développement d'un réacteur intensifié en carbure de silicium pour

M :

Mcanique, Energtique, Gnie civil et Procds (MEGeP)

Dveloppement d'un racteur intensifi en Carbure de Silicium pour la

transposition en continu de ractions d'hydros l ation

lundi 3 dcembre 2012

Cline FUSTIER

Gnie des procds et de l'environnement

M. Lionel ESTEL

M. Eric SCHAER

M. Christophe GOURDON

M. Michel CABASSUD

Laboratoire de Gnie Chimique - LGC

Mme Batrice BISCANS

Mme Isabelle PITAULT

M. Nicolas ROCHE

M. Sbastien MARROT

M. Marc FERRATO (Invit)

REMERCIEMENTS

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REMERCIEMENTS

La tche la plus difficile dune rdaction de thse nest peut-tre pas celle que lon

croit. Cest la premire chose laquelle jai pens en voulant exprimer mes remerciements dans ce manuscrit. On aimerait tre original, drle, expressif, exhaustif mais lexpression les mots ne sont pas assez fort prend tout son sens ici. Il y a une certitude que je peux maintenant exprimer : ces trois annes de thse ont t merveilleuses et inoubliables pour moi et cest grce des nombreuses personnes que je souhaite chaleureusement remercier ci-aprs.

Je vais tout dabord commencer par remercier les trois directeurs du Laboratoire de Gnie Chimique de lENSIACET qui se sont succds pendant ma thse : Mr Jol BERTRAND, Mr Pierre AIMAR ainsi que Mme Batrice BISCANS. Merci de mavoir donn lopportunit de raliser mes recherches doctorales dans votre laboratoire. Mme si jtais attache aux btiments de lENSIACET de Rangueil, par les 3 annes dcole dingnieur que jy ai passes, ce ft quand mme trs agrable dtre accueilli dans des locaux tout neufs, ici Labge.

Je souhaite maintenant adresser mes remerciements lensemble des membres de mon

jury de thse. Merci Mme Batrice BISCANS pour mavoir fait lhonneur de prsider ce jury. Je remercie galement Mr Lionel ESTEL et Mr Eric SCHAER pour avoir accept de rapporter ce travail de thse et pour vos remarques trs constructives sur le manuscrit. Je remercie particulirement mes 3 membres du jury, galement membres du projet HEXoSiC : Mme Isabelle Pitault, pour tes conseils et tes encouragements, toujours dans un calme exemplaire, Mr Sbastien Marrot, pour tes conseils sur la catalyse au platine de Karstedt et ta patience mexpliquer tous ses mystres, et Mr Marc Ferrato, pour avoir contribu une rencontre intensive entre le SiC et la chimie. Merci galement Mr Nicolas Roche pour avoir apport des remarques pertinentes dun point de vue extrieur au projet.

Je tiens exprimer toute ma gratitude envers mes deux directeurs de thse (et non de

chef ! je tenais prciser que ce ntait pas du tout un lapsus rvlateur pendant la soutenance) Mr Christophe GOURDON et Mr Michel CABASSUD. Merci Christophe pour ta bonne humeur et ton enthousiasme lgendaires, pour ta capacit rassurer dans les moments de dcouragement et trouver des solutions tout problme. Merci galement de mavoir remmor les talents dHugues Aufray chaque fois que jentrais dans ton bureau. Merci Michel pour ta disponibilit, ton calme et tes remarques pertinentes. Tu mas galement permis de faire de lenseignement lIUT de Gnie Chimique, ce qui a t une exprience trs enrichissante pour moi donc je ten remercie. Vous formez un duo trs complmentaire! Merci galement pour la confiance que vous mavez accorde tous les deux de nombreuses reprises. Jai mesur la chance que jai eu de vous avoir comme directeurs.

Un grand merci galement Richard Vivier qui a dirig le projet HEXoSiC et qui a t

trs disponible ds que je le sollicitais, et ce malgr sa gestion de nombreux autres projets au sein de Bluestar Silicones. Je noublie pas non plus tous les autres membres du projet qui mont toujours donn des conseils aviss lors des runions: Mme Valrie Meille, Mme Clmence Nikitine, Mme Marie-Line Zanota, Mr Claude De Bellefon, et Mr Patrick Chreau.

REMERCIEMENT

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Il a souvent t dit que lambiance au laboratoire lpoque de Basso Combo tait

plus conviviale par lagencement de ses locaux. Je nai pas eu loccasion de la connatre mais ce qui est sr, cest quil aurait t difficile davoir une atmosphre plus chaleureuse que celle que jai vcue ici au laboratoire de Labge. Jaimerais remercier profondment toutes les personnes qui ont contribu ce quotidien si sympathique : sachez quil ny a pas eu un seul jour o je suis venue au laboratoire reculons.

Au cours de ma thse, jai eu lopportunit (et la chance !) dtre en contact avec diffrentes personnes pour traiter des diffrentes thmatiques de mon projet. Je tiens donc remercier toutes les personnes de lquipe RMS avec qui jai eu loccasion de travailler ou simplement discuter. Je remercie tout dabord Sbastien Elgue qui ma beaucoup apport pendant cette thse. Merci sincrement davoir t toujours disponible la moindre de mes questions et de mavoir toujours permis davancer dans mes recherches aprs chacune de nos discussions, mme si parfois elles drivaient vers des sujets moins scientifiques mais toujours dans lhumour, la plaisanterie et la bonne humeur. Un grand merci Jean-Franois Blanco galement pour mavoir aid dcrypter ces nombreux spectres RMN et de mavoir expliqu plusieurs reprises et avec patience son fonctionnement. Merci galement Laurent Prat pour ta ractivit et ton aide prcieuse lorsquil a fallu concevoir un nouveau pilote pour ltude microfluidique. Tu tes immdiatement beaucoup impliqu pour que les choses se fassent rapidement donc je te remercie pour tout cela. Merci galement Nathalie Le Sauze pour ta disponibilit et tes conseils sur les mulsions. Tu mas beaucoup aide pour que je ne me dcourage pas dans cette tude qui est arrive en fin de projet, alors merci. Jen profite pour remercier galement Christine Rey-Rouch pour son expertise dans les techniques granulomtriques mais aussi toutes les autres personnes du service SAP, toujours prtes rendre service : Gwennaelle (pour linfra-rouge), Marie-Line P (pour le rhomtre) et Marie-Line de S.

Je remercie tous les autres membres de lquipe RMS avec qui jai pu discuter pendant ces 3 annes, que ce soit sur le plan professionnel ou non : Karine Loubire, Philippe Destrac, Patrick Cognet, Jolle Aubin, Severine Camy, Jean-Stephane Condoret, Gilles Anne-Archard.

Jaimerais continuer en remerciant toutes les personnes du laboratoire qui nous aident

dans notre quotidien de doctorant et ceci toujours avec cette fameuse expression du sud-ouest avec plaisir : Dany, Christine, Claudine, Jean-Luc, Claudine, Maria, Alain, Bernard. Un grand merci particulier toi Alain, alias Tony, qui te dmne chaque soutenance de thse, chaque repas/barbecue ou autre vnement du labo pour organiser le fameux show-room .

Je madresse maintenant aux personnes sans qui mes expriences de recherche

nauraient pu exister, je veux bien sr parler des personnes de lquipe technique. Je remercie en premier Lucien Pollini, le papa de lquipe. Ta voix imposante ma un peu effraye aux premiers abords mais je my suis vite habitue et jai compris plus tard que cela ne pouvait que mieux me permettre dentendre tous les bons conseils techniques que tu as su me donner. Je te remercie galement davoir t disponible en dehors de laspect professionnel. Je remercie ensuite celui qui ma le plus vue pendant ces 3 annes et qui a du le plus me supporter, jai nomm Franck Dunglas, alias Francky. Merci dabord pour la construction de mon pilote et son maintien en bonne sant , merci surtout pour ce que tu as t pendant ces 3 ans : un grand enfant ! Mais quest-ce quon a rigol ! Je noublierai jamais les fous-rires

REMERCIEMENTS

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dans le labo, mme si mon bureau, ma paillasse, ma blouse, mes cheveux en ont vu de toutes les couleurs, javoue que tu as su tre original dans tes taquineries, heureusement que je savais comment te rendre la pareille. En tout cas, les journes auraient t beaucoup plus monotones sans ta prsence, alors merci ! Je voudrais aussi remercier Alain Pontier pour son aide dans mes premiers pas en microfluidique. Ta patience est dor. Je noublie pas non plus Alec (pour touts les petits moments de discussion conviviaux en fin de longue journe de manip mais aussi pour tes conseils techniques), Jean-Louis (pour tes pas de danse), Ignace, Lahcen, Vincent L, Alain M, et jespre ne pas en oublier.

Je finirai mes remerciements au niveau du laboratoire par mes collgues

doctorants/post-doctorants/stagiaires. Merci tout dabord aux anciens doctorants et membres de lAlambic : NicoCOCO, Nico E, Diana, et Etienne, ce fut trs sympa de faire partie de cette association avec vous. Jai une pens pour ma premire collgue de bureau, Malika, merci pour ta gentillesse et toutes ces discussions dans le bureau. Je remercie galement les doctorants de mon poque, les filles : Flicie, Miruna, Tanya, Carole, Emeline (rendez-vous en 2017 au sky-bar dune ville du monde autour dun petit mojito). Puis il y a eu la relve de lAlambic et dautres nouveaux arrivants: Vincent, merci pour ta prsence et pour tre toujours partant pour tout (et oui, tes quiches sont les meilleures, surtout quand tu y mets un peu de chvre), Pierre mais aussi Nick, Fatima, Giovanni. Merci ensuite aux nouveaux : mon cobureau Maxime, Tristan (pour ta franchise inbranlable), Alex, Seda (je compte sur toi pour la relve vis--vis de Francky), Antonio. Et enfin merci aussi aux tous nouveaux que je nai eu le temps de connaitre que quelques mois mais avec qui on a pu changer de moments trs sympathiques : Juan, Mylne, Martial et Sara, (grce vous deux, je sais enfin quoi ressemble la gym sudoise), Jennifer (je compte aussi sur toi pour la relve dans le bureau avec Maxime !).

Je remercie aussi mes trois stagiaires Lucas, Cyrielle, Weng qui mont t dune grande aide dans ces travaux et qui mont fait vivre mes premires expriences de management .

Ctait trs agrable de mchapper de temps en temps du LGC pour aller retrouver mes collgues et amis du LCA, merci Anas (pour tous ces moments potins la cantine, Manon, J-B, Romain (non je noublie pas le Happy-feet ! Dire que tu navais pas envie dy aller la base) et Louise.

Maxime, tu ne crois tout de mme pas que jallais en rester l ? Dautant plus que je tavais promis le 6 Septembre 2012, que je te consacrerai une page entire de remerciements parce que tu venais de me faire une petite remarque, qui allait me faire gagner grandement du temps pour la mise en page de ce manuscrit. Jai peut-tre t un peu optimiste pour la page entire donc je men tiendrai qu quelques lignes, surtout que bien souvent, des mots simples suffisent pour dire merci. Ainsi, Maxime, je tenais te remercier pour avoir parfaitement rempli ta mission de cobureau en or : conseiller, psychologue, confident, dfouloir, boute-en-train, collgue puis ami. Merci aussi pour tes petites attentions telles que tes jolies cartes postales toujours minutieusement choisies et ces petits noms si originaux que tu me donnais. Jespre tavoir au moins rendu la pareille. Je terminerai ce paragraphe envers toi par ces termes bien connus dune chanson renomme internationale : Hey, I just met you, this is crazy, but heres my number, so call me maybe !

REMERCIEMENT

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Pour faire la transition entre le laboratoire et mes amis de tous les jours, je voudrais madresser Raluca Ionescu (alias Ralu) et Laurne Despnes (alias Lolo) car notre histoire reprsente parfaitement bien cette transition. Merci pour cette si belle premire anne que lon a passe toutes les trois rigoler dans le labo (je pense quon a fait perdre des dcibels beaucoup de personnes dans le couloir, voire dans les autres laboratoires tant on riait gaiement), mais aussi en dehors du laboratoire (je noublie pas nos petites soires entre filles). Merci tout simplement dtre devenu de vraies amies par la suite sur lesquelles je peux compter. Merci Lolo pour ton soutien en fin de thse et pour trouver les mots toujours rconfortants.

Je vais quitter le labo pour madresser maintenant mes amis qui ont t prsents au

quotidien (jour et nuit !) pendant ces 3 ans. Je veux bien sr parler de mes colocs en priorit, Marion et Luss, sans qui ces annes nauraient jamais pu tre pareilles. Merci Luss, pour avoir t deux dfendre les thsards , pour se sentir moins seule rdiger un manuscrit et se comprendre quand on a envie de tout envoyer en lair, pour avoir effectu toutes les petites rparations et bricolages bien ncessaires lappartement et pour nous avoir fait dcouvrir le Jura et ses fameux fromages ! Marion, je te remercie aussi pour avoir, de un, vcu avec deux thsardes, de deux, les avoir supportes pendant la rdaction, de trois, ten tre occup comme une maman et de quatre, pour tre tout simplement une amie si chre. On a partag tellement de moments ensemble que cela ne mtonne mme plus que lon nous prenne pour des jumelles. Merci pour maccepter comme je suis, merci pour tout. Je tiens remercier galement ta moiti, Chris, pour sa contribution dans les derniers moments intensifs de la rdaction : il a tenu plus de 6 mois dans notre colocation de filles dont la rputation datteindre un niveau de dcibel trs lev nest plus faire, et je len flicite.

Dans la continuit, je pense galement tous mes autres amis Sensa7 : un groupe de

personnes venant des 4 coins de la France est n sur une certaine plage languedocalifornienne en Dcembre 2006, il fut alors impossible de les sparer et sen est suivi une trs belle histoire damiti : Marion et Luss, Stef, mon modle dhumour numro 1, je te promets dtre au premier rang de lavant premire de ton futur one-man-show ; Loc, je te remercie pour les trs belles annes que lon a partages, puis Jojo, Dg(-RAR !) et Greg, un peu plus loin maintenant (voir trs loin, hein Gweg le gabonais?) mais avec qui les retrouvailles sont toujours aussi chaleureuses. Et puis enfin je noublie pas la pice rapporte mais compltement adopte : Vince ! Grce toi, je ne suis plus la vtrane du groupe. Un petit clin dil Mag galement, merci pour ta sympathie et pour avoir renforc le nombre de membres du groupe soutenant la musique latino 3 ! Je ne dsespre pas dorganiser un de nos futurs voyages de groupe Cuba

Merci aussi aux copains toulousains toujours l pour une petite soire : les Texades

Damien et Anais et les Duvaux Julien et Marine, merci pour votre enthousiasme inpuisable tout vnement ! Et enfin je souhaiterais dire un grand merci tous les salseros, bachateros, reggaetoneros et surtout kizomberos qui mont permis de mvader de la thse au cours de quelques danses ou autres, lorsque jen avais besoin.

Ensuite, mme sil est vrai que lon se sent vraiment bien Toulouse, jai essay de

ne pas oublier mes origines drmoises pendant toutes ces annes. Je remercie mes amis de

REMERCIEMENTS

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classes prparatoires que jai pu retrouver de temps temps autour dune table Valence et avec qui on ne sest jamais lass de se remmorer les petites anecdotes de Prpa (toujours les mmes, mais tellement marrantes !). Un merci tout particulier mon amie Aurore avec qui jai tant partag, pendant 10 ans. Et je noublie pas Dush qui sest exil sous les tropiques et qui restera le meilleur danseur de Saturday night fever EVER. Enfin (et a commence remonter loin !), je remercie mes amies denfance/lyce avec qui jai eu la chance de pouvoir garder contact : Violaine, Claire et Rionnette.

Je finirai par adresser ces remerciements aux personnes qui me sont les plus chres :

ma famille. Maman, papa, vous mavez toujours laisse libre de mes choix, vous mavez toujours encourage et soutenue dans mon parcours scolaire, vous avez toujours t prsents quand javais besoin de vous (et jaurai toujours besoin de vous), en plus de cela, vous mavez fait voyager dans les 4 coins du monde, vous mavez permis de mpanouir dans pleins dactivits, vous mavez laisser partir Toulouse et y vivre 6 annes inoubliables, pour tout cela, je vous remercie du plus profond de mon cur. Je sais quel point jai de la chance de vous avoir. Merci galement de mavoir coute quand jessayais de vous expliquer ce qutait quun racteur continu intensifi et davoir fait semblant davoir parfaitement tout compris pour ne pas me vexer. Et enfin, merci de vous tes dmens pour me prparer un super pot de thse ! Je remercie aussi mon frangin Aurlien, mon grand cousin Matthieu, pour te comporter comme un deuxime grand frre, ma tatie Colette et Robert dtre venu assister ma soutenance, cela ma touche. Jai galement une douce pense pour tous les autres membres de ma famille, mon filleul Lon et mon neveu Enzo, mes cousines Tha, Clmence, Elise mais aussi Fanny, Popo, Marion, mes cousins Hugo et Joris, ainsi que papi et mamie et mes tontons et taties.

Enfin, daprs les statistiques de Word, je me serais rpte 73 fois prononcer le mot

merci dans ces remerciements, mais comme le dit le proverbe, quand on AIME, on ne compte pas , alors

MERCI !

RSUM

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RSUM :

De nos jours, les limites du racteur batch, outil conventionnel de lindustrie de la chimie fine, en termes de transfert thermique et de transfert de matire, conduisent envisager le passage en continu de ractions dont les problmatiques dexothermie et de rapidit rendent leur industrialisation difficile. Les racteurs-changeurs compacts sont un exemple de technologies intensifies continues alliant les performances dun changeur de chaleur couples un bon mlange ainsi qu un comportement de type piston offert par le design spcifique de leurs canaux.

Lhydrosilylation est une mthode fondamentale pour la synthse de composs silicones, qui se positionnent comme des matriaux de choix dans le domaine de lautomobile, de larospatial, de llectronique, de la sant, de lalimentaire etc grce leurs proprits chimiques et physiques. La mise en uvre industrielle de lhydrosilylation soulve un problme de scurit important d la grande quantit dhydrogne qui peut tre dgage pendant la synthse ou lventuelle formation de silanes trs inflammables. De plus, ce type de ractions prsente un caractre rapide et trs exothermique, ce qui contraint les mener en mode semi-batch. Les principaux inconvnients sont un temps de raction long (5-6 heures), la dsactivation du catalyseur ainsi que lapparition de produits secondaires. Ces ractions se prsentent donc comme des candidats idaux pour lintensification de procd et la transposition du mode batch vers le continu.

Lobjectif de ces travaux est de dmontrer la faisabilit de la transposition en continu dune raction-type dhydrosilylation, recense comme lune des plus exothermiques, dans un racteur-changeur intensifi conu dans un matriau innovant : le Carbure de Silicium (SiC). Pour cela, lide est de dvelopper un procd intensifi plus sr, plus respectueux de lenvironnement et rpondant aux contraintes industrielles en termes de conversion et de rduction de la quantit de catalyseur.

La dmarche a consist dmontrer en premier lieu la faisabilit de la raction dhydrosilylation dans le racteur-changeur en SiC. Nous avons ainsi montr, grce aux profils de tempratures au sein du racteur que la forte exothermie de la raction est entirement matrise grce aux performances thermiques remarquables du racteur-changeur. Ensuite, une tude paramtrique a rvl la prsence de deux cintiques de raction : une premire, trs rapide et fortement exothermique pour laquelle le micromlange sest rvl crucial et une deuxime au cours de laquelle la conversion volue trs lentement de 90 100 %.

A la suite des ces rsultats, nous avons choisi dtudier les diffrentes phases de la raction plusieurs chelles (milli et microfluidique) afin de construire un modle cintique. Lexploitation de ce modle a permis de dfinir les conditions optimales de la raction permettant de rpondre aux contraintes industrielles en termes de temps de sjour ncessaire pour atteindre la conversion souhaite, de diminution de la consommation de catalyseur et de production industrielle. Enfin, une dmarche doptimisation et dextrapolation du racteur a t mise en place pour le pilotage industriel de la raction tudie.

En vue de dmonter la polyvalence du racteur intensifi dautres ractions (en particulier lhydrolyse des chlorosilanes), une premire tape de caractrisation de celui-ci en milieu diphasique liquide-liquide a t ralise. Lobjectif est de dmontrer les capacits du racteur oprer en milieu diphasique liquide-liquide partir dun systme non

RSUM

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ractionnel et, par son design spcifique, maintenir une mulsion de granulomtrie donne. Pour cela, deux techniques analytiques ont t mises au point : une analyse granulomtrique en ligne (Turbiscan) et une analyse granulomtrique hors ligne (Mastersizer 2000, Malvern). Les capacits du racteur conserver une dispersion ont t dmontres pour une concentration de tensioactif suprieure la concentration micellaire critique (CMC). Cependant, dans le cas o la concentration est infrieure la CMC, la dispersion nest plus conserve. Une problmatique concernant la mouillabilit des phases sur le matriau SiC a t mise en vidence et semble tre une explication ces rsultats. Mots-cls : Intensification des procds, Racteur-changeur, Carbure de Silicium, Hydrosilylation, Modlisation cintique

TABLE DES MATIRES

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TABLE DES MATIRES

AVANT PROPOS.....................................................................................................................1 CHAPITRE.I : POSITIONNEMENT DE LTUDE...........................................................7

I. LINTENSIFICATION DES PROCDS POUR DES RACTIONS RAPIDES ET EXOTHERMIQUES : TAT DE LART..............................................................................7

I.1. Un concept pour une usine du futur.......................................................................7 I.2. La miniaturisation, aspect majeur de lintensification pour la transposition du batch au continu..................................................................................................................9

I.2.1. Naissance du concept de miniaturisation............................................................9 I.2.2. Laspect rduction du ratio surface sur volume (S/V)......................................11 I.2.3. Laspect microstructuration..............................................................................11

I.3. Les problmatiques rcurrentes auxquelles lintensification des procds doit faire face ...........................................................................................................................12

I.3.1. Problmatique de mlange................................................................................12 I.3.2. Problmes thermiques.......................................................................................13 I.3.3. Temps de sjour................................................................................................13

II. LES TECHNOLOGIES INTENSIFIES RPONDANT AUX PROBLMATIQUES DES RACTIONS RAPIDES ET EXOTHERMIQUES................14

II.1. Classification et comparaisons des technologies.................................................14 II.2. Les mlangeurs statiques .....................................................................................15

II.2.1. Les mlangeurs SMX .......................................................................................16 II.2.2. Les mlangeurs SMXL.....................................................................................17 II.2.3. Les mlangeurs SMR........................................................................................17

II.3. Le Spinning Disk Reactor (SDR) ........................................................................18 II.4. Les racteurs changeurs compacts .....................................................................20

II.4.1. Prsentation ......................................................................................................20 II.4.2. Intensification du transfert de matire et coulement dans les racteurs-changeurs compacts ....................................................................................................22 II.4.3. Intensification du transfert thermique dans les racteurs-changeurs compacts......................................................................................................................................22 II.4.4. Intensification du mlange dans les racteurs-changeurs compacts ...............23 II.4.5. Les avantages des racteurs changeurs compacts...........................................25 II.4.6. Un exemple dapplication : la nitration continue dans les racteurs-changeurs compacts .......................................................................................................................25

III. LHYDROSILYLATION, UN CANDIDAT IDAL A LINTENSIFICATION....29

III.1. Les silicones, dfinition et proprits ..................................................................29

TABLE DES MATIRES

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III.1.1. Historique des silicones ....................................................................................29 III.1.2. Dfinitions et structure .....................................................................................29 III.1.3. Proprits des silicones et applications ............................................................30 III.1.4. Les huiles silicones ...........................................................................................31

III.2. Procd de fabrication dhuiles silicones fonctionnelles : raction type dhydrosilylation...............................................................................................................32 III.3. Laspect catalytique des ractions dhydrosilylation...........................................32

III.3.1. Les diffrents catalyseurs mtalliques prsents dans la littrature .................32 III.3.2. Le catalyseur de Karstedt .................................................................................33 III.3.3. Le mcanisme de catalyse des ractions dhydrosilylation ..............................34

III.4. Les enjeux de la transposition de raction dhydrosilylation du batch vers le continu .............................................................................................................................35

III.4.1. Le procd industriel ........................................................................................35 III.4.2. Les problmatiques de la raction dhydrosilylation........................................35 III.4.3. Les brevets sur lhydrosilylation en continu.....................................................36 III.4.4. Essais prliminaires dhydrosilylation continu en racteur-changeur compact Bluestar Silicones ......................................................................................................39

IV. CONCLUSION .........................................................................................................40

CHAPITRE.II : CARACTRISATION DU RACTEUR CHANGEUR SIC/ALU....43

I. PRSENTATION DU RACTEUR-CHANGEUR SIC/ALU..............................43 I.1. Un matriau cramique innovant : le Carbure de Silicium .................................43

I.1.1. Prsentation ......................................................................................................43 I.1.2. Proprits chimiques.........................................................................................44 I.1.3. Proprits thermiques .......................................................................................44 I.1.4. Proprits mcaniques ......................................................................................45

I.2. Description du prototype .....................................................................................45

II. DESCRIPTION DU DISPOSITIF EXPRIMENTAL.............................................47

III. TUDE HYDRODYNAMIQUE DU RACTEUR .................................................50 III.1. Pertes de charge ...................................................................................................50

III.1.1. Choix des systmes et mthode ........................................................................50 III.1.2. Rsultats exprimentaux...................................................................................51

III.2. Caractrisation de la distribution des temps de sjour (DTS) .............................54 III.2.1. Mthodologie....................................................................................................55 III.2.2. DTS en milieu non visqueux ............................................................................56 III.2.3. DTS en milieu visqueux ...................................................................................57

IV. PERFORMANCES THERMIQUES.........................................................................58

IV.1.1. Dmarche exprimentale ..................................................................................59 IV.1.2. Rsultats exprimentaux...................................................................................60

V. CONCLUSION .........................................................................................................63

TABLE DES MATIRES

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CHAPITRE.III : TRANSPOSITION DUNE RACTION-TYPE DHYDROSILYLATION EN CONTINU............................................................................67

I. PRSENTATION DE LA RACTION-TYPE DHYDROSILYLATION.............67

II. DESCRIPTION DU PILOTE EXPRIMENTAL....................................................68 II.1. Aspect scurit : le risque SiH.............................................................................68 II.2. Le pilote ...............................................................................................................70

II.2.1. Prparation des ractifs.....................................................................................70 II.2.2. Alimentation des fluides...................................................................................71 II.2.3. Gestion des SiH : le racteur finisseur..............................................................72 II.2.4. Le pilote final....................................................................................................72

II.3. Techniques analytiques........................................................................................76 II.3.1. Analyse par gazomtrie ....................................................................................76 II.3.2. Analyse par Rsonance Magntique Nuclaire (RMN) ...................................78 II.3.3. Prparation des chantillons .............................................................................80

III. FAISABILIT DE LHYDROSILYLATION DANS LE RACTEUR SIC/ALU SEUL ...................................................................................................................................81

III.1. Vrification de la reproductibilit........................................................................81 III.2. Profil de temprature ...........................................................................................82 III.3. tude de linfluence des paramtres de raction .................................................84

III.3.1. Influence de la concentration en catalyseur......................................................84 III.3.2. Influence de la temprature ..............................................................................85 III.3.3. Influence du ratio molaire.................................................................................86 III.3.4. Influence du temps de sjour ............................................................................87 III.3.5. Conclusion prliminaire sur linfluence des paramtres ..................................87

III.4. Multi-injection de loctne et du catalyseur ........................................................88 III.4.1. Multi-injection du catalyseur pur .....................................................................88 III.4.2. Multi-injection de loctne pur .........................................................................92 III.4.3. Multi-injection du flux octne+catalyseur........................................................94

III.5. Conclusion sur la faisabilit de lhydrosilylation dans le SiC/Alu seul ..............95

IV. TUDE DE LA FINITION DE LA RACTION EN CONTINU............................96 IV.1. Nouvelle configuration du pilote.........................................................................96 IV.2. Rsultats exprimentaux......................................................................................98

IV.2.1. Influence du catalyseur.....................................................................................98 IV.2.2. Influence de la temprature ............................................................................100 IV.2.3. Influence du ratio molaire octne/SiH............................................................101

V. MODLISATION DE LA RACTION DHYDROSILYLATION......................103

V.1. Etude cintique de ltape de finition en semi-batch.........................................103 V.2. Mise au point dune mthode de modlisation..................................................104

V.2.1. Bilan matire...................................................................................................104 V.2.2. Bilan thermique ..............................................................................................105 V.2.3. Mthode doptimisation..................................................................................106

V.3. Modlisation de la cintique en continu ............................................................107 V.3.1. Rsultats sur la cintique de dbut de raction...............................................107 V.3.2. Rsultats sur la cintique de finition de la raction ........................................109

TABLE DES MATIRES

xiv

V.3.3. Application du modle de finition de la raction pour lestimation du temps de sjour ncessaire lobjectif de conversion ...............................................................111

VI. CONCLUSION .......................................................................................................113

CHAPITRE.IV : TUDE DE LA CINTIQUE INITIALE EN MICROFLUIDIQUE .................................................................................................................................................... .117

I. DMARCHE POUR LE CHOIX DE LA CONFIGURATION MICROFLUIDIQUE .................................................................................................................................117

I.1. Estimation des pertes de charge.........................................................................118 I.2. La question de lexothermie ..............................................................................119 I.3. Description du pilote final .................................................................................119

II. INFLUENCE DU TYPE DE MLANGE ..............................................................122

II.1. Etude avec le mlangeur coaxial .......................................................................123 II.2. Etude avec le mlangeur en T............................................................................125 II.3. Mlange avec un micromlangeur.....................................................................127

II.3.1. Prsentation de loutil .....................................................................................127 II.3.2. Rsultats de ltude avec le SIMM-V2...........................................................129

III. ASPECT CATALYTIQUE DE LTUDE.............................................................131

III.1. Mise en vidence de la dsactivation du catalyseur 1 .......................................131 III.2. Comparaison de la dsactivation avec un catalyseur neuf, catalyseur 2 ...........132 III.3. Etude avec injection du catalyseur en milieu concentr....................................135

III.3.1. Appareil et mthode........................................................................................135 III.3.2. Rsultats de ltude avec un catalyseur pr concentr .............................136

III.4. Conclusion sur la dsactivation .........................................................................138

IV. OPTIMISATION DU PROTOCOLE EXPRIMENTAL......................................138 IV.1. Etablissement du rgime permanent..................................................................138 IV.2. Essai de rptabilit ...........................................................................................139

V. RSULTATS DE LTUDE EXPRIMENTALE ET COMPARAISON AVEC LES RSULTATS OBTENUS DANS LE RACTEUR SIC/ALU..................................140

V.1. Effet de la temprature ......................................................................................140 V.2. Effet de la concentration en catalyseur..............................................................141 V.3. Effet du ratio molaire octne/SiH......................................................................142 V.4. Profils de conversion obtenus et comparaison SiC/Alu ....................................144

VI. CONCLUSION SUR LTUDE EN MICROFLUIDIQUE...................................148

CHAPITRE.V : PERSPECTIVES DUTILISATION DU RACTEUR-CHANGEUR SIC/ALU................................................................................................................................151

I. PERSPECTIVE EN MILIEU LIQUIDE-LIQUIDE : CARACTRISATION DU RACTEUR .......................................................................................................................151

I.1. Avant propos......................................................................................................151

TABLE DES MATIRES

xv

I.2. Choix du systme liquide-liquide ......................................................................153 I.3. Matriel et mthode ...........................................................................................155

I.3.1. Le pilote ..........................................................................................................156 I.3.2. Choix de lmulsificateur continu ..................................................................157 I.3.3. Prsentation des techniques analytiques.........................................................159

I.4. Emulsification en continu avec le racteur SiC/Alu seul ..................................163 I.5. Utilisation dun pr-mulsificateur....................................................................165

I.5.1. Mise au point et comparaison des deux mthodes analytiques ......................165 I.5.2. Effet de la concentration en Tween 80 ...........................................................167 I.5.3. Influence de la fraction volumique de la phase disperse, .........................170 I.5.4. Influence du dbit total ...................................................................................173 I.5.5. Profil dvolution de lmulsion.....................................................................175 I.5.6. La mouillabilit...............................................................................................177 I.5.7. Inversion des phases continue et disperse.....................................................179

I.6. Conclusion sur la caractrisation liquide-liquide ..............................................180

II. PERSPECTIVE DOPTIMISATION DU REACTEUR SIC/ALU ........................181 II.1. Aspect injection des fluides...............................................................................181

II.1.1. Injection du catalyseur....................................................................................181 II.1.2. Ordre dinjection des SiH ...............................................................................181

II.2. Aspect mlange..................................................................................................183 II.3. Aspect corrosion ................................................................................................183 II.4. Dmarche dextrapolation des dbits plus levs (> 10 kg.h-1)......................184

II.4.1. Estimation de la perte de charge dans le racteur SiC/Alu partir de la viscosit du milieu ractionnel ...................................................................................184 II.4.2. Estimation du dbit de production maximal admissible avec le prototype SiC/Alu .......................................................................................................................187 II.4.3. Estimation des performances avec un nouveau prototype bas sur une extrapolation de la gomtrie des canaux...................................................................189

II.5. Conclusions sur les perspectives dextrapolation industrielle de lhydrosilylation ............. ...........................................................................................................................193

CONCLUSION ET PERSPECTIVES................................................................................197 BIBLIOGRAPHIE ...............................................................................................................203 NOMENCLATURE .............................................................................................................211 TABLE DES FIGURES .......................................................................................................215 TABLE DES TABLEAUX...................................................................................................221 ANNEXE A : ANALYSE DES SPECTRES RMN............................................................225 ANNEXE B : CALCUL DE LA CONCENTRATION INITIALE EN SOLUTION DU TENSIOACTIF, CS ..............................................................................................................229 ANNEXE C : IDENTIFICATION DES CONSTANTES ET B POUR LE CALCUL DE CS REELLE....................................................................................................................231

AVANT PROPOS

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AVANT PROPOS

Depuis lessor quelle a connu au cours du XXme sicle, lindustrie chimique est rythme par des innovations incessantes. Cela sillustre trs aisment ds lors que lon pose un instant le regard sur notre environnement immdiat. Le constat est vident : la chimie se retrouve inluctablement prsente autour de nous, sous une multitude de formes : les matriaux de construction, les textiles, la cosmtique, les matires plastiques, la papeterie, les carburants, etc. Ce rythme de dveloppement est aujourdhui acclr par la concurrence mondiale et le souci de maintenir une comptitivit internationale. Pourtant, pendant toutes ces annes, lindustrie chimique a souvent marqu les esprits en mettant une image ternie par les dramatiques accidents industriels quelle a causs. Seveso, Bhopal, AZF, sont des noms qui rsonnent encore en tte et qui ont t perus comme de vritables signaux dalarme. Si aujourdhui le secteur de la chimie industrielle peut prtendre poursuivre de plus belle son rythme dinnovation, cela est le fruit dune prise de conscience obligeant repenser et transformer lindustrie chimique.

Si les premiers efforts se sont dabord essentiellement consacrs rparer les consquences de lindustrie chimique, en se proccupant notamment du traitement des effluents ou de la rcupration de dchets et de leur recyclage, ils ont ensuite volu vers une relle volont de sattaquer au problme en amont, ds la conception de produits. Cela sest traduit par un changement des concepts et des pratiques actuels. Cette dmarche sest inscrite dans le cadre du dveloppement durable, qui vise orienter les proccupations de notre socit vers celles des gnrations futures, en veillant rpondre aux besoins actuels sans compromettre les leurs, le tout dans un environnement prserv.

On parle alors du terme dco-conception pour qualifier cette nouvelle approche de la chimie. Elle ne consiste pas seulement en lamlioration des procds existants mais aussi en une innovation des stratgies et des outils de synthse visant runir trois ples, lconomie, le social et lcologie au travers dun dveloppement conomique et efficace, socialement quitable et respectueux de lenvironnement.

Cest dans ce contexte gnral quen 2007, lAgence Nationale de la Recherche a lanc le programme Chimie et Procds pour le Dveloppement Durable (CP2D) , qui a ensuite volu en 2011 sous le nom de Chimie Durable-Industries, Innovation (CD2I) . Ce programme interdisciplinaire sattache dvelopper quatre principes relatifs la notion dco-conception (agence-nationale-recherche.fr) :

Promouvoir la responsabilit socitale de lindustrie chimique : utilisation de ressources renouvelables comme matires premires ou sources de produits et matriaux nouveaux

Sorienter vers une chimie co-compatible guide par les principes de la Chimie Verte pour parvenir de nouveaux schmas de synthse

AVANT PROPOS

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Optimiser des procds propres et srs au travers de technologies innovantes Evaluer et rduire limpact de la chimie sur lenvironnement en prenant en

compte les exigences du rglement REACH

Lobjectif de la cration des programmes CP2D puis CD2I est de fdrer le savoir-faire et lexpertise de laboratoires acadmiques et industriels en intensifiant leurs interactions au travers de projet collaboratifs ayant des enjeux axs sur ces quatre principes. Le troisime point, relatif loptimisation des procds, est au cur des proccupations de nombreux chercheurs dans le domaine du gnie des procds qui sattachent rpondre la question : comment allier innovation et productivit sans prendre le pas sur la sret et le respect de lenvironnement des procds ?

La rponse vient au travers de lIntensification des Procds qui a t dfinie, selon la feuille de Route Europenne pour lIntensification des Procds (ERPI, 2008), comme un concept qui fournit des principes innovants pour le design des procds et des quipements, avantageux (au moins dun facteur deux) vis--vis de la productivit, des cots dinvestissement et dexploitation, de la qualit, des dchets, de la scurit, etc .

Lintensification des procds permet de reconsidrer de nombreuses synthses lchelle industrielle, car confrontes aux limitations inhrentes aux procds batch, principal mode de synthse des ractions en chimie fine ou chimie de spcialits. Il sagit en particulier du cas des ractions rapides et trs exothermiques qui ncessitent dtre conduites dans des procds alliant la fois une bonne matrise du transfert thermique ainsi quun mlange des ractifs rapide et efficace. Jusqu prsent, ces synthses taient, au mieux, menes dans des racteurs semi-batch, dans lesquels lun des ractifs est coul progressivement sur le milieu ractionnel pour viter lemballement thermique de la raction. Ce mode de fonctionnement a le double inconvnient, celui de prendre du temps et celui de favoriser lapparition de produits secondaires.

Lintensification des procds propose alors une alternative dont le point de dpart est la transposition du mode batch vers le mode continu. Le second point est la miniaturisation des quipements et la rduction de la consommation nergtique. Ainsi, de nouveaux dispositifs, bass sur le principe de lcoulement piston, ont t dvelopps, ces derniers devant rpondre des critres damlioration du transfert thermique et de la qualit de mlange. En ce sens, les racteurs-changeurs compacts continus apparaissent comme des outils de choix puisquils combinent les performances dun changeur de chaleur une bonne qualit de mlange tout en prsentant un comportement de type piston. De plus, linnovation importante dans le choix du matriau utilis pour ces racteurs permet daccroitre lintensification de leurs performances thermiques. Il sagit en particulier du Carbure de Silicium qui est un matriau dont les proprits thermiques et de rsistance chimique sont tout fait exceptionnelles.

Bluestar Silicones est place parmi les premiers acteurs mondiaux dans la chimie des silicones. Cette chimie prsente de nombreux avantages qui positionnent les silicones comme des matriaux de choix pour lautomobile, larospatial, le btiment, llectronique, les dispositifs mdicaux etc. Les principaux avantages des matriaux silicones sont : une grande stabilit chimique et thermique, une insensibilit aux agressions environnementales, la biocompatibilit ainsi que la conservation de leurs proprits chimiques, mcaniques et dilectrique dans une large gamme de tempratures.

AVANT PROPOS

3

Lhydrosilylation reprsente lune des mthodes fondamentales pour la synthse industrielle de composs drivs du silicone. La mise en uvre industrielle de ractions dhydrosilylation soulve un problme de scurit important d leur caractre quasi instantan et trs exothermique, les contraignant tre menes dans des racteurs semi-batch. De plus, la grande quantit dhydrogne qui peut tre dgage pendant la synthse ou lventuelle formation de silanes trs inflammables les classent dans la catgorie des ractions risques. Ce type de ractions se prsente donc comme un candidat idal pour lintensification de procd et la transposition batch - continu.

Ainsi, lobjectif de notre travail de thse a t de dvelopper un racteur-changeur en Carbure de Silicium pour la conduite de ractions dhydrosilylation.

Ce travail sinscrit dans le cadre dun projet, nomm HEXoSiC qui a pu voir le jour grce au soutien de lAgence Nationale de la Recherche (ANR) dans le cadre du programme CP2D mentionn prcdemment. Il est galement lablis par le ple de comptitivit Axelera.

Il sagit dun projet collaboratif runissant les quatre partenaires suivants : - Bluestar Silicones, un des pionniers de lindustrie des silicones qui tient le rle

de leader du projet et d utilisateur final . - BOOSTEC, socit du groupe MERSEN, leader mondial de linstrumentation

optique en cramique, impliqu en tant ququipementier du projet. - Le LGPC, (Laboratoire de Gnie des Procds Catalytiques de Lyon) qui

intervient en tant que spcialiste des procds catalytiques multiphasiques fluide(s)/catalyseur solide.

- Le LGC, (Laboratoire de Gnie Chimique de Toulouse) dans lequel sest droule cette thse. Sa mission est de mettre en uvre son expertise dans le domaine des racteurs intensifis continus pour lappliquer une raction en catalyse homogne.

Ce projet sinsre dans une logique de dveloppement de procds innovants, plus srs, plus respectueux de lenvironnement et plus conomes en nergie dont les enjeux scientifiques et technologiques sarticulent autour des points explicits ci-dessous :

Conception et caractrisation dun racteur en Carbure de Silicium capable doprer sous pression

Faisabilit du passage en continu de ractions industrielles semi-batch Prise en compte de milieux exothermiques viscosit volutive : impact sur le

design Dmonstration de la flexibilit (sensibilit aux rgimes dcoulement et donc

aux variations de production) Simulation des diffrents modes catalytiques mis en jeu (homognes et

htrognes) pour laccs des huiles silicones fonctionnelles Dmonstration de la polyvalence de lquipement (adaptation dautres

applications) tablissement de prconisations pour lextrapolation lchelle industrielle (50

kg.h-1)

En consquence, ce manuscrit de thse sest organis selon les cinq chapitres suivants.

AVANT PROPOS

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Le premier chapitre sattache positionner le sujet en proposant un tat-de-lart sur les technologies innovantes de lIntensification des Procds. Il se focalise en particulier sur lensemble des outils permettant de rpondre aux problmatiques poses par les ractions rapides et trs exothermiques. Au sein de cet ensemble, on trouve les racteurs-changeurs compacts dont les performances de transfert se rvlent prometteuses pour ce type de synthse. Lapplication vise relevant de la chimie des silicones, une partie de ce chapitre lui est donc ddie. Elle se concentre notamment sur la raction dhydrosilylation et sur les problmatiques associes.

La dmarche usuelle pour traiter la faisabilit dune application dans un appareil spcifique consiste, avant toute tude en milieu ractionnel, en une tape de caractrisation des performances du racteur slectionn. Le chapitre II se consacre ainsi cette tche. La mthodologie sapplique au travers dtudes sur lhydrodynamique de lappareil (pertes de charge, distributions des temps de sjour) et sur ses performances thermiques.

Ensuite, le chapitre III est consacr la transposition en continu dune raction-type dhydrosilylation, recense comme lune des plus exothermiques et donc la plus propice la dmonstration. Ltude de faisabilit de la synthse sarticule en deux parties, savoir dans le racteur seul puis avec laddition dun racteur spcialement conu pour apporter du temps de sjour supplmentaire. Une modlisation des cintiques de raction mises en jeu est galement propose.

Il est parfois ncessaire de redescendre un niveau dchelle infrieur pour parvenir comprendre la chimie de certaines ractions, en particulier celles qui sont trs rapides. La microfluidique est un outil particulirement adapt cela. Ainsi, le chapitre IV sintresse ltude de lhydrosilylation type laide de technologies relevant de la microfluidique dans le but dacqurir des informations sur la cintique initiale.

Enfin, le cinquime chapitre clture ltude en prsentant les perspectives dutilisation du racteur sous plusieurs aspects. Le premier concerne la caractrisation du racteur en milieu liquide-liquide en vue de la transposition dune autre raction de la chimie des silicones : lhydrolyse des chlorosilanes. En plus de prsenter des problmatiques identiques celles de lhydrosilylation, elle est confronte au problme de corrosion et est susceptible dtre limite par les problmes de transferts en milieu liquide-liquide. La deuxime partie du chapitre est concentre sur la proposition dune dmarche dextrapolation industrielle de la raction dhydrosilylation.

CHAPITRE I. POSITIONNEMENT DU LTUDE

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CHAPITRE.I POSITIONNEMENT DE LTUDE

I. LINTENSIFICATION DES PROCDS POUR DES RACTIONS RAPIDES ET EXOTHERMIQUES : TAT DE LART

I.1. Un concept pour une usine du futur

Depuis une vingtaine dannes, le concept dintensification des procds vient bouleverser la chimie industrielle et proposer une relle rupture face aux procds industriels actuels. En effet, le secteur de la chimie a souffert et souffre encore dune image ternie par les accidents industriels qui se sont produits au cours des dernires dcennies. Parmi eux, on peut citer laccident de Seveso du 10 juillet 1976 d un chauffement de racteur ayant entrain une raction secondaire librant un gaz hautement toxique sur le site industriel. En plus des dgts humains, cet accident a entrain la contamination du sol sur des milliers dhectares. Laccident de Bophal du 3 Dcembre 1984 est un autre exemple de catastrophe industrielle, dans lequel, lemballement thermique dun racteur, d une raction secondaire de lun des ractifs avec un compos extrieur au procd, a entrain lexplosion de celui-ci. En outre du lourd bilan humain, il sen est galement suivi une pollution du sol et de la nappe phratique. Enfin, le dernier accident qui reste en tte est bien sr celui de lexplosion de lusine AZF de Toulouse le 21 Septembre 2001 dont lhypothse majeure est celle de lexplosion dun mlange de ractifs qui nauraient pas d tre mis en contact.

La succession dincidents industriels de ces dernires dcennies ont ainsi rendu dlicate lassociation du terme Chimie Industrielle aux notions de sret et denvironnement. Un rel challenge sest alors ouvert pour rvolutionner les procds de lindustrie chimique.

En plus de ces vnements dramatiques, la notion de dveloppement durable amne dautant plus repenser lindustrie chimique. En effet, ce concept, dont les termes ont t officiellement adopts dans le monde entier suite au rapport de la commission Brundtland des Nations Unis en 1987, se dfinit par un dveloppement qui rpond au besoin du prsent sans compromettre la capacit des gnrations futures rpondre aux leurs . Appliqu la chimie, il donne naissance dans les annes 1990 la notion de chimie verte dont les 12 principes reposent sur la conception, le dveloppement et lutilisation de produits chimiques et de procds pour rduire ou liminer lusage ou la formation de substances dangereuses et/ou toxiques pour la sant et lenvironnement . Pour inciter les industriels adopter ces principes, la directive europenne REACH (acronyme de Registration, Evaluation and Authorisation of CHemicals) a t mise en uvre en 2006. Elle pousse les industriels et chercheurs europens rguler leur utilisation de produits chimiques et prouver linnocuit de ceux quils mettent sur le march.

CHAPITRE I. POSTIONNEMENT DE LTUDE

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En outre, lindustrie chimique en Europe subit depuis quelques annes de plein fouet lentre en scne de pays mergents comme lInde ou la Chine entrainant une relle comptitivit internationale. Le maintien dune activit chimique forte doit donc passer par linnovation la fois dans les produits mais aussi dans les procds.

Cest dans ce contexte alliant scurit industrielle, prservation de lenvironnement, innovation et performance quest n le concept dIntensification des Procds.

Il a tout dabord t initi par Colin Ramshaw dans les annes 1980, dont les premires recherches portaient principalement sur la rduction significative des quipements tout en maintenant leur capacit de production (Ramshaw, 1983 ; Cross et Ramswhaw, 1986). Le concept a ensuite t peu peu toff et popularis par Moulijn et Stankiewicz (Stankiewicz et Moulijn, 2002) pour aboutir la dfinition suivante :

Dveloppement de mthodes et de dispositifs innovants qui, en comparaison avec lexistant, offrent :

une amlioration significative de la qualit de production, une diminution significative du rapport taille/capacit, une diminution de la consommation dnergie, une diminution de la production de dchets.

Lintensification des procds sattache donc concevoir de nouveaux quipements plus propres, plus srs et plus efficaces tout en diminuant la taille des units en rapport avec leur volume de production, la consommation de ressources (nergie, eau, fossiles) et le cot de production. Elle simpose donc pour la rvolution de lindustrie chimique puisquelle ncessite une relle transformation des usines et implique repenser diffremment les procds.

Lintensification sarticule autour de deux axes. Un premier concerne les mthodes dintensification qui reviennent par exemple coupler plusieurs oprations unitaires pour aboutir des procds multifonctionnels, ou encore dtourner des quipements de leurs fonctions originelles. Un deuxime axe est relatif aux technologies dintensification telles que les microtechnologies, dans lesquelles les phnomnes de transferts et de mlange sont intensifis, ou encore aux les technologies ayant recours des matriaux innovants.

Une classification a t propose par Stankiewicz pour rsumer lensemble des stratgies dintensification des procds (cf. Figure I.1).


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Figure I.1: Classification des diffrents axes de lIntensification des Procds, Stankiewicz et al, 2000

Une des grandes voies technologiques que sous-tend lintensification des procds consiste en leur miniaturisation. Elle est, dans la plupart des cas, associe la transposition du mode batch au mode continu. La partie suivante est consacre dvelopper ce concept de miniaturisation.

I.2. La miniaturisation, aspect majeur de lintensification pour la transposition du batch au continu

I.2.1. Naissance du concept de miniaturisation

Mme si, au cours des trois dernires dcennies, le dveloppement de composants miniaturiss a subi un important essor dans les domaines de loptique, de llectronique ou de la mcanique, la miniaturisation dans le domaine des procds chimiques nest quant elle pas encore une procdure habituelle du gnie des procds. En effet la dmarche naturelle dans ltude et la conception de procds consiste partir de mcanismes de ractions petite chelle (paillasse de laboratoire), puis raliser une extrapolation en passant par lchelle pilote pour enfin mettre en place une installation industrielle de grande capacit (cf. Figure I.2). Cependant, tant donn lenjeu en termes dintensification des procds, la miniaturisation connait un grand essor depuis quelques annes.


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Figure I.2 : Approche scale-up pour la conception de procds de production chimiques

Dans le domaine de la chimie fine ou de spcialits, la majorit des synthses industrielles est mene avec des procds fonctionnant en discontinu (mode batch), ceux-ci permettant de rpondre des exigences de polyvalence et de flexibilit. Ces racteurs discontinus consistent, dans la plupart des cas, en des cuves ractionnelles o le mlange est effectu par un mobile dagitation mcanique et lchange thermique par une double enveloppe entourant la cuve. De manire gnrale, leur volume peut slever des dizaines de mtres cubes, ce qui implique davoir une taille dusine consquente. Cependant, ces appareils prsentent des limites certaines en termes dchanges thermiques et de matire et plus globalement en termes de scurit. Ils sont souvent impliqus dans les causes des accidents industriels.

Ainsi, de nombreuses synthses sont en fait ralises selon un mode semi batch, o lun des ractifs est progressivement mis en contact avec les autres dans le racteur afin dviter un emballement thermique (Ubrich et al., 1999). Ce mode de fonctionnement implique donc des temps de ractions trs longs, ce qui peut favoriser lapparition de ractions secondaires non dsires. De plus, il requiert souvent lemploi dune grande quantit de solvant jouant le rle de tampon thermique. Une tape de sparation supplmentaire pour liminer le solvant est donc ncessaire.

Dans certains cas, mme les procds semi-batch ne sont pas adapts, ce qui entraine limpossibilit pour certaines synthses chimiques dtre ralises lchelle industrielle pour des raisons de scurit. Il sagit en particulier de ractions trs rapides et trs exothermiques qui ncessitent une excellente matrise du transfert thermique.

La miniaturisation des procds vient rpondre aux limites avres des racteurs batch et semi-batch en proposant de nouvelles microtechnologies dont une des particularits est de fonctionner en continu. Lide nest donc plus de passer par une approche scale-up pour extrapoler le procd mais par une approche de numbering up en paralllisant ces microtechnologies (cf. Figure I.3).

Pilote Production Labo


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Figure I.3: Approche numbering-up pour la conception de procds de production chimiques

Deux aspects majeurs de la miniaturisation des procds concernent laugmentation de la compacit des racteurs, qui se traduit par une augmentation du ratio surface sur volume, et la microstructuration des procds.

I.2.2. Laspect rduction du ratio surface sur volume (S/V)

Le principe fondamental de la miniaturisation des appareils revient accrotre leur rapport surface dchange sur volume, tout en maintenant leur capacit de production. Les premires consquences majeures sont lamlioration des transferts thermiques (grce une surface dchange multiplie) et des transferts de matire (grce la diminution des longueurs caractristiques de diffusion molculaire).

Un meilleur change de chaleur permet tout dabord dviter le risque demballement thermique et donc doffrir au procd un caractre beaucoup plus sr. Ensuite, lintensification des transferts thermiques va permettre de saffranchir de lutilisation de solvant pour absorber lexothermie dune raction. Cela est trs intressant dun point de vue environnemental (rduction des dchets) et dun point de vue du cot de la production puisque lon peut ainsi viter les tapes de sparation ncessaires lvacuation du solvant. En outre, la prsence de points chauds dans un racteur est souvent lorigine de la dgradation de ractifs ou catalyseurs, les rendant ainsi moins efficaces mais galement de lapparition de ractions secondaires non dsires. En plus, pour pallier cela, il est souvent ncessaire dajouter un ractif en excs, ce qui va lencontre de lconomie datomes et de laspect rduction de dchets qui sont quelques uns des principes de la chimie verte. Une bonne maitrise de lexothermie dune raction permet galement de diminuer le risque de points chauds. Limpact est trs intressant sur le plan de la qualit du procd.

Lamlioration des capacits de transfert de matire va quant elle provoquer des temps de mlange beaucoup plus courts que dans un procd normal, et cela malgr le caractre laminaire de lcoulement. Le temps de contact entre les ractifs peut alors tre mieux maitris. Les ractions de type conscutives-comptitives ou parallles vont ainsi voir leur slectivit augmenter. Encore une fois, cette augmentation de performances a un impact positif sur la qualit du procd.

I.2.3. Laspect microstructuration

Les petites dimensions (des canaux) issues de la miniaturisation des procds

imposent un coulement laminaire au sein des racteurs et conduisent de faibles temps de

Racteur intensifi

optimis au laboratoire

Racteurs identiques en parallle pour assurer la production


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sjour. Ce sont donc les diffusions molculaire et thermique qui contrlent le mlange et les changes de chaleur.

Cest pourquoi la miniaturisation passe aussi par le dveloppement de microstructures du type lments statiques ou dynamiques de taille milli ou micromtrique placer lintrieur des quipements afin daugmenter les phnomnes de convection, voire de micromlange.

Parmi les problmatiques auxquelles lintensification des procds, par lintermdiaire de la miniaturisation, tente de rpondre, nous pouvons en citer trois que lon retrouve de manire rcurrente, en particulier lorsquil sagit de traiter des ractions fortement exothermiques et quasi instantanes : la question du mlange, la question du transfert thermique et la question du temps de sjour. Nous nous attachons, dans la partie suivante, dcrire ces problmatiques et expliquer les phnomnes physiques mis en jeu.

I.3. Les problmatiques rcurrentes auxquelles lintensification des procds doit faire face

I.3.1. Problmatique de mlange

Le modle de mlange idal pour des racteurs batch est celui du mlange ralis par un racteur parfaitement agit (RPA). Cependant, le mlange au sein des technologies batch industrielles atteint difficilement celui du RPA. Cela peut souvent engendrer des problmes de scurit mais aussi de qualit du procd. Tout dabord, un mauvais mlange est lorigine dune htrognit de concentrations dans le racteur qui peut tre responsable de points chauds susceptibles de provoquer des emballements thermiques. Ensuite, un mauvais mlange vient limiter une raction chimique par le ralentissement des transferts de matire au sein des fluides ractionnels. Limpact se ressent encore plus dans le cas de ractions quasi-instantanes.

La technique usuelle pour intensifier le mlange au sein des procds miniaturiss repose sur la gnration dinstabilits au sein de lcoulement laminaire. Elles peuvent tre cres dans un canal par sa micro-structuration, par linsertion dlments statiques tels que des ailettes (Habchi et al, 2010 ; Mohand Kaci et al, 2010) ou par la prsence de coudes (Anxionnaz, 2009). La cration de tourbillons (ou vortex) longitudinalement ou transversalement lcoulement permet damliorer significativement le transfert en combinant les mcanismes principaux dintensification savoir le dveloppement de couches turbulentes tridimensionnelles, la rduction de l'paisseur de la sous-couche laminaire prs de la paroi et lintensification de la vorticit. Ainsi, ces instabilits permettent galement dobtenir des coulements de type piston dans des racteurs fonctionnant initialement en rgime laminaire.

Le problme de mlange est dautant plus accentu dans le cas de ractions visqueuses ou progressivement visqueuses. Le choix de la technologie adopter pour ces ractions demande une attention particulire puisquelle devra rpondre une exigence de mlange tout en gnrant des pertes de charges acceptables.


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I.3.2. Problmes thermiques

En 2005, lINERIS (Institut National de lEnviRonnement Industriel et des risqueS) constate dans un rapport dtude sur la scurit des procds chimiques que 27 % des accidents de lindustrie chimique sont dus des explosions lies des emballements thermiques. Les origines dun emballement thermique sont principalement la cration de points chauds lorsque le mlange est mauvais ou la forte exothermie dune raction qui ne peut tre matrise.

La scurit industrielle repose donc sur la ncessit dune maitrise parfaite de la temprature ractionnelle.

Le coefficient dchange de chaleur local entre un fluide et la paroi dun racteur, h, est dfini selon la formule suivante :

d

Nuh

.= (I-1)

Avec Nu le nombre de Nusselt, , la conductivit thermique du fluide (W.m-1.K-1), d, la dimension caractristique de la canalisation (m) (gnralement quivalent au

diamtre hydraulique du canal)

Lintensification des changes thermiques se traduit par une augmentation du coefficient h et la miniaturisation revient rduire la dimension caractristique d.

Lautre solution, que lon retrouve galement dans lintensification des transferts de matire, est de gnrer des turbulences au sein de lcoulement laminaire par lintgration dlments dans les racteurs (Mohand Kaci et al, 2010). La rsistance au transfert de chaleur entre un fluide et une surface, dont la temprature est contrle, est bien plus accentue en rgime laminaire quen turbulent. La couche limite peut devenir stagnante et freiner le transfert thermique, diminuant ainsi le coefficient global dchange de chaleur. Lintensification peut tre ralise notamment en induisant des redistributions de fluides perpendiculairement leur coulement principal. Cela permet de rduire la couche limite thermique, voire dinduire sa rupture et donc dhomogniser le gradient de temprature au sein du fluide (Li et al, 1996).

Dans le cas de fluides visqueux, lintensification des transferts de chaleur est encore plus dlicate tant donn que lpaisseur de la couche limite est augmente par la viscosit.

I.3.3. Temps de sjour

Certaines ractions chimiques ralises en batch ncessitent des temps de sjour longs pour pouvoir atteindre des conversions totales. Cela provoque parfois lamorage de ractions parasites. En raison de leurs dimensions rduites lchelle milli ou micromtrique et de leur mode de fonctionnement en continu, les technologies miniaturises proposent naturellement des temps de sjour assez faibles par rapport aux racteurs batch, allant de quelques millisecondes quelques dizaines de minutes. En contre partie, lamlioration des capacits de mlange et de transferts de matire au sein de ces quipements permet de diminuer significativement le temps de sjour ncessaire une raction. Cependant, il est parfois ncessaire de coupler la technologie miniaturise choisie un racteur de type racteur


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cuve agite en continu, (CSTR) afin dapporter le temps de sjour ncessaire pour achever la raction. Linconvnient de cette technologie est que toutes les particules de fluides entrant dans le racteur nont pas le mme temps de sjour. Afin de rester dans le cas dun coulement piston, dautres technologies peuvent tre utilises pour apporter du temps de sjour. Il peut sagir par exemple de racteurs tubulaires continus ou encore de simples changeurs plaques.

Les ractions trs rapides et exothermiques sont invitablement concernes par ces problmatiques. Les technologies issues de la miniaturisation des procds viennent y rpondre de manire remarquable. Elles permettent ainsi denvisager la transposition en continu de telles ractions, tout en assurant des procds srs, respectueux de lenvironnement et sobres du point de vue nergtique.

II. LES TECHNOLOGIES INTENSIFIES RPONDANT AUX PROBLMATIQUES DES RACTIONS RAPIDES ET EXOTHERMIQUES

II.1. Classification et comparaisons des technologies

Au sein de ce que lon appelle communment microtechnologies, on distingue en fait plusieurs chelles : lchelle millimtrique (taille caractristique des canaux de 1 quelques millimtres) et lchelle micromtrique (taille caractristique des canaux de quelques m quelques centaines de m). Selon lapplication vise, le choix se portera plutt sur lune ou lautre chelle. Par exemple, lchelle micro permettra daccder des donnes sur la raction trs faibles temps de sjour et dans des conditions trs proches de la chimie molculaire. Lintrt est de pouvoir obtenir des donnes cintiques exactes car ralises dans des conditions idales, cest--dire limites par aucun problme de transfert. En revanche, malgr le principe du numbering-up visant multiplier le nombre de micro-racteurs agencs en parallle, ces microtechnologies autorisent difficilement une production lchelle industrielle. Dans ce cas, on prfre lchelle millimtriques (voire centimtrique) lchelle micro.

Le choix des microtechnologies adopter dpend galement des problmatiques que soulvent les ractions tudies. Ce sont donc leurs performances (thermiques et de mlange) qui permettent de les discriminer.

Lors dun consortium du BRITEST, P. Sharratt (2003) de luniversit de Manchester a propos une classification des technologies issues de la miniaturisation des procds selon leurs performances en termes dintensification des transferts thermiques et des transferts de matire (cf. Figure I.4 ). Daprs ce diagramme, les technologies envisageables pour le cas des ractions rapides et fortement exothermiques, seraient donc le Spinning disc reactor , les mlangeurs statiques ( Static mixer ) et les racteurs changeurs compacts ( milli and micro heat-exchanger reactor ).


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Figure I.4 : Classification des microtechnologies en fonction de leur performance thermique et de

mlange, (Sharratt, 2003)

II.2. Les mlangeurs statiques

Les mlangeurs statiques sont composs dun ensemble dlments structurs immobiliss en srie lintrieur dun corps tubulaire. Ils peuvent tre placs dans une canalisation, une colonne ou un racteur et sont aliments en fluides grce un systme de pompes. Ces inserts, la gomtrie bien particulire, ont lavantage doffrir un excellent mlange grce leur principe de division et de redistribution des fluides perpendiculairement leur coulement sans avoir recours une nergie extrieure.

Les mlangeurs statiques sont donc des quipements moins consommateurs dnergie quun agitateur conventionnel et ncessitent moins de maintenance tant donne limpossibilit des lments se dplacer dans le tube.

De nombreux mlangeurs statiques sont commercialiss de nos jours. Ils se distinguent par la gomtrie de leurs lments (hlicodale, pales, lames en forme de V ou X, cf. Figure I.5) et peuvent tre classs en quatre groupes, selon le type dapplications quils proposent (Thakur et al., 2003) :

1) Mlange de fluides miscibles 2) Gnration dinterface entre deux phases non miscibles 3) Transfert et homognisation thermique 4) Dispersion axiale

Heat Transfer Performance

Pulse Column

Jacketed Stirred Tank

Loop Reactor

Rotating Packed Bed

Educter

Static Mixer

Static Mixer/ Plate Exchanger

Plate Exchanger

Spinning Disc Reactor

Milli and micro heat-exchanger reactors

Ractions rapides et exothermiques M

ass

Tra

nsf

er P

erfo

rman

ce


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Figure I.5: Exemple de design de mlangeurs statiques : (a) Kenics (Chemineer), (b) SMX plus (Sulzer),

(c) Low Pressure Drop static mixer (Charles Ross & Son)

Dans le cas de ractions rapides et exothermiques, le mlange et le transfert thermique tant primordiaux, ce sont essentiellement les catgories 1 et 2 qui sont concernes. Parmi les technologies regroupes dans ces catgories, nous allons prsenter les mlangeurs SMX et SMXL ainsi que les mlangeurs SMR.

II.2.1. Les mlangeurs SMX

Ces mlangeurs consistent en un rseau de lamelles croises en acier inoxydable, Inox 316 (Figure I.5.b) prsentant un angle de 45 par rapport laxe du tube. Le nombre de lamelles par unit est compris entre 3 et 9 selon le type de SMX. Leur paisseur peut galement varier selon le modle. Cependant, le ratio L/D reprsentant le rapport entre la longueur et le diamtre dun lment est gard constant 1. Ces proprits vont ainsi jouer sur lefficacit des transferts et sur la perte de charge induite par llment.

En plus de gnrer des successions de divisions et redistributions radiales lcoulement favorable au mlange, les lments des SMX sont disposs alternativement dans un sens puis dans lautre avec une rotation de 90 (cf. Figure I.6). Visser et al. (1999) ont montr que cela permet daccroitre le phnomne et donc davoir une homognisation plus rapide des concentrations. Cela se traduit par un temps de mlange rduit quelques millisecondes. Il a galement montr que lcoulement au sein des mlangeurs peut ainsi tre considr comme proche du comportement piston idal.

Figure I.6: Assemblage dlments SMX alternativement inverss 90.

(a) (b)

(c)


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Ce phnomne de division et recombinaison radiale des fluides permet galement dintensifier le transfert thermique au sein des SMX. Li et al., (1996) montrent que le coefficient global dchange thermique est multipli par 5 dans un SMX par rapport un tube vide. Laugmentation des capacits dchange thermique est galement due au ratio surface/volume trs lev gnr par le design des mlangeurs SMX.

II.2.2. Les mlangeurs SMXL

Il est aussi possible dexploiter les capacits des SMX en les introduisant au sein dun tube caloporteur pour constituer alors de vritables racteurs-changeurs. Cest le principe des mlangeurs SMXL. Ils sont soit utiliss sous la forme dun monotube, pour le cas de faibles dbits, soit sous la forme de multitubes, o le dbit, plus important, est divis en plusieurs flux au travers des tubes (cf. Figure I.7).

Figure I.7 : Le mlangeur statique SMXL: (a) SMXL monotube, (b) SMXL multitubes

II.2.3. Les mlangeurs SMR

Enfin, lchange thermique peut galement avoir lieu en interne. Les lments statiques, dont la gomtrie se base sur celle des SMX, jouent la fois le rle de mlangeurs mais aussi dchangeurs thermiques puisquils sont traverss de lintrieur par un fluide caloporteur. Le fluide procd circule lui lextrieur de ces lments en X. Cest sur ce concept que reposent les mlangeurs statiques SMR (cf. Figure I.8). Ils sont ainsi de parfaits racteurs-changeurs adapts aux ractions rapides, fortement exothermiques mais aussi aux ractions dont la viscosit croit au cours de leur avancement. Leur taille est gnralement plus importante que celle des autres SMX.

lments SMX

Ractifs Fluide thermique

(a) (b)


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Figure I.8: Le mlangeur statique SMR: (a) Coupe schmatique de lintrieur, (b) photographie du SMR

La polymrisation en masse du polystyrne est un des exemples dexploitation du SMR le plus connu. Ce procd consiste en plusieurs racteurs tubulaires mis en srie et dont le premier est une boucle de recirculation dans lequel sont introduits des lments de SMR (Tien et al, 1985). Ce procd arrive maitriser avec succs lexothermie que dgage la raction de polymrisation.

Au final, les mlangeurs statiques de type SMX sont des technologies bien adaptes au passage de ractions visqueuses en rgime laminaire par leur efficacit de mlange mais aussi aux ractions trs exothermiques pour leur capacit changer la chaleur. Cependant leur utilisation peut tre limite par les problmes de pertes de charges et dencrassement au sein des lments.

II.3. Le Spinning Disk Reactor (SDR)

Le Spinning Disk Reactor est un systme dans lequel un disque thermostat en rotation vient propulser un flux de ractifs inject par le dessus, le long de laxe de rotation. Le principe est bas sur lutilisation de la force centrifuge pour gnrer des films de ractifs de trs faible paisseur (cf. Figure I.9).

Ractifs

Fluide thermique

Fluide thermique

(a) (b)


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Figure I.9 : Schma de principe du Spinning Disk Reactor

Dtaillons le fonctionnement du SDR. Celui-ci est mis en rotation laide dun moteur lectrique ou air comprim. Les ractifs sont aliments au centre du disque laide dun systme de pompe. Ils sont alors expulss vers lextrieur par la seule force centrifuge, gnrant un film mince dune paisseur pouvant descendre jusqu quelques dizaines de micromtres. Le fort cisaillement du flux induit par la vitesse de rotation va crer des ondulations au sein du film. Celui-ci retombe ensuite contre la paroi pour tre collect sur le ct du dispositif. Le disque ainsi que les parois du systme sont maintenus en temprature par un fluide caloporteur qui les traverse.

Linfime paisseur du film entraine une rduction significative des longueurs de diffusion molculaire et thermique, ce qui a pour consquence dintensifier considrablement les transferts de masse et de chaleur.

Lefficacit des transferts (Boodhoo et Al-Hengari, 2012) varie selon la vitesse de rotation (entre 100 et 6000 tr.min-1), le dbit dalimentation (entre 1 et 15 kg.h-1), le ratio des dbits. Ltude de la distribution du temps de sjour pour les fortes valeurs de ces paramtres a dmontr le rapprochement vers un caractre piston du SDR (Mohammadi et Boodhoo, 2012).

De plus, la surface du disque peut-tre lisse ou strie par des canaux gravs afin daccroitre les turbulences au sein du film (cf. Figure I.10). Mohammadi et Boodhoo (2012) ont montr que les distributions de temps de sjour des SDR surfaces stries taient plus proches de celles dun coulement piston que celles des surfaces lisses. En effet, la prsence de canaux induit des vortex dans le film qui vont avoir tendance amliorer le mlange transversal et homogniser plus rapidement les gradients de vitesse.

CollecteurCollecteur

Fluide thermique contre-courant

Alimentation des ractifs

Disque tournant

Film mince de ractifs

Parois thermostates


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Figure I.10: Type de surface du SDR : (a) : lisse, (b) : strie (Mohammadi et Boodhoo, 2012)

Enfin, le diamtre du disque dun SDR peut varier entre 0,06 m et 1 m. Il va conditionner le temps de sjour du racteur qui se situe en moyenne autour de quelques secondes. Cela met alors en exergue lun des principaux inconvnients du SDR : plus lapplication vise requiert du temps de sjour, plus le diamtre du disque devra tre grand. Cela pose videmment un problme de taille dquipement mais aussi de scurit puisque de tels appareils rotatifs grande chelle peuvent faire des dgts importants en cas de dysfonctionnement. Pour ces raisons les industriels restent encore rticents adopter ce type de systme grande chelle. Lutilisation du SDR sera donc limite aux tudes de ractions aux faibles temps de sjour.

La technologie du SDR pu tre utilise dans le domaine de la polymrisation en continu (Boodhoo et Jachuck ; 1999 et 2000 ; Vicevic et al, 2008). Ces ractions sont souvent soumises aux problmes de fortes exothermie et de limitation par transfert de masse due une viscosit ractionnelle croissante. Lutilisation de racteurs SDR permet de les synthtiser dans des conditions plus sres et beaucoup plus efficaces en termes de conversion. Lors de son tude sur la cintique de raction de polymrisation du styrne, Vicevic et al. (2008) a dmontr que lutilisation du SDR permettait daugmenter les vitesses des diffrentes tapes de la raction par rapport un racteur batch classique. En particulier, lefficacit de ltape dinitiation du monomre, qui est souvent limitante, a pu tre multiplie par 2,5.

Enfin le SDR peut traiter aussi bien des synthses en phase homogne quen phase htrogne liquide/liquide, gaz/liquide ou solide/liquide.

II.4. Les racteurs changeurs compacts

II.4.1. Prsentation

La dernire catgorie de technologies intensifies que nous prsentons, et probablement la plus consquente, concerne les racteurs changeurs compacts.

Le concept de ces quipements est lorigine issu de celui des changeurs de chaleur plaques dans lesquels lchange thermique entre deux fluides seffectue au travers de la paroi des plaques. Les fonctions habituelles de ces changeurs ont t dtournes en concevant des plaques particulirement adaptes pour supporter des ractions chimiques.


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Ainsi un racteur changeur va se composer dune alternance de plaques dites procd au sein desquelles les flux de ractifs circulent et se rencontrent pour ragir et de plaques dites utilit parcourues par un fluide caloporteur externe (cf. Figure I.11). Lassemblage des plaques entre elles seffectue soit grce des joints, soit par soudure, soit par des techniques de brasage. Lavantage de cette dernire technique rside dans laugmentation de la tenue en pression du racteur. En revanche, cette technique rend les plaques non dmontables, ce qui peut tre un inconvnient dans le cas de ractions trs encrassantes, ncessitant un lavage particulier.

Figure I.11: Schma de principe dun racteur changeur compacte

La particularit du design des diffrentes plaques procd et utilit des racteurs changeurs compacts leur confre dexcellentes proprits de transfert thermique et de matire. Ce design est principalement constitu de canaux gravs dans les plaques et dont le diamtre hydraulique peut varier entre 0,5 mm et quelques millimtres. Linfluence de la gomtrie de ces canaux sur les performances des racteurs-changeurs compacts a fait lobjet des travaux de thses de Zo Anxionnaz (Anxionnaz, 2009). Les rsultats obtenus seront discuts plus loin. Afin de gnrer de la turbulence au sein des fluides des plaques procds, une plaque peut galement tre structure par des inserts, tels que des ailettes ou des mousses mtalliques, au lieu dtre grave par des canaux (Ferouillat et al., 2006 ; Abanna-Bennani, 2008).

Le matriau des plaques joue galement un rle dterminant dans lefficacit du transfert thermique. Parmi les matriaux les plus couramment exploits pour le design des plaques des racteurs-changeurs compacts, nous pouvons citer lacier inoxydable (Inox), le verre, laluminium et le Carbure de Silicium (SiC). Ces matriaux peuvent galement tre coupls entre eux pour aboutir des racteurs dont les plaques procds et utilits ne sont pas ncessairement faites du mme matriau (Despnes et al., 2012).

De nombreuses tudes sur ces racteurs changeurs ont dj t rpertories dans la littrature et ont en particulier fait lobjet de travaux au sein du laboratoire (Anxionnaz et al, 2008). Des mthodologies ont ainsi t dveloppes pour permettre de caractriser ces

Plaque procd

Plaque utilit

Plaque de fermeture

Fluide thermique

Ractifs


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racteurs et de les classer en fonction de leurs diffrentes performances (Stankiewicz et Moulijn, 2003).

II.4.2. Intensification du transfert de matire et coulement dans les racteurs-changeurs compacts

Lintensification des transferts de matire dans les racteurs-changeurs compacts est essentiellement ralise grce aux perturbations et instabilits gnres par le design spcifique des canaux des plaques procd. Elles jouent galement un rle important sur le comportement piston de lcoulement dans les appareils. La mthodologie adopte pour caractriser cet coulement est la dtermination des distributions de temps de sjour (DTS), (Villermaux, 1996).

Lors de son tude de linfluence de la gomtrie des canaux sur les performances des racteurs changeurs compacts, Anxionnaz (2009) a caractris les DTS de prototypes bass sur le racteur Deanhex. Ce racteur, dvelopp lissu dune collaboration entre le CEA et le Laboratoire de Gnie chimique, est constitu de plaques possdant des canaux composs dune succession de coudes.

Plusieurs prototypes, largeur et paisseur du

développement d'un réacteur intensifié en carbure de silicium pour

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