complexes moléculaires d'hétérocycles soufrés et oxygénés. Étude spectrophotométrique...

Complexes moleculaires d'heterocycles soufrb et oxygenes. ~ t u d e spectrophotometrique de bandes de transfert de charge multiples

JEAN-PAUL CANSELIER,' SERGE DOMENECH, STEFAN STANKOVSKY~ ET (AVEC LA COLLABORATION TECHNIQUE DE) SABINE GAUTIER

Itzsfitut du Gbzie Chimique, Institut National Polytechnique, Chemin de la Loge, 31078 Toulouse Ce'dex, France

R e ~ u le 28 aoGt 1981

JEAN-PAUL CANSELIER, SERGE DOMENECH, STEFAN STANKOVSKY et SABINE GAUTIER. Can. J. Chem. 60,862 (1982). Comme dans le cas des donneurs benzeniques, les spectres Clectroniques d'absorption des complexes molCculaires form& par

les hCtCrocycles pentagonaux soufrCs ou oxygCnCs, simples ou condenses, avec le TCNE (ou la DDQ) font apparaitre le plus souvent deux bandes de transfert de charge. Dans de nombreux exemples 6tudiCs, la dttermination precise des friquences d'absorption nCcessite une mCthode de resolution. Les resultats obtenus sont utilisks dans des corrklations avec les potentiels d'ionisation des donneurs d'une part, et avec la rifringence des solvants apolaires d'autre part.

JEAN-PAUL CANSELIER, SERGE DOMENECH, STEFAN STANKOVSKY, and SABINE GAUTIER. Can. J. Chem. 60,862 (1982). As with benzenoid donors, the electronic absorption spectra of the molecular complexes of simple or condensed sulfur or

oxygen-containing five-membered heterocycles with TCNE (or DDQ) often show two charge-transfer bands. In many cases, the knowledge of the actual frequencies requires a technique of resolution. The results so obtained are correlated with the ionization potentials of donors on the one hand, and the refractivity of nonpolar solvents on the other hand.

1. Introduction L'Ctude physico-chimique des heterocycles sou-

fres (en particulier celle des thiophenes condenses) trouve des applications dans l'hydrodesulfuration des residus petroliers lourds. Les travaux que nous avons entrepris sur le caractere aromati- que de ce type d'heterocycles (1, 2) et, parallele- ment, sur l'adsorption de certains de ces composes sur un catalyseur d'hydrodesulfuration (3) sont maintenant poursuivis par l'examen de leur pou- voir donneur d'electrons. Celui-ci se manifeste entre autres dans la formation de complexes moleculaires faibles, dont le spectre electronique d'absorption presente une ou plusieurs bandes supple- mentaires, appelkes "bandes de transfert de charge" (4-7). Selon la theorie de Mulliken et Person (6), les

tion coulombienne3 entre A- et D+. Les integrales pi, ayant la dimension d'une Cnergie, peuvent 2tre explicitkes par un calcul de perturbation du second ordre (6, 7).

D'apres une autre approche, partant de la theorie des orbitales moleculaires (8), la bande de transfert de charge de plus basse frequence observee a pour origine une transition entre la plus haute orbitale occupee (H.O.) du donneur et la plus basse orbitale vacante (B.V.) de l'accepteur, les niveaux d'kner- gie correspondants n'etant pratiquement pas per- turbes par la formation du complexe. Bien qu'ap- proximatives, ces justifications theoriques vont nous permettre une analyse des spectres de transfert de charge surtout en ce qui concerne le nombre et la nature des transitions observees.

frequences de transfert de charge VW dOnnent lieu a 2. Rksultats exp~rimentaux. Traitement des bandes une correlation avec les potentiels d'ionisation ID multiples des donneurs pour les complexes d'un m2me accepteur, ou avec les finites electroniques E, Les donneurs d'klectrons consideres sont des des accepteurs lorsqu'on travaille sur un seul hydrocarbures et des heterocycles appartenant aux donneur: familles A a F (composCs modeles et derives

substitues 1 a 28 avec X = CH,, 0 , S; Y = CH,, S) [ I ] hv,,=ZD-EA+(GO-GI) (cf. Tableau l), certains composCs aromatiques de

Po2 + P12 reference comportant un, deux ou trois cycles + Z D - E A + ( G O - G ~ ) benzeniques (29 a 42), et quelques donneurs sa-

turks a paire Clectronique libre: 43 A 47. Go represente 19Cnergie resultant des interactions NOUS avons choisi d'autre part des accepteurs de non-liaison entre A et D et G, 19energie dyattrac- d'klectrons bien connus et figurant parmi les plus

puissants rt5pertoriC.s jusqu'ici (7,9): le tetracyano- 'Correspondance B adresser i J. P. Canselier. ethylene (TCNE), qui offre de plus l'avantage 2Adresse actuelle: Laboratoire de Chimie Organique, Uni-

versite Technique Slovaque, Janska 1, 88037 Bratislava, TchC- 'Mulliken (6) et Foster (7) prennent des conventions de signes coslovaquie. opposkes concernant Go et G , ; nous adoptons ici celle de Foster.

0008-4042/82/070862- 10$01 .00/0 01982 National Research Council of Canada/Conseil national de recherches du Canada

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d'2tre incolore, et la dichloro-2,3 dicyano-5,6 ben- zoquinone (DDQ).

(a) Mesure de A,,, Les spectres des complexes mol6culaires en

solution ont 6te enregistrks 5 l'aide d'un spectro- photometre Beckman DBG. Les mesures ont ete effectuees dans trois principaux solvants: le dichlo-

I romkthane, le chloroforme et le tktrachlorure de carbone. MalgrC certains resultats interprCtCs en

1 termes dlinteractions spdcifiques avec les hydro- I I carbures benzkniques (10, 11) ce dernier solvant I nous parait 2tre le seul solvant non polaire capable

I de dissoudre suffisamment les composes polycy-

I cliques et les accepteurs d'electrons. I Les longueurs d'onde des bandes de transfert de ' charge avec le TCNE mesurCes au(x) maximum(s) 1 d'absorption apparent(s) (Amad sont rassemblees I dans le tableau 1, qui renferme aussi certaines

donnees tirkes de la litteratwe. Le tableau 2 rassemble les mesures effectuees

sur les complexes de la DDQ dans le dichlorom6 thane et dans le tktrachlorure de carbone. La DDQ presente un maximum d'absorption 2 388 nm (dans CH2C12) qui perturbe dans de nombreux cas la deuxieme bande de transfert de charge (bande de plus haute frkquence).

Les valeurs de A, .+ sont donn6es it 2nm prks env~ron:~ en nombre a ondes, cet Ccart correspond aune incertitude comprise entre 0,05 kK (a 650 nm) et 0,15 kK (a 350 nm). L'examen du tableau 1 montre cependant qu'entre differents auteurs les Ccarts sont parfois supkrieurs a 2 nm.

(b) Pre'vision des bandes multiples Une Ctude prkliminaire de la structure Clectroni-

que n (selon Hiickel) des donneurs et des accepteurs envisages (13,42) a montrC que les deux H.O. des composes de types C et D sont assez proches en

/ Cnergie (AX, < 0,25P). Les derives benzkniques mono- ou disubstitues possedent la m2me pro- priCtC. Les deux H.O. des composes A et F sont un

4Les bandes etant larges, la dktermination de leur sommet est effectuke par la methode du point milieu (41).

peu plus espacees, mais, seuls parmi les donneurs n envisages ici, le benzene et l'hexamethylbenze- ne, plus symetriques (groupe D6h), presentent une degenerescence de leurs plus hauts niveaux Cner- gktiques, les orbitales correspondantes appartenant a la representation irreductible E,,. Par ailleurs, d'apres la spectroscopie de photoelectrons dans l'ultraviolet (SPU), les deux premiers potentiels d'ionisation des composes A a F, souvent assez rapprochks, font bien intervenir des orbitales moleculaires (0.m.) n (Tableau 1).

En revanche les deux B.V. du TCNE et de la DDQ sont relativement 6loignCes (42b) de sorte que les transitions les moins CnergCtiques suscepti- bles de produire les bandes de transferts de charge doivent mettre en jeu deux 0.m. du donneur et une seule 0.m. de l'accepteur. Effectivement la majo- rite des complexes du TCNE considCrCs laissent apparaitre deux bandes de transfert de charge inkgalement espacees, m2me sur 1'Cchelle des nombres d'ondes. Si l'on se rCf2re aux structures cristallines connues (7, 43), les associations ainsi formCes ne possedent pas en general un haut degrC de symktrie, et l'application du critere de symetrie ne diminue pas le nombre de bandes prevu par la theorie (42b). L'unique maximum apparent observe avec les donneurs 7,12, 18, 19,22,30-32 et 42 recouvre donc deux bandes.

(c) Forme et re'solution des bandes de transfert de charge

Dans l'analyse des spectres les bandes symCtri- ques sont gCnCralement representees par des courbes de Gauss ou de Lorentz-Cauchy comportant trois paramktres: les coordonnkes xo et yo (nombre d'ondes et densite optique) du maximum et la largeur 5 mi-hauteur Ax*. La principale dfikrence entre les deux representations reside dans l'impor- tance en surface des trainees laterales, beaucoup plus grande avec le modele de Lorentz-Cauchy.

En fait, les bandes de transfert de charge, telles qu'on les observe en solution, constituent l'enveloppe d'une structure fine due a la vibration d'klon- gation totalement symktrique ("respiration") du complexe. Elles rksultent donc de la combinaison de courbes gaussiennes ClCmentaires, gCnCralement considCrees comme symktriques sur 1'Cchelle des frequences (44). Si la frkquence de respiration est assez ClevCe, les niveaux vibrationnels excites de 1'Ctat Clectronique fondamental sont tres peu peu- plCs et les courbes 61Cmentaires representent des transitions vibrationnelles 0 -+ u ' (principe de Franck-Condon). La bande enveloppe sera, par condquent, trts dissymktrique. Au contraire, si la

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TABLEAU 1. Complexes moltculaires du TCNE: longueurs d'onde aux maximums d'absorption apparents

hmax (nm)

No Compost donneur Solvant CH,CI, Solvant CHCI, Solvant CCI, ID (eV)

Furanne

Thiophtne

Methyl-2 thiophene

Mtthyl-3 thiophene Bromo-2 thiophene Bromo-3 thiophene lndane Dihydro-2,3 benzofuranne Methyl-2 dihydro-2,3 benzofuranne Dihydro-2,3 benzothiophkne Indtne Benzofuranne

Benzothiophene

Mtthyl-2 benzothiophtne Bromo-2 benzothiophkne Bromo-3 benzothiophene Fluortne

Dibenzofuranne

Dibenzothiophtne

Bromo-2 dibenzothiophene Dibromo-2.8 dibenzothiophtne Dihydro-9.10 anthracene Xanthene Thioxanthene Thianthrkne DiphenylmCthane Oxyde de diphtnyle Sulfure de diphenyle Benzene

Toluene

Cyclohexylbenztne Tetraline

Anisole p-Dimkthoxybenzene p-Methylthioanisole Thioanisole Diphenyle

Naphtalene

Mtthyl-1 naphtalene Mtthyl-2 naphtalkne Phknanthrene

Sulfure de dimtthyle Oxetanne Thiktanne Oxolanne (Tetrahydrofuranne) Thiolanne (Tetrahydrothiophene)

"Les valeurs de I,, soulignies sont difinitives (cas d'une bande unique ou de deux bandes suffisamment dparies). Les numeros entre parentheses se riferent i la bibliographie.

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TABLEAU 2. Complexes moleculaires de la DDQ: longueurs d'onde aux maximums d'absorption apparents

L a x (nm)

No Compose donneur Solvant CH2C12 Solvant CCI,

Thiophene Methyl-2 dihydro-2,3 benzofuranne Dihydro-2,3 benzothiophene Indene Benzofuranne Benzothiophene Methyl-2 benzothiophene Fluorene Dibenzofuranne Dibenzothiophkne

Bromo-2 dibenzothiophene Cyclohexylbenz~ne HexamCthylbenztne Diphinyle Naphtalene Phenanthrene

'cf. Tableau I@). bSomrne~ trbs aplati cEpaulement.

frequence de respiration est basse (G = 115 cm-I pour le complexe mesitylene-TCNE, par exemple (45)) la possibilite de transitions 1 + 0, 1 + 1, . . . et mEme 2 + 0 , 2 + 1, . . . diminuera la dissymetrie de la bande observee. Le facteur B de Briegleb et Czekalla (46) caracterise la dissymetrie des bandes de transfert de charge:

Gh - V1 [21 B = -

2(vmax - $1) VmaX, ih et G1 designent respectivement les nombres d'ondes au maximum d'absorption et a mi- hauteur (Vh > GI).

La representation par des courbes de Gauss asymetriques a ete utilisee par Jorgensen (47) en spectrophotometrie des complexes metalliques. Le modele de Fraser et Suzuki (48), plus complet, a etC prefere par certains auteurs (24,49).

Afin d'identifier les parametres des bandes 61e- mentaires, nous avons choisi pour notre part un algorithme fonde sur la methode des moindres carres associee a l'utilisation d'une fonction de reference, et que preconisent d'ailleurs Fraser et Suzuki (486). Le facteur B est alors impose et pris identique pour les deux transitions d'un mEme cornple~e.~ I1 reste donc a identifier trois paramB tres par bande: la hauteur, la position du sommet et la largeur relative, et l'algorithme consiste a mode- ler les bandes experimentales sur la courbe de

reference au moyen de trois transformations ponc- tuelles: une translation et deux affinites.

La fonction de reference choisie doit Etre la plus representative possible des bandes a separer. Nous avons retenu comme references les bandes de plus basse frequence donnees par les complexes 28- TCNE et 37-TCNE en raison de la similitude structurale de ces donneurs avec de nombreux composes etudies (presence du motif C6Hs-S ou (C6Hs),S) ainsi que les bandes uniques des complexes du TCNE avec les donneurs 33 et 47. La methode de resolution est presentee en annexe. A titre d'illustration, nous avons represente sur la figure 1 les spectres experimentaux et calcules des complexes 13-TCNE et 19-TCNE.

Nous avons examine systematiquement l'influence de la fonction de reference sur le traitement de 60 spectres. Les valeurs des parametres obtenues a I'aide des quatre fonctions de reference, pour les deux exemples de la figure 1, sont consi- gnees dans le tableau 3. L'ecart quadratique moyen entre le spectre experimental et le spectre calcule6 est voisin dans ces deux cas de 5 x lop3. L'abscisse d'un sommet est determinee a 0,2 kK pres et l'ecart sur ii ne depasse pas cette valeur. Les hauteurs h1 et h, sont plus sensibles au choix du modele. Les nombres d'ondes de transfert de charge V,, obtenus apres resolution sont rassembles dans le tableau 4.

Tontrairement B ce que considtirent certains auteurs, la valeur de B est souvent legbrement inferieure a 1,19 et vane quelque peu suivant le complexe examine.

-

6Pour l'ensemble des spectres calquis sur la fonction de reference 37-TCNE, les valeurs limites de S,,,,,,sont 1,35 x lo-' et 1,25 x (cf. Annexe).

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FIG. 1. RCsolution de bandes multiples (reference: 37-TCNE); +++: spectre experimental discretise; ---: bandes 61ementaires calculCes; - : spectre calculk; (a) complexe benzothiophtne-TCNE (solvant CCI,); (b) complexe dibenzothiophtne-TCNE (solvant CCI,).

TABLEAU 3. Influence de la fonction de reference sur les parametres de quelques bandes de transfert de charge dans CCI,

Complexe Fonction de reference (B) Sm, x 10' h , (kK) h2 v 2 (kK)

13-TCNE 28-TCNE (1,17) 4,67887 0,417 18,40 0,362 22,30 33-TCNE (1,08) 5,30585 0,383 18,25 0,392 22,lO 37-TCNE (1,15) 4,33759 0,406 18,25 0,387 22,25 47-TCNE (1,15) 4,59803 0,404 18,30 0,361 22,05

19-TCNE 28-TCNE 8,78735 0,266 17,40 0,268 19,40 33-TCNE 7,65690 0,115 17,20 0,368 18,95 37-TCNE 7,59986 0,285 17.35 0,263 19,50 47-TCNE 3,17512 0,250 17,OO 0,335 19,20

3. InterprCtation et discussion (a ) Corre'lation des frkquences de transfert de

charge auec les premiers potentiels d'ionisation des donneurs

Les premiers potentiels d'ionisation verticaux des donneurs etudies, mesures par spectroscopie de photoClectrons uv (SPU), figurent dans le tableau 1. L'incertitude sur cette grandeur, souvent inferieure ou egale a 0,05 eV, peut atteindre 0,l eV, notamment lorsque les pics sont ma1 separes, ce qui necessiterait une resolution.

Nous avons applique la relation [I] sous l'une des formes simplifiees suivantes:

aux series de valeurs obtenues au cours de ce travail et trouvees dans la litterature. Les paramb- tres C , , C2, a et b ainsi identifies sont rassembles dans le tableau 5. La figure 2 illustre graphiquement certains de ces resultats. On s'aper~oit immedia- tement que le traitement des donnees par le modble [I1] n'apporte gubre d'amelioration par rapport B l'equation [I"]. Les complexes etudies dans le

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TABLEAU 4. Frequences de transfert de charge apres resolutiona [31 ?eel, = ?CH2C12 + 0,14 (32 points; p = 0,997)

a x (?,ax)* AV No Compose donneur (kK) (kK) (kK)

Le regroupement des donneurs par familles parait difficile; on remarque toutefois que les points correspondant aux donneurs n (43 5 47) sont bien align&. Mais certains autres donneurs se placent tres pres de cette droite, ce qui ne suffit Cvidem- ment pas a prouver leur caractere n. Finalement, pour distinguer 1'Ccart thCorique a la correlation d'une part, de la dispersion d'origine experimenta- le d'autre part, il vaut sans doute mieux s'interesser aux points les plus CloignCs de la droite des moindres carrks: on dCcouvre alors sans surprise la position de 33, le plus fort donneur n envisagC ici, et pour lequel l'approximation de Mulliken peut ne plus 6tre suffisante.

De la relation [111 on tire 1'Ccart thCorique A? entre les sommets des bandes relatives a un mCme donneur:

a [4] A? = - .&

hc

Accepteur: TCNE Thiophbne Methyl-3 thiophene Brorno-3 thiophene Indane Dihydro-2,3 benzofuranne Indene

Benzofuranne

Benzothiophene

Methyl-2 benzothiophene Brorno-2 benzothiophene Bromo-3 benzothiophene

Dibenzofuranne

Dibenzothiophkne

Dihydroanthracene Thianthrene Oxyde de diphenyle Toluene Cyclohexylbenz~ne Tetraline Diphtnyle Naphtalene

L'exploitation des 24 resultats concernant l'ensemble des donneurs CtudiCes dans CCl, au cours de ce travail conduit a la droite de regression d'equation:

Methyl-2 naphtalene Phenanthrene

Accepteur: DDQ Benzofuranne Benzothiophene Dibenzothiophene

"Solvant CCI, sauf mention contraire bSolvant CH,C12. 'Solvant CHCI,.

dichloromkthane au cours de ce travail donnent franchement une droite de pente Cgale a l'unitC. Ce cas mis h part, il n'apparait pas de difference notable entre nos resultats d'une part et la totalite des points issus de ce travail et de la litterature d'autre part. On a affaire a premiere vue a une dispersion quasi-statistique provenant des incertitudes experimentales et du grand nombre de points considCr-6. Les irrCgularitCs constatCes ne dkpen- dent pas de l'accepteur (voir ci-dessous) et ne sont pas imputables au solvant; la correlation entre les nombres d'ondes (en kK) observes dans le tCtra- cUorure de carbone et ceux obtenus dans le dichloromkthane est en effet meilleure que celle de la figure 2:

FIG. 2. Correlation VTcTCNE = f(ID); solvant CCI,, ce travail; @ donneurs n ; $ donneur 33.

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TABLEAU 5. Paramktres C, et C2 de la correlation [l'] a et b de la correlation [l'q (energies exprimees en eV)

Nombre de Accepteur Solvant Origine points C, (eV) C2 (eV)2 a b p a

TCNE CC1, Ce travail (tous donneurs) Ce travail (donneurs n) Ce travail + litterature Ce travail Litterature Ce travail Litterature Ce travail + littkrature Ce travail + litterature

CCI,

CCI,

'Coefficient de correlation des droites d'iquation [I8?

gamme de solvants assez etendue en polarite et en polarisabilite, eu egard a la reactivite du TCNE.

Les donneurs choisis correspondent a trois cas de spectres differents: une seule bande (29), deux bandes partiellement resolues (13 et 16) et deux bandes donnant un seul maximum apparent (19). Les resultats relatifs au benzene (29) sont tires en partie de la litterature. Les equations publiees par Davis (52) et par Rao (53) dans des mises au point recentes, pour rendre compte des interactions solute-solvant non specifiques, soulignent la com- plexite des phenomenes mis en jeu.

Examinons si l'effet de solvant sur la frequence de transfert de charge v,,, peut etre traduit par la formule de McRae (54):

nZ - 1 [61 Cmax - CmmO = (AL, + B) -

2nZ + 1

on constate que l'erreur commise sur la pente est inferieure a 3% (8,066 a = 7,340). Cette etude confirme ainsi que les deux bandes de transfert de charge observees sur un meme spectre (eventuel- lement apres resolution) proviennent bien des H.O. 1 et 2 du donneur.

(b) Influence de l'affinite' e'lectronique de l'accepteur

Le dernier terme de la relation [l] est petit devant les autres. Appliquee a un seul donneur formant des complexes avec deux accepteurs A et A', cette Cgalite devient, G, etant approximativement cons- tant:

Les travaux de Page et coll. (50) et de Chen et Wentworth (51) ont permis d'etablir une liste d'affinites electroniques absolues pour les accepteurs d'klectrons. Si l'on admet pour le TCNE la valeur mesurke (ETCNE = 2,88eV (50)), nos resultats spectrophotometriques dans le tetrachlorure de carbone conduisent a:

Tma,O caracterise le complexe a 1'Ctat gazeux; n et E designent respectivement l'indice de refraction et la constante dielectrique du solvant. (AL, + B) et C sont des constantes. Dans le cas des solvants non polaires (nZ = E) cette relation se reduit a:

nZ - 1 Avec le meme point de depart (ETCNE) et a l'aide

de valeurs de hmax dans le dichloromethane tirees en grande partie de la litterature (Tableaux 1 et 2), on trouve: Les droites obtenues sont representees sur la

figure 3 et les valeurs des parametres (AL, + B) et Cma,O sont rassemblees dans le tableau 6. On peut admettre comme incertitudes 0,5 kK sur la pente et 0, l kK sur l'ordonnee a l'origine, sauf pour vZ de 16 ou l'incertitude est environ deux fois plus grande.

Dans les cas etudies ici l'influence du solvant est identique sur les deux bandes, ce qui confirme l'interpretation faisant intervenir plusieurs Ctats Clectroniques d'un meme complexe. Les complexes

Les valeurs ainsi obtenues sont tres voisines de celles recalculees par Chen et Wentworth (51) a l'aide de la correlation [I] (ETCNE = 2,77 eV; ED, = 3,13eV).

(c) Influence du soluant Les spectres des complexes formes par quatre

des donneurs avec le TCNE ont CtC pris dans une

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- vmaX IkK 9 (kK ]

h A

des heterocycles soufres conjuges se comportent donc exactement comme ceux des hydrocarbures aromatiques (55,56): le deplacement bathochrome observe dans les solvants non polaires, et augmen- tant avec la rifringence du solvant, est caracteristi- que des solutis non polaires (forces de dispersion) ou des solutes peu polaires, dont le moment dipolaire augmente de l'itat fondamental a 1'Ctat excitC (forces d'ind~ction).~

19..

22

a1

20-.

'La comparaison de ces resultats avec ceux rassemblis par Trotter (57) semble bien montrer que la compression interne et l'effet de champ ne sont que le c8te pile et le c6t6 face d'une m&me rkaliti.

( a )

23:11 - FIG. 3. Effet des solvants non polaires sur V,,,. Solvants:

v2 : 0 - A : n-hexane; B: n-heptane; C: cyclohexane; D: tktrachlorure v1 : + de carbone; E: sulfure de carbone. Complexes: (a) dibenzothio-

phkne-TCNE; (b) benzkne-TCNE; (c) benzothiophkne-TCNE;

On peut appliquer la relation [I"] aux frequences vmaO calculees et s'apercevoir que ces grandeurs se classent normalement aux incertitudes expirimen- tales pres, en fonction des potentiels d'ionisation (a = 1,03; b = 5,81; p = 0,98).

Essayons maintenant de determiner C par voie graphique, il suffit pour cela de tracer:

(d) bromo-3 benzothiophkne-TCNE.

18

-&

la--

17.5

23-.

: 22..

0.18 0.20 0.22 oh4 0.26 n2-::

21.- - Ym x ( k K )

27 ' 2 0 .

26 .. 18

25.5.. 1L.

0.18 aao QZZ (124 0.26

lo:::

> f 0.18 or20 0:22 0:24 o:as n - I

an2.r ixi 9 (kt0

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TABLEAU 6. Influence du solvant sur G,,,

No ComposC donneur AL, + B (kK) vmaX0 (kK)

13 Benzothiophene V,: -19 22,45 Gz: -19 26,s

16 Bromo-3 benzothiophtne GI: -15 21,7 Vz: (-15) 26,9

19 Dibenzothiophene -11 20,75 29 Benzkne - 18 29.9

a represente le rayon de la cavitk du solvant. On ne peut donc pas conclure a une solvatation

specifique des complexes dans ce groupe de solvants. On peut estimer au contraire que la structure electronique des complexes Ctudies n'est pratiquement pas influencee par des milieux continus comme ceux consideres ici.

Remerciements Les auteurs remercient Monsieur le Professeur

Gilot pour 11inter2t qu'il a porte a ce travail et pour les discussions fructueuses auxquelles ces resultats ont donne lieu.

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FIG. 4. Effet des solvants polaires sur V,,. Solvants: F: dibromo-1,2 ethane, G: chloroforme, H: tetrachloro- 1,1,2,2 Cthane, I: dichloromCthane. Complexes (voir Fig. 3).

Au vu de la figure 4, on constate que les solvants halogenes saturks conduisent a des valeurs faible- ment negatives de C (C = -0,5 kK) comme dans le cas du complexe naphtalene-TCNE (56). Ceci s'explique par le fait que le deuxieme terme de la relation [6] rend compte des interactions solute- solvant du type dip6le de solvant - dipole de solute (forces d'orientation) et que le parametre C peut s'exprimer en fonction des moments dipolaires du complexe a 1'Ctat fondamental (pf) et a l'etat excite (pe > p3 selon

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