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7/26/2019 Cours Thermo.PDF

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I - Gnralits

La thermodynamique est une science qui tudie:

Les transformations,physiques ou chimiques, de la matire

(systme) de point de vue des variations et des changes

(avec le milieu extrieur) dnergie mises en jeu.

caractrise les tats dquilibre des systmes.

prvoit l'volution des transformations des systmes en

fonction des contraintes appliques ou leves.

1) Dfinitions et objectifs de la thermodynamique:


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l'aspect macroscopique : on s'intresse aux proprits de la

matire l'chelle globale (lobservable

) alors les proprits sontdcrites par des variables d'tat macroscopiques telles ( P, V, T,

m...)

Thermodynamique ClassiqueThermodynamique Classique

l'aspect microscopique : on s'intresse aux proprits de la matire l'chelle

microscopique ou atomique en utilisant comme variables les grandeurs

cintiques des atomes ou molcules individuelles (pi ,vi ,Ei ...)

Thermodynamique Statistique peu dintrt ici (1re A)

2) Les deux aspects de la thermodynamique :


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II - Systmes et variables thermodynamiques,

transformations et tats dquilibre

1) Dfinition d un systme thermodynamique

Pour dcrire d un point de vue thermodynamique un systme, il faut la fois :

dfinir le systme, tudi, en dlimitant ses frontires par rapport au milieu extrieurdterminer l'tat du systme dfini par ses variables P, T, V, n

Le systme est dfini comme une partie de matire (de masse donne) dlimite parrapport au milieu extrieur. Le milieu extrieur est le reste de l'espaceentourant le systme. Le systme et le milieu extrieur sont spar par une surface relleou imaginaire( psychologiquement on sassocie souvent au systme!!)

Exemple de systmes : bulle de savon, cellule, chambre de combustion,cocotte minute, un verre deau...

Systme

Not: milieu extrieurNot:1ou ext


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4

ext

Systme

Not: milieu extrieurNot:1ou ext


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Le systme peut tre ouvert, ferm, ou isol :

Systme Echange Matire Echange Energie Exemple

isol non non Univers

ferm non oui Flacon ferm

ouvert oui oui cocotte minute

Convention de signe dite du banquier :

systme est la rfrence: trs important

-ce qui reu par est compt >0

-ce qui est cd par est compt


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2) Constituants d un systme

Les constituants d un systme sont les cops purs de nature

chimique diffrente, qui se trouvent lintrieur du systme.

3) Etat d un systme, variable dEtat

est dfini ou dcrit par ses variables macroscopiques ( P, V, T,n...) dites aussi variables d'tat.

4) Notion de phase

Toute partie homogne (ou continment htrogne) dun systme.


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5) Variables dextension et de tension

extensives et intensives

Variable d extension : variable d tat, qui dpendant de

l tendue du systme masse, volume, charge lectrique

Variable de tension : variable d tat, indpendante de

l tendue du systme Pression, Temprature


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6) Equation dtat

Les variables d'tat ne sont pas toutes indpendantes, mais lies entre elles par des

quations, qui sont dites quations d'tat du type : f(p,V,T) = 0.

Exemple du gaz parfait :

3 variables,une quation 2 variables indpendantes

PV = nRT PV-nRT = 0 f(P,V,T,n) = 0

P = f(V,T) ou V = f(P,T) ou T = f (P,V)

Ces variables ne sont dfinies qu lquilibre

Variance dun systme: nbre de variables indpendantes, ncessaire

de fixer pour dfinir compltement ltat du systme


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7) Etat dquilibre

Les variables d'tat restent fixes avec le temps pour chaque phase Pas de transformation apparente notre chelle (macroscopique)

8) Transformations :

passage dun tat dquilibre vers un autre tat d quilibre

1

2

Etatinitial

Etatfinal

Variations des variables

Echanges de matire, de chaleur, de travail,

l peut y avoir:

Transformation ouverte

Transformationferme


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9) Transformation Quasi-statique

Exprience :

Gaz

H2O

lumire

VPT

H2O svapore trs trs lentement

Le gaz subit une transformation

infiniment lente

P V trs lentement

A chaque instant le systme est proche

d un tat dquilibreVariables dtat du systme : valeurs dfinies et mesurables tout instant

Pext = Pgaz = F / S

tout instant

Processus quasi-statique

P

V

Gazparfait

Pext


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10) Transformations rversibles et irrversibles

le systme et lextrieur sont chaque instant en

tat dquilibre au cours de la transformation

si on reverse au cours du temps latransformation,le systme et lextrieur repassent par tous les

tats dquilibre antrieurs

Les variables dtat sont tout instant dfinies etmesurables

elles sont relies par l quation d tat (exple: PV =

nRT)

Transformation irrversible impossible de dcrire

tout instant ltat du systme


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On distingue entre diffrentes transformations qui sont facilement

reprsentes dans ces diagrammes prcdents (par des droites

verticales ou horizontales), savoir :

- la transformation cyclique ltat initial et final sont confondus- la transformation isochore (V = cste)- la transformation isobare (P = cste)

- la transformation isotherme (T = cste) satisfaisant : PV = cte- la transformation adiabatique (Q = 0)

11) Transformations particulires


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12) Transformation brusque

Exprience :

gazVPT

Echelon de pression Pext

Le gaz subit une transformation brutale

P V

Rupture brutale des conditions

d quilibre

Variables thermodynamique du systme : valeurs non dfinies, non mesurables...

Pext = F / S Pgaz tt instant

Processus brusque : non rversible t

PPgaz = constante = Pfinal= Pex


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III - Les nergies non calorifiquesdfinition : Facult que possde

un corps fournir du travail

Exemple 1: fil lastique = systme

Fext

l

l

Le fil s allonge de l

Il en rsulte un travailW

W = Fext . l Transformation quasi-statique

Fext = Tension du fil T

W = T . l

Variable de tension du

systme

Variable d extension

du systme

Mcanique Chimique Nuclaire, .

1) Variation dnergie : forme mathmatique


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Quelques formes dnergie courantes:

W = X . dx,


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W = X . dx

forme mathmatique

A chaque forme d nergie W correspond un couple de variables

de tension X

dextensit x

Caractristique de cette nergie, telles que :

Si plusieurs tensions Xi W = Xi . dxi


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P

V

Gazparfait

2) Transformation rversible de A B

A

B

W = X1 . dx1A

B

A

B

X2 . dx2+ +

3) Transformation brusque de A B

Tension extrieure Xie demeure une constante

Xie = constante W = Xie dx1

B

A4) Sens de l change

Si X1>X2 W va de 1 vers 2


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5) Transformateurs dnergie

Transformateur dnergie

change dnergie sous une tension X constante

W

1 =X

1

dx1

=X

1(xB - xA) = X

1x

A

B

1 = source: Transformation du systme 1 de ltat A vers ltat B

la source 1 fournit lnergie W1

W

1 =X

1 . dx1

A

B

X1 constante

Source dnergie.

Tout systme qui peut accomplir un nombre indfini de cycles

tat final = tat initial


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Fonctionnement des transformateurs (nergie non calorifique)

* Une seule source dnergie 1 de tension X1

1

X1 x (ext. Conservative, indestructible)

- X1 x

La quantit dnergie change au cours du cycle est nulle

* Deux sources dnergie 1 de tension X1 et 2 de tension X2 : X1>X2

1

X1 x

2

X2 x

il reste : (X1-X2) x

recoit X1 x de 1111et cede X2 x 2222

il faut que sen dbarrasse !

Comment ?


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Fonctionnement des transformateurs

Ncessit davoir 4 sources

1

X1x

2 X2x

1

2

X1x

X2x

(X1-X2) x = (X1-X2) x

conclusion : Si lon dispose dune forme dnergie non calorifique deux sources,on ne peut faire autrement que de la transformer intgralement en une autre formednergie non calorifique deux source

exemple : transformation dnergie gravifique en nergie lectrique

Energie formeA Energie forme B


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Energie gravifique Energie lectrique

Forme A:

gravifiqueForme B

lectrique

(h-h)gdm (E-E)dq


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l'nergie du systme se conserve au cours des transformations

du systme (c..d ne se dgrade pas)

l'nergie du systme est seulement transforme d'une forme

d'nergie en une autre (quivalence des formes d'nergie)

Principe de conservation de lnergie


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III - Le premier principe

quilibre thermique : principe zro de la thermodynamique

Si deux systme B et C sont en quilibre thermique avec un troisime,ils sont en quilibre thermique entre eux : ltablissement dun contactthermique entre eux nentrane pas de transfert de chaleur

La grandeur physique attribue tous corps en quilibre thermiqueest la temprature

1) Chaleur Q


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III - Le premier principe

quilibre thermique : principe zro de la thermodynamique

La grandeur physique attribue tous corps en quilibre thermiqueest la temprature

1) Chaleur Q

Exemple : Soit deux corps : A (temprature TA) et B (temprature TB) avecTB


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Chaleur Q

Une variation de temprature T du systme : rchauffement ou

refroidissement du systme: transfert de chaleurQ

pour une transformation infinitsimale :

Qrev = cvdT + ldV

Qrev = cpdT + hdP

c : la chaleur massique du matriau ou fluide exprime en [Jkg-1K-1]


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2) Travail W

W = X . dxW Energie non calorifique :

Exemple : gaz dans un 1 cylindre ferm par un piston

Fgaz P

dx

W = F . dx Travail de laforce extrieure

W = - P . dV quilibre : F = -P

variation de V : dV


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P

V

A

B

Transformation rversible de A B par deux chemin diffrents :

(1)

(2)

W1 :

W2 :

W1 diffrent de W2!!!

W dpend du chemin suivi

W nest pas une fonction dtat

Gaz PARFAIT


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3) Premier principe

a) Enonc :Dans tout processus faisant passer un systme dun tatdquilibre A un tat dquilibre B, la somme des quantitsde chaleur et de travail reues par le systme W + Q est la

mme : elle ne dpend que des tats A et BRemarques :

Si W et Q dpendent du processus faisant passer le systme de A B,le premier principe affirme que leur somme nen dpend pas !

on peut additionner W et Q : la chaleur est quivalente du travailcest une nergie comme une autre 1 Calorie = 4.186 Joule

Cet nonc est absolument indpendant du caractrequasi-statique ou non du processus

W + Q = constante


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c) Energie interne U : Expression mathmatique

Lors dun processus faisant passer un systme ferm dun tat dquilibre A un tat dquilibre B W+ Q = Constante

W+Q ne dpend pas du chemin suivi

W+Q est une fonction dtat

(W+Q)entre A et B = U(B) - U(A)

On dfinit une fonction U telle que :

U nergie interne du systme

Pour une transformation lmentaire : dU =W+Q

U est une fonction dtat du systme

dU : diffrentielle totale exacte dW dQ

Systme ferm :


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b) 1er Principe : Principe de conservation de lnergie :

l'nergie du systme se conserve au cours des transformations

du systme (c..d ne se dgrade pas)

l'nergie du systme est seulement transforme d'une formed'nergie en une autre (quivalence des formes d'nergie)


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e) L Enthalpie H :

L'enthalpie est dfinie par la relation :

H = U + PV

c'est une nergie exprime en [J] c'est aussi une fonction d'tat comme l'nergie interne U

Consquences 1:


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dU = W + Q

soit, dU = Q - pdV

or, dH = dU + d(pV) = dU + pdV + Vdp

soit, dH = Q + VdpAvec:

transformation infinitsimale :

Qrev = cvdT + ldV

Qrev = cpdT + hdP


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Consquences 2: transformation isochore (V = cte) : dU = Qv (car dV = 0)

d'o, U = Qv = mcv T ( Q )v = U

et cv = (dU/dT)v

transformation isobare (p = cte) : dH =Q (car dp = 0)

d'o, H = Q = mcp T ( Q )p = H

et cp = (dH/dT)

VV T

UC

=

PP T

HC

=


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Consquences 3: relation entre H et U

H = U + PVH = U + (PV)

H = U + (P2V2)-(P1V1)

Transformation de ltat1 ltat 2 avec :

T1 = T2 (T peut varier au cours de la transformation)

Gaz parfaits Volumes de phases condenses


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dU diffrentielle totale exacte, U (T,V)

f) les coefficients calorimtriques: Cv et l

dVVUdT

TUdU

TV

+

=

S it t


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dU = W+ QdU = - PextdV + Q

dW= - PextdV

Soit un systme

Transformation rversible Pext = P = P

dU = - PdV + Qrev Qrev = dU + PdV

dVVUdT

TUdU

TV

+

=Or

dVV

UPdTT

UQ

TVrev

++

=

ldVdTCQ Vrev +=

VV

T

UC

=

TV

UPl

+=


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De mme en considrant H(P,T) Cp et h

dPP

HdT

T

HdH

TP

+

=

dH = VdP + Qrev

On obtient :

dPVP

HdT

T

HQ

TPrev

+

=

hdPdTCQ Prev +=

PP T

HC

=

VP

Hh

T

=


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Qrev = cvdT + ldV

Qrev = cpdT + hdP

dU = (l - p)dV + cvdT

dH = (h + V)dp + cpdT

Rcapitulatif :

Gaz ParfaitdU = cvdT

dH = cpdT

Pour un Gaz Parfait U et H ne dpendent que de la temprature T


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Le premier principe stipule la conservation de l'nergie : Il permet de faire le bilan d'nergie des systmes, sans imposerde conditions sur les types d'changes possibles. Mais, ce bilan nergtique ne permet pas de prvoirle sens d'volution des systmes.

Limites du 1er Principe :

Exemples : sens des ractions chimiques ou des transformations naturelles le transfert spontan de la chaleur du chaud vers le froid

Le premier principe par son bilan n'exclut pas le transfert de lachaleur du froid vers le chaud (ce qui est impossible),il n'explique pas l'irrversibilit de certaines transformations

spontanes ou naturelles.


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P1

P(atmosphrique) + poids du piston = P(extrieure)

P = P (ext =1) tt instant = rversible)

ETUDE DE LETAT GAZEUX, = systme tudi


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S ( l )


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Systme gazeux ( = n moles = cte)

Loi de Charles

P = cte = isobare

V = f ()

V = c ( + 273) = V0(1 + )

Coeff. de proportionnalit Volume du gaz 0C

Coefficient de dilatation du gaz pression constante = 1/273



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Loi de Gay-Lussac P = f ()

V = cte

P= P0 (1 +)

Pression du gaz 0C

Coefficient de dilatation du gaz volume constant = 1/273

Systme gazeux ( = n moles = cte


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avec

Systme gazeux ( = n moles = cte

P= P0 (1 +)V = V0(1 + )

= = 1/273Charles Gay-Lussac

Lord Kelvin -273 = minimum de la temprature

Ide dune chelle absolue de temprature T(K) = (C) + 273,15

T(K)0(K)

-273,15 (C)

273,15

0 (C)

S stme ga e ( n moles cte)


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chelle absolue de temprature T(K) = (C) + 273,15

Lord Kelvin

Lois Charles et Gay-Lussac peuvent scrire:

V = K1

T pression constante

P = K2 T volume constantPV = KT

PV = KT = n RT

Nombre de moles Constante des gaz parfaits

Loi des gaz parfaits



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Systme gazeux ( n moles cte)

PV = n RT

Conditions normales de temprature et de pression:

T0 = 273,15 K V0 = 24,414 L P0 = 101325Pa

Avec: 1 atm = 101325 Pa = 760 mmHg = 760 torrs1 bar = 105 Pa

R = PV/T = P0V0/T0

Loi des gaz parfaits

Mlange de gaz parfaits


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Un mlange de gaz parfaits se comporte comme un gazparfait, rgi donc par la loi PV = n RT

Soit un mlange constitu de ni gaz (i = 1,2,3)

PTVT = nT RT

Pression totale

Volume totaleNombre de moles totale

= P1 + P2 + P3 +

Pressions partielles.= V1 + V2 + V3 +.

= n1+ n2 +n3 +.



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g g p

PTVT = n T RT (r1)

Pi VT = ni RT (r2)

mlange

Gaz i (i = 1,2,3,)

(r2)/(r1) Pi / PT = ni / n T = xi (fraction molaire)

Pi = xi PT (pression partielle)


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Masse volumique dun gaz

= m / V

tat1 (P1,V1,T1,n) tat2 (P2,V2,T2,n)

Application:

1 = m1 / V1 2 = m2 / V2

m = n M


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