/0.5h8h
Sm2O3
Fe
SmCo5
Diagrammes de diffraction de rayons X du composite SmCo5 +20% Fe, broyée 8 heures et recuit pour les temps et températures indiquées.
13
2 T h e ta ( d e g r e e s )2 8 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 0
30 40 50 60 70 802 θ (°)
10h MM+550°C/1.5h8h MM+550°C/1.5h8h MM6h MM+550°C/1.5h6h MMSmCo5/2h MM
Sm2O3
SmCo5
α-Fe
Inte
nsity
Diagrammes de diffraction de rayons X du composite SmCo5 +30% Fe, broyé de 6 h à 10 h et des mêmes échantillons recuits 1,5 h à 550 °C. Le diffractogramme de la phase dure SmCo5 broyée 2 heures est aussi présentée.
14
25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85
α Fe
(Nd,Dy)2Fe14B
6h MM+800°C/05min
6h MM+650°C/90min
6h MM+550°C/90min
Inte
nsity
(arb
. uni
ts)
2θ angle (deg)
6h MM
6h MM+450°C/90min
Diagrammes de diffraction de rayons X du composite (Nd0.92Dy0.08)2Fe14B + 22% Fe, broyé 6 heures et recuit pour les temps et températures indiquée sur la figure.
16
analyse EDX du composite SmCo5 +20% Febroyé 2 heures
analyse EDX du composite SmCo5 +20% Febroyé 8 heures
17
-150
-100
-50
0
50
100
150
-10 -5 0 5 10
SmCo5+20%Fe
2h MM4h MM6h MM8h MMSmCo
5/2h MM
M (e
mu/
g)
H (T)
-100
-50
0
50
100
-3 -2 -1 0 1 2 3
SmCo5+20%Fe
2h MM4h MM6h MM8h MMSmCo
5/2h MM
M (e
mu/
g)
H (T)
Composites brutes de broyage
µ0
µ0
18
-100
-50
0
50
100
-3 -2 -1 0 1 2 3
SmCo5+20%Fe
2h MM4h MM6h MM8h MMSmCo
5/2h MM
M (e
mu/
g)
H (T)
-100
-50
0
50
100
-3 -2 -1 0 1 2 3
SmCo5+20%Fe
MM + annealing
2h MM+450oC0.5h
4h MM+450oC0.5h
6h MM+450oC0.5h
8h MM+450oC0.5hSmCo
5/2h MM
M (e
mu/
g)
H (T)
Composites obtenus après:
broyage et recuit
broyage
Traitement thermique bénéfique sur Hc et Mr!
µ0
µ0
19
-100
-50
0
50
100
-4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4
SmCo5 + 20Fe/8h MM
as milled
450oC 0.5h
500oC 1.5h
550oC 1.5h
600oC 0.5h
650oC 0.5hSmCo
5/2h MM
M (e
mu/
g)
H (T)
Courbes d’hysteresis à 300 K du composite SmCo5+20% Fe, broyé 8 heures et recuit, en comparaison avec celle de la phase dure SmCo5 broyée 2 heures.
µ0
20
0
20
40
60
80
-1 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0
SmCo5/20%Fe
8h_M (emu/g)8h+450C/0.5h8h+550C/1.5h8h+650C/0.5h
M (e
mu/
g)
H (T)µ0
21
-1 50
-1 00
-5 0
0
5 0
1 00
1 50
-6 -4 -2 0 2 4 6
S m C o5+x% F e
T = 300 K
6h /55 0oC -1.5h _2 0% F e
6h /55 0oC -1.5h _3 0% F e
8h /55 0oC -1.5h _2 0% F e
8h 55 0oC-1.5h _3 0% F e2h M M _ S m C o
5
M (e
mu/
g)
µ0H (T )
Courbes d’hysteresis à 300 K du composite SmCo5+x% Fe (x=20 ou 30), broyé 6 et 8 heures et recuit à 550°C 1.5 heures, en comparaison avec celle de la phase dure SmCo5 broyée 2 heures
22
-160
-120
-80
-40
0
40
80
120
160
-1,5 -1 -0,5 0 0,5 1 1,5
(Nd,Dy)2Fe
14B+22%Fe
6h MM+annealing
6h MM6h MM+450°C 90 min6h MM+550°C 90 min6h MM+600°C 90 min6h MM+650°C 90 min6h MM+800°C 05 min
M (e
mu/
g)
µoH (T)
Courbes d’hysteresis à 300 K du composite (Nd0.92Dy0.08)2Fe14B + 22%α-Fe, broyé 6 heures et recuit de 450 a 800°C.
Evolution en fonction de la température de recuit, de l’aimantation (à 10 T), de l’aimantation rémanente et de la coercitivité du nanocomposite (Nd0.92Dy0.08)2Fe14B + 22%α-Fe, broyé 6 heures. Temps de recuit de 1,5 heures
0 200 400 600 800100
120
140
160
180
200
MS
(em
u/g)
Annealing temperature (°C)
0
20
40
60
80
100
120
MR
(em
u/g)
-8
-4
0
4
8
HC
(kO
e)
0
1
2
3
4
5
6
0 200 400 600 800100
120
140
160
180
200
MS
(em
u/g)
Annealing temperature (°C)
0
20
40
60
80
100
120
MR
(em
u/g)
-8
-4
0
4
8
HC
(kO
e)
0
1
2
3
4
5
6
(Nd0.92Dy0.08)2Fe14B + 22% Fe
23
Courbe d’hysteresis à 300 K du composite SmCo3Cu2 +30% Fe, broyé de 1,5 à 9 heures. Dans l’insert sont présentées les courbes d’hysteresis des échantillons broyés 3 et 7 heures et recuits à 450 °C pour 0,5 h. La courbe d’hysteresis de SmCo5 broyée 2 heures est présentée pour comparaison.
-100
-50
0
50
100
-3 -2 -1 0 1 2 3
SmCo5+20%Fe
MM + annealing
2h MM+450oC0.5h
4h MM+450oC0.5h
6h MM+450oC0.5h
8h MM+450oC0.5hSmCo
5/2h MM
M (e
mu/
g)
H (T)
-150
-100
-50
0
50
100
150
-8 -4 0 4 8
SmCo3Cu
2+30 wt% Fe
T = 300K
1.5h MM3h MM5h MM7h MM9h MM
M (e
mu/
g)
μ0H (T)
-150
-100
-50
0
50
100
150
-8 -4 0 4 8
SmCo3Cu
2+30 wt% Fe
T = 300K
SmCo3Cu
2 2h MM
3h MM3h MM+450C/0.5h7h MM7h MM+450C/0.5h
M (e
mu/
g)
μ0H (T)
SmCo3Cu2 + 30% Fe
Propriétés magnétiques modestes !
24
-50
0
50
-2 -1.5 -1 -0.5 0
6h+450C/0.5h2h+450C0.5h
M (e
mu/
g)
H (T)
T = 4 K
0
50
100
150
200
250
-8 -6 -4 -2 0
SmCo5_20 wt%FeT = 300K
2h/450C30'4h/450C30'6h/450C30'8h/450C30'
dM/d
HH (T)
SmCo5 + 20% Fe
Dur
Doux
25
Velocity ( mm / s )
0-11 +11
0.99
1.00
0.99
1.00
0.99
1.00
0.99
1.00
6h-as milled
450°C/0.5 h
450°C/1.5 h
450°C/10 h
26
Velocity ( mm / s )
0-11 +11
0.99
1.00
0.99
1.00
0.99
1.00
0.99
1.00
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 2 4 6 8 10
Durée du broyage (h)
Inte
nsité
rela
tive
(%)
α-(Fe,Co)
Sm(Co,Fe)5
6h-as milled
450°C/0.5 h
450°C/1.5 h
450°C/10 h
27
Conclusions
• La combinaison de broyage de haute énergie et de traitements thermiques contrôlés a permis de réaliser un couplage magnétique par l’échange pour les deux systèmes SmCo5/α-Fe et (Nd0.92Dy0.08)2Fe14B/α-Fe;
• Le système SmCo3Cu2/α-Fe n’a pas permis d’obtenir des coercitivités significatives;
• Pour SmCo5+20%Fe les meilleurs résultats ont été obtenus sur les échantillons broyés 6 ou 8 heures suivit d’un recuit de 0,5-1,5 heures à 550-600 °C;
• Pour le système (Nd0.92Dy0.08)2Fe14B+22%Fe le champ coercitif et l’aimantation rémanente ont été simultanément optimisée pour un broyage de 6-8 heures suivit d’un recuit d’une heure trente minutes entre 550 et 600 °C