comportement au feu de matériaux polymères et systèmes
TRANSCRIPT
Comportement au feu de
Matériaux polymères et Systèmes
Retardateurs de Flamme
GDR INCENDIE 14 et 15 Janvier 2010 Chatou
Laurent Ferry, José-Marie Lopez Cuesta
Ecole des Mines d’Alès,
Pôle Matériaux Polymères Avancés,
Centre des Matériaux,
6 Av. de Clavières, 30319 Alès Cedex, France
Retardateurs de Flamme
Centre des Matériaux
AlèsNimes
Centre de Génie
Informatique et
Productique
Nimes
60 personnes
(environ 25 Doctorants)
Télécommunications,
étude des systèmes complexes,
mécatronique...
Centre de Génie de
l’Environnement et
Institut des Risques
Industriels
Alès
70 personnes
(environ 30 Doctorants)
Technologies de l’environnement,
Pollution eaux, air , biotechnologies,
Risques industriels...
Centre des Matériaux
de Grande Diffusion
Alès
67 personnes
(environ 30 Doctorants)
Ingénierie des Polymères et
Composites,
Matériaux et Sciences du Génie Civil
14 Docteurs, 20 Thésards
Centre des MatériauxDirecteur : JM Lopez Cuesta
Pôle Matériaux Polymères AvancésResponsable : A. Bergeret
Pôle Matériaux et Science du Génie CivilResponsable : E. Garcia Diaz
Durabilité et cycle de vie
Axes de recherche Thématiques générales
Nanocomposites et Composites Particulaires
(Elastomères, composites thermoplastiques et
thermodurcissables chargés, nanocomposites )
Responsable : J.M. Lopez Cuesta
Matériaux Composites et Biocomposites renforcés
(Composites et biocomposites thermoplastiques et
thermodurcissables renforcés)
Responsable : A. Bergeret
Durabilité et cycle de vie
Endommagement
thermique et
comportement au feu
Propriétés
psychosensorielles
Comportements
mécanique, rhéologique et
modélisation
Systèmes complexes alliant charges et renforts
(milieux alvéolaires, alliages de polymères et
mélanges)
Compatibilisation et
fonctionnalisation des
surfaces et interfaces
Amélioration du comportement au feu de matériaux polymères (réaction au feu principalement, résistance au feu dans quelques cas)
• Développement de systèmes retardateurs de flamme multicomposants innovants agissant par :� formation de structures barrières (minérales, intumescentes,
charbonnées, céramisées)
Quels sont nos objectifs scientifiques?
charbonnées, céramisées)� restriction de la mobilité macromoléculaires à l’aide de
nanoparticules fonctionnalisées ou non� processus endothermiques et action en phase gazeuse
• Processus recherchés :� Réactivité chimique entre les constituants� Effets catalytiques favorisant le charbonnement� Recherche de la modification des modes de dégradation des
polymères
Types de constituants dans les systèmesretardateurs de flamme multi-composants :
• Nanoparticules fonctionnalisées ou modifiées� Oxydes, hydroxydes, silicates lamellaires, borates, nanotubes de carbone, POSS… �sphères, feuillets, tubes
• RF phosphorés (ammonium polyphosphate et dérivés, phosphinates, phosphates aromatiques) additifs ou réactifs (monomères phosphorés)phosphates aromatiques) additifs ou réactifs (monomères phosphorés)
• Polymères (alliages de polymères de complexes à morphologie contrôlée)
• Agents d’interface ou compatibilisants réactifs
Aspects environnementaux : • Rejet des composants non écologiquement compatibles
(composés halogénés, phosphore rouge…)• Développement de systèmes retardateurs de flamme pour polymères régénérés (objectif: alliages hautes performances mécaniques et feu)
Quels Verrous scientifiques ?
• Compréhension et modélisation des mécanismes de formation des couches protectrices :
� Réactivité nanoparticules – RF phosphorés,� Incidence des caractéristiques des traitements de surface de
nanoparticules sur les composés formés� Effets physiques
• Compréhension et maitrise des microstructures• Compréhension et maitrise des microstructures� Dispersion des nanoparticules en lien avec les traitements de surface et la
rhéologie des mélanges� Incidence de la morphologie d’alliages de polymères sur la réaction au feu� Génération par voie réactive in situ de nanoparticules
• Transposition micro-macro, problématique de changements d’échelle� Corrélation entre essais impliquant des quantités de matière différentes � Incidence des processus de transformation des matériaux
Equipements :
• Etude de la dégradation thermique et réaction au feu :Cône calorimètre, Microcalorimètre de combustion, ATG couplée IRTF, PyGC couplée MS, Essais de réaction feu (ILO, épiradiateurinstrumenté…)
• Mise en œuvre de polymères et composites :• Mise en œuvre de polymères et composites :Extrudeuses bi-vis, monovis, microextrudeuse, mélangeurs interne, presses à injecter,
• Etude des microstructures des matériaux, des résidus de combustion et des nanoparticules :
Microscope électronique à balayage, transmission, diffraction des rayons X avec four, DSC, Analyse viscoélastique dynamique, détermination granulométrique (diffraction laser, zetasizer), mesure de surface spécifique
Elaboration ou modification des constituants• Synthèse nanoparticules• Synthèse RF• Fonctionnalisation particules• Modification du polymère hôte
Mise en œuvre
Fin de vie, Recyclage•Séparation des produits•Régénération
Prise en compte du cycle de vie du matériau
Mise en œuvre•Dispersion des nanoparticules•Compatibilisation des alliages•Génération in situ de particules
Caractérisation•Stabilité thermique•Inflammabilité•Auto-extinguibilité•Chaleur dégagée•Fumée
Utilisation•Durabilité•Toxicité
Qualification•Classement suivant normes•Définition de normes
Univ. et ENS Chimie Montpellier (IAM) ENS Mines de ParisUniv. Mons-Hainaut (Belgique)Univ. Porto Alegre (Brésil)
Univ.Polytech.Catalogne
Collaborations académiques
Univ. Bordeaux
Univ. MetzCentre de RecherchesH. Tudor (Lux.)
LNE, INERIS
LNE, INERIS,ISMANS
Thèses en cours Sami Labidi
“ Amélioration du comportement thermique de la PCL par des argiles organo-modifiées ”
Lucie Tibiletti
“Nouvelles voies d’amélioration de la réaction au feu de résines thermodurcissables”
Siska Hamdani
“Amélioration de la réaction au feu et étude de la céramisation de silicones chargés”
Hossein Vahabi
“Elaboration de nanocomposites à matrice thermoplastique à transparence élevée et réaction au feu améliorée ” améliorée ”
Kushboo Rinawa
“ Amélioration de la réaction au feu de polyamide 11 et 12 par systèmes retardateurs de flamme réactifs”
Amandine Viretto
“ Etude des relations morphologie-comportement au feu de formulations polymères complexes base polyester thermoplastique ”
Mahdi Mnif
“ Elaboration d’alliages de polymères recyclés issus de plastiques provenant de déchets électriques et électroniques ”
• Nanofeu, projet ANR, (LNE, Ineris, Plastic Europe, Ismans)Etude des effluents gazeux et particules émises lors de la combustion de nanocomposites
• Fireshield, Projet européen R4SME (Ventcroft (GB), Pera (GB), Maillefer (Sui))Réaction au feu de silicones métallisés
• Nanostructures, Projet abondement Carnot Nanomines (ENS Mines Paris/CEP)Stabilité thermique d’aérogels de carbone fonctionnalisés, Incorporation dans des thermoplastiques et étude de leur réaction au feu
• VALEEE, Projet FUI
Principaux projets de recherche partenariale
• VALEEE, Projet FUI (Univ. Bordeaux, Schneider Electric, Arkema, Rhodia) Propriétés mécaniques et comportement au feu de plastiques recyclés
• Contrats CIFRE
- ASHLAND POLYESTER (Thèse L. Tibiletti)- ACOME (Thèse A. Viretto)
• Autres thèmes de collaborations industrielles
- Évaluation de boehmites nanométriques comme retardateurs de flamme- Etude du comportement au feu de tissus siliconés, - Etude du comportement au feu de mortiers contenant des latex polymères
Quelques travaux significatifs :Exemple 1 :Thèse N. Cinausero (2009)
« Stabilité thermique et réaction au feu de PMMA et PS comportant des alumines nanométriques ou nano-silices et ammonium polyphosphate (APP) »
100 100
Des travaux précédents ont montré que des nano-oxydes (TiO2, Fe2O3, Al2O3) permettaient d’améliorer la stabilité thermique de polymères thermoplastiques
ATG à 10°C/min
250 300 350 400 4500
10
20
30
40
50
60
70
80
90
AIR
PMMA Alu 5 Alu 15 Sil 5 Sil 15
%
°C250 300 350 400 450 500 550
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
PS PS Alu 5 PS Alu 15 PS Sil 5 PS Sil 15
AIR%
°CAlumine : d =13 nmSilice : d = 12 nm
200
300
400
500
600
700
PMMA Alu 5 Alu 15 Sil 5 Sil 15
HR
R (
kW/m
2 )
200
300
400
500
600
700
800
PS PS Alu 5 PS Alu 15 PS Sil 5 PS Sil 15
HR
R (
kW/m
2 )
Cône calorimètre
0 100 200 300 400 500 6000
100
t (s)0 100 200 300 400 500 600
0
100
t (s)
On constate:- une diminution du pic de HRR au cône calorimètre, - un accroissement du flame out, - un accroissement du temps d’ignition- la formation d’un residu charbonné autour des particules résiduelles
(Irradiance 30kW/m² )
Combinaisons de nanoparticules et d’APPFormulations PMMA PS AP Alu Sil
AP 15 85 15
AP 10 Alu 5 85 10 5
AP 10 Sil 5 85 10 5
PS AP 15 85 15
PS AP 10 Alu 5 85 10 5
PS AP 10 Sil 5 85 10 5
(AP 423 Clariant, diametre médian = 8µm)
AP(AP423)
PMMA AP 10 Alu 5 PMMA AP 10 Sil 5 PS AP 10 Alu 5 PS AP 10 Sil 5
(AP 423 Clariant, diametre médian = 8µm)
Silice et alumine de diamètres medians proches de 15 nm
Interactions entre oxydes nanométriques et APP
200
300
400
500
600
700
HR
R (
kW/m
2 )
PMMA AP 15 AP 10 Alu 5 AP 10 Sil 5
200
300
400
500
600
700
800
HR
R (
kW/m
2 )
PS PS AP 15 PS AP 10 Alu 5 PS AP 10 Sil 5
0 100 200 300 400 500 6000
100
t (s)
0 100 200 300 400 500 6000
100
t (s)
Pour les deux polymères et pour les deux types de nanoparticules, une décroissance
Significative de HRR est observée en comparatison de l’APP ou des nanoparticules seules
(pHRR autour de 420kJ/m²)
Pour le PS, aucune amélioration du temps d’ignition n’est constatée
Modification de surface de l’alumine nanométrique
Polymérisation initiée à partir de la surface d’Ethylene Glycol Methacrylate Phosphate
(EGMP)
16
Al2O3Al2O3
Free (homo)polymérisation radicalaire libre
Polymère résultant noté PMP
AIBN, toluène
85°C, 2h + EGMP
-8
-6
-4
-2
0
0 100 200 300 400 500 600 700 80060
65
70
75
80
85
90
95
100
Alu-EGMP toluene Alu-PMP Alu%
°C
Réaction au feu de PS et PMMA avec alumine modifiée
0 100 200 300 400 5000
100
200
300
400
500
600
700
PMMA Alu 5 Alu-PMP 5
HR
R (
kW/m
2 )
Alu 5 Alu-PMP 50 100 200 300 400 500
t (s)
0 100 200 300 400 5000
100
200
300
400
500
600
700
800
PS PS Alu 5 PS Alu-PMP 5
HR
R (
kW/m
2 )
t (s)
Réduction du pic de HRR et de la vitesse de perte de masse avec le PMP dans le cas du PMMA
Malgré un meilleur charbonnement, la stabilité thermique du PMP limite son intérêt dans le cas du PS
PS Alu 5 PS Alu-PMP 5
Combinaisons nanoparticules modifiées et APP dans le PS
300
400
500
600
700
800
HR
R (
kW/m
2 )
PS PS AP 15 PS AP 10 Alu 5 PS AP 10 Alu-C8 5 PS AP 10 Alu-PMP 5
300
400
500
600
700
800
HR
R (
kW/m
2 )
PS PS AP 15 PS AP 10 Alu-C8 5 PS AP 10 Sil 5 PS AP 10 Sil-C8 5
C8: traitement par un octylsilane
0 100 200 300 400 500 600 7000
100
200
t (s)
0 100 200 300 400 500 600 700 8000
100
200
t (s)
PS AP 10 Alu-PMP 5 PS AP 10 Sil-C8 5
Les combinaisons nanoparticules modifiées/APP conduisent à des valeursde pic de HRR avantageuses et à des résidus expansés (structures intumescentes) avec formation de phosphates de silicium ou aluminium
Exemple 1 :Thèse S. Hamdani (2009)« Dégradation thermique et comportement au feu de silicones chargés »
Stratégies pour minimiser la perte de silice:
PDMS
Stratégies pour minimiser la perte de silice:
Formation d’une couche barrière protectrice
Céramisation
Une stratégie de céramisation peut consister dans la réaction de charges carbonatéesavec la silice formée
20
Propriétés de différentes charges incorporéesdans le silicone
Fillers
Masse
Vol.
(g.cm-3)
Perte de
masse (%)
Surface Spécifique
(m2.g-1)
Phase identifiée par
RX
PCC 1 2.7 45 20.6 Calcite
Calcite 2 2.7 45 6.5 Calcite, Quartz
Calcite calcinée 3.1 21 4.3 CaOCalcite calcinée 3.1 21 4.3 CaO
Ca(OH)2 3 2.3 26 5.4 Portlandite
Wollastonite 4 2.9 1 3.7 Wollastonite
Caractérisations par pycnomètrie He, ATG, BET, et diffraction des rayons X
PCC Calcite CaO Ca(OH)2 Wollastonite
Incorporation
des charges Mélangeur interne HAAKE
50 min, 45°C, 40 rpm
Echantillon Silicone Silice Filler Péroxide
Matrice 74,4 25 - 0,6
Composite 59,5 20 20 0,5
Composition en % massique
Matrice Bluestar Silicones
Mise en œuvre des composites et caractérisation
� Stabilité Thermique (ATG)� Comportement feu (Cône calorimètre)
RéticulationPression de 90 bars
15 min, 150°C
Pyrolyse40 à 940°C en 40min
Isotherme à 940°C en 15min
10 x 10 x 4mm
� Microscopie optique� Test de Compression� Déplacement de Hg� DRX� MEB & EDX
35 m
m
Echantillon
30 m
m
50
100
150
200
250
HR
R (
kW
.m-2)
Matrix (M)
M + PCC
M + Calcite
M + CaO
M + Ca(OH)2
M + Wollastonite
50 kW.m-2
Réaction au feu des composites
Toutes
les charges
permettent d’abaisser
significativement
le pHRR.
La calcite et
la wollastonite
EchantillonPHRR
(kW.m-2)
Vitesse de
Production de
fumée (m2.s-1)
Production de
CO2 (g.s-1)
Matrice 238 0.10 0.10
Matrice + PCC 159 0.07 0.07
Matrice + Calcite 149 0.05 0.06
Matrice + CaO 165 0.07 0.07
Matrice + Ca(OH)2 176 0.08 0.08
Matrice + Wollastonite 149 0.05 0.06
0 100 200 300 400 500 6000
Time (s)
la wollastonite
semblent plus
avantageuses
100
1000
Av
era
ge
com
pre
ssio
n
resi
sta
nce
(N
)
-20
-10
0
10
20
Vo
lum
e va
riatio
n
(%)
Average compressive resistance (N)Volume variation (%)
variation du volume après céramisation et cohésion des résidus
-7-8
9
-3260
24
1
10
Matrix (M)
M+PCC
M+CalciteM+CaO
M+Ca(OH)2
M+Wollastonite
Av
era
ge
com
pre
ssio
n
resi
sta
nce
(N
)
-60
-50
-40
-30
-20
Vo
lum
e va
riatio
n
(%)
-54
-48
3
24
7
35
Les valeurs de résistance à la compression les plus élevées correspondent aux échantillons avec contraction de volume
(calcite naturelle broyée et précipitée)
Analyse des phases formées par diffraction des rayons X
Fillers Phases cristallines dans le residu après dégradation thermique
PCC wollastonite (CaSiO3) Silicate de calcium (CaSiO3)
Calcite wollastonite., silicate de calcium (CaSiO3)
CaOLarnite (Ca2SiO4), silicate de calcium (CaSiO3), chaux (CaO), calcite (CaCO3),
portlandite (Ca(OH)2)
Ca(OH)2 wollastonite, silicate de calcium . chaux (CaO), portlandite (Ca(OH)2)
Wollastonite wollastonite (CaSiO3)
Réactions successives de dégradation des composites silicones chargéscarbonate de calcium :
Conclusion et perpectives• Maitrise de la formulation de systèmes
retardateurs de flamme dans les polymères et compréhension de leur mode d’action
• Comment ces travaux peuvent-ils s’insérer dans l’étude plus globale de scénario d’incendie ?
• Comment peut-on transposer des approches développées sur d’autres matériaux (végétation) pour améliorer la compréhension de nos systèmes ?
Groupe « Dégradation et comportement au feu des matériaux organiques » de la SCF
2ème Workshop : « Fin de vie des matériaux 2ème Workshop : « Fin de vie des matériaux polymères et problématique des retardateurs de flamme » - 18 et 19 mars 2010 à Alès