contrôle électrique et magnétique de surfaces mésogènes pour … · 2018-07-25 ·...

JEAN-PHILIPPE BÉDARD-ARCAND

Contrôle électrique et magnétique de surfaces mésogènes pour

cellules électro-optiques

Mémoire présenté

à la Faculté des études supérieures et postdoctorales de l’Université Laval

dans le cadre du programme de maîtrise en Physique

pour l’obtention du grade de maître ès science (M. Sc.)

FACULTÉ DES SCIENCES ET DE GÉNIE

UNIVERSITÉ LAVAL

QUÉBEC

2013

© Bédard-Arcand Jean-Philippe, 2013

ii

Résumé

Nous examinons la possibilité de créer de nouveaux composants électro-optiques à l’aide

de surfaces mésogènes contrôlées par champs électromagnétiques. Ces surfaces

programmées ont comme fonction d’imposer une orientation sur le volume de cristal

liquide lui étant juxtaposé afin de produire les propriétés électro-optiques désirées.

L’étendue et l’efficacité de ces propriétés ont un impact technologique important par

exemple dans le domaine des afficheurs à cristaux liquides et des atténuateurs optiques

variables. Plus spécifiquement, cette recherche analyse l’interaction de surface entre le

substrat mésogène et le cristal liquide ainsi que les diverses avenues pratiques en découlant.

Par exemple, l’importance de l’interdiffusion entre ces deux milieux sera détaillée et liée à

la création de réseaux autoorganisés en surface. Ce phénomène précurseur permet la

création d’un système composite novateur de cristaux liquides stabilisés par surfaces

mésogéniques avec comme application les atténuateurs électro-optiques.

iii

Abstract

We investigate the possibility of creating new electro-optical components using mesogenic

surfaces controlled by electromagnetic fields. These programmed surfaces have the

function of imposing an alignment on the juxtaposed volume of liquid crystal to produce

the desired electro-optical properties. The extent and effectiveness of these properties have

a great technological impact such as in the field of liquid crystal displays and variable

optical attenuators. More specifically, this research addresses the surface interaction

between the mesogen substrate and the liquid crystal and various practical avenues

resulting therefrom. For example, the importance of interdiffusion between those two

materials will be detailed and linked to the creation of surface self-organizing networks.

This original phenomenon allows the creation of a surface - polymer stabilized liquid

crystal composite which is applied to electro-optical attenuators.

iv

Avant-Propos

Ce projet de recherche a été instauré par M.Tigran Galstian avec l’idée précurseur de

mésogènes réactifs de surface orientés par champs électriques pour cellule de cristal liquide

à prétilt élevé. Mes travaux initiaux ont réorienté le projet vers la cellule de cristal liquide à

transmission électriquement contrôlable. J’ai alors conduit les expériences, regroupé,

analysé et formulé les résultats permettant ainsi d’établir une base du nouveau phénomène.

Parallèlement, grâce aux discussions et à la participation importante de M.Galstian lors de

la rédaction, cela permis d’assurer l’intégration efficace des résultats en manuscrits se

divisant en trois articles en anglais insérés au mémoire suivant la progression des travaux.

Article #1, Self organization of liquid-crystal and reactive-mesogen into 2D

surface stabilized structures, Macromolecules, 2011.

Article #2, Surface – Polymer Stabilized Liquid Crystals, Molecular Crystals &

Liquid Crystals, 2012.

Article #3, Programmable and electrically controllable light scattering from

surface-polymer stabilized liquid crystals, Journal of the Optical

Society of America, 2012.

Les références originales des articles ont été regroupées à la bibliographie du mémoire.

Effectuer une maîtrise en physique à l’Université Laval a été pour moi une expérience

très enrichissante tant au niveau personnel que professionnel. Je remercie mon directeur de

recherche, M. Tigran Galstian, de m’avoir accepté au sein de son équipe, appuyé et donné

l’autonomie dont j’ai pu bénéficier. Aussi, nous nous sommes attaqués à une voie nouvelle

et je suis reconnaissant d’avoir pu traverser les périodes expérimentales fructueuses comme

infructueuses toujours soutenu d’une motivation engagée de sa part. De plus je tiens à

souligner son aide indispensable à la réalisation de manuscrits de haute qualité qui sont

pour moi l’accomplissement de mes travaux. Je souligne aussi l’aide indispensable que m’a

donné Guillaume Goubert pour la méthodologie, plus qu’importante, de construction des

cellules et que j’ai pu transmettre par la suite aux autres étudiants.

Ce travail a été supporté avec l’aide financière de CIPI, FQRNT et NSERC.

Merci à mes proches.

v

À la curiosité humaine

Table des matières

RÉSUMÉ ........................................................................................................................................... II

ABSTRACT ..................................................................................................................................... III

AVANT-PROPOS .......................................................................................................................... IV

TABLE DES MATIÈRES .................................................................................................................. I

ABRÉVIATIONS, SIGNIFICATIONS ET TERMINOLOGIE .................................................... V

INTRODUCTION ............................................................................................................................. 6

1.1 Objectifs ........................................................................................................................................... 7

1.2 Structure du mémoire ...................................................................................................................... 9

1.3 Résumé des travaux et problématiques .......................................................................................... 10

INTRODUCTION AUX CRISTAUX LIQUIDES ....................................................................... 12

2.1 Les cristaux liquides ........................................................................................................................ 12

Caractéristiques moléculaires ............................................................................................................... 13

Caractéristiques de groupe : orientation libre ...................................................................................... 15

Caractéristiques de groupe : orientation forcée ................................................................................... 20

Couples électriques et magnétiques ..................................................................................................... 21

2.2 La cellule de cristal liquide .............................................................................................................. 28

Orientation électrique et magnétique ................................................................................................... 30

La surface ............................................................................................................................................... 31

Temps de réponse ................................................................................................................................. 37

Modulation de phase et d’intensité ...................................................................................................... 38

La diffusion de la lumière ...................................................................................................................... 40

ii

Contraste ............................................................................................................................................... 41

L’angle de vue ........................................................................................................................................ 41

2.3 La photopolymérisation ....................................................................................................................... 42

ÉTAT DE LA RECHERCHE ........................................................................................................ 43

3.1 Étude préliminaire .......................................................................................................................... 43

L’interface d’interdiffusion .................................................................................................................... 43

La photopolymérisation ......................................................................................................................... 45

3.2 Contrôle du prétilt .......................................................................................................................... 47

3.3 Contrôle électro-diffusif.................................................................................................................. 50

TRAVAUX ...................................................................................................................................... 55

4.1 Plan de travail ................................................................................................................................. 55

4.2 Corona poling ................................................................................................................................. 57

Résumé .................................................................................................................................................. 57

Matériaux et méthode .......................................................................................................................... 57

Résultats expérimentaux ....................................................................................................................... 60

Discussion .............................................................................................................................................. 65

Conclusion ............................................................................................................................................. 68

4.3 CCL à prétilt contrôlé ...................................................................................................................... 69

Résumé .................................................................................................................................................. 69

Matériaux et méthode .......................................................................................................................... 69

Résultats expérimentaux ....................................................................................................................... 73

Cellule avec substrats totalement pré-polymérisés (référence 100%) ............................................ 73

Étude qualitative de la polymérisation partielle .............................................................................. 80

Cellule avec MR partiellement pré-polymérisé, sans programmation. ........................................... 83

Cellule avec MR non pré-polymérisé, sans programmation. ........................................................... 84

Cellule avec substrats non pré-polymérisés avant construction (0%), avec programmation .......... 87

Cellule avec substrats partiellement pré-polymérisés avant construction (X%), avec

programmation ................................................................................................................................ 93

iii

Discussion ........................................................................................................................................ 96

Article#1: Self organization of liquid-crystal and reactive-mesogen into 2d surface stabilized

structures ....................................................................................................................................... 104

Discussion ...................................................................................................................................... 116

Conclusion ........................................................................................................................................... 120

4.4 CCL électrodiffusive .......................................................................................................................121

Résumé ................................................................................................................................................ 121

Matériaux et méthode ........................................................................................................................ 121

Résultats expérimentaux ..................................................................................................................... 123

1re

PARTIE – Susbtrat anisotrope ................................................................................................... 124

Discussion ...................................................................................................................................... 127

Article#2: Surface – Polymer Stabilized Liquid Crystals ................................................................. 130

2e PARTIE – Substrat isotrope ........................................................................................................ 148

Discussion ...................................................................................................................................... 154

Article#3 : Programmable and electrically controllable light scattering from surface-polymer

stabilized liquid crystals ................................................................................................................. 156

4.5 Discussion globale .........................................................................................................................167

Conclusion ................................................................................................................................................176

ÉTAT DE LA RECHERCHE - COMPARATIVE ..................................................................... 178

5.1 Diffuseurs électro-optiques ...........................................................................................................178

CONCLUSION.............................................................................................................................. 182

BIBLIOGRAPHIE ....................................................................................................................... 184

Générale .............................................................................................................................................. 184

Article#1: Self organization of liquid-crystal and reactive-mesogen into 2d surface stabilized

structures ............................................................................................................................................. 191

Article#2: Surface – Polymer Stabilized Liquid Crystals ....................................................................... 193

Article#3: Programmable and electrically controllable light scattering from surface-polymer stabilized

liquid crystals ....................................................................................................................................... 195

iv

ANNEXES ..................................................................................................................................... 198

Annexe A – Fabrication générale des couches minces ..............................................................................199

Annexe B – Optimisation des dépôts ........................................................................................................201

Annexe C – Procédure de programmation illustrée ..................................................................................203

Annexe D – PI ...........................................................................................................................................205

Annexe E - MR ..........................................................................................................................................207

Annexe F - CL ............................................................................................................................................209

Annexe G - Notions sur le contraste .........................................................................................................210

Annexe H - Polarimétrie ...........................................................................................................................214

v

Abréviations, significations et terminologie

CL : Cristal liquide

CCL : Cellule de cristal liquide

Corona poling : Champ électrique radial créé par une pointe métallique sur un

substrat plan conducteur

Dark polymerisation : Poursuite de la polymérisation (lattente) sans exposition UV

Diffusion : Ici synonyme de ‘diffusion de la lumière’, tout comme ‘diffusif’ ou

‘diffusant’

Drop fill : Remplissage d’une CCL par une goutte, celle-ci est écrasée entre

deux substrats et peut alors remplir le volume

Interdiffusion : Mouvements inter-pénétrants des molécules à l’interface de contact

MR : Mésogène réactif

MRX% : Mésogène réactif partiellement prépolymérisé (MR0% pour 0

minute)

MRXV : Mésogène qui a été soumis à un champ électrique U=XV pendant la

polymérisation totale comme étape finale de construction d’une

CCL

PDLC : Polymer dispersed liquid crystals (CL dispersé dans un polymère)

PI : Polyimide

Prétilt : Orientation hors plan (polaire) uniforme et permanente des

molécules (anglais : pretilt)

Programmation : Fonctionnalisation permanente du mésogène par orientation

électromagnétique

PSLC : Polymer stabilized liquid crystal (CL stabilisé par polymère

S-PSLC : Surface- polymer stabilized liquid crystal (PSLC par la surface)

Spin-coating : Formation de couche mince par accélération centripète du dépôt

Chapitre 1

Introduction

Nous n’avons qu’à penser à l’autoorganisation de l’ADN pour nous convaincre que l’ordre

moléculaire peut fortement augmenter les propriétés d’un matériau ou même créer de

nouvelles fonctions avancées à forte valeur ajoutée. Un état de la matière pouvant être

organisé par champs électromagnétiques, par exemple la matière molle condensée ou « Soft

Condensed Matter », se prêterait donc particulièrement bien à ce phénomène de contrôle

moléculaire. Les cristaux liquides (CL) sont particuliers à ce groupe par leur caractère

mésomorphe, entre l’état solide cristallin et liquide isotrope, possédant certaines propriétés

de cohésion et d’orientation tel un cristal tout en conservant une grande mobilité avoisinant

celle d’un liquide. La compréhension de l’organisation des CL s’avère donc d’une grande

importance et c’est dans cet axe que nos travaux se dirigent.

L’étude de ces matériaux fonctionnels nécessite des connaissances variées telles que la

chimie structurelle, l’électronique et l’optique ce qui en fait un domaine à la fine pointe de

la technologie. Cet aspect multidisciplinaire apporte son lot de techniques pour le contrôle

du CL : certaines stabilisent le CL par une organisation des mésogènes1 en volume (p.ex.

PDLC2, PSLC

3) et d’autres en surface (p.ex. dépôts obliques de SiO2, bombardement

ionique, photo-dégradation, photo-isomérisation, orientation par polarisation oblique). Bien

entendu, toutes possèdent à la fois leurs forces et leurs faiblesses particulières à

l’application visée. À l’origine la méthode traditionnelle d’organisation du cristal liquide

était par frottement mécanique du substrat par un tissu. Notre étude de l’orientation des

cristaux liquides quant à elle pointe sur leur contrôle par la surface via l’application de

champs électriques et magnétiques. Nous nous intéresserons alors autant aux propriétés

1 Unité moléculaire à la base d’un matériau mésomorphe, ou cristal liquide.

2 Polymer dispersed liquid crystal

3 Polymer stabilized liquid crystal

Introduction 7

intermoléculaires (forces de cohésion, polarisabilité) qu’aux propriétés de groupe formant

le matériau (anisotropie, autoorganisation, polymérisation, orientation). Les difficultés

rencontrées sont alors dues à un nouvel axe de recherche et à ses paramètres expérimentaux

inconnus et ce, sous l’ombre des diverses techniques ci-haut mentionnées. De plus,

l’analyse globale de la composante qu’est la cellule de cristal liquide (CCL) présente de

multiples facettes liées à la polarimétrie dynamique et à la photonique (déphasage,

contraste, réponse électro-optique, diffusion de la lumière, biréfringence contrôlée). Tous

ces efforts sont orientés vers le contrôle de CCL par couches minces de mésogènes orientés

par champs électromagnétiques.

Le champ électrique, exprimé scalairement par E=V/d, où V est la tension appliquée et d

la distance aux bornes du potentiel, est particulièrement efficace pour des systèmes de CL à

forte polarisabilité de taille réduite pouvant atteindre une amplitude supérieure à 10MV/m

même par des sources basse tension. Il permet par l’orientation diélectrique de modifier

l’organisation moléculaire de façon contrôlée (p.ex. induction de transitions de phase dans

les polymères bloc, contrôle de la mouillabilité de surface [3] ainsi que de l’orientation

volumique). De surcroit, les mésogènes peuvent être synthétisés avec des groupes réactifs

et être ainsi photo-polymérisés ouvrant alors la possibilité de fixer de façon permanente

l’orientation induite par les champs électromagnétiques appliqués. De là la praemissa de

surfaces mésogènes fonctionalisées par champs électromagnétiques.

1.1 Objectifs

En moins de 50 ans plus de 20 types d’afficheurs (p.ex. CRT4, OLED

5, plasma, ACL

6, etc)

ont été commercialisé. L’une de ces technologies, se situant dans le peloton de tête en

termes de vente, est l’afficheur à cristaux liquides (ACL) popularisé par l’ère du numérique

passant par la simple calculette et la montre aux écrans de télévision et téléphones

4 Tube cathodique

5 Diode électroluminescente organique

6 Afficheur à cristaux liquides

Introduction 8

modernes haute définition. Afin de demeurer dans la course, la technologie ACL a un

besoin criant d’améliorations pouvant être regroupées en trois catégories soit l’amélioration

de l’adressage électronique (p.ex. la miniaturisation), l’amélioration des matériaux

(p.ex. nouvelles synthèses de CL) ainsi que l’introduction de concepts novateurs (p.ex. au

niveau de la qualité optique, des coûts énergétiques, etc). Tous ces aspects se rejoignent en

un seul et unique thème : le contrôle amélioré des performances de la composante électro-

optique qu’est la cellule de cristal liquide (CCL).

L’introduction de nouveaux concepts est souvent la donne des physiciens et ne fait pas

exception ici. Le but de notre étude est double soit d’approfondir les fondements de

l’organisation des mésogènes en surface ainsi que de créer une technique de contrôle du

film mésogène aux propriétés nouvelles et à haute valeur ajoutée pour CCL. L’objectif

principal est d’optimiser la CCL par un film mésogéne dont l’orientation hors plan (polaire)

est contrôlée par champ électromagnétique. L’innovation comparativement à l’industrie

vient du fait que la technique standard pour l’orientation des CL aux surfaces étant de type

mécanique est très restreignante. La possibilité de rehausser la qualité électro-optique grâce

à l’orientation contrôlée, aussi nommé prétilt, peut être étayée en plusieurs points par

exemple le temps de réponse que l’on cherche à diminuer, le contraste et la profondeur du

noir et la qualité intrinsèque de la fabrication (uniformité, moindre coût, robustesse, etc).

Afin de mieux situer notre objectif, soit le contrôle électromagnétique du film mésogène,

il est nécessaire de comprendre le fonctionnement de base d’une CCL (soit la version

simpliste d’un pixel). Tout d’abord, la cellule doit avoir certaines caractéristiques de bases

comme par exemple être robuste et stable dans le temps, doit maximiser la transmission de

la lumière dans le visible, doit être facilement reproductible sur de grandes surfaces à faible

coût et elle doit consommer moins d’énergie que les technologies concurrentes. D’autres

caractéristiques menant à une bonne qualité optique propre au domaine des afficheurs, tel

qu’énumérées précédemment, sont aussi essentielles. Une amélioration significative de

l’une de ces caractéristiques aurait des répercussions industrielles majeures et c’est

justement l’une des motivations de notre projet outre la compréhension physique de ce

nouvel axe de recherche. En plus de l’orientation uniforme contrôlée du film mésogène,

Introduction 9

nous verrons qu’une organisation contrôlée non homogène en surface peut aussi être

bénéfique selon l’application visée tel qu’un diffuseur électro-optiquement variable. En

parallèle, plusieurs recherches ont déjà été faites par la communauté scientifique des ACL

et beaucoup d’autres sont toujours actives révélant à la fois l’intérêt particulier pour le sujet

ainsi que sa grande complexité.

1.2 Structure du mémoire

En suivant les étapes de la démarche scientifique nous exposons les fruits de nos travaux

soit par l’observation, l’hypothèse et l’analyse des résultats. L’observation est formée d’un

amalgame de plusieurs connaissances théoriques dans le domaine des matériaux mésogènes

et du domaine de la photonique tel que présenté au chapitre 2. Suite à une prise de

conscience approfondie de l’état de la recherche au chapitre 3 nous formulons nos travaux

au chapitre 4, évaluons les cas prometteurs par l’entremise de trois articles insérés au texte

et y examinons nos hypothèses. Le chapitre 5 permet de conclure par un comparatif

quantitatif avec les publications de recherches liées et ainsi évaluer le potentiel de nos

résultats.

Cette démarche scientifique est divisée en trois sections correspondantes. La section

théorique aidera le néophyte par un survol des notions de base liées au domaine des

cristaux liquides tels que les différentes mésophases, les forces d’interaction entre

mésogènes, leur anisotropie caractéristique, l’interdiffusion, l’ancrage et l’autoorganisation.

La deuxième section, soit l’état de la recherche, mettra la table pour saisir les enjeux, les

possibilités et les contraintes liées aux recherches passées et présentes orientées vers un

contrôle optimal de la cellule de cristal liquide stabilisée par mésogènes orientés. La

troisième section porte sur nos expériences et nos résultats jumelés à leur analyse. La

microscopie polarimétrique, l’analyse électro-optique et l’analyse topographique seront

utilisées afin de décrire qualitativement et quantitativement le phénomène d’organisation de

mésogénes en surface au sein d’une cellule de CL.

Introduction 10

Les expériences sont divisées en trois parties : orientation par corona poling, orientation

à prétilt contrôlé et orientation électro-diffusive. Celles-ci sont complétées par trois

manuscrits concluant sur les travaux respectifs des trois groupes d’expériences. Le premier

article porte sur nos premières observations de systèmes autoorganisés planaires de

mésogènes réactifs stabilisés par champs électromagnétiques. Le second article réoriente

nos travaux avec l’application du réseau mésogénique pour la création d’une composante

électrodiffusive polarisée (grâce au substrat anisotrope). Le troisième article conclu sur la

possibilité de créer une composante électrodiffusive indépendante de la polarisation par

substrat isotrope. À la suite d’une comparaison des spécifications techniques dans le

domaine des composantes à modulation d’intensité nous concluons en regroupant

l’ensemble des résultats et pointant sur les ouvertures futures à notre projet.

1.3 Résumé des travaux et problématiques

D’une part, nous analysons de quelle façon l’orientation électromagnétique de mésogènes

en surface par champs électromagnétiques pour remplacer la couche d’orientation par

frottement n’a pas porté fruit. D’autre part, nous élaborons sur l’interface mésogénique

particulière nous ayant permis d’insérer dans ce mémoire trois articles innovateurs sur

l’autoorganisation de surfaces mésogènes par champ électromagnétique. Les cellules ainsi

créées sont dites à cristaux liquides stabilisés par un polymère en surface (S-PSLC7)

permettant un contrôle électrique de grande efficacité de la diffusion de la lumière se

comparant avantageusement avec les autres techniques du domaine.

Nous voyons que l’orientation électromagnétique des mésogènes en surface de CCL crée

des centres de forte diffusion empêchant son utilisation pour CCL à prétilt contrôlé.

Toutefois, la seconde orientation des travaux avec cellules électrodiffusives permet la

modulation en intensité. Ce résultat nous mène alors vers l’optimisation des paramètres de

7 Surface – Polymer Stabilized Liquid Crystals

Introduction 11

construction où nous prenons le temps de décrire les cas depuis la référence jusqu’au cas le

plus prometteur. Nous verrons cependant que plusieurs facteurs expérimentaux nous

gardent en haleine tels que la difficulté à comparer entre elles les diverses techniques

existantes et la difficulté à saisir toute la physique sous-tendue dans les phénomènes aussi

complexes que la polymérisation de composites anisotrope et l’interdiffusion de mésogènes

nématiques sous un champ électrique de programmation. Nos résultats et analyses

permettent d’éclaircir en partie ces phénomènes complexes auxquels nous nous attaquons

au cours de cette recherche.

13

Chapitre 2

Introduction aux cristaux liquides

Nous verrons au chapitre 2 les notions théoriques de base permettant de bien saisir la suite

du document. La première section, étayant les propriétés physiques des cristaux liquides,

est sous-divisée entre l’aspect moléculaire, les caractéristiques de groupe et l’interaction

avec le champ électromagnétique. La deuxième section introduit la cellule de cristal liquide

soit son fonctionnement, son influence sur la propagation de la lumière ainsi que les

paramètres sur lesquels nous nous basons pour évaluer sa qualité électro-optique. La

troisième section aborde la photopolymérisation des mésogènes réactifs formant la couche

mince à fonctionnaliser.

2.1 Les cristaux liquides

G.Reinitzer[5] et O.Lehmann[5b] initièrent les premières recherches approfondies de l’état

mésomorphe de la matière (l’état dit cristal liquide entre solide et liquide) à la fin du 19e

siècle. Il fallut par la suite attendre de nombreux progrès technologiques puisque les

premiers cristaux liquides stables ne furent seulement synthétisés qu’entre 1960 et 1970.

Depuis, ils ne cessent de prendre de l’importance autant de par leurs multiples applications

(écrans à cristaux liquides, lentilles de caméras, senseurs, atténuateurs optiques, réseaux,

etc.) que par leurs propriétés physiques nouvelles : on ne considérait jadis que l’état solide,

liquide, gazeux et plasma.

Introduction aux cristaux liquides 13

Caractéristiques moléculaires

L’état cristal liquide, formé de molécules mésogènes8, est classé en de multiples phases à

mi-chemin entre les cristaux solides et les liquides amorphes [10]. Nous obtenons alors des

caractéristiques anisotropiques9 tout en gardant un certain niveau de fluidité. Autrement dit

cet état possède un ordre en orientation ou de position longue portée tout un conservant un

désordre (non cristallin) dans au moins une direction de l'espace. Conséquemment, afin

qu’un matériau soit intégré à la classe mésomorphe de la matière il doit être composé

d’éléments à caractère anisotrope, telle une molécule de cristal liquide MBBA avec un

ordre de grandeur de 20X5Å [8], géométriquement idéalisée en bâtonnet (nommé

calamitique), voir figure 2.1, comprenant les phases du type nématique, cholestérique et

smectique, voir figure 2.4. Cette modélisation sous forme de bâtonnets, utilisée tout au long

de cet ouvrage, est utile lors de la simplification pour un système bidimensionnel uniaxe10

.

Les molécules mésogènes, de forme allongée, possèdent une section rigide centrale

structurelle tel un cœur aromatique ainsi que des extrémités filiformes et flexibles, tel un

groupe alkyl, nitril, halogène ou aliphatique (groupement de carbone et d’hydrogène

radicalaire11

), pouvant être hôtesses de sites actifs comme nous le verrons à la section 2.3 et

3.1.

a) b)

Figure 2.1 : a) Molécule de cristal liquide nématique : MBBA

b) Modèle en bâtonnet à propriétés bidimensionnelles uniaxe

8 Forment l’état mésomorphe (ou de la mésophase) du cristal liquide.

9 Propriétés dépendantes de la direction suivant laquelle l’analyse est effectuée.

10 Ce milieu possède trois axes orthogonaux dont deux caractérisés par le même indice de réfraction (dans le

plan de la section circulaire du cylindre à la figure 2.1). 11

Se dit d’un élément avec une couche électronique externe possédant un (ou plusieurs) électron non apparié.


La double structure moléculaire (cœur rigide et queue flexible) réussie donc à former

naturellement un état dit frustré de cohésion à mi-chemin entre solide et liquide et ce selon

une grande variété de compositions oligomères telles des chaînes alkyles liant plusieurs

unités mésogènes en dimères (ici-bas), trimères ou tétramères, etc. [20,61].

Lorsque les molécules possédant ce type d’architecture s’autoorganisent, elles le font

généralement à partir du cœur rigide aromatique créant l’empilement de groupe puis

indirectement orientant les chaînes flexibles aliphatiques. Des études récentes sur de

nouveaux mésogènes supra-moléculaires montrent aussi l’importance des chaînes [61] sans

oublier la fonction terminale de celles-ci jouant entre autres un rôle important pour la

température de transition vitreuse [78]. À titre indicatif voici par ordre d’efficacité des

groupes pour température supérieure de transition :

Le principe intuitif de la juxtaposition des groupements similaires (cœur-cœur et chaîne-

chaîne) s’applique et peut être vu de manière complexe comme présenté en référence [61].

Les groupes aromatiques, tel un cycle benzène présenté à la figure 2.2, possèdent aussi la

caractéristique essentielle de mobilité électronique propre aux mésogènes nématiques. La

structure atomique du benzène est C6H6 soit 6 atomes de carbone formant un hexagone

régulier avec six électrons délocalisés représentés par 3 liaisons mobiles (premier modèle

par Kekulé) ou un cercle (modèle moderne ajusté)). La complexité fait vite surface

lorsqu’on s’intéresse à la stabilisation des charges qui favorise les réactions sur le cycle

pouvant être abordée comme des substitutions nucléophiles aromatiques et substitutions

électrophiles aromatiques, hors contexte dans le cadre de notre recherche quoique riche en

information pour l’analyse des interactions moléculaires.

Figure 2.2 : Deux représentations du cycle benzène


Chaque carbone est lié à trois atomes : 2 carbones et 1 hydrogène ainsi qu’à six électrons

(

) [4]. Un électron 2s est promu au niveau 2p, l’autre s’hybride avec deux

électrons 2p pour former trois orbitales hybridées sp2 qui servent de liaison aux trois

atomes. L’électron restant occupant l’orbital 2p devient partie intégrante de l’orbitale

délocalisée dans laquelle six électrons sont alors libres de se déplacer autour du cycle d’un

rayon r=1,40Ao. Il est aussi possible de lier plusieurs groupements rigides comme vu à la

figure 2.1 et ces groupements peuvent être de différentes natures : CH=N (base de Schiff),

N=N (diazoïque), CH=CH (stilbène), C=-C (tolane), etc. Il est à noter que la différence

d’électronégativité entre un atome de carbone et un atome d’hydrogène est très faible soit

0,35 ( 2,55-2,2). Dans ce cas, la liaison covalente est considérée comme non

polaire (différence d’électronégativité, ΔΕn 0,4) et possède un nuage électronique

relativement symétrique où l’attraction des électrons vers les noyaux des deux atomes est

approximativement égale. Cependant, en introduisant un élément tels l’azote, le fluor ou

l’oxygène (figure 2.1) nous obtenons une différence d’électronégativité plus élevée de 0,49

pour C-N ( ) et 0,89 pour C-O ( ) formant

ainsi un axe de délocalisation des charges . Cette structure axiale électronique

permet une réponse naturelle élastique anisotrope d’autoorganisation entre les dipôles et les

atomes d’hydrogène suite aux forces intermoléculaires non covalentes ainsi qu’une réponse

réactive anisotrope lors de l’application d’un champ électromagnétique. Les

caractéristiques d’ensemble et les caractéristiques électriques sont détaillées aux prochaines

sections.

Caractéristiques de groupe : orientation libre

C’est Mauguin, au début du 20e siècle, qui pour la première fois parvint à organiser les CL

sur une surface de verre par frottement avec du papier (création de stries) pour obtenir

l’organisation unidirectionnelle des CL propagée depuis la surface via les forces élastiques

longue portée du CL (de type nématique dans notre cas). Depuis, l’utilisation de couches de

polymère frotté est coutume afin de bénéficier des propriétés physiques et électro-optiques

directionnelles des CL. Cette orientation topographique est possiblement causée par

l’anisotropie du potentiel de surface mais l’interaction précise n’est pas encore

complètement élucidée. Une première hypothèse vint de Berreman [1] qui proposa que le


vecteur directeur (axe moyen des CL) s’adapte pour minimiser l’énergie totale de distorsion

due aux forces élastiques (force longue portée). Les arguments plausibles dits

supramoléculaires (dû principalement aux interactions faibles entre molécules) concernent

les interactions de Van Der Waals, les interactions de gêne stérique, dipôle à dipôle, forces

de dispersion et de volume exclu et l’empilement des orbitales (-stacking). De plus, les

liaisons hydrogène sont un aspect crucial de l’organisation supramoléculaire permettant

d’accroitre l’ordre nématique suivant les travaux de Veytsman [52,53] et Jackson [54,55].

En bref, les liaisons hydrogènes améliorent l’ordre nématique et l’orientation nématique

améliore les liaisons hydrogène. Ces comportements donnent naissance à des systèmes

autoorganisés qui sont à l'origine des mésophases. En fait, l’amalgame de ces possibilités

pourrait en être la cause à différents degrés [56].

La force naturelle « passive » agissant sur les cristaux liquides comprend d’une part les

forces de cohésion intermoléculaires (force de Van der Waals en volume [79] et ponts

hydrogène [51]) et d’autre part les forces de cohésion longue portée (forces élastiques

anisotropes). La structure moléculaire à mobilité axiale, formant typiquement un cristal

liquide thermotrope12

(voir la figue 2.3 montrant la transition

, dictera l’étendue des propriétés physiques telles que les températures de

transitions de phases, l’anisotropie diélectrique et magnétique et la viscosité [8].

Figure 2.3 : Évolution de la phase d’un CL thermotrope en fonction de la température

12 Changement de phase induit par un changement de température.

To

Solide cristallin Cristal liquide (nématique) Liquide isotrope


Puisque notre étude porte seulement sur les CL nématiques nous ne détaillons pas les autres

types de CL, se référer p.ex. aux mémoires de maîtrise de Mme.Cloutier [11] et M.Goubert

[3] pour une description des comportements respectifs de ces autres phases. La phase

nématique fut nommée ainsi suite aux premières observations au microscope en lumière

polarisée qui montraient une structure fibrillaire de la mésophase (visualisation des

frontières entre domaines d’orientation non continue) plus tard nommée disinclinaison.

Plusieurs questionnements sur la cohésion spatiale de ce nouvel état de la matière ont été

formulés. Tel qu’abordé précédemment, les molécules mésogènes du CL sont maintenues

parallèles entre elles entre autres par des forces élastiques intrinsèques soit principalement

la force de Van der Waals qui est une force attractive de nature électrostatique s'exerçant

entre molécules à faible distance où son énergie décroit comme 1/r6 où r est la distance

intermoléculaire, voir équation 2.1. La force totale Van der Waals entre dipôles peut être

exprimée en trois parties distinctes soit par les énergies d’interaction de Keesom, Debye et

London respectivement.

[

] 2.1

La force de Keesom (dipôle permanent-dipôle permanent) est due à l'interaction entre deux

molécules polaires (charges partielles). La force de Debye (dipôle permanent-dipôle induit)

est due à l'interaction entre une molécule polaire et un dipôle induit. La force de London

(dipôle induit-dipôle induit) se produit entre dipôles instantanés.

Une autre force, aussi de type Van der Walls dipôle-dipôle, joue un rôle important en

tant que liaison flexible : la liaison hydrogène [51]. Par exemple, en calculant l’énergie

d’activation de désorption du CL sur substrat d’ITO il a été montré que la liaison

o est la constante diélectrique du vide ;

h la constante de Planck ;

kB la constante de Boltzmann ;

T la température absolue ;

r la distance moyenne entre les molécules considérées ;

μ les moments dipolaires des molécules considérées ;

ν, la fréquence électronique d'absorption (Hz) ;

α les polarisabilités électroniques.


hydrogène serait possiblement responsable de l’adsorption du CL[7]. Elle se produit entre

un donneur de liaison hétéroatome (i.e. azote, oxygène, fluor) et un accepteur de liaison à

doublet libre (p.ex. azote, oxygène, fluor). Une application répandue étant le Kevlar, cela

montre la force de cohésion importante pouvant résulter de l’empilement efficace des

molécules. Voici à titre indicatif deux exemples typiques de ponts hydrogène :

Forts dépendants de la température en raison de l’agitation thermique, il se trouve que pour

une certaine plage de température les ponts H peuvent évoluer en se modifiant par bris ou

formation de nouvelles liaisons leur conférant une caractéristique de cohésion moléculaire

dynamique essentielle pour l’orientation réactive des CL aux champs électromagnétiques.

Malgré la courte portée des forces de Van der Waals, la qualité hautement anisotrope des

CL permet de transmettre cette force de façon constructive sur une distance pouvant aller à

plus de 100m et ainsi de créer différents types d’orientations à longue portée tel que

présenté à la figure 2.4 [2]. Les propriétés physiques propres à chaque cristal liquide sont

responsables de son organisation et donc construisent la structure de la mésophase.

Figure 2.4 : État isotrope13

(a), phase nématique(b) et smectique(c)

Pour le cas de la phase nématique, la direction générale d’orientation des molécules peut

être représentée par un vecteur directeur , aussi représenté sur la figure ci-dessus,

définissant ainsi un axe moyen d’orientation. Différentes avenues peuvent être utilisées

13 Invariance des propriétés physiques du milieu en fonction de la direction.

a) b) c)


pour montrer le fondement physique de la formation du vecteur directeur suite à

l’autoorganisation unidirectionnelle des molécules par exemple la méthode géométrique

des centres de masses exclues [2] et la méthode électro-statique de minimisation de

l’énergie libre élastique de Frank [1]. Le modèle d’Onsager de 1949, dit à volume exclu, a

montré que la seule interaction stérique entre molécules anisotropes de type bâtonnet rigide

suffit à générer spontanément l’ordre nématique. Vinrent par la suite d’autres modèles plus

complets tenant en compte les interactions moléculaires (Maier-Saupe (1958) et

Humphries, James, Luckhurst (1972)) estimant de près l’organisation des mésogènes à la

transition isotrope-nématique.

Afin de quantifier la qualité de l’ordre moléculaire, nous utilisons un scalaire exprimant

l’angle moyen séparant les molécules en du directeur . Cette relation exprime par

exemple un état d’orientation idéal (S=1 avec =0o) et un état aléatoirement distribué (S=0

car ⁄ pour le cas isotrope) tel qu’exprimé par l’équation 2.2.

2.2

La variable S est le paramètre d’ordre du système obtenu pour un système cylindrique

avec symétrie d’inversion (r=-r) depuis le premier polynôme de Legendre pair non nul

(n=2)[1]. De façon mathématique, < > désigne la moyenne d’ensemble faite sur le volume,

tel que, à titre indicatif, pour une orientation moyenne à 27o du directeur alors . Le

vecteur directeur jumelé au paramètre d’ordre permet de caractériser parfaitement la

géométrie d’un cristal liquide nématique dans le volume.

Considérons une situation théorique où l’orientation demeure constante dans tout le

volume du cristal liquide puisque supposé infini. La direction du vecteur directeur ne peut

être caractérisée par son sens soit car il n’y a à l’équilibre aucune

préférence des molécules pour l’un d’eux. Malgré qu’il soit possible que certains

mésogènes possèdent des dipôles moléculaires individuels les fluctuations thermiques

détruisent l'ordre et globalement il n’y a pas de polarisation spontanée et donc pas de

dualité d’orientation comme nous le voyons ci-après.


Caractéristiques de groupe : orientation forcée

Les contraintes extérieures, telles les forces imposées par les conditions frontières du

volume, imposeront certaines déformations. Le contrôle des surfaces s’avère donc un

moyen efficace d’orienter la mésophase comme nous le verrons à la section 2.2. Il est

possible de décomposer la déformation naturelle en trois entités énergétiques, soit la

divergence, la torsion et la flexion, afin de représenter mathématiquement la distorsion du

directeur dans le volume, voir équation 2.3 [1] C’est l’équation générale pour un CL

nématique uniaxe depuis l’énergie libre de Frank-Oseen.

( )

( )

( )

2.3

[( )

( )

]

L’équation 2.3 représente respectivement la déformation canonique de type éventail (K1

ou divergence ou splay), torsion (K2 ou twist) et flexion (K3 ou bend) ainsi que le

vecteur directeur. Les constantes élastiques K1, K2, K3 ont les dimensions d’une force

(énergie/longueur). On peut estimer par rapport à kBT pour l’échelle d’énergie moléculaire,

(à une longueur moléculaire a ~1nm), l’énergie de stabilité minimale valant environ

(en prenant kBT~5×10

–21J, avec kB la constante de Boltzmann). Les valeurs

expérimentales sont de cet ordre par exemple pour le 5CB et PAA à 120oC (p–

azoxyanisole) : K1=7×10–12

J·m–1

, K2=4×10–12

J·m–1

et K3=17×10–12

J·m–1

[57].

En résumé, les CL possèdent une forte anisotropie à la fois au niveau moléculaire et

volumique. Nous avons vu que le positionnement longue portée est exprimé par le

paramètre d’ordre et le vecteur directeur. L’anisotropie globale (diélectrique et magnétique)

et ainsi la biréfringence14

qui en découle est une conséquence directe de cette cohésion. Les

constantes d’élasticité joueront un rôle primordial dans la réponse élastique d’excitation et

de relaxation du matériau suite aux déformations imposées. Le principe de réorientation de

suite à l’application d’un champ électrique ou magnétique est intimement lié à

14 Propriété due à un indice de réfraction variant selon la direction de propagation et de polarisation de la

lumière


l’anisotropie et est à la base des composantes électro-optique à cristaux liquides comme

nous le voyons ci-après.

Couples électriques et magnétiques

La valeur maximale en tension électrique selon l’épaisseur qu’un matériau isolant (p.ex.

polymère, cristal liquide) peut soutenir avant la création d’un court circuit (circulation

électrique) est nommée rigidité électrique. Cette valeur seuil survient pour une tension

électrique critique de claquage où il peut y avoir brûlure du matériau et nous verrons que

cela fut peut-être l’une des limitations lors de nos expériences pour le corona poling vu à la

section 4.2. Par exemple, cette valeur seuil pour l’air est d’environ 36 000V/cm à

l’atmosphère et humidité ambiante, niveau où les électrons des molécules franchissent

l’écart énergétique nécessaire pour atteindre la bande de conduction.

En raison de la faible présence de charges libres (susceptibles de se déplacer de façon

macroscopique) et d’un écart important entre la bande de valence et de conduction (tension

de claquage >1MV/m) les CL sont considérés comme des diélectriques. Leur haute

résistivité (difficulté à faire circuler le courant) n’empêche pas qu’ils présentent de

nombreuses caractéristiques électroniques moléculaires telles qu’abordées aux sections

précédentes. Les molécules mésogènes présentent une anisotropie polaire pouvant interagir

avec un champ électrique et cela mène à la création d'une polarisation dite polarisabilité

électrique au niveau microscopique et susceptibilité électrique au niveau du matériau

(indirectement exprimée pas la constante diélectrique ). De même, on nomme

susceptibilité magnétique et perméabilité la réponse à l’excitation magnétique

moléculaire et de groupe.

Une modélisation théorique rigoureuse de l’interaction d’un champ électromagnétique

avec tout milieu nécessite pour la justesse l’utilisation du formalisme de la mécanique

quantique comprenant entre autres l’absorption et la réémission de photons par les atomes

et donc de la discrétisation de l’énergie. Cependant, une compréhension juste peut être tirée

d’un modèle du type oscillateur classique dit « modèle des électrons liés » pouvant être

modélisé comme un système masse-ressort tel que présenté à la figure 2.5, en deux


dimensions, pour le cas isotrope (matériau dont la permittivité diélectrique sera la même

indépendamment de la direction du champ appliqué). Les constantes expriment la force

sur le déplacement électronique. La figure 2.6 explicite le puits de potentiel d’un tel

matériau présentant les équipotentiels circulaires en .

Figure 2.5 : Modèle masse-ressort 2D d’un e- pour un matériau isotrope

Figure 2.6 : Puits de potentiel d’un e- d’un matériau isotrope

Nous supposons une charge contrainte dans ce puits et sous l’effet d’un champ électrique

. L’imposition d’un champ sur le matériau causera la redistribution des charges dans le

cas où elles possèdent une mobilité suffisante pour répondre aux oscillations de ce champ

(dépendance en fréquence). Le champ appliqué déplacera la charge électrique d’une

certaine distance (cas d’un champ statique) suite à l’interaction avec une force

kx=ky=kz


où est la charge et la force de rappel. Certaines approximations peuvent être

faites comme par exemple l’élimination de la force magnétique due à la vitesse de la charge

pour des milieux non-actifs et cela permet de trouver l’équation simplifiée de la puissance

transmise par le champ au milieu : . Nous utilisons alors une seule dimension

de variation spatiale (polarisation linéaire du champ) et en combinant la somme des forces

et le total N d’oscillateurs en terme de densité nous obtenons l’équation de la polarisation

du milieu due au déplacement des charges induites par le champ : . Le formalisme

des milieux diélectriques réécrit cette équation comme : où , la susceptibilité

électrique, est une variable complexe, dépendante entre autres de la fréquence propre du

système et de la densité d’oscillateurs, pouvant être décomposée en ses parties imaginaire et

réelle pour interpréter physiquement l’interaction électrique fondamentale. La variation

temporelle de l’induction électrique et la variation spatiale du champ électromagnétique

sont inter-reliées par l’équation d’onde spatio-temporelle. Nous pouvons alors exprimer

l’induction électrique comme :

où est la constante diélectrique du matériau.

Maintenant que l’interaction entre le champ et le matériau est clarifiée réfléchissons à la

façon pratique avec laquelle nous pourrons contrôler électriquement le potentiel électrique

anisotrope et donc appliquer des moments de forces aux molécules. Nous avons abordé

précédemment la notion de dipôle et il est essentiel d’en comprendre l’impact pour

expliquer la réorientation des molécules de CL et donc du vecteur directeur sous un champ

électromagnétique. Deux types de couple diélectriques peuvent être appliqués sur une

molécule. Si la déformation du nuage électronique d’une molécule est permanente au repos

(fig.2.7) alors le dipôle est caractérisé comme permanent (figures et progression

mathématique inspirées de [2]). Autrement dit, la différence d’électronégativité entre les

différents atomes présents dans la molécule résulte en une délocalisation de charge

permanente ici présentée aux extrémités. Si nous utilisions ce type de molécules il serait

difficile d’aligner le volume de façon homogène car l’axe directeur des molécules pourrait

2.4


tout aussi bien tourner dans le sens horaire qu’antihoraire selon l’orientation de la molécule

dans le volume avant l’application du champ électrique. Cela est vérifié par le couple

diélectrique totale ( à l’axe directeur) avec l’équation 2.5. Le terme xo représente la demi

longueur de la molécule (d/2), q=±e- la charge, l’angle entre l’axe de la molécule et le

champ appliqué et Eo l’amplitude du champ.

Figure 2.7 : Schéma d’un dipôle permanent

Les forces parallèles à l’axe du dipôle sont données par deux forces colinéaires :

Nous remarquons donc que pour un champ uniforme la force totale parallèle est nulle.

Par contre, pour les forces perpendiculaires nous trouvons :

Le moment dipolaire est donné par et la valeur absolue du couple diélectrique total

est :

)sin(2

2 oo

tot qEx

M

2.5


Par exemple, si une molécule est orientée à 30 degrés (horaire) avec E0>0 alors Mtot est

positif (moment de force en sens horaire). À l’opposé, si la molécule est orientée à 210

degrés (antiparallèle) avec E0>0 alors Mtot est négatif (moment de force en sens anti-

horaire). La moyenne aléatoire entre ne crée donc pas de mouvement

homogène concerté. Une remarque importante est que M=0 si =0±n (c’est donc la

position de stabilité de la molécule dans cette configuration).

Toutefois, avec un dipôle induit plutôt que permanent, nous pouvons obtenir un

mouvement macroscopique ordonné en appliquant un champ électromagnétique car deux

molécules antiparallèles auront un couple diélectrique égal et donc complémentaire (non

opposé). La grande différence d’électronégativité est absente et ce sera plutôt la

délocalisation anisotrope des nuages électroniques qui créera le moment de force souhaité

(souvenons-nous de la grande mobilité de l’orbitale commune du benzène abordée

précédemment).

Ainsi, la force nette sera répartie selon les potentiels et illustrés ci-dessous

(figure 2.8a). Il peut être utile à cette fin d’imaginer ce cas comme une facilité de

mouvement accrue pour la direction x par rapport à y et donc pour minimiser l’énergie la

molécule sera réalignée dans ce cas-ci vers une direction tendant à être parallèle

(anisotropie diélectrique positive)15

au champ appliqué, voir section 2.2. Tel que vu

précédemment, les liaisons covalentes selon chaque axe n’ont en effet pas les mêmes

propriétés. Par exemple si un groupement , très polaire, est présent sur le grand

axe cela augmente fortement la polarisabilité des électrons selon la direction parallèle à cet

axe.

La dépendance de la rotation avec l’anisotropie est vérifiée par le moment diélectrique

total à l’équation 2.6. Il est intuitif de schématiser cet effet (figure 2.8) par le modèle de la

15 Anisotropie diélectrique positive lorsque l’axe long offre une plus grande polarisabilité électronique, et

l’opposé pour l’anisotropie négative. Conséquemment, ces deux types de milieux produiront une rotation

opposée.


molécule en bâtonnet à symétrie de révolution puis d’analyser mathématiquement par la

suite.

Figure 2.8 : Le potentiel (a), le dipôle induit (b) et le modèle masse-ressort (c)

d’une molécule d’anisotropie positive

Mouvement idéalisé d’un électron lié : ⁄ (approximation pour un

champ modéré et donc d’un déplacement faible)

L’anisotropie du potentiel sera exprimée dans la base propre du cylindre par une matrice

diagonalisée. Ainsi dans un système d’axes où le directeur a pour coordonnées (0,0,1), le

tenseur de la susceptibilité magnétique χij s’écrit pour un état nématique uniaxe :

[

]

Indépendamment du repère choisi, la différence χ// – χ⊥, nulle pour un milieu isotrope,

caractérise le degré d’ordre nématique tandis que l’orientation du directeur est celle de

l’axe propre du tenseur χij associé à la valeur propre χ//.

Les moments dipolaires induits s’écrivent :

// // // et

(kx=k-x) (kz=k-z)

a)

b) c)


Nous exprimons l’angle de déviation du dipôle induit par rapport à la molécule par :

.

À la suite de la décomposition des composantes pour chaque direction x et y nous pouvons

trouver l’équation générale du couple absolu du dipôle induit :

√

//

En convertissant l’angle en l’expression se simplifie :

//

Par exemple pour l’anisotropie positive, si une molécule est orientée à 30 degrés (horaire)

alors Mtot est positif car sin(30)cos(30)0 et puis si une molécule est orientée à 210 degrés

(antiparallèle) alors Mtot est encore positif car sin(210)cos(210)0 ce qui crée un effet

d’orientation global homogène tel que désiré. Il est important de remarquer l’indépendance

du signe du champ électrique variant comme le carré de l’amplitude alors que c’est linéaire

pour le cas d’un dipôle permanent. Le couple diélectrique aux fréquences élevées

(optiques) est nul dans les matériaux à dipôles permanents (temps de réponse de rotation

moléculaire trop élevé) alors que ce n’est pas le cas pour les matériaux avec dipôles induits

(délocalisation des charges électriques). La dépendance angulaire est aussi explicitée :

maximale lorsque la molécule est à 45o, nulle lorsque parallèle (atténuation des fluctuations

thermiques) et perpendiculaire (amplification des fluctuations thermiques). C’est donc avec

l’effet d’orientation coordonnée des dipôles induits d’un cristal liquide que nous orientons

le vecteur directeur depuis la position au repos dictée par les conditions d’ancrage.

2.6


2.2 La cellule de cristal liquide

Dans cette section nous voyons les composantes principales d’une cellule de cristal liquide

produite en laboratoire ainsi que son mode de fonctionnement. Nous explicitons aussi les

diverses mesures d’analyse électro-optique employées tout au long des expériences (p.ex. le

contraste, le comportement électrique et la diffusion balistique et angulaire)

Il y a tout d’abord quelques distinctions importantes à faire entre la cellule construite

dans un laboratoire de recherche comparativement à celle en industrie. Dans le cadre de nos

analyses il est évidemment beaucoup plus commode de manipuler un objet de la taille

d’une pièce de monnaie que d’une pointe d’aiguille. Par exemple, la technologie actuelle

permet une taille de pixel d’environ 78m de largeur pour le iPhone 4S, près du seuil de

résolution de l’œil humain en vision rapprochée. Autrement dit, voyons la CCL comme un

outil de recherche pratique et non comme un pixel d’ACL. La figure 2.9 illustre une CCL

commerciale typique (fiche commerciale de Samsung) comparativement à celle en

laboratoire. La cellule en laboratoire est plus large d’un facteur 100 et ne forme qu’un

condensateur simple. Nous ne détaillons pas les diverses composantes l’idée étant

d’observer la différence de complexité.

a) b)

Figure 2.9 : Schéma d’une cellule vue en coupe a) commerciale et ses composantes

d’adressage à transistor comparée à b) la cellule simplifiée utilisée en laboratoire.

La fabrication de la CCL se résume en trois étapes principales soit la fabrication des

substrats, le dépôt des couches minces de fonctionnalisation et puis l’insertion du cristal


liquide en sandwich entre les deux substrats. Plus précisément, les substrats sont un support

structurel de verre optique sur lequel est déposée une mince couche conductrice d’ITO16

créant ainsi une surface électro-optique. À titre indicatif, une ligne de production

commerciale à la fine pointe de la technologie pour écran ACL dixième génération peut

produire ces feuilles de verre sur 3.1 mètres par 2,9 mètres (Corning, 2011). Les couches

minces sont fonctionnalisées de façon mécanique et/ou électromagnétique puis le CL est

placé en sandwich entre deux substrats soit par capillarité (insertion par des ouvertures

latérales par minimisation de l’énergie de surface) soit par déposition de gouttelettes (un

volume de CL est placé sur le premier substrat puis est écrasé par le deuxième substrat).

L’espace parallèle accueillant le CL est borné d’espaceurs rigides, comme par exemple des

microbilles de diamètre contrôlé, mélangés à de la colle qui est durcie par lumière

ultraviolette.

Le processus de fabrication d’une cellule typique telle qu’utilisée lors des expériences

principales est énuméré succinctement ci-dessous et sera revu dans les diverses phases

expérimentales en détail, voir figure 2.10 :

1- déposition de la couche polyimide (PI)

2- déposition de la couche mésogène réactive (MR)

3- pré-traitement sous lumière UV

4- polymerisation latente (dark-polymerisation)

5- assemblage des substrats (drop-fill)

6- traitement électromagnétique

7- interdiffusion excité

8- fixation sous lumière UV

16 Indium Thin Oxyde (oxyde d’étain et d’indium)

Figure 2.10 : Schéma général d’une cellule

à surface mésogènique


Orientation électrique et magnétique

Le principe d’orientation par champs électriques et magnétiques est couramment utilisé

pour orienter les CL dans les dispositifs électro-actifs grâce à la biréfringence

électriquement contrôlable. De façon analogue pour le champ électrique, l’énergie

magnétique FM (volumique) d’une cellule de cristal liquide nématique plongée dans un

champ magnétique H est :

χm=(χ//–χ⊥) : anisotropie de susceptibilité magnétique

θ: angle que fait localement le directeur avec le champ magnétique H

Nous retrouvons l’expression analogue pour champs électriques mais avec anisotropie de

susceptibilité électrique. La plupart des matériaux nématiques présentent une anisotropie

magnétique χm positive et s’alignent donc parallèlement au champ H (minimisant F de

l’équation 2.7).

En combinant l’énergie libre de Frank en volume avec contribution des champs externes la

relation globale est :

( )

( )

( )

( )

( )

2.8

Si alors l’énergie libre est minimisée si le directeur s’aligne avec le

champ magnétique [21,22,23].

Nous notons qu’en l’absence de conditions frontières et de contraintes internes la molécule

serait libre de s’orienter immédiatement même pour un champ de faible amplitude. En

réalité l’élasticité du cristal liquides et l’épaisseur du milieu en plus des conditions aux

2.7


limites mènent à une valeur seuil d’orientation du champ électrique et magnétique (selon la

longueur de corrélation due à un ancrage fort ou faible les approximations sont valides ou

non respectivement, non n’abordons pas l’ancrage faible). Cette compétition entre l’énergie

d’ancrage et l’énergie de volume donne lieu à une importante transition identifiée par

Freedericksz en 1927. Imaginons une cellule nématique orientée de façon planaire,

d’ancrage fort, et d’épaisseur D sur laquelle nous appliquons un champ magnétique H

perpendiculaire aux substrats. Si l’anisotropie magnétique χm est positive, une distorsion du

directeur va se produire au-delà d’un champ seuil :

√

Le directeur, initialement perpendiculaire à H, va s’incliner graduellement pour acquérir

une composante parallèle à H augmentant avec le rapport H/Hc. Comme dernier point nous

mentionnons que l’épaisseur D peut être réduite en une épaisseur effective pour une

interface pénétrant dans le volume tel qu’abordé ultérieurement, augmentant ainsi Hc. Dans

le cas particulier où l’interface pénètre de façon importante dans le volume des théories

plus avancées sont requises tel que la création de surfaces virtuelles entourant le CL

(appliqué au cas PSLC et non abordée ici, voir [59]). Pour un cas simple nous appliquons

directement le formalisme ci-haut, par exemple pour une cellule de TL216 standard

soumise à un champ électrique, d=50m, =5,5, K1=15,3pN, alors :

⁄ √ ⁄ )=1,76V/50m.

Les conditions frontières introduites ci-haut nous amènent au prochain sujet soit la cellule

de cristal liquide.

La surface

La pierre angulaire de la composante électro-optique est la couche mince de

fonctionnalisation. Nous nous intéressons alors particulièrement à la région englobant

l’empilement CL-MR-Polyimide. Cette superposition particulière de couches impose de

bien connaître les interactions susceptibles de s’y produire. Le MR joue un rôle central tout

au long de la création des CCL : sa structure moléculaire aura un grand impact tant sur

l’adsorption (liaison au substrat par ponts hydrogènes et interactions dipolaires),


l’interdiffusion (sites radicalaires, géométrie et miscibilité) et sur l’orientation (couple

diélectrique transférée des CL en volume aux MR de surface). Le traitement particulier de

la surface avec laquelle interagit le CL a pour objectif ultime de le contrôler de façon

optimale selon l’application visée. Nous voyons ci-dessous comment la surface influence le

volume de CL d’une CCL ainsi que les interactions susceptibles de s’y produire.

La phase nématique tire ses propriétés de sa qualité anisotrope uniaxe. Une telle

orientation peut être obtenue par ancrage du vecteur directeur aux surfaces. La technique la

plus commune de traitement de surface, de par sa simplicité et son efficacité, est le

frottement mécanique d’un polymère permettant une orientation du cristal liquide par

rapport à la direction de frottement (figure 2.11 a et b) (ancrage planaire du vecteur pour

nos expériences). La figure 2.11 c et d représente la topographie expérimentale de la

surface de polyimide non frotté et frottée (45o

sur l’image) respectivement suite au clivage

de la CCL (nous reviendrons sur cette procédure dans la section des travaux).

Figure 2.11 : Molécules nématiques sur a) substrat isotrope (PI non frotté) et sur b)

substrat frotté ainsi que l’acquisition AFM correspondante suite au clivage et lavage d’une

cellule de CL

a) b)

c) d)


De plus, le frottement mécanique permet un léger angle polaire jusqu’à 6o, tel que présenté

à la figure 2.12. La technique consiste à piéger énergétiquement les molécules en contact

avec les surfaces dans une direction choisie et permet de conserver l’orientation de façon

élastique au repos (nous verrons la physique sous-tendue ultérieurement).

Figure 2.12 : Représentation en deux temps de l’orientation d’une couche de CL sur le

substrat de polymère frotté soit l’ancrage planaire du CL et l’angle polaire induit

L’orientation par frottement mécanique, quoique toujours utilisée, est caractérisée comme

barbare car elle ne permet pas une surface parfaitement homogène et reproductible et offre

un contrôle très limité. Plus précisément, nous nous attendons à la présence de charges

électrostatiques, poussières, défauts de surface [34] ainsi que d’être incapable d’offrir la

versatilité de contrôle requise par l’industrie moderne (p.ex. orientation multi domaine). À

titre indicatif, l’appareil utilisé pour le frottement est présenté ci-dessous (figure 2.13). Les

substrats sont placés sur la plateforme centrale, maintenus par succion, puis sont balayés

par le tissu sur monture rotative. L’expérimentateur doit s’assurer de la propreté du tissu et

de la proximité entre les substrats et le tissu d’où l’impossibilité de recréer parfaitement les

mêmes conditions d’une expérience à l’autre tel qu’un frottement trop important cause des

stries très profondes ne permettant pas une orientation de bonne qualité et de même pour un

frottement trop léger, voir Annexe D montrant des images de ces cas.


Figure 2.13 : Monture rotative pour frottement mécanique

Tel que répété à maintes reprises, nous souhaitons utiliser une autre technique pour

contrôler les CL par les surfaces, soit un mésogène contrôlé par champs électromagnétiques

pour être polymérisé dans son orientation polaire. La différence majeure est que le

polymère utilisé pour le frottement mécanique n’est pas mésogénique et donc qu’il ne

possède pas la phase cristal liquide capable de s’orienter avec les champs électriques et

magnétiques. La qualité mésomorphe est aussi d’importance capitale pour l’affinité avec le

cristal liquide permettant alors un transfert optimal de l’organisation entre le volume et la

surface (voir ci-dessous), aspect que nous exploiterons lors de la conception des CCL

stabilisées par les surfaces.

Nous soulignons aussi l’importance de l’homogénéité de l’orientation de la surface elle-

même (p.ex. polyimide frotté comparativement à non frotté) pour le contrôle des MR en

surface tel que présentée ci-dessous à la figure 2.14 (inspirée de [85]) de façon non

coordonnée et coordonnée lorsque soumise à un moment de force.

Figure 2.14 : Vue en coupe d’une cellule >0 nématique planaire, MR soumis à un

substrat non organisé (gauche) et organisé (droite)


Typiquement nous souhaitons obtenir une variation d’orientation continue du directeur

(r) mais lorsqu’à la frontière il n’y a pas d’axe minimisant l’énergie survient alors la

création de textures (filaments). Créées suite à la présence de singularité d’orientation des

molécules les divers types sont détaillés par P.G. de Gennes et S.Chandrasekhar. Nous nous

intéressons au cas de murs polaires inversés ou reverse tilt walls. Le cas d’orientation

arbitraire ci-haut avec montée en tension présentera la formation de multiples micro-

domaines non organisés qui s’homogénéisent ensemble aux plus hautes tensions. Tel que

montré à la figure 2.15, il y a double orientation et double état énergétique et cela peut être

mis à profit lors de la stabilisation de cellules multidomaines p.ex. en mode TN (twisted

nematics, nématiques torsadés).

Figure 2.15 : Vue en coupe d’une cellule >0 nématique planaire, MR non organisé en

surface avec disinclinaison du CL au centre du substrat pouvant être observée en

microscopie polarisée lors de l’excitation électrique.

L’origine physique de l’ancrage est mal connue et l’efficacité de l’orientation varie d’un

CL nématique à un autre, voir p.ex. [30,75,76] et références suggérées. De façon générale,

la force d’ancrage peut être caractérisée par une énergie d’ancrage (par unité de surface)

aussi dite tension superficielle :

où est l’écart angulaire du directeur et de la direction souhaitée (direction de frottement

pour l’ancrage planaire ou normale à la surface pour l’ancrage homéotrope). L’ancrage est


dit fort si l’énergie de surface est supérieur à l’énergie de déformation élastique par

exemple pour l’état nématique planaire tel que :

Les déformations de surface sont alors négligeables et . Pour des ancrages faibles

l’effet se balance :

et l’orientation du directeur à la surface dépend de la contrainte en volume (p.ex. K2 pour

une cellule nématique torsadée).

Un formalisme plus rigoureux permettant d’inclure la contribution de la surface sur le

volume nématique est celui de Rapini et Papoular [24]. La tension de surface s’exprime en

fonction de l’orientation du directeur :

où est un vecteur unitaire dans l’orientation de l’axe minimisant l’énergie et est la

tension de surface lorsque est parallèle à cet axe, est le coefficient de la force

d’ancrage. L’énergie d’ancrage peut être décomposée selon la rotation hors plan et dans le

plan du substrat respectivement pour E et E formant le potentiel R-P. La fonction

d’énergie d’ancrage peut se décomposer jusqu’aux termes d’ordre quatre selon l’amplitude

de la déformation [25] ou peut être adéquatement exprimée au premier ordre selon d’autres

[26] comme :

l’axe d’orientation minimisant l’énergie étant défini par et .

Pour une orientation homogène dans le plan l’énergie de surface ne dépend plus de


Du point de vue des interactions chimiques, l’ancrage en surface se traduit par le

phénomène d’adsorption qui est le phénomène par lequel les molécules se lient au substrat

solide. Lorsque la liaison est dite faible (p.ex. force de Van-der-Waals) nous parlons de

physisorption et au contraire avec des liaisons fortes (liaisons chimiques), pouvant être

irréversibles, nous parlons de chimisorption. Cette dernière impose donc de fortes

modifications de la répartition des charges. L’étude par génération de seconde harmonique

[6] montre que l’adsorption d’un film de CL peut être tenu comme responsable de l’énergie

d’ancrage depuis l‘orientation moléculaire courte portée de la première couche de CL sur la

surface solide.

Temps de réponse

Dans le domaine des afficheurs, selon l’ISO17

, le temps de réponse consiste à additionner

les temps de montée (temps d’excitation ou temps nécessaire pour passer d’un point blanc

au noir à l’écran) avec celui de descente (temps de relaxation). Mais en réalité il est

beaucoup plus complexe de bien quantifier celui-ci car les afficheurs fonctionnent en

niveaux de gris et donc que les temps entre ces niveaux sont différents. De plus, des

techniques de contrôle électrique comme le survoltage, ou overdrive, (pratiquement le seul

facteur améliorant le temps de réponse ces dernières années) favorisent la rapidité de

réponse des cristaux liquides pour les niveaux de gris moyen (sans modifier le temps pour

une transition blanc à noir) et donc que le principe ISO ne reflète qu’en partie la rapidité

d’adressage. Pour cette raison, les temps de réponses affichés commercialement sont dits

G2G (gris à gris) utilisant évidemment des niveaux de réponse favorisant la vente (lire :

difficulté à comparer les performances commerciales et expérimentales).

Le temps de réponse ISO d’un échantillon nématique dépend directement de la valeur

des viscosités. Par exemple, le temps de retour à l’équilibre non excité (temps de

relaxation) d’une CCL nématique d’épaisseur D soumis à une contrainte extérieure de

torsion est approximé par :

17 Organisation internationale de normalisation


(

)

Où γ2 est la viscosité de torsion (de l’ordre de 0,01 à 0,1 Pa·s).

Dans le cas d’une CCL nématique planaire pour nos expériences :

Nous y retrouvons l’importance de l’épaisseur de la cellule de CL nématique planaire, sa

dépendance avec la viscosité et de sa constante élastique. Typiquement en millisecondes

(ms), un temps de réponse faible est gage d’une image fluide (p.ex. ~10ms obtenu pour des

épaisseurs habituelles de 10µm) afin d’obtenir une transition blanc à noir sans apparition de

traînées.

Tenant compte de la tension seuil le temps d’excitation est estimé théoriquement comme

(voir article#2):

2/ ( / ) 1ON R ThreshV V

Tel que prévu, une tension appliquée égale ou inférieure à la tension seuil n’entraîne

aucune rotation. L’analyse du temps de réponse est effectuée quantitativement et

qualitativement au cours des travaux.

Modulation de phase et d’intensité

Une fois la cellule construite avec sa surface fonctionnalisée elle peut être utilisée pour

créer un modulateur de phase ou d’intensité. De la même façon, pour ces deux modes nous

utilisons l’approximation des ondes parfaitement polarisés ce qui permet l’utilisation du

formalisme de Jones. Se référer à l’Annexe H pour plus d’information à cet égard.

Le modulateur de phase consiste dans notre cas à varier le déphasage de la polarisation

d’une onde traversant une cellule électro-optique depuis un voltage appliqué au CL (via

l’ITO). Comme détaillé précédemment, le voltage permet un changement de position

angulaire des CL qui sont, rappelons-nous, de forte anisotropie et pré-orientés par les

substrats. Lorsque le milieu est anisotrope, tel un cristal liquide, la matrice de Jones doit

exprimer le changement de phase de l’onde électromagnétique selon l’orientation de


l’oscillation électromagnétique par rapport à l’axe du vecteur directeur (milieu uniaxe).

L’oscillation extraordinaire accusera alors un retard de phase (pour le cas d’un milieu

uniaxe positif) sur l’oscillation ordinaire et ainsi créera un déphasage dépendant de la

longueur d’onde, de l’épaisseur du milieu traversé et de la biréfringence effective

représenté par l’équation suivante :

Le formalisme de Jones appliqué à la lame de retard entre polariseurs croisés est [2] :

L’équation du déphasage total donne pour une cellule au repos de cristal liquide pur TL216

pour d=50m, Δn=0.21 à 589nm, sonde à 633nm : 33max . Selon l’équation de la

transmission lorsque

(polariseurs croisés à 45 degrés de l’axe du directeur) nous

pouvons dénombrer le nombre d’oscillations soit en excitation soit en relaxation, ici 16 ½.

Nous pouvons aussi porter en graphique la chute du déphasage selon la tension appliquée

suite à une acquisition effectuée sur CCL de la transmission à l’équilibre selon la tension.

Pour une orientation non uniforme (p.ex. état excité) la phase prend la forme suivante :

∫

sur l’épaisseur z du milieu étudié (p.ex. la cellule ou une interface particulière). La variation

d’indice extraordinaire est liée à l’orientation moléculaire anisotrope et s’exprime comme :

(

)

(

)

(

)

est l’angle du directeur par rapport à l’axe z qui dépend de la position (i,j) de la

molécule ainsi que de la force du champ appliqué. L’indice ordinaire est celui pour lequel

la loi de Snell s’applique : n. La biréfringence peut alors aussi être calculée Δn=ne()-no.

Une cellule frottée antiparallèlement pourra être approximée comme une fonction

linéaire (le vecteur directeur est indépendant de la position dans la cellule). Plus

précisément, en incluant le prétilt dans l’expression, nous pourrons faire l’approximation

d’une fonction sinus avec

|

où d est l’épaisseur de la CCL

(l’oscillation ordinaire de l’onde est perpendiculaire à l’axe long des molécules sur toute

2.2

2.3


l’épaisseur traversée et l’oscillation extraordinaire peut sonder une orientation de 0o à 90

o à

travers l’épaisseur traversée).

La diffusion de la lumière

Le phénomène de la diffusion de la lumière suite à son passage dans la cellule de cristal

liquide est souvent mis de côté. En effet, dans une CCL standard l’effet de la diffusion peut

être négligé en première approximation car l’épaisseur est mince par rapport à la bonne

homogénéité du milieu traversé et donc que la divergence des rayons le traversant sera peu

altérée. Toutefois il existe des cas particuliers où la diffusion de la lumière sera souhaitée et

prendra autant d’importance que l’orientation même des cristaux liquides. C’est le cas des

composantes électro-optiques à diffusion variable telles que vues expérimentalement en

troisième partie des expériences. Pour cette application, à la divergence naturelle de la

lumière s’ajoutent les inhomogénéités d’indice de réfraction du milieu de propagation. La

taille des inhomogénéités dictera la qualité diffusante et donc qu’une optimisation peut être

faite (nous voyons au chapitre 3 que pour PDLC une taille caractéristique de ~3m permet

une diffusion optimale pour les longueurs d’onde visibles).

Il y a plusieurs modes de diffusion de la lumière par défauts de surface, ou d’interface.

La limite de Rayleigh par exemple n’est valide que pour des défauts inférieurs au dixième

de la longueur d’onde utilisée. Au-delà de cette taille, le facteur de diffusion peut être

considéré comme non négligeable. Il faut alors utiliser la théorie de Mie. Somme toute, il

est possible d’approximer la diffusion de la lumière par :

où l’anisotropie diélectrique optique est représentée. [83]

Nous revenons ultérieurement sur les causes possibles mais mentionnons que les

fluctuations thermiques et variations spatiales de l’indice de réfraction sont l’une des causes

principales.

Appliqué aux CCL nous parlerons principalement d’opalescence et d’absorption.

L’opalescence est une façon d’exprimer l’aspect laiteux des cellules lorsqu’elles sont en


mode transparent. Elle s’exprime par la fraction de la lumière traversée par celle incidente

(p.ex. une intensité de 9u.a. incidente et de 7,22u.a. en sortie doit être comprise comme une

opalescence de 1% en tenant compte de la correction des réflexions, nous appliquons une

perte de 10% par substrat de verre-ITO : 10*0,9*,99*0,9=7,22). L’absorption est quant à

elle l’expression du niveau d’opacité exprimé come la fraction de lumière transmise par la

CCL par celle incidente (p.ex. une intensité de 9u.a. incidente et de 0,09u.a. en sortie doit

être comprise comme une opacité de 1%). La combinaison de ces deux extrêmes de

transmission s’exprime par le contraste, vu ci-après.

Contraste

Le contraste d’une cellule de cristal liquide est défini par le rapport entre la luminosité en

transmission maximale (translucide) et la transmission minimale (opaque), mesuré

indirectement en comparant deux niveaux de transmission ou directement en candélas/m2.

Par exemple, pour un ACL fournissant un niveau de noir à 0,25 cd/m2 et de luminance

maximale à 250 cd/m2 le contraste serait de 1000 :1.

La méthode de fabrication utilisée (p.ex. l’épaisseur du milieu, matériaux, conditions

frontières) dans nos travaux modifie les conditions de surface de la CCL et donc des

propriétés optiques de celle-ci ce qui modifie par le fait même la profondeur du noir et du

blanc. Il sera donc important de suivre ces niveaux tout au long de nos travaux; la qualité

du noir étant souvent oubliée malgré son importance primordiale pour la qualité de l’image

obtenue. L’Annexe G présente davantage d’information quant à l’impact du contraste sur

une image.

L’angle de vue

Depuis le contraste obtenu sur support papier, soit environ 20 :1, on tire l’idée d’attribuer

les angles de vue pour cet ordre de grandeur soit à 10 :1 (image visible mais de mauvaise

qualité). À titre indicatif, les écrans TN (mode nématique torsadé) ont des angles de vue de

140°, les IPS (mode de rotation dans le plan) de 160° et les VA (mode d’orientation

verticale) de 170o. Selon les conditions de construction d’une cellule il y aura un angle

central autour duquel le contraste chute rapidement. Pour l’application ACL il est utile de


calculer le rapport de contraste en fonction de l’angle et de voir jusqu’où le ratio 10 :1 est

maintenu et ainsi permettre de comparer avec la littérature.

2.3 La photopolymérisation

Aussi nommée polymérisation photo-amorcée, la photopolymérisation est la transformation

d'une résine de monomères en un matériau polymère solide à la suite d’une irradiation

lumineuse. L'influence des facteurs chimiques (les photoamorceurs, divers monomères et

additifs, milieu ambiant) et physiques (intensité lumineuse, durée et température) sur le

processus de polymérisation sont autant de variables susceptibles d’en modifier les

propriétés. Peu de techniques permettent d’analyser l’évolution de la réaction car le

processus s’effectue en un cours laps de temps sur une échelle nanométrique (p.ex. l’étude

calorimétrique est faite sur plus d’une seconde imposant une intensité lumineuse très

faible). L’une d’elle, la spectroscopie infrarouge résolue en temps, a été développée en

1988 par C.Decker. Ce spectromètre est en mesure de donner des spectres très utiles sur

l’évolution du degré de polymérisation du matériau. Nous verrons dans la section

expérimentale que bien que nous ayons utilisé notre propre méhode approximative cette

technique serait porteuse d’information à haute valeur ajoutée pour de futurs travaux.

43

Chapitre 3

État de la recherche

Cette section ouvre la voie pratique permettant de saisir les enjeux, les possibilités et les

contraintes liées aux recherches passées et présentes orientées vers l’objectif commun d’un

contrôle électro-optique optimal de la cellule de cristal liquide par les surfaces. Nous

présentons d’abord une étude de l’interface d’interdiffusion entre la surface mésogène et le

cristal liquide ainsi que sa photopolymérisation afin de bien saisir les avenues de recherche

présentées et la suite de nos travaux.

La diversité des techniques d’orientation des cristaux liquides stabilisés par les surfaces

ou SSLC (surface stabilized liquid crystals) n’a d’égale que la curiosité des créateurs. Les

visées concernent p.ex. le temps de réponse, l’angle de vue, la consommation de puissance,

la plage de température de fonctionnement. Toutefois, des contraintes spécifiques doivent

être adressées : stabilité thermique, reproductibilité, adaptation aux besoins industriels,

coûts de fabrication, etc. Nous verrons les cas les plus prometteurs se rapprochant de près à

nos travaux sur SSLC d’une part pour le contrôle du prétilt et d’autre part pour contrôle

électro-diffusif.

3.1 Étude préliminaire

L’interface d’interdiffusion

Nous abordons ici l’interdiffusion nématique (ou interpénétration) entre le MR en surface

et le CL. La bonne affinité du MR de haute miscibilité avec le cristal liquide en volume lui

permet d’interagir par les forces intermoléculaires faibles (Van-der-Walls ou hydrogène)

[51]. Dans le cas inverse, où l’affinité serait nulle ou très faible, il y aurait une frontière

État de la recherche 44

abrupte sans interdiffusion qui ne transmettrait pas ou peu le couple diélectrique du volume

vers la surface lors de l’application de champs externes. La création d’une interface

interdiffusée permet alors d’influencer le volume de CL sur une grande épaisseur effective

plutôt que seulement en surface (p.ex. polyimide frotté) (possiblement quelques microns)

ce qui peut permettre une interaction graduelle et alors de meilleurs propriétés. Le

phénomène d’interdiffusion est complexifié par la propriété anisotrope des mésogènes

différenciant alors celle parallèle à l’axe directeur et celle perpendiculaire. Nous pouvons

exprimer l‘interdiffusion des molécules mésogènes en terme de barrière énergétique pour

obtenir l’interdiffusion de surface : . Similairement à la perméation (pour

un substrat solide), lorsque le mésogène est polymérisé, p.ex. visqueux/gel pour l’état

nématique, nous pourrons parler de déplacement moyen en fonction du temps selon

, où est le tenseur de diffusion.

À l’interdiffusion passive abordée ci-haut et appliquée aux CCL lors de l’analyse des

résultats expérimentaux, figure3 article#1, nous détaillons ci-dessous l’interdiffusion

excitée (sous l’influence du champs électriques et magnétiques). La situation initiale est la

même soit un susbtrat de verre-ITO-Polyimide frotté-mésogène réactif non polymérisé mis

en contact avec le CL. Les fluctuations thermiques initient l’interpénétration anisotrope en

un premier temps et lorsque nous polymérisons le réseau interdiffusé il y a regroupement

des MR accentuant l’interdiffusion par séparation de phase. Suite à la première phase

d’interdiffusion passive, avant la polymérisation du MR, nous pouvons appliquer un champ

électrique dit de programmation qui oriente les CL en volume puis près de l’interface, où

des conditions d’ancrage particulières s’appliquent, par propagation du moment de force

total. Ainsi, nous étudions le rôle de la réorientation électrique du MR et du CL dans

l’interface inter-diffusée. L’orientation des MR a une double origine : propagation

d’orientation depuis les CL juxtaposés ainsi que le moment de force dû au couple

diélectrique induit par le champ directement sur le MR. La figure 3.1 présente la suite de

l’interdiffusion passive en incluant l’effet d’un champ de programmation pendant

l’interdiffusion avant la polymérisation finale. Initialement il y a déjà interdiffusion

partielle puis avec la programmation la réorientation des CL en volume parvient aux MR.


Ensuite, pendant le champ de programmation, le réseau interdiffusé continue de s’étendre

tout en étant possiblement orienté polairement avec les CL.

Figure 3.1 : Vue en coupe de l’interface CLN (1)MR(2) 18

, (a)interdiffusion

passive+active(avec E) suivie en (b) de la transmission du couple rotationnel au réseau MR

et interdiffusion excitée. Axe de frottement horizontal.

Nous verrons ultérieurement suite aux expériences qu’il est possible que l’interdiffusion ne

s’effectue que du CLN(1) vers MR(2) en raison de leur viscosité relative et du caractère

asymétrique du phénomène avec la surface d’ancrage à proximité du MR.

La photopolymérisation

Les mésogènes utilisés pour la fabrication des surfaces fonctionnalisées sont composés

d’un groupement réactif acrylate (formule de l’ion : CH2=CHCOO−) détectable au pic

d’intensité à 810 cm-1

(rotation CH2 = CH) sensible à la longueur d’onde d’exposition

permettant ainsi de déclencher la polymérisation radicalaire. Nous nous attendons donc que

ces sites actifs polymérisables nous permettront de fixer le réseau mésogénique selon

l’angle polaire du vecteur directeur suite à la réorientation par champ électrique.

Lorsque le substrat de mésogènes réactifs est exposé à la lumière UV à la longueur

d’onde concordant à l’initiation du photoinitiateur celui-ci se scinde menant à la création de

radicaux libres permettant l’enclenchement rapide de la photopolymérisation. Typiquement

18 CLN : Cristal liquide nématique


les photoinitiateurs ont une longueur d’onde d’activation entre 254 – 365nm pour se

conformer au standard des sources UV commerciales. De nouvelles liaisons sont alors

formées lorsque les groupes acrylates du mésogène réactifs débutent la réaction. Cela mène

à la création d’un réseau inter-connecté de liaisons carbone – carbone[50]. Le cœur cristal

liquide du mésogène réactif demeure organisé mais cesse son mouvement libre de molécule

nématique. La réaction de polymérisation a lieue aux sites réactifs des chaines flexibles et

donc qu’il n’y a aucune modification chimique du cœur lors de la photopolymérisation. La

mobilité restreinte des espèces radicalaires dans le réseau polymère en formation entame la

phase d’autodécélération. La terminaison est alors contrôlée par les processus diffusifs qui

concentrent les radicaux et ainsi le taux de polymérisation. Vient un moment où la

vitrification empêche la diffusion et laisse une quantité non polymérisée de groupes

fonctionnels et de radicaux au sein du polymère. Cela résulte en la formation d’une couche

mince de polymère solide, possiblement orientée, aux propriétés physiques compatibles à

celles d’un cristal liquide qui y serait juxtaposé. Selon la vitesse de la réaction il peut y

avoir formation d’hétérogénéités menant à la création d’un gel. De plus, le système peut se

trouver en déséquilibre entre la vitesse de polymérisation et celle du changement de son

volume et produire une contraction volumique.

La figure 3.2 illustre par exemple l’impact qu’aura la présence d’un seul site radicalaire

comparativement à deux lors de la polymérisation de la zone interdiffusée, ce qui affecte

dramatiquement toutes les propriétés de l’interface (inclusions de CL dans la matrice MR,

condition d’ancrage des CL modifiées, couple transféré modifié, etc.).

Les résines basées sur les acrylates et polyesters sont très répandues grâce à leur forte

réactivité et leur terminaison rapide mais sont très sensibles à l’oxygène ambiant (au

contraire, le cas de polymérisation cationique présente une forte polymérisation latente et

faible réactivité à l’oxygène). Pour plus de détails sur les mésogènes photopolymérisables

comme pour le monomère diacrylate voir p.ex. [50].


a)

b)

représente un mésogène non réactif (TL216)

représente un mésogène réactif simple (MR1*

)

représente un mésogène réactif double (MR2*

)

Figure 3.2 : Photopolymérisation de l’interface CL / MR selon la présence d’un site

radicalaire(a) ou deux(b).

La photopolymérisation est aussi d’importance capitale lors de la polymérisation d’un

mélange contenant une espèce réactive et neutre, tel un MR et CL. Ce phénomène se

nomme PIPS (polymerization-induced phase séparation ou séparation de phase induite par

polymérisation). Le cristal liquide devient insoluble dans la matrice et s’il possède un

indice de réfraction près de la matrice des propriétés émergentes en orientation sont

possibles tel que la création d’un milieu diffusif, que nous abordons à la section 4.4,

dépendant de la concentration de l’espèce réactive.

3.2 Contrôle du prétilt

Dans le domaine des afficheurs à cristaux liquides, l’angle de prétilt est l’un des paramètres

les plus importants car il influence directement les divers modes de fonctionnement [13-

14,29,30,43,58,80]. La méthode de base la plus largement utilisée consiste à frotter une

couche de polymère, typiquement PI, avec tous les désavantages qui l’accompagnent

[32,33], tel qu’abordé précédemment, d’où la nécessité d’innover vers les techniques sans

contact. La possibilité de créer une orientation polaire intermédiaire de plus haute qualité

est possible, par exemple : empilement de couches d’orientation [15,19,42], mélange de

UV

UV


constituants homogène et homéotrope [16], évaporation oblique d’oxyde de silicone

[17,44], orientation topographique AFM [18,35,36,37], photoalignement

[3,27,28,38,39,40,41], sans toutes les nommées, voir p.ex. [31].

MR en solution dans le PI

Le MR est mis en solution avec le PIliq directement pour être déposé comme couche

d’ancrage et permettre de créer la compétition d’orientation nécessaire à l’orientation

polaire tout en conservant un volume de CL pur. D’une façcon se rapprochant de nos

travaux, la surface est orientée polairement par champ électrique puis fixée par lumière UV,

voir figure 3.3 [86]. La stabilité en volume est alors intéressante mais l’efficacité

d’orientation et de fixation des inclusions de MR dans le PI reste à prouver. Certains

problèmes de vieillissement sont à prévoir au niveau de la surface puisque le PI doit être

polymérisé dénaturant possiblement le MR. De plus les inclusions d’agrégats dans cette

surface pourraient créer une mauvaise opalescence suite à la forte diffusion de la lumière

par ceux-ci au repos.

Figure 3.3 : Processus de création de cellules PS-VA, mélange précis MR/PI suivi de

l’orientation électrique et fixation UV

MR déposé en surface

L’entreprise Sony a créée un monomère mésogène bifonctionel permettant une cohésion

moléculaire avec les cristaux liquides et possédant un groupement actif polymérisable par

lumière ultra-violette, la technique a été nommé FPA (Field induced Photo-reactive


Alignment) [87], voir figure 3.4. Sur substrat d’orientation verticale et avec matériaux

d’anisotropie négative l’orientation des MR est fixée par lumière UV et cela permet

d’obtenir un angle de prétilt propagé en volume en fonction de la tension appliquée lors de

la programmation. Quoique la stabilité par le volume pur soit une bonne qualité il est entre

autres admis que les monomères en surface peuvent se détacher et dégrader le

comportement électro-optique.

Figure 3.4 : Méthode de fabrication par orientation électrique et fixation UV de la cellule

S-PSLC de Sony, la série du haut représente la cellule vue en coupe et la série du bas

représente l’évolution d’une section de surface

Pour résumer, plusieurs techniques se côtoient vers l’objectif commun d’un prétilt contrôlé.

Nous avons vu que l’utilisation d’un mésogène réactif en surface plutôt qu’en volume

semble prometteur évitant ainsi les problèmes de stabilité en volume (p.ex. dénaturation des

CL, formation de liaisons chimiques, reproductibilité, etc). Faisant suite à ces recherches,

notre technique avec orientation homogène planaire au repos avec CL d’anisotropie

positive pourrait alors orienter le volume de CL par les surfaces tout en évitant ces aléas.


3.3 Contrôle électro-diffusif

Les premières observations pratiques menant à la modulation de l’intensité de la lumière

par orientation électrique des cristaux liquides furent possiblement faites par Richard

Williams ayant observé les domaines de Williams au microscope polarisant, voir figure 3.5

tirée de www.davidsarnoff.org en référence à R Williams, J. Chem. Phys., 39, 384, (1963).

Figure 3.5 : Domaines de Williams observés par Richard Williams en 1962 depuis son

cahier de laboratoire, p-azoxyanisole entre polariseurs croisés avec 20V appliqué à la

moitié supérieure, cellule de ~0.1mm d’épaisseur, 90X : largeur de la vue ~1mm

Quelques années plus tard en 1965 l’équipe de George Heilmeier put créer l’une des

premières cellule électro-diffusive pour afficher le logo de sa compagnie ‘RCA’ à l’aide de

colorants.

Un petit bond vers le présent nous transporte d’une époque avec gens intelligents vers

une époque où tout devient « intelligent » même les téléphones… Ici nous parlons de verres

intelligents, ou SmartGlasses. Diverses technologies industrielles de verres à opacité

variable sont disponibles sur le marché pour une foule d’applications tactiles et visuelles

[72]. Parmi celles-ci, l’utilisation de cristaux liquides est reconnue dans le domaine sous

l’acronyme PDLC (polymer dispersed LC, CL dispersé dans le polymère) [69,77] et PSLC

(polymer stabilized LC, CL stabilisé par polymère) selon la concentration de CL soit faible

http://www.davidsarnoff.org/


( et élevée ( respectivement. Sans les nommées toutes,

l’utilisation de cristaux liquides cholestériques permet aussi la création de cellules

électrodiffusives avec textures cholestériques stabilisées par polymère (PSCT) [68]. Voici à

la figure 3.6 un aperçu de produits commerciaux récents :

Figure 3.6 : Exemples publicitaires d’utilisation de fenêtre à opacité variable : photo-

réactive et électro-réactive respectivement.

Nous débutons notre étude par les composés de CL et de polymère en volume afin de situer

ce que l’industrie permet actuellement d’obtenir comme comportement électro-optique.

Dans tous les cas vus ici, le CL est stabilisé par une matrice de MR en volume ou en

surface, orientée électriquement de façon permanente, et transférant cette orientation aux

CL. Nous poursuivons ensuite avec diverses voies de contrôle électrodiffusif par les

surfaces.

PSLC

Une première approche est d’utiliser un faible pourcentage de mésogènes réactifs dans le

CL (PSLC aussi nommé par le passé comme gel anisotrope diffusant la lumière par champ

électrique [67]). Le réseau de MR, orienté électriquement (homéotrope ou planaire) et

Corning Polyvision

(wikipedia)


polymérisé, stabilise la cellule selon l’anisotropie diélectrique des matériaux. Le cas

d’orientation verticale PS-VA 5%v/v (polymère stabilisé en orientation verticale) est

présenté à la figure 3.7 [42]. Le passage de l’état excité à non excité permet la transition

entre l’état transparent et diffusant. Il aurait comme avantage de pouvoir limiter

significativement l’intensité requise du rétro-éclairage et de créer une bonne réponse

électro-optique grâce au prétilt. Nous pouvons nous questionner sur la stabilité générale de

la cellule due à la présence d’agrégats volumiques non attachés ainsi que de la fatigue subie

par le réseau pour chaque cycle excitation/relaxation. Le comportement électro-optique est

fortement dépendant à la concentration du polymère et donc de reproductibilité

limitée [59].

Figure 3.7 : Processus de création de cellules PS-VA, mélange précis MR/LC en volume

suivi de l’orientation électrique et fixation UV

Dans la même veine nous trouvons d’autres techniques selon les conditions de surface et

matéraux utilisés comme le mode nommé optiquement compensé en éventail ou OCS

(Optically Compensated Splay Mode), présenté à la figure 3.8 [73] (voir figure 2.10 pour

identification 2D des composantes). L’anisotropie diéletrique est négative et l’orientation

de surface est verticale mais avec frottement parallèle (parallel rubbing direction). La

création d’un angle de prétilt ~45o permet d’éliminer le voltage critique et de diminuer le

temps de réponse (figure 3.8 d).


Figure 3.8 : Cellules stabilisée en surface par polymère OCS, a) état initial, b) voltage

appliqué, c) irradiation UV, d) état au repos avec maintient du prétilt

De façon générale, les gels avec orientation homéotrope sont efficaces en lumière non

polarisée et les gels planaires en lumière polarisée linéairement. Des études ont montrés que

la méthode d’exposition est cruciale lors de la formation du réseau polymérisé. Pour éviter

la photopolymérisation partielle, une source UV de faible intensité (0.03 mW/cm2)

appliquée pour une longue durée (4h) permet un contraste plus élevé et une meilleure

opacité. Il est possible que la photopolymérisation lente raffermisse le réseau polymère,

agrandisse les zones de cristaux liquides et stabilise le réseau [71].

PDLC

En un second temps nous voyons les cellules à plus haut taux de polymère créant les

PDLC. La faible concentration des molécules non réactives ne permet pas de former une

phase inter-reliée lors de la photopolymérisation et il y a alors formation de micro-

goutellettes de CL lors de la PIPS. Le schéma ci-dessous de la figure 3.9 [72] illustre les

deux états soit diffusant et transparent par microgouttelettes non-orientées au repos et

orientées électriquement respectivement. Cette technique ne nécessite pas de polariseurs et

donc l’état transparent est très près de 100% de la lumière incidente. Aucun traitement

particulier de la surface n’est requis et la fabrication est facile. Plus le milieu est épais et

plus l’état opaque est efficace (exponentiellement)[72]. La transmission maximale dépend

peu de l’épaisseur mais le voltage à appliquer sera plus élevé. La taille des gouttelettes est


très importante et doit se situer près de 5* soit près de 3m [72]. La qualité de l’opacité et

de la transparence sera directement liée à l’anisotropie diélectrique et donc qu’une

optimisation de matériau est importante [72]. Cependant, la transmission angulaire évoluera

à l’inverse de l’anisotropie.

Figure 3.9 : Composite de cristal liquide et son mode de fonctionnement lorsque le CL est

dispersé dans le volume à faibles concentrations

55

Chapitre 4

Travaux

Dans ce chapitre nous débutons par détailler le plan de travail (section 4.1) qui permet de

porter un regard succinct sur l’ensemble des travaux. Par la suite, à travers les trois

principales étapes expérimentales franchies (section 4.2 Corona poling, section 4.3 CCL à

prétilt contrôlé, section 4.4 CCL électrodiffusive), nous explicitons notre démarche,

formulons les résultats clés avec les cas prometteurs formulés sous forme d’articles puis

discutons des hypothèses avancées.

4.1 Plan de travail

Hypothèse : Nous croyons qu’il est possible d’orienter un matériau mésogène par champ

électromagnétique suite à la revue théorique faite précédemment et aux résultats vus dans la

littérature. La possibilité d’utiliser un mésogène réactif photopolymérisable nous permet

alors d’envisager un objectif global soit d’aligner et de fixer ces mésogènes dans leur

nouvelle orientation dans la CCL.

Démarche expérimentale : Afin de vérifier si l’orientation permanente par champ

électrique est possible nous débutons par le test de corona poling consistant à appliquer un

champ électrique localisé à l’aide d’une pointe conductrice à proximité de la surface plane

de mésogène à orienter. Profitant de la qualité anisotrope du mésogène, l’analyse

polarimétrique en transmission en temps réel (dynamique) est la technique de choix pour

sonder l’orientation de la zone soumise au champ électromagnétique. Ainsi, au même

moment où la surface mésogène est soumise au champ, nous fixons ce nouvel état grâce à

la photopolymérisation des mésogènes réactifs. L’analyse par microscopie polarisée permet

Travaux – Plan de travail 56

alors de juger de la présence ou non d’une réorientation des mésogènes entre la zone

soumise au champ et celle en périphérie.

La deuxième étape, soit la CCL à prétilt contrôlé, consiste à observer le phénomène

d’orientation électromagnétique du mésogène dans une cellule électro-optique de cristal

liquide. Pour ce faire, deux substrats recouverts d’une couche de mésogène sont juxtaposés

en sandwich sur un volume de cristal liquide et soumis aux champs. L’analyse

polarimétrique dynamique est effectuée afin d’observer l’orientation due au couplage entre

le cristal liquide et les surfaces mésogènes. Suite à la photopolymérisation, l’angle polaire

des mésogènes (prétilt) est alors évalué par polarimétrie en pivotant la CCL. Le

comportement électro-optique et la morphologie de surface sont aussi étudiés. L’ensemble

de notre analyse porte sur la progression depuis le cas de référence totalement pré-

polymérisé jusqu’au cas le plus prometteur en variant les paramètres clés de construction :

pré-polymérisation, interdiffusion et programmation.

La troisième étape s’écarte de l’objectif d’orientation homogène contrôlée suite à nos

résultats non concluants pour le contrôle du prétilt nous portant alors à la création de CCL

électrodiffusives. Nous analysons les nouvelles caractéristiques électrodiffusives par

polarimétrie dynamique soit entre autres la mesure du contraste et de la diffusion angulaire.

Pour tirer profit de la haute diffusivité d’une CCL par ses surfaces mésogéniques nous

effectuons une optimisation des paramètres clés de construction, vus ci-haut, ainsi que

l’autopsie des surfaces mésogènes suite au clivage des différentes cellules permettant de

mieux apprécier la physique de l’interdiffusion et du couplage électrique.

57

4.2 Corona poling

Résumé

Le phénomène à observer est double soit l’orientation de molécules mésogènes sous un

champ électromagnétique et la fixation de cet état organisé par photopolymérisation. Notre

méthode consiste à utiliser une pointe conductrice afin d’appliquer un champ électrique

localisé d’intensité variable. S’il y a réorientation, la sonde optique polarisée subit un

déphasage dans la couche anisotrope et une variation de transmission à travers le montage

polarimétrique et valide la réorientation. De plus, si la microscopie polarisée permet

d’observer au moins une frange circulaire centrée sur la pointe, la surface aurait alors

acquise une orientation radiale tel qu’attendu par une orientation polaire hémisphérique.

Nous voyons que les difficultés techniques rencontrées nous ont conduites à quitter

l’approche du corona poling : difficulté d’analyser dynamiquement le phénomène et court

circuit entre la pointe et la surface aux tensions requises pour la réorientation suite au

claquage de l’air

Matériaux et méthode

Nous reformulons brièvement quelques notions vues précédemment ainsi que détaillées

dans les sections Matériaux et méthode Articles#1 et AnnexeC-D, afin d’assurer une bonne

compréhension des travaux initiaux.

Le mésogène réactif choisi a été conçu par Merck pour former une couche mince

biréfringente de polymère sur substrats de polyimide frotté. Le polyimide quant à lui est

préalablement déposé sur un substrat de verre avec ITO. Le dépôt du mésogène est alors

effectué en parti selon le processus recommandé par Merck (voir Annexe A) et illustré à la

figure 4.1 (nous arrêtons avant la photopolymérisation). La consigne du fabricant est

claire : nous devons photopolymériser le mésogène sous atmosphère d’azote à température

ambiante stable sur un substrat compatible (ici polyimide).

Travaux – Corona poling 58

Figure 4.1 : Schéma de la superposition des couches du substrat : verre-ITO-PI-MR

Lorsque la couche mince de mésogène est déposée (avant photopolymérisation) nous la

plaçons dans le montage électro-optique pour corona poling présenté à la figure 4.2 afin

d’appliquer le champ électromagnétique d’orientation localisé.

Figure 4.2 : Schéma du corona poling : analyse polarimétrique dynamique d’un substrat

mésogène soumis au champ électrique hémisphérique entre polariseurs croisés

Le faisceau laser He-Ne traverse un polariseur puis la lamelle, l’analyseur et finalement

atteint la photodiode. Nous voyons au centre de la figure 4.2 la monture supportant la

lamelle positionnée angulairement à 45o (à cette position angulaire, une sonde de 1mm de

diamètre impose que la distance entre la pointe et le substrat soit d’au moins 0,7mm pour

ne pas obstruer celle-ci), la pointe conductrice mobile ainsi que la connexion à la source de

tension. Le support est muni d’un moteur(ThorLabs) de fine précision permettant un

déplacement dans l’espace de la pointe par rapport au substrat à l’aide de l’interface

utilisateur Thorlabs. Le système est muni d’une aiguille de tungstène à pointe fine

permettant une densité des charges électriques élevée. Nous utilisons LabView pour

enregistrer le signal de la photodiode. Une vue rapprochée est schématiquement représentée

à la figure 4.3.


Figure 4.3 : Schéma vu en coupe, non à l’échelle, de l’ensemble substrat – pointe

métallique – champ électrique, positionné à 45o de l’horizontal (sonde) pour observation

polarimétrique dynamique

Voici une image (figure 4.4) pour la vue de face permettant de visualiser la plateforme de

support.

Figure 4.4 : Vue de face du support, du substrat et de la pointe métallique

Lorsque le substrat de mésogène réactif non polymérisé est en place nous positionnons la

pointe conductrice selon l’éloignement souhaité et exposons la surface à un courant d’azote

qui sera présent jusqu’à la fin de la photopolymérisation. En un premier temps, la distance

nulle est obtenue en effectuant le court circuit entre la lame d’ITO et la pointe. Depuis cette

position nous pouvons contrôler la distance les séparant et conséquemment l’intensité du

champ électrique. L’acquisition est alors lancée, nous appliquons un voltage (CA ou CC)


pour un temps prédéterminé et finalement une lampe UV permet de polymériser la couche

mince pendant l’application du champ électrique. En plus de l’analyse dynamique faite par

le montage polarimétrique nous effectuons l’observation au microscope optique polarisant

permettant d’apporter une autre source d’information quant à l’orientation de la surface.

Nous obtenons ainsi les surfaces de référence tel que présenté à la figure 4.5 pour une

surface de mésogène isotrope (gauche) et anisotrope (droite) en orientant la couche

d’ancrage de polyimide ou non par frottement respectivement.

Figure 4.5 : Vue au microscope polarisant (polariseurs croisés) d’un dépôt de mésogène

sur polyimide non frotté (image de gauche) et frotté (sens vertical sur la photo de droite)

Résultats expérimentaux

Nous verrons les divers essais qui nous ont porté à croire que l’orientation par corona

poling posait certaines difficultés, certaines comprises d’autres incomprises, nous menant

plutôt vers les tests entre plaques parallèles vus au prochain chapitre.

Pour débuter avec le corona poling, en un premier temps, nous avons appliqué diverses

tensions en courant continu variant de 0V à 2kV et ce pour plusieurs distances (de 0 à

300m) entre la pointe conductrice et le substrat d’ITO. En un deuxième temps, nous avons

appliqué diverses tensions en courant alternatif à 1kHz entre 0V et 107V pour les mêmes


distances que précédemment. Finalement, nous avons aussi fait varier la température du

substrat pendant l’application du champ électrique. Toutes ces expériences n’ont données

aucun résultat quant à l’orientation de la couche de mésogène, d’une épaisseur de

700100m. Cela est obtenu par l’acquisition en temps réel d’un signal constant de la

sonde à travers le montage polarimétrique pour toutes ces variables. De plus, l’observation

au microscope polarisant confirme que les substrats soumis à des tensions inférieures au

claquage ne présentent aucune orientation (formation aléatoire des disinclinaisons et

isotropie du substrat tel que vu à la figure 4.5).

Outre notre incapacité à aligner les mésogènes du substrat, nous avons étudié plus en

profondeur le phénomène de brûlure du mésogène lors du claquage électrique entre la

pointe et l’ITO aux tensions élevées. La figure 4.6 montre la transmission de l’échantillon

de façon dynamique pendant la progression par palier du champ électrique en courant

continu.

Figure 4.6 : Transmission de la sonde à travers le montage polarimétrique pour diverses

tensions CC de corona poling. L’évolution de l’échelle de temps montre la brûlure à ~1kV

et le passage graduel aux divers niveaux de tensions.

De 0sec à 50sec la tension est augmentée graduellement sans que nous observions de

changement de transmission et ce jusqu’à environ 1 kV où il y a court circuit. Les chutes


subséquentes de transmission sont directement liées à l’application de tensions supérieures :

la superficie de la zone dite brûlée croit avec l’augmentation de la tension et est

schématisée par les cercles dentés à titre indicatif. Comme nous nous y attendons, le retour

à 0V montre que la calcination est permanente.

La figure 4.7 représente la transmission au microscope entre polariseurs croisés d’un

substrat de mésogène sur polyimide non frotté d’une section de la zone exposée au corona

poling avec claquage. Nous voyons 3 zones distinctes soit une petite zone centrale claire de

25m (se situant directement sous la pointe conductrice), une zone intermédiaire circulaire

opaque (transparente en réalité sans polariseurs) et une zone périphérique claire

correspondant au mésogène polymérisé.

Figure 4.7 : Image au microscope entre polariseurs croisés (horizontal et vertical) d’une

zone de claquage d’un substrat de mésogène polymérisé sur polyimide non frotté.

Notons que l’orientation du mésogène évolue avec la distance radiale du centre de la

brûlure. Décrivons la morphologie de l’intérieur vers l’extérieur : la morphologie du

mésogène est d’abord aléatoire et donne l’impression de former un cratère bordé d’une


zone d’orientation radiale d’environ 25m puis redevient organisée aléatoirement en

périphérie.

Afin d’obtenir le champ d’orientation seuil électrique du mésogène, nous fabriquons une

cellule de cristal liquide et vérifions l’ordre de grandeur nécessaire pour initier l’orientation

(en gardant en tête que les conditions frontières sont tout de même défavorables pour

l’orientation de la surface bornée par l’air comparativement au cas borné par le CL). La

tension Vseuil pour l’épaisseur de cette cellule, d’une épaisseur de 50m, est de 0,90±0,04V

et est obtenue en suivant l’évolution de la transmission dans le temps pour des tensions

croissantes tel que représentées à la figure 4.8. Nous reviendrons sur la fabrication des

cellules au prochain chapitre. Notons que pour une tension de 0,87V (courbe 1) la

transmission demeure inchangée et qu’une légère hausse de tension permet alors d’observer

la variation de transmission (courbe2 : 0,94V, courbe3 : 0,99V, courbe4 : 1,0V). Nous

pouvons ainsi déterminer qu’un champ électrique minimum de 0,87V par 50m est requis

afin d’orienter la couche mésogénique exposée à l’air.

Figure 4.8 : Transmission en fonction du temps d’une cellule de cristal liquide soumise à

quatre tests d’orientation électrique. La tension est appliquée à 16 secondes depuis le début

de l’acquisition. La cellule est positionnée à 45 degrés entre polariseurs croisés.

Nous poursuivons l’analyse du phénomène de claquage en gardant un œil sur la tension

seuil nécessaire à l’orientation des mésogènes. La courbe expérimentale représentant la

tension de claquage en fonction de la distance entre l’ITO et la pointe conductrice est

obtenue approximativement à partir de la position correspondant à la première étincelle due


au court circuit (courbe 1 de la figure 4.9). Trois fonctions linéaires d’orientation électrique

théoriques ont été ajoutées en utilisant une tension seuil d’orientation de 1,5V (courbe2),

2V (courbe3) et 5V (courbe4). Par exemple, la courbe 2 correspond à la tension minimale à

appliquer entre la pointe et l’ITO afin que 1,5V soit appliqué à la couche mésogène et ce en

fonction de l’épaisseur d’air entre la pointe et la surface. L’incertitude sur la distance de la

courbe expérimentale provient du positionnement de la pointe pouvant varier de 10m.

Figure 4.9 : Tension selon l’épaisseur d’air traversée par le champ électrique; courbe 1 :

tension de claquage et sa fonction approximée (exponentielle décroissante), courbes 2-3-4 :

courbes théoriques pour trois valeurs d’orientation seuil de 1.5V, 2V et 5V respectivement

Courbe1 : Courbe3 :

Courbe2 :

Courbe4 :

Nous reviendrons sur ce graphique, pour l’instant notons que la courbe de tension de

claquage, pour une certaine épaisseur d’air, croise les courbes de tensions seuils selon le

voltage d’orientation à appliquer. La tension d’orientation doit évidemment être atteinte

dans la couche de mésogène avant qu’il y ait claquage entre la pointe et l’ITO et cela se fait

sous une certaine épaisseur d’air correspondant au croisement des courbes. La comparaison

de la tension de claquage expérimentale et celle de réorientation théorique clôt la section

expérimentale du corona poling.


Discussion

Une différence majeure comparativement aux directives du fabricant survient suite au dépôt

du mésogène qui n’est polymérisé qu’après l’influence d’un champ électrique. De plus, la

polymérisation ne s’effectue pas dans une atmosphère d’azote contrôlée ce qui affecte le

comportement de polymérisation. Nous étudions ici les impacts de cette bifurcation suite

aux mesures de corona poling.

Le corona poling permet l’application d’un champ électrique hémisphérique de symétrie

radiale et intense en raison de la proximité et la nature des bornes du potentiel.

Conséquemment, l’analyse polarimétrique est appropriée due à la forte variation du

déphasage qui surviendrait suite à une réorientation radiale (n~0,16, dMR=600nm). Au

microscope polarisant, nous pouvons observer entre autres les différentes zones

d’orientation comme des filaments de disinclinaisons (voir p.ex. figure 4.5 et 4.7). Ceux-ci

sont des discontinuités de l’orientation du directeur qui ne peuvent s’éliminer spontanément

dans l’échantillon. Afin de mesurer dynamiquement la réorientation, il est nécessaire que la

surface du substrat affectée par le champ électrique soit significative par rapport à la taille

du faisceau sonde. Dans cette optique, nous pouvons prédéterminer quelques paramètres

clés. La sonde, d’un diamètre de 1mm, implique qu’une position de la pointe conductrice

inférieure à 0,7mm du substrat cache en partie celle-ci (incidence 45o). En sachant la

distance séparant la pointe du substrat ainsi que le diamètre de la brûlure nous pouvons

estimer que l’angle effectif du champ hémisphérique a environ 80o d’ouverture tel que

représenté à la figure 4.10 (l’épaisseur du polyimide de ~50nm et du mésogène ~600nm

représentent moins d’un dixième de pourcent seulement de l’épaisseur pour d=800m).


Figure 4.10 : Schéma non à l’échelle de l’angle effectif du champ électrique par la

pointe sur le substrat

Outre le fait qu’une distance d trop petite obstrue la sonde, nous montrons qu’appliquer un

champ à une distance trop éloignée n’est pas réalisable car il y aura claquage de l’air avant

l’atteinte de la tension seuil sur la couche mésogène. Nous approximons la zone centrale du

système pointe conductrice et couche d’ITO coinçant en sandwich une couche de mésogène

(d2) et d’air (d1) comme deux diélectriques entre plaques parallèles tel que représenté à la

figure 4.11.

Figure 4.11 : Schéma de la couche d’air (1) et mésogène (2) entre les bornes de l’ITO et de

la pointe conductrice (approximation d’un condensateur à plaque parallèle)

La tension efficace appliquée à la couche mésogène centrée avec la pointe est alors

exprimée par l’équation 4.1.

)]/(1/[ 21122 ddVV Éq. 4.1


Pour le cas d’une couche mésogène de 0,8m d’épaisseur et une épaisseur d’air de 800m

(supérieure à 0,7mm pour éviter l’obstruction) entre les bornes du potentiel, la tension V

totale à appliquer pour que V2=5V (seuil d’orientation approximé précédemment) est

d’environ 25 kV. Par contre, la rigidité de l’air est d’environ 3,5kV pour cette épaisseur

d’air. Pour le cas le plus souple possible où la tension à appliquer est de 3V sur le

mésogène et que la distance est de seulement 250m (moins de 10% de la surface est

sondée) alors la tension à appliquer serait toujours trop élevée à 4kV en plus de produire

une mesure significativement obstruée par la pointe. Bref, ne souhaitant pas obstruer la

sonde de façon significative, l’analyse dynamique polarimétrique doit être délaissée.

Nous pouvons aussi utiliser la fonction de claquage de l’air obtenue expérimentalement

(voir courbe1 figure 4.9) du système verre-ITO-polyimide-mésogène pour vérifier notre

conclusion. La fonction Vbrûlure=88.833*x0.5289

où x est l’épaisseur d’air donne, avec

d=250m et V2=2V, plus de 2,7kV à appliquer aux bornes alors que la brûlure (courbe3)

survient à ~1,6kV. Ce résultat, confirme la problématique nous empêchant de mener à bien

l’acquisition en temps réel de l’orientation de la couche mésogène. La figure 4.9 montre

ainsi que seule une très mince couche d’air permet à la tension seuil d’être atteinte avant la

tension de claquage de l’air. Tenter d’appliquer ce principe, nous le répétons, se fait au

détriment d’une chute dramatique de la surface vue par la sonde.

L’alternative à cette impasse est bien entendu d’effectuer l’expérience sans l’analyse en

temps réel. Cela permet de s’approcher suffisamment de la surface mésogène avec la pointe

pour dépasser la tension seuil sans atteindre le claquage de l’air. Des essais ont été faits en

ce sens sans toutefois créer d’orientation sur le substrat. Nous n’avons pas persisté avec

cette approche car nous souhaitions à la base appliquer l’orientation des surfaces

mésogènes aux cellules de cristal liquide. Nous sommes passés à cette étape qui est

présentée dans la prochaine section des travaux permettant l’analyse polarimétrique en

temps réel que le corona poling ne permet pas pour nos conditions expérimentales.

Lorsque nous appliquons une tension à une CCL nous avons vu qu’il y avait

réorientation avant 1V et pour cette raison avons utilisé la plage 1-5V comme une première


approximation de la tension à appliquer aux mésogènes en surface. Cependant nous

n’avons pas considéré que les molécules du volume de cristal liquide agissent possiblement

en concert pour l’orientation des MR par transfert du moment de force depuis le TL216

nématique aux molécules nématiques du MR. Lorsque nous reportons cette plage 1-5V à la

surface sous atmosphère gazeuse (nouvelles conditions frontières) il n’y a plus cet effet de

levier et nous devrions alors rehausser grandement la tension à appliquer pour reproduire

l’orientation (en supposant que les CL en volume réoriente effectivement les MR par

couplage). Cela appuie la difficulté rencontrée à orienter les MR en surface par corona

poling.

Conclusion

La théorie montre qu’un cristal liquide nématique peut être contrôlé par un champ

électrique et magnétique. Si le mésogène possède aussi la photo-réactivité il est également

possible de le polymériser par lumière ultra violette. De ces deux dernières propriétés nous

tirons notre hypothèse qu’il est possible d’orienter électriquement et de fixer un matériau

mésogène. Nous avons vu dans cette section qu’appliquer un champ électrique par corona

poling ne permettait pas d’y arriver. Nous avons pu constater qu’une mesure dynamique

n’était pas possible avec nos conditions expérimentales puisqu’une distance limitée entre la

pointe et l’ITO obstrue la sonde de façon significative alors qu’une épaisseur plus

importante d’air force une brûlure du mésogène avant d’atteindre la tension seuil

d’orientation. Le champ électrique hémisphérique localisé aurait dû permettre l’observation

par microscopie polarisée d’un déphasage radial mais le substrat est demeuré isotrope

même lors des tests sans l’utilisation d’une sonde permettant alors une séparation

rapprochée des bornes du potentiel. Nous avons pu observer une légère orientation radiale

des mésogènes en périphérie de la brûlure laissant ainsi des pistes de réflexions, par

exemple une orientation topographique plutôt qu’électrique. Nous avons aussi observé la

modification du processus de photo-polymérisation avec atmosphère d’air et d’azote

comparativement au cas in situ, dans la CCL, ce qui pourrait jouer un rôle crucial sur

l’orientation polaire. Les difficultés expérimentales, l’absence de résultats liés à

l’orientation par corona poling ainsi que des perspectives encourageantes pour l’orientation

en CCL nous portent à poursuivre dans cette voie.

69

4.3 CCL à prétilt contrôlé

Résumé

Suite aux expériences vues précédemment, l’objectif est de développer les conditions

expérimentales nécessaires à l’obtention de cellules de cristal liquide dotées d’un prétilt

contrôlé, plus élevé que celui obtenu par frottement, mesuré directement par polarimétrie

angulaire. Nous verrons que la variation des paramètres expérimentaux, soit lors de la

préparation des surfaces soit lors de la conception de la cellule, ne nous a pas permis de

trouver de conditions favorables à l’atteinte de notre objectif principal suite à la diffusion

importante de la lumière des CCL créées. Notre analyse du comportement électro-optique

et nos analyses topographiques nous ont toutefois permis d’éclaircir le rôle des paramètres

physiques en jeu, de poser certaines hypothèses et ainsi d’ouvrir une nouvelle voie de

recherche explorée au prochain chapitre soit celle des CCL électrodiffusives par les

surfaces.


Suivant les travaux vus à la section précédente sur le corona poling il n’y a pas de

changement de matériaux, seulement au niveau de la méthode expérimentale. Tel que vu

précédemment, des substrats de verre avec couche conductrice d’ITO servent de support

pour déposer le polyimide et le mésogène en couches minces (plus de détails aux Annexes

A-B et Article#1). À la suite du dépôt de polyimide nous procédons au frottement

mécanique par tissu rotatif. Sur ce substrat topographiquement anisotrope nous déposons le

mésogène réactif et le transférons aussitôt sur la plaque chauffante à température contrôlée.

Pour éclaircir toute ambigüité, le tableau 4.1 détaille le processus complet de construction

avec polymérisation partielle du mésogène et programmation (schémas en Annexe C)

utilisé comme gabarit pour toutes les expériences de notre recherche. Les explications

détaillées suivent.

Travaux – CCL à prétilt contrôlé 70

Tableau 4.1 Étapes principales de fabrication d’une cellule de cristal liquide avec surfaces

programmées par champs électrique et magnétique avec pré-polymérisation partielle.

Fabrication (sur substrat de verre/ito/polyimide frotté)

Spincoat du MR à 500rpm 5sec, 3000rpm 25sec (Merck : 30sec

à 3000rpm)

t1 2 min : sur la plaque chauffante à 57degrés (Merck : 55+-5o)

t2 1min : transport

t3 1min : isolation en enceinte et remplissage à l'azote

MR exposé t4 0-3min : pré-exposition UV (pré-polymérisation partielle : X%)

{si 30-40min : exposition pour polymérisation «totale» ~100%}

t5 0-10min : polymérisation lattente ou « dark polymerisation »

t6 3min : placement de la colle UV + spacers 50um puis drop fill

du CL et fermeture de la cellule

MR protégé t7 5min : exposition UV (solidification de la colle)

t8 2min : étalement de colle sur les bordures de la cellule

MR protégé t9 2min : exposition UV (solidification des bordures)

(t7 à t9 : interdiffusion non-excitée)

t10 Tests avant fixation : comportement électro-optique, prétilt

Programmation (10V à 110V sinus 1kHz, et/ou 2 Teslas)

t11 0-10min : interdiffusion excité avec t10 le cas échéant

MR exposé t12 40min : exposition UV (pendant programmation le cas échéant)

Stabilisation en applicant une impulsion électrique plus élevée

que la tension de polymérisation (p.ex. 50-110V sinus 1kHz)

Suite au séchage, les substrats avec mésogène réactif sont rapidement transférés dans une

atmosphère d’azote. À ce moment il est possible de pré-exposé le substrat partiellement

(lampe UV Silvania Black light Blue 4W, F4T5-BLB USA, Optical Engineering de

Lasercraft inc, model 22-UV, 115V, 60Hz, 4W). La pré-polymérisation se divise en deux

étapes soit un temps de pré-polymérisation sous atmosphère d’azote et un temps de

polymérisation latente sans UV aussi sous azote (certains essais sont faits avec l’air

ambiant). Les cellules peuvent alors être construites avec deux techniques : par capillarité,


pour quelques expériences, et par déposition directe de gouttelettes de CL (drop fill),

utilisée dans tous les résultats présentés. La première technique consiste d’abord à joindre

les substrats, séparés d’un pourtour de colle (Addison clear wave AC A1432-Q-S2)

mélangée à des microbilles, de polymériser la colle et finalement faire pénétrer le cristal

liquide par des ouvertures latérales. La deuxième technique consiste d’abord à déposer le

cristal liquide en gouttes au centre d’un des substrats, entouré en périphérie du mélange de

colle et de microbilles, puis refermer en sandwich avec le deuxième substrat et finalement

polymériser la colle. Une attention d’importance capitale doit être portée sur la

polymérisation de la colle qui, si aucune précaution n’est prise, polymériserait aussi le

mésogène et ne permettrait plus l’orientation souhaitée et nous utilisons pour cela un

masque d’aluminium. Les deux substrats solidement assemblés permettent d’intégrer la

cellule de cristal liquide dans un montage polarimétrique, présenté à la figure 4.12, pour

effectuer l’acquisition dynamique lors de la programmation.

Figure 4.12 : Montage polarimétrique avec cellule sous tension électrique 0-110V CA

sinus 1kHz, entre polariseurs croisés, sonde He-Ne Ø=1mm, photodiode pour l’acquisition,

axe de frottement à 45o de l’axe du polariseur.

La direction de frottement est dans le plan horizontal du laboratoire et les polariseurs

croisés sont placés à 45o de celle-ci. Pendant la programmation (électrique et/ou

magnétique), nous pouvons laisser un intervalle de temps d’interdiffusion excitée entre le

mésogène et le cristal liquide (voir détails au tableau 4.1 et Annexe C pour un schéma par

étapes). L’acquisition est alors lancée via Labview pour suivre la programmation de la

cellule suite aux changements de transmission par déphasage. Une lampe UV est utilisée en

parallèle aux champs après la période d’interdiffusion excitée afin de polymériser

totalement le mésogène réactif. La dernière étape de construction consiste à appliquer une


impulsion électrique d’amplitude supérieure au champ de polymérisation (p.ex. 50-110V à

1kHz onde sinus pendant 1 seconde). Nous utilisons la mesure en transmission selon la

position angulaire de la cellule afin de déterminer l’angle polaire ou le prétilt de la cellule

via une application LabView permettant d’ajouter une courbe théorique de l’acquisition. La

figure suivante (figure 4.13) présente le repère spécifique à la mesure de l’angle polaire,

complémentaire à la figure 4.12. La cellule pivote selon l’axe vertical du laboratoire, entre

polariseurs croisés à 45o de son axe de frottement. Celui-ci est dans le plan horizontal du

laboratoire.

Figure 4.13 : Repère propre au montage polarimétrique appliqué à la mesure de l’angle

polaire moyen dans la CCL

Le montage polarimétrique permet, en plus de la mesure de prétilt, d’analyser la réponse

dynamique de la cellule pour mesurer entre autres le temps de réponse, la tension seuil et le

temps de relaxation. Nous utilisons aussi la microscopie polarisée afin d’observer une

modification d’anisotropie particulière permanente ainsi que la nanoscopie par AFM et

SEM pour étudier la morphologie des substrats mésogéniques. Cette analyse topographique

requiert le bris de la cellule et du conditionnement de la surface. Pour ce faire, nous

scindons la cellule en ses deux substrats originaux avec l’aide d’une lame mince tranchante

et de l’effet de levier. Le cristal liquide est éliminé en trempant les substrats pendant une

période d’une heure dans l’isopropanol puis nous effectuons un séchage à 85oC pendant 30

minutes.


Les principales variables expérimentales concernent les temps de pré-polymérisation,

temps d’interdiffusion excitée et non excitée ainsi que la programmation. Nous effectuons

alors la construction de séries de cellules en étudiant un paramètre à la fois depuis une

référence (p.ex. surface complètement pré-polymérisée).


Suivant les étapes énumérées au tableau 4.1 et schématisées à l’Annexe C nous voyons

comment nous avons décortiqué les paramètres expérimentaux clés vus ci-haut afin

d’établir s’il est possible d’orienter de façon contrôlée et permanente l’angle polaire du

substrat mésogène dans une cellule de cristal liquide.

La progression des résultats va comme suit :

Cellule avec substrats totalement pré-polymérisés (référence 100%)

Étude de la polymérisation partielle de substrats mésogéniques

Cellule avec substrats partiellement pré-polymérisés (X%0%)

Cellule avec substrats non pré-polymérisés (0%), avec programmation

Cellule avec substrats partiellement pré-polymérisés (X%), avec programmation

Article#1 : Étude de l’autoorganisation des mésogènes et CL en surface

Cellule avec substrats totalement pré-polymérisés (référence 100%)

Nous établissons une base de référence en construisant une cellule dont le mésogène est

totalement polymérisé avant la construction (sur substrat de verre+ITO+PI frotté). Nous

nous trouvons au cas où le temps de pré-polymérisation (t4 tableau 4.1) est de 30 à 40

minutes (pré-polymérisation ~100%). La figure 4.14 présente l’évolution entre polariseurs

croisés (horizontal et vertical sur les figures) d’une telle cellule de référence. L’axe de

frottement est parallèle aux lignes de disinclinaison principales (45o).


Figure 4.14 : Évolution de la morphologie d’une cellule pré-polymérisée 30minutes,

observée au microscope polarisant, entre polariseurs croisés, substrats de verre-ito-

polyimide frotté et mésogène réactif.

Nous observons une complète homogénéité de la cellule de référence initialement sans

voltage. Lorsque nous augmentons la tension appliquée aux bornes de la cellule nous

observons la création de disinclinaisons à 2 volts. Les disinclinaisons observées à 10V sont

fixées pour une tension plus élevée jusqu’à au moins 110V et une différence de phase est

observée de part et d’autre de celles-ci. Cette évolution est réversible pour des cycles

subséquents de variation de tension.

Nous pouvons confirmer l’impact d’une tension de 2V sur l’orientation d’une cellule de

50m d’épaisseur en mesurant son angle polaire à l’état excité (même méthode que pour la

mesure du prétilt mais avec tension appliquée pendant la mesure), tel qu’illustré ci-dessous

(figure 4.15) qui est d’environ 14 degrés (correspondant à la limite maximale mesurable

puisque le centre de symétrie (flèche de la figure 4.15) des courbes est à la limite de la

fenêtre d’acquisition (voir le rectangle de la figure 4.15). Notons la variation d’amplitude

0V 1V 2V

3.5V 4V 10V

: 20m


des oscillations abordée ultérieurement en discussion. L’objectif global serait atteint si au

repos nos mesures montraient un prétilt de cet ordre.

Figure 4.15 : Mesure du prétilt (~14o) à l’état excité (2V) d’une cellule de référence.

Le montage polarimétrique permet de mesurer une moyenne des paramètres électriques des

cellules avec l’acquisition de la transmission selon la tension appliquée. Par exemple, le

temps d’excitation et de relaxation (figure 4.16) peut être estimé dynamiquement en

utilisant l’intervalle à 10% des niveaux initial et final. Tout au long des expériences nous

indiquons clairement sur les graphiques l’évolution de la tension; par exemple sur la figure

4.16 il faut comprendre qu’initialement la cellule est au repos (0V) jusqu’à 3 secondes puis

nous appliquons abruptement (interrupteur) la tension d’excitation (3V) et laissons la

transmission se stabiliser jusqu’à la fin (l’inverse s’applique pour le graphique de droite).

De plus, une mesure de la tension seuil peut être estimée grossièrement en utilisant 10% de

variation de transmssion, p.ex. 1,4±0,4 volts à la figure 4.17 et plus précisément par

l’approximation linéaire du déphasage selon la tension. Cette méthode consiste à utiliser les

premières oscillations de la transmission en fonction du voltage, de tracer cette évolution de

la phase (approximée en fonction sinus) et trouver l’abscisse à l’origine de la section

linéaire (de part et d’autre du point d’inflexion). Cependant, nous verrons que nous ne

pouvons uniquement utiliser cette méthode car il y a de nombreux cas où les oscillations

sont absentent dues à la diffusion de la sonde par la cellule.

(2V)


Figure 4.16 : Excitation (à gauche) et relaxation (à droite) électrique pour deux cellules de

référence, mésogène totalement pré-polymérisés, comportement à 3V, polariseurs croisés,

frottement à 45o.

Figure 4.17 : Transmission selon la tension appliquée d’une cellule avec substrats

totalement pré-polymérisés, polariseurs croisés.

À titre de comparaison, les mêmes mesures sont faites sur une cellule sans mésogène à la

figure 4.18 (cellule avec substrats de verre-ITO-polyimide frotté).

0

1

2

3

4

5

0 5 10 15 20 25 30

Sig

na

l (u

n.a

rb.)

Temps (sec)

3V 0V

0

1

2

3

4

5

6

7

0 5 10 15 20 25 30

Sig

na

l (u

n.a

rb.)

Temps (sec)

3V 0V

0

1

2

3

4

5

6

7

0 0,4 0,8 1,2 1,6

Sig

na

l (u

n.a

rb.)

Tension(V)


Figure 4.18 : A) Transmission en fonction du temps selon la tension appliquée d’une

cellule avec substrats de verre-ITO-PI frotté, polariseurs croisés. B) Évolution respective de

l’écart d’indice de réfraction effectif (relaxation à gauche et excitation à droite).

Nous pouvons approfondir le phénomène en suivant la progression de l’écart d’indice de

réfraction effectif en fonction du temps tel que présenté à la figure 4.18 B. Lors de la

relaxation, l’indice de réfraction effectif suit une exponentielle inverse jusqu’à la

stabilisation, pour un temps10%-90%~3,5sec (cas 3V). Lors de l’excitation, l’indice de

réfraction effectif suit initialement une exponentielle puis se termine en exponentielle

0

2

4

6

8

10

0 5 10 15 20 25 30 35 40

Sig

na

l (u

n.a

rb.)

Temps (sec)

3V 0V 0V 3V

0

10

20

30

40

50

0 2 4 6 8

Δn

rela

xati

on

(ra

d)

Temps (sec)

0

10

20

30

40

50

0 2 4 6 8

Δn

excit

ati

on

(ra

d)

Temps (sec)

A)

B)


inverse jusqu’à la stabilisation, pour un temps 10%-90%~3,5sec (cas 3V). Tel que mentionné

précédemment, l’acquisition de la variation de l’indice effectif ne sera pas aussi aisée

lorsque les cellules seront diffusants optiquement et nous aurons alors recours à d’autres

mesures pour étudier le comportement des cellules.

Concernant le cas de cellules avec substrats mésogènes totalement pré-polymérisés, nous

observons que lors de l’application du champ électrique la transmission varie

exponentiellement avec le temps en un premier temps puis stagne en un niveau

intermédiaire et atteint finalement l’état d’équilibre excité (figure 4.16 gauche). Une note

intéressante est que le comportement électrique en excitation d’une cellule sur substrat de

verre-ITO-PI non frotté agit de la même façon (cas de prétilt faible) que le cas sur PI frotté

seul (figure 4.18) où le processus suit une évolution beaucoup plus uniforme.

Nous souhaitons par la suite comparer l’angle polaire moyen dans la cellule en mesurant

la transmission en fonction de la position angulaire de celle-ci (mesure du prétilt : montage

figure 4.11 et 4.12). L‘acquisition de la figure 4.19 nous permet d’observer une symétrie

pour les angles positifs et négatifs. La courbe avec points à chaque 0,5 degré représente les

données expérimentales alors que la courbe rouge (lisse sans point) représente la courbe

théorique symétrique calculée pour le prétilt qui est ici 0,0±0,3o. À titre de comparaison, un

prétilt de 6±1,5o peut être obtenu avec PI frotté seulement (sans mésogène). Nous

observons aussi généralement une différence de signal entre les deux maximas ou minimas

tel qu’abordé ultérieurement en discussion.


Figure 4.19 : Mesure du prétilt (courbe pointillée) et courbe théorique (courbe lisse) pour

cellule de référence avec mésogène totalement polymérisé avant la construction. Substrats

de verre-ITO-Pi frotté et mésogène réactif.

Nous vérifions la stabilité du prétilt dans le temps. Pour ce faire nous le mesurons pour une

série de cellules construites séparément pour diverses variables telles que l’effet de

transition nématique isotrope, l’atmosphère utilisée pour la polymérisation (p.ex. air Vs

azote), la méthode de fabrication. Lorsque le substrat de verre-ITO-PI frotté-mésogène

réactif est exposé à la lumière ultra-violette le fabricant recommande d’utiliser une

atmosphère neutre telle que l’azote. Nous avons donc suivi le prétilt pour ce cas et nous

l’avons comparé au cas où l’atmosphère est de l’air ambiant, pour une période de quatre

semaines. Nous observons que les cellules avec mésogène polymérisé à l’azote présentent

un prétilt stable de 0,0±0,3o alors que les cellules avec mésogène polymérisé à l’air

maintiennent un prétilt de 2,5±0,5o (soit environ 50% du prétilt obtenu par cellule sans MR

sur PI frotté). De plus, notre analyse de la stabilité temporelle du prétilt montre que la colle

structurelle utilisée est un facteur de réduction du prétilt selon son caractère miscible avec

le CL.

Morphologie

Poursuivons avec l’analyse topographique par AFM/SEM. La figure 4.20 (miniature de la

figure 11 de l’article#2) présente une surface carré de 0,5x0,5m d’un substrat de la cellule


de référence clivée : la distance maximale entre un creux et un sommet est de 2±1nm, le

frottement du polyimide est horizontal. Chacune des études morphologiques seront faites

sur une zone carrée sauf si mentionné autrement. Une acquisition semblable est obtenue par

SEM sans toutefois pouvoir distinguer les rainures dues au frottement, ici observées.

Figure 4.20 : Mesure AFM pour cellule de référence avec mésogène totalement pré-

polymérisé avant la construction. Substrats de verre-ITO-Pi frotté horizontalement et

mésogène réactif.

Étude qualitative de la polymérisation partielle

Ayant pris connaissance des paramètres et du comportement électrique de la cellule de

référence nous nous intéressons maintenant à la polymérisation partielle et son impact sur

la surface mésogène et la cellule de cristal liquide. À la suite du dépôt mésogène par spin-

coating et du séchage, la couche mince de MR en phase nématique peut être pré-exposée

avant la construction de la CCL (étape nommée temps de pré-polymérisation). Cependant,

il n’est pas réalisable techniquement d’établir une relation précise entre le temps

d’exposition à la lumière ultraviolette et le taux de conversion des sites réactifs autre que

par spectroscopie en temps réel. C’est pourquoi le taux de polymérisation sera toujours

approximé dans la suite des travaux en se basant sur les tests visuels par polarimétrie et de

dureté effectués ci-après. La figure 4.21 présente une première appréciation qualitative par

l’observation en microscopie polarisée. Ces quatre images présentent un substrat mésogène


isotrope réactif en une séquence d’exposition UV croissante entre polariseurs croisés. Nous

y observons l’agrandissement graduel des zone de même orientation de même que la

jonction des murs de disinclinaisons; signe que l’intervalle 0-2min correspond bien à la

zone où nous devrons expérimenter. L’uniformisation de l’orientation avec temps

d’exposition UV croissant nous inspire déjà sur la complexité des séparations de phases

lorsque le CL sera en contact pendant l’exposition.

Figure 4.21 : Quatre substrats de mésogène réactif isotrope soumis à une séquence

croissante de temps d’exposition soit en première ligne 0sec et 30sec et deuxième ligne

1min et 2 min. Observation entre polariseurs croisés, substrat de verre et ITO.

Substrat1 exposé 0sec Substrat2 exposé 30sec

Substrat3 exposé 1min Substrat4 exposé 2min


La deuxième approche, soit l’observation de la dureté, peut être faite de différentes façons

comme par indentation ou par coupure. Ici nous tranchons la couche mince de mésogène

d’un trait vif avec une lame et ce dans la direction parallèle et perpendiculaire à la direction

de frottement d’un substrat frotté de mésogène-polyimide-ITO-verre. En observant

l’évolution de la morphologie de cette coupure en fonction du temps auquel le mésogène a

été préalablement exposé nous pouvons délimiter la plage de temps pour laquelle le

mésogène n’agit plus de façon visqueuse. La figure 4.22 présente cette évolution pour les

cas faiblement exposé (30 secondes) et fortement exposé (2 minutes) entre polariseurs

croisés (se fier aux flèches car les autres artifices sont des défauts sur la couche). Notons

que les deux coupures sont plus larges dans le cas faiblement exposé et que la coupure

parallèle au frottement l’est aussi davantage que la transversale. Notons aussi que le

pourtour des coupures est formé d’un renflement se créant graduellement en quelques

secondes suite à la coupure. Nous voyons déjà la grande complexité et la différence

importante entre l’ancrage de l’orientation sur surface d’air comparativement à une surface

de polyimide.

Figure 4.22 : Substrat de mésogène anisotrope soumis aux cas limites faiblement exposé à

gauche (a : 30 secondes) et fortement exposé à droite (b : 2minutes). Une coupure parallèle

(1) et transverse (2) à l’axe de frottement a été effectuée. Observation entre polariseurs

croisés, substrat de verre-ITO-polyimide frotté-mésogène réactif (100X).

frottement


Cellule avec MR partiellement pré-polymérisé, sans programmation.

Connaissant le comportement d’une cellule avec pré-polymérisation totale et en y intégrant

les informations qualitatives du comportement de polymérisation partielle du mésogème, il

nous est alors possible d’étudier les cas intermédiaires où le mésogène est partiellement

pré-polymérisé dans la CCL, p.ex. de 0 à 1,5 minutes.

Pour un temps de pré-exposition élevé ( 1,5 minutes) le comportement électro-optique est

semblable à celui de cellules totalement pré-polymérisées avec toutefois moins de

reproductibilité. Cependant, à moins de 1,5 minutes de pré-exposition, d’importants

changements font surface d’abord au niveau de la transparence des CCL (cellules diffusant

la lumière) ainsi que sur le comportement électrique global lui-même (comportement en

excitation et relaxation électrique modifié, p.ex. non monotone). Les graphiques de la

figure 4.23 présentent le comportement suite à l’excitation et la relaxation électrique de 3V

sur une cellule avec substrats de mésogène pré-polymérisé 45sec.

Figure 4.23 : Excitation (gauche) et relaxation (droite) électrique d’une cellule

partiellement pré-polymérisée (45sec), substrats de verre-ITO-polyimide frotté-mésogène,

comportement électrique à 3V appliqué, polariseurs croisés

Nous observons que la réponse est abrupte lors de l’application du champ électrique. Le

passage à l’état excité présente d’abord une chute de transmission qui est ensuite fortement

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

0 5 10 15 20

Sig

na

l (u

n.a

rb.)

Temps (sec)

0V 3V

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

0 5 10 15 20

Sig

na

l (u

n.a

rb.)

Temps (sec)

0V

3V


amortie de façon non monotone et est finalement poursuivit graduellement pour se

stabiliser à l’état excité. La relaxation quant à elle a la particularité de présenter une

décroissance de transmission progressive pour chaque oscillation jusqu’à l’état non excité.

Une autre particularité est la baisse graduelle de la tension seuil (à comparer avec la figure

4.17) en pré-polymérisant davantage le mésogène, présentée ci-dessous à la figure 4.24

pour le cas pré-polymérisé 45sec, avec seuil électrique à 0,7±0,1V.

Figure 4.24 Transmission (à l’équilibre) selon la tension appliquée d’une cellule

partiellement pré-polymérisée (45sec), substrat de verre-ITO-polyimide frotté-mésogène

réactif, polariseurs croisés.

Cellule avec MR non pré-polymérisé, sans programmation.

Nous en sommes alors au cas sans pré-exposition (nous procédons au dropfill directement

avec les substrats verre-ITO-PI frotté-mésogène réactif). Les graphiques ci-dessous, figure

4.26 et 4.27, présentent les réponses électriques dynamiques (excitation, relaxation) et

statique (tension seuil) respectivement. L’application et le retrait d’une tension électrique

cause un changement soudain de transmission sans oscillation suivi d’une stabilisation. La

variation de transmission (~30%) est faible comparativement au cas précédent sur substrats

partiellement pré-polymérisés (~95%).

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

0 0,4 0,8 1,2 1,6

Sig

na

l (u

n.a

rb.)

Tension (V)


Figure 4.26 : Excitation et relaxation électrique d’une cellule non pré-polymérisée, substrat

de verre-ITO-polyimide frotté-mésogène réactif non pré-polymérisé, comportement à 3V

appliqué, polariseurs croisés.

La mesure de la transmission à l’équilibre selon la tension appliquée montre que la tension

seuil est de 0,3±0,3o avec une transmission qui varie très lentement avec l’augmentation de

tension.

Figure 4.27 : Transmission (à l’équilibre) selon la tension appliquée d’une cellule sur

substrats de verre-ITO-polyimide frotté-mésogène réactif non pré-polymérisé, polariseurs

croisés.

4

5

6

7

8

0 5 10 15 20

Sig

na

l (u

n.a

rb.)

Temps (sec)

3V 0V

4

5

6

7

8

0 5 10 15 20

Sig

na

l (u

n.a

rb.)

Temps (sec)

3V0V

4

5

6

7

8

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3

Sig

na

l (u

n.a

rb.)

Tension (V)


Morphologie

Nous passons à l’étude topographique par clivage des cellules et analyse AFM et SEM.

Trois zones d’un même substrat sont montrées pour saisir la grande inhomogénéité

existante, voir figure 4.28. Le frottement du polyimide est vertical sur les images et les

structures atteignent une hauteur de 900nm dans les deux premières images et 1,5um dans

la zone dense. Nous n’observons pas de corrélation entre l’orientation des structures et celle

de l’axe de frottement.

Figure 4.28 : Mesures AFM d’un substrat de cellule avec mésogène non pré-polymérisé

(avant la construction), sans programmation, a) zone aérée en agrégats, b) zone

moyennement dense, c) zone dense en agrégats et d) vue globale par caméra. Substrats de

verre-ITO-PI frotté verticalement et mésogène réactif.

a) b) c)

d)


La morphologie de surface obtenue par AFM est comparée avec l’acquisition SEM de la

zone dense en agrégats. La taille maximale des agrégats atteint ici environ 4m de hauteur

(mesure approximative avec l’outil d’échelle non automatique du logiciel). La figure 4.29

est une miniature de la figure 12 de l’article#2).

Figure 4.29 : Mesures SEM d’un substrat de cellule avec mésogène non pré-polymérisé

(avant la construction), sans programmation. Zone dense en agrégats. Substrats de verre-

ITO-PI frotté horizontalement et mésogène réactif.

Cellule avec substrats non pré-polymérisés avant construction (0%), avec

programmation

Faisant suite aux sections précédentes, visant les cellules avec différents taux de pré-

polymérisation avant construction, nous étudions les mêmes cas mais avec l’ajout de la

programmation électrique d’orientation.

Voyons le cas d’une cellule avec substrats non pré-polymérisés et programmés à 20V

(polymérisation totale ultérieure en parallèle avec le champ électrique). Le comportement

électrique, affecté par la programmation, est présenté à la figure 4.30.


Figure 4.30 : Excitation (gauche) et relaxation (droite) électrique d’une cellule non pré-

polymérisée et programmée à 20V, substrat de verre-ITO-polyimide frotté-mésogène

réactif, comportement à 3V appliqué, polariseurs croisés.

Figure 4.31 : Transmission (à l’équilibre) selon la tension appliquée d’une cellule non pré-

polymérisée et programmée à 20V, substrats de verre-ITO-polyimide frotté-mésogène

réactif, polariseurs croisés.

L’excitation et la relaxation avec une source de 3V ne varie que très peu la transmission

(~7%) entre polariseurs croisés. Cette faible et graduelle variation est confirmée par la

3,75

4

4,25

4,5

4,75

0 2 4 6 8 10

Sig

na

l (u

n.a

rb.)

Temps (sec)

0V3V

3,75

4

4,25

4,5

4,75

0 2 4 6 8 10

Sig

na

l (u

n.a

rb.)

Temps (sec)

3V0V

3,75

4

4,25

4,5

4,75

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3

Sig

na

l (u

n.a

rb.)

Tension (V)


mesure de la transmission à l’équilibre en fonction du voltage représentée ci-haut à la figure

4.31. La tension seuil est de 0,5±0,5V et le prétilt ne peut toujours pas être mesuré en raison

de la forte diffusion de la lumière. Nous avons effectué des cycles de transition

nématique isotrope (à 110oC) suivis d’une excitation à 20V et relaxation pour la stabilité

en température et le comportement demeure inchangé.

Morphologie

Lors de l’observation au microscope polarisant, nous différencions deux zones de

morphologies distinctes dans la cellule : la zone centrale (correspondant à la zone du

dropfill) et la zone périphérique (où le CL vient remplir la cellule suite à sa compression

mécanique entre les deux substrats), voir figure 4.32. Ces images représentent le quartier

supérieur droit de la zone centrale (cercle), les autres quartiers ayant la même morphologie

(structure labyrintique à angle par rapport au frottement). La zone centrale est formée d’une

double structure permanente soit des murs labyrinthiques entourant des agrégats chaotiques

à faible tension ainsi que des zones de ~40m de largeur interconnectées et de même phase

qui s’homogénéisent à plus haute tension, pénétrant même la zone périphérique. La région

périphérique est beaucoup plus stable; les murs deviennent plus étroits et les zones

intermédiaires changent légèrement de phase avec la tension.


Figure 4.32 : Microscope polarisant : comparaison du comportement électrique entre la

zone périphérique et la zone centrale d’une cellule de cristal liquide avec substrats verre-

ITO-polyimide frotté-MR réactif non pré-polymérisé, programmé à 10V, entre polariseurs

croisés, frottement à 45o des polariseurs, 10X

Une vue macroscopique permet d’apprécier l’ampleur du phénomène de la double identité

jusqu’à pouvoir créer une forme souhaitée observable macroscopiquement, présentée à la

figure 4.33 (ici le dropfill a été fait en effectuant une croix plutôt qu’un cercle obtenu par

une goutte centrale).

0V 5V

8V 20V 110V


Figure 4.33 : Photographie macroscopique au repos (U=0V) : vue de la cellule de cristal

liquide avec substrats verre-ITO-polyimide frotté-MR non pré-polymérisé, programmé

10V, dropfill en forme de croix

Morphologie

Passons à l’étude topographique des substrats par clivage des cellules et analyse AFM et

SEM présentée aux figures 4.34 et 4.35 (voir les figures 10 et 9 respectivement de

l’article#2, pour un grossissement). Le frottement du polyimide est à la vertical sur l’image.

Les structures filiformes atteignent une hauteur de 250nm (alignées avec la direction du

frottement) et 2,5um pour les agrégats chaotiques.

Figure 4.34 : Mesure AFM pour cellule avec mésogène non pré-polymérisé avant la

construction, avec programmation 20V. Substrats de verre-ITO-Pi frotté verticalement et


La morphologie de surface obtenue par AFM est comparée avec l’acquisition SEM. La

taille des structures de type agrégat atteint environ 7m de hauteur alors que celle des

groupes filiformes orientés selon le frottement horizontal atteint 2m. La surface globale du

substrat (de l’ordre de 1cmX1cm) est couverte de structures similaires distribuées de façon

uniforme.

1cm


Figure 4.35 : Mesure SEM pour cellule avec mésogène non pré-polymérisé avant la

construction, programmée à 20V. Substrats de verre-ITO-Pi frotté horizontalement et


Une autre expérience intéressante sur cellule avec substrats de verre-ITO-PI frotté-

mésogènre réactif non pré-polymérisé est d’effectuer une programmation mais avec champ

magnétique. Suite à la construction, avant l’analyse électrique du comportement, nous

avons fait une mesure du prétilt, voir la figure 4.36. Le prétilt estimé théoriquement de

9,56o est le plus élevé jamais mesuré au repos mais n’a pu être reproduit. La mesure est

rendue possible car la cellule n’est pas encore diffusante avant les tests électriques et

devient cependant hautement diffusive lorsque le champ électrique est appliqué et relâché.

À ce moment, le comportement électrique est similaire à une cellule non pré-polymérisée et

programmée avec champ électrique (voir le cas précédent).

Figure 4.36 :

Mesure du prétilt d’une cellule programmée par champ magnétique 2T, substrat verre-ITO-

polyimide frotté-mésogène réactif, sans pré-polymérisation, avant tout test électrique.

Prétilt : 9,56o


Cellule avec substrats partiellement pré-polymérisés avant construction

(X%), avec programmation

Maintenant voyons les cas intermédiaires de pré-polymérisation (X%) entre 0-2minutes,

avec programmation (à 2 minutes de pré-exposition le mésogène est supposé très près de

l’état totalement polymérisé). Les réponses électro-optiques sont très variées dans cette

plage de pré-exposition. Dans la majorité des cas de faible pré-polymérisation, tel

qu’abordé précédemment, la cellule qui est initialement transparente (milieu nématique

homogène) s’opacifie à un tel point que la transmision homogène d’une phase constructive

de la sonde n’est pas possible. Nous notons que, sous certaines conditions non

reproductibles, nous obtenons des cellules présentant des caractéristiques de transparence et

de prétilt. Cependant, toujours pour les temps de pré-polymérisation courts, la majorité des

cellules diffusent grandement la lumière (pour un voltage nul ou faible 5V). La

figure 4.37 présente une telle acquisition de la transmission selon l’angle de rotation de la

cellule (montage de mesure du prétilt) montrant bien l’incapacité à faire correspondre un

degré de prétilt théorique.

Figure 4.37 : Tentative de mesure du prétilt d’une cellule programmée avec tension

électrique sur substrat verre-ITO-polyimide frotté-mésogène réactif, temps de pré-

polymérisation < 1min. Cas typique diffusant.

L’asymétrie est tout de même très nette (décentrée à près de 30o du centre) et porte à

réflexion. Dans le but de créer de façon reproductible des cellules à haut prétilt contrôlé,


nous nous sommes ainsi intéressés à identifier la source du blanchiment apparaissant

systématiquement aux cellules de mésogène non ou partiellement pré-polymérisées

(typiquement moins d’une minute) afin de l’éliminer.

Le comportement électro-optique demeure semblable à celui de cellules non pré-

polymérisées avec une relaxation amortie, quoique moindrement qu’avec pré-

polymérisation de plus d’une minute. La mesure du prétilt montre aussi un résultat

semblable soit une augmentation graduelle de la transmission pour de très faible tension

(0,5±0,5V) mais croissant très lentement (aucune oscillation). Nous remarquons que la zone

périphérique est toujours très diffusante alors que la zone centrale l’est dans une moindre

mesure pour des pré-exposition plus longue ( 1 minute).

Morphologie

La figure 4.38 caractérise qualitativement la morphologie sous microscopie polarisée pour

deux cas de pré-polymérisation partielle avec programmation. Nous observons la dualité

morphologique entre la zone centrale et périphérique, en formation labyrinthique et en

agrégats granuleux respectivement, de façon similaire au cas vu précédemment sans pré-

exposition.

Figure 4.38 : Comparaison entre la zone extérieure et intérieure de cellule partiellement

pré-polymérisées. À gauche : 1minute de pré-exposition, à droite : 2 minutes de pré-

exposition. Cellule de cristal liquide avec substrats verre-ITO-polyimide frotté-MR

programmé 20V, entre polariseurs croisés, frottement à 45o des polariseurs.


Passons à l’étude topographique par clivage des cellules et analyse AFM et SEM. Sur la

figure 4.39, le frottement du polyimide est vertical et les structures atteignent une hauteur

de 200nm pour celles filiformes et alignées avec la direction du frottement et 4m pour les

agrégats chaotiques.

Figure 4.39 : Mesure AFM : substrat de cellule avec mésogène pré-polymérisé 30sec avant

la construction, avec programmation 30V. Substrats de verre-ITO-Pi frotté verticalement et

mésogène réactif 50X50m.

La double morphologie de surface est comparée avec l’acquisition SEM montrant deux

échelles différenciées d’un facteur ~10, voir figure 4.40. L’axe de frottement du polyimide

est horizontal sur ces figures et la taille des structures est confirmée avec la mesure AFM


ci-haut. Les agrégats de plus grande taille sont chaotiquement distribués et les structures

filiformes sont hautement orientées avec l’axe de frottement.

Figure 4.40 : Mesures SEM, sur deux échelles (facteur ~10), d’un substrat de cellule avec

mésogène partiellement pré-polymérisé (30sec) avant la construction, programmée à 30V.

Substrats de verre-ITO-PI frotté horizontalement et mésogène réactif.

Suite aux observations morphologiques et à l’analyse électro-optique couvrant les divers

cas de pré-polymérisation et de programmation nos travaux ont permis de formuler des

hypothèses à travers l’article#1, à la suite d’une discussion concernant les résultats

précédents, couvrant principalement les cas avec programmation électrique à l’origine de

l’auto-organisation en réseau diffusant des CL et mésogènes. L’origine de la diffusion de la

lumière y est analysée par une étude approfondie du comportement électrique particulier à

ces cellules programmées stabilisées par leurs surfaces auto-organisées.

Discussion

Cette section couvre les travaux de la section CCL à prétilt contrôlé. À la prochaine section,

de façon complémentaire, nous verrons en détail les surfaces auto-organisées lors de la

discussion de l’Article#1, comme deuxième partie de la discussion.

Tout d’abord, nous choisissons d’effectuer toutes les expériences sur polyimide frotté car il

sera plus facile initialement de créer un angle polaire (orientation unidirectionnelle). Si


l’angle polaire était obtenu alors seulement pourrions-nous nous compromettre à déposer le

mésogène sur polyimide non frotté ou encore sur l’ITO directement. Une note est faite

concernant la pré-polymérisation sous azote : la couche de mésogène, tel que spécifié par le

fabricant, a été conçue pour créer des couches minces de grande anisotropie planaire suite à

l’exposition UV sous azote. Cela montre en partie que l’orientation polaire devrait être au

maximum celle de la couche d’ancrage obtenue par polyimide frotté et plutôt tendre vers

une orientation planaire. Puisque notre objectif est d’induire une orientation de surface

fortement polaire plutôt que planaire, il est légitime de s’interroger sur le processus du

fabricant pour notre application. C’est en effectuant la polymérisation sous une autre

atmosphère, p.ex. l’air ambiant, que nous avons découvert que la couche mésogène pouvait

se conformer à une orientation hors plan conservant typiquement 50% du prétilt qui aurait

été transmis par la couche de polyimide frotté. Quoique qu’expérimenter avec une

atmosphère favorisant l’orientation polaire du mésogène tel que l’air aurait été à propos, les

expériences ont été poursuivies avec l’azote seulement. L’importance du type de colle

structurelle a aussi été abordée et concerne la miscibilité de celle-ci avec le CL. Le

remplacement par une colle non miscible a permis une augmentation notable de la stabilité

en prévenant les monomères constituant la colle de diffuser sur la couche d’ancrage et dans

le volume. Nous voyons aussi succinctement la très grande influence de la méthode de

déposition du CL en montrant la création de zones distinctes soit celle du dropfill comme

telle et celle de l’étalement du CL en compressant les substrats (voir p.ex. figure 4.32 4.33

et 4.38). Nous étudions plus en détail ce phénomène à l’Article#1. Il y a donc distinction à

faire entre les deux zones indépendamment du cas étudié .

Cas 100% pré-polymérisé, (cellule de référence)

La cellule avec substrats de mésogène totalement pré-polymérisés avant construction agit

comme référence; il n’y a aucune interdiffusion ni d’orientation électrique. Seul le

polyimide frotté influence le mésogène alors qu’il est encore en phase nématique. En effet,

les disinclinaisons observées confirment cette transmission partielle par l’orientation du

cristal liquide avec l’axe de frottement. Le mésogène agit alors en partie comme couche

d’ancrage anisotrope planaire. Par la suite, les mesures électriques sont comparées avec une

cellule de base faite de substrats de verre-ITO-PI frotté sans mésogène. L’analyse


polarimétrique dynamique de ce dernier cas montre des oscillations monotones entre les

états excité et non excité. La cellule de référence (MR 100%) quant à elle réagie au champ

électrique de façon non monotone signifiant que les conditions frontières des substrats sont

fortement modifiées (p.ex. relaxation partielle hors-plan). Notons que l’écart entre les

niveaux de transmission maximale et minimale sous les mêmes conditions expérimentales

est coutume et peut être attribuable à plusieurs facteurs comme par exemple un

positionnement différent dans le montage polarimétrique.

Le processus d’orientation avec le champ électrique peut être décrit en deux temps: les

CL s’orientent normalement au cœur de la cellule (début du comportement monotone) et

lorsque la déformation se propage aux molécules près des substrats il y a une lutte entre la

minimisation de l’énergie de déformation et celle du moment dipolaire électrique par

rapport à l’énergie d’ancrage quasi planaire et de faible anisotropie (voir le graphique

d’excitation électrique montrant bien la double identité). Ces observations sont confirmées

par la mesure du prétilt montrant un angle quasi nul (0,0±0,3o) pour substrat de mésogène

de référence comparativement à une transmission désaxée en fonction de l’angle de rotation

de la cellule pour le cas avec substrats de PI frotté seul (6,0±1,5o). La différence du signal

entre les deux maximas et les deux minimas peut provenir de différents facteurs comme par

exemple l’inhomogénéité de la cellule (amplifiée par l’épaisseur traversée par la sonde) ou

un léger non parallélisme entraînant la déviation de la sonde hors du centre du détecteur.

Lors de la relaxation électrique la transmission ne présente pas la double identité. Cela peut

être expliqué par le fait que les molécules de CL sont initialement mutuellement organisées

(en volume et en surface) et qu’au retour vers l’état non excité elles empruntent toutes un

mouvement coordonné monotone (les CL en volume et en surface débutent leur rotation

avec la même orientation).

L’étude qualitative de la polymérisation partielle a par la suite permis d’apporter

suffisamment d’information pour juger d’une plage intéressante sur laquelle travailler.

Nous observons qu’à 30sec il y a déjà assemblage des photo-initiateurs avec les molécules

du mésogène réactif jusqu’à 2min où la grande majorité des réactions de terminaison ont pu

avoir lieu.


Cas X% pré-polymérisé, sans programmation

L’objectif de passer de substrats totalement à partiellement pré-polymérisés est que la

couche d’ancrage de polyimide frotté puisse davantage orienter les mésogènes réactifs

nématiques alors en contact avec le CL avant la polymérisation totale tout en transférant

cette orientation aux CL par inter-pénétration partielle. L’étude du comportement électrique

des cellules partiellement pré-polymérisées montre que l’excitation électrique est plus

amortie que la référence et que la relaxation est aussi modifiée en montrant une chute

graduelle de transmission entre chaque oscillation jusqu’à l’état non-excité. L’augmentation

de la double nature de la réponse en excitation électrique tend à montrer que l’influence de

la surface mésogène y est directement liée. Par exemple, il est possible de supposer que la

zone d’interpénétration entre mésogène et CL crée le comportement non monotone de la

CCL entre état excité et non excité suite aux conditions frontières plus contraignantes du

CL enchevêtré dans cette zone. La relaxation, atténuée en transmission (montage

polarimétrique) à chaque cycle de déphasage, suit aussi cette hypothèse sachant qu’une

double structure (possiblement la zone d’interdiffusion CL-MR) serait directement liée à un

double mode de relaxation (p.ex. équilibre légèrement hors plan des CL de surface au

repos). La mesure d’un seuil électrique à 0,7±0,1V, lié à un prétilt de ~2o lorsque

mesurable, montre clairement que les substrats de mésogène ont été affectés par le champ

externe. Cela est aussi observé par la réaction instantanée (abrupte) de la cellule

partiellement pré-polymérisée lors de l’application du champ électrique, contrairement au

cas de référence où l’orientation initiale est exponentielle (variation de départ non abrupte).

Cas 0% (non pré-polymérisé), sans programmation

Les cellules non pré-polymérisées présentent une excitation et relaxation fortement amortie

sans oscillations de déphasage entre l’état excité et non excité. Deux hypothèses : ou bien la

diffusion par les surfaces est très chaotique et empêche la propagation de fronts d’onde

plans harmoniques (polarisation incohérente à la sortie) ou bien c’est le volume complet qui

diffuse la lumière suite à une interdiffusion substrat à substrat non limitée à l’interface.

L’analyse morphologique tend à montrer que ce serait la première option car un réseau

polymérisé volumique devrait créer des structures perpendiculaires dirigées vers le volume


alors que nous observons (AFM, SEM) un réseau fortement planaire sans « stalagmite ». À

cette hypothèse s’ajoute une remarque importante liée à la forte miscibilité du CL et du

MR. Dès leur contact l’interdiffusion des molécules, toutes deux nématiques, assure

l’élargissement de la zone MR-CL (interdiffusion exponentielle décroissante avec la

concentration, nous revenons ultérieurement sur ce point). Le fait est que les couches

minces de MR ont une épaisseur initiale de 0,6um et à volume partiellement interdiffusé

50%v/v nous pouvons atteindre ~1m pour une interdiffusion sur toute l’épaisseur.

Cependant, nous observons des structures entre 2m et 7m (selon le type de construction)

signe d’une ségrégation très importante des mésogènes réactifs nématiques (une section de

couche mince de 0,6x30x30m (H, L, L : 540m3) peut créer un agrégat ~10x5x10m. Les

observations topographiques rendent aussi possible l’hypothèse d’une distribution non

uniforme de l’interdiffusion. Toutefois, il est probable que le nettoyage des substrats

(clivage/séchage) altère la morphologie initiale et ce de façon considérable. La tension seuil

presque nulle (0,3±0,3o) indique que les conditions frontières sont tout de même fortement

polaires, sans être uniformes, facilitant la rotation des CL excités électriquement. Toutefois,

les cellules sont blanchies et nous ne pouvons nous prononcer sur le prétilt.

Cas 0%, avec programmation

L’application d’une tension de programmation apporte un nouveau volet physique soit celui

de l’interdiffusion excitée jumelée au couple diélectrique induit avant et pendant la

polymérisation. La forte atténuation du comportement électro-optique aux faibles tensions

(p.ex. comportement à 3V) montre que les conditions frontières sont fortement altérées par

rapport au cas sans programmation. La cellule est très peu efficace pour déphaser la lumière

de façon coordonnée (aucune oscillation) malgré un seuil à 0,5±0,5V. Ces informations

nous font croire que la programmation électrique amplifie l’interpénétration et résulte en

une diffusion importante de la lumière par les surfaces après polymérisation.

L’interpénétration, prise séparément, tendrait possiblement à créer une orientation de la

surface en transférant l’orientation du CL excité au MR, cependant, la polymérisation de

cet état instable crée un milieu hautement diffusif et donc un prétilt non mesurable. L’étude

de la morphologie au microscope polarisant est ambiguë concernant la formation d’agrégats

orientés avec l’axe de frottement du polyimide pour la zone dite centrale (correspondant à


la zone du dropfill protégée par masque UV), voir l’état excité de la figure 4.32. Ces

agrégats pourraient être liés à la polymérisation de l’interface interdiffusée. Les structures

filiformes sont clairement observées à l’AFM et SEM et atteignent une hauteur entre

250nm et 2m (alignées avec la direction du frottement) et 2,5 à 10m pour les agrégats

chaotiques. Ces observations montrent que le champ électrique tend à aligner au moins en

partie les mésogènes dans l’axe de frottement (structures filiformes orientées non observées

auparavant sans champ). L’observation de structures labyrinthiques au microscope

polarisant a aussi placé une nouvelle perspective sur la physique de l’interface

mésogénique. Certaines études ont montré des formations similaires mais au sein de

systèmes physiquement différent et conditions expérimentales différentes, p.ex. cristaux

cholestériques et ferroélectriques, voir la figure 4.41 pour une appréciation visuelle

comparative seulement.

Figure 4.41 : Structure d’orientation nommée fingerprint de cristaux liquides

cholestériques

Nous tentons d’apporter davantage d’information sur ce nouveau phénomène à l’Article#1,

vu ci-après [74].

Cas X%, avec programmation

En quête de solution pour éliminer le blanchiment et obtenir un prétilt élevé mesurable

nous pré-polymérisons partiellement les substrats de mésogène réactif afin de limiter

l’interdiffusion nématique et potentiellement la diffusion de la lumière. Nos résultats

montrent un comportement électrique similaire au cas 0% pré-polymérisé avec

programmation et une forte diffusion de la lumière qui n’est pas causée par une grande

profondeur d’interdiffusion excitée. La forte diffusion de la lumière serait plutôt due à une


organisation particulière du réseau, étudiée au prochain chapitre. La morphologie est aussi

similaire, présentant la double identité morphologique ainsi que des tailles de structures par

clivage de même ordre de grandeur et de même aspect observées à l’AFM, SEM. L’étude

au microscope polarisant lie l’observation de réseaux labyrinthiques à la programmation

électrique et nous voyons lors de l’analyse globale (chapitre 4.5 – Discussion globale) des

hypothèses permettant de saisir leur évolution et leur origine. De plus, nous pouvons

appuyer l’idée que le champ est présumé responsable de la création des structures

filiformes alignées quoique le blanchiment des cellules ne puisse être évité suite à la

stabilisation par champ électrique.

Afin de schématiser ce qui a été vu, voici un graphique (figure 4.42) riche en

information présentant l’évolution morphologique des divers cas de cellules aux surfaces

mésogéniques par rapport à leur pré-polymérisation (première moitié de l’axe des

abscisses) et programmation (deuxième moitié de l’axe des abscisses).

Figure 4.42 : Évolution générale de la taille des structures vues à l’AFM/SEM selon le

type de cellule : interdiffusion non excitée (phase antérieure à la programmation, traits

verticaux) et interdiffusion excitée (lors de la programmation, traits diagonaux). La plage

de variation verticale des zones comprend la variation entre l’état non pré-polymérisé

(MR0%), partiellement pré-polymérisé (MRX%) et totalement pré-polymérisé (MR100%)

ainsi que l’incertitude liée aux mesures (épaisseur des zones), pour les cas expérimentaux

évalués. La profondeur d’interpénétration présumée est représentée qualitativement.


La zone à traits verticaux (à gauche), représentant la première partie de la construction de

l’ensemble des cellules soit l’interdiffusion non excitée, allant de nulle (0%) à totale

(100%), est une exponentielle décroissante avec le temps d’interdiffusion et maximale pour

le cas sans pré-exposition. Après quoi il y a deux possibilités : soit il y a programmation

(zones à traits diagonaux) soit la cellule est achevée par polymérisation totale (fin de la

zone à traits verticaux). Nous voyons que la pré-exposition joue un rôle initial important sur

l’interdiffusion non excitée et est suivie de l’effet de l’interdiffusion excitée qui augmente

encore davantage la taille des structures créées. Nous couvrons ainsi tous les cas liés aux

trois paramètres clés (pré-exposition, interdiffusion, programmation) pouvant mener à un

prétilt contrôlé électriquement sans toutefois parvenir à mettre de coté le caractère diffusant

lié à l’interdiffusion MR-CL. L’article#1 qui suit poursuit sur ce phénomène couvrant ainsi

l’organisation de la surface diffusante en réseaux autoorganisés tel qu’observé

précédemment afin d’éclaircir le processus physique d’interdiffusion et ainsi mieux

comprendre la physique à l’origine de la diffusion de la lumière par l’interface

mésogénique.

104

Article#1

Article#1: Self organization of liquid-crystal and reactive-mesogen into 2d

surface stabilized structures

Titre : Auto-organisation de cristaux liquides et mésogènes

réactifs en structures 2d stabilisées en surface

RÉSUMÉ

Nous faisons part de l’observation expérimentale de l’auto organisation induite par la

lumière de structure 2D périodiques à l’interface liquide entre l’épaisseur de volume de

crystal liquide nématique et la mince couche de mésogènes réactifs. Nous croyons que les

fluctuations thermiques longue portée initient l’interpénétration de ces deux espèces

moléculaires et que l’asymétrie géométrique ainsi que l’anisotropie imposée par la matrice

mènent à des propriétés très spécifiques de leur union. La photo polymérisation du

mésogène réactif amplifie encore davantage sa redistribution spatiale et fixe (stabilise) le

réseau de polymère de cristal liquide volumique et surfacique obtenu. L’application d’un

fort champ électrique réajuste définitivement le réseau en termes de sa morphologie et de sa

réponse électro-optique. L’origine de la formation de structures périodiques et orientées

demeure mal définie.

ABSTRACT

We report the experimental observation of light induced self organization of 2D periodic

structures at the liquid interface of thick nematic liquid crystal and thin reactive mesogen

layers. We believe that the long scale thermal fluctuations initiate interpenetration of those

two molecular species and the geometrical asymmetry and matrix imposed anisotropy

result into very specific symmetry properties of the final blend. The photo polymerization

of the reactive mesogen is further amplifying its spatial redistribution and is fixing

Travaux – Article#1 105

(stabilizing) the obtained liquid-crystal / surface-attached polymer network. The application

of a strong electric field is definitely adjusting that network in terms of morphology and

electro-optical response. The origin of the formation of regular and oriented periodic

structures remains unclear.

Introduction

Nematic liquid crystals (NLCs) are very likely the most explored materials among

anisotropic liquids[1-3]

. Their applications range from large liquid crystal displays (see, e.g.

Ref.[4]) to miniature electrically variable lenses (see, e.g., the recent review in Ref.[5]).

However, the alignment of NLC’s director (local average orientation of long molecular

axes[1]

) is still achieved by mechanical rubbing in a large majority of cases, which is

generating undesired static charge, dust, alignment defects and damage of thin film

transistors. Various alternative techniques have been explored so far to avoid the

mechanical rubbing or at least to minimize the above mentioned drawbacks. Oblique

incidence SiOx deposition[6]

, plasma treatment[7]

, photoalignment[8,9]

and nano

structuring[10]

are some examples of those explorations.

We have followed a slightly different path in our research group, by trying to use

polymer networks to align the NLCs in a non mechanical way and also to affect their

electro-optical properties by the same network. It must be emphasized that, in contrast to

the well known polymer stabilized liquid crystal (PSLC) systems[11]

(where the polymer

network is floating in the volume of the NLC host), we have been developing surface-

stabilized polymer networks. Namely, the main idea here is the use of various electro-

magnetic torque mechanisms to align the surface-cast reactive mesogen (RM) molecules in

their liquid crystalline (nematic) phase and then to use their reactivity to cure them (e.g., by

UV light exposition) to obtain a permanently aligned and surface-attached polymer network

which, in turn, may affect the behaviour (pretilt, electrooptics, etc.) of normal (non

reactive) NLC sub-system[12]

that would be put in contact with those surfaces. Thus one

could call those systems as surface polymer stabilized liquid crystals (S-PSLC).


However, it was already well established that realistically achievable torque values on

individual molecules are very weak [1]

. Thus, e.g., the magnetic torque ≈ ( H)2/E (where

is the Bohr magneton, H is the magnetic field, E is the electronic excitation energy) will

be insufficient to align individual molecules since the corresponding energy will be well

below the thermal fluctuation energy kT. However, the collective angular behaviour of

those molecules would multiply the torque by ≈1022

hence enabling the angular

manipulation of the whole system by using fields of quite reasonable amplitude. To further

increase the efficiency of such a torque, we have decided to create a partial inter-

penetration of NLC and RM molecules. Thus, the RM molecules have been cast as thin

films, which were then partially cured (by UV exposure) before being used as substrates to

build sandwich-like cells containing the normal NLC. This is where we have observed

some unexpected formation of anisotropy “fingerprint”-like structures, we are reporting in

the present work.

Materials and Methods

The RM, we have chosen, is the photo curable composition RMS03-001C that was

commercially obtained from Merck and used without further modification. The reason of

the choice of this RM is the fact that it behaves like liquid crystal in room temperature[13]

.

We have followed the instructions from Merck to spin coat thin films of this RM on the

ITO coated glass substrates, which were previously coated by a planar Polyimide (from

Nissan) layer of approximately 50 nm thickness. Those Polyimide films were rubbed prior

to RM deposition. The typical thicknesses of RM films obtained were of the order of ≈ 0.6

m. Those films were pre-cured by using a UV lamp (Opt. Eng. Model 22-UV, 365 nm, 20

mW/cm2) for durations ranging from 0 sec to 120 sec. Then two such substrates were used

to build (in the “drop-fill” mode) a sandwich-like structure to contain the NLC. Thus, the

first substrate was horizontally disposed (with the RM film facing up) and a drop of the

NLC mixture TL216 (also purchased from Merck) was disposed on the surface of RM. The

periphery of the substrate was covered by a wall of UV-curable adhesive (AC A1432-Q-S2

from ADDISON) containing glass spacers ( ≈ 50 m) to provide the desired thickness of

the cell (see next step). Then, the second RM-coated substrate (similar to the first one) was

pushed on the top of the NLC (two RM films facing each other) and the peripheral adhesive


was UV cured while protecting the central part of the cell by a mask. Then, after a certain

delay (to allow partial interpenetration of NLC and uncured RM molecules) the same UV

source was used to cure the RM film in the central part of the cell too. This last action was

conducted with and without electrical field applied for different cells (see later). The electro

optic properties of obtained cells were studied by using polarimetric and polarizing

microscope techniques (with RMS voltages ranging from 0 V to 110 V).

Experimental Results

Cells, fabricated by using substrates with non rubbed Polyimide, have generally shown

strong light scattering. In contrast, all cells obtained by using RM films cast on rubbed

Polyimide substrates initially had good uniform NLC alignment in the central part of the

surface (protected during the peripheral adhesive curing). This was the case, independently

if an electric field was applied or not during the final UV curing. However, different

degrees of pre-polymerization of the RM layers revealed different electro-optical behaviour

of obtained cells. Unfortunately, it was a rather difficult task to monitor the exact kinetics

of polymerization of the thin RM film. For the moment, and in a very qualitative approach

only, we have tested the degree of this photo polymerization (before the cell assembly) by

using mechanical scratching technique. The RM films, which were exposed for more than 2

min of UV light, were already solid, while below that exposure, they appeared like gels of

different viscosity. Keeping in mind that more detailed analysis must be done to identify

the exact degree of polymerization of RM films and that 100% curing would never be

achieved, we shall further call the RM films “completely” or “highly” cured if they were

exposed to UV for more than 2 min, for simplicity only.

Thus, in the case of cells fabricated by using completely cured RM surfaces and without

the use of electrical field during UV curing (U=0 volt) the measured pretilt angles were

rather small ≈ 0.3°±0.1°. The pretilt angles for cells with partially cured RM films (from 0

sec to 60 sec of UV exposure) were negligible (within our experimental error). In contrast,

the pretilt angles were at the order of 4.5±0.1° for the reference cells built with substrates

having only rubbed Polyimide (cells having the same thickness and containing the same

NLC, but without the RM layer).


Different durations of RM’s pre-polymerization have been tested. Cells built with RM

films with 0 sec exposure (before their contact with NLC) have shown strong light

scattering after the fabrication process. This scattering was generated by irregular NLC

alignment clusters, which persisted even for high voltages applied during the test. Higher

curing degrees, starting from approximately 30 sec, provided lower light scattering

allowing thus the polarimetric characterization of obtained cells, figure 1. The further

curing of RM films resulted into an electro-optic behaviour of the cell that was gradually

evolving from the case of 30 sec curing up to the complete curing. Thus only those two

extreme cases are shown in the figure 1b. As we can see, the character of relaxation in the

case of partially cured RM (30 sec exposure) is quite different: there is a specific dynamic

envelope of oscillation amplitude (that is not observed in other two cases, figure 1a&b),

followed by smaller but longer amplitude oscillations.

Figure 1. Dynamic polarimetric study of relaxation of the NLC cells built by using

substrates of Polyimide, highly or partially (30 sec) cured RM layers. The cell is positioned

(at 45) between two crossed polarizers, then 10 VRMS voltage is applied to achieve a

stationary reorientation state and then the voltage is removed enabling thus the relaxation of

molecules to their initial planar state; cells are built using substrates with a) rubbed

Polyimide only, b) RM films of different degree of pre-cure (open squares: highly cured

and filled circles: 30 sec cured RM) spin-cast on the top of the rubbed Polyimide.


The application of voltage to cells with completely cured RM layers has shown a normal

uniform reorientation. Sometimes we have observed the appearance of irregularly shaped

closed loop orientation defects or so called disclinations, changing their form with voltage.

This was expected because of relatively small pretilt angle. However, in general, the

relaxation time R

of the obtained cells was noticeably faster (approximately by a factor

1.75, see figure 1a&b) compared to those obtained with reference cells, showing a typical

relaxation time of ≈ 5.35 sec; both being modeled by a simple exponential relaxation of

unsaturated (see later) orientation angle of the director at the center of the cell as

max( ) exp( / )central pretilt Rt t (1)

Most unexpected results were obtained in the case of cells built with partially cured RM

layers (still no voltage applied during the UV curing). Their relaxation was much faster (by

a factor of 2 to 5, figure1b) compared to the case of cells using completely cured RM. The

morphology of those cells was drastically changed when relatively high electrical voltages

were applied to them. In fact, figure 2 shows the evolution of the morphology (observed in

Zeiss polarizing microscope) of obtained cells when increasing the AC (at 885 Hz, sin

shaped) voltage. Multiple values of voltages have been tested but only key states are shown

here. As it can be seen, the uniform initial alignment (0 V, figure 2a) was gradually

transformed into a regular 2D structure with the voltage increase starting already from 6 V

(figure 2b & c). Those structures may be characterized by two converging axes, each tilted

with respect to the rubbing direction of the Polyimide (shown by an arrow in the figure 2c)

at approximately 15. Other important observations follow. The distance between the

walls of those structures is rather regular, being at the order of ≈ 35 m 5 m. The

effective width of those walls is remarkably stable across the surface of the cell, being at

the order of ≈ 4 m 1 m (measured at 110 V). Some preliminary experimental study

shows that those parameters do not depend noticeably upon the thickness of the cell. A

closer look into the lanes formed by the parallel walls shows that they contain a less regular

micro-structure that is tilted with respect to those walls. There is also indication of NLC

being non uniformly aligned within those walls. The 2D structuring remained when the

voltage was reduced back to 0 V after passing by the value of 110 V (figure 2d). The

morphology was then stable for consecutive variations of the voltage.


The fabrication of cells using partially cured RM films and different voltages applied

during UV curing is under detailed study and will be reported soon. For the moment, we

can note that, at above mentioned degrees of partial pre-curing (before their contact with

NLC) and their final curing in the presence of NLC and with a voltage Ucur applied, the

obtained cells show tendency for uniformization; higher is the voltage higher is the

uniformity of the final alignment. We do not observe 2D structure formation already for

voltages at the order of Ucur=20 V and more. Those cells show relaxation dynamics closer

to the reference cells.

Figure 2. Microphotography (taken by a Zeiss polarizing microscope, X10 Objective) of

the morphology of the NLC cell built with partially cured RMs at different stages; a) right

after the “highly cured” photopolymerization and at U=0V, b) at U=7V, c) at U=110V and

d) at U=0V after passing by the value of 110 V. The horizontal bar (in the top left) shows

200 m length as a reference.

200 m

b) 7 Va) 0 V

c) 110 V d) 0 V, after 110 V


Discussion

The loss of pretilt in RM coated cells does not seem to be surprising, since, very likely, the

rubbing induced alignment of Polyimide side chains is screened by the rather thick layer (≈

0.6 m) of RM. The appearance of orientation dynamic disclinations is also normal and is

related to this loss of pretilt.

Concerning the relaxation times: The oscillations of the instantaneous transmission for a

uniaxial layer of NLC may be described by the well known polarimetric formula

2 2sin (2 )sin2

I

(2)

where 0

2( )

L

en z n dz

is the accumulated (output) phase delay between ordinary

and extraordinary waves, ( )en z and n

are the local extraordinary and ordinary refractive

indices of the NLC, respectively,

is the angle between the optical axis of the NLC and

the polarizer’s transmission axis (in our case =45), is the wavelength of the probe

beam in the vacuum and L is the cell thickness. Thus, the number of oscillations during the

relaxation process represents roughly the variation of the effective birefringence, while the

speed of damping (of those oscillations) represents the relaxation speed. In a very rough

approximation we can suppose an unsaturated sin-like reorientation profile of the director

(for strong boundary conditions), which would describe the spatial distribution of the

reorientation angle as max( ) sin( / )z z L . Then the local value of the extraordinary

refractive index could be roughly estimated as 2 2 2 2( ) / sin ( ) cos ( )e II IIn z n n n z n z ,

where ( ) ( )pretiltz z is the angle between the director of the NLC and the induction

vector of the probe beam.

The specific differences observed in the relaxation stage (figure 1) could be originated

by the presence of transversal (in the plane of the substrate) 2D microstructures shown in

figure 2. This observation shows the significant constraints that the polymer network is

imposing on the NLC sub-system. Thus, not only the form, but also the typical duration of


relaxation is very different because of these constraints. In fact, the typical relaxation times

R for strong anchoring conditions of a uniform NLC cell may be described (see, e.g.,

Ref.[14]) as

2 2

1/ ( )R L K (3)

where

is the rotational viscosity and K1 is the splay deformation’s elastic constant. The

rotational viscosity of the NLC used is

= 297 mPa s (or 0.297 s N/m2) at 20C. Its

elasticity constant is K1 ≈ 15.3 pN. For a cell thickness L = 50 m, we could expect to have

typical free relaxation times R ≈ (0.297 s N/m2) /(15.3 x 10

-12N) x 25 x 10

-10 m

2/9.86 =

49.1 x 10-1

sec ≈ 5 sec. As it was mentioned above, the reference cells have shown typical

relaxation times of ≈ 5.35 sec (figure 1a), which is very close to the theoretical value. The

small difference could be explained by the slightly higher thickness (≈ 53-55 m), lower

anchoring energy (not infinitely high as supposed in the theory) and the lower quality of

alignment in those cells.

Shorter relaxation times, observed for the cells using completely cured RM (figure 1b),

could be related to some limited degree of interpenetration of NLC and RM molecules

within a superficial layer due to the non 100% curing of the RM (before its contact with

NLC), which could increase the anchoring energy, reduce the effective cell thickness and

thus decrease the relaxation times[14]

. The faster relaxation (figure 1b), observed in the cells

using partially cured RM layers (or S-PSLCs), should be related to the same (but stronger)

partial interpenetration of RM and NLC, which creates significant effective cavities (proven

by the morphology studies using the polarizing microscopy) with characteristic lengths

smaller than the cell thickness[15,16]

.

Concerning the morphological observations: so called “fingerprint” structures have

already been observed in the case of chiral LC materials or when using non aligning

surfaces for NLC[1]

. However, those are non stabilized structures, their geometrical

characteristics depend upon the cell thickness and are dynamically changing, e.g., with

voltage application. Our experimental conditions do not match with none of above

mentioned conditions. We believe that we could use the analogy of formation of traditional


polymer dispersed liquid crystal (PDLC) and PSLC material systems[3]

to understand (at

least partially) the origins of formation of 2D structures reported in the present work. Thus,

the initial state of the interface of two liquids (NLC and RM) is schematically shown to be

uniform in the figure 3a (media 1 and 2 representing NLC and RM, respectively). Then, in

contrast to the case when only the RM layer is cast on the rubbed Polyimide[13]

, the addition

of the layer of NLC is destabilizing the surface of the RM. Thermal fluctuations take place

resulting into inter-diffusion of RM molecules (shown as short horizontal dotted lines) and

NLC molecules (shown as short horizontal solid lines) during the delay between the

assembly and the final UV curing process (figure 3b). Those initial fluctuations (in the

dark) have long scale character with corresponding initial pattern of spontaneous

interpenetration (figure 3b). It must be emphasized here that the interpenetration taking

place in the nematic phase for both liquids (RM and NLC), the molecular diffusion process

is rather complicated. In fact, it is well known[1,17]

that the molecular diffusion is strongly

anisotropic in those liquids (higher in the direction of the director). This imposes a

corresponding symmetry breakdown for the above mentioned long scale fluctuations

favouring the molecular diffusion in the rubbing direction (see also Ref.[18] and references

therein).

The further UV exposition initiates the photo polymerization process primarily in the

RM-rich regions. This process is amplifying the spatial redistribution of species (figure 3c)

since the local consumption of monomers (to build more densely packaged polymer chains)

is attracting more monomers in those areas and is very likely repulsing further the NLC

molecules, rather similar to the process taking place in PDLC materials. However, in

contrast to PDLCs, the formation of the polymer network in our case is strongly

asymmetric (because of the solid substrate, present from one side only; the second one

being far away behind the thick layer of NLC), its chains are aligned and they have a

spontaneously formed periodicity in the plane of the substrate. In addition, the formation of

polymer chains in those conditions (anisotropy matrix and corresponding anisotropy

molecular diffusion) is certainly increasing the energy and elastic constraints of the whole

interpenetrated material system. That could explain the significant transformation

(adjustment) of the morphology after we have applied strong electrical field. In fact, after


the polymerization process is over, the NLC-RM (polymerized) material system is

uniformly aligned despite of the important interpenetration and density redistribution.

However, there are many areas where the NLC sub-system is “stuck” between polymer

chains. That is why, the application of a strong electric field forces the reorientation of the

NLC sub-system, which is rearranging also the polymer chains formed under constrains of

uniform alignment and anisotropy diffusion of molecules.

Figure 3. Schematic demonstration of the a) initial state of the NLC-RM liquid interface,

b) spontaneous interdiffusion with long scale fluctuations and c) photopolymerization

“amplified phase separation”.

Let us note that similar non reversible rearrangement of the polymer sub-system (while

non-periodic and in the volume of the cell) was observed also in traditional bulk PSLC

systems (see e.g., Ref.[19,20]).

Resume and Conclusions

In resume, we have described the photo polymerization initiated self-organized formation

of a surface polymer stabilized liquid crystal material system. Long scale thermal

1

2

1

2

1

2

a)

b)

c)


fluctuations of initial material composition bring to microscopic phase separation, which is

further amplified by the spatially non uniform photo polymerization process. The

asymmetry of boundary conditions (substrate/RM/NLC) and the anisotropy of the matrix

impose very specific conditions on this process. This constrains result in the formation of

initially unstable self-organized 2D structures of interpenetrated polymer and NLC. The

application of strong electric fields is definitively stabilizing the material system by the

rearrangement of the polymer network forced by the reorientation of the NLC sub-system.

The complete understanding of the origins of observed regular 2D morphology

(characteristic dimensions, orientations, etc.) is still lacking and work is in progress to

elucidate the underlying mechanisms.


Discussion

Nous avons abordé à plusieurs reprises la forte interaction électrique des molécules

mésogéniques nématiques autant dans la section théorie que par nos expériences électro-

optiques. Malgré notre compréhension étendue de leur comportement au sein d’une cellule,

celui-ci s’est révélé mystérieux et très complexe, voir p.ex. figure 2 Article#1, formant une

structure autoorganisée de canaux suite aux conditions de construction particulières

utilisées : pré-polymérisation partielle, interdiffusion non excitée et excitée, programmation

électrique et photopolymérisation de l’interface interdiffusée. Nous tentons ici d’apporter

de nouveaux renseignements sur la formation dynamique des réseaux autoorganisés en

comparant avec le modèle Carr-Helfrich appliqué au régime particulier de nos conditions

expérimentales : tension 110V, fréquence 1kHz, d=50m.

Lors de la photopolymérization, il est établi que certains radicaux ne termineront pas la

réaction et ce de façon d’autant plus importante lorsque le MR est interdiffusé dans le CL

(congestion du mouvement de propagation des ions). Nous considérons donc la possibilité

qu’une quantité plus ou moins importante d’éléments conducteurs ioniques puissent exister

dans la cellule après construction créant alors divers effets complexes de mouvements de

charges sous tension électrique.

Plusieurs instabilités électro-hydodynamiques peuvent exister dans une cellule

nématique sous champ électrique : domaines de Williams, transition Freedericksz,

alignement diélectrique, Chevrons et instabilité en courant continu, voir [62 à 66] et

références inclues pour davantage d’informations. Nous avons vu précédemment que

l’équilibre est atteint lors de l’égalisation des moments de forces dans la cellule soit le

moment électrique (directeur qui tend vers le champ appliqué) et le moment élastique

(directeur qui tend à se repositionner sans déformation). L’orientation diélectrique du

directeur se produit dans un nématique conducteur comme pour un isolant. Tant que les

constantes élastiques et électriques sont indépendantes de la conductivité électrique

(anisotropie) aucune formation périodique ne peut être créée à l’équilibre. Dans le cas

contraire où il y a anisotropie de la conduction électrique et des constantes diélectriques il

peut y avoir accumulation de charge de façon périodique menant à la création de domaines

Chapitre 4.3 Travaux – CCL à prétilt contrôlé 117

de Williams. L’observation de la figure2 de l’article#1 à 6V appliqué permet de comparer

la transition de phase labyrinthique instable avec les domaines Williams présentés ci-

dessous à la figure 4.43 [65].

Figure 4.43 : Domaines de Williams, a) près du seuil critique largeur des bandes ~4um,

distance entre les bandes noires ~18um. b) et c) convection électro-hydrodynamique

complexifiée pour deux champs électriques surcritques.

Ils sont de nature quasi-bidimensionnelle et sont visibles au microscope polarisant.

L’imposition d’un champ alternatif accélère les charges des impuretés créant ainsi des

nuages de densité de charge débutant un écoulement normal aux électrodes. Le gradient de

l’écoulement crée un moment de force sur le directeur et se produit pour une tension

critique au-delà des forces élastiques créant ainsi les domaines de Wiliams stabilisés, figure

4.44. Une grande variété de systèmes de convection électro-hydrodynamique (EHC) ont été

répertoriés variant selon les combinaisons d’anisotropie de conduction et diélectrique. Le

a

b cc c

42m


modèle servant d’analyse est celui de Carr-Helfrich aux fréquences élevés (p.ex. >100Hz)

empêchant le régime de conduction. Aux fréquences suffisamment élevées, les charges ne

peuvent suivre le champ et crées une fréquence de coupure. Il s’agit d’augmenter la tension

pour que le directeur puisse suivre et il y a donc création d’un champ électrique critique.19

Figure 4.44 : Illustration de la formation des domaines de Williams, a) vue 3D20

et b) vue

en coupe d’une cellule, c) conditions sans frontières – modèle d’Helfrich, les flèches

indiquent la direction du courant. [62]

Suite à la forte dépendance de la stabilité électrique à l’anisotropie diélectrique, un niveau

d’équilibre entre la tension seuil d’orientation diélectrique (Uo) et la tension seuil de la

création des domaines Williams (Uo) existe théoriquement et expérimentalement [62]. Le

seuil de Williams a aussi été trouvé fortement dépendent de la fréquence d’excitation. [64].

Pour des tensions électriques plus élevées il y aura changement de phase depuis les

domaines Williams vers le mode DSM (dynamic scattering mode ou mode de diffusion

dynamique de la lumière) [63], ou mode turbulent, voir aussi de Gennes. Il a été trouvé que

les domaines Williams suivaient alors un mouvement de rotation et même hélicoïdale

rapporté pour une anisotropie diélectrique négative [65]. De plus, le passage du mode

William à DSM s’effectue par une transition GPR (grating pattern regime ou régime de

décomposition des domaines) s’effectuant par un ressac basse fréquence des domaines. Il

est intéressant de réfléchir à la façon dont l’ensemble des mouvements électro-convectifs

des charges puisse contribuer à altérer de façon permanente la surface tel qu’observé, voir

19 http://www.uni-magdeburg.de/anp/projects/pattern_form/EHCapplet/ehc2.html (03-2000)

20 http://www.uni-magdeburg.de/anp/projects/pattern_form/index.htm (18-04-2007)

http://www.uni-magdeburg.de/anp/projects/pattern_form/EHCapplet/ehc2.html

http://www.uni-magdeburg.de/anp/projects/pattern_form/index.htm


figure2 de l’article#1. Une hypothèse est par exemple que la collision d’une densité de

charge élevée avec l’interface mésogénique (et ce possiblement à répétition selon le modèle

d’Helfrich) pourrait mener à la formation ioniques de structures composées de CL et MR

permanentes (possiblement les agrégats permanents observés).

Diverses études montrent que la distance séparant les murs de disinclinaisons des

domaines Williams est de l’ordre de l’épaisseur de la cellule [64] ou ~18m à 1kHz pour

28V (d=18m) [65], nos résultats montrent une distance constante de ~35 5m à 1kHz

pour 110V (d=50m). Nous observons deux axes convergents à environ 15 de l’axe de

frottement pour anisotropie diélectrique positive. Les études sur la déviation de l’angle des

lignes de disinclinaisons par rapport au directeur montrent qu’elles étaient initialement

perpendiculaires à l’axe de frottement mais d’autres études plus récentes montrent qu’une

meilleure précision des mesures permet de lire une tendance entre 10o et 20

o (anisotropie

diélectrique négative et frottement vertical) [65]. La largeur des murs est aussi constante à

≈ 4 1 m pour 110 V appliqué, du même ordre que trouvé en littérature, voir figure ci-

dessus.

Loin de nous d’établir que le modèle d’Helfrich correspond exactement à nos conditions

expérimentales. Toutefois, nous croyons que tenir compte des analogies vues

précédemment permet d’élargir notre vision des phénomènes physique plausibles sur la

création des structures labyrinthiques.


Conclusion

Cette section a permis d’étudier les paramètres expérimentaux, soit principalement la pré-

polymérisation, l’interdiffusion et la programmation, pouvant permettre la création de

cellules à prétilt élevé contrôlées par substrats de mésogène orienté électriquement.

Cependant, pour une CCL au repos, l’importante diffusion de la lumière pour tous les cas

où le mésogène est non ou partiellement pré-polymérisé (présence d’interdiffusion) ne peut

être évitée et ce indépendamment du recours à la programmation électrique. Nous avons vu

que cette diffusion pouvait découler de l’organisation particulière de la surface en un réseau

auto-organisé permanent suite à l’application du champ électrique. Pour des travaux futurs

dirigés vers l’obtention d’un prétilt contrôlé il serait nécessaire de limiter l’interdiffusion

par exemple en effectuant une étude sur l’épaisseur des substrats mésogènes. La

température a aussi un rôle dans l’interdiffusion alors il serait intéressant d’effectuer une

étude avec substrats basse température pendant la construction. L’interdiffusion, soit non

excitée ou excitée, a aussi été directement liée à la taille des structures observées aux

surfaces clivées. L’article#1 a par la suite permis d’éclaircir le processus physique

d’interdiffusion entre le MR et le CL de nature fortement anisotrope et asymétrique menant

à la création de ces surfaces mésogéniques auto-organisées. Nous terminons ainsi le volet

des cellules à prétilt contrôlé suite à leur blanchiment inévitable. La possibilité de contrôler

électriquement la diffusion fait surface à ce moment et il nous est possible d’imaginer la

création de composantes électrodiffusives par les surfaces en optimisant par exemple

l’interpénétration et l’organisation du réseau via les champs électromagnétiques de

programmation.

121

4.4 CCL électrodiffusive

Résumé

L’orientation de nos travaux prend une nouvelle tournure grâce aux propriétés diffusantes

des surfaces mésogéniques interdiffusées de CL. Nous mettons à profit la haute diffusivité

des cellules grâce au contrôle électrique de celle-ci. Nous avons déjà abordé les paramètres

clés permettant la création d’un réseau auto-organisé en surface diffusant la lumière :

interdiffusion excitée et non excité, temps de pré-polymérisation et programmation.

Cependant, nous ne nous sommes pas intéressés à optimiser ce phénomène puisque nous

avions alors comme seul désir d’obtenir une cellule translucide à prétilt élevé. Nous devons

désormais, par un jeu approprié des variables expérimentales de construction, arriver à

créer une cellule à diffusion électriquement contrôlable de modulation d’intensité

comparable aux autres techniques de pointe telles que vues dans la section préliminaire de

l’état de la recherche. Nos travaux nous ont permis d’obtenir des cellules dont le niveau de

transparence en transmission excitée est plus de 100 fois leur niveau d’opacité (contraste >

100). De plus, nous voyons en deuxième partie que l’utilisation d’un substrat de polyimide

non frotté, qui n’avait pas été envisagé jusqu’à présent, permet la création de composantes

électrodiffusives indépendantes de la polarisation d’entrée avec un contraste aussi élevé et

comportement électro-optique comparable.


Tous les matériaux sont les mêmes que précédemment et la méthode de fabrication poursuit

celle des travaux antérieurs mais bifurquée vers l’optimisation de la qualité diffusante par

variation de l’interdiffusion, de la pré-polymérisation et de la programmation. Pour un

retour sur davantage de détails liés à la construction, voir l’AnnexeC ainsi que l’article#2.

En première partie des expériences nous voyons les cas sur substrats anisotropes

(polyimide frotté) et en deuxième partie sur substrats isotropes (ITO seul ou polyimide non

frotté).

Travaux – CCL électrodiffusive 122

La première partie avec mésogène réactif sur polyimide frotté aborde trois types de

cellules construites en variant les paramètres clés de construction:

MR0% 0V (non pré-polymérisé, sans programmation)

MR0% XV (non pré-polymérisé, avec programmation)

MRX% XV (partiellement pré-polymérisé, avec programmation)

La deuxième partie sur substrats isotropes aborde trois types de cellules construites en

variant les paramètres clés de construction ainsi que le type de substrat:

CL directement sur ITO

CL sur MR sans/avec programmation électrique/magnétique

CL sur PI et MR avec/sans programmation électrique/magnétique

Outre les matériaux utilisés et la technique de fabrication qui se rejoignent, l’analyse de la

diffusion de la lumière est complètement différente : elle est basée sur le changement de

transmission nette et non un changement de transmission entre polariseurs croisés due au

déphasage. Pour cela nous utilisons un montage optique avec polarisation incidente

réglable mais sans analyseur. Le schéma général est présenté à l’article#2 et est

accompagné des explications parallèles (aussi représenté à la figure 4.45 pour la situation

angulaire). La diffusion balistique des échantillons est étudiée de manière dynamique

pendant la construction ainsi que statique après la construction. Il est aussi intéressant de

mesurer la diffusion angulaire et pour cela nous effectuons une rotation automatisée du

détecteur sur un arc de cercle dans le plan horizontal du laboratoire tel que présenté à la

figure suivante (le cas balistique correspond à un angle nul de rotation).


Figure 4.45 : Vue de dessus (le plan horizontal du laboratoire comporte la sonde laser et

l’axe horizontal) du montage pour l’analyse de la diffusion angulaire. L’axe horizontal

correspond à l’axe de frottement des S-PSLC avec polyimide frotté.

Finalement, nous mesurons ce que nous appelons l’opalescence, soit la fraction de la

lumière transmise par la cellule à son état le plus transparent (état excité p.ex. à U=110V)

comparativement à la transmission sans la cellule. L’opalescence angulaire est étudiée en

effectuant la rotation du substrat lui-même au sein du montage balistique, tel que

schématisé ci-dessous à la figure 4.46.

Figure 4.46 : Schéma vu de côté du repère pour l’étude de l’opalescence angulaire, l’axe

de frottement de la S-PSLC est perpendiculaire à l’axe vertical. La source laser et le

détecteur sont dans le même axe.

Nous complétons par l’analyse des surfaces par clivage des cellules et observation AFM et

SEM.


Nous décortiquons à nouveau les paramètres de construction de cellules à cristaux liquides

avec substrats de mésogènes mais cette fois dans l’optique d’une utilisation en mode

électro-diffusif. Les paramètres clés entre autres abordés sont : l’interdiffusion non excitée

He-Ne Photo

détecteur


et excité, la pré-polymérisation et la programmation que nous appliquons pour le cas avec

mésogène sur polyimide frotté en première partie et pour le cas avec mésogène sur substrats

isotropes en deuxième partie (ITO et polyimide non frotté).

1re

PARTIE – Susbtrat anisotrope

Débutons en établissant la référence consistant à effectuer l’étude d’une cellule avec

substrats mésogènes hautement pré-polymérisés : 30min (figure 4.47a) et 1min30sec

(figure 4.47b). En comparant ces deux temps de pré-polymérisation nous observons deux

différences majeures. D’une part le niveau d’opalescence de l’état excité (plateau stabilisé

de l’excitation à ~20sec) est abaissé et d’autre part le temps de réponse électrique est

augmenté. Dans les deux cas la transmission pour la polarisation perpendiculaire est

indépendante de l’excitation électrique. La polarisation à 45o présente le cas intermédiaire

et la polarisation parallèle l’effet maximal où la transmission chute d’abord de façon

importante (~95% pour le cas 1min30sec) puis se stabilise dans son état excité. Nous

pouvons estimer les temps de réponse en mesurant l’intervalle de temps nécessaire à la

stabilisation : le cas 1min30sec est ~20% plus court en excitation et ~50% plus court en

relaxation que le cas 30min.

Figure 4.47 : Mesure en diffusion balistique de deux références hautement pré-

polymérisées; figure a) 30min, figure b) 1min30sec; sonde à polarisation perpendiculaire, à

45o et parallèle à l’axe de frottement de la S-PSLC, comportement pour 3V appliqué.

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

0 5 10 15 20 25 30

Sig

na

l (u

n.a

rb.)

Temps (sec)

0V 3V

3V 0V

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

0 5 10 15 20 25 30

Sig

na

l (u

n.a

rb.)

Temps (sec)

0V 3V

3V 0V

a) b)

45o

ǁ

45o

ǁ


Nous poursuivons en diminuant encore davantage le temps de pré-exposition jusqu’au cas

non pré-exposé, ce qui couvre la plage de cellule construites sans programmation. Le cas de

cellules avec mésogène non pré-exposé sur polyimide frotté est illustré ci-dessous

accompagné des photographies macroscopiques correspondantes. Note : le plateau de l’état

excité des cas intermédiaires de pré-exposition (non illustrés) chute graduellement entre les

temps de pré-polymérisation longs (vus ci-haut) jusqu’au cas 0sec (ci-dessous, voir

figure 4.48) où le plateau est abaissé à une transmission très faible (~2%). Le temps

d’excitation est indépendant de la polarisation de la sonde tandis que le temps de relaxation

est deux fois plus long pour la polarisation parallèle. En comparant avec les cas de

référence hautement pré-polymérisés nous remarquons principalement que l’excitation est

raccourcie d’un facteur cinq atteignant immédiatement le plateau excité sans oscillation

intermédiaire. La relaxation est quant à elle comparable. Nous pouvons aborder la notion de

contraste correspondant ici au plateau de transmission non excitée sur la transmission

excitée à 3V pour une valeur ~30.

Figure 4.48 : Mesure en diffusion balistique d’une cellule avec substrats de mésogène non

pré-polymérisé (0%); sonde à polarisation perpendiculaire, à 45o et parallèle à l’axe de

frottement de la S-PSLC, comportement pour 3V appliqué.

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

0 5 10 15 20 25 30

Sig

na

l (u

n.a

rb.)

Temps (sec)

0V 3V 3V 0V

45o

ǁ

0V

20V

ǁ 0V

ǁ 20V


Nous poursuivons l’optimisation en incluant la programmation des substrats. Nous voyons

d’abord l’impact de la programmation pour le cas partiellement polymérisé et terminons

sans pré-polymérisation. Le graphique de la figure 4.49 présente la réponse électro-optique

intermédiaire optimale avec pré-polymérisation de 35sec, polymérisation latente de 0sec,

programmation à 110V et interdiffusion excitée de 10minutes. L’opalescence balistique est

de 66% (transmission maximale divisée par la transmission sans cellule). Le contraste est

de ~75 pour 20V appliqué (transmission à 20V divisée par la transmission à 0V) pour la

polarisation parallèle au frottement tandis qu’il est ~1 pour une polarisation incidente

perpendiculaire au frottement). L’optimisation est faite en variant la tension de

programmation entre 50V et 110V, en variant le temps de polymérisation latente de 0 à 15

minutes (darkpolymerisation) avec un temps d’interdiffusion excité entre 0 et 10minutes.

Le contraste est du même ordre de cellule en cellule mais l’opalescence chute

drastiquement (état excité diffusant) jusqu’à 30% pour des temps élevés de polymérisation

latente (entre 10-15 minutes) jumelé à une programmation à voltage moins élevé ( 50V).

Notons finalement que le comportement de la diffusion électro-optique est inversé par

rapport au cas sans programmation vu ci-haut : le plateau diffusant est maintenant l’état au

repos et le plateau de haute transmission est excité à U=20V.

Figure 4.49 : Mesure électro-optique de la diffusion d’une cellule avec substrats de verre-

ITO-polyimide frotté-mésogène réactif partiellement pré-polymérisé (35sec),

programmation 50V, polarisation de la sonde parallèle à l’axe de frottement

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

0 5 10 15 20 25 30

Sig

na

l (u

n.a

rb.)

Temps (sec)

20V 0V

0V 20V


Finalement nous en sommes à la cellule avec substrats mésogènes non pré-polymérisés

avant construction (0%), avec programmation et avec optimisation de l’interdiffusion et

polymérisation latente. Le cas programmé avec champ électrique et magnétique ainsi que le

cas programmé par champ électrique seul sont la source des résultats les plus prometteurs

en termes de haut contraste ainsi que du comportement d’opération électro-optique. Nous

présentons le fruit de notre étude sous la forme de l’article#2.

Discussion

Tous les résultats entourant les CCL électrodiffusives par les substrats ont été séparés entre

la possibilité de créer une dépendance ou une indépendance de polarisation. Les

conclusions de ces deux catégories expérimentales sont détaillées par un article respectif

analysant le cas le plus prometteur pour chacune d’elles. Nous nous attardons dans cette

discussion a souligner les résultats sous-jacents à l’utilisation de substrats anisotropes

permettant d’éclairicir nos hypothèses et observations préalablement à l’article#2 ci-après.

La référence présentée à la figure 4.47 (substrat mésogène hautement pré-polymérisé)

apporte une première indication sur les plateaux de transmission excitée et non excitée. La

chute en transmission lors de l’excitation électrique s’effectue en deux temps : d’abord une

réorientation non homogène des CL de la cellule (disinclinaisons diffusant la lumière

causant la chute de la transmission) jusqu’à une homogénéisation graduelle (montée de la

transmission) avec champ électrique supérieur jusqu’au plateau de transmission à

l’équilibre. Le cas 1min30 de pré-exposition (interpénétration accrue du MR et du CL)

versus 30min montre très clairement une baisse de ce plateau : écart de 20% contre 1% et

donc homogénéisation partielle seulement suite à la montée en tension. Cela montre que la

surface partiellement interpénétrée entre MR et CL retient les CL en surface de copier la

rotation de ceux en volume. Puisque la transmission perpendiculaire à l’axe de frottement

ne varie pas avec le champ électrique cela signifie que les disinclinaisons sont quasiment

totalement parallèles avec l’axe de frottement et que les CL tendent à s’orienter

parallèlement à celui-ci sans rotation hors axe (l’interface interdiffusée impose donc des

conditions frontières directionnelles).


En diminuant la pré-exposition, nous sommes au cas non pré-exposé riche en

information. La figure 4.48 montre que l’augmentation du champ électrique entraîne une

chute considérable (~96%) de la transmission pour l’état excité U=3V et qu’il n’y a pas de

d’homogénéisation des disinclinaisons comme pour le cas référence mais plutôt

amplification de l’effet diffusant avec la tension. Le comportement demeure similaire quant

à la dépendance en polarisation (effet amplifié) signe que l’interpénétration du MR et CL

dans la direction perpendiculaire au frottement est soit inexistante ou hautement

défavorisée. Nous pouvons ainsi déjà faire l’hypothèse que favoriser le temps

d’interdiffusion avec substrats anisotropes permet d’amplifier directement le comportement

diffusant de l’interface MR-CL et ce de manière anisotrope.

L’optimisation par programmation électrique de cellules avec substrats partiellement

pré-exposés permet d’observer un comportement inattendu soit l’inversion des plateaux de

transmission (voir p.ex. figure 4.49 et fig.2 article#2 ci-après) pour l’état excité et non

excité avec haute (~80% à U=20V) et faible (~1% à U=0V) transmission respectivement.

La programmation apporte donc une modification inédite à l’interface MR-CL. Afin

d’inverser les plateaux de diffusion il est nécessaire que les CL et MR forment un réseau

non organisé au repos (réseau diffusif mais dans l’axe de frottement car la polarisation

perpendiculaire n’est pas abaissée) et que l’organisation anisotrope soit totalement rétablie

avec champ électrique. Pour ce faire, le réseau mésogénique doit être orienté polairement

pour que les CL lorsqu’excités fassent concorder leur indice de réfraction par couplage

parallèle. De plus, lorsque les CL quittent l’état excité vers non excité, ils doivent passer de

leur position de parallélisme vers une orientation inhomogène tout en demeurant dans l’axe

du frottement. À ce point des expériences, notre hypothèse peut alors être formulée ainsi :

le champ de programmation (avant la polymérisation) organise l’interface interdiffusée

polairement tel que l’état excité est uniforme et hautement anisotrope et que lors de la

relaxation électrique les CL quittent la concordance avec le réseau mésogénique polaire et

orienté créant alors les sites de discontinuité d’indice de réfraction nécessaire à la diffusion

importante de la lumière observée.


Puisque l’interdiffusion s’effectue de manière hautement anisotrope sur substrat

anisotrope et que le champ électrique organise le réseau mésogénique polairement avec les

CL excités, le cas avec interdiffusion maximale (non pré-polymérisé) et programmation

permet d’obtenir le meilleur comportement électro-diffusif. C’est le cas le plus prometteur,

présenté à l’article 2, ci-après.

130

Article#2

Article#2: Surface – Polymer Stabilized Liquid Crystals

Titre : Cristaux liquides stabilisés par un polymère en surface

RÉSUMÉ

Nous faisons part de la création et de l’étude d’un système de cristaux liquides stabilisé par

un polymère en surface contrôlable par champ électrique. Nous utilisons des films minces

de mésogènes réactifs comme couches d’orientation pour construire des cellules remplies

de cristal liquide nématique pur non-réactif. L’application d’un champ électrique externe

pendant la photopolymérisation de la couche de mésogène réactif nous permet de contrôler

les propriétés de diffusion des cellules obtenues. Nous étudions la morphologie du système

et son comportement optique en utilisant la diffusion électro optique et la microscopie afin

de montrer que d’utiliser cette approche permet une performance très intéressante

comparativement aux obturateurs traditionnels basés sur des composites de cristaux

liquides en volume.

ABSTRACT

We report the creation and study of an electrically controllable self-organized surface–

polymer stabilized liquid crystal system. We use thin reactive mesogen films as alignment

layers to build cells filled by a pure non-reactive nematic liquid crystal (LC). The

application of external fields during the photo polymerization of the reactive mesogen layer

allows us the control of scattering properties of obtained cells. We investigate the system’s

morphology and optical behaviour by using electro optical scattering and microscopy to

show that the use of this approach enables very interesting performance compared to

traditional “bulk” LC-based composite light shutters.


Introduction

Bulk (or volume) polymer dispersed and polymer stabilized LC composites (respectively

called PDLC [1-3] and PSLC [4, 5]) are promising for cost-effective light modulation

applications (displays, optical shutters, smart windows). However their short term stability

(e.g., the aggregation or deterioration of mixed reactive constituents during the

manufacturing, etc) as well as long term stability (such as yellowing, etc.) are rather

problematic.

In the present work, we use a different approach for controlling the morphology and

electro-optical properties of LC cells. Namely, the polymer network (e.g., made from a

Reactive Mesogen/RM) here is “attached” to the surface of the substrate instead of being

dispersed in the volume of the cell; that is why we further name it as S-PSLC (see also [6-

8]). In addition, our approach is based on the use of electric and/or magnetic torques (see

later) to first align the pure LC (in the bulk of the cell) as well as the surface-cast RM

molecules in their liquid crystalline (nematic) phase and then the use of the reactivity of

RM molecules to polymerize them by using UV light exposition. The obtained permanent

surface-attached polymer network then defines the orientational morphology of the cell and

its electrooptic behaviour.

We have already reported some preliminary results of this approach, describing the

experimental observation of UV light induced self-organization of 2D periodic structures at

the interface of nematic LC and RM layers [9]. In the present work, we report the results of

our electrooptical and microscopy studies performed on those S-PSLC systems.


The S-PSLC cell was built by using two commercial glass substrates covered by

transparent conductive indium tin oxide (ITO) coatings. Two additional layers were coated

on the ITO surfaces prior to the LC cell construction. The first one was a standard

alignment layer of Polyimide (PI-150, from Nissan). The second one was a layer of RM

(RMS03-001C, from Merck) of positive anisotropy (no=1.525, n=0.155) typically used for

“planar alignment” layers [10]. The cell was filled with a standard (non-reactive) nematic


LC (TL216, from Merck) of positive anisotropy (no=1.5237, n=0.2112). The cell’s interior

structure was hence formed by two thin layers of RM (facing each other) sandwiching a

bulk non-reactive LC, see figure 1.

Fig.1. Side-view schematic representation of the S-PSLC cell.

In more details, the PI-150 was spin-coated on the ITO-glass substrate (following the

instructions from Nissan; 3000 rpm for 30 sec), heated (at 280oC) and rubbed to obtain an

alignment layer of ≈ 50 nm thick. The RM was afterward spin-coated (3000 rpm for 30 sec)

onto the rubbed PI-150 layer to obtain a ≈ 600 nm thick RM film. The obtained substrate

was then dried and annealed by heating for 300 sec at 60°C on a temperature controlled

hot-stage. Before the RM layer is polymerized by UV light (as it should normally be done

as a next step), the LC cell was built by drop fill method : the first substrate was placed

horizontally with the RM layer facing up, the LC was spread onto the RM layer, then a

similar substrate was pressed on the LC with its RM layer facing down. The final

(peripheral only) sealing of the cell was done by using a UV curable resin which was

spread on the periphery of the first substrate. This resin contained glass spacers of diameter

≈ 50±2 m to provide the desired thickness of the cell.

The LC cell was then subjected to electric field during a certain period of time (the RM

layers still being in their nematic phase). This allowed reorientation and some partial

interpenetration of LC and uncured RM molecules, prior to the total curing of RM (by


using UV light with spectra between 300 nm - 450 nm, intensity of ≈ 10 mW/cm2,

irradiation time ≤ 10 min, exposition at room temperature T = 22°C, with particular

attention to avoid heating). We have optimized several experimental parameters, such as

the pre-exposition time (partial gelification of RM before the cell construction and field

application), the ‘dark’ polymerization time (between the end of the partial UV

polymerization and the beginning of the contact with LC), the time of inter diffusion

between RM and LCs, etc. As an example of a particular set of parameters, we present here

the case of: 5-10 minutes of inter diffusion, 0-1 minute of partial polymerization (pre-

exposition), 5-10 minutes of ‘dark’ polymerisation and applied “programming” electrical

fields (during the UV curing) in the range from 20V to 110V. The obtained cells were

subjected to a critical voltage pulse (again in the range from 20V to 110V) and were then

stabilized in their scattering ground-state. A macroscopic view of the obtained cell (for two

values of applied voltage) is presented in the figure 2. We can see that the cell becomes

transparent (clear) already at U=20V of control voltage (AC of SIN form at 1 kHz).

Fig.2. Qualitative demonstration of the cell’s scattering in its ground state (right picture,

U=0V) and when subjected to 20 V RMS voltage (left picture). The photo is made in

polarized light, the polarizer’s transmission axis being aligned in the rubbing direction of

the PI-150.

The obtained cells were then subjected to electro-optical angular scattering measurements,

the general scheme of the experimental set-up being schematically presented in the figure 3.


Fig.3. Schematics of the general experimental setup used for the “programming” and for

the electro-optical study of the haze and angular light scattering of S-PSLC cells.

CW He-Ne laser beam (operating at 632.8 nm) was used as probe. Two Glan prisms were

used as polarizer and analyzer. A half-wave plate (/2) was used to set the power of the

probe beam, incident on the cell. The second Glan prism (analyzer) was used only for real-

time acquisition during the initial “programming” (see later) stage of the experiments.

LabView system and a driving voltage generator were used for data acquisition and cell

control. The diameter of the diaphragm (positioned just in front of the photo detector) was 1

mm and its distance from the sample was chosen in a way to have a collection angle of

0.5°. The couple of the diaphragm and detector was swept angularly (staying in the

horizontal plane) to detect the angular distribution of scattered light power. Haze

experiments were performed by using the same set-up, but by rotating the sample (around

the vertical axis passing by the probe light’s incidence point, see figure 3) with however

only the input polarizer being in place (the analyzer was removed in all experiments after

being used for “programming” only).

A last note should be made on the technique employed for surface analysis. As a first

step we have constructed the cell and performed our electro optical tests. Afterwards we

separated both substrates taking particular care to keep the internal surfaces of the cell

unaffected. Then we dissolved the remaining on the surface LC molecules by the solvent

(isopropanol), evaporated and dried the substrate in the vacuum. This last step ensures that

there is no residual LC encapsulated and that the substrate will be insensitive to later

performed surface analysis.

He-Nelaser Photo

detector

Diaphragm

Analyzer

S-PSLCCell

Vertical axis

Polarizer

/2

(a)


Electro-optic study

The reorientation of the director n (average direction of long molecular axes of the LC [11,

12]) of the cell was monitored (by the variations of the electric field-induced phase

retardation thanks to the polarimetric set-up, figure 3) from the moment when the

“programming” electric field was applied, through the start of the UV curing and until the

polymerisation of the RM was as close as possible to 100% (experimentally determined

curing duration, see later). In this way, we ensured that the director was reoriented before

the UV curing of the RM. As the curing was done, we have removed the field. As already

mentioned above, the obtained final cells were scattering in their ground state (figure 2,

right picture) after a short-period exposure to high voltage for morphology “stabilization”.

We started our characterization by studying the steady state ballistic transmission of the

probe light (at normal incidence) through the cell upon the applied voltage (the diaphragm

and detector are directly facing the incident light, at 0 angle). The polarization of the

incident probe was set to be parallel to the rubbing direction of the PI-150. The

corresponding results are presented in the figure 4. As one can see, the transmission

increases with the increase of applied voltage. The final (maximal) transmission of the

probe beam was estimated to be ≈ 100 % (taking into account the Fresnel reflections from

the cell substrates and from ITO coatings as well as the ITO absorption). The contrast ratio,

obtained for an excitation level of 2V/μm, is equal to 9.986/0.075 ≈ 133. The inset of the

figure 4 shows a zoom on the low-voltage zone where we can see that the transmission

increases after the voltage is above a quasi-threshold.


Fig.4. Steady state transmission dependence upon the RMS voltage for the cell of S-PSLC

that was UV cured in the presence of an electric field of 20V; incident probe’s polarisation

is parallel to the rubbing direction. The experimental error here is estimated to be ≈ 5%.

The polarization dependence of scattering for the obtained element was measured in a

separate experiment. The light transmission was first measured at U=110 V (clear state) and

then the applied voltage was decreased quickly (from 110V to 0V) for two cases; when,

first, the input probe’s polarization was parallel, and then perpendicular to the rubbing

direction of PI-150. The figure 5 shows the typical transmissions obtained with those two

polarizations. The used S-PSLC cell was fabricated (UV cured) in the presence of a 50 V

“programming” electric voltage. As one can see, there is a very strong anisotropy of

scattering. The modulation contrast (ratio of transmission with and without voltage) for the

extraordinary polarization of the probe is very high (≈ 142); while it is only ≈ 1.06 for the

ordinary polarization of the probe.

0 2 4 6 8 100.0

0.5

1.0

1.5

2.0

Tra

nsm

issio

n (

arb

.un

.)Voltage (RMS volts)

0 20 40 60 80 100

0

2

4

6

8

10

Tra

nsm

issio

n (

arb

.un.)

Voltage (RMS volts)


0 5 10 15

0

1

2

3

4

5

6

7

8

Tra

nsm

issio

n (

arb

.un

.)

Time (sec)

0V, Perpendicular

0V, Parallel

110V

Fig.5. Polarization dependence of light transmission through the S-PSLC cell (ballistic

transmission). A voltage of U=110 V is applied to the cell initially. This voltage is then

switched off (U=0V) at approximately t=4 sec.

The established ratio of ground state transmission coefficients for parallel and

perpendicular polarizations of the probe is equal to 6.9/0.05 ≈140. Note, as a reference, that

the detected transmission value was “equal” to ≈ 9 without the cell being on the optical path

of the probe beam (and without analyzer). Thus, the residual scattering may be estimated to

be very low (≈ 1%; the transmission loss from the ITO coated substrate was ≈ 9 – 10 %).

The next step of characterization of the cell was done to study the transition times as

well as the stability of its operation. This was done by multiple cycles of nematic-isotropic

phase transitions (by heating and cooling the cell) and by rapid on-off switches of the

applied voltage in the nematic phase of the cell. The S-PSLC cell was fabricated (UV


cured) in the presence of a 50 V “programming” electric voltage. The polarization of the

input probe beam was parallel to the rubbing direction of the PI-150. The obtained results

are shown in the figure 6 for off-on cycles using voltage switches from 20V to 0V.

0 50 100 150 200 250 300 350

0

2

4

6

8

Tra

nsm

issi

on (

arb

.un.)

Time (sec)

20V

0V

Fig.6. Electro-optic stability and transition speed tests of the cell of S-PSLC. The

transmission values are measured for two states, U=20V (high transmission) and U=0V

(low transmission).

The high transmission state here corresponds to the voltage U=20V applied to the cell;

while the voltage is removed (U=0V) for the low transmission state. The contrast of the

scattering first increases (with switching cycles) and then stabilizes at ≈ 125.

Then, the angular scattering of our cells was characterized by rotating the couple of

diaphragm and detector (both staying in the horizontal plane) around the S-PSLC cell. The

S-PSLC cell was fabricated (cured) in the presence of a 50 V “programming” electric

voltage. The polarization of the input probe beam was parallel to the rubbing direction of

the PI-150. This was done to complement our ballistic measurement studies. The

corresponding dependence of the scattered power upon the scattering angle is shown in the


figure 7. Just for an example, with those measurements, we have calculated the contrast

ratio for ballistic (at 0 angle) and slightly angularly tilted (at ≈ 0.5 angle) transmissions

and obtain contrast rations (between the scattering and clear states of the cell) ~ 450 and ~

100, respectively.

-20 -15 -10 -5 0 5 10 15 20

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0V

Sig

na

l (a

rb.u

n.)

Angle (degrees)

110V

Fig. 7. Electro-optic study of the angular scattering of the S-PSLC cell (normalized to the

maximal value of the ground state’s ballistic transmission by reducing that value in the

clear state by a factor of 433).

Finally, the angular haze of our cells was measured by keeping the diaphragm and detector

facing directly the probe beam (at 0 angle), while rotating the cell around the vertical axis

(the rubbing direction of the PI-150 being kept in the horizontal plane). In this way, the

incidence angle of the probe beam was changed gradually in both directions. The

polarization of the probe beam was set to horizontal (thus, being parallel to the rubbing


direction in the case of normal incidence of the probe). The incidence point of the probe

was kept the same during this rotation. The same measurements were made in the presence

of an electric voltage (U=110V) and in its absence (U=0 V). As we can see, (figure 8, open

squares) the transmission of the cell is very low and relatively angle-independent in its

ground state (U=0V). The application of the field increases the transmission of the probe

(figure 8, filled circles). Here also, the angular dependence is rather “soft” compared to

typical PDLCs [13]).

-40 -20 0 20 40

0

2

4

6

8

Tra

nsm

itte

d s

ign

al (a

rb.u

n.)

Angle (degrees)

0V

110V

Fig. 8. S-PSLC cell’s angular haze; probe transmission versus incidence angle for two

voltage values; filled circles show the high transmission state (for U=110V) and the open

squares show the strongly scattering state with (U=0V).


Discussion of electro-optic results

It is clear that the applied fabrication process generates a network of polymer, which

perturbs the alignment of the LC in its ground state. Those defects of alignment have very

specific character. First, they may be temporarily homogenized by the application of

relatively weak electric fields (figure 4). This homogenization takes place above a quasi-

threshold (≈ 2V). It is worthy to note that the director reorientation threshold in the pure LC

should be at the same order of magnitude (≈ 1.76 V). This value was estimated by using the

well-known formula [12])

1 0/ ( )ThreshV K (1)

and material parameters of the LC used (the rotational viscosity K1 ≈ 15.3 pN and

dielectric anisotropy =5.5, [10]). This indicates that the reorientation of the director is

initiated in the bulk (as in standard cells) and then it is propagated to the near-surface

zones, which are responsible for director non-uniformities and corresponding light

scattering (their homogenization results in the increase of transmission).

Second, the director defects are aligned in their ground state, since the observed light

scattering is strongly anisotropic (by a factor of ≈ 140, figure 5). Given that the scattering

cross section (in LCs) is usually proportional to the 2n (where is the optical

birefringence of the LC, in this case n =1.7349-1.5237=0.2112), this would mean that the

local anisotropy perturbations, which are believed to be in the origin of light scattering, are

at least 10 times more important in the plane σ, composed by the director and the electric

field, compared to those in the perpendicular direction (out of σ). This being said, we

should remember that the initial ellipsoid of indexes is aligned in the rubbing direction and,

consequently, it would take rather important angles of out of σ reorientation to generate

comparable optical perturbations for the ordinary polarized probe beam. As an example,

one degree tilt of the director (with 3 of pretilt) out of σ would generate ≈ 1.7 times

stronger variation of the effective refractive index for the extraordinary mode compared to

the ordinary mode of probe polarization (see also Ref.[14]).


Furthermore, the multiple thermal and electrical cycling of cells (see figure 6) shows

that the obtained morphology is stable (obviously, separate reliability tests should be done

to complete this study). The scattering modulation speed was fit by a bi-exponential

formula: S=S0+A1 exp( - (x - xo)/t1 ) +A2 exp( - (x - xo)/t2 ). The obtained results show that,

initially, the obtained cells show relatively complex and slow relaxation (3-4 sec), but, after

multiple cycles, the main contribution may be described as mono exponential and the

corresponding relaxation time (of the re-establishment of scattering) may be described as t1

≈ 0.315±0.005 sec. Interestingly enough, the characteristic relaxation time for a L = 50 m

thick uniform cell may be estimated to be ≈ 4.92 sec, by using the following formula and

parameters (see, e.g., Ref.[15])

2 2

1/ ( )R L K (2)

where

is the rotational viscosity of the LC (

= 297 mPa s or 0.297 s N/m2 at 20C).

This shows again that, at the initial stages, the director non-uniformity size is comparable

with the cell’s size, but after its “stabilization”, the characteristic sizes of defects,

responsible for scattering, must be at the order of ≈ 4 m (since the relaxation time is

defined by the square of the effective cavity length).

The corresponding excitation time (of reduction of scattering) may also be analyzed

theoretically. Thus, the typically measured excitation time of S-PSLC cells was estimated

to be texcit ≈ 0.034±0.008 sec. This is rather close to the theoretical value of excitation in the

pure LC cell (≈ 0.038 sec), taking into account the threshold of reorientation and the

formula

2/ ( / ) 1ON R ThreshV V (3)

The LC scattering is well known to have a large angular distribution due to the dynamic

fluctuations of the director [11]. Figure 7 shows that the obtained cells may be used to

control that distribution rather efficiently. Thus, in a very rough approximation, the

experimentally observed angular distribution of light power was fit by using the following

Gaussian distribution formula S=S0+A exp(- 0.5 ( (x-xc)/w)2

), which yield an increase of

full width at half maximum by a factor of 7.46(scattering state)/0.39 (transparent state) ≈

20.


Finally, the haze measurements show (figure 8) that the incidence angle dependence of

scattering (still for the extraordinary input polarization) is rather uniform, remaining above

75% at least for the range of incidence angles ±20. Note that the transmission coefficient

for the incidence angle of 20 is ≈ 90% for the parallel polarization added to the total

substrate loss of ≈ 20%.

Surface morphology study

We have then proceeded to the study of the morphology of the substrate by using a

Scanning Electron Microscope (model Quanta 3D FEG). The preparation procedure of

those substrates was already described above. As we can see (from the figure 9), two

specific morphological signatures are visible on the surface of obtained substrates (from the

washed S-PSLC cells). The first one is the presence of relatively short (ranging from 3 μm

to 30 μm), narrow (at the order of 1 μm) and well aligned (in the rubbing direction; here

“from left to right”) polymer “fiber bundles”. The second feature is the presence of much

larger polymer aggregates (again on the surface, but in form of elongated or star-shaped

“islands”), which have rather chaotic alignments and almost no correlation with the

previous (aligned) polymer structure. The length and width of those large aggregations

range, respectively, from 20 μm to 50 μm and from 3 μm to 7 μm. Both the horizontally

aligned and chaotically distributed (larger) structures are believed to be related to the

polymerized reactive mesogen.

The heights of those structures are better measured by using an Atomic Force

Microscope (model Veeco diDimension V). The corresponding results are shown in the

figure 10. As we can see, the height of well-aligned structures is at the order of 0.2 μm,

while the height of chaotic aggregates is significantly larger and may achieve up to 3 μm.


Fig.9. SEM picture of the washed substrate obtained from the S-PSLC cell used in electro-

optical measurements.

Fig.10. AFM picture of the same substrate used in the figure 9.


Those microscopy measurements support the electro-optical measurement results by

confirming the characteristic sizes of the polymer aggregates, which are in the origin of

director non uniformities and corresponding light scattering. Similar experiments (see

figure 11), performed with fully polymerized RM layers (before their contact with the non-

reactive LC) show very smooth surfaces without small or large polymer aggregates

described above. The obtained cells have typical (for ordinary, aligned cells) behavior and

they are not scattering as the S-PSLCs do.

Fig.11. AFM acquisition of 100% cured RM layer.

In contrast, the large aggregates become dominant when the RM is put in contact with the

non-reactive LC without a prior partial gelification and without application of an electric

field during the UV curing (see an example in the figure 12).


Fig.12. SEM picture of 0% cured RM that was put in contact with non-reactive LC and

cured with U=0 V field applied.

Resume and Conclusions

Resuming, thin films of pre-cured RM were cast on rubbed PI-150 surfaces to be used as

substrates for LC cells containing pure non-reactive LCs. Their short contact with LC

molecules allowed a partial inter-diffusion, which was then slowed down (and ended) by

the UV exposition and polymerization of the RM. The application of an electric field (or

magnetic field, used but not discussed here) during the inter-diffusion and UV curing

process influenced noticeably the formation of S-PSLC morphology. Electro-optic

properties as well as additional microscopic studies brought interesting insight to better

understand the obtained structures.

We believe that the described material systems are very promising. They are extremely

rich both from scientific and practical points of views. The scientific aspect is first related

to the molecular diffusion processes, which are anisotropic and take place in the presence of

aligning fields [16, 17]. Their practical promise is also very important since they could


enable various control parameters (such as pre-curing, contact time, field strength, curing

speed, etc.) to influence the final morphology and electro-optical properties of the final

cells. This being said, we understand that the polarization dependence of the reported

system is a key drawback (particularly for polarizer-free applications). However, the work

continues to better understand and better control both material parameters as well as

process steps involved to “program” those S-PSLC systems according to our needs. In fact,

we have recently shown that, by the appropriate choice of parameters, one can achieve

rather good polarization independence (less than 5% of difference between ordinary and

extraordinary input probe polarizations) and the corresponding results will be submitted for

publication soon.


2e PARTIE – Substrat isotrope

Notre cheminement en première partie a été d’effectuer l’optimisation de cellules diffusant

la lumière, avec substrats anisotropes de mésogène sur polyimide frotté, caractérisées par

une importante dépendance à la polarisation de la sonde. Poursuivant cet élan, notre

objectif est de maintenir voir améliorer la qualité diffusante mais indépendamment de la

polarisation de la sonde. Travaillant sur un terrain méconnu, nous débutons en établissant

de nouvelles références sur substrats isotropes tout en optimisant pour les variables clés de

construction : pré-exposition, interdiffusion et champ de programmation.

CL déposé directement sur ITO (substrats de verre-ITO-mésogène)

CL déposé sur mésogène non pré-polymérisé (substrats de verre-ITO-mésogène)

CL déposé sur mésogène non pré-polymérisé (substrats de verre-ITO-polyimide non

frotté-mésogène)

Le cas le plus primitif sur ITO est celui où le substrat n’a aucune valeur ajoutée soit sans

polyimide ni mésogène, présenté à la figure 4.50 et englobant tous les cas de polarisation de

la sonde. L’application du voltage U=110V montre une variation soudaine de la

transmission atteignant un minimum et revenant à une transmission élevée légèrement

supérieure à la transmission au repos. Lorsque la tension est relâchée la transmission suit

une relaxation non monotone passant par les mêmes extrêmes de transmission et se

rétablissant à nouveau à la transmission initiale non excitée.


Figure 4.50 : Mesure en diffusion balistique d’une cellule de CL pur (substrat verre-ITO),

comportement pour 110V appliqué. (excitation t=20sec, relaxation t=40sec), indépendante

de la polarisation incidente linéaire, transmission sans cellule :9,00.

Par la suite, nous ajoutons la couche d’ancrage mésogène sur l’ITO sans pré-exposition et

sans programmation et obtenons un comportement électrique non reproductible, voir

figure 4.51. La cellule est initialement peu transparente (transmission~17%) à l’état excité

(avec une tension U=110V après la polymérisation totale). Lorsque la tension est relâchée

l’état non excité est atteint rapidement (~20ms). Lors de cycles subséquents, la cellule est

stabilisée à l’état hautement diffusif (transmission~1%) sans retour à l’état initial.

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

0 20 40 60 80 100

Sig

na

l (u

n.a

rb.)

Temps (sec)

0V 110V

110V 0V


Figure 4.51 : Mesure en diffusion balistique d’une cellule de CL avec substrats de verre-

ITO-mésogène non pré-polymérisé, sans programmation, comportement pour 110V

appliqué, polarisation incidente linéaire arbitraire, transmission sans cellule : 9,00.

Nous présentons maintenant le cas où le mésogène non pré-polymérisé sur ITO est soumis

à un champ électrique de programmation de 50V, présenté à la figure 4.52. Nous effectuons

la même mesure que précédemment et ce avec la polarisation horizontale et verticale et

voyons l’indépendance en polarisation (anisotropie~1). La transmission initiale est celle de

l’état excité (transmission ou opalescence ~75%), le voltage est coupé et nous observons

une chute de transmission jusqu’à la stabilisation (transmission~12%) de l’état non excité

(contraste R=Tmax/Tmin~8). Nous effectuons par la suite deux cycles d’excitation/relaxation

confirmant la stabilité électrique.

0

0,5

1

1,5

2

0 20 40 60 80 100

Sig

na

l (u

n.a

rb.)

Temps (sec)

110V 0V

110V 0V

0V 110V



ITO-mésogène non pré-polymérisé, avec programmation U=50V, comportement pour

110V appliqué, polarisation incidente horizontale (H) et verticale (V), transmission sans

cellule : 9,00.

Nous reproduisons la même expérience que ci-haut mais avec l’ajout d’un champ

magnétique de programmation (B=2T dans le plan horizontal à 45 degrés de la sonde) en

plus du champ électrique U=50V, voir figure 4.53. Nous remarquons deux points à la figure

suivante. Premièrement, la cellule présente une certaine anisotropie avec un rapport de

transmission ~2. Les contrastes pour la polarisation horizontale et verticale sont plus élevés

soit respectivement de ~14 et ~23 (supérieurs au cas avec champ électrique seulement),

limités principalement par un état non excité élevé en transmission ~5%. Deuxièmement, le

temps de relaxation est 4,7 fois plus rapide en polarisation verticale qu’horizontale (1,4sec

Vs 6,6sec, calculé à 90% de la chute de transmission). Remarquons aussi que la

transmission en polarisation horizontale montre une relaxation non monotone avec une

finale selon un deuxième mode moins abrupte.

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

0 20 40 60 80

Sig

na

l (u

n.a

rb.)

Temps (sec)

110V 0V 0V 110V

H

V

Cycle1 Cycle2



ITO-mésogène non pré-polymérisé, avec programmation U=50V et B=2T, comportement

pour 110V appliqué, polarisation incidente horizontale (H) et verticale (V), transmission

sans cellule : 9,00.

Encouragés par les contrastes et comportements électriques obtenus précédemment, nous

poursuivons par l’ajout de la surface d’ancrage de polyimide non frotté pour former des

substrats verre-ITO-polyimide-mésogène réactif. Nous varions encore une fois les

paramètres clés d’interdiffusion, de pré-polymérisation et de programmation pour

l’optimisation. Voyons d’abord le cas de base sur substrat isotrope de polyimide où le

mésogène est ni pré-polymérisé, ni programmé, présenté à la figure 4.54. Nous montrons le

comportement électro-optique pour une sonde horizontale et verticale et observons une

faible anisotropie avec rapport de transmission ~1,4 (possiblement dans la fourchette

d’erreur expérimentale selon l’endroit analysé). La transmission de l’intensité de la sonde à

l’état non excité est élevée dans les deux cas (~10%) et à l’état excité est faible dans les

deux cas (~40%) pour un contraste équivalent et très faible (~3) pour les deux polarisations

de la sonde. Le temps de relaxation est très rapide pour les deux polarisations soit 140ms

(horizontale) et 40ms (vertical) (3,5 fois plus rapide pour la polarisation verticale).

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

0 10 20 30

Sig

na

l (u

n.a

rb.)

Temps (sec)

110V 0V

V

H



ITO-polyimide-mésogène non pré-polymérisé, sans programmation, comportement pour

110V appliqué, polarisation incidente horizontale (H) et verticale (V), transmission sans

cellule : 9,00.

Nous tentons en un premier temps d’optimiser par une programmation magnétique (2T).

L’anisotropie de la cellule formée de substrats de verre-ITO-polyimide-mésogène orienté

par champ magnétique est vérifiée par la sonde horizontale et verticale et se révèle être

faible (~2). Le comportement électrique présente un faible contraste (~2) et une

transmission basse pour l’état excitée (~12%) et relativement élevé pour l’état non excité

(~5%) et est de mauvaise reproductibilité. Pour cette dernière raison nous ne présentons pas

le résultat graphiquement.

Nous en sommes alors à optimiser la cellule sur substrats isotropes verre-ITO-

polyimide-mésogène réactif par champ électrique. Le bon comportement électrique obtenu

(contraste isotrope élevé, relaxation et excitation électrique rapide, reproductibilité, bonne

opalescence) nous permet de rendre compte des résultats à l’article#3 ci-après décrivant les

caractéristiques du comportement électrique et la physique d’interaction entre la lumière et

la structure interdiffusée isotrope du mésogène et CL aux surfaces.

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

3,5

4

4,5

5

0 5 10 15 20 25 30

Sig

na

l (u

n.a

rb.)

Temps (sec)

110V 0V 0V 110V

H

V


Discussion

Nous discutons ici de l’indépendance des CCL électrodiffusives à la polarisation incidente

par l’utilisation de substrats isotropes, en un premier temps ITO et en un second temps

polyimide non frotté. Nous étudions le comportement électro-diffusif afin de porter des

comparaisons riches en informations. Le cas prometteur est détaillé par un article au

concluant ainsi la section.

Le premier essai du CL directement sur ITO quoique trivial en apparence (aucune

interdiffusion ni programmation) permet d’ajouter deux renseignements quant au

comportement organisationnel des CL sur substrats isotropes. Premièrement, l’application

d’une tension crée momentanément une diffusion élevée par la création de disinclinaisons

dynamiques avant d’être homogénéisées et permettre un niveau de transmission excitée

équivalent à la transmission au repos. Deuxièmement, la relaxation électrique non

monotone s’effectue également en deux temps, il y a désorientation momentanée (processus

rapide inhomogène) de l’orientation des CL abaissant ainsi la transmission puis un retour

vers l’orientation planaire pour une transmission élevée. La reproductibilité est évidente de

par la nature de l’interface (Métal-CL), ce qui n’est pas le cas pour une cellule avec

mésogène déposé sur ITO. Sans pré-polymérisation, l’ancrage possiblement faible entre

MR et ITO suggère la possibilité qu’il y ait délamination ou détachement du MR dans le

volume de CL. La figure 4.51 examine ce cas et montre bien que lorsque la tension est

relâchée la cellule devient hautement diffusante et ce de manière permanente

indépendamment d’une excitation ultérieure.

De façon surprenante, lorsque nous ajoutons une programmation électrique à ce dernier

cas (possibilité de délamination et donc non reproductibilité) la cellule créée est

reproductible et qui plus est montre un comportement électrique rapide à contraste notable

(figure 4.52). L’état diffusant transmet tout de même 10% du niveau de la transmission

excitée ce qui restreint le contraste à ~8. L’utilisation de substrat isotrope d’ITO est donc

possible pour CCL électro-diffusives mais avec une qualité beaucoup inférieure à ce que

nous avons rencontré précédemment sur substrat de polyimide frotté et nous nous attendons


à davantage avec CCL sur substrat de polyimide non frotté vu ci-dessous ainsi qu’à

l’article#3.

L’utilisation de substrats de polyimide non frotté apporte un changement important au

niveau de la surface car le polyimide est, rappelons nous le, le polymère d’ancrage suggéré

par le fabricant comparativement à l’ITO qui ne présente probablement qu’une très faible

compatibilité avec le MR. Cela est vérifié à la figure 4.54 où le comportement électrique de

la cellule avec substrat de mésogène non pré-polymérisé et non programmé diverge

fortement avec le même cas mais sans le polyimide vue précédemment (figure 4.51 avec

délamination possible). La reproductibilité obtenue avec le polyimide contrairement à

l’ITO seul appuie l’avis que l’ITO ne permet pas la création d’une couche d’ancrage

optimale pour le MR. La faible transmission de l’état excitée (opalescence ~40%) et un

niveau diffusant peu opaque (~10%) ne permettent pas d’obtenir un contraste intéressant et

pourraient provenir de la création d’un réseau partiellement organisé en surface (par

opposition au réseau bien organisé mis de l’avant avec programmation électrique).

La morphologie d’ancrage sur substrat de polyimide non frotté comparativement au cas

frotté a été montré à la figure 4.5 et permet d’apprécier la différence topographique à

laquelle les MR et CL devront s’adapter. La programmation magnétique n’a pas porté fruit

possiblement parce que le champ magnétique à notre disposition (2T) n’est pas assez élevé

pour organiser significativement le réseau (faible déphasage induit vérifié). C’est à ce

moment qu’entre en jeu la programmation électrique sur substrat isotrope de polyimide.

L’importance du champ électrique a été établie précédemment ainsi que le rôle de la couche

d’ancrage de polyimide et de l’interdiffusion entre les MR et CL. La convergence des

résultats ainsi obtenus est détaillée à l’article#3, ainsi qu’à la discussion globale suivant

l’article et permet d’affirmer que la création de CCL électrodiffusives indépendantes de la

polarisation est possible.

156

Article#3

Article#3 : Programmable and electrically controllable light scattering

from surface-polymer stabilized liquid crystals

Titre : Programmation et contrôle électrique de la diffusion de

la lumière par cristaux liquides stabilisés par un polymère en

surface

RÉSUMÉ

Nous faisons part de la création et de l’étude d’un système de matériaux diffusant la

lumière indépendamment de la polarisation et ce basé sur des cristaux liquides stabilisés par

un polymère en surface. Des substrats initialement isotropes sont utilisés pour l’alignement

de cristaux liquides purs nématiques non-réactifs. L’inter diffusion partielle des deux

matériaux suivie par l’application de champs électrique et magnétique externes ainsi que la

photopolimerisation du mésogène réactif nous permet de contrôller les propriétés électro

optiques diffusive des cellules obtenues.

ABSTRACT

We report the creation and study of a polarization independent light scattering material

system based on surface–polymer stabilized liquid crystals. Originally isotropic cell

substrates and thin non-polymerized reactive mesogen layers are used for the alignment of

pure non-reactive nematic liquid crystals. The partial inter diffusion of two materials

followed by the application of orienting external electric and magnetic fields and the photo

polymerization of the reactive mesogen allows us the control of electro-optic scattering

properties of obtained cells.


Introduction

Light scattering is of paramount importance in our life. It has numerous applications

ranging from biomedical diagnostics [1] to light modulation and displays (see, e.g., [2]).

During the past decades, important effort was deployed to develop electrically variable

polarization-free light modulation devices based on liquid crystals (LC). The majority of

approaches have focused on bulk (volume dispersed) composite light scattering materials,

such as polymer dispersed and polymer stabilized LCs (respectively called PDLC [2,3] and

PSLC [4-6]). The typical value (neff = nLC-npolymer) of refractive index non uniformity

(responsible for light scattering) and its size l may be relatively large in those materials; the

neff achieving 0.2 and l ranging from submicrometers to several micrometers, see, e.g.

[7,8]). Thus, light scattering may be dynamically controlled very efficiently by the

application of an electric field that reorients LC molecules and thus changes the neff from 0

to 0.2. Practical use of such devices includes cost effective privacy windows, controllable

(diffusive) light sources and polarization-free displays.

During the last few years, our group was working on the development of methods of

“surface mediated programming” of various LC configurations [9,10] as well as studying

the electrically variable light scattering from LC based composite material systems [11].

The surface mediation in the present work (see later for details) will further refer on the use

of non-polymerized (uncured) thin reactive mesogen (RM) layer of sub micrometer

thickness that is put in contact with a thick (e.g., 50 μm) non-reactive LC material and then

is cured (by a UV light) after the application of an aligning field [10], see also [12-14]. To

support the RM layer, in our first experiments, we have used (as substrates) standard

indium tin oxide (ITO) coated glass substrates that were additionally coated by a Polyimide

layer that was rubbed prior to the deposition of the RM layer [10]. We named such a system

as surface PSLC (S-PSLC) given that the polymer network (made from the RM) here is

“attached” to the surface of the substrate instead of being dispersed in the volume of the LC

cell. The use of rubbed Polyimide obviously created an easy axis [10] and, respectively, a

strong polarization dependence of light scattering (note that the anisotropic scattering

happens also in bulk PSLC systems [15]).

In the present work, we eliminate the Polyimide rubbing step (in the manufacturing

process) and, instead, use electric and/or magnetic fields for the orientational


“programming” of the cell prior to the final photo polymerization of the RM layer. This

allows the control of the polarization properties of the material system, enabling, among

others, a polarization independent light scattering operation.


We have used commercial glass substrates (that were already covered by ITO layers) to

build our S-PSLC cells (the details may be found in Ref. [10]. We have covered those

substrates (following the supplier’s recommendations) by standard layers of ≈ 50 nm thick

Polyimide (PI-150, from Nissan), which are usually applied for LC alignment. However,

we did not rub mechanically those layers to obtain polarization independence of operation.

The next step of substrate preparation (for our cell manufacturing) consisted in the

deposition of a relatively thin layer (≈ 600 nm thick) of RM (RMS03-001C, from Merck)

[16]. Before the RM layer was polymerized by an exposure to UV light (as it is normally

recommended by the supplier of RM), the LC cell was built by using the “drop-fill”

technique (figure 1), where we put a droplet of a non-reactive nematic LC (TL216, from

Merck) on the surface of the uncured RM layer (facing up), press on the LC a second

similar substrate (with RM layer facing down) and cure the peripheral adhesive (PA) by

UV light exposition. The PA contains glass spacers ( ≈ 50±2 m) to provide the desired

thickness d of the cell.

Fig.1. Side-view schematic representation of the S-PSLC cell and drop fill manufacturing

technique. ITO: indium tin oxide transparent electrode; PI : Polyimide; RM : reactive

mesogen; LC : liquid crystal; PA : peripheral adhesive.

Bottom substrate

RM

ITOPI

Top substrate

RM

ITOPI

PA

LC Pressing direction


The absence of the rubbing process of PI-150, followed by its covering by a liquid RM

layer, provides cells with no global easy axis and zero pretilt angle. The last one creates a

local degeneracy of molecular orientation generating thus multiple disclinations. This is the

original reason why the entire cell (the RM layers still being in their nematic phase) was

subjected to a magnetic field (in the horizontal plane, aligned at 45o with respect to the cell

substrates, which were vertically aligned) to obtain an initial preferential direction. The

magnetic field was generated by means of two strong permanent magnets positioned from

both sides of the cell, generating a field of approximately 2T at the position of the cell. We

have also applied an electric field (by using the two ITO layers of the cell) during a certain

period of time (see later), while allowing a partial interpenetration of LC and RM

molecules, prior to the total curing of the RM (using UV light with spectra between 300 nm

- 450 nm, intensity of ≈ 10 mW/cm2, irradiation time ≤ 10 min, exposition at room

temperature T = 22°C, with particular attention to avoid heating). In this way, we could

explore various combinations of manufacturing parameters. In the present work, we have

used the following particular set of parameters: programming electrical field of 50V and

magnetic field of 20000 Gauss; 7-10 minutes of inter diffusion of RM and LC before the

programming electric/magnetic fields are applied and 5-10 minutes of inter diffusion in the

presence of those fields. All obtained cells were subjected to a final voltage pulse

(U=110V) to obtain a stabilized (ground-state) material morphology before their electro-

optic study.

Cell programming and electro-optic study

Only to monitor the programming process (and to ensure the role of each field) we have

used a standard polarimetric set-up, by positioning our cell (and magnets, still positioned

along a horizontal axis tilted on 45 with respect to the optical axis of the polarimetric set-

up) between crossed couple of polarizer and analyzer and by detecting the transmission of a

normally incident probe beam (CW He-Ne laser, operating at 632.8 nm) through the

analyzer. The figure 2 demonstrates a typical example of the dynamics of the programming

process by means of electric/magnetic fields and UV curing.

(a)


0 20 40 60 80 100 120 140 160

0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

0.35

0.40

Sig

na

l (a

rb.

un

.)

Time (sec)

Magnet 1

Magnet 2 Electric field ON

UV

Magnets removed

Electric field OFF

Fig.2. Time dependence of the transmitted (through the polarimetric set-up containing the

sample) probe’s power during the application (to the cell) of electric and magnetic fields as

well as during the cell’s UV photo polymerization (see the text for details).

The original cell samples were highly transparent. Thus, as one can see in the figure 2, the

initial transmission of light (the signal representing the detected “ballistic” optical power

passing through the polarimetric set-up) is defined by the effective birefringence neff and

corresponding optical path difference of the cell eff = d neff 2/0. The addition of two

magnets noticeably changes the eff (see the dip at t ≈ 33 sec), which confirms the

magnetic field induced partial alignment of the LC [17, 18]. Given the significant

difference of reaction of the cell to the presence of one and two magnets (symmetrically

positioned with respect to the cell), we think that the threshold of magnetic field induced

Frederiksz transition of the cell is between 1T and 2T [17].

The addition of an electric field (50 VRMS, AC, SIN shaped 1 kHz) changes even more

drastically the signal (see the drop and oscillations starting at t ≈ 70 sec), which shows that


the LC molecules are aligned almost perpendicular to the cell substrates (homeotropic

alignment) when the signal is stabilized (at t ≈ 100 sec) [19]. During those field induced

transitions, the RM and LC molecules undergo mutual inter diffusion. Then, the broad band

UV light source is turned on and kept over 40 minutes to polymerize the RM (that period is

not shown entirely on the horizontal axes, being “squeezed” between the two arrows shown

in the figure 2). Then, the UV light is switched off first and then magnetic and electric

fields are switched off too. As one can see, the final transmission is quite different from the

initial one. As already mentioned above, we apply a strong electric field (U=110 V) to

stabilize the material system before starting its characterization. After this stabilization, all

cells show reproducible behavior with strong scattering in their ground state. This allowed

us to proceed to their electro-optical scattering characterization after removing them from

the polarimetric programming set-up.

We have first measured the angular distribution of light scattering by the programmed S-

PSLC cells in their scattering ground state (U=0V) and when they are subjected to U=110V

electric voltage (clear or non-scattering state). Horizontally rotating couple of diaphragm

and power meter were used at a distance (from the cell) to enable 0.5 of total reception

angle for each measured angle of scattering. The obtained results are shown in the figure 3.

The scattered signal, obtained with U=110V, is divided here by ≈ 100 to allow the

representation of both signals on the same scale. As one can see, the ballistic transmission

(when the couple of diaphragm and detector are facing the incident beam that is

corresponding to the 0 angle in the figure 3) may be thus increased by a factor of ≈100

(compared to the case of U=0V) when U=110V voltage is applied to the cell. At the same

time, we see that light is mainly forward scattered (in the ground state of the S-PSLC) and

the main light energy is contained within ± 5.


-10 -5 0 5 10

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Sig

na

l (a

rb.

un

.)

Angle (Deg)

110 V

0 V

Fig. 3. Angular distribution of scattered light power for a cell of S-PSLC that was UV

photo polymerized in the presence of an electric field of 50V and a magnetic field of 2T.

The signal obtained with U=110V (filled spheres) is divided by ≈ 100 to allow its

representation on the same scale as the one obtained with U=0V (open squares).

The polarization dependence of light scattering by the obtained S-PSLC cell was

measured in a separate experiment (with the same couple of diaphragm and power meter)

but for the ballistic transmission only. The light transmission was first measured at U=110

V (clear state) and then by decreasing the applied voltage quickly (from 110V to 0V) for

two cases; when, first, the input probe’s polarization was horizontal, and then vertical. Let

us remind that horizontal fields were used during the programming; the electric field being

perpendicular to the cell substrates and the magnetic field being tilted at 45o. The figure 4

shows typical transmissions obtained with those two orientations of the probe beam

polarization. The origins of the faster (almost by a factor of 10) “decay” of the signal

(corresponding to the re-establishment of light scattering), obtained for the vertically


polarized probe beam, are not yet clear. It could eventually be related to the fact that the

vertical polarization of the probe beam should rather “see” the dynamic out-of-plane

rotation of LC molecules, which are under stronger constrains given the used horizontal

programming (during the UV curing) and dynamic excitation (only electric) fields.

The obtained electro-optic modulation contrast ratios (ratio of transmissions with and

without voltage) are very high (comparable with the case of using rubbed layers of PI-150

[10]). However the residual scattering (in the clear state) is relatively high too (at the order

of 20% versus the 1% in the case of rubbed PI-150). As one can see, the modulation

contrast for two polarizations of the probe is different (horizontal ≈ 72 and vertical ≈ 185),

although this anisotropy of scattering is much smaller compared to the anisotropy observed

with the case of rubbed PI-150 [10]. Indeed, the established ratio of ground (scattering)

state transmission coefficients for horizontal and vertical polarizations of the probe is equal

to 0.21/0.025≈10. Let us note, as a reference, that, without the cell, the detected

transmission “value” was ≈ 9 in the same units used in the figure 4 (no analyzer was used

during all scattering experiments).


0.0 0.5 1.0 1.5 2.0

0

1

2

3

4

5

6

Sig

nal

(arb

. u

n.)

Time (sec)

Horizontal

polarization

Vertical

polarization

0 V110 V

Fig.4. Ballistic transmission’s electro-optic modulation and its polarization dependence for

the S-PSLC cell that was UV photo polymerized in the presence of an electric field of 50V

and a magnetic field of 2T. A voltage of U=110 V is applied to the cell initially (for t<0.7

sec). This voltage is then switched off (U=0V) at approximately t=0.7 sec.

In reality, the proposed approach allows the continuous control of light scattering

anisotropy by the appropriate choice of programming parameters. Thus, as an example, we

have used the same UV photo polymerization conditions while imposing only an electric

field (U=50V) during the programming of the cell. The ballistic transmission of light

(through the obtained cell) was first measured at U=110 V and then after the applied

voltage was quickly reduced from 110V to 0V, see figure 5. Here also two cases were

explored; when, first, the input probe’s polarization was horizontal, and then vertical. As

one can see, the clear state (at U=110V) has very good transmission, taking into account the

Fresnel reflection losses (with a residual scattering loss of at the order of 1%; note that, the

vertical axes have the same units in the figures 4 & 5). The modulation contrast (ratio of


transmission with and without voltage) for both orientations of the probe beam’s

polarization is rather high (≈ 50), while staying significantly lower compared to the case of

using

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0

0

1

2

3

4

5

6

7

8

Sig

nal

(arb

. u

n.)

Time (sec)

Horizontal

polarization

Vertical

polarization

0 V110 V

Fig. 5. Ballistic transmission’s electro-optic modulation and its polarization independence

for the S-PSLC cell that was UV photo polymerized in the presence of an electric field

only. A voltage of U=110 V is applied to the cell initially. This voltage is then switched off

(U=0V) at approximately t=0.7 sec.

rubbed PI-150 [10]. Most importantly, the established ratio of transmission for horizontal

and vertical polarizations of the probe beam is ≈ 1 for both ground (scattering) and excited

(clear) states, thus there is almost no anisotropy of operation. The signal decay (re-

establishment of scattering) is monotonous and its characteristic time τ (the signal being

modeled as ~ exp[-t/τ] ) is τ ≈ 0.05 sec. Let us remind that the characteristic relaxation time

for a standard “pure” cell (with rubbed PI-150 and the same cell thickness d = 50 μm) was

estimated to be ≈ 5 sec [10].


Other specific cases (of using only a magnetic field or eliminating both fields during the

programming) have been studied too. We think that the most interesting (from practical

point of view) result is shown on the figure 5. That is why we shall just describe those

specific cases without corresponding graphical representations. As one could expect, the

use of only a magnetic programming field generated noticeable anisotropy of light

scattering. The residual scattering (in the transparent state) was very high, at the order of

70%.

The case of the cell’s photo polymerization without any field did not provide (so far)

very good and reproducible results. The obtained scattering contrast ratio was low and the

residual scattering was very high (40%). In both cases, the re-establishement of scattering

(when the voltage was switched off from U=110V) has shown a non-monotone character,

which is currently under study for a better understanding of corresponding mechanisms.

To summarize, we think that the proposed approach (LC-RM interpenetration, field-

alignment and photo polymerization) is very useful allowing the efficient programming of

light electro-optic scattering properties of S-PSLCs. In particular, it allowed us obtaining an

isotropically scattering material system that may be used for polarizer-free light modulation

devices. The obtained electro-optic modulation contrast ratio of those materials is rather

high (ranging from 50 to 100) and the corresponding relaxation time is 50 msec. At the

same time, both the contrast ratio as well as the angular opening of the scattered light here

are smaller compared to S-PSLCs made with rubbed PI-150 [10], the operation of which is

however highly polarization dependent.

167

4.5 Discussion globale

Revenons plus en détail sur les paramètres clés de construction des cellules et ce en faisant

référence aux cas prometteurs basés sur les substrats anisotrope et isotrope de polyimide

vus aux articles#2 et #3 respectivement. De plus, de façon plus approfondie, nous revenons

sur l’observation de structures auto-organisées en surface par champ électrique grâce à

notre compréhension améliorée de l’interface MR-CL.

L’interdiffusion du MR et CL s’avère complexe et au-delà du cadre de notre recherche

mais explorer certaines hypothèses demeure riche pour la compréhension du phénomène.

De façon générale, elle est directement liée à la miscibilité des deux matériaux nématiques

et peut être de nature isotrope ou anisotrope en plus d’être éventuellement accentuée par

l’orientation des monomères par champ électromagnétique. L’importance du mode

d’interdiffusion se révèle donc d’une importance capitale quant aux propriétés finales de

l’interface MR-CL.

L’évolution du comportement électro-optique des cellules polyimide-mésogène0%0V à

polyimide-mésogène0%XV montre entre autres que l’interdiffusion anisotrope (polyimide

frotté) et isotrope (polyimide non frotté) est considérablement favorisée d’une part

parallèlement à l’axe de frottement et d’autre part sous un champ électrique. Initialement,

durant la phase de construction avant polymérisation totale, le CL et MR interdiffusent

passivement par un déplacement moyen en fonction du temps selon où est un

scalaire si la diffusion est isotrope. Dans ce dernier cas, les monomères sont enchevêtrés

sans direction privilégiée et le taux d’interpénétration est très limité par encombrement

stérique (superposition des axes moléculaires). Différemment, pour un substrat de

polyimide frotté, les molécules sont aussi en moyennes dans le plan des substrats mais avec

une direction privilégiée et donc régies par une interdiffusion passive anisotrope

caractérisée par (où l’interpénétration perpendiculaire à l’axe de frottement est celle

Travaux – Discussion globale 168

soumise à la plus grande gêne stérique). De plus, en appliquant un champ électrique

orientant les monomères nous passons d’une interdiffusion de type parallèle ‘corps à corps’

latérale vers une interdiffusion ‘bout à bout’ longitudinale présentée ci-dessous, figure 4.55.

Ce modèle simpliste d’interdiffusion géométrique permet en première approximation

d’apprécier l’importante différence entre l’interdiffusion latérale (anisotrope sans E) et

longitudinale (avec E) par la surface efficace libre de passage ou surface exclue

équivalente.

Avec L=10D (L : Longueur des deux mésogènes, D : Diamètre des deux mésogènes) et

avec l’air exclue équivalente nous pouvons calculer le rapport du nombre de monomères

nécessaires pour obtenir une même aire d’interdiffusion.

Aire exclue (a)=Aire exclue (b)

Na*(DL)=Nb*(D2/4)

13Na~Nb

Figure 4.55 : Schéma du modèle de diffusion latérale(a) et longitudinale(b), la surface

encadrée correspond au gel de MR nématique et les molécules avec flèches le CL.

En première approximation, pour une même superficie d’interface, il y aura un avantage

par un facteur 10 pour la diffusion longitudinale versus anisotrope planaire. De plus, lors

de l’interdiffusion les deux matériaux ne possèdent pas la même liberté de mouvement; le

MR est ancré sur la surface de polyimide et est sous forme de gel suite à son séchage alors

que le CL à l’interface est sans frontière (~50um de l’autre coté du volume) et de faible

viscosité. Pour ces raisons nous nous attendons à ce que le CL pénètre davantage la couche

de MR qu’inversement. Cette constatation se révèle être d’une grande importance

puisqu’une fois le CL pénétré (soit encapsulé dans le réseau MR ou bien toujours lié au

a) b)


volume de CL) dans la matrice de MR polymérisée ce sera sa réorientation jumelée aux CL

en volume qui dictera le comportement électro-optique global. Cette approche nous permet

de mieux apprécier la haute diffusivité des cellules créées au repos ainsi que de

l’homogénéité à l’état excité avec l’hypothèse qu’il y a formation importante de centres

difusants dans l’interface selon la correspondance d’orientation ou non du MR et CL. Nous

supposons alors que le champ électrique de programmation organise le réseau de

monomères de façon quasi homéotrope tel que lors de l’excitation électrique les micro-

inclusions de CL peuvent être orientées parallèlement aux CL en volume et au MR du

réseau créant ainsi un milieu d’indice de réfraction homogène. Cette hypothèse est appuyée

par les contrastes beaucoup plus élevés des cellules obtenues avec l’application d’un champ

de programmation.

Nous résumons nos hypothèses de façon appliquée aux expériences avec mésogène non

pré-polymérisé sans programmation et avec programmation. Pendant la construction le

contact MR-CL non excité s’étend par exemple sur 10minutes (construction,

manipulations, etc) ainsi que lors de l’interdiffusion excitée où nous laissons 10minutes,

bref des temps du même ordre pour les deux étapes mais avec une différence de vitesse

d’inter-pénétration d’un ordre de grandeur avec champ appliqué. Nous pouvons alors

comparer sur une même base les quatres modes d’interdiffusion par la vitesse de

pénétration (dx) en fonction du temps (dF(t)) (figure 4.56):

|

|

|

|

Figure 4.56 : Vitesses comparatives de pénétration des différents modes d’interdiffusion

accompagnés de leur repère correspondant, la molécule inférieure représente l’orientation

du MR et en bleue celle du CL.


En tenant compte de la saturation de l’interdiffusion à une concentration Csat d’équilibre

p.ex. ~1:1 dans l’interface, (F(t)F(t,C)), nous pouvons porter visuellement, à titre

indicatif seulement, les relations d’interdiffusion à partir du contact initial MR-LC où

Co~0%v/v avec facteur comparatif ~10 entre les pentes des trois modes (le cas

perpendiculaire à l’axe de frottement n’est pas représenté car supposé trop faible),

figure 4.57.

Figure 4.57 : Schéma comparatif des trois modes principaux d’interdiffusion, de haut en

bas : mode excité (longitudinale), mode latérale anisotrope (parallèle au frottement), mode

latérale isotrope.

Pour ce qui est de la variable expérimentale de pré-exposition nous la lions intimement à

celle d’interdiffusion non excitée en la jumelant à la polymérisation latente. La pré-

polymérisation affectera entre autres le degré de saturation de la concentration des

monomères qui sera inférieur à 1:1 et la vitesse initiniale de d’interpénétration excitée. Vue

comme la cause principale d’atténuation de l’interdiffusion nous l’avons employée afin de

cerner l’évolution entre les divers cas de construction (MR0%MRX%MR100%).

D’autres phénomènes complexes entrent en ligne de compte pour un traitement rigoureux

physique de la pré-exposition tel que l’effet d’écran causé par un gradiant de

polymérisation des monomères (ceux près de la source UV absorbent une intensité

U0

Anisotrope plan

Isotrope plan

U=0

U=0


supérieure et donc ratio de conversion plus rapide en fonction du tmps). Nous mentionnons

aussi la possibilité de formation de liaisons entre les sites réactifs du MR et le CL ionisé

pouvant par la suite être source d’une diffusion non contrôlée par les agrégats non

nématiques créés (le CL est censé être stable alors nous ne mettons pas d’emphase sur ce

point).

Voyons la variable de programmation, se déroulant en deux phases : le temps

d’interdiffusion excité (nous utilisons 10min) et le temps de polymérisation (nous utilisons

40min). Tel que vu par notre étude, elle affecte directement l’orientation polaire du réseau

polymérisé via l’orientation des CL (p.ex. ~14o pour U=2V (fig.4.15)) et ~90

o pour

U=110V (p.ex. fig.4 article#2). Grâce à nos observations, nous considérons que

l’interdiffusion est longitudinale lorsque U>50V mais il nous faudrait complexifier

l’approximation pour tenir compte des cas polaires intermédiaires (p.ex. 10V et 20V

apliqué). Lors de nos mesures topographiques, des structures jusqu’à 7m d’épaisseur ont

été observées. Cela va contre l’idée que le CL est l’acteur principal de l’interdiffusion (si

l’interface est une interdiffusion à 1:1, cela résulte à ~1um d’épaisseur) tel qu’avancé par

notre hypothèse à moins qu’il n’y ait altération de l’interface lors du lavage et création

d’agrégats, hypothèse que nous appuyons ci-après. Il est délicat de vérifier le degré selon

lequel le MR pénètre le CL. Se retrouve-t-il partiellement dispersé dans le volume ou est-il

limité aux agrégats observés en surface? Nous y répondons en comparant les observations

topographiques et électro-optiques des cellules de PI non frotté avec mésogène non pré-

polymérisé et non programmé (0%0V) comparativement au même cas programmé (0%XV)

(rappelons que l’interdiffusion excitée est d’un ordre ~100X plus importante que

l’interdiffusion planaire isotrope). La figure 4.54 et l’article#3 montre ces deux cas; notre

argument est que si dans le cas 0%0V il y a délamination ou interdiffusion totale (non

reproductibilité observée) alors dans le cas 0%XV il y aura certainement encore davantage

de délamination ou d’interdiffusion. Cependant nous observons une parfaite

reproductibilité pour MR0%XV (interdiffusion maximale). Ce point appuie l’hypothèse

que l’interface effective MR-CL est limitée à une épaisseur de l’ordre ~ 2 microns

(estimation des structures filiformes à l’AFM/SEM pour substrats frottés) et que le lavage


causerait les agrégats de large taille observés soit par dénaturation ou par ‘effondrement’ du

réseau lors de l’extraction du CL, voir p.ex. [59].

Notre étude théorique et expérimentale de l’interface MR-CL nous permet de boucler la

boucle en apportant certaines hypothèses sur la formation des réseaux mésogéniques auto-

organisés en surface par champ électrique. Nous avons exploré le modèle d’Helfrich au

chapitre 4.3 qui concernait les mouvements électro-hydodynamyques en volume, nous

explorons ici une nouvelle avenue mais appliquée à l’interface par le modèle

phénoménologique de séparation de phase. Ce modèle est de nature hypothétique et doit

être interprété comme suggérant une ligne directrice probable du processus de formation de

l’interface, tout comme le modèle d’Helfrich.

Le processus d’interdiffusion se produit tel que décrit précédemment (phase

d’interpénétration passive et excitée) et lorsque la polymérisation débute il y a séparation

de phase dans l’interface, ou PIPS (photopolymerization induced phase separation). Le MR

se polymérise en un réseau englobant les inclusions de CL (agrégats ou droplets/domains)

pour un ratio élevé de polymère [45,46] et sous forme de canaux inter-connectés aux faibles

concentrations de polymères [47,48,49]. Ces deux cas concernent les limites supérieure et

inférieure de concentration mais il existe aussi la zone de transition avec ratio de

concentration critique qui peut être expliquée par la théorie de Flory-Huggins-Dusek en

utilisant les diagrammes de conversion de phase, hors du cadre de notre recherche. Pour les

zones à faible interdiffusion, p.ex. MRX%XV, le CL apparaitra sous forme de canaux inter-

connectés. Pour les zones à forte interdiffusion, p.ex. MR0%XV, le CL apparaitra sous

forme d’inclusions en agrégats dans la matrice polymérisée. Nous vérifions cette hypothèse

en applicant le modèle de séparation de phase à nos résultats puis revoyons la physique

sous l’angle d’une interface à phase bicontinue.

Cas MR0%10V (Fig.4.32)

Les canaux de CL interconnectés sont observés en périphérie (zone fortement pré-

exposée pendant la construction et donc faible interdiffusion excitée*).


Les inclusions en agrégats de CL sont observées dans la zone centrale (zone avec

forte interpénétration excitée car non pré-exposée).

Des canaux interconnectés de CL se forment de façon électro-réversible dans la

zone centrale, lors de la montée en tension.

*Voir p.ex. [50] montrant le profil de polymérisation acrylate : conversion de ~50% <1sec.

Les deux premiers points sont en accord avec notre modèle de séparation de phase dans

l’interface. Cependant, le troisième point demande réflexion pour expliquer la transition

←

→ . Nous présentons schématiquement (figure 4.58) notre modèle

hypothétique comme une évolution plausible de l’interface et en accord avec l’expérience

(se référer p.ex. à Fig.4.32, Fig.4.38, Fig.2 Article#1), les explications suivent.

Figure 4.58 : Schéma comparatif de la zone centrale (A : forte interdiffusion excitée) et

périphérique (B : faible interdiffusion excitée) en suivant le processus de formation de

l’interface MR-CL par PIPS ainsi que le cycle excitation/relaxation électrique réversible

(encadré pointillé), l’axe de frottement est perpendiculaire au plan des images, la partie

inférieure des images (jaune) représente le MR, la partie supérieure (bleue) est le CL. Les

molécules sont représentées comme un point lorsque parallèles à l’axe de frottement,

comme un trait uniforme lorsque perpendiculaires et comme un trait grossier lorsque

l’angle est ni parallèle ni perpendiculaire.


L’interdiffusion excitée est suivie depuis le contact initial; les CL débutent leur

pénétration, ce qui cause une pression sur le MR juxtaposé (les flêches pointillées en rouge)

évoluant d’abord en une poussée ascendante puis au fil de la pénétration en poussée

transversale. S’il y a polymérisation précoce (p.ex. zone extérieure au masque UV pendant

la construction) les CL seront en partie repoussés vers le volume avec formation d’une

aspérité (baisse du niveau de l’interface (1)) tandis que s’il y a interdiffusion

inninterrompue (p.ex. zone centrale protégée par masque UV pendant la construction) les

CL seront faits prisonniers de la matrice MR polymérisée refermant ainsi le réseau au-

dessus des agrégats de CL (2). Le stress créé sur la matrice peut être relativement important

causant par exemple un changement de volume de 3% à 10% dans certains cas lors de la

polymérisation [60] ce qui contribuerait possiblement à l’uniformisation de l’interface de

MR tel qu’observé à l’AFM/SEM (voir p.ex. Fig.9 et Fig.10 de l’Article#2) sur laquelle

repose les aspérités vues ci-dessous. L’interprétation délicate concerne la création des

disinclinaisons réversibles. L’hypothèse est que lorsque nous appliquons une tension

U>>Uc les agrégats de CL crés une déformation élastique temporaire du MR en surface

menant à l’apparition des disinclinaisons réversibles (en parallèle à l’orientation des

agrégats). Cette déformation électrique du réseau est possible car elle est obtenue pour

d’autres aplications par exemple les lentilles électro-ajustables par polymère en surface

[74]. Lorsque la tension est relâchée il y a contraction des agrégats (modèle d’une

déformation affine à volume constant) estompant ainsi les disinclinaisons tout en créant la

structure d’agrégats CL désorientés diffusant la lumière. De façon tout a fait différente, le

cas faiblement interdiffusé conserve de façon permanente les aspérités et donc que le réseau

de disinclinaisons (canaux inter-connectés) est permanent (les murs de disinclinaisons

devenant plus acérés avec U>>Uc). Nous notons que les aspérités hypothétiques pourraient

être intimement liées aux structures filiformes orientées, observées à l’AFM/SEM., sans

toutefois apporter d’éclaircissement sur leur autoorganisation biaxiale planaire 15degrés

par rapport à l’axe de frottement. L’orientation polaire des CL sur le substrat MR

programmé est elle aussi un aspect délicat car les interprétations sont neubreuses. Par

exemple, les études expérimentales et théoriques sur le prétilt sur surface inhomogène sont

vastes, voir [58] et références qui s’y trouvent. Somme toute, l’étude de l’interdiffusion et

de ses deux acolytes, la programmation et la pré-exposition par ce modèle


phénoménologique nous permet d’apprécier la complexité physique en jeu et de saisir

davantage la physique du comportement électrodiffusif des cellules créés.

Travaux 176

Conclusion

Cette section a permis d’étudier les paramètres expérimentaux, soit principalement la pré-

polymérisation, l’interdiffusion et la programmation dans l’optique de créer des cellules

électro-diffusives sur substrats anisotropes et isotropes. Nous avons observé que la

diffusion de la lumière des CCL au repos est importante en réponse à l’interdiffusion non

excitée entre MR et CL mais que l’ajout d’un champ de programmation amplifie encore

davantage celle-ci. L’interdiffusion excitée (programmation) permet de hauts contrastes

basés sur une orientation organisée sous tension des agrégats de CL dispersés dans la

matrice MR et inversement sans tension électrique.

Pour le cas conclu par l’Article#2, les cellules formées de substrats anisotropes de

polyimide frotté ont montré une très forte anisotropie du comportement électro-diffusif

atteignant un contraste élevé ~150 pour la polarisation parallèle à l’axe de frottement et ~1

perpendiculaire à celui-ci. Ainsi, il est possible d’entrevoir des applications nécessitant des

polariseurs variables tels que protection de détecteurs, valve optique en télécommunication,

écrans ACL [70]. Une seconde possibilité est d’empiler deux milieux S-PSLC à substrats

anisotropes avec axes optiques perpendiculaires permettant de moduler toute polarisation

incidente en intensité. De plus, le réseau autoorganisé permet tout de même une très bonne

opalescence (transmission maximale avec cellule/sans cellule ~1% en tenant compte des

réflexions) nécessaire aux applications d’atténuateurs variables. Notre étude sur substrats

anisotropes a été comparée au modèle d’Helfrich en volume pouvant donner une piste de

solution sur la création des disinclinaisons dynamiques suite au mouvement électro-

hydrodynamique en volume du cristal liquide par mouvement de charges, nous le

rappelons, créées lors de la photopolymérisation de l’interface.

Pour le cas conclu par l’Article#3, les cellules formées de substrats isotropes ont

confirmé l’isotropie du comportement électro-diffusif sauf dans le cas où le champ

Travaux 177

magnétique peut être attribué à la création d’une faible anisotropie ~2. La couche d’ancrage

de polyimide s’est démarquée permettant une transmission maximale élevée (opalescence

~1% en tenant compte des réflexions) et d’un contraste élevé ~100. Notre analyse

phénoménologique de l’interface nous a permis d’appuyer l’hypothèse que le MR et le CL

interdiffusent en une interface mince de l’ordre de 1-2m. De plus, nous réitérons

l’importance du champ électrique dans l’optimisation de l’interdiffusion et de la création du

réseau organisé par PIPS du mésogène polymérisé encapsulant possiblement les groupes de

molécules CL. Ces derniers, telle une couche mince de PDLC, agissent comme centres

diffusants au repos et sont de haute homogénéité d’indice avec le CL et le réseau

mésogénique lors de l’application d’un champ électrique tout en développant un réseau de

disinclinaisons en surface, autoorganisées et électro-réversibles. La reproductibilité globale,

sans être «industrielle», est bonne pour les cas prometteurs. Chaque cellule est construite à

la main et aura un comportement légèrement différent en raison des nombreuses variables

expérimentales.

178

Chapitre 5

État de la recherche - comparative

5.1 Diffuseurs électro-optiques

Notre introduction de l’état de la recherche «préliminaire» effectuée au chapitre 3 ainsi que

nos résultats expérimentaux nous permettent alors de procéder à une comparaison avec le

domaine des diffuseurs électro-optiques. La comparaison exacte est en fait impossible tel

que discuté précédemment mais il est tout de même possible de statuer sur le potentiel de

nos résultats par interpolation tout en gardant en tête les conditions expérimentales.

Nous obtenons de bons contrastes de 100 à 450 (isotrope/anisotrope) sous ces

conditions : angle de collection de 0,5o, lumière collimée He-Ne, d=50m, V=10 à 110V

1kHz sinus), de bas temps de réponse (~10ms) ainsi qu’une opalescence ~1% de façon

répétée prouvant le potentiel de notre technique d’orientation électromagnétique de

substrats mésogènes. Nous avons aussi effectué des mesures en diffusion angulaire et en

transmission angulaire. Pour le cas anisotrope (parallèlement à l’axe de frottement), la

diffusion angulaire chute à un contraste de 10 pour 0,6o centré à 0

o. Pour le cas isotrope, la

diffusion angulaire de la cellule chute à un contraste de 10 pour 0,3o centré à 0

o. Pour la

transmission angulaire (rotation de l’échantillon sur son axe vertical) la cellule montre une

perte de 10% pour une rotation de 22o.

Nous comparons quantitativement avec PSLC orienté homéotropiquement et

planairement. Le contraste pour orientation homogène planaire d=8m, (dépendance en

polarisation) permet un contraste 15 :1 et 100 :1 [71] et le voltage requis est élevé

5Vrms avec temps de réponse 5ms, la perte en transmission maximale est de 10% en

État de la recherche - comparative 179

considérant les pertes des réflexions. Le contraste pour orientation homéotrope d=8m

(indépendance en polarisation) a un contraste limité à ~10 :1 et le voltage requis est

inférieur ~15Vrms. Les transistors en couches minces TFT requièrent de faibles voltage

7Vrms et donc que certains modes sont proscrits pour l’application aux ACL.

La diffusion angulaire et balistique sera par exemple fortement dépendante de l’épaisseur

de la cellule ainsi que de l’angle de collection utilisé pouvant varier une mesure de

contraste d’un facteur 2. À la figure 5.1, à gauche, le contraste est exprimé par Tsat/Tmin en

fonction de l’angle de collection. Dans l’image de droite le contraste angulaire permet de

lire approximativement une chute de 10% du contraste pour un angle de moins de 5o

(manque de données), la transmission absolue chutant de 60%.

21

a) b)

Figure 5.1 : a) Contraste d’un PDLC-monolayer selon l’angle de collection

(tmin=quenching state, tsat=saturation). La ligne rouge verticale permet d’effectuer une

comparaison avec nos résultats (contraste allant entre 100 et 450). b) Contraste d’un PDLC-

monolayer selon l’angle d’incidence (mesure transmission angulaire). La courbe rouge

représente nos valeurs expérimentales superposées.

Le mode dit «compensé en éventail OCS (abordé au chapitre 3.3) est limité par la nécessité

d’utiliser des polariseurs croisés. Son niveau de noir est aussi limité par perte lumineuse

suite à la présence d’une couche biréfringente permanente dΔneff > /2. D’après

21 Molecular Crystals and Liquid Crystals, 368:1, 215-222, 2001


l’acquisition ci-dessous, figure 5.2, nous pouvons estimer un contraste, non abordé par les

auteurs, d’environ 30 et dépendant de la polarisation. La transmisson, n’étant pas absolue,

ne nous permet pas d’évaluer l’opalescence.

Figure 5.2 Mode OCS à 0,4%v/v de MR a) Dépendance en voltage de la transmission

polarisée, b) image microscopique de l’état on et off [73]

D’autres techniques sont présentées. La figure 5.3 montre en un premier temps (gauche)

l’utilisation de PDLC en couche mince, ou UOF (uniaxially oriented film PDLC, film de

PDLC orienté uniaxialement) comme diffuseurs polarisée.

Figure 5.3 : Gauche : Diffusion polarisée basée sur l’anisotropie par voie mécanique UOF

PDLC [81], Droite : Diffusion polarisée basé sur l’anisotropie d’un gel de CL [82]


Nous remarquons que le contraste est élevé pour l’état au repos ~66 mais que les voltages

requis sont très élevés pour obtenir une transmission plus élevée, quoique faible ~50% à

tension élevée. En un second temps, la figure de droite présente un PSLC avec angle de

collection 0,5o permettant un contraste ~80 à une température de 56

oC. Des tensions élevées

sont requises pour obtenir une transmission excitée élevée ~70%.

À la figure 5.4 est présenté un cas PSLC 97%v/v de CL nématiques, angle de collection

de 0,5o. Nous voyons que pour la polarisation parallèle le contraste est d’environ ~20 entre

l’état au repos et l’état excité ~3V. Nous notons la présence importante de fluctuations et

nous ne pouvons nous prononcer sur l’opalescence ni sur les caractéristique de transmission

angulaire. De plus, la stabilité aux tensions supérieures est rapidement compromise.

Figure 5.4 : Cellule PSLC soumise à une monté et chute en tension. La transmission

permet d’évaluer pour la polarisation parallèle à l’axe du directeur les caractéristiques

électro-optiques. [83]

Les diffuseurs électro-optiques non polarisés et polarisés obtenus pas substrats mésogènes

contrôlés par champs électromagnétiques sont une avenue intéressante qui profiterait de

l’appui de recherches plus poussées. Ce sont les premiers essais seulement au sein d’une

industrie mature (p.ex. PDLC, PSLC) et la difficulté à comparer sera toujours présente. De

plus, il est essentiel de tenir compte de la stabilité des cellules créées ainsi que de garder

l’œil ouvert sur la faisabilité industrielle. Les perspectives futures : couche de MR plus

épaisse avec long temps d’interdiffusion sous E, étude plus approfondie de l’influence de la

fréquence d’excitation, de l’épaisseur de la cellule, intensité et temps d’exposition.

182

Conclusion

Initialement notre projet vient d’un manque au niveau de la technologie d’orientation en

surface des CL au sein des cellules électro-optiques. Afin de créer une méthode simple,

sans contact physique ni mélange complexe, d’orientation du CL par la surface nous avons

pris comme base d’utiliser un mésogène réactif nématique en couche mince, d’utiliser ses

propriétés d’orientation électrique puis de le polymériser dans son orientation polaire. Nous

avons d’abord étudié l’orientation du mésogène et sa capacité à être polymérisé par corona

poling mais sans succès suite aux difficultés expérimentales rencontrées. La seconde

approche fut de construire la cellule de cristal liquide avec substrat mésogène puis

d’effectuer l’orientation électrique et de fixer l’angle polaire. En variant les paramètres clés

de construction soit la pré-exposition, l’interdiffusion et la programmation, nous avons

observé un comportement global électro-optique diffusant ainsi que la formation d’un

réseau organisé particulier entre MR et CL diffusant fortement la lumière. L’étude de ce

réseau auto-organisé (voir p.ex. l’article#1) a permis de saisir l’importance de

l’interdiffusion et de la programmation électrique pour la création de cellules

électrodiffusives. Ne pouvant éliminer la création de ce réseau hautement diffusif, notre

objectif global d’orientation polaire a été modifié vers l’optimisation de la qualité

diffusante des cellules interdiffusées et programmées. D’abord sur substrat anisotrope de

polyimide frotté, les expériences, conclues par l’article#2, ont permis la création de cellules

électrodiffusives dépendante de la polarisation incidente avec un contraste 150 et <450

parallèle au frottement et ~1 perperdiculaire à celui-ci. Fort de ces résultats, notre élan s’est

poursuivi avec cellules construites par substrats isotropes sur ITO avec un comportement

électro-optique en deçà des attentes. Par la suite, sur polyimide non frotté, les cellules

optimisées en interdiffusion (MR non pré-polymérisé et programmé) ont montré un

comportement comparable (contraste 100) aux cellules sur substrat anisotrope mais

indépendamment de la polarisation incidente. Ce cas a fait l’objet de l’article#3 étayant ce

comportement électro-optique prometteur. L’analyse comparative entre les divers cas ainsi

Conclusion 183

que l’étude de la morphologie nous a permis d’apprécier le rôle physique du champ

électrique de programmation pour l’interdiffusion excitée et la formation de l’interface

composite organisée.

La nature fortement expérimentale de nos travaux laisse place à une grande diversité

d’interprétation et de jugement et c’est pourquoi nous nous sommes efforcés de ratisser les

divers cas expérimentaux concernant les paramètres clés de manière rigoureuse et ce

toujours de façon à établir une base de référence suivie de la variation des paramètres clés

de construction. Nous avons inséré trois articles en tant que contenu poursuivant

chronologiquement la démarche. Les discussions, complémentaires aux analyses au sein

des articles, ont été placées de manière à permettre au lecteur une lecture uniforme et

chronologique. Les sections explicitant la méthode expérimentale de chaque article sont,

nous l’admettons, mal placées à travers le texte mais nous croyons que de maintenir la

structure des manuscrits intacte tout en y faisant référence est de bon aloi.

La poursuite de nos travaux est envisageable considérant le caractère nouveau des

composantes diffusant la lumière par CL stabilisés par les surfaces ; S-PSLC. Certaines

difficultés liées à la constance des variables de construction et de la difficulté à interpréter

les phénomènes physiques peuvent décourager le nouvel expérimentateur mais une

méthode de travail rigoureuse permet d’optimiser les cas prometteurs rencontrés. Par

exemple, une analyse topographique reprise en entier mais avec lavage non agressif des

substrats mésogèniques serait une bonne avancée pour caractériser la morphologie réelle et

ainsi la physique de l’interaction MR-CL. Le comportement électro-diffusif pourrait aussi

être optimisé davantage soit par un meilleur choix de paramètres de construction soit par

l’apport de nouvelles idées, p.ex. nouveaux matériaux, nouvelles surfaces, etc.

Nous espérons que ce travail puisse inspirer le nouvel expérimentateur d’une curiosité

grandissante face au domaine des cristaux liquides stabilisés par les surfaces tout autant que

le scientifique érudit en lui apportant de nouvelles idées.

Bibliographie 184

Bibliographie

Générale

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Preparation, operation and application, Liquid Crystals, 1996, Vol.21, No. 2, 157-174.

4. Crawford G.P., Zumer S., eds, Liquid Crystals in Complex Geometries, Taylor &


5. Hikmet R.A, Electrically induced light scattering from anisotropic gels, Journal of

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6. Crawford G. P., Scharkowski A., Fung Y. K., Doane J. W., Internal surface,

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7. S.J. Cox, V.Yu. Reshetnyak, T.J. Sluckin, Effective medium theory of light scattering in

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8. P. S. Drzaic, Droplet density, droplet size, and wavelength effects in PDLC light

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9. a) D. Dumont, T.V. Galstian, S. Senkow, A.M. Ritcey, Liquid Crystal Photoalignment

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http://prola.aps.org/search/field/author/Fung_Y_K

http://prola.aps.org/search/field/author/Doane_J_W

Annexes 196

10. a) Bédard-Arcand J.-P., Galstian T., Self organization of liquid-crystal and reactive-

mesogen into 2d surface stabilized structures, Macromolecules, 2011, 44, 344–348; b)

J.-P. Bédard-Arcand, T. Galstian, Surface - polymer stabilized liquid crystals,

Submitted to Journal of M.C. & L.C., Proceedings of OLC 2011.

11. a) S. Bassene, T. Galstian, Coherent Recovery of the Degree of Polarization of Light

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Transmission in Microsphere Dispersions of Liquid-Crystal Clusters, Optics Letters

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12. Choi S.-W., Jo S. I., Lee Y.-J., Kim Y.-K., Yoon A. R., Kim J.-H., Pretilt Angle

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15. V. V. Presnyakov; T. V. Galstian, Light Polarizer Based on Anisotropic Nematic Gel

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18. M. I. Boamfa, S. V. Lazarenko, E.C.M. Vermolen, A. Kirilyuk, T. Rasing, Magnetic

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http://www.refdoc.fr/?traduire=en&FormRechercher=submit&FormRechercher_Txt_Recherche_name_attr=auteursNom:%20(HASEBE)

http://www.refdoc.fr/?traduire=en&FormRechercher=submit&FormRechercher_Txt_Recherche_name_attr=auteursNom:%20(TAKATSU)

http://www.refdoc.fr/?traduire=en&FormRechercher=submit&FormRechercher_Txt_Recherche_name_attr=auteursNom:%20(KOBAYASHI)



http://www.informaworld.com/smpp/title~content=t713644168~db=all

http://www.informaworld.com/smpp/title~content=t713644168~db=all

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http://www.merck-chemicals.com/lcd-emerging-technologies

http://www.merck-chemicals.com/lcd-emerging-technologies

Annexes 197

19. Blinov L.M. and Chigrinov V.G., Electrooptic Effects in Liquid Crystal Materials,

Springer, 1994.

198

ANNEXES

Annexe A : Procédure détaillée pour l’obtention de couche mince

Annexe B : Optimisation du dépôt par spin-coating

Annexe C : Procédure du contrôle électromagnétique de couches minces mésogéniques

Annexe D : Détails techniques sur le polyimide PI-150

Annexe E : Détails techniques sur le mésogène réactif : Merck RMS03-001C

Annexe F : Détails techniques sur le cristal liquide : Merck TL216

Annexe G : Notions sur le contraste

Annexe G : Polarimétrie

Annexes 199

Annexe A – Fabrication générale des couches minces

Procédure détaillée pour l’obtention de couche mince

Préparation :

Vous procurer une lame de verre avec couche d’ITO, à tailler selon vos besoins en utilisant

les outils de coupe. Après un rinçage à l’eau distillée, tout doit être lavé. Cela se fait en

trois étapes, 1-savon, 2-acétone, 3-isopropanol, en plongeant les substrats sur support dans

le bain à ultrasons à raison de 15 minutes par étape. Terminez par l’extraction du porte

lame via la remonté automatique ainsi qu’un séchage au four.

Déposition :

La déposition d’une couche de polymère sur du verre + ITO se fait ici par spin-coating. Le

spin-coating est une procédure qui permet de faire des couches minces sur un substrat par

effet centripète. Une solution est mise sur le substrat que l’on fait tourner à haute vitesse

afin de répartir le liquide de façon homogène. La procédure utilisée dans nos expériences

est fixe soit : 5 secondes à 500 rpm puis 25 secondes à 3000 rpm. Se référer à l’annexe B

pour l’optimisation du dépôt par spin-coating.

Construction :

Une fois la couche mince déposée sur le substrat, plusieurs avenues sont possibles entre un

séchage, une cuisson complète, une polymérisation UV ou un traitement spécial

d’orientation électrique et/ou magnétique.

La cuisson complète s’applique à la couche mince de polyimide tel que spécifié par la

fiche technique du PI150 en Annexe D. Cette procédure assure la création d’une couche

polymère de haute résistance et stabilité.

Annexes 200

Le séchage s’applique à la couche mince mésogène tel que spécifié par la fiche

technique du RMS03-001C en Annexe E. Cette procédure permet d’évacuer les molécules

de solvant restantes et est effectuée systématiquement suite au spin-coating.

La polymérisation s’applique lorsque l’on souhaite fixer la couche de mésogène. Dans

ce cas il suffit d’exposer le substrat sous une lumière UV adéquate. La figure A.1 [12]

illustre l’ensemble des trois opérations pour l’obtention d’une couche mince tel que

présenté par Merck pour le dépôt de la couche de mésogène (coating pour déposition

centripète, drying pour le séchage et UV cure pour la photopolymérisation).

Figure A.1 Dépôt du mésogène réactif selon Merck

Le traitement spécial d’orientation concerne l’obtention de surfaces ou CCL pouvant

être obtenues par l’application d’un champ électrique et/ou magnétique à la couche

mésogène. Cette étape sera effectuée préalablement à la photopolymérisation Se référer à

l’Annexe C.

Annexes 201

Annexe B – Optimisation des dépôts

Optimisation du dépôt par spin-coating [d’après le guide CEE22

]

Le processus typique consiste à déposer une petite quantité du fluide au centre du substrat

et de faire tourner celui-ci à grande vitesse (3000rpm). L’accélération centripète étalera le

fluide sur la surface laissant ainsi une couche mince. Les propriétés finales telles que

l’épaisseur et l’homogénéité dépendront de la nature du fluide (viscosité, vitesse de

séchage, tension de surface, etc.) et des paramètres choisies pour le processus de déposition

(vitesse de rotation, accélération, éjection des vapeurs, etc.).

Le dépôt est dit statique lorsque le fluide est placé initialement avant le processus de

rotation alors qu’il est dit dynamique si la plateforme est en mouvement (p.ex. à 500rpm)

lors du dépôt des gouttelettes. Cela peut permettre dans certain cas d’économiser le volume

de liquide nécessaire au dépôt ou du moins de s’assurer d’un bon recouvrement du substrat

pour des liquides de grande viscosité ou de mauvaise mouillabilité.

Par la suite, la combinaison des vitesses de rotation et des temps choisis définiront

l’épaisseur finale. Une étape finale dite de séchage peut être utilisée pour stabiliser

davantage la couche mince ce qui peut être fait en gardant une rotation à 25% de la vitesse

de la rotation maximale permettant à la fois de conserver l’épaisseur du film.

Le facteur à considérer en premier plan est la reproductibilité. D’infimes variations

quant aux paramètres définissant le processus de déposition peuvent modifier fortement les

propriétés du film déposé. Voici quelques explications sur les effets dus à différentes

variables.

22 Cost Effective Equipment

Annexes 202

La vitesse de rotation crée directement la force radiale responsable de l’étalement. Une

variation d’aussi peu que 50rpm peut modifier l’épaisseur du film de 10%. Il faut aussi

considérer la vitesse de la turbulence de l’air au-dessus du dépôt qui a un impact non

négligeble sur la vitesse de séchage par exemple et donc de la viscosité dynamique du

fluide lors de l’étalement.

L’accélération menant à la vitesse finale peut aussi être d’importance majeure d’où la

nécessité de procéder par étapes selon le cas. Par exemple, jusqu’à 50% du solvant peut être

perdu durant les premières secondes de la rotation. Un second aspect à considérer est la

composante de force tangentielle ajoutée par l’accélération permettant de recouvrir le

substrat plus facilement avec la présence d’imperfections topographiques.

Le temps alloué aux diverses étapes de rotation dictera aussi l’épaisseur du film ainsi

que le contrôle de l’évacuation des vapeurs. Ce contrôle permet aussi une meilleure

uniformité.

Quelques conseils simples et pratiques pour optimiser les couches :

- S’assurer que le couvercle du maintient des vapeurs est bien en place

- S’assurer que le substrat est bien centré sur la plateforme

- S’assurer qu’un volume suffisant est déposé

- S’assurer d’utiliser les vitesses et temps optimaux

Annexes 203

Annexe C – Procédure de programmation illustrée

Procédure schématisée du contrôle électromagnétique de couches minces

mésogéniques

Cette annexe a pour objectif de reformuler de façon concise et schématisée le processus de

construction d’une CCL avec substrats contrôlés par champs électromagnétiques et de lever

toute possibilité d’ambigüité expérimentale pour le lecteur. Images non à l’échelle.

1- Le point de départ est une couche homogène mésogénique suivant l’étape du

séchage (Annexe A)

2- Pré-polymérisation partielle sous UV et atmosphère N2 [0 à 1m30sec]

3- Intervalle de temps dit de « dark polymerisation » [0 à 10min]

4- Construction de la cellule (drop-fill) [5 min]

5- Polymérisation structurelle du mélange de colle et espaceurs périphériques [5 min]

6- Application d’un champ électrique et/ou magnétique [0-110V onde sinus], [2

Teslas]

Verre et ITO

Polyimide (facultatif)

Mesogène

Espaceur

et colle

Cristal liquide

Masque UV

Annexes 204

7- Temps d’interdiffusion [0 à 10min]

8- Exposition UV [30 à 60 min]

9- Relaxation vers l’état non excité sans champ

10- Stabilisation électrique par l’application d’une impulsion de tension supérieure au

champ de polymérisation. [1 sec, 20-110V onde sinus]

Annexes 205

Annexe D – PI

Détails techniques sur le polyimide PI-150

Le PI150 est en solution dans le S21. La solution est préparée à 1% par poids. La

déposition, le séchage et la cuisson d’un dépôt de PI-150 permettent l’obtention d’une

couche polymère de forte résistance mécanique et de haute stabilité. Pour la déposition,

voir annexe A. Le séchage consiste à précuire le PI150 pendant 15 minutes à 80°C, puis,

dans un second temps il faut cuire à 280°C pendant 60 minutes. Cette étape est

l’imidisation.

Un polyimide est un polymère qui contient un groupement imide. Un groupement imide

possède une structure générale (dessinée en bleu) pouvant être représentée comme suit :

La polymérisation de monomères imides peut mener dans ce cas à la création de

polyimides linéaires :

Solution :

Température de stockage : ~4oC

Déposition : xsecondes à 3000rpm

Séchage : 15minutes à 80oC

Polymérisation : 60minutes à 280oC

Annexes 206

Afin de transmettre un angle polaire, un frottement mécanique par tissu rotatif est effectué à

300rpm. Un ajustement précis est nécessaire pour obtenir une qualité convenable de

l’alignement d’une couche mince sur celui-ci. La suite d’images suivante à la figure D.1

présente le cas graduelle d’un frottement très faible à convenable.

Figure D.1 : Microscope polarisant : progression entre l’état peu frotté et bien frotté d’une

couche de polyimide recouverte de mésogène, 100X, polariseurs croisés

Frottement

Annexes 207

Annexe E - MR

Détails techniques sur le mésogène réactif : Merck RMS03-001C

(Identité chimique conservée sous accord secret selon la norme OSHA Hazard

Communication Standard)

Merck RMS03-001C est une solution 30% w/w pré-filtrée à 0,2um de mésogènes réactifs

dans le propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA). La déposition, le séchage et

l’exposition UV permettent l’obtention d’une couche polymère d’alignement planaire. La

solution contient des photoinitiateurs et doit être polymérisée dans une atmosphère inerte

(habituellement l’azote).

Solution :

Température de stockage : 15-25oC

Température d’homogénéisation : 40oC

Note spéciale : aucun contact avec des plastiques exigé

Déposition : 30secondes à 3000rpm

Séchage : 1minutes à 55 ±5oC

Polymérisation : 365 ±5nm à 20 ±5mW/cm2

Temps de vie : 6 mois

Film :

Température de transition vitreuse après déposition : 70±2oC

Température de transition vitreuse après séchage : 75±1oC

Biréfringence @589nm(après polyméristion) : n0=1,529±0,005, ne=1,684±0,005,

n=0,155±0,005

Le temps de vie dépassé favorise l’agglutination des composants tels que les photo-

initiateurs et site réactif des mésogènes. L’image E.1 illustre cet effet.

Annexes 208

Figure E.1 : Microscope polarisant : cellule de cristal liquide avec substrats de verre-ITO-

PI frotté-MR réactif, PA croisés, effet du vieillissement (6 mois après péremption)

Annexes 209

Annexe F - CL

Détails techniques sur le cristal liquide : Merck TL216

Merck TL216 est un cristal liquide pur uniaxe de la série Licrystal®.

Température de transition vitreuse :80,5 ±1oC

Viscosité rotationnelle 1 :297 m Pa s

Biréfringence @589,3nm : n0=1,5237±0,005, ne=1,7349±0,005, n=0,2112±0,005

Anisotropie diélectrique : =4,2, ll=9,7, =5,5

Constantes élastiques : K1=15,3pN, K3=19,8pN, K3/K1=1,29

Annexes 210

Annexe G - Notions sur le contraste

Défini par le rapport entre la luminosité en transmission maximale (translucide) et la

transmission minimale (opaque), le contraste est mesuré indirectement en comparant deux

niveaux de transmission ou directement en candélas/m2.

Afin de mieux saisir en pratique la notion de contraste, la figure G.1 présente diverses

cibles circulaires de différentes tonalités de gris par rapport au noir et au blanc, il faudrait

distinguer jusqu’à la cible 1% sur un ACL pour réponde à la norme ISO de 1%.

Figure G.1 Gamme de tonalités exprimées en pourcentage du blanc/noir

En inspectant ces cibles sur votre moniteur vous pouvez immédiatement constater (car

vous ne verrez pas ou peu les cibles) que l’industrie n’atteint pas la norme même pour un

moniteur ou impression de qualité supérieure et qu’elle la contourne en réalité (nous

revenons plus tard sur ce point, pour l’instant remarquez que les étiquettes de vente

affichent un contraste dit « dynamique » et non pas statique, à l’origine de cette triche).

La figure G.2 illustre l’impact qu’a la qualité du contraste sur une image couleur. Il y a à

la fois augmentation de la profondeur du noir, du blanc et donc des couleurs (la finesse des

Annexes 211

teintes est supérieure dans l’image de droite 1000 :1) 23

. La comparaison ci-dessous montre

qu’un contraste de 1000 :1

Figure G.2 : Comparaison entre un contraste 500 :1 et 1000 :1

Il est possible d’interpréter ce phénomène en utilisant une échelle ‘informatique’ en 255

niveaux (0 étant le noir absolu et 255 pour le niveau de saturation maximale (les trois

couleurs RVB étant à 255 pour le blanc)). Le noir de l’image à 500 :1 peut être représenté

par : (15% de blanc) et le noir de l’image 1000 :1 par : (0% de blanc) (limite de mon

propre moniteur).

Une dernière note permet de reformuler et d’éclaircir la notion de contraste. Une nette

différence est à remarquer entre la conversion totale (fonction d’augmentation du contraste

automatisée) et sélective des niveaux. La figure G3 compare les deux types d’ajustements

afin d’obtenir la profondeur 1000 :1 depuis l’image précédente à 500 :1.

Figure G.3 Utilisation d’un ajustement de contraste total (a) et sélectif (b) pour copier un

contraste plus élevé de 1000:1 à partir du 500 :1.

23 www.hardware.fr (13-12-2011)

Annexes 212

Pour augmenter le contraste théorique d’un ACL il suffit alors d’augmenter la luminosité

de l’état transparent ou d’abaisser la luminosité de l’état opaque mais en diminuant la

qualité des tonalités tel que vu ci-haut. Dans les afficheurs, l’état transparent est amélioré

principalement par un éclairage arrière intense, typiquement obtenu par DEL24

dans les

ACL (nommés LED LCD). Les fabricants peuvent alors optimiser cette caractéristique à

leur gré mais ce n’est pas le cas pour l’état opaque. Celui-ci provient de prouesses liées à la

technique de fabrication (nous en présenterons au chapitre 3) qui ne permettent pas pour

l’instant à la technologie ACL d’obtenir des noirs aussi profonds que les écrans à tube

cathodique. Pour cette raison les fabricants concentrent leurs efforts vers l’augmentation de

la luminance pour gonfler le contraste mais vendent des produits à niveau de noir

anormalement élevé en plus d’une éventuelle saturation du blanc. À cet effet, aucune norme

ne garantit un minimum de qualité pour le noir. En plus de ce manque d’harmonisation il

faut ajouter l’influence de la méthode de mesure (abordée ultérieurement) de même que les

conditions ambiantes de mesure tel qu’illustré à la figure G.4 démontrant d’un coup d’œil

la variation du contraste qui en suit (facteur 100). À titre indicatif, l’œil humain est en

mesure d’apprécier au maximum ~200 :1 sous une lumière naturelle (saturation à la haute

luminance). Parmi d’autres facteurs influençant la mesure du contraste nommons : la nature

de la source de lumière (collimée, diffusive) la longueur d’onde de la source (l’état opaque

peut varier d’un facteur 2 entre 400 et 680nm) et l’angle de collection du détecteur [72]. Il

est alors évident qu’une comparaison est impossible si tous les éléments expérimentaux ne

sont pas clairement indiqués.

24 Diode électroluminescente

Annexes 213

Figure G.4 Comparaison du contraste d’une source lumineuse dans une ambiance à

éclairage faible (chambre noire), standard (bureau) et élevé (au soleil), ISO-13406-2

Annexes 214

Annexe H - Polarimétrie

Nous revenons sur quelques notions relatives aux ondes électromagnétiques pour introduire

le formalisme de Jones des ondes parfaitement polarisées. La lumière peut être caractérisée

par une polarisation ( | |⁄ , une amplitude (| | , une fréquence temporelle ( ) et

spatiale ( ainsi qu’une direction ( formant ainsi l’onde plane harmonique modélisant la

propagation cohérente :

L’étude du contrôle de la polarisation est possible dans une première approximation par

l’utilisation du formalisme de Jones exprimant l’état de la polarisation par un vecteur

normalisé et la modification due à un milieu par une matrice. En traversant un milieu

isotrope (p.ex. dans le vide ou dans l’air sur de courtes distances) ou anisotrope mais

orienté (milieu uniaxe selon l’axe optique) une onde électromagnétique ne subit pas de

variation de polarisation et nous pouvons exprimer cette neutralité par une matrice identité :

[

]

Lorsqu’elle traverse un milieu non isotrope la polarisation est modifiée par exemple suite à

une diffusion (milieu non homogène p.ex. dans l’air sur de longues distances), en réflexion

(miroir, diélectrique) et en absorption (filtre polarisant). Ces effets polarisent l’onde à un

certain degré et lorsque nous utilisons des sources cohérentes ou des filtres spécialisés nous

pouvons approximer l’onde comme parfaitement polarisée. Dans ce cas, nous caractérisons

la polarisation du champ oscillant dans une seule direction comme suit :

[

] [ ]

De la même façon, nous pouvons exprimer un milieu modifiant la phase de l’onde

incidente comme une lame à retard de phase :

[ ]

Certaine valeurs de phi permettent alors d’utiliser ce milieu comme un modulateur de phase

sachant la réponse

2.2

Annexes 215

Ainsi, en combinant les matrices d’état de polarisations et de modification de

polarisations nous pouvons modéliser la transmission

où s et e

représentent l’état de sortie et l’état d’entré respectivement. Par exemple, la polarisation à

la sortie d’un polariseur (polarisation par absorption) à un angle d’une polarisation

incidente linéaire sera exprimée par :

(

) (

) (

) (

)( ) (

)

Si la polarisation d’entrée est parallèle au polariseur alors =0o et le coefficient de

transmission est 1 alors que pour le cas croisé ( = 90o) le coefficient de transmission est

nul. La rotation d’un polariseur permet alors de contrôler la transmission d’une polarisation

incidente linéaire. L’utilisation d’un filtre polariseur a le désavantage d’absorbé une part

importante de l’intensité incidente même pour l’orientation de transmission maximale

(jusqu’à 20% selon son épaisseur). De plus, la polarisation à la sortie n’est pas parfaitement

polarisée et des calculs plus précis peuvent être requis selon l’application par vecteurs et

matrices de Stokes-Muller.

contrôle électrique et magnétique de surfaces mésogènes pour … · 2018-07-25 ·...

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