devant l’institut national des sciences appliquees de...

N° d’ordre : ……………… ISAL Année 2001

THÈSE

Présentée

DEVANT L’INSTITUT NATIONAL DES SCIENCES APPLIQUEES DE LYON

pour obtenir

LE GRADE DE DOCTEUR

FORMATION DOCTORALE : Génie des Matériaux

ECOLE DOCTORALE : Ecole Doctorale Matériaux de Lyon

par

Bruno THUILLIERMaître es Sciences

Jury MM

CARACTERISATION STRUCTURALE DES CONTACTS

OHMIQUES REALISES A PARTIR D’ENCRES

METALLIQUES SUR CELLULES PHOTOVOLTAIQUES

EN SILICIUM MULTICRISTALLIN

. PITA

MAR

GUIL

ESNO

MAR

LAU

CLAV

SART

Soutenue le ………………… devant la Commission d’Examen

VAL M. Professeur Rapporteur

TINUZZI S. Professeur Rapporteur

LOT G. Professeur Examinateur

UF C. Professeur Examinateur

FAING Y. Dr de Recherche CNRS Examinateur

GIER A. Professeur Directeur de thèse

ERIE A. Responsable photovoltaïque ADEME Examinateur

I D. Directeur Scientifique Photowatt Examinateur

SOMMAIRE

INTRODUCTION p. 1

CHAPITRE 1 CELLULE PHOTOVOLTAIQUE INDUSTRIELLE EN SILICIUM MULTICRISTALLIN

I. - CELLULE PHOTOVOLTAÏQUE p. 4

I.1. - Principe de l’effet photovoltaïque p. 4

I.2. - Cellule solaire p. 5

I.3. - Modélisation électrique p. 6

I.4. - Process de fabrication p. 8

I.5. - Pertes fondamentales et technologiques p. 10

II. - CONTACTS SERIGRAPHIÉS p. 12

II.1. - Contact métal / semi-conducteur p. 12

II.2. - Contacts ohmiques p. 14

II.3. - La sérigraphie p. 15

II.3.a. - Principe de la technique p. 15

II.3.b. - Pâte de sérigraphie p. 17

II.3.c. - Qualités de la sérigraphie p. 18

III. - TECHNIQUES EXPERIMENTALES p. 19

III.1. - Réponse spectrale p. 19

III.2. - Caractéristique I(V) p. 20

CHAPITRE 2 MICROSCOPIE ELECTRONIQUE EN TRANSMISSION

I. - GÉNÉRALITÉS p. 23

II. - PRINCIPE DE LA MICROSCOPIE ELECTRONIQUE EN TRANSMISSION

p. 24

II.1. - Diffraction par une famille de plans : loi de Bragg p. 26

II.1.a. - Cas du cristal avec plus d’un atome par maille p. 28

II.1.b. - Le facteur de forme p. 28

II.2. - Imagerie conventionnelle en 2 ondes p. 29

II.3. - Imagerie en haute résolution p. 30

III. - SPECTROSCOPIE DE RAYONS X p. 30

III.1. - Principe de l’analyse de rayons X p. 30

III.2. - Analyse EDX p. 34

IV. - PREPARATION D’ECHANTILLONS p. 34

IV.1. - Préparation d'échantillons non supportés p. 35

IV.2. - Préparation d'échantillons supportés p.35

CHAPITRE 3 CARACTERISATION STRUCTURALE DES CONTACTS SERIGRAPHIES

I. - PROBLEMATIQUE DES CONTACTS SERIGRAPHIES p. 39

I.1. - Introduction p. 39

I.2. - Etuvage des contacts p. 39

II. - CUISSON DES CONTACTS p. 41

II.1. - Contact en face avant p. 42

II.1.a. - Contact massif p. 43

II.1.b. - Interface métal / semi-conducteur p. 44

II.2. - Contact en face arrière p. 46

III. - RECUIT DES CONTACTS p. 48

III.1. - Contact massif p. 48

III.2. - Interface métal / semi-conducteur p. 50

III.2.a. - Contact en face avant p. 50

III.2.b. - Contact en face arrière p. 51

IV. - DISCUSSION p. 53

IV.1. - Cuisson des contacts p. 53

IV.1.a. Contact massif p. 53

IV.1.b. Interface métal / semi-conducteur en face avant p. 54

IV.2. - Recuit des contacts p. 54

IV.3. - Conclusion p. 56

CHAPITRE 4 METALLISATION DE SURFACE - DEPOTS ELECTROLESS

I. - ANALYSE DE LA SURFACE DES CONTACTS p. 59

I.1. - Analyse par microscopie Auger p. 59

I.2 - Analyse ESCA p. 62

I.3. - Décapants chimiques p. 63

II. - REVETEMENT DE SURFACE p. 64

II.1. - Dépôt par échanges (ou par déplacement) p. 65

II.2. - Dépôts autocatalytiques (ou par réduction chimique) p. 66

II.3. - Dépôts électroless p. 68

II.3.a. - Solution de cuivre p. 68

II.3.b. - Solution de nickel p. 69

II.3.c. - Mise en œuvre p. 70

III. - RESULTATS p. 71

III.1. - Résultat préliminaire p. 71

III.2. - Caractérisation des dépôts p. 73

III.2.a. - Observations microscopiques p. 73

III.2.b. - Caractéristiques I(V) sous obscurité p. 75

III.2.c. - Réponse spectrale p. 76

III.2.d. - Caractéristiques I(V) sous éclairement p. 79

III.3. - Soudabilité des contacts p. 82

IV. - CONCLUSION p. 83

CHAPITRE 5 FORMATION ET CARACTERISATION D’UN CHAMP ARRIERE

I. - DEGRADATION DES PERFORMANCES PAR RECOMBINAISONS EN

FACE ARRIERE p. 87

I.1. - Vitesse de recombinaison p. 87

I.2. - Simulation des caractéristiques électriques p. 88

I.2.a. - Logiciel PC-1D p. 88

I.2.b. - Paramètres généraux p. 88

I.2.c. - Simulation avec PC-1D p. 89

II. - REALISATION D’UN CHAMP ARRIERE p. 90

II.1. - Structure n+-p-p+ p. 90

II.2. - Influence des paramètres caractéristiques de la couche p+ p. 91

II.2.a. - Epaisseur : WBSF p. 91

II.2.b. - Dopage p+ p. 92

II.3. - Formation d’une couche p+ p. 94

II.3.a. - Diagramme de phase Al-Si p. 94

II.3.b. - Mécanisme d’élaboration du champ arrière p. 95

II.4. - Etats de surface après formation du champ p. 98

II.4.a. - Rugosité p. 98

II.4.b. - Joints de grains p. 101

II.4.c. - Structure dendritiques p. 102

II.4.d. - Discussion p. 103

III. - CONCLUSION p. 106

CONCLUSION GENERALE p. 107 Références bibliographiques p. 109 Annexe 1 p. 113 Annexe 2 p. 118

Introduction

INTRODUCTION

Le photovoltaïque se présente comme l’alternative possible aux énergies développées

jusqu’à lors pour sites isolés. Son caractère non polluant et illimité fait de l’énergie solaire un

candidat idéal pour les années à venir. Si elle répond de manière parfaite aux critères

« écologiques » exigés, en revanche le prix de revient actuel du kilowattheure la rend

prohibitive pour de nombreuses applications et de fait, empêche son essor industriel. Afin

d’inverser la tendance, les recherches, dans ce domaine, jonglent entre les notions de

rendement et prix de revient pour lui assurer une compétitivité future.

L’évolution des caractéristiques du silicium bénéficie des avancées technologiques de

la microélectronique et la voie actuellement envisagée repose sur des cellules couches semi-

minces pour réduire par quatre l'épaisseur de silicium nécessaire. En revanche, la connectique

reste un des facteurs limitant le rendement de conversion. A partir de la technique de

sérigraphie utilisée en industrie pour réaliser ces contacts, la composition des pâtes déposées,

les traitements thermiques sont autant de point sensibles dans l’élaboration d’une cellule

photovoltaïque.

Ce travail a pour but de caractériser la qualité des contacts des faces avant et arrière.

Le terme qualité désigne ici non seulement les propriétés de l’encre métallique dans son

volume, mais juge également de l’interface créé par ce contact avec le silicium. Au travers de

leur caractérisation microscopique, notre objectif est d’expliquer un comportement

macroscopique. Ce travail est donc une étude de matériaux, au respect des propriétés

électriques de l’ensemble.

1

Introduction

Dans le premier chapitre, nous rappelons le fonctionnement et le process d’élaboration

d’une cellule photovoltaïque industrielle en silicium multicristallin. Dans une deuxième

partie, nous abordons les contacts ohmiques et leur problématique au travers de leur

réalisation par sérigraphie. Nous rappelons également les techniques expérimentales

classiquement utilisées en photovoltaïque pour la caractérisation de ces cellules.

Nous introduisons, dans le second chapitre, les notions de cristallographie, de

microscopie électronique et des techniques d’analyses nécessaires à notre étude, ainsi que les

moyens mis en œuvre. Il est à noter que l’utilisation de la microscopie électronique en

transmission pour la caractérisation des contacts sérigraphiés constitue une première et ne

bénéficie pas de travaux antérieurs.

Pour aborder l’étude des contacts, nous avons fait le choix, dans ce troisième chapitre,

du suivi de leur formation au cours des traitements thermiques du process de fabrication. Pour

cela, des cellules ont été prélevées directement sur la chaîne de production de Photowatt. Les

résultats obtenus caractérisent l’évolution structurale des contacts avant et arrière. Nous nous

attarderons sur la diffusion des éléments métalliques de la pâte de sérigraphie aux interfaces.

En réponse à un problème rencontré par Photowatt, concernant la soudabilité des

contacts, le chapitre quatre détaille, dans une première partie, les différentes techniques de

métallisation de surface et les phénomènes chimiques qui régissent les réactions de dépôt.

Nous présentons ensuite les résultats de la déposition de solution électroless de cuivre et de

nickel, méthode la plus adaptée à notre cas.

Les choix industriels de réduction de l’épaisseur des cellules entraînent une

dégradation de leurs performances par la recombinaison, en face arrière, des porteurs

minoritaires. Après un rappel de la notion de vitesse de recombinaison, le chapitre cinq est

consacré à l’étude de la formation d’un champ arrière en fonction de la pâte déposée et du

traitement thermique appliqué.

2

Cellule photovoltaïque industrielle en silicium multicrstallin

CHAPITRE 1 CELLULE

PHOTOVOLTAIQUE INDUSTRIELLE EN

SILICIUM MULTICRISTALLIN

3


I. - CELLULE PHOTOVOLTAÏQUE

Nous introduisons, dans ce paragraphe, le principe de fonctionnement des cellules

photovoltaïques, leurs structures ainsi que leurs procédés d’élaboration.

I.1. - Principe de l’effet photovoltaïque [1,2,3]

L’effet photovoltaïque repose principalement sur trois grands principes dont l’action

conjuguée de manière quasi-simultanée engendre la conversion de l’énergie solaire en énergie

électrique :

L’absorption de photons

La conversion de l’énergie absorbée en charges électriques libres

La collecte de ces particules dans un circuit électrique extérieur

Un dispositif photovoltaïque doit donc être constitué [4] :

- d’un matériau absorbant dans la gamme du spectre solaire et possédant au moins une

transition possible entre deux niveaux d’énergie ;

- et d’une structure de collecte, de résistance électrique la plus faible possible.

L’optimisation de ce dispositif passe par une gamme de fréquence absorbante la plus

large possible, couvrant la partie la plus dense du spectre solaire ; ainsi qu’une différence

d’énergie entre deux niveaux de transition la plus petite qu’il soit. Leur structure de bande

(interdite et de conduction) fait des semi-conducteurs le meilleur compromis pour la

réalisation des cellules solaires. On en trouve actuellement en arséniure de gallium pour les

applications spatiales, en silicium cristallin pour les applications terrestres et en silicium

amorphe pour des cellules bas coût.

4

La conversion de l’énergie est le résultat de l’absorption de photons donnant lieu à la

création de paires électron-trou. Un champ électrique permanent, au sein du matériau, assure

une séparation rapide de ces porteurs pour éviter des phénomènes de recombinaison [5]. Ce


champ peut être généré de plusieurs manières : par la jonction de deux semi-conducteurs de

nature et de type différents (hétérojonctions), soit par la barrière de potentiel entre un métal et

un semi-conducteur (diodes Schottky), ou encore à l’interface de zones d’un même semi-

conducteur dont les concentrations en électrons libres sont différentes (homojonctions ou

jonction p-n).

Enfin, le couplage de ce dispositif avec des électrodes collectrices ou grilles, en face

avant et arrière, permet la connexion de la cellule à un circuit électrique externe. Cette grille

métallique doit présenter une résistance de contact petite en comparaison avec les différentes

résistances du dispositif (résistance de base et de front).

I.2. - Cellule solaire

L’ensemble des cellules caractérisées dans cette étude ont été manufacturées par

Photowatt. Elles sont élaborées à partir du « Polix », silicium multicristallin de type p, dopé

bore, de résistivité inférieure à 1 Ω.cm.

Figure 1.1 : Structure des cellules solaires étudiées.

5

Contact

avant P

0,3 µm 250 µm

ZCE

Contact arrière

E

Photon

Couche

anti-reflet

N+

SiO2


La structure de ces cellules (Figure 1.1) se compose d’une diode avec une jonction n+p

peu profonde (à environ 0,3 µm de la surface) pour une épaisseur moyenne d’environ 250 µm.

La partie supérieure du semi-conducteur dopée N+ est appelée l’émetteur par opposition à la

partie située sous la zone de charge d’espace (ZCE ou zone déplétée) appelée base.

Ayant subi une oxydation thermique de manière à diminuer la recombinaison des

porteurs minoritaires en face avant et à augmenter la tension de circuit ouvert, les deux faces

présentent une couche de dioxyde de silicium dite couche de passivation.

Afin de réduire les pertes par réflexion, une couche anti-reflet en face avant vient compléter le

dispositif. Enfin, le courant électrique est collecté au moyen de contacts en face avant et

arrière. Ces contacts ont la forme d’une grille en face avant qui n’occulte qu’une faible partie

de la surface éclairée. Ceux de la face arrière recouvrent plus largement la surface grâce à un

maillage plus serré.

I.3. - Modélisation électrique

Le fonctionnement d’une cellule solaire peut être modélisé en considérant le schéma

électrique équivalent ci-dessous (Figure 1.2) [6,7]. Nous pouvons considérer le cas d’une

cellule solaire idéale comprenant une source de courant et deux diodes en parallèle. La source

de courant Jph modélise le courant photogénéré. Les branches de chacune des diodes

représentent respectivement le courant de diffusion dans la base et l’émetteur (J1), et le

courant de génération-recombinaison (J2) dans la zone de charge d’espace de la jonction

(ZCE).

Figure 1.2 : Circuit équivalent d’une cellule solaire à jonction p-n.

6

Jph

J1 J2

Rp

Rs

VCharge

Cellule idéale Cellule réelle


Pour envisager le cas d’une cellule solaire réelle, le circuit équivalent doit intégrer :

- une résistance série Rs, qui modélise les pertes résistives au sein de la photopile et

donc les métallisations

- une résistance parallèle Rp modélisant les courants de fuite qui court-circuitent la

jonction (fuites par les bords de la cellule et au niveau de la jonction)

Le courant délivré par une cellule photovoltaïque éclairée sur une charge s’écrit :

J(V) = Jph – Jobs(V)

où Jph : densité de courant photonique

Jobs : densité de courant d’obscurité

Soit :

p

sssph R

JRVkTnJRVq

JkTn

JRVqJJJ

+−⎥

⎦

⎤⎢⎣

⎡−⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ +−⎥

⎦

⎤⎢⎣

⎡−⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ +−= 1exp1exp

202

101

Dans cette expression, J01 est la densité de courant de saturation de la première diode

qui résulte de la densité de courant de diffusion ; J02, la densité de courant de saturation de la

seconde diode qui résulte du courant de génération-recombinaison dans la zone de charge

d’espace de la jonction.

La caractéristique J-V sous éclairement est montré sur la figure 1.3. Jcc est la densité de

courant de court-circuit, Vco la tension de circuit ouvert, et Pm le point de puissance maximale.

Figure 1.3 : Caractéristique J-V d’un cellule solaire sous éclairement.

7

Densité de courant

JCC

VOC

Tension

Pm


Le facteur de remplissage ou fill factor (FF) est défini à partir de ces valeurs par :

cocc

m

VJP

FF =

Dans le cas idéal le rendement de conversion η est défini par le rapport entre la

puissance maximale Pm et la puissance lumineuse incidente Pinc :

( ) λλη

dP

FFVJPP cocc

inc

m

∫∞

==

0

où P(λ) est la densité de puissance lumineuse à la longueur d’onde λ.

I.4. - Process de fabrication

Le procédé d’élaboration des cellules solaires est brièvement décrit par la figure 1.4 ci-

après. Il constitue une méthode économique permettant de produire des éléments

photovoltaïques à bas coût. Les techniques misent en œuvre sont simples mais rapides.

Notons que PHOTOWATT assure la fabrication des panneaux solaires depuis la réalisation de

lingots de silicium multicristallin jusqu’à l’encapsulation des cellules.

La fusion des lingots est réalisée selon le procédé Polix permettant d’obtenir une

cristallisation directionnelle. Le silicium se présente sous la forme de gros grains, allongés

transversalement à la cellule. Cela confère aux porteurs minoritaires une longueur de diffusion

élevée. Ces lingots sont ensuite débités en briques qui sont elles-mêmes sciées en plaques

minces.

Les dimensions de ces plaques dépassent celles de la cellule définitive pour permettre

le décapage (A) par immersion dans un bain de soude. Cette opération a pour double objectif

l’élimination de la couche perturbée par le sciage et la texturation de la surface par la

formation de pyramides sur les grains orientés <100> (attaque préférentielle selon les

directions denses). Ces pyramides constituent des pièges pour le rayonnement incident

augmentant ainsi l’absorption.

8


Figu

Bain de soude

chaude Si type p

Ec

G

A : Décapage et texturisation

Diffusion phosphore

par bullage dans e

C

o

c

c

a

3

p
B : Dopag
POCl3

Décapage de la

Couche de verre

au phosphore

Oxydation

sèche

Plasma CF4

: Décapage HF

SiO2

D : Ouverture

de la diode et passivation

Sérigraphie

Pâte Ag

(grille)

Dépôt de TiO2

par spray : Dépôt de lauche anti-reflet

Ag

TiO2

F : Sérigraphie des

contacts en face avant

r

Sérigraphie

pâte Ag + Al

(grille) ou

BSF alu.

Cuisson de type RTP

dans un four

à passage

Ag + Al

: Sérigraphie des ontacts en face

arrière

so

H : Cuisson

imultanée des ntacts en face

vant et arrière

e 1.4 : Procédé industriel de fabrication des cellules solaires en

9

Silicium de type p

Verre de phosphore P2O3

Silicium de type n

Dioxyde de

Dioxyde de

Contacts m

P2O

.

.

s

t

é

n+

silicium multicristallin.

ilicium SiO2

itane TiO2

talliques


L’émetteur n+ est réalisé par diffusion de phosphore par bullage dans du POCl3.

L’étape suivante est le décapage du verre au phosphore dans du HF ouvrant par la-même les

bords de la cellule. Une oxydation sèche assure la passivation du dispositif. Le dépôt de la

couche antireflet en dioxyde de titane est effectué par spray. Sa cuisson dans un four à

passage intervient en même temps que celle des contacts, déposés au préalable par

sérigraphie.

I.5. - Pertes fondamentales et technologiques

Le rendement de conversion photovoltaïque peut être exprimé en tenant compte des facteurs

de pertes :

( )

( )

( )

( )( ) cold

t

f

g

co

g

g

g

AA

RFFE

qV

dP

dNE

dP

dPηη

λλ

λλ

λλ

λλη

λλ

⋅⋅⋅−⋅⋅⋅⋅=

∫

∫

∫

∫∞∞

1

0

0

0

0

Certains facteurs ont des limites fondamentales sur lesquelles on ne peut pas

intervenir. D’autres facteurs sont d’ordre technologique et peuvent être optimisés. Le détail de

ces pertes sont reportées dans le tableau 1.1 et explicitée dans le tableau 1.2 [8].

PERTES FONDAMENTALES PERTES TECHNOLOGIQUES

η =

Photons de grande longueur

d’onde

( )

( )⋅

∫

∫∞

0

0

λλ

λλλ

dP

dPg

Energie excédentaire

( )

( )⋅

∫

∫∞

0

0

λλ

λλλ

dP

dNEg

g

Facteur de tension

⋅g

co

EqV

Fill Factor

⋅FF

Réflexions

( ) ⋅− R1

Ombre

⋅t

f

AA

Absorption partielle

⋅dη

Collection partielle

colη

Tableau 1.1 : Rendement de conversion exprimé en fonction des pertes.

10


PERTES FONDAMENTALES PERTES TECHNOLOGIQUES

Réf

lexi

on

Une partie de l’énergie incidente est

réfléchie par la surface non métallisée

de la cellule. Les pertes par réflexion

sont considérées comme un problème

technologique qui peut être résolu par

la mise en œuvre de traitements de

surface spéciaux et de couches

antireflet.

Pert

es p

ar le

s ph

oton

s de

gra

nde

long

ueur

d’o

nde

du s

pect

re s

olai

re

Les photons dont l’énergie est

inférieure à Eg-Ephoton ne peuvent

contribuer à la création de paires

électron-trou.

Couv

ertu

re d

u co

ntac

t en

fac

e av

ant Af est la superficie de la face avant non

couverte par le contact métallique et At

est l’aire totale. Il s’agit d’une limite

technologique engendrée par le taux

de couverture 1-Af/At. Le taux de

couverture est un compromis entre les

pertes de puissance dues à « l’ombre »

des contacts et les pertes de FF

provoquées par la résistance série.

Pert

es p

ar é

nerg

ie e

xcéd

enta

ires

des

phot

ons

Un photon génère seulement une

paire électron-trou. Le reste de

l’énergie, supérieure à la largeur

de bande interdite, est

principalement dissipé en chaleur.

Abso

rptio

n in

com

plèt

e

due

à l’é

pais

seur

lim

itée

de la

cel

lule

Des techniques de « piégeage » de la

lumière spéciales peuvent augmenter

de manière significative l’absorption

même dans des cellules très fines.

Fact

eur

de t

ensi

on

Le facteur de tension est le rapport

de la tension maximale développée

par la cellule (Vco) et la tension

correspondant au gap (Eg/q).

Ren

dem

ent

de c

olle

ctio

n

Tous les porteurs photogénérés ne

sont pas tous collectés. Certains se

recombinent dans le matériau ou aux

surfaces. Des procédés de croissance

du silicium et de réalisation des

cellules peuvent réduire ces

recombinaisons à un minimum

fondamental.

Tableau : 1.2 : Pertes limitant le rendement de conversion des photopiles.

11


Parmi les pertes technologiques (Tableau 1.2), la réflexion en face avant est un

problème lié au traitement de la surface et à la couche antireflet déposée ; le taux d’ombre est

induit par le schéma de grille. Cette grille a déjà fait l’objet d’un travail d’optimisation au

laboratoire. Plusieurs voies se présentent dans l’objectif d’amélioration du rendement de

collecte : amélioration du matériau, optimisation des contacts et de la couche antireflet ...

II. - CONTACTS SERIGRAPHIÉS

Ce paragraphe traite du contact métal / semi-conducteur et de sa mise en œuvre sur les

cellules phtovoltaïques par sérigraphie.

II.1. - Contact métal / semi-conducteur

L’association d’un métal et d’un semi-conducteur conduit à un seul système

caractérisé par un niveau de Fermi unique (Figure 1.5) dû à l’alignement des niveaux

respectifs (condition d’équilibre thermodynamique) [9].

Figure 1.5 : Diagramme de bandes d’énergie d’un contact

métal-semiconducteur idéal.

Où qΦm : Travail de sortie du métal

χs : Affinité électronique

12

Métal Semi-conducteur

EFM EFS

° ° ° ° ° °

EC

EV

Vide

qΦm qχs

qΦb


La barrière énergétique d’un tel contact (qΦb) est déterminée par la différence des

travaux de sortie et du type de matériau (type n ou p). Dans un cas non-idéal où les travaux de

sortie du métal et du semi-conducteur ne sont pas identiques, les niveaux d’énergie des bandes

de valence et de conduction se courbent lors de l’établissement de l’équilibre (Figure 1.6)

[10,11]. En fonctionnement, l’application d’une tension de polarisation vient perturber cet

équilibre et favorise un écoulement des charges du semi-conducteur vers le métal.

Le transport de charge au travers de la barrière de potentiel peut faire appel à plusieurs

mécanismes (Figure 1.6).

Figure 1.6 : Mécanismes de transport des porteurs au travers d’une barrière

de potentiel métal / semi-conducteur polarisé en direct.

1 : courant par émission thermoionique

2 : courant d’émission thermoionique assistée par effet tunnel

3 : courant par effet tunnel

Le courant thermoionique (1) est imputable au passage des porteurs majoritaires au-

dessus de la barrière de potentiel entre le métal et le semi-conducteur. Pour les électrons

n’ayant pas l’énergie suffisante, et dans le cas d’un champ électrique intense avec une

épaisseur de barrière faible (quelques nanomètres), son franchissement reste possible. Ces

conditions sont réunies dans les semi-conducteurs hautement dopés. Deux mécanismes sont à

l’origine de ce processus [12]:

- l’émission par effet de champ ou effet tunnel (3), prépondérant à basse température,

concernant les porteurs du bas de la bande de conduction.

- l’émission thermoionique assistée par effet de champ (2) affectant les porteurs

chauds (agitation thermique), n’ayant qu’une faible épaisseur de barrière à traverser.

13

Métal Semi-conducteur

EFM EFS

EC

EV

qΦm

1

2

3


II.2. - Contacts ohmiques

Pour un fonctionnement optimum, le contact métal / semi-conducteur doit présenter un

caractère ohmique, c’est à dire que l’interface n’offre aucune barrière de potentiel aux

porteurs minoritaires et n’en modifie pas non plus la concentration. Le modèle théorique de

l’effet tunnel [13], montre que l’obtention de l’ohmicité est réalisée en créant une zone

surdopée au voisinage de l’interface favorisant ainsi le transport des charges par effet tunnel,

comme nous le montre la figure ci-dessous.

Figure 1.7 : Structures de bandes d’un contact ohmique.

Le dopage d’un semi-conducteur est effectué par substitution d’un de ses atomes par

un atome de valence supérieure (dopage n) ou inférieure (dopage p). Dans le cas du silicium,

si l’atome de substitution possède cinq électrons de valence (quatre pour le silicium), un des

électrons n’est que faiblement lié au noyau et favorise la conduction par électron. L’atome

d’impureté est dit donneur et le semi-conducteur de type N. Inversement, si l’atome

d’impureté ne compte que trois électrons de valence, sa liaison avec le réseau du silicium

donne naissance à un trou, il est dit accepteur et le semi-conducteur de type P. La conduction

se fait ici essentiellement par trous. Les atomes d’impuretés introduisant des niveaux dans la

bande interdite, le semi-conducteur est dit extrinsèque.

Les techniques les plus couramment utilisées pour le surdopage du semi-conducteur

sont l’alliage, la diffusion, l’implantation et l’épitaxie. Dans notre cas, il est réalisé après le

14

n++ n

métal n++ n

EC

EF

EV

p++ p

° ° °° ° ° °

métal p++ p

EC

EF

EV


dépôt métallique par cuisson (alliage) provoquant ainsi la diffusion de l’impureté dopante

contenue dans le contact. Cette phase de cuisson provoque la dissolution du semi-conducteur

par la couche métallique. Le refroidissement conduit à la recristallisation du substrat et à

l’incorporation d’atomes dopants. Les inconvénients, directement liés à cette technique,

auxquels nous aurons à faire face sont les problèmes de solubilité du dopant dans le semi-

conducteur, le contrôle de la réaction métallurgique, ainsi que la gestion de la morphologie de

la zone interfaciale et du contact. En pratique, un contact est ohmique lorsque sa résistance est

inférieure à l’impédance du dispositif.

Il est cependant nécessaire de distinguer deux types de contacts : le contact dit non

allié, dans lequel une couche mince s’intercale entre le métal et le semi-conducteur, et le

contact allié. Ce dernier, grâce à un long recuit, présente une couche unique réalisant une

transition progressive entre le métal et le semi-conducteur.

Enfin, un contact ohmique doit satisfaire aux exigences d’un bon contact :

- bonne stabilité mécanique

- bonne stabilité électrique

- Pas de dégradation par électromigration

- bonne tenue en température

II.3. - La sérigraphie

II.3.a. - Principe de la technique

La méthode de dépôt par sérigraphie consiste en l’application d’une pâte sur un

substrat, la cellule, au travers d’un masque. Cet écran sérigraphique, ou pochoir, est le négatif

du motif à reproduire (Figure 1.8a). Un traitement thermique à suivre va permettre la

solidification de la pâte, sa densification et sa solidarisation à la cellule. C’est lors de cette

étape que le contact, en face avant comme en face arrière, est réalisé par la diffusion des

éléments métalliques de la pâte dans le semi-conducteur. Ces éléments métalliques

constitutifs sont l’argent pour la pâte de la face avant (type n) et un mélange argent et

aluminium pour la face arrière (type p).

15


Figure 1.8 : a : Opération de sérigraphie des contacts,

b : Occupation du masque par la pâte.

Pour un gain de productivité, les contacts métalliques avant et arrière déposés

subissent un traitement thermique commun. En conséquence, la manipulation des cellules sur

la chaîne de production exige le déroulement des étapes préalables suivantes :

• Sérigraphie du schéma de grille avant sur la couche antireflet.

• Séchage par étuve à air : 150 °C pendant ¼ d’heure environ.

• Sérigraphie du schéma de grille arrière.

• Séchage par étuve à air - même température, même durée.

Ce traitement thermique a pour but la formation du contact ohmique. Lors de cette

opération le contact va subir un frittage dont la conséquence est la diminution de sa résistance

de couche. Dans le même temps, les particules métalliques devront diffuser en direction du

silicium : en face avant pour le surdopage, en face arrière pour percer la jonction n+p résultant

de la diffusion au phosphore.

Le traitement se divise en deux étapes (Figure 1.9) : une cuisson enchaînée d’un recuit

sous gaz réducteur. Photowatt a récemment mis en place un nouveau système d’élaboration

des cellules au moyen d’une chaîne automatisée. Elle a pour conséquence d’effectuer la

cuisson et le recuit dans un même « run ». Les cellules ne redescendent plus en température

jusqu’à l’ambiante mais jusqu’à la température nominale du recuit 420 °C environ. La figure

1.9 montre les profils schématiques de température en fonction du temps respectivement avant

et après automatisation.

16

Cellule solaire

Masque Pâte

métallique

Raclette Masque

Cellule

a b


Figure 1.9 : Profil de tempér

a : avec four à passage et four

L’ensemble des résultats obtenus est i

l’automatisation. Nous avons cependant vérifié l

II.3.b. - Pâte de sérigraphie

les contacts se présentent sous forme

composent sont [14] :

- Une fritte de verre

- Le métal actif

- Les liants

Les oxydes SiO2 et PbO sont les éléme

viennent s’ajouter Al2O3 (face arrière), B2O3 et c

cas. Ils sont les régulateurs [15], suivant leur ten

La matière de remplissage est constit

dimensions peuvent aller jusqu’à 0.5 µm. Les m

type n de la face avant et l’argent plus l’aluminiu

Les liants sont des composés hydroca

pulvérulents et d’assurer une bonne viscosité de

17

T (°C) 8

s s

8 8

0

T (°C)
66
ature en fonc

sous H2, b :

ssu d’observ

eur validité s

d’une pâte

nts principau

eux dits fond

eur, de la tem

uée de grai

étaux ici uti

m en face ar

rbonés perm

la pâte.

s

66
588
tion d

avec

ation

ur de

métall

x de

ants Z

pérat

ns trè

lisés s

rière.

ettant

s

58

0

t

u temps

four BTU.

s de cellules antérieure

s échantillons plus récen

ique. Les éléments qu

la fritte de verre, à ceux

nO (face avant) dans no

ure de fusion de la fritte

s fin de métaux dont

ont l’argent pour la pâte

la cohésion des éléme

t
10 10 40 s 40 60 Palier 16 mn Palier 16 mn 21 mn
a
b
42
42
s à

ts.

i la

la

tre

.

les

de

nts


II.3.c. - Qualités de la sérigraphie

Les moyens techniques que nécessite cette méthode sont peu importants par rapport à

des contacts évaporés. Elle bénéficie en outre d’une rapidité d’exécution qui supporte la

cadence de production industrielle élevée d’environ une cellule toute les deux secondes.

Les différents paramètres dont dépend la qualité de la sérigraphie sont résumés dans le

tableau 1.3 [16].

ELEMENTS PARAMETRES

Vitesse

Pression Raclette

Angle d’attaque

Viscosité (température de la pièce) Encre

Comportement thixotrope

Distance écran/cellule

Hauteur de l’émulsion Ecran de sérigraphie

Ouverture des lignes

Tableau 1.3 : Paramètres intervenants dans la sérigraphie.

En revanche cette technique affiche ses limites pour des motifs sérigraphiés trop fins.

De viscosité importante, les effets de capillarité de la pâte sur les bords du pochoir deviennent

non négligeables devant les dimensions. La pâte ne s’étale pas complètement au fond du

masque (Figure 1.8b) malgré son caractère thixotrope et la distance entre le masque et la

cellule. Nous rappelons que la thixotropie est le phénomène par lequel la viscosité de

certaines substances varie avec la pression à laquelle elles sont soumises. Ces substances

reprennent leur viscosité première une fois remises à la pression atmosphérique.

La largeur critique des lignes de collecte est d’une centaine de micromètres ; en deçà

la résistivité de contact s’en trouve accrue de manière considérable et les traitements

thermiques provoquent leur sectionnement transverse.

18

Ce problème revêt une importance toute particulière en face avant. Le rendement

d’une cellule solaire étant fonction de sa surface éclairée, les contacts seront les plus fins


possibles dans le but de diminuer le taux d’ombre (rapport de la surface éclairée par celle de

la cellule). Les dimensions de la grille que réalise PHOTOWATT sont donc proches de la

valeur critique : 120 µm de largeur de lignes.

III. - TECHNIQUES EXPERIMENTALES

La caractérisation des cellules nécessite le croisement de plusieurs techniques. Nous

présentons, dans ce paragraphe, les techniques classiques de caractérisation électrique en

photovoltaïque.

III.1. - Réponse spectrale

La réponse spectrale d’une cellule solaire correspond au nombre de porteurs collectés

avec un rayonnement incident monochromatique, et ceci en balayant les longueurs d’onde

contenues dans le spectre solaire.

Le banc de mesure comprend une lampe tungstène dont la lumière est filtrée par un

monochromateur. La sélection des longueurs d’onde est assurée entre 350 et 1100 nm. Un jeu

de miroirs permet de régler la taille du spot incident. De cette manière, il est possible de

mesurer la réponse spectrale d’un grain particulier ou d’en analyser plusieurs. Le courant est

mesuré aux bornes de la cellule pour chacune des longueurs d’onde sélectionnées (le pas de

mesure est de 50 nm). Les mesures sont faites de façon alternée avec une référence. Un

logiciel permet la conversion du courant mesuré en pourcentage de porteurs collectés.

La mesure de la réponse spectrale est très sensible aux conditions d’analyse et le

résultat fonction du point de mesure. La comparaison de deux courbes nécessitera de cibler

exactement la même zone.

19


III.2. - Caractéristique I(V)

La manipulation est basée sur la méthode des quatre pointes ou des quatre fils (deux

pour le courant et deux pour la tension), ce qui permet de s’affranchir des résistances dues aux

fils électriques. Le banc de caractérisation permet de tracer les courbes sous obscurité en

direct et en inverse [17]. Dans ce cas, les cellules sont placées dans une enceinte maintenue à

température constante : 15 °C.

La courbe ci-dessous correspond à la caractéristique d’une cellule solaire industrielle.

L’extraction des paramètres de la caractéristique sous obscurité est délicate. L’échelle

logarithmique en ordonnée met en évidence les domaines prépondérants de chacune des

diodes (courant de diffusion et courant de recombinaison).

Figure 1.10 : Caractéristique d’une cellule photovoltaïque

industrielle sous obscurité.

Avec Rs : résistance série

Rp : résistance parallèle

I01 : courant de diffusion des porteurs (n1 : facteur d’idéalité)

I02 : courant de recombinaison (n1 : facteur d’idéalité)

20

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7

10-3

10-2

10-1

100

101

102

103

Cou

rant

d'o

bscu

rité,

Iob

s (m

A)

Tension, V(V)

I01, n1

I02, n2

Rp

Rs


La caractéristique sous éclairement est obtenue par l’illumination de la cellule par un

spot de lumière de spectre en longueur d’onde identique à celui du soleil (Figure 1.11)

classiquement retenu : A.M. 1.5 (spectre au sol variable en fonction de la position du soleil).

Figure 1.11 : Spectre solaire hors atmosphère et au sol A.M. 1,5.

Expérimentalement, le spot lumineux, simulant l’éclairement solaire, n’est pas

homogène sur l’ensemble de la surface des cellules. C’est pourquoi les mesures sont réalisées

chez Photowatt.

La caractérisation des contacts nécessite l’introduction de nouvelles techniques

d’analyse métallurgique plus fines, permettant de comprendre, au niveau microscopique, le

comportement macroscopique général des cellules photovoltaïques. Le chapitre suivant

présente les principes de la microscopie électronique en transmission et des techniques

d’analyses associées.

21

Spectre hors atmosphère

Spectre au sol

Longueurs d’onde (µm)

0,24

0,20

,16

,04

,02

0

0,12

0,08

0

0

Ecl

aire

men

t (W

.cm

-2.µ

m-1

)

0,2 0,8 1,4 2,0 2,6

Microscopie électronique en transmission

CHAPITRE 2 MICROSCOPIE

ÉLECTRONIQUE EN TRANSMISSION

22


I. - GÉNÉRALITÉS [18]

L’état solide est le plus souvent « cristallisé », c’est à dire que les atomes y forment un

motif qui se répète périodiquement dans les trois dimensions de l’espace, cette phrase

constituant la définition d’un cristal. On rencontre également des solides dont les atomes ne

sont pas rangés tripériodiquement, ils sont dit amorphes.

L’arrangement périodique que présente le cristal constitue un ordre à longue portée, à

l’échelle atomique, lui conférant ces deux principales caractéristiques : homogénéité et

anisotropie. Cette périodicité concerne un atome, dans le cas le plus simple, sinon un groupe

d’atomes. On décrit donc la structure de tous les cristaux par un réseau périodique

tridimensionnel ; à chaque nœud de réseau est attaché un groupe d’atomes. Ce groupe est

appelé la base et est répétée dans l’espace pour former le cristal. Cette répétition donne lieu à

une indexation des plans cristallins (ou réticulaires) et des positions atomiques grâce à un

système d’axes de vecteur directeur respectivement a, b et c (Figure 2.1) appelés primitifs

pour le volume de maille a.bxc minimale.

1/2 0 0

0 0 1/2

0 1/2 1/2

3/4

3/4 1/4

1/4 a b

a b

c

b

a

Figure 2.1 : a - Positions atomiques dans la maille cubique du diamant en projection sur

une face. b - Structure cristalline diamant montrant les liaisons tétraédriques.

23


Les différentes structures cristallines rendent compte de l’arrangement ordonné des

atomes formant le cristal. Il existe deux manières d’empiler des sphères identiques en un

arrangement régulier et de volume interstitiel minimal. L’une conduit à la structure cubique à

faces centrées (cubique compacte), l’autre à une symétrie hexagonale (hexagonal compact).

De telles structures ne diffèrent que dans leurs séquences d’empilements. Les structures les

plus simples sont cubique centré, cubique faces centrées, hexagonale compacte ou encore

celle du diamant.

La résolution de problèmes cristallographiques passe par l’introduction de la notion de

réseau réciproque. En mathématiques, l’espace réciproque est défini comme un espace dual

d’un espace vectoriel (dit direct), c’est à dire ici l’espace des distances entre points dont les

vecteurs de base sont a, b et c. On montre ainsi qu’à tout vecteur de l’espace réel correspond

un plan de l’espace réciproque et vice - versa. A toute structure cristalline sont donc associés

deux réseaux : le réseau cristallin et le réseau réciproque. Une figure de diffraction d’un

cristal est une carte du réseau réciproque ; à l’inverse, une image au microscope électronique

est une carte de la structure cristalline réelle.

Les paragraphes suivants énoncent les principes de la microscopie pour l’observation

et pour l’analyse. Nous présentons enfin les méthodes d’obtention d’échantillons propres à

l’observation.

II. - PRINCIPE DE LA MICROSCOPIE ELECTRONIQUE EN

TRANSMISSION

La microscopie électronique s’apparente à la microscopie optique par son mode de

fonctionnement. Les rayons lumineux sont ici remplacés par un faisceau d’électrons que l’on

focalise par des lentilles magnétiques. Dans le cas d’un microscope à balayage (MEB),

l’image de la surface du matériau est obtenue par la collecte d’électrons secondaires ou rétro-

diffusés. Le microscope en transmission (MET) exige des échantillons d’être transparents aux

électrons : l’image de l’échantillon étant obtenue par projection du faisceau d’électrons, après

traversée du matériau. La figure 2.2 schématise l’intérieur de la colonne d’un tel microscope.

24


Dans cette partie nous supposerons que les électrons du faisceau incident sont

cohérents (même direction, même énergie...) et donc assimilables à une onde plane

monochromatique.

Plan image objectif

Diaphragme de sélection d’aire

Plan focal objectif

Lentilles objectif

Echantillon

Lentilles condenseurs Faisceau incident

Lentille projecteur

Plan focal projecteur

Figure 2.2 : Représentation schématique du fonctionnement

d’un microscope.

Lorsqu’une onde plane (onde associée à un électron) arrive sur un atome de l’objet, ce

dernier va diffuser l’onde dans toutes les directions avec des intensités d’autant plus

importantes que la direction de diffusion sera proche de celle incidente. Si cette déviation

s’opère sans perte d’énergie il s’agit alors d’un choc élastique, sinon inélastique. L’atome

devient alors un émetteur ponctuel [19]. La capacité d’un atome à diffuser cette onde dans une

direction est caractérisée par une grandeur : le facteur de diffusion. De manière générale, ce

facteur de diffusion augmente avec la masse atomique de l’atome diffusant et la longueur

d’onde utilisée.

25


Si plusieurs atomes sont soumis à une même onde incidente, chaque atome va se

comporter comme un émetteur ponctuel. Les ondes cohérentes issues de ces émetteurs vont

pouvoir interférer entre elles. Ces interférences seront constructives ou destructives selon la

direction d’émission considérée. Si le cristal est suffisamment épais, seules quelques

directions discrètes de diffusion intenses seront encore possibles. On parle alors de

diffraction.

II.1. - Diffraction par une famille de plans : loi de Bragg [20]

Une vision macroscopique de la diffraction passe par la notion de plans cristallins.

Chaque plan d’une famille (hkl), plans équivalents parallèles, va réfléchir une partie de l’onde

incidente. Suivant l’orientation du faisceau incident, sa longueur d’onde et la distance

interplanaire, l’onde réfléchie par un plan pourra être en phase avec celle émise par les plans

voisins de la même famille. Ces directions sont données en fonction de l’angle de l’onde

incidente (ou réfléchie) avec la famille de plans considérés. Ces angles sont obtenus par la

condition de Bragg :

2.dhkl.sinθ = λ

avec : - dhkl : distance interplanaire de la famille de plans (hkl) (Figure 2.3.a)

- θ : angle entre le faisceau incident (ou diffracté) et les plans

- λ : longueur d’onde des électrons

L’utilisation du réseau réciproque, pour exploiter un cliché de diffraction, se fait de la

manière suivante.

L’onde plane, de vecteur d’onde k0 traverse l’échantillon. Une partie de cette onde

sera diffractée par les plans cristallins et aura un vecteur d’onde k ( k = k0 choc élastique)

faisant un angle 2θ avec k0 (θ : angle de Bragg). Si l’on place l’origine du réseau réciproque

au bout du vecteur k0 (dont l’origine est centrée sur l’échantillon), le vecteur k pointera le

nœud du réseau correspondant à la famille de plans diffractant (Figure 2.3) [21].

26


e- θ

2θ

k0

k

Famille de

plans (hkl)

dhkla

Echantillon

hkl

b 000

Figure 2.3 : a : Obtention des ondes diffractées à partir des conditions de Bragg.

b : Coupe plane de l’espace réciproque (Cliché de diffraction).

Dans le cas de l’observation d’une phase amorphe, le faisceau diffracte de manière

homogène dans toutes les directions. En l’absence de plan, aucune orientation cristalline, au

sein du composé, n’est privilégiée. Le cliché de diffraction présente alors une série de cercles

concentriques centrés sur la tache centrale.

27


II.1.a. - Cas du cristal avec plus d’un atome par maille

La périodicité spatiale de la maille élémentaire dans le cristal peut, s’il contient plus

d’un atome par maille, amener l’extinction de certaines ondes diffractées même si le faisceau

incident est sous l’angle de Bragg de la famille de plans considérés. La répartition interne des

différents atomes qui composent la maille élémentaire joue en effet sur l’amplitude de l’onde

diffractée. Un calcul simple permet de connaître l’amplitude de cette onde par rapport à

l’amplitude de l’onde incidente. Le coefficient Fhkl ainsi obtenu est appelé facteur de

structure.

( )[ ]∑ ++=n

nhkl lzkyhxifF π2exp.

Avec : - h, k, l les indices du plan diffractant considéré

-x, y et z les coordonnées des atomes dans la maille

- fn le facteur de diffusion de l’atome considéré.

Ainsi, pour un cristal cubique centré, seuls les plans diffractants dont les indices sont

tous impairs donneront une onde diffractée d’amplitude non nulle. Les cristaux qui ont une

structure du type Zinc Blende donneront des amplitudes non nulles si les indices qui

caractérisent les plans diffractants sont tous pairs soit tous impairs. Ces propriétés

d’extinction de certaines ondes dans le cristal conduisent à un réseau de tâches de diffraction

qui correspond à une simplification du réseau réciproque.

II.1.b. - Le facteur de forme

Dans le cas de la microscopie électronique en transmission, il faut des échantillons

ayant des épaisseurs faibles pour que le nombre d’électrons diffusés élastiquement par la lame

soit grand devant celui des électrons inélastiques diffusés. En effet, le nombre d’électrons

ayant subi des diffusions inélastiques augmente avec l’épaisseur de l’objet. Comme ces

électrons ont des énergies différentes de celle du faisceau incident, ils détériorent le rapport

signal/bruit de l’image. Les taches de diffraction centrées sur les nœuds du réseau réciproque

ont une taille inversement proportionnelle à la dimension du cristal dans la direction

28


considérée (Figure 2.3.a). Cela se traduit par un étirement des taches parallèlement à la

direction de la dimension de faible épaisseur. L’intensité diffractée ne sera alors pas nulle

pour des directions légèrement différentes de la position de Bragg. Cependant, une faible

épaisseur ne permettra pas une bonne sélection directionnelle des plans cristallins, comme

pour la diffraction par un matériau épais.

II.2. - Imagerie conventionnelle en 2 ondes

Pour obtenir ce type d’image, il faut au préalable placer une seule famille de plans en

condition de Bragg. On est alors en deux ondes. L’image est alors obtenue en plaçant dans le

plan focal un diaphragme objectif qui ne laisse passer que le faisceau transmis (champ clair)

ou que le faisceau diffracté (champ sombre).

L’image que l’on obtient révèle les variations locales des conditions de diffraction de

la famille de plans diffractants. Par exemple, une dislocation peut déformer localement ces

plans ce qui change les conditions de diffraction; les intensités transmises et diffractées ne

sont plus celles du cristal parfait, un contraste lié à la dislocation apparaît. On utilise cet effet

pour caractériser le vecteur de Burgers des dislocations présentes (l’extinction du contraste de

la dislocation signifie que le vecteur de Burgers est orienté parallèlement aux plans

diffractants).

La résolution dans ce mode d’observation est limitée par deux facteurs :

- Le diamètre du diaphragme objectif qui sélectionne le faisceau. Il influe sur la

résolution par l’aberration sphérique et la diffraction du diaphragme.

- La largeur de la colonne dans laquelle les faisceaux interagissent entre eux : les excès

ou les défauts d’intensités peuvent alors venir de n’importe quel point de la colonne.

Elle est liée à l’épaisseur de l’objet et à l’angle entre les faisceaux transmis et

diffractés.

Pour ces raisons, la résolution maximale est de l’ordre du nanomètre. L’étendue de la zone

qui modifie les conditions de diffraction peut être aussi un facteur limitatif de la résolution. A

titre d’exemple, le champ de déformation d’une dislocation peut s’étendre sur plusieurs nm.

29


II.3. - Imagerie en haute résolution

Pour observer un objet cristallin en haute résolution, il faut examiner une zone de

faible épaisseur orientée suivant un axe de zone de faibles indices. On obtient alors dans

l’espace réciproque un cliché de diffraction centré. La diffraction revient à faire la

transformée de Fourier directe de l’objet. L’intensité des différents faisceaux et leur phase

dépendent de l’épaisseur de l’échantillon. Dans le cas d’un cristal trop épais les électrons

inélastiques détériorent le rapport signal/bruit.

On sélectionne dans le plan focal objet le faisceau transmis et les tâches diffractées les

plus proches à l’aide du diaphragme objectif. Ces tâches correspondent aux distances

interplanaires les plus grandes de l’axe de zone considéré. Seules les tâches sélectionnées vont

interférer et participer à la reconstruction de l’image. Le diaphragme objectif agit comme un

filtre passe bas. L’utilisation simultanée de plusieurs familles de plans distinctes permet

d’obtenir un réseau de points que l’on peut relier indirectement aux colonnes atomiques.

Un défaut étendu perturbe localement la diffraction du cristal. Les interférences

provenant des zones perturbées seront différentes de celles du cristal parfait. Le défaut sera

alors imagé en haute résolution.

III. - SPECTROSCOPIE DE RAYONS X

III.1. - Principe de l’analyse de rayons X

Le microscope électronique utilisé est doté d’un système d’analyse de rayons X :

l’EDS (Energy Dispersive Spectroscopy). La microanalyse sur échantillons minces présente

de nombreux avantages par rapport à l’analyse sur échantillons massifs. Compte tenu de la

faible épaisseur des échantillons et donc du faible élargissement du faisceau d’électrons au

cours de la traversée du matériau, cette technique permet de réaliser des analyses sur de très

petits volumes de matière, c’est à dire à haute résolution spatiale [22, 23]. Son principe est

décrit brièvement ci-après.

30


Le spectre X émis par une cible bombardée par un faisceau d’électrons rapides,

provient en majeure partie des interactions inélastiques entre les électrons incidents et les

atomes de l’échantillon. Ce spectre est constitué par la superposition d’un spectre continu et

d’un spectre de raies caractéristiques (Figure 2.4).

Longueur d’onde λ0

Inte

nsi

té Spectre

caractéristique

Spectre continu

Figure 2.4: Spectre de rayons X émanant d’un échantillon bombardé

par un faisceau d’électrons rapides.

Le spectre continu est attribuable au ralentissement des électrons incidents dans les

forts champs électromagnétiques des noyaux atomiques de l’échantillon [24] (rayonnement de

freinage ou Bremsstrahlung). La perte d’énergie ∆E d’un électron se traduit en énergie

radiante par émission d’un photon X d’énergie ∆E = hν.

Sous l’effet du bombardement de la cible par le faisceau, une partie de l’énergie des

électrons incidents sert à exciter des électrons de l’atome diffuseur vers des niveaux discrets

ou vers le continuum. La désexcitation de cet atome peut se produire de deux manières

(Figure 2.5) :

Une désexcitation radiative où le trou électronique (dans la couche K par

exemple) est comblé par un électron des couches supérieures. Il y a émission d’un

rayonnement photonique d’énergie égale à la différence d’énergie des niveaux de

transitions.

31


Une désexcitation non radiative où le trou est comblé en cédant de l’énergie de

désexcitation à un électron d’une couche supérieure qui est alors émis (électron

Auger).

a b c

LI LI LI

LII LII LII

LIII LIII LIII

ugerElectron A

Photon X (Kα1)

E

Electron secondaire Photo-électron

Electron incident

Figure 2.5 : Excitation et désexcitation d’un atome. a : Excitation d’un niveau K.

b : Désexcitation par émission de rayons X ; raies Kα1. c : Désexcitation

par émission d’un électron Auger.

Le phénomène de désexcitation radiative est à la base de la technique de microanalyse

EDS, consistant à dépouiller le spectre X émis par les atomes de l’échantillon. La distribution

énergétique des photons forme une série de raies d’intensité variable et d’énergie discrète,

caractéristiques de l’atome émetteur.

La détection des rayonnements photoniques consiste à mesurer l’énergie hν de chaque

photon émis par l’échantillon. Cette énergie est comprise entre quelques centaines d’eV pour

les éléments légers et une vingtaine de keV pour les plus lourds. Cette détection est assurée

par une diode (ici diode en Si dopé bore, zone p, et dopé au lithium pour la zone n) associée à

un système électronique de discrimination (Figure 2.6). Un photoélectron, libéré par

l’absorption d’un photon X sur un niveau profond, va provoquer la création de paires

électron-trou. Un champ électrique est établi dans le semi-conducteur pour permettre la

collecte des charges et donc la mesure du courant à ses bornes [25, 26].

32


°-HT

R. X.

Au (20 nm)

Couche morte (100 nm)

i n

p

Vers électronique

de discrimination

p

Figure 2.6 : Structure d’une diode Si(Li).

La technique présente deux difficultés majeures : isoler les photons de manière

individuelle et mesurer des courants faibles [27].

La première est résolue grâce à l’électronique de détection. L’énergie du

photon incident est mesurée par le temps de décharge d’un condensateur placé

directement en amont de la diode. Tout photon reçu par le semi-conducteur pendant la

charge-décharge du condensateur (temps mort) ne sera pas analysé. La sensibilité est de

l’ordre de 140 eV.

La seconde difficulté est gérée par la diminution du bruit de fond ainsi que du courant

des porteurs minoritaires. La méthode consiste à placer le semi-conducteur, polarisé en

inverse, dans l’azote liquide.

Cette nécessité de maintenir la diode dans l’azote liquide oblige à l’isoler de l’enceinte

du microscope par une fenêtre afin d’éviter sa contamination (point froid). Cette fenêtre est un

des facteurs limitant la détection des photons de faible énergie.

Le système d’analyse du microscope utilisé possède une fenêtre dite ultra-mince

permettant de détecter les photons d’éléments de numéro atomique supérieur à 4 (béryllium).

33


III.2. - Analyse EDX

Le résultat de l’analyse EDX se présente sous la forme d’un spectre en énergie des

différentes raies émises par les éléments du matériau. L’analyse quantitative ne prend en

compte aucune géométrie de phase dans la zone sous le faisceau. Le calcul des concentrations

est effectué à partir du principe d’une répartition homogène des particules dans le volume

analysé. De plus, il est nécessaire de boucler ces résultats sur eux-mêmes pour un calcul de

l’épaisseur de la zone observée, calcul basé sur les coefficients d’absorption des éléments

sous la même condition de répartition homogène. Nous devrons avoir un regard critique sur

les résultats donnés.

L’analyse des échantillons à été réalisée sur un microscope muni d’un canon à effet de

champ : pointe émettrice FEG (Field Effect Gun), conférant au faisceau une excellente

monochromaticité. Les électrons sont accélérés sous une tension de 200 kV. Lors de la

réalisation d’une analyse de rayons X, le faisceau incident peut-être piloté selon une ligne

définie par l’utilisateur à la surface de l’échantillon, ou encore pour couvrir une surface

d’intérêt. Le faisceau effectue un balayage répété de ces géométries pour une bonne

statistique. Ces analyses sont appelées :

- line-scan dans le cas d’une ligne. Elle donne une succession de spectres (nombre de points

fixé par l’utilisateur) et pour chaque éléments un profil de concentration.

- cartographie dans le cas d’une surface. L’analyse est effectuée sur des éléments définis par

le manipulateur.

IV. - PREPARATION D’ECHANTILLONS

Cette exigence des échantillons d’être transparents aux électrons rend la préparation

extrêmement délicate. Dans le cas du silicium, les électrons étant accélérés à 200 kV, cette

transparence est atteinte pour une épaisseur inférieure au micron. De plus la dimension de

l’échantillon est soumise à la taille du «porte-objet» du microscope : 3 mm de diamètre. La

34


fragilité des matériaux à étudier fait de cette étape une opération déterminante dans

l’observation des échantillons. Il a donc été développé plusieurs techniques d’amincissement

dépendant du type de matériau et de l'information que l'on désire obtenir. L'idée principale est

que la technique utilisée ne doit pas affecter ce que l'on veut voir ou mesurer, ou dans le cas

contraire connaître les modifications engendrées. La technique retenue dépendra évidemment

de l'information dont on a besoin, mais aussi des contraintes de temps, de la disponibilité des

équipements et de l'habilité du préparateur. Nous pouvons classer les différentes méthodes en

deux catégories principales : les préparations pour échantillons non supportés et celles pour

échantillons supportés.

IV.1. - Préparation d'échantillons non supportés

Cette méthode implique:

- Un amincissement initial, par polissage mécanique, en vue d'obtenir une tranche d'épaisseur

comprise entre 100 µm et 200 µm approximativement.

- Le découpage d'un disque de 3 mm de diamètre.

- Le pré-amincissement de la région centrale (meulage concave) jusqu'à une épaisseur

d'environ quelques micromètres (~ inférieur à 15 µm).

Pour permettre l’observation au MET, le disque est percé au niveau de la région

centrale, par amincissement ionique ou électrolytique.

IV.2. - Préparation d'échantillons supportés

L'alternative aux échantillons non supportés est de préparer de petites portions

d'échantillons transparentes aux électrons, ou de séparer des particules et de les déposer sur un

film fin (grille ou rondelle percée). Ces particules peuvent être déposer sur des films

amorphes ou cristallins. Un exemple classique est le film troué de carbone amorphe. Quelques

unes des particules seront partiellement sur le trou et ne se superposeront pas avec le film. Le

film doit être uniformément fin et l'idée est de chercher à minimiser les effets du film sur

l'image du matériau qui nous intéresse.

35

Mic

rosc

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36

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la


Notre étude portant sur les contacts sérigraphiés en face avant et arrière, mais aussi à

l’interface métal / semi-conducteur, les observations devront être effectuées selon la tranche

des cellules solaires en coupe transverse. L’épaisseur des cellules (environ 200 microns)

élimine la méthode de préparation d'échantillons non supportés car elle ne permet pas le

découpage d'un disque de 3 mm de diamètre. En outre cette faible épaisseur rend le matériau

extrêmement cassant, il faudra donc éviter toute contrainte lors de l’amincissement.

La technique que nous avons adopté (Figure 2.7) a été développée par IBM pour la

caractérisation de composants électroniques. Conçue spécialement pour des échantillons de

silicium, cette technique, dite par tripode, est parfaitement adaptée à nos besoins puisqu’elle

permet notamment de cibler la zone d’observation et donc la région à amincir. Son principe

repose sur deux points clés :

- un amincissement mécanique effectué à vitesse lente sur des disques diamantés dont

la taille de grains diminue au fur et à mesure de l’opération (de 30 à 0,5 µm) réalisant

l’amincissement et le polissage.

- la fixation de l’échantillon sur un support goniométrique, le tripode, dont

l’inclinaison est repérée par trois vis micrométriques.

Les deux faces ainsi travaillées, l’échantillon se présente sous la forme d’un dièdre

dont l’angle est de 6°. L’obtention de zone propre à l’observation en haute résolution peut

nécessiter un amincissement ionique supplémentaire.

La méthode, que l'on utilisera, dépendra de ce que l'on veut étudier et des

caractéristiques physiques du matériau (mou ou dur, ductile ou fragile, délicat ou robuste,

monophasé ou composite, etc.).

37

Le chapitre suivant présente les résultats des observations et analyses des contacts

avant et arrière sur cellules Photowatt en silicium multicristallin. Fort de l’absence de

bibliographie sur l’étude des contacts par microscopie électronique, nous orientons notre

travail vers l’étude de la formation des contacts au cours des traitements thermiques.

Caractérisation structurale des contacts sérigraphiés

CHAPITRE 3 CARACTERISATION STRUCTURALE DES

CONTACTS SERIGRAPHIES

38


I. - PROBLEMATIQUE DES CONTACTS SERIGRAPHIES

I.1. - Introduction

Pour comprendre la formation des contacts, nous avons réalisé cette étude sur des

cellules prélevées à chaque étape du procédé de fabrication. La réalisation complète de ces

contacts comprend un séchage en étuve, une étape de cuisson et un recuit sous gaz réducteur.

Ce traitement thermique constitue la dernière étape de fabrication des cellules avant leur

assemblage. Ses enjeux sont multiples :

- En face avant, cette étape (Figure 1.4 étape G) doit permettre à la pâte de traverser la couche

antireflet et la couche de passivation pour former un contact ohmique. Son adhérence au reste

de la structure doit avoir une bonne tenue dans le temps.

- En face arrière, la pâte doit diffuser au travers du dioxyde de silicium et percer la jonction

pn+. Une bonne adhérence est également exigée.

La préparation d’échantillons constitue l’étape préliminaire à toutes observations. Leur

amincissement est réalisé par tripode (Figure 2.7) au niveau des plots de soudure. Nous

supposerons que les effets du traitement au niveau des lignes de collecte sont identiques.

I.2. - Etuvage des contacts

Les pâtes déposées par sérigraphie sont dites de type n en face avant et p pour la face

arrière. La pâte de la face avant est « fait maison ». Pour des raisons de confidentialité, sa

composition exacte ne nous est pas communiquée. Seule la composition de la fritte de verre

nous est connue (données constructeur) :

SiO2 B2O3 ZnO PbO

9 % 20 % 28 % 44 %

Tableau 3.1 : Composition de la fritte de verre de la pâte déposée en face avant.

39


Nous n’avons pas accès au pourcentage en masse de l’argent, de fritte et de liant au sein de la

pâte. La seule étape d’étuvage ne suffit pas à la rendre suffisamment dense, les forces de

cohésion interne ne sont pas assez importantes pour permettre une observation par

microscopie électronique. La pâte se désagrège sous le faisceau d’électrons trop énergétique.

PHOTOWATT a recours à une pâte industrielle pour la face arrière, sans en connaître

la composition. Cependant, plus dense que celle en face avant, son analyse par spectrométrie

X est possible. Sa composition globale est donnée dans le tableau 3.2 et sa structure par les

micrographies 3.1, 3.2.a et b.

Si O Ag Pb Al

52 % 30.2 % 7.8 % 6 % 4 %

Tableau 3.2 : Analyse EDS globale de la pâte arrière après séchage.

La pâte présente une forte porosité (Figure 3.1). La figure 3.2.a met en évidence une structure

stratifiée. Les billes d’argent (< 10 nm) se répartissent sur plusieurs couches superposées au

sein d’une matrice d’oxydes métalliques et de silicium.

20 µm

Figure 3.1 : Micrographie MEB de la pâte arrière après étuvage.

40


Si

Pâte P

100 nm

SiO2

Si

Pâte de

sérigraphie

200 nm

a b

Ag Ag

Figure 3.2 : Micrographie MET de la pâte arrière après étuvage.

Ces billes participent très peu à la partie constituant l’interface avec le silicium

cristallin. A cette étape, la couche de passivation est encore observable (Figure 3.2.b).

Les résultats des analyses des contacts avant et arrière font l’objet des deux

paragraphes suivants. Nous en ferons l’interprétation dans un troisième.

II. - CUISSON DES CONTACTS

La cuisson est une opération de frittage. La pâte se densifie, diffuse au travers de la

couche antireflet en face avant (méthode du « fire-through »), et se solidarise à la cellule. La

température nominale est de 670 °C permettant la fusion superficielle de la couche de dioxyde

de silicium.

41


II.1. - Contact en face avant

La cuisson de la pâte de sérigraphie engendre de nombreuses modifications en

profondeur, tant au niveau structural que chimique. Les schémas a et b de la figure 3.3

représentent, en coupe, les structures des cellules telles qu’elles ont été observées avant et

après cuisson. L’évolution des espèces donne lieu à l’émergence de nouvelles phases

cristallines (notées c) et amorphes (notées a). Nous pouvons cependant encore associer les

premières à une présence d’argent et les secondes à celle de l’oxygène. Mais la transformation

de ces phases ne s’est pas opérée de manière homogène dans le volume de la pâte. Deux

régions sont maintenant parfaitement distinctes au sein du contact :

- le contact massif devenu principalement cristallin

- sa partie inférieure formant une couche interfaciale principalement amorphe d’environ 300

nm d’épaisseur soit plus du double de l’épaisseur de TiO2 plus SiO2.

Si p

Si n+

SiO2

TiO2

Pâte sérigraphiée type N

• Fritte : SiO2, ZnO, PbO, B2O3

• Pâte argent • Solvants organiques

Couche antireflet 1000 Å

Couche de passivation 150 Å

Dopage phosphore

Dopage bore

a

b c1 : Ag - Si (70% - 30%) c2 : Ag - Si (85% - 15 %) a1 : Si - Pb - Zn - O - Ag a2 : Si - Pb - Zn - O

Si p

Si n+

a1, a3, c

c1, c2, a1, a2

a1 : Si - Pb - Zn - O - Ag a3 : Si - Pb - Zn - Ti - O c : Ag - Si

3000 Å

Figure 3.3: Structure d’une cellule solaire a : après séchage

b : après cuisson.

42


Cette évolution à deux vitesses est le fait d’additifs composant la fritte lui conférant un

bas point de fusion. A température nominale de cuisson 670 °C, nous sommes en présence

d’une phase liquide (la fritte de verre), et d’une phase solide (les billes d’argent) dont la

température de fusion s’élève à Tf = 962 °C.

Si les modifications au sein du contact sont moindres et n’éliminent pas complètement

la porosité de la pâte, en revanche, celles induites à l’interface réalisent parfaitement le

« mouillage » de la métallisation sur l’ensemble de la surface en contact avec le silicium

offrant ainsi l’adhérence souhaitée.

II.1.a. - Contact massif

Ce premier traitement thermique, bien que très bref (inférieur à la minute), brûle dans

leur totalité les composés carbonés formant le liant. Les analyses EDS ne révèlent aucune

présence de carbone dans le contact. L’hydrogène, trop léger, n’apparaît pas dans les spectres

d’analyses en raison du seuil de détection de la diode réceptrice, mais ne saurait être encore

présent dans la sérigraphie. Sous l’effet de la cuisson, la dissociation de ces chaînes carbonées

entraîne un dégagement d’hydrogène sous forme gazeuse, ainsi qu’une désoxydation de la

pâte au profit de la formation de molécules de dioxyde de carbone. Seuls participent

désormais au contact la fritte de verre et le métal actif.

La structure générale de la pâte se présente sous la forme d’une multitude de grains

cristallins répartis de manière homogène, noyés dans une matrice d’oxydes. Ces grains

(environ 40 % du volume) sont maintenant composés d’argent et de silicium avec une

stœchiométrie variable de 70 à 90 % d’argent. Le verre, d’où est issu le silicium, devient un

oxyde riche en éléments métalliques (Figure 3.5) Deux phases peuvent être distinguées : avec

(a1 Ag< 6 %) ou sans argent (a2).

Une estimation de la porosité est délicate : l’absence de matière peut provenir d’un

arrachement lors de l’amincissement et la comparaison avec un autre échantillon impose

d’avoir une épaisseur identique. Globalement, on constate une forte porosité malgré

l’opération de frittage : environ 30 % de la surface projetée.

43


44

600 nm

Si

Matrice

Contact Ag-Si

100 nm

Figure 3.4 : Micrographies de l’interface métal-semiconducteur

en face avant, après cuisson.

Figure 3.5: Analyse EDS globale de la fritte de verre après cuisson.

II.1.b. - Interface métal / semi-conducteur

Ce film résulte d’une chimie complexe entre la pâte et les couches de passivation et

anti-reflet. Liquide lors du traitement thermique, la fritte de verre a diffusé au travers de la

couche anti-reflet, jusqu’à la couche de passivation. Sous les contacts, ces couches ne sont

plus discernables. Cette nouvelle couche a une épaisseur régulière d’environ 300 nm le long


de l’interface et présente une porosité extrêmement réduite (5 à 10 % environ). La couche

ainsi formée bénéficie des propriétés d’adhérence de la couche de passivation. La liaison avec

le semi-conducteur est réalisée.

Le titane, hautement réactif, participe à la formation d’un nouveau composé oxydé. Ce

verre (a3) est la phase principale de cette interface. L’argent est présent seulement dans la

phase a1 à hauteur de 5%. Ségrégés dans le volume du contact, les grains d’argent n’ont pas

diffusé. C’est seulement dans la partie supérieure de cette région que l’on retrouve quelques

un de ces cristaux.

Pour mesurer la diffusion métallique, en vue de l’obtention d’un contact ohmique,

nous avons réalisé un line-scan (Figure 3.6) selon une ligne normale à l’interface avec une

taille de sonde de 1 nm. La figure présente les différents profils de concentration des éléments

sélectionnés avec en ordonnée le nombre de coups maximum détectés.

13

520 nm

Couche inter-faciale

Si (Ka)

117 Zn (Ka)

754

Silicium cristallin

Ti (Ka) 187

149 Pb (LaI)

Ag (LbI)

Figure 3.6 : Profils de concentration à l’interface métal / semi-conducteur,

contact face avant.

45


La cuisson provoque un bouleversement dans la distribution spatiale des éléments au

sein de la région inter-faciale. Les spectres mettent en évidence une double diffusion :

- celle des éléments métalliques de la fritte (zinc, plomb) au travers de la couche antireflet

- et celle du titane en direction du contact.

L’absence d’argent sur la phase en contact avec le silicium est démontrée : le profil est un

spectre de bruit du détecteur.

II.2. - Contact en face arrière

La structure du contact arrière présente un aspect plus simple. La cuisson ne perturbe

pas la structure générale de la pâte. En revanche, on assiste à un réarrangement des différentes

phases qui la constituent. Trois phénomènes importants régissent ces modifications :

- La formation de systèmes Ag-Si cristallins identiques à ceux de la face avant.

- Une répartition homogène dans le volume du contact (Figure 3.7.a). En revanche, on

constate une accumulation et un alignement systématique de micro-grains à l’approche de

l’interface (Figure 3.7.b).

- Un léger appauvrissement d’aluminium au sein de la pâte : < 3 % ( analyses globales de la

pâte).

Contact

a Ag-Si

100 nm

Contact

Silicium

Ag-Si

b

30 nm

Figure 3.7 : Micrographies du contact arrière, après cuisson.

46


Le tableau 3.3 donne les concentrations des éléments de la matrice. Malgré une taille

de spot très fine (1 nm), on ne peut s’affranchir de la présence d’argent. Une faible diffusion

n’est pas à exclure.

Si O Ag Pb Al

55.6 % 27.1 % 1.7 % 11.4 % 4.2 %

Tableau 3.3 : Analyse EDS du contact arrière après cuisson.

A l’interface, on assiste à la disparition de la couche de SiO2 complètement absorbée par la

pâte (Figure 3.8).

Matrice

Silicium

Contact

20 nm

Silicium 10 nm

Ag-Si

Ag-Si

Figure 3.8 : Micrographies du l’interface silicium-contact, après cuisson.

650 nm

Si p Si n+

Contact

Figure 3.9 : Profils de concentration à l’interface métal / semi-conducteur arrière.

47


La figure 3.9 montre les profils de concentration des éléments de la pâte à l’interface

avec le silicium, le long d’une ligne coupant deux grains du système Ag-Si (taille du spot :

1nm). L’oxygène et les éléments métalliques de la pâte définisent parfaitement les deux

régions : interface abrupte. Nous constatons qu’à ce stade de la fabrication des cellules,

l’aluminium a diffusé de manière importante jusqu’à percer la jonction.

III. - RECUIT DES CONTACTS

Cette dernière étape du processus d’élaboration des cellules est essentielle pour la

formation du contact en face avant. Elle doit avoir pour effet de réaliser le surdopage de la

région du semi-conducteur située sous les contacts par diffusion des éléments métalliques

désoxydés (recuit sous atmosphère réductrice : hydrogène). En outre, elle devra favoriser la

diffusion de l’aluminium en face arrière. Le recuit s’effectue pendant 20 minutes avec une

température nominale de 420 °C.

III.1. - Contact massif

L’opération de recuit n’induit que peu de changement dans la composition des phases

qui composent les contacts avant et arrière. La température est trop basse pour pouvoir

modifier les structures existantes. En revanche, des phénomènes mécaniques macroscopiques

viennent perturber les contacts avant et arrière.

a b

Contact

Contact

1 µm

Figure 3.10 : Micrographie, a

Fissure

48

5 µm Silicium Si

près recuit, des contacts a : face avant, b : face arrière.


En face arrière, on assiste à un éclatement de la structure (figures 3.10) ainsi qu’à une

fissuration longitudinale par endroit. On retrouve, dans le contact principalement amorphe, les

cristaux d’argent et de silicium et la matrice dont la composition est donnée dans le tableau

3.4 ci-dessous. L’analyse est effectuée loin de l’interface avec une taille de spot de 1 nm.

Si O Ag Pb Al

55.4 % 26.8 % 1.9 % 11.5 % 4.2 %

Tableau 3.4 : Analyse EDS du contact arrière après recuit.

Le contact avant voit sa structure également perturbée :

- Une fissuration quasi systématique (Figure 3.11.a) s’opère, dans le contact, entre les deux

zones définies sur la figure 3.3. Seules quelques zones encore jointives empêchent le

décollement complet du contact.

- Nous observons également la présence de multiples inclusions (Figure 3.11.b) dans le

volume du contact. Leur observation montre des grains d’Ag-Si noyés dans une phase

amorphe. L’analyse de cette phase correspond à celle contenant de l’argent (a1). Autour de ces

inclusions, le contact est fissuré.

La matrice reste le siège de cristaux d’argent-silicium et des phases oxydées a1 et a2.

La structure globale laisse apparaître une porosité encore importante : 15 à 20 % environ.

500 nm Contact

Silicium

Couche

inter-faciale

Fissuration

a b

Matrice

Inclusion

Silicium 500 nm

Figure 3.11 : Micrographie du contact après recuit.

49


III.2. - Interface métal / semi-conducteur

III.2.a. - Contact en face avant

Nous avons effectué une cartographie (Figure 3.12) de l’interface que créent le

silicium et le contact pour observer la diffusion métallique. Malgré la taille du spot (1 nm), la

résolution spatiale sur l’image est beaucoup plus faible.

400 nm

Figure 3.12 : Cartographie X de l’interface métal / semi-conducteur

en face avant, après recuit.

A partir du résultat de l’analyse, nous pouvons dire que:

- l’argent reste principalement localisé au niveau des cristaux.

- le titane diffuse en direction du contact. La couche observée mesure environ 40 nm

d’épaisseur contre 10 à 15 nm d’épaisseur pour la couche de TiO2 déposée.

- les éléments métalliques de la fritte (zinc, plomb) ont diffusé au travers de la couche de

passivation. Leur répartition spatiale dans le volume du contact reste homogène.

50


360 nm

Figure 3.13 : Points d’analyse EDS et profils de concentration de l’interface

métal / semi-conducteur en face avant, après recuit.

La figure 3.13 représente les profils de concentration associés à la carto

Intentionnellement, nous avons piloté le faisceau pour qu’il passe sur un des grains cr

La micrographie ne sert que de référence pour le positionnement de la ligne.

Les pentes des concentrations du plomb et du zinc montrent leur accumulatio

et d’autre du pic de titane. Leur diffusion dans le silicium est maintenant

accompagnée de celle du titane en faible proportion.

III.2.b. - Contact en face arrière

Les figures 3.14 et 3.15 représentent respectivement une cartographie de l’

contact arrière - silicium et les profils de concentrations associés. Les images mont

bonne répartition des éléments métalliques plomb et aluminium dans le volume du

Nous constatons également que les cristaux à base d’argent adoptent une ré

homogène dans le contact, s’appauvrissent à l’approche de l’interface pour venir b

silicium cristallin.

Les spectres d’analyse sont très « propres ». Ils démentent toute diffusion d’

autres que l’aluminium. En les rapprochant de ceux de la figure 3.9 réalisés après cu

observe une chute brutale de la concentration en oxygène au sein des contacts. Le tab

fait le comparatif du nombre de coups maximums détectés par éléments avant et après

51

Silicium

Contact

graphie.

istallins.

n de part

effective

interface

rent une

contact.

partition

order le

éléments

isson, on

leau 3.5

recuit.


380 nm

Figure 3.14 : Cartographie X de l’interface métal / semi-conducteur

en face arrière, après recuit.

460 nm

Fissure

Contact

Silicium

Figures 3.15 : profils de concentration de l’interface

métal / semi-conducteur en face arrière, après recuit.

52


Eléménts Al Ag Pb O

Après cuisson 61 71 87 128

Après recuit 289 566 211 190

Tableau 3.5 : Nombre de coups maximums détectés par éléments de la pâte

avant et après recuit en face arrière.

IV. - DISCUSSION

IV.1. - Cuisson des contacts

Sous l’effet des traitements thermiques, la pâte de sérigraphie est le siège d’une

réorganisation structurale complète. Seule phase à l’état liquide lors de la cuisson, la fritte de

verre, de bas point de fusion, régit l’ensemble des modifications structurales des contacts.

IV.1.a. - Contact massif

A 670 °C, la cuisson brûle les chaînes carbonées du liant libérant ainsi de l’hydrogène

sous forme gazeuse. Cette opération consomme de l’oxygène fourni par la fritte de verre.

Liquide et extrêmement poreuse, la pâte se désoxyde. La composition du verre est donc

modifiée et souffre d’un manque en oxygène. Bien que moins réducteur que le silicium, le

plomb (et le zinc en face arrière) retourne à son état d’équilibre oxydé et retrouve sa

stœchiométrie PbO (ZnO). Le SiO2 après réduction, donne du silicium qui diffuse vers les

cristaux d’argent.

A l’état solide, les billes d’argent acceptent le silicium pour former un nouveau

système cristallin Ag-Si. Il existe deux états métastables pour cet alliage :

- 70 % d’Ag dans un système orthorhombique.

- 75 à 95 % d’Ag dans un système hexagonal compact.

La participation du silicium aux phases cristallines crée une solution solide favorable à

53


l’établissement des deux états métastables. Bien que l’enthalpie libre de formation soit

favorable à la réaction d’oxydation du silicium, la réaction globale n’est cependant pas

impossible. L’énergie libérée par la formation des deux états cristallins métastables doit

compenser celle absorbée par la formation des oxydes métalliques.

Appauvrie en silicium, en face avant, la fritte se partitionne en plusieurs phases

amorphes où l’on retrouve les éléments d’origine avec une stœchiométrie différente (a1) et

éventuellement un peu d’argent (a2).

IV.1.b. - Interface métal / semi-conducteur en face avant

La couche anti-reflet sur laquelle est déposée la pâte de sérigraphie, très poreuse,

permet la diffusion des oxydes en son sein. Le titane, hautement réactif, participe à la

formation d’un nouveau verre et d’une nouvelle couche interfaciale. Nous assistons donc à

une diffusion des éléments métalliques de la pâte (zinc et plomb) au travers du dioxyde de

titane. En dessous, la couche de passivation n’est fondue que superficiellement. Sans pouvoir

diffuser au travers, cette nouvelle couche s’allie fortement au dioxyde de silicium. Par

convection, ce flux des éléments métalliques s’accompagne d’une diffusion du titane dans le

contact.

IV.2. - Recuit des contacts

On assiste à un éclatement de la structure des contacts avant et arrière. L’utilisation de

l’hydrogène à pour effet de réduire (désoxydation) les contacts et opère une séparation des

phases. Le traitement thermique est sévère. La montée et la descente en température de la

cuisson sont brutales : 1300 °C d’amplitude en une minute. Ces changements brutaux de

température créent une accumulation de contraintes au sein des contacts. Le recuit permet la

libération de ces contraintes thermiques. L’énergie libérée va engendrer la fissuration du

contact avant (partielle en face arrière). Fortement liée à la couche de passivation, le contact

ne peut se décrocher de la cellule. La fissuration va donc s’effectuer à l’endroit de plus faible

énergie : l’interface entre le contact et la couche interfaciale constituant une véritable amorce

de rupture. Principalement cristallin pour le premier, essentiellement amorphe pour la

seconde, leur interface est le siège de ces contraintes thermiques et subit un cisaillement lors

54


du refroidissement.

Des résultats n’ayant jusqu’alors trouvé aucune justification viennent appuyer cette

théorie tout en éliminant l’hypothèse d’une fissuration lors de l’amincissement des

échantillons très fragiles. Dans le cadre de sa thèse H. El Omari [16] a réalisé une série de

mesures TLM (Transmission Line Model) des contacts de type n. Un certain nombre de

contacts ne présentaient pas de résistance totale linéaire en fonction de leur espacement après

recuit (Figure 3.16). La seule pression sur ces contacts suffisait à obtenir une caractéristique

rectiligne. Ce phénomène s’explique par la fissuration des contacts.

Espacement entre contacts (micromètres)

9

6

3

0

Rés

ista

nce

tot

ale

(oh

ms)

Espacement entre contacts (micromètres)

Figure 3.16 : Mesures TLM sur contacts de type n.

Enfin, les inclusions de la face avant sont également régies par les contraintes

thermiques du traitement. Leur dilatation au moment du recuit déforme le verre environnant.

L’oxyde n’accompagne pas le retrait lors du refroidissement et se fissure.

55


IV.3. - Conclusion

La pâte de type p réagit parfaitement à l’étape de cuisson. Les éléments sont répartis

de manière homogène et la diffusion de l’aluminium est déjà effective à ce stade du procédé

de fabrication. Le recuit nécessaire à la formation du contact avant est destructeur dans le cas

d’un traitement thermique en deux étapes distinctes (Figure 1.9). Un seul traitement

thermique diminue sensiblement le phénomène sans l’en empêcher. Les phases « éclatées »

sont en moyenne 4 à 5 fois plus grosses.

En face avant, la cuisson crée une séparation de phase au sein du contact pour former

une couche d’oxyde à l’interface que le recuit ne parvient pas à réduire. La fissuration du

contact n’est que la manifestation de l’accumulation de contraintes dû à cette structure

stratifiée. A l’appui de ces résultats, Photowatt a réalisé des échantillons avec une pâte

contenant 1/3 de fritte de verre en moins sur lesquels aucune fissuration n’est observée.

En résumé, nous pouvons dire que

- l’étape de recuit, nécessaire au surdopage de la face avant, n’est pas adaptée au processus de

formation du contact arrière. La diffusion des éléments métalliques au travers de la couche de

passivation est effectuée au détriment de la structure du contact arrière.

- En face avant, les éléments métalliques créant ce surdopage (zinc, plomb) diffusent à partir

de la couche d’oxyde interfaciale formée lors de la cuisson. Appauvrie en éléments

métalliques et principalement amorphe, cette couche nuit à la cohésion du contact.

Il semble donc indiqué de réaliser séparément les contacts avant et arrière.

56

Métallisation de surface - Dépôts électroless

CHAPITRE 4 MÉTALLISATION DE

SURFACE DÉPÔTS ÉLECTROLESS

57


Les modules photovoltaïques sont le résultat de l’assemblage d’un nombre variable de

cellules, afin de délivrer la puissance souhaitée. Cet assemblage effectue la mise en série-

parallèle des cellules. Industriellement, les connexions sont réalisées en soudant des rubans

étamés de largeur inférieure à 5 mm sur les plots métalliques des faces avant (Figure 4.1) et

arrière des cellules. Ces plots ne sont qu’une extension des lignes de collectes réalisés lors de

la même opération de sérigraphie, à l’exception des contacts arrières pour le BSF.

Figure 4.1 : Schéma de grille face avant d’un quart de cellule.

L’adhérence de ces rubans à la cellule est très médiocre, en raison de la présence d’une

couche isolante en surface des contacts. Afin d’améliorer la mouillabilité des soudures, les

deux possibilités envisagées sont :

- une suppression de la couche isolante par un décapant chimique

- un dépôt de métal en surface sur la couche isolante

Ce chapitre présente les résultats de l’étude de ces solutions en laboratoire. Cependant, la

solution devra respecter la cadence de production industrielle d’une cellule toute les deux

secondes, sans modifier le mode d’élaboration des contacts ainsi que l’étape de soudage.

58

Ligne collectrice

Plot métallique

Bus barre


I. - ANALYSE DE LA SURFACE DES CONTACTS

Le choix d’une solution passe par l’analyse de la composition de la couche

superficielle des contacts. Nous avons effectué deux types d’analyses :

- une analyse par microscopie Auger

- une analyse par microscopie ESCA

I.1. - Analyses par microscopie Auger

Les atomes d’un matériau, sous l’excitation d’un faisceau d’électrons, absorbent de

l’énergie correspondant à la transition d’un électron vers une couche plus profonde. La

désexcitation de ces atomes est effectuée par l’ionisation d’un électron dit Auger, d’une

couche superficielle. L’énergie de cet électron étant égale à la transition, elle est

caractéristique de l’élément composant le matériau.

L’analyse a pour but de déterminer les différents composants présent en surface ainsi

que le profil de concentration de l’argent dans la partie supérieure du contact. Les échantillons

soumis à l’analyse face avant, ont été biseautés mécaniquement, au préalable, avec un angle

de 2° (Figure 4.2), afin d’éviter toute pollution par abrasion in-situ.

En raison d’un vide peu poussé et de l’échauffement du plot métallique sous le

faisceau, les spectres révèlent une importante contamination au carbone venant masquer la

présence d’éventuels autres pics caractéristiques d’énergie voisine. La participation du

carbone dans le contact est exclue de par les traitements thermiques subis par la cellule. En

face avant et arrière, les pics relevés attestent de la présence d’oxygène et de plomb, plus

nettement encore, d’argent ainsi que d’autres éléments à l’état de trace tels que sodium et

chlore. Ces derniers, absent de l’analyse du biseau, peuvent être associés à une pollution de

surface antérieure à l’expérience.

59


Figure 4.2 : Plot métallique, face avant, bise

L’analyse du contact arrière n’affiche pas de pic d’alu

quantité au sein du contact et bénéficiant d’un coefficient de diffus

l’argent, on obtient le résultat attendu de l’absent d’aluminium de

la couche surfacique analysée.

Pour l’analyse de la surface du biseau en face avant, nous

énergie sur le pic de l’argent. Les spectres cumulés forment un

l’argent en profondeur. Ces résultats sont regroupés dans la fig

quelques dizaines de microns, étant grande devant la taille des gra

les pics des analyses correspondent à des concentrations m

profondeur d’une vingtaine d’angströms sous la surface.

Les spectres mettent en évidence que l’argent est plus faiblement

volume. Au sein du contact, sa concentration reste sensiblemen

profondeur (taille du pic par rapport au bruit). Une centaine d’ang

cinquième point d’analyse et le silicium.

60

Sens de déplacement du faisceau

Bus barre

Plot

faisceau

auté.

minium. Présent en faible

ion plus grand que celui de

la vingtaine d’angströms de

avons centré la fenêtre en

profil de concentration de

ure 4.3. La taille du spot,

ins d’argent (cf chapitre 3),

oyennes d’argent sur une

représenté en surface qu’en

t identique quelque soit la

ströms sépare la surface du

Plot
4

1

Figure 4.3 : Analyses Auger de l’argent présent dans le contact face avant

à différentes profondeurs

61

m

1

2

2

3

3

4

5

5

biseau
0,5 m
Ag


I.2. - Analyses ESCA

Ces analyses ont été réalisées avec la collaboration du CNRS - Meudon.

Le premier graphe (annexe 1.1) compare deux spectres généraux de contacts avant,

l’un de la surface brute, l’autre du volume après abrasion de 200 Å. Les éléments présent sont

l’argent, l’oxygène, le titane par pollution de la couche anti-reflet, le plomb et le carbone.

On observe en surface un taux de carbone important ainsi qu’une forte teneur en plomb. La

couche de carbone est une pellicule d’environ 50 Å correspondant à du noir de carbone. Les

concentrations relatives en plomb et en oxygène sont beaucoup plus importantes dans les

couches proches de la surface (jusqu’à 150 Å) qu’en profondeur. Cela se traduit par un

rapport plomb-oxygène sur argent important en surface. Le second graphe (annexe 1.2)

montre cette baisse de la concentration en plomb en fonction de la profondeur.

Les mêmes conditions d’analyse pour la face arrière ne révèlent pas de différence aussi

marquée entre la surface et le volume des contacts. La couche « isolante » est donc soit moins

épaisse en face arrière, soit non-couvrante.

Par abrasions successives, le graphe numéro trois (annexe 1.3) présente le profil de

concentration de l’argent en face avant de la surface jusqu’à une profondeur de 250 Å. Plus

fine que l’analyse Auger, cette étude montre un profil en constante progression en direction

du volume, preuve de la relative diffusion vers le silicium.

Enfin, nous retrouvons des traces de zinc pour des profondeurs inférieures à 200 Å.

Le nombre important d’éléments entrant dans la composition de la pâte ainsi que la

contamination des échantillons nous empêche d’exploiter finement les différentes analyses et

d’avoir accès à la composition chimique de la couche superficielle des contacts. Cependant,

l’argent à une propension beaucoup plus grande à se sulfurer qu’à s’oxyder et la concentration

accrue de plomb en surface nous incite à penser que lors des traitements thermiques du

process de fabrication, le plomb présent en surface s’oxyde sous la forme PbO, PbO2 ou

encore Pb3O4.

62


I.3. - Décapants chimiques

L’élimination de plusieurs centaines d’angströms de la surface des contacts est la

solution retenue jusqu’alors par Photowatt pour améliorer la mouillabilité de la soudure. La

méthode employée est un grattage mécanique des contacts avec une brosse en argent. Mais

l’adhérence du ruban étamé, bien que nettement accrue, n’est pas encore satisfaisante. Le

bénéfice d’un décapage chimique doit donc être sur le soudage du ruban ou sur la souplesse

d’une mise en œuvre sur une chaîne de production à résultat égal.

Les décapants sont fonction des composés à éliminer. Le tableau 4.1 ci-dessous

regroupe différentes solutions chimiques associées aux matériaux qui leur sont sensibles.

Matériaux à

décaper Décapants

Ag2S Acides

Ag2Cl Ammoniaque

Ag20 Acides (ex : 1NH40H, 4H20, 10% KCN)

Si02

(1) HF

(2) 15ml 49% HF , 10 ml 70% HN03 , 300ml H20

(3) BHF

Pb0 HN03, H20 , CH3OH

Tableau 4.1: Matériaux et décapants chimiques associés.

63

Les premiers essais réalisés ont constitué en une trempe des cellules entières dans les

diverses solutions ci-dessus. Les résultats ne sont pas satisfaisant : l’emploi d’acides (acide

chlorhydrique, acide formique, acide lactique) a pour effet de décoller la grille que constitue

le maillage des contacts sur la cellule. La dilution de ces solutions diminuant d’autant leur

pouvoir d’attaque, il n’a pas été possible d’obtenir un compromis entre une dilution et le

temps en solution. L’utilisation de l’ammoniaque détériore notablement la couche antireflet

TiO2.


Le caractère néfaste de ces solutions chimiques nous interdit de réaliser un décapage

local par dépôt de quelques gouttes de décapants sur les plots métalliques : la viscosité des

solutions n’est pas assez importante pour éviter leur pénétration au sein des contacts très

poreux. Aucun nettoyage ne peut donner l’assurance de l’élimination de ces molécules

chimiques.

Nous orientons donc l’étude vers une solution de métallisation de la surface des

contacts. L’étude suivante a pour but de tester la faisabilité d’un tel procédé et son influence

sur les caractéristiques des cellules ainsi traitées.

II. - REVETEMENT DE SURFACE

Une première voie consiste à réaliser une métallisation de surface par voie sèche avec

pour technique l’évaporation sous vide et la pulvérisation cathodique. Ces procédés ont en

commun l’utilisation des techniques du vide. Ils nécessitent une mise en œuvre compliquée et

peu compatible avec des cadences de production industrielle, ainsi qu’un investissement

prohibitif.

La figure 4.4 ci-dessous représente les trois méthodes de déposition par voie liquide

[28]. Ces méthodes sont basées sur le principe de la réduction d’un cation en solution en

atome métallique. La distinction entre elles se fait d’après la nature de la source d’électrons

qui permet la réduction des cations.

Figure 4.4 : Les différentes techniques de dépôts par voie liquide.

64

Source de courant

extérieure

Déplacement

M2 + M2n+ + ne-

Ionisation métallique

Red Ox + ne-

Oxydation d’un corps en solution

M1n+ + ne- M1 (métal déposé)

Electrolyse

Réduction


Dans le cas de l’électrolyse, les plots métalliques doivent être reliés directement à une

source de courant extérieure pour amorcer la réaction. Nous n’envisageons pas cette solution

pour les raisons, identiques à la voie sèche, d’incompatibilité avec le mode d’élaboration des

cellules. De plus, les dépôts électrolytiques sont moins homogènes que dans le cas de dépôts

électroless (absence de source de courant extérieure).

II.1. - Dépôts par échanges (ou par déplacement) [29]

Si les conditions thermodynamiques le permettent, il peut y avoir échange entre les

atomes des matériaux et les ions métalliques de la solution. La variation d’enthalpie libre de la

réaction doit être négative. Les électrons qui servent à réduire (gain d’électrons) les cations

proviennent du substrat. La contrainte thermodynamique entraîne que la réaction n’a lieu que

si le métal à recouvrir est plus réducteur (moins noble) que le métal de recouvrement

(potentiel redox plus négatif). Le mécanisme est du type « micropile » (figure 4.5). Quand la

surface est recouverte, la réaction cesse. Le dépôt se fait au potentiel d’abandon.

Figure 4.5 : Principe du dépôt par échange.

Une extension de cette méthode est le dépôt par électrolyse interne ; elle permet de

réduire les ions M1z+ sur un métal M2 plus noble que M1 (V°M1

z+/M1 < V°M2z+/M2). Dans ce

cas, on met en contact avec M2 un second métal M3 plus électronégatif que M1 (V°M3z+/M3 <

65

E

Esubstrat

Emétal à déposer

Oxydant Réducteur

Mz+

Métal

e- temps

d’induction

E

Oxydant Réducteur

Mz+

Métal Emp

Emp : potentiel

d’état stable mixte


V°M1z+/M1); thermodynamiquement, la métallisation de M2 s'explique par l'abaissement de

son potentiel, sous l'effet du contact, en dessous du potentiel de réduction des ions M1z+ :

M1z++ M3 pas de dépôt

M1z+ + M2-M3 M1/M2-M3 + M3

z+

avec : V°M3z+/M3 < V°M1

z+/M1 < V°M2z+/M2 et où M2–M3 représente les deux métaux en

contact.

II.2. - Dépôts autocatalytiques (ou par réduction chimique) [30,31]

Dans ce type de réaction, les électrons, servant à réduire les cations métalliques,

proviennent d’un réducteur contenu dans la solution. Il s’agit de l’oxydation ou la

décomposition du réducteur adsorbé à la surface et du transfert de ses électrons vers les

cations, eux aussi à l’état adsorbé. Le transfert de charge est restreint au niveau de la surface à

recouvrir. La réaction est schématisée sur la figure 4.6 ci-dessous.

Figure 4.6 : Courbe individuelle de p

b : anodique ; c : réa

66

M Msolz+ + ze-

E0mét

Msolz+ + ze- M

)

Red Ox + ze-

J (A.m-2) Red

Msolz+ + ze- M

E0red

Ja

Jc

Emp

a b

J (A.m-2)
J (A.m-2)
E (Volts)

olarisation a : cathodique,

ction totale.

Ox + ze- Red

E (Volts)

Ox + ze-

E0mét

E (Volts

E0red

c


Lorsque l’équilibre thermodynamique est atteint, le système continue à déposer le métal sur le

substrat. La vitesse de dépôt est déterminée par le potentiel. La condition nécessaire pour

l’obtention d’une telle réaction est donc :

E0red < E0

métal à déposer

De plus, afin d’éviter que le substrat joue le rôle de pompe à électrons, il faut impérativement:

E0substrat < E0

métal à déposer

Un bain de dépôt autocatalytique comprend donc [32]:

- les cations du métal de recouvrement

- le réducteur

- un complexant des cations

Le complexant a pour rôle de masquer (« solvater ») les cations de manière à prévenir toute

précipitation métallique au sein de la solution : le complexant abaisse la concentration des

cations métalliques libres. Son addition a pour conséquence de déplacer V°Mz+/M vers les

potentiels négatifs. Cependant, le degré de complexation ne doit pas être trop grand, sans quoi

le courant d’échange à l’équilibre et donc la vitesse de dépôt deviennent trop faibles. Le

complexant a également pour but d’éviter la formation d’hydroxydes métalliques lorsque le

bain est en milieu basique.

Les bains industriels peuvent contenir également des stabilisants pour éviter tout emballement

de la réaction.

Dans le cas d’un dépôt par échange, l’adhésion est généralement médiocre car il se fait

sur une surface qui se dissout. Même si un recuit l’améliore de façon notable, on préférera

utiliser la méthode de dépôt par réaction chimique. Dans cette dernière, nous avons, en plus,

la possibilité de faire varier l’épaisseur du métal déposé. C’est pourquoi nous avons opté pour

des dépôts autocatalytiques.

67


II.3. - Déposition électroless

Industriellement, les applications des dépôts autocatalytiques s’articulent presque

exclusivement autour des dépôts de nickel (automobile, industries chimiques et pétrolières,

micro-électronique …). Vient ensuite les dépôts de cuivre principalement utilisé dans le

procédé de métallisation des matières plastiques. Ces deux métaux ont la particularité de

catalyser eux-mêmes leur dépôt. L’étude réalisée porte sur ces deux éléments.

II.3.a. - Solution de cuivre

Les dépôts sont généralement obtenus dans des bains basiques en utilisant le

formaldéhyde comme agent réducteur. Les réactions mises en jeu sont très nombreuses et

plusieurs sont des réactions parasites vis-à-vis du dépôt. La réaction totale est alors la

suivante :

2Cu2+ + HCHO + 5OH- Cu20 + HCOO- + 3H20

Cu20 + H20 Cu + Cu2+ + 2OH-

La première réaction est une réduction non catalytique des ions cuivriques en io

qui se produit au sein de la solution. La dismutation des ions cuivreux (réaction

car elle conduit à la formation de centres de germination dans la solution; l'a

complexant approprié et le bullage d'air qui permet la réoxydation des ions cuiv

cuivriques sont nécessaires pour assurer la stabilité du bain.

Dans ce cas précis : V°Ag2+

/Ag > V°Cu2+

/Cu.

La réaction ne devrait pas avoir lieu. Cependant, le mécanisme de réaction n’e

simple. L’emploi du formol comme agent réducteur modifie l’ensemble de la r

oxydation constitue la réaction anodique. Le mécanisme de réaction se compos

suivantes [33]:

68
(1)
ns cuivreux

) est à éviter

ddition d'un

reux en ions

st pas aussi

éaction. Son

e des étapes

(2)


- formation de l’espèce « Red » électroactive en trois étapes :

a- hydrolyse

H2CO + H2O H2C(OH)2 (methylene glycol)

b- dissociation

H2C(OH)2 + OH- H2C(OH)O- + H2O

c- adsorption dissociative (déshydrogénation)

H2C(OH)O- [HC(OH)O-]ads + Hads

- transfert de charge (désorption) :

[HC(OH)O-]ads + OH- HCOO- + H2O + e-

Hads ½ H2

La réaction globale s’écrit donc sous la forme suivante :

H2CO + 2OH- HCOO- + H2O + ½ H2 + e-

Cette réaction masque la réduction de l’eau :

2H2O + 2e- H2 + 2OH- de potentiel : E°= -0.83 V

La réduction de l’eau au contact de la surface à recouvrir, abaisse le potentiel de

l’argent en dessous de celui du couple Cu2+/Cu, rendant la réaction possible.

II.3.b. - Solution de nickel

Pour les dépôts autocatalytiques de nickel, deux réducteurs sont utilisés :

l'hypophosphite de sodium (NaH2P02) et le borohydrure (KBH4) ou ses dérivés

(diméthylamine borane (CH3)2NHBH3, ...). Les films de nickel déposés ne sont pas purs mais

renferment une quantité non négligeable de phosphore ou de bore dont la concentration dans

la couche varie avec le pH.

Les réactions qui interviennent lors de la réduction catalytique du nickel par l'hypophosphite

(H2P02-) ne sont pas établies avec certitude. Cependant nous pouvons écrire la réaction totale

suivante [34]:

Ni2+ + 2H2P02- + 2H20 Ni + 2H2PO3- + 2H+ + H2

69


Les solutions de nickel offrent la possibilité de travailler en milieu acide ou basique. Pour

éviter d’endommager la couche antireflet, nous avons sélectionné une solution acide.

Les bains de cuivre et de nickel utilisés sont de fabrication industrielle. Leurs

caractéristiques sont disponibles en annexe 3. On y trouvera les conditions d’utilisation des

bains et les caractéristiques des dépôt obtenus.

II.3.c. - Mise en oeuvre

La mise en œuvre de la manipulation est simple et son matériel rudimentaire :

• une plaque chauffante pour amener les bains à leur température de fonctionnement.

• un pHmètre pour pouvoir contrôler et ajuster, pendant son utilisation, le bain au pH

idéal.

• Un thermomètre ou thermocouple pour le contrôle de la température. Celle-ci influe

fortement sur les cinétiques de réaction et, dans une moindre mesure, sur les potentiels

d’oxydo-réduction. Généralement, les bains fonctionnent au dessus de 45 °C de

manière à ce que la vitesse de dépôt soit suffisante (de 0.1 à 40 µm/h selon les bains)

et en dessous de 95°C. En effet, un dépassement de température entraîne une

décomposition rapide du réducteur, et la précipitation du métal sous forme

pulvérulente. Ce phénomène s’accompagne d’un violent dégagement d’hydrogène et

la précipitation irreversible du bain.

• Un agitateur pour renouveler en permanence la solution en contact avec la surface. Au

cours du dépôt, l’appauvrissement des espèces au voisinage de la surface catalytique et

le dégagement d’hydrogène peuvent conduire à des dépôts inhomogènes (manques de

métallisation, rugosité, piqûres …). L’agitation permet en outre une homogénéité du

pH et de la température en volume dans le bain.

Les dépôts sont réalisés en face avant, sur des cellules entières.

70


III. - RESULTATS

III.1. - Résultat préliminaire

Alors que le dépôt de cuivre s’opère de manière homogène sur la grille en face avant et

arrière, le bain de nickel ne réagit pas en présence de cellule. Malgré la présence d’argent, la

couche superficielle des contacts ne catalyse par la réaction de dépôt. On peut supposer que

dans le cas du cuivre, la solution étant fortement alcaline (pH = 12), il s’opère un décapage

préalable de la surface des plots suffisant pour la rendre conductrice et assurer ainsi le

transport des charges du zinc vers les ions cuivres. En effet la réaction n’est pas spontanée et

le temps de recouvrement est relativement long : une dizaine de secondes. En revanche,

l’acidité de la solution de nickel (pH = 5) n’est pas assez importante pour avoir le même

résultat.

Le dépôt autocatalytique ne pouvant s’initier que sur une surface catalytique, la

métallisation d’un matériau non-catalytique requiert une préparation spécifique de la surface

ou une activation externe. Plusieurs procédés sont possibles :

- activation dans une solution contenant un cation d'un métal catalytique noble.

- dépôt électrolytique d'un métal catalytique qui peut éventuellement être le métal à déposer et

être réalisé dans le bain autocatalytique.

- dépôt par plasma O2, N2 ou NH3.

- dépôt initié par contact en touchant le substrat à métalliser avec un métal dont le potentiel

d'équilibre est très négatif (Zn, Al) ou un métal catalytique. Le principe d'initiation est

semblable au mécanisme du dépôt par électrolyse interne. Le principe de réaction est explicité

dans le paragraphe III.2. et ne nécessite aucun traitement de surface.

Le dépôt électrolytique a déjà été écarté au préalable pour des raisons de mise en

oeuvre. Le dépôt par plasma est une solution qui ne peut pas gérer la géométrie de la grille et

entraînerait un recouvrement total de la surface de la cellule.

Appelé également initiation galvanique, le dépôt par contact se manifeste selon deux

mécanismes de réaction :

71


• le dépôt par contact procède à un de déplacement (I.3) décrit par la réaction suivante :

M2 (non catalytique) + M1n+ pas de déposition

M2 (en contact avec) M3 + M1n+

M1/M2 + M3n+

Dans ce mécanisme, la réduction des ions métalliques 1 s’accompagne toujours de la

dissolution du métal 3 en contact avec 2. La concentration du métal 3 augmente dans la

solution de dépôt au cours de la réaction.

• le dépôt par contact peut résulter du mécanisme catalytique suivant :

M2 (non catalytique) + M1n+ + Red pas de déposition

M3 (catalytique) + M1n+ + Red M1/M3 + Ox

M2 (en contact avec) M3 + M1n+ + Red M1/M2 + M1/M3 + Ox

Dans ce cas, nous n’avons pas de « pollution » du bain electroless par le métal

catalyseur. L’inconvénient majeur de cette méthode est l’inhomogénéité de la couche

déposée. Le métal se concentre au niveau du contact avec le métal catalyseur.

La réaction globale reste la même. Les électrons qui réduisent les ions métalliques en

solution sont fournis par le métal en contact. Ces électrons se déplacent et sont véhiculés par

l’argent conducteur. Ce transport permet de déposer uniquement sur les contacts.

Après l’essais de plusieurs métaux (Pb, Ag, Ti) sans succès, nous avons réussi à

catalyser la réaction par l’emploi de zinc. Le simple contact entre une pointe en zinc et la

surface des plots provoque instantanément la réaction chimique souhaitée. Nous nous plaçons

dans le second mécanisme de réaction. Le recouvrement, très rapide, s’effectue de proche en

proche, à partir du point de contact, sur l’ensemble de la grille et aussi sur la pointe de zinc.

En revanche, l’ajout de cations de zinc n’induit pas de précipitation métallique.

Pour l’obtention de vitesses de dépôt plus importantes, nous avons utilisé le zinc comme

catalyseur dans les bains de cuivre.

72


III.2. - Caractérisation des dépôts

La simple observation visuelle permet d’avancer quelques remarques générales :

Les dépôts de cuivre ont un grand pouvoir de recouvrement. La déposition s’effectue

de manière homogène simultanément sur l’ensemble de la grille en face avant et

arrière.

Le recouvrement de nickel se propage à partir de la zone en contact avec le zinc.

Le recouvrement métallique de nickel n’est que partiel même à l’endroit de l’initiation

galvanique. Le dépôt semble se faire de manière préférentielle.

La couche de passivation en face arrière ne catalyse pas la réaction, et n’est donc pas

sujet au recouvrement de proche en proche. L’oxydation par plasma du procédé de

fabrication empêche toute conduction électrique.

III.2.a. - Observations microscopiques

La caractérisation des dépôts a été réalisées par microscopie électronique à balayage.

L’échelle microscopique de l’outil nous permet de juger de la qualité du recouvrement et

d’observer le matériau en dehors des contacts.

La micrographie de la figures 4.7 montre le bord d’un bus barre après dépôt de nickel,

en face avant. Le recouvrement métallique respecte la géométrie de la grille mais la couche

antireflet comporte une multitude de micro-gouttelettes de nickel, le long des lignes de

collectes. La forme sous laquelle nous l’observons est à rapprocher du fait d’un recouvrement

partiel des contacts. Réduits, les ions Zn2+ devenus Zn ne développent pas systématiquement

de liaisons avec la surface des lignes et se loge, en solution, dans les porosités du dioxyde de

titane.

73


Bus barre

m

Nickel métallique

10 µ

Silicium

Figure 4.7

Figure 4.8

100 µm

Goutelettes

: Micrographie de la face avant d’une cellule

après dépôt de nickel.

: Micrographie de la face avant d’une cellule

après dépôt de cuivre.

74

Nickel métallique

Grains 1 Grains 2

Ligne collectrice


75

La figure 4.8 représente la face avant d’une cellule ayant été immergée dans la

solution de cuivre. Le métal de recouvrement a largement débordé sur la couche antireflet. Il

constitue une véritable couche supplémentaire. Il est a noter que les limites de ce dépôt

coïncident avec certains joints de grains, confirmé par les analyses EDS. L’orientation

cristalline du silicium sous le dioxyde de titane semble être un facteur déterminant dans la

présence d’un dépôt éventuel. L’existence et la progression du recouvrement sur la couche

anti-reflet sont donc motivées par l’énergie de surface des grains de silicium.

Afin d’endiguer ce phénomène de recouvrement, il nous faut jouer sur les paramètres

de réaction. Un temps de trempe plus court et une température un peu plus faible l’atténue

fortement. Seul quelques traces de cuivre apparaissent sur certaines cellules. La suite de la

caractérisation s’attachera à quantifier l’évolution des performances des cellules et sera

particulièrement sensible à tous disfonctionnements éventuels liés à ce phénomène.

III.2.b. - Caractéristique I(V) sous obscurité

L’intérêt premier que présente cette caractéristique, réside dans le fait de mettre en

évidence la présence de court-circuits éventuels par déposition sur la tranche de la cellule.

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8

1E-4

1E-3

0,01

0,1

1

10

100

1000

Avant dépôt de cuivre Après dépôt de cuivre

I (m

A)

V (mV)

I1

I2

Figure 4.9 : Caractéristique I(V) sous obscurité avant et après dépôt de cuivre.


Figure 4.10 : Caractéristique I(V) sous obscurité avant et après dépôt de nickel.

Les figures 4.9 et 4.10 présentent le résultat un exemple typique des résultats obtenus

pour chaque type de solution. Les quart de cellule utilisés comme échantillons sont issus de

cellules entières (10 x 10 cm 2), découpés au laser après fabrication. Chacun d’eux présentent

donc deux bords n’ayant pas subis l’étape d’oxydation. Ils sont donc plus sensibles à toutes

interventions agressives et donc enclins à voir leur courant de fuite augmenter. Le

comportement global reste inchangé et les faibles variations ne sont pas significatives.

III.2.c. - Réponse spectrale

La couche antireflet est prévue pour une optimisation après traitements thermiques

(couche déposée par spray). Son indice passe de 1,8 à 2 après cuisson et monte à 2,2 après

recuit. L’ajout d’une étape de fabrication est donc critique. Le rendement de collecte ansi que

la caractéristique courant-tension seront les témoins d’une éventuelle modification de la

couche.

La réponse spectrale correspond au nombre de porteurs collectés pour un photon

incident dont on fait varier la longueur d’onde. C’est un rendement de collecte fonction de la

76

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8

1E-4

1E-3

0,01

0,1

1

10

100

1000

Avant dépôt de nickel Après dépôt de nickel

I (m

A)

V (mV)


probabilité pour qu’une paire électron-trou crée par le photon de longueur d’onde donnée soit

collectée par la jonction.

Figure 4.11 :

av

Le banc de mesure compo

350 nm et 1100 nm focalisé en un

du courant est effectuée aux born

par une mesure alternée avec une r

Les figures 4.11 et 4.12 so

point, avant et après dépôt de cuiv

caractéristiques I(V) sous obscurit

courbes obtenus est reproductible

contacts. De plus les réponses loc

grain à l’autre d’une même cellule

2,0x103 4,0x103 6,0x103 8,0x103 1,0x104 1,2x104

0

20

40

60

80 Avant dépôt de cuivre Après dépôt de cuivre

Col

lect

effi

cien

cy (%

)R

ende

men

t de

col

lect

e (%

)
Wavelenght (nm)ÅLongueur d’onde (nm).
Réponse spectrale d’un quart de cellule

ant et après dépôt de cuivre.

rte un monochromateur de longueur d’onde variable entre

point de la couche antireflet. Par pas de 5 nm, une mesure

es de la cellule. La conversion courant intensité est assurée

éférence, pour chaque longueur d’onde.

nt le résultat de réponses spectrales réalisées en un même

re et de nickel respectivement. Au même titre que pour les

é. Nous n’avons pas moyenné nos résultats car l’aspect des

quelque soit le point de mesure pris suffisamment loin des

ales à l’excitation lumineuse sont trop dissemblables d’un

pour être moyenné sur une série de dix.

77


Figure 4.12 : Ré

avant

Les caractéristiques montren

dans les solutions électroless. La cou

Cependant, de manière plus d

de la conversion photoélectrique lor

d’onde comprises entre 450 nm et

domaine le plus fortement représenté

l’attaque chimique de la couche antir

par une diminution de son épaisseur.

Sur certains échantillons et le

recouvrement de cuivre du TiO2, la c

Cette baisse d’intensité est nettement

nickel. L’amélioration observée de l

imputée aux erreurs de positionneme

Pour interpréter ces résultats,

éclairement.

2,0x103 4,0x103 6,0x103 8,0x103 1,0x104 1,2x104

-20

0

20

40

60

80 Avant dépôt de nickel Après dépôt de nickel

Col

lect

effi

cien

cy (%

)

.

Ren

dem

ent

de c

olle

cte

(%)

Wavelenght (nm)ÅLongueur d’onde (nm)

ponse spectrale d’un quart de cellule

et après dépôt de nickel.

t un fonctionnement global inchangé après immersion

che antireflet n’a pas subie de dégradations profondes.

étaillée, nous constatons une légère baisse systématique

s d’un recouvrement par le cuivre pour des longueurs

650 nm. Cette gamme de fréquence se situe dans le

dans le spectre solaire. Cette chute peut s’expliquer par

eflet entraînant sa dissolution superficielle, se traduisant

plus souvent lors de mesures proches des contacts, par le

aractéristique locale se dégrade de manière dramatique.

moins marquée dans le cas d’une utilisation de bains de

a réponse spectrale dans le rouge (0,65 µm - 1 µm) est

nt du spot.

nous allons les confronter aux caractéristiques I(V) sous

78


III.2.d. - Caractéristique I(V) sous éclairement

Le banc de caractérisation électrique utilisé est commun aux mesures sous éclairement

et sous obscurité. Il permet de tracer les courbes en direct et en inverse. Les courbes obtenus

n’ont de valeur qu’informative : l’éclairement de la manipulation auquel sont soumis les

cellules n’a pas été étalonné. Les courbes restent cependant les témoins des phénomènes

agissant après traitement thermique.

Figure 4.13 : Caractéristique I = f(V) sous éclairement avant et après dépôt de cuivre.

Figure 4.14 : Caractéristique I = f(V) sous éclairement avant et après dépôt de nickel.

79

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7

5

10

15

20

25

30

35

40

Avant dépôt de cuivre Après dépôt de cuivreI (

A)

V (V)

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,75

10

15

20

25

30

35

Avant dépôt de nickelAprès dépôt de nickel

V(v)

I(A

)I

(mA

) I

(mA

)


Les échantillons testés, sont les mêmes que pour la réponse spectrale et se répartissent

en deux séries de cinq échantillons (une série par métal de recouvrement). Les résultats sont

représentés sur les figures 4.13 et 4.14.

Les caractéristiques des cellules ne sont pas modifiées, quel que soit le métal de

recouvrement utilisés. Ces mêmes caractéristiques I = f(V) ont été réalisées également à

Photowatt dont l’équipement permet d’effectuer les mesures sur des cellules 10 x 10 cm2 sous

éclairement AM 1,5.

Les résultats sont regroupés dans les tableaux 4.2a et 4.2b ci-après. Les cellules sont

référencées de 1 à 11. La première sert de cellule étalon pour le simulateur solaire. Les

cellules 2 à 6 subissent un dépôt de nickel, les numéros 7 à 11 un dépôt de cuivre.

Voc Icc Vmax Imax FF Pmax Rend N° (V) (mA) (V) (mA) (%) (W) (%)

1 0.592 2717 0.474 2441 71.9 1.157 11.28 2 0.591 2746 0.475 2484 72.7 1.179 11.50 3 0.589 2748 0.469 2487 72.0 1.165 11.37 4 0.592 2723 0.473 2492 73.1 1.180 11.51 5 0.592 2733 0.477 2467 72.8 1.177 11.49 6 0.592 2731 0.478 2496 73.8 1.193 11.63 Moy. 0.5912 2736 0.474 2485 72.9 1.179 11.50 7 0.592 2718 0.479 2457 73.2 1.178 11.50 8 0.590 2724 0.472 2499 73.4 1.180 11.51 9 0.593 2729 0.476 2479 72.9 1.180 11.51 10 0.594 2715 0.471 2488 72.7 1.173 11.44 11 0.591 2719 0.474 2476 72.9 1.173 11.44 Moy. 0.592 2721 0.474 2480 73.0 1.177 11.48

Tableau 4.2a : Paramètres sous éclairement (cellules 10 x 10 cm²,

éclairement AM 1.5) avant déposition.

80


Voc Icc Vmax Imax FF Pmax Rend N° (V) (mA) (V) (mA) (%) (W) (%)

Ref. 1 0.592 2712 0.471 2443 71.7 1.150 11.22 2 0.594 2770 0.476 2542 73.6 1.210 11.80 3 0.591 2780 0.474 2505 72.2 1.187 11.584 0.592 2748 0.475 2494 72.8 1.184 11.55 5 0.591 2708 0.478 2448 73.0 1.169 11.40

Ni

6 0.593 2746 0.473 2527 73.4 1.194 11.65 Moy. 0.592 2750 0.475 2592 73.0 1.189 11.60

7 0.592 2718 0.481 2477 74.0 1.192 11.62 8 0.592 2719 0.472 2515 73.7 1.187 11.58 9 0.592 2716 0.478 2499 74.3 1.195 11.66 10 0.594 2740 0.466 2509 71.8 1.169 11.40

Cu

11 0.593 2720 0.479 2451 72.8 1.175 11.46 Moy. 0.593 2723 0.475 2490 73.3 1.184 11.54

Tableau 4.2b : Paramètres sous éclairement (cellules 10 x 10 cm²,

éclairement AM 1.5) après déposition.

De manière générale, les écarts des différentes valeurs reflètent les courbes obtenues.

Les résultats mettent en évidence une invariance relative du facteur de forme malgré les

fluctuations du courant de court-circuit et de la tension de circuit ouvert. Plus précisément,

nous pouvons tirer quelques informations importantes :

• Le fonctionnement des cellules n’est pas altéré par cette étape supplémentaire. Il n’y a

donc pas de dépôt sur la tranche des cellules qui aurait entraîné des court-circuits entre

les faces avant et arrière.

• Quelques chiffres: les rendements des cellules ayant subies l’immersion dans un bain

sont à la hausse de 1.4 % dans le cas du nickel et de 1 % dans le cas du cuivre, en

tenant compte des valeurs de la référence.

81

• La déposition de cuivre n’a pas d’effet sur le courant de court-circuit. Le pouvoir de

recouvrement de la solution, entraînant un débordement sur la couche antireflet,

n’induit aucune augmentation du taux d’ombre significative.


82

• Malgré l’immersion dans un milieu alcalin dans le cas du cuivre, et un recouvrement

partiel de la couche antireflet, les solutions électroless ne sont pas des poisons pour les

cellules solaires. La méthode se justifie pleinement.

L’amélioration des performances des cellules solaires n’est pas le critère principal

mais il ne s’agit pas d’optimiser la soudabilité au détriment des caractéristiques principales de

la cellule.

III.3. - Soudabilité des contacts

La quantification de la soudabilité des surfaces traitées s’effectue de la manière

suivante. Après dépôt d’une goutte d’étain à la surface du matériau, on mesure l’angle α que

forme cette surface et la goutte de soudure (Figure 4.15).

Goutte de soudure

α Contact métallique

Figure 4.15 : Schéma de principe du test de soudabilité.

Les résultats sont reportés dans le tableau 4.3. Les valeurs affichées sont les moyennes

de série de cinq mesures par goutte d’étan sur dix gouttes par métal déposé. A titre de

comparaison, nous avons également inscrit les valeurs pour des cellules vierges donc non

traitées, et des contacts dont la surface est grattée.


Face Réference Grattée Cu Ni

Avant 95° 136° 137° 145°

Arrière 126° 142° 139° 147°

Tableau 4.3 : Test de soudabilité des plots de soudure.

Les résultats montrent que la métallisation semble moins efficace en face avant qu’en

face arrière : les moyennes sont inférieures. Des dépôts plus importants (plus épais) devraient

gommer cette différence. L’amélioration est principalement sensible pour la face avant.

IV. - CONCLUSION

Le test de soudabilité rend compte du pouvoir d’adhérence de la soudure sur les

différentes surfaces. Il n’est donc pas étonnant de constater une amélioration importante de la

mouillabilité de ces dernières lorsqu’elles sont métalliques. Cependant, les véritables essais

d’assemblage des cellules, réalisées à Photowatt, n’ont pas conclue favorablement.

L’accroche des soudures à la surface des plots n’a pas changée. Le recouvrement des contacts

par déposition électroless n’a que déplacé le problème. Si le film métallique déposé réalise

une bonne reprise de soudure, son adhérence à la surface des contacts est trop faible et ne

résiste pas aux contraintes induite par l’opération. La soudure se décolle arrachant la couche

métallique.

Ces résultats ne remettent pas en question la méthode. Industriellement, les dépôts sont

fréquemment accompagnés d’un recuit ayant pour but l’amélioration de sa résistance série,

d’élimer l’oxygène piégé dans la couche et de fixer le film à la surface recouverte. L’idée est

donc d’incérer ce traitement thermique nécessaire dans le processus d’élaboration des

cellules.

83

Fort des résultats précédents, l’étape de frittage que constitue la cuisson des contacts

peut permettre de donner aux dépôts les caractéristiques mécaniques nécessaires pour subir le


recuit sans dommage. Malheureusement, l’idée est à abandonner car les essais ont montrés

que les solutions électrolesss sont beaucoup trop agressives pour la pâte de sérigraphie.

L’immersion des cellules est immédiatement suivie d’un décollement complet de la grille de

la face arrière, quelque soit le bain employé.

La caractérisation des dépôts réalisés après recuit montrent cependant que la technique

n’est pas incompatible avec la fabrication des cellules. L’envisager passe donc nécessairement

par l’ajout d’étapes supplémentaires.

Les solutions n’étant pas un poison pour la couche antireflet, lorsque l’étape se situe

après recuit, l’idée d’un dépôt localisé sur les plots n’est pas retenue. Complexe de mise en

œuvre, elle demande de cibler le dépôt d’une goutte de solution sur chaque plot de soudure, et

de chauffer les cellules à la température de fonctionnement des solutions et ce pour chaque

face.

84

En rapprochant ces résultats à ceux du chapitres 3, la modification de la composition

des pâtes de sérigraphie avant et arrière devrait être à l’étude. Ce travail devra s’orienter vers

la diminution du taux d’oxydes présent dans la fritte de verre en faveur d’une concentration

plus importante des éléments métalliques.

Formation et caractérisation d’un champ arrière

CHAPITRE 5 FORMATION ET

CARACTERISATION D’UN CHAMP ARRIÈRE

85


La filière "silicium multicristallin massif" de l'industrie photovoltaïque privilégie la

diminution de l’épaisseur des cellules dans un but de réduction du coût matière. Cependant,

cette diminution s’accompagne d’une dégradation des performances des cellules par la

recombinaison des porteurs en face arrière, dès que l’épaisseur approche leur longueur de

diffusion (épaisseur inférieur à 200 µm). La réduction de l’épaisseur des cellules doit donc

impérativement être accompagnée par la mise en place d’un procédé de passivation de la face

arrière, c'est-à-dire de limitation de la vitesse de recombinaison des porteurs au niveau du

contact de base.

La réalisation d'un champ de face arrière (Back Surface Field : BSF) est la méthode de

passivation la plus communément mise en œuvre car compatible avec un procédé industriel de

fabrication de cellules à coût réduit. Cette méthode permet en outre de mettre en œuvre la

sérigraphie qui est déjà utilisée chez Photowatt.

Le BSF est une région fortement dopée, située sous le contact de face arrière, du même

type de dopage que la base. Il est obtenu par la réalisation d'une jonction p-p+ à l’extrémité de

la base des cellules dont la structure devient n+-p-p+. Cette jonction p-p+ maintient les porteurs

minoritaires à l’écart de la surface arrière très recombinante et augmente ainsi la statistique de

collection des électrons par le contact de face avant.

Ce chapitre constitue l’étude de la formation d’un champ arrière et de l’optimisation de ses

paramètres. Après une étude de la dégradation des performances des cellules induites par la

recombinaison des porteurs, nous déterminerons les caractéristiques de la couche p+

nécessaires pour engendrer une passivation effective de la face arrière des cellules. Nous

étudierons ensuite la formation d'une couche p+, à partir d'un dépôt d’aluminium. Nous

évaluerons enfin la passivation des cellules solaires de structure n+-p-p+ en comparant leurs

caractéristiques électriques à celles des cellules standards.

86


I. - DEGRADATION DES PERFORMANCES PAR RECOMBINAISONS EN

FACE ARRIERE

I.1. - Vitesse de recombinaison

Les recombinaisons dans la base se produisent à la fois dans le volume et au niveau de la

surface arrière. Dans les conditions de faible injection, la durée de vie des porteurs

minoritaires est déterminée par les recombinaisons Shockley-Read-Hall. Dans ce procédé, des

niveaux d’énergie situés dans la bande interdite, engendrés par des défauts cristallins, jouent

le rôle de centres de recombinaison. Des niveaux d’énergie d’états spécifiques (états de

surface), provenant de phénomènes intrinsèques (disparition de la périodicité du réseau,

adsorption d’atomes étrangers), peuvent se situer dans la bande interdite. Certains de ces états

jouent également le rôle de centres de recombinaison.

Il en résulte que dans un semi-conducteur excité, la densité de porteurs excédentaires en

surface est toujours inférieure à sa valeur en volume. Ce gradient de concentration donne

naissance à un courant de diffusion j.

dxndqDj n

∆±=

Avec Dn, le coefficient de diffusion des porteurs minoritaires. Le signe ± est fonction

de l’orientation de l’axe normal à la surface. Exprimé de manière proportionnel à la densité de

porteurs excédentaires en surface et à leur vitesse, ce courant de diffusion s’écrit :

Snqj ⋅∆=

D’où l’on tire que :

dxnd

nD

S n ∆∆

±=

S est appelé vitesse de recombinaison en surface. ∆n et d∆n/dx sont respectivement la densité

de porteurs excédentaires et son gradient, à la surface [35]. Une surface parfaitement passivée

est caractérisée par S = 0.

87


I.2. - Simulation des caractéristiques électriques

I.2.a. - Logiciel PC-1D

PC-1D est un logiciel de simulation électrique commercialisé qui résout les équations

décrivant le transport des électrons et des trous dans une dimension dans les dispositifs à

matériaux semi-conducteurs cristallins. Ce logiciel est plus particulièrement conçu pour la

simulation des dispositifs photovoltaïques.

Les paramètres d'entrée du logiciel sont donnés dans le paragraphe suivant. Certains

paramètres variables peuvent être saisis à partir de fichiers externes ; c'est le cas pour le taux

de réflectivité en fonction de la longueur d'onde ou des profils de dopage.

I.2.b. - Paramètres généraux utilisés pour la simulation

Le tableau suivant regroupe les paramètres utilisés par PC-1D pour la simulation d'une

cellule de type industriel en silicium multicristallin à structure simple.

Epaisseur cellule 230 µm

Externe (face avant) Variable Coefficient de

réflexion Interne (face arrière) 70 %

Résistance parallèle 30 Ω

Base 15 mΩ Résistance de

contact Emetteur 15 mΩ

Base 3.1016 cm-3

soit ρ = 0,55 Ω.cm Dopage

Emetteur (profil erfc) 3.1020 cm-3

xj = 0,29 µm

Longueur de diffusion Base 120 et 100 µm

Face avant 1.106 cm/s Vitesse de

recombinaison Face arrière 1.106 cm/s

88

Tableau 5.1: Paramètres de simulation par PC-1D de cellules industrielles Si-c.


I.2.c. - Simulation avec PC-1D

La dégradation des caractéristiques électriques des cellules solaires avec la réduction

de leur épaisseur peut être simulée avec le logiciel PC-1D. Des simulations ont été faites avec

deux longueurs de diffusion des porteurs minoritaires dans la base : 100 et 120 µm (Figure

5.1). Les autres paramètres de simulation sont indiqués dans le tableau 5.1.

11

11,5

12

12

Figure 5.1 : Evolution du rendement de conversion, du courant de court-circuit Icc et de la

tension de circuit-ouvert Vco avec l'épaisseur des cellules.

L’industrialisation de cellules minces (épaisseur inférieure à 200 µm) passe

nécessairement par la mise en œuvre d’un procédé de réduction de la vitesse de

recombinaison en face arrière.

La technique du champ arrière, permettant de conserver un rendement de conversion

constant jusqu’à des épaisseurs très faibles, fait l’objet du paragraphe suivant.

89

,5

60 100 140 180 220 260 300 340

Epaisseur des cellules (µm)

η (%

)

Photowatt

Ln = 120 µm Ln = 100 µm

26,5

27,5

28,5

60 100 140 180 220 260 300 340


Icc

(mA

/cm

²)Photowatt

Ln = 120 µm

Ln = 100 µm

0,585

0,59

0,595

0,6

0,605

0,61

60 100 140 180 220 260 300 340


Vco

(V)

Photowatt

Ln = 120 µm

Ln = 100 µm


II. - PASSIVATION DE LA FACE ARRIERE

Les premières études de la structure n+-p-p+ date de plus de 20 ans [36]. Cependant, la

réduction de l’épaisseur des cellules et l’augmentation de la longueur de diffusion des

porteurs minoritaires rend son optimisation prépondérante.

II.1. - Structure n+-p-p+

Le BSF (champ de surface arrière), aussi appelé "High-Low Junction", est une zone

très fortement dopée sur la totalité de la face arrière des photopiles. Le dopage de cette couche

est du même type que celui de la base si bien que la structure de la cellule est n+-p-p+. Pour

du silicium de type p (cas général), le bore et l’aluminium sont les dopants principaux.

L’épaisseur de la couche p+ (WBSF) est d’environ 5 à 15 µm.

Jonction p+/p Contact f ce aavant Contact face

arrière BSF p +

Base p

Emetteur n +

Wb WBSF

W

Sf Seff Sb

Confinement des électrons e-

Ec

Ev

EF

ψp

Figure 5.2 : Structure et diagramme de bandes d’une cellule solaire avec un champ arrière.

90


En créant un gradient d’accepteurs en face arrière de la cellule, il est possible

d’obtenir :

1. une augmentation de la tension de circuit ouvert et du courant de court-circuit

2. une augmentation de la réponse spectrale aux grandes longueurs d’onde

3. une résistance de contact réduite

L’effet du BSF est compréhensible à partir du diagramme de bandes de la structure

(Figure 5.2). La barrière de potentiel ψB induite par la différence de niveau de dopage entre la

base p et le BSF p+, tend à confiner les électrons (porteurs minoritaires) dans la base. Ceux-ci

sont donc tenus à l’écart de la face arrière qui est caractérisée par une vitesse de

recombinaison Sb très élevée. Le principe de la structure est modélisé par une vitesse de

recombinaison effective Seff très inférieure à Sb.

II.2. - Influence des paramètres caractéristiques de la couche p+

II.2.a. - Epaisseur : WBSF

La figure 5.3 montre l’influence de l’épaisseur (ou profondeur) du BSF sur la vitesse

de recombinaison en face arrière. Le calcul est mené avec le logiciel PC-1D. Le dopage du

BSF est fixé à 2.1018 cm-3, correspondant à la solubilité limite de l’aluminium dans le silicium

pour des températures de l’ordre de 800 à 850°C.

0 5 10 15 20102

103

104

105

calcul PC-1D

S eff (

cm/s

)

WBSF (µm)

Figure 5.3 : Vitesse de recombinaison en face arrière en fonction de l’épaisseur du BSF.

91


92

L’épaisseur du champ arrière, couche de silicium recristallisé dopé p+, dépend

directement de l’épaisseur de pâte d’aluminium déposée [37]. La figure 5.4 montre cette

influence au travers de l’épaisseur théorique de la couche p+ en fonction de la température

pour différentes épaisseurs d’aluminium déposé. Sont également reportées les valeurs

obtenues avec un dépôt d’aluminium (4 mg/cm3) par sérigraphie.

700 750 800 850 9000

2

4

6

8

10

12

14

16

18

gAl (mg/cm²)

E 2

4 6 8 10

Sérigraphie(4 mg/cm²)

WBS

F (µm

)

Température de cuisson (°C)

A: B:

C: D: D E:

C

B

A

Figure 5.4 : Profondeurs théorique calculées et mesurées () du BSF

en fonction de la température de cuisson.

Dans le cas de couches d'aluminium sérigraphiées, la profondeur de la couche p+

dépend également de la température de traitement, de la quantité de fritte de verre contenue

dans la pâte ainsi que de l'orientation cristalline du silicium [38,39].

II.2.b. - Dopage p+

On peut de même étudier par simulation (Figure 5.5) l’influence du niveau de dopage

de la couche p+ sur la vitesse de recombinaison effective en face arrière. Nous verrons par la

suite que, dans le cas de l'utilisation de l'aluminium, il correspond à la solubilité de cet


élément dans le silicium (compris entre 1018 et 1019 cm-3) et dépend donc directement de la

température de traitement thermique [40].

1016 1017 1018 1019 1020

102

103

104

105

106

Godlewski PC1D

S eff (

cm/s

)

a+ (cm-3)

Figure 5.5 : Vitesse de recombinais

dopage du

Il est clair qu'un BSF épais (de l'ord

1018 et 1019 cm-3) diminue dans de grandes

en face arrière, conduisant ainsi à une au

cellules solaires.

L’optimisation de ces paramètres dét

d’aluminium déposée et la température du tr

Np+

on effective en face arrière en fonction du

champ arrière.

re de 10 µm au moins) et fortement dopé (entre

proportions la vitesse de recombinaison effective

gmentation des caractéristiques électriques des

ermine les choix des caractéristiques de la couche

aitement thermique.

93


II.3. - Formation d’une couche p+

Nous présentons ici une description de la formation de la couche p+ dans le cas d'un

dépôt d'aluminium sur du silicium mono ou multicristallin.

II.3.a. - Diagramme de phase Al-Si

Le diagramme de phase de l’alliage binaire Al/Si (Figure 5.6) résume les interactions

métallurgiques entre l'aluminium et le silicium dans un large domaine de température en

fonction des fractions de ces deux éléments. Il indique qu'aucun composé (siliciure) n'est

formé entre l'aluminium et le silicium, sans qu'un autre métal ne soit mis en œuvre (Pt, Pd, W,

Ni, Cr, …) [41].

En-dessous de 577°C (eutectique Teut) les seuls mécanismes possibles sont :

(a) dissolution de l'aluminium dans le silicium (partie du diagramme de phase riche en

silicium, à droite sur la Figure 5.7)

(b) dissolution du silicium dans l'aluminium (partie riche en aluminium, à gauche).

Si le second procédé est prépondérant, seul le premier, représentant la courbe de

solubilité de l'aluminium dans le silicium, nous intéresse pour l'élaboration d'une couche p+.

Figure 5.6 : Diagramme de phase de l’alliage binaire Al-Si.

300

500

700

900

1100

1300

1500

0 20 40 60 80 1

% S i en m asse

Tem

péra

ture

(°C

)

L iqu ide

L iqu ide + β

α

L iqu ide + α

β

577°C

α + β

A

B C

F

D

1414°C

00

94


Figure 5.7 : Diagramme de phase Al/Si - Zone riche en silicium.

II.3.b. - Mécanisme d’élaboration du champ arrière

La description suivante est valable quelle que soit la technique de dépôt de la couche

d’aluminium : dépôt d’une couche d’aluminium pur par évaporation ou pulvérisation

cathodique, ou sérigraphie d’une pâte contenant des particules d'aluminium.

La formation de la couche p+ par l’aluminium est un processus d’alliage par diffusion

des atomes dopants à l’état liquide (Figure 5.8). Notons que ce processus est spécifique aux

BSF formés à partir d'une couche d'aluminium. Les BSF au Bore sont en effet totalement

réalisés par diffusion à l'état solide, ce qui nécessite des traitements thermiques à température

élevée.

Les schémas de la figure 5.9 illustrent les étapes de la formation de la couche de

silicium cristallin p+.

1414°C

β

Liquide

300

500

700

900

1100

99,95 99,96 99,97 99,98 99,99 100 % Si en masse

Te

mp

éra

tur

e

(°C

Liquide + β

577°C

α + β

G

Tem

péra

ture

en

°C

1500

1300

95


Figure 5.8

Figure 5

577°C

Tem

péra

ture

(°C

)

Couche Al

a : T < 577 °C

Substrat Si

50 µm

: Structures sphériques à l'interface eutectique / Si-p+ témoignant

de la présence d'une phase liquide pendant l'alliage.

.9 : Etapes de la formation d’une couche p+ de silicium cristallin.

96

Alliage Al/Si liquide

b : T > 577°C

Couche Al

Substrat Si

e : T° < 577 °C

Eutectique

Substrat Si

c : haute T°

Substrat Si

d : T° > 577 °C (refroidissement)

Substrat Si

Temps

Si p+ Si p+




Le point de départ est le dépôt d’une couche d’aluminium sur le substrat de silicium.

Quand l’ensemble est porté à la température d’eutectique (Teut = 577°C : point A figure 5.6),

un mélange commence à se former. Quand la température dépasse la température eutectique,

l’aluminium se dissout à l’interface aluminium/phase fondue (point B) et le silicium se dissout

à l’interface phase fondue/silicium (point C).

Lorsque la température augmente, l’aluminium (l’élément minoritaire) est totalement

consommé, mais le silicium continue à se dissoudre dans la phase fondue, en rejoignant son

point de fusion. La dissolution du silicium cesse dès que le point de fusion de l’alliage liquide

est celle de la température du four. Pour chaque température, la composition à l’équilibre du

mélange fondu est donnée par le liquidus. A une température de 800°C, la composition à

l’équilibre du mélange est d’environ 29,5 % atomique de silicium, ou d’environ 30,7 % de

silicium en masse.

Lorsque l’on refroidit le mélange depuis 800°C, le silicium commence à se séparer du

mélange. Dans des conditions idéales, la séparation conduit à un dépôt de type épitaxial de

silicium sur le substrat de silicium. Le silicium qui recristallise est dopé à la limite de

solubilité de l’aluminium dans le silicium à la température de l’alliage.

Lorsque le refroidissement continue, pratiquement tout l’aluminium est rejeté dans le

mélange, et la croissance du silicium sur le substrat se poursuit, en diminuant la portion de

silicium dans le mélange et en déplaçant la composition du mélange le long du liquidus en

direction du point eutectique. A la température de 750°C, (point F figure 5.6 et point G figure

5.7) la concentration d’aluminium dans le silicium recristallisé n’est plus que de 1.1018 cm-3

contre 1,5.1018 cm-3 à 800 °C . Enfin, la température du mélange rejoint le point eutectique,

point A. Lorsque la diminution de température du mélange est prolongée, la recristallisation

du silicium cesse et un système de deux phases, aluminium saturé en silicium et silicium

saturé en aluminium, se sépare.

Les deux mécanismes principaux de la formation d'une couche p+ par alliage avec

l'aluminium sont donc la dissolution du silicium dans l'aluminium, puis la croissance

épitaxiale de la couche dopée fonction de la solubilité de l'aluminium dans le silicium.

97


II.4. - Etats de surface après formation du champ

Les tests ont été menés au laboratoire dans un de recuit rapide thermique.

II.4.a. - Rugosité

La surface des couches p+ ainsi formées par alliage en phase liquide est rugueuse et

présente des aspérités. Après cuisson à 750°C pendant 30 s d'une pâte d'aluminium, l'écart

moyen pic/vallée à l'interface couche p+/eutectique a été évalué avec un profilomètre

mécanique à 4 µm. Cette rugosité est due à la dissolution hétérogène du silicium dans le

mélange liquide. La couche d’eutectique a été retirée par attaque à l’acide chlorhydrique.

L'activation de la dissolution du silicium dans l'aluminium en phase fondue n'est

permise que localement sur la surface de la plaque de silicium, en des zones où les différents

facteurs intervenant sur la dissolution sont optimums [42]. Ces principaux facteurs sont :

- la densité de dislocations, en général supérieure sur les bords de la plaque ;

- la température à l'interface aluminium en phase fondue/silicium (Figure 5.10), liée

d'une part à la conductivité thermique de la couche évaporée ou déposée par sérigraphie, et

d'autre part à l'adhérence de cette couche avec le silicium.

La dissolution du silicium est donc initiée de façon non homogène sur la surface de la

plaque ; des nucleus liquides apparaissent. La grande quantité d'aluminium se trouvant en

phase liquide au niveau de ces points d'initiation représente un pouvoir important de

dissolution du silicium. La solubilité du silicium dans l'aluminium à la température du

système, environ 660°C, est de 16 à 17 % atomique de silicium. Les atomes de silicium sont

entraînés hors de la matrice, dans le mélange jusqu'à ce que la fraction de silicium dans le

mélange atteigne ce pourcentage. Puisque le système n'est pas à l'équilibre tant que cette

composition du mélange n'est pas atteinte, les atomes de silicium sont déplacés de la matrice

vers le mélange à vitesse élevée. Cette dissolution se fait préférentiellement dans les

directions cristallographiques où elle nécessite le moins d'énergie, c'est-à-dire dans les

directions où les atomes sont les moins liés à la matrice. Le déplacement des atomes de la

matrice vers le mélange se fait plus rapidement dans les directions cristallographiques les

moins denses [42].

98


20 µm

A : 700°C

Figure 5.10 : Clichés MEB de l'interface eutectique/Si p+ après cuisson

pendant 30 s d'une pâte d'aluminium (4 mg/cm²).

Une fois que la composition du mélange nécessaire pour l'équilibre du système, est

atteinte, la dissolution du silicium continue entre les zones d'attaque initiale, dans des

conditions proches de l'équilibre. Cependant, la quantité de silicium décapée dans ces zones

n'est pas aussi importante que dans le cas où les points d'attaque initiale seraient distribués

uniformément sur la surface de la plaque.

99

20 µm

B : 850°C


Cette dissolution préférentielle du silicium dans la phase liquide est à l'origine de la

rugosité importante de l'interface silicium fondu/substrat. Selon l'orientation du substrat (ou

des cristaux dans le cas de matériau multicristallin) ce mécanisme entraîne la formation de

pénétrations dans le substrat de forme triangulaire (Figure 5.11 pour une orientation <100> du

silicium), hexagonale [41] ou de figures en "Y" au niveau de l'interface [42].

En raison de ces pénétrations, l'épaisseur de la couche p+ (WBSF) est très hétérogène

[43]. Les variations d'épaisseur de cette couche recristallisée ne sont cependant pas

uniquement expliquées par la dissolution du silicium ; on peut par exemple citer les

problèmes d'adhérence de la couche déposée, notamment dans le cas de l'utilisation de la

sérigraphie.

Figu

Les pén

solubilité du si

un alliage Al-S

Le dépô

pratiqué, car ce

rapport au dépô

50 µm

re 5.11 : Clichés MEB de l'interface eutectique/Si p+ après cuisson

pendant 30 s d'une pâte d'aluminium (7,5 mg/cm²).

étrations peuvent être évitées ou en tout cas diminuées en réduisant la

licium à l'initiation du mélange. Cette réduction peut être obtenue en utilisant

i de composition eutectique (fusion à 577°C).

t d'une couche d'alliage Al-Si de composition eutectique est cependant peu

tte méthode apporte peu d'avantages en regard du surcoût qu'elle entraîne (par

t d'aluminium pur).

100


II.4.b. - Joints de grains

La figure 5.12 montre l'interface eutectique/Si p+ au niveau de joints de grains, sur du

Polix, après cuisson d’une pâte alu (4 mg/cm²) à 700°C pendant 30 s sous air. Le silicium est

creusé profondément au niveau du joint sur une largeur d'environ 7 µm.

Figure 5.12 : Surface de la couche p+ après cuisson à 700°C pendant 30 s

d'une pâte d'aluminium sérigraphiée.

Les joints de grains sont donc une cause d'hétérogénéité de l'épaisseur de la couche de

silicium dopée p+, en plus du mécanisme de dissolution du silicium suivant des directions

préférentielles.

Orr et al. ont observé [44] au niveau des joints de grains une dégradation importante

de la réponse spectrale en raison de la création d'un réseau de dislocations autour du joint

pendant la formation de l'alliage Al-Si. Cette dégradation, fonction du temps de cuisson, peut

s'étendre sur 500 µm autour du joint de grains. Cette observation explique en partie que

l'amélioration des caractéristiques électriques des cellules solaires par l'intégration d'un BSF

formé par alliage Al-Si soit beaucoup moins importante avec du silicium multicristallin

qu'avec du silicium monocristallin.

101

100 µm


II.4.c. - Structures dendritiques

Nous avons vu que lorsque la température passe en-dessous de la température

eutectique, il y a cristallisation de la phase fondue, avec la composition eutectique. Une

structure dendritique est parfois observée localement à la surface de la couche de silicium

dopée p+ ; la figure 5.13 montre cette structure dans le cas de la cuisson de la pâte aluminium

pendant 30 s à 850°C sous argon.

Ce type de structure est formé par la croissance d'une phase riche en aluminium [44].

La nature de ces structures a été analysée par EDS. Avec un faisceau peu énergétique (2 kV),

seul l’aluminium apparaît lors de l’analyse.

Figure 5.13 : Clichés MEB des structures dendritiques en surface de la couche Si-p+.

102

50 µm


II.4.d. - Discussion

Profils d’aluminium dans la couche p+

La figure 5.14 montre les profils SIMS de concentration d'aluminium mesurés après

cuisson sous air à 700, 750, 800 et 850°C dans un four RTP (durée du traitement : 30 s).

L'écran de sérigraphie utilisé dépose environ 0,6 g de pâte aluminium dont la proportion est

comprise entre 50 et 75 % (données du fournisseur).

0 1 2 3 4 5 61016

1017

1018

1019

1020

1021

Température de cuisson (°C)

850 800 750 700

Con

cent

ratio

n Al

(cm

-3)

Profondeur (µm)

Figure 5.14 : Profils de concentration d'aluminium des couches p+

La forme des profils ne correspond pas à un dopage par diffusion en phase gazeuse où

la concentration en atomes dopants chute progressivement depuis la surface de la plaque. Au

contraire, après une chute jusqu'à 1 à 4.1018 cm-3, la concentration d'aluminium remonte pour

atteindre un maximum situé entre 1,5 et 7.1018 cm-3, selon la température de cuisson. Il s'agit

bien d'un dopage par formation d'un alliage Al-Si.

Les pics en surface (1 µm) sont dû à des résidus d’aluminium qui ne partent pas au décapage

de l’alliage eutectique.

103


Réponse spectrale dans la base

Afin de mettre en évidence la passivation de la face arrière par la couche p+, c'est-à-

dire le maintien des porteurs minoritaires (les électrons) à l'écart de la face arrière très

recombinante, nous avons comparé la réponse spectrale des cellules standards et celle avec

BSF aluminium (4 mg/cm2) pour une cuisson à 800 °C (Figure 5.15).

Figure 5.15 : Réponses spectrales d’une cellule standard

et d’une cellule avec BSF.

On observe une augmentation importante de la réponse spectrale autour de 900 nm. Le

champ arrière améliore, de manière notable, la collecte aux fortes longueurs d’onde par la

seule diminution des recombinaisons en face arrière. La réponse spectrale de l'émetteur est en

revanche dégradée. Cette détérioration est probablement due au perçage de la jonction en face

avant par la pâte argent lié à un défaut de la couche antireflet ou de passivation.

L’amélioration de la réponse spectrale, sur des cellules avec BSF réalisé à 700 °C

n’est pas significative. La couche p+ formée à cette température est en effet trop mince (2 µm

environ) pour autoriser une passivation de la face arrière.

104

400 500 600 700 800 900 1000 11000

20

40

60

80

100

Cuisson : 800°C Standard (4902_80-1) BSF (038_80-1)

EQE

(%)

Longueur d'onde (nm)

Cuisson : 800 °C

Standard

BSF


Courants de fuite

Les caractéristiques I-V d’une cellule solaire avec BSF et d’une cellule solaire

standard (cuisson des contacts à 700°C) sont reportées sur la figure 5.16. Le tableau 5.2

synthétise les paramètres actuels des cellules après optimisation du traitement thermique

(mesures photowatt).

Le résultat important de ces mesures est que la résistance parallèle (Rp) des cellules

avec BSF est inférieure à celle des cellules standards (les moyennes sont respectivement de 30

et 204 Ω). Ceci signifie que les courants de fuite sont plus importants dans le premier cas. Il

s’agit très certainement de la conséquence des contraintes induites au niveau de la face arrière

pendant la cuisson des contacts, par la différence des coefficients de dilatation thermique du

silicium et de la couche d’alliage Al-Si eutectique (cette couche qui est formée pendant la

cuisson est utilisée comme contact arrière).

0,0 0,2 0,4 0,6

10-3

10-2

10-1

100

101

102

103

cellule BSF cellule standardI (

mA)

V (V)

Figure 5.16 : Caractéristiques I-V d’une cellule standard et d’une cellule avec BSF.

105


Process Voc (V) Icc (mA) FF (%) Rendement (%)

Standard 0.597 2932 75.9 12.96

BSF 0.601 3106 75.5 13.75

Tableau 5.2 : Paramètres caractéristiques des cellules standards et avec BSF.

III. - CONCLUSION

Une augmentation significative (10 %) du courant de court-circuit a été observée sur

les cellules solaires de structure n+p-p+, dans le cas d’une cuisson des contacts à haute

température et avec une couche épaisse de pâte d’aluminium.

D'autre part le BSF est compatible avec les évolutions du procédé de production

envisagées à moyen terme chez Photowatt. Le remplacement de la couche antireflet de TiO2

par le nitrure de silicium (SiNx) permettrait, grâce à la densité élevée de cette couche,

d'augmenter la température de cuisson des contacts (850°C). Dans ce cas, une couche p+

suffisamment épaisse est obtenue sans que l'argent de la grille de face avant ne diffuse à

travers l'émetteur très mince et vienne percer la jonction. Les cellules avec une couche de

SiNx et un BSF épais présentent ainsi des caractéristiques électriques très intéressantes sur

Polix puisque leur rendement de conversion photovoltaïque atteint actuellement 14% alors

que la moyenne est de 13% avec le procédé actuel.

Un point sensible est la dégradation de la tenue mécanique des cellules minces avec

BSF en face arrière. Un taux de casse très élevé a été observé lors de la réalisation des cellules

sur la ligne de production. Il est probable que cette fragilité soit liée à la différence des

coefficients de dilatation thermique du silicium et de la couche d'alliage Al-Si eutectique. Les

cellules solaires BSF sont en effet très voilées après la cuisson.

Le profil de température des fours à passage doit être optimisé, car la cuisson

simultanée des contacts des deux faces est d'autant plus délicate (Chapitre 3) qu'elle est

réalisée à haute température. Ce travail a été réalisé depuis par Photowatt.

106

Conclusion

CONCLUSION GENERALE

La réalisation des contacts, étape finale du processus d’élaboration des cellules, est

déterminante pour les performances globales. La méthode industrielle adoptée consiste à

déposer par sérigraphie une pâte à l’argent en face avant et argent-aluminium en face arrière.

Le dispositif subit ensuite un traitement thermique composé d’une cuisson rapide à haute

température suivi d’un recuit sous atmosphère réductrice.

Il a été montré, dans le chapitre trois, que la cuisson induit de nombreux changements

au sein du contact avant. Au cours de cette opération, on observe la formation d’une couche

amorphe à l’interface entre le contact et le silicium, composée principalement d’oxyde de

plomb et de zinc. Le contact se présente sous la forme d’une matrice d’oxyde dans laquelle on

trouve des grains cristallins d’argent allié au silicium pour adopter une structure

orthorhombique ou hexagonale compacte selon le pourcentage de silicium. Cette séparation

de phase au sein du contact constitue une accumulation de contraintes libérées lors du recuit

sous hydrogène. La réduction des oxydes entraîne la fissuration du contact. Nous avons

observé également que le surdopage du silicium sous le contact est réalisé par la diffusion des

éléments métalliques de la fritte, l’argent ne diffusant pas au travers de la couche interfaciale.

L’optimisation du contact avant passe par le choix d’une nouvelle pâte de sérigraphie.

L’opération de cuisson, pour le contact arrière, est suffisante pour faire diffuser

l’aluminium dans le silicium cristallin. A ce moment, la jonction n+p est déjà percée. La

structure du contact, bien que principalement composée d’oxyde métallique, est relativement

compacte et homogène. La durée de l’étape de recuit et la désoxydation des phases amorphes

107

Conclusion

a pour effet son éclatement. Un traitement thermique différent de celui du contact avant est

préconisé.

Le chapitre quatre propose la solution de recouvrement des contacts par dépôt

électroless. La faisabilité d’un tel procédé a été démontré dans le cas de cellules industrielles.

Les caractéristiques des cellules traitées restent globalement invariantes. Cette opération devra

suivre immédiatement l’étape de recuit pour éviter au maximum une couche d’oxyde natif en

surface empêchant la bonne adhérence de la couche déposée. Quelle que soit la solution

choisie, la mouillabilité après dépôt est équivalente à l’option de brossage des contacts. Une

étude devra être réalisée pour vérifier la tenue dans le temps de ces couches métalliques et de

la couche antireflet, l’idée d’un dépôt localisé n’étant pas compatible avec les cadences de

production.

Il a été montré enfin que le BSF par l'aluminium est formé par un procédé d'alliage et

de recristallisation en accord avec le diagramme de phase Al-Si. Seuls les traitements à haute

température (au-delà de 800°C), combinés aux dépôts par sérigraphie, conduisent à la

formation d'une couche p+ très épaisse. Nous avons montré que dans ce cas, le rendement de

collection des électrons est nettement amélioré par la diminution des recombinaisons en face

arrière. Photowatt a optimisé le profil de température du traitement thermique afin de limiter

le perçage de la jonction n+-p frontale et la dégradation de la tenue mécanique des cellules

solaires.

La difficulté majeure de l'élaboration des cellules solaires de structure n+-p-p+ comme

celle des cellules standards est la cuisson simultanée des contacts en face avant et en face

arrière.

108

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112


113

ANNEXE 1 SPECTRES ESCA DE LA

SURFACE DES CONTACTS EN FACE AVANT

113

ANNEXE 1.1

B.E

. (eV

)

a.u

.

Plom

b C

arbo

ne

Spe

ctre

gén

éral

1 : S

urf

ace

bru

te

2 : S

urf

ace

abra

sée

de 2

00 Å

1000

1500

2000

2500

3000

3500

500

2 1

Arg

ent

Oxy

gèn

e Tita

ne Pl

omb

500

Arg

ent

900

800

700

600

500

010

020

0 30

0 40

0

113

a.u.

B.E. (eV)

AN

NE

XE

1.2

Pb4f

Dans l’ordre : Surface Abrasion 20 Å Abrasion 100 Å Abrasion 200 Å

160 140 120 100 80 60 40 20 0

150 145 140 135 130 125

114

a.u.

B.E. (eV)

AN

NE

XE

1.3 Ag3d

Dans l’ordre : Abrasion 250 Å Abrasion 150 Å Abrasion 20 Å 800

700 600 500 400 300 200 100

0

385 380 375 370 365 360

115

ANNEXE 2 SOLUTIONS ELECTROLESS DE CUIVRE ET DE NICKEL DONNEES CONSTRUCTEUR

118

FRAPPAZ. CUE 458 Cuivrage chimique épais. NT/CUE458. NEYRON : FRAPPAZ,

01.7.1996, 8 p.

FRAPPAZ. EUROPLATE NI 520, nickel chimique moyen phosphore, brillant – pH auto

régulé. NT/EURNI520. NEYRON : FRAPPAZ, 24.05.1995, 5 p.

119

devant l’institut national des sciences appliquees de...

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