C O M M I S S A R I A T Agrave L rsquo Eacute N E R G I E A T O M I Q U E

CCAARRAACCTTEacuteEacuteRRIISSAATTIIOONN DDEE LLrsquorsquoEacuteEacuteCCAARRTT AgraveAgrave LLrsquorsquoIIDDEacuteEacuteAALLIITTEacuteEacute DDEE SSOOLLUUTTIIOONNSS CCOONNCCEENNTTRREacuteEacuteEESS DDEE SSEELLSS DDrsquorsquoAACCTTIINNIIDDEE

EETT DDEE LLAANNTTHHAANNIIDDEE CCOONNTTRRIIBBUUTTIIOONN DDEE LLAA TTHHEacuteEacuteOORRIIEE BBIIMMSSAA

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C E A - V A L R H O

S I T E D E M A R C O U L E

D I R E C T I O N D E L rsquo Eacute N E R G I E N U C L Eacute A I R E

D Eacute P A R T E M E N T R A D I O C H I M I E E T P R O C Eacute D Eacute S

S E R V I C E D E C H I M I E D E S P R O C Eacute D Eacute S D ES Eacute P A R A T I O N

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C E A S A C L AY 9 1 1 9 1 G I F - S U R - Y V E T T E C E D E X F R A N C E

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RAPPORTCEA-R-61272006

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ECEA-R-6127 I S S N 0 4 2 9 - 3 4 6 0

- Rapport CEA-R-6127-

CEA-VALRHO Site de Marcoule

Direction de lrsquoEacutenergie Nucleacuteaire Deacutepartement Radiochimie et Proceacutedeacutes

Service de Chimie des Proceacutedeacutes de Seacuteparation

CARACTEacuteRISATION DE LrsquoEacuteCART Aacute LrsquoIDEacuteALITE DE SOLUTIONS CONCENTREacuteES DE SELS DrsquoACTINIDE ET DE LANTHANIDE

CONTRIBUTION DE LA THEacuteORIE BIMSA

par

Alexandre RUAS

- Novembre 2006 -

RAPPORT CEA-R-6127 ndash Alexandre RUAS laquoCARACTEacuteRISATION DE LrsquoEacuteCART Aacute LrsquoIDEacuteALITEacute DE SOLUTIONS CONCENTREacuteES DE SELS DrsquoACTINIDE ET DE LANTHANIDE CONTRIBUTION DE LA THEacuteORIE BIMSAraquo Reacutesumeacute - Le but de ce travail est de deacutecrire les coefficients drsquoactiviteacute stoechiomeacutetriques moyens coefficients osmotiques ou activiteacutes drsquoeau de sels de nitrate drsquoactinide jusqursquoagrave des concentrations eacuteleveacutees Ces donneacutees sont neacutecessaires pour un meilleur controcircle des eacutequilibres ayant lieu dans les proceacutedeacutes drsquoextraction liquide-liquide Lrsquoacquisition expeacuterimentale de ces proprieacuteteacutes thermodynamiques dans le cas de certains sels de nitrate drsquoactinide est possible et a deacutejagrave eacuteteacute effectueacutee auparavant Mais drsquoautres solutions de sels drsquoactinide ne peuvent pas ecirctre manipuleacutees expeacuterimentalement jusqursquoagrave une concentration eacuteleveacutee agrave cause drsquoune instabiliteacute reacutedox ou drsquoune radioactiviteacute trop importante En conseacutequences une theacuteorie approprieacutee et preacutedictive est neacutecessaire pour la description de ces sels de nitrate drsquoactinide (comme Am (NO3)3 Cm(NO3)3) La theacuteorie BIMSA (laquo Binding Mean Spherical Approximation raquo) a eacuteteacute choisie dans cet objectif Cette theacuteorie contrairement agrave drsquoautres meacutethodes utilise un jeu de paramegravetres microscopiques qui ont une signification physique pour la description de proprieacuteteacutes macroscopiques (coefficients osmotiques coefficients drsquoactiviteacute)Le meacutemoire de thegravese comporte 4 chapitres associeacutes agrave 4 publications accepteacutees dans le journal scientifique agrave comiteacute de lecture laquo Journal of Physical Chemistry raquoLe chapitre 1 srsquoattache apregraves quelques rappels des notions thermodynamiques de base agrave eacutetablir les difficulteacutes lieacutees agrave lrsquoacquisition des donneacutees binaires de sels drsquoactinide La notion de donneacutees binaires fictives approche baseacutee sur le concept thermodynamique des solutions simples est deacutecrite dans laquelle le coefficient drsquoactiviteacute drsquoun constituant en phase aqueuse est deacutependant de deux paramegravetres lrsquoactiviteacute drsquoeau du systegraveme et la concentration totale de constituants dissous En guise de premiegravere application de nouvelles donneacutees binaires fictives du nitrate drsquouranyle sont proposeacutees suite aux mesures reacutealiseacutees sur le systegraveme ternaire UO2(NO3)2HNO3H2OLe chapitre 2 donne les principes geacuteneacuteraux de la theacuteorie BIMSA Il montre aussi les reacutesultats preacuteliminaires obtenus lors de la modeacutelisation de proprieacuteteacutes de sels de lanthanide(III)Ensuite le chapitre 3 met en eacutevidence deux capaciteacutes preacutedictives de la theacuteorie Lrsquoune drsquoentre elles est deacutemontreacutee agrave partir de la comparaison de mesures expeacuterimentales drsquoactiviteacute drsquoeau avec des activiteacutes drsquoeau deacuteduites de BIMSA en utilisant des donneacutees drsquoautres sels Une deuxiegraveme capaciteacute preacutedictive de BIMSA est montreacutee par comparaison des donneacutees binaires fictives de sels de nitrate drsquouranyle obtenues dans le chapitre 1 avec des coefficients osmotiques extrapoleacutes agrave des concentrations plus eacuteleveacutees par BIMSA Dans le chapitre final des calculs de dynamique moleacuteculaire ainsi que des mesures expeacuterimentales (SLRT EXAFS spectroscopie UV visible) sur des sels de dysprosium sont effectueacutes et permettent de discuter des paramegravetres utiliseacutes dans la theacuteorie Cette partie finale a pour objectif une meilleure compreacutehension de la nature microscopique des eacutelectrolytes et aussi de trouver des voies possibles pour ameacuteliorer les capaciteacutes preacutedictives de BIMSA 2006 ndash Commissariat agrave lrsquoEacutenergie Atomique ndash France RAPPORT CEA-R-6127 ndash Alexandre RUAS laquoCARACTERIZATION OF THE DEVIATION TO THE IDEALITY OF CONCENTRATED ACTINIDE AND LANTHANIDE SALT SOLUTIONS CONTRIBUTION OF THE BIMSA THEORY raquo Abstract - The aim of this work is to describe the mean stoichiometric activity coefficients osmotic coefficients or water activities of aqueous actinide nitrate salt solutions up to high concentration These sets of data are required for a better control of the equilibria occurring in liquid-liquid extraction processes Experimental acquisition of these thermodynamic properties in the case of some actinide nitrates is possible and was conducted beforeBut many actinide salt solutions cannot be experimentally handled up to high concentration because of unstable oxidation state or very high radioactivity As a consequence a suitable predictive theory is necessary for the description of these nitrate salt solutions (such as Am (NO3)3 Cm (NO3)3) The BIMSA (laquo Binding Mean Spherical Approximation raquo) was chosen for this purpose This theory unlike other methods uses a set of microscopic parameters that have some physical meaning for the description of macroscopic thermodynamic properties (osmotic coefficients activity coefficients)The following manuscript is divided by 4 chapters corresponding to 4 articles accepted in the scientific journal laquo Journal of Physical Chemistry raquoChapter 1 first reviews the basic thermodynamic concepts before describing the issues involved in acquiring actinides binary data An approach based on the thermodynamic concept of simple solutions the notion of fictive binary data is described Within this approach the activity coefficient of an aqueous phase constituent depends on two parameters the water activity of the system and total concentration of dissolved constituents As a first application new fictive binary data of uranyl nitrate are proposed from measurements on the ternary system UO2(NO3)2HNO3H2OChapter 2 gives the main principles of the BIMSA theory It shows also preliminary promising results obtained when modeling lanthanide(III) salt properties Then in chapter 3 two predictive capabilities of the theory are shown One of them from comparison of our experimentally measured cerium(III) salt water activities with water activities deduced from the BIMSA using data of other salts A second predictive capability of the BIMSA is shown from comparison of our experimentally measured uranyl nitrate salt properties with osmotic coefficients extrapolated to higher concentration from the BIMSA In the final chapter molecular dynamics calculations and also experimental measurements (TRLFS EXAFS UV visible spectroscopy) on dysprosium salts are made to discuss the parameters used in the theory First this final part is aimed at a better understanding of microscopic features of the electrolytes Also possible ways for improving predictive capabilities of the BIMSA are discussed 2006 ndash Commissariat agrave lrsquoEacutenergie Atomique ndash France

THESE de DOCTORAT de lUNIVERSITE PARIS XI

Speacutecialiteacute CHIMIE

preacutesenteacutee par

Alexandre RUAS

pour obtenir le grade de DOCTEUR de lUNIVERSITE PARIS XI

CARACTERISATION DE LrsquoECART A LrsquoIDEALITE DE SOLUTIONS CONCENTREES DE SELS DrsquoACTINIDE ET DE LANTHANIDE APPORT DE LA THEORIE BIMSA

Soutenue le 13 mars 2006 devant la commission Mme I Billard Rapporteurs M T Zemb M E Simoni Membres du jury de soutenance M P Turq M J-P Simonin M Ph Moisy M A Fuchs Membres inviteacutes M C Madic

REMERCIEMENTS

Ces travaux de recherche ont eacuteteacute effectueacutes de mars 2003 agrave mars 2006 au

Commissariat agrave lEnergie Atomique du centre de Marcoule au sein du Laboratoire de Chimie des Actinides

Je tiens avant tout agrave exprimer ma plus profonde gratitude agrave mon responsable de thegravese

Monsieur Philippe Moisy qui a encadreacute ce travail de thegravese durant ces trois anneacutees et a assureacute une eacutecoute et un suivi exemplaires La pertinence de ses reacuteflexions et de ses conseils a eacuteteacute dun point de vue scientifique tregraves preacutecieuse Ces grandes qualiteacutes peacutedagogiques lui ont permis de me transmettre sa passion pour la recherche scientifique Jeacutevoquerai aussi ses grandes qualiteacutes humaines qui ont rendu nos conversations si enrichissantes et son soutien moral Les mots ne seront jamais suffisants pour exprimer agrave quel point jrsquoestime exemplaires son accompagnement scientifique et humain

Je souhaite ainsi remercier Monsieur Geacuterard Cote qui mrsquoa permis de rencontrer Philippe Moisy

Jrsquoexprime ma vive gratitude pour Madame Isabelle Billard et Monsieur Thomas Zemb

pour lrsquohonneur qursquoils mrsquoont fait en acceptant drsquoecirctre rapporteurs de ma thegravese Je prie eacutegalement Monsieur le Professeur E Simoni et Monsieur le Professeur C Madic drsquoaccepter mes remerciements pour avoir fait partie de mon jury de thegravese

Jadresse mes remerciements agrave Monsieur le Professeur Pierre Turq qui en acceptant decirctre le directeur de cette thegravese a fait preuve de la confiance quil me porte Son soutient constant mrsquoont eacuteteacute preacutecieux pendant ces trois anneacutees de thegravese

Je remercie eacutegalement Jean-Pierre Simonin dont jai pu appreacutecier les compeacutetences

pour sa disponibiliteacute et ses preacutecieux conseils pour appliquer la theacuteorie BIMSA Il a su prouver agrave plusieurs reprises son inteacuterecirct pour ce travail dont il a suivi leacutevolution jusquagrave son terme Jrsquoexprime eacutegalement toute ma reconnaissance agrave Olivier Bernard pour ses conseils aviseacutes et Jean-Franccedilois Dufrecircche pour mrsquoavoir initieacute au monde de la meacutecanique statistique

Je souhaite remercier Monsieur Steacutephane Grandjean responsable du Laboratoire de

Chimie des Actinides tout comme Monsieur Michaeumll Lecomte assistant scientifique au directeur du CEA-Valrhocirc et M Pascal Baron responsable du Service de Chimie des Proceacutedeacutes de Seacuteparation pour les moyens quils ont mis agrave ma disposition et la confiance dont il ont fait preuve agrave mon eacutegard

Que Philippe Guilbaud Christophe Den Auwer et Christophe Moulin soient aussi

chaleureusement remercieacutes pour leur contribution agrave cette eacutetude notamment dans la reacutealisation et lrsquointerpreacutetation de calculs de dynamique moleacuteculaire de SLRT et spectres EXAFS Qursquoils soient assureacutes de ma profonde reconnaissance et amitieacute Que Philippe Grubert soit aussi remercieacute pour son aide en diffraction aux rayons X

Je tiens eacutegalement agrave exprimer toute ma sympathie aux membres ou ex-membres du

laboratoire 18 du bacirctiment dATALANTE Barbara Caniffi Philippe Zorz Jackie Vermeulen Jeacuterocircme Maurin et Laurent Venault Leurs bonnes humeurs constitueront dagreacuteables

souvenirs Je tiens en particulier agrave remercier Olivier Lemaire qui a eu la patience de minitier au travail en boicircte agrave gants Un grand merci aux autres theacutesards membres de la laquo Moisy team raquo Lucie Bonin et Emilie Bosseacute pour avoir aideacute au bon deacuteroulement de mes travaux divers au laboratoire et supporteacute mon humour Jassocie eacutegalement agrave ces remerciements les ingeacutenieurs ex-theacutesards et theacutesards du CEA Cleacutement Hill Xavier Heacuteregraves Manuel Miguirditchian Thomas Vercouter Beacuteneacutedicte Chapelet Emmanuel Breuner Benoicirct Gannaz Nicolas Vigier et Hamid Mokhtari pour les multiples discussions scientifiques ou moins scientifiques que nous avons pu avoir

Je tiens agrave remercier Christian Simon du LI2C (Paris VI) et Herveacute Roussel du LI2

(CEA Marcoule) pour les conseils preacutecieux en informatique qursquoils ont pu me procurer Jrsquoen profite pour remercier Christian Sorel et Bandombele Mokili pour leur aide dans ma recherche bibliographique et Dominique Guillaumont pour lrsquointeacuterecirct porteacute par mes travaux

Enfin laquo the last but not the least raquo je noublierai pas de remercier pas Anne celle qui ma encourageacute et soutenu pendant des anneacutees deacuteloignement Quelle trouve ici ma plus profonde gratitude et admiration pour ce quelle a su endurer et pour le reacuteconfort quelle ma apporteacute

SOMMAIRE

INTRODUCTION GENERALE 1

CHAPITRE 1 CONCEPT DES SOLUTIONS SIMPLES ET METHODOLOGIE DACQUISITION DES DONNEES BINAIRES FICTIVES 3

I INTRODUCTION 3

II RAPPELS THERMODYNAMIQUES 3 1 Ideacutealiteacute et eacutecarts agrave lideacutealiteacute 3 2 Activiteacute et coefficient dactiviteacute 3 3 Activiteacute et coefficient drsquoactiviteacute stœchiomeacutetrique deacutelectrolytes 5 4 Donneacutees binaires deacutelectrolytes 6

III CONCEPT DES SOLUTIONS SIMPLES 7 1 Activiteacute dans les meacutelanges lapproche de Mac Kay 7 2 Lapport de la theacuteorie des solutions simples 8 3 Limitations du concept des solutions simples dues aux proprieacuteteacutes physico-chimique du systegraveme binaire 11

IV LES DONNEES BINAIRES FICTIVES 12 1 Etat de lart 12 2 Acquisition de donneacutees binaires fictives activiteacute drsquoeau coefficient osmotique coefficient drsquoactiviteacute 12 3 Acquisition des donneacutees binaires fictives masse volumique 14

V ACQUISITION DE DONNEES BINAIRES FICTIVES DE SOLUTIONS AQUEUSES DE NITRATE DrsquoURANYLE 15

1 Objectif 15 2 Protocole expeacuterimental 16 3 Reacutesultats et discussion 17 4 Bilan 24

VI CONCLUSION DU CHAPITRE 1 ET PERSPECTIVES 24

CHAPITRE 2 PRESENTATION DE LA THEORIE BIMSA ET PREMIERE APPLICATION A DES SELS DE LANTHANIDE(III) 26

I INTRODUCTION 26

II DESCRIPTION DE LA THEORIE BIMSA 27 1 A lrsquoorigine de BIMSA le modegravele primitif et la theacuteorie MSA 27 2 Corrections suppleacutementaires 28

III REPRESENTATION DES COEFFICIENTS OSMOTIQUES DES SELS DE LANTHANIDE PAR LA THEORIE laquo BINDING MEAN SPHERICAL APPROXIMATION raquo 33

1 Objectif 33 2 Theacuteorie 34 3 Reacutesultats et discussion 36 4 Bilan 44

IV CONCLUSION DU CHAPITRE 2 45

CHAPITRE 3 EXPLORATION DES CAPACITES PREDICTIVES DE LA THEORIE BIMSA 46

I INTRODUCTION 46

II DETERMINATION EXPERIMENTALE DrsquoACTIVITE DrsquoEAU DE SOLUTIONS AQUEUSES DE CERIUM(III) 46

1 Objectif 46 2 Protocole expeacuterimental 48 3 Aspects theacuteoriques 50 4 Reacutesultats et discussion 51 5 Bilan de lrsquoeacutetude de sels de ceacuterium 64

III APPLICATION DE BIMSA AUX DONNEES BINAIRES REELLES ET FICTIVES DE SOLUTIONS AQUEUSES DE NITRATE DrsquoURANYLE 65

1 Objectif 65 2 Prise en compte dans la theacuteorie BIMSA de la complexation 1-2 66 3 Reacutesultats et discussion 70 4 Bilan de lrsquoeacutetude de sels drsquouranyle 74

IV CONCLUSION DU CHAPITRE 3 75

CHAPITRE 4 DISCUSSION DES PARAMETRES DE LA THEORIE BIMSA 76

I INTRODUCTION 76

II DISCUSSION DES PARAMEgraveTRES DANS LE CAS DU CHLORURE DE DYSPROSIUM(III) 77 1 Objectif 77 2 Protocole 77 3 Bases theacuteoriques theacuteorie BIMSA 79 4 Reacutesultats 80 5 Discussion 94

III PERSPECTIVES ET AMELIORATIONS ENVISAGEABLES DE LA THEORIE 96 1 Hydratation des ions 96 2 Evolution de la constante apparente avec la concentration en sel 96

IV CONCLUSION DU CHAPITRE 4 98

CONCLUSION GENERALE 99

ANNEXE 1 RELATIONS ENTRE LES CONCENTRATIONS ET COEFFICIENTS DrsquoACTIVITE EXPRIMES DANS LES DIFFERENTES UNITES 101

ANNEXE 2 MESURE EXPERIMENTALE DrsquoACTIVITE DrsquoEAU ET DE MASSE VOLUMIQUE103

I ACTIVITE DrsquoEAU 103 1 Principe 103 2 Etalonnage 104

II MASSE VOLUMIQUE 105

ANNEXE 3 LA THEORIE DE MSA107

I LES THEORIES DECRIVANT LrsquoECART A LrsquoIDEALITE 107 1 Geacuteneacuteraliteacutes 107 2 Introduction agrave la theacuteorie MSA 108

II DESCRIPTION DE LA THEORIE MSA 108 1 Le modegravele primitif 108 2 Reacutesolution par MSA 110

ANNEXE 4 MODELE EXAFS 115

REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES115

1

INTRODUCTION GENERALE

La France comme divers autres pays a opteacute pour le retraitement des combustibles irradieacutes issus des reacuteacteurs nucleacuteaires Cette politique de retraitement est motiveacutee par le souci de valoriser les matiegraveres recyclables telles que lrsquouranium ou le plutonium et de conditionner les deacutechets dans les meilleures conditions

Le proceacutedeacute industriel de retraitement utiliseacute est le proceacutedeacute PUREX (Plutonium and Uranium Refining by Extraction) Il met en œuvre des opeacuterations hydromeacutetallurgiques baseacutees sur lextraction liquide-liquide de la solution de dissolution des combustibles useacutes Fondeacute dans un premier temps sur lextraction seacutelective de luranium et du plutonium en milieu acide nitrique par un extractant organique le n-tributylphosphate (TBP) puis sur la seacuteparation de ces deux eacuteleacutements ce proceacutedeacute fonctionne depuis plusieurs deacutecennies dans les usines de la Hague

Le choix des conditions optimales de seacuteparation peut ecirctre effectueacute si lon dispose des

outils permettant de preacutevoir la reacutepartition des constituants dans les phases aqueuses et organiques en fonction des paramegravetres physico-chimiques du systegraveme Diverses eacutetudes relatives agrave la modeacutelisation physico-chimique complegravete de systegravemes dextraction liquide-liquide complexes ont eacuteteacute meneacutees ces derniegraveres anneacutees au CEA Elles ont conduit agrave la preacutevision de la reacutepartition de constituants tels que lacide nitrique le nitrate duranyle(VI) et divers sels de nitrate de lanthanide(III) entre la phase aqueuse et la phase organique constitueacutee par le TBP ou dautres reacuteactifs extractants neutres La modeacutelisation utilise des eacutequations issues de lanalyse thermodynamique et chimique dun systegraveme via la loi daction de masse Celle-ci permet deacutetudier le comportement des espegraveces mais elle demande une connaissance de lactiviteacute de chacune dentre elles et en particulier lrsquoactiviteacute en milieu aqueux

Lactiviteacute des espegraveces en phase aqueuse deacutepend de leur nature et de leur concentration En milieu tregraves dilueacute les concentrations constituent une bonne approximation de lactiviteacute Mais la mise en jeu de solutions concentreacutees et de compositions variables tout le long du proceacutedeacute de retraitement impose de consideacuterer leffet de milieu Degraves lors lrsquoexpression de lrsquoactiviteacute se diffeacuterencie de celle en milieu dilueacute par lintroduction de coefficients dactiviteacute des espegraveces Leur acquisition constitue lobjectif de ce travail afin de poursuivre les eacutetudes de modeacutelisation relatives au proceacutedeacute PUREX

Le concept des solutions simples permet pour des systegravemes veacuterifiant un

comportement particulier dit comportement simple le calcul du coefficient dactiviteacute stœchiomeacutetrique dun constituant dans un meacutelange en utilisant les donneacutees physico-chimiques relatives aux solutions binaires des eacutelectrolytes qui le composent Ces donneacutees sont appeleacutees donneacutees binaires et deacutecrivent notamment la variation du coefficient dactiviteacute du constituant lactiviteacute deau ou encore la masse volumique de la solution binaire en fonction de sa concentration

Le concept des solutions simples aussi performant soit-il ne permet le calcul du

coefficient dactiviteacute dun constituant dans un meacutelange que si ces donneacutees binaires sont parfaitement eacutetablies Or la physico-chimie particuliegravere de nombreux sels drsquoactinide comme le nitrate de plutonium(III) notamment une forte aptitude agrave lhydrolyse et une instabiliteacute

2

reacutedox font que les solutions binaires de tels eacutelectrolytes nont pas de reacutealiteacute physique On parle alors de solutions binaires fictives et par suite de donneacutees binaires fictives De plus y compris pour des sels drsquoactinide relativement stables vis-agrave-vis de lrsquohydrolyse et drsquoun point de vue reacutedox disposer de donneacutees binaires deacutepassant la limite de solubiliteacute donc ici aussi fictives est parfois neacutecessaire

De plus agrave cause drsquoune radioactiviteacute importante de nombreux sels de nitrate drsquoactinide

ne peuvent pas ecirctre eacutetudieacutes expeacuterimentalement jusqursquoagrave des concentrations eacuteleveacutees en particulier le nitrate drsquoameacutericium(III) et le nitrate de curium(III) Crsquoest la raison pour laquelle bien que les proprieacuteteacutes de ces deux derniers sels soient drsquoune importance capitale en termes de proceacutedeacutes relatifs agrave la chimie des actinides leurs donneacutees binaires ne sont pas deacutecrites dans la litteacuterature Pour tenter de preacutedire les coefficients drsquoactiviteacute de constituants des modegraveles existent Ces modegraveles prenant en compte lrsquoeffet de milieu et permettant de deacuteterminer les coefficients drsquoactiviteacute de solutions binaires ou de meacutelanges complexes sont deacutecrits dans la litteacuterature[pit73sca76] Neacuteanmoins la majoriteacute drsquoentre eux utilisent des paramegravetres ayant une signification physico-chimique difficile agrave appreacutehender ce qui rend peu aiseacutee toute utilisation preacutedictive La theacuteorie BIMSA provenant de la reacutesolution du modegravele dit laquo primitif raquo par le biais des eacutequations approcheacutees MSA repreacutesente alors une alternative inteacuteressante car les paramegravetres utiliseacutes peuvent ecirctre assimileacutes plus ou moins directement agrave des donneacutees microscopiques disponibles dans la litteacuterature

Face agrave ces observations ce meacutemoire se divise en quatre parties La premiegravere partie expose agrave partir de lrsquoacquisition de donneacutees du meacutelange ternaire

UO2(NO3)2HNO3H2O agrave 25degC lrsquointeacuterecirct de lrsquoacquisition de donneacutees binaires fictives si on veut eacutetudier des meacutelanges drsquoun sel drsquoactinide donneacute sur une tregraves large plage de concentration et drsquoactiviteacute drsquoeau

La deuxiegraveme partie preacutesente la theacuteorie BIMSA appliqueacutee agrave certains systegravemes binaires de sels de connus Ainsi dans un premier temps des reacutesultats obtenus sur des sels de lanthanide(III) deacutemontrent la capaciteacute de la theacuteorie BIMSA agrave bien repreacutesenter ces systegravemes et a fortiori des solutions binaires drsquoactinide(III)

La troisiegraveme partie a pour but la deacutemonstration de plusieurs capaciteacutes preacutedictives de la theacuteorie BIMSA Ainsi il est montreacute qursquoelle permet agrave partir de proprieacuteteacutes de sels de lanthanide voisins de retrouver les donneacutees thermodynamiques de solutions de sels de nitrate de ceacuterium(III) acquises expeacuterimentalement Aussi lrsquoanalyse de donneacutees fictives de solutions de nitrate drsquouranyle(VI) preacutealablement acquises deacutemontre la capaciteacute de la theacuteorie agrave extrapoler des valeurs drsquoactiviteacute drsquoeau ou de coefficients osmotiques agrave de plus fortes concentrations

Tous ces reacutesultats preacuteliminaires nous conduisent agrave une quatriegraveme partie au cours de laquelle une tentative de correacutelation des paramegravetres microscopiques utiliseacutes dans BIMSA agrave des mesures expeacuterimentales etou des calculs issus drsquoune meacutethode theacuteorique compleacutementaire est effectueacutee Crsquoest la raison pour laquelle est mise en œuvre sur des sels de dysprosium la comparaison des reacutesultats obtenus par diffeacuterentes meacutethodes spectroscopiques (SLRT EXAFS UV visible) et par dynamique moleacuteculaire avec les calculs BIMSA

Enfin les acquis de ce travail et ses perspectives de deacuteveloppement sont souligneacutes

dans la conclusion

3

CHAPITRE 1 CONCEPT DES SOLUTIONS SIMPLES ET METHODOLOGIE DACQUISITION DES

DONNEES BINAIRES FICTIVES I INTRODUCTION

Ce chapitre a pour objet dans un premier temps de rappeler les notions thermodynamiques utiliseacutees dans cette eacutetude Par la suite le concept des solutions simples qui constitue une des bases theacuteoriques de ce travail sera deacuteveloppeacute et appliqueacute agrave des solutions de nitrate drsquouranyle II RAPPELS THERMODYNAMIQUES Dans cette premiegravere partie les notions drsquoactiviteacute et de coefficient drsquoactiviteacute stoechiomeacutetrique moyen sont preacutesenteacutees sans aborder les principes fondamentaux de thermodynamique dont elles sont issues 1 Ideacutealiteacute et eacutecarts agrave lideacutealiteacute Une solution est dite ideacuteale lorsquelle preacutesente un effet de milieu nul (solution parfaite) ou constant (solution infiniment dilueacutee) agrave concentration variable de ses constituants[lew13]

Toute solution ne posseacutedant pas lune de ces caracteacuteristiques preacutesente un eacutecart agrave lideacutealiteacute compte-tenu notamment des diffeacuterentes interactions entre les constituants 2 Activiteacute et coefficient dactiviteacute

a Activiteacute et eacutetat standard Lactiviteacute thermodynamique ai qui quantifie la reacuteactiviteacute du composeacute i dans la solution eacutetudieacutee par rapport agrave un eacutetat standard fixeacute par lopeacuterateur a eacuteteacute introduite par Lewis[lew13] en 1913 Lrsquoactiviteacute du composeacute est une quantiteacute adimensionnelle[IUP94] deacutefinie comme le rapport pour une mecircme tempeacuterature de la pression partielle Pi de i en eacutequilibre avec la solution sur la pression partielle st

iP de i en eacutequilibre avec une solution dans un eacutetat fixeacute et deacutesigneacute par eacutetat standard

sti

ii P

Pa =

eacutequation 1- 1

Ainsi pour le solvant qui sera toujours lrsquoeau dans le cadre de cette eacutetude lrsquoeacutetat standard adopteacute est lrsquoeau pure et lrsquoactiviteacute drsquoeau aw est degraves lors exprimeacutee de la maniegravere suivante

4

0OH

OHw

2

2

PP

a =

eacutequation 1- 2

avec OH2P pression partielle de lrsquoeau agrave la tempeacuterature T

0OH2

P pression de vapeur de lrsquoeau pure agrave la mecircme tempeacuterature T On peut degraves lors remarquer que lrsquoactiviteacute drsquoeau est une grandeur eacutegale agrave 1 pour de lrsquoeau pure et qui diminue lorsque sa teneur en solution diminue autrement dit lorsque la concentration en soluteacute augmente comme lrsquoillustre la Figure 1- 1 dans le cas de lrsquoacide nitrique en milieu aqueux

05

06

07

08

09

1

0 2 4 6 8 10 12m (molkg-1)

aw

Figure 1- 1 Variation avec la concentration de soluteacute de lrsquoactiviteacute drsquoeau drsquoune solution aqueuse drsquoacide nitrique[cha99] agrave 25degC

b Coefficient drsquoactiviteacute pour un soluteacute Dans le cas drsquoun soluteacute lrsquoactiviteacute dun composeacute i est relieacutee agrave sa concentration dans la solution par lrsquointermeacutediaire du coefficient drsquoactiviteacute de telle maniegravere que

ai = γimi = γcici eacutequation 1- 3

respectivement dans lrsquoeacutechelle des molaliteacutes et des molariteacutes avec γi coefficient drsquoactiviteacute molal de lrsquoespegravece i γci coefficient drsquoactiviteacute molaire de lrsquoespegravece i mi molaliteacute de lrsquoespegravece i (en molkg-1) ci concentration molaire ou molariteacute de lrsquoespegravece i (en molL-1)

Tout comme lrsquoactiviteacute les coefficients drsquoactiviteacute sont sans dimension car les concentrations mi et ci sont en toute rigueur des rapports de la concentration de i agrave une concentration standard respectivement de 1 molkg-1 ou 1 molL-1 Les eacutequations reliant les deux eacutechelles de concentration et les diffeacuterents coefficients drsquoactiviteacute qui en deacutecoulent sont preacutesenteacutees en annexe 1

La valeur du coefficient drsquoactiviteacute est une valeur relative qui compare lrsquoenvironnement

thermodynamique de la solution reacuteelle agrave celui drsquoun certain eacutetat de reacutefeacuterence ce dernier eacutetant la solution infiniment dilueacutee pour un soluteacute Le coefficient drsquoactiviteacute du composeacute i tend vers 1 lorsque le comportement de la solution se rapproche du comportement de reacutefeacuterence et devient ideacuteale

5

3 Activiteacute et coefficient drsquoactiviteacute stœchiomeacutetrique deacutelectrolytes Soit un sel MpXq dans de lrsquoeau pure Lrsquoeacutequilibre de dissociation de cet eacutelectrolyte srsquoeacutecrit

minus+ +hArr xmqp qXpMXM

eacutequation 1- 4

Lrsquoactiviteacute globale de lrsquoeacutelectrolyte est relieacutee agrave lrsquoactiviteacute des ions libres de la maniegravere suivante

( ) ( )qX

pMXM Xm

qpaaa minus+= eacutequation 1- 5

soit ( ) ( )q

XXp

MMXM XXmmqp

mma minusminus++ γγ= eacutequation 1- 6

ougrave qpXMa correspond agrave lrsquoactiviteacute globale de lrsquoeacutelectrolyte

+mMa et minusXX

a correspondent aux activiteacutes des ions libres +γ mM

et minusγ XX correspondent aux coefficients drsquoactiviteacute ioniques (molal) des espegraveces

Mm+ et Xx- +mM

m et minusXXm correspondent aux molaliteacutes des ions libres dans la solution

La loi drsquoeacutelectroneutraliteacute implique que lrsquoobtention dions de mecircme signe sous forme

isoleacutee est exclue Crsquoest pourquoi il est pratique drsquointroduire la notion de coefficient drsquoactiviteacute ionique moyen Les deacutefinitions des coefficients drsquoactiviteacute moyens sont purement matheacutematiques et voient leur justification dans le fait qursquoexpeacuterimentalement lrsquoacquisition de proprieacuteteacutes drsquoun ion isoleacute nrsquoest pas envisageable

( )γ γ γplusmn+

= sdot+ minusM X Mp

Xq p q

p q m x

1

eacutequation 1- 7

ougrave qpXMplusmnγ correspond au coefficient drsquoactiviteacute ionique moyen de lrsquoeacutelectrolyte MpXq

Ainsi

( )a m mM X M X

p q

Mp

Xq

p q p q m x= sdot sdotplusmn

++ minusγ

eacutequation 1- 8

Afin drsquoavoir accegraves agrave lrsquoactiviteacute globale de lrsquoeacutelectrolyte MpXq il est neacutecessaire de connaicirctre la valeur de

qpXMplusmnγ et les concentrations des ions libres Mm+ et Xx- en solution Si le sel est totalement dissocieacute (eacutelectrolyte fort) ses concentrations sont eacutegales agrave celle de lrsquoeacutelectrolyte au prorata des coefficients stœchiomeacutetriques correspondants Lorsque lrsquoeacutelectrolyte est partiellement dissocieacute ouet qursquoil forme des complexes il est plus pratique drsquointroduire la notion de concentration en ions constitutifs encore appeleacutee concentration stœchiomeacutetrique et deacutefini par

qpXMM mpm sdot= eacutequation 1- 9

qpXMX mqm sdot= eacutequation 1- 10

ougrave qpXMm repreacutesente la molaliteacute initiale du sel

mM et mX repreacutesentent les molaliteacutes stœchiomeacutetriques des ions constitutifs Lactiviteacute globale de leacutelectrolyte devient alors a m mM X M

pXq

Mp

Xq

p q= sdot sdot sdotγ γ

eacutequation 1- 11

ougrave γM et γX correspondent aux coefficients drsquoactiviteacute stœchiomeacutetriques des ions constitutifs

6

On peut de la mecircme maniegravere que pour le coefficient ionique deacutefinir le coefficient drsquoactiviteacute stœchiomeacutetrique moyen

qpXMstγ

( ) qp1

qX

pMXMst qp

+γsdotγ=γ

eacutequation 1- 12

Drsquoougrave ( ) ( ) ( ) qpqp

XMqp

XMstqX

pM

qpXMstMpXq qpmmma

qpqpqpsdotsdotγ=sdotsdotγ= +++

eacutequation 1- 13

qpXMstγ est relieacute au coefficient drsquoactiviteacute ionique moyen par lrsquointermeacutediaire du

coefficient de dissociation α de lrsquoeacutelectrolyte αsdotγ=γ plusmn qpqp XMXMst

eacutequation 1- 14

avec

qp

qp

XM

dissocieacuteXM

m

m=α

En pratique on srsquointeacuteressera par la suite au coefficient drsquoactiviteacute stoechiomeacutetrique moyen de lrsquoeacutelectrolyte

qpXMstγ qui sera deacutesormais noteacute γ Les coefficients drsquoactiviteacute stœchiomeacutetriques moyens (qui seront appeleacutes par la suite coefficients dactiviteacute stœchiomeacutetriques voire coefficients drsquoactiviteacute dans un souci de simplification) sont des grandeurs pratiques drsquoutilisation car il nrsquoest plus besoin de connaicirctre les concentrations en ions libres de la solution qui peuvent ecirctre relativement complexes agrave deacuteterminer pour certains systegravemes chimiques notamment ceux mettant en jeu des ions actinide ou lanthanide Ces coefficients reflegravetent diffeacuterentes influences du milieu sur les espegraveces constitutives de lrsquoeacutelectrolyte[dan91] Ils englobent ainsi entre autres les eacutecarts agrave lrsquoideacutealiteacute dus agrave la formation de paires drsquoions et de complexes Les meacutethodes expeacuterimentales sont relativement nombreuses pour avoir accegraves de maniegravere indirecte agrave ce type de coefficient dactiviteacute entre autres elle peut srsquoeffectuer par cryoscopie mesure de la pression osmotique mesure de la phase vapeur[kap01]

Nous allons deacutetailler par la suite quelques unes des relations thermodynamiques qui permettent le calcul de coefficients drsquoactiviteacute 4 Donneacutees binaires deacutelectrolytes

Nous appellerons donneacutees binaires le couple valeur du coefficient dactiviteacute stœchiomeacutetrique dun eacutelectrolyte et sa concentration (la plupart du temps agrave leacutechelle des molaliteacutes) Ceci pour un systegraveme binaire autrement dit ne posseacutedant qursquoun seul eacutelectrolyte en solution (par exemple UO2(NO3)2 dans H2O qui sera noteacute UO2(NO3)2H2O)

Pour un systegraveme binaire le coefficient osmotique Φ qui sera par la suite une grandeur

particuliegraverement eacutetudieacutee est relieacute agrave lrsquoactiviteacute drsquoeau par la relation

OH

w

2mM

alnν

minus=Φ

eacutequation 1- 15

avec aw = activiteacute de lrsquoeau m = molaliteacute du soluteacute i (molkg-1)

OH2M = masse molaire de lrsquoeau (1801510-3 kgmol-1)

7

ν = somme des coefficients stœchiomeacutetriques du soluteacute i (par exemple ν = 3 pour UO2(NO3)2)

A partir de lrsquoeacutequation thermodynamique de Gibbs-Duhem qui srsquoeacutecrit pour un systegraveme chimique quelconque agrave lrsquoeacutequilibre maintenu agrave tempeacuterature et pression constantes

sum=

=microsdotn

1kkk 0dn

eacutequation 1- 16

avec nk = nombre de moles de lespegravece k microk = potentiel chimique de lespegravece k

nous avons dans le cas particulier dune solution binaire aqueuse (autrement dit soluteacute i dans lrsquoeau)

n d n di i H O H Osdot + sdot =micro micro2 2

0

eacutequation 1- 17

On deacutemontre la relation qui suit[cha00] en adoptant comme eacutetat de reacutefeacuterence le soluteacute i infiniment dilueacute dans lrsquoeau agrave mecircme tempeacuterature et pression que la solution binaire drsquoeacutetude

ln( )

γ = minus +minus

sdotintΦΦ

11

0 mdm

m

eacutequation 1- 18

Lrsquoeacutequation 1- 15 tout comme lrsquoeacutequation 1- 18 montrent ainsi que pour un systegraveme binaire agrave partir drsquoune connaissance preacutecise de la variation avec la molaliteacute drsquoune des trois grandeurs aw Φ ou γ il est possible drsquoobtenir la variation avec la molaliteacute des deux grandeurs restantes

Les donneacutees binaires peuvent ainsi eacutegalement ecirctre deacutecrites par les couples de valeurs coefficient osmotique de la solution-concentration ou encore activiteacute drsquoeau de la solution-concentration Par abus de langage nous appellerons eacutegalement donneacutees binaires le couple de valeurs masse volumique dune solution dun eacutelectrolyte seul dans leau-concentration

La litteacuterature propose de nombreux ouvrages qui rassemblent les donneacutees binaires

deacutelectrolytes[sto59ham72gol81lob89] Celles-ci se preacutesentent le plus souvent sous la forme de tableaux ou de fonctions matheacutematiques exprimant la valeur du coefficient dactiviteacute stœchiomeacutetrique molal du coefficient osmotique et de la masse volumique en fonction de la concentration agrave lrsquoeacutechelle des molaliteacutes

III CONCEPT DES SOLUTIONS SIMPLES 1 Activiteacute dans les meacutelanges lapproche de Mac Kay Parmi les eacutequations thermodynamiques importantes reliant les activiteacutes des diffeacuterents constituants en solution nous avons celle de Gibbs-Duhem (eacutequation 1- 16 agrave T et P constantes) ou celle des deacuteriveacutees partielles croiseacutees (eacutequation 1- 19) de Guggenheim[gug49]

ini

j

jnj

i

kkn

alnn

aln

nene⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛part

part=⎟

⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

partpart

eacutequation 1- 19

avec ai (aj) = activiteacute du constituant i (j) ni (nj) = nombre de moles du constituant i (j)

Ces eacutequations ont servi de base agrave Mac Kay[mck52] pour ecirctre appliqueacutee agrave un systegraveme ternaire crsquoest-agrave-dire deux soluteacutes (1 et 2) et le solvant (S) Les deacuteriveacutees partielles croiseacutees srsquoeacutecrivent alors

8

S2S1 nn1

2

nn2

1

naln

naln

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛part

part=⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛part

part

eacutequation 1- 20

En deacuteveloppant ces eacutequations Mac Kay et Perring[mck53] ont abouti agrave lrsquoexpression suivante pour un meacutelange ternaire aqueux

( )( )

w21 a21

2

mmw

1

mmm1

alnaln

0180 ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛partpart

minus=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛partpart

sdot

eacutequation 1- 21

et ont deacutemontreacute que la seule mesure de lrsquoactiviteacute drsquoeau drsquoun meacutelange eacutelectrolytique permet de deacuteterminer lrsquoactiviteacute et donc le coefficient drsquoactiviteacute des soluteacutes

Le calcul du coefficient drsquoactiviteacute drsquoun eacutelectrolyte dans un meacutelange agrave partir de lrsquointeacutegration de la relation preacuteceacutedente bien que reposant sur des deacuteveloppements thermodynamiques rigoureux est en pratique difficile agrave mettre en œuvre eacutetant donneacute le nombre tregraves eacuteleveacute de mesures drsquoactiviteacute drsquoeau agrave effectuer Crsquoest ici quintervient le concept des solutions simples qui rend accessible la relation de Mac Kay et Perring

2 Lapport de la theacuteorie des solutions simples

Lrsquoapport de la theacuteorie des solutions simples agrave lrsquoapproche globale du traitement des eacutecarts agrave lrsquoideacutealiteacute des solutions aqueuses drsquoeacutelectrolytes est particuliegraverement inteacuteressant dans la mesure ougrave il permet de transformer lrsquoeacutequation de Mac Kay et Perring en une relation relativement simple connue sous le nom de relation de Mikulin En 1936 Zdanovskii[zda36] publie agrave la suite drsquoobservations expeacuterimentales la regravegle empirique suivante laquo Lorsqursquoon meacutelange plusieurs solutions aqueuses binaires drsquoeacutelectrolyte de mecircme activiteacute drsquoeau (solutions isopiestiques) le meacutelange obtenu a une activiteacute drsquoeau identique agrave celle des solutions initiales srsquoil nrsquoexiste pas drsquointeractions chimiques entre les eacutelectrolytes en son sein raquo

Cette regravegle se traduit matheacutematiquement par la relation suivante mm

i

ibii

i n

=

=sum = =

11 et a constantew

eacutequation 1- 22

avec mi = molaliteacute du soluteacute i dans le meacutelange biim = molaliteacute du soluteacute i dans la solution binaire de mecircme activiteacute drsquoeau que le

meacutelange En 1962 Timofeev[tim60] propose de deacutesigner ces systegravemes qui obeacuteissent agrave la loi de Zdanovskii sous le nom de laquo systegravemes simples raquo En 1966 Stokes et Robinson[sto66] obtiennent lrsquoeacutequation 1- 23 en consideacuterant le meacutelange de solutions binaires eau-sucre Crsquoest pourquoi cette relation est deacutenommeacutee relation de Zdanovskii-Stokes-Robinson (relation ZSR) Dans le cas drsquoun systegraveme ternaire (deux sels dans lrsquoeau) elle srsquoeacutecrit

mm

mmbi bi

1

1

2

21+ =

eacutequation 1- 23

avec m1 et m2 = molaliteacute des eacutelectrolytes 1 et 2 bi1m et bi

2m = molaliteacute des eacutelectrolytes 1 et 2 dans les solutions binaires de mecircme activiteacute drsquoeau que le meacutelange

9

En 1963 Mikulin[mik63] suivi par Vdovenko et Ryazanov[vdo65] montre que lorsqursquoun meacutelange drsquoeacutelectrolytes veacuterifie la relation ZSR lrsquoeacutequation de Mac Kay et Perring se simplifie consideacuterablement pour fournir dans le cas drsquoun systegraveme ternaire

2211

bi1

bi11

1 mmm

sdotυ+sdotυγsdotsdotυ

=γ

2211

bi2

bi22

2 mmm

sdotυ+sdotυγsdotsdotυ

=γ

eacutequation 1- 24

eacutequation 1- 25

avec γ1 γ2= coefficient drsquoactiviteacute stœchiomeacutetrique de 1 et 2 dans le meacutelange bi2

bi1 γγ = coefficient drsquoactiviteacute stoechiomeacutetrique de 1 et 2 dans le binaire de mecircme

activiteacute drsquoeau que le meacutelange eacutetudieacute υ1 υ2 = nombre de moles drsquoions libeacutereacutes lors de la dissociation supposeacutee totale drsquoune mole drsquoeacutelectrolyte 1 et 2

On peut donc calculer le coefficient drsquoactiviteacute stœchiomeacutetrique dun eacutelectrolyte dans

un meacutelange connaissant lrsquoactiviteacute drsquoeau du meacutelange les concentrations de chacun des constituants dans le meacutelange et les donneacutees binaires de chaque eacutelectrolyte Cette meacutethode de calcul des coefficients dactiviteacute dans les meacutelanges srsquoappuie sur des consideacuterations purement thermodynamiques Elle fait appel agrave aucun terme empirique seule la connaissance des donneacutees binaires est neacutecessaire Tous ces avantages font que cette meacutethode est adapteacutee pour la modeacutelisation des systegravemes drsquoextraction liquide-liquide dinteacuterecirct industriel

Vdovenko et Ryazanov[vdo65] ont deacutecrit ladditiviteacute des volumes dune solution ternaire obeacuteissant agrave la regravegle de Zdanovskii A partir de cette proprieacuteteacute on peut en deacuteduire la masse volumique d du meacutelange ternaire via les masses volumiques des binaires qui le constituent

bi2

bi22

bi2

2bi1

bi11

bi1

1

2211

d1mM

mm

d1mM

mm

1mMmMd+

++

++=

eacutequation 1- 26

ougrave M1 et M2 sont les masses molaires respectivement des eacutelectrolytes 1 et 2 (en kgmol-1) bi

1d et bi2d sont les masses volumiques respectivement des solutions binaires

deacutelectrolytes 1 et 2 de mecircme activiteacute deau que le meacutelange ternaire Les expressions donneacutees par Vdovenko et Ryazanov[vdo65] sont relatives comme

mentionneacutees preacuteceacutedemment au volume mais aussi agrave lenthalpie dun meacutelange ternaire obeacuteissant agrave la regravegle de Zdanovskii Elles montrent que ces grandeurs sadditionnent au cours du processus de formation du meacutelange Plus preacuteciseacutement cela signifie que les variations drsquoenthalpie et du volume dexcegraves de la solution au cours du meacutelange des deux solutions binaires sont nulles

A ce stade nous voyons donc que pour un meacutelange drsquoeacutelectrolyte veacuterifiant la regravegle de

ZSR si nous connaissons les diffeacuterentes concentrations mises en jeu ainsi que les donneacutees binaires des constituants on peut calculer ces mecircmes donneacutees dans le meacutelange quelles que soient les proportions mises en jeu

Par exemple agrave partir de la connaissance de donneacutees binaires de UO2(NO3)2 on peut envisager parvenir au calcul de donneacutees ternaires ou quaternaires de meacutelanges mettant en jeu cet eacutelectrolyte

10

Il est important de souligner que pour mettre en œuvre une telle deacutemarche et appliquer ZSR ainsi que les relations qui en deacutecoulent toutes les donneacutees binaires de tous les eacutelectrolytes du meacutelange doivent ecirctre connus jusqursquoagrave des concentrations souvent bien plus eacuteleveacutees que les concentrations dans le meacutelange drsquoeacutetude

En effet consideacuterons le cas historique drsquoun meacutelange UO2(NO3)2LiNO3H2O agrave relativement faible concentration en nitrate drsquouranyle m

232 )NO(UO = 0128 molkg-1 et m

3LiNO = 2461 molkg-1 dont lrsquoactiviteacute drsquoeau mesureacutee par Kirgintsev a pour valeur 0894[kir64] Pour pouvoir appliquer le concept des solutions simples agrave une telle solution il faut connaicirctre les donneacutees binaires du nitrate drsquouranyle agrave cette mecircme activiteacute drsquoeau (0894) cest-agrave-dire agrave une concentration particuliegraverement eacuteleveacutee avoisinant 1517 molkg-1 [kir64]

Crsquoest la raison pour laquelle nous nous inteacuteressons agrave des donneacutees binaires de solutions drsquoactinide agrave tregraves forte concentration (typiquement deacutepassant 1 molkg-1) mecircme si en pratique les concentrations rencontreacutees dans des systegravemes reacuteels industriels notamment lors de processus de retraitement resteront plus modestes La regravegle ZSR nrsquoest pas systeacutematiquement veacuterifieacutee pour tous les systegravemes drsquoeacutetude[vdo66]

Cet eacutecart agrave la regravegle ZSR est interpreacuteteacute comme eacutetant ducirc agrave lrsquoexistence drsquointeractions dans le meacutelange qui nrsquoavaient pas lieu dans les solutions binaires initiales[cha00] Selon Vdovenko et Ryazanov[vdo66] les forts eacutecarts agrave la relation ZSR reacutevegravelent lrsquoexistence drsquointeractions chimiques (formation de complexes nouveaux de sels doubles etc) entre les espegraveces preacutesentes en solution Ces eacutecarts agrave la regravegle ZSR ont eacuteteacute quantifieacutes par Kirgintsev et Lukrsquoyanov[kir63] au moyen drsquoun paramegravetre b deacutefini selon

1 1 1

11

22 1 2m m

ym

y b y ybi bi= sdot + sdot + sdot sdot

eacutequation 1- 27

avec m = molaliteacute totale du meacutelange (m1 + m2)

y1 et y2 = fractions molales des eacutelectrolytes 1 et 2 dans le meacutelange soit mm1 et

mm2

b est un paramegravetre qui varie plus ou moins simplement avec les concentrations des eacutelectrolytes mis en jeu dans le systegraveme

Lorsque b est nul le meacutelange a un comportement simple Dans le cas contraire le systegraveme nrsquoest pas simple et la valeur absolue de b mesure lrsquoamplitude de lrsquoeacutecart agrave la regravegle ZSR

Il est possible de visualiser graphiquement ces eacutecarts sur un diagramme de molaliteacute dans le cas drsquoun systegraveme ternaire ABH2O Toute composition du meacutelange peut en effet ecirctre repreacutesenteacutee par un point de coordonneacutees (mA mB) ougrave mA et mB sont les molaliteacutes de A et B dans le meacutelange Les points repreacutesentatifs de meacutelanges ternaires ayant mecircme activiteacute drsquoeau (meacutelanges isopiestiques) se regroupent sur une droite lorsque la relation ZSR est veacuterifieacutee[zda53] et sur une courbe quelconque lorsque le systegraveme nrsquoest pas simple Cette remarque est illustreacutee sur la Figure 1- 2 relative au meacutelange UO2(NO3)2KNO3H2O pour lequel on constate que le systegraveme ne peut pas ecirctre consideacutereacute comme rigoureusement simple pour une valeur drsquoactiviteacute drsquoeau eacutegale agrave 09379 les compositions expeacuterimentales agrave activiteacute constante nrsquoeacutetant pas situeacutees rigoureusement sur une droite

11

0

02

04

06

08

1

0 05 1 15 2 25 3mKNO3 (molkg-1)

mU

O2(

NO

3)2

(mol

kg-1

)

Figure 1- 2 Diagramme isopiestique agrave 25 degC du systegraveme ternaire UO2(NO3)2KNO3H2O (drsquoapregraves les donneacutees de Kirgintsev et Lukrsquoyanov[kir64]) pour une valeur drsquoactiviteacute drsquoeau eacutegale agrave 09379 valeurs expeacuterimentales droite isopiestique pour un systegraveme veacuterifiant rigoureusement la regravegle ZSR

Drsquoun point de vue pratique comme le preacuteconisait Zdanovskii un systegraveme ternaire

quaternaire etc veacuterifie la simpliciteacute si en meacutelangeant des solutions binaires de mecircme activiteacute drsquoeau initiale lrsquoactiviteacute drsquoeau reacutesultante reste inchangeacutee et cela quelle que soient les proportions de deux solutions initiales mises en jeu

Des eacutetudes reacutealiseacutees sur de nombreux meacutelanges ternaires ont montreacute que rares sont les systegravemes qui suivent strictement la regravegle ZSR Neacuteanmoins pour une grande majoriteacute des systegravemes nrsquoobeacuteissant pas strictement agrave la regravegle cette derniegravere reste une tregraves bonne approximation[cha00]

De maniegravere geacuteneacuterale les systegravemes ternaires veacuterifient la regravegle ZSR en milieu dilueacute Souvent il existe une limite dapplicabiliteacute de la relation ZSR cest-agrave-dire une valeur minimale dactiviteacute deau en dessous de laquelle le systegraveme deacutevie du comportement simple et pour laquelle il nest plus possible dextrapoler de maniegravere lineacuteaire la ligne isopiestique[kir64] Autrement dit agrave partir de cette valeur limite drsquoactiviteacute drsquoeau et pour des valeurs infeacuterieures le paramegravetre b devient non nul

3 Limitations du concept des solutions simples dues aux proprieacuteteacutes physico-chimique du systegraveme binaire

Limportance de disposer des donneacutees binaires dun eacutelectrolyte afin de calculer son coefficient dactiviteacute stœchiomeacutetrique dans un meacutelange contenant ce mecircme eacutelectrolyte a eacuteteacute souligneacutee Neacuteanmoins lrsquoacquisition directe de donneacutees binaires est limiteacutee par les diffeacuterentes proprieacuteteacutes du sel eacutetudieacute

La solubiliteacute drsquoun sel est un facteur limitant conseacutequent En effet le nitrate drsquouranyle

a une activiteacute drsquoeau agrave la limite de solubiliteacute (m = 324 molkg-1 [gui03]) approximativement eacutegale agrave 074[gol79] Nous voyons alors que la limite de solubiliteacute pourrait ecirctre un facteur limitant si lrsquoon veut eacutetudier des meacutelanges contenant UO2(NO3)2 et drsquoactiviteacute drsquoeau infeacuterieure agrave 074 Cela drsquoautant plus que les meacutelanges rencontreacutes dans des processus de retraitement peuvent avoir une tregraves faible valeur drsquoactiviteacute drsquoeau compte tenu de la forte concentration en acide nitrique mise en jeu De plus certains sels drsquoactinide tels le nitrate de plutonium(IV)

12

possegravedent de fortes aptitudes agrave lrsquohydrolyse allant jusqursquoagrave la preacutecipitation et ne peuvent pas constituer des solutions binaires aqueuses homogegravenes

Il est alors parfois neacutecessaire de disposer de donneacutees binaires au-delagrave de la limite de

solubiliteacute ou de solutions qui ne peuvent pas exister en phase homogegravene agrave cause de lrsquohydrolyse Les solutions binaires mises en jeu qui nont pas de reacutealiteacute physique sont alors deacutesigneacutees sous le terme de laquo solutions binaires fictives raquo Les laquo donneacutees binaires fictives raquo peuvent neacuteanmoins comme nous le verrons dans la partie suivante ecirctre eacutetablies

IV LES DONNEES BINAIRES FICTIVES Nous illustrons ici la meacutethodologie de lrsquoacquisition de donneacutees binaires fictives agrave partir de meacutelanges reacuteels Par souci de simplification cette meacutethodologie sera illustreacutee ici avec des systegravemes ternaires mais lrsquoacquisition de donneacutees binaires fictives peut bien sucircr ecirctre envisageacutee agrave partir de meacutelanges plus complexes

1 Etat de lart Afin davoir accegraves aux donneacutees binaires relatives agrave des solutions sursatureacutees

Dannus[dan91] ainsi que Sorel[sor96] ont mis en œuvre des meacutethodes qui ont eacuteteacute testeacutees sur le nitrate de sodium et le nitrate de ceacutesium Lrsquoune drsquoentre elles eacutetant la meacutethode de laquo ZSR inverse raquo

Par la suite la relation laquo ZSR inverse raquo a eacuteteacute appliqueacutee par Charrin sur des meacutelanges

ternaires Pu(NO3)4HNO3H2O[cha00-2] et quaternaires U(NO3)4HNO3N2H5NO3H2O[cha01] et par Kappenstein sur les meacutelanges ternaires NpO2NO3HNO3H2O[kap03]

2 Acquisition de donneacutees binaires fictives activiteacute drsquoeau coefficient osmotique

coefficient drsquoactiviteacute Dapregraves la relation de Zdanovskii-Stokes-Robinson (ZSR) agrave activiteacute deau constante il est possible de relier entre elles les donneacutees binaires de deux eacutelectrolytes avec la concentration de ceux-ci dans un meacutelange ternaire sous reacuteserve que le ternaire ait un comportement simple

Par exemple dans le cas du systegraveme UO2(NO3)2HNO3H2O la relation ZSR seacutecrit (en supposant la simpliciteacute de ce mecircme systegraveme)

1mm

mm

biHNO

HNObi

)NO(UO

)NO(UO

3

3

232

232 =+

eacutequation 1- 28

ougrave 232 )NO(UOm et

3HNOm sont les molaliteacutes du nitrate duranyle(VI) (noteacute UO2(NO3)2) et de lacide nitrique dans le meacutelange ternaire

bi)NO(UO 232

m et biHNO3

m sont les molaliteacutes du nitrate duranyle(VI) et de lacide nitrique en solution binaire de mecircme activiteacute deau que le meacutelange ternaire aw est lactiviteacute deau du meacutelange soit

13

mm

1

m= m

biHNO

HNO

)NO(UObi)NO(UO

3

3

232

232

minus

eacutequation 1- 29

On rappelle que pour le nitrate drsquouranyle lrsquoactiviteacute drsquoeau agrave la limite de solubiliteacute peut ecirctre estimeacutee agrave une valeur de 074[gol79gui03]

Degraves lors si une mesure dactiviteacute deau infeacuterieure agrave cette derniegravere valeur est effectueacutee sur le meacutelange ternaire dont la composition est parfaitement connue on peut calculer les donneacutees binaires fictives du nitrate drsquouranyle(VI) sachant que celles de lacide nitrique sont connues[cha99]

Cette utilisation de la relation ZSR deacutefinit ainsi le terme de laquo ZSR inverse raquo Φbi eacutetant le coefficient osmotique de la solution binaire fictive et bi

)NO(UO 232γ eacutetant le

coefficient drsquoactiviteacute stœchiomeacutetrique molal du nitrate duranyle(VI) la connaissance du couple )am( w

bi)NO(UO 232

permet de remonter agrave celles des couples )m( bibi)NO(UO 232

Φ

)m( bi)NO(UO

bi)NO(UO 232232

γ En effet lrsquoeacutequation 1- 15 ainsi que lrsquoeacutequation 1- 18 preacutesenteacutees en deacutebut de chapitre

pour un systegraveme binaire reacuteel restent valables pour un systegraveme binaire fictif[cha00]

OHbi

)NO(UO

wbi

2232Mm3

alnsdot

minus=Φ

int sdotminusΦ+minusΦ=γ

bi2)3NO(2UO

232

232

232

m

0bi

)NO(UO

bi)NO(UObi

)NO(UO mdm

)1()1(ln

eacutequation 1- 30

eacutequation 1- 31

avec OH2M = masse molaire de lrsquoeau (18015 10-3 kgmol-1)

La traduction graphique de cette meacutethode (Figure 1- 3) souligne limportance de

disposer de meacutelanges ternaires ayant un rapport 3

232

HNO

)NO(UO

mm

le plus eacuteleveacute possible afin

dameacuteliorer la preacutecision des valeurs de bi)NO(UO 232

m dans lextrapolation agrave molaliteacute nulle en acide Toutefois cette concentration en acide devra rester suffisamment importante pour rester dans un domaine drsquoactiviteacute drsquoeau infeacuterieur agrave celui du nitrate drsquouranyle(VI) agrave la limite de solubiliteacute

Nous avons vu que lrsquoobjectif eacutetait de disposer de donneacutees binaires de nitrate

drsquoactinide Ces donneacutees doivent parfois ecirctre fictives notamment afin de couvrir une large gamme en activiteacute drsquoeau Enfin le meacutelange eacutetudieacute expeacuterimentalement en vue de disposer de donneacutees binaires fictives fiables jusqursquoagrave de fortes concentrations devra dans la mesure du possible ecirctre concentreacute en nitrate drsquoactinide et dilueacute en acide

14

0

1

2

3

4

5

0 2 4 6 8 10mHNO3 (molkg-1)

mU

O2(

NO

3)2

(mol

kg-1

)

mHNO3

mUO2(NO3)2

mbiUO2(NO3)2

mbiHNO3

limite de solubiliteacute

Figure 1- 3 Illustration du principe de deacutetermination des donneacutees binaires fictives dans le cas du systegraveme ternaire UO2(NO3)2HNO3H2O drsquoapregraves les donneacutees de solubiliteacute de UO2(NO3)2

[mez05] La droite repreacutesente une ligne isopiestique 232 )NO(UOm et

3HNOm sont les molaliteacutes du nitrate duranyle(VI) et de lacide nitrique dans le meacutelange ternaire eacutetudieacute expeacuterimentalement bi

)NO(UO 232m et bi

HNO3m sont les molaliteacutes du nitrate duranyle(VI) et de

lacide nitrique en solution binaire de mecircme activiteacute deau que le meacutelange ternaire 3 Acquisition des donneacutees binaires fictives masse volumique

Nous avons deacutejagrave signaleacute (partie III 2) que Vdovenko et Ryazanov[vdo65] ont deacutemontreacute ladditiviteacute des volumes dune solution ternaire obeacuteissant agrave la regravegle de Zdanovskii Ceci a pour conseacutequence de pouvoir exprimer la masse volumique d dun meacutelange en fonction des donneacutees binaires des eacutelectrolytes le composant Dans le cas du systegraveme UO2(NO3)2HNO3H2O la relation seacutecrit

biHNO

biHNOHNO

biHNO

HNObi

)NO(UO

bi)NO(UO)NO(UO

bi)NO(UO

)NO(UO

HNOHNO)NO(UO)NO(UO

3

33

3

3

232

232232

232

232

33232232

d1mM

mm

d1mM

mm

1mMmMd

++

+

++=

eacutequation 1- 32

ougrave

232 )NO(UOM et 3HNOM sont les masses molaires du nitrate duranyle(VI) et de lacide

nitrique (en kgmol-1) bi

)NO(UO 232d et bi

HNO3d sont les masses volumiques respectivement des solutions binaires

de nitrate duranyle(VI) et dacide nitrique de mecircme activiteacute deau que le meacutelange ternaire Dapregraves cette relation la variation de la masse volumique de la solution binaire de

nitrate duranyle(VI) peut ecirctre deacutetermineacutee agrave partir dune mesure de la masse volumique de la solution ternaire coupleacutee agrave une mesure dactiviteacute deau Cela neacutecessite la connaissance de la variation de la masse volumique de lacide nitrique en fonction de sa concentration dans leau qui a eacuteteacute preacutealablement eacutetablie par Charrin et al[cha99]

15

V ACQUISITION DE DONNEES BINAIRES FICTIVES DE SOLUTIONS AQUEUSES DE NITRATE DrsquoURANYLE

Le travail associeacute agrave cette partie fait partie drsquoune publication accepteacutee dans Journal of

Physical Chemistry B Ruas A Bernard O Caniffi B Simonin J-P Turq P Blum L Moisy Ph J Phys Chem B 2006 110 3435-3443 laquo Uranyl(VI) nitrate salts modeling thermodynamic properties using the BIMSA theory and determination of fictive binary data raquo

1 Objectif

Le nitrate drsquouranyle(VI) est le sel le plus abondant preacutesent lors du processus de

retraitement du combustible useacute Ainsi ses donneacutees thermodynamiques sont drsquoun grand inteacuterecirct par exemple pour lrsquooptimisation de son traitement par le biais de lrsquoextraction liquide-liquide

Des travaux preacuteceacutedents ont montreacute que les donneacutees binaires drsquoeacutelectrolytes peuvent ecirctre utiles pour les calculs thermodynamiques[cha00-3kap00hu00] Par exemple la connaissance de donneacutees binaires de certains composeacutes avec lrsquoutilisation du concept des solutions simples peut ecirctre une meacutethode pratique pour preacutedire les proprieacuteteacutes de meacutelanges (ternaires ou quaternaires) contenant ces composeacutes sur une gamme de concentration importante Cependant lrsquoutilisation de ce concept aux meacutelanges de faible activiteacute drsquoeau exige la connaissance de donneacutees binaires drsquoun composeacute donneacute du meacutelange pour de tregraves faibles activiteacutes drsquoeau eacutegalement parfois infeacuterieures agrave celle correspondant agrave la limite de solubiliteacute de la solution binaire En drsquoautres termes dans de nombreux cas des donneacutees binaires fictives peuvent ecirctre neacutecessaires

Charrin et al ont deacutetermineacute des donneacutees binaires fictives pour les systegravemes Pu(NO3)4H2O et U(NO3)4H2O[cha00-2cha01] puis ensuite Kappenstein et al ont deacutetermineacute des donneacutees binaires fictives pour NpO2NO3H2O[kap03] Dans les deux cas les auteurs ont calculeacute ces valeurs agrave partir du concept des solutions simples et ont utiliseacute la relation de Zdanovskii inverse apregraves avoir effectueacute des mesures sur des meacutelanges ternaires et quaternaires de faible activiteacute drsquoeau

En ce qui concerne les coefficients osmotiques du binaire nitrate drsquouranyle certaines eacutetudes ont eacuteteacute effectueacutees jusqursquoagrave des concentrations eacuteleveacutees et ont eacuteteacute retraiteacutees par Goldberg[gol79] dont les donneacutees retenues sont essentiellement issues de mesures isopiestiques de Robinson Wilson et Ayling[rob42] (concentration allant de 00930 agrave 20350 molkg-1) et Robinson et Lim[rob51] (concentration allant de 09736 agrave 5511 molkg-1) Plus reacutecemment Apelblat et al ont eacutegalement effectueacute des mesures de coefficients osmotiques[ape98] A notre connaissance Robinson et Lim sont les seuls auteurs agrave proposer des coefficients osmotiques pour des solutions de UO2(NO3)2 sursatureacutees[rob51] Etonnamment ces auteurs ne mentionnent pas le fait que plusieurs de leurs solutions drsquoeacutetude sont dans une gamme de concentration deacutepassant largement la limite de solubiliteacute qui est de 324 molkg-1 drsquoapregraves les rapports de lrsquoOCDE[gui03]

Drsquoautres auteurs ont mesureacute des masses volumiques du nitrate drsquouranyle[gom19gra48kap48bur49kap56] en particulier Kapustinsky et Lipilina qui ont fourni 12 valeurs de masse volumique agrave concentration faible[kap48] et 20 valeurs de masse volumique jusqursquoagrave 279 molkg-1 [Kap56] Cependant dans la gamme 200-279 molkg-1 les valeurs obtenues sont rares et les diffeacuterents auteurs sont en deacutesaccord Par ailleurs pour les raisons mentionneacutees preacuteceacutedemment des donneacutees binaires fictives fiables de nitrate drsquouranyle(VI) sont neacutecessaires pour la preacutediction des proprieacuteteacutes drsquoune grande varieacuteteacute de meacutelanges contenant ce sel

16

En tenant compte de ces aspects lrsquoobjectif des travaux meneacutes dans cette partie consiste agrave obtenir un jeu de donneacutees binaires fictives pour le sel UO2(NO3)2 agrave 25 degC agrave partir du concept des solutions simples et des mesures sur des meacutelanges nitrate drsquouranyle-acide nitrique en continuiteacute avec des travaux preacutealables sur les sels de Pu(NO3)4 U(NO3)4 et NpO2NO3

[cha00-2cha01kap03] Pour cela il est neacutecessaire dans un premier temps de veacuterifier si le systegraveme ternaire

UO2(NO3)2HNO3H2O veacuterifie ou non le comportement simple En pratique un meacutelange ternaire S1S2H2O veacuterifie la simpliciteacute si en meacutelangeant des solutions drsquoactiviteacute drsquoeau eacutegale lrsquoactiviteacute drsquoeau du meacutelange S1S2H2O qui en reacutesulte est inchangeacutee indeacutependamment des proportions des deux binaires S1H2O et S2H2O dans le meacutelange[zda36]

Alors de faccedilon agrave valider le protocole des donneacutees binaires du systegraveme UO2(NO3)2H2O sous la limite de solubiliteacute sont calculeacutees agrave partir de donneacutees mesureacutees du systegraveme ternaire UO2(NO3)2HNO3H2O Ces donneacutees sont compareacutees agrave des mesures expeacuterimentales de UO2(NO3)2H2O laquo directement raquo mesureacutees et aussi agrave des donneacutees binaires de la litteacuterature sous la limite de solubiliteacute

Finalement des donneacutees binaires fictives en drsquoautres termes au-delagrave de la limite de solubiliteacute peuvent alors ecirctre proposeacutees

2 Protocole expeacuterimental

La masse volumique (d) et lrsquoactiviteacute drsquoeau (aw) sont mesureacutees en utilisant un densimegravetre Anton-Paar DMA 602 et un activiteacute drsquoeau-megravetre Novasina AW-Center respectivement Ces deux appareils ont au cours de travaux anteacuteceacutedents fourni des donneacutees fiables pour diffeacuterentes solutions drsquoactinide et eacutetaient approprieacutes pour des mesures en milieu fortement acide[cha00-3cha00-2gre03cha99rua05-2] Leurs descriptions respectives sont fournies dans lrsquoannexe 2

Le densimegravetre a eacuteteacute eacutetalonneacute agrave une tempeacuterature de 2500 plusmn 002degC conformeacutement au protocole fourni dans lrsquoannexe 2[kap00] dans la gamme 990 - 1970 kgm-3

Au cours des expeacuteriences preacutesentes une mesure agrave partir de lrsquoAW-Center exigeait typiquement 45 minutes correspondant agrave la mise en eacutequilibre entre la phase vapeur et la phase liquide Lrsquoactiviteacute drsquoeau-megravetre a eacuteteacute eacutetalonneacute et utiliseacute pour les mesures agrave 250 plusmn 02degC Lrsquoeacutetalonnage a eacuteteacute conduit comme deacutecrit dans lrsquoannexe 2 en utilisant diffeacuterentes solutions de nitrate de lithium pour lesquelles les donneacutees (variation de la masse volumique et de lrsquoactiviteacute drsquoeau avec la concentration) sont bien eacutetablies[ham72]

La mesure de lrsquoactiviteacute drsquoeau aw drsquoun systegraveme binaire (UO2X2 H2O) permet le calcul du coefficient osmotique Φ

Du nitrate drsquouranyle Prolabo normapur hexahydrateacute (UO2(NO3)2 6H2O) dont la composition isotopique est connue (234U 0001 235U 0237 238U 99762) et de lrsquoacide nitrique Prolabo Titrinorm ont eacuteteacute utiliseacutes De lrsquoeau deacuteioniseacutee a eacuteteacute ajouteacutee agrave la solution drsquoacide nitrique pour preacuteparer des solutions dilueacutees en acide nitrique

Diffeacuterentes solutions megraveres binaires UO2(NO3)2H2O et HNO3H2O ont eacuteteacute preacutepareacutees La molaliteacute de UO2(NO3)2 a eacuteteacute calculeacutee par peseacutee du composeacute solide (UO2(NO3)2 6H2O) initialement dissous La molaliteacute de HNO3 a pu ecirctre deacuteduite de mesures de masses volumiques et de lrsquoutilisation des donneacutees binaires de lrsquoacide nitrique issues de Charrin et al[cha99]

Ces solutions megraveres binaires ont eacuteteacute meacutelangeacutees en proportions diffeacuterentes pour former des solutions ternaires UO2(NO3)2HNO3H2O Degraves lors agrave partir de la connaissance des masses mises en jeu au cours du meacutelange les molaliteacutes des constituants dans les systegravemes ternaires eacutetaient connues

17

3 Reacutesultats et discussion

a Simpliciteacute du systegraveme UO2(NO3)2HNO3H2O

Nous avons dans un premier temps veacuterifieacute que pour une gamme de concentration

donneacutee le systegraveme ternaire UO2(NO3)2HNO3H2O satisfait le concept des solutions simples La simpliciteacute drsquoautres meacutelanges contenant le nitrate drsquouranyle avait eacuteteacute eacutetudieacutee par

Kirgintsev et al[kir64] Il avait eacuteteacute souligneacute que certains drsquoentre eux tel que UO2(NO3)2RbNO3H2O y compris agrave concentration modeacutereacutee ne satisfont pas le critegravere de simpliciteacute Dans un tel systegraveme la relation ZSR ne peut pas ecirctre utiliseacutee telle quelle lrsquoutilisation drsquoune relation ZSR modifieacutee utilisant un paramegravetre empirique est requise[kir64]

La simpliciteacute du systegraveme ternaire UO2(NO3)2HNO3H2O a eacuteteacute examineacutee pour une activiteacute drsquoeau infeacuterieure agrave sa valeur agrave la limite de solubiliteacute de UO2(NO3)2H2O (estimeacutee agrave partir de ref[gol79]) Plus preacuteciseacutement un systegraveme UO2(NO3)2HNO3H2O donneacute (A) pour lequel les concentrations sont

232 )NO(UOm = 2746 molkg-1 et 3HNOm = 1744 molkg-1 a eacuteteacute

preacutepareacute et son activiteacute drsquoeau mesureacutee aw = 0705 plusmn0003 Ce systegraveme ternaire a eacuteteacute meacutelangeacute agrave des solutions HNO3H2O (B) drsquoactiviteacute drsquoeau tregraves proche pour

3HNOm = 7097 molkg-1 nous avons obtenu aw = 0706 plusmn0003

Les activiteacutes drsquoeau mesureacutees de solutions ternaires (C) sont preacutesenteacutees dans le Tableau 1- 1 en fonction de la fraction volumique de la solution A initialement introduite dans le meacutelange Indeacutependamment de la proportion et compte tenu de lrsquoincertitude expeacuterimentale (qui est plusmn0003) lrsquoactiviteacute drsquoeau est constante Ces reacutesultats montrent que mecircme pour des meacutelanges ternaires de concentration eacuteleveacutee et drsquoactiviteacute drsquoeau faible (environ 0705) le systegraveme ternaire UO2(NO3)2HNO3H2O veacuterifie la relation de Zdanovskii-Stokes-Robinson

XA aw (plusmn0003) 0 0706

0333 0704 05 0705

0667 0705 075 0706 08 0704 1 0705

Tableau 1- 1 Activiteacutes drsquoeau de solutions UO2(NO3)2HNO3H2O noteacutees C reacutesultant du meacutelange de A (UO2(NO3)2HNO3H2O

232 )NO(UOm = 2746 molkg-1 3HNOm = 1744 molkg-1)

et B (HNO3H2O 3HNOm = 7097 molkg-1) XA est la fraction volumique de A dans le

meacutelange final

Comme le comportement chimique du systegraveme ternaire UO2(NO3)2HNO3H2O est tregraves proche du comportement chimique drsquoun autre systegraveme chimique contenant un ion actinyle(VI) AnO2(NO3)2HNO3H2O tous ces systegravemes ternaires devraient preacutesenter un comportement laquo simple raquo jusqursquoagrave de tregraves fortes concentrations En drsquoautres termes la relation ZSR devrait ecirctre respecteacutee pour des meacutelanges drsquoactinyle(VI) AnO2(NO3)2HNO3H2O sans lrsquoutilisation de paramegravetres empiriques Cet aspect pourrait ecirctre important agrave consideacuterer et pourrait simplifier notablement un travail ulteacuterieur sur des sels drsquoactinyle(VI) autres que lrsquouranyle Le systegraveme ternaire UO2(NO3)2HNO3H2O satisfaisant le critegravere de simpliciteacute

18

jusqursquoagrave des activiteacutes drsquoeau faibles la validation de la meacutethode consistant en lrsquoobtention de donneacutees binaires fictives agrave partir de donneacutees ternaires a eacuteteacute poursuivie

Dans une seconde eacutetape nous avons veacuterifieacute si les activiteacutes drsquoeau expeacuterimentales du

binaire UO2(NO3)2H2O sont en accord avec les activiteacutes drsquoeau seacutelectionneacutees par Goldberg[gol79] Comme mentionneacute preacuteceacutedemment ces donneacutees sont essentiellement baseacutees sur les mesures de Robinson et al[rob42rob51] Lrsquoaccent a eacuteteacute mis sur la gamme drsquoactiviteacute drsquoeau 074-077 correspondant agrave une solution binaire UO2(NO3)2H2O proche de la limite de solubiliteacute Les activiteacutes drsquoeau de binaires sont issues de mesures directes ou de mesures sur le systegraveme ternaire UO2(NO3)2HNO3H2O Dans ce dernier cas comme conseacutequence de la laquo simpliciteacute raquo qui semble avoir eacuteteacute veacuterifieacutee dans la premiegravere eacutetape la relation de Zdanovskii laquo inverse raquo (eacutequation 1- 29 deacuterivant de lrsquoeacutequation 1- 28) a eacuteteacute utiliseacutee pour obtenir agrave partir de donneacutees ternaires des donneacutees binaires de mecircme activiteacute drsquoeau

Comme dans lrsquoeacutequation 1- 28 mi est la molaliteacute de lrsquoeacutelectrolyte i dans le meacutelange biim est la molaliteacute de lrsquoeacutelectrolyte i dans une solution binaire de mecircme activiteacute drsquoeau que

dans le meacutelange aw La valeur de biHNO3

m neacutecessaire au calcul de bi)NO(UO 232

m est issue de ref[cha99]

Les reacutesultats obtenus par les mesures sont montreacutes dans le Tableau 1- 2 La Figure 1- 4 permet la comparaison des donneacutees binaires avec les activiteacutes drsquoeau issues de mesures de coefficients osmotiques par Robinson et al[rob51] (les activiteacutes drsquoeau eacutetant deacuteduites agrave partir de lrsquoeacutequation 1- 15) dans une zone de concentration restreinte pour une meilleure clarteacute

Les activiteacutes drsquoeau mesureacutees sont en tregraves bon accord avec les valeurs de Robinson et al[rob51] si nous prenons en consideacuteration lrsquoincertitude expeacuterimentale (qui est plusmn0003 pour des activiteacutes drsquoeau obtenues agrave partir de mesures sur des systegravemes binaires et qui peuvent ecirctre eacutevalueacutees agrave plusmn0005 pour des activiteacutes drsquoeau agrave partir de mesures sur les ternaires) de 19 molkg-1 jusqursquoagrave la saturation (324 molkg-1) Apelblat et al avaient effectueacute une mesure drsquoactiviteacute drsquoeau agrave 25degC agrave une concentration de 3323 molkg-1 consideacutereacutee par les auteurs comme eacutetant la limite de saturation[ape98] Ces auteurs avaient obtenu aw = 0698 Lrsquoactiviteacute drsquoeau de Apelblat et al ainsi que leur valeur proposeacutee de limite de solubiliteacute semblent inexactes

Les reacutesultats montreacutes dans cette partie confirment la simpliciteacute du systegraveme ternaire UO2(NO3)2HNO3H2O La proceacutedure consistant en lrsquoobtention de donneacutees binaires agrave partir drsquoactiviteacutes drsquoeau du systegraveme ternaire UO2(NO3)2HNO3H2O semble fournir des reacutesultats proches de ceux eacutetablis par Robinson et al[rob51]

La plupart des solutions ternaires UO2(NO3)2HNO3H2O et binaires UO2(NO3)2H2O

preacutepareacutees preacuteceacutedemment ont eacuteteacute utiliseacutees pour des mesures de masse volumique agrave concentration eacuteleveacutee Ceci a permis aussi de compleacuteter les donneacutees de masse volumique dans une gamme de concentration ougrave ces valeurs sont peu preacutesentes dans la litteacuterature Les reacutesultats sont montreacutes dans le Tableau 1- 2 Dans le cas de masses volumiques binaires calculeacutees agrave partir de masses volumiques de solutions ternaires lrsquoeacutequation 1- 32 a pu ecirctre utiliseacutee puisque la variation de masse volumique avec la concentration de lrsquoacide nitrique peut ecirctre trouveacutee dans ref[cha99] tout comme la variation de lrsquoactiviteacute drsquoeau de HNO3 avec la concentration Les masses molaires neacutecessaires pour lrsquoutilisation de lrsquoeacutequation 1- 32 sont

232 )NO(UOM = 39404 10-3 kgmol-1 et 3HNOM = 6301 10-3 kgmol-1

19

232 )NO(UOm(molkg-1)

3HNOm (molkg-1)

aw

(plusmn0005)bi

)NO(UO 232m (molkg-1)

d (kgm-3) (plusmn810-2 kgm-3)

bi)NO(UO 232

d (kgm-3)

1972 0028 0848 1987 154778 154980 1894 0461 0832 2127 2404 0073 0804 2441 164412 165145 2518 0033 0795 2534 166465 166741 2407 0512 0780 2661 2203 0981 0779 2692 2755 0032 0773 2771 171951 172172 2808 0077 0765 2846 173183 173456 2841 0028 0765 2855 173586 173636 2894 0028 0760 2908 174760 174901 2943 0061 0756 2973 176013 176950 2707 0543 0753 2976 2995 0032 0752 3011 176742 177042 2756 0545 0749 3028 3019 0061 0747 3049 177115 177368 3071 0028 0746 3084 178113 178452 2556 1052 0743 3074 3077 0078 0743 3116 178358 179134 2846 0576 0741 3134 3131 0059 0740 3160 179336 180122 2673 1059 0738 3208 2920 0563 0737 3203 2759 0000 0771 2759 172011 172011 2897 0000 0761 2897 174682 174682 3024 0000 0747 3024 177283 177283 3072 0000 0747 3072 178507 178507 3106 0000 0741 3106 179526 179526

Tableau 1- 2 Activiteacutes drsquoeau (aw) et masses volumiques (d) de solutions binaires UO2(NO3)2H2O et ternaires UO2(NO3)2HNO3H2O mi est la molaliteacute (molkg-1) de lrsquoeacutelectrolyte i dans la solution Dans le cas drsquoun meacutelange ternaire bi

)NO(UO 232m

(respectivement bi)NO(UO 232

d ) est la molaliteacute calculeacutee en molkg-1 (respectivement masse volumique en kgm-3) de UO2(NO3)2 dans une solution binaire de mecircme activiteacute drsquoeau que la solution ternaire en supposant la simpliciteacute du systegraveme ternaire non mesureacute incertitude de plusmn0003

20

073

074

075

076

077

078

079

260 270 280 290 300 310 320mbi (molkg-1)

aw

Figure 1- 4 Activiteacutes drsquoeau de UO2(NO3)2 agrave 25degC ce travail agrave partir de mesures sur le systegraveme binaire UO2(NO3)2H2O ce travail calculeacute agrave partir de mesures sur le systegraveme ternaire UO2(NO3)2HNO3H2O valeurs de Robinson et al[rob51]

La comparaison des donneacutees binaires agrave partir de mesures directes et de donneacutees

binaires calculeacutees agrave partir de mesures sur des ternaires par le biais de lrsquoeacutequation 1- 32 avec la litteacuterature a eacuteteacute effectueacutee (Figure 1- 5) On remarquera que compte tenu de la faible incertitude des mesures de masse volumique les barres drsquoerreur expeacuterimentales ne peuvent y ecirctre repreacutesenteacutees

1510

1560

1610

1660

1710

1760

1810

19 21 23 25 27 29 31mbi (molkg-1)

dbi (k

gm

-3)

Figure 1- 5 Masse volumique de UO2(NO3)2 agrave 25degC ce travail agrave partir de mesures sur le systegraveme UO2(NO3)2H2O ce travail calculeacute agrave partir de mesures sur le systegraveme UO2(NO3)2HNO3H2O Kapustinsky et Lipilina[kap56] Burger et al[bur49] Krigens[kri68]

Bien que moins preacutecises dues agrave lrsquoaccumulation de diffeacuterentes incertitudes les masses

volumiques de solutions binaires obtenues par les mesures sur le systegraveme ternaire fournissent des reacutesultats satisfaisants qui sont compatibles avec des masses volumiques laquo directement raquo mesureacutees sur le systegraveme binaire UO2(NO3)2H2O Ces reacutesultats peuvent ecirctre consideacutereacutes comme une justification agrave lrsquoutilisation du concept des solutions simples pour les calculs de masses volumiques sur le systegraveme UO2(NO3)2HNO3H2O

21

En ce qui concerne les masses volumiques de nitrate drsquouranyle directement mesureacutees nos mesures et les valeurs provenant de diffeacuterents auteurs fournissent des reacutesultats compatibles (avec des eacutecarts relatifs toujours infeacuterieurs agrave 1) Cependant quelques eacutecarts semblent bien preacutesents entre les valeurs existantes lorsque lrsquoon prend en compte lrsquoincertitude particuliegraverement faible des mesures de masse volumique

Trois auteurs proposent des valeurs agrave forte concentration (supeacuterieure agrave 1 molkg-1) Les valeurs de Krigens[kri68] agrave concentration eacuteleveacutee sont tregraves proches de nos masses volumiques Il a eacuteteacute aussi observeacute que les valeurs de Burger[bur49] sont disperseacutees Les donneacutees de Kapustinsky et Lipilina[kap48kap56] sont souvent citeacutees[dan99tim60-2nov88] Cependant leurs valeurs semblent surestimeacutees agrave une concentration supeacuterieure agrave 20 molkg-1 En conseacutequence nous nrsquoavons pas pris en compte dans les donneacutees seacutelectionneacutees les valeurs de Kapustinsky et Lipilina pour des concentrations supeacuterieures agrave 20 molkg-1

Les donneacutees seacutelectionneacutees en dessous de la limite de solubiliteacute incluant nos masses volumiques mesureacutees sur le systegraveme binaire UO2(NO3)2H2O ont eacuteteacute ajusteacutes selon la relation

d = d 0 + A10m

m + A2

2

0mm

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ + A3

3

0mm

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ + A4

4

0mm

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ + A5

5

0mm

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

eacutequation 1- 33

m eacutetant la concentration en molkg-1 m0 = 1 molkg-1 d0 eacutetant la masse volumique de lrsquoeau agrave 25degC (d0=997075 kgm-3) et les paramegravetres de masse volumique pour lrsquoeacutequation 1- 33 A1 = 326595 102 A2 = -391187 101 A3 = 214874 101 A4 = -101142 101 et A5 = 158137

La Figure 1- 6 montre les eacutecarts relatifs des valeurs retenues avec les masses volumiques ajusteacutees (les valeurs seacutelectionneacutees ont eacuteteacute choisies de maniegravere agrave ce que la valeur absolue de lrsquoeacutecart relatif soit toujours infeacuterieure agrave 025 ) Cette figure montre aussi les masses volumiques de Kapustinsky et Lipilina[kap48kap56] y compris les valeurs non seacutelectionneacutees agrave des concentrations supeacuterieures agrave 20 molkg-1

-0003

-0002

-0001

0

0001

0002

0003

0004

0 05 1 15 2 25 3 35

m (molkg-1)

eacutecar

t rel

atif

Figure 1- 6 Ecart relatif de masses volumiques expeacuterimentales du systegraveme binaire UO2(NO3)2avec des masses volumiques ajusteacutees ce travail agrave partir de mesures sur le systegraveme UO2(NO3)2H2O Kapustinsky et Lipilina[kap56] Kapustinsky et Lipilina[kap48]

Burger et al[bur49] Krigens[kri68] Gomez et al[gom19] Grant et al[gran48] Brown et al[bro80] Alem et al[ale83]

22

b Donneacutees binaires fictives de UO2(NO3)2 Les reacutesultats preacuteceacutedents ont montreacute que la deacutemarche consistant agrave supposer la

simpliciteacute du systegraveme ternaire UO2(NO3)2HNO3H2O et agrave obtenir des donneacutees binaires de UO2(NO3)2H2O agrave partir du systegraveme ternaire pouvaient conduire agrave des valeurs fiables drsquoactiviteacute drsquoeau et de masses volumiques

Degraves lors des mesures ont eacuteteacute reacutealiseacutees sur des solutions ternaires drsquoactiviteacute drsquoeau infeacuterieures agrave celle correspondant agrave UO2(NO3)2H2O agrave la saturation de maniegravere agrave fournir des donneacutees binaires fictives en utilisant lrsquoeacutequation 1- 29

Aussi des masses volumiques de solutions ternaires UO2(NO3)2HNO3H2O ont eacuteteacute mesureacutees Comme preacuteceacutedemment des masses volumiques de binaires ont eacuteteacute calculeacutees agrave partir de masses volumiques de ternaires en utilisant lrsquoeacutequation 1- 32 La diffeacuterence principale est que dans le cas preacutesent les masses volumiques binaires sont fictives

Pour une valeur donneacutee drsquoactiviteacute drsquoeau pour fournir les donneacutees binaires fictives du nitrate drsquouranyle les plus fiables possibles il a eacuteteacute neacutecessaire de preacuteparer des solutions ternaires proches de la limite de solubiliteacute En effet travailler avec des solutions ternaires

proches de la limite de solubiliteacute permet drsquoavoir le rapport 3

232

HNO

)NO(UO

mm

le plus eacuteleveacute possible

ce qui implique un meacutelange drsquoeacutetude de composition la plus proche possible de la solution binaire fictive de nitrate drsquouranyle rechercheacutee En pratique reacutealiser des expeacuteriences sur des solutions proches de la limite de solubiliteacute eacutetait lrsquoune des difficulteacutes dans cette partie

Aussi au fur et agrave mesure que lrsquoon travaille sur des meacutelanges de faible activiteacute drsquoeau la

valeur du rapport 3

232

HNO

)NO(UO

mm

diminue Ainsi les expeacuteriences conduites sur les meacutelanges de

plus faible activiteacute drsquoeau ont vraisemblablement fourni des donneacutees fictives moins fiables Les reacutesultats obtenus agrave partir des mesures sont montreacutes dans le Tableau 1- 3 Ils

peuvent ecirctre compareacutes aux mesures de Robinson et Lim[rob51] Comme preacuteceacutedemment mentionneacute Robinson et Lim ne mentionnent pas le fait que

leurs solutions les plus concentreacutees (jusqursquoagrave 5511 molkg-1)[rob51] sont largement au-delagrave de la limite de solubiliteacute (324 molkg-1) Mecircme si la technique isopiestique utiliseacutee par les auteurs avait deacutejagrave fourni des solutions sursatureacutees[gui03] leurs donneacutees pour des solutions sursatureacutees de nitrate drsquouranyle ne peuvent pas ecirctre consideacutereacutees comme des donneacutees thermodynamiques de solutions stables De plus il est important de noter que Robinson et Lim[rob51] avaient effectueacute deux seacuteries de mesures incluant des jeux de donneacutees dont la concentration est supeacuterieure agrave la limite de solubiliteacute Lrsquoune des deux seacuteries qui incluait deux mesures sur des solutions sursatureacutees (3401 molkg-1 et 3587 molkg-1) avait conduit agrave des valeurs qui sont diffeacuterentes de celles de lrsquoautre seacuterie Cette observation tend agrave montrer que les donneacutees sursatureacutees de Robinson et Lim devraient ecirctre prises en compte avec preacutecaution

Un ajustement de coefficients osmotiques du binaire UO2(NO3)2 dans le cas de solutions tregraves dilueacutees jusqursquoagrave des solutions concentreacutees a eacuteteacute effectueacute Cet ajustement tenait compte des donneacutees de Robinson et al[rob42rob51] pour m lt 324 molkg-1 et de nos valeurs fictives (issues de mesures drsquoactiviteacute drsquoeau et converties en coefficients osmotiques par le biais de lrsquoeacutequation 1- 30) pour les concentrations supeacuterieures La variation du coefficient osmotique avec la concentration ainsi eacutetablie peut srsquoexprimer selon lrsquoeacutequation 1- 34 sous une forme recommandeacutee par le NIST pour ces proprieacuteteacutes thermodynamiques

23

⎪⎪

⎩

⎪⎪

⎨

⎧

⎥⎥⎥⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢⎢⎢⎢

⎣

⎡

+minus⎟

⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+minus⎟

⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛sdot

minus=Φ

0

003

0 mIa1

1mIa1ln2

mIa1

amI

21762511

⎪⎭

⎪⎬⎫

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛minus⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛minus⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛minus⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛minusminus

5

0

4

0

3

0

2

00 mmf

65

mme

54

mmd

43

mmc

32

mmb

21

eacutequation 1- 34

m eacutetant la concentration en molkg-1 m0 = 1 molkg-1 I la force ionique de la solution binaire et les paramegravetres pour le coefficient osmotique exprimeacute dans lrsquoeacutequation 1- 34 a = 218364 b = 217731 10-1 c = 433070 10-1 d = -168928 10-1 e = 241498 10-2 et f = -120740 10-3 Lrsquoajout de termes polynomiaux de degreacute supeacuterieur agrave 5 ne permet pas drsquoameacuteliorer notablement lrsquoaccord valeurs expeacuterimentales ndash eacutequation du NIST

232 )NO(UOm (molkg-1)

3HNOm (molkg-1)

aw

(plusmn0005) bi

)NO(UO 232m (molkg-1)

d (kgm-3) (plusmn8 10-2 kgm-3)

d bi)NO(UO 232

(kgm-3)

2739 1071 0734 3284 2788 1097 0729 3349 2438 2005 0719 3460 166530 186135 2217 3026 0698 3787 163305 193546 2310 3034 0693 3915 165002 195418 2409 3032 0685 4011 166960 197044 2027 4015 0682 4255 159565 200761 2114 4031 0675 4345 161403 202455 2222 4009 0669 4456 163751 204806 1840 5008 0655 4621 156645 207417 1917 5041 0653 4817 158211 210539 1590 5916 0636 4848 151679 208735 2024 5015 0645 4869 160006 210322 1621 5812 0641 4899 152213 209500 2105 5006 0639 4924 161435 210736 1436 6997 0608 5391 148815 213159 1381 7056 0611 5435 148561 217815 1422 7083 0606 5440 149117 216364 1438 8027 0580 6515 150474 232301 1392 8045 0583 6566 149245 230640 1515 7905 0586 6867 151655 235386

Tableau 1- 3 Activiteacute drsquoeau (aw) de solutions ternaires UO2(NO3)2HNO3H2O et masses volumiques (d) mi eacutetant la molaliteacute (molkg-1) de lrsquoeacutelectrolyte i dans la solution bi

)NO(UO 232m

(respectivement bi)NO(UO 232

d ) est la molaliteacute calculeacutee en molkg-1 (respectivement masse volumique en kgm-3) de UO2(NO3)2 pour des solutions binaires fictives de mecircme activiteacute drsquoeau que les solutions ternaires en supposant la simpliciteacute du systegraveme ternaire non mesureacute

24

Ainsi nous avons obtenu des activiteacutes drsquoeau binaires de nitrate drsquouranyle descendant jusqursquoagrave 058 ce qui est essentiel pour les calculs de proprieacuteteacutes de meacutelanges contenant du nitrate drsquouranyle Nous avons aussi des valeurs de masse volumique jusqursquoagrave 2354 kgm-3 qui peuvent ecirctre utiliseacutees par exemple pour les calculs de conversion de lrsquoeacutechelle molaire agrave molale

4 Bilan

Cette partie montre que le concept pratique des solutions simples est applicable agrave des systegravemes ternaires UO2(NO3)2HNO3H2O sur une large gamme drsquoactiviteacute drsquoeau En conseacutequences agrave partir de mesures drsquoactiviteacute drsquoeau et de masses volumiques de UO2(NO3)2HNO3H2O dans une gamme de concentration peu eacutetudieacutee des donneacutees binaires fictives du systegraveme UO2(NO3)2H2O ont eacuteteacute eacutetablies Ces donneacutees fournissent des informations utiles pour de nombreuses eacutetudes thermodynamiques de meacutelanges comprenant du nitrate drsquouranyle agrave activiteacute drsquoeau infeacuterieure agrave 074 (correspondant agrave la limite de solubiliteacute) jusqursquoagrave 058 De plus les donneacutees de la litteacuterature pour les solutions de sels de nitrate drsquouranyle au-dessus et en dessous de la limite de solubiliteacute ont eacuteteacute discuteacutees et il semble que certaines masses volumiques et certains coefficients osmotiques souvent citeacutes doivent ecirctre consideacutereacutes avec prudence Nous rappelons que les reacutesultats preacutesenteacutes dans cette partie font partie drsquoune publication dans Journal of Physical Chemistry B Ruas A Bernard O Caniffi B Simonin J-P Turq P Blum L Moisy Ph J Phys Chem B 2006 110 3435-3443 laquo Uranyl(VI) nitrate salts modeling thermodynamic properties using the BIMSA theory and determination of fictive binary data raquo VI CONCLUSION DU CHAPITRE 1 ET PERSPECTIVES

Ce chapitre a permis dans un premier temps deffectuer quelques rappels

thermodynamiques et de preacuteciser certaines deacutefinitions relatives aux donneacutees binaires des eacutelectrolytes en phase aqueuse

Loutil que constitue le concept des solutions simples a eacuteteacute deacuteveloppeacute Il permet via la

relation de Zdanovskii-Stokes-Robinson ou de Mikulin de calculer les coefficients osmotiques ou les coefficients dactiviteacute des eacutelectrolytes dun meacutelange agrave partir des donneacutees binaires de ces constituants Pour cela lactiviteacute deau du meacutelange doit ecirctre connue De la mecircme maniegravere la relation de Ryazanov et Vdovenko permet de deacuteterminer la masse volumique dun meacutelange deacutelectrolytes

La deacutetermination de donneacutees binaires fictives agrave partir de leacutetude dun systegraveme ternaire

voire quaternaire peut ecirctre envisageacutee par lutilisation du concept des solutions simples Ce principe dacquisition mis en avant par Dannus[dan91] et exploiteacute par la suite par Charrin[cha00] et Kappenstein[kap01] a servi de base agrave ce chapitre

Nous avons ainsi apregraves veacuterification de la simpliciteacute du systegraveme UO2(NO3)2HNO3H2O proposeacute des donneacutees binaires fictives du systegraveme UO2(NO3)2H2O pour des activiteacutes drsquoeau en deccedilagrave de celle agrave la limite de solubiliteacute du binaire

25

Certains actinides (notamment lrsquoameacutericium et le curium) preacutesentent une tregraves forte radioactiviteacute ainsi lrsquoacquisition expeacuterimentale de leurs proprieacuteteacutes thermodynamiques en milieu concentreacute est deacutelicate voire impossible agrave mettre en œuvre

Ainsi lrsquoutilisation drsquoune theacuteorie preacutedictive paraicirct ecirctre un support indispensable pour pouvoir acqueacuterir certaines nouvelles donneacutees

Dans ce contexte la theacuteorie BIMSA issue de la meacutecanique statistique agrave eacuteteacute mise en place et utiliseacutee Ce sera lrsquoobjet des travaux preacutesenteacutes dans le chapitre qui suit

26

CHAPITRE 2 PRESENTATION DE LA THEORIE BIMSA ET PREMIERE APPLICATION A DES SELS

DE LANTHANIDE(III) I INTRODUCTION Il a eacuteteacute vu que la connaissance de proprieacuteteacutes de meacutelanges constitueacutes de sels de nitrate drsquoactinide peut se faire par le biais de donneacutees binaires jusqursquoagrave forte concentration de tous les sels mis en jeu dans le meacutelange Dans le cas des sels drsquoactinide lrsquoacquisition de donneacutees binaires est difficile compte tenu de la forte radioactiviteacute de certains eacuteleacutements ainsi qursquoagrave leurs proprieacuteteacutes chimiques dont lrsquoaptitude agrave lrsquohydrolyse ou la limite de solubiliteacute

Face agrave ces difficulteacutes une approche theacuteorique preacutedictive paraicirct alors neacutecessaire Elle pourrait permettre notamment agrave partir de donneacutees binaires fictives drsquoun sel drsquoactinide donneacute de pouvoir extrapoler aux donneacutees binaires fictives drsquoautres sels drsquoactinide similaires Parmi les theacuteories permettant de calculer des coefficients osmotiques et coefficients drsquoactiviteacute le choix srsquoest porteacute sur la theacuteorie BIMSA (laquo Binding Mean Spherical Approximation raquo)

Les travaux preacutesenteacutes dans ce chapitre consistent en la veacuterification que cette theacuteorie peut ecirctre applicable aux sels de nitrate drsquoactinide(III) Pour cela nous avons choisi de la tester preacutealablement aux sels de nitrate de lanthanide(III) dont les donneacutees binaires sont connues Comme il sera rappeleacute ulteacuterieurement ce choix se justifie par la similitude chimique entre les deux familles drsquoeacuteleacutements De plus on pourrait envisager extrapoler toute eacutevolution de proprieacuteteacutes observeacutee chez les cations lanthanide(III) aux proprieacuteteacutes observeacutees chez les cations actinide(III) Le Tableau 2- 1 rappelle les eacuteleacutements constituant les deux familles

Lanthanides

La 57

Ce 58

Pr 59

Nd 60

Pm 61

Sm 62

Eu 63

Gd 64

Tb 65

Dy 66

Ho 67

Er 68

Tm 69

Yb 70

Lu 71

Actinides Ac 89

Th 90

Pa 91

U 92

Np 93

Pu 94

Am 95

Cm 96

Bk 97

Cf 98

Es 99

Fm 100

Md 101

No 102

Lr 103

Tableau 2- 1 Familles des lanthanides et des actinides ainsi que le numeacutero atomique de lrsquoeacuteleacutement associeacute

Ainsi dans ce chapitre apregraves avoir expliciteacute briegravevement les aspects principaux de cette

theacuteorie nous preacutesentons les reacutesultats obtenus par BIMSA pour reproduire les coefficients osmotiques expeacuterimentaux de solutions binaires de 38 sels de lanthanide (perchlorate chlorure et nitrate)

27

II DESCRIPTION DE LA THEORIE BIMSA

1 A lrsquoorigine de BIMSA le modegravele primitif et la theacuteorie MSA

Issue de la meacutecanique statistique la theacuteorie BIMSA (laquo Binding Mean Spherical

Approximation raquo) consiste en la reacutesolution du modegravele primitif scheacutematiseacute selon la Figure 2- 1 et deacutetailleacute dans lrsquoannexe 3 dans lequel le solvant est assimileacute agrave un continuum et les ions (pris en compte avec leur couche drsquohydratation) sont consideacutereacutes comme eacutetant des sphegraveres dures

An+NO3

-

ε

An+NO

O O

-An+An+An+

NO3-

ε

An+NO

O O

- NO3-

ε

An+ NO3-NO3-

ε

An+An+An+NO

O O

-NO

O ONO

O O

-

Figure 2- 1 Illustration du modegravele primitif

Lrsquoillustration du modegravele primitif met en eacutevidence le fait que certains ions seraient

mieux repreacutesenteacutes par le modegravele primitif que drsquoautres Ainsi contrairement agrave un ion lanthanide(III) pris en compte avec sa sphegravere drsquohydratation lrsquoanion nitrate possegravede une structure plane De mecircme le cation uranyle +2

2UO possegravede une structure lineacuteaire et ainsi lrsquoentiteacute laquo cation uranyle(VI) avec sa couche drsquohydratation raquo possegravede une structure non spheacuterique

Neacuteanmoins y compris pour des ions laquo peu spheacuteriques raquo le modegravele primitif devrait rester une approximation raisonnable drsquoautant plus qursquoil prendra bien en compte la notion de volume exclu qui fait deacutefaut agrave des theacuteories telle Debye et Huumlckel Pour ces ions le diamegravetre de lrsquoion modeacuteliseacute devrait avant tout ecirctre perccedilu comme une distance moyenne

La theacuteorie BIMSA telle que nous lrsquoutilisons dans le preacutesent travail est une variante de

MSA (laquo Mean Spherical Approximation raquo) dont la description est fournie dans lrsquoannexe 3 Ainsi de nombreuses eacutequations mentionneacutees par la suite feront appel agrave des grandeurs deacutefinies dans lrsquoannexe 3 La theacuteorie MSA moyennant des approximations propose une solution analytique du modegravele primitif et neacutecessite un temps de calcul tregraves court Ces approximations sont moins bien veacuterifieacutees dans le cas de solutions concentreacutees ou de sels de stoechiomeacutetrie 1-3 Le coefficient osmotique et le coefficient drsquoactiviteacute issus du calcul MSA se deacutecomposent en un terme de sphegraveres dures (HS) et un terme eacutelectrostatique (MSA) (annexe 3)

HSMSA1 ∆Φ+∆Φ+=Φ eacutequation 2 - 1

HSMSA lnlnln plusmnplusmn γ∆+γ∆=γ eacutequation 2 - 2

Drsquoun point de vue comparaison avec lrsquoexpeacuterience la solution MSA telle que nous la preacutesentons dans lrsquoannexe 3 a eacuteteacute veacuterifieacutee sur de nombreux eacutelectrolytes en solution[tri76wat82ebe83] Elle est en tregraves bon accord avec les coefficients osmotiques ou coefficients drsquoactiviteacute expeacuterimentaux pour les eacutelectrolytes dissocieacutes et peu chargeacutes jusqursquoagrave des concentrations deacutepassant 1 molkg-1 et cela en utilisant seulement deux paramegravetres σ+ et

28

σ- (respectivement diamegravetre du cation et de lrsquoanion) On rappelle qursquoil faut consideacuterer des diamegravetres supeacuterieurs agrave ceux de Pauling en raison de la solvatation

Les concentrations qui nous inteacuteressent pour des systegravemes binaires peuvent largement deacutepasser 1 molkg-1 drsquoougrave la neacutecessiteacute drsquoapporter des consideacuterations suppleacutementaires vis-agrave-vis du modegravele primitif et de sa reacutesolution par MSA Crsquoest ce que nous voyons dans les parties qui suivent A lrsquoinstar des eacutequations preacutesenteacutees dans lrsquoannexe 3 sauf indication contraire les eacutequations preacutesenteacutees par la suite sont exprimeacutees en uniteacutes du systegraveme international

2 Corrections suppleacutementaires

a Conversion Mc Millan-Mayer Lewis-Randall (MM-LR)

Les grandeurs calculeacutees par MSA dont Φ et γ ne sont pas directement celles que lrsquoon mesure expeacuterimentalement

En effet dans le cadre du modegravele primitif le solvant est consideacutereacute comme un continuum caracteacuteriseacute par sa permittiviteacute relative Degraves lors les diffeacuterentes fonctions thermodynamiques sont calculeacutees agrave potentiel chimique constant eacutegal agrave celui du solvant pur[sim96-2] Il srsquoagit du niveau Mc Millan-Mayer (MM) En toute rigueur nous devrions donc noter le coefficient osmotique et le coefficient drsquoactiviteacute calculeacutes avec MSA par ΦMM et γMM

Or expeacuterimentalement les grandeurs thermodynamiques de la solution par exemple le coefficient osmotique ont eacuteteacute formaliseacutees rigoureusement par Lewis et Randall[lew23har58] non pas agrave potentiel chimique du solvant constant mais agrave tempeacuterature et pression fixeacutees (dans le cadre de nos eacutetudes respectivement agrave 25degC sous 1bar)

Une conversion est donc neacutecessaire On parle de conversion Mc Millan-Mayer Lewis-Randall (MM-LR) Cette conversion nrsquoest pas immeacutediate puisque les deacuterivations ne se font pas avec les mecircmes grandeurs thermodynamiques constantes[lee00] Plusieurs meacutethodes de conversion ont eacuteteacute proposeacutees principalement par Friedman[fri72] et Krienke[bic76kri71] Des facteurs de correction relieacutes principalement agrave la masse volumique de la solution sont agrave prendre en compte si lrsquoon veut par exemple calculer le coefficient drsquoactiviteacute expeacuterimental agrave partir de celui obtenu par la physique statistique en solvant continu au niveau Mc Millan-Mayer Les corrections sont nulles quand la solution est infiniment dilueacutee mais comme nous nous inteacuteressons agrave des solutions concentreacutees nous en tiendrons toujours compte dans notre eacutetude

Simonin[sim96-2] a montreacute qursquoune approximation simple et pratique consiste agrave consideacuterer le systegraveme comme incompressible On obtient alors les relations simples

)CV1( stMMLR minusΦ=Φ

( )MMst

MMLR CVexp Φminusγ=γ

eacutequation 2 - 3

eacutequation 2 - 4

avec C la concentration du sel dissous (en molm-3) Vrsquost son volume molaire partiel (en m3mol-1) ΦLR ΦMM le coefficient osmotique de la solution respectivement au niveau Lewis-Randall et Mc Millan-Mayer et enfin γLR γMM le coefficient drsquoactiviteacute respectivement au niveau Lewis-Randall et Mc Millan-Mayer Vrsquost peut ecirctre obtenu selon

CdddMV st minus

minus=

eacutequation 2 - 5

avec M la masse molaire du sel (en kgmol-1) d la masse volumique de la solution (en kgm-

3)

29

Enfin drsquo (en kgmol-1) est deacutefini selon

Cdd

partpart

=

eacutequation 2 - 6

et peut ecirctre aiseacutement calculeacute agrave partir drsquoexpressions analytiques de d Les coefficients osmotiques et drsquoactiviteacute ainsi corrigeacutes en neacutegligeant la compressibiliteacute

fournissent des reacutesultats tregraves satisfaisants car tregraves proches de ceux obtenus agrave lrsquoaide de corrections plus reacutealistes mais bien plus deacutelicates agrave mettre en œuvre[sim96]

Il est important de preacuteciser que les grandeurs qui nous inteacuteressent expeacuterimentalement eacutetant en geacuteneacuteral exprimeacutees agrave lrsquoeacutechelle des molaliteacutes il faut modifier le coefficient drsquoactiviteacute molaire γLR (issu du calcul MSA puis lrsquoeacutequation 2 - 4) en coefficient drsquoactiviteacute agrave lrsquoeacutechelle molale en utilisant les relations fournies dans lrsquoannexe1 Ces corrections de reacutefeacuterentiel resteront valables dans tout ce qui va suivre

Cette partie montre ainsi lrsquoimportance de disposer de variations de masse volumique en fonction de la concentration en sel eacutetudieacute si on veut confronter les grandeurs ΦΜΜ γΜΜ fournies par MSA avec la reacutealiteacute expeacuterimentale

Les grandeurs qui nous inteacuteressent γ et Φ veacuterifient rigoureusement la relation de

Gibbs-Duhem et les relations ci-dessous qui en deacutecoulent que lrsquoon se place au niveau MM ou au niveau LR

dCC

)1(1lnC

0

MMMMMM sdot

minusΦ+minusΦ=γ int

dmm

)1(1lnm

0

LRLRLR sdot

minusΦ+minusΦ=γ int

eacutequation 2 - 7

eacutequation 2 - 8

b Changement de taille et de permittiviteacute avec la concentration

En augmentant la concentration du milieu la proportion de moleacutecules drsquoeau (qui ont

un moment dipolaire eacuteleveacute) diminue tandis que la proportion drsquoions (qui ont un moment dipolaire nul ou infeacuterieur agrave celui de lrsquoeau) augmente (Figure 2- 2) On srsquoattend alors agrave une diminution de la permittiviteacute de la solution Une telle diminution avec la concentration a deacutejagrave eacuteteacute observeacutee expeacuterimentalement[has48bar90]

b) a)

+ - +

+ +

- -

-

Figure 2- 2 Illustration de lrsquoinfluence de lrsquoeau sur la permittiviteacute agrave faible concentration (cas a)) et agrave forte concentration (cas b))

30

Ainsi on a constateacute qursquoen faisant varier la constante dieacutelectrique avec la concentration[sim96] une meilleure adeacutequation de la theacuteorie MSA avec les valeurs expeacuterimentales eacutetait apporteacutee

Cette variation a eacuteteacute choisie de maniegravere agrave satisfaire lrsquoeacutequation 2 - 9 Sous cette forme le nombre de paramegravetres ajouteacutes (un seul paramegravetre suppleacutementaire) est minimiseacute Pour que la permittiviteacute relative du milieu diminue avec la concentration le paramegravetre α doit ecirctre positif

S1

W1 Cα+ε=ε minusminus

eacutequation 2 - 9

Certains auteurs dont Simonin[sim96sim97] et Sun[sun94] ont montreacute qursquoune variation du diamegravetre des ions hydrateacutes avec la concentration ameacuteliorait la qualiteacute du modegravele primitif Ainsi a lrsquoinstar de Simonin[sim96sim97sim98] il a eacuteteacute choisi de faire varier le diamegravetre du cation hydrateacute selon lrsquoeacutequation 2 - 10 ceci permet de nrsquointroduire qursquoun seul paramegravetre suppleacutementaire et de prendre en compte une modification de la sphegravere drsquohydratation du cation avec la concentration Il faut en effet savoir que lrsquohydratation des cations est bien plus importante que celle des anions on peut alors supposer que la structure du cation hydrateacute est davantage modifieacutee avec la concentration que celle de lrsquoanion hydrateacute ce qui explique le choix par la suite de ne pas faire varier la taille de lrsquoanion avec la concentration De plus qualitativement on srsquoattend agrave une diminution de la sphegravere drsquohydratation drsquoun ion donneacute avec la concentration autrement dit avec les notation de lrsquoeacutequation 2 - 10 agrave une valeur neacutegative de σ(1)

S)1()0( Cσ+σ=σ ++

eacutequation 2 - 10

En plus de modifier dans les eacutequations formuleacutees dans lrsquoannexe 3 les grandeurs

incluant les diamegravetres et les permittiviteacutes relatives (telles que λ) la prise en compte drsquoune modification de taille ou de permittiviteacute ajoute des termes suppleacutementaires dans les expressions geacuteneacuterales du coefficient osmotique Φ et du coefficient drsquoactiviteacute γ (cf annexe 3) Les termes de sphegravere dure ∆ΦHS et HSln plusmnγ∆ bien que non modifieacutes par une variation de permittiviteacute (puisque ne prenant pas en compte les interactions eacutelectrostatiques) sont affecteacutes par une variation de taille des ions hydrateacutes Pour prendre en compte une variation de taille il faut ajouter aussi bien agrave ∆ΦHS qursquoagrave HSln plusmnγ∆ (annexe 3) un mecircme terme identique relativement complexe[sim96] Les termes eacutelectrostatiques ∆ΦMSA MSAln plusmnγ∆ se complexifient eacutegalement aussi bien par la prise en compte de la variation de taille que la variation de permittiviteacute[sim96]

En consideacuterant que la solvatation entraicircne une variation du diamegravetre du cation hydrateacute lineacuteaire avec la concentration et que lrsquoinverse de la constante dieacutelectrique de lrsquoeau est aussi modifieacutee lineacuteairement la theacuteorie obtenue permet de deacutecrire les eacutelectrolytes agrave lrsquoeacutequilibre pratiquement jusqursquoagrave saturation pour certains sels avec un nombre limiteacute de paramegravetres ajustables[sim9697] Ces paramegravetres ajustables sont au nombre de 4 )0(

+σ le diamegravetre du cation hydrateacute agrave dilution infinie σ- le diamegravetre de lrsquoanion hydrateacute σ(1) un paramegravetre traduisant le changement de taille du cation hydrateacute avec la concentration (exprimeacutee en molL-1) et enfin α le paramegravetre traduisant le changement de permittiviteacute avec la concentration (en molL-1)

Ainsi en utilisant la theacuteorie MSA avec toutes les corrections preacuteceacutedemment

mentionneacutees Simonin[sim97] a retrouveacute des variations de coefficients osmotiques de sels laquo simples raquo (ne srsquoassociant pas) jusqursquoagrave tregraves forte concentration (par exemple 20 molkg-1 pour LiBr) De plus afin drsquoassurer une coheacuterence du modegravele il a utiliseacute une contrainte

31

importante la valeur de )0(+σ (respectivement σ-) doit rester identique pour des sels distincts

mais dont le cation (respectivement anion) est inchangeacute Cette contrainte sera imposeacutee dans toute la suite de ces travaux

La proceacutedure de Simonin[sim9697] a consisteacute agrave commencer par fixer les diamegravetres des anions σ- dans le cas de sels contenant Cl- Br- et I- agrave leurs valeurs cristallographiques respectives[mar85] Cette deacutemarche se basait sur les observations expeacuterimentales montrant que les halogegravenures sont peu hydrateacutes[hin71her83nei83] En partant de ces valeurs et en ajustant au mieux les variations de coefficients osmotiques calculeacutes par la theacuteorie aux coefficients osmotiques expeacuterimentaux pour de nombreux sels dont lrsquoanion est un halogegravenure Simonin a alors proposeacute des valeurs de )0(

+σ pour de nombreux cations (H+ Li+ Na+ K+ hellip) Avec ces valeurs de )0(

+σ il a alors ajusteacute les coefficients osmotiques calculeacutes pour des sels contenant drsquoautres anions que des halogegravenures et a proposeacute ainsi des diamegravetres de nouveaux anions (dont lrsquoanion nitrate minus

3NO et lrsquoanion perchlorate minus4ClO )

Au cours de ces travaux il a eacuteteacute choisi de reprendre les diamegravetres des anions Cl- minus3NO et minus

4ClO imposeacutes ou obtenus par Simonin

Malgreacute les reacutesultats tregraves satisfaisants pour des eacutelectrolytes forts cette theacuteorie MSA avec les ameacuteliorations proposeacutees jusqursquoici ne permettait pas de rendre compte de la variation de coefficient osmotique avec la concentration dans le cas drsquoeacutelectrolytes qui srsquoassocient Il faut alors corriger le modegravele et cela drsquoautant plus que les cations actinide(III) (tout comme les cations lanthanide(III)) qui nous inteacuteressent forment des complexes faibles avec les anions nitrate[gui03]

c Prise en compte de lrsquoassociation la theacuteorie BIMSA Lrsquoassociation a eacuteteacute discuteacutee agrave plusieurs reprises[duf01] Dans le cas preacutesent une theacuteorie satisfaisante est proposeacutee prenant en compte lrsquoassociation chimique drsquoordre 1-1 Elle traite lrsquoattraction forte entre les paires drsquoions en ajoutant dans le cas des ions associeacutes au potentiel de paires deacutefini dans lrsquoannexe 3 une interaction de collage ou potentiel laquo sticky raquo st

iju (r) Dans ce cas une paire drsquoions est modeacuteliseacutee par deux sphegraveres chargeacutees (de charge opposeacutee) au contact (Figure 2- 3)

Xn- Am+ Am+ Xn- K

Figure 2- 3 Modeacutelisation de la paire drsquoions

La reacutesolution du modegravele avec prise en compte drsquoespegraveces associeacutees utilise lrsquoeacutequation drsquoOrnstein-Zernicke (cf annexe 3) modifieacutee par Wertheim[ber96] selon

sum int αρ+=k

kkjkjkikikkijij dr)r(h)r(c)r(c)r(h

eacutequation 2 - 11

ougrave hij cij sont agrave preacutesent des matrices dont les coefficients distinguent les ions libres des ions associeacutes

32

Malgreacute la complexification engendreacutee par la prise en compte de lrsquoassociation chimique dans MSA la solution dans le cas preacutesent reste analytique Les grandeurs MSA Γ η et Ω (deacutefinies jusque lagrave dans lrsquoannexe 3) srsquoexpriment lorsque la complexation est prise en compte par des relations plus denses mettant en jeu la proportion drsquoespegraveces associeacutees et non associeacutees Cette proportion eacutetant elle-mecircme calculeacutee par une loi drsquoaction des masses Les nouvelles expressions de Γ η et Ω lorsque lrsquoon considegravere le pheacutenomegravene de complexation issues de ref[sim98] sont rappeleacutees ci-dessous

minus+minus+= minus

minus

+

+sum ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛σΓ+

σ+

σΓ+σ

σρ

+ρ=πλΓ zz

112

zk P

P2kk

2

avec

( )( )⎥⎦⎤

⎢⎣

⎡

σΓ+σΓ+σ+σ

σρ

+σΓ+

σρ∆Ωπ

=ηminus+

+minusminus+

minus+=sum 11

zz1

z2

22

k P

P

k

kkk

( )( )⎥⎦⎤

⎢⎣

⎡

σΓ+σΓ+σσ

σρ

+σΓ+

σρ∆π

+=Ωminus+

minus+

minus+=sum 11

212

122

k P

P

k

3kk

eacutequation 2 - 12

eacutequation 2 - 13

eacutequation 2 - 14

On rappelle que ρk (respectivement σk) est la concentration (respectivement diamegravetre) de lrsquoion k Les diffeacuterentes grandeurs λ zrsquok sont deacutefinies dans lrsquoannexe 3

Concernant la loi drsquoaction des masses (MAL) cette derniegravere veacuterifie

( )( ) ⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡

σλ+

σλminussdot=

αραρρ

equiv minus+minus+

minusminus++ 0P0

P

HSC

0P zz2

zz2expgKK

eacutequation 2 - 15

ougrave K0 est la constante thermodynamique drsquoeacutequilibre K la constante apparente ρiαi la concentration en espegravece de type i non complexeacutee ρp la concentration de paires drsquoions HS

Cg la fonction de densiteacute de paires au contact des sphegraveres dures issues de ref[sim98]

( )[ ] 21220

PKK21K1

K2

minus+

minus+

ρminusρ+ρ++ρ+

ρρ=ρ eacutequation 2 - 16

2

P3

22

P2

2HSC

X2X31g ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛σ

σσ∆

+σ

σσ∆

+∆

= minus+minus+

eacutequation 2 - 17

et minus+ +equiv σσσP

ρ = ρ+ + ρ-

eacutequation 2 - 18

eacutequation 2 - 19

Lrsquoexpression pour la loi drsquoaction des masses donneacutee par lrsquoeacutequation 2 - 15 est leacutegegraverement modifieacutee en comparaison agrave celle utiliseacutee dans ref[sim98] En effet on introduit λ0 et σP0 qui sont λ et σP respectivement pour des solutions infiniment dilueacutees

Les grandeurs MSA Γ η et Ω la proportion drsquoespegraveces associeacutees ainsi que HSCg sont

calculeacutees par un processus iteacuteratif On peut alors en deacuteduire agrave partir des grandeurs preacuteceacutedentes comme on le verra dans la partie suivante le coefficient osmotique Φ ainsi que le coefficient drsquoactiviteacute γ

La composante ∆ΦHS du coefficient osmotique tout comme la composante HSln plusmnγ∆ du

coefficient drsquoactiviteacute (eacutequation 2 - 1 et eacutequation 2 - 2) ne sont pas affecteacutees par la prise en compte de lrsquoassociation En effet les termes HS du coefficient osmotique ou drsquoactiviteacute prennent en compte uniquement lrsquoexclusion de volume non modifieacutes par la proportion

33

drsquoespegraveces associeacutees Par contre le fait de laquo contraindre raquo une proportion deacutefinie drsquoions (les ions associeacutes) agrave rester au contact affecte grandement les composantes eacutelectrostatiques ∆ΦMSA et MSAln plusmnγ∆ et de nombreux termes deacutependant de la concentration drsquoions apparieacutes apparaissent[sim98]

La prise en compte de lrsquoassociation a permis drsquoeacutetendre consideacuterablement le champ drsquoapplication agrave de nombreux eacutelectrolytes faibles[sim98] Cela en utilisant 5 paramegravetres )0(

+σ σ-

σ(1) α preacuteceacutedemment mentionneacutes et enfin K0 la constante thermodynamique de complexation 1-1 entre le cation et lrsquoanion du systegraveme binaire agrave dilution infinie

La theacuteorie MSA ainsi ameacutelioreacutee deacutefinit la theacuteorie BIMSA (laquo Binding Mean Spherical Approximation raquo) telle que nous lrsquoutiliserons dans la suite de ce chapitre et au deacutebut du chapitre suivant Drsquoautres variantes de MSA existent mais il semble qursquoagrave ce stade BIMSA est la plus approprieacutee pour le traitement de systegravemes complexes tels les sels drsquoactinides (cf annexe 4) III REPRESENTATION DES COEFFICIENTS OSMOTIQUES DES SELS DE LANTHANIDE PAR LA THEORIE laquo BINDING MEAN SPHERICAL APPROXIMATION raquo

1 Objectif Lrsquoobjectif de cette eacutetude est de deacutecrire par la theacuteorie BIMSA (laquo Binding Mean

Spherical Approximation raquo) les coefficients osmotiques de solutions aqueuses de sels de lanthanide(III) Ce travail consiste en une eacutetude preacuteliminaire dans le but drsquoacqueacuterir une meilleure compreacutehension des variations de coefficient osmotique ou coefficient drsquoactiviteacute de sels drsquoactinide(III) avec la concentration

Cette eacutetude est baseacutee sur des travaux preacutealables[sim96sim97sim98sim99] dans lesquelles les eacutequations deacutecoulant de lrsquoapproximation spheacuterique moyenne (laquo Mean Spherical Approximation raquo MSA)[per66wai70blu74blu75blu77hir77] ont eacuteteacute utiliseacutees pour la description de fonctions thermodynamiques drsquoexcegraves de solutions binaires drsquoeacutelectrolytes forts[sim96sim97] et faibles[sim98] ainsi que de meacutelanges drsquoeacutelectrolytes[sim97sim99] Dans le preacutesent travail nous utilisons les mecircmes bases pour deacutecrire lrsquoeacutecart agrave lrsquoideacutealiteacute de solutions de sels de perchlorate nitrate et chlorure de lanthanide

Compte tenu du fait qursquoil est geacuteneacuteralement admis que les anions nitrate et chlorure et forment des complexes faibles avec les cations lanthanide la complexation entre ions est prise en compte explicitement pour ces eacutelectrolytes La complexation a eacuteteacute discuteacutee dans le passeacute par drsquoautres auteurs[ebe80ebe82car92tik96] qui ont utiliseacute le modegravele chimique de Bjerrum coupleacute avec MSA Dans ce travail nous utilisons la theacuteorie BIMSA plus reacutecente et aiseacutee agrave mettre en oeuvre pour les eacutelectrolytes faibles[ber96] Contrairement au modegravele chimique classique lrsquoeffet de la complexation est inclus dans le calcul du paramegravetre drsquoeacutecrantage MSA Γ pour prendre en compte la formation de paires drsquoions Des formules relativement simples utilisant ces paramegravetres ont pu ecirctre obtenues pour calculer les proprieacuteteacutes thermodynamiques drsquoexcegraves La constante thermodynamique de complexation permet de prendre en compte tous les meacutecanismes mis en jeu (Coulombien covalence) La reacutesolution exige le calcul de la proportion drsquoespegraveces complexeacutees et libres qui sont obtenues en imposant une loi drsquoaction des masses (MAL) Ce formalisme a montreacute son efficaciteacute pour traiter des systegravemes ioniques

34

aussi bien dans le cadre de la reacutesolution laquo hypernetted chain raquo (HNC) que MSA[kal91kal93kal93-

2hol91blu96] Tout drsquoabord un bref rappel des grandes lignes de la theacuteorie ainsi que des termes

correctifs qui prennent en compte la variation de paramegravetres physiques avec la concentration sera donneacute Pour compleacuteter les relations deacutejagrave formuleacutees drsquoautres relations utiles obtenues par BIMSA pour expliciter les coefficients osmotiques et drsquoactiviteacutes seront mentionneacutees Ensuite les reacutesultats obtenus seront discuteacutes

2 Theacuteorie

Les expressions utiliseacutees dans ce travail provenant de la theacuteorie BIMSA sont

essentiellement issues de ref[sim98] Cependant pour une meilleure clarteacute nous rappelons quelques formules principales qui complegravetent celles preacutealablement mentionneacutees (partie II2c)

On rappelle que comme pour MSA la reacutesolution BIMSA prend en compte la reacutepulsion de sphegraveres dures et le potentiel coulombien La diffeacuterence essentielle est que la theacuteorie BIMSA considegravere aussi un potentiel de courte porteacutee responsable de la formation de paires drsquoions Lrsquoinfluence de cette modification en termes de coefficients osmotiques et coefficients drsquoactiviteacute est calculeacutee de maniegravere explicite

On rappelle que lrsquoon considegravere un eacutelectrolyte constitueacute de deux ions pour lequel seulement un ion positif (+) et un ion neacutegatif (-) peuvent srsquoassocier et former une paire Une paire est deacutefinie comme deux ions de charges opposeacutees en contact Les charges diamegravetres hydrateacutes et concentrations totales en ions sont z+ z- σ+ σ- ρ+ ρ- respectivement On notera α+ et α- les fractions drsquoions non complexeacutes

η et Γ sont les paramegravetres MSA classiques[per66wai70blu74blu75blu77hir77] ε0 est la permittiviteacute du vide ε est la permittiviteacute relative de la solution σP0 correspond agrave σP pour des solutions infiniment dilueacutees

La concentration en paires drsquoions ρP et les paramegravetres MSA η Γ Ω veacuterifient les mecircmes eacutequations que dans ref[sim98] et peuvent ecirctre reacutesolues par iteacuterations numeacuteriques (cf partie II2c)

Lrsquoeacutenergie de Helmholtz MSA drsquoexcegraves par uniteacute de volume dans le cas preacutesent preacutesente de nombreux nouveaux termes par rapport au cas ougrave la complexation nrsquoest pas prise en compte (annexe 3) et est donneacutee selon

minus+λminus∆β+π

Γ+∆β=∆β 2A

3UA

P

PMAL3

MSAMSA zzσρ

eacutequation 2 - 20

ougrave lrsquoeacutenergie interne eacutelectrostatique MSA drsquoexcegraves par uniteacute de volume est agrave preacutesent

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛Γ+

+Γ+

λ+∆β=∆βminus

+minus

+

minus+

σσσρ

1

1

UUP

PMSA0

MSA zzzz eacutequation 2 - 21

avec MSA0U∆ deacutefini dans lrsquoannexe 3

La contribution MAL est donneacutee par sum

minus+=

ρ+αρ=∆βk

PkkMAL lnA eacutequation 2 - 22

La connaissance de lrsquoeacutenergie de Helmoltz MSA drsquoexcegraves permet de remonter au coefficient osmotique et au coefficient drsquoactiviteacute stoechiomeacutetrique moyen (cf annexe 3) La taille du cation ainsi que la permittiviteacute de la solution eacutetant deacutependante de la concentration le coefficient osmotique satisfait

35

εσ ∆Φ+∆Φ+∆Φ=∆Φ+

MSA0

MSA eacutequation 2 - 23

ougrave MAL0

el0

MSA0 ∆Φ+∆Φ=∆Φ eacutequation 2 - 24

el0∆Φ eacutetant fourni dans lrsquoannexe 3

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ρpart

partρ+

ρρ

minus=∆ΦHScPMAL

0gln

1

eacutequation 2 - 25

et

( )+

Γ+σ σ⎥

⎦

⎤⎢⎣

⎡σpart

∆βpartρ

=∆Φ+

DA1 MSA

eacutequation 2 - 26

( )11

MSA

DA1 minus

Γminusε ε⎥

⎦

⎤⎢⎣

⎡εpart

∆βpartρ

=∆Φ

eacutequation 2 - 27

avec

SS C

CDpart

partequiv

eacutequation 2 - 28

expression dans laquelle CS est la concentration (exprimeacutee en molL-1) en eacutelectrolyte Nous avons[sim98]

( )1MSA

DU minusε εε

ρ∆β

=∆Φ

eacutequation 2 - 29

comme dans les refeacuterences[sim96sim97] et

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡

σλ

+σpart

partρminus⎥

⎦

⎤⎢⎣

⎡σpart

∆βpart=⎥

⎦

⎤⎢⎣

⎡σpart

∆βpart minus+

+ρΓ+Γ+2P

HSc

P

MSAMSA 2

glnUA

P

zz

eacutequation 2 - 30

avec ( )[ ] ( )

( ) minus+

+++

+

++++

ρΓ+ σΓ+

ησ+ησ+Γσρ

λminusσΓ+

ηminusησ+Γλρ=⎥

⎦

⎤⎢⎣

⎡σpart

∆βpart 1

221

2U2

2

P

P22

MSA

P

zzzz

eacutequation 2 - 31 Lrsquoeacutequation 2 - 30 diffegravere de son eacutequivalent dans ref[sim98] car ici elle prend en compte

les modifications effectueacutes dans lrsquoeacutequation 2 - 15 Lrsquoexpression de HS

Cg est donneacutee dans lrsquoeacutequation 2 - 17 et sa deacuteriveacutee par rapport agrave σ+ neacutecessaire agrave lrsquoeacutequation 2 - 30 sont fournies dans ref[sim98] Quant agrave sa deacuteriveacutee par rapport agrave ρt neacutecessaire agrave lrsquoeacutequation 2 - 25 peut ecirctre calculeacutee en utilisant la relation

3

HSC3

2

HSC2

HSC

XgX

XgXg

partpart

ρ+

partpart

ρ=

ρpartpart

eacutequation 2 - 32

les diffeacuterents Xi eacutetant deacutefinis dans lrsquoannexe 3 On rappelle que dans ce travail tout comme dans ref[sim98] la taille de lrsquoanion est

constante (eacutegale agrave sa valeur cristallographique ou preacutealablement ajusteacutee sur de nombreux sels simples diffeacuterents de maniegravere agrave obtenir des reacutesultats calculeacutes optimiseacutes) et le diamegravetre du cation σ+ ainsi que lrsquoinverse de la permittiviteacute ε-1 sont choisis de maniegravere agrave veacuterifier une variation affine avec la concentration molaire en sel (eacutequation 2 - 9 et eacutequation 2 - 10)

Par ailleurs lrsquoeacutequation 2 - 33 ainsi que lrsquoeacutequation 2 - 34 sont utiliseacutees dans certaines eacutequations preacuteceacutedentes

)4(e W02

0 επεβ=λ eacutequation 2 - 33

36

minus+ +equiv σσσ )0(0P eacutequation 2 - 34

Dans les diffeacuterentes formules preacutesenteacutees dans cette partie issues de la theacuteorie BIMSA si la condition K0 = 0 est satisfaite nous avons ρp = 0 et nous retrouvons toutes les relations MSA qui ne prennent pas en compte la formation de paires drsquoions[sim96sim97]

3 Reacutesultats et discussion

En ce qui concerne les sels de lanthanide les coefficients osmotiques ont fait lrsquoobjet de nombreuses eacutetudes expeacuterimentales contrairement aux coefficients drsquoactiviteacute qui avaient eacuteteacute calculeacutes essentiellement par le biais de valeurs de coefficients osmotiques[spe76rar77rar77-

2rar79rar81rar82rar87rar87-2] Ainsi nous avons choisi drsquoajuster les paramegravetres de maniegravere agrave reproduire des valeurs expeacuterimentales laquo brutes raquo de coefficients osmotiques pour des concentrations supeacuterieures agrave 01 molkg-1 Ces donneacutees avaient eacuteteacute obtenues par mesures isopiestiques pour un grand nombre de sels de chlorure nitrate et perchlorate de lanthanide[spe76rar77rar77-2rar79rar81rar82rar87rar87-2] Les valeurs de coefficient osmotique agrave concentration tregraves faible issues de mesures de forces eacutelectromotrices[spe76rar77rar77-

2rar79rar81rar82rar87rar87-2] nrsquoont pas eacuteteacute utiliseacutees dans la proceacutedure drsquooptimisation des paramegravetres Cependant une fois les paramegravetres ajusteacutes les valeurs de coefficients osmotiques calculeacutees agrave une concentration infeacuterieure agrave 01 molkg-1 se sont aveacutereacutees ecirctre en tregraves bon accord avec les mesures de forces eacutelectromotrices

Afin drsquooptimiser de faccedilon comparable les paramegravetres BIMSA pour tous les sels de lanthanide il a fallu deacuteterminer une concentration maximale semblable pour chaque systegraveme Ceci a pu ecirctre effectueacute en choisissant systeacutematiquement une concentration maximale associeacutee agrave une mecircme fraction volumique des ions hydrateacutes X3 (annexe 3) Dans le cas preacutesent les concentrations maximales eacutetaient associeacutees agrave une valeur de X3 eacutegale agrave 04 Il est important de souligner que plus la valeur de X3 est eacuteleveacutee moins les approximations effectueacutees au sein des eacutequations MSA sont satisfaites Ainsi on a consideacutereacute qursquoajuster les coefficients osmotiques calculeacutes jusqursquoagrave une valeur de X3 de 04 comme eacutetant un compromis entre un ajustement jusqursquoagrave concentration eacuteleveacutee et un ajustement dans une gamme de concentration ougrave les approximations effectueacutees dans la reacutesolution MSA sont bien veacuterifieacutees

Les optimisations ont eacuteteacute effectueacutees par le biais drsquoun programme en FORTRAN qui peut ecirctre conduit agrave partir drsquoun ordinateur de bureau La proceacutedure fait appel agrave un algorithme de minimisation des moindres carreacutes du type Marquardt dans lequel la somme des eacutecarts relatifs au carreacute est minimiseacutee

Il a eacuteteacute veacuterifieacute numeacuteriquement que les coefficients osmotiques et coefficients drsquoactiviteacute calculeacutes (eacutequation 2 - 1 et eacutequation 2 - 2) satisfont rigoureusement la relation de Gibbs-Duhem

Afin de comparer avec des donneacutees expeacuterimentales ces grandeurs ont eacuteteacute converties du systegraveme de reacutefeacuterence McMillan-Mayer vers le systegraveme de reacutefeacuterence Lewis-Randall (correspondant aux conditions expeacuterimentales) en utilisant la proceacutedure deacutecrite dans ref[sim97] Les valeurs de masse volumique issues de refs[rar87spe75spe75-2spe75-3] eacutetaient neacutecessaires pour cette transformation et pour la conversion de lrsquoeacutechelle molale vers lrsquoeacutechelle molaire et vice versa Dans le cas des solutions de Tm(NO3)3 pour lesquelles aucune donneacutee nrsquoa pu ecirctre trouveacutee en terme de masse volumique une interpolation entre les masses volumiques de Er(NO3)3 et Yb(NO3)3 a eacuteteacute effectueacutee

Les diamegravetres des anions ont eacuteteacute maintenus constants avec les valeurs suivantes issues de calculs preacutealables[sim97] Cl- (0362 nm) NO3

- (0340 nm) et ClO4- (0453 nm) Les

diamegravetres des cations lanthanide(III) hydrateacutes ont eacuteteacute ajusteacutes en utilisant lrsquoeacutequation 2 - 10

37

Dans cette relation une des conseacutequences du modegravele est que le diamegravetre drsquoun cation hydrateacute donneacute agrave dilution infinie

(0)σ+ doit avoir une valeur commune pour tous les sels (chlorure

nitrate et perchlorate) mettant en jeu ce mecircme cation En pratique cela constitue lrsquoune des difficulteacutes du protocole drsquoajustement des paramegravetres

Il est geacuteneacuteralement admis que les anions perchlorate et les cations lanthanide(III) interagissent peu en solution aqueuse la formation de complexes entre ces deux ions en dessous de 25 molal nrsquoest pas attendue[gut74] De plus cette absence drsquointeraction a deacutejagrave eacuteteacute observeacutee par diffraction aux rayons X[joh85] Ainsi les solutions de sels de perchlorate de lanthanide ont eacuteteacute traiteacutees en supposant que les anions perchlorate et les cations lanthanide(III) ne forment pas de paires drsquoions (ie K0=0)

Les valeurs de diamegravetres de cations hydrateacutes (0)

+σ obtenues par BIMSA en consideacuterant les coefficients osmotiques expeacuterimentaux de sels de perchlorate de lanthanide sont fournies dans le Tableau 2- 2

Cation )0(

+σ a

La3+ 0877 Pr3+ 0865 Nd3+ 0864 Sm3+ 0858 Gd3+ 0870 Tb3+ 0956 Dy3+ 0951 Ho3+ 0944 Er3+ 0943 Tm3+ 0942 Yb3+ 0943 Lu3+ 0942

Tableau 2- 2 Diamegravetre de cations lanthanide(III) hydrateacutes agrave dilution infinie (0)

+σ obtenus par BIMSA en consideacuterant les coefficients osmotiques expeacuterimentaux de solutions de perchlorate de lanthanide a Valeur en nm

Il est important de noter que les valeurs de rayon hydrateacute correspondant au Tableau 2-

2 comprises entre 0438 nm et 0471 nm sont proches de distances lanthanide - moleacutecule drsquoeau de la deuxiegraveme sphegravere drsquohydratation obtenues par des mesures de diffraction aux rayons X[joh85cam83] ces derniegraveres eacutetant comprises entre 0452 nm et 0470 nm Les distances cation ndash moleacutecule drsquoeau de la premiegravere sphegravere drsquohydratation obtenues par ces derniers auteurs sont comprises entre 0237 nm et 0257 nm Ainsi les reacutesultats confortent lrsquoideacutee geacuteneacuteralement admise qursquoun cation lanthanide(III) preacutesente plus drsquoune couche de solvatation

Cependant ces valeurs calculeacutees (Tableau 2- 2) ne permettent pas une tregraves bonne repreacutesentation de coefficients osmotiques expeacuterimentaux des sels de chlorure et de nitrate Cette observation peut ecirctre attribueacutee agrave un eacutecart de la theacuteorie pour le traitement de sels qui donnent lieu agrave des complexes Une ameacutelioration notable a pu ecirctre possible en diminuant leacutegegraverement et de maniegravere identique toutes les valeurs de

(0)

σ + mentionneacutees dans le Tableau 2- 2 de 6 Pour un lanthanide donneacute cette proceacutedure (issue drsquoune optimisation sur les sels de perchlorate suivie drsquoune leacutegegravere modification) a conduit agrave des ajustements satisfaisants pour les 3 sels (perchlorate chlorure et nitrate) Avec ce

(0)

σ + commun consideacutereacute ensuite comme

38

une donneacutee drsquoentreacutee les 3 paramegravetres restants (σ(1) α K0) ont eacuteteacute optimiseacutes seacutepareacutement pour chacun des sels Les reacutesultats finaux sont donneacutes dans le Tableau 2- 3

La Figure 2- 4 permet la comparaison de coefficients osmotiques expeacuterimentaux et calculeacutes pour deux sels Lu(ClO4)3 ayant lrsquoeacutecart relatif moyen (AARD) le plus faible parmi les sels drsquoeacutetude et LaCl3 ayant le AARD le plus eacuteleveacute On peut noter que y compris dans le cas de LaCl3 lrsquoeacutecart est acceptable et comparable avec lrsquoincertitude expeacuterimentale La Figure 2- 5 compare les coefficients osmotiques expeacuterimentaux et calculeacutes pour trois sels ayant un cation en commun TmCl3 Tm(NO3)3 et Tm(ClO4)3 Il est important de remarquer que la faible valeur des incertitudes expeacuterimentales issues de mesures isopiestiques ne permet pas la repreacutesentation de barres drsquoerreur dans ces deux derniegraveres figures La Figure 2- 6 montre lrsquoeacutevolution de

(0)

σ + le long de la seacuterie des lanthanides La Figure 2- 7 et la Figure 2- 8 montrent la variation de σ(1) et α le long de cette seacuterie

Nous remarquons que dans tous les cas les conditions attendues σ(1) le 0 et α ge 0 sont satisfaites (la solvatation du cation et la permittiviteacute locale doivent a priori diminuer avec la concentration) Comme pour lrsquoeacutevolution de

(0)

σ + une rupture est observeacutee pour σ(1) et α au milieu de la seacuterie des lanthanides σ(1) augmente en valeur absolue avec la taille du contre-cation Ce reacutesultat satisfait le fait que la taille effective du cation hydrateacute σ+ reflegravete le taux drsquohydratation du cation plus le volume de lrsquoanion est important plus le diamegravetre du cation diminue de maniegravere conseacutequente avec la concentration

Comme on peut le voir dans la Figure 2- 9 repreacutesentant les effets de la concentration sur les diamegravetres de cations lanthanide hydrateacutes les valeurs de σ(1) diminuent les eacutecarts de taille entre les ions lanthanide lourd hydrateacutes et lanthanide leacuteger hydrateacutes Neacuteanmoins on peut observer que pour un contre-ion identique les ions lanthanide lourd ont un diamegravetre hydrateacute plus important que les ions lanthanide leacuteger y compris agrave de laquo fortes raquo concentrations (2 molL-1)

Les valeurs de (0)

σ + sont proches des valeurs proposeacutees par David et Fourest[dav97] (diamegravetres de lrsquoion aquo de 0922 nm et 095 nm pour Pr3+ et Er3+ respectivement) calculeacutees agrave partir de coefficients de diffusion expeacuterimentaux et de mobiliteacutes ioniques en utilisant lrsquoeacutequation de Stokes-Einstein Le diamegravetre du cation hydrateacute calculeacutes avec BIMSA (cette eacutetude) et ceux obtenus par David et Fourest suivent la mecircme tendance le diamegravetre drsquoun cation hydrateacute est plus faible pour les cations lanthanide leacuteger hydrateacutes (La agrave Sm) que pour les cations lanthanide lourd (Dy agrave Lu) Ceci peut srsquoexpliquer par le fait que les cations lanthanide les plus lourds ont un nombre de coordination plus faible en conseacutequence moins de moleacutecules drsquoeau en premiegravere sphegravere Ceci signifie une densiteacute de charge plus eacuteleveacutee en sphegravere de coordination interne et ainsi davantage de moleacutecules drsquoeau qui interagissent en couche drsquohydratation supeacuterieure ce qui entraicircne un volume plus important pour la deuxiegraveme sphegravere drsquohydratation et un cation hydrateacute chez le lanthanide lourd hydrateacute plus volumineux que le lanthanide leacuteger hydrateacute[dav97] Une rupture importante peut ecirctre observeacutee au milieu de la seacuterie qui peut ecirctre due agrave ce changement de nombre de coordination des ions lanthanide +III qui a lieu pour les eacuteleacutements avoisinant le gadolinium

39

Sel Max ma σ )0(

+b 103σ(1)c 102αd K0 d AARD()e

LaCl3 30 -478 102 305 08 La(NO3)3 35 -437 202 231 07 La(ClO4)3 25

0824

-519 149 0 03 PrCl3 30 -455 98 255 05

Pr(NO3)3 36 -424 174 303 07 Pr(ClO4)3 26

0813

-495 139 0 04 NdCl3 30 -452 96 259 06

Nd(NO3)3 38 -427 159 415 08 Nd(ClO4)3 26

0812

-493 138 0 04 SmCl3 31 -444 85 248 06

Sm(NO3)3 38 -422 131 639 06 Sm(ClO4)3 25

0806

-451 121 0 03 EuCl3 31 -452 81 255 06

Eu(NO3)3 38 0810

-424 132 575 06 GdCl3 31 -463 86 226 07

Gd(NO3)3 36 -427 152 321 05 Gd(ClO4)3 26

0818

-517 121 0 03 TbCl3 23 -595 185 225 04

Tb(NO3)3 26 -566 246 215 06 Tb(ClO4)3 22

0898

-712 250 0 03 DyCl3 24 -590 176 239 06

Dy(NO3)3 28 -569 225 214 06 Dy(ClO4)3 22

0894

-700 237 0 03 HoCl3 24 -566 175 194 04

Ho(NO3)3 28 -554 217 154 06 Ho(ClO4)3 22

0887

-683 227 0 02 ErCl3 24 -562 173 210 05

Er(NO3)3 27 -553 208 132 05 Er(ClO4)3 22

0886

-680 223 0 02 TmCl3 24 -563 172 211 04

Tm(NO3)3 28 -553 202 121 04 Tm(ClO4)3 22

0886

-682 223 0 02 YbCl3 24 -563 171 220 04

Yb(NO3)3 26 -561 187 166 05 Yb(ClO4)3 22

0886

-684 222 0 02 LuCl3 24 -562 175 208 04

Lu(NO3)3 28 -552 179 197 04 Lu(ClO4)3 22

0886

-676 232 0 01 Tableau 2- 3 Valeurs de paramegravetres retenues pour reproduire les coefficients osmotiques de sels de chlorure nitrate et perchlorate de lanthanide aDonneacute en molkg-1 bValeur en nm cEn nmmol-1L dEn mol-1L eAARD est lrsquoeacutecart relatif moyen des coefficients osmotiques calculeacutes en comparaison aux valeurs de coefficients osmotiques expeacuterimentaux avec N le nombre de points expeacuterimentaux ( ) ( ) ( ) ( )kkkN100()AARD exp

N

1k expcal ΦΦminusΦ= sum =

40

05

1

15

2

25

3

0 05 1 15 2 25 3m (molkg-1)

Φ

Figure 2- 4 Coefficient osmotique calculeacute (courbe en traits pleins) et expeacuterimental LaCl3 ( ) et Lu(ClO4)3 ( )

05

1

15

2

25

3

0 05 1 15 2 25m (molkg-1)

Φ

Figure 2- 5 Coefficient osmotique calculeacute (courbe en traits pleins) et expeacuterimental TmCl3 ( ) Tm(NO3)3 ( ) et Tm(ClO4)3 ( )

41

08

082

084

086

088

09

La-57

Ce-58

Pr-59

Nd -6 0

Pm-61

Sm-62

Eu-6 3

Gd -6 4

Tb -65

Dy-6 6

Ho -6 7

Er-6 8

Tm-6 9

Yb -70

Lu-71

(0) + (

nm)

Figure 2- 6 Diamegravetre de cation hydrateacute agrave dilution infinie le long de la seacuterie des lanthanides

-75

-70

-65

-60

-55

-50

-45

-40

La-57

Ce-58

Pr-59

Nd -6 0

Pm-6 1

Sm-6 2

Eu-6 3

Gd -64

Tb-6 5

Dy-6 6

Ho -67

Er-6 8

Tm-6 9

Yb -70

Lu-71

(1) (1

0-3 n

mm

ol-1 L

)

Figure 2- 7 Evolution du paramegravetre σ(1) le long de la seacuterie des lanthanides pour respectivement les sels de chlorure ( ) nitrate ( ) et perchlorate ( ) de lanthanide

42

8101214161820222426

La-57

Ce-58

Pr-59

Nd -60

Pm-6 1

Sm-6 2

Eu-6 3

Gd -6 4

Tb-6 5

Dy-6 6

Ho -67

Er-6 8

Tm-6 9

Yb -70

Lu-71

(10-2

mol

-1L

)

Figure 2- 8 Evolution du paramegravetre α le long de la seacuterie des lanthanides pour les sels de chlorure nitrate et perchlorate de lanthanide mecircme leacutegende que dans la Figure 2- 7

07

075

08

085

09

0 05 1 15 2C (molL-1)

+ (nm

)

Figure 2- 9 Diamegravetres de cations hydrateacutes pour Nd(NO3)3 ( ) Nd(ClO4)3 ( ) Er(NO3)3 ( ) et Er(ClO4)3 ( )

43

La complexation des ions lanthanide par les ions nitrate et chlorure a fait lrsquoobjet de nombreuses eacutetudes Neacuteanmoins les reacutesultats sont assez divergents vraisemblablement agrave cause de la difficulteacute agrave eacutevaluer la complexation par des ligands faibles La Figure 2- 10 montre les constantes de complexation calculeacutees pour les sels de nitrate de lanthanide compareacutees aux valeurs expeacuterimentales extrapoleacutees obtenues par Bonal et al[bon98] agrave partir de mesures de microcalorimeacutetrie

On peut remarquer que les deux seacuteries de valeurs sont toujours du mecircme ordre de grandeur Au-delagrave du samarium les deux courbes traduisent une eacutevolution remarquablement proche Lrsquoaugmentation des valeurs de K0 du lanthane au samarium suivie drsquoune deacutecroissance de ces valeurs du samarium au luteacutetium a deacutejagrave eacuteteacute observeacutee expeacuterimentalement par Peppard et al[pep62] (meacutethode drsquoextraction liquide-liquide) et Anagnostopoulos et al[ana70] (meacutethode de spectrophotomeacutetrie) Le changement du nombre de coordination le long de la seacuterie devrait ecirctre un facteur essentiel expliquant la variation non monotone des constantes de formation des complexes nitrato en particulier la deacutecroissance prononceacutee des constantes agrave partir du samarium jusqursquoau terbium

0

1

2

3

4

5

6

7

La-57

Ce-58

Pr-59

Nd -60

Pm-6 1

Sm-62

Eu-6 3

Gd -64

Tb-6 5

Dy-6 6

Ho -67

Er-6 8

Tm-6 9

Yb -70

Lu-71

K0

Figure 2- 10 Evolution de la constante de complexation des ions lanthanide par les ions nitrate le long de la seacuterie ( ) valeurs expeacuterimentales[bon98] ( )valeurs calculeacutees par BIMSA

En ce qui concerne la complexation entre les cations lanthanide et les ions chlorure

les valeurs calculeacutees peuvent ecirctre compareacutees aux donneacutees expeacuterimentales de Mironov et al[mir82] les deux seacuteries eacutetant remarquablement proches (Figure 2- 11) Lrsquoeacutevolution de la constante de formation de complexes pour les sels de chlorure de lanthanide semble ecirctre moins significative que dans le cas des sels de nitrate de lanthanide Neacuteanmoins on peut observer une leacutegegravere diminution tout au long de la seacuterie Une analyse des constantes de formation apparentes obtenues par Kozachenko et Batyaev[koz71] et Peppard et al[pep62] a conduit agrave la mecircme observation

44

0

05

1

15

2

25

3

35

La-57

Ce-58

Pr-59

Nd -60

Pm-6 1

Sm-62

Eu-6 3

Gd -64

Tb-6 5

Dy-66

Ho-6 7

Er-68

Tm-6 9

Yb-70

Lu-71

K0

Figure 2- 11 Evolution de la constante de formation des complexes chlorure de lanthanide le long de la seacuterie ( ) valeurs expeacuterimentales[mir82] ( ) valeurs calculeacutees par BIMSA

Il est important de souligner que le modegravele ne permet pas la prise en compte de la formation de complexes de stoechiomeacutetrie 1-2 ou 1-3 (ie LnX2

+ et LnX3) avec la prise en compte de cations libres Lrsquoexistence drsquoespegraveces de stoechiomeacutetrie 1-2 ou 1-3 a fait lrsquoobjet drsquoeacutetudes aux interpreacutetations diffeacuterentes Par exemple par spectrophotomeacutetrie UV visible et spectroscopie Raman diffeacuterents auteurs ont deacuteceleacute uniquement des complexes nitrate de stoechiomeacutetrie 1-1[ana70che81sil85] tandis que des mesures drsquoabsorption aux ultrasons semble deacutemontrer la preacutesence drsquoune proportion importante de complexes lanthanide-nitrate de stoechiomeacutetrie 1-2[sil87] De plus y compris pour des eacutelectrolytes pour lesquels un comportement peu compliqueacute est attendu la mise en eacutevidence drsquoespegraveces triples voire drsquoagreacutegats agrave concentration eacuteleveacutee a pu ecirctre observeacutee[buc04] De faccedilon agrave tester les hypothegraveses dans le modegravele une tentative de reproduction de coefficients osmotiques expeacuterimentaux du nitrate de lanthane a eacuteteacute effectueacutee en supposant exclusivement lrsquoeacutequilibre

+minus+ hArr+ 2332

3 )NO(LaNO)NO(La (K0 rsquo) et en neacutegligeant la preacutesence de La3+ non complexeacute Les calculs ont eacuteteacute conduits dans une gamme de concentration eacuteleveacutee typiquement entre 1 et 3 molkg-1 ougrave cet eacutequilibre pourrait ecirctre preacutepondeacuterant Cependant cette tentative a conduit agrave des reacutesultats peu satisfaisants avec des valeurs de α neacutegatives ainsi que des valeurs de K0 infeacuterieures agrave 03 On peut alors supposer que la formation de complexes 1-2 nrsquoest pas un pheacutenomegravene dominant autrement dit qursquoon ne peut pas consideacuterer les complexes 1-2 aux deacutepens des ions lanthanide(III) libres

4 Bilan

La prise en compte de la complexation coupleacutee avec une relation de fermeture exponentielle de type laquo Bjerrum raquo qui permet de satisfaire les conditions limites agrave dilution infinie a montreacute sa capaciteacute agrave repreacutesenter de maniegravere satisfaisante les proprieacuteteacutes thermodynamiques drsquoeacutelectrolytes faibles tels que les solutions de nitrate de lanthanide ainsi que les solutions de chlorure de lanthanide

Les coefficients osmotiques de toutes les solutions de perchlorate de chlorure et de nitrate de lanthanide eacutetudieacutees ont pu ecirctre traiteacutes correctement jusqursquoagrave des concentrations eacuteleveacutees agrave lrsquoaide de paramegravetres qui ont une signification microscopique Les valeurs de ces paramegravetres ajusteacutes srsquoavegraverent ecirctre raisonnables Ainsi les constantes de formation sont en

45

excellent accord avec des valeurs expeacuterimentales entre le samarium et le luteacutetium dans le cas des sels de nitrate de lanthanide et pour toute la seacuterie dans le cas des sels de chlorure de lanthanide Ces reacutesultats satisfaisants eacutetaient obtenus sans prendre en compte une complexation de stoechiomeacutetrie supeacuterieure agrave 1-1 Cependant on espegravere pouvoir revenir sur cet aspect agrave lrsquoavenir pour prendre en compte la preacutesence eacuteventuelle de complexes drsquoordre supeacuterieur et son impact sur les valeurs de coefficients osmotiques

Aussi dans des travaux ulteacuterieurs nous pourrions envisager lrsquoutilisation de ce modegravele agrave des fins preacutedictives pour le traitement de solutions concentreacutees drsquoactinide qui sont difficiles agrave eacutetudier expeacuterimentalement compte tenu de leur radioactiviteacute

Les travaux qui ont eacuteteacute preacutesenteacutes dans cette partie ont fait lrsquoobjet drsquoun article Ruas A Moisy Ph Simonin J-P Bernard O Dufrecircche J-F Turq P J Phys Chem B 2005 109 5243-5248 laquo Lanthanide salts solutions representation of osmotic coefficients within the Binding Mean Spherical Approximation raquo

IV CONCLUSION DU CHAPITRE 2 Nous avons pu voir au cours de ce chapitre que la theacuteorie MSA agrave laquelle a eacuteteacute ajouteacutee une theacuteorie drsquoassociation ainsi que la prise en compte de pheacutenomegravenes microscopiques suppleacutementaires (changement de taille et de permittiviteacute avec la concentration) a permis de rendre compte de faccedilon tregraves satisfaisante des variations de coefficients osmotiques avec la concentration pour une grande eacutetendue de solutions binaires de sels 1-3 a priori difficiles agrave eacutetudier les sels de perchlorate chlorure et nitrate de lanthanide(III) Les paramegravetres microscopiques qui ont eacuteteacute utiliseacutes dans ce but ont eacuteteacute discuteacute et semblent coheacuterents avec des eacutetudes et donneacutees trouveacutees dans la litteacuterature par diffeacuterentes meacutethodes Pour parvenir agrave ces reacutesultats il a fallu imposer un diamegravetre agrave dilution infinie du cation lanthanide(III) hydrateacute ajusteacute selon un protocole particulier de sorte agrave fournir des reacutesultats satisfaisants aussi bien pour les sels de perchlorate chlorure et nitrate du mecircme ion lanthanide(III) Nous avons pu ainsi remarquer que les diamegravetres de cations hydrateacutes optimiseacutes sur les systegravemes eacutetudieacutes les plus simples agrave savoir les sels de perchlorate de lanthanide(III) nrsquoont pas permis lrsquoobtention de reacutesultats raisonnables pour les sels de nitrate et de chlorure de lanthanide(III) On peut penser que ces difficulteacutes rencontreacutees sont attribuables agrave un eacutecart dans la theacuteorie utiliseacutee par exemple lrsquoabsence de prise en compte drsquoune complexation de stoechiomeacutetrie 1-2 entre les ions lanthanide et les ligands chlorure ou nitrate Crsquoest ainsi qursquoil a eacuteteacute choisi drsquoapporter une ameacutelioration agrave la theacuteorie BIMSA en prenant en compte la formation de trimegraveres Cet apport agrave la theacuteorie ainsi que lrsquoameacutelioration engendreacutee fera lrsquoobjet drsquoune discussion dans le prochain chapitre

Par ailleurs bien que les travaux exposeacutes au cours de ce chapitre aient eacuteteacute meneacutes sur la quasi-totaliteacute des sels de perchlorate chlorure et nitrate de lanthanide nous avons pu remarquer que les donneacutees binaires sont rares pour certains eacuteleacutements de la seacuterie Il srsquoagit du ceacuterium et du promeacutetheacuteum En ce qui concerne les sels de promeacutetheacuteum(III) lrsquoabsence drsquoisotope de Pm stable rend toute acquisition expeacuterimentale directe tregraves difficile surtout agrave tregraves haute concentration Neacuteanmoins les sels de ceacuterium(III) peuvent faire plus aiseacutement lrsquoobjet drsquoeacutetudes expeacuterimentales Ces deux eacuteleacutements feront lrsquoobjet de travaux et de discussions couplant meacutethodes expeacuterimentales et lrsquoutilisation de la theacuteorie BIMSA qui seront deacutetailleacutes au cours du chapitre qui suit

46

CHAPITRE 3 EXPLORATION DES CAPACITES PREDICTIVES DE LA THEORIE BIMSA

I INTRODUCTION

Le chapitre preacuteceacutedent a montreacute que la theacuteorie BIMSA a permis de rendre compte de faccedilon tregraves satisfaisante des variations de coefficients osmotiques avec la concentration pour une grande eacutetendue de solutions binaires de sels de lanthanide(III) en utilisant des paramegravetres microscopiques qui ont une certaine signification microscopique

Ces reacutesultats preacuteliminaires prometteurs peuvent preacutesager une application preacutedictive de BIMSA aux actinides(III)

Aussi il est inteacuteressant drsquoeacutetudier la possibiliteacute drsquoappliquer BIMSA agrave des

radioeacuteleacutements autres que les ions actinides(III) tels les ions actinyles(VI) Notre utilisation de BIMSA a avant tout pour objectif de reacuteussir agrave acqueacuterir des

nouvelles donneacutees qui ne peuvent pas ecirctre obtenues expeacuterimentalement En conseacutequence dans ce chapitre la deacutemonstration drsquoapplications preacutedictives de la theacuteorie sur des systegravemes actinide(III) et actinyle(VI) a eacuteteacute effectueacutee Plus preacuteciseacutement il a eacuteteacute choisi de tester la possibiliteacute drsquoutilisation de BIMSA afin de deacuteduire agrave partir des proprieacuteteacutes de certains ions lanthanide(III) celles drsquoautres ions lanthanide(III) en vue drsquoune utilisation semblable aux ions actinide(III) De plus apregraves lrsquoutilisation preacutealable de BIMSA aux donneacutees thermodynamiques du nitrate drsquouranyle(VI) discuteacutees dans le premier chapitre il a eacuteteacute testeacute pour ce mecircme systegraveme srsquoil eacutetait envisageable drsquoutiliser la theacuteorie pour extrapoler les coefficients osmotiques de sels de nitrate drsquoactinyle(VI) aux plus fortes concentrations

II DETERMINATION EXPERIMENTALE DrsquoACTIVITE DrsquoEAU DE SOLUTIONS AQUEUSES DE CERIUM(III)

1 Objectif Comme les solutions aqueuses de lanthanide(III) et actinide(III) preacutesentent des

proprieacuteteacutes thermodynamiques semblables[kat86] toute theacuteorie adapteacutee agrave lrsquoune des seacuteries devrait pouvoir ecirctre preacutedictive vis-agrave-vis de lrsquoautre Cette approche est drsquoautant plus inteacuteressante que les sels de nitrate drsquoactinide tels lrsquoameacutericium(III) et le curium(III) peuvent difficilement ecirctre manipuleacutes agrave forte concentration compte-tenu de leur radioactiviteacute eacuteleveacutee De plus les proprieacuteteacutes thermodynamiques de ces deux sels agrave forte concentration sont drsquoun grand inteacuterecirct pour une meilleure maicirctrise du traitement du combustible useacute par le biais de lrsquoextraction liquide-liquide

Aussi en utilisant un eacutequipement adapteacute le nitrate de plutonium(III) compte-tenu drsquoune radioactiviteacute modeste des isotopes 239Pu ou 242Pu par rapport aux isotopes de lrsquoameacutericium et du curium peuvent ecirctre eacutetudieacutes expeacuterimentalement jusqursquoagrave concentration eacuteleveacutee Ceci signifie que les solutions de nitrate de plutonium(III) sont les systegravemes les plus proches du nitrate drsquoameacutericium(III) ou de curium(III) qui peuvent ecirctre eacutetudieacutes expeacuterimentalement Cependant pour eacuteviter lrsquohydrolyse du plutonium(III) et son oxydation

47

une proportion importante drsquoacide nitrique et drsquoun agent anti-nitreux (typiquement le nitrate drsquohydrazinium) doit ecirctre introduite dans le milieu Ainsi les donneacutees binaires de nitrate de plutonium(III) ne peuvent pas ecirctre mesureacutees directement Les mesures doivent donc srsquoeffectuer sur un meacutelange quaternaire Pu(NO3)3HNO3N2H5NO3H2O Neacuteanmoins des donneacutees binaires fictives de solutions aqueuses de Pu(NO3)3 peuvent ecirctre deacuteduites des donneacutees du systegraveme quaternaire par exemple en utilisant le concept des solutions simples de Zdanovskii[zda36][mik63][sto66] comme il a eacuteteacute fait preacutealablement pour drsquoautres meacutelanges drsquoactinide(IV)[cha01]

Il a eacuteteacute vu que la theacuteorie BIMSA (Binding Mean Spherical Approximation) baseacutee sur le formalisme de Wertheim peut tregraves bien reproduire les coefficients osmotiques et les coefficients drsquoactiviteacute jusqursquoagrave des concentrations eacuteleveacutees pour un grand nombre de solutions aqueuses de sels de lanthanide(III)[rua05] Ainsi cette theacuteorie srsquoest aveacutereacutee ecirctre un outil adapteacute agrave la preacutediction des coefficients osmotiques et coefficients drsquoactiviteacute de sels drsquoactinide(III) En termes de rayon ionique les sels de lanthanide(III) qui sont les analogues des sels drsquoactinide(III) les plus inteacuteressants pour le traitement du combustible useacute (agrave savoir les sels drsquoameacutericium(III) de curium(III) et de plutonium(III)) sont situeacutes au deacutebut de la seacuterie comme nous pouvons le voir dans le Tableau 3- 1 Ainsi au sein de la seacuterie des lanthanides lrsquoeacutetude a eacuteteacute meneacutee essentiellement sur les sels de lanthanide situeacutes entre le lanthane et le samarium

Malgreacute le fait que des coefficients osmotiques ont eacuteteacute mesureacutes par Rard et al et Spedding et al[rar77rar77-2spe76rar79rar81rar82rar87rar87-2] pour de nombreuses solutions de sels de nitrate chlorure et perchlorate de lanthanide(III) il manque certaines donneacutees en deacutebut de seacuterie En tant que radioeacuteleacutement avec seulement des isotopes agrave vie courte les donneacutees de solutions de promeacutetheacuteum sont quasiment impossibles agrave obtenir Etrangement des donneacutees relatives agrave des sels de ceacuterium sont rares A notre connaissance les seules mesures de coefficients osmotiques de sels de ceacuterium avaient eacuteteacute effectueacutees par Mason[mas38mas41] pour le chlorure de ceacuterium(III) Nous nrsquoavons aucune donneacutee de nitrate de ceacuterium(III) que ce soit en termes de coefficient osmotique ou de masse volumique En ce qui concerne les reacutesultats expeacuterimentaux de chlorure de ceacuterium(III) drsquoapregraves Mason quelques valeurs semblent ecirctre deacutecaleacutees au sein de la seacuterie des lanthanides agrave diffeacuterentes concentrations les coefficients osmotiques (respectivement activiteacutes drsquoeau) de CeCl3 sont notablement plus eacuteleveacutees (respectivement plus faibles) que les coefficients osmotiques du chlorure de praseacuteodyme(III) (respectivement activiteacute drsquoeau) ce qui srsquooppose agrave la tendance geacuteneacuterale observeacutee au sein de la seacuterie des lanthanides Par contre aucune diffeacuterence nrsquoa pu ecirctre observeacutee en comparant les proprieacuteteacutes thermodynamiques de solutions de ceacuterium(III) (Z=58) avec les lanthanides voisins (sels de lanthane Z=57 et de praseacuteodyme Z=59)[dav97bon98mig05] agrave concentration modeacutereacutee

Les objectifs de cette partie sont triples Le premier objectif est drsquoexaminer si les solutions de ceacuterium(III) preacutesentent ou non un

comportement en deacutecalage par rapport au reste de la seacuterie des lanthanides En conseacutequence une acquisition expeacuterimentale des masses volumiques et des activiteacutes drsquoeau de solutions de nitrate de ceacuterium sur une large gamme de concentration (de 084 agrave 491 molkg-1) a eacuteteacute effectueacutee Aussi lrsquoactiviteacute drsquoeau de solutions de chlorure de ceacuterium(III) a eacuteteacute mesureacutee dans une gamme de concentration ougrave les valeurs de la litteacuterature[mas38mas41] semblaient diffeacuterentes des valeurs laquo attendues raquo

48

Ion M3+ Rayon

ionique (pm)

Ion M3+ Rayon ionique

(pm)

La3+ 1032 Ac3+ 1120 Ce3+ 1010 Th3+ Pr3+ 990 Pa3+ 1040 Nd3+ 983 U3+ 1025 Pm3+ 970 Np3+ 1010 Sm3+ 958 Pu3+ 1000 Eu3+ 947 Am3+ 975 Gd3+ 938 Cm3+ 970 Tb3+ 923 Bk3+ 960 Dy3+ 912 Cf3+ 950 Ho3+ 901 Es3+ Er3+ 890 Fm3+ Tm3+ 880 Md3+ Yb3+ 868 No3+ Lu3+ 861 Lr3+

Tableau 3- 1 Rayons ioniques de cations lanthanide(III) et actinide(III) (nombre de coordination 6) Donneacutees issues de ref[sha76]

Le deuxiegraveme objectif est drsquoeacutetudier la capaciteacute preacutedictive de la theacuteorie BIMSA Ceci en

comparant des activiteacutes drsquoeau pour des solutions de ceacuterium(III) obtenues par la theacuteorie en utilisant des paramegravetres drsquoeacuteleacutements voisins au ceacuterium avec les activiteacutes drsquoeau mesureacutees Ceci peut ecirctre consideacutereacute comme un test preacuteliminaire avant de consideacuterer le cas des solutions drsquoactinide(III) Une fois la capaciteacute preacutedictive de la theacuteorie BIMSA deacutemontreacutee nous proposons des valeurs de coefficient osmotique pour le nitrate de promeacutetheacuteum et le chlorure de promeacutetheacuteum comme premiegravere application

Finalement puisque dans un travail ulteacuterieur il est envisageacute drsquoestimer des donneacutees binaires fictives de nitrate de plutonium(III) agrave partir de donneacutees de solutions quaternaires de plutonium(III) en guise de premiegravere approche du problegraveme la simpliciteacute du systegraveme ternaire Ce(NO3)3HNO3H2O et du systegraveme quaternaire Ce(NO3)HNO3N2H5NO3H2O a eacuteteacute eacutetudieacutee agrave partir de mesures drsquoactiviteacute drsquoeau sur ces mecircmes systegravemes On rappelle qursquoen pratique on considegravere que le meacutelange ternaire S1S2H2O respecte le comportement simple si en meacutelangeant des solutions binaires S1H2O et S2H2O drsquoactiviteacute drsquoeau eacutegales entre elles lrsquoactiviteacute drsquoeau du meacutelange est inchangeacutee quelles que soient les proportions des deux binaires dans le meacutelange Ce principe peut srsquoeacutetendre au cas de solutions quaternaires et ainsi de suite

2 Protocole expeacuterimental

La masse volumique (d) et lrsquoactiviteacute drsquoeau (aw) ont eacuteteacute mesureacutees en utilisant un densimegravetre Anton-Paar DMA 602 et un activiteacute drsquoeau-megravetre Novasina AW-Center respectivement comme dans le cas des expeacuteriences meneacutees dans le chapitre 1 On rappelle que ces deux appareils ont permis lrsquoobtention de donneacutees fiables pour diffeacuterentes solutions drsquoactinide[cha01cha99cha00-2cha00-3]

49

Comme preacuteceacutedemment (cf chapitre 1) le densimegravetre a eacuteteacute eacutetalonneacute agrave une tempeacuterature de 2500 plusmn 002degC dans la gamme 990 - 1970 kgm-3

Une description plus pousseacutee de ces deux appareils est fournie dans lrsquoannexe 2 La gamme drsquoeacutetude en aw est situeacutee entre 095 et 056 Dans un premier temps

lrsquoeacutetalonnage a eacuteteacute effectueacute en utilisant diffeacuterentes solutions de nitrate de lithium comme deacutecrit dans ref[cha99] ou dans le chapitre 1 Afin de minimiser lrsquoincertitude des mesures lrsquoeacutetalonnage a eacuteteacute affineacute par des mesures sur des solutions de Pr(NO3)3 (sel Rectapur Prolabo) car les donneacutees de solutions de Pr(NO3)3 sont bien connues[rar79spe75-3] et son comportement physico-chimique devrait se rapprocher de celui de solutions de sels de ceacuterium

Les mesures drsquoactiviteacute drsquoeau aw drsquoun systegraveme binaire donneacute (CeX3 H2O) permettent le calcul de coefficients osmotiques Φ Par la suite on notera ν le nombre total drsquoions formeacutes par la dissociation complegravete drsquoune moleacutecule du sel bi

CeX3m est la concentration du sel (en

molkg-1) Du nitrate de ceacuterium Merck (laquo extra pur raquo) du chlorure de ceacuterium Prolabo (laquo recta

pur raquo) ainsi que de lrsquoacide nitrique Prolabo (laquo Titrinorm raquo) ont eacuteteacute utiliseacutes De lrsquoeau deacuteioniseacutee a eacuteteacute ajouteacutee agrave la solution drsquoacide nitrique pour preacuteparer des solutions faiblement acides

Le sel de nitrate de ceacuterium(III) pentahydrateacute (Ce(NO3)35H2O) a eacuteteacute seacutecheacute deux jours sous pression reacuteduite (006 bar) agrave 50degC en preacutesence de silicagel Immeacutediatement apregraves ce traitement le sel a eacuteteacute peseacute et ensuite dissous en ajoutant une masse deacutetermineacutee drsquoeau contenant de lrsquoacide nitrique dilueacute La solution megravere de nitrate de ceacuterium ainsi formeacutee avait pour concentration m = 4908 molkg-1 Afin de confirmer la stoechiomeacutetrie du composeacute solide utiliseacute pour obtenir cette valeur calculeacutee le sel a eacuteteacute eacutetudieacute par diffraction par poudre aux rayons X apregraves le seacutechage sous pression reacuteduite en preacutesence de silicagel Le diffractogramme obtenu correspondait au sel sous sa forme pentahydrateacutee[mir69] ce qui confirmait nos hypothegraveses (Figure 3- 1) On pouvait srsquoattendre agrave cette stoechiomeacutetrie Mironov et al ont montreacute que pour un cristal de nitrate de ceacuterium hydrateacute donneacute lrsquointeraction avec la sixiegraveme moleacutecule drsquoeau est faible compareacutee agrave lrsquointeraction avec la cinquiegraveme moleacutecule drsquoeau[mir69] Ensuite plusieurs dilutions de la solution megravere ont eacuteteacute reacutealiseacutees en ajoutant une masse deacutetermineacutee drsquoacide nitrique 10-3 molL-1 ou 10-4 molL-1 lorsque la concentration en ceacuterium eacutetait infeacuterieure agrave 1 molkg-1 Des calculs simples ont permis de veacuterifier que lrsquoacide nitrique introduit afin de maintenir un pH modeacutereacutement acide (dans la zone 3-4) et drsquoeacuteviter lrsquohydrolyse du ceacuterium eacutetait suffisamment dilueacute en comparaison au nitrate de ceacuterium pour ne pas modifier la concentration lrsquoactiviteacute drsquoeau ou la masse volumique compte tenu des incertitudes expeacuterimentales Ainsi lrsquohypothegravese consistant agrave affirmer que les solutions de nitrate de ceacuterium analyseacutees eacutetaient des solutions binaires Ce(NO3)3H2O eacutetait veacuterifieacutee

La variation de la masse volumique de nitrate de ceacuterium(III) avec la concentration en

sel a eacuteteacute eacutetablie par mesure de masse volumique de 39 solutions dont la molaliteacute eacutetait connue (calculeacutee par peseacutee) Ces donneacutees ont eacuteteacute utiliseacutees ulteacuterieurement lors des mesures drsquoactiviteacute drsquoeau En effet les activiteacutes drsquoeau de 20 solutions ont eacuteteacute deacutetermineacutees expeacuterimentalement et leurs masses volumiques utiliseacutees pour en deacuteduire la molaliteacute des solutions ainsi eacutetudieacutees Les solutions concentreacutees de chlorure de ceacuterium(III) ont eacuteteacute preacutepareacutees en dissolvant un sel commercial (Prolabo rectapur) hydrateacute (CeCl3 xH2O) Pour chaque solution la masse volumique a eacuteteacute mesureacutee et la concentration deacuteduite en utilisant la variation de la masse volumique en fonction de la concentration proposeacutee par Mason[mas38] Il est important de remarquer que comme attendu les masses volumiques de solutions obtenues par Mason sont

50

comprises entre celles du chlorure de praseacuteodyme(III) et celle du chlorure de lanthane(III) obtenues par Spedding et al[spe75-1] les trois variations de masse volumique eacutetant tregraves proches

10 20 30 40 50 602 Theta

Inte

nsiteacute

(uni

teacute a

rbitr

aire

)

Figure 3- 1 Diffractogramme obtenu par rayons X sur un eacutechantillon de nitrate de ceacuterium solide peu avant sa mise en solution pics issus du silicium utiliseacute comme reacutefeacuterence

La simpliciteacute du systegraveme ternaire Ce(NO3)3HNO3H2O et du systegraveme quaternaire

Ce(NO3)3HNO3N2H5NO3H2O a eacuteteacute eacutetudieacutee en meacutelangeant agrave diffeacuterentes proportions des solutions drsquoactiviteacute drsquoeau proches Les concentrations en molkg-1 des solutions meacutelangeacutees ont eacuteteacute calculeacutees par peseacutee des diffeacuterentes solutions ajouteacutees et la mesure de masse volumique des systegravemes binaires initiaux[cha99kap00]

Lrsquoeacutetude du systegraveme ternaire Ce(NO3)3HNO3H2O a eacuteteacute reacutealiseacutee en meacutelangeant les systegravemes binaires Ce(NO3)3H2O et HNO3H2O Plus preacuteciseacutement une fois les proprieacuteteacutes de la solution megravere de nitrate de ceacuterium binaire eacutetablies une solution drsquoacide nitrique drsquoactiviteacute drsquoeau proche de celle du nitrate de ceacuterium a eacuteteacute preacutepareacutee Les concentrations molales ont eacuteteacute connues preacuteciseacutement via une mesure de masse volumique de la solution binaire drsquoacide nitrique utiliseacutee dans le meacutelange[cha99]

En ce qui concerne le systegraveme quaternaire un systegraveme ternaire Ce(NO3)3N2H5NO3H2O a eacuteteacute preacutepareacute et son activiteacute drsquoeau mesureacutee Un autre meacutelange ternaire HNO3N2H5NO3H2O a eacuteteacute preacutepareacute et dilueacute agrave plusieurs reprises jusqursquoagrave ce que lrsquoactiviteacute drsquoeau mesureacutee soit tregraves proche de celle du systegraveme ternaire Ce(NO3)3N2H5NO3H2O Apregraves cela les deux systegravemes ternaires consideacutereacutes ont eacuteteacute meacutelangeacutes en proportion diffeacuterente pour former diffeacuterentes solutions quaternaires Ce(NO3)3HNO3N2H5NO3H2O

3 Aspects theacuteoriques La theacuteorie BIMSA qui est une variante de la theacuteorie MSA (laquo Mean Spherical

Approximation[per66wai70blu75blu74blu77hir77] raquo) a deacutejagrave eacuteteacute preacutesenteacutee dans le chapitre preacuteceacutedent tout comme les expressions qui deacutecoulent de sa reacutesolution

On rappelle que le diamegravetre de lrsquoanion est maintenu constant avec des valeurs issues drsquoun preacuteceacutedent travail et utiliseacute pour de nombreux sels diffeacuterents[sim97] 03620 nm pour Cl- et 03400 nm pour NO3

- On rappelle aussi que le diamegravetre du cation σ+ et lrsquoinverse de la permittiviteacute relative de la solution ε-1 sont consideacutereacutes comme des fonctions affines de la

51

concentration en sel Cs (en molL-1) ce qui introduit deux paramegravetres σ(1) et α qui sont des caracteacuteristiques de lrsquoeacutelectrolyte tandis que

(0)σ+ le diamegravetre du cation agrave dilution infinie est

caracteacuteristique du cation consideacutereacute Il doit avoir une valeur commune pour tous les sels (ici chlorure et nitrate) contenant le mecircme cation

(0)σ+ a eacuteteacute ajusteacute dans un premier temps Ensuite la constante de complexation K0 a eacuteteacute

ajusteacutee Finalement σ(1) et α ont eacuteteacute ajusteacutes en utilisant lrsquoalgorithme de type Marquardt pour correspondre aux coefficients osmotiques expeacuterimentaux La proceacutedure de cette partie deacutetailleacutee dans le paragraphe II4d diffegravere de celle du chapitre preacuteceacutedent et de celles des parties qui suivront afin de souligner la variation de chacun des paramegravetres avec le rayon ionique du cation consideacutereacute Ainsi les valeurs de

(0)σ+ et de K0 retenues diffegraverent modeacutereacutement

de celles qui peuvent ecirctre obtenues en utilisant lrsquoalgorithme de Marquardt Le concept des solutions simples a eacutegalement eacuteteacute utiliseacute On rappelle que lrsquoeacutequation

principale utiliseacutee dans ce modegravele est la relation Zdanovskii-Stokes-Robinson (ZSR) reliant les concentrations des eacutelectrolytes dans le meacutelange avec les concentrations de solutions binaires de mecircme activiteacute drsquoeau[liu04]

mm

i

ibii

i n

=

=sum = =

11 et a constantew

Equation 3- 1

ougrave mi est la molaliteacute (en molkg-1) de lrsquoeacutelectrolyte i dans le meacutelange m bii est la molaliteacute

(molkg-1) de lrsquoeacutelectrolyte i dans une solution binaire de mecircme activiteacute drsquoeau que celle du meacutelange aw

4 Reacutesultats et discussion

a Masse volumique de solutions de nitrate de ceacuterium

Deux seacuteries de mesures diffeacuterentes ont conduit aux valeurs donneacutees dans le Tableau 3- 2 Les masses volumiques des eacutechantillons ont eacuteteacute mesureacutees avec une preacutecision de plusmn810-2 kgm-3

Les valeurs de masse volumique satisfont lrsquoideacutee geacuteneacuteralement admise que plus le sel de nitrate de lanthanide(III) consideacutereacute est lourd plus sa masse volumique est eacuteleveacutee Ainsi pour une concentration donneacutee la relation d(La(NO3)3) lt d(Ce(NO3)3) lt d(Pr(NO3)3) est satisfaite en consideacuterant les incertitudes expeacuterimentales des mesures (malgreacute un eacutecart tregraves faible des masses volumiques des solutions de nitrate de lanthane et de praseacuteodyme)

Ces donneacutees ont eacuteteacute ajusteacutees selon une eacutequation empirique du mecircme type que dans ref[spe75-3] proposeacutee pour des masses volumiques de sels de nitrate de lanthanide soit

d = d0 + A1(mm0)+ A2(mm0)32 + A3(mm0)2 + A4(mm0)52+ A5(mm0)3 + A6(mm0)72

eacutequation 3- 2 m eacutetant la concentration en molkg-1 m0 = 1 molkg-1 d0 eacutetant la masse volumique de lrsquoeau agrave 25degC d0 = 997075 kgm-3 et les paramegravetres de densiteacute pour lrsquoeacutequation 3- 2 A1 = 28573503 A2 = -51379538 A3 = 45036724 A4 = -50432307 A5 = 19379740 et A6 = -25770791

Cette eacutequation a eacuteteacute utiliseacutee dans la partie qui suit pour deacuteterminer agrave partir de mesures de masse volumique la molaliteacute des solutions utiliseacutees

52

m (molkg-1) d (kgm-3)

(plusmn810-2 kgm-3) 102 ∆d

(kgm-3) 4908 185057 2 4737 183211 -6 4476 180275 (-37) 4250 177672 4 4083 175653 3 3930 173733 2 3735 171260 (31) 3497 168021 -14 3331 165701 (-31) 3265 164786 -9 3215 164088 0 3213 164063 8 2984 160692 7 2960 160323 0 2743 156971 -4 2725 156692 6 2519 153368 -8 2488 152864 13 2267 149116 -16 2226 148428 10 2089 145978 -20 2067 145614 13 1869 141941 (-34) 1618 137173 -2 1407 132963 -1 1114 126789 -3 0971 123647 0 0820 120220 1 0680 116970 6 0533 113447 2 0364 109257 -8 0270 106869 -7 0193 104869 -12 0152 103834 14 0106 102590 5 0062 101403 -1 0032 100602 -2 0012 100052 -3 0003 99796 0

Tableau 3- 2 Masse volumique de solutions de nitrate de ceacuterium agrave 25 plusmn 02 degC ∆d est lrsquoeacutecart entre les valeurs expeacuterimentales brutes et celles recalculeacutees agrave partir drsquoun ajustement selon une eacutequation empirique les valeurs entre parenthegraveses nrsquoont pas eacuteteacute utiliseacutees pour lrsquoajustement de masse volumique

53

b Activiteacute drsquoeau de solutions de nitrate de ceacuterium Les reacutesultats donneacutes dans le Tableau 3- 3 fournissent les activiteacutes drsquoeau des solutions

mesureacutees les masses volumiques mesureacutees et concentrations (correspondant aux masses volumiques mesureacutees) Lrsquoincertitude de la mesure drsquoactiviteacute drsquoeau est geacuteneacuteralement de lrsquoordre de plusmn0003 mais supeacuterieure (plusmn0004) pour des mesures drsquoactiviteacute drsquoeau deacutepassant aw = 090 due agrave la saturation en eau de la cellule de mesure Pour la mecircme raison aucune mesure nrsquoa eacuteteacute effectueacutee pour des activiteacutes drsquoeau supeacuterieures agrave 095

d (kgm-3) (plusmn810-2 kgm-3)

m (molkg-1) aW

185057 4908 0569 183600 4772 0587 181457 4577 0604 178453 4316 0631 176207 4129 0649 174302 3975 0665 171522 3758 0685 169069 3573 0703 165701 3329 0731 163943 3205 0743 160777 2990 0766 157447 2773 0784 153946 2554 0809 150398 2341 0829 146810 2135 0849 145242 2047 0857 138394 1680 0887 133779 1447 0909 128480 1193 0926 120857 0848 0950

Tableau 3- 3 Activiteacute drsquoeau de solutions de nitrate de ceacuterium agrave 25 plusmn02 degC Molaliteacute calculeacutee agrave partir de mesures de masse volumique

Pour une concentration donneacutee la relation attendue aw(La(NO3)3) gt aw(Ce(NO3)3) gt

aw(Pr(NO3)3) eacutetait satisfaite compte tenu des incertitudes expeacuterimentales Les activiteacutes drsquoeau ont pu ecirctre converties en coefficient osmotique La Figure 3- 2

permet la comparaison dans la gamme de concentration drsquoeacutetude des coefficients osmotiques deacuteduits de nos valeurs expeacuterimentales avec des coefficients osmotiques ajusteacutes issus de ref[rar87-1rar87-2] pour des sels voisins au nitrate de ceacuterium le nitrate de lanthane et de praseacuteodyme Les valeurs de coefficients osmotiques de nitrate de ceacuterium semblent leacutegegraverement plus proches de celles du nitrate de lanthane par rapport au nitrate de praseacuteodyme pour des concentrations infeacuterieures agrave 25 molkg-1 et inversement pour des concentrations supeacuterieures Neacuteanmoins cette observation doit ecirctre prise en compte avec prudence compte tenu de lrsquoincertitude des mesures

54

07

09

11

13

15

17

0 1 2 3 4 5m (molkg-1)

Φ

Figure 3- 2 Coefficient osmotique de Ce(NO3)3 ( expeacuterimental nos valeurs) La(NO3)3 (courbe en trait plein valeurs ajusteacutees obtenues par Rard et Spedding[rar87-1]) et Pr(NO3)3 (courbe en traits pointilleacutes valeurs ajusteacutees par Rard[rar87-2])

c Activiteacute drsquoeau de solutions de chlorure de ceacuterium

Le fait que les donneacutees binaires de nitrate de ceacuterium satisfont la relation attendue aw(La(NO3)3) gt aw(Ce(NO3)3) gt aw(Pr(NO3)3) nous a conduit agrave reconsideacuterer les donneacutees de Mason concernant le chlorure de ceacuterium [mas38mas41] Comme preacuteceacutedemment mentionneacute les coefficients osmotiques obtenus par Mason pour des solutions de chlorure de ceacuterium ont montreacute un comportement inattendu en comparaison aux deux sels de lanthanide voisins agrave savoir le chlorure de lanthane et le chlorure de praseacuteodyme Pour des concentrations supeacuterieures agrave 15 molkg-1 et allant jusqursquoagrave 22 molkg-1 les coefficients osmotiques de chlorure de ceacuterium de Mason sont notablement supeacuterieurs agrave ceux du chlorure de praseacuteodyme (obtenus par Spedding et al[spe76]) Il est important de remarquer que la mecircme observation peut ecirctre faite en comparant les coefficients osmotiques de chlorure de ceacuterium de Mason avec ceux du chlorure de praseacuteodyme obtenus par le mecircme auteur[mas38mas41] Les mesures ont eacuteteacute effectueacutees afin de couvrir une gamme de concentration pour laquelle les coefficients osmotiques de Mason semblent eacuteleveacutes

Les masses volumiques de chlorure de ceacuterium proposeacutees par Mason[mas38] ont eacuteteacute ajusteacutees selon une eacutequation empirique semblable agrave lrsquoeacutequation 3- 2 sous une forme identique agrave celles rencontreacutees dans ref[spe75-1] proposeacutee pour des masses volumiques de sels de chlorure de lanthanide

d = d 0 + B1(mm0) + B2(mm0)32 + B3(mm0)2 + B4(mm0)52+ B5(mm0)3 eacutequation 3- 3

Dans ce cas les paramegravetres de masse volumique pour lrsquoeacutequation 3- 3 sont B1 = 25331579 B2 = -12724443 B3 = 19086879 B4 = -13475979 et B5 = 32149478

Le Tableau 3- 4 fournit les masses volumiques ainsi que les activiteacutes drsquoeau mesureacutees et les concentrations correspondantes calculeacutees par le biais de mesures de masse volumiques et lrsquoutilisation de lrsquoeacutequation 3- 3

Les valeurs drsquoactiviteacute drsquoeau de solutions de chlorure de ceacuterium ont eacuteteacute converties en coefficients osmotiques et compareacutees agrave des coefficients expeacuterimentaux obtenus par Mason[mas38mas41] Nous avons aussi compareacute nos coefficients osmotiques de chlorure de ceacuterium avec des coefficients osmotiques ajusteacutes obtenus par Spedding[spe76] pour des solutions de chlorure de lanthane et de praseacuteodyme Les coefficients osmotiques calculeacutes semblent en

55

tregraves bonne adeacutequation avec des reacutesultats obtenus par Spedding et al pour le chlorure de lanthane et le chlorure de praseacuteodyme En effet si nous tenons compte des incertitudes expeacuterimentales par rapport agrave la tregraves faible diffeacuterence entre les coefficients osmotiques de LaCl3 et PrCl3 obtenus par Spedding et al[spe76] les reacutesultats de cette eacutetude satisfont la relation attendue Φ(LaCl3) lt Φ(CeCl3) lt Φ(PrCl3) Par contre les diffeacuterences entre les valeurs de coefficient osmotique et ceux de Mason pour le mecircme sel de chlorure de ceacuterium sont importantes pour des concentrations supeacuterieures agrave 16 molkg-1

comme on peut le voir sur la Figure 3- 3

d (kgm-3) (plusmn810-2 kgm-3)

m (molkg-1) aW

146467 2351 0714 143926 2208 0740 142592 2133 0754 140479 2015 0771 138647 1913 0788 137716 1862 0799 136397 1790 0809 134023 1661 0829 133020 1608 0839 129870 1441 0863 127278 1308 0881

Tableau 3- 4 Activiteacute drsquoeau de solutions de chlorure de ceacuterium agrave 25 plusmn 02 degC Molaliteacute calculeacutee agrave partir de mesures de masses volumiques

15

16

17

18

19

20

16 18 2 22 24m (molkg-1)

Φ

Figure 3- 3 Coefficient osmotique de CeCl3 Valeurs expeacuterimentales (ce travail) Valeurs expeacuterimentales de Mason[mas38] LaCl3 (courbe en trait plein valeurs ajusteacutees par Spedding et al[spe76]) et PrCl3 (courbe en pointilleacutes valeurs ajusteacutees par Spedding et al[spe76])

56

d Comparaison de donneacutees expeacuterimentales des sels de ceacuterium avec les valeurs deacuteduites par la theacuteorie BIMSA

On a vu dans le chapitre 2 que la theacuteorie BIMSA a eacuteteacute utiliseacutee pour reproduire jusqursquoagrave

des concentrations eacuteleveacutees des coefficients osmotiques pour une grande varieacuteteacute de sels de lanthanides Les paramegravetres utiliseacutes pour cela ont des valeurs plausibles Les sels eacutetudieacutes incluaient plusieurs analogues des sels drsquoactinide(III) les plus inteacuteressant pour le retraitement du combustible useacute (ceux situeacutes au deacutebut de la seacuterie des lanthanides) Les paramegravetres ajusteacutes sont )0(

+σ (le diamegravetre du cation lanthanide(III) hydrateacute agrave dilution infinie) σ(1) (refleacutetant le changement de diamegravetre du cation hydrateacute avec la concentration) α (refleacutetant le changement de permittiviteacute avec la concentration) et K0 (la constante thermodynamique de complexation entre le cation et lrsquoanion) Ils ont permis la mise en avant de tendances geacuteneacuterales au sein de la seacuterie des lanthanides En particulier une rupture des proprieacuteteacutes est observeacutee entre les cations lanthanide du deacutebut de la seacuterie et ceux de la fin de la seacuterie Cependant pour cette eacutetude aucune tentative de preacutediction des proprieacuteteacutes drsquoun sel donneacute par le biais de lrsquoutilisation de paramegravetres drsquoautres sels a eacuteteacute effectueacutee

Dans cette partie les paramegravetres preacuteceacutedemment proposeacutes[rua05] ont eacuteteacute modifieacutes pour les sels de chlorure et nitrate de lanthane praseacuteodyme neacuteodyme et samarium Tout drsquoabord il a eacuteteacute observeacute que les paramegravetres )0(

+σ preacutealablement ajusteacutes variaient plus ou moins de maniegravere affine avec le rayon ionique du cation Ainsi dans ce travail les valeurs de )0(

+σ (en nm) ont eacuteteacute modifieacutees de maniegravere agrave mieux satisfaire cet aspect (Figure 3- 4) conduisant agrave lrsquoeacutequation empirique suivante

5172600r005733 i +sdot=+

(0)

σ eacutequation 3- 4

ri eacutetant le rayon ionique (en nm) du cation consideacutereacute (La3+ Pr3+ Nd3+ et Sm3+) tel que proposeacute par Shannon[sha76] Dans un deuxiegraveme temps cette valeur de )0(

+σ eacutetant fixeacutee pour ces cations les trois paramegravetres restants (σ(1)

α et K0) ont eacuteteacute ajusteacutes aux coefficients osmotiques expeacuterimentaux[rar77-2spe76rar79rar81rar82rar87rar87-2] Il a eacuteteacute observeacute qualitativement que les valeurs de K0 obtenues lors de ce dernier ajustement preacutesentent une variation avec le rayon ionique qui peut ecirctre relativement bien correacuteleacutee par des fonctions analytiques simples une fonction puissance dans le cas des nitrates et une fonction polynomiale de degreacute 2 dans le cas des chlorures Degraves lors les valeurs de K0 preacuteceacutedemment ajusteacutees ont eacuteteacute leacutegegraverement modifieacutees de maniegravere agrave respecter strictement les eacutequations

K0 = 1970161110-13ri-13218335 eacutequation 3- 5

pour les sels de nitrate de lanthanide et K0 = 1148459ri

2 - 2211044ri + 1089075 eacutequation 3- 6pour les sels de chlorure de lanthanide ougrave lrsquoon rappelle que ri est donneacute en nm Pour la suite K0 (tout comme )0(

+σ ) a eacuteteacute maintenu constant Finalement avec )0(

+σ et K0 fixeacutes de maniegravere agrave respecter preacuteciseacutement les eacutequations empiriques 3 -4 agrave 3 - 6 les deux derniers paramegravetres (σ(1) α) ont eacuteteacute ajusteacutes Sans modification ulteacuterieure σ(1) (nmmol-1L) et α (mol-1L) satisfaisaient avec une excellente correacutelation les eacutequations empiriques

σ(1) = 1566885ri2 - 3422549ri + 01422279

α = -1924043ri2 + 4839191ri - 2736670

eacutequation 3- 7 eacutequation 3- 8

pour les sels de nitrate et σ(1) = -3046386ri

2 + 5507868ri - 02923933 eacutequation 3- 9

57

α = -4664431ri2 + 958218ri - 4814917 eacutequation 3- 10

pour les sels de chlorure

0805

081

0815

082

0825

083

0095 0097 0099 0101 0103rayon ionique (nm)

(nm

)

La3+

Sm3+Nd3+

Pr3+

(0) +

Figure 3- 4 Diamegravetres du cation hydrateacute agrave dilution infinie ajusteacutes du lanthane au samarium

Ce protocole nous a permis de mettre en eacutevidence le changement de proprieacuteteacutes allant des sels de lanthane aux sels de samarium Par exemple la Figure 3- 5 montre la variation de K0 seacutelectionneacutes pour les sels de nitrate de lanthanide Les valeurs des paramegravetres sont donneacutees dans le Tableau 3- 5 dans lequel on voit dans la zone de concentration eacutetudieacutee la diffeacuterence entre les coefficients osmotiques calculeacutes par la theacuteorie BIMSA qui deacutecoulent de ces nouveaux paramegravetres et les donneacutees expeacuterimentales disponibles[rar77-

2spe76rar79rar81rar82rar87rar87-2]

2

3

4

5

6

0095 0097 0099 0101 0103rayon ionique (nm)

Κ0

La3+

Sm3+

Nd3+

Pr3+

Figure 3- 5 Constantes de formation de complexes lanthanide-nitrate reacuteajusteacutes du lanthane au samarium

En pratique les modifications des paramegravetres initiaux preacutesenteacutes dans le chapitre preacuteceacutedent ou ref[rua05] ont eacuteteacute suffisamment faibles pour ne pas diminuer de maniegravere conseacutequente lrsquoaccord entre les coefficients osmotiques calculeacutes et les coefficients osmotiques expeacuterimentaux issus de ref[rar77-2spe76rar79rar81rar82rar87rar87-2]

58

Sel m

maximuma (0)

σ +b 103σ(1)c 102αd K0 d AARD()e

LaCl3 30 -4842 1062 3041 08 La(NO3)3 35

08275 -4410 2082 2148 07

PrCl3 30 -4577 1000 2575 05 Pr(NO3)3 36

08148 -4307 1691 3720 08

NdCl3 30 -4526 970 2536 06 Nd(NO3)3 38

08126 -4276 1603 4086 08

SmCl3 31 -4434 840 2491 06 Sm(NO3)3 38

08053 -4186 1336 5743 06

Tableau 3- 5 Valeurs de paramegravetres retenues pour reproduire les coefficients osmotiques de solutions de chlorure et nitrate de lanthanide aFourni en molkg-1 bValeur en nm cEn nmmol-1L dEn mol-1L eAARD est lrsquoeacutecart relatif du coefficient osmotique calculeacute

( ) ( ) ( )kkk)N100(()AARD expN

1k expcal ΦΦminusΦ= sum = avec N le nombre de points expeacuterimentaux

Le rayon ionique du ceacuterium(III)[sha76] eacutetant connu (Tableau 3- 1) et une variation des

paramegravetres BIMSA avec le rayon ionique ayant eacuteteacute proposeacutee pour les sels de nitrate (respectivement chlorure) de lanthanide en deacutebut de seacuterie (eacutequation 3- 4 jusqursquoagrave eacutequation 3- 10) un jeu de paramegravetres a eacuteteacute recalculeacute et proposeacute pour le nitrate (respectivement chlorure) de ceacuterium (Tableau 3- 6)

Sel (0)

σ +a 103σ(1)b 102αc K0 c

CeCl3 -4686 1049 2746 Ce(NO3)3

08208 -4361 1882 2856

Tableau 3- 6 Valeurs de paramegravetres pour le chlorure et nitrate de ceacuterium interpoleacutees agrave partir drsquoautres sels de lanthanide aDonneacute en nm bEn nmmol-1L cEn mol-1L

La variation de coefficient osmotique avec la concentration issue de la theacuteorie

BIMSA en utilisant ces paramegravetres a eacuteteacute calculeacutee Les valeurs de masse volumique de solutions de sels de ceacuterium ont eacuteteacute neacutecessaires agrave la conversion de lrsquoeacutechelle molaire agrave lrsquoeacutechelle molale Les coefficients osmotiques calculeacutes ont eacuteteacute convertis en activiteacute drsquoeau et peuvent ecirctre compareacutes aux valeurs expeacuterimentales

La Figure 3- 6 ainsi que la Figure 3- 7 reflegravetent cette comparaison dans une zone de concentration restreinte pour une meilleure clarteacute

En ce qui concerne le nitrate de ceacuterium les variations de coefficients osmotiques obtenues par BIMSA sont compatibles avec les variations drsquoactiviteacute drsquoeau expeacuterimentales compte tenu des diffeacuterentes incertitudes expeacuterimentales ou des meacutethodes drsquoajustement dans la gamme de concentration 08-30 molkg-1 lrsquoeacutecart moyen (∆aw=00013) est tregraves faible pour ces concentrations Au-delagrave de 3 molkg-1 les coefficients osmotiques proposeacutes par BIMSA semblent avoir systeacutematiquement des valeurs faibles compareacutees aux coefficients osmotiques deacuteduits de lrsquoacquisition expeacuterimentale Ceci peut srsquoexpliquer par le fait qursquoagrave tregraves forte concentration les eacutequations MSA sont difficilement veacuterifieacutees

Pour le chlorure de ceacuterium la variation du coefficient osmotique BIMSA obtenue est compatible avec notre variation expeacuterimentale drsquoactiviteacute drsquoeau pour toute la gamme de concentration eacutetudieacutee (13-24 molkg-1) Dans cette gamme lrsquoeacutecart pour ce sel est de ∆aw=00017 et comme dans le cas du nitrate de ceacuterium est tregraves faible

59

084

088

092

1 14 18 22m (molkg-1)

aw

a)

072

076

08

084

22 26 3 34m (molkg-1)

aw

b)

Figure 3- 6 Activiteacute drsquoeau de Ce(NO3)3 ( expeacuterimental (ce travail) courbe en traits pleins deacuteduite de la theacuteorie BIMSA par interpolation de proprieacuteteacutes de sels de lanthanide au nitrate de ceacuterium)

60

08

082

084

086

088

09

12 14 16 18m (molkg-1)

aw

a)

071

073

075

077

079

081

18 2 22 24m (molkg-1)

aw

b)

Figure 3- 7 Activiteacute drsquoeau de CeCl3 expeacuterimental (ce travail) courbe en traits pleins deacuteduite de la theacuteorie BIMSA par interpolation de proprieacuteteacutes de sels de lanthanide au chlorure de ceacuterium

On rappelle que lrsquoactiviteacute drsquoeau-megravetre AW-Center de Novasina nrsquoest pas adapteacute agrave la mesure drsquoactiviteacutes drsquoeau supeacuterieures agrave 095 (ie agrave de faibles concentrations) Ainsi mecircme si pour des concentrations infeacuterieures agrave 08 molkg-1

les activiteacutes drsquoeau deacuteduites de la theacuteorie BIMSA pour le nitrate de ceacuterium devraient ecirctre fiables une confirmation expeacuterimentale nrsquoa pas pu ecirctre reacutealiseacutee

e Preacutediction des proprieacuteteacutes thermodynamiques des solutions de nitrate et chlorure de promeacutetheacuteum

La partie preacuteceacutedente semble montrer que la theacuteorie BIMSA peut ecirctre utiliseacutee pour

preacutedire les coefficients osmotiques de sels de lanthanide du deacutebut de la seacuterie Comme les coefficients osmotiques calculeacutes agrave partir de la theacuteorie BIMSA se sont aveacutereacutes fiables dans la gamme de concentration 08-30 molkg-1 (respectivement 13-24 molkg-1) pour le nitrate de ceacuterium (respectivement chlorure de ceacuterium) nous proposons des valeurs deacuteduites par BIMSA pour le nitrate de promeacutetheacuteum (respectivement chlorure de promeacutetheacuteum) pour ces mecircmes gammes de concentration Nous proposons aussi des coefficients osmotiques pour le chlorure de promeacutetheacuteum dans la gamme de concentration 08-13 molkg-1 ougrave on ne srsquoattend pas a priori agrave un eacutecart de la theacuteorie

61

Degraves lors conformeacutement agrave la variation des 4 paramegravetres ((0)

σ + σ(1) α Κ0) avec le rayon ionique (Tableau 3- 5 Figure 3- 4 et Figure 3- 5) pour les premiers sels de de la seacuterie des valeurs pour le nitrate et chlorure de promeacutetheacuteum ont eacuteteacute proposeacutees (Tableau 3- 7) de la mecircme maniegravere que pour le ceacuterium En tant que radioeacuteleacutement avec des isotopes agrave peacuteriode radioactive courte aucune donneacutee concernant la masse volumique de sels de promeacutetheacuteum nrsquoa pu ecirctre obtenue Ainsi les masses volumiques de solutions de nitrate (respectivement chlorure) de promeacutetheacuteum ont pu ecirctre interpoleacutees entre les masses volumiques du nitrate (respectivement chlorure) de neacuteodyme et de samarium[spe75-3spe75] Cette proceacutedure a conduit agrave des valeurs fiables sachant que les eacutecarts entre les masses volumiques de sels de neacuteodyme et de samarium sont tregraves faibles Les valeurs des coefficients osmotiques deacuteduites par BIMSA pour le nitrate et le chlorure de promeacutetheacuteum sont preacutesenteacutees dans le Tableau 3- 8 et le Tableau 3- 9 pour la gamme de concentration eacutetudieacutee

Sel a(0)

σ + 103σ(1)b 102αc K0 c PmCl3 -4477 910 2495

Pm(NO3)3 08088

-4233 1470 4872 Tableau 3- 7 Valeurs de paramegravetres pour le chlorure et nitrate de promeacutetheacuteum interpoleacutees agrave partir drsquoautres sels de lanthanide aDonneacute en nm bEn nmmol-1L cEn mol-1L

En tant qursquoeacutemetteur β laquo mous raquo le promeacutetheacuteum 147 est un isotope inteacuteressant pour la

fabrication de sources Dans ce but sa seacuteparation vis-agrave-vis drsquoautres eacuteleacutements agrave partir drsquoeacutechange drsquoions est neacutecessaire[gel99] Les coefficients drsquoactiviteacute qui peuvent ecirctre deacuteduits des coefficients osmotiques sont donc utiles pour un meilleur controcircle des eacutequilibres thermodynamiques mis en jeu lors drsquoeacutechanges drsquoions

62

m (molkg-1) Φ

08 0840 09 0860 10 0881 11 0903 12 0926 13 0949 14 0973 15 0998 16 1022 17 1048 18 1073 19 1098 20 1123 21 1148 22 1173 23 1198 24 1221 25 1245 26 1267 27 1289 28 1310 29 1331 30 1350

Tableau 3- 8 Coefficients osmotiques agrave 25degC de nitrate de promeacutetheacuteum deacuteduits par BIMSA

m (molkg-1) Φ 08 1062 09 1113 10 1166 11 1221 12 1277 13 1336 14 1396 15 1457 16 1520 17 1584 18 1649 19 1714 20 1781 21 1847 22 1914 23 1981 24 2048

Tableau 3- 9 Coefficients osmotiques agrave 25degC de chlorure de promeacutetheacuteum calculeacutes par la theacuteorie BIMSA

63

f Etude du systegraveme ternaire Ce(NO3)3HNO3H2O et du systegraveme quaternaire

Ce(NO3)3HNO3N2H5NO3H2O

Dans cette partie nous avons veacuterifieacute agrave partir de mesures drsquoactiviteacute drsquoeau si dans les domaines de concentration choisis les solutions satisfont le concept des solutions simples Pour cela des solutions de mecircme activiteacute drsquoeau ont eacuteteacute meacutelangeacutees puis lrsquoactiviteacute drsquoeau du meacutelange a eacuteteacute mesureacutee selon le protocole deacutetailleacute dans la section expeacuterimentale

En ce qui concerne les eacutetudes meneacutees sur le systegraveme ternaire Ce(NO3)3HNO3H2O la composition des diffeacuterentes solutions et lrsquoactiviteacute drsquoeau mesureacutee sont preacutesenteacutees dans le Tableau 3- 10 Ces reacutesultats montrent que mecircme pour des meacutelanges ternaires tregraves concentreacutes et de faible activiteacute drsquoeau le systegraveme Ce(NO3)3HNO3H2O respecte la relation de Zdanovskii-Stokes-Robinson

Puisque le comportement chimique du systegraveme ternaire Ce(NO3)3HNO3H2O est proche du comportement chimique du systegraveme ternaire contenant un ion actinide(III) An(NO3)3HNO3H2O nous pouvons nous attendre agrave ce que ce dernier meacutelange preacutesente un comportement simple jusqursquoagrave forte concentration Cet aspect devrait ecirctre pris en compte pour un travail ulteacuterieur sur les ions actinide(III)

Contrairement au systegraveme ternaire preacuteceacutedemment eacutetudieacute il a eacuteteacute montreacute qursquoun systegraveme ternaire contenant le nitrate drsquohydrazinium (N2H5NO3) HNO3N2H5NO3H2O ne veacuterifie pas la simpliciteacute y compris agrave forte activiteacute drsquoeau (0917)[kap00] Cette constatation peut ecirctre attribueacutee agrave lrsquoeacutequilibre acido-basique impliquant N2H5

+ et N2H62+ [kap00]

Solutions

33 )NO(Cem (molkg-1) 3HNOm (molkg-1) aw

Ce(NO3)3H2O 4908 0000 0569 HNO3H2O 0000 10522 0572

solution ternaire1 3812 2350 0570 solution ternaire2 2931 4238 0569 solution ternaire3 1955 6331 0568 solution ternaire4 1002 8375 0569

Tableau 3- 10 Valeur expeacuterimentale drsquoactiviteacute drsquoeau agrave 25degC drsquoune solution binaire Ce(NO3)3H2O drsquoune solution binaire HNO3H2O et de meacutelanges ternaires Ce(NO3)3HNO3H2O qui en reacutesultent

Ceci pourrait srsquoaveacuterer probleacutematique puisque le plutonium(III) en milieu nitrique exige la preacutesence de nitrate drsquohydrazinium pour stabiliser le degreacute drsquooxydation +III En effet comme mentionneacute preacuteceacutedemment le concept des solutions simples est un outil pratique pour eacutetablir agrave partir des donneacutees de systegravemes ternaires ou quaternaires (tel que Pu(NO3)3HNO3N2H5NO3H2O) des donneacutees laquo fictives raquo drsquoun systegraveme binaire (tel que Pu(NO3)3H2O) Par contre la concentration de nitrate drsquohydrazinium peut ecirctre faible (typiquement 01-02 molkg-1) ainsi son impact sur la non-simpliciteacute du systegraveme pourrait ecirctre neacutegligeable Des solutions de mecircme activiteacute drsquoeau Ce(NO3)3N2H5NO3H2O et HNO3N2H5NO3H2O ont eacuteteacute preacutepareacutees selon le protocole deacutetailleacute dans la section expeacuterimentale puis ensuite meacutelangeacutees et lrsquoactiviteacute drsquoeau des solutions reacutesultantes mesureacutees Le Tableau 3- 11 montre lrsquoactiviteacute drsquoeau de ces diffeacuterents systegravemes quaternaires contenant une faible quantiteacute de nitrate drsquohydrazinium

Drsquoapregraves le Tableau 3- 11 une concentration modeacutereacutee de nitrate drsquohydrazinium (01-02 molkg-1) nrsquoaltegravere pas la simpliciteacute de meacutelanges ternaires concentreacutes Ainsi pour la mecircme concentration en nitrate drsquohydrazinium et une activiteacute drsquoeau infeacuterieure (de 083 et jusqursquoagrave

64

057) ougrave les rapports 3

352

HNO

NOHN

mm

et 33

352

)NO(Ce

NOHN

mm

devraient ecirctre infeacuterieurs agrave ceux du Tableau 3-

11 et ougrave la simpliciteacute du systegraveme ternaire a eacuteteacute veacuterifieacutee la simpliciteacute du systegraveme quaternaire devrait ecirctre eacutegalement satisfaite

Solutions

33 )NO(Cem (molkg-1)

3HNOm (molkg-1)

352 NOHNm (molkg-1)

aw

Ce(NO3)3N2H5NO3H2O 224 000 020 0832 HNO3N2H5NO3H2O 000 423 012 0830 solution quaternaire 1 179 084 018 0831 solution quaternaire 2 135 168 017 0830 solution quaternaire 3 090 253 015 0828 solution quaternaire 4 071 289 014 0830 solution quaternaire 5 044 340 013 0830

Tableau 3- 11 Valeurs expeacuterimentales drsquoactiviteacute drsquoeau agrave 25degC drsquoune solution ternaire Ce(NO3)3N2H5NO3H2O drsquoune solution ternaire HNO3N2H5NO3H2O et des solutions quaternaires Ce(NO3)3HNO3N2H5NO3H2O qui en reacutesultent

En consideacuterant drsquoune part la similitude des proprieacuteteacutes des sels de lanthanide(III) et

drsquoactinide(III) et drsquoautre part la simpliciteacute des diffeacuterents meacutelanges contenant le ceacuterium(III) nous nous attendons agrave ce qursquoun systegraveme similaire (Pu(NO3)3N2H5NO3HNO3H2O contenant une quantiteacute relativement faible en nitrate drsquohydrazinium) obeacuteisse agrave la relation de Zdanovskii-Stokes-Robinson

5 Bilan de lrsquoeacutetude de sels de ceacuterium Ces travaux ont permis drsquoeacutetablir une seacuterie de donneacutees binaires pour le nitrate de

ceacuterium et le chlorure de ceacuterium et ainsi de compleacuteter le manque de donneacutees concernant les solutions de sels de ceacuterium De plus des donneacutees existantes de chlorure de ceacuterium ont pu ecirctre revisiteacutees dans la gamme de concentration 15-22 molkg-1

Aussi des paramegravetres BIMSA qui ont un sens physique microscopique ont eacuteteacute affineacutes pour des sels de lanthanides autres que le ceacuterium afin de reproduire expeacuterimentalement des activiteacutes drsquoeau du ceacuterium La faible diffeacuterence entre les donneacutees mesureacutees expeacuterimentalement et celles deacuteduites de la theacuteorie BIMSA sur de larges gammes de concentration (08-30 molkg-1 pour le nitrate de ceacuterium et 13-24 molkg-1 pour le chlorure de ceacuterium) montre que agrave partir drsquoune correacutelation de paramegravetres BIMSA avec le rayon du cation(III) la theacuteorie pourrait ecirctre appliqueacutee de maniegravere preacutedictive Ainsi nous pouvons consideacuterer la theacuteorie comme un outil pertinent pour eacutetablir des proprieacuteteacutes de sels drsquoactinide qui sont difficiles agrave eacutetudier expeacuterimentalement agrave cause de leur radioactiviteacute eacuteleveacutee Plus preacuteciseacutement on srsquoattend agrave en deacuteduire agrave partir de donneacutees binaires fictives de nitrate de plutonium(III) celles du nitrate drsquoameacutericium(III) et de curium(III) Une telle extrapolation devrait ecirctre obtenue par le biais drsquoune correacutelation entre les rayons ioniques drsquoions actinide(III) ou lanthanide(III) et les valeurs des paramegravetres BIMSA

Lrsquoapplicabiliteacute du concept des solutions simples aux systegravemes Ce(NO3)3HNO3H2O et Ce(NO3)3HNO3N2H5NO3H2O a montreacute que le mecircme concept pourrait ecirctre une meacutethode adapteacutee pour des systegravemes eacutequivalents mais contenant des ions actinide(III) On srsquoattend alors agrave eacutetablir les proprieacuteteacutes binaires fictives du systegraveme Pu(NO3)3H2O agrave partir de mesures sur le

65

systegraveme reacuteel Pu(NO3)3HNO3N2H5NO3H2O contenant une faible quantiteacute de nitrate drsquohydrazinium Les mesures sur ce systegraveme quaternaire et les calculs de donneacutees binaires de Pu(NO3)3 devraient faire lrsquoobjet drsquoun travail ulteacuterieur

On espegravere augmenter la gamme de concentration pour laquelle la theacuteorie BIMSA peut fournir des donneacutees thermodynamiques fiables Cette ameacutelioration pourrait ecirctre effectueacutee en tenant compte dans la theacuteorie de lrsquoeffet de complexes de stoechiomeacutetrie supeacuterieure agrave 1-1 En conseacutequences lrsquoeacutecart obtenu agrave tregraves forte concentration pourrait ecirctre attribueacute agrave de tels complexes Aussi des mesures drsquoactiviteacute drsquoeau par un autre appareillage pourraient ecirctre effectueacutees et la comparaison des valeurs deacuteduites par la theacuteorie BIMSA pourrait valider lrsquoaspect preacutedictif de la theacuteorie agrave des concentrations infeacuterieures agrave 08 molkg-1

Les travaux preacutesenteacutes dans cette partie ont fait lrsquoobjet drsquoune publication Ruas A

Simonin J-P Turq P Moisy Ph J Phys Chem B 2005 109 23043-23050 laquo Experimental determination of water activity for binary aqueous cerium(III) ionic solutions Application to an assessment of the predictive capability of the BIMSA model raquo

III APPLICATION DE BIMSA AUX DONNEES BINAIRES REELLES ET FICTIVES DE SOLUTIONS AQUEUSES DE NITRATE DrsquoURANYLE

1 Objectif Comme mentionneacute dans le chapitre 1 des donneacutees binaires fictives fiables de nitrate

drsquouranyle(VI) sont neacutecessaires pour la preacutediction des proprieacuteteacutes drsquoune grande varieacuteteacute de meacutelanges contenant ce sel Aussi des eacutetudes sur le systegraveme nitrate drsquouranyle(VI) sont essentielles agrave cause de la similariteacute de ce dernier avec drsquoautres sels de nitrate drsquoactinyle(VI) (tel que PuO2(NO3)2) qui sont deacutelicates agrave eacutetudier agrave concentration eacuteleveacutee agrave cause drsquoune radioactiviteacute plus importante et de lrsquoinstabiliteacute du degreacute drsquooxydation +VI pour des actinides autres que lrsquouranium[kat86] Cependant la preacutediction de proprieacuteteacutes du sel de nitrate drsquoactinyle(VI) agrave partir de celles du nitrate drsquouranyle(VI) exige lrsquoutilisation drsquoune theacuteorie adapteacutee

En tenant compte de ces aspects lrsquoobjectif des travaux meneacutes dans cette partie est double

Le premier objectif est avec lrsquoutilisation de donneacutees binaires existantes concernant les sels drsquouranyle(VI) (perchlorate chlorure et nitrate) de tester lrsquoapplicabiliteacute de la theacuteorie BIMSA proposant des ameacuteliorations vis-agrave-vis de celle qui eacutetait utiliseacutee jusqursquoagrave preacutesent sur des systegravemes binaires de sels drsquoactinyle(VI) La theacuteorie BIMSA (laquo Binding Mean Spherical Approximation raquo) baseacutee sur le formalisme de Wertheim peut reproduire les coefficients osmotiques et les coefficients drsquoactiviteacute jusqursquoagrave des concentrations eacuteleveacutees pour une grande varieacuteteacute drsquoeacutelectrolytes en milieu aqueux[sim96sim97sim98] y compris les sels de lanthanide(III)[rua05] La theacuteorie BIMSA avait eacuteteacute eacutetudieacutee pour diffeacuterents sels drsquouranyle dans un travail preacutealable[sim97sim98] ougrave nous avons vu qursquoelle pourrait permettre lrsquoobtention de reacutesultats satisfaisants Sachant que lrsquouranyle(VI) tout comme drsquoautres ions actinyle(VI) devraient former des complexes 1-2 avec diffeacuterents ligands[gui03] y compris des ligands faibles tels les ions nitrate[ban61] la theacuteorie BIMSA prenant en compte la formation de complexes de stoechiomeacutetrie 1-1 mais aussi 1-2 est utiliseacutee pour reproduire des coefficients osmotiques ou activiteacute drsquoeau existantes jusqursquoagrave concentration eacuteleveacutee Les constantes de formation de complexes 1-1 et 1-2 eacutetaient prises agrave partir de donneacutees seacutelectionneacutees par lrsquoOCDE[gui03]

66

Le second objectif est de tester la capaciteacute de la theacuteorie BIMSA agrave extrapoler les coefficients osmotiques agrave des concentrations plus eacuteleveacutees crsquoest agrave dire de deacuteduire des valeurs de coefficients osmotiques du sel de UO2(NO3)2 en dessous de la limite de solubiliteacute des valeurs fictives pour ce mecircme systegraveme binaire

Les donneacutees binaires fictives de UO2(NO3)2H2O obtenues dans le premier chapitre sont compareacutees aux coefficients osmotiques laquo fictifs raquo du systegraveme binaire UO2(NO3)2H2O deacuteduit de la theacuteorie BIMSA en utilisant des paramegravetres microscopiques optimiseacutes sur les donneacutees binaires de UO2(NO3)2H2O en dessous de la limite de solubiliteacute[gol79]

2 Prise en compte dans la theacuteorie BIMSA de la complexation 1-2 Ici nous rappelons briegravevement les outils theacuteoriques utiliseacutes dans ce travail Nous nous

concentrons sur les changements effectueacutes par rapport aux relations preacutesenteacutees dans le chapitre 2 pour prendre en compte la formation de complexes de stoechiomeacutetrie 1-2

On rappelle que tout comme pour MSA BIMSA prend en compte drsquoun point de vue microscopique la reacutepulsion des sphegraveres dures et lrsquointeraction coulombienne

La principale diffeacuterence est que la theacuteorie BIMSA prend eacutegalement en compte un potentiel de courte porteacutee responsable de la formation drsquoespegraveces complexeacutees Ici nous consideacuterons que le potentiel de courte porteacutee peut aussi entraicircner la formation de complexes de stoechiomeacutetrie1-2 (un cation et deux anions appeleacutes par la suite trimegraveres)

Nous avons vu que lrsquoeffet de lrsquoassociation est inclus dans le calcul du paramegravetre drsquoeacutecran MSA Γ Les proprieacuteteacutes thermodynamiques drsquoexcegraves qui en reacutesultent peuvent ecirctre exprimeacutees drsquoune faccedilon simple en termes de Γ lorsqursquoon utilise le formalisme de Wertheim[ber96] dans lequel les constantes thermodynamiques de formation 0

PK et 0TK

permettent de prendre en compte tous les meacutecanismes drsquoassociation (Coulombien covalent) Les expressions donneacutees dans le systegraveme des uniteacutes SI preacutesenteacute dans cette sous-partie

sont baseacutees sur celles eacutetablies dans ref[ber00] Bernard et Blum eacutetablirent des expressions pour les paramegravetres classiques MSA Γ η et aussi pour lrsquoeacutenergie libre drsquoexcegraves dans le cas de trimegraveres flexibles avec 3 ions diffeacuterents[ber00] Ces derniegraveres relations ont eacuteteacute modifieacutees de maniegravere agrave prendre en compte la formation de complexes 1-2 Nous rappelons que dans cette partie nous prenons eacutegalement en compte le fait que la taille du cation hydrateacute et la permittiviteacute peuvent deacutependre de la concentration Enfin le diamegravetre de lrsquoanion σ- est maintenu constant

Ainsi nous consideacuterons un eacutelectrolyte agrave deux ions dans lequel le cation (C) peut aussi bien former une paire (CA) qursquoun trimegravere (CA2) avec lrsquoanion (A) Comme dans les travaux preacuteceacutedents une paire est deacutefinie comme eacutetant deux ions en contact Un trimegravere est deacutefini comme eacutetant trois ions (deux ions de type A et un de type C) en contact lrsquoion central du trimegravere eacutetant lrsquoion C Degraves lors nous avons les eacutequilibres chimiques suivants entre les ions A et C

CAAC hArr+ ( 0PK )

2CAACA hArr+ ( 0TK )

Les charges diamegravetres et concentrations totales en ions sont z+ z- σ+ σ- ρ+ et ρ-

respectivement De plus on notera par minusminusρα la concentration en ions A libres ++ρα la concentration en ions C libres ρP la concentration en paires drsquoions CA et ρT la concentration de trimegraveres CA2 On pose

( )( ) P0P

PP GKK =

ραραρ

=++minusminus

eacutequation 3- 11

67

( ) T0T

P

TT GKK =

ρραρ

=minusminus

eacutequation 3- 12

avec la proportion drsquoions libres

minusminusminus ρ

ρminus

ρρ

minus=α TP 21

eacutequation 3- 13

+++ ρ

ρminus

ρρ

minus=α TP1

eacutequation 3- 14

Dans lrsquoeacutequation 3- 15 et lrsquoeacutequation 3- 16 GP (respectivement GT) exprime lrsquoeacutecart de la constante apparente drsquoeacutequilibre KP (respectivement KT) vis agrave vis de la constante thermodynamique drsquoeacutequilibre 0

PK (respectivement 0TK ) En drsquoautres termes GP

(respectivement GPGT) deacutefinit la diffeacuterence entre le potentiel chimique drsquoune paire (respectivement un trimegravere) et le potentiel chimique de deux ions constituant la paire (respectivement les trois ions constituant le trimegravere) agrave dilution infinie agrave lrsquoeacutetat non associeacute

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛σ+σ

λ+σ+σ

λminus=+minus

+minus

+minus

+minus)0(0

HSCP

zz2zz2expgG

eacutequation 3- 15

( )( )( ) ( )⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

σ+σλ+

σΓ+σ+σλminus=

+minus

minus

++minus

minus)0(

2

0

2

PT 2z

212

z2expGG

eacutequation 3- 16

et ( ) ( )i

2ii

i Γ1 σσ +minus= ηzz

eacutequation 3- 17

)4(e 02 επεβ=λ

eacutequation 3- 18

ε0 eacutetant la permittiviteacute du vide ε la permittiviteacute relative de la solution λ0 et )0(iσ sont λ et σi

respectivement pour des solutions infiniment dilueacutees Nous rappelons que le diamegravetre de lrsquoanion est supposeacute invariant avec la concentration σ-

= )0(minusσ HS

Cg est la fonction de densiteacute de paires au contact des spheres dures deacutefinie dans le chapitre preacuteceacutedent tout comme dans ref[sim98]

En comparaison avec la partie preacuteceacutedente les paramegravetres MSA η et Γ sont modifieacutes de maniegravere conseacutequente lorsque la formation de trimegraveres est prise en compte Apregraves quelques calculs deacutetailleacutes dans ref[ber96] nous obtenons

sumsum+minus=

+minus+minus= +minus σΓ+

σσ+σρ+ρ

+ρ=πλΓ

k k

k

k

TP2kk

2

1zz22z

( )( ) ( )2T z11

212

2 minus+

+

minus

minus

++minus⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛σΓ+

σ+

σΓ+σ

σΓ+σ+σρ

+

eacutequation 3- 19

( )( )⎢⎢⎣

⎡

σΓ+σΓ+σ+σ

σ+σρ+ρ

+σΓ+

σρ

∆Ωπ

=η sum+minus= +minus

minus++minus

+minusk

22TP

k

kkk 11

zz21

z2

( )( ) ( ) ⎥⎥⎦

⎤

σΓ+

σσΓ+σ+σ

ρ+

minus

minusminus

++minus2

2T

1z

122

eacutequation 3- 20

avec

( )( )⎥⎦⎤

⎢⎣

⎡

σΓ+σΓ+σσ

σ+σρ+ρ

+σΓ+

σρ

∆π

+=Ω sum+minus= +minus

+minus

+minusk

22TP

k

3k

k 1122

121

68

( )( ) ( ) ⎥⎥⎦

⎤

σΓ+σ

σΓ+σ+σρ

+minus

minus

++minus2

4T

1122

eacutequation 3- 21

et 3X1minus=∆

eacutequation 3- 22

n

kkkn 6

X sum+minus=

σρπ

=

eacutequation 3- 23

Ω et η sont des paramegravetres qui prennent en compte la dissymeacutetrie de lrsquoeacutelectrolyte Nous rappelons que le paramegravetre drsquoeacutecran Γ veacuterifie la condition Γ eacutequivalent agrave κ2 agrave dilution infinie κ eacutetant le paramegravetre drsquoeacutecran de Debye

Comme pour le cas de la formation de paires drsquoions les relations allant de lrsquoeacutequation 3- 19 agrave lrsquoeacutequation 3- 21 sont reacutesolues par iteacuterations numeacuteriques A chaque eacutetape lrsquoeacutequation 3- 11 et lrsquoeacutequation 3- 12 sont utiliseacutees et la loi drsquoaction des masses (MAL) est reacutesolue Neacuteanmoins contrairement au cas de la formation de paires drsquoions ougrave une formule simple peut reacutesoudre la loi drsquoaction des masses un sous-programme est neacutecessaire afin de permettre agrave partir de valeurs de PK TK ρ- et ρ+ donneacutees le calcul de la concentration de chacune des fractions α-ρ- α+ρ+ ρP et ρT

Apregraves convergence les valeurs obtenues sont utiliseacutees pour le calcul de diffeacuterentes fonctions thermodynamiques

Lrsquoeacutenergie de Helmholtz drsquoexcegraves par uniteacute de volume ∆AMSA est lrsquoeacutenergie de Helmholtz drsquoexcegraves en comparaison agrave un systegraveme de sphegraveres dures non chargeacutees Lrsquoexpression de lrsquoeacutenergie drsquoexcegraves de sphegraveres dures par uniteacute de volume (∆AHS) peut ecirctre trouveacutee dans ref[sim96] ∆AMSA satisfait agrave

ΓΓ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ρpart

∆βpartρminus⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ρpart

∆βpartρminus∆β+π

Γ+∆β=∆βT

MSA

TP

MSA

PMAL

3MSAMSA UUA

3UA

eacutequation 3- 24 ougrave lrsquoeacutenergie interne drsquoexcegraves eacutelectrostatique MSA par uniteacute de volume est maintenant

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛Γ+

+Γ+σ+

ρ+λ+∆β=∆β

+

minus+

minus

+minus

+minus σσσρ

1

12UU TPMSA

0MSA zzzz

( )( ) minus

minusminus

++minus Γ+Γ+σ+ρ

λ+σσ2σ 1

12 T zz

eacutequation 3- 25

et ougrave lrsquoon rappelle que MSA0U∆ obeacuteit agrave la relation

sum+minus= σΓ+

ησ+Γρλminus=∆βk k

kkkk

MSA0 1

zzU

eacutequation 3- 26

La contribution MAL est modifieacutee de faccedilon agrave satisfaire T

kPkk

MAL 2lnA ρ+ρ+αρ=∆β sum+minus=

eacutequation 3- 27

Les deux deacuteriveacutees de MSAU∆ utiliseacutees pour le calcul de MSAA∆ veacuterifient

+minus+minusΓ

σ+σλ=⎥

⎦

⎤⎢⎣

⎡ρpart

∆βpart zz2UP

MSA

eacutequation 3- 28

( )

+

minus

+minusΓΓσΓ+σ+σ

λ+⎥

⎦

⎤⎢⎣

⎡ρpart

∆βpart=⎥

⎦

⎤⎢⎣

⎡ρpart

∆βpart1

z2

2U2U 2

P

MSA

T

MSA

eacutequation 3- 29

La taille du cation hydrateacute et la permittiviteacute de la solution eacutetant deacutependantes de la concentration le coefficient osmotique peut srsquoeacutecrire comme dans le chapitre preacuteceacutedent

69

εσ ∆Φ+∆Φ+∆Φ=∆Φ+

MSA0

MSA

eacutequation 3- 30

ougrave MAL0

el0

MSA0 ∆Φ+∆Φ=∆Φ eacutequation 3- 31

Lrsquoexpression de el0∆Φ est telle que donneacutee preacuteceacutedemment ρ eacutetant la concentration

totale en ions ρ = ρ- + ρ+) 2

3el0

23

ηπρ

λminus

πρΓ

minus=∆Φ

eacutequation 3- 32

tandis que MAL0∆Φ est modifieacute agrave cause de la formation de trimegraveres

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ρpart

partρ+

ρρ+ρ

minus=∆ΦHSCTPMAL

0gln

12

eacutequation 3- 33

lrsquoexpression de la probabiliteacute de contact HSCg et sa deacuteriveacutee par rapport agrave ρ est donneacutee

preacuteceacutedemment et dans ref[sim98] Lrsquoeffet de la variation de la taille du cation et de la permittiviteacute avec la concentration

est comme auparavant donneacute par

( )+

Γ+σ σ⎥

⎦

⎤⎢⎣

⎡σpart

∆βpartρ

=∆Φ+

DA1 MSA

eacutequation 3- 34

( )11

MSA

DA1 minus

Γminusε ε⎥

⎦

⎤⎢⎣

⎡εpart

∆βpartρ

=∆Φ

eacutequation 3- 35

avec

SS C

CDpart

partequiv eacutequation 3- 36

La valeur de +σ∆Φ a eacuteteacute eacutetablie par une deacuterivation numeacuterique de ∆AMSA En ce qui

concerne le calcul de ∆Φε nous avons

( )1MSA

DU minusε εε

ρ∆β

=∆Φ

eacutequation 3- 37

Le coefficient osmotique est alors la somme HSMSA1 ∆Φ+∆Φ+=Φ eacutequation 3- 38

dans laquelle ∆ΦHS est la contribution de sphegraveres dures qui peut ecirctre calculeacutee par lrsquoexpression de Carnahan-Starling comme deacutecrit dans ref[sim96]

Le coefficient drsquoactiviteacute du sel peut srsquoeacutecrire selon HSMSA lnlnln plusmnplusmn γ∆+γ∆=γ

eacutequation 3- 39

avec HSln plusmnγ∆ donneacute dans un travail preacutealable[sim97] et

MSAMSA

MSA Aln ∆Φ+ρ

∆β=γ∆ plusmn

eacutequation 3- 40

Ici comme dans le chapitre preacuteceacutedent et dans ref[sim96sim97sim98] la taille de lrsquoanion est maintenue constante et le diamegravetre du cation tout comme σ+ et ε-1 ont eacuteteacute choisis comme eacutetant des fonctions affines de la concentration en sel (en molL-1)

S)1()0( Cσ+σ=σ ++

eacutequation 3- 41

S1

W1 Cα+ε=ε minusminus

eacutequation 3- 42

avec εW la permittiviteacute relative du solvant pur (εW =783 pour lrsquoeau) Lrsquoeacutequation 3- 41 ainsi que lrsquoeacutequation 3- 42 introduisent deux paramegravetres ajustables σ(1) et α qui sont des

70

caracteacuteristiques de lrsquoeacutelectrolyte tandis que (0)

σ+ caracteacuterise seulement le cation consideacutereacute Ainsi

( ) (0)

+++ σminusσ=σD eacutequation 3- 43

( ) W1 1D εεminus=εε minus

eacutequation 3- 44

Dans le cas preacutesent les eacutequilibres consideacutereacutes sont +minus+ hArr+ AUOAUO 2

22 ( 0

1K ) eacutequation 3- 45

222 AUOAAUO hArr+ minus+ ( 02K ) eacutequation 3- 46

Les anions (A-) eacutetudieacutes dans le preacutesent travail sont les anions perchlorate chlorure et nitrate Les diamegravetres anioniques correspondants σ- sont pris de travaux preacuteceacutedents[sim97] et avaient deacutejagrave eacuteteacute utiliseacutes preacuteceacutedemment pour une grande varieacuteteacute de sels[sim98] 0453 nm pour ClO4

- 0362 nm pour Cl- et 0340 nm pour NO3-

Comme preacuteceacutedemment (0)

σ+ doit avoir une valeur commune pour tous les sels (perchlorate chlorure et nitrate) contenant le mecircme cation

Les reacutesultats obtenus par le biais de la theacuteorie BIMSA ont eacuteteacute calculeacutes en utilisant un programme en FORTRAN via un microordinateur Pour optimiser les diffeacuterents paramegravetres et minimiser les diffeacuterences de valeurs entre les coefficients osmotiques calculeacutes et ceux existant dans la litteacuterature[gol79] un algorithme de minimisation des moindres carreacutes de type Marquardt a eacuteteacute utiliseacute

(0)σ+ a eacuteteacute ajusteacute dans un premier temps Comme deacutejagrave effectueacute dans des travaux

preacuteceacutedents[sim9798] ce premier ajustement a eacuteteacute reacutealiseacute en se basant sur le coefficient osmotique du sel de perchlorate Cette proceacutedure est justifieacutee par le fait que la plupart des sels de perchlorate couramment consideacutereacutes comme des eacutelectrolytes forts sont les systegravemes les plus simples agrave eacutetudier La valeur de

(0)σ+ reacutesultante pour le cation uranyle a eacuteteacute utiliseacutee comme

donneacutee drsquoentreacutee pour lrsquoajustement des coefficients osmotiques de sels de chlorure et nitrate drsquouranyle

3 Reacutesultats et discussion

a Application de la theacuteorie BIMSA agrave des solutions binaires de sels drsquouranyle Dans cette partie nous nous inteacuteressons au traitement par BIMSA des donneacutees binaires

de nitrate drsquouranyle que nous pouvons trouver dans la litteacuterature en dessous de la limite de solubiliteacute

Les coefficients osmotiques de binaires de nitrate drsquouranyle ont eacuteteacute calculeacutes par la theacuteorie BIMSA en utilisant des paramegravetres microscopiques optimiseacutes Pour srsquoassurer de la coheacuterence des paramegravetres BIMSA en particulier en ce qui concerne le paramegravetre

(0)

σ + qui doit avoir une valeur commune pour tous les sels du mecircme cation les coefficients osmotiques du chlorure drsquouranyle et du perchlorate drsquouranyle ont eacuteteacute eacutegalement traiteacutes

Les coefficients osmotiques du perchlorate chlorure et nitrate drsquouranyle expeacuterimentaux ont eacuteteacute pris agrave partir de la seacutelection de Goldberg pour tenir compte des mesures de Robinson et al[rob42rob51] (jusqursquoagrave 324 molkg-1 pour UO2(NO3)2) mais eacutegalement des valeurs les plus fiables drsquoautres auteurs[mik64] Drsquoapregraves des reacutesultats expeacuterimentaux et theacuteoriques[seacutem01] pour le perchlorate drsquouranyle nous avons supposeacute qursquoaucun complexe nrsquoest formeacute 0

1K = 02K = 0

71

Afin de comparer les coefficients osmotiques calculeacutes par la theacuteorie BIMSA avec les donneacutees expeacuterimentales les valeurs calculeacutees ont eacuteteacute converties du systegraveme de reacutefeacuterence McMillan-Mayer au systegraveme de reacutefeacuterence Lewis-Randall (expeacuterimental)[lee00] en utilisant la proceacutedure deacutecrite preacuteceacutedemment (chapitre 2) Les valeurs de masses volumiques de solutions ont eacuteteacute neacutecessaires pour cette transformation ainsi que pour la conversion de lrsquoeacutechelle molale agrave lrsquoeacutechelle molaire Les masses volumiques du nitrate drsquouranyle ont eacuteteacute prises agrave partir de notre seacutelection de donneacutees (sous-partie suivante) Les donneacutees du chlorure drsquouranyle sont issues de travaux de Robinson et al[rob51] qui sont agrave notre connaissance les seuls auteurs proposant des masses volumiques expeacuterimentales agrave des concentrations eacuteleveacutees pour ce systegraveme Dans le cas du perchlorate drsquouranyle les masses volumiques ont eacuteteacute estimeacutees empiriquement agrave partir du chlorure drsquouranyle[rob51]

d = d0 + 3710C

C - 632

0CC

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ eacutequation 3- 47

ougrave C0 = 1 molL-1 et d0 est la masse volumique de lrsquoeau agrave 25degC (d0=997075 kgm-3) Pour commencer le coefficient osmotique du perchlorate drsquouranyle a eacuteteacute ajusteacute

jusqursquoagrave la concentration maximale proposeacutee par Goldberg[gol79] Compte tenu des hypothegraveses ( 0

1K = 02K = 0) lrsquoajustement a eacuteteacute effectueacute avec seulement 3 paramegravetres laquo libres raquo (

(0)

σ + σ(1) et α) et a conduit agrave des reacutesultats tregraves satisfaisants Lrsquoeacutecart relatif obtenu (AARD) est tregraves faible (026 ) pour une concentration allant jusqursquoagrave 55 molkg-1 La valeur de

(0)

σ + reacutesultante donneacutee dans le Tableau 3- 12 sans modifications suppleacutementaires a eacuteteacute utiliseacutee comme donneacutee drsquoentreacutee pour les calculs de coefficients osmotiques de nitrate et chlorure drsquouranyle

Sel Max ma (0)

σ +b 103σ(1)c 102αd 0

1K d 02K d AARD()e

UO2(ClO4)2 55 -4607 1824 0 0 026 UO2Cl2 30 -4941 1576 1479 0054 073

UO2(NO3)2 32

08390

-4806 276 1995 0070 036 Tableau 3- 12 Valeurs de paramegravetres et de donneacutees drsquoentreacutee de la theacuteorie BIMSA seacutelectionneacutees pour reproduire les coefficients osmotiques du perchlorate chlorure et nitrate drsquouranyle amolkg-1 bnm cnmmol-1L dmol-1L eAARD est lrsquoeacutecart relatif du coefficient

osmotique calculeacute ( ) ( ) ( )kkk)N100(()AARD expN

1k expcal ΦΦminusΦ= sum = avec N le nombre de points expeacuterimentaux Φcal sont les coefficients osmotiques calculeacutes par BIMSA et Φexp sont les coefficients osmotiques issus de mesures expeacuterimentales compileacutes par Goldberg[gol79]

Pour lrsquoeacutelectrolyte faible UO2Cl2 les constantes 0

1K et 02K seacutelectionneacutees par

lrsquoOCDE[gui03] ont eacuteteacute utiliseacutees comme donneacutees drsquoentreacutee 01K = 1479 mol-1L et 0

2K = 0054 mol-1L Cette proceacutedure minimise le nombre de paramegravetres ajustables un ajustement agrave 2 paramegravetres (σ (1) et α) conduit agrave un eacutecart relatif satisfaisant de 073 jusqursquoagrave une concentration de 26 molL-1 (correspondant agrave une molaliteacute de 30 molkg-1) proche de la concentration maximale tabuleacutee par Goldberg[gol79]

Finalement pour le nitrate drsquouranyle UO2(NO3)2 01K = 1995 mol-1L seacutelectionneacute par

lrsquoOCDE[gui03] a eacuteteacute utiliseacute comme donneacutee en entreacutee La formation de complexes de nitrate drsquouranyle de stoechiomeacutetrie 1-2 est attendue[ban61lah70] Cependant lrsquoOCDE nrsquoa estimeacute aucune valeur fiable en ce qui concerne 0

2K Pour les calculs nous avons observeacute que fixer une valeur de 0

2K comprise entre 00 et 02 mol-1L conduit agrave de bons reacutesultats (AARD proche de 036)

72

Les paramegravetres BIMSA optimiseacutes et lrsquoeacutecart entre les coefficients osmotiques calculeacutes et ceux compileacutes par Goldberg[gol79] sont preacutesenteacutes dans le Tableau 3- 12 et sur la Figure 3- 8 En ce qui concerne le nitrate drsquouranyle les reacutesultats preacutesenteacutes sont ceux obtenus en imposant une valeur de 0

2K de 0070 mol-1L

08

12

16

2

24

28

32

0 05 1 15 2 25 3m (molkg-1)

Φ

Figure 3- 8 Coefficients osmotiques calculeacutes par BIMSA (courbes en trait plein ce travail) et donneacutees compileacutees par Goldberg[gol79] ( UO2(ClO4)2 UO2Cl2 et UO2(NO3)2)

Nous voyons que les coefficients osmotiques calculeacutes par BIMSA conduisent agrave des

reacutesultats satisfaisants tregraves proches de ceux compileacutes par Goldberg[gol79] jusqursquoagrave de fortes concentrations Les paramegravetres σ(1) et α satisfont les relations attendues σ(1) lt 0 et α gt 0

Il est important de noter que ces reacutesultats prometteurs sont obtenus avec un nombre restreint de paramegravetres ajustables une valeur de

(0)

σ + commune et un protocole simple La theacuteorie BIMSA lorsque lrsquoon prend en compte la formation de complexes 1-2 est alors compatible avec des constantes thermodynamiques a priori fiables qui peuvent ecirctre trouveacutees dans la litteacuterature

b Capaciteacute de la theacuteorie BIMSA agrave extrapoler des coefficients osmotiques de

solutions binaires de nitrate drsquouranyle

Les coefficients osmotiques et activiteacutes drsquoeau du nitrate drsquouranyle ont eacuteteacute calculeacutes via la theacuteorie BIMSA pour des concentrations supeacuterieures agrave celles correspondant agrave la limite de solubiliteacute (324 molkg-1) en utilisant des valeurs de paramegravetres (

(0)

σ + 01K 0

2K σ(1) et α) pour le nitrate drsquouranyle montreacutees dans le Tableau 3- 12 crsquoest-agrave-dire optimiseacutees seulement en dessous de la limite de solubiliteacute Il a eacuteteacute remarqueacute que au-dessus de la limite de solubiliteacute et jusqursquoagrave 5 molkg-1 avec lrsquoutilisation de paramegravetres drsquoentreacutee correspondant aux valeurs du Tableau 3- 12 les donneacutees binaires laquo fictives raquo ont eacuteteacute reproduites avec une preacutecision raisonnable (Figure 3- 9) En effet les paramegravetres BIMSA optimiseacutes en dessous de la limite de solubiliteacute (m lt 324 molkg-1) eacutetaient approprieacutes pour les calculs de coefficients osmotiques au-delagrave de cette valeur Lrsquoaccord eacutetait eacutequivalent agrave celui de lrsquoeacutequation empirique du NIST (eacutequation 1- 34) optimiseacute sur la zone de concentration fictive (Figure 3- 9) Ce reacutesultat montre que les coefficients osmotiques obtenus par la theacuteorie BIMSA optimiseacutes dans une zone de concentration donneacutee peuvent ecirctre extrapoleacutes agrave des concentrations supeacuterieures Cette capaciteacute drsquoextrapolation de la theacuteorie BIMSA constitue un aspect tregraves inteacuteressant et inhabituel Ceci peut ecirctre attribueacute au fait que la formation de complexes 1-1 et 1-2 est prise en

73

compte correctement par la theacuteorie ce qui est important pour les solutions de UO2(NO3)2 hautement concentreacutees La Figure 3- 10 montre la proportion drsquouranyle sous la forme de complexe 1-2 et 1-1 avec le nitrate et non complexeacute agrave partir de calculs issus des paramegravetres proposeacutes dans le Tableau 3- 12 Elle confirme que les complexes 1-2 sont formeacutes en proportions non-neacutegligeables agrave concentration eacuteleveacutee malgreacute une valeur faible de 0

2K Si nous consideacuterons la proportion anion-cation dans les solutions binaires de chlorure

et nitrate drsquouranyle et le fait que la constante de complexation 1-3 devrait ecirctre plus faible que 02K [lah70] il ne semble pas neacutecessaire de prendre en compte de tels complexes pour modeacuteliser

ces solutions binaires Pour des molaliteacutes supeacuterieures agrave 5 molkg-1 lrsquoeacutecart entre les coefficients osmotiques

preacutedits par BIMSA et ceux issus de nos mesures expeacuterimentales est plus fortement prononceacute Il semble que les diffeacuterentes approximations faites dans la theacuteorie BIMSA ou le concept des solutions simples nrsquoest pas veacuterifieacute pour des concentrations tregraves eacuteleveacutees

08

1

12

14

16

18

0 1 2 3 4 5m (molkg-1)

Φ

limite

de

solu

biliteacute

Figure 3- 9 Coefficient osmotique du nitrate drsquouranyle En trait plein calculeacute par BIMSA En pointilleacutes calculeacute par lrsquoeacutequation du NIST expeacuterimental Robinson et Lim[rob51] pour m lt 324 molkg-1 expeacuterimental Robinson Wilson et Ayling[rob42] fictif agrave partir de mesures expeacuterimentales drsquoactiviteacute drsquoeau ce travail

0102030405060708090

100

0 1 2 3 4 5m (molkg-1)

fract

ion

mol

aire

()

limite

de

solu

biliteacute

74

Figure 3- 10 Proportion calculeacutee par BIMSA drsquoespegraveces libres ( ) complexeacutees 1-1 ( ) et complexeacutees 1-2 ( ) dans le systegraveme binaire UO2(NO3)2H2O Calculs effectueacutes en utilisant les paramegravetres seacutelectionneacutes dans le Tableau 3- 12

4 Bilan de lrsquoeacutetude de sels drsquouranyle La theacuteorie BIMSA prenant en compte les complexes de stoechiomeacutetrie 1-1 et aussi 1-

2 a eacuteteacute utiliseacutee pour reproduire des coefficients osmotiques de solutions binaires de nitrate drsquouranyle mais eacutegalement de perchlorate et chlorure drsquouranyle jusqursquoagrave des concentrations eacuteleveacutees en utilisant des paramegravetres coheacuterents qui ont une signification microscopique Les calculs ont eacuteteacute reacutealiseacutes avec un nombre de paramegravetres reacuteduit la plupart des constantes de complexation ont eacuteteacute utiliseacutees comme paramegravetres drsquoentreacutee et provenaient de donneacutees seacutelectionneacutees par lrsquoOCDE Cette proceacutedure entraicircne un eacutecart tregraves faible entre les donneacutees expeacuterimentales et celles deacuteduites de BIMSA Degraves lors la theacuteorie en prenant en compte convenablement la formation de complexes 1-1 et 1-2 peut ecirctre consideacutereacutee comme un outil adapteacute agrave lrsquoeacutetude de solutions binaires de sels drsquoactinyle(VI)

La capaciteacute de BIMSA agrave extrapoler des coefficients osmotiques agrave des concentrations plus eacuteleveacutees a eacuteteacute eacutegalement deacutemontreacutee A partir de paramegravetres microscopiques optimiseacutes sur les coefficients osmotiques en dessous de la limite de solubiliteacute proposeacutes par Goldberg pour les sels drsquouranyle les donneacutees binaires fictives de nitrate drsquouranyle preacuteceacutedemment obtenues ont eacuteteacute retrouveacutees Cet aspect est inteacuteressant compte tenu de la difficulteacute agrave obtenir des solutions drsquoactinide concentreacutees En conseacutequences dans un travail ulteacuterieur nous pouvons nous attendre agrave utiliser la theacuteorie BIMSA pour preacutedire agrave partir de lrsquoactiviteacute drsquoeau de solutions binaires de nitrate drsquouranyle des activiteacutes drsquoeau drsquoautres sels de nitrate drsquoactinyle(VI) y compris pour des solutions fictives ou hautement concentreacutees

Les travaux qui ont eacuteteacute preacutesenteacutes dans cette partie font partie de la publication dans Journal of Physical Chemistry B Ruas A Bernard O Caniffi B Simonin J-P Turq P Blum L Moisy Ph J Phys Chem B 2006 110 3435-3443 laquo Uranyl(VI) nitrate salts modeling thermodynamic properties using the BIMSA theory and determination of fictive binary data raquo

75

IV CONCLUSION DU CHAPITRE 3

Ce chapitre a montreacute une capaciteacute de la theacuteorie agrave deacuteduire les proprieacuteteacutes drsquoun sel de lanthanide(III) agrave partir des proprieacuteteacutes de sels de lanthanide(III) voisins Il a eacutegalement montreacute la capaciteacute drsquoextrapolation des coefficients osmotiques de sels de nitrate drsquouranyle(VI) aux plus fortes concentrations Ainsi il serait envisageable drsquoextrapoler les coefficients osmotiques de sels drsquoun autre nitrate drsquoactinyle(VI) aux plus fortes concentrations tout comme il serait envisageable de deacuteduire les proprieacuteteacutes drsquoun actinide(III) agrave partir de celles drsquoautres actinides(III)

Compte tenu de la preacutesence tregraves probable de complexes de stoechiomeacutetrie 1-2 pour des sels de nitrate drsquoactinide(III) ou nitrate drsquoactinyle(VI) en milieu concentreacute il est apparu neacutecessaire drsquoameacuteliorer le modegravele et son code de calcul en conseacutequences pour prendre en compte ce pheacutenomegravene

A ce stade lrsquoapport de la prise en compte de la formation de complexes de

stoechiomeacutetrie 1-2 nrsquoa pas eacuteteacute quantifieacutee pour les sels de lanthanide(III) eacutetudieacutes dans le chapitre 2 Aussi une connaissance preacutecise de la reacutealiteacute microscopique des paramegravetres BIMSA est indispensable en vue de nouvelles ameacuteliorations du modegravele

Ces deux aspects feront lrsquoobjet de discussions dans le prochain chapitre ougrave des sels de chlorure de dysprosium ont eacuteteacute eacutetudieacutes par le biais de diffeacuterentes approches expeacuterimentales et theacuteoriques

76

CHAPITRE 4 DISCUSSION DES PARAMETRES DE LA THEORIE BIMSA

I INTRODUCTION

Dans les chapitres preacuteceacutedents il a eacuteteacute vu que le concept des solutions simples est une meacutethode preacutedictive simple agrave mettre en œuvre pour le calcul des proprieacuteteacutes thermodynamiques de meacutelanges Neacuteanmoins son utilisation exige des donneacutees thermodynamiques (activiteacute drsquoeau et masse volumique en fonction de la molaliteacute) de solutions binaires jusqursquoagrave forte concentration qui parfois nrsquoont pas de signification physique (agrave cause de la limite de solubiliteacute lrsquohydrolyse ou lrsquoinstabiliteacute reacutedox du cation)

Aussi agrave la chimie difficile des sels drsquoactinide srsquoajoute la tregraves forte radioactiviteacute de nombreux radionucleacuteides constituant la seacuterie ce qui limite consideacuterablement le champ drsquoeacutetude expeacuterimental envisageable Crsquoest la raison pour laquelle une meacutethode preacutedictive pour permettre le calcul de nouvelles donneacutees binaires de sels drsquoactinide dans un domaine de concentration tregraves eacutetendu est neacutecessaire

La theacuteorie BIMSA baseacutee sur une utilisation de paramegravetres ayant une signification microscopique semble ecirctre adapteacutee pour cette finaliteacute Ainsi cette theacuteorie a permis de reproduire de maniegravere tregraves satisfaisante les variations des coefficients osmotiques avec la concentration de nombreux sels de lanthanide(III) en utilisant un jeu de paramegravetres coheacuterents et rendant compte globalement drsquoinformations fournies par la litteacuterature De plus le chapitre preacuteceacutedent a montreacute une capaciteacute de la theacuteorie agrave deacuteduire les proprieacuteteacutes drsquoun sel de lanthanide(III) donneacute agrave partir de celles de sels de lanthanide(III) voisins Ces reacutesultats deacutemontrent une possibiliteacute drsquoutilisation preacutedictive de la theacuteorie BIMSA vis-agrave-vis des sels de nitrate drsquoactinide(III) compte tenu de la similitude entre les familles lanthanide(III) et actinide(III)

Mais pour cela une ameacutelioration du modegravele avait sembleacute neacutecessaire En effet nous

avions pu voir dans le chapitre 2 que la litteacuterature semble deacutemontrer lrsquoexistence de complexes de stoechiomeacutetrie 1-2 entre les ions nitrate ou chlorure et les ions lanthanide(III) preacutesageant eacutegalement une 2egraveme complexation des actinide(III) par ces mecircmes ligands

De plus mecircme si une reacutealiteacute physique microscopique des paramegravetres BIMSA ne fait pas de doute une interpreacutetation preacutecise voire une correacutelation directe avec des donneacutees de la litteacuterature nrsquoest pas toujours immeacutediate Cet aspect exige une eacutetude approfondie surtout lorsque la finaliteacute BIMSA est une utilisation preacutedictive

En conseacutequences nous avons choisi de faire eacutevoluer le modegravele pour la prise en compte

de la complexation de stoechiomeacutetrie 1-2 (cf chapitre 3) les relations BIMSA preacutesenteacutees dans le chapitre 2 ont eacuteteacute modifieacutees et une application preacuteliminaire agrave des sels drsquouranyle a eacuteteacute effectueacutee Dans le preacutesent chapitre en vue drsquoune utilisation ulteacuterieure aux sels de nitrate drsquoactinide(III) la theacuteorie ainsi ameacutelioreacutee a eacutegalement eacuteteacute appliqueacutee aux sels de dysprosium(III)

Aussi une discussion pousseacutee de la signification physique des paramegravetres utiliseacutes dans

BIMSA a eacuteteacute effectueacutee dans le cas des sels de dysprosium Lrsquoaccent a eacuteteacute particuliegraverement

77

mis sur les paramegravetres de taille qui sont )0(+σ la taille du cation hydrateacute agrave dilution infinie et

σ(1) le paramegravetre drsquoeacutevolution du diamegravetre hydrateacute avec la concentration II DISCUSSION DES PARAMEgraveTRES DANS LE CAS DU CHLORURE DE DYSPROSIUM(III)

1 Objectif Dans cette partie trois objectifs sont fixeacutes Tout drsquoabord une theacuteorie BIMSA modifieacutee prenant en compte la formation de

complexes 1-1 et aussi 1-2 a eacuteteacute utiliseacutee pour reproduire agrave partir drsquoun protocole simple les variations avec la concentration des coefficients osmotiques de la litteacuterature[rar87rar87-

2rar82rar81rar79rar77-2rar77spe76] Une discussion des ameacuteliorations reacutealiseacutees en comparaison au modegravele preacuteceacutedent (sans prise en compte de la formation de complexes de stoechiomeacutetrie 1-2) tout comme une discussion des paramegravetres microscopiques (constantes de complexation) a pu ecirctre effectueacutee

Dans une deuxiegraveme partie une veacuterification de proprieacuteteacutes en sphegravere interne de solutions binaires de chlorure de dysprosium jusqursquoagrave des concentrations peu eacutetudieacutees a eacuteteacute effectueacutee via trois approches spectroscopiques la spectroscopie drsquoabsorption UV-visible-proche IR les mesures de spectrofluorimeacutetrie agrave reacutesolution temporelle et lrsquoEXAFS Le choix de DyCl3 srsquoexplique par le fait qursquoil srsquoagit drsquoun systegraveme relativement simple agrave eacutetudier donnant lieu agrave des complexes et qui peut ecirctre analyseacute par ces trois meacutethodes expeacuterimentales compleacutementaires le dysprosium(III) absorbe dans la reacutegion UV-visible-proche IR et preacutesente une fluorescence prononceacutee La comparaison des donneacutees de structure de la premiegravere sphegravere de coordination avec la litteacuterature a eacuteteacute effectueacutee

Enfin compte-tenu des difficulteacutes agrave obtenir des informations expeacuterimentales sur la deuxiegraveme sphegravere drsquohydratation drsquoun cation la dynamique moleacuteculaire (DM) semble une meacutethode approprieacutee dans ce contexte Ainsi des calculs de DM ont eacuteteacute effectueacutes sur le mecircme systegraveme DyCl3 agrave diffeacuterentes concentrations Lrsquointerpreacutetation de lrsquoinformation structurale reacutesultante et une discussion comparative agrave nos paramegravetres a eacuteteacute effectueacutee en particulier pour

01K )0(

+σ et σ(1) Une possibiliteacute de minimisation du nombre de paramegravetres ajustables et drsquoutilisation de

donneacutees en entreacutee pour la theacuteorie BIMSA agrave partir de techniques diffeacuterentes pour lrsquoobtention de coefficients osmotiques est discuteacutee

2 Protocole

7 solutions de DyCl3 ont eacuteteacute preacutepareacutees par dissolution de masses connues du solide DyCl36H2O Aldrich (S) de pureteacute 999 dans de lrsquoeau deacuteioniseacutee Les diffractogrammes aux rayons X par poudre de DyCl36H2O ont eacuteteacute obtenus avec un diffractomegravetre INEL CPS 120 en utilisant le rayonnement Cu-Kα isoleacute par un monochromateur au germanium[ROG87] Pour chaque solution de chlorure de dysprosium de lrsquoacide chlorhydrique dilueacute (Prolabo normapur) a eacuteteacute ajouteacute de maniegravere agrave maintenir une valeur de pH acide (pH environ eacutegal agrave 3) et eacuteviter lrsquohydrolyse du dysprosium La proportion drsquoacide chlorhydrique ajouteacutee eacutetait suffisamment faible pour consideacuterer les solutions de DyCl3 comme eacutetant des solutions binaires Les concentrations des solutions de chlorure de dysprosium ont eacuteteacute veacuterifieacutees par

78

spectroscopie UV-visible dilueacute dans HClO4 1 molL-1 La conversion de lrsquoeacutechelle molaire agrave lrsquoeacutechelle molale a eacuteteacute effectueacutee par le biais de donneacutees issues de ref[spe75spe75-2spe75-3]

Les solutions de sels de dysprosium eacutetudieacutees sont A 01 molL-1 (010 molkg-1) B 05 molL-1 (051 molkg-1) C 10 molL-1 (103 molkg-1) D 15 molL-1 (157 molkg-1) E 20 molL-1 (214 molkg-1) F 25 molL-1 (273 molkg-1) et G 30 molL-1 (336 molkg-1)

Des solutions ternaires de perchlorate de dysprosium et drsquoacide perchlorique ont eacuteteacute preacutepareacutees agrave partir drsquoune solution commerciale (Aldrich [Dy(ClO4)3] = 12 M [Dy(ClO4)3][HClO4] ~ 2) Des eacutechantillons de cette solution commerciale ont eacuteteacute dilueacutes ou concentreacutes de maniegravere agrave avoir 3 solutions ternaires de perchlorate de dysprosium et drsquoacide perchlorique solution X [Dy(ClO4)3] = 06 molL-1 solution Y [Dy(ClO4)3] = 12 molL-1 et solution Z [Dy(ClO4)3] = 24 molL-1

Les mesures par spectroscopie drsquoabsorption UV visible-proche IR ont eacuteteacute effectueacutees

en utilisant un spectrophotomegravetre double faisceau double monochromateur (Shimadzu UVPC 3101) pour les solutions de sels de dysprosium et en utilisant des cuves Hellma Suprasil en quartz (parcours optique de longueur 01cm ou 1cm) Les spectres ont eacuteteacute enregistreacutes agrave tempeacuterature ambiante entre 300 et 1200 nm Un spectre de reacuteflectiviteacute du solide a eacuteteacute effectueacute en utilisant une sphegravere drsquointeacutegration UV-visible-proche IR Shimadzu ISR-3100

Les mesures de spectroscopie de fluorescence agrave reacutesolution temporelle eacutetaient effectueacutees en collaboration avec C Moulin au sein du centre de CEA Saclay Un laser Nd-YAG (modegravele Minilite Continuum) opeacuterant agrave 266 nm (quadruplet) et deacutelivrant une eacutenergie proche de 2 mJ pour un pulse de 4 ns agrave une freacutequence proche de 15 Hz a eacuteteacute utiliseacute en tant que source drsquoexcitation Le faisceau laser est dirigeacute vers une cellule de quartz 4 mL du spectrofluorimegravetre laquo FLUO 2001 raquo (Dilor France) Le rayonnement provenant de la cellule est concentreacute au niveau de la fente drsquoentreacutee du polychromateur (longueur focale 50 cm et largeur de fente 1 mm) En prenant en compte la dispersion holographique (300gmm laquo blaze raquo 500 nm) utiliseacutee dans le polychromateur la gamme de mesure srsquoeacutetend agrave partir drsquoenviron 200 nm jusqursquoau visible avec une reacutesolution de 1 nm La deacutetection est conduite avec une photodiode intensifieacutee (1024) refroidie par effet Peltier (-20degC) et positionneacutee en sortie du polychromateur Lrsquoenregistrement du spectre est conduit par inteacutegration du signal lumineux pulseacute donneacute par lrsquointensificateur Le temps drsquointeacutegration ajustable de 1 agrave 99 s permet une variation de la sensibiliteacute de deacutetection Des circuits logiques synchroniseacutes avec le laser permettent agrave lrsquointensificateur drsquoecirctre actif avec un deacutelai deacutetermineacute (de 01 agrave 999 micros) pendant un certain temps laquo aperture time raquo allant de 05 agrave 999 micros

Des donneacutees EXAFS en collaboration avec C Den Auwer ont eacuteteacute enregistreacutees pour les solutions A (01 molL-1) et G (30 molL-1) agrave tempeacuterature ambiante dans le centre laquo European Synchrotron Radiation Facility raquo agrave BM29 en mode transmission Lrsquoanneau fonctionne agrave 6 GeV avec un courant nominal de 200 mA La ligne est eacutequipeacutee drsquoun monochromateur (double cristal fixe en sortie Si(311) refroidi agrave lrsquoheacutelium) Les harmoniques supeacuterieures sont rejeteacutees par deux miroirs Si (eacutenergie de coupure agrave 11keV) La calibration en eacutenergie du monochromateur est reacutealiseacutee au seuil K du fer (7112 eV) Le traitement de donneacutees a eacuteteacute reacutealiseacute en utilisant le code Athena[Rave05] Les donneacutees expeacuterimentales EXAFS en k3χ(k) entre 19 et 140 Aring-1 ont eacuteteacute ajusteacutees dans lrsquoespace R (fenecirctre Kaiser-Bessel) sans filtrage Lrsquoajustement des donneacutees a eacuteteacute effectueacute en utilisant le code Artemis[rav05] Pour cela 5 instantaneacutes ont eacuteteacute utiliseacutes comme modegravele de clusters pour le calcul de paramegravetres eacutelectroniques Les instantanneacutes utiliseacutes eacutetaient issus des calculs de dynamique moleacuteculaire (cf section 4c) Cette proceacutedure drsquoajustement innovante qui permet de prendre en compte le deacutesordre dynamique est adapteacutee pour des polyegravedres complexes agrave large nombre de coordination ce qui est souvent le cas dans la chimie des actinides Elle fera lrsquoobjet de discussions plus approfondies agrave lrsquoavenir par Dr Christophe Den Auwer Dans chaque

79

instantaneacute le cation Dy a eacuteteacute positionneacute au centre drsquoune boicircte drsquoeau de cocircteacute 6 Aring Les paramegravetres eacutelectroniques XAS ont eacuteteacute calculeacutes en utilisant le code Feff82[reh00] 8 chemins reacutetrodiffusionnels ont eacuteteacute utiliseacutes dans lrsquoajustement pour chaque instantaneacute correspondant aux 8 voisins (CN=8) du cation Dy Les chemins diffusionnels seuls ont eacuteteacute consideacutereacutes et les atomes drsquohydrogegravene neacutegligeacutes Pendant lrsquoajustement lrsquoamplitude globale du facteur de reacuteduction S0

2 le facteur de deacutecalage e0 et les quatre paramegravetres de structure (dRn u v w) pouvaient varier Un terme de reacuteduction drsquoamplitude globale en exp(-2k2σ2) a eacuteteacute ajouteacute agrave tous les chemins pour effectuer une correction du nombre limiteacute (p=5) drsquoinstantaneacutes pris en compte dans lrsquoajustement Pour la solution A (01 molL-1) nous avons S0

2 = 100 e0 = 985 eV et σ2 = 00043 Aring2 pour la solution G (30 molL-1) S0

2 = 105 e0 = 997 eV et σ2 = 00049 Aring2

Les simulations de dynamique moleacuteculaire ont eacuteteacute conduites en utilisant

AMBER6[che99] et PMEMD[duk03] avec polarisation Les moleacutecules drsquoeau sont deacutecrites en utilisant le modegravele POL3[men96] La polarisabiliteacute atomique de Dy3+ a eacuteteacute calculeacutee en utilisant GAUSSIAN 98[fri98] et un potentiel de cœur large avec effets relativistes (et les bases de donneacutees associeacutees) deacuteveloppeacute au sein des groupes de Stuttgart et Dresde[kuumlc94] Des paramegravetres de Lennard-Jones pour Dy3+ ont eacuteteacute ajusteacutes pour ecirctre concordants avec des donneacutees structurales expeacuterimentales sur la premiegravere sphegravere drsquohydratation de ce cation (8 moleacutecules drsquoeau agrave 0237 nm)[yai99] Seuls des termes non lieacutes (eacutelectrostatique Lennard-Jones et polarisation) ont eacuteteacute utiliseacutes pour deacutecrire les interactions entre Dy3+ et les moleacutecules environnantes de maniegravere agrave permettre les eacutechanges au voisinage du cation Les paramegravetres pour les anions Cl- ont eacuteteacute pris agrave partir du travail de Smith et al sur des solutions de NaCl avec potentiels polarisables[smi94] Les volumes moleacuteculaires ont eacuteteacute calculeacutes en utilisant MSMS[san96] avec une sphegravere de 015 nm (correspondant au volume drsquoune moleacutecule drsquoeau) afin de deacutecrire la surface accessible au solvant Tous les systegravemes eacutetudieacutes ont eacuteteacute mis en eacutequilibre au moins 100 ps en augmentant la tempeacuterature de 100 agrave 300K Des conditions aux limites peacuteriodiques ont eacuteteacute utiliseacutees agrave pression constante avec un laquo cut-off raquo de 12 nm en utilisant une sommation de Ewald (algorithme laquo Particle Mesh Ewald raquo inclus dans AMBER) Les analyses par simulation de DM ont eacuteteacute conduites en utilisant MDS[eng96] et VMD[hum96] Les caracteacuteristiques de simulations sont montreacutees dans le Tableau 4- 1

sim(D1) sim(D2) sim(05) sim(09) sim(17) sim(31)

Temps (ns) 2 2 4 2 2 4 N DyCl3 1 1 6 12 36 39 N H2ODy 1107 2138 1215 60 33 18

Tableau 4- 1 Caracteacuteristiques de simulation de dynamique moleacuteculaire (dureacutee de simulation totale nombre de moleacutecules de DyCl3 et nombre de moleacutecules de H2O par cation Dy3+ dans les systegravemes)

3 Bases theacuteoriques theacuteorie BIMSA Les bases theacuteoriques de BIMSA avec prise en compte de la complexation 1-1 et 1-2

ont deacutejagrave eacuteteacute rappeleacutees preacutealablement

80

Comme preacuteceacutedemment la reacutesolution BIMSA neacutecessite des calculs de la proportion de paires drsquoions trimegraveres et ions libres deacuteduite de constantes de formation thermodynamique 0

1K et 0

2K associeacutees aux eacutequilibres +minus+ hArr+ 23 DyAADy ( 0

1K ) eacutequation 4- 1 +minus+ hArr+ 2

2 DyAADyA ( 02K ) eacutequation 4- 2

(0)σ+ a eacuteteacute ajusteacute dans un premier temps en traitant le coefficient osmotique du sel de

perchlorate On rappelle que cette proceacutedure srsquoexplique par le fait que la plupart des sels de perchlorate sont des eacutelectrolytes forts Le paramegravetre

(0)σ+ ainsi optimiseacute a eacuteteacute utiliseacute comme

donneacutee drsquoentreacutee pour reproduire les coefficients osmotiques de sels de chlorure et nitrate de dysprosium

4 Reacutesultats

a Modeacutelisation BIMSA

Dans cette premiegravere partie nous avons reproduit les coefficients osmotiques du perchlorate chlorure et nitrate de dysprosium

Les donneacutees seacutelectionneacutees sont des donneacutees obtenues par des mesures drsquoeacutequilibres isopiestiques de Spedding Rard et al[spe76rar77rar81] pour des concentrations au-delagrave de 009 molkg-1 Les nombreuses valeurs des coefficients osmotiques de Spedding Rard et al sont proposeacutees avec une tregraves grande preacutecision (en geacuteneacuteral 03) jusqursquoagrave de tregraves fortes concentrations et sont en tregraves bon accord avec des mesures drsquoautres auteurs[lib79]

Pour une comparaison avec des donneacutees expeacuterimentales les valeurs issues du calcul BIMSA ont eacuteteacute converties du systegraveme de reacutefeacuterence McMillan-Mayer vers le systegraveme de reacutefeacuterence Lewis-Randall (expeacuterimental) en utilisant la proceacutedure deacutecrite dans ref[sim96-2] Aussi une seconde transformation de lrsquoeacutechelle molale agrave lrsquoeacutechelle molaire a eacuteteacute effectueacutee Ces transformations ont eacuteteacute conduites en utilisant les valeurs de masse volumique de solutions de perchlorate chlorure et nitrate de dysprosium obtenues avec une tregraves grande preacutecision (jusqursquoagrave plusmn 110-2 kgm-3 pour DyCl3) par Spedding Rard et al[spe75spe75-2spe75-3]

Les anions perchlorate sont geacuteneacuteralement consideacutereacutes comme eacutetant non-complexants Ceci semble veacuterifieacute pour les sels de perchlorate de lanthanide(III) par le biais de diffeacuterentes meacutethodes expeacuterimentales indeacutependamment du cation consideacutereacute Par spectroscopie UV-visible en milieu aqueux agrave 25degC Silber et al nrsquoavaient pas deacutetecteacute de complexes de perchlorate de Nd(III) ou Er(III) malgreacute une concentration eacuteleveacutee en anion ([ClO minus

4 ] = 30 M)[sil90] Aussi Silber[sil87] avait obtenu des reacutesultats similaires par mesures drsquoabsorption aux ultrasons sur Eu(ClO4)3 02 M (25degC) Johansson et Wakita[joh85] par mesures de diffusion aux rayons X avait deacuteceleacute avec La3+ Tb3+ et Er3+ une complexation par les anions seacutelenate mais aucune indication de complexation avec les anions perchlorate y compris jusqursquoagrave des concentrations en sel tregraves eacuteleveacutees (tel que [Er(ClO4)3] = 296 M en preacutesence de HClO4 02 M) Les mesures de temps de vie de Breen et Horrocks[bre83] sur des sels de Eu(III) avaient suggeacutereacute une complexation de ce mecircme cation par les anions nitrate mais aucune deacutetection de la complexation par les anions perchlorate nrsquoa pu ecirctre observeacutee dans ces conditions expeacuterimentales (22degC [Eu3+] = 10-2 M et [ClO minus

4 ] jusqursquoagrave 6 M)

81

Compte tenu de ces constatations nous avons supposeacute que le dysprosium(III) ne forme pas de complexes avec les ions perchlorate (ie 0

1K = 02K =0) Degraves lors un ajustement agrave

3 paramegravetres ((0)

σ+ σ(1) α) optimiseacute agrave partir de lrsquoalgorithme de Marquardt sur les coefficients

osmotiques expeacuterimentaux de Dy(ClO4)3 a conduit agrave un diamegravetre de Dy(III) hydrateacute (0)

σ+ de 0951 nm et des valeurs de σ(1) α preacutesenteacutees dans Tableau 4- 2 Cet ajustement a meneacute agrave un eacutecart relatif moyen (AARD) tregraves faible de 040 Comme attendu ces valeurs sont les mecircmes que celles qui pouvaient ecirctre obtenues agrave partir du modegravele BIMSA preacuteceacutedent sans prise en compte de la complexation 1-2[rua05] (cf chapitre 2)

Sel Max ma (0)

σ +b 103σ(1)c 102αd 0

1K d 02K d AARD()e

Dy(ClO4)3 19 -853 354 0 0 040 DyCl3 -716 177 549 063 068

DyCl3 24

-715 240 396 0 089 Dy(NO3)3 -653 288 220 041 088

Dy(NO3)3 28

0951

-655 349 104 0 111 Tableau 4- 2 Valeurs de paramegravetres retenues pour reproduire les coefficients osmotiques expeacuterimentaux de chlorure nitrate et perchlorate de dysprosium aDonneacute en molkg-1 bValeur en nm cEn nmmol-1L dEn mol-1L eAARD est lrsquoeacutecart relatif des coefficients osmotiques

calculeacutes ( ) ( ) ( )kkk)N100(()AARD expN

1k expcal ΦΦminusΦ= sum = avec N le nombre de donneacutees Reacutesultats obtenus sans prendre en compte la formation de complexes de stoechiomeacutetrie 1-2

Le rayon du cation hydrateacute agrave dilution infinie (0)

σ+ 2 peut ecirctre compareacute agrave des distances observeacutees dans la litteacuterature pour des solutions de perchlorate de dysprosium

Yamaguchi et al[yam91] agrave partir de mesures EXAFS avaient trouveacute une distance seacuteparant Dy3+ de lrsquooxygegravene de la 1egravere sphegravere drsquohydratation (d(Dy3+-O(1))) eacutegale agrave 0237 plusmn 0002 nm Cette valeur est en bon accord avec des distances qui peuvent ecirctre trouveacutees par des eacutetudes de diffraction aux neutrons Selon la solution de perchlorate de dysprosium eacutetudieacutee Cossy et al[cos89] avaient trouveacute d(Dy3+-O(1)) = 0239 plusmn 0002 nm et 0240 plusmn 0002 nm respectivement tandis que Yamaguchi et al[yam91] avaient trouveacute d(Dy3+-O(1)) = 0239 plusmn 0003 nm Cette derniegravere technique conduite en milieu D2O fournit eacutegalement des distances d(Dy3+-D(1)) seacuteparant Dy3+ agrave un atome de deuteacuterium de la premiegravere sphegravere de coordination de D2O Cossy et al[cos89] trouvegraverent une valeur de d(Dy3+-D(1)) de 0303 plusmn 0002 nm ce qui est en accord raisonnable avec la valeur de Yamaguchi et al[yam91] d(Dy3+-D(1)) = 0308 plusmn 0003 nm Ces distances notablement infeacuterieures agrave notre valeur de

(0)σ+ 2 montrent que le cation

hydrateacute utiliseacute par BIMSA inclut une 1egravere sphegravere drsquohydratation et aussi une autre couche de moleacutecules drsquoeau ce qui est en accord avec lrsquoimage geacuteneacuteralement admise que les cations lanthanide(III) possegravedent plus drsquoune couche drsquohydratation[riz94]

Les meacutethodes EXAFS et diffusion aux neutrons avaient aussi conduit agrave des distances seacuteparant Dy3+ aux moleacutecules drsquoeau de la sphegravere interne drsquohydratation dans le cas de sels de DyCl3 ou Dy(NO3)3

[yai99ann85] Aucune diffeacuterence importante entre ces derniegraveres distances et les distances obtenues dans le cas de solutions de Dy(ClO4)3 avait eacuteteacute observeacutee compte tenu des incertitudes expeacuterimentales A partir de mesures de diffusion aux neutrons pour une solution binaire de DyCl3 Annis et al[ann85] avaient obtenu une distance d(Dy3+-O(1)) de 02370 plusmn 00003 nm Nous avons consideacutereacute cette distance lors de lrsquoeacutetude de solutions binaires de DyCl3 par dynamique moleacuteculaire

82

Des techniques fournissant des informations structurales de la 2egraveme sphegravere

drsquohydratation sont rares Ces informations peuvent ecirctre calculeacutees par mesures de diffraction aux rayons X[hab79][yok90][joh85][joh90] Johansson et Wakita[joh85] pour un systegraveme se rapprochant du sel binaire Dy(ClO4)3 (Z = 66) qui est le ternaire Tb(ClO4)3(Z = 65)HClO4H2O avec un rapport TbH eacutegal agrave 312 donne d(Tb3+-O(1)) = 02400 plusmn 00005 nm et une distance seacuteparant Tb3+ de lrsquooxygegravene de la 2egraveme sphegravere de coordination d(Tb3+-O(2)) eacutegale agrave 0460 nm Cette

distance est relativement proche de 2

(0)

σ + calculeacute par la theacuteorie BIMSA pour le perchlorate de

dysprosium (0475 nm) Cependant lrsquoidentification du lanthanide(III) hydrateacute avec d(Ln3+-O(2)) nrsquoest pas eacutevidente

Finalement la valeur de (0)

σ+ eacutegale agrave 0951 nm est en excellent accord avec la seule valeur proposeacutee dans la litteacuterature par David et Fourest[dav97] pour le diamegravetre de Dy3+ hydrateacute agrave dilution infinie En effet agrave partir de proprieacuteteacutes de transport (coefficient de diffusion mobiliteacute ionique et conductiviteacute eacutequivalente) agrave force ionique nulle via lrsquoeacutequation de Stokes les diamegravetres drsquoions lanthanide(III) et actinide(III) hydrateacutes ont eacuteteacute calculeacutes Dans le cas de Dy3+ le diamegravetre a eacuteteacute eacutevalueacute agrave 0950 nm[dav97]

Apregraves le traitement du perchlorate de dysprosium le sel de nitrate de dysprosium ainsi

que celui de chlorure ont eacuteteacute ajusteacutes par BIMSA Un aspect important du modegravele est que le diamegravetre drsquoun cation agrave dilution infinie

(0)σ+ doit avoir une valeur commune pour tous les sels

(chlorure nitrate et perchlorate) contenant ce cation En pratique ceci eacutetait une des difficulteacutes majeures au cours du processus drsquoajustement dans le chapitre 2[rua05]

Entre le perchlorate le nitrate et le chlorure de dysprosium Dy(ClO4)3 est le systegraveme le plus simple agrave eacutetudier Degraves lors le paramegravetre

(0)

+σ optimiseacute pour ce sel devrait ecirctre fiable et pouvoir ecirctre utiliseacute comme paramegravetre drsquoentreacutee pour reproduire les coefficients osmotiques de Dy(NO3)3 et DyCl3 comme cela a deacutejagrave eacuteteacute fait pour drsquoautres sels[sim97sim98] notamment le nitrate drsquouranyle dans le chapitre preacuteceacutedent

Ainsi avec (0)

+σ pris constant (eacutegal agrave 0951 nm) nous avons recalculeacute pour les sels de chlorure et de nitrate de dysprosium les 4 paramegravetres (σ(1) α 0

1K et aussi 02K ) obtenus par

lrsquoalgorithme de minimisation des moindre carreacutes (Tableau 4- 2) Ce tableau compare eacutegalement les reacutesultats obtenus par cette theacuteorie en neacutegligeant la formation de complexes 1-2 La Figure 4- 1 compare les coefficients osmotiques expeacuterimentaux et calculeacutes pour les deux sels DyCl3 et Dy(NO3)3 Il est important de noter que les paramegravetres montreacutes dans le Tableau 4- 2 ont eacuteteacute obtenus par une proceacutedure drsquoajustement en une seule eacutetape et en lrsquoabsence de corrections suppleacutementaires

Nous pouvons voir agrave partir du Tableau 4- 2 que la qualiteacute de lrsquoajustement est notablement ameacutelioreacutee avec la prise en compte de complexes de stoechiomeacutetrie 1-2 lrsquoeacutecart relatif moyen deacutecroicirct drsquoune valeur de 02 dans la zone de concentration choisie En effet malgreacute les faibles valeurs de 0

2K calculeacutees pour des solutions concentreacutees la proportion de complexes 1-2 est suffisamment eacuteleveacutee pour avoir un impact sur les coefficients osmotiques Degraves lors la valeur de

(0)

+σ eacutegale agrave 0951 nm qui ne permet pas une tregraves bonne repreacutesentation de coefficients osmotiques de sels de nitrate de dysprosium lorsque lrsquoon prend seulement en compte la formation de complexes 1-1[rua05] fournit lorsque la deuxiegraveme complexation est prise en compte des reacutesultats acceptables avec des eacutecarts raisonnables (Figure 4- 1) Cependant agrave concentration eacuteleveacutee un deacutecalage systeacutematique apparaicirct pour DyCl3 et

83

Dy(NO3)3 Les coefficients osmotiques calculeacutes sont surestimeacutes Cet aspect neacutecessiterait des ameacuteliorations pour la modeacutelisation de coefficients osmotiques jusqursquoagrave des concentrations proches de la saturation

0608

112141618

222

0 05 1 15 2 25 3m (molkg-1)

Φ

Figure 4- 1 Coefficients osmotiques calculeacutes par la theacuteorie BIMSA avec prise en compte de la formation de complexes de stoechiomeacutetrie 1-2 (courbes en trait plein) et expeacuterimentaux DyCl3 ( ) et Dy(NO3)3 ( )[spe76rar81]

La complexation par les anions nitrate et chlorure de cations lanthanide(III) avait eacuteteacute

eacutetudieacutee agrave plusieurs reprises par diffeacuterentes meacutethodes Par exemple les constantes de complexation avaient eacuteteacute calculeacutees par titrage[luo01] microcalorimeacutetrie[bon98] RMN[che92] spectroscopie UV-visible[sil87-2] spectroscopie par excitation luminescente[bre83] mesures de solubiliteacute[mir82] spectroscopie Raman[che81] extraction par solvant[kho71maj92] eacutechange drsquoions[ban64] Plusieurs auteurs avaient montreacute que les anions chlorure ou nitrate forment des complexes de stoechiomeacutetrie 1-1 avec les ions lanthanide(III) mais aussi des complexes 1-2[yok90][nel73][kho71][nel71][cho65][ban64][cho63] Ceci peut expliquer lrsquoameacutelioration notable reacutealiseacutee lorsque nous prenons en compte dans la theacuteorie BIMSA les constantes de complexation 1-1 et aussi 1-2 (Tableau 4- 2) De plus les valeurs issues de lrsquoajustement sur le chlorure et le nitrate de dysprosium sont en accord avec lrsquoobservation geacuteneacuterale drsquoune formation de complexes 1-2 plus faible que la formation de complexe 1-1 (ie K2 lt K1)[nel73][kho71][cho65][ban64][cho63] Ainsi la 2egraveme complexation avait eacuteteacute parfois neacutegligeacutee en particulier lorsqursquoil srsquoagissait de travailler sur des systegravemes dilueacutes[woo90] Malheureusement comparer les constantes thermodynamiques

01K 0

2K avec des constantes issues de la litteacuterature nrsquoest pas immeacutediat En effet les valeurs qui sont proposeacutees dans la litteacuterature sont essentiellement des constantes apparentes agrave force ionique eacuteleveacutee

En ce qui concerne les complexes 1-1 Millero[mil92] et Wood[woo90] ont seacutelectionneacute des

donneacutees existantes pour les sels de nitrate et chlorure de lanthanide et ont extrapoleacute des constantes apparentes agrave force ionique nulle en utilisant des paramegravetres de Pitzer et une eacutequation eacutetendue de Debye-Huumlckel respectivement Majdan et Sodowski[maj92] et ensuite Bonal et al[bon98] ont proposeacute des constantes thermodynamiques pour le nitrate de dysprosium Luo et Byrne[luo01] ont extrapoleacute les constantes apparentes de formation de complexes chlorure de lanthanide agrave force ionique nulle Le Tableau 4- 3 preacutesente la constante thermodynamique 1-1 pour le nitrate et chlorure de dysprosium proposeacute par les diffeacuterents auteurs en comparaison avec les constantes thermodynamiques calculeacutees en utilisant BIMSA

84

Les constantes thermodynamiques de formation de DyCl2+ ou DyNO +23 sont en accord avec la

plupart des valeurs thermodynamiques proposeacutees par la litteacuterature Plus preacuteciseacutement les constantes sont tregraves proches de donneacutees de Luo et Byrne[luo01] pour le chlorure de dysprosium et tregraves proches des donneacutees extrapoleacutees par Millero[mil92] dans le cas du nitrate de dysprosium La constante thermodynamique obtenue par Majdan et Sadowski[maj92] pour le nitrate de dysprosium par extraction liquide-liquide semble largement surestimeacutee compte tenu du recueil de Millero [mil92] et les donneacutees de Bonal et al[bon98]

Des valeurs de constantes thermodynamiques 1-2 sont quasiment inexistantes Haas et

al[has95] avaient proposeacute des constantes thermodynamiques 1-2 pour DyCl +2 prises agrave partir de

constantes thermodynamiques 1-1 calculeacutees par Millero[mil92] et ajusteacutees selon une eacutequation empirique La valeur proposeacutee est 0

2K = 085 ce qui est en bon accord avec notre valeur calculeacutee 0

2K = 063

Sel Wood[woo90

mir82] Millero[mil92] Majdan et

Sadowski[maj92]

Bonal et al[bon98]

Luo et Byrne [luo01]

BIMSA

DyCl3 204 186 - - 447 549 Dy(NO3)3 - 141 21 12 - 220

Tableau 4- 3 Constantes thermodynamiques de formation de complexes 1-1 pour les sels de nitrate et de chlorure de dysprosium(III) Ce travail reacutesultats obtenus par calculs via la theacuteorie BIMSA en prenant en compte la formation de complexes 1-1 mais aussi 1-2

Les constantes thermodynamiques ou apparentes de formation de complexes 1-3 de

chlorure ou nitrate de lanthanide ont eacuteteacute peu discuteacutees y compris dans des expeacuteriences ougrave le rapport [A-][Ln3+] eacutetait tregraves eacuteleveacute Degraves lors on ne srsquoattend pas agrave ce que la complexation 1-3 soit significative pour ecirctre prise en compte dans le modegravele Toutefois il faut noter que Silber et Strozier reacuteussirent agrave deacutetecter agrave partir de la spectroscopie UV visible des complexes de nitrate drsquoeuropium 1-3 dans un meacutelange eau-eacutethanol mais nrsquoont pas deacutetecteacute ce mecircme complexe en solution aqueuse[sil87-2]

En ce qui concerne la valeur de σ(1) comme dans le travail preacuteceacutedent la condition

attendue σ(1) le 0 est satisfaite σ(1) augmente en valeur absolue avec la taille de lrsquoanion (Tableau 4- 2) et satisfait le fait que plus lrsquoanion est grand plus lrsquohydratation totale du cation deacutecroicirct rapidement En pratique la modification de la structure de la 1egravere sphegravere drsquohydratation etou des sphegraveres drsquohydratation supeacuterieures avec la concentration a eacuteteacute rarement eacutetudieacutee En geacuteneacuteral les eacutetudes avaient eacuteteacute conduites sur des systegravemes ternaires (tel que LnX3HXH2O) avec seulement une ou deux concentrations diffeacuterentes

Ceci est une des raisons rendant les valeurs de σ(1) difficiles agrave correacuteler agrave des valeurs qui peuvent ecirctre trouveacutees dans la litteacuterature σ(1) reflegravete une modification de la sphegravere drsquohydratation qui neacutecessite une analyse Crsquoest ce qui fera lrsquoobjet de discussions dans les prochaines parties

La condition attendue α ge 0 est eacutegalement satisfaite En effet la deacutecroissance en

permittiviteacute avec la concentration a eacuteteacute deacutemontreacutee expeacuterimentalement dans plusieurs cas agrave partir de la spectroscopie aux micro ondes[bar90noumlr97lya97] et on srsquoattend agrave un effet important sur les proprieacuteteacutes de solutions concentreacutees Par exemple drsquoapregraves Noumlrtemann et al agrave 20degC la constante dieacutelectrique statique drsquoune solution de NaCl 0612 molL-1 correspond agrave une valeur

85

de 720[has48] tandis que celle de lrsquoeau pure a une valeur de 802 De plus la croissance de lrsquoinverse de la constante dieacutelectrique statique expeacuterimentale avec la concentration est correctement repreacutesenteacutee par une relation affine Neacuteanmoins la constante dieacutelectrique statique qui peut ecirctre trouveacutee dans la litteacuterature ne peut pas ecirctre rigoureusement identifieacutee agrave la permittiviteacute agrave lrsquoeacutequilibre utiliseacutee dans le modegravele ce dernier traduisant une proprieacuteteacute locale

Nous avons vu dans cette partie que tous les paramegravetres microscopiques utiliseacutes semblent avoir des valeurs plausibles et permettent une bonne repreacutesentation de la variation du coefficient osmotique de solutions de sels de perchlorate chlorure et nitrate de dysprosium Les reacutesultats obtenus dans cette partie montrent que les constantes de formation obtenues par la theacuteorie BIMSA sont en geacuteneacuteral en bon accord avec les constantes de formations obtenues par des mesures expeacuterimentales

Les parties suivantes sont deacutevoueacutees agrave la veacuterification des reacutesultats relatifs agrave lrsquohydratation

(0)

+σ et σ(1) Comme mentionneacute preacuteceacutedemment la comparaison du paramegravetre

BIMSA (0)

+σ avec des donneacutees expeacuterimentales nrsquoest pas immeacutediate Cette difficulteacute est accrue dans le cas de σ(1) refleacutetant lrsquoinfluence de la concentration en sel binaire sur le diamegravetre du cation hydrateacute

b Mesures spectroscopiques

Il est bien connu que la modification de la premiegravere sphegravere de coordination drsquoun ion

donneacute peut changer lrsquoaspect du spectre UV visible proche IR (longueur drsquoonde drsquoabsorption et coefficient drsquoextinction molaire) Dy3+ eacutetant un ion qui absorbe dans la reacutegion UV visible proche IR il est approprieacute drsquoutiliser la spectrophotomeacutetrie sur les sels de ce cation pour eacutetudier les modifications structurales de la premiegravere sphegravere drsquohydratation

Une analyse des spectres agrave diffeacuterentes concentrations (solutions A agrave G de 01 agrave 3 molL-1) montre que la loi de Beer-Lambert est veacuterifieacutee pour toutes les bandes drsquoabsorption importantes De plus les proprieacuteteacutes de ces bandes (longueur drsquoonde drsquoabsorption maximum largeur agrave mi-hauteur) ne sont pas modifieacutees (Tableau 4- 4) La mecircme observation a eacuteteacute effectueacutee lors de la comparaison des solutions Dy(ClO4)3HClO4 (solutions X agrave Z de 06 agrave 24 molL-1 en dysprosium) Ces reacutesultats semblent indiquer que dans toute la zone de concentration eacutetudieacutee la preacutesence drsquoions chlorure ne modifie pas la sphegravere drsquohydratation interne du dysprosium(III) Pour une meilleure clarteacute seul le spectre de la solution de DyCl3 15 molL-1 (D) est repreacutesenteacutee sur la Figure 4- 2 Ce dernier montre les bandes drsquoabsorption caracteacuteristiques de Dy(III) notamment les signaux dans la reacutegion 300-500 nm et 4 signaux drsquoabsorption entre 700 et 1200 nm Le signal drsquoabsorption hypersensible agrave 1290 nm nrsquoa pas eacuteteacute eacutetudieacute dans les conditions expeacuterimentales La comparaison du spectre de DyCl3 avec celui de Dy(ClO4)3 dans HClO4 a eacuteteacute effectueacutee (Figure 4- 2) Aucune diffeacuterence nrsquoa pu ecirctre montreacutee les longueurs drsquoondes des pics drsquoabsorption de DyCl3 et Dy(ClO4)3 ainsi que leurs coefficients drsquoextinction molaire sont identiques La similariteacute des spectres indique que les ions chlorure ne forment pas de complexes en sphegravere interne avec le dysprosium(III) De maniegravere agrave confirmer ces reacutesultats la comparaison a eacuteteacute effectueacutee avec le spectre de reacuteflexion du solide DyCl3 (S) En effet il a eacuteteacute montreacute dans ref[rog87] que dans le composeacute solide DyCl36H2O deux ions chlorure sont dans la premiegravere sphegravere de coordination du dysprosium(III) Le spectre du solide en comparaison avec celui du chlorure et perchlorate de dysprosium(III) montre que les ions chlorure dans la premiegravere sphegravere de coordination du dysprosium(III) modifie notablement les longueurs drsquoondes des pics drsquoabsorption en particulier dans la reacutegion 740-850nm (Figure 4- 2)

86

La similitude entre les spectres des solutions de DyCl3 et Dy(ClO4)3 vis-agrave-vis du spectre du composeacute solide DyCl36H2O souligne lrsquoabsence de complexation par les ions chlorure en sphegravere interne quelle que soit la concentration (jusqursquoagrave 3 molL-1)

Longueur drsquoonde

drsquoabsorption maximale

(nm)

Coefficient drsquoextinction molaire

(Lmol-1cm-1)

Largeur de pic agrave mi-hauteur

(nm) 11037 178 47 9075 257 16 807 197 9

7574 037 10 4739 010 453 027

4274 010 3972 023 3875 091 5 3798 025 365 215 3

3505 262 4 3384 032 3251 176 3 2958 053 2745 025 2565 064 3 2361 030

Tableau 4- 4 Proprieacuteteacutes des bandes drsquoabsorption pour des solutions binaires de DyCl3

0

05

1

15

2

25

3

35

4

300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200

Longueur donde (nm)

Coe

ffici

ent d

extin

ctio

n m

olai

re (L

mol-1c

m-1

)

1

2

2

1

0

740 765 790 815

1

3

Figure 4- 2 Spectre UV-visible-proche IR de (1) solution de DyCl3 normaliseacutee (15 molL-1) (2) solution de Dy(ClO4)3 normaliseacutee (12 molL-1) dans HClO4 (06 molL-1) et (3) composeacute solide DyCl36H2O

87

Parmi les lanthanides le dysprosium comme le samarium lrsquoeuropium le gadolinium et le terbium preacutesente une forte fluorescence La litteacuterature montre que la modification de lrsquoenvironnement du lanthanide(III) peut modifier ses proprieacuteteacutes fluorescentes[fre42moe50] Degraves lors nous avons choisi de comparer le spectre de fluorescence et les temps de vie des solutions A agrave G et X agrave Z

Dans le cas particulier de Dy(III) la transition agrave partir du niveau 4F92 vers les niveaux 6H152 et 6H132 correspond agrave une longueur drsquoonde drsquoeacutemission de 483 nm et 580 nm respectivement La transition hypersensible de DyIII entre les niveaux 6F112 et 6H152 qui pourrait ecirctre de grand inteacuterecirct est difficile agrave observer car localiseacutee dans la reacutegion infrarouge

La Figure 4- 3 montre le spectre de fluorescence de Dy(III) dans les solutions de DyCl3 et

Dy(ClO4)3 agrave 25M (sol F) et 12 M (sol Y) respectivement Lrsquoaspect le plus important est lrsquoabsence de modification du spectre en termes de deacutecalage en longueurs drsquoondes ou multiplication de bandes entre le sel de chlorure ou de perchlorate indiquant un environnement similaire du cation Dy3+ La mecircme observation a eacuteteacute effectueacutee en comparant les eacutechantillons de DyCl3 (et Dy(ClO4)3) agrave diffeacuterentes concentrations

0

1 0 0 0

2 0 0 0

3 0 0 0

4 0 0 0

5 0 0 0

6 0 0 0

7 0 0 0

4 5 0 5 0 0 5 5 0 6 0 0

Lo n g u e u r d o n d e (n m )

Inte

nsiteacute

(uni

teacute a

rbitr

aire

) bla

bla

1

2

4 F 9 26 H 1 3 26 H 1 5 2

4 F 9 2

Figure 4- 3 Spectre de fluorescence (1) DyCl3 25 M et (2) Dy(ClO4)3-HClO4 ([Dy(ClO4)3]=12 M)

La Figure 4- 4 montre lrsquoeacutevolution de lrsquointensiteacute de fluorescence de Dy en fonction de

la concentration de DyCl3 binaire de 01M agrave 3M Le signal de fluorescence est lineacuteaire jusqursquoagrave 15 M au-delagrave de cette concentration se produit le laquo self-quenching raquo conduisant agrave une deacutecroissance en fluorescence De maniegravere agrave confirmer ce pheacutenomegravene EuIII et TbIII (preacutesents agrave lrsquoeacutechelle de trace (lt 01) dans le sel de DyCl3) ont eacuteteacute utiliseacutes comme traceurs agrave partir de leurs bandes de fluorescence principales (5D0 rarr 7F1 pour EuIII agrave 590 nm 5D4 rarr 7F5 pour TbIII agrave 545 nm) ce qui a montreacute la lineacuteariteacute de la fluorescence en fonction de la concentration en milieu dilueacute Aussi tout comme pour DyIII aucune modification du spectre de fluorescence nrsquoa eacuteteacute observeacutee quelle que soit la concentration en chlorure Par ailleurs dans le cas particulier de EuIII le rapport de la transition agrave 590 nm sur la transition hypersensible agrave 618 nm 5D0 rarr 7F2 particuliegraverement affecteacute par toute modification dans la premiegravere sphegravere nrsquoest absolument pas modifieacutee quelle que soit la concentration (Figure 4- 4)

88

00E+00

10E+05

20E+05

30E+05

0 05 1 15 2 25 3 35

[DyCl3] (molL-1)

Inte

nsiteacute

(uni

teacute a

rbitr

aire

)

00E+00

20E+04

40E+04

60E+04

Y2Y1

Figure 4- 4 Intensiteacute de fluorescence normaliseacutee en fonction de la concentration de DyCl3 pour les transitions DyIII ( -Y1) 4F92 -gt 6H152 et ( -Y1) 4F92 -gt 6H132 transition TbIII ( -Y2) 5D4 rarr 7F5 et les transitions EuIII ( -Y2) 5D0 rarr 7F1 et ( -Y2)

5D0 rarr 7F2 EuIII et TbIII sont preacutesents agrave lrsquoeacutechelle de trace (lt 01) dans le sel de DyCl3

Ces observations ont eacuteteacute confirmeacutees a fortiori par lrsquoanalyse du temps de vie de

fluorescence pour des solutions de DyCl3 (de A agrave G) Ainsi le Tableau 4- 5 preacutesente les mesures de temps de vie (τ) de lrsquoeacutetat du dysprosium 4F92 dans le cas de solutions de DyCl3 agrave 483 nm et 580 nm Le temps de vie ne change pas de maniegravere significative avec la concentration et est eacutegal agrave 27 plusmn 04 micros compatible avec 8 moleacutecules drsquoeau preacutesentes dans la premiegravere sphegravere de coordination en utilisant lrsquoeacutequation nH2O = 0024τ ndash 13 (τ in ms) donneacutee par Kimura et al[kim95]

Concentration (molL-1)

Temps de vie (micros) DyCl3

05 265 +-04 10 30 +-04 20 28 +-04 30 245 +-04

Tableau 4- 5 Temps de vie de lrsquoeacutetat 4F92 du dysprosium pour DyCl3 agrave diffeacuterentes concentrations

Lrsquooptimisation des paramegravetres obtenus par les donneacutees EXAFS confirme bien

lrsquoabsence de modification de la sphegravere interne du cation drsquoun systegraveme dilueacute jusqursquoagrave tregraves forte concentration Pour la solution dilueacutee A (01 molL-1) le nombre de coordination a eacuteteacute fixeacute agrave 8 et une distance moyenne de 0238 nm a eacuteteacute obtenue Ces caracteacuteristiques sont en tregraves bon accord avec les donneacutees de la litteacuterature eacutenonceacutees preacuteceacutedemment (se reacutefeacuterer agrave la partie reacutesultats de BIMSA) Pour la solution la plus concentreacutee G (30 molL-1) des paramegravetres de structure similaires ont eacuteteacute obtenus pour un nombre de coordination fixeacute agrave 8 nous avons une distance de 0238 nm Pour les deux solutions (A et G) lrsquoabsence drsquoions chlorure dans la premiegravere sphegravere de coordination comme observeacute par spectroscopie drsquoabsorption et fluorescence a eacuteteacute confirmeacutee

89

c Simulations de dynamique moleacuteculaire

Le travail preacutesenteacute ici a eacuteteacute reacutealiseacute en collaboration avec une eacutequipe de chimie theacuteorique au CEA Marcoule Pour une meilleure clarteacute de ce document de thegravese les reacutesultats obtenus par Dr P Guilbaud sont restitueacutes ci-dessous

Les simulations de DM ont eacuteteacute conduites agrave diffeacuterentes concentrations en sel de DyCl3

en milieu aqueux allant de la dilution infinie agrave la concentration de 31 molkg-1 Pour commencer la validation de ces simulations a eacuteteacute reacutealiseacutee en veacuterifiant que les masses volumiques des solutions simuleacutees correspondent aux valeurs expeacuterimentales (Tableau 4- 6)

sim(D1) sim(D2) Sim(05) sim(09) sim(17) sim(31)

Masse volumique issue de la dynamique

moleacuteculaire (kgm3)

1020 1019 1120 1250 1360 1570

Masse volumique expeacuterimentale

(kgm3)

997 997 1118 1232 1447 1647

Tableau 4- 6 Comparaison de masses volumiques (kgm3) expeacuterimentales et issues de la dynamique moleacuteculaire pour des solutions simuleacutees Valeurs expeacuterimentales obtenues agrave lrsquoaide de fonctions de correacutelation pour des solutions concentreacutees[spe75-1]

Les premiegraveres simulations en milieu dilueacute ont eacuteteacute conduites en commenccedilant avec lrsquoune

des configurations suivantes sans ions Cl- (sim(D1)) avec 3 Cl- associeacutes au sein de la deuxiegraveme sphegravere drsquohydratation (sim(D2)) avec 3 Cl- associeacutes au sein de la premiegravere sphegravere drsquohydratation (sim(D3)) et avec des Cl- dans le laquo bulk raquo Ces simulations de DM ont eacuteteacute effectueacutees dans tous les cas en incluant un seul cation Dy3+ (avec ou sans contre ion Cl-) dans une boicircte drsquoeau

La simulation (sim(D1)) sans ion chlorure permet de deacutecrire lrsquohydratation drsquoun ion Dy3+ pour un sel totalement dissocieacute la fonction de distribution radiale (RDF) centreacutee sur Dy3+ (Tableau 4- 7) montre que le cation possegravede dans son voisinage 8 moleacutecules drsquoeau (respectivement 18 moleacutecules drsquoeau) agrave 0237 nm (respectivement agrave 046 nm) dans sa premiegravere et deuxiegraveme sphegravere drsquohydratation (Figure 4- 5-gauche)

La simulation (sim(D2)) commenccedilant avec des anions chlorure dans la seconde sphegravere de coordination de Dy3+ montre une dissociation totale des anions Cependant en poursuivant la simulation un anion peut se preacutesenter dans la deuxiegraveme sphegravere de coordination (Figure 4- 5 droite et Figure 4- 6) Lrsquointeacutegration de Cl- centreacutee sur la RDF de Dy3+ aboutit agrave 05 anion Cl- agrave 052 nm du cation Des analyses de distances (Dy3+Cl-) montrent que les ions Cl- qui peuvent ecirctre preacutesents dans la deuxiegraveme sphegravere de coordination srsquoeacutechangent avec le laquo bulk raquo tout au long de la simulation Pour cette simulation la premiegravere sphegravere de coordination de Dy3+ comprend huit moleacutecules drsquoeau (O(1) agrave 0237 nm de Dy3+) tandis qursquoil y a 17 ou 18 moleacutecules drsquoeau dans la deuxiegraveme sphegravere de coordination (pour la structure avec ou sans ion Cl- dans la deuxiegraveme sphegravere de coordination respectivement) Les distances vis-agrave-vis de la deuxiegraveme sphegravere (Dy3+O(2)) ne sont pas modifieacutees (O(2) agrave 046 nm) quand un ion chlorure entre ou non dans la deuxiegraveme sphegravere de coordination du cation

90

sim(D1) sim(D2) sim(05) sim(09) sim(17) sim(31)

ad(DyndashO(1)) (nm) 0237 0237 0237 0237 0237 0237 bnDy(O(1)) 8 8 8 8 8 8 ad(DyndashO(2)) (nm) 046 046 046 046 046 046 cnDy(O(2)) 18 175 175 17 15 10 ad(DyndashCl) (nm) 052 052 052 052 052 dnDy(Cl) 05 05 11 27 63

Tableau 4- 7 Fonctions de distribution radiale (RDF) de lrsquooxygegravene et du chlorure centreacutees sur Dy3+ caracteacuteristiques des premiers pics aPosition du maximum du pic RDF bNombre drsquoatomes drsquooxygegravene dans la premiegravere sphere de coordination de Dy3+ cNombre drsquoatomes drsquooxygegravene dans la deuxiegraveme sphere de coordination de Dy3+ dNombre drsquoions chlorures dans la deuxiegraveme sphegravere de coordination de Dy3+

Figure 4- 5 Instantaneacutes de simulation de dynamique moleacuteculaire en milieu dilueacute pour les clusters [Dy3+(H2O)n] (gauche) et [Dy3+(H2O)n(Cl-)m] (droite) Dy3+ (vert) Cl- (bleu) et les deux premiegraveres couches de solvatation de moleacutecules drsquoeau

sim(D3) et sim(D4) nrsquoont pas abouti agrave une association des ions chlorure ni dans la premiegravere ni dans la deuxiegraveme sphegravere de coordination du cation conduisant agrave une structure drsquohydratation de Dy3+ identique agrave ce qui est deacutecrit par sim(D1) (ie sans ions chlorure)

91

Figure 4- 6 Simulation de dynamique moleacuteculaire en milieu dilueacute pour DyCl3 avec des anions Cl- au sein de la deuxiegraveme sphegravere de coordination fonction de distribution radiale de lrsquoatome drsquooxygegravene de lrsquoeau (rouge) de lrsquoatome drsquohydrogegravene (bleu) et de lrsquoion chlorure (vert)

Le volume accessible agrave une moleacutecule de solvant (H2O) a eacuteteacute calculeacute pour repreacutesenter lrsquoion hydrateacute Dy3+ et son cluster associeacute constitueacute des deux premiegraveres sphegraveres de coordination issues de la simulation sim(D2) incluant les moleacutecules drsquoeau et les ions Cl- qui sont respectivement agrave moins de 053 et 058 nm de Dy3+ ([Dy3+(H2O)n(Cl-)m] - Figure 4- 5) Les volumes des clusters [Dy3+(H2O)n] sans prise en compte de la contribution des contre ions Cl- ont aussi eacuteteacute calculeacutes Les diamegravetres des sphegraveres correspondantes (en supposant ces cations hydrateacutes comme eacutetant des sphegraveres) ont eacuteteacute deacutetermineacutes pour une comparaison avec le paramegravetre BIMSA σ+ aussi bien pour les clusters [Dy3+(H2O)n(Cl-)m] que [Dy3+(H2O)n] Les reacutesultats sont reporteacutes dans le Tableau 4- 8 Pour ces simulations en milieu dilueacute la preacutesence de lrsquoanion Cl- dans la 2egraveme sphegravere de coordination de Dy3+ ne change pas dramatiquement le volume du cation hydrateacute et les diamegravetres correspondants La valeur de diamegravetre la plus eacuteleveacutee obtenue ici (1055 plusmn 002 nm) compareacutee au paramegravetre BIMSA σ+ (095 nm) est acceptable compte tenu de la subjectiviteacute de nos calculs de volumes moleacuteculaires (cf partie II2) Ce diamegravetre en milieu dilueacute pourra neacuteanmoins nous servir de valeur de reacutefeacuterence pour comparer lrsquoeacutevolution de diamegravetres avec la concentration issus de la DM avec lrsquoeacutevolution du paramegravetre BIMSA σ+

Dy3+(H2O)n(Cl-)m Dy3+(H2O)n Volume Diamegravetre Volume Diamegravetre

sim(D1) 0619 plusmn 004 1057 plusmn 002 0616 plusmn 004 1055 plusmn 002 sim(D2) 0624 plusmn 004 1060 plusmn 002 0609 plusmn 004 1051 plusmn 003 sim(05) 0628 plusmn 004 1062 plusmn 002 0581 plusmn 005 1034 plusmn 003 sim(09) 0642 plusmn 004 1070 plusmn 002 0559 plusmn 005 1021 plusmn 003 sim(17) 0658 plusmn 004 1078 plusmn 002 0424 plusmn 006 0930 plusmn 004

Tableau 4- 8 Volumes drsquoions hydrateacutes (nm3) et diamegravetres correspondants (nm) en assimilant lrsquoion hydrateacute agrave une sphegravere pour les clusters [Dy3+(H2O)n(Cl-)m] et [Dy3+(H2O)n]

6 DyCl3 ont eacuteteacute mis en preacutesence de 729 moleacutecules drsquoeau de maniegravere agrave repreacutesenter une solution de concentration 05 molkg-1 avec une configuration initiale correspondant agrave des sels DyCl3 associeacutes Pour cette simulation en milieu concentreacute aucun Cl- ne reste dans la premiegravere sphegravere de coordination de Dy3+ apregraves 1 ns de simulation de DM ce qui maintient la

92

premiegravere sphegravere de coordination de Dy3+ avec 8 moleacutecules drsquoeau agrave 0237 nm pour les 3 derniegraveres ns Chaque Dy3+ est alors entoureacute dans la deuxiegraveme sphegravere de coordination soit de 18 moleacutecules drsquoeau soit de 17 moleacutecules drsquoeau et 1 ion Cl- soit 16 H2O et 2 Cl- Comme dans les simulations preacuteceacutedentes les ions Cl- srsquoeacutechangent entre le laquo bulk raquo et la 2egraveme couche drsquohydratation des cations tout le long des simulations DM entraicircnant une preacutesence moyenne drsquoun seul ion Cl- (agrave 052 nm) pour un cation Dy3+ sur deux

Les simulations de DM ont eacuteteacute conduites aux concentrations de 09 17 et 31 molkg-1 pour DyCl3 en commenccedilant par des anions Cl- associeacutes en 2egraveme sphegravere Y compris pour ces solutions plus concentreacutees il nrsquoy a pas drsquoion Cl- lieacute directement agrave Dy3+ pendant les simulations de DM ce qui maintient dans tous les cas la premiegravere sphegravere de coordination du cation identique et constitueacutee de 8 moleacutecules drsquoeau (O(1) agrave 0237 nm) comme pour les solutions dilueacutees (Tableau 4- 7) Ceci est en accord avec les reacutesultats expeacuterimentaux preacuteceacutedents (SLRT et EXAFS) Lrsquoaugmentation de concentration de solutions de 09 agrave 31 molkg-1 ne conduit pas agrave des modifications de distances seacuteparant Dy3+ agrave des moleacutecules drsquoeau ou ions chlorure de la 2egraveme sphegravere de coordination Neacuteanmoins plus ces solutions sont concentreacutees plus nous trouvons des ions chlorure dans la 2egraveme sphegravere de coordination du cation Le nombre moyen de moleacutecules drsquoeau en 2nde sphegravere du cation Dy3+ deacutecroicirct de 18 agrave 10 et le nombre moyen drsquoions Cl- augmente de 05 agrave 63 pour une concentration allant de 05 agrave 31 molkg-1 (cf Figure 4- 7)

Figure 4- 7 Simulation de dynamique moleacuteculaire pour une solution de DyCl3 31 molkg-1 instantaneacute drsquoune boicircte simuleacutee - Dy3+ (vert) avec Cl- (bleu)

93

Pour toutes les solutions simuleacutees (y compris pour celle agrave 31 molkg-1) les ions chlorure ont dans leur voisinage 6 ou 7 moleacutecules drsquoeau (Tableau 4- 9) Les distances seacuteparant H (de la moleacutecule drsquoeau en premiegravere sphegravere) et Cl- se situent entre 0225 et 0230 nm et sont en tregraves bon accord avec les reacutesultats expeacuterimentaux de diffraction aux neutrons (valeur comprise entre 0223 et 0229 nm) obtenus pour des sels de chlorure varieacutes[end91] Comme dans le cas de lrsquoenvironnement de Dy3+ celui de Cl- nrsquoest pas modifieacute significativement par lrsquoaugmentation de la concentration

Figure 4- 8 Instantaneacutes de simulation de dynamique moleacuteculaire pour des clusters [Dy3+(H2O)n] (droite) et [Dy3+(H2O)n(Cl-)m] (gauche) agrave une concentration en DyCl3 de 31 molkg-1 Dy3+ (vert) Cl- (bleu) O (rouge) et H (gris)

Figure 4- 9 Fonction de distribution radiale pour une simulation de DyCl3 31 molkg-1 fonction de distribution radiale moyenneacutee sur des atomes drsquooxygegravene de moleacutecules drsquoeau (rouge) hydrogegravene (bleu) Cl- (vert) et Dy3+ (noir) centreacutes sur Dy3+

Les volumes accessibles au solvant et les diamegravetres correspondants ont eacuteteacute calculeacutes

pour les clusters [Dy3+(H2O)n(Cl-)m] et [Dy3+(H2O)n] agrave partir de ces derniegraveres simulations (solutions 05 09 17 et 31 molkg-1) Les reacutesultats sont reporteacutes dans le Tableau 4- 9 et la Figure 4- 10 montre qursquoavec lrsquoaugmentation de la concentration nous avons une leacutegegravere augmentation de volume des clusters [Dy3+(H2O)n(Cl-)m] (et diamegravetres associeacutes) Le diamegravetre

94

moyen varie de 1057 nm (DCl-) agrave 1078 nm (31 molkg-1) suite agrave lrsquoinsertion progressive de 6 ions Cl- dans la deuxiegraveme sphegravere de coordination de Dy3+ pour des solutions hautement concentreacutees Pour les clusters sans anion chlorure [Dy3+(H2O)n] pour les mecircmes raisons des tendances opposeacutees sont obtenues en ce qui concerne les volumes de clusters et diamegravetres associeacutes les valeurs des diamegravetres diminuent de 0125 nm entre le cas de la solution dilueacutee (diamegravetre eacutegal agrave 1055 nm) et le cas de la solution 31 molkg-1 (diamegravetre eacutegal agrave 093 nm) Comme les distances entre Dy3+ et les atomes drsquooxygegravene de la premiegravere et la deuxiegraveme sphegravere ne varient pas lorsque la concentration des solutions augmente la deacutecroissance du diamegravetre des laquo cations hydrateacutes raquo est due seulement agrave une augmentation du nombre drsquoions Cl- et donc agrave une diminution du nombre de moleacutecules drsquoeau dans la 2egraveme sphegravere de coordination de Dy3+

Tableau 4- 9 Fonction de distribution radiale (RDF) centreacutee sur Cl- et caracteacuteristiques des premiers pics aPosition maximum du pic RDF bNombre drsquohydrogegravenes dans la premiegravere sphegravere de coordination de Cl-

085

09

095

1

105

11

0 05 1 15 2 25 3 35C (molkg-1)

diam

egravetre

(nm

)

Figure 4- 10 Evolution des diamegravetres spheacuteriques de Dy3+(H2O)n(Cl-)m (courbe en trait plein) Dy3+(H2O)n ( ) du diamegravetre hydrateacute calculeacute par BIMSA (courbe en pointilleacutes) avec la concentration Les diamegravetres sont supposeacutes avoir une valeur eacutegale agrave 005 molL-1

5 Discussion La correacutelation entre la concentration de solutions pures de sels de lanthanide en

solution aqueuse avec la structure microscopique a eacuteteacute peu eacutetudieacutee Dans la plupart des cas les eacutetudes de concentration avaient eacuteteacute effectueacutees sur des meacutelanges ougrave la preacutesence du second cation (typiquement H+ Li+ Na+) perturbe le comportement physico-chimique des sels de lanthanide[lis92] Quelques eacutetudes avaient eacuteteacute effectueacutees sur des solutions binaires de sels de lanthanide[hab79ann85] Mais lrsquoeacutevaluation agrave partir de la litteacuterature de lrsquoimpact de la concentration de solutions binaires de lanthanide(III) sur la structure du cation et de lrsquoanion est en geacuteneacuteral

sim(D2) sim(05) sim(09) sim(17) sim(31) ad(ClndashH(1)) (nm) 0229 0230 0226 0228 0225 ad(ClndashO(1)) (nm) 68 68 67 67 63

95

difficile car le mecircme systegraveme avait eacuteteacute eacutetudieacute dans le meilleur des cas agrave deux concentrations diffeacuterentes

Ainsi agrave partir de lrsquoeacutetude de sept binaires de DyCl3 allant de milieux dilueacutes (01 molkg-1) jusqursquoagrave des milieux de forte concentration (336 molkg-1) agrave lrsquoaide de meacutethodes diffeacuterentes nous pouvions eacutevaluer toute modification de structure concernant les solutions de chlorure de dysprosium

En ce qui concerne la sphegravere interne du cation indeacutependamment de la meacutethode aucun changement de structure nrsquoa pu ecirctre observeacute Les distances sont inchangeacutees drsquoapregraves les calculs de DM et les mesures EXAFS Les eacutetudes EXAFS SLRT UV visible et de DM montrent eacutegalement que le nombre de moleacutecules drsquoeau en premiegravere sphegravere (dont on admet geacuteneacuteralement eacutegal agrave 8 pour le dysprosium(III)) est inchangeacute drsquoun systegraveme dilueacute jusqursquoagrave des concentrations eacuteleveacutees Cette observation est surprenante dans le cas des solutions les plus denses En effet agrave des concentrations tregraves eacuteleveacutees il y a tregraves peu de moleacutecules drsquoeau pour un ion lanthanide et trois ions chlorure Par exemple agrave 31 molkg-1 il y a seulement 18 moleacutecules drsquoeau pour une entiteacute DyCl3 (Tableau 4- 1) A cette concentration la proportion tregraves eacuteleveacutee drsquoions Dy3+ et Cl- (cf Figure 4- 7) devrait conduire seulement agrave partir de consideacuterations stoechiomeacutetriques agrave des ions chlorure au voisinage immeacutediat de Dy3+ ce qui nrsquoest pas veacuterifieacute 8 moleacutecules drsquoeau eacutetant situeacutees en 1egravere sphegravere de Dy3+ il reste seulement 10 moleacutecules drsquoeau partageacutees entre la 2egraveme sphegravere et les moleacutecules drsquoeau du bulk Les calculs de DM conduisant agrave une preacutesence en moyenne de 6 ions Cl- dans la 2egraveme sphegravere de coordination de Dy3+ (Figure 4- 8 et Figure 4- 9) montrent que les ions chlorure doivent ecirctre partageacutes entre les 2egravemes sphegraveres de coordination de cations Dy3+ agrave proximiteacute (seacutepareacutes par une distance relativement faible de 09 nm)

Nous avons vu que la dynamique moleacuteculaire malgreacute le fait de fournir une description laquo dynamique raquo de la solution tregraves diffeacuterente de la description laquo statique raquo moyenneacutee dans le temps de la theacuteorie BIMSA fournit des informations structurelles compatibles Ainsi les calculs de DM nous ont permis une interpreacutetation des paramegravetres BIMSA )0(

+σ et σ(1) (respectivement le diamegravetre du cation hydrateacute agrave dilution infinie et un paramegravetre de deacutecroissance de taille) qui nrsquoest pas immeacutediate agrave partir drsquoautres meacutethodes Drsquoapregraves les calculs de DM la distance dysprosium ndash moleacutecules drsquoeau en sphegravere interne et la distance dysprosium ndash moleacutecules drsquoeau en sphegravere externe ne change pas avec la concentration (ce qui a par ailleurs eacuteteacute observeacute par mesures EXAFS) Degraves lors le diamegravetre du cation hydrateacute selon BIMSA σ+ qui devrait deacutecroicirctre ne peut pas ecirctre correacuteleacute agrave cette derniegravere distance Par contre le diamegravetre du cation hydrateacute σ+ eacutegal agrave )0(

+σ agrave dilution infinie et diminuant avec la concentration peut srsquoidentifier au diamegravetre drsquoune sphegravere qui a le mecircme volume que le cation et les moleacutecules drsquoeau constituant ses deux couches drsquohydratation

A partir drsquoaccords similaires entre la DM et la theacuteorie BIMSA nous espeacuterons utiliser la DM comme meacutethode permettant de fournir des donneacutees microscopiques pour lrsquoameacutelioration de BIMSA Par exemple dans le cas particulier du chlorure de dysprosium drsquoapregraves les calculs une deacutecroissance lineacuteaire de σ+ avec la concentration devrait ecirctre moins reacutealiste qursquoune deacutecroissance polynomiale Aussi lrsquohypothegravese qui consiste agrave neacutegliger lrsquohydratation de lrsquoanion pourrait ecirctre reconsideacutereacutee

Ainsi nous espeacuterons que le couplage DM-theacuteorie BIMSA permettrait une application preacutedictive

Pour obtenir des informations plus quantitatives agrave partir de la DM de maniegravere agrave les utiliser pour ameacuteliorer la theacuteorie BIMSA certains aspects neacutecessiteraient une investigation plus pousseacutee notamment pour fournir des proprieacuteteacutes moyenneacutees plus preacutecises ou des valeurs de paramegravetres Les calculs de DM neacutecessiteraient drsquoecirctre conduits sur des eacutechelles de temps

96

supeacuterieures agrave quelques nanosecondes Aussi les potentiels utiliseacutes en DM pour un systegraveme donneacute neacutecessiteraient une preacutecision supeacuterieure Finalement si nous espeacuterons utiliser la DM comme outil fiable pour des applications preacutedictives vis-agrave-vis de BIMSA sur les ions actinide(III) quelques nouveaux aspects autres que la polarisation devraient ecirctre consideacutereacutes pour prendre en compte les effets relativistes qui sont neacutegligeables dans le cas des ions lanthanide(III)

III PERSPECTIVES ET AMELIORATIONS ENVISAGEABLES DE LA THEORIE Mecircme si les eacutetudes preacuteceacutedentes ont deacutemontreacute que BIMSA permet une reproduction

fidegravele des coefficients osmotiques expeacuterimentaux certains points semblent pouvoir faire lrsquoobjet drsquoune eacutevolution en vue drsquoune utilisation preacutedictive de la theacuteorie

1 Hydratation des ions Au cours de la derniegravere eacutetude nous avons vu que des calculs de DM ont permis un

apport drsquoinformations structurales primordial pour une meilleure compreacutehension ainsi qursquoune ameacutelioration de la theacuteorie BIMSA notamment en ce qui concerne lrsquohydratation des ions

Ainsi dans la partie II drsquoapregraves les calculs de DM il a eacuteteacute observeacute qursquoune deacutecroissance du diamegravetre du cation hydrateacute selon une loi affine nrsquoest pas neacutecessairement optimale au moins dans le cas particulier du chlorure de dysprosium De nouveaux calculs de DM sur drsquoautres systegravemes varieacutes formant des complexes ou non (notamment diffeacuterents sels de perchlorate chlorure et nitrate de lanthanide) permettraient une meilleure mise en eacutevidence de la deacutecroissance du diamegravetre hydrateacute avec la concentration et de proposer des lois empiriques plus reacutealistes

De plus les calculs de DM semblent montrer qursquoune prise en compte de

lrsquoenvironnement des anions pourrait ecirctre envisageacutee 2 Evolution de la constante apparente avec la concentration en sel Par ailleurs la theacuteorie BIMSA pour des calculs agrave concentration non nulle propose des

relations importantes (par exemple eacutequation 2 - 15) reliant la constante thermodynamique agrave une constante apparente deacutependant de la concentration Cette derniegravere est utiliseacutee en vue de la reacutesolution de la loi drsquoaction des masses

La constante apparente diminue avec la concentration dans la gamme de force ionique

faible (Figure 4- 11) ce qui est en accord avec les observations expeacuterimentales[luo01] Neacuteanmoins agrave force ionique eacuteleveacutee elle augmente ce qui est peu compatible avec les observations geacuteneacuteralement admises[luo01]

97

-08

-06-04

-02

002

04

0608

1

0 05 1 15 2m (molkg-1)

log

K

Figure 4- 11 Evolution avec la concentration des constantes apparentes de formation des complexes de chlorure de dysprosium log K1 avec K1 la constante de formation de DyCl2+ log K2 avec K2 la constante de formation de DyCl +

2 La constante apparente dans le cadre du modegravele BIMSA pourrait ainsi ecirctre surestimeacutee

agrave forte concentration La proportion drsquoespegraveces complexeacutees calculeacutee a un fort impact sur la valeur calculeacutee du

coefficient osmotique plus la proportion de paires et de trimegraveres est eacuteleveacutee plus faible est la valeur du coefficient osmotique calculeacute Degraves lors une constante apparente surestimeacutee entraicircne une valeur de coefficient osmotique sous-estimeacutee Ceci peut expliquer pourquoi agrave forte concentration les coefficients osmotiques calculeacutes dans le cas drsquoeacutelectrolytes faibles (tel que DyCl3 ou Dy(NO3)3) ont une valeur infeacuterieure aux coefficients osmotiques mesureacutes expeacuterimentalement (Figure 4- 12)

0608

112141618

222

0 05 1 15 2 25 3m (molkg-1)

Φ

Figure 4- 12 Variation avec la concentration du coefficient osmotique DyCl3 valeurs expeacuterimentales Dy(NO3)3 valeurs expeacuterimentales valeurs calculeacutees par la theacuteorie BIMSA

98

IV CONCLUSION DU CHAPITRE 4 Cette partie a permis drsquoappliquer une ameacutelioration de la theacuteorie BIMSA qui semblait

neacutecessaire pour son utilisation preacutedictive aux sels drsquoactinide la prise en compte de la complexation de stoechiomeacutetrie 1-2

Elle a permis de rendre compte de maniegravere satisfaisante par lrsquoapport drsquoapproche de meacutethodes expeacuterimentales varieacutees (spectroscopie UV-visible SLRT et EXAFS) et de calculs issus de la dynamique moleacuteculaire de la signification microscopique du diamegravetre du cation hydrateacute σ+

Des voies possibles drsquoameacutelioration de la theacuteorie ont eacuteteacute envisageacutees A lrsquoavenir les calculs issus de la dynamique moleacuteculaire nous semblent ecirctre un atout

conseacutequent pour apporter des corrections agrave la theacuteorie BIMSA voire fournir des informations sur les paramegravetres La dynamique moleacuteculaire serait donc un support agrave la theacuteorie BIMSA pour qursquoelle rende compte de maniegravere la plus reacutealiste possible de la nature microscopique complexe du systegraveme physico-chimique et aussi pour que la theacuteorie soit utiliseacutee de maniegravere preacutedictive Les travaux preacutesenteacutes dans ce chapitre ont fait lrsquoobjet drsquoune publication accepteacutee agrave Journal of Physical Chemistry A Ruas A Guilbaud P Den Auwer C Moulin C Simonin J-P Turq P Moisy Ph laquo Experimental and molecular dynamics studies of dysprosium(III) salts solutions for a better representation of the microscopic features used within the Binding Mean Spherical Approximation theory raquo

99

CONCLUSION GENERALE Lobjectif de ce travail eacutetait de proposer une alternative pour compleacuteter les bases de

donneacutees relatives aux sels de nitrate drsquoactinide permettant in fine de modeacuteliser les isothermes dextraction liquide-liquide de ces eacutelectrolytes Ces outils sont appeleacutes donneacutees binaires et repreacutesentent les variations du coefficient dactiviteacute de leacutelectrolyte ou du coefficient osmotique ou de lactiviteacute deau ainsi que celle de la masse volumique de la solution binaire en fonction de sa concentration Elles permettront de prendre en compte plus rigoureusement les effets de milieu lors des pheacutenomegravenes dextraction

La meacutethode adopteacutee doit tenir compte de points essentiels lieacutes aux caracteacuteristiques des

eacutelectrolytes eacutetudieacutes En premier lieu les caracteacuteristiques physico-chimiques de ces eacutelectrolytes notamment leur forte capaciteacute agrave shydrolyser etou leur instabiliteacute reacutedox conduisent agrave utiliser la notion de solution binaire fictive et agrave eacutetudier ces eacutelectrolytes dans des solutions ternaires ou quaternaires Face agrave cette probleacutematique il est proposeacute lintroduction dun outil thermodynamique qui permet de relier les caracteacuteristiques dun meacutelange agrave celles des eacutelectrolytes le composant en solution binaire Cet outil le concept des solutions simples est baseacute sur des mesures dactiviteacute deau et de masse volumique de meacutelanges mettant en jeu un nitrate dactinide en milieu acide nitrique

Des mesures dactiviteacute deau et de masse volumique effectueacutees sur le systegraveme ternaire UO2(NO3)2HNO3H2O agrave 25 degC ont abouti apregraves validation de la meacutethode de deacutetermination de donneacutees binaires agrave partir de leacutetude dun systegraveme ternaire agrave la deacutetermination des donneacutees binaires fictives du nitrate drsquouranyle Ce sel constitue un eacutelectrolyte preacutepondeacuterant lors du retraitement du combustible irradieacute La comparaison des reacutesultats expeacuterimentaux avec ceux publieacutes dans la litteacuterature et issus de mesures effectueacutees directement sur la solution binaire est tregraves satisfaisante mais deacutemontre eacutegalement lrsquoexistence de donneacutees couramment reacutefeacuterenceacutees dans la litteacuterature qui sont discutables

Ensuite lrsquoaccent a davantage eacuteteacute mis sur lrsquoaptitude de la theacuteorie BIMSA agrave preacutedire

convenablement les donneacutees binaires de sels de nitrate drsquoactinide Il a eacuteteacute vu que la theacuteorie a reproduit de maniegravere tregraves satisfaisante en utilisant un jeu de paramegravetres microscopiques raisonnable drsquoapregraves les donneacutees de la litteacuterature les coefficients osmotiques de solutions aqueuses de sels de lanthanide et ceux drsquouranyle(VI) (dont les sels de nitrate) A fortiori cela semble indiquer que la theacuteorie pourrait ecirctre appliqueacutee agrave des sels de nitrate drsquoactinide(III) et drsquoactinyle(VI)

Une capaciteacute preacutedictive de la theacuteorie a eacuteteacute deacutemontreacutee pour les ions actinide(III) agrave partir drsquoune correacutelation entre les paramegravetres BIMSA avec le rayon ionique du lanthanide consideacutereacute il a eacuteteacute possible de retrouver les proprieacuteteacutes de sels de ceacuterium acquises expeacuterimentalement de maniegravere indeacutependante

Une seconde capaciteacute preacutedictive de la theacuteorie a eacuteteacute deacutemontreacutee pour les actinyles(VI) les paramegravetres optimiseacutes en dessous de la limite de solubiliteacute du systegraveme binaire UO2(NO3)2H2O ont permis de retrouver les donneacutees binaires fictives (crsquoest-agrave-dire) au-dessus de la limite de solubiliteacute

En ce qui concerne lrsquoapplication du concept des solutions simples il a eacuteteacute vu que dans

le cas particulier du nitrate drsquouranyle les mesures sur des solutions sursatureacutees trouveacutees dans

100

la litteacuterature ont conduit agrave des reacutesultats incompatibles avec les donneacutees binaires fictives Il serait inteacuteressant drsquoeacutetendre cette comparaison de donneacutees sursatureacutees avec des donneacutees binaires fictives agrave drsquoautres systegravemes

Mecircme si lrsquoensemble des objectifs initiaux de ce travail apparaicirct atteint lrsquoanalyse par

plusieurs meacutethodes (UV visible SLRT EXAFS) de la nature microscopique du chlorure de dysprosium dans lrsquoeau a montreacute que cette eacutetude pourrait ecirctre approfondie sur plusieurs points Plus preacuteciseacutement lrsquoadeacutequation entre les calculs de dynamique moleacuteculaire et les reacutesultats obtenus par BIMSA tendent agrave montrer que la vision laquo dynamique raquo du systegraveme microscopique pourrait apporter des indications en vue drsquoune ameacutelioration du modegravele et de sa capaciteacute preacutedictive En premier lieu la dynamique moleacuteculaire semble montrer qursquoune deacutecroissance du diamegravetre hydrateacute lineacuteaire avec la concentration nrsquoest pas forceacutement la plus reacutealiste Ensuite la prise en compte de la solvatation des anions mecircme si elle est moins importante que celle des cations fortement chargeacutes pourrait contribuer agrave une modeacutelisation plus proche de la reacutealiteacute microscopique

Ensuite les eacutetudes deacutecrites dans le dernier chapitre ont souleveacute la difficulteacute agrave modeacuteliser la complexation agrave force ionique tregraves eacuteleveacutee La notion de complexation qui est facile agrave appreacutehender en solution tregraves dilueacutee devient bien plus floue lorsque la concentration est eacuteleveacutee et neacutecessiterait une analyse pousseacutee

Enfin linfluence de la tempeacuterature sur les donneacutees binaires ainsi que sur les capaciteacutes de BIMSA na pas eacuteteacute abordeacutee et meacuteriterait un deacuteveloppement particulier En effet tout au long du proceacutedeacute la variation de la tempeacuterature agrave laquelle les opeacuterations hydromeacutetallurgiques sont conduites nest pas prise en compte rigoureusement Lacquisition des donneacutees binaires aux tempeacuteratures de 15 et 50 degC permettrait par interpolation deacutetablir linfluence de la tempeacuterature sur les effets de milieu

101

ANNEXE 1 RELATIONS ENTRE LES CONCENTRATIONS ET COEFFICIENTS DrsquoACTIVITE

EXPRIMES DANS LES DIFFERENTES UNITES

Il existe trois types drsquoeacutechelles pour exprimer la concentration drsquoune espegravece en solution la molaliteacute la molariteacute et la fraction molaire Selon lrsquoeacutechelle la valeur du coefficient drsquoactiviteacute est modifieacutee On deacutetaille par la suite les formules de conversion pour le passage de lrsquoeacutechelle molaire agrave lrsquoeacutechelle molale et inversement particuliegraverement utiles au cours de ses travaux

Les notations sont les suivantes Molaliteacute du soluteacute i mi molkg-1 Molariteacute du soluteacute i ci molL-1 Coefficient drsquoactiviteacute molal du soluteacute i γi Coefficient drsquoactiviteacute molaire du soluteacute i γci Masse volumique de la solution d kgm-3 Masse volumique du solvant pur ds kgm-3 Masse molaire du solvant Ms kgmol-1 Masse molaire du soluteacute i Mi kgmol-1 Nombre drsquoions libeacutereacutes par la dissociation supposeacutee totale du soluteacute i υi

Dans cette eacutetude seules les solutions aqueuses sont consideacutereacutees lrsquoeau constitue le solvant ainsi

Ms = 3OH 1001518M

2

minussdot= kgmol-1

C25 agrave kgm 07997dd -3OHS 2

deg==

102

On peut deacutemontrer que la molaliteacute et la molariteacute du soluteacute i sont relieacutees par les formules

summinus=

jjj

ii Mc1000d

c1000m

sum+=

jjj

ii Mm10001000

dmc

j regroupe tous les constituants de la solution sauf le solvant Les conversions entre les deux types de concentration eacutetant deacutesormais eacutetablies il est possible de relier chaque coefficient drsquoactiviteacute correspondant par les eacutequations suivantes

si

icii dm

c γ=γ

103

ANNEXE 2 MESURE EXPERIMENTALE DrsquoACTIVITE DrsquoEAU ET DE MASSE VOLUMIQUE

I ACTIVITE DrsquoEAU

1 Principe Lrsquoactiviteacute drsquoeau des meacutelanges est mesureacutee agrave lrsquoaide drsquoun hygromegravetre agrave variation

drsquoimpeacutedance lrsquoAW-Centertrade (Novasina) nucleacuteariseacute

Figure A2- 1 AW-Center cellule de mesure nucleacuteariseacutee

LrsquoAW-Center possegravede trois capteurs indeacutependants situeacutes au-dessus de la solution agrave analyser qui sont constitueacutes drsquoune substance hygroscopique sensible au taux drsquohumiditeacute relative de la phase vapeur avec laquelle ils sont en eacutequilibre La nature de cette substance nrsquoest toutefois pas preacuteciseacutee par le fournisseur Ces capteurs sont en outre eacutequipeacutes de preacute-filtres de protection contre les vapeurs acides (preacute-filtres de type eVC-21) La description drsquoune cellule est reporteacutee sur la Figure A2- 2

104

Figure A2 -2 Scheacutema de principe drsquoune cellule de mesure drsquoactiviteacute drsquoeau de lrsquoAW-Center

La solution contenue dans une nacelle de PVC est placeacutee dans la chambre de mesure constitueacutee drsquoun reacuteceptacle en acier eacutequipeacute drsquoun joint torique assurant lrsquoeacutetancheacuteiteacute avec la partie capteur Pendant la mesure dont la dureacutee correspond au temps drsquoeacutequilibre (30 agrave 120 minutes suivant la valeur drsquoactiviteacute drsquoeau) chaque solution est thermoreacuteguleacutee par effet Peltier agrave la tempeacuterature de 250 plusmn 02 degC

2 Etalonnage Lrsquoeacutetalonnage de lrsquoappareil comprend deux eacutetapes Dans un premier temps une

lineacutearisation du signal de sortie agrave lrsquoaide de trois solutions de sels satureacutes eacutegalement reacuteparties entre 0 et 1 uniteacute drsquoactiviteacute drsquoeau est reacutealiseacutee

solution satureacutee de LiCl aw = 0113 solution satureacutee de Mg(NO3)2 aw = 0529 solution satureacutee de BaCl2 aw = 0901

Dans un second temps les capteurs sont eacutetalonneacutes sur un domaine drsquoactiviteacute drsquoeau

relativement eacutetroit (typiquement 01 uniteacute drsquoactiviteacute drsquoeau) en vue de mesures dans ce seul domaine Les solutions eacutetalons sont en geacuteneacuteral des solutions de nitrate de lithium dont les concentrations sont eacutetablies de telle sorte agrave parcourir le domaine drsquoeacutetalonnage par pas de lrsquoordre de 001 uniteacute drsquoactiviteacute drsquoeau Une dizaine de solutions sont utiliseacutees Le nitrate de lithium a des donneacutees binaires en solution aqueuse parfaitement eacutetablies de 04 agrave 1 en activiteacute drsquoeau et est donc adapteacute agrave la plupart de nos mesures Les solutions eacutetalons sont preacutepareacutees par peseacutee agrave partir drsquoune solution megravere de nitrate de lithium dont la concentration preacutecise a eacuteteacute eacutetablie par des mesures de masse volumique et la connaissance des donneacutees binaires (dLiNO3 mLiNO3) La concentration de chaque solution fille est controcircleacutee eacutegalement par des mesures de masse volumique Lrsquoactiviteacute drsquoeau drsquoune solution eacutetalon est alors eacutetablie tregraves preacuteciseacutement

cacircble

capteur

preacutefiltre de protection

joint torique

3 mL de solution

105

La dureacutee de lrsquoeacutetalonnage srsquoeacutetend sur 2 agrave 3 jours et celui-ci reste valable pendant une semaine suppleacutementaire environ Au delagrave une deacuterive due agrave la modification de lrsquoeacutetat du filtre et agrave des pheacutenomegravenes drsquohysteacutereacutesis est observeacutee

Cette proceacutedure drsquoeacutetalonnage permet drsquoobtenir des incertitudes sur la mesure drsquoactiviteacute drsquoeau variant de plusmn 0003 pour des activiteacutes drsquoeau infeacuterieures agrave 090 et de plusmn 0004 pour des activiteacutes drsquoeau comprises entre 090 et 095

En utilisant un sel eacutetalon ayant des proprieacuteteacutes physico-chimiques se rapprochant de celles du sel drsquoeacutetude (par ex Pr(NO3)3 comme eacutetalon lorsque lrsquoon eacutetudie Ce(NO3)3) on peut diminuer leacutegegraverement ces incertitudes

Cet appareil est principalement adapteacute agrave la mesure des activiteacutes drsquoeau infeacuterieures agrave

0950 Au delagrave la preacutecision devient trop meacutediocre et la dureacutee drsquoune mesure tregraves longue la pression partielle drsquoeau reacutegnant au-dessus de la solution se rapprochant tregraves fortement de celle de lrsquoeau pure La validiteacute des mesures drsquoactiviteacute drsquoeau a eacuteteacute montreacute expeacuterimentalement lors de travaux preacuteceacutedents sur lrsquoacide nitrique[cha99-1] lrsquoureacutee[kap00] et diffeacuterents systegravemes contenant des actinides[cha99-1cha00-2cha-01gre03] Mecircme si lrsquoappareil est adapteacute agrave des mesures drsquoactiviteacute drsquoeau de solutions contenant de lrsquoacide nitrique concentreacute en milieu nucleacuteariseacute les mesures sont impreacutecises lorsque compareacutees aux mesures isopiestiques reacutealiseacutees par les eacutequipes de Spedding et Rard sur des sels de lanthanides Typiquement la preacutecision de leurs valeurs de coefficient osmotiques eacutetait estimeacutee agrave plusmn 03 ce qui peut correspondre agrave une incertitude en termes drsquoactiviteacute drsquoeau de lrsquoordre de plusmn 00005[rar77-2] II MASSE VOLUMIQUE

Les masses volumiques sont deacutetermineacutees agrave lrsquoaide drsquoun densimegravetre agrave diapason Anton Paar DMA 55 eacutequipeacute drsquoune cellule de mesure 602 nucleacuteariseacutee (Figure A2 ndash 3)

La cellule de mesure est constitueacutee drsquoun tube vibrant dont la freacutequence de reacutesonance est fonction de la masse volumique du fluide dans le tube qursquoil contient

BdATf1 2

2 +==

eacutequation AII - 1

ougrave f est la freacutequence de vibration T la peacuteriode (f1T = ) et d la masse volumique

Les coefficients A et B sont deacutetermineacutes en mesurant la peacuteriode de vibration dans le

densimegravetre de diffeacuterents solvants conserveacutes agrave faible tempeacuterature dans des reacutecipients opaques (pour eacuteviter toute deacutegradation) dont les masses volumiques agrave 250 degC sont tregraves bien connues on obtient une variation affine T2 = f(d)

106

Les solvants utiliseacutes sont eau d = 99707 kgm-3 11 dimeacutethyl phtalate d = 118656 kgm-3 13 dichloro-2-propanol d = 135794 kgm-3 teacutetrachloroeacutethylegravene d = 161416 kgm-3 14 dibromobutane d = 181963 kgm-3

13 dibromopropane d = 197064 kgm-3

La droite drsquoeacutetalonnage ainsi eacutetablie permet de mesurer une masse volumique avec une tregraves grande preacutecision (plusmn 8 10-2 kgm-3) Lrsquoappareil avait permis des mesures tregraves preacutecises de masses volumiques de plusieurs solutions drsquoactinide[cha99-1cha00-2cha-01gre03] Le volume de solution neacutecessaire pour une mesure est de lrsquoordre de 1 mL

Figure A2- 3 Densimegravetre Anton Paar nucleacuteariseacute Cellule de mesure 602

Lrsquoincertitude de nos mesures de masse volumique est leacutegegraverement supeacuterieure agrave celle des mesures reacutealiseacutees par les eacutequipes de Spedding et Rard sur des sels de lanthanides par le biais drsquoun laquo picnomegravetre raquo Typiquement la preacutecision de leurs valeurs de masse volumique eacutetait estimeacutee agrave plusmn 3 10-2 kgm-3 [spe75-3] Un meilleur controcircle de la tempeacuterature du densimegravetre permettrait agrave notre appareillage drsquoavoir une preacutecision similaire agrave celle du picnomegravetre

tube vibrant

107

ANNEXE 3 LA THEORIE MSA

I LES THEORIES DECRIVANT LrsquoECART A LrsquoIDEALITE 1 Geacuteneacuteraliteacutes Depuis le deacutebut du XXegraveme siegravecle la description de lrsquoeffet de milieu sur lrsquoactiviteacute

thermodynamique des ions en solution a eacuteteacute largement eacutetudieacutee La plupart des modegraveles ont pour origine celui de Debye-Huumlckel[deb23] (1923) qui apparaicirct comme preacutecurseur en matiegravere de traitement des eacutecarts agrave lrsquoideacutealiteacute de solutions drsquoeacutelectrolytes En appliquant lrsquoeacutequation de Poisson-Boltzmann lineacuteariseacutee Debye et Huumlckel ont fourni une interpreacutetation en termes drsquoatmosphegravere ionique (cest-agrave-dire de reacutepartition spatiale de densiteacute de charges autour drsquoun ion central) pour les eacutecarts agrave lrsquoideacutealiteacute observeacutes dans les solutions dilueacutees

Malheureusement ces relations ne restent valables que pour des concentrations tregraves faibles infeacuterieures agrave 001 molL-1 dans le meilleur des cas (certains eacutelectrolytes 1-1 tel NaCl) et notre eacutetude ne peut pas se contenter de lois limites obtenues pour des solutions aussi dilueacutees

En compleacutement agrave ce modegravele des approches permettant drsquoeacutetendre la compreacutehension des eacutecarts agrave lrsquoideacutealiteacute pour des solutions de plus en plus concentreacutees ont eacuteteacute deacuteveloppeacutees Nous pouvons citer la theacuteorie de Bromley[bro73] de Broumlnsted-Guggenheim-Scatchard[bro22][gug67][sca76] de Pitzer[pit73] ou de Chen[che82] Toutes ces deacutemarches reposent sur une approche analytique de pheacutenomegravenes physico-chimiques et mettent en avant le fait que les diffeacuterents types drsquointeractions entre les espegraveces sont sources des eacutecarts agrave lrsquoideacutealiteacute

Parmi ces approches celle de Broumlnsted-Guggenheim-Scatchard et lrsquoeacutequation de Pitzer

sont souvent utiliseacutes pour deacutecrire les eacutecarts agrave lrsquoideacutealiteacute des meacutelanges complexes drsquoeacutelectrolytes Ces theacuteories sont baseacutees sur la theacuteorie de Debye et Huumlckel et proposent des termes correctifs suppleacutementaires

Ainsi la theacuteorie de Broumlnsted-Guggenheim-Scatchard (ou theacuteorie de lrsquointeraction speacutecifique TIS) repose sur une description eacutelectrostatique des interactions agrave courte distance entre les ions portant des charges de signes opposeacutes Son domaine de validiteacute srsquoeacutetend typiquement jusqursquoagrave des forces ioniques de 3-4 molkg-1 De nombreuses eacutetudes sur les eacutequilibres chimiques en solution aqueuse relegravevent de cette approche Ces eacutetudes concernent par exemple la deacutetermination des constantes de complexation des ions actinide par de nombreux composeacutes comme les ions nitrate carbonate sulfatehellip Ainsi les donneacutees thermodynamiques des composeacutes drsquoactinide rassembleacutees dans les monographies de lrsquoAEN OCDE[lem01][gre92][sil95] ont eacuteteacute calculeacutees agrave force ionique nulle par application de cette theacuteorie

La theacuteorie de Pitzer[pit73] traite les interactions agrave courte distance par un modegravele

statistique La prise en compte par la theacuteorie de lrsquoeffet cineacutetique des ions assimileacutes agrave des sphegraveres dures permet drsquoeacutetendre le domaine de concentration de la theacuteorie agrave des forces ioniques allant jusqursquoagrave 6 molkg-1 [cha00]

108

2 Introduction agrave la theacuteorie MSA A partir des anneacutees 60 des approches fondeacutees sur la physique statistique se sont

particuliegraverement deacuteveloppeacutees pour les eacutelectrolytes La physique statistique eacutetant un outil qui permet de faire le lien entre ce qui se passe agrave lrsquoeacutechelle microscopique et les proprieacuteteacutes macroscopiques mesurables elle paraicirct approprieacutee agrave la description de lrsquoeacutecart agrave lrsquoideacutealiteacute geacuteneacuteralement perccedilu comme eacutetant attribuable agrave des pheacutenomegravenes agrave lrsquoeacutechelle moleacuteculaire

Sans remettre en question la validiteacute des lois limites de Debye et Huumlckel la physique

statistique a permis non seulement de leur donner un fondement plus rigoureux mais aussi de les eacutetendre agrave des concentrations plus importantes[duf01] Les interactions coulombiennes malgreacute leur grande porteacutee se sont reacuteveacuteleacutees plus faciles agrave manipuler et on a pu prendre en compte explicitement la taille des particules ou leur association

Issue de la physique statistique la theacuteorie MSA (Mean Spherical Approximation) propose une solution approcheacutee de lrsquoeacutequation diffeacuterentielle de Poisson-Boltzmann (laquo Poisson-Boltzmann lineacuteariseacutee raquo) tout comme la loi limite de Debye-Huumlckel[deb23] Contrairement agrave Debye et Huumlckel la reacutesolution de Poisson Boltzmann par MSA repose sur une description de tous les ions comme des sphegraveres dures chargeacutees de rayon donneacute Lrsquoautre avantage certain de MSA est drsquoutiliser comme nous le verrons par la suite des paramegravetres ayant un sens physique microscopique plus prononceacute par rapport agrave drsquoautres modegraveles Les paramegravetres et leur optimisation peuvent faire lrsquoobjet drsquoune correacutelation entre les proprieacuteteacutes de lrsquoeacutelectrolyte agrave lrsquoeacutechelle de lrsquoatome et les proprieacuteteacutes macroscopiques du systegraveme Ceci pourrait preacutesager drsquoune meilleure application preacutedictive de MSA en comparaison aux autres theacuteories[vil01]

Comme toute theacuteorie MSA consiste en la modeacutelisation du systegraveme reacuteel complexe en

un systegraveme dont les proprieacuteteacutes sont plus simples agrave calculer La reacutesolution de ce systegraveme simplifieacute agrave son tour neacutecessite en geacuteneacuteral des approximations matheacutematiques

La partie qui suit donnera un aperccedilu de la theacuteorie MSA base de la theacuteorie BIMSA

Ainsi beaucoup drsquoeacutequations mentionneacutees ici seront utiliseacutees pour la reacutesolution de BIMSA Sauf preacutecision contraire les grandeurs seront formuleacutees en uniteacutes du systegraveme international (SI) Par exemple les concentrations noteacutees ρk seront exprimeacutees en nombre de particules par m3

II DESCRIPTION DE LA THEORIE MSA

1 Le modegravele primitif

a Description La plupart des eacutetudes reacutecentes pour deacutecrire les solutions drsquoeacutelectrolytes du moins en ce

qui concerne celles conduisant agrave des reacutesultats analytiques repose sur une description continue du solvant ougrave les moleacutecules de celui-ci ne sont pas traiteacutees explicitement mais sont modeacuteliseacutees par un continuum dieacutelectrique

En effet pour lrsquoeacutetude de proprieacuteteacutes macroscopiques sur de larges eacutechelles de temps (supeacuterieures agrave la ns[duf01]) les interactions entre les ions peuvent ecirctre laquo moyenneacutees sur le solvant raquo que ce soit en termes de dureacutee qursquoen termes de distances Ainsi certaines proprieacuteteacutes ne concernant que les ions peuvent ne pas deacutependre directement du caractegravere moleacuteculaire du

109

solvant Dans ce dernier cas il est raisonnable drsquoessayer de ne garder explicitement dans la description que les particules de soluteacute Le solvant est alors traiteacute comme un continuum on ne srsquointeacuteresse qursquoaux particules de soluteacute qui interagissent via un potentiel effectif moyenneacute sur les configurations du solvant Concregravetement cela se traduit par des interactions eacutelectrostatiques entre particules de soluteacute corrigeacutees de la constante dieacutelectrique relative du milieu ε

La taille drsquoun ion i que nous consideacutererons spheacuterique peut ecirctre quantifieacutee par son diamegravetre σi Dans le cas drsquoune description agrave solvant continu il faut inclure dans cette taille la couche de moleacutecules drsquoeau qui le solvate Les tailles effectives sont ainsi plus importantes que les tailles de lrsquoion nu (diamegravetre de Pauling)

La Figure AIII-1 scheacutematise les simplifications mises en jeu dans le modegravele primitif

An+NO3

-

ε

An+NO

O O

-An+An+An+

NO3-

ε

An+NO

O O

- NO3-

ε

An+ NO3-NO3-

ε

An+An+An+NO

O O

-NO

O ONO

O O

-

Figure AIII -1 Illustration du modegravele primitif

b Potentiel drsquointeraction

La description de la solution se fait exclusivement par lrsquointermeacutediaire drsquoun potentiel

de paires drsquointeraction entre particules de soluteacute On rappelle qursquoon assimile lrsquoeacutelectrolyte agrave un systegraveme de sphegraveres dures chargeacutees de diamegravetre σi Dans le cas du modegravele primitif le potentiel effectif drsquointeraction entre deux ions i et j seacutepareacutes par une distance r peut srsquoexprimer selon

r4ezz

)r(v)r(v0

2ji

ijSDij επε+=

eacutequation AIII - 1

ougrave vHS est le potentiel drsquointeraction entre des sphegraveres dures qui srsquoeacutecrit

+infin=)r(v ijHS si 2

r ji σ+σlt

0)r(v ijHS = i 2

r ji σ+σgt

eacutequation AIII - 2

avec zi zj les nombres de charge de lrsquoespegravere i et j e la charge eacuteleacutementaire ε0 la constante dieacutelectrique du vide

La reacutepulsion entre les ions se traduit par un potentiel dur On peut remarquer que lrsquoexpression du potentiel drsquointeraction inclut la permittiviteacute relative ε qui rend compte de lrsquoeffet laquo moyenneacute raquo du solvant ε est dans le cadre de MSA appliqueacute agrave des solutions aqueuses assimileacute agrave la permittiviteacute de lrsquoeau pure εw qui vaut 783 agrave 25degC sous 1 bar

En raison de sa relative simpliciteacute le modegravele primitif a eacuteteacute largement eacutetudieacute par diverses meacutethodes Pour des concentrations tregraves faibles lrsquoimpact du potentiel de sphegraveres dures vHS est faible et on retrouve toujours les expressions limites de Debye-Huumlckel[bry00] Pour des

110

concentrations plus eacuteleveacutees la reacutepulsion de sphegraveres dures (qui assure drsquoailleurs la stabiliteacute thermodynamique du systegraveme) est bien prise en compte par le modegravele et apporte une correction essentielle

Apregraves avoir expliciteacute le modegravele primitif et le potentiel de paires qui en deacutecoule nous nous focalisons sur sa reacutesolution par lrsquoapproximation spheacuterique moyenne (MSA) MSA au sens strict est la reacutesolution qui provient drsquoeacutequations appeleacutees eacutequations MSA La theacuteorie MSA est donc un abus de langage nous devrions davantage parler de modegravele primitif reacutesolu par les eacutequations MSA

2 Reacutesolution par MSA

a Fonction de distribution de paires Une faccedilon exacte en principe de calculer les grandeurs drsquoeacutequilibre est de faire appel

aux diffeacuterentes meacutethodes de simulation[bel] (dynamique moleacuteculaire ou Monte Carlo) Mais le temps de calcul reste alors assez long (typiquement plusieurs heures pour un point) Drsquoautres meacutethodes issues de la meacutecanique statistique permettent de calculer les proprieacuteteacutes thermodynamiques pour un potentiel drsquointeraction donneacute Ces theacuteories approcheacutees utilisent les eacutequations inteacutegrales qui sont briegravevement preacutesenteacutees par la suite

Pour un modegravele agrave solvant continu une des grandeurs caracteacuteristiques de la solution est la fonction de distribution de paire noteacutee ( )ijij rg Si le milieu est isotrope (ce qui est le cas

pour toutes les solutions aqueuses eacutetudieacutees) elle ne deacutepend que de la distance ijr = r entre

deux particules de type i et j gij(r) repreacutesente la densiteacute de probabiliteacute de trouver deux particules de type i et j seacutepareacutees par une distance r (normaliseacutee agrave 1 quand r tend vers +infin) Ainsi ρj eacutetant le nombre de particules de type j par uniteacute de volume le nombre de particules de type j autour drsquoune particule de type i agrave une distance comprise entre r et r+dr est donneacute par

drr4)r(g)r(dN 2ijjj πρ= eacutequation AIII - 3

On notera que dans le cas drsquoun systegraveme binaire il y a seulement deux types de particules distincts un seul type de cation (que lrsquoon indicera +) et un seul type drsquoanion (indiceacutes -) La Figure AIII - 2 illustre des profils typiques de gij(r) dans le cas de sphegraveres dures chargeacutees i et j respectivement de mecircme charge et de charges opposeacutees Ainsi la fonction est nulle pour de faibles distances compte tenu du fait que les sphegraveres dures ne peuvent pas srsquointerpeacuteneacutetrer prend une grande valeur au voisinage du contact pour des ions de charges opposeacutees prend une valeur faible au contact pour des ions de mecircme charge et enfin admet pour limite 1 en +infin

111

r

g +-(r

)

1

r

g ++(

r)

1

r

g +-(r

)

1

r

g +-(r

)

1

r

g ++(

r)

1

r

g ++(

r)

1

Figure AIII - 2 Exemples de profils de fonctions de distribution de paire pour des ions de signe opposeacutes (g+-) et pour des ions de mecircme signe (g++)

La fonction de distribution de paire est une grandeur qui simplifie grandement les calculs en meacutecanique statistique En effet si on connaicirct explicitement gij(r) ainsi que le potentiel de paires on est capable de fournir de maniegravere exacte la pression et lrsquoeacutenergie interne du systegraveme Puis par inteacutegration on peut alors obtenir les autres grandeurs thermodynamiques[qua76han86] dont le coefficient osmotique et le coefficient drsquoactiviteacute

Dans le cadre de lrsquoapproximation de Debye et Huumlckel si lrsquoon considegravere lrsquoion central

comme ponctuel la fonction de distribution de paire est donneacutee par[bel]

)rexp(rzz

1)r(g jiij κminus

λminus=

eacutequation AIII - 4

ougrave

bull κ est la constante drsquoeacutecrantage ou lrsquoinverse de longueur de Debye qui repreacutesente lrsquoeacutechelle de distance sur laquelle le potentiel srsquoatteacutenue

sumρπλ=κk

2kk z4

eacutequation AIII - 5

bull λ est la longueur de Bjerrum deacutefinie par lrsquoeacutequation AIII - 6 repreacutesente physiquement

la distance pour laquelle lrsquoeacutenergie eacutelectrostatique entre deux charges eacuteleacutementaires est de lrsquoordre de grandeur de lrsquoagitation thermique kBT (kB eacutetant la constante de Boltzmann T eacutetant la tempeacuterature)

)4(e 02 επεβ=λ

eacutequation AIII - 6

On notera enfin que cette eacutequation utilise la grandeur β qui nrsquoest autre que lrsquoinverse de kBT

Lrsquoapproximation de Debye et Huumlckel est un cas ougrave lrsquoon explicite relativement

simplement la fonction de distribution de paire Pour le modegravele primitif bien plus pertinent en milieu concentreacute expliciter la fonction de distribution de paires devient bien plus complexe

b La relation drsquoOrnstein Zernike

Pour cela on peut commencer par deacutefinir simplement la fonction de correacutelation totale hij(r) par

gij(r) = 1 + hij(r) eacutequation AIII - 7

112

En 1914 Ornstein et Zernike proposegraverent de relier la fonction de correacutelation totale agrave

une fonction de correacutelation de directe cij(r) qui exprime exclusivement les contributions agrave deux corps Cette relation exacte srsquoeacutecrit

sum intρ+=k

kkjkjikikkijij dr)r(h)r(c)r(c)r(h eacutequation AIII - 8

ougrave lrsquoon rappelle que ρk est la concentration de particules de type k Lrsquointerpreacutetation physique de lrsquoeacutequation drsquoOrnstein-Zernike est que la correacutelation totale (repreacutesenteacutee par h) entre deux ions de type i et j est la somme drsquoune correacutelation directe entre ces deux types drsquoions (repreacutesenteacutee par cij) et de toutes les correacutelations indirectes entre i et j faisant intervenir un nombre croissant drsquoions intermeacutediaires (noteacutes k)

Bien que lrsquoeacutequation exacte drsquoOrnstein-Zernike soit un outil pratique pour calculer les gij(r) elle nrsquoest pas suffisante il nous faut une eacutequation suppleacutementaire entre hij(r) (ou gij(r)) et cij(r) Plusieurs relations de fermeture approcheacutees ont eacuteteacute proposeacutees[qua76han86] On peut citer lrsquoeacutequation hyperchaicircne (ou HNC) qui donne une relation entre hij(r) gij(r) cij(r) et le potentiel drsquointeraction de paire vij(r)

gij(r) = exp[-βvij(r) + hij(r) - cij(r)] eacutequation AIII - 9

En eacutecrivant lrsquoeacutequation drsquoOrnstein-Zernicke dans lrsquoespace de Fourier et par iteacuterations

successives on obtient gij(r) La reacutesolution par HNC du modegravele primitif qui se fait numeacuteriquement est reacutealiseacutee en quelques minutes sur un ordinateur de bureau Lrsquoeacutequation HNC est particuliegraverement bien adapteacutee aux potentiels coulombiens[kun92] Pour les eacutelectrolytes les fonctions de correacutelation de paires sont pratiquement identiques agrave celles obtenues par les simulations[jar99]

c La relation de fermeture MSA

La fonction de correacutelation directe cij(r) satisfait tregraves bien lrsquoeacutegaliteacute suivante quand r tend vers +infin[duf01]

cij(r) = -βvij(r) eacutequation AIII - 10

Lrsquoideacutee de MSA est de garder cette expression pour tout r Mais comme cela est

grossiegraverement faux agrave courte distance en raison de la reacutepulsion de sphegraveres dures on eacutecrit explicitement que les particules ne peuvent pas srsquointerpeacuteneacutetrer si leur distance est trop proche La relation de fermeture MSA srsquoeacutecrit ainsi

gij(r) = 0 si 2

r ji σ+σlt

cij(r) = -βvij(r) si 2

r ji σ+σgt

eacutequation AIII - 11

La premiegravere relation est exacte MSA revient ensuite par le biais de la seconde agrave lineacuteariser HNC au-delagrave du contact MSA nrsquoest rigoureusement correct que pour des potentiels au contact (entre sphegraveres dures chargeacutees) petits devant kBT

On retiendra surtout que plus les potentiels drsquointeraction eacutelectrostatique vij(r) entre ions sont eacuteleveacutes moins bien lrsquoeacutequation MSA est veacuterifieacutee or ces derniers varient proportionnellement au produit de la charge des ions i et j Crsquoest une des raisons qui rend plus difficile lrsquoobtention de reacutesultats satisfaisants par MSA dans le cas de sels 1-3 que dans le cas de sels 1-1

113

Aussi qualitativement plus on est en milieu concentreacute plus la proportion drsquoions agrave faible distance est eacuteleveacutee et plus les diffeacuterents potentiels de paires (de nature eacutelectrostatique) vij(r) sont eacuteleveacutes et non neacutegligeables devant kBT Donc plus on monte en concentration moins bien les approximations de MSA sont veacuterifieacutees

d Les grandeurs issues de la reacutesolution par MSA

Lrsquoimmense avantage de MSA est qursquoelle admet une solution analytique pour de nombreux potentiels notamment pour celui qui nous inteacuteresse ici le potentiel issu du modegravele primitif (cf eacutequation AIII - 1 et eacutequation AIII - 2) Le fait de disposer drsquoexpressions analytiques pour deacutecrire les eacutecarts agrave lrsquoideacutealiteacute implique un temps de calcul tregraves court de lrsquoordre de quelques secondes pour un ordinateur de bureau actuel

La solution de lrsquoeacutequation MSA dans le cadre des sphegraveres dures chargeacutees a eacuteteacute obtenue

pour la premiegravere fois par Waisman et Lebowitz[wai70] Elle a eacuteteacute ameacutelioreacutee par plusieurs auteurs[out75] en particulier par Blum[blu74blu75] MSA geacuteneacuteralise la theacuteorie de Debye-Huumlckel avec un paramegravetre drsquoeacutecran qui nrsquoest plus κ mais Γ que lrsquoon obtient par les eacutequations

212

i

ii z ⎥

⎦

⎤⎢⎣

⎡ρπλ=Γ sum

minus+=

avec

summinus+= σΓ+

σρ∆Ωπ

=ηi i

iii

1z

2

summinus+= σΓ+

σρ∆π

+=Ωi i

3ii

121

3X1minus=∆

eacutequation AIII - 12

eacutequation AIII - 13

eacutequation AIII - 14

eacutequation AIII - 15

Ces eacutequations utilisent la longueur de Bjerrum λ (eacutequation AIII - 6) ainsi que la grandeur deacutefinie juste apregraves

( ) ( )i2

iii 1zz σΓ+ησminus= eacutequation AIII - 16

Drsquoun point de vue physique X3 (respectivement ∆) repreacutesente la fraction volumique occupeacutee par les ions hydrateacutes (respectivement la fraction volumique du laquo bulk raquo) de maniegravere geacuteneacuterale on deacutefinit Xi par

summinus+=

σρπ

=j

ijji 6

X eacutequation AIII - 17

Les grandeurs MSA Γ η et Ω sont calculeacutees iteacuterativement par le biais drsquoun code de calcul programmeacute en FORTRAN en commenccedilant par fixer Γ eacutegal agrave κ2 avec κ la grandeur caracteacuteristique de la theacuteorie de Debye et Huumlckel[sim96] (eacutequation AIII - 5)

On obtient alors des expressions des diffeacuterentes grandeurs thermodynamiques (eacutenergie interne eacutenergie libre etc) Parmi les grandeurs thermodynamiques fournies on srsquointeacuteresse particuliegraverement au coefficient osmotique et au coefficient drsquoactiviteacute stoechiomeacutetrique moyen de lrsquoeacutelectrolyte

Ces deux grandeurs sont donneacutees respectivement par les deux eacutequations suivantes[sim96]

HSMSA1 ∆Φ+∆Φ+=Φ eacutequation AIII - 18 HSMSA lnlnln plusmnplusmn γ∆+γ∆=γ eacutequation AIII - 19

Le coefficient drsquoactiviteacute et le coefficient osmotique se deacutecomposent ainsi selon un terme coulombien (indiceacute MSA) et un terme de sphegraveres dures (indiceacute HS)

114

Pour ce qui est de la contribution eacutelectrostatique du coefficient osmotique ∆ΦMSA elle srsquoidentifie agrave el

0∆Φ donneacute par lrsquoeacutequation AIII - 20 On ajoutera agrave cette expression du coefficient osmotique celle drsquoun meacutelange de sphegraveres dures qui srsquoidentifie agrave HS

0∆Φ

2

tt

3el0

23

ηπρ

λminus

πρΓ

minus=∆Φ eacutequation AIII - 20

( )( )( )3

30

332

230

21

3

3HS0 X1X

X3XX1X

XX3X1

Xminus

minus+

minus+

minus=∆Φ

eacutequation AIII - 21

drsquoapregraves lrsquoapproximation de Carnahan-Starling[sim96man71]

Concernant MSAln plusmnγ∆ il est donneacute par lrsquoeacutequation AIII - 22 deacutefinie ci-dessous qui fait appel agrave lrsquoeacutequation AIII - 23 ougrave β∆AMSA srsquoidentifie agrave MSA

0A∆β

MSA

t

MSAMSA Aln ∆Φ+

ρ∆β

=γ∆ plusmn eacutequation AIII - 22

πΓ

+∆β=∆β3

UA3

MSAMSA0

eacutequation AIII - 23

lrsquoeacutenergie interne eacutelectrostatique MSA drsquoexcegraves par uniteacute de volume ∆UMSA srsquoidentifie agrave MSA0U∆ deacutefini par

i

ii

iii

MSA0 1

UσΓ+ησ+Γ

ρλminus=∆β summinus+=

zz

eacutequation AIII - 24

Enfin HSln plusmnγ∆ srsquoidentifie agrave HS0ln plusmnγ∆ dans le cadre de lrsquoapproximation de Carnahan-

Starling[sim97] ( ) ( )

20

3213

30

233

323

230

32HS

0 XX2XX3

XXXX21XX

ln1XX

Xln∆

minus+

∆minus+

+∆

+∆⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛minus=γ∆ plusmn

eacutequation AIII - 25

115

ANNEXE 4 DISCUSSION COMPARATIVE AVEC UNE THEORIE PRENANT EN COMPTE LES FORCES

DE DISPERSION I INTRODUCTION A LA THEORIE DE KUNZ BELLONI BERNARD ET NINHAM

Ces derniegraveres deacutecennies certains groupes ont reconnu lrsquoimportance des forces de dispersion[jun02] dues agrave la polarisabiliteacute des ions La raison pour laquelle les forces de dispersions ont eacuteteacute omises dans tous les calculs du modegravele primitif est qursquoelles eacutetaient consideacutereacutees comme eacutetant neacutegligeables devant les interactions coulombiennes Cependant lorsque les concentrations deviennent eacuteleveacutees (de lrsquoordre de 1 molL-1) les interactions coulombiennes sont eacutecranteacutees ce qui nrsquoest pas le cas des forces de dispersion Dans ce contexte Kunz Belloni Bernard et Ninham ont mis en place et utiliseacute une theacuteorie (que lrsquoon notera laquo KBBN raquo) prenant en compte de maniegravere explicite ces forces de dispersion afin de rendre compte de la variation de coefficient osmotique avec la concentration de certaines solutions binaires ainsi que leurs tensions de surface[kun04]

Dans le cadre de cette theacuteorie le potentiel drsquointeraction entre une particule i et une particule j vij(r) est la somme du potentiel de sphegravere dure vHSij(r) du potentiel coulombien velij(r) et du potentiel de dispersion vDISPij(r) Les deux premiers potentiels coiumlncident avec ceux utiliseacutes dans la theacuteorie MSA et a fortiori BIMSA (cf annexe 3) Le troisiegraveme potentiel quant agrave lui prend en compte les forces de dispersion agrave courte distance dues au solvant (par ex la polarisabiliteacute) Le potentiel de dispersion prend lrsquoexpression

qui peut ecirctre assimileacutee agrave lrsquoexpression approcheacutee suivante

( )( )( ) )r(F

r1

IInIInIIIn

Inn1

1II

II23)r(v 6

jwwiwW

jiWWW

W

2w

ji

jij

iijDISP

⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡

++

++minus+sdot

+αα

minusasymp

eacutequation AIV - 2 Conformeacutement aux notations utiliseacutees pour la theacuteorie MSA (cf annexe 3) r est la distance seacuteparant lrsquoion i et lrsquoion j h correspond agrave la constante de Planck Ii Ij et Iw sont respectivement le potentiel drsquoionisation de lrsquoion i de lrsquoion j et de lrsquoeau et nW est lrsquoindice de reacutefraction de solutions aqueuses Enfin α

i (respectivement α j ) est la polarisabiliteacute de lrsquoion i

(respectivement de lrsquoion j) par rapport agrave une moleacutecule drsquoeau hypotheacutetique qui preacutesenterait le mecircme volume que lrsquoion i (respectivement lrsquoion j) F(r) est une fonction qui fait intervenir le diamegravetre du cation hydrateacute ainsi que le diamegravetre de lrsquoanion

La theacuteorie laquo KBBN raquo preacutesente des similitudes avec BIMSA dans le sens ougrave le modegravele primitif est utiliseacute (le solvant est assimileacute agrave un continuum et les ions pris en compte avec leur couche drsquohydratation dans le cas des cations sont assimileacutees agrave des sphegraveres dures) Tout

( ) ( )( ) )r(Fi

iid

r3)r(v

0W

ji

6ijDISP intinfin

ξε

ξαξαξ

πminus

=h eacutequation AIV - 1

116

comme dans le cadre de nos travaux les calculs ont eacuteteacute effectueacutes par ces auteurs au niveau McMillan-Mayer et la conversion de lrsquoeacutechelle McMillan-Mayer agrave lrsquoeacutechelle de lrsquoexpeacuterience (Lewis Randall) a eacuteteacute effectueacutee en utilisant les masses volumiques des sels traiteacutes Afin de reacutesoudre le modegravele primitif prenant en compte le potentiel de dispersion Kunz Belloni Bernard et Ninham ont utiliseacute lrsquoeacutequation hyperchaicircne (HNC) a contrario de nos travaux dans lesquels lrsquoeacutequation MSA a eacuteteacute utiliseacutee On rappelle (cf annexe 3) que HNC plus deacutelicat agrave mettre en œuvre que MSA preacutesente lrsquoavantage de mieux traiter les interactions agrave courte distance Pour traiter les forces de dispersion dont lrsquoeffet est exacerbeacute au voisinage du contact des ions par soucis de coheacuterence il est ainsi neacutecessaire de reacutesoudre par HNC et non pas MSA II COMPARAISON DES RESULTATS DE LA THEORIE DE KUNZ BELLONI BERNARD ET NINHAM AVEC BIMSA

Kunz Belloni Bernard et Ninham dans le cadre de la theacuteorie laquo KBBN raquo ont reproduit la variation de coefficient osmotique avec la concentration de 16 sels 1-1 dont HNO3 HClO4 et KClO4

[kun04] Pour cela 4 paramegravetres ont eacuteteacute ajusteacutes le diamegravetre du cation hydrateacute σ+ le diamegravetre de lrsquoanion σ- ainsi que deux paramegravetres non explicitement pris en compte dans la theacuteorie BIMSA les polarisabiliteacutes drsquoexcegraves respectives du cation et de lrsquoanion α

+ et α minus

1 Diamegravetres des ions

Les diamegravetres du cation et de lrsquoanion dans la theacuteorie laquo KBBN raquo sont inchangeacutes avec la

concentration tout comme la permittiviteacute de la solution a contrario du preacutesent travail de thegravese et des travaux meneacutes par Simonin[sim96sim97sim98] Donc dans laquo KBBN raquo σ+ = σ+

(0) et σ- = σ-(0)

que lrsquoon notera respectivement σ+(0) et σ- pour rester homogegravene avec les notations utiliseacutees

par ailleurs dans le manuscrit Les diamegravetres du cation hydrateacute et de lrsquoanion optimiseacutes dans laquo KBBN raquo peuvent ecirctre compareacutes avec ces mecircmes grandeurs calculeacutees ou utiliseacutees par Simonin en appliquant BIMSA sur des systegravemes identiques[sim97sim98] (Tableau AIV - 1)

Le Tableau AIV ndash 1 montre que les paramegravetres σ- optimiseacutes selon les deux approches preacutesentent un eacutecart faible En ce qui concerne σ+

(0) lrsquoeacutecart reste raisonnable mais plus eacuteleveacute En effet par exemple dans le cas de NH4

+ le paramegravetre σ+(0) proposeacute par optimisation en

utilisant la theacuteorie laquo KBBN raquo preacutesente une valeur plus eacuteleveacutee (supeacuterieure de 0078 nm) agrave la valeur du mecircme paramegravetre optimiseacute en utilisant BIMSA Cet eacutecart est accentueacute si lrsquoon tient compte du fait que dans la theacuteorie BIMSA le diamegravetre du cation hydrateacute diminue avec la concentration

117

Ion Diamegravetre

laquo KBBN raquo[kun04]Diamegravetre

BIMSA[sim97sim98]

H+ 0500 0504 Li+ 0470 0543 Na+ 0410 0387 K+ 0378 0345 Cs+ 0362 0338

NH4+ 0410 0333

Cl- 0362 0362 Br- 0392 0390 I- 0440 0432

OH- 0390 0355 SCN- 0426 0448 NO3

- 0358 0340 ClO4

- 0440 0453 Tableau AIV - 1 Comparaison de diamegravetres de cations hydrateacutes agrave dilution infinie σ+

(0) et de diamegravetres drsquoanions σ- optimiseacutes en utilisant la theacuteorie deacuteveloppeacutee par Kunz Belloni Bernard et Ninham laquo KBBN raquo[kun04] et en utilisant BIMSA[sim97sim98]

2 Domaine de concentration drsquoeacutetude En ce qui concerne le domaine de concentration dans lequel lrsquoajustement de

coefficients osmotiques expeacuterimentaux peut ecirctre reacutealiseacute laquo KBBN raquo permet en geacuteneacuteral une eacutetude jusqursquoagrave des valeurs de concentration de relativement eacuteleveacutees de lrsquoordre de 15 molL-1 Cependant BIMSA pour des sels 1-1 permet de reproduire des coefficients osmotiques jusqursquoagrave des concentrations plus importantes (par exemple jusqursquoagrave 75 molL-1 dans le cas de HNO3) et cela malgreacute lrsquoutilisation dans ce dernier cas de la reacutesolution MSA moins preacutecise que HNC employeacutee dans laquo KBBN raquo

Neacuteanmoins cette constatation doit ecirctre relativiseacutee dans laquo KBBN raquo une diminution de taille du cation hydrateacute ainsi qursquoune diminution de permittiviteacute ne sont pas pris en compte Ainsi on peut srsquoattendre agrave une augmentation du domaine de concentration drsquoeacutetude si ces deux pheacutenomegravenes sont pris en compte dans la theacuteorie laquo KBBN raquo

3 La polarisabiliteacute dans la theacuteorie de Kunz Belloni Bernard et Ninham laquo KBBN raquo utilise eacutegalement deux paramegravetres suppleacutementaires de polarisabiliteacute

respectivement pour le cation et pour lrsquoanion ce qui constitue un aspect innovant de cette theacuteorie Les valeurs de polarisabiliteacutes drsquoexcegraves α

+ et α minus optimiseacutees par les auteurs[kun04]sont

montreacutees dans le Tableau AIV ndash 2 Le tableau montre eacutegalement des valeurs de polarisabiliteacute drsquoexcegraves calculeacutees par ces mecircmes auteurs estimeacutees agrave partir de reacutefractiteacutes molaires expeacuterimentales des solutions eacutetudieacutees[kun04]

118

Ion α

i estimeacute a

(10-30 m3) α

i optimiseacute b (10-30 m3)

H+ -028 0-03c Li+ -004 -17 Na+ 002 10 K+ 049 05 Cs+ 164 20

NH4+ 114 24

Cl- 210 47 Br- 317 61 I- 460 61

OH- 131 23 SCN- 459 64 NO3

- 285 7062c ClO4

- 199 8377c Tableau AIV - 2 Comparaison de polarisabiliteacutes drsquoexcegraves α

i issus de ref[kun04] agrandeur estimeacutee agrave partir de mesures de reacutefractiviteacutes expeacuterimentales molaires bgrandeur optimiseacutee en utilisant la theacuteorie deacuteveloppeacutee par Kunz Belloni Bernard et Ninham (laquo KBBN raquo) afin de rendre compte de la variation de coefficient osmotique expeacuterimentale avec la concentration cvaleur diffeacuterente selon le sel traiteacute

Le Tableau AIV ndash 2 montre que les polarisabiliteacutes drsquoexcegraves optimiseacutees en utilisant

laquo KBBN raquo pour reproduire des variations de coefficient osmotique ont des valeurs qui respectent lrsquoordre de grandeur attendu par une estimation agrave partir de mesures de reacutefractiviteacutes expeacuterimentales molaires On remarque aussi que par les deux biais conformeacutement agrave lrsquoideacutee geacuteneacuteralement admise les polarisabiliteacutes des anions sont plus importantes que celles des cations Ainsi ces reacutesultats soulignent la pertinence du modegravele pour mieux prendre en compte les pheacutenomegravenes se produisant agrave lrsquoeacutechelle microscopique

Cependant les valeurs de polarisabiliteacutes drsquoexcegraves obtenues par les deux meacutethodes sont

deacutecaleacutees systeacutematiquement selon α i estimeacute lt α

i optimiseacute On notera eacutegalement (cas H+ NO3

- ClO4-) une difficulteacute dans laquo KBBN raquo agrave transposer une valeur de α

i optimiseacutee sur un sel agrave un autre sel posseacutedant le mecircme ion i

Comme le soulignent les auteurs ces eacutecarts peuvent ecirctre attribueacutes agrave certaines impreacutecisions dans le calcul fournissant les polarisabiliteacutes drsquoexcegraves estimeacutees en partant de donneacutees expeacuterimentales de reacutefractiviteacutes molaires Ces eacutecarts peuvent eacutegalement ecirctre attribueacutes agrave une difficulteacute dans laquo KBBN raquo agrave prendre en compte les forces de dispersion lrsquoeacutequation AV ndash 2 qui reste une expression approcheacutee des interactions associeacutees aux forces de dispersion fait appel agrave des potentiels drsquoionisation dont la valeur est inconnue pour de nombreux sels

Dans BIMSA une alternative plus empirique et pragmatique est adopteacutee en prenant en

compte la dispersion tout comme toute interaction de courte porteacutee encore tregraves difficile agrave traiter aujourdrsquohui de maniegravere implicite dans la constante de complexation thermodynamique K0

119

III CONCLUSION ET PERSPECTIVES La deacutemarche adopteacutee dans laquo KBBN raquo meacuterite drsquoecirctre souligneacutee En effet repreacutesenter de

maniegravere explicite des interactions de courte porteacutee pourrait conduire agrave une theacuteorie preacutedictive robuste qui serait renforceacutee si lrsquoon est capable de fournir avec preacutecision des valeurs de polarisabiliteacutes drsquoexcegraves La prise en compte des interactions de courte porteacutee bien plus deacutelicates agrave appreacutehender et beaucoup moins bien connues que les interactions coulombiennes est une voie ambitieuse qursquoil serait inteacuteressant drsquoexplorer par la suite

Cette deacutemarche dont les reacutesultats ne sont pas incompatibles avec la theacuteorie BIMSA pourrait apporter davantage de consistance au paramegravetre K0 utiliseacute dans le preacutesent travail

A ce stade lrsquoutilisation immeacutediate de la theacuteorie laquo KBBN raquo aux sels de lanthanide et

drsquoactinide jusqursquoagrave de tregraves fortes concentrations paraicirct difficile au vu du manque de certaines donneacutees expeacuterimentales pour ces derniers systegravemes et des eacutecarts de laquo KBBN raquo observeacutes lorsque appliqueacute agrave des sels de stoechiomeacutetrie 1-1 plus simples agrave traiter Ainsi une connaissance preacutecise de potentiels drsquoionisation des lanthanides et des actinides est neacutecessaire

Pour ce qui est de la correction des eacutecarts observeacutes en appliquant laquo KBBN raquo agrave des sels de stoechiomeacutetrie 1-1 des champs drsquoinvestigation sont possibles Ainsi Kunz ainsi que ses collaborateurs nrsquoont pris en compte qursquoune partie (preacutesumeacutee preacutepondeacuterante) des forces de dispersion (interactions de Lifshitz-van der Waals agrave haute freacutequence de correacutelation de fluctuation)[kun04] Peut-ecirctre la prise en compte de lrsquointeacutegraliteacute des forces de dispersion pourrait ameacuteliorer lrsquoapproche De plus les auteurs soulignent les possibles contributions drsquoautres forces agrave courte porteacutee que les forces de dispersion[kun04] Une eacutetude pousseacutee agrave ce niveau est alors neacutecessaire Degraves lors la theacuteorie laquo KBBN raquo pourrait ecirctre utiliseacutee de maniegravere preacutedictive pour mettre en eacutevidence des variations de coefficients osmotiques de sels drsquoactinides qui ne peuvent ecirctre eacutetudieacutes expeacuterimentalement

120

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- Rapport CEA-R-6127-

CEA-VALRHO Site de Marcoule

Direction de lrsquoEacutenergie Nucleacuteaire Deacutepartement Radiochimie et Proceacutedeacutes

Service de Chimie des Proceacutedeacutes de Seacuteparation

CARACTEacuteRISATION DE LrsquoEacuteCART Aacute LrsquoIDEacuteALITE DE SOLUTIONS CONCENTREacuteES DE SELS DrsquoACTINIDE ET DE LANTHANIDE

CONTRIBUTION DE LA THEacuteORIE BIMSA

par

Alexandre RUAS

- Novembre 2006 -

RAPPORT CEA-R-6127 ndash Alexandre RUAS laquoCARACTEacuteRISATION DE LrsquoEacuteCART Aacute LrsquoIDEacuteALITEacute DE SOLUTIONS CONCENTREacuteES DE SELS DrsquoACTINIDE ET DE LANTHANIDE CONTRIBUTION DE LA THEacuteORIE BIMSAraquo Reacutesumeacute - Le but de ce travail est de deacutecrire les coefficients drsquoactiviteacute stoechiomeacutetriques moyens coefficients osmotiques ou activiteacutes drsquoeau de sels de nitrate drsquoactinide jusqursquoagrave des concentrations eacuteleveacutees Ces donneacutees sont neacutecessaires pour un meilleur controcircle des eacutequilibres ayant lieu dans les proceacutedeacutes drsquoextraction liquide-liquide Lrsquoacquisition expeacuterimentale de ces proprieacuteteacutes thermodynamiques dans le cas de certains sels de nitrate drsquoactinide est possible et a deacutejagrave eacuteteacute effectueacutee auparavant Mais drsquoautres solutions de sels drsquoactinide ne peuvent pas ecirctre manipuleacutees expeacuterimentalement jusqursquoagrave une concentration eacuteleveacutee agrave cause drsquoune instabiliteacute reacutedox ou drsquoune radioactiviteacute trop importante En conseacutequences une theacuteorie approprieacutee et preacutedictive est neacutecessaire pour la description de ces sels de nitrate drsquoactinide (comme Am (NO3)3 Cm(NO3)3) La theacuteorie BIMSA (laquo Binding Mean Spherical Approximation raquo) a eacuteteacute choisie dans cet objectif Cette theacuteorie contrairement agrave drsquoautres meacutethodes utilise un jeu de paramegravetres microscopiques qui ont une signification physique pour la description de proprieacuteteacutes macroscopiques (coefficients osmotiques coefficients drsquoactiviteacute)Le meacutemoire de thegravese comporte 4 chapitres associeacutes agrave 4 publications accepteacutees dans le journal scientifique agrave comiteacute de lecture laquo Journal of Physical Chemistry raquoLe chapitre 1 srsquoattache apregraves quelques rappels des notions thermodynamiques de base agrave eacutetablir les difficulteacutes lieacutees agrave lrsquoacquisition des donneacutees binaires de sels drsquoactinide La notion de donneacutees binaires fictives approche baseacutee sur le concept thermodynamique des solutions simples est deacutecrite dans laquelle le coefficient drsquoactiviteacute drsquoun constituant en phase aqueuse est deacutependant de deux paramegravetres lrsquoactiviteacute drsquoeau du systegraveme et la concentration totale de constituants dissous En guise de premiegravere application de nouvelles donneacutees binaires fictives du nitrate drsquouranyle sont proposeacutees suite aux mesures reacutealiseacutees sur le systegraveme ternaire UO2(NO3)2HNO3H2OLe chapitre 2 donne les principes geacuteneacuteraux de la theacuteorie BIMSA Il montre aussi les reacutesultats preacuteliminaires obtenus lors de la modeacutelisation de proprieacuteteacutes de sels de lanthanide(III)Ensuite le chapitre 3 met en eacutevidence deux capaciteacutes preacutedictives de la theacuteorie Lrsquoune drsquoentre elles est deacutemontreacutee agrave partir de la comparaison de mesures expeacuterimentales drsquoactiviteacute drsquoeau avec des activiteacutes drsquoeau deacuteduites de BIMSA en utilisant des donneacutees drsquoautres sels Une deuxiegraveme capaciteacute preacutedictive de BIMSA est montreacutee par comparaison des donneacutees binaires fictives de sels de nitrate drsquouranyle obtenues dans le chapitre 1 avec des coefficients osmotiques extrapoleacutes agrave des concentrations plus eacuteleveacutees par BIMSA Dans le chapitre final des calculs de dynamique moleacuteculaire ainsi que des mesures expeacuterimentales (SLRT EXAFS spectroscopie UV visible) sur des sels de dysprosium sont effectueacutes et permettent de discuter des paramegravetres utiliseacutes dans la theacuteorie Cette partie finale a pour objectif une meilleure compreacutehension de la nature microscopique des eacutelectrolytes et aussi de trouver des voies possibles pour ameacuteliorer les capaciteacutes preacutedictives de BIMSA 2006 ndash Commissariat agrave lrsquoEacutenergie Atomique ndash France RAPPORT CEA-R-6127 ndash Alexandre RUAS laquoCARACTERIZATION OF THE DEVIATION TO THE IDEALITY OF CONCENTRATED ACTINIDE AND LANTHANIDE SALT SOLUTIONS CONTRIBUTION OF THE BIMSA THEORY raquo Abstract - The aim of this work is to describe the mean stoichiometric activity coefficients osmotic coefficients or water activities of aqueous actinide nitrate salt solutions up to high concentration These sets of data are required for a better control of the equilibria occurring in liquid-liquid extraction processes Experimental acquisition of these thermodynamic properties in the case of some actinide nitrates is possible and was conducted beforeBut many actinide salt solutions cannot be experimentally handled up to high concentration because of unstable oxidation state or very high radioactivity As a consequence a suitable predictive theory is necessary for the description of these nitrate salt solutions (such as Am (NO3)3 Cm (NO3)3) The BIMSA (laquo Binding Mean Spherical Approximation raquo) was chosen for this purpose This theory unlike other methods uses a set of microscopic parameters that have some physical meaning for the description of macroscopic thermodynamic properties (osmotic coefficients activity coefficients)The following manuscript is divided by 4 chapters corresponding to 4 articles accepted in the scientific journal laquo Journal of Physical Chemistry raquoChapter 1 first reviews the basic thermodynamic concepts before describing the issues involved in acquiring actinides binary data An approach based on the thermodynamic concept of simple solutions the notion of fictive binary data is described Within this approach the activity coefficient of an aqueous phase constituent depends on two parameters the water activity of the system and total concentration of dissolved constituents As a first application new fictive binary data of uranyl nitrate are proposed from measurements on the ternary system UO2(NO3)2HNO3H2OChapter 2 gives the main principles of the BIMSA theory It shows also preliminary promising results obtained when modeling lanthanide(III) salt properties Then in chapter 3 two predictive capabilities of the theory are shown One of them from comparison of our experimentally measured cerium(III) salt water activities with water activities deduced from the BIMSA using data of other salts A second predictive capability of the BIMSA is shown from comparison of our experimentally measured uranyl nitrate salt properties with osmotic coefficients extrapolated to higher concentration from the BIMSA In the final chapter molecular dynamics calculations and also experimental measurements (TRLFS EXAFS UV visible spectroscopy) on dysprosium salts are made to discuss the parameters used in the theory First this final part is aimed at a better understanding of microscopic features of the electrolytes Also possible ways for improving predictive capabilities of the BIMSA are discussed 2006 ndash Commissariat agrave lrsquoEacutenergie Atomique ndash France

THESE de DOCTORAT de lUNIVERSITE PARIS XI

Speacutecialiteacute CHIMIE

preacutesenteacutee par

Alexandre RUAS

pour obtenir le grade de DOCTEUR de lUNIVERSITE PARIS XI

CARACTERISATION DE LrsquoECART A LrsquoIDEALITE DE SOLUTIONS CONCENTREES DE SELS DrsquoACTINIDE ET DE LANTHANIDE APPORT DE LA THEORIE BIMSA

Soutenue le 13 mars 2006 devant la commission Mme I Billard Rapporteurs M T Zemb M E Simoni Membres du jury de soutenance M P Turq M J-P Simonin M Ph Moisy M A Fuchs Membres inviteacutes M C Madic

REMERCIEMENTS

Ces travaux de recherche ont eacuteteacute effectueacutes de mars 2003 agrave mars 2006 au

Commissariat agrave lEnergie Atomique du centre de Marcoule au sein du Laboratoire de Chimie des Actinides

Je tiens avant tout agrave exprimer ma plus profonde gratitude agrave mon responsable de thegravese

Monsieur Philippe Moisy qui a encadreacute ce travail de thegravese durant ces trois anneacutees et a assureacute une eacutecoute et un suivi exemplaires La pertinence de ses reacuteflexions et de ses conseils a eacuteteacute dun point de vue scientifique tregraves preacutecieuse Ces grandes qualiteacutes peacutedagogiques lui ont permis de me transmettre sa passion pour la recherche scientifique Jeacutevoquerai aussi ses grandes qualiteacutes humaines qui ont rendu nos conversations si enrichissantes et son soutien moral Les mots ne seront jamais suffisants pour exprimer agrave quel point jrsquoestime exemplaires son accompagnement scientifique et humain

Je souhaite ainsi remercier Monsieur Geacuterard Cote qui mrsquoa permis de rencontrer Philippe Moisy

Jrsquoexprime ma vive gratitude pour Madame Isabelle Billard et Monsieur Thomas Zemb

pour lrsquohonneur qursquoils mrsquoont fait en acceptant drsquoecirctre rapporteurs de ma thegravese Je prie eacutegalement Monsieur le Professeur E Simoni et Monsieur le Professeur C Madic drsquoaccepter mes remerciements pour avoir fait partie de mon jury de thegravese

Jadresse mes remerciements agrave Monsieur le Professeur Pierre Turq qui en acceptant decirctre le directeur de cette thegravese a fait preuve de la confiance quil me porte Son soutient constant mrsquoont eacuteteacute preacutecieux pendant ces trois anneacutees de thegravese

Je remercie eacutegalement Jean-Pierre Simonin dont jai pu appreacutecier les compeacutetences

pour sa disponibiliteacute et ses preacutecieux conseils pour appliquer la theacuteorie BIMSA Il a su prouver agrave plusieurs reprises son inteacuterecirct pour ce travail dont il a suivi leacutevolution jusquagrave son terme Jrsquoexprime eacutegalement toute ma reconnaissance agrave Olivier Bernard pour ses conseils aviseacutes et Jean-Franccedilois Dufrecircche pour mrsquoavoir initieacute au monde de la meacutecanique statistique

Je souhaite remercier Monsieur Steacutephane Grandjean responsable du Laboratoire de

Chimie des Actinides tout comme Monsieur Michaeumll Lecomte assistant scientifique au directeur du CEA-Valrhocirc et M Pascal Baron responsable du Service de Chimie des Proceacutedeacutes de Seacuteparation pour les moyens quils ont mis agrave ma disposition et la confiance dont il ont fait preuve agrave mon eacutegard

Que Philippe Guilbaud Christophe Den Auwer et Christophe Moulin soient aussi

chaleureusement remercieacutes pour leur contribution agrave cette eacutetude notamment dans la reacutealisation et lrsquointerpreacutetation de calculs de dynamique moleacuteculaire de SLRT et spectres EXAFS Qursquoils soient assureacutes de ma profonde reconnaissance et amitieacute Que Philippe Grubert soit aussi remercieacute pour son aide en diffraction aux rayons X

Je tiens eacutegalement agrave exprimer toute ma sympathie aux membres ou ex-membres du

laboratoire 18 du bacirctiment dATALANTE Barbara Caniffi Philippe Zorz Jackie Vermeulen Jeacuterocircme Maurin et Laurent Venault Leurs bonnes humeurs constitueront dagreacuteables

souvenirs Je tiens en particulier agrave remercier Olivier Lemaire qui a eu la patience de minitier au travail en boicircte agrave gants Un grand merci aux autres theacutesards membres de la laquo Moisy team raquo Lucie Bonin et Emilie Bosseacute pour avoir aideacute au bon deacuteroulement de mes travaux divers au laboratoire et supporteacute mon humour Jassocie eacutegalement agrave ces remerciements les ingeacutenieurs ex-theacutesards et theacutesards du CEA Cleacutement Hill Xavier Heacuteregraves Manuel Miguirditchian Thomas Vercouter Beacuteneacutedicte Chapelet Emmanuel Breuner Benoicirct Gannaz Nicolas Vigier et Hamid Mokhtari pour les multiples discussions scientifiques ou moins scientifiques que nous avons pu avoir

Je tiens agrave remercier Christian Simon du LI2C (Paris VI) et Herveacute Roussel du LI2

(CEA Marcoule) pour les conseils preacutecieux en informatique qursquoils ont pu me procurer Jrsquoen profite pour remercier Christian Sorel et Bandombele Mokili pour leur aide dans ma recherche bibliographique et Dominique Guillaumont pour lrsquointeacuterecirct porteacute par mes travaux

Enfin laquo the last but not the least raquo je noublierai pas de remercier pas Anne celle qui ma encourageacute et soutenu pendant des anneacutees deacuteloignement Quelle trouve ici ma plus profonde gratitude et admiration pour ce quelle a su endurer et pour le reacuteconfort quelle ma apporteacute

SOMMAIRE

INTRODUCTION GENERALE 1

CHAPITRE 1 CONCEPT DES SOLUTIONS SIMPLES ET METHODOLOGIE DACQUISITION DES DONNEES BINAIRES FICTIVES 3

I INTRODUCTION 3

II RAPPELS THERMODYNAMIQUES 3 1 Ideacutealiteacute et eacutecarts agrave lideacutealiteacute 3 2 Activiteacute et coefficient dactiviteacute 3 3 Activiteacute et coefficient drsquoactiviteacute stœchiomeacutetrique deacutelectrolytes 5 4 Donneacutees binaires deacutelectrolytes 6

III CONCEPT DES SOLUTIONS SIMPLES 7 1 Activiteacute dans les meacutelanges lapproche de Mac Kay 7 2 Lapport de la theacuteorie des solutions simples 8 3 Limitations du concept des solutions simples dues aux proprieacuteteacutes physico-chimique du systegraveme binaire 11

IV LES DONNEES BINAIRES FICTIVES 12 1 Etat de lart 12 2 Acquisition de donneacutees binaires fictives activiteacute drsquoeau coefficient osmotique coefficient drsquoactiviteacute 12 3 Acquisition des donneacutees binaires fictives masse volumique 14

V ACQUISITION DE DONNEES BINAIRES FICTIVES DE SOLUTIONS AQUEUSES DE NITRATE DrsquoURANYLE 15

1 Objectif 15 2 Protocole expeacuterimental 16 3 Reacutesultats et discussion 17 4 Bilan 24

VI CONCLUSION DU CHAPITRE 1 ET PERSPECTIVES 24

CHAPITRE 2 PRESENTATION DE LA THEORIE BIMSA ET PREMIERE APPLICATION A DES SELS DE LANTHANIDE(III) 26

I INTRODUCTION 26

II DESCRIPTION DE LA THEORIE BIMSA 27 1 A lrsquoorigine de BIMSA le modegravele primitif et la theacuteorie MSA 27 2 Corrections suppleacutementaires 28

III REPRESENTATION DES COEFFICIENTS OSMOTIQUES DES SELS DE LANTHANIDE PAR LA THEORIE laquo BINDING MEAN SPHERICAL APPROXIMATION raquo 33

1 Objectif 33 2 Theacuteorie 34 3 Reacutesultats et discussion 36 4 Bilan 44

IV CONCLUSION DU CHAPITRE 2 45

CHAPITRE 3 EXPLORATION DES CAPACITES PREDICTIVES DE LA THEORIE BIMSA 46

I INTRODUCTION 46

II DETERMINATION EXPERIMENTALE DrsquoACTIVITE DrsquoEAU DE SOLUTIONS AQUEUSES DE CERIUM(III) 46

1 Objectif 46 2 Protocole expeacuterimental 48 3 Aspects theacuteoriques 50 4 Reacutesultats et discussion 51 5 Bilan de lrsquoeacutetude de sels de ceacuterium 64

III APPLICATION DE BIMSA AUX DONNEES BINAIRES REELLES ET FICTIVES DE SOLUTIONS AQUEUSES DE NITRATE DrsquoURANYLE 65

1 Objectif 65 2 Prise en compte dans la theacuteorie BIMSA de la complexation 1-2 66 3 Reacutesultats et discussion 70 4 Bilan de lrsquoeacutetude de sels drsquouranyle 74

IV CONCLUSION DU CHAPITRE 3 75

CHAPITRE 4 DISCUSSION DES PARAMETRES DE LA THEORIE BIMSA 76

I INTRODUCTION 76

II DISCUSSION DES PARAMEgraveTRES DANS LE CAS DU CHLORURE DE DYSPROSIUM(III) 77 1 Objectif 77 2 Protocole 77 3 Bases theacuteoriques theacuteorie BIMSA 79 4 Reacutesultats 80 5 Discussion 94

III PERSPECTIVES ET AMELIORATIONS ENVISAGEABLES DE LA THEORIE 96 1 Hydratation des ions 96 2 Evolution de la constante apparente avec la concentration en sel 96

IV CONCLUSION DU CHAPITRE 4 98

CONCLUSION GENERALE 99

ANNEXE 1 RELATIONS ENTRE LES CONCENTRATIONS ET COEFFICIENTS DrsquoACTIVITE EXPRIMES DANS LES DIFFERENTES UNITES 101

ANNEXE 2 MESURE EXPERIMENTALE DrsquoACTIVITE DrsquoEAU ET DE MASSE VOLUMIQUE103

I ACTIVITE DrsquoEAU 103 1 Principe 103 2 Etalonnage 104

II MASSE VOLUMIQUE 105

ANNEXE 3 LA THEORIE DE MSA107

I LES THEORIES DECRIVANT LrsquoECART A LrsquoIDEALITE 107 1 Geacuteneacuteraliteacutes 107 2 Introduction agrave la theacuteorie MSA 108

II DESCRIPTION DE LA THEORIE MSA 108 1 Le modegravele primitif 108 2 Reacutesolution par MSA 110

ANNEXE 4 MODELE EXAFS 115

REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES115

1

INTRODUCTION GENERALE

La France comme divers autres pays a opteacute pour le retraitement des combustibles irradieacutes issus des reacuteacteurs nucleacuteaires Cette politique de retraitement est motiveacutee par le souci de valoriser les matiegraveres recyclables telles que lrsquouranium ou le plutonium et de conditionner les deacutechets dans les meilleures conditions

Le proceacutedeacute industriel de retraitement utiliseacute est le proceacutedeacute PUREX (Plutonium and Uranium Refining by Extraction) Il met en œuvre des opeacuterations hydromeacutetallurgiques baseacutees sur lextraction liquide-liquide de la solution de dissolution des combustibles useacutes Fondeacute dans un premier temps sur lextraction seacutelective de luranium et du plutonium en milieu acide nitrique par un extractant organique le n-tributylphosphate (TBP) puis sur la seacuteparation de ces deux eacuteleacutements ce proceacutedeacute fonctionne depuis plusieurs deacutecennies dans les usines de la Hague

Le choix des conditions optimales de seacuteparation peut ecirctre effectueacute si lon dispose des

outils permettant de preacutevoir la reacutepartition des constituants dans les phases aqueuses et organiques en fonction des paramegravetres physico-chimiques du systegraveme Diverses eacutetudes relatives agrave la modeacutelisation physico-chimique complegravete de systegravemes dextraction liquide-liquide complexes ont eacuteteacute meneacutees ces derniegraveres anneacutees au CEA Elles ont conduit agrave la preacutevision de la reacutepartition de constituants tels que lacide nitrique le nitrate duranyle(VI) et divers sels de nitrate de lanthanide(III) entre la phase aqueuse et la phase organique constitueacutee par le TBP ou dautres reacuteactifs extractants neutres La modeacutelisation utilise des eacutequations issues de lanalyse thermodynamique et chimique dun systegraveme via la loi daction de masse Celle-ci permet deacutetudier le comportement des espegraveces mais elle demande une connaissance de lactiviteacute de chacune dentre elles et en particulier lrsquoactiviteacute en milieu aqueux

Lactiviteacute des espegraveces en phase aqueuse deacutepend de leur nature et de leur concentration En milieu tregraves dilueacute les concentrations constituent une bonne approximation de lactiviteacute Mais la mise en jeu de solutions concentreacutees et de compositions variables tout le long du proceacutedeacute de retraitement impose de consideacuterer leffet de milieu Degraves lors lrsquoexpression de lrsquoactiviteacute se diffeacuterencie de celle en milieu dilueacute par lintroduction de coefficients dactiviteacute des espegraveces Leur acquisition constitue lobjectif de ce travail afin de poursuivre les eacutetudes de modeacutelisation relatives au proceacutedeacute PUREX

Le concept des solutions simples permet pour des systegravemes veacuterifiant un

comportement particulier dit comportement simple le calcul du coefficient dactiviteacute stœchiomeacutetrique dun constituant dans un meacutelange en utilisant les donneacutees physico-chimiques relatives aux solutions binaires des eacutelectrolytes qui le composent Ces donneacutees sont appeleacutees donneacutees binaires et deacutecrivent notamment la variation du coefficient dactiviteacute du constituant lactiviteacute deau ou encore la masse volumique de la solution binaire en fonction de sa concentration

Le concept des solutions simples aussi performant soit-il ne permet le calcul du

coefficient dactiviteacute dun constituant dans un meacutelange que si ces donneacutees binaires sont parfaitement eacutetablies Or la physico-chimie particuliegravere de nombreux sels drsquoactinide comme le nitrate de plutonium(III) notamment une forte aptitude agrave lhydrolyse et une instabiliteacute

2

reacutedox font que les solutions binaires de tels eacutelectrolytes nont pas de reacutealiteacute physique On parle alors de solutions binaires fictives et par suite de donneacutees binaires fictives De plus y compris pour des sels drsquoactinide relativement stables vis-agrave-vis de lrsquohydrolyse et drsquoun point de vue reacutedox disposer de donneacutees binaires deacutepassant la limite de solubiliteacute donc ici aussi fictives est parfois neacutecessaire

De plus agrave cause drsquoune radioactiviteacute importante de nombreux sels de nitrate drsquoactinide

ne peuvent pas ecirctre eacutetudieacutes expeacuterimentalement jusqursquoagrave des concentrations eacuteleveacutees en particulier le nitrate drsquoameacutericium(III) et le nitrate de curium(III) Crsquoest la raison pour laquelle bien que les proprieacuteteacutes de ces deux derniers sels soient drsquoune importance capitale en termes de proceacutedeacutes relatifs agrave la chimie des actinides leurs donneacutees binaires ne sont pas deacutecrites dans la litteacuterature Pour tenter de preacutedire les coefficients drsquoactiviteacute de constituants des modegraveles existent Ces modegraveles prenant en compte lrsquoeffet de milieu et permettant de deacuteterminer les coefficients drsquoactiviteacute de solutions binaires ou de meacutelanges complexes sont deacutecrits dans la litteacuterature[pit73sca76] Neacuteanmoins la majoriteacute drsquoentre eux utilisent des paramegravetres ayant une signification physico-chimique difficile agrave appreacutehender ce qui rend peu aiseacutee toute utilisation preacutedictive La theacuteorie BIMSA provenant de la reacutesolution du modegravele dit laquo primitif raquo par le biais des eacutequations approcheacutees MSA repreacutesente alors une alternative inteacuteressante car les paramegravetres utiliseacutes peuvent ecirctre assimileacutes plus ou moins directement agrave des donneacutees microscopiques disponibles dans la litteacuterature

Face agrave ces observations ce meacutemoire se divise en quatre parties La premiegravere partie expose agrave partir de lrsquoacquisition de donneacutees du meacutelange ternaire

UO2(NO3)2HNO3H2O agrave 25degC lrsquointeacuterecirct de lrsquoacquisition de donneacutees binaires fictives si on veut eacutetudier des meacutelanges drsquoun sel drsquoactinide donneacute sur une tregraves large plage de concentration et drsquoactiviteacute drsquoeau

La deuxiegraveme partie preacutesente la theacuteorie BIMSA appliqueacutee agrave certains systegravemes binaires de sels de connus Ainsi dans un premier temps des reacutesultats obtenus sur des sels de lanthanide(III) deacutemontrent la capaciteacute de la theacuteorie BIMSA agrave bien repreacutesenter ces systegravemes et a fortiori des solutions binaires drsquoactinide(III)

La troisiegraveme partie a pour but la deacutemonstration de plusieurs capaciteacutes preacutedictives de la theacuteorie BIMSA Ainsi il est montreacute qursquoelle permet agrave partir de proprieacuteteacutes de sels de lanthanide voisins de retrouver les donneacutees thermodynamiques de solutions de sels de nitrate de ceacuterium(III) acquises expeacuterimentalement Aussi lrsquoanalyse de donneacutees fictives de solutions de nitrate drsquouranyle(VI) preacutealablement acquises deacutemontre la capaciteacute de la theacuteorie agrave extrapoler des valeurs drsquoactiviteacute drsquoeau ou de coefficients osmotiques agrave de plus fortes concentrations

Tous ces reacutesultats preacuteliminaires nous conduisent agrave une quatriegraveme partie au cours de laquelle une tentative de correacutelation des paramegravetres microscopiques utiliseacutes dans BIMSA agrave des mesures expeacuterimentales etou des calculs issus drsquoune meacutethode theacuteorique compleacutementaire est effectueacutee Crsquoest la raison pour laquelle est mise en œuvre sur des sels de dysprosium la comparaison des reacutesultats obtenus par diffeacuterentes meacutethodes spectroscopiques (SLRT EXAFS UV visible) et par dynamique moleacuteculaire avec les calculs BIMSA

Enfin les acquis de ce travail et ses perspectives de deacuteveloppement sont souligneacutes

dans la conclusion

3

CHAPITRE 1 CONCEPT DES SOLUTIONS SIMPLES ET METHODOLOGIE DACQUISITION DES

DONNEES BINAIRES FICTIVES I INTRODUCTION

Ce chapitre a pour objet dans un premier temps de rappeler les notions thermodynamiques utiliseacutees dans cette eacutetude Par la suite le concept des solutions simples qui constitue une des bases theacuteoriques de ce travail sera deacuteveloppeacute et appliqueacute agrave des solutions de nitrate drsquouranyle II RAPPELS THERMODYNAMIQUES Dans cette premiegravere partie les notions drsquoactiviteacute et de coefficient drsquoactiviteacute stoechiomeacutetrique moyen sont preacutesenteacutees sans aborder les principes fondamentaux de thermodynamique dont elles sont issues 1 Ideacutealiteacute et eacutecarts agrave lideacutealiteacute Une solution est dite ideacuteale lorsquelle preacutesente un effet de milieu nul (solution parfaite) ou constant (solution infiniment dilueacutee) agrave concentration variable de ses constituants[lew13]

Toute solution ne posseacutedant pas lune de ces caracteacuteristiques preacutesente un eacutecart agrave lideacutealiteacute compte-tenu notamment des diffeacuterentes interactions entre les constituants 2 Activiteacute et coefficient dactiviteacute

a Activiteacute et eacutetat standard Lactiviteacute thermodynamique ai qui quantifie la reacuteactiviteacute du composeacute i dans la solution eacutetudieacutee par rapport agrave un eacutetat standard fixeacute par lopeacuterateur a eacuteteacute introduite par Lewis[lew13] en 1913 Lrsquoactiviteacute du composeacute est une quantiteacute adimensionnelle[IUP94] deacutefinie comme le rapport pour une mecircme tempeacuterature de la pression partielle Pi de i en eacutequilibre avec la solution sur la pression partielle st

iP de i en eacutequilibre avec une solution dans un eacutetat fixeacute et deacutesigneacute par eacutetat standard

sti

ii P

Pa =

eacutequation 1- 1

Ainsi pour le solvant qui sera toujours lrsquoeau dans le cadre de cette eacutetude lrsquoeacutetat standard adopteacute est lrsquoeau pure et lrsquoactiviteacute drsquoeau aw est degraves lors exprimeacutee de la maniegravere suivante

4

0OH

OHw

2

2

PP

a =

eacutequation 1- 2

avec OH2P pression partielle de lrsquoeau agrave la tempeacuterature T

0OH2

P pression de vapeur de lrsquoeau pure agrave la mecircme tempeacuterature T On peut degraves lors remarquer que lrsquoactiviteacute drsquoeau est une grandeur eacutegale agrave 1 pour de lrsquoeau pure et qui diminue lorsque sa teneur en solution diminue autrement dit lorsque la concentration en soluteacute augmente comme lrsquoillustre la Figure 1- 1 dans le cas de lrsquoacide nitrique en milieu aqueux

05

06

07

08

09

1

0 2 4 6 8 10 12m (molkg-1)

aw

Figure 1- 1 Variation avec la concentration de soluteacute de lrsquoactiviteacute drsquoeau drsquoune solution aqueuse drsquoacide nitrique[cha99] agrave 25degC

b Coefficient drsquoactiviteacute pour un soluteacute Dans le cas drsquoun soluteacute lrsquoactiviteacute dun composeacute i est relieacutee agrave sa concentration dans la solution par lrsquointermeacutediaire du coefficient drsquoactiviteacute de telle maniegravere que

ai = γimi = γcici eacutequation 1- 3

respectivement dans lrsquoeacutechelle des molaliteacutes et des molariteacutes avec γi coefficient drsquoactiviteacute molal de lrsquoespegravece i γci coefficient drsquoactiviteacute molaire de lrsquoespegravece i mi molaliteacute de lrsquoespegravece i (en molkg-1) ci concentration molaire ou molariteacute de lrsquoespegravece i (en molL-1)

Tout comme lrsquoactiviteacute les coefficients drsquoactiviteacute sont sans dimension car les concentrations mi et ci sont en toute rigueur des rapports de la concentration de i agrave une concentration standard respectivement de 1 molkg-1 ou 1 molL-1 Les eacutequations reliant les deux eacutechelles de concentration et les diffeacuterents coefficients drsquoactiviteacute qui en deacutecoulent sont preacutesenteacutees en annexe 1

La valeur du coefficient drsquoactiviteacute est une valeur relative qui compare lrsquoenvironnement

thermodynamique de la solution reacuteelle agrave celui drsquoun certain eacutetat de reacutefeacuterence ce dernier eacutetant la solution infiniment dilueacutee pour un soluteacute Le coefficient drsquoactiviteacute du composeacute i tend vers 1 lorsque le comportement de la solution se rapproche du comportement de reacutefeacuterence et devient ideacuteale

5

3 Activiteacute et coefficient drsquoactiviteacute stœchiomeacutetrique deacutelectrolytes Soit un sel MpXq dans de lrsquoeau pure Lrsquoeacutequilibre de dissociation de cet eacutelectrolyte srsquoeacutecrit

minus+ +hArr xmqp qXpMXM

eacutequation 1- 4

Lrsquoactiviteacute globale de lrsquoeacutelectrolyte est relieacutee agrave lrsquoactiviteacute des ions libres de la maniegravere suivante

( ) ( )qX

pMXM Xm

qpaaa minus+= eacutequation 1- 5

soit ( ) ( )q

XXp

MMXM XXmmqp

mma minusminus++ γγ= eacutequation 1- 6

ougrave qpXMa correspond agrave lrsquoactiviteacute globale de lrsquoeacutelectrolyte

+mMa et minusXX

a correspondent aux activiteacutes des ions libres +γ mM

et minusγ XX correspondent aux coefficients drsquoactiviteacute ioniques (molal) des espegraveces

Mm+ et Xx- +mM

m et minusXXm correspondent aux molaliteacutes des ions libres dans la solution

La loi drsquoeacutelectroneutraliteacute implique que lrsquoobtention dions de mecircme signe sous forme

isoleacutee est exclue Crsquoest pourquoi il est pratique drsquointroduire la notion de coefficient drsquoactiviteacute ionique moyen Les deacutefinitions des coefficients drsquoactiviteacute moyens sont purement matheacutematiques et voient leur justification dans le fait qursquoexpeacuterimentalement lrsquoacquisition de proprieacuteteacutes drsquoun ion isoleacute nrsquoest pas envisageable

( )γ γ γplusmn+

= sdot+ minusM X Mp

Xq p q

p q m x

1

eacutequation 1- 7

ougrave qpXMplusmnγ correspond au coefficient drsquoactiviteacute ionique moyen de lrsquoeacutelectrolyte MpXq

Ainsi

( )a m mM X M X

p q

Mp

Xq

p q p q m x= sdot sdotplusmn

++ minusγ

eacutequation 1- 8

Afin drsquoavoir accegraves agrave lrsquoactiviteacute globale de lrsquoeacutelectrolyte MpXq il est neacutecessaire de connaicirctre la valeur de

qpXMplusmnγ et les concentrations des ions libres Mm+ et Xx- en solution Si le sel est totalement dissocieacute (eacutelectrolyte fort) ses concentrations sont eacutegales agrave celle de lrsquoeacutelectrolyte au prorata des coefficients stœchiomeacutetriques correspondants Lorsque lrsquoeacutelectrolyte est partiellement dissocieacute ouet qursquoil forme des complexes il est plus pratique drsquointroduire la notion de concentration en ions constitutifs encore appeleacutee concentration stœchiomeacutetrique et deacutefini par

qpXMM mpm sdot= eacutequation 1- 9

qpXMX mqm sdot= eacutequation 1- 10

ougrave qpXMm repreacutesente la molaliteacute initiale du sel

mM et mX repreacutesentent les molaliteacutes stœchiomeacutetriques des ions constitutifs Lactiviteacute globale de leacutelectrolyte devient alors a m mM X M

pXq

Mp

Xq

p q= sdot sdot sdotγ γ

eacutequation 1- 11

ougrave γM et γX correspondent aux coefficients drsquoactiviteacute stœchiomeacutetriques des ions constitutifs

6

On peut de la mecircme maniegravere que pour le coefficient ionique deacutefinir le coefficient drsquoactiviteacute stœchiomeacutetrique moyen

qpXMstγ

( ) qp1

qX

pMXMst qp

+γsdotγ=γ

eacutequation 1- 12

Drsquoougrave ( ) ( ) ( ) qpqp

XMqp

XMstqX

pM

qpXMstMpXq qpmmma

qpqpqpsdotsdotγ=sdotsdotγ= +++

eacutequation 1- 13

qpXMstγ est relieacute au coefficient drsquoactiviteacute ionique moyen par lrsquointermeacutediaire du

coefficient de dissociation α de lrsquoeacutelectrolyte αsdotγ=γ plusmn qpqp XMXMst

eacutequation 1- 14

avec

qp

qp

XM

dissocieacuteXM

m

m=α

En pratique on srsquointeacuteressera par la suite au coefficient drsquoactiviteacute stoechiomeacutetrique moyen de lrsquoeacutelectrolyte

qpXMstγ qui sera deacutesormais noteacute γ Les coefficients drsquoactiviteacute stœchiomeacutetriques moyens (qui seront appeleacutes par la suite coefficients dactiviteacute stœchiomeacutetriques voire coefficients drsquoactiviteacute dans un souci de simplification) sont des grandeurs pratiques drsquoutilisation car il nrsquoest plus besoin de connaicirctre les concentrations en ions libres de la solution qui peuvent ecirctre relativement complexes agrave deacuteterminer pour certains systegravemes chimiques notamment ceux mettant en jeu des ions actinide ou lanthanide Ces coefficients reflegravetent diffeacuterentes influences du milieu sur les espegraveces constitutives de lrsquoeacutelectrolyte[dan91] Ils englobent ainsi entre autres les eacutecarts agrave lrsquoideacutealiteacute dus agrave la formation de paires drsquoions et de complexes Les meacutethodes expeacuterimentales sont relativement nombreuses pour avoir accegraves de maniegravere indirecte agrave ce type de coefficient dactiviteacute entre autres elle peut srsquoeffectuer par cryoscopie mesure de la pression osmotique mesure de la phase vapeur[kap01]

Nous allons deacutetailler par la suite quelques unes des relations thermodynamiques qui permettent le calcul de coefficients drsquoactiviteacute 4 Donneacutees binaires deacutelectrolytes

Nous appellerons donneacutees binaires le couple valeur du coefficient dactiviteacute stœchiomeacutetrique dun eacutelectrolyte et sa concentration (la plupart du temps agrave leacutechelle des molaliteacutes) Ceci pour un systegraveme binaire autrement dit ne posseacutedant qursquoun seul eacutelectrolyte en solution (par exemple UO2(NO3)2 dans H2O qui sera noteacute UO2(NO3)2H2O)

Pour un systegraveme binaire le coefficient osmotique Φ qui sera par la suite une grandeur

particuliegraverement eacutetudieacutee est relieacute agrave lrsquoactiviteacute drsquoeau par la relation

OH

w

2mM

alnν

minus=Φ

eacutequation 1- 15

avec aw = activiteacute de lrsquoeau m = molaliteacute du soluteacute i (molkg-1)

OH2M = masse molaire de lrsquoeau (1801510-3 kgmol-1)

7

ν = somme des coefficients stœchiomeacutetriques du soluteacute i (par exemple ν = 3 pour UO2(NO3)2)

A partir de lrsquoeacutequation thermodynamique de Gibbs-Duhem qui srsquoeacutecrit pour un systegraveme chimique quelconque agrave lrsquoeacutequilibre maintenu agrave tempeacuterature et pression constantes

sum=

=microsdotn

1kkk 0dn

eacutequation 1- 16

avec nk = nombre de moles de lespegravece k microk = potentiel chimique de lespegravece k

nous avons dans le cas particulier dune solution binaire aqueuse (autrement dit soluteacute i dans lrsquoeau)

n d n di i H O H Osdot + sdot =micro micro2 2

0

eacutequation 1- 17

On deacutemontre la relation qui suit[cha00] en adoptant comme eacutetat de reacutefeacuterence le soluteacute i infiniment dilueacute dans lrsquoeau agrave mecircme tempeacuterature et pression que la solution binaire drsquoeacutetude

ln( )

γ = minus +minus

sdotintΦΦ

11

0 mdm

m

eacutequation 1- 18

Lrsquoeacutequation 1- 15 tout comme lrsquoeacutequation 1- 18 montrent ainsi que pour un systegraveme binaire agrave partir drsquoune connaissance preacutecise de la variation avec la molaliteacute drsquoune des trois grandeurs aw Φ ou γ il est possible drsquoobtenir la variation avec la molaliteacute des deux grandeurs restantes

Les donneacutees binaires peuvent ainsi eacutegalement ecirctre deacutecrites par les couples de valeurs coefficient osmotique de la solution-concentration ou encore activiteacute drsquoeau de la solution-concentration Par abus de langage nous appellerons eacutegalement donneacutees binaires le couple de valeurs masse volumique dune solution dun eacutelectrolyte seul dans leau-concentration

La litteacuterature propose de nombreux ouvrages qui rassemblent les donneacutees binaires

deacutelectrolytes[sto59ham72gol81lob89] Celles-ci se preacutesentent le plus souvent sous la forme de tableaux ou de fonctions matheacutematiques exprimant la valeur du coefficient dactiviteacute stœchiomeacutetrique molal du coefficient osmotique et de la masse volumique en fonction de la concentration agrave lrsquoeacutechelle des molaliteacutes

III CONCEPT DES SOLUTIONS SIMPLES 1 Activiteacute dans les meacutelanges lapproche de Mac Kay Parmi les eacutequations thermodynamiques importantes reliant les activiteacutes des diffeacuterents constituants en solution nous avons celle de Gibbs-Duhem (eacutequation 1- 16 agrave T et P constantes) ou celle des deacuteriveacutees partielles croiseacutees (eacutequation 1- 19) de Guggenheim[gug49]

ini

j

jnj

i

kkn

alnn

aln

nene⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛part

part=⎟

⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

partpart

eacutequation 1- 19

avec ai (aj) = activiteacute du constituant i (j) ni (nj) = nombre de moles du constituant i (j)

Ces eacutequations ont servi de base agrave Mac Kay[mck52] pour ecirctre appliqueacutee agrave un systegraveme ternaire crsquoest-agrave-dire deux soluteacutes (1 et 2) et le solvant (S) Les deacuteriveacutees partielles croiseacutees srsquoeacutecrivent alors

8

S2S1 nn1

2

nn2

1

naln

naln

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛part

part=⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛part

part

eacutequation 1- 20

En deacuteveloppant ces eacutequations Mac Kay et Perring[mck53] ont abouti agrave lrsquoexpression suivante pour un meacutelange ternaire aqueux

( )( )

w21 a21

2

mmw

1

mmm1

alnaln

0180 ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛partpart

minus=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛partpart

sdot

eacutequation 1- 21

et ont deacutemontreacute que la seule mesure de lrsquoactiviteacute drsquoeau drsquoun meacutelange eacutelectrolytique permet de deacuteterminer lrsquoactiviteacute et donc le coefficient drsquoactiviteacute des soluteacutes

Le calcul du coefficient drsquoactiviteacute drsquoun eacutelectrolyte dans un meacutelange agrave partir de lrsquointeacutegration de la relation preacuteceacutedente bien que reposant sur des deacuteveloppements thermodynamiques rigoureux est en pratique difficile agrave mettre en œuvre eacutetant donneacute le nombre tregraves eacuteleveacute de mesures drsquoactiviteacute drsquoeau agrave effectuer Crsquoest ici quintervient le concept des solutions simples qui rend accessible la relation de Mac Kay et Perring

2 Lapport de la theacuteorie des solutions simples

Lrsquoapport de la theacuteorie des solutions simples agrave lrsquoapproche globale du traitement des eacutecarts agrave lrsquoideacutealiteacute des solutions aqueuses drsquoeacutelectrolytes est particuliegraverement inteacuteressant dans la mesure ougrave il permet de transformer lrsquoeacutequation de Mac Kay et Perring en une relation relativement simple connue sous le nom de relation de Mikulin En 1936 Zdanovskii[zda36] publie agrave la suite drsquoobservations expeacuterimentales la regravegle empirique suivante laquo Lorsqursquoon meacutelange plusieurs solutions aqueuses binaires drsquoeacutelectrolyte de mecircme activiteacute drsquoeau (solutions isopiestiques) le meacutelange obtenu a une activiteacute drsquoeau identique agrave celle des solutions initiales srsquoil nrsquoexiste pas drsquointeractions chimiques entre les eacutelectrolytes en son sein raquo

Cette regravegle se traduit matheacutematiquement par la relation suivante mm

i

ibii

i n

=

=sum = =

11 et a constantew

eacutequation 1- 22

avec mi = molaliteacute du soluteacute i dans le meacutelange biim = molaliteacute du soluteacute i dans la solution binaire de mecircme activiteacute drsquoeau que le

meacutelange En 1962 Timofeev[tim60] propose de deacutesigner ces systegravemes qui obeacuteissent agrave la loi de Zdanovskii sous le nom de laquo systegravemes simples raquo En 1966 Stokes et Robinson[sto66] obtiennent lrsquoeacutequation 1- 23 en consideacuterant le meacutelange de solutions binaires eau-sucre Crsquoest pourquoi cette relation est deacutenommeacutee relation de Zdanovskii-Stokes-Robinson (relation ZSR) Dans le cas drsquoun systegraveme ternaire (deux sels dans lrsquoeau) elle srsquoeacutecrit

mm

mmbi bi

1

1

2

21+ =

eacutequation 1- 23

avec m1 et m2 = molaliteacute des eacutelectrolytes 1 et 2 bi1m et bi

2m = molaliteacute des eacutelectrolytes 1 et 2 dans les solutions binaires de mecircme activiteacute drsquoeau que le meacutelange

9

En 1963 Mikulin[mik63] suivi par Vdovenko et Ryazanov[vdo65] montre que lorsqursquoun meacutelange drsquoeacutelectrolytes veacuterifie la relation ZSR lrsquoeacutequation de Mac Kay et Perring se simplifie consideacuterablement pour fournir dans le cas drsquoun systegraveme ternaire

2211

bi1

bi11

1 mmm

sdotυ+sdotυγsdotsdotυ

=γ

2211

bi2

bi22

2 mmm

sdotυ+sdotυγsdotsdotυ

=γ

eacutequation 1- 24

eacutequation 1- 25

avec γ1 γ2= coefficient drsquoactiviteacute stœchiomeacutetrique de 1 et 2 dans le meacutelange bi2

bi1 γγ = coefficient drsquoactiviteacute stoechiomeacutetrique de 1 et 2 dans le binaire de mecircme

activiteacute drsquoeau que le meacutelange eacutetudieacute υ1 υ2 = nombre de moles drsquoions libeacutereacutes lors de la dissociation supposeacutee totale drsquoune mole drsquoeacutelectrolyte 1 et 2

On peut donc calculer le coefficient drsquoactiviteacute stœchiomeacutetrique dun eacutelectrolyte dans

un meacutelange connaissant lrsquoactiviteacute drsquoeau du meacutelange les concentrations de chacun des constituants dans le meacutelange et les donneacutees binaires de chaque eacutelectrolyte Cette meacutethode de calcul des coefficients dactiviteacute dans les meacutelanges srsquoappuie sur des consideacuterations purement thermodynamiques Elle fait appel agrave aucun terme empirique seule la connaissance des donneacutees binaires est neacutecessaire Tous ces avantages font que cette meacutethode est adapteacutee pour la modeacutelisation des systegravemes drsquoextraction liquide-liquide dinteacuterecirct industriel

Vdovenko et Ryazanov[vdo65] ont deacutecrit ladditiviteacute des volumes dune solution ternaire obeacuteissant agrave la regravegle de Zdanovskii A partir de cette proprieacuteteacute on peut en deacuteduire la masse volumique d du meacutelange ternaire via les masses volumiques des binaires qui le constituent

bi2

bi22

bi2

2bi1

bi11

bi1

1

2211

d1mM

mm

d1mM

mm

1mMmMd+

++

++=

eacutequation 1- 26

ougrave M1 et M2 sont les masses molaires respectivement des eacutelectrolytes 1 et 2 (en kgmol-1) bi

1d et bi2d sont les masses volumiques respectivement des solutions binaires

deacutelectrolytes 1 et 2 de mecircme activiteacute deau que le meacutelange ternaire Les expressions donneacutees par Vdovenko et Ryazanov[vdo65] sont relatives comme

mentionneacutees preacuteceacutedemment au volume mais aussi agrave lenthalpie dun meacutelange ternaire obeacuteissant agrave la regravegle de Zdanovskii Elles montrent que ces grandeurs sadditionnent au cours du processus de formation du meacutelange Plus preacuteciseacutement cela signifie que les variations drsquoenthalpie et du volume dexcegraves de la solution au cours du meacutelange des deux solutions binaires sont nulles

A ce stade nous voyons donc que pour un meacutelange drsquoeacutelectrolyte veacuterifiant la regravegle de

ZSR si nous connaissons les diffeacuterentes concentrations mises en jeu ainsi que les donneacutees binaires des constituants on peut calculer ces mecircmes donneacutees dans le meacutelange quelles que soient les proportions mises en jeu

Par exemple agrave partir de la connaissance de donneacutees binaires de UO2(NO3)2 on peut envisager parvenir au calcul de donneacutees ternaires ou quaternaires de meacutelanges mettant en jeu cet eacutelectrolyte

10

Il est important de souligner que pour mettre en œuvre une telle deacutemarche et appliquer ZSR ainsi que les relations qui en deacutecoulent toutes les donneacutees binaires de tous les eacutelectrolytes du meacutelange doivent ecirctre connus jusqursquoagrave des concentrations souvent bien plus eacuteleveacutees que les concentrations dans le meacutelange drsquoeacutetude

En effet consideacuterons le cas historique drsquoun meacutelange UO2(NO3)2LiNO3H2O agrave relativement faible concentration en nitrate drsquouranyle m

232 )NO(UO = 0128 molkg-1 et m

3LiNO = 2461 molkg-1 dont lrsquoactiviteacute drsquoeau mesureacutee par Kirgintsev a pour valeur 0894[kir64] Pour pouvoir appliquer le concept des solutions simples agrave une telle solution il faut connaicirctre les donneacutees binaires du nitrate drsquouranyle agrave cette mecircme activiteacute drsquoeau (0894) cest-agrave-dire agrave une concentration particuliegraverement eacuteleveacutee avoisinant 1517 molkg-1 [kir64]

Crsquoest la raison pour laquelle nous nous inteacuteressons agrave des donneacutees binaires de solutions drsquoactinide agrave tregraves forte concentration (typiquement deacutepassant 1 molkg-1) mecircme si en pratique les concentrations rencontreacutees dans des systegravemes reacuteels industriels notamment lors de processus de retraitement resteront plus modestes La regravegle ZSR nrsquoest pas systeacutematiquement veacuterifieacutee pour tous les systegravemes drsquoeacutetude[vdo66]

Cet eacutecart agrave la regravegle ZSR est interpreacuteteacute comme eacutetant ducirc agrave lrsquoexistence drsquointeractions dans le meacutelange qui nrsquoavaient pas lieu dans les solutions binaires initiales[cha00] Selon Vdovenko et Ryazanov[vdo66] les forts eacutecarts agrave la relation ZSR reacutevegravelent lrsquoexistence drsquointeractions chimiques (formation de complexes nouveaux de sels doubles etc) entre les espegraveces preacutesentes en solution Ces eacutecarts agrave la regravegle ZSR ont eacuteteacute quantifieacutes par Kirgintsev et Lukrsquoyanov[kir63] au moyen drsquoun paramegravetre b deacutefini selon

1 1 1

11

22 1 2m m

ym

y b y ybi bi= sdot + sdot + sdot sdot

eacutequation 1- 27

avec m = molaliteacute totale du meacutelange (m1 + m2)

y1 et y2 = fractions molales des eacutelectrolytes 1 et 2 dans le meacutelange soit mm1 et

mm2

b est un paramegravetre qui varie plus ou moins simplement avec les concentrations des eacutelectrolytes mis en jeu dans le systegraveme

Lorsque b est nul le meacutelange a un comportement simple Dans le cas contraire le systegraveme nrsquoest pas simple et la valeur absolue de b mesure lrsquoamplitude de lrsquoeacutecart agrave la regravegle ZSR

Il est possible de visualiser graphiquement ces eacutecarts sur un diagramme de molaliteacute dans le cas drsquoun systegraveme ternaire ABH2O Toute composition du meacutelange peut en effet ecirctre repreacutesenteacutee par un point de coordonneacutees (mA mB) ougrave mA et mB sont les molaliteacutes de A et B dans le meacutelange Les points repreacutesentatifs de meacutelanges ternaires ayant mecircme activiteacute drsquoeau (meacutelanges isopiestiques) se regroupent sur une droite lorsque la relation ZSR est veacuterifieacutee[zda53] et sur une courbe quelconque lorsque le systegraveme nrsquoest pas simple Cette remarque est illustreacutee sur la Figure 1- 2 relative au meacutelange UO2(NO3)2KNO3H2O pour lequel on constate que le systegraveme ne peut pas ecirctre consideacutereacute comme rigoureusement simple pour une valeur drsquoactiviteacute drsquoeau eacutegale agrave 09379 les compositions expeacuterimentales agrave activiteacute constante nrsquoeacutetant pas situeacutees rigoureusement sur une droite

11

0

02

04

06

08

1

0 05 1 15 2 25 3mKNO3 (molkg-1)

mU

O2(

NO

3)2

(mol

kg-1

)

Figure 1- 2 Diagramme isopiestique agrave 25 degC du systegraveme ternaire UO2(NO3)2KNO3H2O (drsquoapregraves les donneacutees de Kirgintsev et Lukrsquoyanov[kir64]) pour une valeur drsquoactiviteacute drsquoeau eacutegale agrave 09379 valeurs expeacuterimentales droite isopiestique pour un systegraveme veacuterifiant rigoureusement la regravegle ZSR

Drsquoun point de vue pratique comme le preacuteconisait Zdanovskii un systegraveme ternaire

quaternaire etc veacuterifie la simpliciteacute si en meacutelangeant des solutions binaires de mecircme activiteacute drsquoeau initiale lrsquoactiviteacute drsquoeau reacutesultante reste inchangeacutee et cela quelle que soient les proportions de deux solutions initiales mises en jeu

Des eacutetudes reacutealiseacutees sur de nombreux meacutelanges ternaires ont montreacute que rares sont les systegravemes qui suivent strictement la regravegle ZSR Neacuteanmoins pour une grande majoriteacute des systegravemes nrsquoobeacuteissant pas strictement agrave la regravegle cette derniegravere reste une tregraves bonne approximation[cha00]

De maniegravere geacuteneacuterale les systegravemes ternaires veacuterifient la regravegle ZSR en milieu dilueacute Souvent il existe une limite dapplicabiliteacute de la relation ZSR cest-agrave-dire une valeur minimale dactiviteacute deau en dessous de laquelle le systegraveme deacutevie du comportement simple et pour laquelle il nest plus possible dextrapoler de maniegravere lineacuteaire la ligne isopiestique[kir64] Autrement dit agrave partir de cette valeur limite drsquoactiviteacute drsquoeau et pour des valeurs infeacuterieures le paramegravetre b devient non nul

3 Limitations du concept des solutions simples dues aux proprieacuteteacutes physico-chimique du systegraveme binaire

Limportance de disposer des donneacutees binaires dun eacutelectrolyte afin de calculer son coefficient dactiviteacute stœchiomeacutetrique dans un meacutelange contenant ce mecircme eacutelectrolyte a eacuteteacute souligneacutee Neacuteanmoins lrsquoacquisition directe de donneacutees binaires est limiteacutee par les diffeacuterentes proprieacuteteacutes du sel eacutetudieacute

La solubiliteacute drsquoun sel est un facteur limitant conseacutequent En effet le nitrate drsquouranyle

a une activiteacute drsquoeau agrave la limite de solubiliteacute (m = 324 molkg-1 [gui03]) approximativement eacutegale agrave 074[gol79] Nous voyons alors que la limite de solubiliteacute pourrait ecirctre un facteur limitant si lrsquoon veut eacutetudier des meacutelanges contenant UO2(NO3)2 et drsquoactiviteacute drsquoeau infeacuterieure agrave 074 Cela drsquoautant plus que les meacutelanges rencontreacutes dans des processus de retraitement peuvent avoir une tregraves faible valeur drsquoactiviteacute drsquoeau compte tenu de la forte concentration en acide nitrique mise en jeu De plus certains sels drsquoactinide tels le nitrate de plutonium(IV)

12

possegravedent de fortes aptitudes agrave lrsquohydrolyse allant jusqursquoagrave la preacutecipitation et ne peuvent pas constituer des solutions binaires aqueuses homogegravenes

Il est alors parfois neacutecessaire de disposer de donneacutees binaires au-delagrave de la limite de

solubiliteacute ou de solutions qui ne peuvent pas exister en phase homogegravene agrave cause de lrsquohydrolyse Les solutions binaires mises en jeu qui nont pas de reacutealiteacute physique sont alors deacutesigneacutees sous le terme de laquo solutions binaires fictives raquo Les laquo donneacutees binaires fictives raquo peuvent neacuteanmoins comme nous le verrons dans la partie suivante ecirctre eacutetablies

IV LES DONNEES BINAIRES FICTIVES Nous illustrons ici la meacutethodologie de lrsquoacquisition de donneacutees binaires fictives agrave partir de meacutelanges reacuteels Par souci de simplification cette meacutethodologie sera illustreacutee ici avec des systegravemes ternaires mais lrsquoacquisition de donneacutees binaires fictives peut bien sucircr ecirctre envisageacutee agrave partir de meacutelanges plus complexes

1 Etat de lart Afin davoir accegraves aux donneacutees binaires relatives agrave des solutions sursatureacutees

Dannus[dan91] ainsi que Sorel[sor96] ont mis en œuvre des meacutethodes qui ont eacuteteacute testeacutees sur le nitrate de sodium et le nitrate de ceacutesium Lrsquoune drsquoentre elles eacutetant la meacutethode de laquo ZSR inverse raquo

Par la suite la relation laquo ZSR inverse raquo a eacuteteacute appliqueacutee par Charrin sur des meacutelanges

ternaires Pu(NO3)4HNO3H2O[cha00-2] et quaternaires U(NO3)4HNO3N2H5NO3H2O[cha01] et par Kappenstein sur les meacutelanges ternaires NpO2NO3HNO3H2O[kap03]

2 Acquisition de donneacutees binaires fictives activiteacute drsquoeau coefficient osmotique

coefficient drsquoactiviteacute Dapregraves la relation de Zdanovskii-Stokes-Robinson (ZSR) agrave activiteacute deau constante il est possible de relier entre elles les donneacutees binaires de deux eacutelectrolytes avec la concentration de ceux-ci dans un meacutelange ternaire sous reacuteserve que le ternaire ait un comportement simple

Par exemple dans le cas du systegraveme UO2(NO3)2HNO3H2O la relation ZSR seacutecrit (en supposant la simpliciteacute de ce mecircme systegraveme)

1mm

mm

biHNO

HNObi

)NO(UO

)NO(UO

3

3

232

232 =+

eacutequation 1- 28

ougrave 232 )NO(UOm et

3HNOm sont les molaliteacutes du nitrate duranyle(VI) (noteacute UO2(NO3)2) et de lacide nitrique dans le meacutelange ternaire

bi)NO(UO 232

m et biHNO3

m sont les molaliteacutes du nitrate duranyle(VI) et de lacide nitrique en solution binaire de mecircme activiteacute deau que le meacutelange ternaire aw est lactiviteacute deau du meacutelange soit

13

mm

1

m= m

biHNO

HNO

)NO(UObi)NO(UO

3

3

232

232

minus

eacutequation 1- 29

On rappelle que pour le nitrate drsquouranyle lrsquoactiviteacute drsquoeau agrave la limite de solubiliteacute peut ecirctre estimeacutee agrave une valeur de 074[gol79gui03]

Degraves lors si une mesure dactiviteacute deau infeacuterieure agrave cette derniegravere valeur est effectueacutee sur le meacutelange ternaire dont la composition est parfaitement connue on peut calculer les donneacutees binaires fictives du nitrate drsquouranyle(VI) sachant que celles de lacide nitrique sont connues[cha99]

Cette utilisation de la relation ZSR deacutefinit ainsi le terme de laquo ZSR inverse raquo Φbi eacutetant le coefficient osmotique de la solution binaire fictive et bi

)NO(UO 232γ eacutetant le

coefficient drsquoactiviteacute stœchiomeacutetrique molal du nitrate duranyle(VI) la connaissance du couple )am( w

bi)NO(UO 232

permet de remonter agrave celles des couples )m( bibi)NO(UO 232

Φ

)m( bi)NO(UO

bi)NO(UO 232232

γ En effet lrsquoeacutequation 1- 15 ainsi que lrsquoeacutequation 1- 18 preacutesenteacutees en deacutebut de chapitre

pour un systegraveme binaire reacuteel restent valables pour un systegraveme binaire fictif[cha00]

OHbi

)NO(UO

wbi

2232Mm3

alnsdot

minus=Φ

int sdotminusΦ+minusΦ=γ

bi2)3NO(2UO

232

232

232

m

0bi

)NO(UO

bi)NO(UObi

)NO(UO mdm

)1()1(ln

eacutequation 1- 30

eacutequation 1- 31

avec OH2M = masse molaire de lrsquoeau (18015 10-3 kgmol-1)

La traduction graphique de cette meacutethode (Figure 1- 3) souligne limportance de

disposer de meacutelanges ternaires ayant un rapport 3

232

HNO

)NO(UO

mm

le plus eacuteleveacute possible afin

dameacuteliorer la preacutecision des valeurs de bi)NO(UO 232

m dans lextrapolation agrave molaliteacute nulle en acide Toutefois cette concentration en acide devra rester suffisamment importante pour rester dans un domaine drsquoactiviteacute drsquoeau infeacuterieur agrave celui du nitrate drsquouranyle(VI) agrave la limite de solubiliteacute

Nous avons vu que lrsquoobjectif eacutetait de disposer de donneacutees binaires de nitrate

drsquoactinide Ces donneacutees doivent parfois ecirctre fictives notamment afin de couvrir une large gamme en activiteacute drsquoeau Enfin le meacutelange eacutetudieacute expeacuterimentalement en vue de disposer de donneacutees binaires fictives fiables jusqursquoagrave de fortes concentrations devra dans la mesure du possible ecirctre concentreacute en nitrate drsquoactinide et dilueacute en acide

14

0

1

2

3

4

5

0 2 4 6 8 10mHNO3 (molkg-1)

mU

O2(

NO

3)2

(mol

kg-1

)

mHNO3

mUO2(NO3)2

mbiUO2(NO3)2

mbiHNO3

limite de solubiliteacute

Figure 1- 3 Illustration du principe de deacutetermination des donneacutees binaires fictives dans le cas du systegraveme ternaire UO2(NO3)2HNO3H2O drsquoapregraves les donneacutees de solubiliteacute de UO2(NO3)2

[mez05] La droite repreacutesente une ligne isopiestique 232 )NO(UOm et

3HNOm sont les molaliteacutes du nitrate duranyle(VI) et de lacide nitrique dans le meacutelange ternaire eacutetudieacute expeacuterimentalement bi

)NO(UO 232m et bi

HNO3m sont les molaliteacutes du nitrate duranyle(VI) et de

lacide nitrique en solution binaire de mecircme activiteacute deau que le meacutelange ternaire 3 Acquisition des donneacutees binaires fictives masse volumique

Nous avons deacutejagrave signaleacute (partie III 2) que Vdovenko et Ryazanov[vdo65] ont deacutemontreacute ladditiviteacute des volumes dune solution ternaire obeacuteissant agrave la regravegle de Zdanovskii Ceci a pour conseacutequence de pouvoir exprimer la masse volumique d dun meacutelange en fonction des donneacutees binaires des eacutelectrolytes le composant Dans le cas du systegraveme UO2(NO3)2HNO3H2O la relation seacutecrit

biHNO

biHNOHNO

biHNO

HNObi

)NO(UO

bi)NO(UO)NO(UO

bi)NO(UO

)NO(UO

HNOHNO)NO(UO)NO(UO

3

33

3

3

232

232232

232

232

33232232

d1mM

mm

d1mM

mm

1mMmMd

++

+

++=

eacutequation 1- 32

ougrave

232 )NO(UOM et 3HNOM sont les masses molaires du nitrate duranyle(VI) et de lacide

nitrique (en kgmol-1) bi

)NO(UO 232d et bi

HNO3d sont les masses volumiques respectivement des solutions binaires

de nitrate duranyle(VI) et dacide nitrique de mecircme activiteacute deau que le meacutelange ternaire Dapregraves cette relation la variation de la masse volumique de la solution binaire de

nitrate duranyle(VI) peut ecirctre deacutetermineacutee agrave partir dune mesure de la masse volumique de la solution ternaire coupleacutee agrave une mesure dactiviteacute deau Cela neacutecessite la connaissance de la variation de la masse volumique de lacide nitrique en fonction de sa concentration dans leau qui a eacuteteacute preacutealablement eacutetablie par Charrin et al[cha99]

15

V ACQUISITION DE DONNEES BINAIRES FICTIVES DE SOLUTIONS AQUEUSES DE NITRATE DrsquoURANYLE

Le travail associeacute agrave cette partie fait partie drsquoune publication accepteacutee dans Journal of

Physical Chemistry B Ruas A Bernard O Caniffi B Simonin J-P Turq P Blum L Moisy Ph J Phys Chem B 2006 110 3435-3443 laquo Uranyl(VI) nitrate salts modeling thermodynamic properties using the BIMSA theory and determination of fictive binary data raquo

1 Objectif

Le nitrate drsquouranyle(VI) est le sel le plus abondant preacutesent lors du processus de

retraitement du combustible useacute Ainsi ses donneacutees thermodynamiques sont drsquoun grand inteacuterecirct par exemple pour lrsquooptimisation de son traitement par le biais de lrsquoextraction liquide-liquide

Des travaux preacuteceacutedents ont montreacute que les donneacutees binaires drsquoeacutelectrolytes peuvent ecirctre utiles pour les calculs thermodynamiques[cha00-3kap00hu00] Par exemple la connaissance de donneacutees binaires de certains composeacutes avec lrsquoutilisation du concept des solutions simples peut ecirctre une meacutethode pratique pour preacutedire les proprieacuteteacutes de meacutelanges (ternaires ou quaternaires) contenant ces composeacutes sur une gamme de concentration importante Cependant lrsquoutilisation de ce concept aux meacutelanges de faible activiteacute drsquoeau exige la connaissance de donneacutees binaires drsquoun composeacute donneacute du meacutelange pour de tregraves faibles activiteacutes drsquoeau eacutegalement parfois infeacuterieures agrave celle correspondant agrave la limite de solubiliteacute de la solution binaire En drsquoautres termes dans de nombreux cas des donneacutees binaires fictives peuvent ecirctre neacutecessaires

Charrin et al ont deacutetermineacute des donneacutees binaires fictives pour les systegravemes Pu(NO3)4H2O et U(NO3)4H2O[cha00-2cha01] puis ensuite Kappenstein et al ont deacutetermineacute des donneacutees binaires fictives pour NpO2NO3H2O[kap03] Dans les deux cas les auteurs ont calculeacute ces valeurs agrave partir du concept des solutions simples et ont utiliseacute la relation de Zdanovskii inverse apregraves avoir effectueacute des mesures sur des meacutelanges ternaires et quaternaires de faible activiteacute drsquoeau

En ce qui concerne les coefficients osmotiques du binaire nitrate drsquouranyle certaines eacutetudes ont eacuteteacute effectueacutees jusqursquoagrave des concentrations eacuteleveacutees et ont eacuteteacute retraiteacutees par Goldberg[gol79] dont les donneacutees retenues sont essentiellement issues de mesures isopiestiques de Robinson Wilson et Ayling[rob42] (concentration allant de 00930 agrave 20350 molkg-1) et Robinson et Lim[rob51] (concentration allant de 09736 agrave 5511 molkg-1) Plus reacutecemment Apelblat et al ont eacutegalement effectueacute des mesures de coefficients osmotiques[ape98] A notre connaissance Robinson et Lim sont les seuls auteurs agrave proposer des coefficients osmotiques pour des solutions de UO2(NO3)2 sursatureacutees[rob51] Etonnamment ces auteurs ne mentionnent pas le fait que plusieurs de leurs solutions drsquoeacutetude sont dans une gamme de concentration deacutepassant largement la limite de solubiliteacute qui est de 324 molkg-1 drsquoapregraves les rapports de lrsquoOCDE[gui03]

Drsquoautres auteurs ont mesureacute des masses volumiques du nitrate drsquouranyle[gom19gra48kap48bur49kap56] en particulier Kapustinsky et Lipilina qui ont fourni 12 valeurs de masse volumique agrave concentration faible[kap48] et 20 valeurs de masse volumique jusqursquoagrave 279 molkg-1 [Kap56] Cependant dans la gamme 200-279 molkg-1 les valeurs obtenues sont rares et les diffeacuterents auteurs sont en deacutesaccord Par ailleurs pour les raisons mentionneacutees preacuteceacutedemment des donneacutees binaires fictives fiables de nitrate drsquouranyle(VI) sont neacutecessaires pour la preacutediction des proprieacuteteacutes drsquoune grande varieacuteteacute de meacutelanges contenant ce sel

16

En tenant compte de ces aspects lrsquoobjectif des travaux meneacutes dans cette partie consiste agrave obtenir un jeu de donneacutees binaires fictives pour le sel UO2(NO3)2 agrave 25 degC agrave partir du concept des solutions simples et des mesures sur des meacutelanges nitrate drsquouranyle-acide nitrique en continuiteacute avec des travaux preacutealables sur les sels de Pu(NO3)4 U(NO3)4 et NpO2NO3

[cha00-2cha01kap03] Pour cela il est neacutecessaire dans un premier temps de veacuterifier si le systegraveme ternaire

UO2(NO3)2HNO3H2O veacuterifie ou non le comportement simple En pratique un meacutelange ternaire S1S2H2O veacuterifie la simpliciteacute si en meacutelangeant des solutions drsquoactiviteacute drsquoeau eacutegale lrsquoactiviteacute drsquoeau du meacutelange S1S2H2O qui en reacutesulte est inchangeacutee indeacutependamment des proportions des deux binaires S1H2O et S2H2O dans le meacutelange[zda36]

Alors de faccedilon agrave valider le protocole des donneacutees binaires du systegraveme UO2(NO3)2H2O sous la limite de solubiliteacute sont calculeacutees agrave partir de donneacutees mesureacutees du systegraveme ternaire UO2(NO3)2HNO3H2O Ces donneacutees sont compareacutees agrave des mesures expeacuterimentales de UO2(NO3)2H2O laquo directement raquo mesureacutees et aussi agrave des donneacutees binaires de la litteacuterature sous la limite de solubiliteacute

Finalement des donneacutees binaires fictives en drsquoautres termes au-delagrave de la limite de solubiliteacute peuvent alors ecirctre proposeacutees

2 Protocole expeacuterimental

La masse volumique (d) et lrsquoactiviteacute drsquoeau (aw) sont mesureacutees en utilisant un densimegravetre Anton-Paar DMA 602 et un activiteacute drsquoeau-megravetre Novasina AW-Center respectivement Ces deux appareils ont au cours de travaux anteacuteceacutedents fourni des donneacutees fiables pour diffeacuterentes solutions drsquoactinide et eacutetaient approprieacutes pour des mesures en milieu fortement acide[cha00-3cha00-2gre03cha99rua05-2] Leurs descriptions respectives sont fournies dans lrsquoannexe 2

Le densimegravetre a eacuteteacute eacutetalonneacute agrave une tempeacuterature de 2500 plusmn 002degC conformeacutement au protocole fourni dans lrsquoannexe 2[kap00] dans la gamme 990 - 1970 kgm-3

Au cours des expeacuteriences preacutesentes une mesure agrave partir de lrsquoAW-Center exigeait typiquement 45 minutes correspondant agrave la mise en eacutequilibre entre la phase vapeur et la phase liquide Lrsquoactiviteacute drsquoeau-megravetre a eacuteteacute eacutetalonneacute et utiliseacute pour les mesures agrave 250 plusmn 02degC Lrsquoeacutetalonnage a eacuteteacute conduit comme deacutecrit dans lrsquoannexe 2 en utilisant diffeacuterentes solutions de nitrate de lithium pour lesquelles les donneacutees (variation de la masse volumique et de lrsquoactiviteacute drsquoeau avec la concentration) sont bien eacutetablies[ham72]

La mesure de lrsquoactiviteacute drsquoeau aw drsquoun systegraveme binaire (UO2X2 H2O) permet le calcul du coefficient osmotique Φ

Du nitrate drsquouranyle Prolabo normapur hexahydrateacute (UO2(NO3)2 6H2O) dont la composition isotopique est connue (234U 0001 235U 0237 238U 99762) et de lrsquoacide nitrique Prolabo Titrinorm ont eacuteteacute utiliseacutes De lrsquoeau deacuteioniseacutee a eacuteteacute ajouteacutee agrave la solution drsquoacide nitrique pour preacuteparer des solutions dilueacutees en acide nitrique

Diffeacuterentes solutions megraveres binaires UO2(NO3)2H2O et HNO3H2O ont eacuteteacute preacutepareacutees La molaliteacute de UO2(NO3)2 a eacuteteacute calculeacutee par peseacutee du composeacute solide (UO2(NO3)2 6H2O) initialement dissous La molaliteacute de HNO3 a pu ecirctre deacuteduite de mesures de masses volumiques et de lrsquoutilisation des donneacutees binaires de lrsquoacide nitrique issues de Charrin et al[cha99]

Ces solutions megraveres binaires ont eacuteteacute meacutelangeacutees en proportions diffeacuterentes pour former des solutions ternaires UO2(NO3)2HNO3H2O Degraves lors agrave partir de la connaissance des masses mises en jeu au cours du meacutelange les molaliteacutes des constituants dans les systegravemes ternaires eacutetaient connues

17

3 Reacutesultats et discussion

a Simpliciteacute du systegraveme UO2(NO3)2HNO3H2O

Nous avons dans un premier temps veacuterifieacute que pour une gamme de concentration

donneacutee le systegraveme ternaire UO2(NO3)2HNO3H2O satisfait le concept des solutions simples La simpliciteacute drsquoautres meacutelanges contenant le nitrate drsquouranyle avait eacuteteacute eacutetudieacutee par

Kirgintsev et al[kir64] Il avait eacuteteacute souligneacute que certains drsquoentre eux tel que UO2(NO3)2RbNO3H2O y compris agrave concentration modeacutereacutee ne satisfont pas le critegravere de simpliciteacute Dans un tel systegraveme la relation ZSR ne peut pas ecirctre utiliseacutee telle quelle lrsquoutilisation drsquoune relation ZSR modifieacutee utilisant un paramegravetre empirique est requise[kir64]

La simpliciteacute du systegraveme ternaire UO2(NO3)2HNO3H2O a eacuteteacute examineacutee pour une activiteacute drsquoeau infeacuterieure agrave sa valeur agrave la limite de solubiliteacute de UO2(NO3)2H2O (estimeacutee agrave partir de ref[gol79]) Plus preacuteciseacutement un systegraveme UO2(NO3)2HNO3H2O donneacute (A) pour lequel les concentrations sont

232 )NO(UOm = 2746 molkg-1 et 3HNOm = 1744 molkg-1 a eacuteteacute

preacutepareacute et son activiteacute drsquoeau mesureacutee aw = 0705 plusmn0003 Ce systegraveme ternaire a eacuteteacute meacutelangeacute agrave des solutions HNO3H2O (B) drsquoactiviteacute drsquoeau tregraves proche pour

3HNOm = 7097 molkg-1 nous avons obtenu aw = 0706 plusmn0003

Les activiteacutes drsquoeau mesureacutees de solutions ternaires (C) sont preacutesenteacutees dans le Tableau 1- 1 en fonction de la fraction volumique de la solution A initialement introduite dans le meacutelange Indeacutependamment de la proportion et compte tenu de lrsquoincertitude expeacuterimentale (qui est plusmn0003) lrsquoactiviteacute drsquoeau est constante Ces reacutesultats montrent que mecircme pour des meacutelanges ternaires de concentration eacuteleveacutee et drsquoactiviteacute drsquoeau faible (environ 0705) le systegraveme ternaire UO2(NO3)2HNO3H2O veacuterifie la relation de Zdanovskii-Stokes-Robinson

XA aw (plusmn0003) 0 0706

0333 0704 05 0705

0667 0705 075 0706 08 0704 1 0705

Tableau 1- 1 Activiteacutes drsquoeau de solutions UO2(NO3)2HNO3H2O noteacutees C reacutesultant du meacutelange de A (UO2(NO3)2HNO3H2O

232 )NO(UOm = 2746 molkg-1 3HNOm = 1744 molkg-1)

et B (HNO3H2O 3HNOm = 7097 molkg-1) XA est la fraction volumique de A dans le

meacutelange final

Comme le comportement chimique du systegraveme ternaire UO2(NO3)2HNO3H2O est tregraves proche du comportement chimique drsquoun autre systegraveme chimique contenant un ion actinyle(VI) AnO2(NO3)2HNO3H2O tous ces systegravemes ternaires devraient preacutesenter un comportement laquo simple raquo jusqursquoagrave de tregraves fortes concentrations En drsquoautres termes la relation ZSR devrait ecirctre respecteacutee pour des meacutelanges drsquoactinyle(VI) AnO2(NO3)2HNO3H2O sans lrsquoutilisation de paramegravetres empiriques Cet aspect pourrait ecirctre important agrave consideacuterer et pourrait simplifier notablement un travail ulteacuterieur sur des sels drsquoactinyle(VI) autres que lrsquouranyle Le systegraveme ternaire UO2(NO3)2HNO3H2O satisfaisant le critegravere de simpliciteacute

18

jusqursquoagrave des activiteacutes drsquoeau faibles la validation de la meacutethode consistant en lrsquoobtention de donneacutees binaires fictives agrave partir de donneacutees ternaires a eacuteteacute poursuivie

Dans une seconde eacutetape nous avons veacuterifieacute si les activiteacutes drsquoeau expeacuterimentales du

binaire UO2(NO3)2H2O sont en accord avec les activiteacutes drsquoeau seacutelectionneacutees par Goldberg[gol79] Comme mentionneacute preacuteceacutedemment ces donneacutees sont essentiellement baseacutees sur les mesures de Robinson et al[rob42rob51] Lrsquoaccent a eacuteteacute mis sur la gamme drsquoactiviteacute drsquoeau 074-077 correspondant agrave une solution binaire UO2(NO3)2H2O proche de la limite de solubiliteacute Les activiteacutes drsquoeau de binaires sont issues de mesures directes ou de mesures sur le systegraveme ternaire UO2(NO3)2HNO3H2O Dans ce dernier cas comme conseacutequence de la laquo simpliciteacute raquo qui semble avoir eacuteteacute veacuterifieacutee dans la premiegravere eacutetape la relation de Zdanovskii laquo inverse raquo (eacutequation 1- 29 deacuterivant de lrsquoeacutequation 1- 28) a eacuteteacute utiliseacutee pour obtenir agrave partir de donneacutees ternaires des donneacutees binaires de mecircme activiteacute drsquoeau

Comme dans lrsquoeacutequation 1- 28 mi est la molaliteacute de lrsquoeacutelectrolyte i dans le meacutelange biim est la molaliteacute de lrsquoeacutelectrolyte i dans une solution binaire de mecircme activiteacute drsquoeau que

dans le meacutelange aw La valeur de biHNO3

m neacutecessaire au calcul de bi)NO(UO 232

m est issue de ref[cha99]

Les reacutesultats obtenus par les mesures sont montreacutes dans le Tableau 1- 2 La Figure 1- 4 permet la comparaison des donneacutees binaires avec les activiteacutes drsquoeau issues de mesures de coefficients osmotiques par Robinson et al[rob51] (les activiteacutes drsquoeau eacutetant deacuteduites agrave partir de lrsquoeacutequation 1- 15) dans une zone de concentration restreinte pour une meilleure clarteacute

Les activiteacutes drsquoeau mesureacutees sont en tregraves bon accord avec les valeurs de Robinson et al[rob51] si nous prenons en consideacuteration lrsquoincertitude expeacuterimentale (qui est plusmn0003 pour des activiteacutes drsquoeau obtenues agrave partir de mesures sur des systegravemes binaires et qui peuvent ecirctre eacutevalueacutees agrave plusmn0005 pour des activiteacutes drsquoeau agrave partir de mesures sur les ternaires) de 19 molkg-1 jusqursquoagrave la saturation (324 molkg-1) Apelblat et al avaient effectueacute une mesure drsquoactiviteacute drsquoeau agrave 25degC agrave une concentration de 3323 molkg-1 consideacutereacutee par les auteurs comme eacutetant la limite de saturation[ape98] Ces auteurs avaient obtenu aw = 0698 Lrsquoactiviteacute drsquoeau de Apelblat et al ainsi que leur valeur proposeacutee de limite de solubiliteacute semblent inexactes

Les reacutesultats montreacutes dans cette partie confirment la simpliciteacute du systegraveme ternaire UO2(NO3)2HNO3H2O La proceacutedure consistant en lrsquoobtention de donneacutees binaires agrave partir drsquoactiviteacutes drsquoeau du systegraveme ternaire UO2(NO3)2HNO3H2O semble fournir des reacutesultats proches de ceux eacutetablis par Robinson et al[rob51]

La plupart des solutions ternaires UO2(NO3)2HNO3H2O et binaires UO2(NO3)2H2O

preacutepareacutees preacuteceacutedemment ont eacuteteacute utiliseacutees pour des mesures de masse volumique agrave concentration eacuteleveacutee Ceci a permis aussi de compleacuteter les donneacutees de masse volumique dans une gamme de concentration ougrave ces valeurs sont peu preacutesentes dans la litteacuterature Les reacutesultats sont montreacutes dans le Tableau 1- 2 Dans le cas de masses volumiques binaires calculeacutees agrave partir de masses volumiques de solutions ternaires lrsquoeacutequation 1- 32 a pu ecirctre utiliseacutee puisque la variation de masse volumique avec la concentration de lrsquoacide nitrique peut ecirctre trouveacutee dans ref[cha99] tout comme la variation de lrsquoactiviteacute drsquoeau de HNO3 avec la concentration Les masses molaires neacutecessaires pour lrsquoutilisation de lrsquoeacutequation 1- 32 sont

232 )NO(UOM = 39404 10-3 kgmol-1 et 3HNOM = 6301 10-3 kgmol-1

19

232 )NO(UOm(molkg-1)

3HNOm (molkg-1)

aw

(plusmn0005)bi

)NO(UO 232m (molkg-1)

d (kgm-3) (plusmn810-2 kgm-3)

bi)NO(UO 232

d (kgm-3)

1972 0028 0848 1987 154778 154980 1894 0461 0832 2127 2404 0073 0804 2441 164412 165145 2518 0033 0795 2534 166465 166741 2407 0512 0780 2661 2203 0981 0779 2692 2755 0032 0773 2771 171951 172172 2808 0077 0765 2846 173183 173456 2841 0028 0765 2855 173586 173636 2894 0028 0760 2908 174760 174901 2943 0061 0756 2973 176013 176950 2707 0543 0753 2976 2995 0032 0752 3011 176742 177042 2756 0545 0749 3028 3019 0061 0747 3049 177115 177368 3071 0028 0746 3084 178113 178452 2556 1052 0743 3074 3077 0078 0743 3116 178358 179134 2846 0576 0741 3134 3131 0059 0740 3160 179336 180122 2673 1059 0738 3208 2920 0563 0737 3203 2759 0000 0771 2759 172011 172011 2897 0000 0761 2897 174682 174682 3024 0000 0747 3024 177283 177283 3072 0000 0747 3072 178507 178507 3106 0000 0741 3106 179526 179526

Tableau 1- 2 Activiteacutes drsquoeau (aw) et masses volumiques (d) de solutions binaires UO2(NO3)2H2O et ternaires UO2(NO3)2HNO3H2O mi est la molaliteacute (molkg-1) de lrsquoeacutelectrolyte i dans la solution Dans le cas drsquoun meacutelange ternaire bi

)NO(UO 232m

(respectivement bi)NO(UO 232

d ) est la molaliteacute calculeacutee en molkg-1 (respectivement masse volumique en kgm-3) de UO2(NO3)2 dans une solution binaire de mecircme activiteacute drsquoeau que la solution ternaire en supposant la simpliciteacute du systegraveme ternaire non mesureacute incertitude de plusmn0003

20

073

074

075

076

077

078

079

260 270 280 290 300 310 320mbi (molkg-1)

aw

Figure 1- 4 Activiteacutes drsquoeau de UO2(NO3)2 agrave 25degC ce travail agrave partir de mesures sur le systegraveme binaire UO2(NO3)2H2O ce travail calculeacute agrave partir de mesures sur le systegraveme ternaire UO2(NO3)2HNO3H2O valeurs de Robinson et al[rob51]

La comparaison des donneacutees binaires agrave partir de mesures directes et de donneacutees

binaires calculeacutees agrave partir de mesures sur des ternaires par le biais de lrsquoeacutequation 1- 32 avec la litteacuterature a eacuteteacute effectueacutee (Figure 1- 5) On remarquera que compte tenu de la faible incertitude des mesures de masse volumique les barres drsquoerreur expeacuterimentales ne peuvent y ecirctre repreacutesenteacutees

1510

1560

1610

1660

1710

1760

1810

19 21 23 25 27 29 31mbi (molkg-1)

dbi (k

gm

-3)

Figure 1- 5 Masse volumique de UO2(NO3)2 agrave 25degC ce travail agrave partir de mesures sur le systegraveme UO2(NO3)2H2O ce travail calculeacute agrave partir de mesures sur le systegraveme UO2(NO3)2HNO3H2O Kapustinsky et Lipilina[kap56] Burger et al[bur49] Krigens[kri68]

Bien que moins preacutecises dues agrave lrsquoaccumulation de diffeacuterentes incertitudes les masses

volumiques de solutions binaires obtenues par les mesures sur le systegraveme ternaire fournissent des reacutesultats satisfaisants qui sont compatibles avec des masses volumiques laquo directement raquo mesureacutees sur le systegraveme binaire UO2(NO3)2H2O Ces reacutesultats peuvent ecirctre consideacutereacutes comme une justification agrave lrsquoutilisation du concept des solutions simples pour les calculs de masses volumiques sur le systegraveme UO2(NO3)2HNO3H2O

21

En ce qui concerne les masses volumiques de nitrate drsquouranyle directement mesureacutees nos mesures et les valeurs provenant de diffeacuterents auteurs fournissent des reacutesultats compatibles (avec des eacutecarts relatifs toujours infeacuterieurs agrave 1) Cependant quelques eacutecarts semblent bien preacutesents entre les valeurs existantes lorsque lrsquoon prend en compte lrsquoincertitude particuliegraverement faible des mesures de masse volumique

Trois auteurs proposent des valeurs agrave forte concentration (supeacuterieure agrave 1 molkg-1) Les valeurs de Krigens[kri68] agrave concentration eacuteleveacutee sont tregraves proches de nos masses volumiques Il a eacuteteacute aussi observeacute que les valeurs de Burger[bur49] sont disperseacutees Les donneacutees de Kapustinsky et Lipilina[kap48kap56] sont souvent citeacutees[dan99tim60-2nov88] Cependant leurs valeurs semblent surestimeacutees agrave une concentration supeacuterieure agrave 20 molkg-1 En conseacutequence nous nrsquoavons pas pris en compte dans les donneacutees seacutelectionneacutees les valeurs de Kapustinsky et Lipilina pour des concentrations supeacuterieures agrave 20 molkg-1

Les donneacutees seacutelectionneacutees en dessous de la limite de solubiliteacute incluant nos masses volumiques mesureacutees sur le systegraveme binaire UO2(NO3)2H2O ont eacuteteacute ajusteacutes selon la relation

d = d 0 + A10m

m + A2

2

0mm

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ + A3

3

0mm

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ + A4

4

0mm

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ + A5

5

0mm

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

eacutequation 1- 33

m eacutetant la concentration en molkg-1 m0 = 1 molkg-1 d0 eacutetant la masse volumique de lrsquoeau agrave 25degC (d0=997075 kgm-3) et les paramegravetres de masse volumique pour lrsquoeacutequation 1- 33 A1 = 326595 102 A2 = -391187 101 A3 = 214874 101 A4 = -101142 101 et A5 = 158137

La Figure 1- 6 montre les eacutecarts relatifs des valeurs retenues avec les masses volumiques ajusteacutees (les valeurs seacutelectionneacutees ont eacuteteacute choisies de maniegravere agrave ce que la valeur absolue de lrsquoeacutecart relatif soit toujours infeacuterieure agrave 025 ) Cette figure montre aussi les masses volumiques de Kapustinsky et Lipilina[kap48kap56] y compris les valeurs non seacutelectionneacutees agrave des concentrations supeacuterieures agrave 20 molkg-1

-0003

-0002

-0001

0

0001

0002

0003

0004

0 05 1 15 2 25 3 35

m (molkg-1)

eacutecar

t rel

atif

Figure 1- 6 Ecart relatif de masses volumiques expeacuterimentales du systegraveme binaire UO2(NO3)2avec des masses volumiques ajusteacutees ce travail agrave partir de mesures sur le systegraveme UO2(NO3)2H2O Kapustinsky et Lipilina[kap56] Kapustinsky et Lipilina[kap48]

Burger et al[bur49] Krigens[kri68] Gomez et al[gom19] Grant et al[gran48] Brown et al[bro80] Alem et al[ale83]

22

b Donneacutees binaires fictives de UO2(NO3)2 Les reacutesultats preacuteceacutedents ont montreacute que la deacutemarche consistant agrave supposer la

simpliciteacute du systegraveme ternaire UO2(NO3)2HNO3H2O et agrave obtenir des donneacutees binaires de UO2(NO3)2H2O agrave partir du systegraveme ternaire pouvaient conduire agrave des valeurs fiables drsquoactiviteacute drsquoeau et de masses volumiques

Degraves lors des mesures ont eacuteteacute reacutealiseacutees sur des solutions ternaires drsquoactiviteacute drsquoeau infeacuterieures agrave celle correspondant agrave UO2(NO3)2H2O agrave la saturation de maniegravere agrave fournir des donneacutees binaires fictives en utilisant lrsquoeacutequation 1- 29

Aussi des masses volumiques de solutions ternaires UO2(NO3)2HNO3H2O ont eacuteteacute mesureacutees Comme preacuteceacutedemment des masses volumiques de binaires ont eacuteteacute calculeacutees agrave partir de masses volumiques de ternaires en utilisant lrsquoeacutequation 1- 32 La diffeacuterence principale est que dans le cas preacutesent les masses volumiques binaires sont fictives

Pour une valeur donneacutee drsquoactiviteacute drsquoeau pour fournir les donneacutees binaires fictives du nitrate drsquouranyle les plus fiables possibles il a eacuteteacute neacutecessaire de preacuteparer des solutions ternaires proches de la limite de solubiliteacute En effet travailler avec des solutions ternaires

proches de la limite de solubiliteacute permet drsquoavoir le rapport 3

232

HNO

)NO(UO

mm

le plus eacuteleveacute possible

ce qui implique un meacutelange drsquoeacutetude de composition la plus proche possible de la solution binaire fictive de nitrate drsquouranyle rechercheacutee En pratique reacutealiser des expeacuteriences sur des solutions proches de la limite de solubiliteacute eacutetait lrsquoune des difficulteacutes dans cette partie

Aussi au fur et agrave mesure que lrsquoon travaille sur des meacutelanges de faible activiteacute drsquoeau la

valeur du rapport 3

232

HNO

)NO(UO

mm

diminue Ainsi les expeacuteriences conduites sur les meacutelanges de

plus faible activiteacute drsquoeau ont vraisemblablement fourni des donneacutees fictives moins fiables Les reacutesultats obtenus agrave partir des mesures sont montreacutes dans le Tableau 1- 3 Ils

peuvent ecirctre compareacutes aux mesures de Robinson et Lim[rob51] Comme preacuteceacutedemment mentionneacute Robinson et Lim ne mentionnent pas le fait que

leurs solutions les plus concentreacutees (jusqursquoagrave 5511 molkg-1)[rob51] sont largement au-delagrave de la limite de solubiliteacute (324 molkg-1) Mecircme si la technique isopiestique utiliseacutee par les auteurs avait deacutejagrave fourni des solutions sursatureacutees[gui03] leurs donneacutees pour des solutions sursatureacutees de nitrate drsquouranyle ne peuvent pas ecirctre consideacutereacutees comme des donneacutees thermodynamiques de solutions stables De plus il est important de noter que Robinson et Lim[rob51] avaient effectueacute deux seacuteries de mesures incluant des jeux de donneacutees dont la concentration est supeacuterieure agrave la limite de solubiliteacute Lrsquoune des deux seacuteries qui incluait deux mesures sur des solutions sursatureacutees (3401 molkg-1 et 3587 molkg-1) avait conduit agrave des valeurs qui sont diffeacuterentes de celles de lrsquoautre seacuterie Cette observation tend agrave montrer que les donneacutees sursatureacutees de Robinson et Lim devraient ecirctre prises en compte avec preacutecaution

Un ajustement de coefficients osmotiques du binaire UO2(NO3)2 dans le cas de solutions tregraves dilueacutees jusqursquoagrave des solutions concentreacutees a eacuteteacute effectueacute Cet ajustement tenait compte des donneacutees de Robinson et al[rob42rob51] pour m lt 324 molkg-1 et de nos valeurs fictives (issues de mesures drsquoactiviteacute drsquoeau et converties en coefficients osmotiques par le biais de lrsquoeacutequation 1- 30) pour les concentrations supeacuterieures La variation du coefficient osmotique avec la concentration ainsi eacutetablie peut srsquoexprimer selon lrsquoeacutequation 1- 34 sous une forme recommandeacutee par le NIST pour ces proprieacuteteacutes thermodynamiques

23

⎪⎪

⎩

⎪⎪

⎨

⎧

⎥⎥⎥⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢⎢⎢⎢

⎣

⎡

+minus⎟

⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+minus⎟

⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛sdot

minus=Φ

0

003

0 mIa1

1mIa1ln2

mIa1

amI

21762511

⎪⎭

⎪⎬⎫

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛minus⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛minus⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛minus⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛minusminus

5

0

4

0

3

0

2

00 mmf

65

mme

54

mmd

43

mmc

32

mmb

21

eacutequation 1- 34

m eacutetant la concentration en molkg-1 m0 = 1 molkg-1 I la force ionique de la solution binaire et les paramegravetres pour le coefficient osmotique exprimeacute dans lrsquoeacutequation 1- 34 a = 218364 b = 217731 10-1 c = 433070 10-1 d = -168928 10-1 e = 241498 10-2 et f = -120740 10-3 Lrsquoajout de termes polynomiaux de degreacute supeacuterieur agrave 5 ne permet pas drsquoameacuteliorer notablement lrsquoaccord valeurs expeacuterimentales ndash eacutequation du NIST

232 )NO(UOm (molkg-1)

3HNOm (molkg-1)

aw

(plusmn0005) bi

)NO(UO 232m (molkg-1)

d (kgm-3) (plusmn8 10-2 kgm-3)

d bi)NO(UO 232

(kgm-3)

2739 1071 0734 3284 2788 1097 0729 3349 2438 2005 0719 3460 166530 186135 2217 3026 0698 3787 163305 193546 2310 3034 0693 3915 165002 195418 2409 3032 0685 4011 166960 197044 2027 4015 0682 4255 159565 200761 2114 4031 0675 4345 161403 202455 2222 4009 0669 4456 163751 204806 1840 5008 0655 4621 156645 207417 1917 5041 0653 4817 158211 210539 1590 5916 0636 4848 151679 208735 2024 5015 0645 4869 160006 210322 1621 5812 0641 4899 152213 209500 2105 5006 0639 4924 161435 210736 1436 6997 0608 5391 148815 213159 1381 7056 0611 5435 148561 217815 1422 7083 0606 5440 149117 216364 1438 8027 0580 6515 150474 232301 1392 8045 0583 6566 149245 230640 1515 7905 0586 6867 151655 235386

Tableau 1- 3 Activiteacute drsquoeau (aw) de solutions ternaires UO2(NO3)2HNO3H2O et masses volumiques (d) mi eacutetant la molaliteacute (molkg-1) de lrsquoeacutelectrolyte i dans la solution bi

)NO(UO 232m

(respectivement bi)NO(UO 232

d ) est la molaliteacute calculeacutee en molkg-1 (respectivement masse volumique en kgm-3) de UO2(NO3)2 pour des solutions binaires fictives de mecircme activiteacute drsquoeau que les solutions ternaires en supposant la simpliciteacute du systegraveme ternaire non mesureacute

24

Ainsi nous avons obtenu des activiteacutes drsquoeau binaires de nitrate drsquouranyle descendant jusqursquoagrave 058 ce qui est essentiel pour les calculs de proprieacuteteacutes de meacutelanges contenant du nitrate drsquouranyle Nous avons aussi des valeurs de masse volumique jusqursquoagrave 2354 kgm-3 qui peuvent ecirctre utiliseacutees par exemple pour les calculs de conversion de lrsquoeacutechelle molaire agrave molale

4 Bilan

Cette partie montre que le concept pratique des solutions simples est applicable agrave des systegravemes ternaires UO2(NO3)2HNO3H2O sur une large gamme drsquoactiviteacute drsquoeau En conseacutequences agrave partir de mesures drsquoactiviteacute drsquoeau et de masses volumiques de UO2(NO3)2HNO3H2O dans une gamme de concentration peu eacutetudieacutee des donneacutees binaires fictives du systegraveme UO2(NO3)2H2O ont eacuteteacute eacutetablies Ces donneacutees fournissent des informations utiles pour de nombreuses eacutetudes thermodynamiques de meacutelanges comprenant du nitrate drsquouranyle agrave activiteacute drsquoeau infeacuterieure agrave 074 (correspondant agrave la limite de solubiliteacute) jusqursquoagrave 058 De plus les donneacutees de la litteacuterature pour les solutions de sels de nitrate drsquouranyle au-dessus et en dessous de la limite de solubiliteacute ont eacuteteacute discuteacutees et il semble que certaines masses volumiques et certains coefficients osmotiques souvent citeacutes doivent ecirctre consideacutereacutes avec prudence Nous rappelons que les reacutesultats preacutesenteacutes dans cette partie font partie drsquoune publication dans Journal of Physical Chemistry B Ruas A Bernard O Caniffi B Simonin J-P Turq P Blum L Moisy Ph J Phys Chem B 2006 110 3435-3443 laquo Uranyl(VI) nitrate salts modeling thermodynamic properties using the BIMSA theory and determination of fictive binary data raquo VI CONCLUSION DU CHAPITRE 1 ET PERSPECTIVES

Ce chapitre a permis dans un premier temps deffectuer quelques rappels

thermodynamiques et de preacuteciser certaines deacutefinitions relatives aux donneacutees binaires des eacutelectrolytes en phase aqueuse

Loutil que constitue le concept des solutions simples a eacuteteacute deacuteveloppeacute Il permet via la

relation de Zdanovskii-Stokes-Robinson ou de Mikulin de calculer les coefficients osmotiques ou les coefficients dactiviteacute des eacutelectrolytes dun meacutelange agrave partir des donneacutees binaires de ces constituants Pour cela lactiviteacute deau du meacutelange doit ecirctre connue De la mecircme maniegravere la relation de Ryazanov et Vdovenko permet de deacuteterminer la masse volumique dun meacutelange deacutelectrolytes

La deacutetermination de donneacutees binaires fictives agrave partir de leacutetude dun systegraveme ternaire

voire quaternaire peut ecirctre envisageacutee par lutilisation du concept des solutions simples Ce principe dacquisition mis en avant par Dannus[dan91] et exploiteacute par la suite par Charrin[cha00] et Kappenstein[kap01] a servi de base agrave ce chapitre

Nous avons ainsi apregraves veacuterification de la simpliciteacute du systegraveme UO2(NO3)2HNO3H2O proposeacute des donneacutees binaires fictives du systegraveme UO2(NO3)2H2O pour des activiteacutes drsquoeau en deccedilagrave de celle agrave la limite de solubiliteacute du binaire

25

Certains actinides (notamment lrsquoameacutericium et le curium) preacutesentent une tregraves forte radioactiviteacute ainsi lrsquoacquisition expeacuterimentale de leurs proprieacuteteacutes thermodynamiques en milieu concentreacute est deacutelicate voire impossible agrave mettre en œuvre

Ainsi lrsquoutilisation drsquoune theacuteorie preacutedictive paraicirct ecirctre un support indispensable pour pouvoir acqueacuterir certaines nouvelles donneacutees

Dans ce contexte la theacuteorie BIMSA issue de la meacutecanique statistique agrave eacuteteacute mise en place et utiliseacutee Ce sera lrsquoobjet des travaux preacutesenteacutes dans le chapitre qui suit

26

CHAPITRE 2 PRESENTATION DE LA THEORIE BIMSA ET PREMIERE APPLICATION A DES SELS

DE LANTHANIDE(III) I INTRODUCTION Il a eacuteteacute vu que la connaissance de proprieacuteteacutes de meacutelanges constitueacutes de sels de nitrate drsquoactinide peut se faire par le biais de donneacutees binaires jusqursquoagrave forte concentration de tous les sels mis en jeu dans le meacutelange Dans le cas des sels drsquoactinide lrsquoacquisition de donneacutees binaires est difficile compte tenu de la forte radioactiviteacute de certains eacuteleacutements ainsi qursquoagrave leurs proprieacuteteacutes chimiques dont lrsquoaptitude agrave lrsquohydrolyse ou la limite de solubiliteacute

Face agrave ces difficulteacutes une approche theacuteorique preacutedictive paraicirct alors neacutecessaire Elle pourrait permettre notamment agrave partir de donneacutees binaires fictives drsquoun sel drsquoactinide donneacute de pouvoir extrapoler aux donneacutees binaires fictives drsquoautres sels drsquoactinide similaires Parmi les theacuteories permettant de calculer des coefficients osmotiques et coefficients drsquoactiviteacute le choix srsquoest porteacute sur la theacuteorie BIMSA (laquo Binding Mean Spherical Approximation raquo)

Les travaux preacutesenteacutes dans ce chapitre consistent en la veacuterification que cette theacuteorie peut ecirctre applicable aux sels de nitrate drsquoactinide(III) Pour cela nous avons choisi de la tester preacutealablement aux sels de nitrate de lanthanide(III) dont les donneacutees binaires sont connues Comme il sera rappeleacute ulteacuterieurement ce choix se justifie par la similitude chimique entre les deux familles drsquoeacuteleacutements De plus on pourrait envisager extrapoler toute eacutevolution de proprieacuteteacutes observeacutee chez les cations lanthanide(III) aux proprieacuteteacutes observeacutees chez les cations actinide(III) Le Tableau 2- 1 rappelle les eacuteleacutements constituant les deux familles

Lanthanides

La 57

Ce 58

Pr 59

Nd 60

Pm 61

Sm 62

Eu 63

Gd 64

Tb 65

Dy 66

Ho 67

Er 68

Tm 69

Yb 70

Lu 71

Actinides Ac 89

Th 90

Pa 91

U 92

Np 93

Pu 94

Am 95

Cm 96

Bk 97

Cf 98

Es 99

Fm 100

Md 101

No 102

Lr 103

Tableau 2- 1 Familles des lanthanides et des actinides ainsi que le numeacutero atomique de lrsquoeacuteleacutement associeacute

Ainsi dans ce chapitre apregraves avoir expliciteacute briegravevement les aspects principaux de cette

theacuteorie nous preacutesentons les reacutesultats obtenus par BIMSA pour reproduire les coefficients osmotiques expeacuterimentaux de solutions binaires de 38 sels de lanthanide (perchlorate chlorure et nitrate)

27

II DESCRIPTION DE LA THEORIE BIMSA

1 A lrsquoorigine de BIMSA le modegravele primitif et la theacuteorie MSA

Issue de la meacutecanique statistique la theacuteorie BIMSA (laquo Binding Mean Spherical

Approximation raquo) consiste en la reacutesolution du modegravele primitif scheacutematiseacute selon la Figure 2- 1 et deacutetailleacute dans lrsquoannexe 3 dans lequel le solvant est assimileacute agrave un continuum et les ions (pris en compte avec leur couche drsquohydratation) sont consideacutereacutes comme eacutetant des sphegraveres dures

An+NO3

-

ε

An+NO

O O

-An+An+An+

NO3-

ε

An+NO

O O

- NO3-

ε

An+ NO3-NO3-

ε

An+An+An+NO

O O

-NO

O ONO

O O

-

Figure 2- 1 Illustration du modegravele primitif

Lrsquoillustration du modegravele primitif met en eacutevidence le fait que certains ions seraient

mieux repreacutesenteacutes par le modegravele primitif que drsquoautres Ainsi contrairement agrave un ion lanthanide(III) pris en compte avec sa sphegravere drsquohydratation lrsquoanion nitrate possegravede une structure plane De mecircme le cation uranyle +2

2UO possegravede une structure lineacuteaire et ainsi lrsquoentiteacute laquo cation uranyle(VI) avec sa couche drsquohydratation raquo possegravede une structure non spheacuterique

Neacuteanmoins y compris pour des ions laquo peu spheacuteriques raquo le modegravele primitif devrait rester une approximation raisonnable drsquoautant plus qursquoil prendra bien en compte la notion de volume exclu qui fait deacutefaut agrave des theacuteories telle Debye et Huumlckel Pour ces ions le diamegravetre de lrsquoion modeacuteliseacute devrait avant tout ecirctre perccedilu comme une distance moyenne

La theacuteorie BIMSA telle que nous lrsquoutilisons dans le preacutesent travail est une variante de

MSA (laquo Mean Spherical Approximation raquo) dont la description est fournie dans lrsquoannexe 3 Ainsi de nombreuses eacutequations mentionneacutees par la suite feront appel agrave des grandeurs deacutefinies dans lrsquoannexe 3 La theacuteorie MSA moyennant des approximations propose une solution analytique du modegravele primitif et neacutecessite un temps de calcul tregraves court Ces approximations sont moins bien veacuterifieacutees dans le cas de solutions concentreacutees ou de sels de stoechiomeacutetrie 1-3 Le coefficient osmotique et le coefficient drsquoactiviteacute issus du calcul MSA se deacutecomposent en un terme de sphegraveres dures (HS) et un terme eacutelectrostatique (MSA) (annexe 3)

HSMSA1 ∆Φ+∆Φ+=Φ eacutequation 2 - 1

HSMSA lnlnln plusmnplusmn γ∆+γ∆=γ eacutequation 2 - 2

Drsquoun point de vue comparaison avec lrsquoexpeacuterience la solution MSA telle que nous la preacutesentons dans lrsquoannexe 3 a eacuteteacute veacuterifieacutee sur de nombreux eacutelectrolytes en solution[tri76wat82ebe83] Elle est en tregraves bon accord avec les coefficients osmotiques ou coefficients drsquoactiviteacute expeacuterimentaux pour les eacutelectrolytes dissocieacutes et peu chargeacutes jusqursquoagrave des concentrations deacutepassant 1 molkg-1 et cela en utilisant seulement deux paramegravetres σ+ et

28

σ- (respectivement diamegravetre du cation et de lrsquoanion) On rappelle qursquoil faut consideacuterer des diamegravetres supeacuterieurs agrave ceux de Pauling en raison de la solvatation

Les concentrations qui nous inteacuteressent pour des systegravemes binaires peuvent largement deacutepasser 1 molkg-1 drsquoougrave la neacutecessiteacute drsquoapporter des consideacuterations suppleacutementaires vis-agrave-vis du modegravele primitif et de sa reacutesolution par MSA Crsquoest ce que nous voyons dans les parties qui suivent A lrsquoinstar des eacutequations preacutesenteacutees dans lrsquoannexe 3 sauf indication contraire les eacutequations preacutesenteacutees par la suite sont exprimeacutees en uniteacutes du systegraveme international

2 Corrections suppleacutementaires

a Conversion Mc Millan-Mayer Lewis-Randall (MM-LR)

Les grandeurs calculeacutees par MSA dont Φ et γ ne sont pas directement celles que lrsquoon mesure expeacuterimentalement

En effet dans le cadre du modegravele primitif le solvant est consideacutereacute comme un continuum caracteacuteriseacute par sa permittiviteacute relative Degraves lors les diffeacuterentes fonctions thermodynamiques sont calculeacutees agrave potentiel chimique constant eacutegal agrave celui du solvant pur[sim96-2] Il srsquoagit du niveau Mc Millan-Mayer (MM) En toute rigueur nous devrions donc noter le coefficient osmotique et le coefficient drsquoactiviteacute calculeacutes avec MSA par ΦMM et γMM

Or expeacuterimentalement les grandeurs thermodynamiques de la solution par exemple le coefficient osmotique ont eacuteteacute formaliseacutees rigoureusement par Lewis et Randall[lew23har58] non pas agrave potentiel chimique du solvant constant mais agrave tempeacuterature et pression fixeacutees (dans le cadre de nos eacutetudes respectivement agrave 25degC sous 1bar)

Une conversion est donc neacutecessaire On parle de conversion Mc Millan-Mayer Lewis-Randall (MM-LR) Cette conversion nrsquoest pas immeacutediate puisque les deacuterivations ne se font pas avec les mecircmes grandeurs thermodynamiques constantes[lee00] Plusieurs meacutethodes de conversion ont eacuteteacute proposeacutees principalement par Friedman[fri72] et Krienke[bic76kri71] Des facteurs de correction relieacutes principalement agrave la masse volumique de la solution sont agrave prendre en compte si lrsquoon veut par exemple calculer le coefficient drsquoactiviteacute expeacuterimental agrave partir de celui obtenu par la physique statistique en solvant continu au niveau Mc Millan-Mayer Les corrections sont nulles quand la solution est infiniment dilueacutee mais comme nous nous inteacuteressons agrave des solutions concentreacutees nous en tiendrons toujours compte dans notre eacutetude

Simonin[sim96-2] a montreacute qursquoune approximation simple et pratique consiste agrave consideacuterer le systegraveme comme incompressible On obtient alors les relations simples

)CV1( stMMLR minusΦ=Φ

( )MMst

MMLR CVexp Φminusγ=γ

eacutequation 2 - 3

eacutequation 2 - 4

avec C la concentration du sel dissous (en molm-3) Vrsquost son volume molaire partiel (en m3mol-1) ΦLR ΦMM le coefficient osmotique de la solution respectivement au niveau Lewis-Randall et Mc Millan-Mayer et enfin γLR γMM le coefficient drsquoactiviteacute respectivement au niveau Lewis-Randall et Mc Millan-Mayer Vrsquost peut ecirctre obtenu selon

CdddMV st minus

minus=

eacutequation 2 - 5

avec M la masse molaire du sel (en kgmol-1) d la masse volumique de la solution (en kgm-

3)

29

Enfin drsquo (en kgmol-1) est deacutefini selon

Cdd

partpart

=

eacutequation 2 - 6

et peut ecirctre aiseacutement calculeacute agrave partir drsquoexpressions analytiques de d Les coefficients osmotiques et drsquoactiviteacute ainsi corrigeacutes en neacutegligeant la compressibiliteacute

fournissent des reacutesultats tregraves satisfaisants car tregraves proches de ceux obtenus agrave lrsquoaide de corrections plus reacutealistes mais bien plus deacutelicates agrave mettre en œuvre[sim96]

Il est important de preacuteciser que les grandeurs qui nous inteacuteressent expeacuterimentalement eacutetant en geacuteneacuteral exprimeacutees agrave lrsquoeacutechelle des molaliteacutes il faut modifier le coefficient drsquoactiviteacute molaire γLR (issu du calcul MSA puis lrsquoeacutequation 2 - 4) en coefficient drsquoactiviteacute agrave lrsquoeacutechelle molale en utilisant les relations fournies dans lrsquoannexe1 Ces corrections de reacutefeacuterentiel resteront valables dans tout ce qui va suivre

Cette partie montre ainsi lrsquoimportance de disposer de variations de masse volumique en fonction de la concentration en sel eacutetudieacute si on veut confronter les grandeurs ΦΜΜ γΜΜ fournies par MSA avec la reacutealiteacute expeacuterimentale

Les grandeurs qui nous inteacuteressent γ et Φ veacuterifient rigoureusement la relation de

Gibbs-Duhem et les relations ci-dessous qui en deacutecoulent que lrsquoon se place au niveau MM ou au niveau LR

dCC

)1(1lnC

0

MMMMMM sdot

minusΦ+minusΦ=γ int

dmm

)1(1lnm

0

LRLRLR sdot

minusΦ+minusΦ=γ int

eacutequation 2 - 7

eacutequation 2 - 8

b Changement de taille et de permittiviteacute avec la concentration

En augmentant la concentration du milieu la proportion de moleacutecules drsquoeau (qui ont

un moment dipolaire eacuteleveacute) diminue tandis que la proportion drsquoions (qui ont un moment dipolaire nul ou infeacuterieur agrave celui de lrsquoeau) augmente (Figure 2- 2) On srsquoattend alors agrave une diminution de la permittiviteacute de la solution Une telle diminution avec la concentration a deacutejagrave eacuteteacute observeacutee expeacuterimentalement[has48bar90]

b) a)

+ - +

+ +

- -

-

Figure 2- 2 Illustration de lrsquoinfluence de lrsquoeau sur la permittiviteacute agrave faible concentration (cas a)) et agrave forte concentration (cas b))

30

Ainsi on a constateacute qursquoen faisant varier la constante dieacutelectrique avec la concentration[sim96] une meilleure adeacutequation de la theacuteorie MSA avec les valeurs expeacuterimentales eacutetait apporteacutee

Cette variation a eacuteteacute choisie de maniegravere agrave satisfaire lrsquoeacutequation 2 - 9 Sous cette forme le nombre de paramegravetres ajouteacutes (un seul paramegravetre suppleacutementaire) est minimiseacute Pour que la permittiviteacute relative du milieu diminue avec la concentration le paramegravetre α doit ecirctre positif

S1

W1 Cα+ε=ε minusminus

eacutequation 2 - 9

Certains auteurs dont Simonin[sim96sim97] et Sun[sun94] ont montreacute qursquoune variation du diamegravetre des ions hydrateacutes avec la concentration ameacuteliorait la qualiteacute du modegravele primitif Ainsi a lrsquoinstar de Simonin[sim96sim97sim98] il a eacuteteacute choisi de faire varier le diamegravetre du cation hydrateacute selon lrsquoeacutequation 2 - 10 ceci permet de nrsquointroduire qursquoun seul paramegravetre suppleacutementaire et de prendre en compte une modification de la sphegravere drsquohydratation du cation avec la concentration Il faut en effet savoir que lrsquohydratation des cations est bien plus importante que celle des anions on peut alors supposer que la structure du cation hydrateacute est davantage modifieacutee avec la concentration que celle de lrsquoanion hydrateacute ce qui explique le choix par la suite de ne pas faire varier la taille de lrsquoanion avec la concentration De plus qualitativement on srsquoattend agrave une diminution de la sphegravere drsquohydratation drsquoun ion donneacute avec la concentration autrement dit avec les notation de lrsquoeacutequation 2 - 10 agrave une valeur neacutegative de σ(1)

S)1()0( Cσ+σ=σ ++

eacutequation 2 - 10

En plus de modifier dans les eacutequations formuleacutees dans lrsquoannexe 3 les grandeurs

incluant les diamegravetres et les permittiviteacutes relatives (telles que λ) la prise en compte drsquoune modification de taille ou de permittiviteacute ajoute des termes suppleacutementaires dans les expressions geacuteneacuterales du coefficient osmotique Φ et du coefficient drsquoactiviteacute γ (cf annexe 3) Les termes de sphegravere dure ∆ΦHS et HSln plusmnγ∆ bien que non modifieacutes par une variation de permittiviteacute (puisque ne prenant pas en compte les interactions eacutelectrostatiques) sont affecteacutes par une variation de taille des ions hydrateacutes Pour prendre en compte une variation de taille il faut ajouter aussi bien agrave ∆ΦHS qursquoagrave HSln plusmnγ∆ (annexe 3) un mecircme terme identique relativement complexe[sim96] Les termes eacutelectrostatiques ∆ΦMSA MSAln plusmnγ∆ se complexifient eacutegalement aussi bien par la prise en compte de la variation de taille que la variation de permittiviteacute[sim96]

En consideacuterant que la solvatation entraicircne une variation du diamegravetre du cation hydrateacute lineacuteaire avec la concentration et que lrsquoinverse de la constante dieacutelectrique de lrsquoeau est aussi modifieacutee lineacuteairement la theacuteorie obtenue permet de deacutecrire les eacutelectrolytes agrave lrsquoeacutequilibre pratiquement jusqursquoagrave saturation pour certains sels avec un nombre limiteacute de paramegravetres ajustables[sim9697] Ces paramegravetres ajustables sont au nombre de 4 )0(

+σ le diamegravetre du cation hydrateacute agrave dilution infinie σ- le diamegravetre de lrsquoanion hydrateacute σ(1) un paramegravetre traduisant le changement de taille du cation hydrateacute avec la concentration (exprimeacutee en molL-1) et enfin α le paramegravetre traduisant le changement de permittiviteacute avec la concentration (en molL-1)

Ainsi en utilisant la theacuteorie MSA avec toutes les corrections preacuteceacutedemment

mentionneacutees Simonin[sim97] a retrouveacute des variations de coefficients osmotiques de sels laquo simples raquo (ne srsquoassociant pas) jusqursquoagrave tregraves forte concentration (par exemple 20 molkg-1 pour LiBr) De plus afin drsquoassurer une coheacuterence du modegravele il a utiliseacute une contrainte

31

importante la valeur de )0(+σ (respectivement σ-) doit rester identique pour des sels distincts

mais dont le cation (respectivement anion) est inchangeacute Cette contrainte sera imposeacutee dans toute la suite de ces travaux

La proceacutedure de Simonin[sim9697] a consisteacute agrave commencer par fixer les diamegravetres des anions σ- dans le cas de sels contenant Cl- Br- et I- agrave leurs valeurs cristallographiques respectives[mar85] Cette deacutemarche se basait sur les observations expeacuterimentales montrant que les halogegravenures sont peu hydrateacutes[hin71her83nei83] En partant de ces valeurs et en ajustant au mieux les variations de coefficients osmotiques calculeacutes par la theacuteorie aux coefficients osmotiques expeacuterimentaux pour de nombreux sels dont lrsquoanion est un halogegravenure Simonin a alors proposeacute des valeurs de )0(

+σ pour de nombreux cations (H+ Li+ Na+ K+ hellip) Avec ces valeurs de )0(

+σ il a alors ajusteacute les coefficients osmotiques calculeacutes pour des sels contenant drsquoautres anions que des halogegravenures et a proposeacute ainsi des diamegravetres de nouveaux anions (dont lrsquoanion nitrate minus

3NO et lrsquoanion perchlorate minus4ClO )

Au cours de ces travaux il a eacuteteacute choisi de reprendre les diamegravetres des anions Cl- minus3NO et minus

4ClO imposeacutes ou obtenus par Simonin

Malgreacute les reacutesultats tregraves satisfaisants pour des eacutelectrolytes forts cette theacuteorie MSA avec les ameacuteliorations proposeacutees jusqursquoici ne permettait pas de rendre compte de la variation de coefficient osmotique avec la concentration dans le cas drsquoeacutelectrolytes qui srsquoassocient Il faut alors corriger le modegravele et cela drsquoautant plus que les cations actinide(III) (tout comme les cations lanthanide(III)) qui nous inteacuteressent forment des complexes faibles avec les anions nitrate[gui03]

c Prise en compte de lrsquoassociation la theacuteorie BIMSA Lrsquoassociation a eacuteteacute discuteacutee agrave plusieurs reprises[duf01] Dans le cas preacutesent une theacuteorie satisfaisante est proposeacutee prenant en compte lrsquoassociation chimique drsquoordre 1-1 Elle traite lrsquoattraction forte entre les paires drsquoions en ajoutant dans le cas des ions associeacutes au potentiel de paires deacutefini dans lrsquoannexe 3 une interaction de collage ou potentiel laquo sticky raquo st

iju (r) Dans ce cas une paire drsquoions est modeacuteliseacutee par deux sphegraveres chargeacutees (de charge opposeacutee) au contact (Figure 2- 3)

Xn- Am+ Am+ Xn- K

Figure 2- 3 Modeacutelisation de la paire drsquoions

La reacutesolution du modegravele avec prise en compte drsquoespegraveces associeacutees utilise lrsquoeacutequation drsquoOrnstein-Zernicke (cf annexe 3) modifieacutee par Wertheim[ber96] selon

sum int αρ+=k

kkjkjkikikkijij dr)r(h)r(c)r(c)r(h

eacutequation 2 - 11

ougrave hij cij sont agrave preacutesent des matrices dont les coefficients distinguent les ions libres des ions associeacutes

32

Malgreacute la complexification engendreacutee par la prise en compte de lrsquoassociation chimique dans MSA la solution dans le cas preacutesent reste analytique Les grandeurs MSA Γ η et Ω (deacutefinies jusque lagrave dans lrsquoannexe 3) srsquoexpriment lorsque la complexation est prise en compte par des relations plus denses mettant en jeu la proportion drsquoespegraveces associeacutees et non associeacutees Cette proportion eacutetant elle-mecircme calculeacutee par une loi drsquoaction des masses Les nouvelles expressions de Γ η et Ω lorsque lrsquoon considegravere le pheacutenomegravene de complexation issues de ref[sim98] sont rappeleacutees ci-dessous

minus+minus+= minus

minus

+

+sum ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛σΓ+

σ+

σΓ+σ

σρ

+ρ=πλΓ zz

112

zk P

P2kk

2

avec

( )( )⎥⎦⎤

⎢⎣

⎡

σΓ+σΓ+σ+σ

σρ

+σΓ+

σρ∆Ωπ

=ηminus+

+minusminus+

minus+=sum 11

zz1

z2

22

k P

P

k

kkk

( )( )⎥⎦⎤

⎢⎣

⎡

σΓ+σΓ+σσ

σρ

+σΓ+

σρ∆π

+=Ωminus+

minus+

minus+=sum 11

212

122

k P

P

k

3kk

eacutequation 2 - 12

eacutequation 2 - 13

eacutequation 2 - 14

On rappelle que ρk (respectivement σk) est la concentration (respectivement diamegravetre) de lrsquoion k Les diffeacuterentes grandeurs λ zrsquok sont deacutefinies dans lrsquoannexe 3

Concernant la loi drsquoaction des masses (MAL) cette derniegravere veacuterifie

( )( ) ⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡

σλ+

σλminussdot=

αραρρ

equiv minus+minus+

minusminus++ 0P0

P

HSC

0P zz2

zz2expgKK

eacutequation 2 - 15

ougrave K0 est la constante thermodynamique drsquoeacutequilibre K la constante apparente ρiαi la concentration en espegravece de type i non complexeacutee ρp la concentration de paires drsquoions HS

Cg la fonction de densiteacute de paires au contact des sphegraveres dures issues de ref[sim98]

( )[ ] 21220

PKK21K1

K2

minus+

minus+

ρminusρ+ρ++ρ+

ρρ=ρ eacutequation 2 - 16

2

P3

22

P2

2HSC

X2X31g ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛σ

σσ∆

+σ

σσ∆

+∆

= minus+minus+

eacutequation 2 - 17

et minus+ +equiv σσσP

ρ = ρ+ + ρ-

eacutequation 2 - 18

eacutequation 2 - 19

Lrsquoexpression pour la loi drsquoaction des masses donneacutee par lrsquoeacutequation 2 - 15 est leacutegegraverement modifieacutee en comparaison agrave celle utiliseacutee dans ref[sim98] En effet on introduit λ0 et σP0 qui sont λ et σP respectivement pour des solutions infiniment dilueacutees

Les grandeurs MSA Γ η et Ω la proportion drsquoespegraveces associeacutees ainsi que HSCg sont

calculeacutees par un processus iteacuteratif On peut alors en deacuteduire agrave partir des grandeurs preacuteceacutedentes comme on le verra dans la partie suivante le coefficient osmotique Φ ainsi que le coefficient drsquoactiviteacute γ

La composante ∆ΦHS du coefficient osmotique tout comme la composante HSln plusmnγ∆ du

coefficient drsquoactiviteacute (eacutequation 2 - 1 et eacutequation 2 - 2) ne sont pas affecteacutees par la prise en compte de lrsquoassociation En effet les termes HS du coefficient osmotique ou drsquoactiviteacute prennent en compte uniquement lrsquoexclusion de volume non modifieacutes par la proportion

33

drsquoespegraveces associeacutees Par contre le fait de laquo contraindre raquo une proportion deacutefinie drsquoions (les ions associeacutes) agrave rester au contact affecte grandement les composantes eacutelectrostatiques ∆ΦMSA et MSAln plusmnγ∆ et de nombreux termes deacutependant de la concentration drsquoions apparieacutes apparaissent[sim98]

La prise en compte de lrsquoassociation a permis drsquoeacutetendre consideacuterablement le champ drsquoapplication agrave de nombreux eacutelectrolytes faibles[sim98] Cela en utilisant 5 paramegravetres )0(

+σ σ-

σ(1) α preacuteceacutedemment mentionneacutes et enfin K0 la constante thermodynamique de complexation 1-1 entre le cation et lrsquoanion du systegraveme binaire agrave dilution infinie

La theacuteorie MSA ainsi ameacutelioreacutee deacutefinit la theacuteorie BIMSA (laquo Binding Mean Spherical Approximation raquo) telle que nous lrsquoutiliserons dans la suite de ce chapitre et au deacutebut du chapitre suivant Drsquoautres variantes de MSA existent mais il semble qursquoagrave ce stade BIMSA est la plus approprieacutee pour le traitement de systegravemes complexes tels les sels drsquoactinides (cf annexe 4) III REPRESENTATION DES COEFFICIENTS OSMOTIQUES DES SELS DE LANTHANIDE PAR LA THEORIE laquo BINDING MEAN SPHERICAL APPROXIMATION raquo

1 Objectif Lrsquoobjectif de cette eacutetude est de deacutecrire par la theacuteorie BIMSA (laquo Binding Mean

Spherical Approximation raquo) les coefficients osmotiques de solutions aqueuses de sels de lanthanide(III) Ce travail consiste en une eacutetude preacuteliminaire dans le but drsquoacqueacuterir une meilleure compreacutehension des variations de coefficient osmotique ou coefficient drsquoactiviteacute de sels drsquoactinide(III) avec la concentration

Cette eacutetude est baseacutee sur des travaux preacutealables[sim96sim97sim98sim99] dans lesquelles les eacutequations deacutecoulant de lrsquoapproximation spheacuterique moyenne (laquo Mean Spherical Approximation raquo MSA)[per66wai70blu74blu75blu77hir77] ont eacuteteacute utiliseacutees pour la description de fonctions thermodynamiques drsquoexcegraves de solutions binaires drsquoeacutelectrolytes forts[sim96sim97] et faibles[sim98] ainsi que de meacutelanges drsquoeacutelectrolytes[sim97sim99] Dans le preacutesent travail nous utilisons les mecircmes bases pour deacutecrire lrsquoeacutecart agrave lrsquoideacutealiteacute de solutions de sels de perchlorate nitrate et chlorure de lanthanide

Compte tenu du fait qursquoil est geacuteneacuteralement admis que les anions nitrate et chlorure et forment des complexes faibles avec les cations lanthanide la complexation entre ions est prise en compte explicitement pour ces eacutelectrolytes La complexation a eacuteteacute discuteacutee dans le passeacute par drsquoautres auteurs[ebe80ebe82car92tik96] qui ont utiliseacute le modegravele chimique de Bjerrum coupleacute avec MSA Dans ce travail nous utilisons la theacuteorie BIMSA plus reacutecente et aiseacutee agrave mettre en oeuvre pour les eacutelectrolytes faibles[ber96] Contrairement au modegravele chimique classique lrsquoeffet de la complexation est inclus dans le calcul du paramegravetre drsquoeacutecrantage MSA Γ pour prendre en compte la formation de paires drsquoions Des formules relativement simples utilisant ces paramegravetres ont pu ecirctre obtenues pour calculer les proprieacuteteacutes thermodynamiques drsquoexcegraves La constante thermodynamique de complexation permet de prendre en compte tous les meacutecanismes mis en jeu (Coulombien covalence) La reacutesolution exige le calcul de la proportion drsquoespegraveces complexeacutees et libres qui sont obtenues en imposant une loi drsquoaction des masses (MAL) Ce formalisme a montreacute son efficaciteacute pour traiter des systegravemes ioniques

34

aussi bien dans le cadre de la reacutesolution laquo hypernetted chain raquo (HNC) que MSA[kal91kal93kal93-

2hol91blu96] Tout drsquoabord un bref rappel des grandes lignes de la theacuteorie ainsi que des termes

correctifs qui prennent en compte la variation de paramegravetres physiques avec la concentration sera donneacute Pour compleacuteter les relations deacutejagrave formuleacutees drsquoautres relations utiles obtenues par BIMSA pour expliciter les coefficients osmotiques et drsquoactiviteacutes seront mentionneacutees Ensuite les reacutesultats obtenus seront discuteacutes

2 Theacuteorie

Les expressions utiliseacutees dans ce travail provenant de la theacuteorie BIMSA sont

essentiellement issues de ref[sim98] Cependant pour une meilleure clarteacute nous rappelons quelques formules principales qui complegravetent celles preacutealablement mentionneacutees (partie II2c)

On rappelle que comme pour MSA la reacutesolution BIMSA prend en compte la reacutepulsion de sphegraveres dures et le potentiel coulombien La diffeacuterence essentielle est que la theacuteorie BIMSA considegravere aussi un potentiel de courte porteacutee responsable de la formation de paires drsquoions Lrsquoinfluence de cette modification en termes de coefficients osmotiques et coefficients drsquoactiviteacute est calculeacutee de maniegravere explicite

On rappelle que lrsquoon considegravere un eacutelectrolyte constitueacute de deux ions pour lequel seulement un ion positif (+) et un ion neacutegatif (-) peuvent srsquoassocier et former une paire Une paire est deacutefinie comme deux ions de charges opposeacutees en contact Les charges diamegravetres hydrateacutes et concentrations totales en ions sont z+ z- σ+ σ- ρ+ ρ- respectivement On notera α+ et α- les fractions drsquoions non complexeacutes

η et Γ sont les paramegravetres MSA classiques[per66wai70blu74blu75blu77hir77] ε0 est la permittiviteacute du vide ε est la permittiviteacute relative de la solution σP0 correspond agrave σP pour des solutions infiniment dilueacutees

La concentration en paires drsquoions ρP et les paramegravetres MSA η Γ Ω veacuterifient les mecircmes eacutequations que dans ref[sim98] et peuvent ecirctre reacutesolues par iteacuterations numeacuteriques (cf partie II2c)

Lrsquoeacutenergie de Helmholtz MSA drsquoexcegraves par uniteacute de volume dans le cas preacutesent preacutesente de nombreux nouveaux termes par rapport au cas ougrave la complexation nrsquoest pas prise en compte (annexe 3) et est donneacutee selon

minus+λminus∆β+π

Γ+∆β=∆β 2A

3UA

P

PMAL3

MSAMSA zzσρ

eacutequation 2 - 20

ougrave lrsquoeacutenergie interne eacutelectrostatique MSA drsquoexcegraves par uniteacute de volume est agrave preacutesent

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛Γ+

+Γ+

λ+∆β=∆βminus

+minus

+

minus+

σσσρ

1

1

UUP

PMSA0

MSA zzzz eacutequation 2 - 21

avec MSA0U∆ deacutefini dans lrsquoannexe 3

La contribution MAL est donneacutee par sum

minus+=

ρ+αρ=∆βk

PkkMAL lnA eacutequation 2 - 22

La connaissance de lrsquoeacutenergie de Helmoltz MSA drsquoexcegraves permet de remonter au coefficient osmotique et au coefficient drsquoactiviteacute stoechiomeacutetrique moyen (cf annexe 3) La taille du cation ainsi que la permittiviteacute de la solution eacutetant deacutependante de la concentration le coefficient osmotique satisfait

35

εσ ∆Φ+∆Φ+∆Φ=∆Φ+

MSA0

MSA eacutequation 2 - 23

ougrave MAL0

el0

MSA0 ∆Φ+∆Φ=∆Φ eacutequation 2 - 24

el0∆Φ eacutetant fourni dans lrsquoannexe 3

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ρpart

partρ+

ρρ

minus=∆ΦHScPMAL

0gln

1

eacutequation 2 - 25

et

( )+

Γ+σ σ⎥

⎦

⎤⎢⎣

⎡σpart

∆βpartρ

=∆Φ+

DA1 MSA

eacutequation 2 - 26

( )11

MSA

DA1 minus

Γminusε ε⎥

⎦

⎤⎢⎣

⎡εpart

∆βpartρ

=∆Φ

eacutequation 2 - 27

avec

SS C

CDpart

partequiv

eacutequation 2 - 28

expression dans laquelle CS est la concentration (exprimeacutee en molL-1) en eacutelectrolyte Nous avons[sim98]

( )1MSA

DU minusε εε

ρ∆β

=∆Φ

eacutequation 2 - 29

comme dans les refeacuterences[sim96sim97] et

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡

σλ

+σpart

partρminus⎥

⎦

⎤⎢⎣

⎡σpart

∆βpart=⎥

⎦

⎤⎢⎣

⎡σpart

∆βpart minus+

+ρΓ+Γ+2P

HSc

P

MSAMSA 2

glnUA

P

zz

eacutequation 2 - 30

avec ( )[ ] ( )

( ) minus+

+++

+

++++

ρΓ+ σΓ+

ησ+ησ+Γσρ

λminusσΓ+

ηminusησ+Γλρ=⎥

⎦

⎤⎢⎣

⎡σpart

∆βpart 1

221

2U2

2

P

P22

MSA

P

zzzz

eacutequation 2 - 31 Lrsquoeacutequation 2 - 30 diffegravere de son eacutequivalent dans ref[sim98] car ici elle prend en compte

les modifications effectueacutes dans lrsquoeacutequation 2 - 15 Lrsquoexpression de HS

Cg est donneacutee dans lrsquoeacutequation 2 - 17 et sa deacuteriveacutee par rapport agrave σ+ neacutecessaire agrave lrsquoeacutequation 2 - 30 sont fournies dans ref[sim98] Quant agrave sa deacuteriveacutee par rapport agrave ρt neacutecessaire agrave lrsquoeacutequation 2 - 25 peut ecirctre calculeacutee en utilisant la relation

3

HSC3

2

HSC2

HSC

XgX

XgXg

partpart

ρ+

partpart

ρ=

ρpartpart

eacutequation 2 - 32

les diffeacuterents Xi eacutetant deacutefinis dans lrsquoannexe 3 On rappelle que dans ce travail tout comme dans ref[sim98] la taille de lrsquoanion est

constante (eacutegale agrave sa valeur cristallographique ou preacutealablement ajusteacutee sur de nombreux sels simples diffeacuterents de maniegravere agrave obtenir des reacutesultats calculeacutes optimiseacutes) et le diamegravetre du cation σ+ ainsi que lrsquoinverse de la permittiviteacute ε-1 sont choisis de maniegravere agrave veacuterifier une variation affine avec la concentration molaire en sel (eacutequation 2 - 9 et eacutequation 2 - 10)

Par ailleurs lrsquoeacutequation 2 - 33 ainsi que lrsquoeacutequation 2 - 34 sont utiliseacutees dans certaines eacutequations preacuteceacutedentes

)4(e W02

0 επεβ=λ eacutequation 2 - 33

36

minus+ +equiv σσσ )0(0P eacutequation 2 - 34

Dans les diffeacuterentes formules preacutesenteacutees dans cette partie issues de la theacuteorie BIMSA si la condition K0 = 0 est satisfaite nous avons ρp = 0 et nous retrouvons toutes les relations MSA qui ne prennent pas en compte la formation de paires drsquoions[sim96sim97]

3 Reacutesultats et discussion

En ce qui concerne les sels de lanthanide les coefficients osmotiques ont fait lrsquoobjet de nombreuses eacutetudes expeacuterimentales contrairement aux coefficients drsquoactiviteacute qui avaient eacuteteacute calculeacutes essentiellement par le biais de valeurs de coefficients osmotiques[spe76rar77rar77-

2rar79rar81rar82rar87rar87-2] Ainsi nous avons choisi drsquoajuster les paramegravetres de maniegravere agrave reproduire des valeurs expeacuterimentales laquo brutes raquo de coefficients osmotiques pour des concentrations supeacuterieures agrave 01 molkg-1 Ces donneacutees avaient eacuteteacute obtenues par mesures isopiestiques pour un grand nombre de sels de chlorure nitrate et perchlorate de lanthanide[spe76rar77rar77-2rar79rar81rar82rar87rar87-2] Les valeurs de coefficient osmotique agrave concentration tregraves faible issues de mesures de forces eacutelectromotrices[spe76rar77rar77-

2rar79rar81rar82rar87rar87-2] nrsquoont pas eacuteteacute utiliseacutees dans la proceacutedure drsquooptimisation des paramegravetres Cependant une fois les paramegravetres ajusteacutes les valeurs de coefficients osmotiques calculeacutees agrave une concentration infeacuterieure agrave 01 molkg-1 se sont aveacutereacutees ecirctre en tregraves bon accord avec les mesures de forces eacutelectromotrices

Afin drsquooptimiser de faccedilon comparable les paramegravetres BIMSA pour tous les sels de lanthanide il a fallu deacuteterminer une concentration maximale semblable pour chaque systegraveme Ceci a pu ecirctre effectueacute en choisissant systeacutematiquement une concentration maximale associeacutee agrave une mecircme fraction volumique des ions hydrateacutes X3 (annexe 3) Dans le cas preacutesent les concentrations maximales eacutetaient associeacutees agrave une valeur de X3 eacutegale agrave 04 Il est important de souligner que plus la valeur de X3 est eacuteleveacutee moins les approximations effectueacutees au sein des eacutequations MSA sont satisfaites Ainsi on a consideacutereacute qursquoajuster les coefficients osmotiques calculeacutes jusqursquoagrave une valeur de X3 de 04 comme eacutetant un compromis entre un ajustement jusqursquoagrave concentration eacuteleveacutee et un ajustement dans une gamme de concentration ougrave les approximations effectueacutees dans la reacutesolution MSA sont bien veacuterifieacutees

Les optimisations ont eacuteteacute effectueacutees par le biais drsquoun programme en FORTRAN qui peut ecirctre conduit agrave partir drsquoun ordinateur de bureau La proceacutedure fait appel agrave un algorithme de minimisation des moindres carreacutes du type Marquardt dans lequel la somme des eacutecarts relatifs au carreacute est minimiseacutee

Il a eacuteteacute veacuterifieacute numeacuteriquement que les coefficients osmotiques et coefficients drsquoactiviteacute calculeacutes (eacutequation 2 - 1 et eacutequation 2 - 2) satisfont rigoureusement la relation de Gibbs-Duhem

Afin de comparer avec des donneacutees expeacuterimentales ces grandeurs ont eacuteteacute converties du systegraveme de reacutefeacuterence McMillan-Mayer vers le systegraveme de reacutefeacuterence Lewis-Randall (correspondant aux conditions expeacuterimentales) en utilisant la proceacutedure deacutecrite dans ref[sim97] Les valeurs de masse volumique issues de refs[rar87spe75spe75-2spe75-3] eacutetaient neacutecessaires pour cette transformation et pour la conversion de lrsquoeacutechelle molale vers lrsquoeacutechelle molaire et vice versa Dans le cas des solutions de Tm(NO3)3 pour lesquelles aucune donneacutee nrsquoa pu ecirctre trouveacutee en terme de masse volumique une interpolation entre les masses volumiques de Er(NO3)3 et Yb(NO3)3 a eacuteteacute effectueacutee

Les diamegravetres des anions ont eacuteteacute maintenus constants avec les valeurs suivantes issues de calculs preacutealables[sim97] Cl- (0362 nm) NO3

- (0340 nm) et ClO4- (0453 nm) Les

diamegravetres des cations lanthanide(III) hydrateacutes ont eacuteteacute ajusteacutes en utilisant lrsquoeacutequation 2 - 10

37

Dans cette relation une des conseacutequences du modegravele est que le diamegravetre drsquoun cation hydrateacute donneacute agrave dilution infinie

(0)σ+ doit avoir une valeur commune pour tous les sels (chlorure

nitrate et perchlorate) mettant en jeu ce mecircme cation En pratique cela constitue lrsquoune des difficulteacutes du protocole drsquoajustement des paramegravetres

Il est geacuteneacuteralement admis que les anions perchlorate et les cations lanthanide(III) interagissent peu en solution aqueuse la formation de complexes entre ces deux ions en dessous de 25 molal nrsquoest pas attendue[gut74] De plus cette absence drsquointeraction a deacutejagrave eacuteteacute observeacutee par diffraction aux rayons X[joh85] Ainsi les solutions de sels de perchlorate de lanthanide ont eacuteteacute traiteacutees en supposant que les anions perchlorate et les cations lanthanide(III) ne forment pas de paires drsquoions (ie K0=0)

Les valeurs de diamegravetres de cations hydrateacutes (0)

+σ obtenues par BIMSA en consideacuterant les coefficients osmotiques expeacuterimentaux de sels de perchlorate de lanthanide sont fournies dans le Tableau 2- 2

Cation )0(

+σ a

La3+ 0877 Pr3+ 0865 Nd3+ 0864 Sm3+ 0858 Gd3+ 0870 Tb3+ 0956 Dy3+ 0951 Ho3+ 0944 Er3+ 0943 Tm3+ 0942 Yb3+ 0943 Lu3+ 0942

Tableau 2- 2 Diamegravetre de cations lanthanide(III) hydrateacutes agrave dilution infinie (0)

+σ obtenus par BIMSA en consideacuterant les coefficients osmotiques expeacuterimentaux de solutions de perchlorate de lanthanide a Valeur en nm

Il est important de noter que les valeurs de rayon hydrateacute correspondant au Tableau 2-

2 comprises entre 0438 nm et 0471 nm sont proches de distances lanthanide - moleacutecule drsquoeau de la deuxiegraveme sphegravere drsquohydratation obtenues par des mesures de diffraction aux rayons X[joh85cam83] ces derniegraveres eacutetant comprises entre 0452 nm et 0470 nm Les distances cation ndash moleacutecule drsquoeau de la premiegravere sphegravere drsquohydratation obtenues par ces derniers auteurs sont comprises entre 0237 nm et 0257 nm Ainsi les reacutesultats confortent lrsquoideacutee geacuteneacuteralement admise qursquoun cation lanthanide(III) preacutesente plus drsquoune couche de solvatation

Cependant ces valeurs calculeacutees (Tableau 2- 2) ne permettent pas une tregraves bonne repreacutesentation de coefficients osmotiques expeacuterimentaux des sels de chlorure et de nitrate Cette observation peut ecirctre attribueacutee agrave un eacutecart de la theacuteorie pour le traitement de sels qui donnent lieu agrave des complexes Une ameacutelioration notable a pu ecirctre possible en diminuant leacutegegraverement et de maniegravere identique toutes les valeurs de

(0)

σ + mentionneacutees dans le Tableau 2- 2 de 6 Pour un lanthanide donneacute cette proceacutedure (issue drsquoune optimisation sur les sels de perchlorate suivie drsquoune leacutegegravere modification) a conduit agrave des ajustements satisfaisants pour les 3 sels (perchlorate chlorure et nitrate) Avec ce

(0)

σ + commun consideacutereacute ensuite comme

38

une donneacutee drsquoentreacutee les 3 paramegravetres restants (σ(1) α K0) ont eacuteteacute optimiseacutes seacutepareacutement pour chacun des sels Les reacutesultats finaux sont donneacutes dans le Tableau 2- 3

La Figure 2- 4 permet la comparaison de coefficients osmotiques expeacuterimentaux et calculeacutes pour deux sels Lu(ClO4)3 ayant lrsquoeacutecart relatif moyen (AARD) le plus faible parmi les sels drsquoeacutetude et LaCl3 ayant le AARD le plus eacuteleveacute On peut noter que y compris dans le cas de LaCl3 lrsquoeacutecart est acceptable et comparable avec lrsquoincertitude expeacuterimentale La Figure 2- 5 compare les coefficients osmotiques expeacuterimentaux et calculeacutes pour trois sels ayant un cation en commun TmCl3 Tm(NO3)3 et Tm(ClO4)3 Il est important de remarquer que la faible valeur des incertitudes expeacuterimentales issues de mesures isopiestiques ne permet pas la repreacutesentation de barres drsquoerreur dans ces deux derniegraveres figures La Figure 2- 6 montre lrsquoeacutevolution de

(0)

σ + le long de la seacuterie des lanthanides La Figure 2- 7 et la Figure 2- 8 montrent la variation de σ(1) et α le long de cette seacuterie

Nous remarquons que dans tous les cas les conditions attendues σ(1) le 0 et α ge 0 sont satisfaites (la solvatation du cation et la permittiviteacute locale doivent a priori diminuer avec la concentration) Comme pour lrsquoeacutevolution de

(0)

σ + une rupture est observeacutee pour σ(1) et α au milieu de la seacuterie des lanthanides σ(1) augmente en valeur absolue avec la taille du contre-cation Ce reacutesultat satisfait le fait que la taille effective du cation hydrateacute σ+ reflegravete le taux drsquohydratation du cation plus le volume de lrsquoanion est important plus le diamegravetre du cation diminue de maniegravere conseacutequente avec la concentration

Comme on peut le voir dans la Figure 2- 9 repreacutesentant les effets de la concentration sur les diamegravetres de cations lanthanide hydrateacutes les valeurs de σ(1) diminuent les eacutecarts de taille entre les ions lanthanide lourd hydrateacutes et lanthanide leacuteger hydrateacutes Neacuteanmoins on peut observer que pour un contre-ion identique les ions lanthanide lourd ont un diamegravetre hydrateacute plus important que les ions lanthanide leacuteger y compris agrave de laquo fortes raquo concentrations (2 molL-1)

Les valeurs de (0)

σ + sont proches des valeurs proposeacutees par David et Fourest[dav97] (diamegravetres de lrsquoion aquo de 0922 nm et 095 nm pour Pr3+ et Er3+ respectivement) calculeacutees agrave partir de coefficients de diffusion expeacuterimentaux et de mobiliteacutes ioniques en utilisant lrsquoeacutequation de Stokes-Einstein Le diamegravetre du cation hydrateacute calculeacutes avec BIMSA (cette eacutetude) et ceux obtenus par David et Fourest suivent la mecircme tendance le diamegravetre drsquoun cation hydrateacute est plus faible pour les cations lanthanide leacuteger hydrateacutes (La agrave Sm) que pour les cations lanthanide lourd (Dy agrave Lu) Ceci peut srsquoexpliquer par le fait que les cations lanthanide les plus lourds ont un nombre de coordination plus faible en conseacutequence moins de moleacutecules drsquoeau en premiegravere sphegravere Ceci signifie une densiteacute de charge plus eacuteleveacutee en sphegravere de coordination interne et ainsi davantage de moleacutecules drsquoeau qui interagissent en couche drsquohydratation supeacuterieure ce qui entraicircne un volume plus important pour la deuxiegraveme sphegravere drsquohydratation et un cation hydrateacute chez le lanthanide lourd hydrateacute plus volumineux que le lanthanide leacuteger hydrateacute[dav97] Une rupture importante peut ecirctre observeacutee au milieu de la seacuterie qui peut ecirctre due agrave ce changement de nombre de coordination des ions lanthanide +III qui a lieu pour les eacuteleacutements avoisinant le gadolinium

39

Sel Max ma σ )0(

+b 103σ(1)c 102αd K0 d AARD()e

LaCl3 30 -478 102 305 08 La(NO3)3 35 -437 202 231 07 La(ClO4)3 25

0824

-519 149 0 03 PrCl3 30 -455 98 255 05

Pr(NO3)3 36 -424 174 303 07 Pr(ClO4)3 26

0813

-495 139 0 04 NdCl3 30 -452 96 259 06

Nd(NO3)3 38 -427 159 415 08 Nd(ClO4)3 26

0812

-493 138 0 04 SmCl3 31 -444 85 248 06

Sm(NO3)3 38 -422 131 639 06 Sm(ClO4)3 25

0806

-451 121 0 03 EuCl3 31 -452 81 255 06

Eu(NO3)3 38 0810

-424 132 575 06 GdCl3 31 -463 86 226 07

Gd(NO3)3 36 -427 152 321 05 Gd(ClO4)3 26

0818

-517 121 0 03 TbCl3 23 -595 185 225 04

Tb(NO3)3 26 -566 246 215 06 Tb(ClO4)3 22

0898

-712 250 0 03 DyCl3 24 -590 176 239 06

Dy(NO3)3 28 -569 225 214 06 Dy(ClO4)3 22

0894

-700 237 0 03 HoCl3 24 -566 175 194 04

Ho(NO3)3 28 -554 217 154 06 Ho(ClO4)3 22

0887

-683 227 0 02 ErCl3 24 -562 173 210 05

Er(NO3)3 27 -553 208 132 05 Er(ClO4)3 22

0886

-680 223 0 02 TmCl3 24 -563 172 211 04

Tm(NO3)3 28 -553 202 121 04 Tm(ClO4)3 22

0886

-682 223 0 02 YbCl3 24 -563 171 220 04

Yb(NO3)3 26 -561 187 166 05 Yb(ClO4)3 22

0886

-684 222 0 02 LuCl3 24 -562 175 208 04

Lu(NO3)3 28 -552 179 197 04 Lu(ClO4)3 22

0886

-676 232 0 01 Tableau 2- 3 Valeurs de paramegravetres retenues pour reproduire les coefficients osmotiques de sels de chlorure nitrate et perchlorate de lanthanide aDonneacute en molkg-1 bValeur en nm cEn nmmol-1L dEn mol-1L eAARD est lrsquoeacutecart relatif moyen des coefficients osmotiques calculeacutes en comparaison aux valeurs de coefficients osmotiques expeacuterimentaux avec N le nombre de points expeacuterimentaux ( ) ( ) ( ) ( )kkkN100()AARD exp

N

1k expcal ΦΦminusΦ= sum =

40

05

1

15

2

25

3

0 05 1 15 2 25 3m (molkg-1)

Φ

Figure 2- 4 Coefficient osmotique calculeacute (courbe en traits pleins) et expeacuterimental LaCl3 ( ) et Lu(ClO4)3 ( )

05

1

15

2

25

3

0 05 1 15 2 25m (molkg-1)

Φ

Figure 2- 5 Coefficient osmotique calculeacute (courbe en traits pleins) et expeacuterimental TmCl3 ( ) Tm(NO3)3 ( ) et Tm(ClO4)3 ( )

41

08

082

084

086

088

09

La-57

Ce-58

Pr-59

Nd -6 0

Pm-61

Sm-62

Eu-6 3

Gd -6 4

Tb -65

Dy-6 6

Ho -6 7

Er-6 8

Tm-6 9

Yb -70

Lu-71

(0) + (

nm)

Figure 2- 6 Diamegravetre de cation hydrateacute agrave dilution infinie le long de la seacuterie des lanthanides

-75

-70

-65

-60

-55

-50

-45

-40

La-57

Ce-58

Pr-59

Nd -6 0

Pm-6 1

Sm-6 2

Eu-6 3

Gd -64

Tb-6 5

Dy-6 6

Ho -67

Er-6 8

Tm-6 9

Yb -70

Lu-71

(1) (1

0-3 n

mm

ol-1 L

)

Figure 2- 7 Evolution du paramegravetre σ(1) le long de la seacuterie des lanthanides pour respectivement les sels de chlorure ( ) nitrate ( ) et perchlorate ( ) de lanthanide

42

8101214161820222426

La-57

Ce-58

Pr-59

Nd -60

Pm-6 1

Sm-6 2

Eu-6 3

Gd -6 4

Tb-6 5

Dy-6 6

Ho -67

Er-6 8

Tm-6 9

Yb -70

Lu-71

(10-2

mol

-1L

)

Figure 2- 8 Evolution du paramegravetre α le long de la seacuterie des lanthanides pour les sels de chlorure nitrate et perchlorate de lanthanide mecircme leacutegende que dans la Figure 2- 7

07

075

08

085

09

0 05 1 15 2C (molL-1)

+ (nm

)

Figure 2- 9 Diamegravetres de cations hydrateacutes pour Nd(NO3)3 ( ) Nd(ClO4)3 ( ) Er(NO3)3 ( ) et Er(ClO4)3 ( )

43

La complexation des ions lanthanide par les ions nitrate et chlorure a fait lrsquoobjet de nombreuses eacutetudes Neacuteanmoins les reacutesultats sont assez divergents vraisemblablement agrave cause de la difficulteacute agrave eacutevaluer la complexation par des ligands faibles La Figure 2- 10 montre les constantes de complexation calculeacutees pour les sels de nitrate de lanthanide compareacutees aux valeurs expeacuterimentales extrapoleacutees obtenues par Bonal et al[bon98] agrave partir de mesures de microcalorimeacutetrie

On peut remarquer que les deux seacuteries de valeurs sont toujours du mecircme ordre de grandeur Au-delagrave du samarium les deux courbes traduisent une eacutevolution remarquablement proche Lrsquoaugmentation des valeurs de K0 du lanthane au samarium suivie drsquoune deacutecroissance de ces valeurs du samarium au luteacutetium a deacutejagrave eacuteteacute observeacutee expeacuterimentalement par Peppard et al[pep62] (meacutethode drsquoextraction liquide-liquide) et Anagnostopoulos et al[ana70] (meacutethode de spectrophotomeacutetrie) Le changement du nombre de coordination le long de la seacuterie devrait ecirctre un facteur essentiel expliquant la variation non monotone des constantes de formation des complexes nitrato en particulier la deacutecroissance prononceacutee des constantes agrave partir du samarium jusqursquoau terbium

0

1

2

3

4

5

6

7

La-57

Ce-58

Pr-59

Nd -60

Pm-6 1

Sm-62

Eu-6 3

Gd -64

Tb-6 5

Dy-6 6

Ho -67

Er-6 8

Tm-6 9

Yb -70

Lu-71

K0

Figure 2- 10 Evolution de la constante de complexation des ions lanthanide par les ions nitrate le long de la seacuterie ( ) valeurs expeacuterimentales[bon98] ( )valeurs calculeacutees par BIMSA

En ce qui concerne la complexation entre les cations lanthanide et les ions chlorure

les valeurs calculeacutees peuvent ecirctre compareacutees aux donneacutees expeacuterimentales de Mironov et al[mir82] les deux seacuteries eacutetant remarquablement proches (Figure 2- 11) Lrsquoeacutevolution de la constante de formation de complexes pour les sels de chlorure de lanthanide semble ecirctre moins significative que dans le cas des sels de nitrate de lanthanide Neacuteanmoins on peut observer une leacutegegravere diminution tout au long de la seacuterie Une analyse des constantes de formation apparentes obtenues par Kozachenko et Batyaev[koz71] et Peppard et al[pep62] a conduit agrave la mecircme observation

44

0

05

1

15

2

25

3

35

La-57

Ce-58

Pr-59

Nd -60

Pm-6 1

Sm-62

Eu-6 3

Gd -64

Tb-6 5

Dy-66

Ho-6 7

Er-68

Tm-6 9

Yb-70

Lu-71

K0

Figure 2- 11 Evolution de la constante de formation des complexes chlorure de lanthanide le long de la seacuterie ( ) valeurs expeacuterimentales[mir82] ( ) valeurs calculeacutees par BIMSA

Il est important de souligner que le modegravele ne permet pas la prise en compte de la formation de complexes de stoechiomeacutetrie 1-2 ou 1-3 (ie LnX2

+ et LnX3) avec la prise en compte de cations libres Lrsquoexistence drsquoespegraveces de stoechiomeacutetrie 1-2 ou 1-3 a fait lrsquoobjet drsquoeacutetudes aux interpreacutetations diffeacuterentes Par exemple par spectrophotomeacutetrie UV visible et spectroscopie Raman diffeacuterents auteurs ont deacuteceleacute uniquement des complexes nitrate de stoechiomeacutetrie 1-1[ana70che81sil85] tandis que des mesures drsquoabsorption aux ultrasons semble deacutemontrer la preacutesence drsquoune proportion importante de complexes lanthanide-nitrate de stoechiomeacutetrie 1-2[sil87] De plus y compris pour des eacutelectrolytes pour lesquels un comportement peu compliqueacute est attendu la mise en eacutevidence drsquoespegraveces triples voire drsquoagreacutegats agrave concentration eacuteleveacutee a pu ecirctre observeacutee[buc04] De faccedilon agrave tester les hypothegraveses dans le modegravele une tentative de reproduction de coefficients osmotiques expeacuterimentaux du nitrate de lanthane a eacuteteacute effectueacutee en supposant exclusivement lrsquoeacutequilibre

+minus+ hArr+ 2332

3 )NO(LaNO)NO(La (K0 rsquo) et en neacutegligeant la preacutesence de La3+ non complexeacute Les calculs ont eacuteteacute conduits dans une gamme de concentration eacuteleveacutee typiquement entre 1 et 3 molkg-1 ougrave cet eacutequilibre pourrait ecirctre preacutepondeacuterant Cependant cette tentative a conduit agrave des reacutesultats peu satisfaisants avec des valeurs de α neacutegatives ainsi que des valeurs de K0 infeacuterieures agrave 03 On peut alors supposer que la formation de complexes 1-2 nrsquoest pas un pheacutenomegravene dominant autrement dit qursquoon ne peut pas consideacuterer les complexes 1-2 aux deacutepens des ions lanthanide(III) libres

4 Bilan

La prise en compte de la complexation coupleacutee avec une relation de fermeture exponentielle de type laquo Bjerrum raquo qui permet de satisfaire les conditions limites agrave dilution infinie a montreacute sa capaciteacute agrave repreacutesenter de maniegravere satisfaisante les proprieacuteteacutes thermodynamiques drsquoeacutelectrolytes faibles tels que les solutions de nitrate de lanthanide ainsi que les solutions de chlorure de lanthanide

Les coefficients osmotiques de toutes les solutions de perchlorate de chlorure et de nitrate de lanthanide eacutetudieacutees ont pu ecirctre traiteacutes correctement jusqursquoagrave des concentrations eacuteleveacutees agrave lrsquoaide de paramegravetres qui ont une signification microscopique Les valeurs de ces paramegravetres ajusteacutes srsquoavegraverent ecirctre raisonnables Ainsi les constantes de formation sont en

45

excellent accord avec des valeurs expeacuterimentales entre le samarium et le luteacutetium dans le cas des sels de nitrate de lanthanide et pour toute la seacuterie dans le cas des sels de chlorure de lanthanide Ces reacutesultats satisfaisants eacutetaient obtenus sans prendre en compte une complexation de stoechiomeacutetrie supeacuterieure agrave 1-1 Cependant on espegravere pouvoir revenir sur cet aspect agrave lrsquoavenir pour prendre en compte la preacutesence eacuteventuelle de complexes drsquoordre supeacuterieur et son impact sur les valeurs de coefficients osmotiques

Aussi dans des travaux ulteacuterieurs nous pourrions envisager lrsquoutilisation de ce modegravele agrave des fins preacutedictives pour le traitement de solutions concentreacutees drsquoactinide qui sont difficiles agrave eacutetudier expeacuterimentalement compte tenu de leur radioactiviteacute

Les travaux qui ont eacuteteacute preacutesenteacutes dans cette partie ont fait lrsquoobjet drsquoun article Ruas A Moisy Ph Simonin J-P Bernard O Dufrecircche J-F Turq P J Phys Chem B 2005 109 5243-5248 laquo Lanthanide salts solutions representation of osmotic coefficients within the Binding Mean Spherical Approximation raquo

IV CONCLUSION DU CHAPITRE 2 Nous avons pu voir au cours de ce chapitre que la theacuteorie MSA agrave laquelle a eacuteteacute ajouteacutee une theacuteorie drsquoassociation ainsi que la prise en compte de pheacutenomegravenes microscopiques suppleacutementaires (changement de taille et de permittiviteacute avec la concentration) a permis de rendre compte de faccedilon tregraves satisfaisante des variations de coefficients osmotiques avec la concentration pour une grande eacutetendue de solutions binaires de sels 1-3 a priori difficiles agrave eacutetudier les sels de perchlorate chlorure et nitrate de lanthanide(III) Les paramegravetres microscopiques qui ont eacuteteacute utiliseacutes dans ce but ont eacuteteacute discuteacute et semblent coheacuterents avec des eacutetudes et donneacutees trouveacutees dans la litteacuterature par diffeacuterentes meacutethodes Pour parvenir agrave ces reacutesultats il a fallu imposer un diamegravetre agrave dilution infinie du cation lanthanide(III) hydrateacute ajusteacute selon un protocole particulier de sorte agrave fournir des reacutesultats satisfaisants aussi bien pour les sels de perchlorate chlorure et nitrate du mecircme ion lanthanide(III) Nous avons pu ainsi remarquer que les diamegravetres de cations hydrateacutes optimiseacutes sur les systegravemes eacutetudieacutes les plus simples agrave savoir les sels de perchlorate de lanthanide(III) nrsquoont pas permis lrsquoobtention de reacutesultats raisonnables pour les sels de nitrate et de chlorure de lanthanide(III) On peut penser que ces difficulteacutes rencontreacutees sont attribuables agrave un eacutecart dans la theacuteorie utiliseacutee par exemple lrsquoabsence de prise en compte drsquoune complexation de stoechiomeacutetrie 1-2 entre les ions lanthanide et les ligands chlorure ou nitrate Crsquoest ainsi qursquoil a eacuteteacute choisi drsquoapporter une ameacutelioration agrave la theacuteorie BIMSA en prenant en compte la formation de trimegraveres Cet apport agrave la theacuteorie ainsi que lrsquoameacutelioration engendreacutee fera lrsquoobjet drsquoune discussion dans le prochain chapitre

Par ailleurs bien que les travaux exposeacutes au cours de ce chapitre aient eacuteteacute meneacutes sur la quasi-totaliteacute des sels de perchlorate chlorure et nitrate de lanthanide nous avons pu remarquer que les donneacutees binaires sont rares pour certains eacuteleacutements de la seacuterie Il srsquoagit du ceacuterium et du promeacutetheacuteum En ce qui concerne les sels de promeacutetheacuteum(III) lrsquoabsence drsquoisotope de Pm stable rend toute acquisition expeacuterimentale directe tregraves difficile surtout agrave tregraves haute concentration Neacuteanmoins les sels de ceacuterium(III) peuvent faire plus aiseacutement lrsquoobjet drsquoeacutetudes expeacuterimentales Ces deux eacuteleacutements feront lrsquoobjet de travaux et de discussions couplant meacutethodes expeacuterimentales et lrsquoutilisation de la theacuteorie BIMSA qui seront deacutetailleacutes au cours du chapitre qui suit

46

CHAPITRE 3 EXPLORATION DES CAPACITES PREDICTIVES DE LA THEORIE BIMSA

I INTRODUCTION

Le chapitre preacuteceacutedent a montreacute que la theacuteorie BIMSA a permis de rendre compte de faccedilon tregraves satisfaisante des variations de coefficients osmotiques avec la concentration pour une grande eacutetendue de solutions binaires de sels de lanthanide(III) en utilisant des paramegravetres microscopiques qui ont une certaine signification microscopique

Ces reacutesultats preacuteliminaires prometteurs peuvent preacutesager une application preacutedictive de BIMSA aux actinides(III)

Aussi il est inteacuteressant drsquoeacutetudier la possibiliteacute drsquoappliquer BIMSA agrave des

radioeacuteleacutements autres que les ions actinides(III) tels les ions actinyles(VI) Notre utilisation de BIMSA a avant tout pour objectif de reacuteussir agrave acqueacuterir des

nouvelles donneacutees qui ne peuvent pas ecirctre obtenues expeacuterimentalement En conseacutequence dans ce chapitre la deacutemonstration drsquoapplications preacutedictives de la theacuteorie sur des systegravemes actinide(III) et actinyle(VI) a eacuteteacute effectueacutee Plus preacuteciseacutement il a eacuteteacute choisi de tester la possibiliteacute drsquoutilisation de BIMSA afin de deacuteduire agrave partir des proprieacuteteacutes de certains ions lanthanide(III) celles drsquoautres ions lanthanide(III) en vue drsquoune utilisation semblable aux ions actinide(III) De plus apregraves lrsquoutilisation preacutealable de BIMSA aux donneacutees thermodynamiques du nitrate drsquouranyle(VI) discuteacutees dans le premier chapitre il a eacuteteacute testeacute pour ce mecircme systegraveme srsquoil eacutetait envisageable drsquoutiliser la theacuteorie pour extrapoler les coefficients osmotiques de sels de nitrate drsquoactinyle(VI) aux plus fortes concentrations

II DETERMINATION EXPERIMENTALE DrsquoACTIVITE DrsquoEAU DE SOLUTIONS AQUEUSES DE CERIUM(III)

1 Objectif Comme les solutions aqueuses de lanthanide(III) et actinide(III) preacutesentent des

proprieacuteteacutes thermodynamiques semblables[kat86] toute theacuteorie adapteacutee agrave lrsquoune des seacuteries devrait pouvoir ecirctre preacutedictive vis-agrave-vis de lrsquoautre Cette approche est drsquoautant plus inteacuteressante que les sels de nitrate drsquoactinide tels lrsquoameacutericium(III) et le curium(III) peuvent difficilement ecirctre manipuleacutes agrave forte concentration compte-tenu de leur radioactiviteacute eacuteleveacutee De plus les proprieacuteteacutes thermodynamiques de ces deux sels agrave forte concentration sont drsquoun grand inteacuterecirct pour une meilleure maicirctrise du traitement du combustible useacute par le biais de lrsquoextraction liquide-liquide

Aussi en utilisant un eacutequipement adapteacute le nitrate de plutonium(III) compte-tenu drsquoune radioactiviteacute modeste des isotopes 239Pu ou 242Pu par rapport aux isotopes de lrsquoameacutericium et du curium peuvent ecirctre eacutetudieacutes expeacuterimentalement jusqursquoagrave concentration eacuteleveacutee Ceci signifie que les solutions de nitrate de plutonium(III) sont les systegravemes les plus proches du nitrate drsquoameacutericium(III) ou de curium(III) qui peuvent ecirctre eacutetudieacutes expeacuterimentalement Cependant pour eacuteviter lrsquohydrolyse du plutonium(III) et son oxydation

47

une proportion importante drsquoacide nitrique et drsquoun agent anti-nitreux (typiquement le nitrate drsquohydrazinium) doit ecirctre introduite dans le milieu Ainsi les donneacutees binaires de nitrate de plutonium(III) ne peuvent pas ecirctre mesureacutees directement Les mesures doivent donc srsquoeffectuer sur un meacutelange quaternaire Pu(NO3)3HNO3N2H5NO3H2O Neacuteanmoins des donneacutees binaires fictives de solutions aqueuses de Pu(NO3)3 peuvent ecirctre deacuteduites des donneacutees du systegraveme quaternaire par exemple en utilisant le concept des solutions simples de Zdanovskii[zda36][mik63][sto66] comme il a eacuteteacute fait preacutealablement pour drsquoautres meacutelanges drsquoactinide(IV)[cha01]

Il a eacuteteacute vu que la theacuteorie BIMSA (Binding Mean Spherical Approximation) baseacutee sur le formalisme de Wertheim peut tregraves bien reproduire les coefficients osmotiques et les coefficients drsquoactiviteacute jusqursquoagrave des concentrations eacuteleveacutees pour un grand nombre de solutions aqueuses de sels de lanthanide(III)[rua05] Ainsi cette theacuteorie srsquoest aveacutereacutee ecirctre un outil adapteacute agrave la preacutediction des coefficients osmotiques et coefficients drsquoactiviteacute de sels drsquoactinide(III) En termes de rayon ionique les sels de lanthanide(III) qui sont les analogues des sels drsquoactinide(III) les plus inteacuteressants pour le traitement du combustible useacute (agrave savoir les sels drsquoameacutericium(III) de curium(III) et de plutonium(III)) sont situeacutes au deacutebut de la seacuterie comme nous pouvons le voir dans le Tableau 3- 1 Ainsi au sein de la seacuterie des lanthanides lrsquoeacutetude a eacuteteacute meneacutee essentiellement sur les sels de lanthanide situeacutes entre le lanthane et le samarium

Malgreacute le fait que des coefficients osmotiques ont eacuteteacute mesureacutes par Rard et al et Spedding et al[rar77rar77-2spe76rar79rar81rar82rar87rar87-2] pour de nombreuses solutions de sels de nitrate chlorure et perchlorate de lanthanide(III) il manque certaines donneacutees en deacutebut de seacuterie En tant que radioeacuteleacutement avec seulement des isotopes agrave vie courte les donneacutees de solutions de promeacutetheacuteum sont quasiment impossibles agrave obtenir Etrangement des donneacutees relatives agrave des sels de ceacuterium sont rares A notre connaissance les seules mesures de coefficients osmotiques de sels de ceacuterium avaient eacuteteacute effectueacutees par Mason[mas38mas41] pour le chlorure de ceacuterium(III) Nous nrsquoavons aucune donneacutee de nitrate de ceacuterium(III) que ce soit en termes de coefficient osmotique ou de masse volumique En ce qui concerne les reacutesultats expeacuterimentaux de chlorure de ceacuterium(III) drsquoapregraves Mason quelques valeurs semblent ecirctre deacutecaleacutees au sein de la seacuterie des lanthanides agrave diffeacuterentes concentrations les coefficients osmotiques (respectivement activiteacutes drsquoeau) de CeCl3 sont notablement plus eacuteleveacutees (respectivement plus faibles) que les coefficients osmotiques du chlorure de praseacuteodyme(III) (respectivement activiteacute drsquoeau) ce qui srsquooppose agrave la tendance geacuteneacuterale observeacutee au sein de la seacuterie des lanthanides Par contre aucune diffeacuterence nrsquoa pu ecirctre observeacutee en comparant les proprieacuteteacutes thermodynamiques de solutions de ceacuterium(III) (Z=58) avec les lanthanides voisins (sels de lanthane Z=57 et de praseacuteodyme Z=59)[dav97bon98mig05] agrave concentration modeacutereacutee

Les objectifs de cette partie sont triples Le premier objectif est drsquoexaminer si les solutions de ceacuterium(III) preacutesentent ou non un

comportement en deacutecalage par rapport au reste de la seacuterie des lanthanides En conseacutequence une acquisition expeacuterimentale des masses volumiques et des activiteacutes drsquoeau de solutions de nitrate de ceacuterium sur une large gamme de concentration (de 084 agrave 491 molkg-1) a eacuteteacute effectueacutee Aussi lrsquoactiviteacute drsquoeau de solutions de chlorure de ceacuterium(III) a eacuteteacute mesureacutee dans une gamme de concentration ougrave les valeurs de la litteacuterature[mas38mas41] semblaient diffeacuterentes des valeurs laquo attendues raquo

48

Ion M3+ Rayon

ionique (pm)

Ion M3+ Rayon ionique

(pm)

La3+ 1032 Ac3+ 1120 Ce3+ 1010 Th3+ Pr3+ 990 Pa3+ 1040 Nd3+ 983 U3+ 1025 Pm3+ 970 Np3+ 1010 Sm3+ 958 Pu3+ 1000 Eu3+ 947 Am3+ 975 Gd3+ 938 Cm3+ 970 Tb3+ 923 Bk3+ 960 Dy3+ 912 Cf3+ 950 Ho3+ 901 Es3+ Er3+ 890 Fm3+ Tm3+ 880 Md3+ Yb3+ 868 No3+ Lu3+ 861 Lr3+

Tableau 3- 1 Rayons ioniques de cations lanthanide(III) et actinide(III) (nombre de coordination 6) Donneacutees issues de ref[sha76]

Le deuxiegraveme objectif est drsquoeacutetudier la capaciteacute preacutedictive de la theacuteorie BIMSA Ceci en

comparant des activiteacutes drsquoeau pour des solutions de ceacuterium(III) obtenues par la theacuteorie en utilisant des paramegravetres drsquoeacuteleacutements voisins au ceacuterium avec les activiteacutes drsquoeau mesureacutees Ceci peut ecirctre consideacutereacute comme un test preacuteliminaire avant de consideacuterer le cas des solutions drsquoactinide(III) Une fois la capaciteacute preacutedictive de la theacuteorie BIMSA deacutemontreacutee nous proposons des valeurs de coefficient osmotique pour le nitrate de promeacutetheacuteum et le chlorure de promeacutetheacuteum comme premiegravere application

Finalement puisque dans un travail ulteacuterieur il est envisageacute drsquoestimer des donneacutees binaires fictives de nitrate de plutonium(III) agrave partir de donneacutees de solutions quaternaires de plutonium(III) en guise de premiegravere approche du problegraveme la simpliciteacute du systegraveme ternaire Ce(NO3)3HNO3H2O et du systegraveme quaternaire Ce(NO3)HNO3N2H5NO3H2O a eacuteteacute eacutetudieacutee agrave partir de mesures drsquoactiviteacute drsquoeau sur ces mecircmes systegravemes On rappelle qursquoen pratique on considegravere que le meacutelange ternaire S1S2H2O respecte le comportement simple si en meacutelangeant des solutions binaires S1H2O et S2H2O drsquoactiviteacute drsquoeau eacutegales entre elles lrsquoactiviteacute drsquoeau du meacutelange est inchangeacutee quelles que soient les proportions des deux binaires dans le meacutelange Ce principe peut srsquoeacutetendre au cas de solutions quaternaires et ainsi de suite

2 Protocole expeacuterimental

La masse volumique (d) et lrsquoactiviteacute drsquoeau (aw) ont eacuteteacute mesureacutees en utilisant un densimegravetre Anton-Paar DMA 602 et un activiteacute drsquoeau-megravetre Novasina AW-Center respectivement comme dans le cas des expeacuteriences meneacutees dans le chapitre 1 On rappelle que ces deux appareils ont permis lrsquoobtention de donneacutees fiables pour diffeacuterentes solutions drsquoactinide[cha01cha99cha00-2cha00-3]

49

Comme preacuteceacutedemment (cf chapitre 1) le densimegravetre a eacuteteacute eacutetalonneacute agrave une tempeacuterature de 2500 plusmn 002degC dans la gamme 990 - 1970 kgm-3

Une description plus pousseacutee de ces deux appareils est fournie dans lrsquoannexe 2 La gamme drsquoeacutetude en aw est situeacutee entre 095 et 056 Dans un premier temps

lrsquoeacutetalonnage a eacuteteacute effectueacute en utilisant diffeacuterentes solutions de nitrate de lithium comme deacutecrit dans ref[cha99] ou dans le chapitre 1 Afin de minimiser lrsquoincertitude des mesures lrsquoeacutetalonnage a eacuteteacute affineacute par des mesures sur des solutions de Pr(NO3)3 (sel Rectapur Prolabo) car les donneacutees de solutions de Pr(NO3)3 sont bien connues[rar79spe75-3] et son comportement physico-chimique devrait se rapprocher de celui de solutions de sels de ceacuterium

Les mesures drsquoactiviteacute drsquoeau aw drsquoun systegraveme binaire donneacute (CeX3 H2O) permettent le calcul de coefficients osmotiques Φ Par la suite on notera ν le nombre total drsquoions formeacutes par la dissociation complegravete drsquoune moleacutecule du sel bi

CeX3m est la concentration du sel (en

molkg-1) Du nitrate de ceacuterium Merck (laquo extra pur raquo) du chlorure de ceacuterium Prolabo (laquo recta

pur raquo) ainsi que de lrsquoacide nitrique Prolabo (laquo Titrinorm raquo) ont eacuteteacute utiliseacutes De lrsquoeau deacuteioniseacutee a eacuteteacute ajouteacutee agrave la solution drsquoacide nitrique pour preacuteparer des solutions faiblement acides

Le sel de nitrate de ceacuterium(III) pentahydrateacute (Ce(NO3)35H2O) a eacuteteacute seacutecheacute deux jours sous pression reacuteduite (006 bar) agrave 50degC en preacutesence de silicagel Immeacutediatement apregraves ce traitement le sel a eacuteteacute peseacute et ensuite dissous en ajoutant une masse deacutetermineacutee drsquoeau contenant de lrsquoacide nitrique dilueacute La solution megravere de nitrate de ceacuterium ainsi formeacutee avait pour concentration m = 4908 molkg-1 Afin de confirmer la stoechiomeacutetrie du composeacute solide utiliseacute pour obtenir cette valeur calculeacutee le sel a eacuteteacute eacutetudieacute par diffraction par poudre aux rayons X apregraves le seacutechage sous pression reacuteduite en preacutesence de silicagel Le diffractogramme obtenu correspondait au sel sous sa forme pentahydrateacutee[mir69] ce qui confirmait nos hypothegraveses (Figure 3- 1) On pouvait srsquoattendre agrave cette stoechiomeacutetrie Mironov et al ont montreacute que pour un cristal de nitrate de ceacuterium hydrateacute donneacute lrsquointeraction avec la sixiegraveme moleacutecule drsquoeau est faible compareacutee agrave lrsquointeraction avec la cinquiegraveme moleacutecule drsquoeau[mir69] Ensuite plusieurs dilutions de la solution megravere ont eacuteteacute reacutealiseacutees en ajoutant une masse deacutetermineacutee drsquoacide nitrique 10-3 molL-1 ou 10-4 molL-1 lorsque la concentration en ceacuterium eacutetait infeacuterieure agrave 1 molkg-1 Des calculs simples ont permis de veacuterifier que lrsquoacide nitrique introduit afin de maintenir un pH modeacutereacutement acide (dans la zone 3-4) et drsquoeacuteviter lrsquohydrolyse du ceacuterium eacutetait suffisamment dilueacute en comparaison au nitrate de ceacuterium pour ne pas modifier la concentration lrsquoactiviteacute drsquoeau ou la masse volumique compte tenu des incertitudes expeacuterimentales Ainsi lrsquohypothegravese consistant agrave affirmer que les solutions de nitrate de ceacuterium analyseacutees eacutetaient des solutions binaires Ce(NO3)3H2O eacutetait veacuterifieacutee

La variation de la masse volumique de nitrate de ceacuterium(III) avec la concentration en

sel a eacuteteacute eacutetablie par mesure de masse volumique de 39 solutions dont la molaliteacute eacutetait connue (calculeacutee par peseacutee) Ces donneacutees ont eacuteteacute utiliseacutees ulteacuterieurement lors des mesures drsquoactiviteacute drsquoeau En effet les activiteacutes drsquoeau de 20 solutions ont eacuteteacute deacutetermineacutees expeacuterimentalement et leurs masses volumiques utiliseacutees pour en deacuteduire la molaliteacute des solutions ainsi eacutetudieacutees Les solutions concentreacutees de chlorure de ceacuterium(III) ont eacuteteacute preacutepareacutees en dissolvant un sel commercial (Prolabo rectapur) hydrateacute (CeCl3 xH2O) Pour chaque solution la masse volumique a eacuteteacute mesureacutee et la concentration deacuteduite en utilisant la variation de la masse volumique en fonction de la concentration proposeacutee par Mason[mas38] Il est important de remarquer que comme attendu les masses volumiques de solutions obtenues par Mason sont

50

comprises entre celles du chlorure de praseacuteodyme(III) et celle du chlorure de lanthane(III) obtenues par Spedding et al[spe75-1] les trois variations de masse volumique eacutetant tregraves proches

10 20 30 40 50 602 Theta

Inte

nsiteacute

(uni

teacute a

rbitr

aire

)

Figure 3- 1 Diffractogramme obtenu par rayons X sur un eacutechantillon de nitrate de ceacuterium solide peu avant sa mise en solution pics issus du silicium utiliseacute comme reacutefeacuterence

La simpliciteacute du systegraveme ternaire Ce(NO3)3HNO3H2O et du systegraveme quaternaire

Ce(NO3)3HNO3N2H5NO3H2O a eacuteteacute eacutetudieacutee en meacutelangeant agrave diffeacuterentes proportions des solutions drsquoactiviteacute drsquoeau proches Les concentrations en molkg-1 des solutions meacutelangeacutees ont eacuteteacute calculeacutees par peseacutee des diffeacuterentes solutions ajouteacutees et la mesure de masse volumique des systegravemes binaires initiaux[cha99kap00]

Lrsquoeacutetude du systegraveme ternaire Ce(NO3)3HNO3H2O a eacuteteacute reacutealiseacutee en meacutelangeant les systegravemes binaires Ce(NO3)3H2O et HNO3H2O Plus preacuteciseacutement une fois les proprieacuteteacutes de la solution megravere de nitrate de ceacuterium binaire eacutetablies une solution drsquoacide nitrique drsquoactiviteacute drsquoeau proche de celle du nitrate de ceacuterium a eacuteteacute preacutepareacutee Les concentrations molales ont eacuteteacute connues preacuteciseacutement via une mesure de masse volumique de la solution binaire drsquoacide nitrique utiliseacutee dans le meacutelange[cha99]

En ce qui concerne le systegraveme quaternaire un systegraveme ternaire Ce(NO3)3N2H5NO3H2O a eacuteteacute preacutepareacute et son activiteacute drsquoeau mesureacutee Un autre meacutelange ternaire HNO3N2H5NO3H2O a eacuteteacute preacutepareacute et dilueacute agrave plusieurs reprises jusqursquoagrave ce que lrsquoactiviteacute drsquoeau mesureacutee soit tregraves proche de celle du systegraveme ternaire Ce(NO3)3N2H5NO3H2O Apregraves cela les deux systegravemes ternaires consideacutereacutes ont eacuteteacute meacutelangeacutes en proportion diffeacuterente pour former diffeacuterentes solutions quaternaires Ce(NO3)3HNO3N2H5NO3H2O

3 Aspects theacuteoriques La theacuteorie BIMSA qui est une variante de la theacuteorie MSA (laquo Mean Spherical

Approximation[per66wai70blu75blu74blu77hir77] raquo) a deacutejagrave eacuteteacute preacutesenteacutee dans le chapitre preacuteceacutedent tout comme les expressions qui deacutecoulent de sa reacutesolution

On rappelle que le diamegravetre de lrsquoanion est maintenu constant avec des valeurs issues drsquoun preacuteceacutedent travail et utiliseacute pour de nombreux sels diffeacuterents[sim97] 03620 nm pour Cl- et 03400 nm pour NO3

- On rappelle aussi que le diamegravetre du cation σ+ et lrsquoinverse de la permittiviteacute relative de la solution ε-1 sont consideacutereacutes comme des fonctions affines de la

51

concentration en sel Cs (en molL-1) ce qui introduit deux paramegravetres σ(1) et α qui sont des caracteacuteristiques de lrsquoeacutelectrolyte tandis que

(0)σ+ le diamegravetre du cation agrave dilution infinie est

caracteacuteristique du cation consideacutereacute Il doit avoir une valeur commune pour tous les sels (ici chlorure et nitrate) contenant le mecircme cation

(0)σ+ a eacuteteacute ajusteacute dans un premier temps Ensuite la constante de complexation K0 a eacuteteacute

ajusteacutee Finalement σ(1) et α ont eacuteteacute ajusteacutes en utilisant lrsquoalgorithme de type Marquardt pour correspondre aux coefficients osmotiques expeacuterimentaux La proceacutedure de cette partie deacutetailleacutee dans le paragraphe II4d diffegravere de celle du chapitre preacuteceacutedent et de celles des parties qui suivront afin de souligner la variation de chacun des paramegravetres avec le rayon ionique du cation consideacutereacute Ainsi les valeurs de

(0)σ+ et de K0 retenues diffegraverent modeacutereacutement

de celles qui peuvent ecirctre obtenues en utilisant lrsquoalgorithme de Marquardt Le concept des solutions simples a eacutegalement eacuteteacute utiliseacute On rappelle que lrsquoeacutequation

principale utiliseacutee dans ce modegravele est la relation Zdanovskii-Stokes-Robinson (ZSR) reliant les concentrations des eacutelectrolytes dans le meacutelange avec les concentrations de solutions binaires de mecircme activiteacute drsquoeau[liu04]

mm

i

ibii

i n

=

=sum = =

11 et a constantew

Equation 3- 1

ougrave mi est la molaliteacute (en molkg-1) de lrsquoeacutelectrolyte i dans le meacutelange m bii est la molaliteacute

(molkg-1) de lrsquoeacutelectrolyte i dans une solution binaire de mecircme activiteacute drsquoeau que celle du meacutelange aw

4 Reacutesultats et discussion

a Masse volumique de solutions de nitrate de ceacuterium

Deux seacuteries de mesures diffeacuterentes ont conduit aux valeurs donneacutees dans le Tableau 3- 2 Les masses volumiques des eacutechantillons ont eacuteteacute mesureacutees avec une preacutecision de plusmn810-2 kgm-3

Les valeurs de masse volumique satisfont lrsquoideacutee geacuteneacuteralement admise que plus le sel de nitrate de lanthanide(III) consideacutereacute est lourd plus sa masse volumique est eacuteleveacutee Ainsi pour une concentration donneacutee la relation d(La(NO3)3) lt d(Ce(NO3)3) lt d(Pr(NO3)3) est satisfaite en consideacuterant les incertitudes expeacuterimentales des mesures (malgreacute un eacutecart tregraves faible des masses volumiques des solutions de nitrate de lanthane et de praseacuteodyme)

Ces donneacutees ont eacuteteacute ajusteacutees selon une eacutequation empirique du mecircme type que dans ref[spe75-3] proposeacutee pour des masses volumiques de sels de nitrate de lanthanide soit

d = d0 + A1(mm0)+ A2(mm0)32 + A3(mm0)2 + A4(mm0)52+ A5(mm0)3 + A6(mm0)72

eacutequation 3- 2 m eacutetant la concentration en molkg-1 m0 = 1 molkg-1 d0 eacutetant la masse volumique de lrsquoeau agrave 25degC d0 = 997075 kgm-3 et les paramegravetres de densiteacute pour lrsquoeacutequation 3- 2 A1 = 28573503 A2 = -51379538 A3 = 45036724 A4 = -50432307 A5 = 19379740 et A6 = -25770791

Cette eacutequation a eacuteteacute utiliseacutee dans la partie qui suit pour deacuteterminer agrave partir de mesures de masse volumique la molaliteacute des solutions utiliseacutees

52

m (molkg-1) d (kgm-3)

(plusmn810-2 kgm-3) 102 ∆d

(kgm-3) 4908 185057 2 4737 183211 -6 4476 180275 (-37) 4250 177672 4 4083 175653 3 3930 173733 2 3735 171260 (31) 3497 168021 -14 3331 165701 (-31) 3265 164786 -9 3215 164088 0 3213 164063 8 2984 160692 7 2960 160323 0 2743 156971 -4 2725 156692 6 2519 153368 -8 2488 152864 13 2267 149116 -16 2226 148428 10 2089 145978 -20 2067 145614 13 1869 141941 (-34) 1618 137173 -2 1407 132963 -1 1114 126789 -3 0971 123647 0 0820 120220 1 0680 116970 6 0533 113447 2 0364 109257 -8 0270 106869 -7 0193 104869 -12 0152 103834 14 0106 102590 5 0062 101403 -1 0032 100602 -2 0012 100052 -3 0003 99796 0

Tableau 3- 2 Masse volumique de solutions de nitrate de ceacuterium agrave 25 plusmn 02 degC ∆d est lrsquoeacutecart entre les valeurs expeacuterimentales brutes et celles recalculeacutees agrave partir drsquoun ajustement selon une eacutequation empirique les valeurs entre parenthegraveses nrsquoont pas eacuteteacute utiliseacutees pour lrsquoajustement de masse volumique

53

b Activiteacute drsquoeau de solutions de nitrate de ceacuterium Les reacutesultats donneacutes dans le Tableau 3- 3 fournissent les activiteacutes drsquoeau des solutions

mesureacutees les masses volumiques mesureacutees et concentrations (correspondant aux masses volumiques mesureacutees) Lrsquoincertitude de la mesure drsquoactiviteacute drsquoeau est geacuteneacuteralement de lrsquoordre de plusmn0003 mais supeacuterieure (plusmn0004) pour des mesures drsquoactiviteacute drsquoeau deacutepassant aw = 090 due agrave la saturation en eau de la cellule de mesure Pour la mecircme raison aucune mesure nrsquoa eacuteteacute effectueacutee pour des activiteacutes drsquoeau supeacuterieures agrave 095

d (kgm-3) (plusmn810-2 kgm-3)

m (molkg-1) aW

185057 4908 0569 183600 4772 0587 181457 4577 0604 178453 4316 0631 176207 4129 0649 174302 3975 0665 171522 3758 0685 169069 3573 0703 165701 3329 0731 163943 3205 0743 160777 2990 0766 157447 2773 0784 153946 2554 0809 150398 2341 0829 146810 2135 0849 145242 2047 0857 138394 1680 0887 133779 1447 0909 128480 1193 0926 120857 0848 0950

Tableau 3- 3 Activiteacute drsquoeau de solutions de nitrate de ceacuterium agrave 25 plusmn02 degC Molaliteacute calculeacutee agrave partir de mesures de masse volumique

Pour une concentration donneacutee la relation attendue aw(La(NO3)3) gt aw(Ce(NO3)3) gt

aw(Pr(NO3)3) eacutetait satisfaite compte tenu des incertitudes expeacuterimentales Les activiteacutes drsquoeau ont pu ecirctre converties en coefficient osmotique La Figure 3- 2

permet la comparaison dans la gamme de concentration drsquoeacutetude des coefficients osmotiques deacuteduits de nos valeurs expeacuterimentales avec des coefficients osmotiques ajusteacutes issus de ref[rar87-1rar87-2] pour des sels voisins au nitrate de ceacuterium le nitrate de lanthane et de praseacuteodyme Les valeurs de coefficients osmotiques de nitrate de ceacuterium semblent leacutegegraverement plus proches de celles du nitrate de lanthane par rapport au nitrate de praseacuteodyme pour des concentrations infeacuterieures agrave 25 molkg-1 et inversement pour des concentrations supeacuterieures Neacuteanmoins cette observation doit ecirctre prise en compte avec prudence compte tenu de lrsquoincertitude des mesures

54

07

09

11

13

15

17

0 1 2 3 4 5m (molkg-1)

Φ

Figure 3- 2 Coefficient osmotique de Ce(NO3)3 ( expeacuterimental nos valeurs) La(NO3)3 (courbe en trait plein valeurs ajusteacutees obtenues par Rard et Spedding[rar87-1]) et Pr(NO3)3 (courbe en traits pointilleacutes valeurs ajusteacutees par Rard[rar87-2])

c Activiteacute drsquoeau de solutions de chlorure de ceacuterium

Le fait que les donneacutees binaires de nitrate de ceacuterium satisfont la relation attendue aw(La(NO3)3) gt aw(Ce(NO3)3) gt aw(Pr(NO3)3) nous a conduit agrave reconsideacuterer les donneacutees de Mason concernant le chlorure de ceacuterium [mas38mas41] Comme preacuteceacutedemment mentionneacute les coefficients osmotiques obtenus par Mason pour des solutions de chlorure de ceacuterium ont montreacute un comportement inattendu en comparaison aux deux sels de lanthanide voisins agrave savoir le chlorure de lanthane et le chlorure de praseacuteodyme Pour des concentrations supeacuterieures agrave 15 molkg-1 et allant jusqursquoagrave 22 molkg-1 les coefficients osmotiques de chlorure de ceacuterium de Mason sont notablement supeacuterieurs agrave ceux du chlorure de praseacuteodyme (obtenus par Spedding et al[spe76]) Il est important de remarquer que la mecircme observation peut ecirctre faite en comparant les coefficients osmotiques de chlorure de ceacuterium de Mason avec ceux du chlorure de praseacuteodyme obtenus par le mecircme auteur[mas38mas41] Les mesures ont eacuteteacute effectueacutees afin de couvrir une gamme de concentration pour laquelle les coefficients osmotiques de Mason semblent eacuteleveacutes

Les masses volumiques de chlorure de ceacuterium proposeacutees par Mason[mas38] ont eacuteteacute ajusteacutees selon une eacutequation empirique semblable agrave lrsquoeacutequation 3- 2 sous une forme identique agrave celles rencontreacutees dans ref[spe75-1] proposeacutee pour des masses volumiques de sels de chlorure de lanthanide

d = d 0 + B1(mm0) + B2(mm0)32 + B3(mm0)2 + B4(mm0)52+ B5(mm0)3 eacutequation 3- 3

Dans ce cas les paramegravetres de masse volumique pour lrsquoeacutequation 3- 3 sont B1 = 25331579 B2 = -12724443 B3 = 19086879 B4 = -13475979 et B5 = 32149478

Le Tableau 3- 4 fournit les masses volumiques ainsi que les activiteacutes drsquoeau mesureacutees et les concentrations correspondantes calculeacutees par le biais de mesures de masse volumiques et lrsquoutilisation de lrsquoeacutequation 3- 3

Les valeurs drsquoactiviteacute drsquoeau de solutions de chlorure de ceacuterium ont eacuteteacute converties en coefficients osmotiques et compareacutees agrave des coefficients expeacuterimentaux obtenus par Mason[mas38mas41] Nous avons aussi compareacute nos coefficients osmotiques de chlorure de ceacuterium avec des coefficients osmotiques ajusteacutes obtenus par Spedding[spe76] pour des solutions de chlorure de lanthane et de praseacuteodyme Les coefficients osmotiques calculeacutes semblent en

55

tregraves bonne adeacutequation avec des reacutesultats obtenus par Spedding et al pour le chlorure de lanthane et le chlorure de praseacuteodyme En effet si nous tenons compte des incertitudes expeacuterimentales par rapport agrave la tregraves faible diffeacuterence entre les coefficients osmotiques de LaCl3 et PrCl3 obtenus par Spedding et al[spe76] les reacutesultats de cette eacutetude satisfont la relation attendue Φ(LaCl3) lt Φ(CeCl3) lt Φ(PrCl3) Par contre les diffeacuterences entre les valeurs de coefficient osmotique et ceux de Mason pour le mecircme sel de chlorure de ceacuterium sont importantes pour des concentrations supeacuterieures agrave 16 molkg-1

comme on peut le voir sur la Figure 3- 3

d (kgm-3) (plusmn810-2 kgm-3)

m (molkg-1) aW

146467 2351 0714 143926 2208 0740 142592 2133 0754 140479 2015 0771 138647 1913 0788 137716 1862 0799 136397 1790 0809 134023 1661 0829 133020 1608 0839 129870 1441 0863 127278 1308 0881

Tableau 3- 4 Activiteacute drsquoeau de solutions de chlorure de ceacuterium agrave 25 plusmn 02 degC Molaliteacute calculeacutee agrave partir de mesures de masses volumiques

15

16

17

18

19

20

16 18 2 22 24m (molkg-1)

Φ

Figure 3- 3 Coefficient osmotique de CeCl3 Valeurs expeacuterimentales (ce travail) Valeurs expeacuterimentales de Mason[mas38] LaCl3 (courbe en trait plein valeurs ajusteacutees par Spedding et al[spe76]) et PrCl3 (courbe en pointilleacutes valeurs ajusteacutees par Spedding et al[spe76])

56

d Comparaison de donneacutees expeacuterimentales des sels de ceacuterium avec les valeurs deacuteduites par la theacuteorie BIMSA

On a vu dans le chapitre 2 que la theacuteorie BIMSA a eacuteteacute utiliseacutee pour reproduire jusqursquoagrave

des concentrations eacuteleveacutees des coefficients osmotiques pour une grande varieacuteteacute de sels de lanthanides Les paramegravetres utiliseacutes pour cela ont des valeurs plausibles Les sels eacutetudieacutes incluaient plusieurs analogues des sels drsquoactinide(III) les plus inteacuteressant pour le retraitement du combustible useacute (ceux situeacutes au deacutebut de la seacuterie des lanthanides) Les paramegravetres ajusteacutes sont )0(

+σ (le diamegravetre du cation lanthanide(III) hydrateacute agrave dilution infinie) σ(1) (refleacutetant le changement de diamegravetre du cation hydrateacute avec la concentration) α (refleacutetant le changement de permittiviteacute avec la concentration) et K0 (la constante thermodynamique de complexation entre le cation et lrsquoanion) Ils ont permis la mise en avant de tendances geacuteneacuterales au sein de la seacuterie des lanthanides En particulier une rupture des proprieacuteteacutes est observeacutee entre les cations lanthanide du deacutebut de la seacuterie et ceux de la fin de la seacuterie Cependant pour cette eacutetude aucune tentative de preacutediction des proprieacuteteacutes drsquoun sel donneacute par le biais de lrsquoutilisation de paramegravetres drsquoautres sels a eacuteteacute effectueacutee

Dans cette partie les paramegravetres preacuteceacutedemment proposeacutes[rua05] ont eacuteteacute modifieacutes pour les sels de chlorure et nitrate de lanthane praseacuteodyme neacuteodyme et samarium Tout drsquoabord il a eacuteteacute observeacute que les paramegravetres )0(

+σ preacutealablement ajusteacutes variaient plus ou moins de maniegravere affine avec le rayon ionique du cation Ainsi dans ce travail les valeurs de )0(

+σ (en nm) ont eacuteteacute modifieacutees de maniegravere agrave mieux satisfaire cet aspect (Figure 3- 4) conduisant agrave lrsquoeacutequation empirique suivante

5172600r005733 i +sdot=+

(0)

σ eacutequation 3- 4

ri eacutetant le rayon ionique (en nm) du cation consideacutereacute (La3+ Pr3+ Nd3+ et Sm3+) tel que proposeacute par Shannon[sha76] Dans un deuxiegraveme temps cette valeur de )0(

+σ eacutetant fixeacutee pour ces cations les trois paramegravetres restants (σ(1)

α et K0) ont eacuteteacute ajusteacutes aux coefficients osmotiques expeacuterimentaux[rar77-2spe76rar79rar81rar82rar87rar87-2] Il a eacuteteacute observeacute qualitativement que les valeurs de K0 obtenues lors de ce dernier ajustement preacutesentent une variation avec le rayon ionique qui peut ecirctre relativement bien correacuteleacutee par des fonctions analytiques simples une fonction puissance dans le cas des nitrates et une fonction polynomiale de degreacute 2 dans le cas des chlorures Degraves lors les valeurs de K0 preacuteceacutedemment ajusteacutees ont eacuteteacute leacutegegraverement modifieacutees de maniegravere agrave respecter strictement les eacutequations

K0 = 1970161110-13ri-13218335 eacutequation 3- 5

pour les sels de nitrate de lanthanide et K0 = 1148459ri

2 - 2211044ri + 1089075 eacutequation 3- 6pour les sels de chlorure de lanthanide ougrave lrsquoon rappelle que ri est donneacute en nm Pour la suite K0 (tout comme )0(

+σ ) a eacuteteacute maintenu constant Finalement avec )0(

+σ et K0 fixeacutes de maniegravere agrave respecter preacuteciseacutement les eacutequations empiriques 3 -4 agrave 3 - 6 les deux derniers paramegravetres (σ(1) α) ont eacuteteacute ajusteacutes Sans modification ulteacuterieure σ(1) (nmmol-1L) et α (mol-1L) satisfaisaient avec une excellente correacutelation les eacutequations empiriques

σ(1) = 1566885ri2 - 3422549ri + 01422279

α = -1924043ri2 + 4839191ri - 2736670

eacutequation 3- 7 eacutequation 3- 8

pour les sels de nitrate et σ(1) = -3046386ri

2 + 5507868ri - 02923933 eacutequation 3- 9

57

α = -4664431ri2 + 958218ri - 4814917 eacutequation 3- 10

pour les sels de chlorure

0805

081

0815

082

0825

083

0095 0097 0099 0101 0103rayon ionique (nm)

(nm

)

La3+

Sm3+Nd3+

Pr3+

(0) +

Figure 3- 4 Diamegravetres du cation hydrateacute agrave dilution infinie ajusteacutes du lanthane au samarium

Ce protocole nous a permis de mettre en eacutevidence le changement de proprieacuteteacutes allant des sels de lanthane aux sels de samarium Par exemple la Figure 3- 5 montre la variation de K0 seacutelectionneacutes pour les sels de nitrate de lanthanide Les valeurs des paramegravetres sont donneacutees dans le Tableau 3- 5 dans lequel on voit dans la zone de concentration eacutetudieacutee la diffeacuterence entre les coefficients osmotiques calculeacutes par la theacuteorie BIMSA qui deacutecoulent de ces nouveaux paramegravetres et les donneacutees expeacuterimentales disponibles[rar77-

2spe76rar79rar81rar82rar87rar87-2]

2

3

4

5

6

0095 0097 0099 0101 0103rayon ionique (nm)

Κ0

La3+

Sm3+

Nd3+

Pr3+

Figure 3- 5 Constantes de formation de complexes lanthanide-nitrate reacuteajusteacutes du lanthane au samarium

En pratique les modifications des paramegravetres initiaux preacutesenteacutes dans le chapitre preacuteceacutedent ou ref[rua05] ont eacuteteacute suffisamment faibles pour ne pas diminuer de maniegravere conseacutequente lrsquoaccord entre les coefficients osmotiques calculeacutes et les coefficients osmotiques expeacuterimentaux issus de ref[rar77-2spe76rar79rar81rar82rar87rar87-2]

58

Sel m

maximuma (0)

σ +b 103σ(1)c 102αd K0 d AARD()e

LaCl3 30 -4842 1062 3041 08 La(NO3)3 35

08275 -4410 2082 2148 07

PrCl3 30 -4577 1000 2575 05 Pr(NO3)3 36

08148 -4307 1691 3720 08

NdCl3 30 -4526 970 2536 06 Nd(NO3)3 38

08126 -4276 1603 4086 08

SmCl3 31 -4434 840 2491 06 Sm(NO3)3 38

08053 -4186 1336 5743 06

Tableau 3- 5 Valeurs de paramegravetres retenues pour reproduire les coefficients osmotiques de solutions de chlorure et nitrate de lanthanide aFourni en molkg-1 bValeur en nm cEn nmmol-1L dEn mol-1L eAARD est lrsquoeacutecart relatif du coefficient osmotique calculeacute

( ) ( ) ( )kkk)N100(()AARD expN

1k expcal ΦΦminusΦ= sum = avec N le nombre de points expeacuterimentaux

Le rayon ionique du ceacuterium(III)[sha76] eacutetant connu (Tableau 3- 1) et une variation des

paramegravetres BIMSA avec le rayon ionique ayant eacuteteacute proposeacutee pour les sels de nitrate (respectivement chlorure) de lanthanide en deacutebut de seacuterie (eacutequation 3- 4 jusqursquoagrave eacutequation 3- 10) un jeu de paramegravetres a eacuteteacute recalculeacute et proposeacute pour le nitrate (respectivement chlorure) de ceacuterium (Tableau 3- 6)

Sel (0)

σ +a 103σ(1)b 102αc K0 c

CeCl3 -4686 1049 2746 Ce(NO3)3

08208 -4361 1882 2856

Tableau 3- 6 Valeurs de paramegravetres pour le chlorure et nitrate de ceacuterium interpoleacutees agrave partir drsquoautres sels de lanthanide aDonneacute en nm bEn nmmol-1L cEn mol-1L

La variation de coefficient osmotique avec la concentration issue de la theacuteorie

BIMSA en utilisant ces paramegravetres a eacuteteacute calculeacutee Les valeurs de masse volumique de solutions de sels de ceacuterium ont eacuteteacute neacutecessaires agrave la conversion de lrsquoeacutechelle molaire agrave lrsquoeacutechelle molale Les coefficients osmotiques calculeacutes ont eacuteteacute convertis en activiteacute drsquoeau et peuvent ecirctre compareacutes aux valeurs expeacuterimentales

La Figure 3- 6 ainsi que la Figure 3- 7 reflegravetent cette comparaison dans une zone de concentration restreinte pour une meilleure clarteacute

En ce qui concerne le nitrate de ceacuterium les variations de coefficients osmotiques obtenues par BIMSA sont compatibles avec les variations drsquoactiviteacute drsquoeau expeacuterimentales compte tenu des diffeacuterentes incertitudes expeacuterimentales ou des meacutethodes drsquoajustement dans la gamme de concentration 08-30 molkg-1 lrsquoeacutecart moyen (∆aw=00013) est tregraves faible pour ces concentrations Au-delagrave de 3 molkg-1 les coefficients osmotiques proposeacutes par BIMSA semblent avoir systeacutematiquement des valeurs faibles compareacutees aux coefficients osmotiques deacuteduits de lrsquoacquisition expeacuterimentale Ceci peut srsquoexpliquer par le fait qursquoagrave tregraves forte concentration les eacutequations MSA sont difficilement veacuterifieacutees

Pour le chlorure de ceacuterium la variation du coefficient osmotique BIMSA obtenue est compatible avec notre variation expeacuterimentale drsquoactiviteacute drsquoeau pour toute la gamme de concentration eacutetudieacutee (13-24 molkg-1) Dans cette gamme lrsquoeacutecart pour ce sel est de ∆aw=00017 et comme dans le cas du nitrate de ceacuterium est tregraves faible

59

084

088

092

1 14 18 22m (molkg-1)

aw

a)

072

076

08

084

22 26 3 34m (molkg-1)

aw

b)

Figure 3- 6 Activiteacute drsquoeau de Ce(NO3)3 ( expeacuterimental (ce travail) courbe en traits pleins deacuteduite de la theacuteorie BIMSA par interpolation de proprieacuteteacutes de sels de lanthanide au nitrate de ceacuterium)

60

08

082

084

086

088

09

12 14 16 18m (molkg-1)

aw

a)

071

073

075

077

079

081

18 2 22 24m (molkg-1)

aw

b)

Figure 3- 7 Activiteacute drsquoeau de CeCl3 expeacuterimental (ce travail) courbe en traits pleins deacuteduite de la theacuteorie BIMSA par interpolation de proprieacuteteacutes de sels de lanthanide au chlorure de ceacuterium

On rappelle que lrsquoactiviteacute drsquoeau-megravetre AW-Center de Novasina nrsquoest pas adapteacute agrave la mesure drsquoactiviteacutes drsquoeau supeacuterieures agrave 095 (ie agrave de faibles concentrations) Ainsi mecircme si pour des concentrations infeacuterieures agrave 08 molkg-1

les activiteacutes drsquoeau deacuteduites de la theacuteorie BIMSA pour le nitrate de ceacuterium devraient ecirctre fiables une confirmation expeacuterimentale nrsquoa pas pu ecirctre reacutealiseacutee

e Preacutediction des proprieacuteteacutes thermodynamiques des solutions de nitrate et chlorure de promeacutetheacuteum

La partie preacuteceacutedente semble montrer que la theacuteorie BIMSA peut ecirctre utiliseacutee pour

preacutedire les coefficients osmotiques de sels de lanthanide du deacutebut de la seacuterie Comme les coefficients osmotiques calculeacutes agrave partir de la theacuteorie BIMSA se sont aveacutereacutes fiables dans la gamme de concentration 08-30 molkg-1 (respectivement 13-24 molkg-1) pour le nitrate de ceacuterium (respectivement chlorure de ceacuterium) nous proposons des valeurs deacuteduites par BIMSA pour le nitrate de promeacutetheacuteum (respectivement chlorure de promeacutetheacuteum) pour ces mecircmes gammes de concentration Nous proposons aussi des coefficients osmotiques pour le chlorure de promeacutetheacuteum dans la gamme de concentration 08-13 molkg-1 ougrave on ne srsquoattend pas a priori agrave un eacutecart de la theacuteorie

61

Degraves lors conformeacutement agrave la variation des 4 paramegravetres ((0)

σ + σ(1) α Κ0) avec le rayon ionique (Tableau 3- 5 Figure 3- 4 et Figure 3- 5) pour les premiers sels de de la seacuterie des valeurs pour le nitrate et chlorure de promeacutetheacuteum ont eacuteteacute proposeacutees (Tableau 3- 7) de la mecircme maniegravere que pour le ceacuterium En tant que radioeacuteleacutement avec des isotopes agrave peacuteriode radioactive courte aucune donneacutee concernant la masse volumique de sels de promeacutetheacuteum nrsquoa pu ecirctre obtenue Ainsi les masses volumiques de solutions de nitrate (respectivement chlorure) de promeacutetheacuteum ont pu ecirctre interpoleacutees entre les masses volumiques du nitrate (respectivement chlorure) de neacuteodyme et de samarium[spe75-3spe75] Cette proceacutedure a conduit agrave des valeurs fiables sachant que les eacutecarts entre les masses volumiques de sels de neacuteodyme et de samarium sont tregraves faibles Les valeurs des coefficients osmotiques deacuteduites par BIMSA pour le nitrate et le chlorure de promeacutetheacuteum sont preacutesenteacutees dans le Tableau 3- 8 et le Tableau 3- 9 pour la gamme de concentration eacutetudieacutee

Sel a(0)

σ + 103σ(1)b 102αc K0 c PmCl3 -4477 910 2495

Pm(NO3)3 08088

-4233 1470 4872 Tableau 3- 7 Valeurs de paramegravetres pour le chlorure et nitrate de promeacutetheacuteum interpoleacutees agrave partir drsquoautres sels de lanthanide aDonneacute en nm bEn nmmol-1L cEn mol-1L

En tant qursquoeacutemetteur β laquo mous raquo le promeacutetheacuteum 147 est un isotope inteacuteressant pour la

fabrication de sources Dans ce but sa seacuteparation vis-agrave-vis drsquoautres eacuteleacutements agrave partir drsquoeacutechange drsquoions est neacutecessaire[gel99] Les coefficients drsquoactiviteacute qui peuvent ecirctre deacuteduits des coefficients osmotiques sont donc utiles pour un meilleur controcircle des eacutequilibres thermodynamiques mis en jeu lors drsquoeacutechanges drsquoions

62

m (molkg-1) Φ

08 0840 09 0860 10 0881 11 0903 12 0926 13 0949 14 0973 15 0998 16 1022 17 1048 18 1073 19 1098 20 1123 21 1148 22 1173 23 1198 24 1221 25 1245 26 1267 27 1289 28 1310 29 1331 30 1350

Tableau 3- 8 Coefficients osmotiques agrave 25degC de nitrate de promeacutetheacuteum deacuteduits par BIMSA

m (molkg-1) Φ 08 1062 09 1113 10 1166 11 1221 12 1277 13 1336 14 1396 15 1457 16 1520 17 1584 18 1649 19 1714 20 1781 21 1847 22 1914 23 1981 24 2048

Tableau 3- 9 Coefficients osmotiques agrave 25degC de chlorure de promeacutetheacuteum calculeacutes par la theacuteorie BIMSA

63

f Etude du systegraveme ternaire Ce(NO3)3HNO3H2O et du systegraveme quaternaire

Ce(NO3)3HNO3N2H5NO3H2O

Dans cette partie nous avons veacuterifieacute agrave partir de mesures drsquoactiviteacute drsquoeau si dans les domaines de concentration choisis les solutions satisfont le concept des solutions simples Pour cela des solutions de mecircme activiteacute drsquoeau ont eacuteteacute meacutelangeacutees puis lrsquoactiviteacute drsquoeau du meacutelange a eacuteteacute mesureacutee selon le protocole deacutetailleacute dans la section expeacuterimentale

En ce qui concerne les eacutetudes meneacutees sur le systegraveme ternaire Ce(NO3)3HNO3H2O la composition des diffeacuterentes solutions et lrsquoactiviteacute drsquoeau mesureacutee sont preacutesenteacutees dans le Tableau 3- 10 Ces reacutesultats montrent que mecircme pour des meacutelanges ternaires tregraves concentreacutes et de faible activiteacute drsquoeau le systegraveme Ce(NO3)3HNO3H2O respecte la relation de Zdanovskii-Stokes-Robinson

Puisque le comportement chimique du systegraveme ternaire Ce(NO3)3HNO3H2O est proche du comportement chimique du systegraveme ternaire contenant un ion actinide(III) An(NO3)3HNO3H2O nous pouvons nous attendre agrave ce que ce dernier meacutelange preacutesente un comportement simple jusqursquoagrave forte concentration Cet aspect devrait ecirctre pris en compte pour un travail ulteacuterieur sur les ions actinide(III)

Contrairement au systegraveme ternaire preacuteceacutedemment eacutetudieacute il a eacuteteacute montreacute qursquoun systegraveme ternaire contenant le nitrate drsquohydrazinium (N2H5NO3) HNO3N2H5NO3H2O ne veacuterifie pas la simpliciteacute y compris agrave forte activiteacute drsquoeau (0917)[kap00] Cette constatation peut ecirctre attribueacutee agrave lrsquoeacutequilibre acido-basique impliquant N2H5

+ et N2H62+ [kap00]

Solutions

33 )NO(Cem (molkg-1) 3HNOm (molkg-1) aw

Ce(NO3)3H2O 4908 0000 0569 HNO3H2O 0000 10522 0572

solution ternaire1 3812 2350 0570 solution ternaire2 2931 4238 0569 solution ternaire3 1955 6331 0568 solution ternaire4 1002 8375 0569

Tableau 3- 10 Valeur expeacuterimentale drsquoactiviteacute drsquoeau agrave 25degC drsquoune solution binaire Ce(NO3)3H2O drsquoune solution binaire HNO3H2O et de meacutelanges ternaires Ce(NO3)3HNO3H2O qui en reacutesultent

Ceci pourrait srsquoaveacuterer probleacutematique puisque le plutonium(III) en milieu nitrique exige la preacutesence de nitrate drsquohydrazinium pour stabiliser le degreacute drsquooxydation +III En effet comme mentionneacute preacuteceacutedemment le concept des solutions simples est un outil pratique pour eacutetablir agrave partir des donneacutees de systegravemes ternaires ou quaternaires (tel que Pu(NO3)3HNO3N2H5NO3H2O) des donneacutees laquo fictives raquo drsquoun systegraveme binaire (tel que Pu(NO3)3H2O) Par contre la concentration de nitrate drsquohydrazinium peut ecirctre faible (typiquement 01-02 molkg-1) ainsi son impact sur la non-simpliciteacute du systegraveme pourrait ecirctre neacutegligeable Des solutions de mecircme activiteacute drsquoeau Ce(NO3)3N2H5NO3H2O et HNO3N2H5NO3H2O ont eacuteteacute preacutepareacutees selon le protocole deacutetailleacute dans la section expeacuterimentale puis ensuite meacutelangeacutees et lrsquoactiviteacute drsquoeau des solutions reacutesultantes mesureacutees Le Tableau 3- 11 montre lrsquoactiviteacute drsquoeau de ces diffeacuterents systegravemes quaternaires contenant une faible quantiteacute de nitrate drsquohydrazinium

Drsquoapregraves le Tableau 3- 11 une concentration modeacutereacutee de nitrate drsquohydrazinium (01-02 molkg-1) nrsquoaltegravere pas la simpliciteacute de meacutelanges ternaires concentreacutes Ainsi pour la mecircme concentration en nitrate drsquohydrazinium et une activiteacute drsquoeau infeacuterieure (de 083 et jusqursquoagrave

64

057) ougrave les rapports 3

352

HNO

NOHN

mm

et 33

352

)NO(Ce

NOHN

mm

devraient ecirctre infeacuterieurs agrave ceux du Tableau 3-

11 et ougrave la simpliciteacute du systegraveme ternaire a eacuteteacute veacuterifieacutee la simpliciteacute du systegraveme quaternaire devrait ecirctre eacutegalement satisfaite

Solutions

33 )NO(Cem (molkg-1)

3HNOm (molkg-1)

352 NOHNm (molkg-1)

aw

Ce(NO3)3N2H5NO3H2O 224 000 020 0832 HNO3N2H5NO3H2O 000 423 012 0830 solution quaternaire 1 179 084 018 0831 solution quaternaire 2 135 168 017 0830 solution quaternaire 3 090 253 015 0828 solution quaternaire 4 071 289 014 0830 solution quaternaire 5 044 340 013 0830

Tableau 3- 11 Valeurs expeacuterimentales drsquoactiviteacute drsquoeau agrave 25degC drsquoune solution ternaire Ce(NO3)3N2H5NO3H2O drsquoune solution ternaire HNO3N2H5NO3H2O et des solutions quaternaires Ce(NO3)3HNO3N2H5NO3H2O qui en reacutesultent

En consideacuterant drsquoune part la similitude des proprieacuteteacutes des sels de lanthanide(III) et

drsquoactinide(III) et drsquoautre part la simpliciteacute des diffeacuterents meacutelanges contenant le ceacuterium(III) nous nous attendons agrave ce qursquoun systegraveme similaire (Pu(NO3)3N2H5NO3HNO3H2O contenant une quantiteacute relativement faible en nitrate drsquohydrazinium) obeacuteisse agrave la relation de Zdanovskii-Stokes-Robinson

5 Bilan de lrsquoeacutetude de sels de ceacuterium Ces travaux ont permis drsquoeacutetablir une seacuterie de donneacutees binaires pour le nitrate de

ceacuterium et le chlorure de ceacuterium et ainsi de compleacuteter le manque de donneacutees concernant les solutions de sels de ceacuterium De plus des donneacutees existantes de chlorure de ceacuterium ont pu ecirctre revisiteacutees dans la gamme de concentration 15-22 molkg-1

Aussi des paramegravetres BIMSA qui ont un sens physique microscopique ont eacuteteacute affineacutes pour des sels de lanthanides autres que le ceacuterium afin de reproduire expeacuterimentalement des activiteacutes drsquoeau du ceacuterium La faible diffeacuterence entre les donneacutees mesureacutees expeacuterimentalement et celles deacuteduites de la theacuteorie BIMSA sur de larges gammes de concentration (08-30 molkg-1 pour le nitrate de ceacuterium et 13-24 molkg-1 pour le chlorure de ceacuterium) montre que agrave partir drsquoune correacutelation de paramegravetres BIMSA avec le rayon du cation(III) la theacuteorie pourrait ecirctre appliqueacutee de maniegravere preacutedictive Ainsi nous pouvons consideacuterer la theacuteorie comme un outil pertinent pour eacutetablir des proprieacuteteacutes de sels drsquoactinide qui sont difficiles agrave eacutetudier expeacuterimentalement agrave cause de leur radioactiviteacute eacuteleveacutee Plus preacuteciseacutement on srsquoattend agrave en deacuteduire agrave partir de donneacutees binaires fictives de nitrate de plutonium(III) celles du nitrate drsquoameacutericium(III) et de curium(III) Une telle extrapolation devrait ecirctre obtenue par le biais drsquoune correacutelation entre les rayons ioniques drsquoions actinide(III) ou lanthanide(III) et les valeurs des paramegravetres BIMSA

Lrsquoapplicabiliteacute du concept des solutions simples aux systegravemes Ce(NO3)3HNO3H2O et Ce(NO3)3HNO3N2H5NO3H2O a montreacute que le mecircme concept pourrait ecirctre une meacutethode adapteacutee pour des systegravemes eacutequivalents mais contenant des ions actinide(III) On srsquoattend alors agrave eacutetablir les proprieacuteteacutes binaires fictives du systegraveme Pu(NO3)3H2O agrave partir de mesures sur le

65

systegraveme reacuteel Pu(NO3)3HNO3N2H5NO3H2O contenant une faible quantiteacute de nitrate drsquohydrazinium Les mesures sur ce systegraveme quaternaire et les calculs de donneacutees binaires de Pu(NO3)3 devraient faire lrsquoobjet drsquoun travail ulteacuterieur

On espegravere augmenter la gamme de concentration pour laquelle la theacuteorie BIMSA peut fournir des donneacutees thermodynamiques fiables Cette ameacutelioration pourrait ecirctre effectueacutee en tenant compte dans la theacuteorie de lrsquoeffet de complexes de stoechiomeacutetrie supeacuterieure agrave 1-1 En conseacutequences lrsquoeacutecart obtenu agrave tregraves forte concentration pourrait ecirctre attribueacute agrave de tels complexes Aussi des mesures drsquoactiviteacute drsquoeau par un autre appareillage pourraient ecirctre effectueacutees et la comparaison des valeurs deacuteduites par la theacuteorie BIMSA pourrait valider lrsquoaspect preacutedictif de la theacuteorie agrave des concentrations infeacuterieures agrave 08 molkg-1

Les travaux preacutesenteacutes dans cette partie ont fait lrsquoobjet drsquoune publication Ruas A

Simonin J-P Turq P Moisy Ph J Phys Chem B 2005 109 23043-23050 laquo Experimental determination of water activity for binary aqueous cerium(III) ionic solutions Application to an assessment of the predictive capability of the BIMSA model raquo

III APPLICATION DE BIMSA AUX DONNEES BINAIRES REELLES ET FICTIVES DE SOLUTIONS AQUEUSES DE NITRATE DrsquoURANYLE

1 Objectif Comme mentionneacute dans le chapitre 1 des donneacutees binaires fictives fiables de nitrate

drsquouranyle(VI) sont neacutecessaires pour la preacutediction des proprieacuteteacutes drsquoune grande varieacuteteacute de meacutelanges contenant ce sel Aussi des eacutetudes sur le systegraveme nitrate drsquouranyle(VI) sont essentielles agrave cause de la similariteacute de ce dernier avec drsquoautres sels de nitrate drsquoactinyle(VI) (tel que PuO2(NO3)2) qui sont deacutelicates agrave eacutetudier agrave concentration eacuteleveacutee agrave cause drsquoune radioactiviteacute plus importante et de lrsquoinstabiliteacute du degreacute drsquooxydation +VI pour des actinides autres que lrsquouranium[kat86] Cependant la preacutediction de proprieacuteteacutes du sel de nitrate drsquoactinyle(VI) agrave partir de celles du nitrate drsquouranyle(VI) exige lrsquoutilisation drsquoune theacuteorie adapteacutee

En tenant compte de ces aspects lrsquoobjectif des travaux meneacutes dans cette partie est double

Le premier objectif est avec lrsquoutilisation de donneacutees binaires existantes concernant les sels drsquouranyle(VI) (perchlorate chlorure et nitrate) de tester lrsquoapplicabiliteacute de la theacuteorie BIMSA proposant des ameacuteliorations vis-agrave-vis de celle qui eacutetait utiliseacutee jusqursquoagrave preacutesent sur des systegravemes binaires de sels drsquoactinyle(VI) La theacuteorie BIMSA (laquo Binding Mean Spherical Approximation raquo) baseacutee sur le formalisme de Wertheim peut reproduire les coefficients osmotiques et les coefficients drsquoactiviteacute jusqursquoagrave des concentrations eacuteleveacutees pour une grande varieacuteteacute drsquoeacutelectrolytes en milieu aqueux[sim96sim97sim98] y compris les sels de lanthanide(III)[rua05] La theacuteorie BIMSA avait eacuteteacute eacutetudieacutee pour diffeacuterents sels drsquouranyle dans un travail preacutealable[sim97sim98] ougrave nous avons vu qursquoelle pourrait permettre lrsquoobtention de reacutesultats satisfaisants Sachant que lrsquouranyle(VI) tout comme drsquoautres ions actinyle(VI) devraient former des complexes 1-2 avec diffeacuterents ligands[gui03] y compris des ligands faibles tels les ions nitrate[ban61] la theacuteorie BIMSA prenant en compte la formation de complexes de stoechiomeacutetrie 1-1 mais aussi 1-2 est utiliseacutee pour reproduire des coefficients osmotiques ou activiteacute drsquoeau existantes jusqursquoagrave concentration eacuteleveacutee Les constantes de formation de complexes 1-1 et 1-2 eacutetaient prises agrave partir de donneacutees seacutelectionneacutees par lrsquoOCDE[gui03]

66

Le second objectif est de tester la capaciteacute de la theacuteorie BIMSA agrave extrapoler les coefficients osmotiques agrave des concentrations plus eacuteleveacutees crsquoest agrave dire de deacuteduire des valeurs de coefficients osmotiques du sel de UO2(NO3)2 en dessous de la limite de solubiliteacute des valeurs fictives pour ce mecircme systegraveme binaire

Les donneacutees binaires fictives de UO2(NO3)2H2O obtenues dans le premier chapitre sont compareacutees aux coefficients osmotiques laquo fictifs raquo du systegraveme binaire UO2(NO3)2H2O deacuteduit de la theacuteorie BIMSA en utilisant des paramegravetres microscopiques optimiseacutes sur les donneacutees binaires de UO2(NO3)2H2O en dessous de la limite de solubiliteacute[gol79]

2 Prise en compte dans la theacuteorie BIMSA de la complexation 1-2 Ici nous rappelons briegravevement les outils theacuteoriques utiliseacutes dans ce travail Nous nous

concentrons sur les changements effectueacutes par rapport aux relations preacutesenteacutees dans le chapitre 2 pour prendre en compte la formation de complexes de stoechiomeacutetrie 1-2

On rappelle que tout comme pour MSA BIMSA prend en compte drsquoun point de vue microscopique la reacutepulsion des sphegraveres dures et lrsquointeraction coulombienne

La principale diffeacuterence est que la theacuteorie BIMSA prend eacutegalement en compte un potentiel de courte porteacutee responsable de la formation drsquoespegraveces complexeacutees Ici nous consideacuterons que le potentiel de courte porteacutee peut aussi entraicircner la formation de complexes de stoechiomeacutetrie1-2 (un cation et deux anions appeleacutes par la suite trimegraveres)

Nous avons vu que lrsquoeffet de lrsquoassociation est inclus dans le calcul du paramegravetre drsquoeacutecran MSA Γ Les proprieacuteteacutes thermodynamiques drsquoexcegraves qui en reacutesultent peuvent ecirctre exprimeacutees drsquoune faccedilon simple en termes de Γ lorsqursquoon utilise le formalisme de Wertheim[ber96] dans lequel les constantes thermodynamiques de formation 0

PK et 0TK

permettent de prendre en compte tous les meacutecanismes drsquoassociation (Coulombien covalent) Les expressions donneacutees dans le systegraveme des uniteacutes SI preacutesenteacute dans cette sous-partie

sont baseacutees sur celles eacutetablies dans ref[ber00] Bernard et Blum eacutetablirent des expressions pour les paramegravetres classiques MSA Γ η et aussi pour lrsquoeacutenergie libre drsquoexcegraves dans le cas de trimegraveres flexibles avec 3 ions diffeacuterents[ber00] Ces derniegraveres relations ont eacuteteacute modifieacutees de maniegravere agrave prendre en compte la formation de complexes 1-2 Nous rappelons que dans cette partie nous prenons eacutegalement en compte le fait que la taille du cation hydrateacute et la permittiviteacute peuvent deacutependre de la concentration Enfin le diamegravetre de lrsquoanion σ- est maintenu constant

Ainsi nous consideacuterons un eacutelectrolyte agrave deux ions dans lequel le cation (C) peut aussi bien former une paire (CA) qursquoun trimegravere (CA2) avec lrsquoanion (A) Comme dans les travaux preacuteceacutedents une paire est deacutefinie comme eacutetant deux ions en contact Un trimegravere est deacutefini comme eacutetant trois ions (deux ions de type A et un de type C) en contact lrsquoion central du trimegravere eacutetant lrsquoion C Degraves lors nous avons les eacutequilibres chimiques suivants entre les ions A et C

CAAC hArr+ ( 0PK )

2CAACA hArr+ ( 0TK )

Les charges diamegravetres et concentrations totales en ions sont z+ z- σ+ σ- ρ+ et ρ-

respectivement De plus on notera par minusminusρα la concentration en ions A libres ++ρα la concentration en ions C libres ρP la concentration en paires drsquoions CA et ρT la concentration de trimegraveres CA2 On pose

( )( ) P0P

PP GKK =

ραραρ

=++minusminus

eacutequation 3- 11

67

( ) T0T

P

TT GKK =

ρραρ

=minusminus

eacutequation 3- 12

avec la proportion drsquoions libres

minusminusminus ρ

ρminus

ρρ

minus=α TP 21

eacutequation 3- 13

+++ ρ

ρminus

ρρ

minus=α TP1

eacutequation 3- 14

Dans lrsquoeacutequation 3- 15 et lrsquoeacutequation 3- 16 GP (respectivement GT) exprime lrsquoeacutecart de la constante apparente drsquoeacutequilibre KP (respectivement KT) vis agrave vis de la constante thermodynamique drsquoeacutequilibre 0

PK (respectivement 0TK ) En drsquoautres termes GP

(respectivement GPGT) deacutefinit la diffeacuterence entre le potentiel chimique drsquoune paire (respectivement un trimegravere) et le potentiel chimique de deux ions constituant la paire (respectivement les trois ions constituant le trimegravere) agrave dilution infinie agrave lrsquoeacutetat non associeacute

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛σ+σ

λ+σ+σ

λminus=+minus

+minus

+minus

+minus)0(0

HSCP

zz2zz2expgG

eacutequation 3- 15

( )( )( ) ( )⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

σ+σλ+

σΓ+σ+σλminus=

+minus

minus

++minus

minus)0(

2

0

2

PT 2z

212

z2expGG

eacutequation 3- 16

et ( ) ( )i

2ii

i Γ1 σσ +minus= ηzz

eacutequation 3- 17

)4(e 02 επεβ=λ

eacutequation 3- 18

ε0 eacutetant la permittiviteacute du vide ε la permittiviteacute relative de la solution λ0 et )0(iσ sont λ et σi

respectivement pour des solutions infiniment dilueacutees Nous rappelons que le diamegravetre de lrsquoanion est supposeacute invariant avec la concentration σ-

= )0(minusσ HS

Cg est la fonction de densiteacute de paires au contact des spheres dures deacutefinie dans le chapitre preacuteceacutedent tout comme dans ref[sim98]

En comparaison avec la partie preacuteceacutedente les paramegravetres MSA η et Γ sont modifieacutes de maniegravere conseacutequente lorsque la formation de trimegraveres est prise en compte Apregraves quelques calculs deacutetailleacutes dans ref[ber96] nous obtenons

sumsum+minus=

+minus+minus= +minus σΓ+

σσ+σρ+ρ

+ρ=πλΓ

k k

k

k

TP2kk

2

1zz22z

( )( ) ( )2T z11

212

2 minus+

+

minus

minus

++minus⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛σΓ+

σ+

σΓ+σ

σΓ+σ+σρ

+

eacutequation 3- 19

( )( )⎢⎢⎣

⎡

σΓ+σΓ+σ+σ

σ+σρ+ρ

+σΓ+

σρ

∆Ωπ

=η sum+minus= +minus

minus++minus

+minusk

22TP

k

kkk 11

zz21

z2

( )( ) ( ) ⎥⎥⎦

⎤

σΓ+

σσΓ+σ+σ

ρ+

minus

minusminus

++minus2

2T

1z

122

eacutequation 3- 20

avec

( )( )⎥⎦⎤

⎢⎣

⎡

σΓ+σΓ+σσ

σ+σρ+ρ

+σΓ+

σρ

∆π

+=Ω sum+minus= +minus

+minus

+minusk

22TP

k

3k

k 1122

121

68

( )( ) ( ) ⎥⎥⎦

⎤

σΓ+σ

σΓ+σ+σρ

+minus

minus

++minus2

4T

1122

eacutequation 3- 21

et 3X1minus=∆

eacutequation 3- 22

n

kkkn 6

X sum+minus=

σρπ

=

eacutequation 3- 23

Ω et η sont des paramegravetres qui prennent en compte la dissymeacutetrie de lrsquoeacutelectrolyte Nous rappelons que le paramegravetre drsquoeacutecran Γ veacuterifie la condition Γ eacutequivalent agrave κ2 agrave dilution infinie κ eacutetant le paramegravetre drsquoeacutecran de Debye

Comme pour le cas de la formation de paires drsquoions les relations allant de lrsquoeacutequation 3- 19 agrave lrsquoeacutequation 3- 21 sont reacutesolues par iteacuterations numeacuteriques A chaque eacutetape lrsquoeacutequation 3- 11 et lrsquoeacutequation 3- 12 sont utiliseacutees et la loi drsquoaction des masses (MAL) est reacutesolue Neacuteanmoins contrairement au cas de la formation de paires drsquoions ougrave une formule simple peut reacutesoudre la loi drsquoaction des masses un sous-programme est neacutecessaire afin de permettre agrave partir de valeurs de PK TK ρ- et ρ+ donneacutees le calcul de la concentration de chacune des fractions α-ρ- α+ρ+ ρP et ρT

Apregraves convergence les valeurs obtenues sont utiliseacutees pour le calcul de diffeacuterentes fonctions thermodynamiques

Lrsquoeacutenergie de Helmholtz drsquoexcegraves par uniteacute de volume ∆AMSA est lrsquoeacutenergie de Helmholtz drsquoexcegraves en comparaison agrave un systegraveme de sphegraveres dures non chargeacutees Lrsquoexpression de lrsquoeacutenergie drsquoexcegraves de sphegraveres dures par uniteacute de volume (∆AHS) peut ecirctre trouveacutee dans ref[sim96] ∆AMSA satisfait agrave

ΓΓ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ρpart

∆βpartρminus⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ρpart

∆βpartρminus∆β+π

Γ+∆β=∆βT

MSA

TP

MSA

PMAL

3MSAMSA UUA

3UA

eacutequation 3- 24 ougrave lrsquoeacutenergie interne drsquoexcegraves eacutelectrostatique MSA par uniteacute de volume est maintenant

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛Γ+

+Γ+σ+

ρ+λ+∆β=∆β

+

minus+

minus

+minus

+minus σσσρ

1

12UU TPMSA

0MSA zzzz

( )( ) minus

minusminus

++minus Γ+Γ+σ+ρ

λ+σσ2σ 1

12 T zz

eacutequation 3- 25

et ougrave lrsquoon rappelle que MSA0U∆ obeacuteit agrave la relation

sum+minus= σΓ+

ησ+Γρλminus=∆βk k

kkkk

MSA0 1

zzU

eacutequation 3- 26

La contribution MAL est modifieacutee de faccedilon agrave satisfaire T

kPkk

MAL 2lnA ρ+ρ+αρ=∆β sum+minus=

eacutequation 3- 27

Les deux deacuteriveacutees de MSAU∆ utiliseacutees pour le calcul de MSAA∆ veacuterifient

+minus+minusΓ

σ+σλ=⎥

⎦

⎤⎢⎣

⎡ρpart

∆βpart zz2UP

MSA

eacutequation 3- 28

( )

+

minus

+minusΓΓσΓ+σ+σ

λ+⎥

⎦

⎤⎢⎣

⎡ρpart

∆βpart=⎥

⎦

⎤⎢⎣

⎡ρpart

∆βpart1

z2

2U2U 2

P

MSA

T

MSA

eacutequation 3- 29

La taille du cation hydrateacute et la permittiviteacute de la solution eacutetant deacutependantes de la concentration le coefficient osmotique peut srsquoeacutecrire comme dans le chapitre preacuteceacutedent

69

εσ ∆Φ+∆Φ+∆Φ=∆Φ+

MSA0

MSA

eacutequation 3- 30

ougrave MAL0

el0

MSA0 ∆Φ+∆Φ=∆Φ eacutequation 3- 31

Lrsquoexpression de el0∆Φ est telle que donneacutee preacuteceacutedemment ρ eacutetant la concentration

totale en ions ρ = ρ- + ρ+) 2

3el0

23

ηπρ

λminus

πρΓ

minus=∆Φ

eacutequation 3- 32

tandis que MAL0∆Φ est modifieacute agrave cause de la formation de trimegraveres

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ρpart

partρ+

ρρ+ρ

minus=∆ΦHSCTPMAL

0gln

12

eacutequation 3- 33

lrsquoexpression de la probabiliteacute de contact HSCg et sa deacuteriveacutee par rapport agrave ρ est donneacutee

preacuteceacutedemment et dans ref[sim98] Lrsquoeffet de la variation de la taille du cation et de la permittiviteacute avec la concentration

est comme auparavant donneacute par

( )+

Γ+σ σ⎥

⎦

⎤⎢⎣

⎡σpart

∆βpartρ

=∆Φ+

DA1 MSA

eacutequation 3- 34

( )11

MSA

DA1 minus

Γminusε ε⎥

⎦

⎤⎢⎣

⎡εpart

∆βpartρ

=∆Φ

eacutequation 3- 35

avec

SS C

CDpart

partequiv eacutequation 3- 36

La valeur de +σ∆Φ a eacuteteacute eacutetablie par une deacuterivation numeacuterique de ∆AMSA En ce qui

concerne le calcul de ∆Φε nous avons

( )1MSA

DU minusε εε

ρ∆β

=∆Φ

eacutequation 3- 37

Le coefficient osmotique est alors la somme HSMSA1 ∆Φ+∆Φ+=Φ eacutequation 3- 38

dans laquelle ∆ΦHS est la contribution de sphegraveres dures qui peut ecirctre calculeacutee par lrsquoexpression de Carnahan-Starling comme deacutecrit dans ref[sim96]

Le coefficient drsquoactiviteacute du sel peut srsquoeacutecrire selon HSMSA lnlnln plusmnplusmn γ∆+γ∆=γ

eacutequation 3- 39

avec HSln plusmnγ∆ donneacute dans un travail preacutealable[sim97] et

MSAMSA

MSA Aln ∆Φ+ρ

∆β=γ∆ plusmn

eacutequation 3- 40

Ici comme dans le chapitre preacuteceacutedent et dans ref[sim96sim97sim98] la taille de lrsquoanion est maintenue constante et le diamegravetre du cation tout comme σ+ et ε-1 ont eacuteteacute choisis comme eacutetant des fonctions affines de la concentration en sel (en molL-1)

S)1()0( Cσ+σ=σ ++

eacutequation 3- 41

S1

W1 Cα+ε=ε minusminus

eacutequation 3- 42

avec εW la permittiviteacute relative du solvant pur (εW =783 pour lrsquoeau) Lrsquoeacutequation 3- 41 ainsi que lrsquoeacutequation 3- 42 introduisent deux paramegravetres ajustables σ(1) et α qui sont des

70

caracteacuteristiques de lrsquoeacutelectrolyte tandis que (0)

σ+ caracteacuterise seulement le cation consideacutereacute Ainsi

( ) (0)

+++ σminusσ=σD eacutequation 3- 43

( ) W1 1D εεminus=εε minus

eacutequation 3- 44

Dans le cas preacutesent les eacutequilibres consideacutereacutes sont +minus+ hArr+ AUOAUO 2

22 ( 0

1K ) eacutequation 3- 45

222 AUOAAUO hArr+ minus+ ( 02K ) eacutequation 3- 46

Les anions (A-) eacutetudieacutes dans le preacutesent travail sont les anions perchlorate chlorure et nitrate Les diamegravetres anioniques correspondants σ- sont pris de travaux preacuteceacutedents[sim97] et avaient deacutejagrave eacuteteacute utiliseacutes preacuteceacutedemment pour une grande varieacuteteacute de sels[sim98] 0453 nm pour ClO4

- 0362 nm pour Cl- et 0340 nm pour NO3-

Comme preacuteceacutedemment (0)

σ+ doit avoir une valeur commune pour tous les sels (perchlorate chlorure et nitrate) contenant le mecircme cation

Les reacutesultats obtenus par le biais de la theacuteorie BIMSA ont eacuteteacute calculeacutes en utilisant un programme en FORTRAN via un microordinateur Pour optimiser les diffeacuterents paramegravetres et minimiser les diffeacuterences de valeurs entre les coefficients osmotiques calculeacutes et ceux existant dans la litteacuterature[gol79] un algorithme de minimisation des moindres carreacutes de type Marquardt a eacuteteacute utiliseacute

(0)σ+ a eacuteteacute ajusteacute dans un premier temps Comme deacutejagrave effectueacute dans des travaux

preacuteceacutedents[sim9798] ce premier ajustement a eacuteteacute reacutealiseacute en se basant sur le coefficient osmotique du sel de perchlorate Cette proceacutedure est justifieacutee par le fait que la plupart des sels de perchlorate couramment consideacutereacutes comme des eacutelectrolytes forts sont les systegravemes les plus simples agrave eacutetudier La valeur de

(0)σ+ reacutesultante pour le cation uranyle a eacuteteacute utiliseacutee comme

donneacutee drsquoentreacutee pour lrsquoajustement des coefficients osmotiques de sels de chlorure et nitrate drsquouranyle

3 Reacutesultats et discussion

a Application de la theacuteorie BIMSA agrave des solutions binaires de sels drsquouranyle Dans cette partie nous nous inteacuteressons au traitement par BIMSA des donneacutees binaires

de nitrate drsquouranyle que nous pouvons trouver dans la litteacuterature en dessous de la limite de solubiliteacute

Les coefficients osmotiques de binaires de nitrate drsquouranyle ont eacuteteacute calculeacutes par la theacuteorie BIMSA en utilisant des paramegravetres microscopiques optimiseacutes Pour srsquoassurer de la coheacuterence des paramegravetres BIMSA en particulier en ce qui concerne le paramegravetre

(0)

σ + qui doit avoir une valeur commune pour tous les sels du mecircme cation les coefficients osmotiques du chlorure drsquouranyle et du perchlorate drsquouranyle ont eacuteteacute eacutegalement traiteacutes

Les coefficients osmotiques du perchlorate chlorure et nitrate drsquouranyle expeacuterimentaux ont eacuteteacute pris agrave partir de la seacutelection de Goldberg pour tenir compte des mesures de Robinson et al[rob42rob51] (jusqursquoagrave 324 molkg-1 pour UO2(NO3)2) mais eacutegalement des valeurs les plus fiables drsquoautres auteurs[mik64] Drsquoapregraves des reacutesultats expeacuterimentaux et theacuteoriques[seacutem01] pour le perchlorate drsquouranyle nous avons supposeacute qursquoaucun complexe nrsquoest formeacute 0

1K = 02K = 0

71

Afin de comparer les coefficients osmotiques calculeacutes par la theacuteorie BIMSA avec les donneacutees expeacuterimentales les valeurs calculeacutees ont eacuteteacute converties du systegraveme de reacutefeacuterence McMillan-Mayer au systegraveme de reacutefeacuterence Lewis-Randall (expeacuterimental)[lee00] en utilisant la proceacutedure deacutecrite preacuteceacutedemment (chapitre 2) Les valeurs de masses volumiques de solutions ont eacuteteacute neacutecessaires pour cette transformation ainsi que pour la conversion de lrsquoeacutechelle molale agrave lrsquoeacutechelle molaire Les masses volumiques du nitrate drsquouranyle ont eacuteteacute prises agrave partir de notre seacutelection de donneacutees (sous-partie suivante) Les donneacutees du chlorure drsquouranyle sont issues de travaux de Robinson et al[rob51] qui sont agrave notre connaissance les seuls auteurs proposant des masses volumiques expeacuterimentales agrave des concentrations eacuteleveacutees pour ce systegraveme Dans le cas du perchlorate drsquouranyle les masses volumiques ont eacuteteacute estimeacutees empiriquement agrave partir du chlorure drsquouranyle[rob51]

d = d0 + 3710C

C - 632

0CC

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ eacutequation 3- 47

ougrave C0 = 1 molL-1 et d0 est la masse volumique de lrsquoeau agrave 25degC (d0=997075 kgm-3) Pour commencer le coefficient osmotique du perchlorate drsquouranyle a eacuteteacute ajusteacute

jusqursquoagrave la concentration maximale proposeacutee par Goldberg[gol79] Compte tenu des hypothegraveses ( 0

1K = 02K = 0) lrsquoajustement a eacuteteacute effectueacute avec seulement 3 paramegravetres laquo libres raquo (

(0)

σ + σ(1) et α) et a conduit agrave des reacutesultats tregraves satisfaisants Lrsquoeacutecart relatif obtenu (AARD) est tregraves faible (026 ) pour une concentration allant jusqursquoagrave 55 molkg-1 La valeur de

(0)

σ + reacutesultante donneacutee dans le Tableau 3- 12 sans modifications suppleacutementaires a eacuteteacute utiliseacutee comme donneacutee drsquoentreacutee pour les calculs de coefficients osmotiques de nitrate et chlorure drsquouranyle

Sel Max ma (0)

σ +b 103σ(1)c 102αd 0

1K d 02K d AARD()e

UO2(ClO4)2 55 -4607 1824 0 0 026 UO2Cl2 30 -4941 1576 1479 0054 073

UO2(NO3)2 32

08390

-4806 276 1995 0070 036 Tableau 3- 12 Valeurs de paramegravetres et de donneacutees drsquoentreacutee de la theacuteorie BIMSA seacutelectionneacutees pour reproduire les coefficients osmotiques du perchlorate chlorure et nitrate drsquouranyle amolkg-1 bnm cnmmol-1L dmol-1L eAARD est lrsquoeacutecart relatif du coefficient

osmotique calculeacute ( ) ( ) ( )kkk)N100(()AARD expN

1k expcal ΦΦminusΦ= sum = avec N le nombre de points expeacuterimentaux Φcal sont les coefficients osmotiques calculeacutes par BIMSA et Φexp sont les coefficients osmotiques issus de mesures expeacuterimentales compileacutes par Goldberg[gol79]

Pour lrsquoeacutelectrolyte faible UO2Cl2 les constantes 0

1K et 02K seacutelectionneacutees par

lrsquoOCDE[gui03] ont eacuteteacute utiliseacutees comme donneacutees drsquoentreacutee 01K = 1479 mol-1L et 0

2K = 0054 mol-1L Cette proceacutedure minimise le nombre de paramegravetres ajustables un ajustement agrave 2 paramegravetres (σ (1) et α) conduit agrave un eacutecart relatif satisfaisant de 073 jusqursquoagrave une concentration de 26 molL-1 (correspondant agrave une molaliteacute de 30 molkg-1) proche de la concentration maximale tabuleacutee par Goldberg[gol79]

Finalement pour le nitrate drsquouranyle UO2(NO3)2 01K = 1995 mol-1L seacutelectionneacute par

lrsquoOCDE[gui03] a eacuteteacute utiliseacute comme donneacutee en entreacutee La formation de complexes de nitrate drsquouranyle de stoechiomeacutetrie 1-2 est attendue[ban61lah70] Cependant lrsquoOCDE nrsquoa estimeacute aucune valeur fiable en ce qui concerne 0

2K Pour les calculs nous avons observeacute que fixer une valeur de 0

2K comprise entre 00 et 02 mol-1L conduit agrave de bons reacutesultats (AARD proche de 036)

72

Les paramegravetres BIMSA optimiseacutes et lrsquoeacutecart entre les coefficients osmotiques calculeacutes et ceux compileacutes par Goldberg[gol79] sont preacutesenteacutes dans le Tableau 3- 12 et sur la Figure 3- 8 En ce qui concerne le nitrate drsquouranyle les reacutesultats preacutesenteacutes sont ceux obtenus en imposant une valeur de 0

2K de 0070 mol-1L

08

12

16

2

24

28

32

0 05 1 15 2 25 3m (molkg-1)

Φ

Figure 3- 8 Coefficients osmotiques calculeacutes par BIMSA (courbes en trait plein ce travail) et donneacutees compileacutees par Goldberg[gol79] ( UO2(ClO4)2 UO2Cl2 et UO2(NO3)2)

Nous voyons que les coefficients osmotiques calculeacutes par BIMSA conduisent agrave des

reacutesultats satisfaisants tregraves proches de ceux compileacutes par Goldberg[gol79] jusqursquoagrave de fortes concentrations Les paramegravetres σ(1) et α satisfont les relations attendues σ(1) lt 0 et α gt 0

Il est important de noter que ces reacutesultats prometteurs sont obtenus avec un nombre restreint de paramegravetres ajustables une valeur de

(0)

σ + commune et un protocole simple La theacuteorie BIMSA lorsque lrsquoon prend en compte la formation de complexes 1-2 est alors compatible avec des constantes thermodynamiques a priori fiables qui peuvent ecirctre trouveacutees dans la litteacuterature

b Capaciteacute de la theacuteorie BIMSA agrave extrapoler des coefficients osmotiques de

solutions binaires de nitrate drsquouranyle

Les coefficients osmotiques et activiteacutes drsquoeau du nitrate drsquouranyle ont eacuteteacute calculeacutes via la theacuteorie BIMSA pour des concentrations supeacuterieures agrave celles correspondant agrave la limite de solubiliteacute (324 molkg-1) en utilisant des valeurs de paramegravetres (

(0)

σ + 01K 0

2K σ(1) et α) pour le nitrate drsquouranyle montreacutees dans le Tableau 3- 12 crsquoest-agrave-dire optimiseacutees seulement en dessous de la limite de solubiliteacute Il a eacuteteacute remarqueacute que au-dessus de la limite de solubiliteacute et jusqursquoagrave 5 molkg-1 avec lrsquoutilisation de paramegravetres drsquoentreacutee correspondant aux valeurs du Tableau 3- 12 les donneacutees binaires laquo fictives raquo ont eacuteteacute reproduites avec une preacutecision raisonnable (Figure 3- 9) En effet les paramegravetres BIMSA optimiseacutes en dessous de la limite de solubiliteacute (m lt 324 molkg-1) eacutetaient approprieacutes pour les calculs de coefficients osmotiques au-delagrave de cette valeur Lrsquoaccord eacutetait eacutequivalent agrave celui de lrsquoeacutequation empirique du NIST (eacutequation 1- 34) optimiseacute sur la zone de concentration fictive (Figure 3- 9) Ce reacutesultat montre que les coefficients osmotiques obtenus par la theacuteorie BIMSA optimiseacutes dans une zone de concentration donneacutee peuvent ecirctre extrapoleacutes agrave des concentrations supeacuterieures Cette capaciteacute drsquoextrapolation de la theacuteorie BIMSA constitue un aspect tregraves inteacuteressant et inhabituel Ceci peut ecirctre attribueacute au fait que la formation de complexes 1-1 et 1-2 est prise en

73

compte correctement par la theacuteorie ce qui est important pour les solutions de UO2(NO3)2 hautement concentreacutees La Figure 3- 10 montre la proportion drsquouranyle sous la forme de complexe 1-2 et 1-1 avec le nitrate et non complexeacute agrave partir de calculs issus des paramegravetres proposeacutes dans le Tableau 3- 12 Elle confirme que les complexes 1-2 sont formeacutes en proportions non-neacutegligeables agrave concentration eacuteleveacutee malgreacute une valeur faible de 0

2K Si nous consideacuterons la proportion anion-cation dans les solutions binaires de chlorure

et nitrate drsquouranyle et le fait que la constante de complexation 1-3 devrait ecirctre plus faible que 02K [lah70] il ne semble pas neacutecessaire de prendre en compte de tels complexes pour modeacuteliser

ces solutions binaires Pour des molaliteacutes supeacuterieures agrave 5 molkg-1 lrsquoeacutecart entre les coefficients osmotiques

preacutedits par BIMSA et ceux issus de nos mesures expeacuterimentales est plus fortement prononceacute Il semble que les diffeacuterentes approximations faites dans la theacuteorie BIMSA ou le concept des solutions simples nrsquoest pas veacuterifieacute pour des concentrations tregraves eacuteleveacutees

08

1

12

14

16

18

0 1 2 3 4 5m (molkg-1)

Φ

limite

de

solu

biliteacute

Figure 3- 9 Coefficient osmotique du nitrate drsquouranyle En trait plein calculeacute par BIMSA En pointilleacutes calculeacute par lrsquoeacutequation du NIST expeacuterimental Robinson et Lim[rob51] pour m lt 324 molkg-1 expeacuterimental Robinson Wilson et Ayling[rob42] fictif agrave partir de mesures expeacuterimentales drsquoactiviteacute drsquoeau ce travail

0102030405060708090

100

0 1 2 3 4 5m (molkg-1)

fract

ion

mol

aire

()

limite

de

solu

biliteacute

74

Figure 3- 10 Proportion calculeacutee par BIMSA drsquoespegraveces libres ( ) complexeacutees 1-1 ( ) et complexeacutees 1-2 ( ) dans le systegraveme binaire UO2(NO3)2H2O Calculs effectueacutes en utilisant les paramegravetres seacutelectionneacutes dans le Tableau 3- 12

4 Bilan de lrsquoeacutetude de sels drsquouranyle La theacuteorie BIMSA prenant en compte les complexes de stoechiomeacutetrie 1-1 et aussi 1-

2 a eacuteteacute utiliseacutee pour reproduire des coefficients osmotiques de solutions binaires de nitrate drsquouranyle mais eacutegalement de perchlorate et chlorure drsquouranyle jusqursquoagrave des concentrations eacuteleveacutees en utilisant des paramegravetres coheacuterents qui ont une signification microscopique Les calculs ont eacuteteacute reacutealiseacutes avec un nombre de paramegravetres reacuteduit la plupart des constantes de complexation ont eacuteteacute utiliseacutees comme paramegravetres drsquoentreacutee et provenaient de donneacutees seacutelectionneacutees par lrsquoOCDE Cette proceacutedure entraicircne un eacutecart tregraves faible entre les donneacutees expeacuterimentales et celles deacuteduites de BIMSA Degraves lors la theacuteorie en prenant en compte convenablement la formation de complexes 1-1 et 1-2 peut ecirctre consideacutereacutee comme un outil adapteacute agrave lrsquoeacutetude de solutions binaires de sels drsquoactinyle(VI)

La capaciteacute de BIMSA agrave extrapoler des coefficients osmotiques agrave des concentrations plus eacuteleveacutees a eacuteteacute eacutegalement deacutemontreacutee A partir de paramegravetres microscopiques optimiseacutes sur les coefficients osmotiques en dessous de la limite de solubiliteacute proposeacutes par Goldberg pour les sels drsquouranyle les donneacutees binaires fictives de nitrate drsquouranyle preacuteceacutedemment obtenues ont eacuteteacute retrouveacutees Cet aspect est inteacuteressant compte tenu de la difficulteacute agrave obtenir des solutions drsquoactinide concentreacutees En conseacutequences dans un travail ulteacuterieur nous pouvons nous attendre agrave utiliser la theacuteorie BIMSA pour preacutedire agrave partir de lrsquoactiviteacute drsquoeau de solutions binaires de nitrate drsquouranyle des activiteacutes drsquoeau drsquoautres sels de nitrate drsquoactinyle(VI) y compris pour des solutions fictives ou hautement concentreacutees

Les travaux qui ont eacuteteacute preacutesenteacutes dans cette partie font partie de la publication dans Journal of Physical Chemistry B Ruas A Bernard O Caniffi B Simonin J-P Turq P Blum L Moisy Ph J Phys Chem B 2006 110 3435-3443 laquo Uranyl(VI) nitrate salts modeling thermodynamic properties using the BIMSA theory and determination of fictive binary data raquo

75

IV CONCLUSION DU CHAPITRE 3

Ce chapitre a montreacute une capaciteacute de la theacuteorie agrave deacuteduire les proprieacuteteacutes drsquoun sel de lanthanide(III) agrave partir des proprieacuteteacutes de sels de lanthanide(III) voisins Il a eacutegalement montreacute la capaciteacute drsquoextrapolation des coefficients osmotiques de sels de nitrate drsquouranyle(VI) aux plus fortes concentrations Ainsi il serait envisageable drsquoextrapoler les coefficients osmotiques de sels drsquoun autre nitrate drsquoactinyle(VI) aux plus fortes concentrations tout comme il serait envisageable de deacuteduire les proprieacuteteacutes drsquoun actinide(III) agrave partir de celles drsquoautres actinides(III)

Compte tenu de la preacutesence tregraves probable de complexes de stoechiomeacutetrie 1-2 pour des sels de nitrate drsquoactinide(III) ou nitrate drsquoactinyle(VI) en milieu concentreacute il est apparu neacutecessaire drsquoameacuteliorer le modegravele et son code de calcul en conseacutequences pour prendre en compte ce pheacutenomegravene

A ce stade lrsquoapport de la prise en compte de la formation de complexes de

stoechiomeacutetrie 1-2 nrsquoa pas eacuteteacute quantifieacutee pour les sels de lanthanide(III) eacutetudieacutes dans le chapitre 2 Aussi une connaissance preacutecise de la reacutealiteacute microscopique des paramegravetres BIMSA est indispensable en vue de nouvelles ameacuteliorations du modegravele

Ces deux aspects feront lrsquoobjet de discussions dans le prochain chapitre ougrave des sels de chlorure de dysprosium ont eacuteteacute eacutetudieacutes par le biais de diffeacuterentes approches expeacuterimentales et theacuteoriques

76

CHAPITRE 4 DISCUSSION DES PARAMETRES DE LA THEORIE BIMSA

I INTRODUCTION

Dans les chapitres preacuteceacutedents il a eacuteteacute vu que le concept des solutions simples est une meacutethode preacutedictive simple agrave mettre en œuvre pour le calcul des proprieacuteteacutes thermodynamiques de meacutelanges Neacuteanmoins son utilisation exige des donneacutees thermodynamiques (activiteacute drsquoeau et masse volumique en fonction de la molaliteacute) de solutions binaires jusqursquoagrave forte concentration qui parfois nrsquoont pas de signification physique (agrave cause de la limite de solubiliteacute lrsquohydrolyse ou lrsquoinstabiliteacute reacutedox du cation)

Aussi agrave la chimie difficile des sels drsquoactinide srsquoajoute la tregraves forte radioactiviteacute de nombreux radionucleacuteides constituant la seacuterie ce qui limite consideacuterablement le champ drsquoeacutetude expeacuterimental envisageable Crsquoest la raison pour laquelle une meacutethode preacutedictive pour permettre le calcul de nouvelles donneacutees binaires de sels drsquoactinide dans un domaine de concentration tregraves eacutetendu est neacutecessaire

La theacuteorie BIMSA baseacutee sur une utilisation de paramegravetres ayant une signification microscopique semble ecirctre adapteacutee pour cette finaliteacute Ainsi cette theacuteorie a permis de reproduire de maniegravere tregraves satisfaisante les variations des coefficients osmotiques avec la concentration de nombreux sels de lanthanide(III) en utilisant un jeu de paramegravetres coheacuterents et rendant compte globalement drsquoinformations fournies par la litteacuterature De plus le chapitre preacuteceacutedent a montreacute une capaciteacute de la theacuteorie agrave deacuteduire les proprieacuteteacutes drsquoun sel de lanthanide(III) donneacute agrave partir de celles de sels de lanthanide(III) voisins Ces reacutesultats deacutemontrent une possibiliteacute drsquoutilisation preacutedictive de la theacuteorie BIMSA vis-agrave-vis des sels de nitrate drsquoactinide(III) compte tenu de la similitude entre les familles lanthanide(III) et actinide(III)

Mais pour cela une ameacutelioration du modegravele avait sembleacute neacutecessaire En effet nous

avions pu voir dans le chapitre 2 que la litteacuterature semble deacutemontrer lrsquoexistence de complexes de stoechiomeacutetrie 1-2 entre les ions nitrate ou chlorure et les ions lanthanide(III) preacutesageant eacutegalement une 2egraveme complexation des actinide(III) par ces mecircmes ligands

De plus mecircme si une reacutealiteacute physique microscopique des paramegravetres BIMSA ne fait pas de doute une interpreacutetation preacutecise voire une correacutelation directe avec des donneacutees de la litteacuterature nrsquoest pas toujours immeacutediate Cet aspect exige une eacutetude approfondie surtout lorsque la finaliteacute BIMSA est une utilisation preacutedictive

En conseacutequences nous avons choisi de faire eacutevoluer le modegravele pour la prise en compte

de la complexation de stoechiomeacutetrie 1-2 (cf chapitre 3) les relations BIMSA preacutesenteacutees dans le chapitre 2 ont eacuteteacute modifieacutees et une application preacuteliminaire agrave des sels drsquouranyle a eacuteteacute effectueacutee Dans le preacutesent chapitre en vue drsquoune utilisation ulteacuterieure aux sels de nitrate drsquoactinide(III) la theacuteorie ainsi ameacutelioreacutee a eacutegalement eacuteteacute appliqueacutee aux sels de dysprosium(III)

Aussi une discussion pousseacutee de la signification physique des paramegravetres utiliseacutes dans

BIMSA a eacuteteacute effectueacutee dans le cas des sels de dysprosium Lrsquoaccent a eacuteteacute particuliegraverement

77

mis sur les paramegravetres de taille qui sont )0(+σ la taille du cation hydrateacute agrave dilution infinie et

σ(1) le paramegravetre drsquoeacutevolution du diamegravetre hydrateacute avec la concentration II DISCUSSION DES PARAMEgraveTRES DANS LE CAS DU CHLORURE DE DYSPROSIUM(III)

1 Objectif Dans cette partie trois objectifs sont fixeacutes Tout drsquoabord une theacuteorie BIMSA modifieacutee prenant en compte la formation de

complexes 1-1 et aussi 1-2 a eacuteteacute utiliseacutee pour reproduire agrave partir drsquoun protocole simple les variations avec la concentration des coefficients osmotiques de la litteacuterature[rar87rar87-

2rar82rar81rar79rar77-2rar77spe76] Une discussion des ameacuteliorations reacutealiseacutees en comparaison au modegravele preacuteceacutedent (sans prise en compte de la formation de complexes de stoechiomeacutetrie 1-2) tout comme une discussion des paramegravetres microscopiques (constantes de complexation) a pu ecirctre effectueacutee

Dans une deuxiegraveme partie une veacuterification de proprieacuteteacutes en sphegravere interne de solutions binaires de chlorure de dysprosium jusqursquoagrave des concentrations peu eacutetudieacutees a eacuteteacute effectueacutee via trois approches spectroscopiques la spectroscopie drsquoabsorption UV-visible-proche IR les mesures de spectrofluorimeacutetrie agrave reacutesolution temporelle et lrsquoEXAFS Le choix de DyCl3 srsquoexplique par le fait qursquoil srsquoagit drsquoun systegraveme relativement simple agrave eacutetudier donnant lieu agrave des complexes et qui peut ecirctre analyseacute par ces trois meacutethodes expeacuterimentales compleacutementaires le dysprosium(III) absorbe dans la reacutegion UV-visible-proche IR et preacutesente une fluorescence prononceacutee La comparaison des donneacutees de structure de la premiegravere sphegravere de coordination avec la litteacuterature a eacuteteacute effectueacutee

Enfin compte-tenu des difficulteacutes agrave obtenir des informations expeacuterimentales sur la deuxiegraveme sphegravere drsquohydratation drsquoun cation la dynamique moleacuteculaire (DM) semble une meacutethode approprieacutee dans ce contexte Ainsi des calculs de DM ont eacuteteacute effectueacutes sur le mecircme systegraveme DyCl3 agrave diffeacuterentes concentrations Lrsquointerpreacutetation de lrsquoinformation structurale reacutesultante et une discussion comparative agrave nos paramegravetres a eacuteteacute effectueacutee en particulier pour

01K )0(

+σ et σ(1) Une possibiliteacute de minimisation du nombre de paramegravetres ajustables et drsquoutilisation de

donneacutees en entreacutee pour la theacuteorie BIMSA agrave partir de techniques diffeacuterentes pour lrsquoobtention de coefficients osmotiques est discuteacutee

2 Protocole

7 solutions de DyCl3 ont eacuteteacute preacutepareacutees par dissolution de masses connues du solide DyCl36H2O Aldrich (S) de pureteacute 999 dans de lrsquoeau deacuteioniseacutee Les diffractogrammes aux rayons X par poudre de DyCl36H2O ont eacuteteacute obtenus avec un diffractomegravetre INEL CPS 120 en utilisant le rayonnement Cu-Kα isoleacute par un monochromateur au germanium[ROG87] Pour chaque solution de chlorure de dysprosium de lrsquoacide chlorhydrique dilueacute (Prolabo normapur) a eacuteteacute ajouteacute de maniegravere agrave maintenir une valeur de pH acide (pH environ eacutegal agrave 3) et eacuteviter lrsquohydrolyse du dysprosium La proportion drsquoacide chlorhydrique ajouteacutee eacutetait suffisamment faible pour consideacuterer les solutions de DyCl3 comme eacutetant des solutions binaires Les concentrations des solutions de chlorure de dysprosium ont eacuteteacute veacuterifieacutees par

78

spectroscopie UV-visible dilueacute dans HClO4 1 molL-1 La conversion de lrsquoeacutechelle molaire agrave lrsquoeacutechelle molale a eacuteteacute effectueacutee par le biais de donneacutees issues de ref[spe75spe75-2spe75-3]

Les solutions de sels de dysprosium eacutetudieacutees sont A 01 molL-1 (010 molkg-1) B 05 molL-1 (051 molkg-1) C 10 molL-1 (103 molkg-1) D 15 molL-1 (157 molkg-1) E 20 molL-1 (214 molkg-1) F 25 molL-1 (273 molkg-1) et G 30 molL-1 (336 molkg-1)

Des solutions ternaires de perchlorate de dysprosium et drsquoacide perchlorique ont eacuteteacute preacutepareacutees agrave partir drsquoune solution commerciale (Aldrich [Dy(ClO4)3] = 12 M [Dy(ClO4)3][HClO4] ~ 2) Des eacutechantillons de cette solution commerciale ont eacuteteacute dilueacutes ou concentreacutes de maniegravere agrave avoir 3 solutions ternaires de perchlorate de dysprosium et drsquoacide perchlorique solution X [Dy(ClO4)3] = 06 molL-1 solution Y [Dy(ClO4)3] = 12 molL-1 et solution Z [Dy(ClO4)3] = 24 molL-1

Les mesures par spectroscopie drsquoabsorption UV visible-proche IR ont eacuteteacute effectueacutees

en utilisant un spectrophotomegravetre double faisceau double monochromateur (Shimadzu UVPC 3101) pour les solutions de sels de dysprosium et en utilisant des cuves Hellma Suprasil en quartz (parcours optique de longueur 01cm ou 1cm) Les spectres ont eacuteteacute enregistreacutes agrave tempeacuterature ambiante entre 300 et 1200 nm Un spectre de reacuteflectiviteacute du solide a eacuteteacute effectueacute en utilisant une sphegravere drsquointeacutegration UV-visible-proche IR Shimadzu ISR-3100

Les mesures de spectroscopie de fluorescence agrave reacutesolution temporelle eacutetaient effectueacutees en collaboration avec C Moulin au sein du centre de CEA Saclay Un laser Nd-YAG (modegravele Minilite Continuum) opeacuterant agrave 266 nm (quadruplet) et deacutelivrant une eacutenergie proche de 2 mJ pour un pulse de 4 ns agrave une freacutequence proche de 15 Hz a eacuteteacute utiliseacute en tant que source drsquoexcitation Le faisceau laser est dirigeacute vers une cellule de quartz 4 mL du spectrofluorimegravetre laquo FLUO 2001 raquo (Dilor France) Le rayonnement provenant de la cellule est concentreacute au niveau de la fente drsquoentreacutee du polychromateur (longueur focale 50 cm et largeur de fente 1 mm) En prenant en compte la dispersion holographique (300gmm laquo blaze raquo 500 nm) utiliseacutee dans le polychromateur la gamme de mesure srsquoeacutetend agrave partir drsquoenviron 200 nm jusqursquoau visible avec une reacutesolution de 1 nm La deacutetection est conduite avec une photodiode intensifieacutee (1024) refroidie par effet Peltier (-20degC) et positionneacutee en sortie du polychromateur Lrsquoenregistrement du spectre est conduit par inteacutegration du signal lumineux pulseacute donneacute par lrsquointensificateur Le temps drsquointeacutegration ajustable de 1 agrave 99 s permet une variation de la sensibiliteacute de deacutetection Des circuits logiques synchroniseacutes avec le laser permettent agrave lrsquointensificateur drsquoecirctre actif avec un deacutelai deacutetermineacute (de 01 agrave 999 micros) pendant un certain temps laquo aperture time raquo allant de 05 agrave 999 micros

Des donneacutees EXAFS en collaboration avec C Den Auwer ont eacuteteacute enregistreacutees pour les solutions A (01 molL-1) et G (30 molL-1) agrave tempeacuterature ambiante dans le centre laquo European Synchrotron Radiation Facility raquo agrave BM29 en mode transmission Lrsquoanneau fonctionne agrave 6 GeV avec un courant nominal de 200 mA La ligne est eacutequipeacutee drsquoun monochromateur (double cristal fixe en sortie Si(311) refroidi agrave lrsquoheacutelium) Les harmoniques supeacuterieures sont rejeteacutees par deux miroirs Si (eacutenergie de coupure agrave 11keV) La calibration en eacutenergie du monochromateur est reacutealiseacutee au seuil K du fer (7112 eV) Le traitement de donneacutees a eacuteteacute reacutealiseacute en utilisant le code Athena[Rave05] Les donneacutees expeacuterimentales EXAFS en k3χ(k) entre 19 et 140 Aring-1 ont eacuteteacute ajusteacutees dans lrsquoespace R (fenecirctre Kaiser-Bessel) sans filtrage Lrsquoajustement des donneacutees a eacuteteacute effectueacute en utilisant le code Artemis[rav05] Pour cela 5 instantaneacutes ont eacuteteacute utiliseacutes comme modegravele de clusters pour le calcul de paramegravetres eacutelectroniques Les instantanneacutes utiliseacutes eacutetaient issus des calculs de dynamique moleacuteculaire (cf section 4c) Cette proceacutedure drsquoajustement innovante qui permet de prendre en compte le deacutesordre dynamique est adapteacutee pour des polyegravedres complexes agrave large nombre de coordination ce qui est souvent le cas dans la chimie des actinides Elle fera lrsquoobjet de discussions plus approfondies agrave lrsquoavenir par Dr Christophe Den Auwer Dans chaque

79

instantaneacute le cation Dy a eacuteteacute positionneacute au centre drsquoune boicircte drsquoeau de cocircteacute 6 Aring Les paramegravetres eacutelectroniques XAS ont eacuteteacute calculeacutes en utilisant le code Feff82[reh00] 8 chemins reacutetrodiffusionnels ont eacuteteacute utiliseacutes dans lrsquoajustement pour chaque instantaneacute correspondant aux 8 voisins (CN=8) du cation Dy Les chemins diffusionnels seuls ont eacuteteacute consideacutereacutes et les atomes drsquohydrogegravene neacutegligeacutes Pendant lrsquoajustement lrsquoamplitude globale du facteur de reacuteduction S0

2 le facteur de deacutecalage e0 et les quatre paramegravetres de structure (dRn u v w) pouvaient varier Un terme de reacuteduction drsquoamplitude globale en exp(-2k2σ2) a eacuteteacute ajouteacute agrave tous les chemins pour effectuer une correction du nombre limiteacute (p=5) drsquoinstantaneacutes pris en compte dans lrsquoajustement Pour la solution A (01 molL-1) nous avons S0

2 = 100 e0 = 985 eV et σ2 = 00043 Aring2 pour la solution G (30 molL-1) S0

2 = 105 e0 = 997 eV et σ2 = 00049 Aring2

Les simulations de dynamique moleacuteculaire ont eacuteteacute conduites en utilisant

AMBER6[che99] et PMEMD[duk03] avec polarisation Les moleacutecules drsquoeau sont deacutecrites en utilisant le modegravele POL3[men96] La polarisabiliteacute atomique de Dy3+ a eacuteteacute calculeacutee en utilisant GAUSSIAN 98[fri98] et un potentiel de cœur large avec effets relativistes (et les bases de donneacutees associeacutees) deacuteveloppeacute au sein des groupes de Stuttgart et Dresde[kuumlc94] Des paramegravetres de Lennard-Jones pour Dy3+ ont eacuteteacute ajusteacutes pour ecirctre concordants avec des donneacutees structurales expeacuterimentales sur la premiegravere sphegravere drsquohydratation de ce cation (8 moleacutecules drsquoeau agrave 0237 nm)[yai99] Seuls des termes non lieacutes (eacutelectrostatique Lennard-Jones et polarisation) ont eacuteteacute utiliseacutes pour deacutecrire les interactions entre Dy3+ et les moleacutecules environnantes de maniegravere agrave permettre les eacutechanges au voisinage du cation Les paramegravetres pour les anions Cl- ont eacuteteacute pris agrave partir du travail de Smith et al sur des solutions de NaCl avec potentiels polarisables[smi94] Les volumes moleacuteculaires ont eacuteteacute calculeacutes en utilisant MSMS[san96] avec une sphegravere de 015 nm (correspondant au volume drsquoune moleacutecule drsquoeau) afin de deacutecrire la surface accessible au solvant Tous les systegravemes eacutetudieacutes ont eacuteteacute mis en eacutequilibre au moins 100 ps en augmentant la tempeacuterature de 100 agrave 300K Des conditions aux limites peacuteriodiques ont eacuteteacute utiliseacutees agrave pression constante avec un laquo cut-off raquo de 12 nm en utilisant une sommation de Ewald (algorithme laquo Particle Mesh Ewald raquo inclus dans AMBER) Les analyses par simulation de DM ont eacuteteacute conduites en utilisant MDS[eng96] et VMD[hum96] Les caracteacuteristiques de simulations sont montreacutees dans le Tableau 4- 1

sim(D1) sim(D2) sim(05) sim(09) sim(17) sim(31)

Temps (ns) 2 2 4 2 2 4 N DyCl3 1 1 6 12 36 39 N H2ODy 1107 2138 1215 60 33 18

Tableau 4- 1 Caracteacuteristiques de simulation de dynamique moleacuteculaire (dureacutee de simulation totale nombre de moleacutecules de DyCl3 et nombre de moleacutecules de H2O par cation Dy3+ dans les systegravemes)

3 Bases theacuteoriques theacuteorie BIMSA Les bases theacuteoriques de BIMSA avec prise en compte de la complexation 1-1 et 1-2

ont deacutejagrave eacuteteacute rappeleacutees preacutealablement

80

Comme preacuteceacutedemment la reacutesolution BIMSA neacutecessite des calculs de la proportion de paires drsquoions trimegraveres et ions libres deacuteduite de constantes de formation thermodynamique 0

1K et 0

2K associeacutees aux eacutequilibres +minus+ hArr+ 23 DyAADy ( 0

1K ) eacutequation 4- 1 +minus+ hArr+ 2

2 DyAADyA ( 02K ) eacutequation 4- 2

(0)σ+ a eacuteteacute ajusteacute dans un premier temps en traitant le coefficient osmotique du sel de

perchlorate On rappelle que cette proceacutedure srsquoexplique par le fait que la plupart des sels de perchlorate sont des eacutelectrolytes forts Le paramegravetre

(0)σ+ ainsi optimiseacute a eacuteteacute utiliseacute comme

donneacutee drsquoentreacutee pour reproduire les coefficients osmotiques de sels de chlorure et nitrate de dysprosium

4 Reacutesultats

a Modeacutelisation BIMSA

Dans cette premiegravere partie nous avons reproduit les coefficients osmotiques du perchlorate chlorure et nitrate de dysprosium

Les donneacutees seacutelectionneacutees sont des donneacutees obtenues par des mesures drsquoeacutequilibres isopiestiques de Spedding Rard et al[spe76rar77rar81] pour des concentrations au-delagrave de 009 molkg-1 Les nombreuses valeurs des coefficients osmotiques de Spedding Rard et al sont proposeacutees avec une tregraves grande preacutecision (en geacuteneacuteral 03) jusqursquoagrave de tregraves fortes concentrations et sont en tregraves bon accord avec des mesures drsquoautres auteurs[lib79]

Pour une comparaison avec des donneacutees expeacuterimentales les valeurs issues du calcul BIMSA ont eacuteteacute converties du systegraveme de reacutefeacuterence McMillan-Mayer vers le systegraveme de reacutefeacuterence Lewis-Randall (expeacuterimental) en utilisant la proceacutedure deacutecrite dans ref[sim96-2] Aussi une seconde transformation de lrsquoeacutechelle molale agrave lrsquoeacutechelle molaire a eacuteteacute effectueacutee Ces transformations ont eacuteteacute conduites en utilisant les valeurs de masse volumique de solutions de perchlorate chlorure et nitrate de dysprosium obtenues avec une tregraves grande preacutecision (jusqursquoagrave plusmn 110-2 kgm-3 pour DyCl3) par Spedding Rard et al[spe75spe75-2spe75-3]

Les anions perchlorate sont geacuteneacuteralement consideacutereacutes comme eacutetant non-complexants Ceci semble veacuterifieacute pour les sels de perchlorate de lanthanide(III) par le biais de diffeacuterentes meacutethodes expeacuterimentales indeacutependamment du cation consideacutereacute Par spectroscopie UV-visible en milieu aqueux agrave 25degC Silber et al nrsquoavaient pas deacutetecteacute de complexes de perchlorate de Nd(III) ou Er(III) malgreacute une concentration eacuteleveacutee en anion ([ClO minus

4 ] = 30 M)[sil90] Aussi Silber[sil87] avait obtenu des reacutesultats similaires par mesures drsquoabsorption aux ultrasons sur Eu(ClO4)3 02 M (25degC) Johansson et Wakita[joh85] par mesures de diffusion aux rayons X avait deacuteceleacute avec La3+ Tb3+ et Er3+ une complexation par les anions seacutelenate mais aucune indication de complexation avec les anions perchlorate y compris jusqursquoagrave des concentrations en sel tregraves eacuteleveacutees (tel que [Er(ClO4)3] = 296 M en preacutesence de HClO4 02 M) Les mesures de temps de vie de Breen et Horrocks[bre83] sur des sels de Eu(III) avaient suggeacutereacute une complexation de ce mecircme cation par les anions nitrate mais aucune deacutetection de la complexation par les anions perchlorate nrsquoa pu ecirctre observeacutee dans ces conditions expeacuterimentales (22degC [Eu3+] = 10-2 M et [ClO minus

4 ] jusqursquoagrave 6 M)

81

Compte tenu de ces constatations nous avons supposeacute que le dysprosium(III) ne forme pas de complexes avec les ions perchlorate (ie 0

1K = 02K =0) Degraves lors un ajustement agrave

3 paramegravetres ((0)

σ+ σ(1) α) optimiseacute agrave partir de lrsquoalgorithme de Marquardt sur les coefficients

osmotiques expeacuterimentaux de Dy(ClO4)3 a conduit agrave un diamegravetre de Dy(III) hydrateacute (0)

σ+ de 0951 nm et des valeurs de σ(1) α preacutesenteacutees dans Tableau 4- 2 Cet ajustement a meneacute agrave un eacutecart relatif moyen (AARD) tregraves faible de 040 Comme attendu ces valeurs sont les mecircmes que celles qui pouvaient ecirctre obtenues agrave partir du modegravele BIMSA preacuteceacutedent sans prise en compte de la complexation 1-2[rua05] (cf chapitre 2)

Sel Max ma (0)

σ +b 103σ(1)c 102αd 0

1K d 02K d AARD()e

Dy(ClO4)3 19 -853 354 0 0 040 DyCl3 -716 177 549 063 068

DyCl3 24

-715 240 396 0 089 Dy(NO3)3 -653 288 220 041 088

Dy(NO3)3 28

0951

-655 349 104 0 111 Tableau 4- 2 Valeurs de paramegravetres retenues pour reproduire les coefficients osmotiques expeacuterimentaux de chlorure nitrate et perchlorate de dysprosium aDonneacute en molkg-1 bValeur en nm cEn nmmol-1L dEn mol-1L eAARD est lrsquoeacutecart relatif des coefficients osmotiques

calculeacutes ( ) ( ) ( )kkk)N100(()AARD expN

1k expcal ΦΦminusΦ= sum = avec N le nombre de donneacutees Reacutesultats obtenus sans prendre en compte la formation de complexes de stoechiomeacutetrie 1-2

Le rayon du cation hydrateacute agrave dilution infinie (0)

σ+ 2 peut ecirctre compareacute agrave des distances observeacutees dans la litteacuterature pour des solutions de perchlorate de dysprosium

Yamaguchi et al[yam91] agrave partir de mesures EXAFS avaient trouveacute une distance seacuteparant Dy3+ de lrsquooxygegravene de la 1egravere sphegravere drsquohydratation (d(Dy3+-O(1))) eacutegale agrave 0237 plusmn 0002 nm Cette valeur est en bon accord avec des distances qui peuvent ecirctre trouveacutees par des eacutetudes de diffraction aux neutrons Selon la solution de perchlorate de dysprosium eacutetudieacutee Cossy et al[cos89] avaient trouveacute d(Dy3+-O(1)) = 0239 plusmn 0002 nm et 0240 plusmn 0002 nm respectivement tandis que Yamaguchi et al[yam91] avaient trouveacute d(Dy3+-O(1)) = 0239 plusmn 0003 nm Cette derniegravere technique conduite en milieu D2O fournit eacutegalement des distances d(Dy3+-D(1)) seacuteparant Dy3+ agrave un atome de deuteacuterium de la premiegravere sphegravere de coordination de D2O Cossy et al[cos89] trouvegraverent une valeur de d(Dy3+-D(1)) de 0303 plusmn 0002 nm ce qui est en accord raisonnable avec la valeur de Yamaguchi et al[yam91] d(Dy3+-D(1)) = 0308 plusmn 0003 nm Ces distances notablement infeacuterieures agrave notre valeur de

(0)σ+ 2 montrent que le cation

hydrateacute utiliseacute par BIMSA inclut une 1egravere sphegravere drsquohydratation et aussi une autre couche de moleacutecules drsquoeau ce qui est en accord avec lrsquoimage geacuteneacuteralement admise que les cations lanthanide(III) possegravedent plus drsquoune couche drsquohydratation[riz94]

Les meacutethodes EXAFS et diffusion aux neutrons avaient aussi conduit agrave des distances seacuteparant Dy3+ aux moleacutecules drsquoeau de la sphegravere interne drsquohydratation dans le cas de sels de DyCl3 ou Dy(NO3)3

[yai99ann85] Aucune diffeacuterence importante entre ces derniegraveres distances et les distances obtenues dans le cas de solutions de Dy(ClO4)3 avait eacuteteacute observeacutee compte tenu des incertitudes expeacuterimentales A partir de mesures de diffusion aux neutrons pour une solution binaire de DyCl3 Annis et al[ann85] avaient obtenu une distance d(Dy3+-O(1)) de 02370 plusmn 00003 nm Nous avons consideacutereacute cette distance lors de lrsquoeacutetude de solutions binaires de DyCl3 par dynamique moleacuteculaire

82

Des techniques fournissant des informations structurales de la 2egraveme sphegravere

drsquohydratation sont rares Ces informations peuvent ecirctre calculeacutees par mesures de diffraction aux rayons X[hab79][yok90][joh85][joh90] Johansson et Wakita[joh85] pour un systegraveme se rapprochant du sel binaire Dy(ClO4)3 (Z = 66) qui est le ternaire Tb(ClO4)3(Z = 65)HClO4H2O avec un rapport TbH eacutegal agrave 312 donne d(Tb3+-O(1)) = 02400 plusmn 00005 nm et une distance seacuteparant Tb3+ de lrsquooxygegravene de la 2egraveme sphegravere de coordination d(Tb3+-O(2)) eacutegale agrave 0460 nm Cette

distance est relativement proche de 2

(0)

σ + calculeacute par la theacuteorie BIMSA pour le perchlorate de

dysprosium (0475 nm) Cependant lrsquoidentification du lanthanide(III) hydrateacute avec d(Ln3+-O(2)) nrsquoest pas eacutevidente

Finalement la valeur de (0)

σ+ eacutegale agrave 0951 nm est en excellent accord avec la seule valeur proposeacutee dans la litteacuterature par David et Fourest[dav97] pour le diamegravetre de Dy3+ hydrateacute agrave dilution infinie En effet agrave partir de proprieacuteteacutes de transport (coefficient de diffusion mobiliteacute ionique et conductiviteacute eacutequivalente) agrave force ionique nulle via lrsquoeacutequation de Stokes les diamegravetres drsquoions lanthanide(III) et actinide(III) hydrateacutes ont eacuteteacute calculeacutes Dans le cas de Dy3+ le diamegravetre a eacuteteacute eacutevalueacute agrave 0950 nm[dav97]

Apregraves le traitement du perchlorate de dysprosium le sel de nitrate de dysprosium ainsi

que celui de chlorure ont eacuteteacute ajusteacutes par BIMSA Un aspect important du modegravele est que le diamegravetre drsquoun cation agrave dilution infinie

(0)σ+ doit avoir une valeur commune pour tous les sels

(chlorure nitrate et perchlorate) contenant ce cation En pratique ceci eacutetait une des difficulteacutes majeures au cours du processus drsquoajustement dans le chapitre 2[rua05]

Entre le perchlorate le nitrate et le chlorure de dysprosium Dy(ClO4)3 est le systegraveme le plus simple agrave eacutetudier Degraves lors le paramegravetre

(0)

+σ optimiseacute pour ce sel devrait ecirctre fiable et pouvoir ecirctre utiliseacute comme paramegravetre drsquoentreacutee pour reproduire les coefficients osmotiques de Dy(NO3)3 et DyCl3 comme cela a deacutejagrave eacuteteacute fait pour drsquoautres sels[sim97sim98] notamment le nitrate drsquouranyle dans le chapitre preacuteceacutedent

Ainsi avec (0)

+σ pris constant (eacutegal agrave 0951 nm) nous avons recalculeacute pour les sels de chlorure et de nitrate de dysprosium les 4 paramegravetres (σ(1) α 0

1K et aussi 02K ) obtenus par

lrsquoalgorithme de minimisation des moindre carreacutes (Tableau 4- 2) Ce tableau compare eacutegalement les reacutesultats obtenus par cette theacuteorie en neacutegligeant la formation de complexes 1-2 La Figure 4- 1 compare les coefficients osmotiques expeacuterimentaux et calculeacutes pour les deux sels DyCl3 et Dy(NO3)3 Il est important de noter que les paramegravetres montreacutes dans le Tableau 4- 2 ont eacuteteacute obtenus par une proceacutedure drsquoajustement en une seule eacutetape et en lrsquoabsence de corrections suppleacutementaires

Nous pouvons voir agrave partir du Tableau 4- 2 que la qualiteacute de lrsquoajustement est notablement ameacutelioreacutee avec la prise en compte de complexes de stoechiomeacutetrie 1-2 lrsquoeacutecart relatif moyen deacutecroicirct drsquoune valeur de 02 dans la zone de concentration choisie En effet malgreacute les faibles valeurs de 0

2K calculeacutees pour des solutions concentreacutees la proportion de complexes 1-2 est suffisamment eacuteleveacutee pour avoir un impact sur les coefficients osmotiques Degraves lors la valeur de

(0)

+σ eacutegale agrave 0951 nm qui ne permet pas une tregraves bonne repreacutesentation de coefficients osmotiques de sels de nitrate de dysprosium lorsque lrsquoon prend seulement en compte la formation de complexes 1-1[rua05] fournit lorsque la deuxiegraveme complexation est prise en compte des reacutesultats acceptables avec des eacutecarts raisonnables (Figure 4- 1) Cependant agrave concentration eacuteleveacutee un deacutecalage systeacutematique apparaicirct pour DyCl3 et

83

Dy(NO3)3 Les coefficients osmotiques calculeacutes sont surestimeacutes Cet aspect neacutecessiterait des ameacuteliorations pour la modeacutelisation de coefficients osmotiques jusqursquoagrave des concentrations proches de la saturation

0608

112141618

222

0 05 1 15 2 25 3m (molkg-1)

Φ

Figure 4- 1 Coefficients osmotiques calculeacutes par la theacuteorie BIMSA avec prise en compte de la formation de complexes de stoechiomeacutetrie 1-2 (courbes en trait plein) et expeacuterimentaux DyCl3 ( ) et Dy(NO3)3 ( )[spe76rar81]

La complexation par les anions nitrate et chlorure de cations lanthanide(III) avait eacuteteacute

eacutetudieacutee agrave plusieurs reprises par diffeacuterentes meacutethodes Par exemple les constantes de complexation avaient eacuteteacute calculeacutees par titrage[luo01] microcalorimeacutetrie[bon98] RMN[che92] spectroscopie UV-visible[sil87-2] spectroscopie par excitation luminescente[bre83] mesures de solubiliteacute[mir82] spectroscopie Raman[che81] extraction par solvant[kho71maj92] eacutechange drsquoions[ban64] Plusieurs auteurs avaient montreacute que les anions chlorure ou nitrate forment des complexes de stoechiomeacutetrie 1-1 avec les ions lanthanide(III) mais aussi des complexes 1-2[yok90][nel73][kho71][nel71][cho65][ban64][cho63] Ceci peut expliquer lrsquoameacutelioration notable reacutealiseacutee lorsque nous prenons en compte dans la theacuteorie BIMSA les constantes de complexation 1-1 et aussi 1-2 (Tableau 4- 2) De plus les valeurs issues de lrsquoajustement sur le chlorure et le nitrate de dysprosium sont en accord avec lrsquoobservation geacuteneacuterale drsquoune formation de complexes 1-2 plus faible que la formation de complexe 1-1 (ie K2 lt K1)[nel73][kho71][cho65][ban64][cho63] Ainsi la 2egraveme complexation avait eacuteteacute parfois neacutegligeacutee en particulier lorsqursquoil srsquoagissait de travailler sur des systegravemes dilueacutes[woo90] Malheureusement comparer les constantes thermodynamiques

01K 0

2K avec des constantes issues de la litteacuterature nrsquoest pas immeacutediat En effet les valeurs qui sont proposeacutees dans la litteacuterature sont essentiellement des constantes apparentes agrave force ionique eacuteleveacutee

En ce qui concerne les complexes 1-1 Millero[mil92] et Wood[woo90] ont seacutelectionneacute des

donneacutees existantes pour les sels de nitrate et chlorure de lanthanide et ont extrapoleacute des constantes apparentes agrave force ionique nulle en utilisant des paramegravetres de Pitzer et une eacutequation eacutetendue de Debye-Huumlckel respectivement Majdan et Sodowski[maj92] et ensuite Bonal et al[bon98] ont proposeacute des constantes thermodynamiques pour le nitrate de dysprosium Luo et Byrne[luo01] ont extrapoleacute les constantes apparentes de formation de complexes chlorure de lanthanide agrave force ionique nulle Le Tableau 4- 3 preacutesente la constante thermodynamique 1-1 pour le nitrate et chlorure de dysprosium proposeacute par les diffeacuterents auteurs en comparaison avec les constantes thermodynamiques calculeacutees en utilisant BIMSA

84

Les constantes thermodynamiques de formation de DyCl2+ ou DyNO +23 sont en accord avec la

plupart des valeurs thermodynamiques proposeacutees par la litteacuterature Plus preacuteciseacutement les constantes sont tregraves proches de donneacutees de Luo et Byrne[luo01] pour le chlorure de dysprosium et tregraves proches des donneacutees extrapoleacutees par Millero[mil92] dans le cas du nitrate de dysprosium La constante thermodynamique obtenue par Majdan et Sadowski[maj92] pour le nitrate de dysprosium par extraction liquide-liquide semble largement surestimeacutee compte tenu du recueil de Millero [mil92] et les donneacutees de Bonal et al[bon98]

Des valeurs de constantes thermodynamiques 1-2 sont quasiment inexistantes Haas et

al[has95] avaient proposeacute des constantes thermodynamiques 1-2 pour DyCl +2 prises agrave partir de

constantes thermodynamiques 1-1 calculeacutees par Millero[mil92] et ajusteacutees selon une eacutequation empirique La valeur proposeacutee est 0

2K = 085 ce qui est en bon accord avec notre valeur calculeacutee 0

2K = 063

Sel Wood[woo90

mir82] Millero[mil92] Majdan et

Sadowski[maj92]

Bonal et al[bon98]

Luo et Byrne [luo01]

BIMSA

DyCl3 204 186 - - 447 549 Dy(NO3)3 - 141 21 12 - 220

Tableau 4- 3 Constantes thermodynamiques de formation de complexes 1-1 pour les sels de nitrate et de chlorure de dysprosium(III) Ce travail reacutesultats obtenus par calculs via la theacuteorie BIMSA en prenant en compte la formation de complexes 1-1 mais aussi 1-2

Les constantes thermodynamiques ou apparentes de formation de complexes 1-3 de

chlorure ou nitrate de lanthanide ont eacuteteacute peu discuteacutees y compris dans des expeacuteriences ougrave le rapport [A-][Ln3+] eacutetait tregraves eacuteleveacute Degraves lors on ne srsquoattend pas agrave ce que la complexation 1-3 soit significative pour ecirctre prise en compte dans le modegravele Toutefois il faut noter que Silber et Strozier reacuteussirent agrave deacutetecter agrave partir de la spectroscopie UV visible des complexes de nitrate drsquoeuropium 1-3 dans un meacutelange eau-eacutethanol mais nrsquoont pas deacutetecteacute ce mecircme complexe en solution aqueuse[sil87-2]

En ce qui concerne la valeur de σ(1) comme dans le travail preacuteceacutedent la condition

attendue σ(1) le 0 est satisfaite σ(1) augmente en valeur absolue avec la taille de lrsquoanion (Tableau 4- 2) et satisfait le fait que plus lrsquoanion est grand plus lrsquohydratation totale du cation deacutecroicirct rapidement En pratique la modification de la structure de la 1egravere sphegravere drsquohydratation etou des sphegraveres drsquohydratation supeacuterieures avec la concentration a eacuteteacute rarement eacutetudieacutee En geacuteneacuteral les eacutetudes avaient eacuteteacute conduites sur des systegravemes ternaires (tel que LnX3HXH2O) avec seulement une ou deux concentrations diffeacuterentes

Ceci est une des raisons rendant les valeurs de σ(1) difficiles agrave correacuteler agrave des valeurs qui peuvent ecirctre trouveacutees dans la litteacuterature σ(1) reflegravete une modification de la sphegravere drsquohydratation qui neacutecessite une analyse Crsquoest ce qui fera lrsquoobjet de discussions dans les prochaines parties

La condition attendue α ge 0 est eacutegalement satisfaite En effet la deacutecroissance en

permittiviteacute avec la concentration a eacuteteacute deacutemontreacutee expeacuterimentalement dans plusieurs cas agrave partir de la spectroscopie aux micro ondes[bar90noumlr97lya97] et on srsquoattend agrave un effet important sur les proprieacuteteacutes de solutions concentreacutees Par exemple drsquoapregraves Noumlrtemann et al agrave 20degC la constante dieacutelectrique statique drsquoune solution de NaCl 0612 molL-1 correspond agrave une valeur

85

de 720[has48] tandis que celle de lrsquoeau pure a une valeur de 802 De plus la croissance de lrsquoinverse de la constante dieacutelectrique statique expeacuterimentale avec la concentration est correctement repreacutesenteacutee par une relation affine Neacuteanmoins la constante dieacutelectrique statique qui peut ecirctre trouveacutee dans la litteacuterature ne peut pas ecirctre rigoureusement identifieacutee agrave la permittiviteacute agrave lrsquoeacutequilibre utiliseacutee dans le modegravele ce dernier traduisant une proprieacuteteacute locale

Nous avons vu dans cette partie que tous les paramegravetres microscopiques utiliseacutes semblent avoir des valeurs plausibles et permettent une bonne repreacutesentation de la variation du coefficient osmotique de solutions de sels de perchlorate chlorure et nitrate de dysprosium Les reacutesultats obtenus dans cette partie montrent que les constantes de formation obtenues par la theacuteorie BIMSA sont en geacuteneacuteral en bon accord avec les constantes de formations obtenues par des mesures expeacuterimentales

Les parties suivantes sont deacutevoueacutees agrave la veacuterification des reacutesultats relatifs agrave lrsquohydratation

(0)

+σ et σ(1) Comme mentionneacute preacuteceacutedemment la comparaison du paramegravetre

BIMSA (0)

+σ avec des donneacutees expeacuterimentales nrsquoest pas immeacutediate Cette difficulteacute est accrue dans le cas de σ(1) refleacutetant lrsquoinfluence de la concentration en sel binaire sur le diamegravetre du cation hydrateacute

b Mesures spectroscopiques

Il est bien connu que la modification de la premiegravere sphegravere de coordination drsquoun ion

donneacute peut changer lrsquoaspect du spectre UV visible proche IR (longueur drsquoonde drsquoabsorption et coefficient drsquoextinction molaire) Dy3+ eacutetant un ion qui absorbe dans la reacutegion UV visible proche IR il est approprieacute drsquoutiliser la spectrophotomeacutetrie sur les sels de ce cation pour eacutetudier les modifications structurales de la premiegravere sphegravere drsquohydratation

Une analyse des spectres agrave diffeacuterentes concentrations (solutions A agrave G de 01 agrave 3 molL-1) montre que la loi de Beer-Lambert est veacuterifieacutee pour toutes les bandes drsquoabsorption importantes De plus les proprieacuteteacutes de ces bandes (longueur drsquoonde drsquoabsorption maximum largeur agrave mi-hauteur) ne sont pas modifieacutees (Tableau 4- 4) La mecircme observation a eacuteteacute effectueacutee lors de la comparaison des solutions Dy(ClO4)3HClO4 (solutions X agrave Z de 06 agrave 24 molL-1 en dysprosium) Ces reacutesultats semblent indiquer que dans toute la zone de concentration eacutetudieacutee la preacutesence drsquoions chlorure ne modifie pas la sphegravere drsquohydratation interne du dysprosium(III) Pour une meilleure clarteacute seul le spectre de la solution de DyCl3 15 molL-1 (D) est repreacutesenteacutee sur la Figure 4- 2 Ce dernier montre les bandes drsquoabsorption caracteacuteristiques de Dy(III) notamment les signaux dans la reacutegion 300-500 nm et 4 signaux drsquoabsorption entre 700 et 1200 nm Le signal drsquoabsorption hypersensible agrave 1290 nm nrsquoa pas eacuteteacute eacutetudieacute dans les conditions expeacuterimentales La comparaison du spectre de DyCl3 avec celui de Dy(ClO4)3 dans HClO4 a eacuteteacute effectueacutee (Figure 4- 2) Aucune diffeacuterence nrsquoa pu ecirctre montreacutee les longueurs drsquoondes des pics drsquoabsorption de DyCl3 et Dy(ClO4)3 ainsi que leurs coefficients drsquoextinction molaire sont identiques La similariteacute des spectres indique que les ions chlorure ne forment pas de complexes en sphegravere interne avec le dysprosium(III) De maniegravere agrave confirmer ces reacutesultats la comparaison a eacuteteacute effectueacutee avec le spectre de reacuteflexion du solide DyCl3 (S) En effet il a eacuteteacute montreacute dans ref[rog87] que dans le composeacute solide DyCl36H2O deux ions chlorure sont dans la premiegravere sphegravere de coordination du dysprosium(III) Le spectre du solide en comparaison avec celui du chlorure et perchlorate de dysprosium(III) montre que les ions chlorure dans la premiegravere sphegravere de coordination du dysprosium(III) modifie notablement les longueurs drsquoondes des pics drsquoabsorption en particulier dans la reacutegion 740-850nm (Figure 4- 2)

86

La similitude entre les spectres des solutions de DyCl3 et Dy(ClO4)3 vis-agrave-vis du spectre du composeacute solide DyCl36H2O souligne lrsquoabsence de complexation par les ions chlorure en sphegravere interne quelle que soit la concentration (jusqursquoagrave 3 molL-1)

Longueur drsquoonde

drsquoabsorption maximale

(nm)

Coefficient drsquoextinction molaire

(Lmol-1cm-1)

Largeur de pic agrave mi-hauteur

(nm) 11037 178 47 9075 257 16 807 197 9

7574 037 10 4739 010 453 027

4274 010 3972 023 3875 091 5 3798 025 365 215 3

3505 262 4 3384 032 3251 176 3 2958 053 2745 025 2565 064 3 2361 030

Tableau 4- 4 Proprieacuteteacutes des bandes drsquoabsorption pour des solutions binaires de DyCl3

0

05

1

15

2

25

3

35

4

300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200

Longueur donde (nm)

Coe

ffici

ent d

extin

ctio

n m

olai

re (L

mol-1c

m-1

)

1

2

2

1

0

740 765 790 815

1

3

Figure 4- 2 Spectre UV-visible-proche IR de (1) solution de DyCl3 normaliseacutee (15 molL-1) (2) solution de Dy(ClO4)3 normaliseacutee (12 molL-1) dans HClO4 (06 molL-1) et (3) composeacute solide DyCl36H2O

87

Parmi les lanthanides le dysprosium comme le samarium lrsquoeuropium le gadolinium et le terbium preacutesente une forte fluorescence La litteacuterature montre que la modification de lrsquoenvironnement du lanthanide(III) peut modifier ses proprieacuteteacutes fluorescentes[fre42moe50] Degraves lors nous avons choisi de comparer le spectre de fluorescence et les temps de vie des solutions A agrave G et X agrave Z

Dans le cas particulier de Dy(III) la transition agrave partir du niveau 4F92 vers les niveaux 6H152 et 6H132 correspond agrave une longueur drsquoonde drsquoeacutemission de 483 nm et 580 nm respectivement La transition hypersensible de DyIII entre les niveaux 6F112 et 6H152 qui pourrait ecirctre de grand inteacuterecirct est difficile agrave observer car localiseacutee dans la reacutegion infrarouge

La Figure 4- 3 montre le spectre de fluorescence de Dy(III) dans les solutions de DyCl3 et

Dy(ClO4)3 agrave 25M (sol F) et 12 M (sol Y) respectivement Lrsquoaspect le plus important est lrsquoabsence de modification du spectre en termes de deacutecalage en longueurs drsquoondes ou multiplication de bandes entre le sel de chlorure ou de perchlorate indiquant un environnement similaire du cation Dy3+ La mecircme observation a eacuteteacute effectueacutee en comparant les eacutechantillons de DyCl3 (et Dy(ClO4)3) agrave diffeacuterentes concentrations

0

1 0 0 0

2 0 0 0

3 0 0 0

4 0 0 0

5 0 0 0

6 0 0 0

7 0 0 0

4 5 0 5 0 0 5 5 0 6 0 0

Lo n g u e u r d o n d e (n m )

Inte

nsiteacute

(uni

teacute a

rbitr

aire

) bla

bla

1

2

4 F 9 26 H 1 3 26 H 1 5 2

4 F 9 2

Figure 4- 3 Spectre de fluorescence (1) DyCl3 25 M et (2) Dy(ClO4)3-HClO4 ([Dy(ClO4)3]=12 M)

La Figure 4- 4 montre lrsquoeacutevolution de lrsquointensiteacute de fluorescence de Dy en fonction de

la concentration de DyCl3 binaire de 01M agrave 3M Le signal de fluorescence est lineacuteaire jusqursquoagrave 15 M au-delagrave de cette concentration se produit le laquo self-quenching raquo conduisant agrave une deacutecroissance en fluorescence De maniegravere agrave confirmer ce pheacutenomegravene EuIII et TbIII (preacutesents agrave lrsquoeacutechelle de trace (lt 01) dans le sel de DyCl3) ont eacuteteacute utiliseacutes comme traceurs agrave partir de leurs bandes de fluorescence principales (5D0 rarr 7F1 pour EuIII agrave 590 nm 5D4 rarr 7F5 pour TbIII agrave 545 nm) ce qui a montreacute la lineacuteariteacute de la fluorescence en fonction de la concentration en milieu dilueacute Aussi tout comme pour DyIII aucune modification du spectre de fluorescence nrsquoa eacuteteacute observeacutee quelle que soit la concentration en chlorure Par ailleurs dans le cas particulier de EuIII le rapport de la transition agrave 590 nm sur la transition hypersensible agrave 618 nm 5D0 rarr 7F2 particuliegraverement affecteacute par toute modification dans la premiegravere sphegravere nrsquoest absolument pas modifieacutee quelle que soit la concentration (Figure 4- 4)

88

00E+00

10E+05

20E+05

30E+05

0 05 1 15 2 25 3 35

[DyCl3] (molL-1)

Inte

nsiteacute

(uni

teacute a

rbitr

aire

)

00E+00

20E+04

40E+04

60E+04

Y2Y1

Figure 4- 4 Intensiteacute de fluorescence normaliseacutee en fonction de la concentration de DyCl3 pour les transitions DyIII ( -Y1) 4F92 -gt 6H152 et ( -Y1) 4F92 -gt 6H132 transition TbIII ( -Y2) 5D4 rarr 7F5 et les transitions EuIII ( -Y2) 5D0 rarr 7F1 et ( -Y2)

5D0 rarr 7F2 EuIII et TbIII sont preacutesents agrave lrsquoeacutechelle de trace (lt 01) dans le sel de DyCl3

Ces observations ont eacuteteacute confirmeacutees a fortiori par lrsquoanalyse du temps de vie de

fluorescence pour des solutions de DyCl3 (de A agrave G) Ainsi le Tableau 4- 5 preacutesente les mesures de temps de vie (τ) de lrsquoeacutetat du dysprosium 4F92 dans le cas de solutions de DyCl3 agrave 483 nm et 580 nm Le temps de vie ne change pas de maniegravere significative avec la concentration et est eacutegal agrave 27 plusmn 04 micros compatible avec 8 moleacutecules drsquoeau preacutesentes dans la premiegravere sphegravere de coordination en utilisant lrsquoeacutequation nH2O = 0024τ ndash 13 (τ in ms) donneacutee par Kimura et al[kim95]

Concentration (molL-1)

Temps de vie (micros) DyCl3

05 265 +-04 10 30 +-04 20 28 +-04 30 245 +-04

Tableau 4- 5 Temps de vie de lrsquoeacutetat 4F92 du dysprosium pour DyCl3 agrave diffeacuterentes concentrations

Lrsquooptimisation des paramegravetres obtenus par les donneacutees EXAFS confirme bien

lrsquoabsence de modification de la sphegravere interne du cation drsquoun systegraveme dilueacute jusqursquoagrave tregraves forte concentration Pour la solution dilueacutee A (01 molL-1) le nombre de coordination a eacuteteacute fixeacute agrave 8 et une distance moyenne de 0238 nm a eacuteteacute obtenue Ces caracteacuteristiques sont en tregraves bon accord avec les donneacutees de la litteacuterature eacutenonceacutees preacuteceacutedemment (se reacutefeacuterer agrave la partie reacutesultats de BIMSA) Pour la solution la plus concentreacutee G (30 molL-1) des paramegravetres de structure similaires ont eacuteteacute obtenus pour un nombre de coordination fixeacute agrave 8 nous avons une distance de 0238 nm Pour les deux solutions (A et G) lrsquoabsence drsquoions chlorure dans la premiegravere sphegravere de coordination comme observeacute par spectroscopie drsquoabsorption et fluorescence a eacuteteacute confirmeacutee

89

c Simulations de dynamique moleacuteculaire

Le travail preacutesenteacute ici a eacuteteacute reacutealiseacute en collaboration avec une eacutequipe de chimie theacuteorique au CEA Marcoule Pour une meilleure clarteacute de ce document de thegravese les reacutesultats obtenus par Dr P Guilbaud sont restitueacutes ci-dessous

Les simulations de DM ont eacuteteacute conduites agrave diffeacuterentes concentrations en sel de DyCl3

en milieu aqueux allant de la dilution infinie agrave la concentration de 31 molkg-1 Pour commencer la validation de ces simulations a eacuteteacute reacutealiseacutee en veacuterifiant que les masses volumiques des solutions simuleacutees correspondent aux valeurs expeacuterimentales (Tableau 4- 6)

sim(D1) sim(D2) Sim(05) sim(09) sim(17) sim(31)

Masse volumique issue de la dynamique

moleacuteculaire (kgm3)

1020 1019 1120 1250 1360 1570

Masse volumique expeacuterimentale

(kgm3)

997 997 1118 1232 1447 1647

Tableau 4- 6 Comparaison de masses volumiques (kgm3) expeacuterimentales et issues de la dynamique moleacuteculaire pour des solutions simuleacutees Valeurs expeacuterimentales obtenues agrave lrsquoaide de fonctions de correacutelation pour des solutions concentreacutees[spe75-1]

Les premiegraveres simulations en milieu dilueacute ont eacuteteacute conduites en commenccedilant avec lrsquoune

des configurations suivantes sans ions Cl- (sim(D1)) avec 3 Cl- associeacutes au sein de la deuxiegraveme sphegravere drsquohydratation (sim(D2)) avec 3 Cl- associeacutes au sein de la premiegravere sphegravere drsquohydratation (sim(D3)) et avec des Cl- dans le laquo bulk raquo Ces simulations de DM ont eacuteteacute effectueacutees dans tous les cas en incluant un seul cation Dy3+ (avec ou sans contre ion Cl-) dans une boicircte drsquoeau

La simulation (sim(D1)) sans ion chlorure permet de deacutecrire lrsquohydratation drsquoun ion Dy3+ pour un sel totalement dissocieacute la fonction de distribution radiale (RDF) centreacutee sur Dy3+ (Tableau 4- 7) montre que le cation possegravede dans son voisinage 8 moleacutecules drsquoeau (respectivement 18 moleacutecules drsquoeau) agrave 0237 nm (respectivement agrave 046 nm) dans sa premiegravere et deuxiegraveme sphegravere drsquohydratation (Figure 4- 5-gauche)

La simulation (sim(D2)) commenccedilant avec des anions chlorure dans la seconde sphegravere de coordination de Dy3+ montre une dissociation totale des anions Cependant en poursuivant la simulation un anion peut se preacutesenter dans la deuxiegraveme sphegravere de coordination (Figure 4- 5 droite et Figure 4- 6) Lrsquointeacutegration de Cl- centreacutee sur la RDF de Dy3+ aboutit agrave 05 anion Cl- agrave 052 nm du cation Des analyses de distances (Dy3+Cl-) montrent que les ions Cl- qui peuvent ecirctre preacutesents dans la deuxiegraveme sphegravere de coordination srsquoeacutechangent avec le laquo bulk raquo tout au long de la simulation Pour cette simulation la premiegravere sphegravere de coordination de Dy3+ comprend huit moleacutecules drsquoeau (O(1) agrave 0237 nm de Dy3+) tandis qursquoil y a 17 ou 18 moleacutecules drsquoeau dans la deuxiegraveme sphegravere de coordination (pour la structure avec ou sans ion Cl- dans la deuxiegraveme sphegravere de coordination respectivement) Les distances vis-agrave-vis de la deuxiegraveme sphegravere (Dy3+O(2)) ne sont pas modifieacutees (O(2) agrave 046 nm) quand un ion chlorure entre ou non dans la deuxiegraveme sphegravere de coordination du cation

90

sim(D1) sim(D2) sim(05) sim(09) sim(17) sim(31)

ad(DyndashO(1)) (nm) 0237 0237 0237 0237 0237 0237 bnDy(O(1)) 8 8 8 8 8 8 ad(DyndashO(2)) (nm) 046 046 046 046 046 046 cnDy(O(2)) 18 175 175 17 15 10 ad(DyndashCl) (nm) 052 052 052 052 052 dnDy(Cl) 05 05 11 27 63

Tableau 4- 7 Fonctions de distribution radiale (RDF) de lrsquooxygegravene et du chlorure centreacutees sur Dy3+ caracteacuteristiques des premiers pics aPosition du maximum du pic RDF bNombre drsquoatomes drsquooxygegravene dans la premiegravere sphere de coordination de Dy3+ cNombre drsquoatomes drsquooxygegravene dans la deuxiegraveme sphere de coordination de Dy3+ dNombre drsquoions chlorures dans la deuxiegraveme sphegravere de coordination de Dy3+

Figure 4- 5 Instantaneacutes de simulation de dynamique moleacuteculaire en milieu dilueacute pour les clusters [Dy3+(H2O)n] (gauche) et [Dy3+(H2O)n(Cl-)m] (droite) Dy3+ (vert) Cl- (bleu) et les deux premiegraveres couches de solvatation de moleacutecules drsquoeau

sim(D3) et sim(D4) nrsquoont pas abouti agrave une association des ions chlorure ni dans la premiegravere ni dans la deuxiegraveme sphegravere de coordination du cation conduisant agrave une structure drsquohydratation de Dy3+ identique agrave ce qui est deacutecrit par sim(D1) (ie sans ions chlorure)

91

Figure 4- 6 Simulation de dynamique moleacuteculaire en milieu dilueacute pour DyCl3 avec des anions Cl- au sein de la deuxiegraveme sphegravere de coordination fonction de distribution radiale de lrsquoatome drsquooxygegravene de lrsquoeau (rouge) de lrsquoatome drsquohydrogegravene (bleu) et de lrsquoion chlorure (vert)

Le volume accessible agrave une moleacutecule de solvant (H2O) a eacuteteacute calculeacute pour repreacutesenter lrsquoion hydrateacute Dy3+ et son cluster associeacute constitueacute des deux premiegraveres sphegraveres de coordination issues de la simulation sim(D2) incluant les moleacutecules drsquoeau et les ions Cl- qui sont respectivement agrave moins de 053 et 058 nm de Dy3+ ([Dy3+(H2O)n(Cl-)m] - Figure 4- 5) Les volumes des clusters [Dy3+(H2O)n] sans prise en compte de la contribution des contre ions Cl- ont aussi eacuteteacute calculeacutes Les diamegravetres des sphegraveres correspondantes (en supposant ces cations hydrateacutes comme eacutetant des sphegraveres) ont eacuteteacute deacutetermineacutes pour une comparaison avec le paramegravetre BIMSA σ+ aussi bien pour les clusters [Dy3+(H2O)n(Cl-)m] que [Dy3+(H2O)n] Les reacutesultats sont reporteacutes dans le Tableau 4- 8 Pour ces simulations en milieu dilueacute la preacutesence de lrsquoanion Cl- dans la 2egraveme sphegravere de coordination de Dy3+ ne change pas dramatiquement le volume du cation hydrateacute et les diamegravetres correspondants La valeur de diamegravetre la plus eacuteleveacutee obtenue ici (1055 plusmn 002 nm) compareacutee au paramegravetre BIMSA σ+ (095 nm) est acceptable compte tenu de la subjectiviteacute de nos calculs de volumes moleacuteculaires (cf partie II2) Ce diamegravetre en milieu dilueacute pourra neacuteanmoins nous servir de valeur de reacutefeacuterence pour comparer lrsquoeacutevolution de diamegravetres avec la concentration issus de la DM avec lrsquoeacutevolution du paramegravetre BIMSA σ+

Dy3+(H2O)n(Cl-)m Dy3+(H2O)n Volume Diamegravetre Volume Diamegravetre

sim(D1) 0619 plusmn 004 1057 plusmn 002 0616 plusmn 004 1055 plusmn 002 sim(D2) 0624 plusmn 004 1060 plusmn 002 0609 plusmn 004 1051 plusmn 003 sim(05) 0628 plusmn 004 1062 plusmn 002 0581 plusmn 005 1034 plusmn 003 sim(09) 0642 plusmn 004 1070 plusmn 002 0559 plusmn 005 1021 plusmn 003 sim(17) 0658 plusmn 004 1078 plusmn 002 0424 plusmn 006 0930 plusmn 004

Tableau 4- 8 Volumes drsquoions hydrateacutes (nm3) et diamegravetres correspondants (nm) en assimilant lrsquoion hydrateacute agrave une sphegravere pour les clusters [Dy3+(H2O)n(Cl-)m] et [Dy3+(H2O)n]

6 DyCl3 ont eacuteteacute mis en preacutesence de 729 moleacutecules drsquoeau de maniegravere agrave repreacutesenter une solution de concentration 05 molkg-1 avec une configuration initiale correspondant agrave des sels DyCl3 associeacutes Pour cette simulation en milieu concentreacute aucun Cl- ne reste dans la premiegravere sphegravere de coordination de Dy3+ apregraves 1 ns de simulation de DM ce qui maintient la

92

premiegravere sphegravere de coordination de Dy3+ avec 8 moleacutecules drsquoeau agrave 0237 nm pour les 3 derniegraveres ns Chaque Dy3+ est alors entoureacute dans la deuxiegraveme sphegravere de coordination soit de 18 moleacutecules drsquoeau soit de 17 moleacutecules drsquoeau et 1 ion Cl- soit 16 H2O et 2 Cl- Comme dans les simulations preacuteceacutedentes les ions Cl- srsquoeacutechangent entre le laquo bulk raquo et la 2egraveme couche drsquohydratation des cations tout le long des simulations DM entraicircnant une preacutesence moyenne drsquoun seul ion Cl- (agrave 052 nm) pour un cation Dy3+ sur deux

Les simulations de DM ont eacuteteacute conduites aux concentrations de 09 17 et 31 molkg-1 pour DyCl3 en commenccedilant par des anions Cl- associeacutes en 2egraveme sphegravere Y compris pour ces solutions plus concentreacutees il nrsquoy a pas drsquoion Cl- lieacute directement agrave Dy3+ pendant les simulations de DM ce qui maintient dans tous les cas la premiegravere sphegravere de coordination du cation identique et constitueacutee de 8 moleacutecules drsquoeau (O(1) agrave 0237 nm) comme pour les solutions dilueacutees (Tableau 4- 7) Ceci est en accord avec les reacutesultats expeacuterimentaux preacuteceacutedents (SLRT et EXAFS) Lrsquoaugmentation de concentration de solutions de 09 agrave 31 molkg-1 ne conduit pas agrave des modifications de distances seacuteparant Dy3+ agrave des moleacutecules drsquoeau ou ions chlorure de la 2egraveme sphegravere de coordination Neacuteanmoins plus ces solutions sont concentreacutees plus nous trouvons des ions chlorure dans la 2egraveme sphegravere de coordination du cation Le nombre moyen de moleacutecules drsquoeau en 2nde sphegravere du cation Dy3+ deacutecroicirct de 18 agrave 10 et le nombre moyen drsquoions Cl- augmente de 05 agrave 63 pour une concentration allant de 05 agrave 31 molkg-1 (cf Figure 4- 7)

Figure 4- 7 Simulation de dynamique moleacuteculaire pour une solution de DyCl3 31 molkg-1 instantaneacute drsquoune boicircte simuleacutee - Dy3+ (vert) avec Cl- (bleu)

93

Pour toutes les solutions simuleacutees (y compris pour celle agrave 31 molkg-1) les ions chlorure ont dans leur voisinage 6 ou 7 moleacutecules drsquoeau (Tableau 4- 9) Les distances seacuteparant H (de la moleacutecule drsquoeau en premiegravere sphegravere) et Cl- se situent entre 0225 et 0230 nm et sont en tregraves bon accord avec les reacutesultats expeacuterimentaux de diffraction aux neutrons (valeur comprise entre 0223 et 0229 nm) obtenus pour des sels de chlorure varieacutes[end91] Comme dans le cas de lrsquoenvironnement de Dy3+ celui de Cl- nrsquoest pas modifieacute significativement par lrsquoaugmentation de la concentration

Figure 4- 8 Instantaneacutes de simulation de dynamique moleacuteculaire pour des clusters [Dy3+(H2O)n] (droite) et [Dy3+(H2O)n(Cl-)m] (gauche) agrave une concentration en DyCl3 de 31 molkg-1 Dy3+ (vert) Cl- (bleu) O (rouge) et H (gris)

Figure 4- 9 Fonction de distribution radiale pour une simulation de DyCl3 31 molkg-1 fonction de distribution radiale moyenneacutee sur des atomes drsquooxygegravene de moleacutecules drsquoeau (rouge) hydrogegravene (bleu) Cl- (vert) et Dy3+ (noir) centreacutes sur Dy3+

Les volumes accessibles au solvant et les diamegravetres correspondants ont eacuteteacute calculeacutes

pour les clusters [Dy3+(H2O)n(Cl-)m] et [Dy3+(H2O)n] agrave partir de ces derniegraveres simulations (solutions 05 09 17 et 31 molkg-1) Les reacutesultats sont reporteacutes dans le Tableau 4- 9 et la Figure 4- 10 montre qursquoavec lrsquoaugmentation de la concentration nous avons une leacutegegravere augmentation de volume des clusters [Dy3+(H2O)n(Cl-)m] (et diamegravetres associeacutes) Le diamegravetre

94

moyen varie de 1057 nm (DCl-) agrave 1078 nm (31 molkg-1) suite agrave lrsquoinsertion progressive de 6 ions Cl- dans la deuxiegraveme sphegravere de coordination de Dy3+ pour des solutions hautement concentreacutees Pour les clusters sans anion chlorure [Dy3+(H2O)n] pour les mecircmes raisons des tendances opposeacutees sont obtenues en ce qui concerne les volumes de clusters et diamegravetres associeacutes les valeurs des diamegravetres diminuent de 0125 nm entre le cas de la solution dilueacutee (diamegravetre eacutegal agrave 1055 nm) et le cas de la solution 31 molkg-1 (diamegravetre eacutegal agrave 093 nm) Comme les distances entre Dy3+ et les atomes drsquooxygegravene de la premiegravere et la deuxiegraveme sphegravere ne varient pas lorsque la concentration des solutions augmente la deacutecroissance du diamegravetre des laquo cations hydrateacutes raquo est due seulement agrave une augmentation du nombre drsquoions Cl- et donc agrave une diminution du nombre de moleacutecules drsquoeau dans la 2egraveme sphegravere de coordination de Dy3+

Tableau 4- 9 Fonction de distribution radiale (RDF) centreacutee sur Cl- et caracteacuteristiques des premiers pics aPosition maximum du pic RDF bNombre drsquohydrogegravenes dans la premiegravere sphegravere de coordination de Cl-

085

09

095

1

105

11

0 05 1 15 2 25 3 35C (molkg-1)

diam

egravetre

(nm

)

Figure 4- 10 Evolution des diamegravetres spheacuteriques de Dy3+(H2O)n(Cl-)m (courbe en trait plein) Dy3+(H2O)n ( ) du diamegravetre hydrateacute calculeacute par BIMSA (courbe en pointilleacutes) avec la concentration Les diamegravetres sont supposeacutes avoir une valeur eacutegale agrave 005 molL-1

5 Discussion La correacutelation entre la concentration de solutions pures de sels de lanthanide en

solution aqueuse avec la structure microscopique a eacuteteacute peu eacutetudieacutee Dans la plupart des cas les eacutetudes de concentration avaient eacuteteacute effectueacutees sur des meacutelanges ougrave la preacutesence du second cation (typiquement H+ Li+ Na+) perturbe le comportement physico-chimique des sels de lanthanide[lis92] Quelques eacutetudes avaient eacuteteacute effectueacutees sur des solutions binaires de sels de lanthanide[hab79ann85] Mais lrsquoeacutevaluation agrave partir de la litteacuterature de lrsquoimpact de la concentration de solutions binaires de lanthanide(III) sur la structure du cation et de lrsquoanion est en geacuteneacuteral

sim(D2) sim(05) sim(09) sim(17) sim(31) ad(ClndashH(1)) (nm) 0229 0230 0226 0228 0225 ad(ClndashO(1)) (nm) 68 68 67 67 63

95

difficile car le mecircme systegraveme avait eacuteteacute eacutetudieacute dans le meilleur des cas agrave deux concentrations diffeacuterentes

Ainsi agrave partir de lrsquoeacutetude de sept binaires de DyCl3 allant de milieux dilueacutes (01 molkg-1) jusqursquoagrave des milieux de forte concentration (336 molkg-1) agrave lrsquoaide de meacutethodes diffeacuterentes nous pouvions eacutevaluer toute modification de structure concernant les solutions de chlorure de dysprosium

En ce qui concerne la sphegravere interne du cation indeacutependamment de la meacutethode aucun changement de structure nrsquoa pu ecirctre observeacute Les distances sont inchangeacutees drsquoapregraves les calculs de DM et les mesures EXAFS Les eacutetudes EXAFS SLRT UV visible et de DM montrent eacutegalement que le nombre de moleacutecules drsquoeau en premiegravere sphegravere (dont on admet geacuteneacuteralement eacutegal agrave 8 pour le dysprosium(III)) est inchangeacute drsquoun systegraveme dilueacute jusqursquoagrave des concentrations eacuteleveacutees Cette observation est surprenante dans le cas des solutions les plus denses En effet agrave des concentrations tregraves eacuteleveacutees il y a tregraves peu de moleacutecules drsquoeau pour un ion lanthanide et trois ions chlorure Par exemple agrave 31 molkg-1 il y a seulement 18 moleacutecules drsquoeau pour une entiteacute DyCl3 (Tableau 4- 1) A cette concentration la proportion tregraves eacuteleveacutee drsquoions Dy3+ et Cl- (cf Figure 4- 7) devrait conduire seulement agrave partir de consideacuterations stoechiomeacutetriques agrave des ions chlorure au voisinage immeacutediat de Dy3+ ce qui nrsquoest pas veacuterifieacute 8 moleacutecules drsquoeau eacutetant situeacutees en 1egravere sphegravere de Dy3+ il reste seulement 10 moleacutecules drsquoeau partageacutees entre la 2egraveme sphegravere et les moleacutecules drsquoeau du bulk Les calculs de DM conduisant agrave une preacutesence en moyenne de 6 ions Cl- dans la 2egraveme sphegravere de coordination de Dy3+ (Figure 4- 8 et Figure 4- 9) montrent que les ions chlorure doivent ecirctre partageacutes entre les 2egravemes sphegraveres de coordination de cations Dy3+ agrave proximiteacute (seacutepareacutes par une distance relativement faible de 09 nm)

Nous avons vu que la dynamique moleacuteculaire malgreacute le fait de fournir une description laquo dynamique raquo de la solution tregraves diffeacuterente de la description laquo statique raquo moyenneacutee dans le temps de la theacuteorie BIMSA fournit des informations structurelles compatibles Ainsi les calculs de DM nous ont permis une interpreacutetation des paramegravetres BIMSA )0(

+σ et σ(1) (respectivement le diamegravetre du cation hydrateacute agrave dilution infinie et un paramegravetre de deacutecroissance de taille) qui nrsquoest pas immeacutediate agrave partir drsquoautres meacutethodes Drsquoapregraves les calculs de DM la distance dysprosium ndash moleacutecules drsquoeau en sphegravere interne et la distance dysprosium ndash moleacutecules drsquoeau en sphegravere externe ne change pas avec la concentration (ce qui a par ailleurs eacuteteacute observeacute par mesures EXAFS) Degraves lors le diamegravetre du cation hydrateacute selon BIMSA σ+ qui devrait deacutecroicirctre ne peut pas ecirctre correacuteleacute agrave cette derniegravere distance Par contre le diamegravetre du cation hydrateacute σ+ eacutegal agrave )0(

+σ agrave dilution infinie et diminuant avec la concentration peut srsquoidentifier au diamegravetre drsquoune sphegravere qui a le mecircme volume que le cation et les moleacutecules drsquoeau constituant ses deux couches drsquohydratation

A partir drsquoaccords similaires entre la DM et la theacuteorie BIMSA nous espeacuterons utiliser la DM comme meacutethode permettant de fournir des donneacutees microscopiques pour lrsquoameacutelioration de BIMSA Par exemple dans le cas particulier du chlorure de dysprosium drsquoapregraves les calculs une deacutecroissance lineacuteaire de σ+ avec la concentration devrait ecirctre moins reacutealiste qursquoune deacutecroissance polynomiale Aussi lrsquohypothegravese qui consiste agrave neacutegliger lrsquohydratation de lrsquoanion pourrait ecirctre reconsideacutereacutee

Ainsi nous espeacuterons que le couplage DM-theacuteorie BIMSA permettrait une application preacutedictive

Pour obtenir des informations plus quantitatives agrave partir de la DM de maniegravere agrave les utiliser pour ameacuteliorer la theacuteorie BIMSA certains aspects neacutecessiteraient une investigation plus pousseacutee notamment pour fournir des proprieacuteteacutes moyenneacutees plus preacutecises ou des valeurs de paramegravetres Les calculs de DM neacutecessiteraient drsquoecirctre conduits sur des eacutechelles de temps

96

supeacuterieures agrave quelques nanosecondes Aussi les potentiels utiliseacutes en DM pour un systegraveme donneacute neacutecessiteraient une preacutecision supeacuterieure Finalement si nous espeacuterons utiliser la DM comme outil fiable pour des applications preacutedictives vis-agrave-vis de BIMSA sur les ions actinide(III) quelques nouveaux aspects autres que la polarisation devraient ecirctre consideacutereacutes pour prendre en compte les effets relativistes qui sont neacutegligeables dans le cas des ions lanthanide(III)

III PERSPECTIVES ET AMELIORATIONS ENVISAGEABLES DE LA THEORIE Mecircme si les eacutetudes preacuteceacutedentes ont deacutemontreacute que BIMSA permet une reproduction

fidegravele des coefficients osmotiques expeacuterimentaux certains points semblent pouvoir faire lrsquoobjet drsquoune eacutevolution en vue drsquoune utilisation preacutedictive de la theacuteorie

1 Hydratation des ions Au cours de la derniegravere eacutetude nous avons vu que des calculs de DM ont permis un

apport drsquoinformations structurales primordial pour une meilleure compreacutehension ainsi qursquoune ameacutelioration de la theacuteorie BIMSA notamment en ce qui concerne lrsquohydratation des ions

Ainsi dans la partie II drsquoapregraves les calculs de DM il a eacuteteacute observeacute qursquoune deacutecroissance du diamegravetre du cation hydrateacute selon une loi affine nrsquoest pas neacutecessairement optimale au moins dans le cas particulier du chlorure de dysprosium De nouveaux calculs de DM sur drsquoautres systegravemes varieacutes formant des complexes ou non (notamment diffeacuterents sels de perchlorate chlorure et nitrate de lanthanide) permettraient une meilleure mise en eacutevidence de la deacutecroissance du diamegravetre hydrateacute avec la concentration et de proposer des lois empiriques plus reacutealistes

De plus les calculs de DM semblent montrer qursquoune prise en compte de

lrsquoenvironnement des anions pourrait ecirctre envisageacutee 2 Evolution de la constante apparente avec la concentration en sel Par ailleurs la theacuteorie BIMSA pour des calculs agrave concentration non nulle propose des

relations importantes (par exemple eacutequation 2 - 15) reliant la constante thermodynamique agrave une constante apparente deacutependant de la concentration Cette derniegravere est utiliseacutee en vue de la reacutesolution de la loi drsquoaction des masses

La constante apparente diminue avec la concentration dans la gamme de force ionique

faible (Figure 4- 11) ce qui est en accord avec les observations expeacuterimentales[luo01] Neacuteanmoins agrave force ionique eacuteleveacutee elle augmente ce qui est peu compatible avec les observations geacuteneacuteralement admises[luo01]

97

-08

-06-04

-02

002

04

0608

1

0 05 1 15 2m (molkg-1)

log

K

Figure 4- 11 Evolution avec la concentration des constantes apparentes de formation des complexes de chlorure de dysprosium log K1 avec K1 la constante de formation de DyCl2+ log K2 avec K2 la constante de formation de DyCl +

2 La constante apparente dans le cadre du modegravele BIMSA pourrait ainsi ecirctre surestimeacutee

agrave forte concentration La proportion drsquoespegraveces complexeacutees calculeacutee a un fort impact sur la valeur calculeacutee du

coefficient osmotique plus la proportion de paires et de trimegraveres est eacuteleveacutee plus faible est la valeur du coefficient osmotique calculeacute Degraves lors une constante apparente surestimeacutee entraicircne une valeur de coefficient osmotique sous-estimeacutee Ceci peut expliquer pourquoi agrave forte concentration les coefficients osmotiques calculeacutes dans le cas drsquoeacutelectrolytes faibles (tel que DyCl3 ou Dy(NO3)3) ont une valeur infeacuterieure aux coefficients osmotiques mesureacutes expeacuterimentalement (Figure 4- 12)

0608

112141618

222

0 05 1 15 2 25 3m (molkg-1)

Φ

Figure 4- 12 Variation avec la concentration du coefficient osmotique DyCl3 valeurs expeacuterimentales Dy(NO3)3 valeurs expeacuterimentales valeurs calculeacutees par la theacuteorie BIMSA

98

IV CONCLUSION DU CHAPITRE 4 Cette partie a permis drsquoappliquer une ameacutelioration de la theacuteorie BIMSA qui semblait

neacutecessaire pour son utilisation preacutedictive aux sels drsquoactinide la prise en compte de la complexation de stoechiomeacutetrie 1-2

Elle a permis de rendre compte de maniegravere satisfaisante par lrsquoapport drsquoapproche de meacutethodes expeacuterimentales varieacutees (spectroscopie UV-visible SLRT et EXAFS) et de calculs issus de la dynamique moleacuteculaire de la signification microscopique du diamegravetre du cation hydrateacute σ+

Des voies possibles drsquoameacutelioration de la theacuteorie ont eacuteteacute envisageacutees A lrsquoavenir les calculs issus de la dynamique moleacuteculaire nous semblent ecirctre un atout

conseacutequent pour apporter des corrections agrave la theacuteorie BIMSA voire fournir des informations sur les paramegravetres La dynamique moleacuteculaire serait donc un support agrave la theacuteorie BIMSA pour qursquoelle rende compte de maniegravere la plus reacutealiste possible de la nature microscopique complexe du systegraveme physico-chimique et aussi pour que la theacuteorie soit utiliseacutee de maniegravere preacutedictive Les travaux preacutesenteacutes dans ce chapitre ont fait lrsquoobjet drsquoune publication accepteacutee agrave Journal of Physical Chemistry A Ruas A Guilbaud P Den Auwer C Moulin C Simonin J-P Turq P Moisy Ph laquo Experimental and molecular dynamics studies of dysprosium(III) salts solutions for a better representation of the microscopic features used within the Binding Mean Spherical Approximation theory raquo

99

CONCLUSION GENERALE Lobjectif de ce travail eacutetait de proposer une alternative pour compleacuteter les bases de

donneacutees relatives aux sels de nitrate drsquoactinide permettant in fine de modeacuteliser les isothermes dextraction liquide-liquide de ces eacutelectrolytes Ces outils sont appeleacutes donneacutees binaires et repreacutesentent les variations du coefficient dactiviteacute de leacutelectrolyte ou du coefficient osmotique ou de lactiviteacute deau ainsi que celle de la masse volumique de la solution binaire en fonction de sa concentration Elles permettront de prendre en compte plus rigoureusement les effets de milieu lors des pheacutenomegravenes dextraction

La meacutethode adopteacutee doit tenir compte de points essentiels lieacutes aux caracteacuteristiques des

eacutelectrolytes eacutetudieacutes En premier lieu les caracteacuteristiques physico-chimiques de ces eacutelectrolytes notamment leur forte capaciteacute agrave shydrolyser etou leur instabiliteacute reacutedox conduisent agrave utiliser la notion de solution binaire fictive et agrave eacutetudier ces eacutelectrolytes dans des solutions ternaires ou quaternaires Face agrave cette probleacutematique il est proposeacute lintroduction dun outil thermodynamique qui permet de relier les caracteacuteristiques dun meacutelange agrave celles des eacutelectrolytes le composant en solution binaire Cet outil le concept des solutions simples est baseacute sur des mesures dactiviteacute deau et de masse volumique de meacutelanges mettant en jeu un nitrate dactinide en milieu acide nitrique

Des mesures dactiviteacute deau et de masse volumique effectueacutees sur le systegraveme ternaire UO2(NO3)2HNO3H2O agrave 25 degC ont abouti apregraves validation de la meacutethode de deacutetermination de donneacutees binaires agrave partir de leacutetude dun systegraveme ternaire agrave la deacutetermination des donneacutees binaires fictives du nitrate drsquouranyle Ce sel constitue un eacutelectrolyte preacutepondeacuterant lors du retraitement du combustible irradieacute La comparaison des reacutesultats expeacuterimentaux avec ceux publieacutes dans la litteacuterature et issus de mesures effectueacutees directement sur la solution binaire est tregraves satisfaisante mais deacutemontre eacutegalement lrsquoexistence de donneacutees couramment reacutefeacuterenceacutees dans la litteacuterature qui sont discutables

Ensuite lrsquoaccent a davantage eacuteteacute mis sur lrsquoaptitude de la theacuteorie BIMSA agrave preacutedire

convenablement les donneacutees binaires de sels de nitrate drsquoactinide Il a eacuteteacute vu que la theacuteorie a reproduit de maniegravere tregraves satisfaisante en utilisant un jeu de paramegravetres microscopiques raisonnable drsquoapregraves les donneacutees de la litteacuterature les coefficients osmotiques de solutions aqueuses de sels de lanthanide et ceux drsquouranyle(VI) (dont les sels de nitrate) A fortiori cela semble indiquer que la theacuteorie pourrait ecirctre appliqueacutee agrave des sels de nitrate drsquoactinide(III) et drsquoactinyle(VI)

Une capaciteacute preacutedictive de la theacuteorie a eacuteteacute deacutemontreacutee pour les ions actinide(III) agrave partir drsquoune correacutelation entre les paramegravetres BIMSA avec le rayon ionique du lanthanide consideacutereacute il a eacuteteacute possible de retrouver les proprieacuteteacutes de sels de ceacuterium acquises expeacuterimentalement de maniegravere indeacutependante

Une seconde capaciteacute preacutedictive de la theacuteorie a eacuteteacute deacutemontreacutee pour les actinyles(VI) les paramegravetres optimiseacutes en dessous de la limite de solubiliteacute du systegraveme binaire UO2(NO3)2H2O ont permis de retrouver les donneacutees binaires fictives (crsquoest-agrave-dire) au-dessus de la limite de solubiliteacute

En ce qui concerne lrsquoapplication du concept des solutions simples il a eacuteteacute vu que dans

le cas particulier du nitrate drsquouranyle les mesures sur des solutions sursatureacutees trouveacutees dans

100

la litteacuterature ont conduit agrave des reacutesultats incompatibles avec les donneacutees binaires fictives Il serait inteacuteressant drsquoeacutetendre cette comparaison de donneacutees sursatureacutees avec des donneacutees binaires fictives agrave drsquoautres systegravemes

Mecircme si lrsquoensemble des objectifs initiaux de ce travail apparaicirct atteint lrsquoanalyse par

plusieurs meacutethodes (UV visible SLRT EXAFS) de la nature microscopique du chlorure de dysprosium dans lrsquoeau a montreacute que cette eacutetude pourrait ecirctre approfondie sur plusieurs points Plus preacuteciseacutement lrsquoadeacutequation entre les calculs de dynamique moleacuteculaire et les reacutesultats obtenus par BIMSA tendent agrave montrer que la vision laquo dynamique raquo du systegraveme microscopique pourrait apporter des indications en vue drsquoune ameacutelioration du modegravele et de sa capaciteacute preacutedictive En premier lieu la dynamique moleacuteculaire semble montrer qursquoune deacutecroissance du diamegravetre hydrateacute lineacuteaire avec la concentration nrsquoest pas forceacutement la plus reacutealiste Ensuite la prise en compte de la solvatation des anions mecircme si elle est moins importante que celle des cations fortement chargeacutes pourrait contribuer agrave une modeacutelisation plus proche de la reacutealiteacute microscopique

Ensuite les eacutetudes deacutecrites dans le dernier chapitre ont souleveacute la difficulteacute agrave modeacuteliser la complexation agrave force ionique tregraves eacuteleveacutee La notion de complexation qui est facile agrave appreacutehender en solution tregraves dilueacutee devient bien plus floue lorsque la concentration est eacuteleveacutee et neacutecessiterait une analyse pousseacutee

Enfin linfluence de la tempeacuterature sur les donneacutees binaires ainsi que sur les capaciteacutes de BIMSA na pas eacuteteacute abordeacutee et meacuteriterait un deacuteveloppement particulier En effet tout au long du proceacutedeacute la variation de la tempeacuterature agrave laquelle les opeacuterations hydromeacutetallurgiques sont conduites nest pas prise en compte rigoureusement Lacquisition des donneacutees binaires aux tempeacuteratures de 15 et 50 degC permettrait par interpolation deacutetablir linfluence de la tempeacuterature sur les effets de milieu

101

ANNEXE 1 RELATIONS ENTRE LES CONCENTRATIONS ET COEFFICIENTS DrsquoACTIVITE

EXPRIMES DANS LES DIFFERENTES UNITES

Il existe trois types drsquoeacutechelles pour exprimer la concentration drsquoune espegravece en solution la molaliteacute la molariteacute et la fraction molaire Selon lrsquoeacutechelle la valeur du coefficient drsquoactiviteacute est modifieacutee On deacutetaille par la suite les formules de conversion pour le passage de lrsquoeacutechelle molaire agrave lrsquoeacutechelle molale et inversement particuliegraverement utiles au cours de ses travaux

Les notations sont les suivantes Molaliteacute du soluteacute i mi molkg-1 Molariteacute du soluteacute i ci molL-1 Coefficient drsquoactiviteacute molal du soluteacute i γi Coefficient drsquoactiviteacute molaire du soluteacute i γci Masse volumique de la solution d kgm-3 Masse volumique du solvant pur ds kgm-3 Masse molaire du solvant Ms kgmol-1 Masse molaire du soluteacute i Mi kgmol-1 Nombre drsquoions libeacutereacutes par la dissociation supposeacutee totale du soluteacute i υi

Dans cette eacutetude seules les solutions aqueuses sont consideacutereacutees lrsquoeau constitue le solvant ainsi

Ms = 3OH 1001518M

2

minussdot= kgmol-1

C25 agrave kgm 07997dd -3OHS 2

deg==

102

On peut deacutemontrer que la molaliteacute et la molariteacute du soluteacute i sont relieacutees par les formules

summinus=

jjj

ii Mc1000d

c1000m

sum+=

jjj

ii Mm10001000

dmc

j regroupe tous les constituants de la solution sauf le solvant Les conversions entre les deux types de concentration eacutetant deacutesormais eacutetablies il est possible de relier chaque coefficient drsquoactiviteacute correspondant par les eacutequations suivantes

si

icii dm

c γ=γ

103

ANNEXE 2 MESURE EXPERIMENTALE DrsquoACTIVITE DrsquoEAU ET DE MASSE VOLUMIQUE

I ACTIVITE DrsquoEAU

1 Principe Lrsquoactiviteacute drsquoeau des meacutelanges est mesureacutee agrave lrsquoaide drsquoun hygromegravetre agrave variation

drsquoimpeacutedance lrsquoAW-Centertrade (Novasina) nucleacuteariseacute

Figure A2- 1 AW-Center cellule de mesure nucleacuteariseacutee

LrsquoAW-Center possegravede trois capteurs indeacutependants situeacutes au-dessus de la solution agrave analyser qui sont constitueacutes drsquoune substance hygroscopique sensible au taux drsquohumiditeacute relative de la phase vapeur avec laquelle ils sont en eacutequilibre La nature de cette substance nrsquoest toutefois pas preacuteciseacutee par le fournisseur Ces capteurs sont en outre eacutequipeacutes de preacute-filtres de protection contre les vapeurs acides (preacute-filtres de type eVC-21) La description drsquoune cellule est reporteacutee sur la Figure A2- 2

104

Figure A2 -2 Scheacutema de principe drsquoune cellule de mesure drsquoactiviteacute drsquoeau de lrsquoAW-Center

La solution contenue dans une nacelle de PVC est placeacutee dans la chambre de mesure constitueacutee drsquoun reacuteceptacle en acier eacutequipeacute drsquoun joint torique assurant lrsquoeacutetancheacuteiteacute avec la partie capteur Pendant la mesure dont la dureacutee correspond au temps drsquoeacutequilibre (30 agrave 120 minutes suivant la valeur drsquoactiviteacute drsquoeau) chaque solution est thermoreacuteguleacutee par effet Peltier agrave la tempeacuterature de 250 plusmn 02 degC

2 Etalonnage Lrsquoeacutetalonnage de lrsquoappareil comprend deux eacutetapes Dans un premier temps une

lineacutearisation du signal de sortie agrave lrsquoaide de trois solutions de sels satureacutes eacutegalement reacuteparties entre 0 et 1 uniteacute drsquoactiviteacute drsquoeau est reacutealiseacutee

solution satureacutee de LiCl aw = 0113 solution satureacutee de Mg(NO3)2 aw = 0529 solution satureacutee de BaCl2 aw = 0901

Dans un second temps les capteurs sont eacutetalonneacutes sur un domaine drsquoactiviteacute drsquoeau

relativement eacutetroit (typiquement 01 uniteacute drsquoactiviteacute drsquoeau) en vue de mesures dans ce seul domaine Les solutions eacutetalons sont en geacuteneacuteral des solutions de nitrate de lithium dont les concentrations sont eacutetablies de telle sorte agrave parcourir le domaine drsquoeacutetalonnage par pas de lrsquoordre de 001 uniteacute drsquoactiviteacute drsquoeau Une dizaine de solutions sont utiliseacutees Le nitrate de lithium a des donneacutees binaires en solution aqueuse parfaitement eacutetablies de 04 agrave 1 en activiteacute drsquoeau et est donc adapteacute agrave la plupart de nos mesures Les solutions eacutetalons sont preacutepareacutees par peseacutee agrave partir drsquoune solution megravere de nitrate de lithium dont la concentration preacutecise a eacuteteacute eacutetablie par des mesures de masse volumique et la connaissance des donneacutees binaires (dLiNO3 mLiNO3) La concentration de chaque solution fille est controcircleacutee eacutegalement par des mesures de masse volumique Lrsquoactiviteacute drsquoeau drsquoune solution eacutetalon est alors eacutetablie tregraves preacuteciseacutement

cacircble

capteur

preacutefiltre de protection

joint torique

3 mL de solution

105

La dureacutee de lrsquoeacutetalonnage srsquoeacutetend sur 2 agrave 3 jours et celui-ci reste valable pendant une semaine suppleacutementaire environ Au delagrave une deacuterive due agrave la modification de lrsquoeacutetat du filtre et agrave des pheacutenomegravenes drsquohysteacutereacutesis est observeacutee

Cette proceacutedure drsquoeacutetalonnage permet drsquoobtenir des incertitudes sur la mesure drsquoactiviteacute drsquoeau variant de plusmn 0003 pour des activiteacutes drsquoeau infeacuterieures agrave 090 et de plusmn 0004 pour des activiteacutes drsquoeau comprises entre 090 et 095

En utilisant un sel eacutetalon ayant des proprieacuteteacutes physico-chimiques se rapprochant de celles du sel drsquoeacutetude (par ex Pr(NO3)3 comme eacutetalon lorsque lrsquoon eacutetudie Ce(NO3)3) on peut diminuer leacutegegraverement ces incertitudes

Cet appareil est principalement adapteacute agrave la mesure des activiteacutes drsquoeau infeacuterieures agrave

0950 Au delagrave la preacutecision devient trop meacutediocre et la dureacutee drsquoune mesure tregraves longue la pression partielle drsquoeau reacutegnant au-dessus de la solution se rapprochant tregraves fortement de celle de lrsquoeau pure La validiteacute des mesures drsquoactiviteacute drsquoeau a eacuteteacute montreacute expeacuterimentalement lors de travaux preacuteceacutedents sur lrsquoacide nitrique[cha99-1] lrsquoureacutee[kap00] et diffeacuterents systegravemes contenant des actinides[cha99-1cha00-2cha-01gre03] Mecircme si lrsquoappareil est adapteacute agrave des mesures drsquoactiviteacute drsquoeau de solutions contenant de lrsquoacide nitrique concentreacute en milieu nucleacuteariseacute les mesures sont impreacutecises lorsque compareacutees aux mesures isopiestiques reacutealiseacutees par les eacutequipes de Spedding et Rard sur des sels de lanthanides Typiquement la preacutecision de leurs valeurs de coefficient osmotiques eacutetait estimeacutee agrave plusmn 03 ce qui peut correspondre agrave une incertitude en termes drsquoactiviteacute drsquoeau de lrsquoordre de plusmn 00005[rar77-2] II MASSE VOLUMIQUE

Les masses volumiques sont deacutetermineacutees agrave lrsquoaide drsquoun densimegravetre agrave diapason Anton Paar DMA 55 eacutequipeacute drsquoune cellule de mesure 602 nucleacuteariseacutee (Figure A2 ndash 3)

La cellule de mesure est constitueacutee drsquoun tube vibrant dont la freacutequence de reacutesonance est fonction de la masse volumique du fluide dans le tube qursquoil contient

BdATf1 2

2 +==

eacutequation AII - 1

ougrave f est la freacutequence de vibration T la peacuteriode (f1T = ) et d la masse volumique

Les coefficients A et B sont deacutetermineacutes en mesurant la peacuteriode de vibration dans le

densimegravetre de diffeacuterents solvants conserveacutes agrave faible tempeacuterature dans des reacutecipients opaques (pour eacuteviter toute deacutegradation) dont les masses volumiques agrave 250 degC sont tregraves bien connues on obtient une variation affine T2 = f(d)

106

Les solvants utiliseacutes sont eau d = 99707 kgm-3 11 dimeacutethyl phtalate d = 118656 kgm-3 13 dichloro-2-propanol d = 135794 kgm-3 teacutetrachloroeacutethylegravene d = 161416 kgm-3 14 dibromobutane d = 181963 kgm-3

13 dibromopropane d = 197064 kgm-3

La droite drsquoeacutetalonnage ainsi eacutetablie permet de mesurer une masse volumique avec une tregraves grande preacutecision (plusmn 8 10-2 kgm-3) Lrsquoappareil avait permis des mesures tregraves preacutecises de masses volumiques de plusieurs solutions drsquoactinide[cha99-1cha00-2cha-01gre03] Le volume de solution neacutecessaire pour une mesure est de lrsquoordre de 1 mL

Figure A2- 3 Densimegravetre Anton Paar nucleacuteariseacute Cellule de mesure 602

Lrsquoincertitude de nos mesures de masse volumique est leacutegegraverement supeacuterieure agrave celle des mesures reacutealiseacutees par les eacutequipes de Spedding et Rard sur des sels de lanthanides par le biais drsquoun laquo picnomegravetre raquo Typiquement la preacutecision de leurs valeurs de masse volumique eacutetait estimeacutee agrave plusmn 3 10-2 kgm-3 [spe75-3] Un meilleur controcircle de la tempeacuterature du densimegravetre permettrait agrave notre appareillage drsquoavoir une preacutecision similaire agrave celle du picnomegravetre

tube vibrant

107

ANNEXE 3 LA THEORIE MSA

I LES THEORIES DECRIVANT LrsquoECART A LrsquoIDEALITE 1 Geacuteneacuteraliteacutes Depuis le deacutebut du XXegraveme siegravecle la description de lrsquoeffet de milieu sur lrsquoactiviteacute

thermodynamique des ions en solution a eacuteteacute largement eacutetudieacutee La plupart des modegraveles ont pour origine celui de Debye-Huumlckel[deb23] (1923) qui apparaicirct comme preacutecurseur en matiegravere de traitement des eacutecarts agrave lrsquoideacutealiteacute de solutions drsquoeacutelectrolytes En appliquant lrsquoeacutequation de Poisson-Boltzmann lineacuteariseacutee Debye et Huumlckel ont fourni une interpreacutetation en termes drsquoatmosphegravere ionique (cest-agrave-dire de reacutepartition spatiale de densiteacute de charges autour drsquoun ion central) pour les eacutecarts agrave lrsquoideacutealiteacute observeacutes dans les solutions dilueacutees

Malheureusement ces relations ne restent valables que pour des concentrations tregraves faibles infeacuterieures agrave 001 molL-1 dans le meilleur des cas (certains eacutelectrolytes 1-1 tel NaCl) et notre eacutetude ne peut pas se contenter de lois limites obtenues pour des solutions aussi dilueacutees

En compleacutement agrave ce modegravele des approches permettant drsquoeacutetendre la compreacutehension des eacutecarts agrave lrsquoideacutealiteacute pour des solutions de plus en plus concentreacutees ont eacuteteacute deacuteveloppeacutees Nous pouvons citer la theacuteorie de Bromley[bro73] de Broumlnsted-Guggenheim-Scatchard[bro22][gug67][sca76] de Pitzer[pit73] ou de Chen[che82] Toutes ces deacutemarches reposent sur une approche analytique de pheacutenomegravenes physico-chimiques et mettent en avant le fait que les diffeacuterents types drsquointeractions entre les espegraveces sont sources des eacutecarts agrave lrsquoideacutealiteacute

Parmi ces approches celle de Broumlnsted-Guggenheim-Scatchard et lrsquoeacutequation de Pitzer

sont souvent utiliseacutes pour deacutecrire les eacutecarts agrave lrsquoideacutealiteacute des meacutelanges complexes drsquoeacutelectrolytes Ces theacuteories sont baseacutees sur la theacuteorie de Debye et Huumlckel et proposent des termes correctifs suppleacutementaires

Ainsi la theacuteorie de Broumlnsted-Guggenheim-Scatchard (ou theacuteorie de lrsquointeraction speacutecifique TIS) repose sur une description eacutelectrostatique des interactions agrave courte distance entre les ions portant des charges de signes opposeacutes Son domaine de validiteacute srsquoeacutetend typiquement jusqursquoagrave des forces ioniques de 3-4 molkg-1 De nombreuses eacutetudes sur les eacutequilibres chimiques en solution aqueuse relegravevent de cette approche Ces eacutetudes concernent par exemple la deacutetermination des constantes de complexation des ions actinide par de nombreux composeacutes comme les ions nitrate carbonate sulfatehellip Ainsi les donneacutees thermodynamiques des composeacutes drsquoactinide rassembleacutees dans les monographies de lrsquoAEN OCDE[lem01][gre92][sil95] ont eacuteteacute calculeacutees agrave force ionique nulle par application de cette theacuteorie

La theacuteorie de Pitzer[pit73] traite les interactions agrave courte distance par un modegravele

statistique La prise en compte par la theacuteorie de lrsquoeffet cineacutetique des ions assimileacutes agrave des sphegraveres dures permet drsquoeacutetendre le domaine de concentration de la theacuteorie agrave des forces ioniques allant jusqursquoagrave 6 molkg-1 [cha00]

108

2 Introduction agrave la theacuteorie MSA A partir des anneacutees 60 des approches fondeacutees sur la physique statistique se sont

particuliegraverement deacuteveloppeacutees pour les eacutelectrolytes La physique statistique eacutetant un outil qui permet de faire le lien entre ce qui se passe agrave lrsquoeacutechelle microscopique et les proprieacuteteacutes macroscopiques mesurables elle paraicirct approprieacutee agrave la description de lrsquoeacutecart agrave lrsquoideacutealiteacute geacuteneacuteralement perccedilu comme eacutetant attribuable agrave des pheacutenomegravenes agrave lrsquoeacutechelle moleacuteculaire

Sans remettre en question la validiteacute des lois limites de Debye et Huumlckel la physique

statistique a permis non seulement de leur donner un fondement plus rigoureux mais aussi de les eacutetendre agrave des concentrations plus importantes[duf01] Les interactions coulombiennes malgreacute leur grande porteacutee se sont reacuteveacuteleacutees plus faciles agrave manipuler et on a pu prendre en compte explicitement la taille des particules ou leur association

Issue de la physique statistique la theacuteorie MSA (Mean Spherical Approximation) propose une solution approcheacutee de lrsquoeacutequation diffeacuterentielle de Poisson-Boltzmann (laquo Poisson-Boltzmann lineacuteariseacutee raquo) tout comme la loi limite de Debye-Huumlckel[deb23] Contrairement agrave Debye et Huumlckel la reacutesolution de Poisson Boltzmann par MSA repose sur une description de tous les ions comme des sphegraveres dures chargeacutees de rayon donneacute Lrsquoautre avantage certain de MSA est drsquoutiliser comme nous le verrons par la suite des paramegravetres ayant un sens physique microscopique plus prononceacute par rapport agrave drsquoautres modegraveles Les paramegravetres et leur optimisation peuvent faire lrsquoobjet drsquoune correacutelation entre les proprieacuteteacutes de lrsquoeacutelectrolyte agrave lrsquoeacutechelle de lrsquoatome et les proprieacuteteacutes macroscopiques du systegraveme Ceci pourrait preacutesager drsquoune meilleure application preacutedictive de MSA en comparaison aux autres theacuteories[vil01]

Comme toute theacuteorie MSA consiste en la modeacutelisation du systegraveme reacuteel complexe en

un systegraveme dont les proprieacuteteacutes sont plus simples agrave calculer La reacutesolution de ce systegraveme simplifieacute agrave son tour neacutecessite en geacuteneacuteral des approximations matheacutematiques

La partie qui suit donnera un aperccedilu de la theacuteorie MSA base de la theacuteorie BIMSA

Ainsi beaucoup drsquoeacutequations mentionneacutees ici seront utiliseacutees pour la reacutesolution de BIMSA Sauf preacutecision contraire les grandeurs seront formuleacutees en uniteacutes du systegraveme international (SI) Par exemple les concentrations noteacutees ρk seront exprimeacutees en nombre de particules par m3

II DESCRIPTION DE LA THEORIE MSA

1 Le modegravele primitif

a Description La plupart des eacutetudes reacutecentes pour deacutecrire les solutions drsquoeacutelectrolytes du moins en ce

qui concerne celles conduisant agrave des reacutesultats analytiques repose sur une description continue du solvant ougrave les moleacutecules de celui-ci ne sont pas traiteacutees explicitement mais sont modeacuteliseacutees par un continuum dieacutelectrique

En effet pour lrsquoeacutetude de proprieacuteteacutes macroscopiques sur de larges eacutechelles de temps (supeacuterieures agrave la ns[duf01]) les interactions entre les ions peuvent ecirctre laquo moyenneacutees sur le solvant raquo que ce soit en termes de dureacutee qursquoen termes de distances Ainsi certaines proprieacuteteacutes ne concernant que les ions peuvent ne pas deacutependre directement du caractegravere moleacuteculaire du

109

solvant Dans ce dernier cas il est raisonnable drsquoessayer de ne garder explicitement dans la description que les particules de soluteacute Le solvant est alors traiteacute comme un continuum on ne srsquointeacuteresse qursquoaux particules de soluteacute qui interagissent via un potentiel effectif moyenneacute sur les configurations du solvant Concregravetement cela se traduit par des interactions eacutelectrostatiques entre particules de soluteacute corrigeacutees de la constante dieacutelectrique relative du milieu ε

La taille drsquoun ion i que nous consideacutererons spheacuterique peut ecirctre quantifieacutee par son diamegravetre σi Dans le cas drsquoune description agrave solvant continu il faut inclure dans cette taille la couche de moleacutecules drsquoeau qui le solvate Les tailles effectives sont ainsi plus importantes que les tailles de lrsquoion nu (diamegravetre de Pauling)

La Figure AIII-1 scheacutematise les simplifications mises en jeu dans le modegravele primitif

An+NO3

-

ε

An+NO

O O

-An+An+An+

NO3-

ε

An+NO

O O

- NO3-

ε

An+ NO3-NO3-

ε

An+An+An+NO

O O

-NO

O ONO

O O

-

Figure AIII -1 Illustration du modegravele primitif

b Potentiel drsquointeraction

La description de la solution se fait exclusivement par lrsquointermeacutediaire drsquoun potentiel

de paires drsquointeraction entre particules de soluteacute On rappelle qursquoon assimile lrsquoeacutelectrolyte agrave un systegraveme de sphegraveres dures chargeacutees de diamegravetre σi Dans le cas du modegravele primitif le potentiel effectif drsquointeraction entre deux ions i et j seacutepareacutes par une distance r peut srsquoexprimer selon

r4ezz

)r(v)r(v0

2ji

ijSDij επε+=

eacutequation AIII - 1

ougrave vHS est le potentiel drsquointeraction entre des sphegraveres dures qui srsquoeacutecrit

+infin=)r(v ijHS si 2

r ji σ+σlt

0)r(v ijHS = i 2

r ji σ+σgt

eacutequation AIII - 2

avec zi zj les nombres de charge de lrsquoespegravere i et j e la charge eacuteleacutementaire ε0 la constante dieacutelectrique du vide

La reacutepulsion entre les ions se traduit par un potentiel dur On peut remarquer que lrsquoexpression du potentiel drsquointeraction inclut la permittiviteacute relative ε qui rend compte de lrsquoeffet laquo moyenneacute raquo du solvant ε est dans le cadre de MSA appliqueacute agrave des solutions aqueuses assimileacute agrave la permittiviteacute de lrsquoeau pure εw qui vaut 783 agrave 25degC sous 1 bar

En raison de sa relative simpliciteacute le modegravele primitif a eacuteteacute largement eacutetudieacute par diverses meacutethodes Pour des concentrations tregraves faibles lrsquoimpact du potentiel de sphegraveres dures vHS est faible et on retrouve toujours les expressions limites de Debye-Huumlckel[bry00] Pour des

110

concentrations plus eacuteleveacutees la reacutepulsion de sphegraveres dures (qui assure drsquoailleurs la stabiliteacute thermodynamique du systegraveme) est bien prise en compte par le modegravele et apporte une correction essentielle

Apregraves avoir expliciteacute le modegravele primitif et le potentiel de paires qui en deacutecoule nous nous focalisons sur sa reacutesolution par lrsquoapproximation spheacuterique moyenne (MSA) MSA au sens strict est la reacutesolution qui provient drsquoeacutequations appeleacutees eacutequations MSA La theacuteorie MSA est donc un abus de langage nous devrions davantage parler de modegravele primitif reacutesolu par les eacutequations MSA

2 Reacutesolution par MSA

a Fonction de distribution de paires Une faccedilon exacte en principe de calculer les grandeurs drsquoeacutequilibre est de faire appel

aux diffeacuterentes meacutethodes de simulation[bel] (dynamique moleacuteculaire ou Monte Carlo) Mais le temps de calcul reste alors assez long (typiquement plusieurs heures pour un point) Drsquoautres meacutethodes issues de la meacutecanique statistique permettent de calculer les proprieacuteteacutes thermodynamiques pour un potentiel drsquointeraction donneacute Ces theacuteories approcheacutees utilisent les eacutequations inteacutegrales qui sont briegravevement preacutesenteacutees par la suite

Pour un modegravele agrave solvant continu une des grandeurs caracteacuteristiques de la solution est la fonction de distribution de paire noteacutee ( )ijij rg Si le milieu est isotrope (ce qui est le cas

pour toutes les solutions aqueuses eacutetudieacutees) elle ne deacutepend que de la distance ijr = r entre

deux particules de type i et j gij(r) repreacutesente la densiteacute de probabiliteacute de trouver deux particules de type i et j seacutepareacutees par une distance r (normaliseacutee agrave 1 quand r tend vers +infin) Ainsi ρj eacutetant le nombre de particules de type j par uniteacute de volume le nombre de particules de type j autour drsquoune particule de type i agrave une distance comprise entre r et r+dr est donneacute par

drr4)r(g)r(dN 2ijjj πρ= eacutequation AIII - 3

On notera que dans le cas drsquoun systegraveme binaire il y a seulement deux types de particules distincts un seul type de cation (que lrsquoon indicera +) et un seul type drsquoanion (indiceacutes -) La Figure AIII - 2 illustre des profils typiques de gij(r) dans le cas de sphegraveres dures chargeacutees i et j respectivement de mecircme charge et de charges opposeacutees Ainsi la fonction est nulle pour de faibles distances compte tenu du fait que les sphegraveres dures ne peuvent pas srsquointerpeacuteneacutetrer prend une grande valeur au voisinage du contact pour des ions de charges opposeacutees prend une valeur faible au contact pour des ions de mecircme charge et enfin admet pour limite 1 en +infin

111

r

g +-(r

)

1

r

g ++(

r)

1

r

g +-(r

)

1

r

g +-(r

)

1

r

g ++(

r)

1

r

g ++(

r)

1

Figure AIII - 2 Exemples de profils de fonctions de distribution de paire pour des ions de signe opposeacutes (g+-) et pour des ions de mecircme signe (g++)

La fonction de distribution de paire est une grandeur qui simplifie grandement les calculs en meacutecanique statistique En effet si on connaicirct explicitement gij(r) ainsi que le potentiel de paires on est capable de fournir de maniegravere exacte la pression et lrsquoeacutenergie interne du systegraveme Puis par inteacutegration on peut alors obtenir les autres grandeurs thermodynamiques[qua76han86] dont le coefficient osmotique et le coefficient drsquoactiviteacute

Dans le cadre de lrsquoapproximation de Debye et Huumlckel si lrsquoon considegravere lrsquoion central

comme ponctuel la fonction de distribution de paire est donneacutee par[bel]

)rexp(rzz

1)r(g jiij κminus

λminus=

eacutequation AIII - 4

ougrave

bull κ est la constante drsquoeacutecrantage ou lrsquoinverse de longueur de Debye qui repreacutesente lrsquoeacutechelle de distance sur laquelle le potentiel srsquoatteacutenue

sumρπλ=κk

2kk z4

eacutequation AIII - 5

bull λ est la longueur de Bjerrum deacutefinie par lrsquoeacutequation AIII - 6 repreacutesente physiquement

la distance pour laquelle lrsquoeacutenergie eacutelectrostatique entre deux charges eacuteleacutementaires est de lrsquoordre de grandeur de lrsquoagitation thermique kBT (kB eacutetant la constante de Boltzmann T eacutetant la tempeacuterature)

)4(e 02 επεβ=λ

eacutequation AIII - 6

On notera enfin que cette eacutequation utilise la grandeur β qui nrsquoest autre que lrsquoinverse de kBT

Lrsquoapproximation de Debye et Huumlckel est un cas ougrave lrsquoon explicite relativement

simplement la fonction de distribution de paire Pour le modegravele primitif bien plus pertinent en milieu concentreacute expliciter la fonction de distribution de paires devient bien plus complexe

b La relation drsquoOrnstein Zernike

Pour cela on peut commencer par deacutefinir simplement la fonction de correacutelation totale hij(r) par

gij(r) = 1 + hij(r) eacutequation AIII - 7

112

En 1914 Ornstein et Zernike proposegraverent de relier la fonction de correacutelation totale agrave

une fonction de correacutelation de directe cij(r) qui exprime exclusivement les contributions agrave deux corps Cette relation exacte srsquoeacutecrit

sum intρ+=k

kkjkjikikkijij dr)r(h)r(c)r(c)r(h eacutequation AIII - 8

ougrave lrsquoon rappelle que ρk est la concentration de particules de type k Lrsquointerpreacutetation physique de lrsquoeacutequation drsquoOrnstein-Zernike est que la correacutelation totale (repreacutesenteacutee par h) entre deux ions de type i et j est la somme drsquoune correacutelation directe entre ces deux types drsquoions (repreacutesenteacutee par cij) et de toutes les correacutelations indirectes entre i et j faisant intervenir un nombre croissant drsquoions intermeacutediaires (noteacutes k)

Bien que lrsquoeacutequation exacte drsquoOrnstein-Zernike soit un outil pratique pour calculer les gij(r) elle nrsquoest pas suffisante il nous faut une eacutequation suppleacutementaire entre hij(r) (ou gij(r)) et cij(r) Plusieurs relations de fermeture approcheacutees ont eacuteteacute proposeacutees[qua76han86] On peut citer lrsquoeacutequation hyperchaicircne (ou HNC) qui donne une relation entre hij(r) gij(r) cij(r) et le potentiel drsquointeraction de paire vij(r)

gij(r) = exp[-βvij(r) + hij(r) - cij(r)] eacutequation AIII - 9

En eacutecrivant lrsquoeacutequation drsquoOrnstein-Zernicke dans lrsquoespace de Fourier et par iteacuterations

successives on obtient gij(r) La reacutesolution par HNC du modegravele primitif qui se fait numeacuteriquement est reacutealiseacutee en quelques minutes sur un ordinateur de bureau Lrsquoeacutequation HNC est particuliegraverement bien adapteacutee aux potentiels coulombiens[kun92] Pour les eacutelectrolytes les fonctions de correacutelation de paires sont pratiquement identiques agrave celles obtenues par les simulations[jar99]

c La relation de fermeture MSA

La fonction de correacutelation directe cij(r) satisfait tregraves bien lrsquoeacutegaliteacute suivante quand r tend vers +infin[duf01]

cij(r) = -βvij(r) eacutequation AIII - 10

Lrsquoideacutee de MSA est de garder cette expression pour tout r Mais comme cela est

grossiegraverement faux agrave courte distance en raison de la reacutepulsion de sphegraveres dures on eacutecrit explicitement que les particules ne peuvent pas srsquointerpeacuteneacutetrer si leur distance est trop proche La relation de fermeture MSA srsquoeacutecrit ainsi

gij(r) = 0 si 2

r ji σ+σlt

cij(r) = -βvij(r) si 2

r ji σ+σgt

eacutequation AIII - 11

La premiegravere relation est exacte MSA revient ensuite par le biais de la seconde agrave lineacuteariser HNC au-delagrave du contact MSA nrsquoest rigoureusement correct que pour des potentiels au contact (entre sphegraveres dures chargeacutees) petits devant kBT

On retiendra surtout que plus les potentiels drsquointeraction eacutelectrostatique vij(r) entre ions sont eacuteleveacutes moins bien lrsquoeacutequation MSA est veacuterifieacutee or ces derniers varient proportionnellement au produit de la charge des ions i et j Crsquoest une des raisons qui rend plus difficile lrsquoobtention de reacutesultats satisfaisants par MSA dans le cas de sels 1-3 que dans le cas de sels 1-1

113

Aussi qualitativement plus on est en milieu concentreacute plus la proportion drsquoions agrave faible distance est eacuteleveacutee et plus les diffeacuterents potentiels de paires (de nature eacutelectrostatique) vij(r) sont eacuteleveacutes et non neacutegligeables devant kBT Donc plus on monte en concentration moins bien les approximations de MSA sont veacuterifieacutees

d Les grandeurs issues de la reacutesolution par MSA

Lrsquoimmense avantage de MSA est qursquoelle admet une solution analytique pour de nombreux potentiels notamment pour celui qui nous inteacuteresse ici le potentiel issu du modegravele primitif (cf eacutequation AIII - 1 et eacutequation AIII - 2) Le fait de disposer drsquoexpressions analytiques pour deacutecrire les eacutecarts agrave lrsquoideacutealiteacute implique un temps de calcul tregraves court de lrsquoordre de quelques secondes pour un ordinateur de bureau actuel

La solution de lrsquoeacutequation MSA dans le cadre des sphegraveres dures chargeacutees a eacuteteacute obtenue

pour la premiegravere fois par Waisman et Lebowitz[wai70] Elle a eacuteteacute ameacutelioreacutee par plusieurs auteurs[out75] en particulier par Blum[blu74blu75] MSA geacuteneacuteralise la theacuteorie de Debye-Huumlckel avec un paramegravetre drsquoeacutecran qui nrsquoest plus κ mais Γ que lrsquoon obtient par les eacutequations

212

i

ii z ⎥

⎦

⎤⎢⎣

⎡ρπλ=Γ sum

minus+=

avec

summinus+= σΓ+

σρ∆Ωπ

=ηi i

iii

1z

2

summinus+= σΓ+

σρ∆π

+=Ωi i

3ii

121

3X1minus=∆

eacutequation AIII - 12

eacutequation AIII - 13

eacutequation AIII - 14

eacutequation AIII - 15

Ces eacutequations utilisent la longueur de Bjerrum λ (eacutequation AIII - 6) ainsi que la grandeur deacutefinie juste apregraves

( ) ( )i2

iii 1zz σΓ+ησminus= eacutequation AIII - 16

Drsquoun point de vue physique X3 (respectivement ∆) repreacutesente la fraction volumique occupeacutee par les ions hydrateacutes (respectivement la fraction volumique du laquo bulk raquo) de maniegravere geacuteneacuterale on deacutefinit Xi par

summinus+=

σρπ

=j

ijji 6

X eacutequation AIII - 17

Les grandeurs MSA Γ η et Ω sont calculeacutees iteacuterativement par le biais drsquoun code de calcul programmeacute en FORTRAN en commenccedilant par fixer Γ eacutegal agrave κ2 avec κ la grandeur caracteacuteristique de la theacuteorie de Debye et Huumlckel[sim96] (eacutequation AIII - 5)

On obtient alors des expressions des diffeacuterentes grandeurs thermodynamiques (eacutenergie interne eacutenergie libre etc) Parmi les grandeurs thermodynamiques fournies on srsquointeacuteresse particuliegraverement au coefficient osmotique et au coefficient drsquoactiviteacute stoechiomeacutetrique moyen de lrsquoeacutelectrolyte

Ces deux grandeurs sont donneacutees respectivement par les deux eacutequations suivantes[sim96]

HSMSA1 ∆Φ+∆Φ+=Φ eacutequation AIII - 18 HSMSA lnlnln plusmnplusmn γ∆+γ∆=γ eacutequation AIII - 19

Le coefficient drsquoactiviteacute et le coefficient osmotique se deacutecomposent ainsi selon un terme coulombien (indiceacute MSA) et un terme de sphegraveres dures (indiceacute HS)

114

Pour ce qui est de la contribution eacutelectrostatique du coefficient osmotique ∆ΦMSA elle srsquoidentifie agrave el

0∆Φ donneacute par lrsquoeacutequation AIII - 20 On ajoutera agrave cette expression du coefficient osmotique celle drsquoun meacutelange de sphegraveres dures qui srsquoidentifie agrave HS

0∆Φ

2

tt

3el0

23

ηπρ

λminus

πρΓ

minus=∆Φ eacutequation AIII - 20

( )( )( )3

30

332

230

21

3

3HS0 X1X

X3XX1X

XX3X1

Xminus

minus+

minus+

minus=∆Φ

eacutequation AIII - 21

drsquoapregraves lrsquoapproximation de Carnahan-Starling[sim96man71]

Concernant MSAln plusmnγ∆ il est donneacute par lrsquoeacutequation AIII - 22 deacutefinie ci-dessous qui fait appel agrave lrsquoeacutequation AIII - 23 ougrave β∆AMSA srsquoidentifie agrave MSA

0A∆β

MSA

t

MSAMSA Aln ∆Φ+

ρ∆β

=γ∆ plusmn eacutequation AIII - 22

πΓ

+∆β=∆β3

UA3

MSAMSA0

eacutequation AIII - 23

lrsquoeacutenergie interne eacutelectrostatique MSA drsquoexcegraves par uniteacute de volume ∆UMSA srsquoidentifie agrave MSA0U∆ deacutefini par

i

ii

iii

MSA0 1

UσΓ+ησ+Γ

ρλminus=∆β summinus+=

zz

eacutequation AIII - 24

Enfin HSln plusmnγ∆ srsquoidentifie agrave HS0ln plusmnγ∆ dans le cadre de lrsquoapproximation de Carnahan-

Starling[sim97] ( ) ( )

20

3213

30

233

323

230

32HS

0 XX2XX3

XXXX21XX

ln1XX

Xln∆

minus+

∆minus+

+∆

+∆⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛minus=γ∆ plusmn

eacutequation AIII - 25

115

ANNEXE 4 DISCUSSION COMPARATIVE AVEC UNE THEORIE PRENANT EN COMPTE LES FORCES

DE DISPERSION I INTRODUCTION A LA THEORIE DE KUNZ BELLONI BERNARD ET NINHAM

Ces derniegraveres deacutecennies certains groupes ont reconnu lrsquoimportance des forces de dispersion[jun02] dues agrave la polarisabiliteacute des ions La raison pour laquelle les forces de dispersions ont eacuteteacute omises dans tous les calculs du modegravele primitif est qursquoelles eacutetaient consideacutereacutees comme eacutetant neacutegligeables devant les interactions coulombiennes Cependant lorsque les concentrations deviennent eacuteleveacutees (de lrsquoordre de 1 molL-1) les interactions coulombiennes sont eacutecranteacutees ce qui nrsquoest pas le cas des forces de dispersion Dans ce contexte Kunz Belloni Bernard et Ninham ont mis en place et utiliseacute une theacuteorie (que lrsquoon notera laquo KBBN raquo) prenant en compte de maniegravere explicite ces forces de dispersion afin de rendre compte de la variation de coefficient osmotique avec la concentration de certaines solutions binaires ainsi que leurs tensions de surface[kun04]

Dans le cadre de cette theacuteorie le potentiel drsquointeraction entre une particule i et une particule j vij(r) est la somme du potentiel de sphegravere dure vHSij(r) du potentiel coulombien velij(r) et du potentiel de dispersion vDISPij(r) Les deux premiers potentiels coiumlncident avec ceux utiliseacutes dans la theacuteorie MSA et a fortiori BIMSA (cf annexe 3) Le troisiegraveme potentiel quant agrave lui prend en compte les forces de dispersion agrave courte distance dues au solvant (par ex la polarisabiliteacute) Le potentiel de dispersion prend lrsquoexpression

qui peut ecirctre assimileacutee agrave lrsquoexpression approcheacutee suivante

( )( )( ) )r(F

r1

IInIInIIIn

Inn1

1II

II23)r(v 6

jwwiwW

jiWWW

W

2w

ji

jij

iijDISP

⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡

++

++minus+sdot

+αα

minusasymp

eacutequation AIV - 2 Conformeacutement aux notations utiliseacutees pour la theacuteorie MSA (cf annexe 3) r est la distance seacuteparant lrsquoion i et lrsquoion j h correspond agrave la constante de Planck Ii Ij et Iw sont respectivement le potentiel drsquoionisation de lrsquoion i de lrsquoion j et de lrsquoeau et nW est lrsquoindice de reacutefraction de solutions aqueuses Enfin α

i (respectivement α j ) est la polarisabiliteacute de lrsquoion i

(respectivement de lrsquoion j) par rapport agrave une moleacutecule drsquoeau hypotheacutetique qui preacutesenterait le mecircme volume que lrsquoion i (respectivement lrsquoion j) F(r) est une fonction qui fait intervenir le diamegravetre du cation hydrateacute ainsi que le diamegravetre de lrsquoanion

La theacuteorie laquo KBBN raquo preacutesente des similitudes avec BIMSA dans le sens ougrave le modegravele primitif est utiliseacute (le solvant est assimileacute agrave un continuum et les ions pris en compte avec leur couche drsquohydratation dans le cas des cations sont assimileacutees agrave des sphegraveres dures) Tout

( ) ( )( ) )r(Fi

iid

r3)r(v

0W

ji

6ijDISP intinfin

ξε

ξαξαξ

πminus

=h eacutequation AIV - 1

116

comme dans le cadre de nos travaux les calculs ont eacuteteacute effectueacutes par ces auteurs au niveau McMillan-Mayer et la conversion de lrsquoeacutechelle McMillan-Mayer agrave lrsquoeacutechelle de lrsquoexpeacuterience (Lewis Randall) a eacuteteacute effectueacutee en utilisant les masses volumiques des sels traiteacutes Afin de reacutesoudre le modegravele primitif prenant en compte le potentiel de dispersion Kunz Belloni Bernard et Ninham ont utiliseacute lrsquoeacutequation hyperchaicircne (HNC) a contrario de nos travaux dans lesquels lrsquoeacutequation MSA a eacuteteacute utiliseacutee On rappelle (cf annexe 3) que HNC plus deacutelicat agrave mettre en œuvre que MSA preacutesente lrsquoavantage de mieux traiter les interactions agrave courte distance Pour traiter les forces de dispersion dont lrsquoeffet est exacerbeacute au voisinage du contact des ions par soucis de coheacuterence il est ainsi neacutecessaire de reacutesoudre par HNC et non pas MSA II COMPARAISON DES RESULTATS DE LA THEORIE DE KUNZ BELLONI BERNARD ET NINHAM AVEC BIMSA

Kunz Belloni Bernard et Ninham dans le cadre de la theacuteorie laquo KBBN raquo ont reproduit la variation de coefficient osmotique avec la concentration de 16 sels 1-1 dont HNO3 HClO4 et KClO4

[kun04] Pour cela 4 paramegravetres ont eacuteteacute ajusteacutes le diamegravetre du cation hydrateacute σ+ le diamegravetre de lrsquoanion σ- ainsi que deux paramegravetres non explicitement pris en compte dans la theacuteorie BIMSA les polarisabiliteacutes drsquoexcegraves respectives du cation et de lrsquoanion α

+ et α minus

1 Diamegravetres des ions

Les diamegravetres du cation et de lrsquoanion dans la theacuteorie laquo KBBN raquo sont inchangeacutes avec la

concentration tout comme la permittiviteacute de la solution a contrario du preacutesent travail de thegravese et des travaux meneacutes par Simonin[sim96sim97sim98] Donc dans laquo KBBN raquo σ+ = σ+

(0) et σ- = σ-(0)

que lrsquoon notera respectivement σ+(0) et σ- pour rester homogegravene avec les notations utiliseacutees

par ailleurs dans le manuscrit Les diamegravetres du cation hydrateacute et de lrsquoanion optimiseacutes dans laquo KBBN raquo peuvent ecirctre compareacutes avec ces mecircmes grandeurs calculeacutees ou utiliseacutees par Simonin en appliquant BIMSA sur des systegravemes identiques[sim97sim98] (Tableau AIV - 1)

Le Tableau AIV ndash 1 montre que les paramegravetres σ- optimiseacutes selon les deux approches preacutesentent un eacutecart faible En ce qui concerne σ+

(0) lrsquoeacutecart reste raisonnable mais plus eacuteleveacute En effet par exemple dans le cas de NH4

+ le paramegravetre σ+(0) proposeacute par optimisation en

utilisant la theacuteorie laquo KBBN raquo preacutesente une valeur plus eacuteleveacutee (supeacuterieure de 0078 nm) agrave la valeur du mecircme paramegravetre optimiseacute en utilisant BIMSA Cet eacutecart est accentueacute si lrsquoon tient compte du fait que dans la theacuteorie BIMSA le diamegravetre du cation hydrateacute diminue avec la concentration

117

Ion Diamegravetre

laquo KBBN raquo[kun04]Diamegravetre

BIMSA[sim97sim98]

H+ 0500 0504 Li+ 0470 0543 Na+ 0410 0387 K+ 0378 0345 Cs+ 0362 0338

NH4+ 0410 0333

Cl- 0362 0362 Br- 0392 0390 I- 0440 0432

OH- 0390 0355 SCN- 0426 0448 NO3

- 0358 0340 ClO4

- 0440 0453 Tableau AIV - 1 Comparaison de diamegravetres de cations hydrateacutes agrave dilution infinie σ+

(0) et de diamegravetres drsquoanions σ- optimiseacutes en utilisant la theacuteorie deacuteveloppeacutee par Kunz Belloni Bernard et Ninham laquo KBBN raquo[kun04] et en utilisant BIMSA[sim97sim98]

2 Domaine de concentration drsquoeacutetude En ce qui concerne le domaine de concentration dans lequel lrsquoajustement de

coefficients osmotiques expeacuterimentaux peut ecirctre reacutealiseacute laquo KBBN raquo permet en geacuteneacuteral une eacutetude jusqursquoagrave des valeurs de concentration de relativement eacuteleveacutees de lrsquoordre de 15 molL-1 Cependant BIMSA pour des sels 1-1 permet de reproduire des coefficients osmotiques jusqursquoagrave des concentrations plus importantes (par exemple jusqursquoagrave 75 molL-1 dans le cas de HNO3) et cela malgreacute lrsquoutilisation dans ce dernier cas de la reacutesolution MSA moins preacutecise que HNC employeacutee dans laquo KBBN raquo

Neacuteanmoins cette constatation doit ecirctre relativiseacutee dans laquo KBBN raquo une diminution de taille du cation hydrateacute ainsi qursquoune diminution de permittiviteacute ne sont pas pris en compte Ainsi on peut srsquoattendre agrave une augmentation du domaine de concentration drsquoeacutetude si ces deux pheacutenomegravenes sont pris en compte dans la theacuteorie laquo KBBN raquo

3 La polarisabiliteacute dans la theacuteorie de Kunz Belloni Bernard et Ninham laquo KBBN raquo utilise eacutegalement deux paramegravetres suppleacutementaires de polarisabiliteacute

respectivement pour le cation et pour lrsquoanion ce qui constitue un aspect innovant de cette theacuteorie Les valeurs de polarisabiliteacutes drsquoexcegraves α

+ et α minus optimiseacutees par les auteurs[kun04]sont

montreacutees dans le Tableau AIV ndash 2 Le tableau montre eacutegalement des valeurs de polarisabiliteacute drsquoexcegraves calculeacutees par ces mecircmes auteurs estimeacutees agrave partir de reacutefractiteacutes molaires expeacuterimentales des solutions eacutetudieacutees[kun04]

118

Ion α

i estimeacute a

(10-30 m3) α

i optimiseacute b (10-30 m3)

H+ -028 0-03c Li+ -004 -17 Na+ 002 10 K+ 049 05 Cs+ 164 20

NH4+ 114 24

Cl- 210 47 Br- 317 61 I- 460 61

OH- 131 23 SCN- 459 64 NO3

- 285 7062c ClO4

- 199 8377c Tableau AIV - 2 Comparaison de polarisabiliteacutes drsquoexcegraves α

i issus de ref[kun04] agrandeur estimeacutee agrave partir de mesures de reacutefractiviteacutes expeacuterimentales molaires bgrandeur optimiseacutee en utilisant la theacuteorie deacuteveloppeacutee par Kunz Belloni Bernard et Ninham (laquo KBBN raquo) afin de rendre compte de la variation de coefficient osmotique expeacuterimentale avec la concentration cvaleur diffeacuterente selon le sel traiteacute

Le Tableau AIV ndash 2 montre que les polarisabiliteacutes drsquoexcegraves optimiseacutees en utilisant

laquo KBBN raquo pour reproduire des variations de coefficient osmotique ont des valeurs qui respectent lrsquoordre de grandeur attendu par une estimation agrave partir de mesures de reacutefractiviteacutes expeacuterimentales molaires On remarque aussi que par les deux biais conformeacutement agrave lrsquoideacutee geacuteneacuteralement admise les polarisabiliteacutes des anions sont plus importantes que celles des cations Ainsi ces reacutesultats soulignent la pertinence du modegravele pour mieux prendre en compte les pheacutenomegravenes se produisant agrave lrsquoeacutechelle microscopique

Cependant les valeurs de polarisabiliteacutes drsquoexcegraves obtenues par les deux meacutethodes sont

deacutecaleacutees systeacutematiquement selon α i estimeacute lt α

i optimiseacute On notera eacutegalement (cas H+ NO3

- ClO4-) une difficulteacute dans laquo KBBN raquo agrave transposer une valeur de α

i optimiseacutee sur un sel agrave un autre sel posseacutedant le mecircme ion i

Comme le soulignent les auteurs ces eacutecarts peuvent ecirctre attribueacutes agrave certaines impreacutecisions dans le calcul fournissant les polarisabiliteacutes drsquoexcegraves estimeacutees en partant de donneacutees expeacuterimentales de reacutefractiviteacutes molaires Ces eacutecarts peuvent eacutegalement ecirctre attribueacutes agrave une difficulteacute dans laquo KBBN raquo agrave prendre en compte les forces de dispersion lrsquoeacutequation AV ndash 2 qui reste une expression approcheacutee des interactions associeacutees aux forces de dispersion fait appel agrave des potentiels drsquoionisation dont la valeur est inconnue pour de nombreux sels

Dans BIMSA une alternative plus empirique et pragmatique est adopteacutee en prenant en

compte la dispersion tout comme toute interaction de courte porteacutee encore tregraves difficile agrave traiter aujourdrsquohui de maniegravere implicite dans la constante de complexation thermodynamique K0

119

III CONCLUSION ET PERSPECTIVES La deacutemarche adopteacutee dans laquo KBBN raquo meacuterite drsquoecirctre souligneacutee En effet repreacutesenter de

maniegravere explicite des interactions de courte porteacutee pourrait conduire agrave une theacuteorie preacutedictive robuste qui serait renforceacutee si lrsquoon est capable de fournir avec preacutecision des valeurs de polarisabiliteacutes drsquoexcegraves La prise en compte des interactions de courte porteacutee bien plus deacutelicates agrave appreacutehender et beaucoup moins bien connues que les interactions coulombiennes est une voie ambitieuse qursquoil serait inteacuteressant drsquoexplorer par la suite

Cette deacutemarche dont les reacutesultats ne sont pas incompatibles avec la theacuteorie BIMSA pourrait apporter davantage de consistance au paramegravetre K0 utiliseacute dans le preacutesent travail

A ce stade lrsquoutilisation immeacutediate de la theacuteorie laquo KBBN raquo aux sels de lanthanide et

drsquoactinide jusqursquoagrave de tregraves fortes concentrations paraicirct difficile au vu du manque de certaines donneacutees expeacuterimentales pour ces derniers systegravemes et des eacutecarts de laquo KBBN raquo observeacutes lorsque appliqueacute agrave des sels de stoechiomeacutetrie 1-1 plus simples agrave traiter Ainsi une connaissance preacutecise de potentiels drsquoionisation des lanthanides et des actinides est neacutecessaire

Pour ce qui est de la correction des eacutecarts observeacutes en appliquant laquo KBBN raquo agrave des sels de stoechiomeacutetrie 1-1 des champs drsquoinvestigation sont possibles Ainsi Kunz ainsi que ses collaborateurs nrsquoont pris en compte qursquoune partie (preacutesumeacutee preacutepondeacuterante) des forces de dispersion (interactions de Lifshitz-van der Waals agrave haute freacutequence de correacutelation de fluctuation)[kun04] Peut-ecirctre la prise en compte de lrsquointeacutegraliteacute des forces de dispersion pourrait ameacuteliorer lrsquoapproche De plus les auteurs soulignent les possibles contributions drsquoautres forces agrave courte porteacutee que les forces de dispersion[kun04] Une eacutetude pousseacutee agrave ce niveau est alors neacutecessaire Degraves lors la theacuteorie laquo KBBN raquo pourrait ecirctre utiliseacutee de maniegravere preacutedictive pour mettre en eacutevidence des variations de coefficients osmotiques de sels drsquoactinides qui ne peuvent ecirctre eacutetudieacutes expeacuterimentalement

120

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RAPPORT CEA-R-6127 ndash Alexandre RUAS laquoCARACTEacuteRISATION DE LrsquoEacuteCART Aacute LrsquoIDEacuteALITEacute DE SOLUTIONS CONCENTREacuteES DE SELS DrsquoACTINIDE ET DE LANTHANIDE CONTRIBUTION DE LA THEacuteORIE BIMSAraquo Reacutesumeacute - Le but de ce travail est de deacutecrire les coefficients drsquoactiviteacute stoechiomeacutetriques moyens coefficients osmotiques ou activiteacutes drsquoeau de sels de nitrate drsquoactinide jusqursquoagrave des concentrations eacuteleveacutees Ces donneacutees sont neacutecessaires pour un meilleur controcircle des eacutequilibres ayant lieu dans les proceacutedeacutes drsquoextraction liquide-liquide Lrsquoacquisition expeacuterimentale de ces proprieacuteteacutes thermodynamiques dans le cas de certains sels de nitrate drsquoactinide est possible et a deacutejagrave eacuteteacute effectueacutee auparavant Mais drsquoautres solutions de sels drsquoactinide ne peuvent pas ecirctre manipuleacutees expeacuterimentalement jusqursquoagrave une concentration eacuteleveacutee agrave cause drsquoune instabiliteacute reacutedox ou drsquoune radioactiviteacute trop importante En conseacutequences une theacuteorie approprieacutee et preacutedictive est neacutecessaire pour la description de ces sels de nitrate drsquoactinide (comme Am (NO3)3 Cm(NO3)3) La theacuteorie BIMSA (laquo Binding Mean Spherical Approximation raquo) a eacuteteacute choisie dans cet objectif Cette theacuteorie contrairement agrave drsquoautres meacutethodes utilise un jeu de paramegravetres microscopiques qui ont une signification physique pour la description de proprieacuteteacutes macroscopiques (coefficients osmotiques coefficients drsquoactiviteacute)Le meacutemoire de thegravese comporte 4 chapitres associeacutes agrave 4 publications accepteacutees dans le journal scientifique agrave comiteacute de lecture laquo Journal of Physical Chemistry raquoLe chapitre 1 srsquoattache apregraves quelques rappels des notions thermodynamiques de base agrave eacutetablir les difficulteacutes lieacutees agrave lrsquoacquisition des donneacutees binaires de sels drsquoactinide La notion de donneacutees binaires fictives approche baseacutee sur le concept thermodynamique des solutions simples est deacutecrite dans laquelle le coefficient drsquoactiviteacute drsquoun constituant en phase aqueuse est deacutependant de deux paramegravetres lrsquoactiviteacute drsquoeau du systegraveme et la concentration totale de constituants dissous En guise de premiegravere application de nouvelles donneacutees binaires fictives du nitrate drsquouranyle sont proposeacutees suite aux mesures reacutealiseacutees sur le systegraveme ternaire UO2(NO3)2HNO3H2OLe chapitre 2 donne les principes geacuteneacuteraux de la theacuteorie BIMSA Il montre aussi les reacutesultats preacuteliminaires obtenus lors de la modeacutelisation de proprieacuteteacutes de sels de lanthanide(III)Ensuite le chapitre 3 met en eacutevidence deux capaciteacutes preacutedictives de la theacuteorie Lrsquoune drsquoentre elles est deacutemontreacutee agrave partir de la comparaison de mesures expeacuterimentales drsquoactiviteacute drsquoeau avec des activiteacutes drsquoeau deacuteduites de BIMSA en utilisant des donneacutees drsquoautres sels Une deuxiegraveme capaciteacute preacutedictive de BIMSA est montreacutee par comparaison des donneacutees binaires fictives de sels de nitrate drsquouranyle obtenues dans le chapitre 1 avec des coefficients osmotiques extrapoleacutes agrave des concentrations plus eacuteleveacutees par BIMSA Dans le chapitre final des calculs de dynamique moleacuteculaire ainsi que des mesures expeacuterimentales (SLRT EXAFS spectroscopie UV visible) sur des sels de dysprosium sont effectueacutes et permettent de discuter des paramegravetres utiliseacutes dans la theacuteorie Cette partie finale a pour objectif une meilleure compreacutehension de la nature microscopique des eacutelectrolytes et aussi de trouver des voies possibles pour ameacuteliorer les capaciteacutes preacutedictives de BIMSA 2006 ndash Commissariat agrave lrsquoEacutenergie Atomique ndash France RAPPORT CEA-R-6127 ndash Alexandre RUAS laquoCARACTERIZATION OF THE DEVIATION TO THE IDEALITY OF CONCENTRATED ACTINIDE AND LANTHANIDE SALT SOLUTIONS CONTRIBUTION OF THE BIMSA THEORY raquo Abstract - The aim of this work is to describe the mean stoichiometric activity coefficients osmotic coefficients or water activities of aqueous actinide nitrate salt solutions up to high concentration These sets of data are required for a better control of the equilibria occurring in liquid-liquid extraction processes Experimental acquisition of these thermodynamic properties in the case of some actinide nitrates is possible and was conducted beforeBut many actinide salt solutions cannot be experimentally handled up to high concentration because of unstable oxidation state or very high radioactivity As a consequence a suitable predictive theory is necessary for the description of these nitrate salt solutions (such as Am (NO3)3 Cm (NO3)3) The BIMSA (laquo Binding Mean Spherical Approximation raquo) was chosen for this purpose This theory unlike other methods uses a set of microscopic parameters that have some physical meaning for the description of macroscopic thermodynamic properties (osmotic coefficients activity coefficients)The following manuscript is divided by 4 chapters corresponding to 4 articles accepted in the scientific journal laquo Journal of Physical Chemistry raquoChapter 1 first reviews the basic thermodynamic concepts before describing the issues involved in acquiring actinides binary data An approach based on the thermodynamic concept of simple solutions the notion of fictive binary data is described Within this approach the activity coefficient of an aqueous phase constituent depends on two parameters the water activity of the system and total concentration of dissolved constituents As a first application new fictive binary data of uranyl nitrate are proposed from measurements on the ternary system UO2(NO3)2HNO3H2OChapter 2 gives the main principles of the BIMSA theory It shows also preliminary promising results obtained when modeling lanthanide(III) salt properties Then in chapter 3 two predictive capabilities of the theory are shown One of them from comparison of our experimentally measured cerium(III) salt water activities with water activities deduced from the BIMSA using data of other salts A second predictive capability of the BIMSA is shown from comparison of our experimentally measured uranyl nitrate salt properties with osmotic coefficients extrapolated to higher concentration from the BIMSA In the final chapter molecular dynamics calculations and also experimental measurements (TRLFS EXAFS UV visible spectroscopy) on dysprosium salts are made to discuss the parameters used in the theory First this final part is aimed at a better understanding of microscopic features of the electrolytes Also possible ways for improving predictive capabilities of the BIMSA are discussed 2006 ndash Commissariat agrave lrsquoEacutenergie Atomique ndash France

THESE de DOCTORAT de lUNIVERSITE PARIS XI

Speacutecialiteacute CHIMIE

preacutesenteacutee par

Alexandre RUAS

pour obtenir le grade de DOCTEUR de lUNIVERSITE PARIS XI

CARACTERISATION DE LrsquoECART A LrsquoIDEALITE DE SOLUTIONS CONCENTREES DE SELS DrsquoACTINIDE ET DE LANTHANIDE APPORT DE LA THEORIE BIMSA

Soutenue le 13 mars 2006 devant la commission Mme I Billard Rapporteurs M T Zemb M E Simoni Membres du jury de soutenance M P Turq M J-P Simonin M Ph Moisy M A Fuchs Membres inviteacutes M C Madic

REMERCIEMENTS

Ces travaux de recherche ont eacuteteacute effectueacutes de mars 2003 agrave mars 2006 au

Commissariat agrave lEnergie Atomique du centre de Marcoule au sein du Laboratoire de Chimie des Actinides

Je tiens avant tout agrave exprimer ma plus profonde gratitude agrave mon responsable de thegravese

Monsieur Philippe Moisy qui a encadreacute ce travail de thegravese durant ces trois anneacutees et a assureacute une eacutecoute et un suivi exemplaires La pertinence de ses reacuteflexions et de ses conseils a eacuteteacute dun point de vue scientifique tregraves preacutecieuse Ces grandes qualiteacutes peacutedagogiques lui ont permis de me transmettre sa passion pour la recherche scientifique Jeacutevoquerai aussi ses grandes qualiteacutes humaines qui ont rendu nos conversations si enrichissantes et son soutien moral Les mots ne seront jamais suffisants pour exprimer agrave quel point jrsquoestime exemplaires son accompagnement scientifique et humain

Je souhaite ainsi remercier Monsieur Geacuterard Cote qui mrsquoa permis de rencontrer Philippe Moisy

Jrsquoexprime ma vive gratitude pour Madame Isabelle Billard et Monsieur Thomas Zemb

pour lrsquohonneur qursquoils mrsquoont fait en acceptant drsquoecirctre rapporteurs de ma thegravese Je prie eacutegalement Monsieur le Professeur E Simoni et Monsieur le Professeur C Madic drsquoaccepter mes remerciements pour avoir fait partie de mon jury de thegravese

Jadresse mes remerciements agrave Monsieur le Professeur Pierre Turq qui en acceptant decirctre le directeur de cette thegravese a fait preuve de la confiance quil me porte Son soutient constant mrsquoont eacuteteacute preacutecieux pendant ces trois anneacutees de thegravese

Je remercie eacutegalement Jean-Pierre Simonin dont jai pu appreacutecier les compeacutetences

pour sa disponibiliteacute et ses preacutecieux conseils pour appliquer la theacuteorie BIMSA Il a su prouver agrave plusieurs reprises son inteacuterecirct pour ce travail dont il a suivi leacutevolution jusquagrave son terme Jrsquoexprime eacutegalement toute ma reconnaissance agrave Olivier Bernard pour ses conseils aviseacutes et Jean-Franccedilois Dufrecircche pour mrsquoavoir initieacute au monde de la meacutecanique statistique

Je souhaite remercier Monsieur Steacutephane Grandjean responsable du Laboratoire de

Chimie des Actinides tout comme Monsieur Michaeumll Lecomte assistant scientifique au directeur du CEA-Valrhocirc et M Pascal Baron responsable du Service de Chimie des Proceacutedeacutes de Seacuteparation pour les moyens quils ont mis agrave ma disposition et la confiance dont il ont fait preuve agrave mon eacutegard

Que Philippe Guilbaud Christophe Den Auwer et Christophe Moulin soient aussi

chaleureusement remercieacutes pour leur contribution agrave cette eacutetude notamment dans la reacutealisation et lrsquointerpreacutetation de calculs de dynamique moleacuteculaire de SLRT et spectres EXAFS Qursquoils soient assureacutes de ma profonde reconnaissance et amitieacute Que Philippe Grubert soit aussi remercieacute pour son aide en diffraction aux rayons X

Je tiens eacutegalement agrave exprimer toute ma sympathie aux membres ou ex-membres du

laboratoire 18 du bacirctiment dATALANTE Barbara Caniffi Philippe Zorz Jackie Vermeulen Jeacuterocircme Maurin et Laurent Venault Leurs bonnes humeurs constitueront dagreacuteables

souvenirs Je tiens en particulier agrave remercier Olivier Lemaire qui a eu la patience de minitier au travail en boicircte agrave gants Un grand merci aux autres theacutesards membres de la laquo Moisy team raquo Lucie Bonin et Emilie Bosseacute pour avoir aideacute au bon deacuteroulement de mes travaux divers au laboratoire et supporteacute mon humour Jassocie eacutegalement agrave ces remerciements les ingeacutenieurs ex-theacutesards et theacutesards du CEA Cleacutement Hill Xavier Heacuteregraves Manuel Miguirditchian Thomas Vercouter Beacuteneacutedicte Chapelet Emmanuel Breuner Benoicirct Gannaz Nicolas Vigier et Hamid Mokhtari pour les multiples discussions scientifiques ou moins scientifiques que nous avons pu avoir

Je tiens agrave remercier Christian Simon du LI2C (Paris VI) et Herveacute Roussel du LI2

(CEA Marcoule) pour les conseils preacutecieux en informatique qursquoils ont pu me procurer Jrsquoen profite pour remercier Christian Sorel et Bandombele Mokili pour leur aide dans ma recherche bibliographique et Dominique Guillaumont pour lrsquointeacuterecirct porteacute par mes travaux

Enfin laquo the last but not the least raquo je noublierai pas de remercier pas Anne celle qui ma encourageacute et soutenu pendant des anneacutees deacuteloignement Quelle trouve ici ma plus profonde gratitude et admiration pour ce quelle a su endurer et pour le reacuteconfort quelle ma apporteacute

SOMMAIRE

INTRODUCTION GENERALE 1

CHAPITRE 1 CONCEPT DES SOLUTIONS SIMPLES ET METHODOLOGIE DACQUISITION DES DONNEES BINAIRES FICTIVES 3

I INTRODUCTION 3

II RAPPELS THERMODYNAMIQUES 3 1 Ideacutealiteacute et eacutecarts agrave lideacutealiteacute 3 2 Activiteacute et coefficient dactiviteacute 3 3 Activiteacute et coefficient drsquoactiviteacute stœchiomeacutetrique deacutelectrolytes 5 4 Donneacutees binaires deacutelectrolytes 6

III CONCEPT DES SOLUTIONS SIMPLES 7 1 Activiteacute dans les meacutelanges lapproche de Mac Kay 7 2 Lapport de la theacuteorie des solutions simples 8 3 Limitations du concept des solutions simples dues aux proprieacuteteacutes physico-chimique du systegraveme binaire 11

IV LES DONNEES BINAIRES FICTIVES 12 1 Etat de lart 12 2 Acquisition de donneacutees binaires fictives activiteacute drsquoeau coefficient osmotique coefficient drsquoactiviteacute 12 3 Acquisition des donneacutees binaires fictives masse volumique 14

V ACQUISITION DE DONNEES BINAIRES FICTIVES DE SOLUTIONS AQUEUSES DE NITRATE DrsquoURANYLE 15

1 Objectif 15 2 Protocole expeacuterimental 16 3 Reacutesultats et discussion 17 4 Bilan 24

VI CONCLUSION DU CHAPITRE 1 ET PERSPECTIVES 24

CHAPITRE 2 PRESENTATION DE LA THEORIE BIMSA ET PREMIERE APPLICATION A DES SELS DE LANTHANIDE(III) 26

I INTRODUCTION 26

II DESCRIPTION DE LA THEORIE BIMSA 27 1 A lrsquoorigine de BIMSA le modegravele primitif et la theacuteorie MSA 27 2 Corrections suppleacutementaires 28

III REPRESENTATION DES COEFFICIENTS OSMOTIQUES DES SELS DE LANTHANIDE PAR LA THEORIE laquo BINDING MEAN SPHERICAL APPROXIMATION raquo 33

1 Objectif 33 2 Theacuteorie 34 3 Reacutesultats et discussion 36 4 Bilan 44

IV CONCLUSION DU CHAPITRE 2 45

CHAPITRE 3 EXPLORATION DES CAPACITES PREDICTIVES DE LA THEORIE BIMSA 46

I INTRODUCTION 46

II DETERMINATION EXPERIMENTALE DrsquoACTIVITE DrsquoEAU DE SOLUTIONS AQUEUSES DE CERIUM(III) 46

1 Objectif 46 2 Protocole expeacuterimental 48 3 Aspects theacuteoriques 50 4 Reacutesultats et discussion 51 5 Bilan de lrsquoeacutetude de sels de ceacuterium 64

III APPLICATION DE BIMSA AUX DONNEES BINAIRES REELLES ET FICTIVES DE SOLUTIONS AQUEUSES DE NITRATE DrsquoURANYLE 65

1 Objectif 65 2 Prise en compte dans la theacuteorie BIMSA de la complexation 1-2 66 3 Reacutesultats et discussion 70 4 Bilan de lrsquoeacutetude de sels drsquouranyle 74

IV CONCLUSION DU CHAPITRE 3 75

CHAPITRE 4 DISCUSSION DES PARAMETRES DE LA THEORIE BIMSA 76

I INTRODUCTION 76

II DISCUSSION DES PARAMEgraveTRES DANS LE CAS DU CHLORURE DE DYSPROSIUM(III) 77 1 Objectif 77 2 Protocole 77 3 Bases theacuteoriques theacuteorie BIMSA 79 4 Reacutesultats 80 5 Discussion 94

III PERSPECTIVES ET AMELIORATIONS ENVISAGEABLES DE LA THEORIE 96 1 Hydratation des ions 96 2 Evolution de la constante apparente avec la concentration en sel 96

IV CONCLUSION DU CHAPITRE 4 98

CONCLUSION GENERALE 99

ANNEXE 1 RELATIONS ENTRE LES CONCENTRATIONS ET COEFFICIENTS DrsquoACTIVITE EXPRIMES DANS LES DIFFERENTES UNITES 101

ANNEXE 2 MESURE EXPERIMENTALE DrsquoACTIVITE DrsquoEAU ET DE MASSE VOLUMIQUE103

I ACTIVITE DrsquoEAU 103 1 Principe 103 2 Etalonnage 104

II MASSE VOLUMIQUE 105

ANNEXE 3 LA THEORIE DE MSA107

I LES THEORIES DECRIVANT LrsquoECART A LrsquoIDEALITE 107 1 Geacuteneacuteraliteacutes 107 2 Introduction agrave la theacuteorie MSA 108

II DESCRIPTION DE LA THEORIE MSA 108 1 Le modegravele primitif 108 2 Reacutesolution par MSA 110

ANNEXE 4 MODELE EXAFS 115

REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES115

1

INTRODUCTION GENERALE

La France comme divers autres pays a opteacute pour le retraitement des combustibles irradieacutes issus des reacuteacteurs nucleacuteaires Cette politique de retraitement est motiveacutee par le souci de valoriser les matiegraveres recyclables telles que lrsquouranium ou le plutonium et de conditionner les deacutechets dans les meilleures conditions

Le proceacutedeacute industriel de retraitement utiliseacute est le proceacutedeacute PUREX (Plutonium and Uranium Refining by Extraction) Il met en œuvre des opeacuterations hydromeacutetallurgiques baseacutees sur lextraction liquide-liquide de la solution de dissolution des combustibles useacutes Fondeacute dans un premier temps sur lextraction seacutelective de luranium et du plutonium en milieu acide nitrique par un extractant organique le n-tributylphosphate (TBP) puis sur la seacuteparation de ces deux eacuteleacutements ce proceacutedeacute fonctionne depuis plusieurs deacutecennies dans les usines de la Hague

Le choix des conditions optimales de seacuteparation peut ecirctre effectueacute si lon dispose des

outils permettant de preacutevoir la reacutepartition des constituants dans les phases aqueuses et organiques en fonction des paramegravetres physico-chimiques du systegraveme Diverses eacutetudes relatives agrave la modeacutelisation physico-chimique complegravete de systegravemes dextraction liquide-liquide complexes ont eacuteteacute meneacutees ces derniegraveres anneacutees au CEA Elles ont conduit agrave la preacutevision de la reacutepartition de constituants tels que lacide nitrique le nitrate duranyle(VI) et divers sels de nitrate de lanthanide(III) entre la phase aqueuse et la phase organique constitueacutee par le TBP ou dautres reacuteactifs extractants neutres La modeacutelisation utilise des eacutequations issues de lanalyse thermodynamique et chimique dun systegraveme via la loi daction de masse Celle-ci permet deacutetudier le comportement des espegraveces mais elle demande une connaissance de lactiviteacute de chacune dentre elles et en particulier lrsquoactiviteacute en milieu aqueux

Lactiviteacute des espegraveces en phase aqueuse deacutepend de leur nature et de leur concentration En milieu tregraves dilueacute les concentrations constituent une bonne approximation de lactiviteacute Mais la mise en jeu de solutions concentreacutees et de compositions variables tout le long du proceacutedeacute de retraitement impose de consideacuterer leffet de milieu Degraves lors lrsquoexpression de lrsquoactiviteacute se diffeacuterencie de celle en milieu dilueacute par lintroduction de coefficients dactiviteacute des espegraveces Leur acquisition constitue lobjectif de ce travail afin de poursuivre les eacutetudes de modeacutelisation relatives au proceacutedeacute PUREX

Le concept des solutions simples permet pour des systegravemes veacuterifiant un

comportement particulier dit comportement simple le calcul du coefficient dactiviteacute stœchiomeacutetrique dun constituant dans un meacutelange en utilisant les donneacutees physico-chimiques relatives aux solutions binaires des eacutelectrolytes qui le composent Ces donneacutees sont appeleacutees donneacutees binaires et deacutecrivent notamment la variation du coefficient dactiviteacute du constituant lactiviteacute deau ou encore la masse volumique de la solution binaire en fonction de sa concentration

Le concept des solutions simples aussi performant soit-il ne permet le calcul du

coefficient dactiviteacute dun constituant dans un meacutelange que si ces donneacutees binaires sont parfaitement eacutetablies Or la physico-chimie particuliegravere de nombreux sels drsquoactinide comme le nitrate de plutonium(III) notamment une forte aptitude agrave lhydrolyse et une instabiliteacute

2

reacutedox font que les solutions binaires de tels eacutelectrolytes nont pas de reacutealiteacute physique On parle alors de solutions binaires fictives et par suite de donneacutees binaires fictives De plus y compris pour des sels drsquoactinide relativement stables vis-agrave-vis de lrsquohydrolyse et drsquoun point de vue reacutedox disposer de donneacutees binaires deacutepassant la limite de solubiliteacute donc ici aussi fictives est parfois neacutecessaire

De plus agrave cause drsquoune radioactiviteacute importante de nombreux sels de nitrate drsquoactinide

ne peuvent pas ecirctre eacutetudieacutes expeacuterimentalement jusqursquoagrave des concentrations eacuteleveacutees en particulier le nitrate drsquoameacutericium(III) et le nitrate de curium(III) Crsquoest la raison pour laquelle bien que les proprieacuteteacutes de ces deux derniers sels soient drsquoune importance capitale en termes de proceacutedeacutes relatifs agrave la chimie des actinides leurs donneacutees binaires ne sont pas deacutecrites dans la litteacuterature Pour tenter de preacutedire les coefficients drsquoactiviteacute de constituants des modegraveles existent Ces modegraveles prenant en compte lrsquoeffet de milieu et permettant de deacuteterminer les coefficients drsquoactiviteacute de solutions binaires ou de meacutelanges complexes sont deacutecrits dans la litteacuterature[pit73sca76] Neacuteanmoins la majoriteacute drsquoentre eux utilisent des paramegravetres ayant une signification physico-chimique difficile agrave appreacutehender ce qui rend peu aiseacutee toute utilisation preacutedictive La theacuteorie BIMSA provenant de la reacutesolution du modegravele dit laquo primitif raquo par le biais des eacutequations approcheacutees MSA repreacutesente alors une alternative inteacuteressante car les paramegravetres utiliseacutes peuvent ecirctre assimileacutes plus ou moins directement agrave des donneacutees microscopiques disponibles dans la litteacuterature

Face agrave ces observations ce meacutemoire se divise en quatre parties La premiegravere partie expose agrave partir de lrsquoacquisition de donneacutees du meacutelange ternaire

UO2(NO3)2HNO3H2O agrave 25degC lrsquointeacuterecirct de lrsquoacquisition de donneacutees binaires fictives si on veut eacutetudier des meacutelanges drsquoun sel drsquoactinide donneacute sur une tregraves large plage de concentration et drsquoactiviteacute drsquoeau

La deuxiegraveme partie preacutesente la theacuteorie BIMSA appliqueacutee agrave certains systegravemes binaires de sels de connus Ainsi dans un premier temps des reacutesultats obtenus sur des sels de lanthanide(III) deacutemontrent la capaciteacute de la theacuteorie BIMSA agrave bien repreacutesenter ces systegravemes et a fortiori des solutions binaires drsquoactinide(III)

La troisiegraveme partie a pour but la deacutemonstration de plusieurs capaciteacutes preacutedictives de la theacuteorie BIMSA Ainsi il est montreacute qursquoelle permet agrave partir de proprieacuteteacutes de sels de lanthanide voisins de retrouver les donneacutees thermodynamiques de solutions de sels de nitrate de ceacuterium(III) acquises expeacuterimentalement Aussi lrsquoanalyse de donneacutees fictives de solutions de nitrate drsquouranyle(VI) preacutealablement acquises deacutemontre la capaciteacute de la theacuteorie agrave extrapoler des valeurs drsquoactiviteacute drsquoeau ou de coefficients osmotiques agrave de plus fortes concentrations

Tous ces reacutesultats preacuteliminaires nous conduisent agrave une quatriegraveme partie au cours de laquelle une tentative de correacutelation des paramegravetres microscopiques utiliseacutes dans BIMSA agrave des mesures expeacuterimentales etou des calculs issus drsquoune meacutethode theacuteorique compleacutementaire est effectueacutee Crsquoest la raison pour laquelle est mise en œuvre sur des sels de dysprosium la comparaison des reacutesultats obtenus par diffeacuterentes meacutethodes spectroscopiques (SLRT EXAFS UV visible) et par dynamique moleacuteculaire avec les calculs BIMSA

Enfin les acquis de ce travail et ses perspectives de deacuteveloppement sont souligneacutes

dans la conclusion

3

CHAPITRE 1 CONCEPT DES SOLUTIONS SIMPLES ET METHODOLOGIE DACQUISITION DES

DONNEES BINAIRES FICTIVES I INTRODUCTION

Ce chapitre a pour objet dans un premier temps de rappeler les notions thermodynamiques utiliseacutees dans cette eacutetude Par la suite le concept des solutions simples qui constitue une des bases theacuteoriques de ce travail sera deacuteveloppeacute et appliqueacute agrave des solutions de nitrate drsquouranyle II RAPPELS THERMODYNAMIQUES Dans cette premiegravere partie les notions drsquoactiviteacute et de coefficient drsquoactiviteacute stoechiomeacutetrique moyen sont preacutesenteacutees sans aborder les principes fondamentaux de thermodynamique dont elles sont issues 1 Ideacutealiteacute et eacutecarts agrave lideacutealiteacute Une solution est dite ideacuteale lorsquelle preacutesente un effet de milieu nul (solution parfaite) ou constant (solution infiniment dilueacutee) agrave concentration variable de ses constituants[lew13]

Toute solution ne posseacutedant pas lune de ces caracteacuteristiques preacutesente un eacutecart agrave lideacutealiteacute compte-tenu notamment des diffeacuterentes interactions entre les constituants 2 Activiteacute et coefficient dactiviteacute

a Activiteacute et eacutetat standard Lactiviteacute thermodynamique ai qui quantifie la reacuteactiviteacute du composeacute i dans la solution eacutetudieacutee par rapport agrave un eacutetat standard fixeacute par lopeacuterateur a eacuteteacute introduite par Lewis[lew13] en 1913 Lrsquoactiviteacute du composeacute est une quantiteacute adimensionnelle[IUP94] deacutefinie comme le rapport pour une mecircme tempeacuterature de la pression partielle Pi de i en eacutequilibre avec la solution sur la pression partielle st

iP de i en eacutequilibre avec une solution dans un eacutetat fixeacute et deacutesigneacute par eacutetat standard

sti

ii P

Pa =

eacutequation 1- 1

Ainsi pour le solvant qui sera toujours lrsquoeau dans le cadre de cette eacutetude lrsquoeacutetat standard adopteacute est lrsquoeau pure et lrsquoactiviteacute drsquoeau aw est degraves lors exprimeacutee de la maniegravere suivante

4

0OH

OHw

2

2

PP

a =

eacutequation 1- 2

avec OH2P pression partielle de lrsquoeau agrave la tempeacuterature T

0OH2

P pression de vapeur de lrsquoeau pure agrave la mecircme tempeacuterature T On peut degraves lors remarquer que lrsquoactiviteacute drsquoeau est une grandeur eacutegale agrave 1 pour de lrsquoeau pure et qui diminue lorsque sa teneur en solution diminue autrement dit lorsque la concentration en soluteacute augmente comme lrsquoillustre la Figure 1- 1 dans le cas de lrsquoacide nitrique en milieu aqueux

05

06

07

08

09

1

0 2 4 6 8 10 12m (molkg-1)

aw

Figure 1- 1 Variation avec la concentration de soluteacute de lrsquoactiviteacute drsquoeau drsquoune solution aqueuse drsquoacide nitrique[cha99] agrave 25degC

b Coefficient drsquoactiviteacute pour un soluteacute Dans le cas drsquoun soluteacute lrsquoactiviteacute dun composeacute i est relieacutee agrave sa concentration dans la solution par lrsquointermeacutediaire du coefficient drsquoactiviteacute de telle maniegravere que

ai = γimi = γcici eacutequation 1- 3

respectivement dans lrsquoeacutechelle des molaliteacutes et des molariteacutes avec γi coefficient drsquoactiviteacute molal de lrsquoespegravece i γci coefficient drsquoactiviteacute molaire de lrsquoespegravece i mi molaliteacute de lrsquoespegravece i (en molkg-1) ci concentration molaire ou molariteacute de lrsquoespegravece i (en molL-1)

Tout comme lrsquoactiviteacute les coefficients drsquoactiviteacute sont sans dimension car les concentrations mi et ci sont en toute rigueur des rapports de la concentration de i agrave une concentration standard respectivement de 1 molkg-1 ou 1 molL-1 Les eacutequations reliant les deux eacutechelles de concentration et les diffeacuterents coefficients drsquoactiviteacute qui en deacutecoulent sont preacutesenteacutees en annexe 1

La valeur du coefficient drsquoactiviteacute est une valeur relative qui compare lrsquoenvironnement

thermodynamique de la solution reacuteelle agrave celui drsquoun certain eacutetat de reacutefeacuterence ce dernier eacutetant la solution infiniment dilueacutee pour un soluteacute Le coefficient drsquoactiviteacute du composeacute i tend vers 1 lorsque le comportement de la solution se rapproche du comportement de reacutefeacuterence et devient ideacuteale

5

3 Activiteacute et coefficient drsquoactiviteacute stœchiomeacutetrique deacutelectrolytes Soit un sel MpXq dans de lrsquoeau pure Lrsquoeacutequilibre de dissociation de cet eacutelectrolyte srsquoeacutecrit

minus+ +hArr xmqp qXpMXM

eacutequation 1- 4

Lrsquoactiviteacute globale de lrsquoeacutelectrolyte est relieacutee agrave lrsquoactiviteacute des ions libres de la maniegravere suivante

( ) ( )qX

pMXM Xm

qpaaa minus+= eacutequation 1- 5

soit ( ) ( )q

XXp

MMXM XXmmqp

mma minusminus++ γγ= eacutequation 1- 6

ougrave qpXMa correspond agrave lrsquoactiviteacute globale de lrsquoeacutelectrolyte

+mMa et minusXX

a correspondent aux activiteacutes des ions libres +γ mM

et minusγ XX correspondent aux coefficients drsquoactiviteacute ioniques (molal) des espegraveces

Mm+ et Xx- +mM

m et minusXXm correspondent aux molaliteacutes des ions libres dans la solution

La loi drsquoeacutelectroneutraliteacute implique que lrsquoobtention dions de mecircme signe sous forme

isoleacutee est exclue Crsquoest pourquoi il est pratique drsquointroduire la notion de coefficient drsquoactiviteacute ionique moyen Les deacutefinitions des coefficients drsquoactiviteacute moyens sont purement matheacutematiques et voient leur justification dans le fait qursquoexpeacuterimentalement lrsquoacquisition de proprieacuteteacutes drsquoun ion isoleacute nrsquoest pas envisageable

( )γ γ γplusmn+

= sdot+ minusM X Mp

Xq p q

p q m x

1

eacutequation 1- 7

ougrave qpXMplusmnγ correspond au coefficient drsquoactiviteacute ionique moyen de lrsquoeacutelectrolyte MpXq

Ainsi

( )a m mM X M X

p q

Mp

Xq

p q p q m x= sdot sdotplusmn

++ minusγ

eacutequation 1- 8

Afin drsquoavoir accegraves agrave lrsquoactiviteacute globale de lrsquoeacutelectrolyte MpXq il est neacutecessaire de connaicirctre la valeur de

qpXMplusmnγ et les concentrations des ions libres Mm+ et Xx- en solution Si le sel est totalement dissocieacute (eacutelectrolyte fort) ses concentrations sont eacutegales agrave celle de lrsquoeacutelectrolyte au prorata des coefficients stœchiomeacutetriques correspondants Lorsque lrsquoeacutelectrolyte est partiellement dissocieacute ouet qursquoil forme des complexes il est plus pratique drsquointroduire la notion de concentration en ions constitutifs encore appeleacutee concentration stœchiomeacutetrique et deacutefini par

qpXMM mpm sdot= eacutequation 1- 9

qpXMX mqm sdot= eacutequation 1- 10

ougrave qpXMm repreacutesente la molaliteacute initiale du sel

mM et mX repreacutesentent les molaliteacutes stœchiomeacutetriques des ions constitutifs Lactiviteacute globale de leacutelectrolyte devient alors a m mM X M

pXq

Mp

Xq

p q= sdot sdot sdotγ γ

eacutequation 1- 11

ougrave γM et γX correspondent aux coefficients drsquoactiviteacute stœchiomeacutetriques des ions constitutifs

6

On peut de la mecircme maniegravere que pour le coefficient ionique deacutefinir le coefficient drsquoactiviteacute stœchiomeacutetrique moyen

qpXMstγ

( ) qp1

qX

pMXMst qp

+γsdotγ=γ

eacutequation 1- 12

Drsquoougrave ( ) ( ) ( ) qpqp

XMqp

XMstqX

pM

qpXMstMpXq qpmmma

qpqpqpsdotsdotγ=sdotsdotγ= +++

eacutequation 1- 13

qpXMstγ est relieacute au coefficient drsquoactiviteacute ionique moyen par lrsquointermeacutediaire du

coefficient de dissociation α de lrsquoeacutelectrolyte αsdotγ=γ plusmn qpqp XMXMst

eacutequation 1- 14

avec

qp

qp

XM

dissocieacuteXM

m

m=α

En pratique on srsquointeacuteressera par la suite au coefficient drsquoactiviteacute stoechiomeacutetrique moyen de lrsquoeacutelectrolyte

qpXMstγ qui sera deacutesormais noteacute γ Les coefficients drsquoactiviteacute stœchiomeacutetriques moyens (qui seront appeleacutes par la suite coefficients dactiviteacute stœchiomeacutetriques voire coefficients drsquoactiviteacute dans un souci de simplification) sont des grandeurs pratiques drsquoutilisation car il nrsquoest plus besoin de connaicirctre les concentrations en ions libres de la solution qui peuvent ecirctre relativement complexes agrave deacuteterminer pour certains systegravemes chimiques notamment ceux mettant en jeu des ions actinide ou lanthanide Ces coefficients reflegravetent diffeacuterentes influences du milieu sur les espegraveces constitutives de lrsquoeacutelectrolyte[dan91] Ils englobent ainsi entre autres les eacutecarts agrave lrsquoideacutealiteacute dus agrave la formation de paires drsquoions et de complexes Les meacutethodes expeacuterimentales sont relativement nombreuses pour avoir accegraves de maniegravere indirecte agrave ce type de coefficient dactiviteacute entre autres elle peut srsquoeffectuer par cryoscopie mesure de la pression osmotique mesure de la phase vapeur[kap01]

Nous allons deacutetailler par la suite quelques unes des relations thermodynamiques qui permettent le calcul de coefficients drsquoactiviteacute 4 Donneacutees binaires deacutelectrolytes

Nous appellerons donneacutees binaires le couple valeur du coefficient dactiviteacute stœchiomeacutetrique dun eacutelectrolyte et sa concentration (la plupart du temps agrave leacutechelle des molaliteacutes) Ceci pour un systegraveme binaire autrement dit ne posseacutedant qursquoun seul eacutelectrolyte en solution (par exemple UO2(NO3)2 dans H2O qui sera noteacute UO2(NO3)2H2O)

Pour un systegraveme binaire le coefficient osmotique Φ qui sera par la suite une grandeur

particuliegraverement eacutetudieacutee est relieacute agrave lrsquoactiviteacute drsquoeau par la relation

OH

w

2mM

alnν

minus=Φ

eacutequation 1- 15

avec aw = activiteacute de lrsquoeau m = molaliteacute du soluteacute i (molkg-1)

OH2M = masse molaire de lrsquoeau (1801510-3 kgmol-1)

7

ν = somme des coefficients stœchiomeacutetriques du soluteacute i (par exemple ν = 3 pour UO2(NO3)2)

A partir de lrsquoeacutequation thermodynamique de Gibbs-Duhem qui srsquoeacutecrit pour un systegraveme chimique quelconque agrave lrsquoeacutequilibre maintenu agrave tempeacuterature et pression constantes

sum=

=microsdotn

1kkk 0dn

eacutequation 1- 16

avec nk = nombre de moles de lespegravece k microk = potentiel chimique de lespegravece k

nous avons dans le cas particulier dune solution binaire aqueuse (autrement dit soluteacute i dans lrsquoeau)

n d n di i H O H Osdot + sdot =micro micro2 2

0

eacutequation 1- 17

On deacutemontre la relation qui suit[cha00] en adoptant comme eacutetat de reacutefeacuterence le soluteacute i infiniment dilueacute dans lrsquoeau agrave mecircme tempeacuterature et pression que la solution binaire drsquoeacutetude

ln( )

γ = minus +minus

sdotintΦΦ

11

0 mdm

m

eacutequation 1- 18

Lrsquoeacutequation 1- 15 tout comme lrsquoeacutequation 1- 18 montrent ainsi que pour un systegraveme binaire agrave partir drsquoune connaissance preacutecise de la variation avec la molaliteacute drsquoune des trois grandeurs aw Φ ou γ il est possible drsquoobtenir la variation avec la molaliteacute des deux grandeurs restantes

Les donneacutees binaires peuvent ainsi eacutegalement ecirctre deacutecrites par les couples de valeurs coefficient osmotique de la solution-concentration ou encore activiteacute drsquoeau de la solution-concentration Par abus de langage nous appellerons eacutegalement donneacutees binaires le couple de valeurs masse volumique dune solution dun eacutelectrolyte seul dans leau-concentration

La litteacuterature propose de nombreux ouvrages qui rassemblent les donneacutees binaires

deacutelectrolytes[sto59ham72gol81lob89] Celles-ci se preacutesentent le plus souvent sous la forme de tableaux ou de fonctions matheacutematiques exprimant la valeur du coefficient dactiviteacute stœchiomeacutetrique molal du coefficient osmotique et de la masse volumique en fonction de la concentration agrave lrsquoeacutechelle des molaliteacutes

III CONCEPT DES SOLUTIONS SIMPLES 1 Activiteacute dans les meacutelanges lapproche de Mac Kay Parmi les eacutequations thermodynamiques importantes reliant les activiteacutes des diffeacuterents constituants en solution nous avons celle de Gibbs-Duhem (eacutequation 1- 16 agrave T et P constantes) ou celle des deacuteriveacutees partielles croiseacutees (eacutequation 1- 19) de Guggenheim[gug49]

ini

j

jnj

i

kkn

alnn

aln

nene⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛part

part=⎟

⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

partpart

eacutequation 1- 19

avec ai (aj) = activiteacute du constituant i (j) ni (nj) = nombre de moles du constituant i (j)

Ces eacutequations ont servi de base agrave Mac Kay[mck52] pour ecirctre appliqueacutee agrave un systegraveme ternaire crsquoest-agrave-dire deux soluteacutes (1 et 2) et le solvant (S) Les deacuteriveacutees partielles croiseacutees srsquoeacutecrivent alors

8

S2S1 nn1

2

nn2

1

naln

naln

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛part

part=⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛part

part

eacutequation 1- 20

En deacuteveloppant ces eacutequations Mac Kay et Perring[mck53] ont abouti agrave lrsquoexpression suivante pour un meacutelange ternaire aqueux

( )( )

w21 a21

2

mmw

1

mmm1

alnaln

0180 ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛partpart

minus=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛partpart

sdot

eacutequation 1- 21

et ont deacutemontreacute que la seule mesure de lrsquoactiviteacute drsquoeau drsquoun meacutelange eacutelectrolytique permet de deacuteterminer lrsquoactiviteacute et donc le coefficient drsquoactiviteacute des soluteacutes

Le calcul du coefficient drsquoactiviteacute drsquoun eacutelectrolyte dans un meacutelange agrave partir de lrsquointeacutegration de la relation preacuteceacutedente bien que reposant sur des deacuteveloppements thermodynamiques rigoureux est en pratique difficile agrave mettre en œuvre eacutetant donneacute le nombre tregraves eacuteleveacute de mesures drsquoactiviteacute drsquoeau agrave effectuer Crsquoest ici quintervient le concept des solutions simples qui rend accessible la relation de Mac Kay et Perring

2 Lapport de la theacuteorie des solutions simples

Lrsquoapport de la theacuteorie des solutions simples agrave lrsquoapproche globale du traitement des eacutecarts agrave lrsquoideacutealiteacute des solutions aqueuses drsquoeacutelectrolytes est particuliegraverement inteacuteressant dans la mesure ougrave il permet de transformer lrsquoeacutequation de Mac Kay et Perring en une relation relativement simple connue sous le nom de relation de Mikulin En 1936 Zdanovskii[zda36] publie agrave la suite drsquoobservations expeacuterimentales la regravegle empirique suivante laquo Lorsqursquoon meacutelange plusieurs solutions aqueuses binaires drsquoeacutelectrolyte de mecircme activiteacute drsquoeau (solutions isopiestiques) le meacutelange obtenu a une activiteacute drsquoeau identique agrave celle des solutions initiales srsquoil nrsquoexiste pas drsquointeractions chimiques entre les eacutelectrolytes en son sein raquo

Cette regravegle se traduit matheacutematiquement par la relation suivante mm

i

ibii

i n

=

=sum = =

11 et a constantew

eacutequation 1- 22

avec mi = molaliteacute du soluteacute i dans le meacutelange biim = molaliteacute du soluteacute i dans la solution binaire de mecircme activiteacute drsquoeau que le

meacutelange En 1962 Timofeev[tim60] propose de deacutesigner ces systegravemes qui obeacuteissent agrave la loi de Zdanovskii sous le nom de laquo systegravemes simples raquo En 1966 Stokes et Robinson[sto66] obtiennent lrsquoeacutequation 1- 23 en consideacuterant le meacutelange de solutions binaires eau-sucre Crsquoest pourquoi cette relation est deacutenommeacutee relation de Zdanovskii-Stokes-Robinson (relation ZSR) Dans le cas drsquoun systegraveme ternaire (deux sels dans lrsquoeau) elle srsquoeacutecrit

mm

mmbi bi

1

1

2

21+ =

eacutequation 1- 23

avec m1 et m2 = molaliteacute des eacutelectrolytes 1 et 2 bi1m et bi

2m = molaliteacute des eacutelectrolytes 1 et 2 dans les solutions binaires de mecircme activiteacute drsquoeau que le meacutelange

9

En 1963 Mikulin[mik63] suivi par Vdovenko et Ryazanov[vdo65] montre que lorsqursquoun meacutelange drsquoeacutelectrolytes veacuterifie la relation ZSR lrsquoeacutequation de Mac Kay et Perring se simplifie consideacuterablement pour fournir dans le cas drsquoun systegraveme ternaire

2211

bi1

bi11

1 mmm

sdotυ+sdotυγsdotsdotυ

=γ

2211

bi2

bi22

2 mmm

sdotυ+sdotυγsdotsdotυ

=γ

eacutequation 1- 24

eacutequation 1- 25

avec γ1 γ2= coefficient drsquoactiviteacute stœchiomeacutetrique de 1 et 2 dans le meacutelange bi2

bi1 γγ = coefficient drsquoactiviteacute stoechiomeacutetrique de 1 et 2 dans le binaire de mecircme

activiteacute drsquoeau que le meacutelange eacutetudieacute υ1 υ2 = nombre de moles drsquoions libeacutereacutes lors de la dissociation supposeacutee totale drsquoune mole drsquoeacutelectrolyte 1 et 2

On peut donc calculer le coefficient drsquoactiviteacute stœchiomeacutetrique dun eacutelectrolyte dans

un meacutelange connaissant lrsquoactiviteacute drsquoeau du meacutelange les concentrations de chacun des constituants dans le meacutelange et les donneacutees binaires de chaque eacutelectrolyte Cette meacutethode de calcul des coefficients dactiviteacute dans les meacutelanges srsquoappuie sur des consideacuterations purement thermodynamiques Elle fait appel agrave aucun terme empirique seule la connaissance des donneacutees binaires est neacutecessaire Tous ces avantages font que cette meacutethode est adapteacutee pour la modeacutelisation des systegravemes drsquoextraction liquide-liquide dinteacuterecirct industriel

Vdovenko et Ryazanov[vdo65] ont deacutecrit ladditiviteacute des volumes dune solution ternaire obeacuteissant agrave la regravegle de Zdanovskii A partir de cette proprieacuteteacute on peut en deacuteduire la masse volumique d du meacutelange ternaire via les masses volumiques des binaires qui le constituent

bi2

bi22

bi2

2bi1

bi11

bi1

1

2211

d1mM

mm

d1mM

mm

1mMmMd+

++

++=

eacutequation 1- 26

ougrave M1 et M2 sont les masses molaires respectivement des eacutelectrolytes 1 et 2 (en kgmol-1) bi

1d et bi2d sont les masses volumiques respectivement des solutions binaires

deacutelectrolytes 1 et 2 de mecircme activiteacute deau que le meacutelange ternaire Les expressions donneacutees par Vdovenko et Ryazanov[vdo65] sont relatives comme

mentionneacutees preacuteceacutedemment au volume mais aussi agrave lenthalpie dun meacutelange ternaire obeacuteissant agrave la regravegle de Zdanovskii Elles montrent que ces grandeurs sadditionnent au cours du processus de formation du meacutelange Plus preacuteciseacutement cela signifie que les variations drsquoenthalpie et du volume dexcegraves de la solution au cours du meacutelange des deux solutions binaires sont nulles

A ce stade nous voyons donc que pour un meacutelange drsquoeacutelectrolyte veacuterifiant la regravegle de

ZSR si nous connaissons les diffeacuterentes concentrations mises en jeu ainsi que les donneacutees binaires des constituants on peut calculer ces mecircmes donneacutees dans le meacutelange quelles que soient les proportions mises en jeu

Par exemple agrave partir de la connaissance de donneacutees binaires de UO2(NO3)2 on peut envisager parvenir au calcul de donneacutees ternaires ou quaternaires de meacutelanges mettant en jeu cet eacutelectrolyte

10

Il est important de souligner que pour mettre en œuvre une telle deacutemarche et appliquer ZSR ainsi que les relations qui en deacutecoulent toutes les donneacutees binaires de tous les eacutelectrolytes du meacutelange doivent ecirctre connus jusqursquoagrave des concentrations souvent bien plus eacuteleveacutees que les concentrations dans le meacutelange drsquoeacutetude

En effet consideacuterons le cas historique drsquoun meacutelange UO2(NO3)2LiNO3H2O agrave relativement faible concentration en nitrate drsquouranyle m

232 )NO(UO = 0128 molkg-1 et m

3LiNO = 2461 molkg-1 dont lrsquoactiviteacute drsquoeau mesureacutee par Kirgintsev a pour valeur 0894[kir64] Pour pouvoir appliquer le concept des solutions simples agrave une telle solution il faut connaicirctre les donneacutees binaires du nitrate drsquouranyle agrave cette mecircme activiteacute drsquoeau (0894) cest-agrave-dire agrave une concentration particuliegraverement eacuteleveacutee avoisinant 1517 molkg-1 [kir64]

Crsquoest la raison pour laquelle nous nous inteacuteressons agrave des donneacutees binaires de solutions drsquoactinide agrave tregraves forte concentration (typiquement deacutepassant 1 molkg-1) mecircme si en pratique les concentrations rencontreacutees dans des systegravemes reacuteels industriels notamment lors de processus de retraitement resteront plus modestes La regravegle ZSR nrsquoest pas systeacutematiquement veacuterifieacutee pour tous les systegravemes drsquoeacutetude[vdo66]

Cet eacutecart agrave la regravegle ZSR est interpreacuteteacute comme eacutetant ducirc agrave lrsquoexistence drsquointeractions dans le meacutelange qui nrsquoavaient pas lieu dans les solutions binaires initiales[cha00] Selon Vdovenko et Ryazanov[vdo66] les forts eacutecarts agrave la relation ZSR reacutevegravelent lrsquoexistence drsquointeractions chimiques (formation de complexes nouveaux de sels doubles etc) entre les espegraveces preacutesentes en solution Ces eacutecarts agrave la regravegle ZSR ont eacuteteacute quantifieacutes par Kirgintsev et Lukrsquoyanov[kir63] au moyen drsquoun paramegravetre b deacutefini selon

1 1 1

11

22 1 2m m

ym

y b y ybi bi= sdot + sdot + sdot sdot

eacutequation 1- 27

avec m = molaliteacute totale du meacutelange (m1 + m2)

y1 et y2 = fractions molales des eacutelectrolytes 1 et 2 dans le meacutelange soit mm1 et

mm2

b est un paramegravetre qui varie plus ou moins simplement avec les concentrations des eacutelectrolytes mis en jeu dans le systegraveme

Lorsque b est nul le meacutelange a un comportement simple Dans le cas contraire le systegraveme nrsquoest pas simple et la valeur absolue de b mesure lrsquoamplitude de lrsquoeacutecart agrave la regravegle ZSR

Il est possible de visualiser graphiquement ces eacutecarts sur un diagramme de molaliteacute dans le cas drsquoun systegraveme ternaire ABH2O Toute composition du meacutelange peut en effet ecirctre repreacutesenteacutee par un point de coordonneacutees (mA mB) ougrave mA et mB sont les molaliteacutes de A et B dans le meacutelange Les points repreacutesentatifs de meacutelanges ternaires ayant mecircme activiteacute drsquoeau (meacutelanges isopiestiques) se regroupent sur une droite lorsque la relation ZSR est veacuterifieacutee[zda53] et sur une courbe quelconque lorsque le systegraveme nrsquoest pas simple Cette remarque est illustreacutee sur la Figure 1- 2 relative au meacutelange UO2(NO3)2KNO3H2O pour lequel on constate que le systegraveme ne peut pas ecirctre consideacutereacute comme rigoureusement simple pour une valeur drsquoactiviteacute drsquoeau eacutegale agrave 09379 les compositions expeacuterimentales agrave activiteacute constante nrsquoeacutetant pas situeacutees rigoureusement sur une droite

11

0

02

04

06

08

1

0 05 1 15 2 25 3mKNO3 (molkg-1)

mU

O2(

NO

3)2

(mol

kg-1

)

Figure 1- 2 Diagramme isopiestique agrave 25 degC du systegraveme ternaire UO2(NO3)2KNO3H2O (drsquoapregraves les donneacutees de Kirgintsev et Lukrsquoyanov[kir64]) pour une valeur drsquoactiviteacute drsquoeau eacutegale agrave 09379 valeurs expeacuterimentales droite isopiestique pour un systegraveme veacuterifiant rigoureusement la regravegle ZSR

Drsquoun point de vue pratique comme le preacuteconisait Zdanovskii un systegraveme ternaire

quaternaire etc veacuterifie la simpliciteacute si en meacutelangeant des solutions binaires de mecircme activiteacute drsquoeau initiale lrsquoactiviteacute drsquoeau reacutesultante reste inchangeacutee et cela quelle que soient les proportions de deux solutions initiales mises en jeu

Des eacutetudes reacutealiseacutees sur de nombreux meacutelanges ternaires ont montreacute que rares sont les systegravemes qui suivent strictement la regravegle ZSR Neacuteanmoins pour une grande majoriteacute des systegravemes nrsquoobeacuteissant pas strictement agrave la regravegle cette derniegravere reste une tregraves bonne approximation[cha00]

De maniegravere geacuteneacuterale les systegravemes ternaires veacuterifient la regravegle ZSR en milieu dilueacute Souvent il existe une limite dapplicabiliteacute de la relation ZSR cest-agrave-dire une valeur minimale dactiviteacute deau en dessous de laquelle le systegraveme deacutevie du comportement simple et pour laquelle il nest plus possible dextrapoler de maniegravere lineacuteaire la ligne isopiestique[kir64] Autrement dit agrave partir de cette valeur limite drsquoactiviteacute drsquoeau et pour des valeurs infeacuterieures le paramegravetre b devient non nul

3 Limitations du concept des solutions simples dues aux proprieacuteteacutes physico-chimique du systegraveme binaire

Limportance de disposer des donneacutees binaires dun eacutelectrolyte afin de calculer son coefficient dactiviteacute stœchiomeacutetrique dans un meacutelange contenant ce mecircme eacutelectrolyte a eacuteteacute souligneacutee Neacuteanmoins lrsquoacquisition directe de donneacutees binaires est limiteacutee par les diffeacuterentes proprieacuteteacutes du sel eacutetudieacute

La solubiliteacute drsquoun sel est un facteur limitant conseacutequent En effet le nitrate drsquouranyle

a une activiteacute drsquoeau agrave la limite de solubiliteacute (m = 324 molkg-1 [gui03]) approximativement eacutegale agrave 074[gol79] Nous voyons alors que la limite de solubiliteacute pourrait ecirctre un facteur limitant si lrsquoon veut eacutetudier des meacutelanges contenant UO2(NO3)2 et drsquoactiviteacute drsquoeau infeacuterieure agrave 074 Cela drsquoautant plus que les meacutelanges rencontreacutes dans des processus de retraitement peuvent avoir une tregraves faible valeur drsquoactiviteacute drsquoeau compte tenu de la forte concentration en acide nitrique mise en jeu De plus certains sels drsquoactinide tels le nitrate de plutonium(IV)

12

possegravedent de fortes aptitudes agrave lrsquohydrolyse allant jusqursquoagrave la preacutecipitation et ne peuvent pas constituer des solutions binaires aqueuses homogegravenes

Il est alors parfois neacutecessaire de disposer de donneacutees binaires au-delagrave de la limite de

solubiliteacute ou de solutions qui ne peuvent pas exister en phase homogegravene agrave cause de lrsquohydrolyse Les solutions binaires mises en jeu qui nont pas de reacutealiteacute physique sont alors deacutesigneacutees sous le terme de laquo solutions binaires fictives raquo Les laquo donneacutees binaires fictives raquo peuvent neacuteanmoins comme nous le verrons dans la partie suivante ecirctre eacutetablies

IV LES DONNEES BINAIRES FICTIVES Nous illustrons ici la meacutethodologie de lrsquoacquisition de donneacutees binaires fictives agrave partir de meacutelanges reacuteels Par souci de simplification cette meacutethodologie sera illustreacutee ici avec des systegravemes ternaires mais lrsquoacquisition de donneacutees binaires fictives peut bien sucircr ecirctre envisageacutee agrave partir de meacutelanges plus complexes

1 Etat de lart Afin davoir accegraves aux donneacutees binaires relatives agrave des solutions sursatureacutees

Dannus[dan91] ainsi que Sorel[sor96] ont mis en œuvre des meacutethodes qui ont eacuteteacute testeacutees sur le nitrate de sodium et le nitrate de ceacutesium Lrsquoune drsquoentre elles eacutetant la meacutethode de laquo ZSR inverse raquo

Par la suite la relation laquo ZSR inverse raquo a eacuteteacute appliqueacutee par Charrin sur des meacutelanges

ternaires Pu(NO3)4HNO3H2O[cha00-2] et quaternaires U(NO3)4HNO3N2H5NO3H2O[cha01] et par Kappenstein sur les meacutelanges ternaires NpO2NO3HNO3H2O[kap03]

2 Acquisition de donneacutees binaires fictives activiteacute drsquoeau coefficient osmotique

coefficient drsquoactiviteacute Dapregraves la relation de Zdanovskii-Stokes-Robinson (ZSR) agrave activiteacute deau constante il est possible de relier entre elles les donneacutees binaires de deux eacutelectrolytes avec la concentration de ceux-ci dans un meacutelange ternaire sous reacuteserve que le ternaire ait un comportement simple

Par exemple dans le cas du systegraveme UO2(NO3)2HNO3H2O la relation ZSR seacutecrit (en supposant la simpliciteacute de ce mecircme systegraveme)

1mm

mm

biHNO

HNObi

)NO(UO

)NO(UO

3

3

232

232 =+

eacutequation 1- 28

ougrave 232 )NO(UOm et

3HNOm sont les molaliteacutes du nitrate duranyle(VI) (noteacute UO2(NO3)2) et de lacide nitrique dans le meacutelange ternaire

bi)NO(UO 232

m et biHNO3

m sont les molaliteacutes du nitrate duranyle(VI) et de lacide nitrique en solution binaire de mecircme activiteacute deau que le meacutelange ternaire aw est lactiviteacute deau du meacutelange soit

13

mm

1

m= m

biHNO

HNO

)NO(UObi)NO(UO

3

3

232

232

minus

eacutequation 1- 29

On rappelle que pour le nitrate drsquouranyle lrsquoactiviteacute drsquoeau agrave la limite de solubiliteacute peut ecirctre estimeacutee agrave une valeur de 074[gol79gui03]

Degraves lors si une mesure dactiviteacute deau infeacuterieure agrave cette derniegravere valeur est effectueacutee sur le meacutelange ternaire dont la composition est parfaitement connue on peut calculer les donneacutees binaires fictives du nitrate drsquouranyle(VI) sachant que celles de lacide nitrique sont connues[cha99]

Cette utilisation de la relation ZSR deacutefinit ainsi le terme de laquo ZSR inverse raquo Φbi eacutetant le coefficient osmotique de la solution binaire fictive et bi

)NO(UO 232γ eacutetant le

coefficient drsquoactiviteacute stœchiomeacutetrique molal du nitrate duranyle(VI) la connaissance du couple )am( w

bi)NO(UO 232

permet de remonter agrave celles des couples )m( bibi)NO(UO 232

Φ

)m( bi)NO(UO

bi)NO(UO 232232

γ En effet lrsquoeacutequation 1- 15 ainsi que lrsquoeacutequation 1- 18 preacutesenteacutees en deacutebut de chapitre

pour un systegraveme binaire reacuteel restent valables pour un systegraveme binaire fictif[cha00]

OHbi

)NO(UO

wbi

2232Mm3

alnsdot

minus=Φ

int sdotminusΦ+minusΦ=γ

bi2)3NO(2UO

232

232

232

m

0bi

)NO(UO

bi)NO(UObi

)NO(UO mdm

)1()1(ln

eacutequation 1- 30

eacutequation 1- 31

avec OH2M = masse molaire de lrsquoeau (18015 10-3 kgmol-1)

La traduction graphique de cette meacutethode (Figure 1- 3) souligne limportance de

disposer de meacutelanges ternaires ayant un rapport 3

232

HNO

)NO(UO

mm

le plus eacuteleveacute possible afin

dameacuteliorer la preacutecision des valeurs de bi)NO(UO 232

m dans lextrapolation agrave molaliteacute nulle en acide Toutefois cette concentration en acide devra rester suffisamment importante pour rester dans un domaine drsquoactiviteacute drsquoeau infeacuterieur agrave celui du nitrate drsquouranyle(VI) agrave la limite de solubiliteacute

Nous avons vu que lrsquoobjectif eacutetait de disposer de donneacutees binaires de nitrate

drsquoactinide Ces donneacutees doivent parfois ecirctre fictives notamment afin de couvrir une large gamme en activiteacute drsquoeau Enfin le meacutelange eacutetudieacute expeacuterimentalement en vue de disposer de donneacutees binaires fictives fiables jusqursquoagrave de fortes concentrations devra dans la mesure du possible ecirctre concentreacute en nitrate drsquoactinide et dilueacute en acide

14

0

1

2

3

4

5

0 2 4 6 8 10mHNO3 (molkg-1)

mU

O2(

NO

3)2

(mol

kg-1

)

mHNO3

mUO2(NO3)2

mbiUO2(NO3)2

mbiHNO3

limite de solubiliteacute

Figure 1- 3 Illustration du principe de deacutetermination des donneacutees binaires fictives dans le cas du systegraveme ternaire UO2(NO3)2HNO3H2O drsquoapregraves les donneacutees de solubiliteacute de UO2(NO3)2

[mez05] La droite repreacutesente une ligne isopiestique 232 )NO(UOm et

3HNOm sont les molaliteacutes du nitrate duranyle(VI) et de lacide nitrique dans le meacutelange ternaire eacutetudieacute expeacuterimentalement bi

)NO(UO 232m et bi

HNO3m sont les molaliteacutes du nitrate duranyle(VI) et de

lacide nitrique en solution binaire de mecircme activiteacute deau que le meacutelange ternaire 3 Acquisition des donneacutees binaires fictives masse volumique

Nous avons deacutejagrave signaleacute (partie III 2) que Vdovenko et Ryazanov[vdo65] ont deacutemontreacute ladditiviteacute des volumes dune solution ternaire obeacuteissant agrave la regravegle de Zdanovskii Ceci a pour conseacutequence de pouvoir exprimer la masse volumique d dun meacutelange en fonction des donneacutees binaires des eacutelectrolytes le composant Dans le cas du systegraveme UO2(NO3)2HNO3H2O la relation seacutecrit

biHNO

biHNOHNO

biHNO

HNObi

)NO(UO

bi)NO(UO)NO(UO

bi)NO(UO

)NO(UO

HNOHNO)NO(UO)NO(UO

3

33

3

3

232

232232

232

232

33232232

d1mM

mm

d1mM

mm

1mMmMd

++

+

++=

eacutequation 1- 32

ougrave

232 )NO(UOM et 3HNOM sont les masses molaires du nitrate duranyle(VI) et de lacide

nitrique (en kgmol-1) bi

)NO(UO 232d et bi

HNO3d sont les masses volumiques respectivement des solutions binaires

de nitrate duranyle(VI) et dacide nitrique de mecircme activiteacute deau que le meacutelange ternaire Dapregraves cette relation la variation de la masse volumique de la solution binaire de

nitrate duranyle(VI) peut ecirctre deacutetermineacutee agrave partir dune mesure de la masse volumique de la solution ternaire coupleacutee agrave une mesure dactiviteacute deau Cela neacutecessite la connaissance de la variation de la masse volumique de lacide nitrique en fonction de sa concentration dans leau qui a eacuteteacute preacutealablement eacutetablie par Charrin et al[cha99]

15

V ACQUISITION DE DONNEES BINAIRES FICTIVES DE SOLUTIONS AQUEUSES DE NITRATE DrsquoURANYLE

Le travail associeacute agrave cette partie fait partie drsquoune publication accepteacutee dans Journal of

Physical Chemistry B Ruas A Bernard O Caniffi B Simonin J-P Turq P Blum L Moisy Ph J Phys Chem B 2006 110 3435-3443 laquo Uranyl(VI) nitrate salts modeling thermodynamic properties using the BIMSA theory and determination of fictive binary data raquo

1 Objectif

Le nitrate drsquouranyle(VI) est le sel le plus abondant preacutesent lors du processus de

retraitement du combustible useacute Ainsi ses donneacutees thermodynamiques sont drsquoun grand inteacuterecirct par exemple pour lrsquooptimisation de son traitement par le biais de lrsquoextraction liquide-liquide

Des travaux preacuteceacutedents ont montreacute que les donneacutees binaires drsquoeacutelectrolytes peuvent ecirctre utiles pour les calculs thermodynamiques[cha00-3kap00hu00] Par exemple la connaissance de donneacutees binaires de certains composeacutes avec lrsquoutilisation du concept des solutions simples peut ecirctre une meacutethode pratique pour preacutedire les proprieacuteteacutes de meacutelanges (ternaires ou quaternaires) contenant ces composeacutes sur une gamme de concentration importante Cependant lrsquoutilisation de ce concept aux meacutelanges de faible activiteacute drsquoeau exige la connaissance de donneacutees binaires drsquoun composeacute donneacute du meacutelange pour de tregraves faibles activiteacutes drsquoeau eacutegalement parfois infeacuterieures agrave celle correspondant agrave la limite de solubiliteacute de la solution binaire En drsquoautres termes dans de nombreux cas des donneacutees binaires fictives peuvent ecirctre neacutecessaires

Charrin et al ont deacutetermineacute des donneacutees binaires fictives pour les systegravemes Pu(NO3)4H2O et U(NO3)4H2O[cha00-2cha01] puis ensuite Kappenstein et al ont deacutetermineacute des donneacutees binaires fictives pour NpO2NO3H2O[kap03] Dans les deux cas les auteurs ont calculeacute ces valeurs agrave partir du concept des solutions simples et ont utiliseacute la relation de Zdanovskii inverse apregraves avoir effectueacute des mesures sur des meacutelanges ternaires et quaternaires de faible activiteacute drsquoeau

En ce qui concerne les coefficients osmotiques du binaire nitrate drsquouranyle certaines eacutetudes ont eacuteteacute effectueacutees jusqursquoagrave des concentrations eacuteleveacutees et ont eacuteteacute retraiteacutees par Goldberg[gol79] dont les donneacutees retenues sont essentiellement issues de mesures isopiestiques de Robinson Wilson et Ayling[rob42] (concentration allant de 00930 agrave 20350 molkg-1) et Robinson et Lim[rob51] (concentration allant de 09736 agrave 5511 molkg-1) Plus reacutecemment Apelblat et al ont eacutegalement effectueacute des mesures de coefficients osmotiques[ape98] A notre connaissance Robinson et Lim sont les seuls auteurs agrave proposer des coefficients osmotiques pour des solutions de UO2(NO3)2 sursatureacutees[rob51] Etonnamment ces auteurs ne mentionnent pas le fait que plusieurs de leurs solutions drsquoeacutetude sont dans une gamme de concentration deacutepassant largement la limite de solubiliteacute qui est de 324 molkg-1 drsquoapregraves les rapports de lrsquoOCDE[gui03]

Drsquoautres auteurs ont mesureacute des masses volumiques du nitrate drsquouranyle[gom19gra48kap48bur49kap56] en particulier Kapustinsky et Lipilina qui ont fourni 12 valeurs de masse volumique agrave concentration faible[kap48] et 20 valeurs de masse volumique jusqursquoagrave 279 molkg-1 [Kap56] Cependant dans la gamme 200-279 molkg-1 les valeurs obtenues sont rares et les diffeacuterents auteurs sont en deacutesaccord Par ailleurs pour les raisons mentionneacutees preacuteceacutedemment des donneacutees binaires fictives fiables de nitrate drsquouranyle(VI) sont neacutecessaires pour la preacutediction des proprieacuteteacutes drsquoune grande varieacuteteacute de meacutelanges contenant ce sel

16

En tenant compte de ces aspects lrsquoobjectif des travaux meneacutes dans cette partie consiste agrave obtenir un jeu de donneacutees binaires fictives pour le sel UO2(NO3)2 agrave 25 degC agrave partir du concept des solutions simples et des mesures sur des meacutelanges nitrate drsquouranyle-acide nitrique en continuiteacute avec des travaux preacutealables sur les sels de Pu(NO3)4 U(NO3)4 et NpO2NO3

[cha00-2cha01kap03] Pour cela il est neacutecessaire dans un premier temps de veacuterifier si le systegraveme ternaire

UO2(NO3)2HNO3H2O veacuterifie ou non le comportement simple En pratique un meacutelange ternaire S1S2H2O veacuterifie la simpliciteacute si en meacutelangeant des solutions drsquoactiviteacute drsquoeau eacutegale lrsquoactiviteacute drsquoeau du meacutelange S1S2H2O qui en reacutesulte est inchangeacutee indeacutependamment des proportions des deux binaires S1H2O et S2H2O dans le meacutelange[zda36]

Alors de faccedilon agrave valider le protocole des donneacutees binaires du systegraveme UO2(NO3)2H2O sous la limite de solubiliteacute sont calculeacutees agrave partir de donneacutees mesureacutees du systegraveme ternaire UO2(NO3)2HNO3H2O Ces donneacutees sont compareacutees agrave des mesures expeacuterimentales de UO2(NO3)2H2O laquo directement raquo mesureacutees et aussi agrave des donneacutees binaires de la litteacuterature sous la limite de solubiliteacute

Finalement des donneacutees binaires fictives en drsquoautres termes au-delagrave de la limite de solubiliteacute peuvent alors ecirctre proposeacutees

2 Protocole expeacuterimental

La masse volumique (d) et lrsquoactiviteacute drsquoeau (aw) sont mesureacutees en utilisant un densimegravetre Anton-Paar DMA 602 et un activiteacute drsquoeau-megravetre Novasina AW-Center respectivement Ces deux appareils ont au cours de travaux anteacuteceacutedents fourni des donneacutees fiables pour diffeacuterentes solutions drsquoactinide et eacutetaient approprieacutes pour des mesures en milieu fortement acide[cha00-3cha00-2gre03cha99rua05-2] Leurs descriptions respectives sont fournies dans lrsquoannexe 2

Le densimegravetre a eacuteteacute eacutetalonneacute agrave une tempeacuterature de 2500 plusmn 002degC conformeacutement au protocole fourni dans lrsquoannexe 2[kap00] dans la gamme 990 - 1970 kgm-3

Au cours des expeacuteriences preacutesentes une mesure agrave partir de lrsquoAW-Center exigeait typiquement 45 minutes correspondant agrave la mise en eacutequilibre entre la phase vapeur et la phase liquide Lrsquoactiviteacute drsquoeau-megravetre a eacuteteacute eacutetalonneacute et utiliseacute pour les mesures agrave 250 plusmn 02degC Lrsquoeacutetalonnage a eacuteteacute conduit comme deacutecrit dans lrsquoannexe 2 en utilisant diffeacuterentes solutions de nitrate de lithium pour lesquelles les donneacutees (variation de la masse volumique et de lrsquoactiviteacute drsquoeau avec la concentration) sont bien eacutetablies[ham72]

La mesure de lrsquoactiviteacute drsquoeau aw drsquoun systegraveme binaire (UO2X2 H2O) permet le calcul du coefficient osmotique Φ

Du nitrate drsquouranyle Prolabo normapur hexahydrateacute (UO2(NO3)2 6H2O) dont la composition isotopique est connue (234U 0001 235U 0237 238U 99762) et de lrsquoacide nitrique Prolabo Titrinorm ont eacuteteacute utiliseacutes De lrsquoeau deacuteioniseacutee a eacuteteacute ajouteacutee agrave la solution drsquoacide nitrique pour preacuteparer des solutions dilueacutees en acide nitrique

Diffeacuterentes solutions megraveres binaires UO2(NO3)2H2O et HNO3H2O ont eacuteteacute preacutepareacutees La molaliteacute de UO2(NO3)2 a eacuteteacute calculeacutee par peseacutee du composeacute solide (UO2(NO3)2 6H2O) initialement dissous La molaliteacute de HNO3 a pu ecirctre deacuteduite de mesures de masses volumiques et de lrsquoutilisation des donneacutees binaires de lrsquoacide nitrique issues de Charrin et al[cha99]

Ces solutions megraveres binaires ont eacuteteacute meacutelangeacutees en proportions diffeacuterentes pour former des solutions ternaires UO2(NO3)2HNO3H2O Degraves lors agrave partir de la connaissance des masses mises en jeu au cours du meacutelange les molaliteacutes des constituants dans les systegravemes ternaires eacutetaient connues

17

3 Reacutesultats et discussion

a Simpliciteacute du systegraveme UO2(NO3)2HNO3H2O

Nous avons dans un premier temps veacuterifieacute que pour une gamme de concentration

donneacutee le systegraveme ternaire UO2(NO3)2HNO3H2O satisfait le concept des solutions simples La simpliciteacute drsquoautres meacutelanges contenant le nitrate drsquouranyle avait eacuteteacute eacutetudieacutee par

Kirgintsev et al[kir64] Il avait eacuteteacute souligneacute que certains drsquoentre eux tel que UO2(NO3)2RbNO3H2O y compris agrave concentration modeacutereacutee ne satisfont pas le critegravere de simpliciteacute Dans un tel systegraveme la relation ZSR ne peut pas ecirctre utiliseacutee telle quelle lrsquoutilisation drsquoune relation ZSR modifieacutee utilisant un paramegravetre empirique est requise[kir64]

La simpliciteacute du systegraveme ternaire UO2(NO3)2HNO3H2O a eacuteteacute examineacutee pour une activiteacute drsquoeau infeacuterieure agrave sa valeur agrave la limite de solubiliteacute de UO2(NO3)2H2O (estimeacutee agrave partir de ref[gol79]) Plus preacuteciseacutement un systegraveme UO2(NO3)2HNO3H2O donneacute (A) pour lequel les concentrations sont

232 )NO(UOm = 2746 molkg-1 et 3HNOm = 1744 molkg-1 a eacuteteacute

preacutepareacute et son activiteacute drsquoeau mesureacutee aw = 0705 plusmn0003 Ce systegraveme ternaire a eacuteteacute meacutelangeacute agrave des solutions HNO3H2O (B) drsquoactiviteacute drsquoeau tregraves proche pour

3HNOm = 7097 molkg-1 nous avons obtenu aw = 0706 plusmn0003

Les activiteacutes drsquoeau mesureacutees de solutions ternaires (C) sont preacutesenteacutees dans le Tableau 1- 1 en fonction de la fraction volumique de la solution A initialement introduite dans le meacutelange Indeacutependamment de la proportion et compte tenu de lrsquoincertitude expeacuterimentale (qui est plusmn0003) lrsquoactiviteacute drsquoeau est constante Ces reacutesultats montrent que mecircme pour des meacutelanges ternaires de concentration eacuteleveacutee et drsquoactiviteacute drsquoeau faible (environ 0705) le systegraveme ternaire UO2(NO3)2HNO3H2O veacuterifie la relation de Zdanovskii-Stokes-Robinson

XA aw (plusmn0003) 0 0706

0333 0704 05 0705

0667 0705 075 0706 08 0704 1 0705

Tableau 1- 1 Activiteacutes drsquoeau de solutions UO2(NO3)2HNO3H2O noteacutees C reacutesultant du meacutelange de A (UO2(NO3)2HNO3H2O

232 )NO(UOm = 2746 molkg-1 3HNOm = 1744 molkg-1)

et B (HNO3H2O 3HNOm = 7097 molkg-1) XA est la fraction volumique de A dans le

meacutelange final

Comme le comportement chimique du systegraveme ternaire UO2(NO3)2HNO3H2O est tregraves proche du comportement chimique drsquoun autre systegraveme chimique contenant un ion actinyle(VI) AnO2(NO3)2HNO3H2O tous ces systegravemes ternaires devraient preacutesenter un comportement laquo simple raquo jusqursquoagrave de tregraves fortes concentrations En drsquoautres termes la relation ZSR devrait ecirctre respecteacutee pour des meacutelanges drsquoactinyle(VI) AnO2(NO3)2HNO3H2O sans lrsquoutilisation de paramegravetres empiriques Cet aspect pourrait ecirctre important agrave consideacuterer et pourrait simplifier notablement un travail ulteacuterieur sur des sels drsquoactinyle(VI) autres que lrsquouranyle Le systegraveme ternaire UO2(NO3)2HNO3H2O satisfaisant le critegravere de simpliciteacute

18

jusqursquoagrave des activiteacutes drsquoeau faibles la validation de la meacutethode consistant en lrsquoobtention de donneacutees binaires fictives agrave partir de donneacutees ternaires a eacuteteacute poursuivie

Dans une seconde eacutetape nous avons veacuterifieacute si les activiteacutes drsquoeau expeacuterimentales du

binaire UO2(NO3)2H2O sont en accord avec les activiteacutes drsquoeau seacutelectionneacutees par Goldberg[gol79] Comme mentionneacute preacuteceacutedemment ces donneacutees sont essentiellement baseacutees sur les mesures de Robinson et al[rob42rob51] Lrsquoaccent a eacuteteacute mis sur la gamme drsquoactiviteacute drsquoeau 074-077 correspondant agrave une solution binaire UO2(NO3)2H2O proche de la limite de solubiliteacute Les activiteacutes drsquoeau de binaires sont issues de mesures directes ou de mesures sur le systegraveme ternaire UO2(NO3)2HNO3H2O Dans ce dernier cas comme conseacutequence de la laquo simpliciteacute raquo qui semble avoir eacuteteacute veacuterifieacutee dans la premiegravere eacutetape la relation de Zdanovskii laquo inverse raquo (eacutequation 1- 29 deacuterivant de lrsquoeacutequation 1- 28) a eacuteteacute utiliseacutee pour obtenir agrave partir de donneacutees ternaires des donneacutees binaires de mecircme activiteacute drsquoeau

Comme dans lrsquoeacutequation 1- 28 mi est la molaliteacute de lrsquoeacutelectrolyte i dans le meacutelange biim est la molaliteacute de lrsquoeacutelectrolyte i dans une solution binaire de mecircme activiteacute drsquoeau que

dans le meacutelange aw La valeur de biHNO3

m neacutecessaire au calcul de bi)NO(UO 232

m est issue de ref[cha99]

Les reacutesultats obtenus par les mesures sont montreacutes dans le Tableau 1- 2 La Figure 1- 4 permet la comparaison des donneacutees binaires avec les activiteacutes drsquoeau issues de mesures de coefficients osmotiques par Robinson et al[rob51] (les activiteacutes drsquoeau eacutetant deacuteduites agrave partir de lrsquoeacutequation 1- 15) dans une zone de concentration restreinte pour une meilleure clarteacute

Les activiteacutes drsquoeau mesureacutees sont en tregraves bon accord avec les valeurs de Robinson et al[rob51] si nous prenons en consideacuteration lrsquoincertitude expeacuterimentale (qui est plusmn0003 pour des activiteacutes drsquoeau obtenues agrave partir de mesures sur des systegravemes binaires et qui peuvent ecirctre eacutevalueacutees agrave plusmn0005 pour des activiteacutes drsquoeau agrave partir de mesures sur les ternaires) de 19 molkg-1 jusqursquoagrave la saturation (324 molkg-1) Apelblat et al avaient effectueacute une mesure drsquoactiviteacute drsquoeau agrave 25degC agrave une concentration de 3323 molkg-1 consideacutereacutee par les auteurs comme eacutetant la limite de saturation[ape98] Ces auteurs avaient obtenu aw = 0698 Lrsquoactiviteacute drsquoeau de Apelblat et al ainsi que leur valeur proposeacutee de limite de solubiliteacute semblent inexactes

Les reacutesultats montreacutes dans cette partie confirment la simpliciteacute du systegraveme ternaire UO2(NO3)2HNO3H2O La proceacutedure consistant en lrsquoobtention de donneacutees binaires agrave partir drsquoactiviteacutes drsquoeau du systegraveme ternaire UO2(NO3)2HNO3H2O semble fournir des reacutesultats proches de ceux eacutetablis par Robinson et al[rob51]

La plupart des solutions ternaires UO2(NO3)2HNO3H2O et binaires UO2(NO3)2H2O

preacutepareacutees preacuteceacutedemment ont eacuteteacute utiliseacutees pour des mesures de masse volumique agrave concentration eacuteleveacutee Ceci a permis aussi de compleacuteter les donneacutees de masse volumique dans une gamme de concentration ougrave ces valeurs sont peu preacutesentes dans la litteacuterature Les reacutesultats sont montreacutes dans le Tableau 1- 2 Dans le cas de masses volumiques binaires calculeacutees agrave partir de masses volumiques de solutions ternaires lrsquoeacutequation 1- 32 a pu ecirctre utiliseacutee puisque la variation de masse volumique avec la concentration de lrsquoacide nitrique peut ecirctre trouveacutee dans ref[cha99] tout comme la variation de lrsquoactiviteacute drsquoeau de HNO3 avec la concentration Les masses molaires neacutecessaires pour lrsquoutilisation de lrsquoeacutequation 1- 32 sont

232 )NO(UOM = 39404 10-3 kgmol-1 et 3HNOM = 6301 10-3 kgmol-1

19

232 )NO(UOm(molkg-1)

3HNOm (molkg-1)

aw

(plusmn0005)bi

)NO(UO 232m (molkg-1)

d (kgm-3) (plusmn810-2 kgm-3)

bi)NO(UO 232

d (kgm-3)

1972 0028 0848 1987 154778 154980 1894 0461 0832 2127 2404 0073 0804 2441 164412 165145 2518 0033 0795 2534 166465 166741 2407 0512 0780 2661 2203 0981 0779 2692 2755 0032 0773 2771 171951 172172 2808 0077 0765 2846 173183 173456 2841 0028 0765 2855 173586 173636 2894 0028 0760 2908 174760 174901 2943 0061 0756 2973 176013 176950 2707 0543 0753 2976 2995 0032 0752 3011 176742 177042 2756 0545 0749 3028 3019 0061 0747 3049 177115 177368 3071 0028 0746 3084 178113 178452 2556 1052 0743 3074 3077 0078 0743 3116 178358 179134 2846 0576 0741 3134 3131 0059 0740 3160 179336 180122 2673 1059 0738 3208 2920 0563 0737 3203 2759 0000 0771 2759 172011 172011 2897 0000 0761 2897 174682 174682 3024 0000 0747 3024 177283 177283 3072 0000 0747 3072 178507 178507 3106 0000 0741 3106 179526 179526

Tableau 1- 2 Activiteacutes drsquoeau (aw) et masses volumiques (d) de solutions binaires UO2(NO3)2H2O et ternaires UO2(NO3)2HNO3H2O mi est la molaliteacute (molkg-1) de lrsquoeacutelectrolyte i dans la solution Dans le cas drsquoun meacutelange ternaire bi

)NO(UO 232m

(respectivement bi)NO(UO 232

d ) est la molaliteacute calculeacutee en molkg-1 (respectivement masse volumique en kgm-3) de UO2(NO3)2 dans une solution binaire de mecircme activiteacute drsquoeau que la solution ternaire en supposant la simpliciteacute du systegraveme ternaire non mesureacute incertitude de plusmn0003

20

073

074

075

076

077

078

079

260 270 280 290 300 310 320mbi (molkg-1)

aw

Figure 1- 4 Activiteacutes drsquoeau de UO2(NO3)2 agrave 25degC ce travail agrave partir de mesures sur le systegraveme binaire UO2(NO3)2H2O ce travail calculeacute agrave partir de mesures sur le systegraveme ternaire UO2(NO3)2HNO3H2O valeurs de Robinson et al[rob51]

La comparaison des donneacutees binaires agrave partir de mesures directes et de donneacutees

binaires calculeacutees agrave partir de mesures sur des ternaires par le biais de lrsquoeacutequation 1- 32 avec la litteacuterature a eacuteteacute effectueacutee (Figure 1- 5) On remarquera que compte tenu de la faible incertitude des mesures de masse volumique les barres drsquoerreur expeacuterimentales ne peuvent y ecirctre repreacutesenteacutees

1510

1560

1610

1660

1710

1760

1810

19 21 23 25 27 29 31mbi (molkg-1)

dbi (k

gm

-3)

Figure 1- 5 Masse volumique de UO2(NO3)2 agrave 25degC ce travail agrave partir de mesures sur le systegraveme UO2(NO3)2H2O ce travail calculeacute agrave partir de mesures sur le systegraveme UO2(NO3)2HNO3H2O Kapustinsky et Lipilina[kap56] Burger et al[bur49] Krigens[kri68]

Bien que moins preacutecises dues agrave lrsquoaccumulation de diffeacuterentes incertitudes les masses

volumiques de solutions binaires obtenues par les mesures sur le systegraveme ternaire fournissent des reacutesultats satisfaisants qui sont compatibles avec des masses volumiques laquo directement raquo mesureacutees sur le systegraveme binaire UO2(NO3)2H2O Ces reacutesultats peuvent ecirctre consideacutereacutes comme une justification agrave lrsquoutilisation du concept des solutions simples pour les calculs de masses volumiques sur le systegraveme UO2(NO3)2HNO3H2O

21

En ce qui concerne les masses volumiques de nitrate drsquouranyle directement mesureacutees nos mesures et les valeurs provenant de diffeacuterents auteurs fournissent des reacutesultats compatibles (avec des eacutecarts relatifs toujours infeacuterieurs agrave 1) Cependant quelques eacutecarts semblent bien preacutesents entre les valeurs existantes lorsque lrsquoon prend en compte lrsquoincertitude particuliegraverement faible des mesures de masse volumique

Trois auteurs proposent des valeurs agrave forte concentration (supeacuterieure agrave 1 molkg-1) Les valeurs de Krigens[kri68] agrave concentration eacuteleveacutee sont tregraves proches de nos masses volumiques Il a eacuteteacute aussi observeacute que les valeurs de Burger[bur49] sont disperseacutees Les donneacutees de Kapustinsky et Lipilina[kap48kap56] sont souvent citeacutees[dan99tim60-2nov88] Cependant leurs valeurs semblent surestimeacutees agrave une concentration supeacuterieure agrave 20 molkg-1 En conseacutequence nous nrsquoavons pas pris en compte dans les donneacutees seacutelectionneacutees les valeurs de Kapustinsky et Lipilina pour des concentrations supeacuterieures agrave 20 molkg-1

Les donneacutees seacutelectionneacutees en dessous de la limite de solubiliteacute incluant nos masses volumiques mesureacutees sur le systegraveme binaire UO2(NO3)2H2O ont eacuteteacute ajusteacutes selon la relation

d = d 0 + A10m

m + A2

2

0mm

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ + A3

3

0mm

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ + A4

4

0mm

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ + A5

5

0mm

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

eacutequation 1- 33

m eacutetant la concentration en molkg-1 m0 = 1 molkg-1 d0 eacutetant la masse volumique de lrsquoeau agrave 25degC (d0=997075 kgm-3) et les paramegravetres de masse volumique pour lrsquoeacutequation 1- 33 A1 = 326595 102 A2 = -391187 101 A3 = 214874 101 A4 = -101142 101 et A5 = 158137

La Figure 1- 6 montre les eacutecarts relatifs des valeurs retenues avec les masses volumiques ajusteacutees (les valeurs seacutelectionneacutees ont eacuteteacute choisies de maniegravere agrave ce que la valeur absolue de lrsquoeacutecart relatif soit toujours infeacuterieure agrave 025 ) Cette figure montre aussi les masses volumiques de Kapustinsky et Lipilina[kap48kap56] y compris les valeurs non seacutelectionneacutees agrave des concentrations supeacuterieures agrave 20 molkg-1

-0003

-0002

-0001

0

0001

0002

0003

0004

0 05 1 15 2 25 3 35

m (molkg-1)

eacutecar

t rel

atif

Figure 1- 6 Ecart relatif de masses volumiques expeacuterimentales du systegraveme binaire UO2(NO3)2avec des masses volumiques ajusteacutees ce travail agrave partir de mesures sur le systegraveme UO2(NO3)2H2O Kapustinsky et Lipilina[kap56] Kapustinsky et Lipilina[kap48]

Burger et al[bur49] Krigens[kri68] Gomez et al[gom19] Grant et al[gran48] Brown et al[bro80] Alem et al[ale83]

22

b Donneacutees binaires fictives de UO2(NO3)2 Les reacutesultats preacuteceacutedents ont montreacute que la deacutemarche consistant agrave supposer la

simpliciteacute du systegraveme ternaire UO2(NO3)2HNO3H2O et agrave obtenir des donneacutees binaires de UO2(NO3)2H2O agrave partir du systegraveme ternaire pouvaient conduire agrave des valeurs fiables drsquoactiviteacute drsquoeau et de masses volumiques

Degraves lors des mesures ont eacuteteacute reacutealiseacutees sur des solutions ternaires drsquoactiviteacute drsquoeau infeacuterieures agrave celle correspondant agrave UO2(NO3)2H2O agrave la saturation de maniegravere agrave fournir des donneacutees binaires fictives en utilisant lrsquoeacutequation 1- 29

Aussi des masses volumiques de solutions ternaires UO2(NO3)2HNO3H2O ont eacuteteacute mesureacutees Comme preacuteceacutedemment des masses volumiques de binaires ont eacuteteacute calculeacutees agrave partir de masses volumiques de ternaires en utilisant lrsquoeacutequation 1- 32 La diffeacuterence principale est que dans le cas preacutesent les masses volumiques binaires sont fictives

Pour une valeur donneacutee drsquoactiviteacute drsquoeau pour fournir les donneacutees binaires fictives du nitrate drsquouranyle les plus fiables possibles il a eacuteteacute neacutecessaire de preacuteparer des solutions ternaires proches de la limite de solubiliteacute En effet travailler avec des solutions ternaires

proches de la limite de solubiliteacute permet drsquoavoir le rapport 3

232

HNO

)NO(UO

mm

le plus eacuteleveacute possible

ce qui implique un meacutelange drsquoeacutetude de composition la plus proche possible de la solution binaire fictive de nitrate drsquouranyle rechercheacutee En pratique reacutealiser des expeacuteriences sur des solutions proches de la limite de solubiliteacute eacutetait lrsquoune des difficulteacutes dans cette partie

Aussi au fur et agrave mesure que lrsquoon travaille sur des meacutelanges de faible activiteacute drsquoeau la

valeur du rapport 3

232

HNO

)NO(UO

mm

diminue Ainsi les expeacuteriences conduites sur les meacutelanges de

plus faible activiteacute drsquoeau ont vraisemblablement fourni des donneacutees fictives moins fiables Les reacutesultats obtenus agrave partir des mesures sont montreacutes dans le Tableau 1- 3 Ils

peuvent ecirctre compareacutes aux mesures de Robinson et Lim[rob51] Comme preacuteceacutedemment mentionneacute Robinson et Lim ne mentionnent pas le fait que

leurs solutions les plus concentreacutees (jusqursquoagrave 5511 molkg-1)[rob51] sont largement au-delagrave de la limite de solubiliteacute (324 molkg-1) Mecircme si la technique isopiestique utiliseacutee par les auteurs avait deacutejagrave fourni des solutions sursatureacutees[gui03] leurs donneacutees pour des solutions sursatureacutees de nitrate drsquouranyle ne peuvent pas ecirctre consideacutereacutees comme des donneacutees thermodynamiques de solutions stables De plus il est important de noter que Robinson et Lim[rob51] avaient effectueacute deux seacuteries de mesures incluant des jeux de donneacutees dont la concentration est supeacuterieure agrave la limite de solubiliteacute Lrsquoune des deux seacuteries qui incluait deux mesures sur des solutions sursatureacutees (3401 molkg-1 et 3587 molkg-1) avait conduit agrave des valeurs qui sont diffeacuterentes de celles de lrsquoautre seacuterie Cette observation tend agrave montrer que les donneacutees sursatureacutees de Robinson et Lim devraient ecirctre prises en compte avec preacutecaution

Un ajustement de coefficients osmotiques du binaire UO2(NO3)2 dans le cas de solutions tregraves dilueacutees jusqursquoagrave des solutions concentreacutees a eacuteteacute effectueacute Cet ajustement tenait compte des donneacutees de Robinson et al[rob42rob51] pour m lt 324 molkg-1 et de nos valeurs fictives (issues de mesures drsquoactiviteacute drsquoeau et converties en coefficients osmotiques par le biais de lrsquoeacutequation 1- 30) pour les concentrations supeacuterieures La variation du coefficient osmotique avec la concentration ainsi eacutetablie peut srsquoexprimer selon lrsquoeacutequation 1- 34 sous une forme recommandeacutee par le NIST pour ces proprieacuteteacutes thermodynamiques

23

⎪⎪

⎩

⎪⎪

⎨

⎧

⎥⎥⎥⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢⎢⎢⎢

⎣

⎡

+minus⎟

⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+minus⎟

⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛sdot

minus=Φ

0

003

0 mIa1

1mIa1ln2

mIa1

amI

21762511

⎪⎭

⎪⎬⎫

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛minus⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛minus⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛minus⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛minusminus

5

0

4

0

3

0

2

00 mmf

65

mme

54

mmd

43

mmc

32

mmb

21

eacutequation 1- 34

m eacutetant la concentration en molkg-1 m0 = 1 molkg-1 I la force ionique de la solution binaire et les paramegravetres pour le coefficient osmotique exprimeacute dans lrsquoeacutequation 1- 34 a = 218364 b = 217731 10-1 c = 433070 10-1 d = -168928 10-1 e = 241498 10-2 et f = -120740 10-3 Lrsquoajout de termes polynomiaux de degreacute supeacuterieur agrave 5 ne permet pas drsquoameacuteliorer notablement lrsquoaccord valeurs expeacuterimentales ndash eacutequation du NIST

232 )NO(UOm (molkg-1)

3HNOm (molkg-1)

aw

(plusmn0005) bi

)NO(UO 232m (molkg-1)

d (kgm-3) (plusmn8 10-2 kgm-3)

d bi)NO(UO 232

(kgm-3)

2739 1071 0734 3284 2788 1097 0729 3349 2438 2005 0719 3460 166530 186135 2217 3026 0698 3787 163305 193546 2310 3034 0693 3915 165002 195418 2409 3032 0685 4011 166960 197044 2027 4015 0682 4255 159565 200761 2114 4031 0675 4345 161403 202455 2222 4009 0669 4456 163751 204806 1840 5008 0655 4621 156645 207417 1917 5041 0653 4817 158211 210539 1590 5916 0636 4848 151679 208735 2024 5015 0645 4869 160006 210322 1621 5812 0641 4899 152213 209500 2105 5006 0639 4924 161435 210736 1436 6997 0608 5391 148815 213159 1381 7056 0611 5435 148561 217815 1422 7083 0606 5440 149117 216364 1438 8027 0580 6515 150474 232301 1392 8045 0583 6566 149245 230640 1515 7905 0586 6867 151655 235386

Tableau 1- 3 Activiteacute drsquoeau (aw) de solutions ternaires UO2(NO3)2HNO3H2O et masses volumiques (d) mi eacutetant la molaliteacute (molkg-1) de lrsquoeacutelectrolyte i dans la solution bi

)NO(UO 232m

(respectivement bi)NO(UO 232

d ) est la molaliteacute calculeacutee en molkg-1 (respectivement masse volumique en kgm-3) de UO2(NO3)2 pour des solutions binaires fictives de mecircme activiteacute drsquoeau que les solutions ternaires en supposant la simpliciteacute du systegraveme ternaire non mesureacute

24

Ainsi nous avons obtenu des activiteacutes drsquoeau binaires de nitrate drsquouranyle descendant jusqursquoagrave 058 ce qui est essentiel pour les calculs de proprieacuteteacutes de meacutelanges contenant du nitrate drsquouranyle Nous avons aussi des valeurs de masse volumique jusqursquoagrave 2354 kgm-3 qui peuvent ecirctre utiliseacutees par exemple pour les calculs de conversion de lrsquoeacutechelle molaire agrave molale

4 Bilan

Cette partie montre que le concept pratique des solutions simples est applicable agrave des systegravemes ternaires UO2(NO3)2HNO3H2O sur une large gamme drsquoactiviteacute drsquoeau En conseacutequences agrave partir de mesures drsquoactiviteacute drsquoeau et de masses volumiques de UO2(NO3)2HNO3H2O dans une gamme de concentration peu eacutetudieacutee des donneacutees binaires fictives du systegraveme UO2(NO3)2H2O ont eacuteteacute eacutetablies Ces donneacutees fournissent des informations utiles pour de nombreuses eacutetudes thermodynamiques de meacutelanges comprenant du nitrate drsquouranyle agrave activiteacute drsquoeau infeacuterieure agrave 074 (correspondant agrave la limite de solubiliteacute) jusqursquoagrave 058 De plus les donneacutees de la litteacuterature pour les solutions de sels de nitrate drsquouranyle au-dessus et en dessous de la limite de solubiliteacute ont eacuteteacute discuteacutees et il semble que certaines masses volumiques et certains coefficients osmotiques souvent citeacutes doivent ecirctre consideacutereacutes avec prudence Nous rappelons que les reacutesultats preacutesenteacutes dans cette partie font partie drsquoune publication dans Journal of Physical Chemistry B Ruas A Bernard O Caniffi B Simonin J-P Turq P Blum L Moisy Ph J Phys Chem B 2006 110 3435-3443 laquo Uranyl(VI) nitrate salts modeling thermodynamic properties using the BIMSA theory and determination of fictive binary data raquo VI CONCLUSION DU CHAPITRE 1 ET PERSPECTIVES

Ce chapitre a permis dans un premier temps deffectuer quelques rappels

thermodynamiques et de preacuteciser certaines deacutefinitions relatives aux donneacutees binaires des eacutelectrolytes en phase aqueuse

Loutil que constitue le concept des solutions simples a eacuteteacute deacuteveloppeacute Il permet via la

relation de Zdanovskii-Stokes-Robinson ou de Mikulin de calculer les coefficients osmotiques ou les coefficients dactiviteacute des eacutelectrolytes dun meacutelange agrave partir des donneacutees binaires de ces constituants Pour cela lactiviteacute deau du meacutelange doit ecirctre connue De la mecircme maniegravere la relation de Ryazanov et Vdovenko permet de deacuteterminer la masse volumique dun meacutelange deacutelectrolytes

La deacutetermination de donneacutees binaires fictives agrave partir de leacutetude dun systegraveme ternaire

voire quaternaire peut ecirctre envisageacutee par lutilisation du concept des solutions simples Ce principe dacquisition mis en avant par Dannus[dan91] et exploiteacute par la suite par Charrin[cha00] et Kappenstein[kap01] a servi de base agrave ce chapitre

Nous avons ainsi apregraves veacuterification de la simpliciteacute du systegraveme UO2(NO3)2HNO3H2O proposeacute des donneacutees binaires fictives du systegraveme UO2(NO3)2H2O pour des activiteacutes drsquoeau en deccedilagrave de celle agrave la limite de solubiliteacute du binaire

25

Certains actinides (notamment lrsquoameacutericium et le curium) preacutesentent une tregraves forte radioactiviteacute ainsi lrsquoacquisition expeacuterimentale de leurs proprieacuteteacutes thermodynamiques en milieu concentreacute est deacutelicate voire impossible agrave mettre en œuvre

Ainsi lrsquoutilisation drsquoune theacuteorie preacutedictive paraicirct ecirctre un support indispensable pour pouvoir acqueacuterir certaines nouvelles donneacutees

Dans ce contexte la theacuteorie BIMSA issue de la meacutecanique statistique agrave eacuteteacute mise en place et utiliseacutee Ce sera lrsquoobjet des travaux preacutesenteacutes dans le chapitre qui suit

26

CHAPITRE 2 PRESENTATION DE LA THEORIE BIMSA ET PREMIERE APPLICATION A DES SELS

DE LANTHANIDE(III) I INTRODUCTION Il a eacuteteacute vu que la connaissance de proprieacuteteacutes de meacutelanges constitueacutes de sels de nitrate drsquoactinide peut se faire par le biais de donneacutees binaires jusqursquoagrave forte concentration de tous les sels mis en jeu dans le meacutelange Dans le cas des sels drsquoactinide lrsquoacquisition de donneacutees binaires est difficile compte tenu de la forte radioactiviteacute de certains eacuteleacutements ainsi qursquoagrave leurs proprieacuteteacutes chimiques dont lrsquoaptitude agrave lrsquohydrolyse ou la limite de solubiliteacute

Face agrave ces difficulteacutes une approche theacuteorique preacutedictive paraicirct alors neacutecessaire Elle pourrait permettre notamment agrave partir de donneacutees binaires fictives drsquoun sel drsquoactinide donneacute de pouvoir extrapoler aux donneacutees binaires fictives drsquoautres sels drsquoactinide similaires Parmi les theacuteories permettant de calculer des coefficients osmotiques et coefficients drsquoactiviteacute le choix srsquoest porteacute sur la theacuteorie BIMSA (laquo Binding Mean Spherical Approximation raquo)

Les travaux preacutesenteacutes dans ce chapitre consistent en la veacuterification que cette theacuteorie peut ecirctre applicable aux sels de nitrate drsquoactinide(III) Pour cela nous avons choisi de la tester preacutealablement aux sels de nitrate de lanthanide(III) dont les donneacutees binaires sont connues Comme il sera rappeleacute ulteacuterieurement ce choix se justifie par la similitude chimique entre les deux familles drsquoeacuteleacutements De plus on pourrait envisager extrapoler toute eacutevolution de proprieacuteteacutes observeacutee chez les cations lanthanide(III) aux proprieacuteteacutes observeacutees chez les cations actinide(III) Le Tableau 2- 1 rappelle les eacuteleacutements constituant les deux familles

Lanthanides

La 57

Ce 58

Pr 59

Nd 60

Pm 61

Sm 62

Eu 63

Gd 64

Tb 65

Dy 66

Ho 67

Er 68

Tm 69

Yb 70

Lu 71

Actinides Ac 89

Th 90

Pa 91

U 92

Np 93

Pu 94

Am 95

Cm 96

Bk 97

Cf 98

Es 99

Fm 100

Md 101

No 102

Lr 103

Tableau 2- 1 Familles des lanthanides et des actinides ainsi que le numeacutero atomique de lrsquoeacuteleacutement associeacute

Ainsi dans ce chapitre apregraves avoir expliciteacute briegravevement les aspects principaux de cette

theacuteorie nous preacutesentons les reacutesultats obtenus par BIMSA pour reproduire les coefficients osmotiques expeacuterimentaux de solutions binaires de 38 sels de lanthanide (perchlorate chlorure et nitrate)

27

II DESCRIPTION DE LA THEORIE BIMSA

1 A lrsquoorigine de BIMSA le modegravele primitif et la theacuteorie MSA

Issue de la meacutecanique statistique la theacuteorie BIMSA (laquo Binding Mean Spherical

Approximation raquo) consiste en la reacutesolution du modegravele primitif scheacutematiseacute selon la Figure 2- 1 et deacutetailleacute dans lrsquoannexe 3 dans lequel le solvant est assimileacute agrave un continuum et les ions (pris en compte avec leur couche drsquohydratation) sont consideacutereacutes comme eacutetant des sphegraveres dures

An+NO3

-

ε

An+NO

O O

-An+An+An+

NO3-

ε

An+NO

O O

- NO3-

ε

An+ NO3-NO3-

ε

An+An+An+NO

O O

-NO

O ONO

O O

-

Figure 2- 1 Illustration du modegravele primitif

Lrsquoillustration du modegravele primitif met en eacutevidence le fait que certains ions seraient

mieux repreacutesenteacutes par le modegravele primitif que drsquoautres Ainsi contrairement agrave un ion lanthanide(III) pris en compte avec sa sphegravere drsquohydratation lrsquoanion nitrate possegravede une structure plane De mecircme le cation uranyle +2

2UO possegravede une structure lineacuteaire et ainsi lrsquoentiteacute laquo cation uranyle(VI) avec sa couche drsquohydratation raquo possegravede une structure non spheacuterique

Neacuteanmoins y compris pour des ions laquo peu spheacuteriques raquo le modegravele primitif devrait rester une approximation raisonnable drsquoautant plus qursquoil prendra bien en compte la notion de volume exclu qui fait deacutefaut agrave des theacuteories telle Debye et Huumlckel Pour ces ions le diamegravetre de lrsquoion modeacuteliseacute devrait avant tout ecirctre perccedilu comme une distance moyenne

La theacuteorie BIMSA telle que nous lrsquoutilisons dans le preacutesent travail est une variante de

MSA (laquo Mean Spherical Approximation raquo) dont la description est fournie dans lrsquoannexe 3 Ainsi de nombreuses eacutequations mentionneacutees par la suite feront appel agrave des grandeurs deacutefinies dans lrsquoannexe 3 La theacuteorie MSA moyennant des approximations propose une solution analytique du modegravele primitif et neacutecessite un temps de calcul tregraves court Ces approximations sont moins bien veacuterifieacutees dans le cas de solutions concentreacutees ou de sels de stoechiomeacutetrie 1-3 Le coefficient osmotique et le coefficient drsquoactiviteacute issus du calcul MSA se deacutecomposent en un terme de sphegraveres dures (HS) et un terme eacutelectrostatique (MSA) (annexe 3)

HSMSA1 ∆Φ+∆Φ+=Φ eacutequation 2 - 1

HSMSA lnlnln plusmnplusmn γ∆+γ∆=γ eacutequation 2 - 2

Drsquoun point de vue comparaison avec lrsquoexpeacuterience la solution MSA telle que nous la preacutesentons dans lrsquoannexe 3 a eacuteteacute veacuterifieacutee sur de nombreux eacutelectrolytes en solution[tri76wat82ebe83] Elle est en tregraves bon accord avec les coefficients osmotiques ou coefficients drsquoactiviteacute expeacuterimentaux pour les eacutelectrolytes dissocieacutes et peu chargeacutes jusqursquoagrave des concentrations deacutepassant 1 molkg-1 et cela en utilisant seulement deux paramegravetres σ+ et

28

σ- (respectivement diamegravetre du cation et de lrsquoanion) On rappelle qursquoil faut consideacuterer des diamegravetres supeacuterieurs agrave ceux de Pauling en raison de la solvatation

Les concentrations qui nous inteacuteressent pour des systegravemes binaires peuvent largement deacutepasser 1 molkg-1 drsquoougrave la neacutecessiteacute drsquoapporter des consideacuterations suppleacutementaires vis-agrave-vis du modegravele primitif et de sa reacutesolution par MSA Crsquoest ce que nous voyons dans les parties qui suivent A lrsquoinstar des eacutequations preacutesenteacutees dans lrsquoannexe 3 sauf indication contraire les eacutequations preacutesenteacutees par la suite sont exprimeacutees en uniteacutes du systegraveme international

2 Corrections suppleacutementaires

a Conversion Mc Millan-Mayer Lewis-Randall (MM-LR)

Les grandeurs calculeacutees par MSA dont Φ et γ ne sont pas directement celles que lrsquoon mesure expeacuterimentalement

En effet dans le cadre du modegravele primitif le solvant est consideacutereacute comme un continuum caracteacuteriseacute par sa permittiviteacute relative Degraves lors les diffeacuterentes fonctions thermodynamiques sont calculeacutees agrave potentiel chimique constant eacutegal agrave celui du solvant pur[sim96-2] Il srsquoagit du niveau Mc Millan-Mayer (MM) En toute rigueur nous devrions donc noter le coefficient osmotique et le coefficient drsquoactiviteacute calculeacutes avec MSA par ΦMM et γMM

Or expeacuterimentalement les grandeurs thermodynamiques de la solution par exemple le coefficient osmotique ont eacuteteacute formaliseacutees rigoureusement par Lewis et Randall[lew23har58] non pas agrave potentiel chimique du solvant constant mais agrave tempeacuterature et pression fixeacutees (dans le cadre de nos eacutetudes respectivement agrave 25degC sous 1bar)

Une conversion est donc neacutecessaire On parle de conversion Mc Millan-Mayer Lewis-Randall (MM-LR) Cette conversion nrsquoest pas immeacutediate puisque les deacuterivations ne se font pas avec les mecircmes grandeurs thermodynamiques constantes[lee00] Plusieurs meacutethodes de conversion ont eacuteteacute proposeacutees principalement par Friedman[fri72] et Krienke[bic76kri71] Des facteurs de correction relieacutes principalement agrave la masse volumique de la solution sont agrave prendre en compte si lrsquoon veut par exemple calculer le coefficient drsquoactiviteacute expeacuterimental agrave partir de celui obtenu par la physique statistique en solvant continu au niveau Mc Millan-Mayer Les corrections sont nulles quand la solution est infiniment dilueacutee mais comme nous nous inteacuteressons agrave des solutions concentreacutees nous en tiendrons toujours compte dans notre eacutetude

Simonin[sim96-2] a montreacute qursquoune approximation simple et pratique consiste agrave consideacuterer le systegraveme comme incompressible On obtient alors les relations simples

)CV1( stMMLR minusΦ=Φ

( )MMst

MMLR CVexp Φminusγ=γ

eacutequation 2 - 3

eacutequation 2 - 4

avec C la concentration du sel dissous (en molm-3) Vrsquost son volume molaire partiel (en m3mol-1) ΦLR ΦMM le coefficient osmotique de la solution respectivement au niveau Lewis-Randall et Mc Millan-Mayer et enfin γLR γMM le coefficient drsquoactiviteacute respectivement au niveau Lewis-Randall et Mc Millan-Mayer Vrsquost peut ecirctre obtenu selon

CdddMV st minus

minus=

eacutequation 2 - 5

avec M la masse molaire du sel (en kgmol-1) d la masse volumique de la solution (en kgm-

3)

29

Enfin drsquo (en kgmol-1) est deacutefini selon

Cdd

partpart

=

eacutequation 2 - 6

et peut ecirctre aiseacutement calculeacute agrave partir drsquoexpressions analytiques de d Les coefficients osmotiques et drsquoactiviteacute ainsi corrigeacutes en neacutegligeant la compressibiliteacute

fournissent des reacutesultats tregraves satisfaisants car tregraves proches de ceux obtenus agrave lrsquoaide de corrections plus reacutealistes mais bien plus deacutelicates agrave mettre en œuvre[sim96]

Il est important de preacuteciser que les grandeurs qui nous inteacuteressent expeacuterimentalement eacutetant en geacuteneacuteral exprimeacutees agrave lrsquoeacutechelle des molaliteacutes il faut modifier le coefficient drsquoactiviteacute molaire γLR (issu du calcul MSA puis lrsquoeacutequation 2 - 4) en coefficient drsquoactiviteacute agrave lrsquoeacutechelle molale en utilisant les relations fournies dans lrsquoannexe1 Ces corrections de reacutefeacuterentiel resteront valables dans tout ce qui va suivre

Cette partie montre ainsi lrsquoimportance de disposer de variations de masse volumique en fonction de la concentration en sel eacutetudieacute si on veut confronter les grandeurs ΦΜΜ γΜΜ fournies par MSA avec la reacutealiteacute expeacuterimentale

Les grandeurs qui nous inteacuteressent γ et Φ veacuterifient rigoureusement la relation de

Gibbs-Duhem et les relations ci-dessous qui en deacutecoulent que lrsquoon se place au niveau MM ou au niveau LR

dCC

)1(1lnC

0

MMMMMM sdot

minusΦ+minusΦ=γ int

dmm

)1(1lnm

0

LRLRLR sdot

minusΦ+minusΦ=γ int

eacutequation 2 - 7

eacutequation 2 - 8

b Changement de taille et de permittiviteacute avec la concentration

En augmentant la concentration du milieu la proportion de moleacutecules drsquoeau (qui ont

un moment dipolaire eacuteleveacute) diminue tandis que la proportion drsquoions (qui ont un moment dipolaire nul ou infeacuterieur agrave celui de lrsquoeau) augmente (Figure 2- 2) On srsquoattend alors agrave une diminution de la permittiviteacute de la solution Une telle diminution avec la concentration a deacutejagrave eacuteteacute observeacutee expeacuterimentalement[has48bar90]

b) a)

+ - +

+ +

- -

-

Figure 2- 2 Illustration de lrsquoinfluence de lrsquoeau sur la permittiviteacute agrave faible concentration (cas a)) et agrave forte concentration (cas b))

30

Ainsi on a constateacute qursquoen faisant varier la constante dieacutelectrique avec la concentration[sim96] une meilleure adeacutequation de la theacuteorie MSA avec les valeurs expeacuterimentales eacutetait apporteacutee

Cette variation a eacuteteacute choisie de maniegravere agrave satisfaire lrsquoeacutequation 2 - 9 Sous cette forme le nombre de paramegravetres ajouteacutes (un seul paramegravetre suppleacutementaire) est minimiseacute Pour que la permittiviteacute relative du milieu diminue avec la concentration le paramegravetre α doit ecirctre positif

S1

W1 Cα+ε=ε minusminus

eacutequation 2 - 9

Certains auteurs dont Simonin[sim96sim97] et Sun[sun94] ont montreacute qursquoune variation du diamegravetre des ions hydrateacutes avec la concentration ameacuteliorait la qualiteacute du modegravele primitif Ainsi a lrsquoinstar de Simonin[sim96sim97sim98] il a eacuteteacute choisi de faire varier le diamegravetre du cation hydrateacute selon lrsquoeacutequation 2 - 10 ceci permet de nrsquointroduire qursquoun seul paramegravetre suppleacutementaire et de prendre en compte une modification de la sphegravere drsquohydratation du cation avec la concentration Il faut en effet savoir que lrsquohydratation des cations est bien plus importante que celle des anions on peut alors supposer que la structure du cation hydrateacute est davantage modifieacutee avec la concentration que celle de lrsquoanion hydrateacute ce qui explique le choix par la suite de ne pas faire varier la taille de lrsquoanion avec la concentration De plus qualitativement on srsquoattend agrave une diminution de la sphegravere drsquohydratation drsquoun ion donneacute avec la concentration autrement dit avec les notation de lrsquoeacutequation 2 - 10 agrave une valeur neacutegative de σ(1)

S)1()0( Cσ+σ=σ ++

eacutequation 2 - 10

En plus de modifier dans les eacutequations formuleacutees dans lrsquoannexe 3 les grandeurs

incluant les diamegravetres et les permittiviteacutes relatives (telles que λ) la prise en compte drsquoune modification de taille ou de permittiviteacute ajoute des termes suppleacutementaires dans les expressions geacuteneacuterales du coefficient osmotique Φ et du coefficient drsquoactiviteacute γ (cf annexe 3) Les termes de sphegravere dure ∆ΦHS et HSln plusmnγ∆ bien que non modifieacutes par une variation de permittiviteacute (puisque ne prenant pas en compte les interactions eacutelectrostatiques) sont affecteacutes par une variation de taille des ions hydrateacutes Pour prendre en compte une variation de taille il faut ajouter aussi bien agrave ∆ΦHS qursquoagrave HSln plusmnγ∆ (annexe 3) un mecircme terme identique relativement complexe[sim96] Les termes eacutelectrostatiques ∆ΦMSA MSAln plusmnγ∆ se complexifient eacutegalement aussi bien par la prise en compte de la variation de taille que la variation de permittiviteacute[sim96]

En consideacuterant que la solvatation entraicircne une variation du diamegravetre du cation hydrateacute lineacuteaire avec la concentration et que lrsquoinverse de la constante dieacutelectrique de lrsquoeau est aussi modifieacutee lineacuteairement la theacuteorie obtenue permet de deacutecrire les eacutelectrolytes agrave lrsquoeacutequilibre pratiquement jusqursquoagrave saturation pour certains sels avec un nombre limiteacute de paramegravetres ajustables[sim9697] Ces paramegravetres ajustables sont au nombre de 4 )0(

+σ le diamegravetre du cation hydrateacute agrave dilution infinie σ- le diamegravetre de lrsquoanion hydrateacute σ(1) un paramegravetre traduisant le changement de taille du cation hydrateacute avec la concentration (exprimeacutee en molL-1) et enfin α le paramegravetre traduisant le changement de permittiviteacute avec la concentration (en molL-1)

Ainsi en utilisant la theacuteorie MSA avec toutes les corrections preacuteceacutedemment

mentionneacutees Simonin[sim97] a retrouveacute des variations de coefficients osmotiques de sels laquo simples raquo (ne srsquoassociant pas) jusqursquoagrave tregraves forte concentration (par exemple 20 molkg-1 pour LiBr) De plus afin drsquoassurer une coheacuterence du modegravele il a utiliseacute une contrainte

31

importante la valeur de )0(+σ (respectivement σ-) doit rester identique pour des sels distincts

mais dont le cation (respectivement anion) est inchangeacute Cette contrainte sera imposeacutee dans toute la suite de ces travaux

La proceacutedure de Simonin[sim9697] a consisteacute agrave commencer par fixer les diamegravetres des anions σ- dans le cas de sels contenant Cl- Br- et I- agrave leurs valeurs cristallographiques respectives[mar85] Cette deacutemarche se basait sur les observations expeacuterimentales montrant que les halogegravenures sont peu hydrateacutes[hin71her83nei83] En partant de ces valeurs et en ajustant au mieux les variations de coefficients osmotiques calculeacutes par la theacuteorie aux coefficients osmotiques expeacuterimentaux pour de nombreux sels dont lrsquoanion est un halogegravenure Simonin a alors proposeacute des valeurs de )0(

+σ pour de nombreux cations (H+ Li+ Na+ K+ hellip) Avec ces valeurs de )0(

+σ il a alors ajusteacute les coefficients osmotiques calculeacutes pour des sels contenant drsquoautres anions que des halogegravenures et a proposeacute ainsi des diamegravetres de nouveaux anions (dont lrsquoanion nitrate minus

3NO et lrsquoanion perchlorate minus4ClO )

Au cours de ces travaux il a eacuteteacute choisi de reprendre les diamegravetres des anions Cl- minus3NO et minus

4ClO imposeacutes ou obtenus par Simonin

Malgreacute les reacutesultats tregraves satisfaisants pour des eacutelectrolytes forts cette theacuteorie MSA avec les ameacuteliorations proposeacutees jusqursquoici ne permettait pas de rendre compte de la variation de coefficient osmotique avec la concentration dans le cas drsquoeacutelectrolytes qui srsquoassocient Il faut alors corriger le modegravele et cela drsquoautant plus que les cations actinide(III) (tout comme les cations lanthanide(III)) qui nous inteacuteressent forment des complexes faibles avec les anions nitrate[gui03]

c Prise en compte de lrsquoassociation la theacuteorie BIMSA Lrsquoassociation a eacuteteacute discuteacutee agrave plusieurs reprises[duf01] Dans le cas preacutesent une theacuteorie satisfaisante est proposeacutee prenant en compte lrsquoassociation chimique drsquoordre 1-1 Elle traite lrsquoattraction forte entre les paires drsquoions en ajoutant dans le cas des ions associeacutes au potentiel de paires deacutefini dans lrsquoannexe 3 une interaction de collage ou potentiel laquo sticky raquo st

iju (r) Dans ce cas une paire drsquoions est modeacuteliseacutee par deux sphegraveres chargeacutees (de charge opposeacutee) au contact (Figure 2- 3)

Xn- Am+ Am+ Xn- K

Figure 2- 3 Modeacutelisation de la paire drsquoions

La reacutesolution du modegravele avec prise en compte drsquoespegraveces associeacutees utilise lrsquoeacutequation drsquoOrnstein-Zernicke (cf annexe 3) modifieacutee par Wertheim[ber96] selon

sum int αρ+=k

kkjkjkikikkijij dr)r(h)r(c)r(c)r(h

eacutequation 2 - 11

ougrave hij cij sont agrave preacutesent des matrices dont les coefficients distinguent les ions libres des ions associeacutes

32

Malgreacute la complexification engendreacutee par la prise en compte de lrsquoassociation chimique dans MSA la solution dans le cas preacutesent reste analytique Les grandeurs MSA Γ η et Ω (deacutefinies jusque lagrave dans lrsquoannexe 3) srsquoexpriment lorsque la complexation est prise en compte par des relations plus denses mettant en jeu la proportion drsquoespegraveces associeacutees et non associeacutees Cette proportion eacutetant elle-mecircme calculeacutee par une loi drsquoaction des masses Les nouvelles expressions de Γ η et Ω lorsque lrsquoon considegravere le pheacutenomegravene de complexation issues de ref[sim98] sont rappeleacutees ci-dessous

minus+minus+= minus

minus

+

+sum ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛σΓ+

σ+

σΓ+σ

σρ

+ρ=πλΓ zz

112

zk P

P2kk

2

avec

( )( )⎥⎦⎤

⎢⎣

⎡

σΓ+σΓ+σ+σ

σρ

+σΓ+

σρ∆Ωπ

=ηminus+

+minusminus+

minus+=sum 11

zz1

z2

22

k P

P

k

kkk

( )( )⎥⎦⎤

⎢⎣

⎡

σΓ+σΓ+σσ

σρ

+σΓ+

σρ∆π

+=Ωminus+

minus+

minus+=sum 11

212

122

k P

P

k

3kk

eacutequation 2 - 12

eacutequation 2 - 13

eacutequation 2 - 14

On rappelle que ρk (respectivement σk) est la concentration (respectivement diamegravetre) de lrsquoion k Les diffeacuterentes grandeurs λ zrsquok sont deacutefinies dans lrsquoannexe 3

Concernant la loi drsquoaction des masses (MAL) cette derniegravere veacuterifie

( )( ) ⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡

σλ+

σλminussdot=

αραρρ

equiv minus+minus+

minusminus++ 0P0

P

HSC

0P zz2

zz2expgKK

eacutequation 2 - 15

ougrave K0 est la constante thermodynamique drsquoeacutequilibre K la constante apparente ρiαi la concentration en espegravece de type i non complexeacutee ρp la concentration de paires drsquoions HS

Cg la fonction de densiteacute de paires au contact des sphegraveres dures issues de ref[sim98]

( )[ ] 21220

PKK21K1

K2

minus+

minus+

ρminusρ+ρ++ρ+

ρρ=ρ eacutequation 2 - 16

2

P3

22

P2

2HSC

X2X31g ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛σ

σσ∆

+σ

σσ∆

+∆

= minus+minus+

eacutequation 2 - 17

et minus+ +equiv σσσP

ρ = ρ+ + ρ-

eacutequation 2 - 18

eacutequation 2 - 19

Lrsquoexpression pour la loi drsquoaction des masses donneacutee par lrsquoeacutequation 2 - 15 est leacutegegraverement modifieacutee en comparaison agrave celle utiliseacutee dans ref[sim98] En effet on introduit λ0 et σP0 qui sont λ et σP respectivement pour des solutions infiniment dilueacutees

Les grandeurs MSA Γ η et Ω la proportion drsquoespegraveces associeacutees ainsi que HSCg sont

calculeacutees par un processus iteacuteratif On peut alors en deacuteduire agrave partir des grandeurs preacuteceacutedentes comme on le verra dans la partie suivante le coefficient osmotique Φ ainsi que le coefficient drsquoactiviteacute γ

La composante ∆ΦHS du coefficient osmotique tout comme la composante HSln plusmnγ∆ du

coefficient drsquoactiviteacute (eacutequation 2 - 1 et eacutequation 2 - 2) ne sont pas affecteacutees par la prise en compte de lrsquoassociation En effet les termes HS du coefficient osmotique ou drsquoactiviteacute prennent en compte uniquement lrsquoexclusion de volume non modifieacutes par la proportion

33

drsquoespegraveces associeacutees Par contre le fait de laquo contraindre raquo une proportion deacutefinie drsquoions (les ions associeacutes) agrave rester au contact affecte grandement les composantes eacutelectrostatiques ∆ΦMSA et MSAln plusmnγ∆ et de nombreux termes deacutependant de la concentration drsquoions apparieacutes apparaissent[sim98]

La prise en compte de lrsquoassociation a permis drsquoeacutetendre consideacuterablement le champ drsquoapplication agrave de nombreux eacutelectrolytes faibles[sim98] Cela en utilisant 5 paramegravetres )0(

+σ σ-

σ(1) α preacuteceacutedemment mentionneacutes et enfin K0 la constante thermodynamique de complexation 1-1 entre le cation et lrsquoanion du systegraveme binaire agrave dilution infinie

La theacuteorie MSA ainsi ameacutelioreacutee deacutefinit la theacuteorie BIMSA (laquo Binding Mean Spherical Approximation raquo) telle que nous lrsquoutiliserons dans la suite de ce chapitre et au deacutebut du chapitre suivant Drsquoautres variantes de MSA existent mais il semble qursquoagrave ce stade BIMSA est la plus approprieacutee pour le traitement de systegravemes complexes tels les sels drsquoactinides (cf annexe 4) III REPRESENTATION DES COEFFICIENTS OSMOTIQUES DES SELS DE LANTHANIDE PAR LA THEORIE laquo BINDING MEAN SPHERICAL APPROXIMATION raquo

1 Objectif Lrsquoobjectif de cette eacutetude est de deacutecrire par la theacuteorie BIMSA (laquo Binding Mean

Spherical Approximation raquo) les coefficients osmotiques de solutions aqueuses de sels de lanthanide(III) Ce travail consiste en une eacutetude preacuteliminaire dans le but drsquoacqueacuterir une meilleure compreacutehension des variations de coefficient osmotique ou coefficient drsquoactiviteacute de sels drsquoactinide(III) avec la concentration

Cette eacutetude est baseacutee sur des travaux preacutealables[sim96sim97sim98sim99] dans lesquelles les eacutequations deacutecoulant de lrsquoapproximation spheacuterique moyenne (laquo Mean Spherical Approximation raquo MSA)[per66wai70blu74blu75blu77hir77] ont eacuteteacute utiliseacutees pour la description de fonctions thermodynamiques drsquoexcegraves de solutions binaires drsquoeacutelectrolytes forts[sim96sim97] et faibles[sim98] ainsi que de meacutelanges drsquoeacutelectrolytes[sim97sim99] Dans le preacutesent travail nous utilisons les mecircmes bases pour deacutecrire lrsquoeacutecart agrave lrsquoideacutealiteacute de solutions de sels de perchlorate nitrate et chlorure de lanthanide

Compte tenu du fait qursquoil est geacuteneacuteralement admis que les anions nitrate et chlorure et forment des complexes faibles avec les cations lanthanide la complexation entre ions est prise en compte explicitement pour ces eacutelectrolytes La complexation a eacuteteacute discuteacutee dans le passeacute par drsquoautres auteurs[ebe80ebe82car92tik96] qui ont utiliseacute le modegravele chimique de Bjerrum coupleacute avec MSA Dans ce travail nous utilisons la theacuteorie BIMSA plus reacutecente et aiseacutee agrave mettre en oeuvre pour les eacutelectrolytes faibles[ber96] Contrairement au modegravele chimique classique lrsquoeffet de la complexation est inclus dans le calcul du paramegravetre drsquoeacutecrantage MSA Γ pour prendre en compte la formation de paires drsquoions Des formules relativement simples utilisant ces paramegravetres ont pu ecirctre obtenues pour calculer les proprieacuteteacutes thermodynamiques drsquoexcegraves La constante thermodynamique de complexation permet de prendre en compte tous les meacutecanismes mis en jeu (Coulombien covalence) La reacutesolution exige le calcul de la proportion drsquoespegraveces complexeacutees et libres qui sont obtenues en imposant une loi drsquoaction des masses (MAL) Ce formalisme a montreacute son efficaciteacute pour traiter des systegravemes ioniques

34

aussi bien dans le cadre de la reacutesolution laquo hypernetted chain raquo (HNC) que MSA[kal91kal93kal93-

2hol91blu96] Tout drsquoabord un bref rappel des grandes lignes de la theacuteorie ainsi que des termes

correctifs qui prennent en compte la variation de paramegravetres physiques avec la concentration sera donneacute Pour compleacuteter les relations deacutejagrave formuleacutees drsquoautres relations utiles obtenues par BIMSA pour expliciter les coefficients osmotiques et drsquoactiviteacutes seront mentionneacutees Ensuite les reacutesultats obtenus seront discuteacutes

2 Theacuteorie

Les expressions utiliseacutees dans ce travail provenant de la theacuteorie BIMSA sont

essentiellement issues de ref[sim98] Cependant pour une meilleure clarteacute nous rappelons quelques formules principales qui complegravetent celles preacutealablement mentionneacutees (partie II2c)

On rappelle que comme pour MSA la reacutesolution BIMSA prend en compte la reacutepulsion de sphegraveres dures et le potentiel coulombien La diffeacuterence essentielle est que la theacuteorie BIMSA considegravere aussi un potentiel de courte porteacutee responsable de la formation de paires drsquoions Lrsquoinfluence de cette modification en termes de coefficients osmotiques et coefficients drsquoactiviteacute est calculeacutee de maniegravere explicite

On rappelle que lrsquoon considegravere un eacutelectrolyte constitueacute de deux ions pour lequel seulement un ion positif (+) et un ion neacutegatif (-) peuvent srsquoassocier et former une paire Une paire est deacutefinie comme deux ions de charges opposeacutees en contact Les charges diamegravetres hydrateacutes et concentrations totales en ions sont z+ z- σ+ σ- ρ+ ρ- respectivement On notera α+ et α- les fractions drsquoions non complexeacutes

η et Γ sont les paramegravetres MSA classiques[per66wai70blu74blu75blu77hir77] ε0 est la permittiviteacute du vide ε est la permittiviteacute relative de la solution σP0 correspond agrave σP pour des solutions infiniment dilueacutees

La concentration en paires drsquoions ρP et les paramegravetres MSA η Γ Ω veacuterifient les mecircmes eacutequations que dans ref[sim98] et peuvent ecirctre reacutesolues par iteacuterations numeacuteriques (cf partie II2c)

Lrsquoeacutenergie de Helmholtz MSA drsquoexcegraves par uniteacute de volume dans le cas preacutesent preacutesente de nombreux nouveaux termes par rapport au cas ougrave la complexation nrsquoest pas prise en compte (annexe 3) et est donneacutee selon

minus+λminus∆β+π

Γ+∆β=∆β 2A

3UA

P

PMAL3

MSAMSA zzσρ

eacutequation 2 - 20

ougrave lrsquoeacutenergie interne eacutelectrostatique MSA drsquoexcegraves par uniteacute de volume est agrave preacutesent

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛Γ+

+Γ+

λ+∆β=∆βminus

+minus

+

minus+

σσσρ

1

1

UUP

PMSA0

MSA zzzz eacutequation 2 - 21

avec MSA0U∆ deacutefini dans lrsquoannexe 3

La contribution MAL est donneacutee par sum

minus+=

ρ+αρ=∆βk

PkkMAL lnA eacutequation 2 - 22

La connaissance de lrsquoeacutenergie de Helmoltz MSA drsquoexcegraves permet de remonter au coefficient osmotique et au coefficient drsquoactiviteacute stoechiomeacutetrique moyen (cf annexe 3) La taille du cation ainsi que la permittiviteacute de la solution eacutetant deacutependante de la concentration le coefficient osmotique satisfait

35

εσ ∆Φ+∆Φ+∆Φ=∆Φ+

MSA0

MSA eacutequation 2 - 23

ougrave MAL0

el0

MSA0 ∆Φ+∆Φ=∆Φ eacutequation 2 - 24

el0∆Φ eacutetant fourni dans lrsquoannexe 3

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ρpart

partρ+

ρρ

minus=∆ΦHScPMAL

0gln

1

eacutequation 2 - 25

et

( )+

Γ+σ σ⎥

⎦

⎤⎢⎣

⎡σpart

∆βpartρ

=∆Φ+

DA1 MSA

eacutequation 2 - 26

( )11

MSA

DA1 minus

Γminusε ε⎥

⎦

⎤⎢⎣

⎡εpart

∆βpartρ

=∆Φ

eacutequation 2 - 27

avec

SS C

CDpart

partequiv

eacutequation 2 - 28

expression dans laquelle CS est la concentration (exprimeacutee en molL-1) en eacutelectrolyte Nous avons[sim98]

( )1MSA

DU minusε εε

ρ∆β

=∆Φ

eacutequation 2 - 29

comme dans les refeacuterences[sim96sim97] et

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡

σλ

+σpart

partρminus⎥

⎦

⎤⎢⎣

⎡σpart

∆βpart=⎥

⎦

⎤⎢⎣

⎡σpart

∆βpart minus+

+ρΓ+Γ+2P

HSc

P

MSAMSA 2

glnUA

P

zz

eacutequation 2 - 30

avec ( )[ ] ( )

( ) minus+

+++

+

++++

ρΓ+ σΓ+

ησ+ησ+Γσρ

λminusσΓ+

ηminusησ+Γλρ=⎥

⎦

⎤⎢⎣

⎡σpart

∆βpart 1

221

2U2

2

P

P22

MSA

P

zzzz

eacutequation 2 - 31 Lrsquoeacutequation 2 - 30 diffegravere de son eacutequivalent dans ref[sim98] car ici elle prend en compte

les modifications effectueacutes dans lrsquoeacutequation 2 - 15 Lrsquoexpression de HS

Cg est donneacutee dans lrsquoeacutequation 2 - 17 et sa deacuteriveacutee par rapport agrave σ+ neacutecessaire agrave lrsquoeacutequation 2 - 30 sont fournies dans ref[sim98] Quant agrave sa deacuteriveacutee par rapport agrave ρt neacutecessaire agrave lrsquoeacutequation 2 - 25 peut ecirctre calculeacutee en utilisant la relation

3

HSC3

2

HSC2

HSC

XgX

XgXg

partpart

ρ+

partpart

ρ=

ρpartpart

eacutequation 2 - 32

les diffeacuterents Xi eacutetant deacutefinis dans lrsquoannexe 3 On rappelle que dans ce travail tout comme dans ref[sim98] la taille de lrsquoanion est

constante (eacutegale agrave sa valeur cristallographique ou preacutealablement ajusteacutee sur de nombreux sels simples diffeacuterents de maniegravere agrave obtenir des reacutesultats calculeacutes optimiseacutes) et le diamegravetre du cation σ+ ainsi que lrsquoinverse de la permittiviteacute ε-1 sont choisis de maniegravere agrave veacuterifier une variation affine avec la concentration molaire en sel (eacutequation 2 - 9 et eacutequation 2 - 10)

Par ailleurs lrsquoeacutequation 2 - 33 ainsi que lrsquoeacutequation 2 - 34 sont utiliseacutees dans certaines eacutequations preacuteceacutedentes

)4(e W02

0 επεβ=λ eacutequation 2 - 33

36

minus+ +equiv σσσ )0(0P eacutequation 2 - 34

Dans les diffeacuterentes formules preacutesenteacutees dans cette partie issues de la theacuteorie BIMSA si la condition K0 = 0 est satisfaite nous avons ρp = 0 et nous retrouvons toutes les relations MSA qui ne prennent pas en compte la formation de paires drsquoions[sim96sim97]

3 Reacutesultats et discussion

En ce qui concerne les sels de lanthanide les coefficients osmotiques ont fait lrsquoobjet de nombreuses eacutetudes expeacuterimentales contrairement aux coefficients drsquoactiviteacute qui avaient eacuteteacute calculeacutes essentiellement par le biais de valeurs de coefficients osmotiques[spe76rar77rar77-

2rar79rar81rar82rar87rar87-2] Ainsi nous avons choisi drsquoajuster les paramegravetres de maniegravere agrave reproduire des valeurs expeacuterimentales laquo brutes raquo de coefficients osmotiques pour des concentrations supeacuterieures agrave 01 molkg-1 Ces donneacutees avaient eacuteteacute obtenues par mesures isopiestiques pour un grand nombre de sels de chlorure nitrate et perchlorate de lanthanide[spe76rar77rar77-2rar79rar81rar82rar87rar87-2] Les valeurs de coefficient osmotique agrave concentration tregraves faible issues de mesures de forces eacutelectromotrices[spe76rar77rar77-

2rar79rar81rar82rar87rar87-2] nrsquoont pas eacuteteacute utiliseacutees dans la proceacutedure drsquooptimisation des paramegravetres Cependant une fois les paramegravetres ajusteacutes les valeurs de coefficients osmotiques calculeacutees agrave une concentration infeacuterieure agrave 01 molkg-1 se sont aveacutereacutees ecirctre en tregraves bon accord avec les mesures de forces eacutelectromotrices

Afin drsquooptimiser de faccedilon comparable les paramegravetres BIMSA pour tous les sels de lanthanide il a fallu deacuteterminer une concentration maximale semblable pour chaque systegraveme Ceci a pu ecirctre effectueacute en choisissant systeacutematiquement une concentration maximale associeacutee agrave une mecircme fraction volumique des ions hydrateacutes X3 (annexe 3) Dans le cas preacutesent les concentrations maximales eacutetaient associeacutees agrave une valeur de X3 eacutegale agrave 04 Il est important de souligner que plus la valeur de X3 est eacuteleveacutee moins les approximations effectueacutees au sein des eacutequations MSA sont satisfaites Ainsi on a consideacutereacute qursquoajuster les coefficients osmotiques calculeacutes jusqursquoagrave une valeur de X3 de 04 comme eacutetant un compromis entre un ajustement jusqursquoagrave concentration eacuteleveacutee et un ajustement dans une gamme de concentration ougrave les approximations effectueacutees dans la reacutesolution MSA sont bien veacuterifieacutees

Les optimisations ont eacuteteacute effectueacutees par le biais drsquoun programme en FORTRAN qui peut ecirctre conduit agrave partir drsquoun ordinateur de bureau La proceacutedure fait appel agrave un algorithme de minimisation des moindres carreacutes du type Marquardt dans lequel la somme des eacutecarts relatifs au carreacute est minimiseacutee

Il a eacuteteacute veacuterifieacute numeacuteriquement que les coefficients osmotiques et coefficients drsquoactiviteacute calculeacutes (eacutequation 2 - 1 et eacutequation 2 - 2) satisfont rigoureusement la relation de Gibbs-Duhem

Afin de comparer avec des donneacutees expeacuterimentales ces grandeurs ont eacuteteacute converties du systegraveme de reacutefeacuterence McMillan-Mayer vers le systegraveme de reacutefeacuterence Lewis-Randall (correspondant aux conditions expeacuterimentales) en utilisant la proceacutedure deacutecrite dans ref[sim97] Les valeurs de masse volumique issues de refs[rar87spe75spe75-2spe75-3] eacutetaient neacutecessaires pour cette transformation et pour la conversion de lrsquoeacutechelle molale vers lrsquoeacutechelle molaire et vice versa Dans le cas des solutions de Tm(NO3)3 pour lesquelles aucune donneacutee nrsquoa pu ecirctre trouveacutee en terme de masse volumique une interpolation entre les masses volumiques de Er(NO3)3 et Yb(NO3)3 a eacuteteacute effectueacutee

Les diamegravetres des anions ont eacuteteacute maintenus constants avec les valeurs suivantes issues de calculs preacutealables[sim97] Cl- (0362 nm) NO3

- (0340 nm) et ClO4- (0453 nm) Les

diamegravetres des cations lanthanide(III) hydrateacutes ont eacuteteacute ajusteacutes en utilisant lrsquoeacutequation 2 - 10

37

Dans cette relation une des conseacutequences du modegravele est que le diamegravetre drsquoun cation hydrateacute donneacute agrave dilution infinie

(0)σ+ doit avoir une valeur commune pour tous les sels (chlorure

nitrate et perchlorate) mettant en jeu ce mecircme cation En pratique cela constitue lrsquoune des difficulteacutes du protocole drsquoajustement des paramegravetres

Il est geacuteneacuteralement admis que les anions perchlorate et les cations lanthanide(III) interagissent peu en solution aqueuse la formation de complexes entre ces deux ions en dessous de 25 molal nrsquoest pas attendue[gut74] De plus cette absence drsquointeraction a deacutejagrave eacuteteacute observeacutee par diffraction aux rayons X[joh85] Ainsi les solutions de sels de perchlorate de lanthanide ont eacuteteacute traiteacutees en supposant que les anions perchlorate et les cations lanthanide(III) ne forment pas de paires drsquoions (ie K0=0)

Les valeurs de diamegravetres de cations hydrateacutes (0)

+σ obtenues par BIMSA en consideacuterant les coefficients osmotiques expeacuterimentaux de sels de perchlorate de lanthanide sont fournies dans le Tableau 2- 2

Cation )0(

+σ a

La3+ 0877 Pr3+ 0865 Nd3+ 0864 Sm3+ 0858 Gd3+ 0870 Tb3+ 0956 Dy3+ 0951 Ho3+ 0944 Er3+ 0943 Tm3+ 0942 Yb3+ 0943 Lu3+ 0942

Tableau 2- 2 Diamegravetre de cations lanthanide(III) hydrateacutes agrave dilution infinie (0)

+σ obtenus par BIMSA en consideacuterant les coefficients osmotiques expeacuterimentaux de solutions de perchlorate de lanthanide a Valeur en nm

Il est important de noter que les valeurs de rayon hydrateacute correspondant au Tableau 2-

2 comprises entre 0438 nm et 0471 nm sont proches de distances lanthanide - moleacutecule drsquoeau de la deuxiegraveme sphegravere drsquohydratation obtenues par des mesures de diffraction aux rayons X[joh85cam83] ces derniegraveres eacutetant comprises entre 0452 nm et 0470 nm Les distances cation ndash moleacutecule drsquoeau de la premiegravere sphegravere drsquohydratation obtenues par ces derniers auteurs sont comprises entre 0237 nm et 0257 nm Ainsi les reacutesultats confortent lrsquoideacutee geacuteneacuteralement admise qursquoun cation lanthanide(III) preacutesente plus drsquoune couche de solvatation

Cependant ces valeurs calculeacutees (Tableau 2- 2) ne permettent pas une tregraves bonne repreacutesentation de coefficients osmotiques expeacuterimentaux des sels de chlorure et de nitrate Cette observation peut ecirctre attribueacutee agrave un eacutecart de la theacuteorie pour le traitement de sels qui donnent lieu agrave des complexes Une ameacutelioration notable a pu ecirctre possible en diminuant leacutegegraverement et de maniegravere identique toutes les valeurs de

(0)

σ + mentionneacutees dans le Tableau 2- 2 de 6 Pour un lanthanide donneacute cette proceacutedure (issue drsquoune optimisation sur les sels de perchlorate suivie drsquoune leacutegegravere modification) a conduit agrave des ajustements satisfaisants pour les 3 sels (perchlorate chlorure et nitrate) Avec ce

(0)

σ + commun consideacutereacute ensuite comme

38

une donneacutee drsquoentreacutee les 3 paramegravetres restants (σ(1) α K0) ont eacuteteacute optimiseacutes seacutepareacutement pour chacun des sels Les reacutesultats finaux sont donneacutes dans le Tableau 2- 3

La Figure 2- 4 permet la comparaison de coefficients osmotiques expeacuterimentaux et calculeacutes pour deux sels Lu(ClO4)3 ayant lrsquoeacutecart relatif moyen (AARD) le plus faible parmi les sels drsquoeacutetude et LaCl3 ayant le AARD le plus eacuteleveacute On peut noter que y compris dans le cas de LaCl3 lrsquoeacutecart est acceptable et comparable avec lrsquoincertitude expeacuterimentale La Figure 2- 5 compare les coefficients osmotiques expeacuterimentaux et calculeacutes pour trois sels ayant un cation en commun TmCl3 Tm(NO3)3 et Tm(ClO4)3 Il est important de remarquer que la faible valeur des incertitudes expeacuterimentales issues de mesures isopiestiques ne permet pas la repreacutesentation de barres drsquoerreur dans ces deux derniegraveres figures La Figure 2- 6 montre lrsquoeacutevolution de

(0)

σ + le long de la seacuterie des lanthanides La Figure 2- 7 et la Figure 2- 8 montrent la variation de σ(1) et α le long de cette seacuterie

Nous remarquons que dans tous les cas les conditions attendues σ(1) le 0 et α ge 0 sont satisfaites (la solvatation du cation et la permittiviteacute locale doivent a priori diminuer avec la concentration) Comme pour lrsquoeacutevolution de

(0)

σ + une rupture est observeacutee pour σ(1) et α au milieu de la seacuterie des lanthanides σ(1) augmente en valeur absolue avec la taille du contre-cation Ce reacutesultat satisfait le fait que la taille effective du cation hydrateacute σ+ reflegravete le taux drsquohydratation du cation plus le volume de lrsquoanion est important plus le diamegravetre du cation diminue de maniegravere conseacutequente avec la concentration

Comme on peut le voir dans la Figure 2- 9 repreacutesentant les effets de la concentration sur les diamegravetres de cations lanthanide hydrateacutes les valeurs de σ(1) diminuent les eacutecarts de taille entre les ions lanthanide lourd hydrateacutes et lanthanide leacuteger hydrateacutes Neacuteanmoins on peut observer que pour un contre-ion identique les ions lanthanide lourd ont un diamegravetre hydrateacute plus important que les ions lanthanide leacuteger y compris agrave de laquo fortes raquo concentrations (2 molL-1)

Les valeurs de (0)

σ + sont proches des valeurs proposeacutees par David et Fourest[dav97] (diamegravetres de lrsquoion aquo de 0922 nm et 095 nm pour Pr3+ et Er3+ respectivement) calculeacutees agrave partir de coefficients de diffusion expeacuterimentaux et de mobiliteacutes ioniques en utilisant lrsquoeacutequation de Stokes-Einstein Le diamegravetre du cation hydrateacute calculeacutes avec BIMSA (cette eacutetude) et ceux obtenus par David et Fourest suivent la mecircme tendance le diamegravetre drsquoun cation hydrateacute est plus faible pour les cations lanthanide leacuteger hydrateacutes (La agrave Sm) que pour les cations lanthanide lourd (Dy agrave Lu) Ceci peut srsquoexpliquer par le fait que les cations lanthanide les plus lourds ont un nombre de coordination plus faible en conseacutequence moins de moleacutecules drsquoeau en premiegravere sphegravere Ceci signifie une densiteacute de charge plus eacuteleveacutee en sphegravere de coordination interne et ainsi davantage de moleacutecules drsquoeau qui interagissent en couche drsquohydratation supeacuterieure ce qui entraicircne un volume plus important pour la deuxiegraveme sphegravere drsquohydratation et un cation hydrateacute chez le lanthanide lourd hydrateacute plus volumineux que le lanthanide leacuteger hydrateacute[dav97] Une rupture importante peut ecirctre observeacutee au milieu de la seacuterie qui peut ecirctre due agrave ce changement de nombre de coordination des ions lanthanide +III qui a lieu pour les eacuteleacutements avoisinant le gadolinium

39

Sel Max ma σ )0(

+b 103σ(1)c 102αd K0 d AARD()e

LaCl3 30 -478 102 305 08 La(NO3)3 35 -437 202 231 07 La(ClO4)3 25

0824

-519 149 0 03 PrCl3 30 -455 98 255 05

Pr(NO3)3 36 -424 174 303 07 Pr(ClO4)3 26

0813

-495 139 0 04 NdCl3 30 -452 96 259 06

Nd(NO3)3 38 -427 159 415 08 Nd(ClO4)3 26

0812

-493 138 0 04 SmCl3 31 -444 85 248 06

Sm(NO3)3 38 -422 131 639 06 Sm(ClO4)3 25

0806

-451 121 0 03 EuCl3 31 -452 81 255 06

Eu(NO3)3 38 0810

-424 132 575 06 GdCl3 31 -463 86 226 07

Gd(NO3)3 36 -427 152 321 05 Gd(ClO4)3 26

0818

-517 121 0 03 TbCl3 23 -595 185 225 04

Tb(NO3)3 26 -566 246 215 06 Tb(ClO4)3 22

0898

-712 250 0 03 DyCl3 24 -590 176 239 06

Dy(NO3)3 28 -569 225 214 06 Dy(ClO4)3 22

0894

-700 237 0 03 HoCl3 24 -566 175 194 04

Ho(NO3)3 28 -554 217 154 06 Ho(ClO4)3 22

0887

-683 227 0 02 ErCl3 24 -562 173 210 05

Er(NO3)3 27 -553 208 132 05 Er(ClO4)3 22

0886

-680 223 0 02 TmCl3 24 -563 172 211 04

Tm(NO3)3 28 -553 202 121 04 Tm(ClO4)3 22

0886

-682 223 0 02 YbCl3 24 -563 171 220 04

Yb(NO3)3 26 -561 187 166 05 Yb(ClO4)3 22

0886

-684 222 0 02 LuCl3 24 -562 175 208 04

Lu(NO3)3 28 -552 179 197 04 Lu(ClO4)3 22

0886

-676 232 0 01 Tableau 2- 3 Valeurs de paramegravetres retenues pour reproduire les coefficients osmotiques de sels de chlorure nitrate et perchlorate de lanthanide aDonneacute en molkg-1 bValeur en nm cEn nmmol-1L dEn mol-1L eAARD est lrsquoeacutecart relatif moyen des coefficients osmotiques calculeacutes en comparaison aux valeurs de coefficients osmotiques expeacuterimentaux avec N le nombre de points expeacuterimentaux ( ) ( ) ( ) ( )kkkN100()AARD exp

N

1k expcal ΦΦminusΦ= sum =

40

05

1

15

2

25

3

0 05 1 15 2 25 3m (molkg-1)

Φ

Figure 2- 4 Coefficient osmotique calculeacute (courbe en traits pleins) et expeacuterimental LaCl3 ( ) et Lu(ClO4)3 ( )

05

1

15

2

25

3

0 05 1 15 2 25m (molkg-1)

Φ

Figure 2- 5 Coefficient osmotique calculeacute (courbe en traits pleins) et expeacuterimental TmCl3 ( ) Tm(NO3)3 ( ) et Tm(ClO4)3 ( )

41

08

082

084

086

088

09

La-57

Ce-58

Pr-59

Nd -6 0

Pm-61

Sm-62

Eu-6 3

Gd -6 4

Tb -65

Dy-6 6

Ho -6 7

Er-6 8

Tm-6 9

Yb -70

Lu-71

(0) + (

nm)

Figure 2- 6 Diamegravetre de cation hydrateacute agrave dilution infinie le long de la seacuterie des lanthanides

-75

-70

-65

-60

-55

-50

-45

-40

La-57

Ce-58

Pr-59

Nd -6 0

Pm-6 1

Sm-6 2

Eu-6 3

Gd -64

Tb-6 5

Dy-6 6

Ho -67

Er-6 8

Tm-6 9

Yb -70

Lu-71

(1) (1

0-3 n

mm

ol-1 L

)

Figure 2- 7 Evolution du paramegravetre σ(1) le long de la seacuterie des lanthanides pour respectivement les sels de chlorure ( ) nitrate ( ) et perchlorate ( ) de lanthanide

42

8101214161820222426

La-57

Ce-58

Pr-59

Nd -60

Pm-6 1

Sm-6 2

Eu-6 3

Gd -6 4

Tb-6 5

Dy-6 6

Ho -67

Er-6 8

Tm-6 9

Yb -70

Lu-71

(10-2

mol

-1L

)

Figure 2- 8 Evolution du paramegravetre α le long de la seacuterie des lanthanides pour les sels de chlorure nitrate et perchlorate de lanthanide mecircme leacutegende que dans la Figure 2- 7

07

075

08

085

09

0 05 1 15 2C (molL-1)

+ (nm

)

Figure 2- 9 Diamegravetres de cations hydrateacutes pour Nd(NO3)3 ( ) Nd(ClO4)3 ( ) Er(NO3)3 ( ) et Er(ClO4)3 ( )

43

La complexation des ions lanthanide par les ions nitrate et chlorure a fait lrsquoobjet de nombreuses eacutetudes Neacuteanmoins les reacutesultats sont assez divergents vraisemblablement agrave cause de la difficulteacute agrave eacutevaluer la complexation par des ligands faibles La Figure 2- 10 montre les constantes de complexation calculeacutees pour les sels de nitrate de lanthanide compareacutees aux valeurs expeacuterimentales extrapoleacutees obtenues par Bonal et al[bon98] agrave partir de mesures de microcalorimeacutetrie

On peut remarquer que les deux seacuteries de valeurs sont toujours du mecircme ordre de grandeur Au-delagrave du samarium les deux courbes traduisent une eacutevolution remarquablement proche Lrsquoaugmentation des valeurs de K0 du lanthane au samarium suivie drsquoune deacutecroissance de ces valeurs du samarium au luteacutetium a deacutejagrave eacuteteacute observeacutee expeacuterimentalement par Peppard et al[pep62] (meacutethode drsquoextraction liquide-liquide) et Anagnostopoulos et al[ana70] (meacutethode de spectrophotomeacutetrie) Le changement du nombre de coordination le long de la seacuterie devrait ecirctre un facteur essentiel expliquant la variation non monotone des constantes de formation des complexes nitrato en particulier la deacutecroissance prononceacutee des constantes agrave partir du samarium jusqursquoau terbium

0

1

2

3

4

5

6

7

La-57

Ce-58

Pr-59

Nd -60

Pm-6 1

Sm-62

Eu-6 3

Gd -64

Tb-6 5

Dy-6 6

Ho -67

Er-6 8

Tm-6 9

Yb -70

Lu-71

K0

Figure 2- 10 Evolution de la constante de complexation des ions lanthanide par les ions nitrate le long de la seacuterie ( ) valeurs expeacuterimentales[bon98] ( )valeurs calculeacutees par BIMSA

En ce qui concerne la complexation entre les cations lanthanide et les ions chlorure

les valeurs calculeacutees peuvent ecirctre compareacutees aux donneacutees expeacuterimentales de Mironov et al[mir82] les deux seacuteries eacutetant remarquablement proches (Figure 2- 11) Lrsquoeacutevolution de la constante de formation de complexes pour les sels de chlorure de lanthanide semble ecirctre moins significative que dans le cas des sels de nitrate de lanthanide Neacuteanmoins on peut observer une leacutegegravere diminution tout au long de la seacuterie Une analyse des constantes de formation apparentes obtenues par Kozachenko et Batyaev[koz71] et Peppard et al[pep62] a conduit agrave la mecircme observation

44

0

05

1

15

2

25

3

35

La-57

Ce-58

Pr-59

Nd -60

Pm-6 1

Sm-62

Eu-6 3

Gd -64

Tb-6 5

Dy-66

Ho-6 7

Er-68

Tm-6 9

Yb-70

Lu-71

K0

Figure 2- 11 Evolution de la constante de formation des complexes chlorure de lanthanide le long de la seacuterie ( ) valeurs expeacuterimentales[mir82] ( ) valeurs calculeacutees par BIMSA

Il est important de souligner que le modegravele ne permet pas la prise en compte de la formation de complexes de stoechiomeacutetrie 1-2 ou 1-3 (ie LnX2

+ et LnX3) avec la prise en compte de cations libres Lrsquoexistence drsquoespegraveces de stoechiomeacutetrie 1-2 ou 1-3 a fait lrsquoobjet drsquoeacutetudes aux interpreacutetations diffeacuterentes Par exemple par spectrophotomeacutetrie UV visible et spectroscopie Raman diffeacuterents auteurs ont deacuteceleacute uniquement des complexes nitrate de stoechiomeacutetrie 1-1[ana70che81sil85] tandis que des mesures drsquoabsorption aux ultrasons semble deacutemontrer la preacutesence drsquoune proportion importante de complexes lanthanide-nitrate de stoechiomeacutetrie 1-2[sil87] De plus y compris pour des eacutelectrolytes pour lesquels un comportement peu compliqueacute est attendu la mise en eacutevidence drsquoespegraveces triples voire drsquoagreacutegats agrave concentration eacuteleveacutee a pu ecirctre observeacutee[buc04] De faccedilon agrave tester les hypothegraveses dans le modegravele une tentative de reproduction de coefficients osmotiques expeacuterimentaux du nitrate de lanthane a eacuteteacute effectueacutee en supposant exclusivement lrsquoeacutequilibre

+minus+ hArr+ 2332

3 )NO(LaNO)NO(La (K0 rsquo) et en neacutegligeant la preacutesence de La3+ non complexeacute Les calculs ont eacuteteacute conduits dans une gamme de concentration eacuteleveacutee typiquement entre 1 et 3 molkg-1 ougrave cet eacutequilibre pourrait ecirctre preacutepondeacuterant Cependant cette tentative a conduit agrave des reacutesultats peu satisfaisants avec des valeurs de α neacutegatives ainsi que des valeurs de K0 infeacuterieures agrave 03 On peut alors supposer que la formation de complexes 1-2 nrsquoest pas un pheacutenomegravene dominant autrement dit qursquoon ne peut pas consideacuterer les complexes 1-2 aux deacutepens des ions lanthanide(III) libres

4 Bilan

La prise en compte de la complexation coupleacutee avec une relation de fermeture exponentielle de type laquo Bjerrum raquo qui permet de satisfaire les conditions limites agrave dilution infinie a montreacute sa capaciteacute agrave repreacutesenter de maniegravere satisfaisante les proprieacuteteacutes thermodynamiques drsquoeacutelectrolytes faibles tels que les solutions de nitrate de lanthanide ainsi que les solutions de chlorure de lanthanide

Les coefficients osmotiques de toutes les solutions de perchlorate de chlorure et de nitrate de lanthanide eacutetudieacutees ont pu ecirctre traiteacutes correctement jusqursquoagrave des concentrations eacuteleveacutees agrave lrsquoaide de paramegravetres qui ont une signification microscopique Les valeurs de ces paramegravetres ajusteacutes srsquoavegraverent ecirctre raisonnables Ainsi les constantes de formation sont en

45

excellent accord avec des valeurs expeacuterimentales entre le samarium et le luteacutetium dans le cas des sels de nitrate de lanthanide et pour toute la seacuterie dans le cas des sels de chlorure de lanthanide Ces reacutesultats satisfaisants eacutetaient obtenus sans prendre en compte une complexation de stoechiomeacutetrie supeacuterieure agrave 1-1 Cependant on espegravere pouvoir revenir sur cet aspect agrave lrsquoavenir pour prendre en compte la preacutesence eacuteventuelle de complexes drsquoordre supeacuterieur et son impact sur les valeurs de coefficients osmotiques

Aussi dans des travaux ulteacuterieurs nous pourrions envisager lrsquoutilisation de ce modegravele agrave des fins preacutedictives pour le traitement de solutions concentreacutees drsquoactinide qui sont difficiles agrave eacutetudier expeacuterimentalement compte tenu de leur radioactiviteacute

Les travaux qui ont eacuteteacute preacutesenteacutes dans cette partie ont fait lrsquoobjet drsquoun article Ruas A Moisy Ph Simonin J-P Bernard O Dufrecircche J-F Turq P J Phys Chem B 2005 109 5243-5248 laquo Lanthanide salts solutions representation of osmotic coefficients within the Binding Mean Spherical Approximation raquo

IV CONCLUSION DU CHAPITRE 2 Nous avons pu voir au cours de ce chapitre que la theacuteorie MSA agrave laquelle a eacuteteacute ajouteacutee une theacuteorie drsquoassociation ainsi que la prise en compte de pheacutenomegravenes microscopiques suppleacutementaires (changement de taille et de permittiviteacute avec la concentration) a permis de rendre compte de faccedilon tregraves satisfaisante des variations de coefficients osmotiques avec la concentration pour une grande eacutetendue de solutions binaires de sels 1-3 a priori difficiles agrave eacutetudier les sels de perchlorate chlorure et nitrate de lanthanide(III) Les paramegravetres microscopiques qui ont eacuteteacute utiliseacutes dans ce but ont eacuteteacute discuteacute et semblent coheacuterents avec des eacutetudes et donneacutees trouveacutees dans la litteacuterature par diffeacuterentes meacutethodes Pour parvenir agrave ces reacutesultats il a fallu imposer un diamegravetre agrave dilution infinie du cation lanthanide(III) hydrateacute ajusteacute selon un protocole particulier de sorte agrave fournir des reacutesultats satisfaisants aussi bien pour les sels de perchlorate chlorure et nitrate du mecircme ion lanthanide(III) Nous avons pu ainsi remarquer que les diamegravetres de cations hydrateacutes optimiseacutes sur les systegravemes eacutetudieacutes les plus simples agrave savoir les sels de perchlorate de lanthanide(III) nrsquoont pas permis lrsquoobtention de reacutesultats raisonnables pour les sels de nitrate et de chlorure de lanthanide(III) On peut penser que ces difficulteacutes rencontreacutees sont attribuables agrave un eacutecart dans la theacuteorie utiliseacutee par exemple lrsquoabsence de prise en compte drsquoune complexation de stoechiomeacutetrie 1-2 entre les ions lanthanide et les ligands chlorure ou nitrate Crsquoest ainsi qursquoil a eacuteteacute choisi drsquoapporter une ameacutelioration agrave la theacuteorie BIMSA en prenant en compte la formation de trimegraveres Cet apport agrave la theacuteorie ainsi que lrsquoameacutelioration engendreacutee fera lrsquoobjet drsquoune discussion dans le prochain chapitre

Par ailleurs bien que les travaux exposeacutes au cours de ce chapitre aient eacuteteacute meneacutes sur la quasi-totaliteacute des sels de perchlorate chlorure et nitrate de lanthanide nous avons pu remarquer que les donneacutees binaires sont rares pour certains eacuteleacutements de la seacuterie Il srsquoagit du ceacuterium et du promeacutetheacuteum En ce qui concerne les sels de promeacutetheacuteum(III) lrsquoabsence drsquoisotope de Pm stable rend toute acquisition expeacuterimentale directe tregraves difficile surtout agrave tregraves haute concentration Neacuteanmoins les sels de ceacuterium(III) peuvent faire plus aiseacutement lrsquoobjet drsquoeacutetudes expeacuterimentales Ces deux eacuteleacutements feront lrsquoobjet de travaux et de discussions couplant meacutethodes expeacuterimentales et lrsquoutilisation de la theacuteorie BIMSA qui seront deacutetailleacutes au cours du chapitre qui suit

46

CHAPITRE 3 EXPLORATION DES CAPACITES PREDICTIVES DE LA THEORIE BIMSA

I INTRODUCTION

Le chapitre preacuteceacutedent a montreacute que la theacuteorie BIMSA a permis de rendre compte de faccedilon tregraves satisfaisante des variations de coefficients osmotiques avec la concentration pour une grande eacutetendue de solutions binaires de sels de lanthanide(III) en utilisant des paramegravetres microscopiques qui ont une certaine signification microscopique

Ces reacutesultats preacuteliminaires prometteurs peuvent preacutesager une application preacutedictive de BIMSA aux actinides(III)

Aussi il est inteacuteressant drsquoeacutetudier la possibiliteacute drsquoappliquer BIMSA agrave des

radioeacuteleacutements autres que les ions actinides(III) tels les ions actinyles(VI) Notre utilisation de BIMSA a avant tout pour objectif de reacuteussir agrave acqueacuterir des

nouvelles donneacutees qui ne peuvent pas ecirctre obtenues expeacuterimentalement En conseacutequence dans ce chapitre la deacutemonstration drsquoapplications preacutedictives de la theacuteorie sur des systegravemes actinide(III) et actinyle(VI) a eacuteteacute effectueacutee Plus preacuteciseacutement il a eacuteteacute choisi de tester la possibiliteacute drsquoutilisation de BIMSA afin de deacuteduire agrave partir des proprieacuteteacutes de certains ions lanthanide(III) celles drsquoautres ions lanthanide(III) en vue drsquoune utilisation semblable aux ions actinide(III) De plus apregraves lrsquoutilisation preacutealable de BIMSA aux donneacutees thermodynamiques du nitrate drsquouranyle(VI) discuteacutees dans le premier chapitre il a eacuteteacute testeacute pour ce mecircme systegraveme srsquoil eacutetait envisageable drsquoutiliser la theacuteorie pour extrapoler les coefficients osmotiques de sels de nitrate drsquoactinyle(VI) aux plus fortes concentrations

II DETERMINATION EXPERIMENTALE DrsquoACTIVITE DrsquoEAU DE SOLUTIONS AQUEUSES DE CERIUM(III)

1 Objectif Comme les solutions aqueuses de lanthanide(III) et actinide(III) preacutesentent des

proprieacuteteacutes thermodynamiques semblables[kat86] toute theacuteorie adapteacutee agrave lrsquoune des seacuteries devrait pouvoir ecirctre preacutedictive vis-agrave-vis de lrsquoautre Cette approche est drsquoautant plus inteacuteressante que les sels de nitrate drsquoactinide tels lrsquoameacutericium(III) et le curium(III) peuvent difficilement ecirctre manipuleacutes agrave forte concentration compte-tenu de leur radioactiviteacute eacuteleveacutee De plus les proprieacuteteacutes thermodynamiques de ces deux sels agrave forte concentration sont drsquoun grand inteacuterecirct pour une meilleure maicirctrise du traitement du combustible useacute par le biais de lrsquoextraction liquide-liquide

Aussi en utilisant un eacutequipement adapteacute le nitrate de plutonium(III) compte-tenu drsquoune radioactiviteacute modeste des isotopes 239Pu ou 242Pu par rapport aux isotopes de lrsquoameacutericium et du curium peuvent ecirctre eacutetudieacutes expeacuterimentalement jusqursquoagrave concentration eacuteleveacutee Ceci signifie que les solutions de nitrate de plutonium(III) sont les systegravemes les plus proches du nitrate drsquoameacutericium(III) ou de curium(III) qui peuvent ecirctre eacutetudieacutes expeacuterimentalement Cependant pour eacuteviter lrsquohydrolyse du plutonium(III) et son oxydation

47

une proportion importante drsquoacide nitrique et drsquoun agent anti-nitreux (typiquement le nitrate drsquohydrazinium) doit ecirctre introduite dans le milieu Ainsi les donneacutees binaires de nitrate de plutonium(III) ne peuvent pas ecirctre mesureacutees directement Les mesures doivent donc srsquoeffectuer sur un meacutelange quaternaire Pu(NO3)3HNO3N2H5NO3H2O Neacuteanmoins des donneacutees binaires fictives de solutions aqueuses de Pu(NO3)3 peuvent ecirctre deacuteduites des donneacutees du systegraveme quaternaire par exemple en utilisant le concept des solutions simples de Zdanovskii[zda36][mik63][sto66] comme il a eacuteteacute fait preacutealablement pour drsquoautres meacutelanges drsquoactinide(IV)[cha01]

Il a eacuteteacute vu que la theacuteorie BIMSA (Binding Mean Spherical Approximation) baseacutee sur le formalisme de Wertheim peut tregraves bien reproduire les coefficients osmotiques et les coefficients drsquoactiviteacute jusqursquoagrave des concentrations eacuteleveacutees pour un grand nombre de solutions aqueuses de sels de lanthanide(III)[rua05] Ainsi cette theacuteorie srsquoest aveacutereacutee ecirctre un outil adapteacute agrave la preacutediction des coefficients osmotiques et coefficients drsquoactiviteacute de sels drsquoactinide(III) En termes de rayon ionique les sels de lanthanide(III) qui sont les analogues des sels drsquoactinide(III) les plus inteacuteressants pour le traitement du combustible useacute (agrave savoir les sels drsquoameacutericium(III) de curium(III) et de plutonium(III)) sont situeacutes au deacutebut de la seacuterie comme nous pouvons le voir dans le Tableau 3- 1 Ainsi au sein de la seacuterie des lanthanides lrsquoeacutetude a eacuteteacute meneacutee essentiellement sur les sels de lanthanide situeacutes entre le lanthane et le samarium

Malgreacute le fait que des coefficients osmotiques ont eacuteteacute mesureacutes par Rard et al et Spedding et al[rar77rar77-2spe76rar79rar81rar82rar87rar87-2] pour de nombreuses solutions de sels de nitrate chlorure et perchlorate de lanthanide(III) il manque certaines donneacutees en deacutebut de seacuterie En tant que radioeacuteleacutement avec seulement des isotopes agrave vie courte les donneacutees de solutions de promeacutetheacuteum sont quasiment impossibles agrave obtenir Etrangement des donneacutees relatives agrave des sels de ceacuterium sont rares A notre connaissance les seules mesures de coefficients osmotiques de sels de ceacuterium avaient eacuteteacute effectueacutees par Mason[mas38mas41] pour le chlorure de ceacuterium(III) Nous nrsquoavons aucune donneacutee de nitrate de ceacuterium(III) que ce soit en termes de coefficient osmotique ou de masse volumique En ce qui concerne les reacutesultats expeacuterimentaux de chlorure de ceacuterium(III) drsquoapregraves Mason quelques valeurs semblent ecirctre deacutecaleacutees au sein de la seacuterie des lanthanides agrave diffeacuterentes concentrations les coefficients osmotiques (respectivement activiteacutes drsquoeau) de CeCl3 sont notablement plus eacuteleveacutees (respectivement plus faibles) que les coefficients osmotiques du chlorure de praseacuteodyme(III) (respectivement activiteacute drsquoeau) ce qui srsquooppose agrave la tendance geacuteneacuterale observeacutee au sein de la seacuterie des lanthanides Par contre aucune diffeacuterence nrsquoa pu ecirctre observeacutee en comparant les proprieacuteteacutes thermodynamiques de solutions de ceacuterium(III) (Z=58) avec les lanthanides voisins (sels de lanthane Z=57 et de praseacuteodyme Z=59)[dav97bon98mig05] agrave concentration modeacutereacutee

Les objectifs de cette partie sont triples Le premier objectif est drsquoexaminer si les solutions de ceacuterium(III) preacutesentent ou non un

comportement en deacutecalage par rapport au reste de la seacuterie des lanthanides En conseacutequence une acquisition expeacuterimentale des masses volumiques et des activiteacutes drsquoeau de solutions de nitrate de ceacuterium sur une large gamme de concentration (de 084 agrave 491 molkg-1) a eacuteteacute effectueacutee Aussi lrsquoactiviteacute drsquoeau de solutions de chlorure de ceacuterium(III) a eacuteteacute mesureacutee dans une gamme de concentration ougrave les valeurs de la litteacuterature[mas38mas41] semblaient diffeacuterentes des valeurs laquo attendues raquo

48

Ion M3+ Rayon

ionique (pm)

Ion M3+ Rayon ionique

(pm)

La3+ 1032 Ac3+ 1120 Ce3+ 1010 Th3+ Pr3+ 990 Pa3+ 1040 Nd3+ 983 U3+ 1025 Pm3+ 970 Np3+ 1010 Sm3+ 958 Pu3+ 1000 Eu3+ 947 Am3+ 975 Gd3+ 938 Cm3+ 970 Tb3+ 923 Bk3+ 960 Dy3+ 912 Cf3+ 950 Ho3+ 901 Es3+ Er3+ 890 Fm3+ Tm3+ 880 Md3+ Yb3+ 868 No3+ Lu3+ 861 Lr3+

Tableau 3- 1 Rayons ioniques de cations lanthanide(III) et actinide(III) (nombre de coordination 6) Donneacutees issues de ref[sha76]

Le deuxiegraveme objectif est drsquoeacutetudier la capaciteacute preacutedictive de la theacuteorie BIMSA Ceci en

comparant des activiteacutes drsquoeau pour des solutions de ceacuterium(III) obtenues par la theacuteorie en utilisant des paramegravetres drsquoeacuteleacutements voisins au ceacuterium avec les activiteacutes drsquoeau mesureacutees Ceci peut ecirctre consideacutereacute comme un test preacuteliminaire avant de consideacuterer le cas des solutions drsquoactinide(III) Une fois la capaciteacute preacutedictive de la theacuteorie BIMSA deacutemontreacutee nous proposons des valeurs de coefficient osmotique pour le nitrate de promeacutetheacuteum et le chlorure de promeacutetheacuteum comme premiegravere application

Finalement puisque dans un travail ulteacuterieur il est envisageacute drsquoestimer des donneacutees binaires fictives de nitrate de plutonium(III) agrave partir de donneacutees de solutions quaternaires de plutonium(III) en guise de premiegravere approche du problegraveme la simpliciteacute du systegraveme ternaire Ce(NO3)3HNO3H2O et du systegraveme quaternaire Ce(NO3)HNO3N2H5NO3H2O a eacuteteacute eacutetudieacutee agrave partir de mesures drsquoactiviteacute drsquoeau sur ces mecircmes systegravemes On rappelle qursquoen pratique on considegravere que le meacutelange ternaire S1S2H2O respecte le comportement simple si en meacutelangeant des solutions binaires S1H2O et S2H2O drsquoactiviteacute drsquoeau eacutegales entre elles lrsquoactiviteacute drsquoeau du meacutelange est inchangeacutee quelles que soient les proportions des deux binaires dans le meacutelange Ce principe peut srsquoeacutetendre au cas de solutions quaternaires et ainsi de suite

2 Protocole expeacuterimental

La masse volumique (d) et lrsquoactiviteacute drsquoeau (aw) ont eacuteteacute mesureacutees en utilisant un densimegravetre Anton-Paar DMA 602 et un activiteacute drsquoeau-megravetre Novasina AW-Center respectivement comme dans le cas des expeacuteriences meneacutees dans le chapitre 1 On rappelle que ces deux appareils ont permis lrsquoobtention de donneacutees fiables pour diffeacuterentes solutions drsquoactinide[cha01cha99cha00-2cha00-3]

49

Comme preacuteceacutedemment (cf chapitre 1) le densimegravetre a eacuteteacute eacutetalonneacute agrave une tempeacuterature de 2500 plusmn 002degC dans la gamme 990 - 1970 kgm-3

Une description plus pousseacutee de ces deux appareils est fournie dans lrsquoannexe 2 La gamme drsquoeacutetude en aw est situeacutee entre 095 et 056 Dans un premier temps

lrsquoeacutetalonnage a eacuteteacute effectueacute en utilisant diffeacuterentes solutions de nitrate de lithium comme deacutecrit dans ref[cha99] ou dans le chapitre 1 Afin de minimiser lrsquoincertitude des mesures lrsquoeacutetalonnage a eacuteteacute affineacute par des mesures sur des solutions de Pr(NO3)3 (sel Rectapur Prolabo) car les donneacutees de solutions de Pr(NO3)3 sont bien connues[rar79spe75-3] et son comportement physico-chimique devrait se rapprocher de celui de solutions de sels de ceacuterium

Les mesures drsquoactiviteacute drsquoeau aw drsquoun systegraveme binaire donneacute (CeX3 H2O) permettent le calcul de coefficients osmotiques Φ Par la suite on notera ν le nombre total drsquoions formeacutes par la dissociation complegravete drsquoune moleacutecule du sel bi

CeX3m est la concentration du sel (en

molkg-1) Du nitrate de ceacuterium Merck (laquo extra pur raquo) du chlorure de ceacuterium Prolabo (laquo recta

pur raquo) ainsi que de lrsquoacide nitrique Prolabo (laquo Titrinorm raquo) ont eacuteteacute utiliseacutes De lrsquoeau deacuteioniseacutee a eacuteteacute ajouteacutee agrave la solution drsquoacide nitrique pour preacuteparer des solutions faiblement acides

Le sel de nitrate de ceacuterium(III) pentahydrateacute (Ce(NO3)35H2O) a eacuteteacute seacutecheacute deux jours sous pression reacuteduite (006 bar) agrave 50degC en preacutesence de silicagel Immeacutediatement apregraves ce traitement le sel a eacuteteacute peseacute et ensuite dissous en ajoutant une masse deacutetermineacutee drsquoeau contenant de lrsquoacide nitrique dilueacute La solution megravere de nitrate de ceacuterium ainsi formeacutee avait pour concentration m = 4908 molkg-1 Afin de confirmer la stoechiomeacutetrie du composeacute solide utiliseacute pour obtenir cette valeur calculeacutee le sel a eacuteteacute eacutetudieacute par diffraction par poudre aux rayons X apregraves le seacutechage sous pression reacuteduite en preacutesence de silicagel Le diffractogramme obtenu correspondait au sel sous sa forme pentahydrateacutee[mir69] ce qui confirmait nos hypothegraveses (Figure 3- 1) On pouvait srsquoattendre agrave cette stoechiomeacutetrie Mironov et al ont montreacute que pour un cristal de nitrate de ceacuterium hydrateacute donneacute lrsquointeraction avec la sixiegraveme moleacutecule drsquoeau est faible compareacutee agrave lrsquointeraction avec la cinquiegraveme moleacutecule drsquoeau[mir69] Ensuite plusieurs dilutions de la solution megravere ont eacuteteacute reacutealiseacutees en ajoutant une masse deacutetermineacutee drsquoacide nitrique 10-3 molL-1 ou 10-4 molL-1 lorsque la concentration en ceacuterium eacutetait infeacuterieure agrave 1 molkg-1 Des calculs simples ont permis de veacuterifier que lrsquoacide nitrique introduit afin de maintenir un pH modeacutereacutement acide (dans la zone 3-4) et drsquoeacuteviter lrsquohydrolyse du ceacuterium eacutetait suffisamment dilueacute en comparaison au nitrate de ceacuterium pour ne pas modifier la concentration lrsquoactiviteacute drsquoeau ou la masse volumique compte tenu des incertitudes expeacuterimentales Ainsi lrsquohypothegravese consistant agrave affirmer que les solutions de nitrate de ceacuterium analyseacutees eacutetaient des solutions binaires Ce(NO3)3H2O eacutetait veacuterifieacutee

La variation de la masse volumique de nitrate de ceacuterium(III) avec la concentration en

sel a eacuteteacute eacutetablie par mesure de masse volumique de 39 solutions dont la molaliteacute eacutetait connue (calculeacutee par peseacutee) Ces donneacutees ont eacuteteacute utiliseacutees ulteacuterieurement lors des mesures drsquoactiviteacute drsquoeau En effet les activiteacutes drsquoeau de 20 solutions ont eacuteteacute deacutetermineacutees expeacuterimentalement et leurs masses volumiques utiliseacutees pour en deacuteduire la molaliteacute des solutions ainsi eacutetudieacutees Les solutions concentreacutees de chlorure de ceacuterium(III) ont eacuteteacute preacutepareacutees en dissolvant un sel commercial (Prolabo rectapur) hydrateacute (CeCl3 xH2O) Pour chaque solution la masse volumique a eacuteteacute mesureacutee et la concentration deacuteduite en utilisant la variation de la masse volumique en fonction de la concentration proposeacutee par Mason[mas38] Il est important de remarquer que comme attendu les masses volumiques de solutions obtenues par Mason sont

50

comprises entre celles du chlorure de praseacuteodyme(III) et celle du chlorure de lanthane(III) obtenues par Spedding et al[spe75-1] les trois variations de masse volumique eacutetant tregraves proches

10 20 30 40 50 602 Theta

Inte

nsiteacute

(uni

teacute a

rbitr

aire

)

Figure 3- 1 Diffractogramme obtenu par rayons X sur un eacutechantillon de nitrate de ceacuterium solide peu avant sa mise en solution pics issus du silicium utiliseacute comme reacutefeacuterence

La simpliciteacute du systegraveme ternaire Ce(NO3)3HNO3H2O et du systegraveme quaternaire

Ce(NO3)3HNO3N2H5NO3H2O a eacuteteacute eacutetudieacutee en meacutelangeant agrave diffeacuterentes proportions des solutions drsquoactiviteacute drsquoeau proches Les concentrations en molkg-1 des solutions meacutelangeacutees ont eacuteteacute calculeacutees par peseacutee des diffeacuterentes solutions ajouteacutees et la mesure de masse volumique des systegravemes binaires initiaux[cha99kap00]

Lrsquoeacutetude du systegraveme ternaire Ce(NO3)3HNO3H2O a eacuteteacute reacutealiseacutee en meacutelangeant les systegravemes binaires Ce(NO3)3H2O et HNO3H2O Plus preacuteciseacutement une fois les proprieacuteteacutes de la solution megravere de nitrate de ceacuterium binaire eacutetablies une solution drsquoacide nitrique drsquoactiviteacute drsquoeau proche de celle du nitrate de ceacuterium a eacuteteacute preacutepareacutee Les concentrations molales ont eacuteteacute connues preacuteciseacutement via une mesure de masse volumique de la solution binaire drsquoacide nitrique utiliseacutee dans le meacutelange[cha99]

En ce qui concerne le systegraveme quaternaire un systegraveme ternaire Ce(NO3)3N2H5NO3H2O a eacuteteacute preacutepareacute et son activiteacute drsquoeau mesureacutee Un autre meacutelange ternaire HNO3N2H5NO3H2O a eacuteteacute preacutepareacute et dilueacute agrave plusieurs reprises jusqursquoagrave ce que lrsquoactiviteacute drsquoeau mesureacutee soit tregraves proche de celle du systegraveme ternaire Ce(NO3)3N2H5NO3H2O Apregraves cela les deux systegravemes ternaires consideacutereacutes ont eacuteteacute meacutelangeacutes en proportion diffeacuterente pour former diffeacuterentes solutions quaternaires Ce(NO3)3HNO3N2H5NO3H2O

3 Aspects theacuteoriques La theacuteorie BIMSA qui est une variante de la theacuteorie MSA (laquo Mean Spherical

Approximation[per66wai70blu75blu74blu77hir77] raquo) a deacutejagrave eacuteteacute preacutesenteacutee dans le chapitre preacuteceacutedent tout comme les expressions qui deacutecoulent de sa reacutesolution

On rappelle que le diamegravetre de lrsquoanion est maintenu constant avec des valeurs issues drsquoun preacuteceacutedent travail et utiliseacute pour de nombreux sels diffeacuterents[sim97] 03620 nm pour Cl- et 03400 nm pour NO3

- On rappelle aussi que le diamegravetre du cation σ+ et lrsquoinverse de la permittiviteacute relative de la solution ε-1 sont consideacutereacutes comme des fonctions affines de la

51

concentration en sel Cs (en molL-1) ce qui introduit deux paramegravetres σ(1) et α qui sont des caracteacuteristiques de lrsquoeacutelectrolyte tandis que

(0)σ+ le diamegravetre du cation agrave dilution infinie est

caracteacuteristique du cation consideacutereacute Il doit avoir une valeur commune pour tous les sels (ici chlorure et nitrate) contenant le mecircme cation

(0)σ+ a eacuteteacute ajusteacute dans un premier temps Ensuite la constante de complexation K0 a eacuteteacute

ajusteacutee Finalement σ(1) et α ont eacuteteacute ajusteacutes en utilisant lrsquoalgorithme de type Marquardt pour correspondre aux coefficients osmotiques expeacuterimentaux La proceacutedure de cette partie deacutetailleacutee dans le paragraphe II4d diffegravere de celle du chapitre preacuteceacutedent et de celles des parties qui suivront afin de souligner la variation de chacun des paramegravetres avec le rayon ionique du cation consideacutereacute Ainsi les valeurs de

(0)σ+ et de K0 retenues diffegraverent modeacutereacutement

de celles qui peuvent ecirctre obtenues en utilisant lrsquoalgorithme de Marquardt Le concept des solutions simples a eacutegalement eacuteteacute utiliseacute On rappelle que lrsquoeacutequation

principale utiliseacutee dans ce modegravele est la relation Zdanovskii-Stokes-Robinson (ZSR) reliant les concentrations des eacutelectrolytes dans le meacutelange avec les concentrations de solutions binaires de mecircme activiteacute drsquoeau[liu04]

mm

i

ibii

i n

=

=sum = =

11 et a constantew

Equation 3- 1

ougrave mi est la molaliteacute (en molkg-1) de lrsquoeacutelectrolyte i dans le meacutelange m bii est la molaliteacute

(molkg-1) de lrsquoeacutelectrolyte i dans une solution binaire de mecircme activiteacute drsquoeau que celle du meacutelange aw

4 Reacutesultats et discussion

a Masse volumique de solutions de nitrate de ceacuterium

Deux seacuteries de mesures diffeacuterentes ont conduit aux valeurs donneacutees dans le Tableau 3- 2 Les masses volumiques des eacutechantillons ont eacuteteacute mesureacutees avec une preacutecision de plusmn810-2 kgm-3

Les valeurs de masse volumique satisfont lrsquoideacutee geacuteneacuteralement admise que plus le sel de nitrate de lanthanide(III) consideacutereacute est lourd plus sa masse volumique est eacuteleveacutee Ainsi pour une concentration donneacutee la relation d(La(NO3)3) lt d(Ce(NO3)3) lt d(Pr(NO3)3) est satisfaite en consideacuterant les incertitudes expeacuterimentales des mesures (malgreacute un eacutecart tregraves faible des masses volumiques des solutions de nitrate de lanthane et de praseacuteodyme)

Ces donneacutees ont eacuteteacute ajusteacutees selon une eacutequation empirique du mecircme type que dans ref[spe75-3] proposeacutee pour des masses volumiques de sels de nitrate de lanthanide soit

d = d0 + A1(mm0)+ A2(mm0)32 + A3(mm0)2 + A4(mm0)52+ A5(mm0)3 + A6(mm0)72

eacutequation 3- 2 m eacutetant la concentration en molkg-1 m0 = 1 molkg-1 d0 eacutetant la masse volumique de lrsquoeau agrave 25degC d0 = 997075 kgm-3 et les paramegravetres de densiteacute pour lrsquoeacutequation 3- 2 A1 = 28573503 A2 = -51379538 A3 = 45036724 A4 = -50432307 A5 = 19379740 et A6 = -25770791

Cette eacutequation a eacuteteacute utiliseacutee dans la partie qui suit pour deacuteterminer agrave partir de mesures de masse volumique la molaliteacute des solutions utiliseacutees

52

m (molkg-1) d (kgm-3)

(plusmn810-2 kgm-3) 102 ∆d

(kgm-3) 4908 185057 2 4737 183211 -6 4476 180275 (-37) 4250 177672 4 4083 175653 3 3930 173733 2 3735 171260 (31) 3497 168021 -14 3331 165701 (-31) 3265 164786 -9 3215 164088 0 3213 164063 8 2984 160692 7 2960 160323 0 2743 156971 -4 2725 156692 6 2519 153368 -8 2488 152864 13 2267 149116 -16 2226 148428 10 2089 145978 -20 2067 145614 13 1869 141941 (-34) 1618 137173 -2 1407 132963 -1 1114 126789 -3 0971 123647 0 0820 120220 1 0680 116970 6 0533 113447 2 0364 109257 -8 0270 106869 -7 0193 104869 -12 0152 103834 14 0106 102590 5 0062 101403 -1 0032 100602 -2 0012 100052 -3 0003 99796 0

Tableau 3- 2 Masse volumique de solutions de nitrate de ceacuterium agrave 25 plusmn 02 degC ∆d est lrsquoeacutecart entre les valeurs expeacuterimentales brutes et celles recalculeacutees agrave partir drsquoun ajustement selon une eacutequation empirique les valeurs entre parenthegraveses nrsquoont pas eacuteteacute utiliseacutees pour lrsquoajustement de masse volumique

53

b Activiteacute drsquoeau de solutions de nitrate de ceacuterium Les reacutesultats donneacutes dans le Tableau 3- 3 fournissent les activiteacutes drsquoeau des solutions

mesureacutees les masses volumiques mesureacutees et concentrations (correspondant aux masses volumiques mesureacutees) Lrsquoincertitude de la mesure drsquoactiviteacute drsquoeau est geacuteneacuteralement de lrsquoordre de plusmn0003 mais supeacuterieure (plusmn0004) pour des mesures drsquoactiviteacute drsquoeau deacutepassant aw = 090 due agrave la saturation en eau de la cellule de mesure Pour la mecircme raison aucune mesure nrsquoa eacuteteacute effectueacutee pour des activiteacutes drsquoeau supeacuterieures agrave 095

d (kgm-3) (plusmn810-2 kgm-3)

m (molkg-1) aW

185057 4908 0569 183600 4772 0587 181457 4577 0604 178453 4316 0631 176207 4129 0649 174302 3975 0665 171522 3758 0685 169069 3573 0703 165701 3329 0731 163943 3205 0743 160777 2990 0766 157447 2773 0784 153946 2554 0809 150398 2341 0829 146810 2135 0849 145242 2047 0857 138394 1680 0887 133779 1447 0909 128480 1193 0926 120857 0848 0950

Tableau 3- 3 Activiteacute drsquoeau de solutions de nitrate de ceacuterium agrave 25 plusmn02 degC Molaliteacute calculeacutee agrave partir de mesures de masse volumique

Pour une concentration donneacutee la relation attendue aw(La(NO3)3) gt aw(Ce(NO3)3) gt

aw(Pr(NO3)3) eacutetait satisfaite compte tenu des incertitudes expeacuterimentales Les activiteacutes drsquoeau ont pu ecirctre converties en coefficient osmotique La Figure 3- 2

permet la comparaison dans la gamme de concentration drsquoeacutetude des coefficients osmotiques deacuteduits de nos valeurs expeacuterimentales avec des coefficients osmotiques ajusteacutes issus de ref[rar87-1rar87-2] pour des sels voisins au nitrate de ceacuterium le nitrate de lanthane et de praseacuteodyme Les valeurs de coefficients osmotiques de nitrate de ceacuterium semblent leacutegegraverement plus proches de celles du nitrate de lanthane par rapport au nitrate de praseacuteodyme pour des concentrations infeacuterieures agrave 25 molkg-1 et inversement pour des concentrations supeacuterieures Neacuteanmoins cette observation doit ecirctre prise en compte avec prudence compte tenu de lrsquoincertitude des mesures

54

07

09

11

13

15

17

0 1 2 3 4 5m (molkg-1)

Φ

Figure 3- 2 Coefficient osmotique de Ce(NO3)3 ( expeacuterimental nos valeurs) La(NO3)3 (courbe en trait plein valeurs ajusteacutees obtenues par Rard et Spedding[rar87-1]) et Pr(NO3)3 (courbe en traits pointilleacutes valeurs ajusteacutees par Rard[rar87-2])

c Activiteacute drsquoeau de solutions de chlorure de ceacuterium

Le fait que les donneacutees binaires de nitrate de ceacuterium satisfont la relation attendue aw(La(NO3)3) gt aw(Ce(NO3)3) gt aw(Pr(NO3)3) nous a conduit agrave reconsideacuterer les donneacutees de Mason concernant le chlorure de ceacuterium [mas38mas41] Comme preacuteceacutedemment mentionneacute les coefficients osmotiques obtenus par Mason pour des solutions de chlorure de ceacuterium ont montreacute un comportement inattendu en comparaison aux deux sels de lanthanide voisins agrave savoir le chlorure de lanthane et le chlorure de praseacuteodyme Pour des concentrations supeacuterieures agrave 15 molkg-1 et allant jusqursquoagrave 22 molkg-1 les coefficients osmotiques de chlorure de ceacuterium de Mason sont notablement supeacuterieurs agrave ceux du chlorure de praseacuteodyme (obtenus par Spedding et al[spe76]) Il est important de remarquer que la mecircme observation peut ecirctre faite en comparant les coefficients osmotiques de chlorure de ceacuterium de Mason avec ceux du chlorure de praseacuteodyme obtenus par le mecircme auteur[mas38mas41] Les mesures ont eacuteteacute effectueacutees afin de couvrir une gamme de concentration pour laquelle les coefficients osmotiques de Mason semblent eacuteleveacutes

Les masses volumiques de chlorure de ceacuterium proposeacutees par Mason[mas38] ont eacuteteacute ajusteacutees selon une eacutequation empirique semblable agrave lrsquoeacutequation 3- 2 sous une forme identique agrave celles rencontreacutees dans ref[spe75-1] proposeacutee pour des masses volumiques de sels de chlorure de lanthanide

d = d 0 + B1(mm0) + B2(mm0)32 + B3(mm0)2 + B4(mm0)52+ B5(mm0)3 eacutequation 3- 3

Dans ce cas les paramegravetres de masse volumique pour lrsquoeacutequation 3- 3 sont B1 = 25331579 B2 = -12724443 B3 = 19086879 B4 = -13475979 et B5 = 32149478

Le Tableau 3- 4 fournit les masses volumiques ainsi que les activiteacutes drsquoeau mesureacutees et les concentrations correspondantes calculeacutees par le biais de mesures de masse volumiques et lrsquoutilisation de lrsquoeacutequation 3- 3

Les valeurs drsquoactiviteacute drsquoeau de solutions de chlorure de ceacuterium ont eacuteteacute converties en coefficients osmotiques et compareacutees agrave des coefficients expeacuterimentaux obtenus par Mason[mas38mas41] Nous avons aussi compareacute nos coefficients osmotiques de chlorure de ceacuterium avec des coefficients osmotiques ajusteacutes obtenus par Spedding[spe76] pour des solutions de chlorure de lanthane et de praseacuteodyme Les coefficients osmotiques calculeacutes semblent en

55

tregraves bonne adeacutequation avec des reacutesultats obtenus par Spedding et al pour le chlorure de lanthane et le chlorure de praseacuteodyme En effet si nous tenons compte des incertitudes expeacuterimentales par rapport agrave la tregraves faible diffeacuterence entre les coefficients osmotiques de LaCl3 et PrCl3 obtenus par Spedding et al[spe76] les reacutesultats de cette eacutetude satisfont la relation attendue Φ(LaCl3) lt Φ(CeCl3) lt Φ(PrCl3) Par contre les diffeacuterences entre les valeurs de coefficient osmotique et ceux de Mason pour le mecircme sel de chlorure de ceacuterium sont importantes pour des concentrations supeacuterieures agrave 16 molkg-1

comme on peut le voir sur la Figure 3- 3

d (kgm-3) (plusmn810-2 kgm-3)

m (molkg-1) aW

146467 2351 0714 143926 2208 0740 142592 2133 0754 140479 2015 0771 138647 1913 0788 137716 1862 0799 136397 1790 0809 134023 1661 0829 133020 1608 0839 129870 1441 0863 127278 1308 0881

Tableau 3- 4 Activiteacute drsquoeau de solutions de chlorure de ceacuterium agrave 25 plusmn 02 degC Molaliteacute calculeacutee agrave partir de mesures de masses volumiques

15

16

17

18

19

20

16 18 2 22 24m (molkg-1)

Φ

Figure 3- 3 Coefficient osmotique de CeCl3 Valeurs expeacuterimentales (ce travail) Valeurs expeacuterimentales de Mason[mas38] LaCl3 (courbe en trait plein valeurs ajusteacutees par Spedding et al[spe76]) et PrCl3 (courbe en pointilleacutes valeurs ajusteacutees par Spedding et al[spe76])

56

d Comparaison de donneacutees expeacuterimentales des sels de ceacuterium avec les valeurs deacuteduites par la theacuteorie BIMSA

On a vu dans le chapitre 2 que la theacuteorie BIMSA a eacuteteacute utiliseacutee pour reproduire jusqursquoagrave

des concentrations eacuteleveacutees des coefficients osmotiques pour une grande varieacuteteacute de sels de lanthanides Les paramegravetres utiliseacutes pour cela ont des valeurs plausibles Les sels eacutetudieacutes incluaient plusieurs analogues des sels drsquoactinide(III) les plus inteacuteressant pour le retraitement du combustible useacute (ceux situeacutes au deacutebut de la seacuterie des lanthanides) Les paramegravetres ajusteacutes sont )0(

+σ (le diamegravetre du cation lanthanide(III) hydrateacute agrave dilution infinie) σ(1) (refleacutetant le changement de diamegravetre du cation hydrateacute avec la concentration) α (refleacutetant le changement de permittiviteacute avec la concentration) et K0 (la constante thermodynamique de complexation entre le cation et lrsquoanion) Ils ont permis la mise en avant de tendances geacuteneacuterales au sein de la seacuterie des lanthanides En particulier une rupture des proprieacuteteacutes est observeacutee entre les cations lanthanide du deacutebut de la seacuterie et ceux de la fin de la seacuterie Cependant pour cette eacutetude aucune tentative de preacutediction des proprieacuteteacutes drsquoun sel donneacute par le biais de lrsquoutilisation de paramegravetres drsquoautres sels a eacuteteacute effectueacutee

Dans cette partie les paramegravetres preacuteceacutedemment proposeacutes[rua05] ont eacuteteacute modifieacutes pour les sels de chlorure et nitrate de lanthane praseacuteodyme neacuteodyme et samarium Tout drsquoabord il a eacuteteacute observeacute que les paramegravetres )0(

+σ preacutealablement ajusteacutes variaient plus ou moins de maniegravere affine avec le rayon ionique du cation Ainsi dans ce travail les valeurs de )0(

+σ (en nm) ont eacuteteacute modifieacutees de maniegravere agrave mieux satisfaire cet aspect (Figure 3- 4) conduisant agrave lrsquoeacutequation empirique suivante

5172600r005733 i +sdot=+

(0)

σ eacutequation 3- 4

ri eacutetant le rayon ionique (en nm) du cation consideacutereacute (La3+ Pr3+ Nd3+ et Sm3+) tel que proposeacute par Shannon[sha76] Dans un deuxiegraveme temps cette valeur de )0(

+σ eacutetant fixeacutee pour ces cations les trois paramegravetres restants (σ(1)

α et K0) ont eacuteteacute ajusteacutes aux coefficients osmotiques expeacuterimentaux[rar77-2spe76rar79rar81rar82rar87rar87-2] Il a eacuteteacute observeacute qualitativement que les valeurs de K0 obtenues lors de ce dernier ajustement preacutesentent une variation avec le rayon ionique qui peut ecirctre relativement bien correacuteleacutee par des fonctions analytiques simples une fonction puissance dans le cas des nitrates et une fonction polynomiale de degreacute 2 dans le cas des chlorures Degraves lors les valeurs de K0 preacuteceacutedemment ajusteacutees ont eacuteteacute leacutegegraverement modifieacutees de maniegravere agrave respecter strictement les eacutequations

K0 = 1970161110-13ri-13218335 eacutequation 3- 5

pour les sels de nitrate de lanthanide et K0 = 1148459ri

2 - 2211044ri + 1089075 eacutequation 3- 6pour les sels de chlorure de lanthanide ougrave lrsquoon rappelle que ri est donneacute en nm Pour la suite K0 (tout comme )0(

+σ ) a eacuteteacute maintenu constant Finalement avec )0(

+σ et K0 fixeacutes de maniegravere agrave respecter preacuteciseacutement les eacutequations empiriques 3 -4 agrave 3 - 6 les deux derniers paramegravetres (σ(1) α) ont eacuteteacute ajusteacutes Sans modification ulteacuterieure σ(1) (nmmol-1L) et α (mol-1L) satisfaisaient avec une excellente correacutelation les eacutequations empiriques

σ(1) = 1566885ri2 - 3422549ri + 01422279

α = -1924043ri2 + 4839191ri - 2736670

eacutequation 3- 7 eacutequation 3- 8

pour les sels de nitrate et σ(1) = -3046386ri

2 + 5507868ri - 02923933 eacutequation 3- 9

57

α = -4664431ri2 + 958218ri - 4814917 eacutequation 3- 10

pour les sels de chlorure

0805

081

0815

082

0825

083

0095 0097 0099 0101 0103rayon ionique (nm)

(nm

)

La3+

Sm3+Nd3+

Pr3+

(0) +

Figure 3- 4 Diamegravetres du cation hydrateacute agrave dilution infinie ajusteacutes du lanthane au samarium

Ce protocole nous a permis de mettre en eacutevidence le changement de proprieacuteteacutes allant des sels de lanthane aux sels de samarium Par exemple la Figure 3- 5 montre la variation de K0 seacutelectionneacutes pour les sels de nitrate de lanthanide Les valeurs des paramegravetres sont donneacutees dans le Tableau 3- 5 dans lequel on voit dans la zone de concentration eacutetudieacutee la diffeacuterence entre les coefficients osmotiques calculeacutes par la theacuteorie BIMSA qui deacutecoulent de ces nouveaux paramegravetres et les donneacutees expeacuterimentales disponibles[rar77-

2spe76rar79rar81rar82rar87rar87-2]

2

3

4

5

6

0095 0097 0099 0101 0103rayon ionique (nm)

Κ0

La3+

Sm3+

Nd3+

Pr3+

Figure 3- 5 Constantes de formation de complexes lanthanide-nitrate reacuteajusteacutes du lanthane au samarium

En pratique les modifications des paramegravetres initiaux preacutesenteacutes dans le chapitre preacuteceacutedent ou ref[rua05] ont eacuteteacute suffisamment faibles pour ne pas diminuer de maniegravere conseacutequente lrsquoaccord entre les coefficients osmotiques calculeacutes et les coefficients osmotiques expeacuterimentaux issus de ref[rar77-2spe76rar79rar81rar82rar87rar87-2]

58

Sel m

maximuma (0)

σ +b 103σ(1)c 102αd K0 d AARD()e

LaCl3 30 -4842 1062 3041 08 La(NO3)3 35

08275 -4410 2082 2148 07

PrCl3 30 -4577 1000 2575 05 Pr(NO3)3 36

08148 -4307 1691 3720 08

NdCl3 30 -4526 970 2536 06 Nd(NO3)3 38

08126 -4276 1603 4086 08

SmCl3 31 -4434 840 2491 06 Sm(NO3)3 38

08053 -4186 1336 5743 06

Tableau 3- 5 Valeurs de paramegravetres retenues pour reproduire les coefficients osmotiques de solutions de chlorure et nitrate de lanthanide aFourni en molkg-1 bValeur en nm cEn nmmol-1L dEn mol-1L eAARD est lrsquoeacutecart relatif du coefficient osmotique calculeacute

( ) ( ) ( )kkk)N100(()AARD expN

1k expcal ΦΦminusΦ= sum = avec N le nombre de points expeacuterimentaux

Le rayon ionique du ceacuterium(III)[sha76] eacutetant connu (Tableau 3- 1) et une variation des

paramegravetres BIMSA avec le rayon ionique ayant eacuteteacute proposeacutee pour les sels de nitrate (respectivement chlorure) de lanthanide en deacutebut de seacuterie (eacutequation 3- 4 jusqursquoagrave eacutequation 3- 10) un jeu de paramegravetres a eacuteteacute recalculeacute et proposeacute pour le nitrate (respectivement chlorure) de ceacuterium (Tableau 3- 6)

Sel (0)

σ +a 103σ(1)b 102αc K0 c

CeCl3 -4686 1049 2746 Ce(NO3)3

08208 -4361 1882 2856

Tableau 3- 6 Valeurs de paramegravetres pour le chlorure et nitrate de ceacuterium interpoleacutees agrave partir drsquoautres sels de lanthanide aDonneacute en nm bEn nmmol-1L cEn mol-1L

La variation de coefficient osmotique avec la concentration issue de la theacuteorie

BIMSA en utilisant ces paramegravetres a eacuteteacute calculeacutee Les valeurs de masse volumique de solutions de sels de ceacuterium ont eacuteteacute neacutecessaires agrave la conversion de lrsquoeacutechelle molaire agrave lrsquoeacutechelle molale Les coefficients osmotiques calculeacutes ont eacuteteacute convertis en activiteacute drsquoeau et peuvent ecirctre compareacutes aux valeurs expeacuterimentales

La Figure 3- 6 ainsi que la Figure 3- 7 reflegravetent cette comparaison dans une zone de concentration restreinte pour une meilleure clarteacute

En ce qui concerne le nitrate de ceacuterium les variations de coefficients osmotiques obtenues par BIMSA sont compatibles avec les variations drsquoactiviteacute drsquoeau expeacuterimentales compte tenu des diffeacuterentes incertitudes expeacuterimentales ou des meacutethodes drsquoajustement dans la gamme de concentration 08-30 molkg-1 lrsquoeacutecart moyen (∆aw=00013) est tregraves faible pour ces concentrations Au-delagrave de 3 molkg-1 les coefficients osmotiques proposeacutes par BIMSA semblent avoir systeacutematiquement des valeurs faibles compareacutees aux coefficients osmotiques deacuteduits de lrsquoacquisition expeacuterimentale Ceci peut srsquoexpliquer par le fait qursquoagrave tregraves forte concentration les eacutequations MSA sont difficilement veacuterifieacutees

Pour le chlorure de ceacuterium la variation du coefficient osmotique BIMSA obtenue est compatible avec notre variation expeacuterimentale drsquoactiviteacute drsquoeau pour toute la gamme de concentration eacutetudieacutee (13-24 molkg-1) Dans cette gamme lrsquoeacutecart pour ce sel est de ∆aw=00017 et comme dans le cas du nitrate de ceacuterium est tregraves faible

59

084

088

092

1 14 18 22m (molkg-1)

aw

a)

072

076

08

084

22 26 3 34m (molkg-1)

aw

b)

Figure 3- 6 Activiteacute drsquoeau de Ce(NO3)3 ( expeacuterimental (ce travail) courbe en traits pleins deacuteduite de la theacuteorie BIMSA par interpolation de proprieacuteteacutes de sels de lanthanide au nitrate de ceacuterium)

60

08

082

084

086

088

09

12 14 16 18m (molkg-1)

aw

a)

071

073

075

077

079

081

18 2 22 24m (molkg-1)

aw

b)

Figure 3- 7 Activiteacute drsquoeau de CeCl3 expeacuterimental (ce travail) courbe en traits pleins deacuteduite de la theacuteorie BIMSA par interpolation de proprieacuteteacutes de sels de lanthanide au chlorure de ceacuterium

On rappelle que lrsquoactiviteacute drsquoeau-megravetre AW-Center de Novasina nrsquoest pas adapteacute agrave la mesure drsquoactiviteacutes drsquoeau supeacuterieures agrave 095 (ie agrave de faibles concentrations) Ainsi mecircme si pour des concentrations infeacuterieures agrave 08 molkg-1

les activiteacutes drsquoeau deacuteduites de la theacuteorie BIMSA pour le nitrate de ceacuterium devraient ecirctre fiables une confirmation expeacuterimentale nrsquoa pas pu ecirctre reacutealiseacutee

e Preacutediction des proprieacuteteacutes thermodynamiques des solutions de nitrate et chlorure de promeacutetheacuteum

La partie preacuteceacutedente semble montrer que la theacuteorie BIMSA peut ecirctre utiliseacutee pour

preacutedire les coefficients osmotiques de sels de lanthanide du deacutebut de la seacuterie Comme les coefficients osmotiques calculeacutes agrave partir de la theacuteorie BIMSA se sont aveacutereacutes fiables dans la gamme de concentration 08-30 molkg-1 (respectivement 13-24 molkg-1) pour le nitrate de ceacuterium (respectivement chlorure de ceacuterium) nous proposons des valeurs deacuteduites par BIMSA pour le nitrate de promeacutetheacuteum (respectivement chlorure de promeacutetheacuteum) pour ces mecircmes gammes de concentration Nous proposons aussi des coefficients osmotiques pour le chlorure de promeacutetheacuteum dans la gamme de concentration 08-13 molkg-1 ougrave on ne srsquoattend pas a priori agrave un eacutecart de la theacuteorie

61

Degraves lors conformeacutement agrave la variation des 4 paramegravetres ((0)

σ + σ(1) α Κ0) avec le rayon ionique (Tableau 3- 5 Figure 3- 4 et Figure 3- 5) pour les premiers sels de de la seacuterie des valeurs pour le nitrate et chlorure de promeacutetheacuteum ont eacuteteacute proposeacutees (Tableau 3- 7) de la mecircme maniegravere que pour le ceacuterium En tant que radioeacuteleacutement avec des isotopes agrave peacuteriode radioactive courte aucune donneacutee concernant la masse volumique de sels de promeacutetheacuteum nrsquoa pu ecirctre obtenue Ainsi les masses volumiques de solutions de nitrate (respectivement chlorure) de promeacutetheacuteum ont pu ecirctre interpoleacutees entre les masses volumiques du nitrate (respectivement chlorure) de neacuteodyme et de samarium[spe75-3spe75] Cette proceacutedure a conduit agrave des valeurs fiables sachant que les eacutecarts entre les masses volumiques de sels de neacuteodyme et de samarium sont tregraves faibles Les valeurs des coefficients osmotiques deacuteduites par BIMSA pour le nitrate et le chlorure de promeacutetheacuteum sont preacutesenteacutees dans le Tableau 3- 8 et le Tableau 3- 9 pour la gamme de concentration eacutetudieacutee

Sel a(0)

σ + 103σ(1)b 102αc K0 c PmCl3 -4477 910 2495

Pm(NO3)3 08088

-4233 1470 4872 Tableau 3- 7 Valeurs de paramegravetres pour le chlorure et nitrate de promeacutetheacuteum interpoleacutees agrave partir drsquoautres sels de lanthanide aDonneacute en nm bEn nmmol-1L cEn mol-1L

En tant qursquoeacutemetteur β laquo mous raquo le promeacutetheacuteum 147 est un isotope inteacuteressant pour la

fabrication de sources Dans ce but sa seacuteparation vis-agrave-vis drsquoautres eacuteleacutements agrave partir drsquoeacutechange drsquoions est neacutecessaire[gel99] Les coefficients drsquoactiviteacute qui peuvent ecirctre deacuteduits des coefficients osmotiques sont donc utiles pour un meilleur controcircle des eacutequilibres thermodynamiques mis en jeu lors drsquoeacutechanges drsquoions

62

m (molkg-1) Φ

08 0840 09 0860 10 0881 11 0903 12 0926 13 0949 14 0973 15 0998 16 1022 17 1048 18 1073 19 1098 20 1123 21 1148 22 1173 23 1198 24 1221 25 1245 26 1267 27 1289 28 1310 29 1331 30 1350

Tableau 3- 8 Coefficients osmotiques agrave 25degC de nitrate de promeacutetheacuteum deacuteduits par BIMSA

m (molkg-1) Φ 08 1062 09 1113 10 1166 11 1221 12 1277 13 1336 14 1396 15 1457 16 1520 17 1584 18 1649 19 1714 20 1781 21 1847 22 1914 23 1981 24 2048

Tableau 3- 9 Coefficients osmotiques agrave 25degC de chlorure de promeacutetheacuteum calculeacutes par la theacuteorie BIMSA

63

f Etude du systegraveme ternaire Ce(NO3)3HNO3H2O et du systegraveme quaternaire

Ce(NO3)3HNO3N2H5NO3H2O

Dans cette partie nous avons veacuterifieacute agrave partir de mesures drsquoactiviteacute drsquoeau si dans les domaines de concentration choisis les solutions satisfont le concept des solutions simples Pour cela des solutions de mecircme activiteacute drsquoeau ont eacuteteacute meacutelangeacutees puis lrsquoactiviteacute drsquoeau du meacutelange a eacuteteacute mesureacutee selon le protocole deacutetailleacute dans la section expeacuterimentale

En ce qui concerne les eacutetudes meneacutees sur le systegraveme ternaire Ce(NO3)3HNO3H2O la composition des diffeacuterentes solutions et lrsquoactiviteacute drsquoeau mesureacutee sont preacutesenteacutees dans le Tableau 3- 10 Ces reacutesultats montrent que mecircme pour des meacutelanges ternaires tregraves concentreacutes et de faible activiteacute drsquoeau le systegraveme Ce(NO3)3HNO3H2O respecte la relation de Zdanovskii-Stokes-Robinson

Puisque le comportement chimique du systegraveme ternaire Ce(NO3)3HNO3H2O est proche du comportement chimique du systegraveme ternaire contenant un ion actinide(III) An(NO3)3HNO3H2O nous pouvons nous attendre agrave ce que ce dernier meacutelange preacutesente un comportement simple jusqursquoagrave forte concentration Cet aspect devrait ecirctre pris en compte pour un travail ulteacuterieur sur les ions actinide(III)

Contrairement au systegraveme ternaire preacuteceacutedemment eacutetudieacute il a eacuteteacute montreacute qursquoun systegraveme ternaire contenant le nitrate drsquohydrazinium (N2H5NO3) HNO3N2H5NO3H2O ne veacuterifie pas la simpliciteacute y compris agrave forte activiteacute drsquoeau (0917)[kap00] Cette constatation peut ecirctre attribueacutee agrave lrsquoeacutequilibre acido-basique impliquant N2H5

+ et N2H62+ [kap00]

Solutions

33 )NO(Cem (molkg-1) 3HNOm (molkg-1) aw

Ce(NO3)3H2O 4908 0000 0569 HNO3H2O 0000 10522 0572

solution ternaire1 3812 2350 0570 solution ternaire2 2931 4238 0569 solution ternaire3 1955 6331 0568 solution ternaire4 1002 8375 0569

Tableau 3- 10 Valeur expeacuterimentale drsquoactiviteacute drsquoeau agrave 25degC drsquoune solution binaire Ce(NO3)3H2O drsquoune solution binaire HNO3H2O et de meacutelanges ternaires Ce(NO3)3HNO3H2O qui en reacutesultent

Ceci pourrait srsquoaveacuterer probleacutematique puisque le plutonium(III) en milieu nitrique exige la preacutesence de nitrate drsquohydrazinium pour stabiliser le degreacute drsquooxydation +III En effet comme mentionneacute preacuteceacutedemment le concept des solutions simples est un outil pratique pour eacutetablir agrave partir des donneacutees de systegravemes ternaires ou quaternaires (tel que Pu(NO3)3HNO3N2H5NO3H2O) des donneacutees laquo fictives raquo drsquoun systegraveme binaire (tel que Pu(NO3)3H2O) Par contre la concentration de nitrate drsquohydrazinium peut ecirctre faible (typiquement 01-02 molkg-1) ainsi son impact sur la non-simpliciteacute du systegraveme pourrait ecirctre neacutegligeable Des solutions de mecircme activiteacute drsquoeau Ce(NO3)3N2H5NO3H2O et HNO3N2H5NO3H2O ont eacuteteacute preacutepareacutees selon le protocole deacutetailleacute dans la section expeacuterimentale puis ensuite meacutelangeacutees et lrsquoactiviteacute drsquoeau des solutions reacutesultantes mesureacutees Le Tableau 3- 11 montre lrsquoactiviteacute drsquoeau de ces diffeacuterents systegravemes quaternaires contenant une faible quantiteacute de nitrate drsquohydrazinium

Drsquoapregraves le Tableau 3- 11 une concentration modeacutereacutee de nitrate drsquohydrazinium (01-02 molkg-1) nrsquoaltegravere pas la simpliciteacute de meacutelanges ternaires concentreacutes Ainsi pour la mecircme concentration en nitrate drsquohydrazinium et une activiteacute drsquoeau infeacuterieure (de 083 et jusqursquoagrave

64

057) ougrave les rapports 3

352

HNO

NOHN

mm

et 33

352

)NO(Ce

NOHN

mm

devraient ecirctre infeacuterieurs agrave ceux du Tableau 3-

11 et ougrave la simpliciteacute du systegraveme ternaire a eacuteteacute veacuterifieacutee la simpliciteacute du systegraveme quaternaire devrait ecirctre eacutegalement satisfaite

Solutions

33 )NO(Cem (molkg-1)

3HNOm (molkg-1)

352 NOHNm (molkg-1)

aw

Ce(NO3)3N2H5NO3H2O 224 000 020 0832 HNO3N2H5NO3H2O 000 423 012 0830 solution quaternaire 1 179 084 018 0831 solution quaternaire 2 135 168 017 0830 solution quaternaire 3 090 253 015 0828 solution quaternaire 4 071 289 014 0830 solution quaternaire 5 044 340 013 0830

Tableau 3- 11 Valeurs expeacuterimentales drsquoactiviteacute drsquoeau agrave 25degC drsquoune solution ternaire Ce(NO3)3N2H5NO3H2O drsquoune solution ternaire HNO3N2H5NO3H2O et des solutions quaternaires Ce(NO3)3HNO3N2H5NO3H2O qui en reacutesultent

En consideacuterant drsquoune part la similitude des proprieacuteteacutes des sels de lanthanide(III) et

drsquoactinide(III) et drsquoautre part la simpliciteacute des diffeacuterents meacutelanges contenant le ceacuterium(III) nous nous attendons agrave ce qursquoun systegraveme similaire (Pu(NO3)3N2H5NO3HNO3H2O contenant une quantiteacute relativement faible en nitrate drsquohydrazinium) obeacuteisse agrave la relation de Zdanovskii-Stokes-Robinson

5 Bilan de lrsquoeacutetude de sels de ceacuterium Ces travaux ont permis drsquoeacutetablir une seacuterie de donneacutees binaires pour le nitrate de

ceacuterium et le chlorure de ceacuterium et ainsi de compleacuteter le manque de donneacutees concernant les solutions de sels de ceacuterium De plus des donneacutees existantes de chlorure de ceacuterium ont pu ecirctre revisiteacutees dans la gamme de concentration 15-22 molkg-1

Aussi des paramegravetres BIMSA qui ont un sens physique microscopique ont eacuteteacute affineacutes pour des sels de lanthanides autres que le ceacuterium afin de reproduire expeacuterimentalement des activiteacutes drsquoeau du ceacuterium La faible diffeacuterence entre les donneacutees mesureacutees expeacuterimentalement et celles deacuteduites de la theacuteorie BIMSA sur de larges gammes de concentration (08-30 molkg-1 pour le nitrate de ceacuterium et 13-24 molkg-1 pour le chlorure de ceacuterium) montre que agrave partir drsquoune correacutelation de paramegravetres BIMSA avec le rayon du cation(III) la theacuteorie pourrait ecirctre appliqueacutee de maniegravere preacutedictive Ainsi nous pouvons consideacuterer la theacuteorie comme un outil pertinent pour eacutetablir des proprieacuteteacutes de sels drsquoactinide qui sont difficiles agrave eacutetudier expeacuterimentalement agrave cause de leur radioactiviteacute eacuteleveacutee Plus preacuteciseacutement on srsquoattend agrave en deacuteduire agrave partir de donneacutees binaires fictives de nitrate de plutonium(III) celles du nitrate drsquoameacutericium(III) et de curium(III) Une telle extrapolation devrait ecirctre obtenue par le biais drsquoune correacutelation entre les rayons ioniques drsquoions actinide(III) ou lanthanide(III) et les valeurs des paramegravetres BIMSA

Lrsquoapplicabiliteacute du concept des solutions simples aux systegravemes Ce(NO3)3HNO3H2O et Ce(NO3)3HNO3N2H5NO3H2O a montreacute que le mecircme concept pourrait ecirctre une meacutethode adapteacutee pour des systegravemes eacutequivalents mais contenant des ions actinide(III) On srsquoattend alors agrave eacutetablir les proprieacuteteacutes binaires fictives du systegraveme Pu(NO3)3H2O agrave partir de mesures sur le

65

systegraveme reacuteel Pu(NO3)3HNO3N2H5NO3H2O contenant une faible quantiteacute de nitrate drsquohydrazinium Les mesures sur ce systegraveme quaternaire et les calculs de donneacutees binaires de Pu(NO3)3 devraient faire lrsquoobjet drsquoun travail ulteacuterieur

On espegravere augmenter la gamme de concentration pour laquelle la theacuteorie BIMSA peut fournir des donneacutees thermodynamiques fiables Cette ameacutelioration pourrait ecirctre effectueacutee en tenant compte dans la theacuteorie de lrsquoeffet de complexes de stoechiomeacutetrie supeacuterieure agrave 1-1 En conseacutequences lrsquoeacutecart obtenu agrave tregraves forte concentration pourrait ecirctre attribueacute agrave de tels complexes Aussi des mesures drsquoactiviteacute drsquoeau par un autre appareillage pourraient ecirctre effectueacutees et la comparaison des valeurs deacuteduites par la theacuteorie BIMSA pourrait valider lrsquoaspect preacutedictif de la theacuteorie agrave des concentrations infeacuterieures agrave 08 molkg-1

Les travaux preacutesenteacutes dans cette partie ont fait lrsquoobjet drsquoune publication Ruas A

Simonin J-P Turq P Moisy Ph J Phys Chem B 2005 109 23043-23050 laquo Experimental determination of water activity for binary aqueous cerium(III) ionic solutions Application to an assessment of the predictive capability of the BIMSA model raquo

III APPLICATION DE BIMSA AUX DONNEES BINAIRES REELLES ET FICTIVES DE SOLUTIONS AQUEUSES DE NITRATE DrsquoURANYLE

1 Objectif Comme mentionneacute dans le chapitre 1 des donneacutees binaires fictives fiables de nitrate

drsquouranyle(VI) sont neacutecessaires pour la preacutediction des proprieacuteteacutes drsquoune grande varieacuteteacute de meacutelanges contenant ce sel Aussi des eacutetudes sur le systegraveme nitrate drsquouranyle(VI) sont essentielles agrave cause de la similariteacute de ce dernier avec drsquoautres sels de nitrate drsquoactinyle(VI) (tel que PuO2(NO3)2) qui sont deacutelicates agrave eacutetudier agrave concentration eacuteleveacutee agrave cause drsquoune radioactiviteacute plus importante et de lrsquoinstabiliteacute du degreacute drsquooxydation +VI pour des actinides autres que lrsquouranium[kat86] Cependant la preacutediction de proprieacuteteacutes du sel de nitrate drsquoactinyle(VI) agrave partir de celles du nitrate drsquouranyle(VI) exige lrsquoutilisation drsquoune theacuteorie adapteacutee

En tenant compte de ces aspects lrsquoobjectif des travaux meneacutes dans cette partie est double

Le premier objectif est avec lrsquoutilisation de donneacutees binaires existantes concernant les sels drsquouranyle(VI) (perchlorate chlorure et nitrate) de tester lrsquoapplicabiliteacute de la theacuteorie BIMSA proposant des ameacuteliorations vis-agrave-vis de celle qui eacutetait utiliseacutee jusqursquoagrave preacutesent sur des systegravemes binaires de sels drsquoactinyle(VI) La theacuteorie BIMSA (laquo Binding Mean Spherical Approximation raquo) baseacutee sur le formalisme de Wertheim peut reproduire les coefficients osmotiques et les coefficients drsquoactiviteacute jusqursquoagrave des concentrations eacuteleveacutees pour une grande varieacuteteacute drsquoeacutelectrolytes en milieu aqueux[sim96sim97sim98] y compris les sels de lanthanide(III)[rua05] La theacuteorie BIMSA avait eacuteteacute eacutetudieacutee pour diffeacuterents sels drsquouranyle dans un travail preacutealable[sim97sim98] ougrave nous avons vu qursquoelle pourrait permettre lrsquoobtention de reacutesultats satisfaisants Sachant que lrsquouranyle(VI) tout comme drsquoautres ions actinyle(VI) devraient former des complexes 1-2 avec diffeacuterents ligands[gui03] y compris des ligands faibles tels les ions nitrate[ban61] la theacuteorie BIMSA prenant en compte la formation de complexes de stoechiomeacutetrie 1-1 mais aussi 1-2 est utiliseacutee pour reproduire des coefficients osmotiques ou activiteacute drsquoeau existantes jusqursquoagrave concentration eacuteleveacutee Les constantes de formation de complexes 1-1 et 1-2 eacutetaient prises agrave partir de donneacutees seacutelectionneacutees par lrsquoOCDE[gui03]

66

Le second objectif est de tester la capaciteacute de la theacuteorie BIMSA agrave extrapoler les coefficients osmotiques agrave des concentrations plus eacuteleveacutees crsquoest agrave dire de deacuteduire des valeurs de coefficients osmotiques du sel de UO2(NO3)2 en dessous de la limite de solubiliteacute des valeurs fictives pour ce mecircme systegraveme binaire

Les donneacutees binaires fictives de UO2(NO3)2H2O obtenues dans le premier chapitre sont compareacutees aux coefficients osmotiques laquo fictifs raquo du systegraveme binaire UO2(NO3)2H2O deacuteduit de la theacuteorie BIMSA en utilisant des paramegravetres microscopiques optimiseacutes sur les donneacutees binaires de UO2(NO3)2H2O en dessous de la limite de solubiliteacute[gol79]

2 Prise en compte dans la theacuteorie BIMSA de la complexation 1-2 Ici nous rappelons briegravevement les outils theacuteoriques utiliseacutes dans ce travail Nous nous

concentrons sur les changements effectueacutes par rapport aux relations preacutesenteacutees dans le chapitre 2 pour prendre en compte la formation de complexes de stoechiomeacutetrie 1-2

On rappelle que tout comme pour MSA BIMSA prend en compte drsquoun point de vue microscopique la reacutepulsion des sphegraveres dures et lrsquointeraction coulombienne

La principale diffeacuterence est que la theacuteorie BIMSA prend eacutegalement en compte un potentiel de courte porteacutee responsable de la formation drsquoespegraveces complexeacutees Ici nous consideacuterons que le potentiel de courte porteacutee peut aussi entraicircner la formation de complexes de stoechiomeacutetrie1-2 (un cation et deux anions appeleacutes par la suite trimegraveres)

Nous avons vu que lrsquoeffet de lrsquoassociation est inclus dans le calcul du paramegravetre drsquoeacutecran MSA Γ Les proprieacuteteacutes thermodynamiques drsquoexcegraves qui en reacutesultent peuvent ecirctre exprimeacutees drsquoune faccedilon simple en termes de Γ lorsqursquoon utilise le formalisme de Wertheim[ber96] dans lequel les constantes thermodynamiques de formation 0

PK et 0TK

permettent de prendre en compte tous les meacutecanismes drsquoassociation (Coulombien covalent) Les expressions donneacutees dans le systegraveme des uniteacutes SI preacutesenteacute dans cette sous-partie

sont baseacutees sur celles eacutetablies dans ref[ber00] Bernard et Blum eacutetablirent des expressions pour les paramegravetres classiques MSA Γ η et aussi pour lrsquoeacutenergie libre drsquoexcegraves dans le cas de trimegraveres flexibles avec 3 ions diffeacuterents[ber00] Ces derniegraveres relations ont eacuteteacute modifieacutees de maniegravere agrave prendre en compte la formation de complexes 1-2 Nous rappelons que dans cette partie nous prenons eacutegalement en compte le fait que la taille du cation hydrateacute et la permittiviteacute peuvent deacutependre de la concentration Enfin le diamegravetre de lrsquoanion σ- est maintenu constant

Ainsi nous consideacuterons un eacutelectrolyte agrave deux ions dans lequel le cation (C) peut aussi bien former une paire (CA) qursquoun trimegravere (CA2) avec lrsquoanion (A) Comme dans les travaux preacuteceacutedents une paire est deacutefinie comme eacutetant deux ions en contact Un trimegravere est deacutefini comme eacutetant trois ions (deux ions de type A et un de type C) en contact lrsquoion central du trimegravere eacutetant lrsquoion C Degraves lors nous avons les eacutequilibres chimiques suivants entre les ions A et C

CAAC hArr+ ( 0PK )

2CAACA hArr+ ( 0TK )

Les charges diamegravetres et concentrations totales en ions sont z+ z- σ+ σ- ρ+ et ρ-

respectivement De plus on notera par minusminusρα la concentration en ions A libres ++ρα la concentration en ions C libres ρP la concentration en paires drsquoions CA et ρT la concentration de trimegraveres CA2 On pose

( )( ) P0P

PP GKK =

ραραρ

=++minusminus

eacutequation 3- 11

67

( ) T0T

P

TT GKK =

ρραρ

=minusminus

eacutequation 3- 12

avec la proportion drsquoions libres

minusminusminus ρ

ρminus

ρρ

minus=α TP 21

eacutequation 3- 13

+++ ρ

ρminus

ρρ

minus=α TP1

eacutequation 3- 14

Dans lrsquoeacutequation 3- 15 et lrsquoeacutequation 3- 16 GP (respectivement GT) exprime lrsquoeacutecart de la constante apparente drsquoeacutequilibre KP (respectivement KT) vis agrave vis de la constante thermodynamique drsquoeacutequilibre 0

PK (respectivement 0TK ) En drsquoautres termes GP

(respectivement GPGT) deacutefinit la diffeacuterence entre le potentiel chimique drsquoune paire (respectivement un trimegravere) et le potentiel chimique de deux ions constituant la paire (respectivement les trois ions constituant le trimegravere) agrave dilution infinie agrave lrsquoeacutetat non associeacute

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛σ+σ

λ+σ+σ

λminus=+minus

+minus

+minus

+minus)0(0

HSCP

zz2zz2expgG

eacutequation 3- 15

( )( )( ) ( )⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

σ+σλ+

σΓ+σ+σλminus=

+minus

minus

++minus

minus)0(

2

0

2

PT 2z

212

z2expGG

eacutequation 3- 16

et ( ) ( )i

2ii

i Γ1 σσ +minus= ηzz

eacutequation 3- 17

)4(e 02 επεβ=λ

eacutequation 3- 18

ε0 eacutetant la permittiviteacute du vide ε la permittiviteacute relative de la solution λ0 et )0(iσ sont λ et σi

respectivement pour des solutions infiniment dilueacutees Nous rappelons que le diamegravetre de lrsquoanion est supposeacute invariant avec la concentration σ-

= )0(minusσ HS

Cg est la fonction de densiteacute de paires au contact des spheres dures deacutefinie dans le chapitre preacuteceacutedent tout comme dans ref[sim98]

En comparaison avec la partie preacuteceacutedente les paramegravetres MSA η et Γ sont modifieacutes de maniegravere conseacutequente lorsque la formation de trimegraveres est prise en compte Apregraves quelques calculs deacutetailleacutes dans ref[ber96] nous obtenons

sumsum+minus=

+minus+minus= +minus σΓ+

σσ+σρ+ρ

+ρ=πλΓ

k k

k

k

TP2kk

2

1zz22z

( )( ) ( )2T z11

212

2 minus+

+

minus

minus

++minus⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛σΓ+

σ+

σΓ+σ

σΓ+σ+σρ

+

eacutequation 3- 19

( )( )⎢⎢⎣

⎡

σΓ+σΓ+σ+σ

σ+σρ+ρ

+σΓ+

σρ

∆Ωπ

=η sum+minus= +minus

minus++minus

+minusk

22TP

k

kkk 11

zz21

z2

( )( ) ( ) ⎥⎥⎦

⎤

σΓ+

σσΓ+σ+σ

ρ+

minus

minusminus

++minus2

2T

1z

122

eacutequation 3- 20

avec

( )( )⎥⎦⎤

⎢⎣

⎡

σΓ+σΓ+σσ

σ+σρ+ρ

+σΓ+

σρ

∆π

+=Ω sum+minus= +minus

+minus

+minusk

22TP

k

3k

k 1122

121

68

( )( ) ( ) ⎥⎥⎦

⎤

σΓ+σ

σΓ+σ+σρ

+minus

minus

++minus2

4T

1122

eacutequation 3- 21

et 3X1minus=∆

eacutequation 3- 22

n

kkkn 6

X sum+minus=

σρπ

=

eacutequation 3- 23

Ω et η sont des paramegravetres qui prennent en compte la dissymeacutetrie de lrsquoeacutelectrolyte Nous rappelons que le paramegravetre drsquoeacutecran Γ veacuterifie la condition Γ eacutequivalent agrave κ2 agrave dilution infinie κ eacutetant le paramegravetre drsquoeacutecran de Debye

Comme pour le cas de la formation de paires drsquoions les relations allant de lrsquoeacutequation 3- 19 agrave lrsquoeacutequation 3- 21 sont reacutesolues par iteacuterations numeacuteriques A chaque eacutetape lrsquoeacutequation 3- 11 et lrsquoeacutequation 3- 12 sont utiliseacutees et la loi drsquoaction des masses (MAL) est reacutesolue Neacuteanmoins contrairement au cas de la formation de paires drsquoions ougrave une formule simple peut reacutesoudre la loi drsquoaction des masses un sous-programme est neacutecessaire afin de permettre agrave partir de valeurs de PK TK ρ- et ρ+ donneacutees le calcul de la concentration de chacune des fractions α-ρ- α+ρ+ ρP et ρT

Apregraves convergence les valeurs obtenues sont utiliseacutees pour le calcul de diffeacuterentes fonctions thermodynamiques

Lrsquoeacutenergie de Helmholtz drsquoexcegraves par uniteacute de volume ∆AMSA est lrsquoeacutenergie de Helmholtz drsquoexcegraves en comparaison agrave un systegraveme de sphegraveres dures non chargeacutees Lrsquoexpression de lrsquoeacutenergie drsquoexcegraves de sphegraveres dures par uniteacute de volume (∆AHS) peut ecirctre trouveacutee dans ref[sim96] ∆AMSA satisfait agrave

ΓΓ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ρpart

∆βpartρminus⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ρpart

∆βpartρminus∆β+π

Γ+∆β=∆βT

MSA

TP

MSA

PMAL

3MSAMSA UUA

3UA

eacutequation 3- 24 ougrave lrsquoeacutenergie interne drsquoexcegraves eacutelectrostatique MSA par uniteacute de volume est maintenant

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛Γ+

+Γ+σ+

ρ+λ+∆β=∆β

+

minus+

minus

+minus

+minus σσσρ

1

12UU TPMSA

0MSA zzzz

( )( ) minus

minusminus

++minus Γ+Γ+σ+ρ

λ+σσ2σ 1

12 T zz

eacutequation 3- 25

et ougrave lrsquoon rappelle que MSA0U∆ obeacuteit agrave la relation

sum+minus= σΓ+

ησ+Γρλminus=∆βk k

kkkk

MSA0 1

zzU

eacutequation 3- 26

La contribution MAL est modifieacutee de faccedilon agrave satisfaire T

kPkk

MAL 2lnA ρ+ρ+αρ=∆β sum+minus=

eacutequation 3- 27

Les deux deacuteriveacutees de MSAU∆ utiliseacutees pour le calcul de MSAA∆ veacuterifient

+minus+minusΓ

σ+σλ=⎥

⎦

⎤⎢⎣

⎡ρpart

∆βpart zz2UP

MSA

eacutequation 3- 28

( )

+

minus

+minusΓΓσΓ+σ+σ

λ+⎥

⎦

⎤⎢⎣

⎡ρpart

∆βpart=⎥

⎦

⎤⎢⎣

⎡ρpart

∆βpart1

z2

2U2U 2

P

MSA

T

MSA

eacutequation 3- 29

La taille du cation hydrateacute et la permittiviteacute de la solution eacutetant deacutependantes de la concentration le coefficient osmotique peut srsquoeacutecrire comme dans le chapitre preacuteceacutedent

69

εσ ∆Φ+∆Φ+∆Φ=∆Φ+

MSA0

MSA

eacutequation 3- 30

ougrave MAL0

el0

MSA0 ∆Φ+∆Φ=∆Φ eacutequation 3- 31

Lrsquoexpression de el0∆Φ est telle que donneacutee preacuteceacutedemment ρ eacutetant la concentration

totale en ions ρ = ρ- + ρ+) 2

3el0

23

ηπρ

λminus

πρΓ

minus=∆Φ

eacutequation 3- 32

tandis que MAL0∆Φ est modifieacute agrave cause de la formation de trimegraveres

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ρpart

partρ+

ρρ+ρ

minus=∆ΦHSCTPMAL

0gln

12

eacutequation 3- 33

lrsquoexpression de la probabiliteacute de contact HSCg et sa deacuteriveacutee par rapport agrave ρ est donneacutee

preacuteceacutedemment et dans ref[sim98] Lrsquoeffet de la variation de la taille du cation et de la permittiviteacute avec la concentration

est comme auparavant donneacute par

( )+

Γ+σ σ⎥

⎦

⎤⎢⎣

⎡σpart

∆βpartρ

=∆Φ+

DA1 MSA

eacutequation 3- 34

( )11

MSA

DA1 minus

Γminusε ε⎥

⎦

⎤⎢⎣

⎡εpart

∆βpartρ

=∆Φ

eacutequation 3- 35

avec

SS C

CDpart

partequiv eacutequation 3- 36

La valeur de +σ∆Φ a eacuteteacute eacutetablie par une deacuterivation numeacuterique de ∆AMSA En ce qui

concerne le calcul de ∆Φε nous avons

( )1MSA

DU minusε εε

ρ∆β

=∆Φ

eacutequation 3- 37

Le coefficient osmotique est alors la somme HSMSA1 ∆Φ+∆Φ+=Φ eacutequation 3- 38

dans laquelle ∆ΦHS est la contribution de sphegraveres dures qui peut ecirctre calculeacutee par lrsquoexpression de Carnahan-Starling comme deacutecrit dans ref[sim96]

Le coefficient drsquoactiviteacute du sel peut srsquoeacutecrire selon HSMSA lnlnln plusmnplusmn γ∆+γ∆=γ

eacutequation 3- 39

avec HSln plusmnγ∆ donneacute dans un travail preacutealable[sim97] et

MSAMSA

MSA Aln ∆Φ+ρ

∆β=γ∆ plusmn

eacutequation 3- 40

Ici comme dans le chapitre preacuteceacutedent et dans ref[sim96sim97sim98] la taille de lrsquoanion est maintenue constante et le diamegravetre du cation tout comme σ+ et ε-1 ont eacuteteacute choisis comme eacutetant des fonctions affines de la concentration en sel (en molL-1)

S)1()0( Cσ+σ=σ ++

eacutequation 3- 41

S1

W1 Cα+ε=ε minusminus

eacutequation 3- 42

avec εW la permittiviteacute relative du solvant pur (εW =783 pour lrsquoeau) Lrsquoeacutequation 3- 41 ainsi que lrsquoeacutequation 3- 42 introduisent deux paramegravetres ajustables σ(1) et α qui sont des

70

caracteacuteristiques de lrsquoeacutelectrolyte tandis que (0)

σ+ caracteacuterise seulement le cation consideacutereacute Ainsi

( ) (0)

+++ σminusσ=σD eacutequation 3- 43

( ) W1 1D εεminus=εε minus

eacutequation 3- 44

Dans le cas preacutesent les eacutequilibres consideacutereacutes sont +minus+ hArr+ AUOAUO 2

22 ( 0

1K ) eacutequation 3- 45

222 AUOAAUO hArr+ minus+ ( 02K ) eacutequation 3- 46

Les anions (A-) eacutetudieacutes dans le preacutesent travail sont les anions perchlorate chlorure et nitrate Les diamegravetres anioniques correspondants σ- sont pris de travaux preacuteceacutedents[sim97] et avaient deacutejagrave eacuteteacute utiliseacutes preacuteceacutedemment pour une grande varieacuteteacute de sels[sim98] 0453 nm pour ClO4

- 0362 nm pour Cl- et 0340 nm pour NO3-

Comme preacuteceacutedemment (0)

σ+ doit avoir une valeur commune pour tous les sels (perchlorate chlorure et nitrate) contenant le mecircme cation

Les reacutesultats obtenus par le biais de la theacuteorie BIMSA ont eacuteteacute calculeacutes en utilisant un programme en FORTRAN via un microordinateur Pour optimiser les diffeacuterents paramegravetres et minimiser les diffeacuterences de valeurs entre les coefficients osmotiques calculeacutes et ceux existant dans la litteacuterature[gol79] un algorithme de minimisation des moindres carreacutes de type Marquardt a eacuteteacute utiliseacute

(0)σ+ a eacuteteacute ajusteacute dans un premier temps Comme deacutejagrave effectueacute dans des travaux

preacuteceacutedents[sim9798] ce premier ajustement a eacuteteacute reacutealiseacute en se basant sur le coefficient osmotique du sel de perchlorate Cette proceacutedure est justifieacutee par le fait que la plupart des sels de perchlorate couramment consideacutereacutes comme des eacutelectrolytes forts sont les systegravemes les plus simples agrave eacutetudier La valeur de

(0)σ+ reacutesultante pour le cation uranyle a eacuteteacute utiliseacutee comme

donneacutee drsquoentreacutee pour lrsquoajustement des coefficients osmotiques de sels de chlorure et nitrate drsquouranyle

3 Reacutesultats et discussion

a Application de la theacuteorie BIMSA agrave des solutions binaires de sels drsquouranyle Dans cette partie nous nous inteacuteressons au traitement par BIMSA des donneacutees binaires

de nitrate drsquouranyle que nous pouvons trouver dans la litteacuterature en dessous de la limite de solubiliteacute

Les coefficients osmotiques de binaires de nitrate drsquouranyle ont eacuteteacute calculeacutes par la theacuteorie BIMSA en utilisant des paramegravetres microscopiques optimiseacutes Pour srsquoassurer de la coheacuterence des paramegravetres BIMSA en particulier en ce qui concerne le paramegravetre

(0)

σ + qui doit avoir une valeur commune pour tous les sels du mecircme cation les coefficients osmotiques du chlorure drsquouranyle et du perchlorate drsquouranyle ont eacuteteacute eacutegalement traiteacutes

Les coefficients osmotiques du perchlorate chlorure et nitrate drsquouranyle expeacuterimentaux ont eacuteteacute pris agrave partir de la seacutelection de Goldberg pour tenir compte des mesures de Robinson et al[rob42rob51] (jusqursquoagrave 324 molkg-1 pour UO2(NO3)2) mais eacutegalement des valeurs les plus fiables drsquoautres auteurs[mik64] Drsquoapregraves des reacutesultats expeacuterimentaux et theacuteoriques[seacutem01] pour le perchlorate drsquouranyle nous avons supposeacute qursquoaucun complexe nrsquoest formeacute 0

1K = 02K = 0

71

Afin de comparer les coefficients osmotiques calculeacutes par la theacuteorie BIMSA avec les donneacutees expeacuterimentales les valeurs calculeacutees ont eacuteteacute converties du systegraveme de reacutefeacuterence McMillan-Mayer au systegraveme de reacutefeacuterence Lewis-Randall (expeacuterimental)[lee00] en utilisant la proceacutedure deacutecrite preacuteceacutedemment (chapitre 2) Les valeurs de masses volumiques de solutions ont eacuteteacute neacutecessaires pour cette transformation ainsi que pour la conversion de lrsquoeacutechelle molale agrave lrsquoeacutechelle molaire Les masses volumiques du nitrate drsquouranyle ont eacuteteacute prises agrave partir de notre seacutelection de donneacutees (sous-partie suivante) Les donneacutees du chlorure drsquouranyle sont issues de travaux de Robinson et al[rob51] qui sont agrave notre connaissance les seuls auteurs proposant des masses volumiques expeacuterimentales agrave des concentrations eacuteleveacutees pour ce systegraveme Dans le cas du perchlorate drsquouranyle les masses volumiques ont eacuteteacute estimeacutees empiriquement agrave partir du chlorure drsquouranyle[rob51]

d = d0 + 3710C

C - 632

0CC

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ eacutequation 3- 47

ougrave C0 = 1 molL-1 et d0 est la masse volumique de lrsquoeau agrave 25degC (d0=997075 kgm-3) Pour commencer le coefficient osmotique du perchlorate drsquouranyle a eacuteteacute ajusteacute

jusqursquoagrave la concentration maximale proposeacutee par Goldberg[gol79] Compte tenu des hypothegraveses ( 0

1K = 02K = 0) lrsquoajustement a eacuteteacute effectueacute avec seulement 3 paramegravetres laquo libres raquo (

(0)

σ + σ(1) et α) et a conduit agrave des reacutesultats tregraves satisfaisants Lrsquoeacutecart relatif obtenu (AARD) est tregraves faible (026 ) pour une concentration allant jusqursquoagrave 55 molkg-1 La valeur de

(0)

σ + reacutesultante donneacutee dans le Tableau 3- 12 sans modifications suppleacutementaires a eacuteteacute utiliseacutee comme donneacutee drsquoentreacutee pour les calculs de coefficients osmotiques de nitrate et chlorure drsquouranyle

Sel Max ma (0)

σ +b 103σ(1)c 102αd 0

1K d 02K d AARD()e

UO2(ClO4)2 55 -4607 1824 0 0 026 UO2Cl2 30 -4941 1576 1479 0054 073

UO2(NO3)2 32

08390

-4806 276 1995 0070 036 Tableau 3- 12 Valeurs de paramegravetres et de donneacutees drsquoentreacutee de la theacuteorie BIMSA seacutelectionneacutees pour reproduire les coefficients osmotiques du perchlorate chlorure et nitrate drsquouranyle amolkg-1 bnm cnmmol-1L dmol-1L eAARD est lrsquoeacutecart relatif du coefficient

osmotique calculeacute ( ) ( ) ( )kkk)N100(()AARD expN

1k expcal ΦΦminusΦ= sum = avec N le nombre de points expeacuterimentaux Φcal sont les coefficients osmotiques calculeacutes par BIMSA et Φexp sont les coefficients osmotiques issus de mesures expeacuterimentales compileacutes par Goldberg[gol79]

Pour lrsquoeacutelectrolyte faible UO2Cl2 les constantes 0

1K et 02K seacutelectionneacutees par

lrsquoOCDE[gui03] ont eacuteteacute utiliseacutees comme donneacutees drsquoentreacutee 01K = 1479 mol-1L et 0

2K = 0054 mol-1L Cette proceacutedure minimise le nombre de paramegravetres ajustables un ajustement agrave 2 paramegravetres (σ (1) et α) conduit agrave un eacutecart relatif satisfaisant de 073 jusqursquoagrave une concentration de 26 molL-1 (correspondant agrave une molaliteacute de 30 molkg-1) proche de la concentration maximale tabuleacutee par Goldberg[gol79]

Finalement pour le nitrate drsquouranyle UO2(NO3)2 01K = 1995 mol-1L seacutelectionneacute par

lrsquoOCDE[gui03] a eacuteteacute utiliseacute comme donneacutee en entreacutee La formation de complexes de nitrate drsquouranyle de stoechiomeacutetrie 1-2 est attendue[ban61lah70] Cependant lrsquoOCDE nrsquoa estimeacute aucune valeur fiable en ce qui concerne 0

2K Pour les calculs nous avons observeacute que fixer une valeur de 0

2K comprise entre 00 et 02 mol-1L conduit agrave de bons reacutesultats (AARD proche de 036)

72

Les paramegravetres BIMSA optimiseacutes et lrsquoeacutecart entre les coefficients osmotiques calculeacutes et ceux compileacutes par Goldberg[gol79] sont preacutesenteacutes dans le Tableau 3- 12 et sur la Figure 3- 8 En ce qui concerne le nitrate drsquouranyle les reacutesultats preacutesenteacutes sont ceux obtenus en imposant une valeur de 0

2K de 0070 mol-1L

08

12

16

2

24

28

32

0 05 1 15 2 25 3m (molkg-1)

Φ

Figure 3- 8 Coefficients osmotiques calculeacutes par BIMSA (courbes en trait plein ce travail) et donneacutees compileacutees par Goldberg[gol79] ( UO2(ClO4)2 UO2Cl2 et UO2(NO3)2)

Nous voyons que les coefficients osmotiques calculeacutes par BIMSA conduisent agrave des

reacutesultats satisfaisants tregraves proches de ceux compileacutes par Goldberg[gol79] jusqursquoagrave de fortes concentrations Les paramegravetres σ(1) et α satisfont les relations attendues σ(1) lt 0 et α gt 0

Il est important de noter que ces reacutesultats prometteurs sont obtenus avec un nombre restreint de paramegravetres ajustables une valeur de

(0)

σ + commune et un protocole simple La theacuteorie BIMSA lorsque lrsquoon prend en compte la formation de complexes 1-2 est alors compatible avec des constantes thermodynamiques a priori fiables qui peuvent ecirctre trouveacutees dans la litteacuterature

b Capaciteacute de la theacuteorie BIMSA agrave extrapoler des coefficients osmotiques de

solutions binaires de nitrate drsquouranyle

Les coefficients osmotiques et activiteacutes drsquoeau du nitrate drsquouranyle ont eacuteteacute calculeacutes via la theacuteorie BIMSA pour des concentrations supeacuterieures agrave celles correspondant agrave la limite de solubiliteacute (324 molkg-1) en utilisant des valeurs de paramegravetres (

(0)

σ + 01K 0

2K σ(1) et α) pour le nitrate drsquouranyle montreacutees dans le Tableau 3- 12 crsquoest-agrave-dire optimiseacutees seulement en dessous de la limite de solubiliteacute Il a eacuteteacute remarqueacute que au-dessus de la limite de solubiliteacute et jusqursquoagrave 5 molkg-1 avec lrsquoutilisation de paramegravetres drsquoentreacutee correspondant aux valeurs du Tableau 3- 12 les donneacutees binaires laquo fictives raquo ont eacuteteacute reproduites avec une preacutecision raisonnable (Figure 3- 9) En effet les paramegravetres BIMSA optimiseacutes en dessous de la limite de solubiliteacute (m lt 324 molkg-1) eacutetaient approprieacutes pour les calculs de coefficients osmotiques au-delagrave de cette valeur Lrsquoaccord eacutetait eacutequivalent agrave celui de lrsquoeacutequation empirique du NIST (eacutequation 1- 34) optimiseacute sur la zone de concentration fictive (Figure 3- 9) Ce reacutesultat montre que les coefficients osmotiques obtenus par la theacuteorie BIMSA optimiseacutes dans une zone de concentration donneacutee peuvent ecirctre extrapoleacutes agrave des concentrations supeacuterieures Cette capaciteacute drsquoextrapolation de la theacuteorie BIMSA constitue un aspect tregraves inteacuteressant et inhabituel Ceci peut ecirctre attribueacute au fait que la formation de complexes 1-1 et 1-2 est prise en

73

compte correctement par la theacuteorie ce qui est important pour les solutions de UO2(NO3)2 hautement concentreacutees La Figure 3- 10 montre la proportion drsquouranyle sous la forme de complexe 1-2 et 1-1 avec le nitrate et non complexeacute agrave partir de calculs issus des paramegravetres proposeacutes dans le Tableau 3- 12 Elle confirme que les complexes 1-2 sont formeacutes en proportions non-neacutegligeables agrave concentration eacuteleveacutee malgreacute une valeur faible de 0

2K Si nous consideacuterons la proportion anion-cation dans les solutions binaires de chlorure

et nitrate drsquouranyle et le fait que la constante de complexation 1-3 devrait ecirctre plus faible que 02K [lah70] il ne semble pas neacutecessaire de prendre en compte de tels complexes pour modeacuteliser

ces solutions binaires Pour des molaliteacutes supeacuterieures agrave 5 molkg-1 lrsquoeacutecart entre les coefficients osmotiques

preacutedits par BIMSA et ceux issus de nos mesures expeacuterimentales est plus fortement prononceacute Il semble que les diffeacuterentes approximations faites dans la theacuteorie BIMSA ou le concept des solutions simples nrsquoest pas veacuterifieacute pour des concentrations tregraves eacuteleveacutees

08

1

12

14

16

18

0 1 2 3 4 5m (molkg-1)

Φ

limite

de

solu

biliteacute

Figure 3- 9 Coefficient osmotique du nitrate drsquouranyle En trait plein calculeacute par BIMSA En pointilleacutes calculeacute par lrsquoeacutequation du NIST expeacuterimental Robinson et Lim[rob51] pour m lt 324 molkg-1 expeacuterimental Robinson Wilson et Ayling[rob42] fictif agrave partir de mesures expeacuterimentales drsquoactiviteacute drsquoeau ce travail

0102030405060708090

100

0 1 2 3 4 5m (molkg-1)

fract

ion

mol

aire

()

limite

de

solu

biliteacute

74

Figure 3- 10 Proportion calculeacutee par BIMSA drsquoespegraveces libres ( ) complexeacutees 1-1 ( ) et complexeacutees 1-2 ( ) dans le systegraveme binaire UO2(NO3)2H2O Calculs effectueacutes en utilisant les paramegravetres seacutelectionneacutes dans le Tableau 3- 12

4 Bilan de lrsquoeacutetude de sels drsquouranyle La theacuteorie BIMSA prenant en compte les complexes de stoechiomeacutetrie 1-1 et aussi 1-

2 a eacuteteacute utiliseacutee pour reproduire des coefficients osmotiques de solutions binaires de nitrate drsquouranyle mais eacutegalement de perchlorate et chlorure drsquouranyle jusqursquoagrave des concentrations eacuteleveacutees en utilisant des paramegravetres coheacuterents qui ont une signification microscopique Les calculs ont eacuteteacute reacutealiseacutes avec un nombre de paramegravetres reacuteduit la plupart des constantes de complexation ont eacuteteacute utiliseacutees comme paramegravetres drsquoentreacutee et provenaient de donneacutees seacutelectionneacutees par lrsquoOCDE Cette proceacutedure entraicircne un eacutecart tregraves faible entre les donneacutees expeacuterimentales et celles deacuteduites de BIMSA Degraves lors la theacuteorie en prenant en compte convenablement la formation de complexes 1-1 et 1-2 peut ecirctre consideacutereacutee comme un outil adapteacute agrave lrsquoeacutetude de solutions binaires de sels drsquoactinyle(VI)

La capaciteacute de BIMSA agrave extrapoler des coefficients osmotiques agrave des concentrations plus eacuteleveacutees a eacuteteacute eacutegalement deacutemontreacutee A partir de paramegravetres microscopiques optimiseacutes sur les coefficients osmotiques en dessous de la limite de solubiliteacute proposeacutes par Goldberg pour les sels drsquouranyle les donneacutees binaires fictives de nitrate drsquouranyle preacuteceacutedemment obtenues ont eacuteteacute retrouveacutees Cet aspect est inteacuteressant compte tenu de la difficulteacute agrave obtenir des solutions drsquoactinide concentreacutees En conseacutequences dans un travail ulteacuterieur nous pouvons nous attendre agrave utiliser la theacuteorie BIMSA pour preacutedire agrave partir de lrsquoactiviteacute drsquoeau de solutions binaires de nitrate drsquouranyle des activiteacutes drsquoeau drsquoautres sels de nitrate drsquoactinyle(VI) y compris pour des solutions fictives ou hautement concentreacutees

Les travaux qui ont eacuteteacute preacutesenteacutes dans cette partie font partie de la publication dans Journal of Physical Chemistry B Ruas A Bernard O Caniffi B Simonin J-P Turq P Blum L Moisy Ph J Phys Chem B 2006 110 3435-3443 laquo Uranyl(VI) nitrate salts modeling thermodynamic properties using the BIMSA theory and determination of fictive binary data raquo

75

IV CONCLUSION DU CHAPITRE 3

Ce chapitre a montreacute une capaciteacute de la theacuteorie agrave deacuteduire les proprieacuteteacutes drsquoun sel de lanthanide(III) agrave partir des proprieacuteteacutes de sels de lanthanide(III) voisins Il a eacutegalement montreacute la capaciteacute drsquoextrapolation des coefficients osmotiques de sels de nitrate drsquouranyle(VI) aux plus fortes concentrations Ainsi il serait envisageable drsquoextrapoler les coefficients osmotiques de sels drsquoun autre nitrate drsquoactinyle(VI) aux plus fortes concentrations tout comme il serait envisageable de deacuteduire les proprieacuteteacutes drsquoun actinide(III) agrave partir de celles drsquoautres actinides(III)

Compte tenu de la preacutesence tregraves probable de complexes de stoechiomeacutetrie 1-2 pour des sels de nitrate drsquoactinide(III) ou nitrate drsquoactinyle(VI) en milieu concentreacute il est apparu neacutecessaire drsquoameacuteliorer le modegravele et son code de calcul en conseacutequences pour prendre en compte ce pheacutenomegravene

A ce stade lrsquoapport de la prise en compte de la formation de complexes de

stoechiomeacutetrie 1-2 nrsquoa pas eacuteteacute quantifieacutee pour les sels de lanthanide(III) eacutetudieacutes dans le chapitre 2 Aussi une connaissance preacutecise de la reacutealiteacute microscopique des paramegravetres BIMSA est indispensable en vue de nouvelles ameacuteliorations du modegravele

Ces deux aspects feront lrsquoobjet de discussions dans le prochain chapitre ougrave des sels de chlorure de dysprosium ont eacuteteacute eacutetudieacutes par le biais de diffeacuterentes approches expeacuterimentales et theacuteoriques

76

CHAPITRE 4 DISCUSSION DES PARAMETRES DE LA THEORIE BIMSA

I INTRODUCTION

Dans les chapitres preacuteceacutedents il a eacuteteacute vu que le concept des solutions simples est une meacutethode preacutedictive simple agrave mettre en œuvre pour le calcul des proprieacuteteacutes thermodynamiques de meacutelanges Neacuteanmoins son utilisation exige des donneacutees thermodynamiques (activiteacute drsquoeau et masse volumique en fonction de la molaliteacute) de solutions binaires jusqursquoagrave forte concentration qui parfois nrsquoont pas de signification physique (agrave cause de la limite de solubiliteacute lrsquohydrolyse ou lrsquoinstabiliteacute reacutedox du cation)

Aussi agrave la chimie difficile des sels drsquoactinide srsquoajoute la tregraves forte radioactiviteacute de nombreux radionucleacuteides constituant la seacuterie ce qui limite consideacuterablement le champ drsquoeacutetude expeacuterimental envisageable Crsquoest la raison pour laquelle une meacutethode preacutedictive pour permettre le calcul de nouvelles donneacutees binaires de sels drsquoactinide dans un domaine de concentration tregraves eacutetendu est neacutecessaire

La theacuteorie BIMSA baseacutee sur une utilisation de paramegravetres ayant une signification microscopique semble ecirctre adapteacutee pour cette finaliteacute Ainsi cette theacuteorie a permis de reproduire de maniegravere tregraves satisfaisante les variations des coefficients osmotiques avec la concentration de nombreux sels de lanthanide(III) en utilisant un jeu de paramegravetres coheacuterents et rendant compte globalement drsquoinformations fournies par la litteacuterature De plus le chapitre preacuteceacutedent a montreacute une capaciteacute de la theacuteorie agrave deacuteduire les proprieacuteteacutes drsquoun sel de lanthanide(III) donneacute agrave partir de celles de sels de lanthanide(III) voisins Ces reacutesultats deacutemontrent une possibiliteacute drsquoutilisation preacutedictive de la theacuteorie BIMSA vis-agrave-vis des sels de nitrate drsquoactinide(III) compte tenu de la similitude entre les familles lanthanide(III) et actinide(III)

Mais pour cela une ameacutelioration du modegravele avait sembleacute neacutecessaire En effet nous

avions pu voir dans le chapitre 2 que la litteacuterature semble deacutemontrer lrsquoexistence de complexes de stoechiomeacutetrie 1-2 entre les ions nitrate ou chlorure et les ions lanthanide(III) preacutesageant eacutegalement une 2egraveme complexation des actinide(III) par ces mecircmes ligands

De plus mecircme si une reacutealiteacute physique microscopique des paramegravetres BIMSA ne fait pas de doute une interpreacutetation preacutecise voire une correacutelation directe avec des donneacutees de la litteacuterature nrsquoest pas toujours immeacutediate Cet aspect exige une eacutetude approfondie surtout lorsque la finaliteacute BIMSA est une utilisation preacutedictive

En conseacutequences nous avons choisi de faire eacutevoluer le modegravele pour la prise en compte

de la complexation de stoechiomeacutetrie 1-2 (cf chapitre 3) les relations BIMSA preacutesenteacutees dans le chapitre 2 ont eacuteteacute modifieacutees et une application preacuteliminaire agrave des sels drsquouranyle a eacuteteacute effectueacutee Dans le preacutesent chapitre en vue drsquoune utilisation ulteacuterieure aux sels de nitrate drsquoactinide(III) la theacuteorie ainsi ameacutelioreacutee a eacutegalement eacuteteacute appliqueacutee aux sels de dysprosium(III)

Aussi une discussion pousseacutee de la signification physique des paramegravetres utiliseacutes dans

BIMSA a eacuteteacute effectueacutee dans le cas des sels de dysprosium Lrsquoaccent a eacuteteacute particuliegraverement

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mis sur les paramegravetres de taille qui sont )0(+σ la taille du cation hydrateacute agrave dilution infinie et

σ(1) le paramegravetre drsquoeacutevolution du diamegravetre hydrateacute avec la concentration II DISCUSSION DES PARAMEgraveTRES DANS LE CAS DU CHLORURE DE DYSPROSIUM(III)

1 Objectif Dans cette partie trois objectifs sont fixeacutes Tout drsquoabord une theacuteorie BIMSA modifieacutee prenant en compte la formation de

complexes 1-1 et aussi 1-2 a eacuteteacute utiliseacutee pour reproduire agrave partir drsquoun protocole simple les variations avec la concentration des coefficients osmotiques de la litteacuterature[rar87rar87-

2rar82rar81rar79rar77-2rar77spe76] Une discussion des ameacuteliorations reacutealiseacutees en comparaison au modegravele preacuteceacutedent (sans prise en compte de la formation de complexes de stoechiomeacutetrie 1-2) tout comme une discussion des paramegravetres microscopiques (constantes de complexation) a pu ecirctre effectueacutee

Dans une deuxiegraveme partie une veacuterification de proprieacuteteacutes en sphegravere interne de solutions binaires de chlorure de dysprosium jusqursquoagrave des concentrations peu eacutetudieacutees a eacuteteacute effectueacutee via trois approches spectroscopiques la spectroscopie drsquoabsorption UV-visible-proche IR les mesures de spectrofluorimeacutetrie agrave reacutesolution temporelle et lrsquoEXAFS Le choix de DyCl3 srsquoexplique par le fait qursquoil srsquoagit drsquoun systegraveme relativement simple agrave eacutetudier donnant lieu agrave des complexes et qui peut ecirctre analyseacute par ces trois meacutethodes expeacuterimentales compleacutementaires le dysprosium(III) absorbe dans la reacutegion UV-visible-proche IR et preacutesente une fluorescence prononceacutee La comparaison des donneacutees de structure de la premiegravere sphegravere de coordination avec la litteacuterature a eacuteteacute effectueacutee

Enfin compte-tenu des difficulteacutes agrave obtenir des informations expeacuterimentales sur la deuxiegraveme sphegravere drsquohydratation drsquoun cation la dynamique moleacuteculaire (DM) semble une meacutethode approprieacutee dans ce contexte Ainsi des calculs de DM ont eacuteteacute effectueacutes sur le mecircme systegraveme DyCl3 agrave diffeacuterentes concentrations Lrsquointerpreacutetation de lrsquoinformation structurale reacutesultante et une discussion comparative agrave nos paramegravetres a eacuteteacute effectueacutee en particulier pour

01K )0(

+σ et σ(1) Une possibiliteacute de minimisation du nombre de paramegravetres ajustables et drsquoutilisation de

donneacutees en entreacutee pour la theacuteorie BIMSA agrave partir de techniques diffeacuterentes pour lrsquoobtention de coefficients osmotiques est discuteacutee

2 Protocole

7 solutions de DyCl3 ont eacuteteacute preacutepareacutees par dissolution de masses connues du solide DyCl36H2O Aldrich (S) de pureteacute 999 dans de lrsquoeau deacuteioniseacutee Les diffractogrammes aux rayons X par poudre de DyCl36H2O ont eacuteteacute obtenus avec un diffractomegravetre INEL CPS 120 en utilisant le rayonnement Cu-Kα isoleacute par un monochromateur au germanium[ROG87] Pour chaque solution de chlorure de dysprosium de lrsquoacide chlorhydrique dilueacute (Prolabo normapur) a eacuteteacute ajouteacute de maniegravere agrave maintenir une valeur de pH acide (pH environ eacutegal agrave 3) et eacuteviter lrsquohydrolyse du dysprosium La proportion drsquoacide chlorhydrique ajouteacutee eacutetait suffisamment faible pour consideacuterer les solutions de DyCl3 comme eacutetant des solutions binaires Les concentrations des solutions de chlorure de dysprosium ont eacuteteacute veacuterifieacutees par

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spectroscopie UV-visible dilueacute dans HClO4 1 molL-1 La conversion de lrsquoeacutechelle molaire agrave lrsquoeacutechelle molale a eacuteteacute effectueacutee par le biais de donneacutees issues de ref[spe75spe75-2spe75-3]

Les solutions de sels de dysprosium eacutetudieacutees sont A 01 molL-1 (010 molkg-1) B 05 molL-1 (051 molkg-1) C 10 molL-1 (103 molkg-1) D 15 molL-1 (157 molkg-1) E 20 molL-1 (214 molkg-1) F 25 molL-1 (273 molkg-1) et G 30 molL-1 (336 molkg-1)

Des solutions ternaires de perchlorate de dysprosium et drsquoacide perchlorique ont eacuteteacute preacutepareacutees agrave partir drsquoune solution commerciale (Aldrich [Dy(ClO4)3] = 12 M [Dy(ClO4)3][HClO4] ~ 2) Des eacutechantillons de cette solution commerciale ont eacuteteacute dilueacutes ou concentreacutes de maniegravere agrave avoir 3 solutions ternaires de perchlorate de dysprosium et drsquoacide perchlorique solution X [Dy(ClO4)3] = 06 molL-1 solution Y [Dy(ClO4)3] = 12 molL-1 et solution Z [Dy(ClO4)3] = 24 molL-1

Les mesures par spectroscopie drsquoabsorption UV visible-proche IR ont eacuteteacute effectueacutees

en utilisant un spectrophotomegravetre double faisceau double monochromateur (Shimadzu UVPC 3101) pour les solutions de sels de dysprosium et en utilisant des cuves Hellma Suprasil en quartz (parcours optique de longueur 01cm ou 1cm) Les spectres ont eacuteteacute enregistreacutes agrave tempeacuterature ambiante entre 300 et 1200 nm Un spectre de reacuteflectiviteacute du solide a eacuteteacute effectueacute en utilisant une sphegravere drsquointeacutegration UV-visible-proche IR Shimadzu ISR-3100

Les mesures de spectroscopie de fluorescence agrave reacutesolution temporelle eacutetaient effectueacutees en collaboration avec C Moulin au sein du centre de CEA Saclay Un laser Nd-YAG (modegravele Minilite Continuum) opeacuterant agrave 266 nm (quadruplet) et deacutelivrant une eacutenergie proche de 2 mJ pour un pulse de 4 ns agrave une freacutequence proche de 15 Hz a eacuteteacute utiliseacute en tant que source drsquoexcitation Le faisceau laser est dirigeacute vers une cellule de quartz 4 mL du spectrofluorimegravetre laquo FLUO 2001 raquo (Dilor France) Le rayonnement provenant de la cellule est concentreacute au niveau de la fente drsquoentreacutee du polychromateur (longueur focale 50 cm et largeur de fente 1 mm) En prenant en compte la dispersion holographique (300gmm laquo blaze raquo 500 nm) utiliseacutee dans le polychromateur la gamme de mesure srsquoeacutetend agrave partir drsquoenviron 200 nm jusqursquoau visible avec une reacutesolution de 1 nm La deacutetection est conduite avec une photodiode intensifieacutee (1024) refroidie par effet Peltier (-20degC) et positionneacutee en sortie du polychromateur Lrsquoenregistrement du spectre est conduit par inteacutegration du signal lumineux pulseacute donneacute par lrsquointensificateur Le temps drsquointeacutegration ajustable de 1 agrave 99 s permet une variation de la sensibiliteacute de deacutetection Des circuits logiques synchroniseacutes avec le laser permettent agrave lrsquointensificateur drsquoecirctre actif avec un deacutelai deacutetermineacute (de 01 agrave 999 micros) pendant un certain temps laquo aperture time raquo allant de 05 agrave 999 micros

Des donneacutees EXAFS en collaboration avec C Den Auwer ont eacuteteacute enregistreacutees pour les solutions A (01 molL-1) et G (30 molL-1) agrave tempeacuterature ambiante dans le centre laquo European Synchrotron Radiation Facility raquo agrave BM29 en mode transmission Lrsquoanneau fonctionne agrave 6 GeV avec un courant nominal de 200 mA La ligne est eacutequipeacutee drsquoun monochromateur (double cristal fixe en sortie Si(311) refroidi agrave lrsquoheacutelium) Les harmoniques supeacuterieures sont rejeteacutees par deux miroirs Si (eacutenergie de coupure agrave 11keV) La calibration en eacutenergie du monochromateur est reacutealiseacutee au seuil K du fer (7112 eV) Le traitement de donneacutees a eacuteteacute reacutealiseacute en utilisant le code Athena[Rave05] Les donneacutees expeacuterimentales EXAFS en k3χ(k) entre 19 et 140 Aring-1 ont eacuteteacute ajusteacutees dans lrsquoespace R (fenecirctre Kaiser-Bessel) sans filtrage Lrsquoajustement des donneacutees a eacuteteacute effectueacute en utilisant le code Artemis[rav05] Pour cela 5 instantaneacutes ont eacuteteacute utiliseacutes comme modegravele de clusters pour le calcul de paramegravetres eacutelectroniques Les instantanneacutes utiliseacutes eacutetaient issus des calculs de dynamique moleacuteculaire (cf section 4c) Cette proceacutedure drsquoajustement innovante qui permet de prendre en compte le deacutesordre dynamique est adapteacutee pour des polyegravedres complexes agrave large nombre de coordination ce qui est souvent le cas dans la chimie des actinides Elle fera lrsquoobjet de discussions plus approfondies agrave lrsquoavenir par Dr Christophe Den Auwer Dans chaque

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instantaneacute le cation Dy a eacuteteacute positionneacute au centre drsquoune boicircte drsquoeau de cocircteacute 6 Aring Les paramegravetres eacutelectroniques XAS ont eacuteteacute calculeacutes en utilisant le code Feff82[reh00] 8 chemins reacutetrodiffusionnels ont eacuteteacute utiliseacutes dans lrsquoajustement pour chaque instantaneacute correspondant aux 8 voisins (CN=8) du cation Dy Les chemins diffusionnels seuls ont eacuteteacute consideacutereacutes et les atomes drsquohydrogegravene neacutegligeacutes Pendant lrsquoajustement lrsquoamplitude globale du facteur de reacuteduction S0

2 le facteur de deacutecalage e0 et les quatre paramegravetres de structure (dRn u v w) pouvaient varier Un terme de reacuteduction drsquoamplitude globale en exp(-2k2σ2) a eacuteteacute ajouteacute agrave tous les chemins pour effectuer une correction du nombre limiteacute (p=5) drsquoinstantaneacutes pris en compte dans lrsquoajustement Pour la solution A (01 molL-1) nous avons S0

2 = 100 e0 = 985 eV et σ2 = 00043 Aring2 pour la solution G (30 molL-1) S0

2 = 105 e0 = 997 eV et σ2 = 00049 Aring2

Les simulations de dynamique moleacuteculaire ont eacuteteacute conduites en utilisant

AMBER6[che99] et PMEMD[duk03] avec polarisation Les moleacutecules drsquoeau sont deacutecrites en utilisant le modegravele POL3[men96] La polarisabiliteacute atomique de Dy3+ a eacuteteacute calculeacutee en utilisant GAUSSIAN 98[fri98] et un potentiel de cœur large avec effets relativistes (et les bases de donneacutees associeacutees) deacuteveloppeacute au sein des groupes de Stuttgart et Dresde[kuumlc94] Des paramegravetres de Lennard-Jones pour Dy3+ ont eacuteteacute ajusteacutes pour ecirctre concordants avec des donneacutees structurales expeacuterimentales sur la premiegravere sphegravere drsquohydratation de ce cation (8 moleacutecules drsquoeau agrave 0237 nm)[yai99] Seuls des termes non lieacutes (eacutelectrostatique Lennard-Jones et polarisation) ont eacuteteacute utiliseacutes pour deacutecrire les interactions entre Dy3+ et les moleacutecules environnantes de maniegravere agrave permettre les eacutechanges au voisinage du cation Les paramegravetres pour les anions Cl- ont eacuteteacute pris agrave partir du travail de Smith et al sur des solutions de NaCl avec potentiels polarisables[smi94] Les volumes moleacuteculaires ont eacuteteacute calculeacutes en utilisant MSMS[san96] avec une sphegravere de 015 nm (correspondant au volume drsquoune moleacutecule drsquoeau) afin de deacutecrire la surface accessible au solvant Tous les systegravemes eacutetudieacutes ont eacuteteacute mis en eacutequilibre au moins 100 ps en augmentant la tempeacuterature de 100 agrave 300K Des conditions aux limites peacuteriodiques ont eacuteteacute utiliseacutees agrave pression constante avec un laquo cut-off raquo de 12 nm en utilisant une sommation de Ewald (algorithme laquo Particle Mesh Ewald raquo inclus dans AMBER) Les analyses par simulation de DM ont eacuteteacute conduites en utilisant MDS[eng96] et VMD[hum96] Les caracteacuteristiques de simulations sont montreacutees dans le Tableau 4- 1

sim(D1) sim(D2) sim(05) sim(09) sim(17) sim(31)

Temps (ns) 2 2 4 2 2 4 N DyCl3 1 1 6 12 36 39 N H2ODy 1107 2138 1215 60 33 18

Tableau 4- 1 Caracteacuteristiques de simulation de dynamique moleacuteculaire (dureacutee de simulation totale nombre de moleacutecules de DyCl3 et nombre de moleacutecules de H2O par cation Dy3+ dans les systegravemes)

3 Bases theacuteoriques theacuteorie BIMSA Les bases theacuteoriques de BIMSA avec prise en compte de la complexation 1-1 et 1-2

ont deacutejagrave eacuteteacute rappeleacutees preacutealablement

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Comme preacuteceacutedemment la reacutesolution BIMSA neacutecessite des calculs de la proportion de paires drsquoions trimegraveres et ions libres deacuteduite de constantes de formation thermodynamique 0

1K et 0

2K associeacutees aux eacutequilibres +minus+ hArr+ 23 DyAADy ( 0

1K ) eacutequation 4- 1 +minus+ hArr+ 2

2 DyAADyA ( 02K ) eacutequation 4- 2

(0)σ+ a eacuteteacute ajusteacute dans un premier temps en traitant le coefficient osmotique du sel de

perchlorate On rappelle que cette proceacutedure srsquoexplique par le fait que la plupart des sels de perchlorate sont des eacutelectrolytes forts Le paramegravetre

(0)σ+ ainsi optimiseacute a eacuteteacute utiliseacute comme

donneacutee drsquoentreacutee pour reproduire les coefficients osmotiques de sels de chlorure et nitrate de dysprosium

4 Reacutesultats

a Modeacutelisation BIMSA

Dans cette premiegravere partie nous avons reproduit les coefficients osmotiques du perchlorate chlorure et nitrate de dysprosium

Les donneacutees seacutelectionneacutees sont des donneacutees obtenues par des mesures drsquoeacutequilibres isopiestiques de Spedding Rard et al[spe76rar77rar81] pour des concentrations au-delagrave de 009 molkg-1 Les nombreuses valeurs des coefficients osmotiques de Spedding Rard et al sont proposeacutees avec une tregraves grande preacutecision (en geacuteneacuteral 03) jusqursquoagrave de tregraves fortes concentrations et sont en tregraves bon accord avec des mesures drsquoautres auteurs[lib79]

Pour une comparaison avec des donneacutees expeacuterimentales les valeurs issues du calcul BIMSA ont eacuteteacute converties du systegraveme de reacutefeacuterence McMillan-Mayer vers le systegraveme de reacutefeacuterence Lewis-Randall (expeacuterimental) en utilisant la proceacutedure deacutecrite dans ref[sim96-2] Aussi une seconde transformation de lrsquoeacutechelle molale agrave lrsquoeacutechelle molaire a eacuteteacute effectueacutee Ces transformations ont eacuteteacute conduites en utilisant les valeurs de masse volumique de solutions de perchlorate chlorure et nitrate de dysprosium obtenues avec une tregraves grande preacutecision (jusqursquoagrave plusmn 110-2 kgm-3 pour DyCl3) par Spedding Rard et al[spe75spe75-2spe75-3]

Les anions perchlorate sont geacuteneacuteralement consideacutereacutes comme eacutetant non-complexants Ceci semble veacuterifieacute pour les sels de perchlorate de lanthanide(III) par le biais de diffeacuterentes meacutethodes expeacuterimentales indeacutependamment du cation consideacutereacute Par spectroscopie UV-visible en milieu aqueux agrave 25degC Silber et al nrsquoavaient pas deacutetecteacute de complexes de perchlorate de Nd(III) ou Er(III) malgreacute une concentration eacuteleveacutee en anion ([ClO minus

4 ] = 30 M)[sil90] Aussi Silber[sil87] avait obtenu des reacutesultats similaires par mesures drsquoabsorption aux ultrasons sur Eu(ClO4)3 02 M (25degC) Johansson et Wakita[joh85] par mesures de diffusion aux rayons X avait deacuteceleacute avec La3+ Tb3+ et Er3+ une complexation par les anions seacutelenate mais aucune indication de complexation avec les anions perchlorate y compris jusqursquoagrave des concentrations en sel tregraves eacuteleveacutees (tel que [Er(ClO4)3] = 296 M en preacutesence de HClO4 02 M) Les mesures de temps de vie de Breen et Horrocks[bre83] sur des sels de Eu(III) avaient suggeacutereacute une complexation de ce mecircme cation par les anions nitrate mais aucune deacutetection de la complexation par les anions perchlorate nrsquoa pu ecirctre observeacutee dans ces conditions expeacuterimentales (22degC [Eu3+] = 10-2 M et [ClO minus

4 ] jusqursquoagrave 6 M)

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Compte tenu de ces constatations nous avons supposeacute que le dysprosium(III) ne forme pas de complexes avec les ions perchlorate (ie 0

1K = 02K =0) Degraves lors un ajustement agrave

3 paramegravetres ((0)

σ+ σ(1) α) optimiseacute agrave partir de lrsquoalgorithme de Marquardt sur les coefficients

osmotiques expeacuterimentaux de Dy(ClO4)3 a conduit agrave un diamegravetre de Dy(III) hydrateacute (0)

σ+ de 0951 nm et des valeurs de σ(1) α preacutesenteacutees dans Tableau 4- 2 Cet ajustement a meneacute agrave un eacutecart relatif moyen (AARD) tregraves faible de 040 Comme attendu ces valeurs sont les mecircmes que celles qui pouvaient ecirctre obtenues agrave partir du modegravele BIMSA preacuteceacutedent sans prise en compte de la complexation 1-2[rua05] (cf chapitre 2)

Sel Max ma (0)

σ +b 103σ(1)c 102αd 0

1K d 02K d AARD()e

Dy(ClO4)3 19 -853 354 0 0 040 DyCl3 -716 177 549 063 068

DyCl3 24

-715 240 396 0 089 Dy(NO3)3 -653 288 220 041 088

Dy(NO3)3 28

0951

-655 349 104 0 111 Tableau 4- 2 Valeurs de paramegravetres retenues pour reproduire les coefficients osmotiques expeacuterimentaux de chlorure nitrate et perchlorate de dysprosium aDonneacute en molkg-1 bValeur en nm cEn nmmol-1L dEn mol-1L eAARD est lrsquoeacutecart relatif des coefficients osmotiques

calculeacutes ( ) ( ) ( )kkk)N100(()AARD expN

1k expcal ΦΦminusΦ= sum = avec N le nombre de donneacutees Reacutesultats obtenus sans prendre en compte la formation de complexes de stoechiomeacutetrie 1-2

Le rayon du cation hydrateacute agrave dilution infinie (0)

σ+ 2 peut ecirctre compareacute agrave des distances observeacutees dans la litteacuterature pour des solutions de perchlorate de dysprosium

Yamaguchi et al[yam91] agrave partir de mesures EXAFS avaient trouveacute une distance seacuteparant Dy3+ de lrsquooxygegravene de la 1egravere sphegravere drsquohydratation (d(Dy3+-O(1))) eacutegale agrave 0237 plusmn 0002 nm Cette valeur est en bon accord avec des distances qui peuvent ecirctre trouveacutees par des eacutetudes de diffraction aux neutrons Selon la solution de perchlorate de dysprosium eacutetudieacutee Cossy et al[cos89] avaient trouveacute d(Dy3+-O(1)) = 0239 plusmn 0002 nm et 0240 plusmn 0002 nm respectivement tandis que Yamaguchi et al[yam91] avaient trouveacute d(Dy3+-O(1)) = 0239 plusmn 0003 nm Cette derniegravere technique conduite en milieu D2O fournit eacutegalement des distances d(Dy3+-D(1)) seacuteparant Dy3+ agrave un atome de deuteacuterium de la premiegravere sphegravere de coordination de D2O Cossy et al[cos89] trouvegraverent une valeur de d(Dy3+-D(1)) de 0303 plusmn 0002 nm ce qui est en accord raisonnable avec la valeur de Yamaguchi et al[yam91] d(Dy3+-D(1)) = 0308 plusmn 0003 nm Ces distances notablement infeacuterieures agrave notre valeur de

(0)σ+ 2 montrent que le cation

hydrateacute utiliseacute par BIMSA inclut une 1egravere sphegravere drsquohydratation et aussi une autre couche de moleacutecules drsquoeau ce qui est en accord avec lrsquoimage geacuteneacuteralement admise que les cations lanthanide(III) possegravedent plus drsquoune couche drsquohydratation[riz94]

Les meacutethodes EXAFS et diffusion aux neutrons avaient aussi conduit agrave des distances seacuteparant Dy3+ aux moleacutecules drsquoeau de la sphegravere interne drsquohydratation dans le cas de sels de DyCl3 ou Dy(NO3)3

[yai99ann85] Aucune diffeacuterence importante entre ces derniegraveres distances et les distances obtenues dans le cas de solutions de Dy(ClO4)3 avait eacuteteacute observeacutee compte tenu des incertitudes expeacuterimentales A partir de mesures de diffusion aux neutrons pour une solution binaire de DyCl3 Annis et al[ann85] avaient obtenu une distance d(Dy3+-O(1)) de 02370 plusmn 00003 nm Nous avons consideacutereacute cette distance lors de lrsquoeacutetude de solutions binaires de DyCl3 par dynamique moleacuteculaire

82

Des techniques fournissant des informations structurales de la 2egraveme sphegravere

drsquohydratation sont rares Ces informations peuvent ecirctre calculeacutees par mesures de diffraction aux rayons X[hab79][yok90][joh85][joh90] Johansson et Wakita[joh85] pour un systegraveme se rapprochant du sel binaire Dy(ClO4)3 (Z = 66) qui est le ternaire Tb(ClO4)3(Z = 65)HClO4H2O avec un rapport TbH eacutegal agrave 312 donne d(Tb3+-O(1)) = 02400 plusmn 00005 nm et une distance seacuteparant Tb3+ de lrsquooxygegravene de la 2egraveme sphegravere de coordination d(Tb3+-O(2)) eacutegale agrave 0460 nm Cette

distance est relativement proche de 2

(0)

σ + calculeacute par la theacuteorie BIMSA pour le perchlorate de

dysprosium (0475 nm) Cependant lrsquoidentification du lanthanide(III) hydrateacute avec d(Ln3+-O(2)) nrsquoest pas eacutevidente

Finalement la valeur de (0)

σ+ eacutegale agrave 0951 nm est en excellent accord avec la seule valeur proposeacutee dans la litteacuterature par David et Fourest[dav97] pour le diamegravetre de Dy3+ hydrateacute agrave dilution infinie En effet agrave partir de proprieacuteteacutes de transport (coefficient de diffusion mobiliteacute ionique et conductiviteacute eacutequivalente) agrave force ionique nulle via lrsquoeacutequation de Stokes les diamegravetres drsquoions lanthanide(III) et actinide(III) hydrateacutes ont eacuteteacute calculeacutes Dans le cas de Dy3+ le diamegravetre a eacuteteacute eacutevalueacute agrave 0950 nm[dav97]

Apregraves le traitement du perchlorate de dysprosium le sel de nitrate de dysprosium ainsi

que celui de chlorure ont eacuteteacute ajusteacutes par BIMSA Un aspect important du modegravele est que le diamegravetre drsquoun cation agrave dilution infinie

(0)σ+ doit avoir une valeur commune pour tous les sels

(chlorure nitrate et perchlorate) contenant ce cation En pratique ceci eacutetait une des difficulteacutes majeures au cours du processus drsquoajustement dans le chapitre 2[rua05]

Entre le perchlorate le nitrate et le chlorure de dysprosium Dy(ClO4)3 est le systegraveme le plus simple agrave eacutetudier Degraves lors le paramegravetre

(0)

+σ optimiseacute pour ce sel devrait ecirctre fiable et pouvoir ecirctre utiliseacute comme paramegravetre drsquoentreacutee pour reproduire les coefficients osmotiques de Dy(NO3)3 et DyCl3 comme cela a deacutejagrave eacuteteacute fait pour drsquoautres sels[sim97sim98] notamment le nitrate drsquouranyle dans le chapitre preacuteceacutedent

Ainsi avec (0)

+σ pris constant (eacutegal agrave 0951 nm) nous avons recalculeacute pour les sels de chlorure et de nitrate de dysprosium les 4 paramegravetres (σ(1) α 0

1K et aussi 02K ) obtenus par

lrsquoalgorithme de minimisation des moindre carreacutes (Tableau 4- 2) Ce tableau compare eacutegalement les reacutesultats obtenus par cette theacuteorie en neacutegligeant la formation de complexes 1-2 La Figure 4- 1 compare les coefficients osmotiques expeacuterimentaux et calculeacutes pour les deux sels DyCl3 et Dy(NO3)3 Il est important de noter que les paramegravetres montreacutes dans le Tableau 4- 2 ont eacuteteacute obtenus par une proceacutedure drsquoajustement en une seule eacutetape et en lrsquoabsence de corrections suppleacutementaires

Nous pouvons voir agrave partir du Tableau 4- 2 que la qualiteacute de lrsquoajustement est notablement ameacutelioreacutee avec la prise en compte de complexes de stoechiomeacutetrie 1-2 lrsquoeacutecart relatif moyen deacutecroicirct drsquoune valeur de 02 dans la zone de concentration choisie En effet malgreacute les faibles valeurs de 0

2K calculeacutees pour des solutions concentreacutees la proportion de complexes 1-2 est suffisamment eacuteleveacutee pour avoir un impact sur les coefficients osmotiques Degraves lors la valeur de

(0)

+σ eacutegale agrave 0951 nm qui ne permet pas une tregraves bonne repreacutesentation de coefficients osmotiques de sels de nitrate de dysprosium lorsque lrsquoon prend seulement en compte la formation de complexes 1-1[rua05] fournit lorsque la deuxiegraveme complexation est prise en compte des reacutesultats acceptables avec des eacutecarts raisonnables (Figure 4- 1) Cependant agrave concentration eacuteleveacutee un deacutecalage systeacutematique apparaicirct pour DyCl3 et

83

Dy(NO3)3 Les coefficients osmotiques calculeacutes sont surestimeacutes Cet aspect neacutecessiterait des ameacuteliorations pour la modeacutelisation de coefficients osmotiques jusqursquoagrave des concentrations proches de la saturation

0608

112141618

222

0 05 1 15 2 25 3m (molkg-1)

Φ

Figure 4- 1 Coefficients osmotiques calculeacutes par la theacuteorie BIMSA avec prise en compte de la formation de complexes de stoechiomeacutetrie 1-2 (courbes en trait plein) et expeacuterimentaux DyCl3 ( ) et Dy(NO3)3 ( )[spe76rar81]

La complexation par les anions nitrate et chlorure de cations lanthanide(III) avait eacuteteacute

eacutetudieacutee agrave plusieurs reprises par diffeacuterentes meacutethodes Par exemple les constantes de complexation avaient eacuteteacute calculeacutees par titrage[luo01] microcalorimeacutetrie[bon98] RMN[che92] spectroscopie UV-visible[sil87-2] spectroscopie par excitation luminescente[bre83] mesures de solubiliteacute[mir82] spectroscopie Raman[che81] extraction par solvant[kho71maj92] eacutechange drsquoions[ban64] Plusieurs auteurs avaient montreacute que les anions chlorure ou nitrate forment des complexes de stoechiomeacutetrie 1-1 avec les ions lanthanide(III) mais aussi des complexes 1-2[yok90][nel73][kho71][nel71][cho65][ban64][cho63] Ceci peut expliquer lrsquoameacutelioration notable reacutealiseacutee lorsque nous prenons en compte dans la theacuteorie BIMSA les constantes de complexation 1-1 et aussi 1-2 (Tableau 4- 2) De plus les valeurs issues de lrsquoajustement sur le chlorure et le nitrate de dysprosium sont en accord avec lrsquoobservation geacuteneacuterale drsquoune formation de complexes 1-2 plus faible que la formation de complexe 1-1 (ie K2 lt K1)[nel73][kho71][cho65][ban64][cho63] Ainsi la 2egraveme complexation avait eacuteteacute parfois neacutegligeacutee en particulier lorsqursquoil srsquoagissait de travailler sur des systegravemes dilueacutes[woo90] Malheureusement comparer les constantes thermodynamiques

01K 0

2K avec des constantes issues de la litteacuterature nrsquoest pas immeacutediat En effet les valeurs qui sont proposeacutees dans la litteacuterature sont essentiellement des constantes apparentes agrave force ionique eacuteleveacutee

En ce qui concerne les complexes 1-1 Millero[mil92] et Wood[woo90] ont seacutelectionneacute des

donneacutees existantes pour les sels de nitrate et chlorure de lanthanide et ont extrapoleacute des constantes apparentes agrave force ionique nulle en utilisant des paramegravetres de Pitzer et une eacutequation eacutetendue de Debye-Huumlckel respectivement Majdan et Sodowski[maj92] et ensuite Bonal et al[bon98] ont proposeacute des constantes thermodynamiques pour le nitrate de dysprosium Luo et Byrne[luo01] ont extrapoleacute les constantes apparentes de formation de complexes chlorure de lanthanide agrave force ionique nulle Le Tableau 4- 3 preacutesente la constante thermodynamique 1-1 pour le nitrate et chlorure de dysprosium proposeacute par les diffeacuterents auteurs en comparaison avec les constantes thermodynamiques calculeacutees en utilisant BIMSA

84

Les constantes thermodynamiques de formation de DyCl2+ ou DyNO +23 sont en accord avec la

plupart des valeurs thermodynamiques proposeacutees par la litteacuterature Plus preacuteciseacutement les constantes sont tregraves proches de donneacutees de Luo et Byrne[luo01] pour le chlorure de dysprosium et tregraves proches des donneacutees extrapoleacutees par Millero[mil92] dans le cas du nitrate de dysprosium La constante thermodynamique obtenue par Majdan et Sadowski[maj92] pour le nitrate de dysprosium par extraction liquide-liquide semble largement surestimeacutee compte tenu du recueil de Millero [mil92] et les donneacutees de Bonal et al[bon98]

Des valeurs de constantes thermodynamiques 1-2 sont quasiment inexistantes Haas et

al[has95] avaient proposeacute des constantes thermodynamiques 1-2 pour DyCl +2 prises agrave partir de

constantes thermodynamiques 1-1 calculeacutees par Millero[mil92] et ajusteacutees selon une eacutequation empirique La valeur proposeacutee est 0

2K = 085 ce qui est en bon accord avec notre valeur calculeacutee 0

2K = 063

Sel Wood[woo90

mir82] Millero[mil92] Majdan et

Sadowski[maj92]

Bonal et al[bon98]

Luo et Byrne [luo01]

BIMSA

DyCl3 204 186 - - 447 549 Dy(NO3)3 - 141 21 12 - 220

Tableau 4- 3 Constantes thermodynamiques de formation de complexes 1-1 pour les sels de nitrate et de chlorure de dysprosium(III) Ce travail reacutesultats obtenus par calculs via la theacuteorie BIMSA en prenant en compte la formation de complexes 1-1 mais aussi 1-2

Les constantes thermodynamiques ou apparentes de formation de complexes 1-3 de

chlorure ou nitrate de lanthanide ont eacuteteacute peu discuteacutees y compris dans des expeacuteriences ougrave le rapport [A-][Ln3+] eacutetait tregraves eacuteleveacute Degraves lors on ne srsquoattend pas agrave ce que la complexation 1-3 soit significative pour ecirctre prise en compte dans le modegravele Toutefois il faut noter que Silber et Strozier reacuteussirent agrave deacutetecter agrave partir de la spectroscopie UV visible des complexes de nitrate drsquoeuropium 1-3 dans un meacutelange eau-eacutethanol mais nrsquoont pas deacutetecteacute ce mecircme complexe en solution aqueuse[sil87-2]

En ce qui concerne la valeur de σ(1) comme dans le travail preacuteceacutedent la condition

attendue σ(1) le 0 est satisfaite σ(1) augmente en valeur absolue avec la taille de lrsquoanion (Tableau 4- 2) et satisfait le fait que plus lrsquoanion est grand plus lrsquohydratation totale du cation deacutecroicirct rapidement En pratique la modification de la structure de la 1egravere sphegravere drsquohydratation etou des sphegraveres drsquohydratation supeacuterieures avec la concentration a eacuteteacute rarement eacutetudieacutee En geacuteneacuteral les eacutetudes avaient eacuteteacute conduites sur des systegravemes ternaires (tel que LnX3HXH2O) avec seulement une ou deux concentrations diffeacuterentes

Ceci est une des raisons rendant les valeurs de σ(1) difficiles agrave correacuteler agrave des valeurs qui peuvent ecirctre trouveacutees dans la litteacuterature σ(1) reflegravete une modification de la sphegravere drsquohydratation qui neacutecessite une analyse Crsquoest ce qui fera lrsquoobjet de discussions dans les prochaines parties

La condition attendue α ge 0 est eacutegalement satisfaite En effet la deacutecroissance en

permittiviteacute avec la concentration a eacuteteacute deacutemontreacutee expeacuterimentalement dans plusieurs cas agrave partir de la spectroscopie aux micro ondes[bar90noumlr97lya97] et on srsquoattend agrave un effet important sur les proprieacuteteacutes de solutions concentreacutees Par exemple drsquoapregraves Noumlrtemann et al agrave 20degC la constante dieacutelectrique statique drsquoune solution de NaCl 0612 molL-1 correspond agrave une valeur

85

de 720[has48] tandis que celle de lrsquoeau pure a une valeur de 802 De plus la croissance de lrsquoinverse de la constante dieacutelectrique statique expeacuterimentale avec la concentration est correctement repreacutesenteacutee par une relation affine Neacuteanmoins la constante dieacutelectrique statique qui peut ecirctre trouveacutee dans la litteacuterature ne peut pas ecirctre rigoureusement identifieacutee agrave la permittiviteacute agrave lrsquoeacutequilibre utiliseacutee dans le modegravele ce dernier traduisant une proprieacuteteacute locale

Nous avons vu dans cette partie que tous les paramegravetres microscopiques utiliseacutes semblent avoir des valeurs plausibles et permettent une bonne repreacutesentation de la variation du coefficient osmotique de solutions de sels de perchlorate chlorure et nitrate de dysprosium Les reacutesultats obtenus dans cette partie montrent que les constantes de formation obtenues par la theacuteorie BIMSA sont en geacuteneacuteral en bon accord avec les constantes de formations obtenues par des mesures expeacuterimentales

Les parties suivantes sont deacutevoueacutees agrave la veacuterification des reacutesultats relatifs agrave lrsquohydratation

(0)

+σ et σ(1) Comme mentionneacute preacuteceacutedemment la comparaison du paramegravetre

BIMSA (0)

+σ avec des donneacutees expeacuterimentales nrsquoest pas immeacutediate Cette difficulteacute est accrue dans le cas de σ(1) refleacutetant lrsquoinfluence de la concentration en sel binaire sur le diamegravetre du cation hydrateacute

b Mesures spectroscopiques

Il est bien connu que la modification de la premiegravere sphegravere de coordination drsquoun ion

donneacute peut changer lrsquoaspect du spectre UV visible proche IR (longueur drsquoonde drsquoabsorption et coefficient drsquoextinction molaire) Dy3+ eacutetant un ion qui absorbe dans la reacutegion UV visible proche IR il est approprieacute drsquoutiliser la spectrophotomeacutetrie sur les sels de ce cation pour eacutetudier les modifications structurales de la premiegravere sphegravere drsquohydratation

Une analyse des spectres agrave diffeacuterentes concentrations (solutions A agrave G de 01 agrave 3 molL-1) montre que la loi de Beer-Lambert est veacuterifieacutee pour toutes les bandes drsquoabsorption importantes De plus les proprieacuteteacutes de ces bandes (longueur drsquoonde drsquoabsorption maximum largeur agrave mi-hauteur) ne sont pas modifieacutees (Tableau 4- 4) La mecircme observation a eacuteteacute effectueacutee lors de la comparaison des solutions Dy(ClO4)3HClO4 (solutions X agrave Z de 06 agrave 24 molL-1 en dysprosium) Ces reacutesultats semblent indiquer que dans toute la zone de concentration eacutetudieacutee la preacutesence drsquoions chlorure ne modifie pas la sphegravere drsquohydratation interne du dysprosium(III) Pour une meilleure clarteacute seul le spectre de la solution de DyCl3 15 molL-1 (D) est repreacutesenteacutee sur la Figure 4- 2 Ce dernier montre les bandes drsquoabsorption caracteacuteristiques de Dy(III) notamment les signaux dans la reacutegion 300-500 nm et 4 signaux drsquoabsorption entre 700 et 1200 nm Le signal drsquoabsorption hypersensible agrave 1290 nm nrsquoa pas eacuteteacute eacutetudieacute dans les conditions expeacuterimentales La comparaison du spectre de DyCl3 avec celui de Dy(ClO4)3 dans HClO4 a eacuteteacute effectueacutee (Figure 4- 2) Aucune diffeacuterence nrsquoa pu ecirctre montreacutee les longueurs drsquoondes des pics drsquoabsorption de DyCl3 et Dy(ClO4)3 ainsi que leurs coefficients drsquoextinction molaire sont identiques La similariteacute des spectres indique que les ions chlorure ne forment pas de complexes en sphegravere interne avec le dysprosium(III) De maniegravere agrave confirmer ces reacutesultats la comparaison a eacuteteacute effectueacutee avec le spectre de reacuteflexion du solide DyCl3 (S) En effet il a eacuteteacute montreacute dans ref[rog87] que dans le composeacute solide DyCl36H2O deux ions chlorure sont dans la premiegravere sphegravere de coordination du dysprosium(III) Le spectre du solide en comparaison avec celui du chlorure et perchlorate de dysprosium(III) montre que les ions chlorure dans la premiegravere sphegravere de coordination du dysprosium(III) modifie notablement les longueurs drsquoondes des pics drsquoabsorption en particulier dans la reacutegion 740-850nm (Figure 4- 2)

86

La similitude entre les spectres des solutions de DyCl3 et Dy(ClO4)3 vis-agrave-vis du spectre du composeacute solide DyCl36H2O souligne lrsquoabsence de complexation par les ions chlorure en sphegravere interne quelle que soit la concentration (jusqursquoagrave 3 molL-1)

Longueur drsquoonde

drsquoabsorption maximale

(nm)

Coefficient drsquoextinction molaire

(Lmol-1cm-1)

Largeur de pic agrave mi-hauteur

(nm) 11037 178 47 9075 257 16 807 197 9

7574 037 10 4739 010 453 027

4274 010 3972 023 3875 091 5 3798 025 365 215 3

3505 262 4 3384 032 3251 176 3 2958 053 2745 025 2565 064 3 2361 030

Tableau 4- 4 Proprieacuteteacutes des bandes drsquoabsorption pour des solutions binaires de DyCl3

0

05

1

15

2

25

3

35

4

300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200

Longueur donde (nm)

Coe

ffici

ent d

extin

ctio

n m

olai

re (L

mol-1c

m-1

)

1

2

2

1

0

740 765 790 815

1

3

Figure 4- 2 Spectre UV-visible-proche IR de (1) solution de DyCl3 normaliseacutee (15 molL-1) (2) solution de Dy(ClO4)3 normaliseacutee (12 molL-1) dans HClO4 (06 molL-1) et (3) composeacute solide DyCl36H2O

87

Parmi les lanthanides le dysprosium comme le samarium lrsquoeuropium le gadolinium et le terbium preacutesente une forte fluorescence La litteacuterature montre que la modification de lrsquoenvironnement du lanthanide(III) peut modifier ses proprieacuteteacutes fluorescentes[fre42moe50] Degraves lors nous avons choisi de comparer le spectre de fluorescence et les temps de vie des solutions A agrave G et X agrave Z

Dans le cas particulier de Dy(III) la transition agrave partir du niveau 4F92 vers les niveaux 6H152 et 6H132 correspond agrave une longueur drsquoonde drsquoeacutemission de 483 nm et 580 nm respectivement La transition hypersensible de DyIII entre les niveaux 6F112 et 6H152 qui pourrait ecirctre de grand inteacuterecirct est difficile agrave observer car localiseacutee dans la reacutegion infrarouge

La Figure 4- 3 montre le spectre de fluorescence de Dy(III) dans les solutions de DyCl3 et

Dy(ClO4)3 agrave 25M (sol F) et 12 M (sol Y) respectivement Lrsquoaspect le plus important est lrsquoabsence de modification du spectre en termes de deacutecalage en longueurs drsquoondes ou multiplication de bandes entre le sel de chlorure ou de perchlorate indiquant un environnement similaire du cation Dy3+ La mecircme observation a eacuteteacute effectueacutee en comparant les eacutechantillons de DyCl3 (et Dy(ClO4)3) agrave diffeacuterentes concentrations

0

1 0 0 0

2 0 0 0

3 0 0 0

4 0 0 0

5 0 0 0

6 0 0 0

7 0 0 0

4 5 0 5 0 0 5 5 0 6 0 0

Lo n g u e u r d o n d e (n m )

Inte

nsiteacute

(uni

teacute a

rbitr

aire

) bla

bla

1

2

4 F 9 26 H 1 3 26 H 1 5 2

4 F 9 2

Figure 4- 3 Spectre de fluorescence (1) DyCl3 25 M et (2) Dy(ClO4)3-HClO4 ([Dy(ClO4)3]=12 M)

La Figure 4- 4 montre lrsquoeacutevolution de lrsquointensiteacute de fluorescence de Dy en fonction de

la concentration de DyCl3 binaire de 01M agrave 3M Le signal de fluorescence est lineacuteaire jusqursquoagrave 15 M au-delagrave de cette concentration se produit le laquo self-quenching raquo conduisant agrave une deacutecroissance en fluorescence De maniegravere agrave confirmer ce pheacutenomegravene EuIII et TbIII (preacutesents agrave lrsquoeacutechelle de trace (lt 01) dans le sel de DyCl3) ont eacuteteacute utiliseacutes comme traceurs agrave partir de leurs bandes de fluorescence principales (5D0 rarr 7F1 pour EuIII agrave 590 nm 5D4 rarr 7F5 pour TbIII agrave 545 nm) ce qui a montreacute la lineacuteariteacute de la fluorescence en fonction de la concentration en milieu dilueacute Aussi tout comme pour DyIII aucune modification du spectre de fluorescence nrsquoa eacuteteacute observeacutee quelle que soit la concentration en chlorure Par ailleurs dans le cas particulier de EuIII le rapport de la transition agrave 590 nm sur la transition hypersensible agrave 618 nm 5D0 rarr 7F2 particuliegraverement affecteacute par toute modification dans la premiegravere sphegravere nrsquoest absolument pas modifieacutee quelle que soit la concentration (Figure 4- 4)

88

00E+00

10E+05

20E+05

30E+05

0 05 1 15 2 25 3 35

[DyCl3] (molL-1)

Inte

nsiteacute

(uni

teacute a

rbitr

aire

)

00E+00

20E+04

40E+04

60E+04

Y2Y1

Figure 4- 4 Intensiteacute de fluorescence normaliseacutee en fonction de la concentration de DyCl3 pour les transitions DyIII ( -Y1) 4F92 -gt 6H152 et ( -Y1) 4F92 -gt 6H132 transition TbIII ( -Y2) 5D4 rarr 7F5 et les transitions EuIII ( -Y2) 5D0 rarr 7F1 et ( -Y2)

5D0 rarr 7F2 EuIII et TbIII sont preacutesents agrave lrsquoeacutechelle de trace (lt 01) dans le sel de DyCl3

Ces observations ont eacuteteacute confirmeacutees a fortiori par lrsquoanalyse du temps de vie de

fluorescence pour des solutions de DyCl3 (de A agrave G) Ainsi le Tableau 4- 5 preacutesente les mesures de temps de vie (τ) de lrsquoeacutetat du dysprosium 4F92 dans le cas de solutions de DyCl3 agrave 483 nm et 580 nm Le temps de vie ne change pas de maniegravere significative avec la concentration et est eacutegal agrave 27 plusmn 04 micros compatible avec 8 moleacutecules drsquoeau preacutesentes dans la premiegravere sphegravere de coordination en utilisant lrsquoeacutequation nH2O = 0024τ ndash 13 (τ in ms) donneacutee par Kimura et al[kim95]

Concentration (molL-1)

Temps de vie (micros) DyCl3

05 265 +-04 10 30 +-04 20 28 +-04 30 245 +-04

Tableau 4- 5 Temps de vie de lrsquoeacutetat 4F92 du dysprosium pour DyCl3 agrave diffeacuterentes concentrations

Lrsquooptimisation des paramegravetres obtenus par les donneacutees EXAFS confirme bien

lrsquoabsence de modification de la sphegravere interne du cation drsquoun systegraveme dilueacute jusqursquoagrave tregraves forte concentration Pour la solution dilueacutee A (01 molL-1) le nombre de coordination a eacuteteacute fixeacute agrave 8 et une distance moyenne de 0238 nm a eacuteteacute obtenue Ces caracteacuteristiques sont en tregraves bon accord avec les donneacutees de la litteacuterature eacutenonceacutees preacuteceacutedemment (se reacutefeacuterer agrave la partie reacutesultats de BIMSA) Pour la solution la plus concentreacutee G (30 molL-1) des paramegravetres de structure similaires ont eacuteteacute obtenus pour un nombre de coordination fixeacute agrave 8 nous avons une distance de 0238 nm Pour les deux solutions (A et G) lrsquoabsence drsquoions chlorure dans la premiegravere sphegravere de coordination comme observeacute par spectroscopie drsquoabsorption et fluorescence a eacuteteacute confirmeacutee

89

c Simulations de dynamique moleacuteculaire

Le travail preacutesenteacute ici a eacuteteacute reacutealiseacute en collaboration avec une eacutequipe de chimie theacuteorique au CEA Marcoule Pour une meilleure clarteacute de ce document de thegravese les reacutesultats obtenus par Dr P Guilbaud sont restitueacutes ci-dessous

Les simulations de DM ont eacuteteacute conduites agrave diffeacuterentes concentrations en sel de DyCl3

en milieu aqueux allant de la dilution infinie agrave la concentration de 31 molkg-1 Pour commencer la validation de ces simulations a eacuteteacute reacutealiseacutee en veacuterifiant que les masses volumiques des solutions simuleacutees correspondent aux valeurs expeacuterimentales (Tableau 4- 6)

sim(D1) sim(D2) Sim(05) sim(09) sim(17) sim(31)

Masse volumique issue de la dynamique

moleacuteculaire (kgm3)

1020 1019 1120 1250 1360 1570

Masse volumique expeacuterimentale

(kgm3)

997 997 1118 1232 1447 1647

Tableau 4- 6 Comparaison de masses volumiques (kgm3) expeacuterimentales et issues de la dynamique moleacuteculaire pour des solutions simuleacutees Valeurs expeacuterimentales obtenues agrave lrsquoaide de fonctions de correacutelation pour des solutions concentreacutees[spe75-1]

Les premiegraveres simulations en milieu dilueacute ont eacuteteacute conduites en commenccedilant avec lrsquoune

des configurations suivantes sans ions Cl- (sim(D1)) avec 3 Cl- associeacutes au sein de la deuxiegraveme sphegravere drsquohydratation (sim(D2)) avec 3 Cl- associeacutes au sein de la premiegravere sphegravere drsquohydratation (sim(D3)) et avec des Cl- dans le laquo bulk raquo Ces simulations de DM ont eacuteteacute effectueacutees dans tous les cas en incluant un seul cation Dy3+ (avec ou sans contre ion Cl-) dans une boicircte drsquoeau

La simulation (sim(D1)) sans ion chlorure permet de deacutecrire lrsquohydratation drsquoun ion Dy3+ pour un sel totalement dissocieacute la fonction de distribution radiale (RDF) centreacutee sur Dy3+ (Tableau 4- 7) montre que le cation possegravede dans son voisinage 8 moleacutecules drsquoeau (respectivement 18 moleacutecules drsquoeau) agrave 0237 nm (respectivement agrave 046 nm) dans sa premiegravere et deuxiegraveme sphegravere drsquohydratation (Figure 4- 5-gauche)

La simulation (sim(D2)) commenccedilant avec des anions chlorure dans la seconde sphegravere de coordination de Dy3+ montre une dissociation totale des anions Cependant en poursuivant la simulation un anion peut se preacutesenter dans la deuxiegraveme sphegravere de coordination (Figure 4- 5 droite et Figure 4- 6) Lrsquointeacutegration de Cl- centreacutee sur la RDF de Dy3+ aboutit agrave 05 anion Cl- agrave 052 nm du cation Des analyses de distances (Dy3+Cl-) montrent que les ions Cl- qui peuvent ecirctre preacutesents dans la deuxiegraveme sphegravere de coordination srsquoeacutechangent avec le laquo bulk raquo tout au long de la simulation Pour cette simulation la premiegravere sphegravere de coordination de Dy3+ comprend huit moleacutecules drsquoeau (O(1) agrave 0237 nm de Dy3+) tandis qursquoil y a 17 ou 18 moleacutecules drsquoeau dans la deuxiegraveme sphegravere de coordination (pour la structure avec ou sans ion Cl- dans la deuxiegraveme sphegravere de coordination respectivement) Les distances vis-agrave-vis de la deuxiegraveme sphegravere (Dy3+O(2)) ne sont pas modifieacutees (O(2) agrave 046 nm) quand un ion chlorure entre ou non dans la deuxiegraveme sphegravere de coordination du cation

90

sim(D1) sim(D2) sim(05) sim(09) sim(17) sim(31)

ad(DyndashO(1)) (nm) 0237 0237 0237 0237 0237 0237 bnDy(O(1)) 8 8 8 8 8 8 ad(DyndashO(2)) (nm) 046 046 046 046 046 046 cnDy(O(2)) 18 175 175 17 15 10 ad(DyndashCl) (nm) 052 052 052 052 052 dnDy(Cl) 05 05 11 27 63

Tableau 4- 7 Fonctions de distribution radiale (RDF) de lrsquooxygegravene et du chlorure centreacutees sur Dy3+ caracteacuteristiques des premiers pics aPosition du maximum du pic RDF bNombre drsquoatomes drsquooxygegravene dans la premiegravere sphere de coordination de Dy3+ cNombre drsquoatomes drsquooxygegravene dans la deuxiegraveme sphere de coordination de Dy3+ dNombre drsquoions chlorures dans la deuxiegraveme sphegravere de coordination de Dy3+

Figure 4- 5 Instantaneacutes de simulation de dynamique moleacuteculaire en milieu dilueacute pour les clusters [Dy3+(H2O)n] (gauche) et [Dy3+(H2O)n(Cl-)m] (droite) Dy3+ (vert) Cl- (bleu) et les deux premiegraveres couches de solvatation de moleacutecules drsquoeau

sim(D3) et sim(D4) nrsquoont pas abouti agrave une association des ions chlorure ni dans la premiegravere ni dans la deuxiegraveme sphegravere de coordination du cation conduisant agrave une structure drsquohydratation de Dy3+ identique agrave ce qui est deacutecrit par sim(D1) (ie sans ions chlorure)

91

Figure 4- 6 Simulation de dynamique moleacuteculaire en milieu dilueacute pour DyCl3 avec des anions Cl- au sein de la deuxiegraveme sphegravere de coordination fonction de distribution radiale de lrsquoatome drsquooxygegravene de lrsquoeau (rouge) de lrsquoatome drsquohydrogegravene (bleu) et de lrsquoion chlorure (vert)

Le volume accessible agrave une moleacutecule de solvant (H2O) a eacuteteacute calculeacute pour repreacutesenter lrsquoion hydrateacute Dy3+ et son cluster associeacute constitueacute des deux premiegraveres sphegraveres de coordination issues de la simulation sim(D2) incluant les moleacutecules drsquoeau et les ions Cl- qui sont respectivement agrave moins de 053 et 058 nm de Dy3+ ([Dy3+(H2O)n(Cl-)m] - Figure 4- 5) Les volumes des clusters [Dy3+(H2O)n] sans prise en compte de la contribution des contre ions Cl- ont aussi eacuteteacute calculeacutes Les diamegravetres des sphegraveres correspondantes (en supposant ces cations hydrateacutes comme eacutetant des sphegraveres) ont eacuteteacute deacutetermineacutes pour une comparaison avec le paramegravetre BIMSA σ+ aussi bien pour les clusters [Dy3+(H2O)n(Cl-)m] que [Dy3+(H2O)n] Les reacutesultats sont reporteacutes dans le Tableau 4- 8 Pour ces simulations en milieu dilueacute la preacutesence de lrsquoanion Cl- dans la 2egraveme sphegravere de coordination de Dy3+ ne change pas dramatiquement le volume du cation hydrateacute et les diamegravetres correspondants La valeur de diamegravetre la plus eacuteleveacutee obtenue ici (1055 plusmn 002 nm) compareacutee au paramegravetre BIMSA σ+ (095 nm) est acceptable compte tenu de la subjectiviteacute de nos calculs de volumes moleacuteculaires (cf partie II2) Ce diamegravetre en milieu dilueacute pourra neacuteanmoins nous servir de valeur de reacutefeacuterence pour comparer lrsquoeacutevolution de diamegravetres avec la concentration issus de la DM avec lrsquoeacutevolution du paramegravetre BIMSA σ+

Dy3+(H2O)n(Cl-)m Dy3+(H2O)n Volume Diamegravetre Volume Diamegravetre

sim(D1) 0619 plusmn 004 1057 plusmn 002 0616 plusmn 004 1055 plusmn 002 sim(D2) 0624 plusmn 004 1060 plusmn 002 0609 plusmn 004 1051 plusmn 003 sim(05) 0628 plusmn 004 1062 plusmn 002 0581 plusmn 005 1034 plusmn 003 sim(09) 0642 plusmn 004 1070 plusmn 002 0559 plusmn 005 1021 plusmn 003 sim(17) 0658 plusmn 004 1078 plusmn 002 0424 plusmn 006 0930 plusmn 004

Tableau 4- 8 Volumes drsquoions hydrateacutes (nm3) et diamegravetres correspondants (nm) en assimilant lrsquoion hydrateacute agrave une sphegravere pour les clusters [Dy3+(H2O)n(Cl-)m] et [Dy3+(H2O)n]

6 DyCl3 ont eacuteteacute mis en preacutesence de 729 moleacutecules drsquoeau de maniegravere agrave repreacutesenter une solution de concentration 05 molkg-1 avec une configuration initiale correspondant agrave des sels DyCl3 associeacutes Pour cette simulation en milieu concentreacute aucun Cl- ne reste dans la premiegravere sphegravere de coordination de Dy3+ apregraves 1 ns de simulation de DM ce qui maintient la

92

premiegravere sphegravere de coordination de Dy3+ avec 8 moleacutecules drsquoeau agrave 0237 nm pour les 3 derniegraveres ns Chaque Dy3+ est alors entoureacute dans la deuxiegraveme sphegravere de coordination soit de 18 moleacutecules drsquoeau soit de 17 moleacutecules drsquoeau et 1 ion Cl- soit 16 H2O et 2 Cl- Comme dans les simulations preacuteceacutedentes les ions Cl- srsquoeacutechangent entre le laquo bulk raquo et la 2egraveme couche drsquohydratation des cations tout le long des simulations DM entraicircnant une preacutesence moyenne drsquoun seul ion Cl- (agrave 052 nm) pour un cation Dy3+ sur deux

Les simulations de DM ont eacuteteacute conduites aux concentrations de 09 17 et 31 molkg-1 pour DyCl3 en commenccedilant par des anions Cl- associeacutes en 2egraveme sphegravere Y compris pour ces solutions plus concentreacutees il nrsquoy a pas drsquoion Cl- lieacute directement agrave Dy3+ pendant les simulations de DM ce qui maintient dans tous les cas la premiegravere sphegravere de coordination du cation identique et constitueacutee de 8 moleacutecules drsquoeau (O(1) agrave 0237 nm) comme pour les solutions dilueacutees (Tableau 4- 7) Ceci est en accord avec les reacutesultats expeacuterimentaux preacuteceacutedents (SLRT et EXAFS) Lrsquoaugmentation de concentration de solutions de 09 agrave 31 molkg-1 ne conduit pas agrave des modifications de distances seacuteparant Dy3+ agrave des moleacutecules drsquoeau ou ions chlorure de la 2egraveme sphegravere de coordination Neacuteanmoins plus ces solutions sont concentreacutees plus nous trouvons des ions chlorure dans la 2egraveme sphegravere de coordination du cation Le nombre moyen de moleacutecules drsquoeau en 2nde sphegravere du cation Dy3+ deacutecroicirct de 18 agrave 10 et le nombre moyen drsquoions Cl- augmente de 05 agrave 63 pour une concentration allant de 05 agrave 31 molkg-1 (cf Figure 4- 7)

Figure 4- 7 Simulation de dynamique moleacuteculaire pour une solution de DyCl3 31 molkg-1 instantaneacute drsquoune boicircte simuleacutee - Dy3+ (vert) avec Cl- (bleu)

93

Pour toutes les solutions simuleacutees (y compris pour celle agrave 31 molkg-1) les ions chlorure ont dans leur voisinage 6 ou 7 moleacutecules drsquoeau (Tableau 4- 9) Les distances seacuteparant H (de la moleacutecule drsquoeau en premiegravere sphegravere) et Cl- se situent entre 0225 et 0230 nm et sont en tregraves bon accord avec les reacutesultats expeacuterimentaux de diffraction aux neutrons (valeur comprise entre 0223 et 0229 nm) obtenus pour des sels de chlorure varieacutes[end91] Comme dans le cas de lrsquoenvironnement de Dy3+ celui de Cl- nrsquoest pas modifieacute significativement par lrsquoaugmentation de la concentration

Figure 4- 8 Instantaneacutes de simulation de dynamique moleacuteculaire pour des clusters [Dy3+(H2O)n] (droite) et [Dy3+(H2O)n(Cl-)m] (gauche) agrave une concentration en DyCl3 de 31 molkg-1 Dy3+ (vert) Cl- (bleu) O (rouge) et H (gris)

Figure 4- 9 Fonction de distribution radiale pour une simulation de DyCl3 31 molkg-1 fonction de distribution radiale moyenneacutee sur des atomes drsquooxygegravene de moleacutecules drsquoeau (rouge) hydrogegravene (bleu) Cl- (vert) et Dy3+ (noir) centreacutes sur Dy3+

Les volumes accessibles au solvant et les diamegravetres correspondants ont eacuteteacute calculeacutes

pour les clusters [Dy3+(H2O)n(Cl-)m] et [Dy3+(H2O)n] agrave partir de ces derniegraveres simulations (solutions 05 09 17 et 31 molkg-1) Les reacutesultats sont reporteacutes dans le Tableau 4- 9 et la Figure 4- 10 montre qursquoavec lrsquoaugmentation de la concentration nous avons une leacutegegravere augmentation de volume des clusters [Dy3+(H2O)n(Cl-)m] (et diamegravetres associeacutes) Le diamegravetre

94

moyen varie de 1057 nm (DCl-) agrave 1078 nm (31 molkg-1) suite agrave lrsquoinsertion progressive de 6 ions Cl- dans la deuxiegraveme sphegravere de coordination de Dy3+ pour des solutions hautement concentreacutees Pour les clusters sans anion chlorure [Dy3+(H2O)n] pour les mecircmes raisons des tendances opposeacutees sont obtenues en ce qui concerne les volumes de clusters et diamegravetres associeacutes les valeurs des diamegravetres diminuent de 0125 nm entre le cas de la solution dilueacutee (diamegravetre eacutegal agrave 1055 nm) et le cas de la solution 31 molkg-1 (diamegravetre eacutegal agrave 093 nm) Comme les distances entre Dy3+ et les atomes drsquooxygegravene de la premiegravere et la deuxiegraveme sphegravere ne varient pas lorsque la concentration des solutions augmente la deacutecroissance du diamegravetre des laquo cations hydrateacutes raquo est due seulement agrave une augmentation du nombre drsquoions Cl- et donc agrave une diminution du nombre de moleacutecules drsquoeau dans la 2egraveme sphegravere de coordination de Dy3+

Tableau 4- 9 Fonction de distribution radiale (RDF) centreacutee sur Cl- et caracteacuteristiques des premiers pics aPosition maximum du pic RDF bNombre drsquohydrogegravenes dans la premiegravere sphegravere de coordination de Cl-

085

09

095

1

105

11

0 05 1 15 2 25 3 35C (molkg-1)

diam

egravetre

(nm

)

Figure 4- 10 Evolution des diamegravetres spheacuteriques de Dy3+(H2O)n(Cl-)m (courbe en trait plein) Dy3+(H2O)n ( ) du diamegravetre hydrateacute calculeacute par BIMSA (courbe en pointilleacutes) avec la concentration Les diamegravetres sont supposeacutes avoir une valeur eacutegale agrave 005 molL-1

5 Discussion La correacutelation entre la concentration de solutions pures de sels de lanthanide en

solution aqueuse avec la structure microscopique a eacuteteacute peu eacutetudieacutee Dans la plupart des cas les eacutetudes de concentration avaient eacuteteacute effectueacutees sur des meacutelanges ougrave la preacutesence du second cation (typiquement H+ Li+ Na+) perturbe le comportement physico-chimique des sels de lanthanide[lis92] Quelques eacutetudes avaient eacuteteacute effectueacutees sur des solutions binaires de sels de lanthanide[hab79ann85] Mais lrsquoeacutevaluation agrave partir de la litteacuterature de lrsquoimpact de la concentration de solutions binaires de lanthanide(III) sur la structure du cation et de lrsquoanion est en geacuteneacuteral

sim(D2) sim(05) sim(09) sim(17) sim(31) ad(ClndashH(1)) (nm) 0229 0230 0226 0228 0225 ad(ClndashO(1)) (nm) 68 68 67 67 63

95

difficile car le mecircme systegraveme avait eacuteteacute eacutetudieacute dans le meilleur des cas agrave deux concentrations diffeacuterentes

Ainsi agrave partir de lrsquoeacutetude de sept binaires de DyCl3 allant de milieux dilueacutes (01 molkg-1) jusqursquoagrave des milieux de forte concentration (336 molkg-1) agrave lrsquoaide de meacutethodes diffeacuterentes nous pouvions eacutevaluer toute modification de structure concernant les solutions de chlorure de dysprosium

En ce qui concerne la sphegravere interne du cation indeacutependamment de la meacutethode aucun changement de structure nrsquoa pu ecirctre observeacute Les distances sont inchangeacutees drsquoapregraves les calculs de DM et les mesures EXAFS Les eacutetudes EXAFS SLRT UV visible et de DM montrent eacutegalement que le nombre de moleacutecules drsquoeau en premiegravere sphegravere (dont on admet geacuteneacuteralement eacutegal agrave 8 pour le dysprosium(III)) est inchangeacute drsquoun systegraveme dilueacute jusqursquoagrave des concentrations eacuteleveacutees Cette observation est surprenante dans le cas des solutions les plus denses En effet agrave des concentrations tregraves eacuteleveacutees il y a tregraves peu de moleacutecules drsquoeau pour un ion lanthanide et trois ions chlorure Par exemple agrave 31 molkg-1 il y a seulement 18 moleacutecules drsquoeau pour une entiteacute DyCl3 (Tableau 4- 1) A cette concentration la proportion tregraves eacuteleveacutee drsquoions Dy3+ et Cl- (cf Figure 4- 7) devrait conduire seulement agrave partir de consideacuterations stoechiomeacutetriques agrave des ions chlorure au voisinage immeacutediat de Dy3+ ce qui nrsquoest pas veacuterifieacute 8 moleacutecules drsquoeau eacutetant situeacutees en 1egravere sphegravere de Dy3+ il reste seulement 10 moleacutecules drsquoeau partageacutees entre la 2egraveme sphegravere et les moleacutecules drsquoeau du bulk Les calculs de DM conduisant agrave une preacutesence en moyenne de 6 ions Cl- dans la 2egraveme sphegravere de coordination de Dy3+ (Figure 4- 8 et Figure 4- 9) montrent que les ions chlorure doivent ecirctre partageacutes entre les 2egravemes sphegraveres de coordination de cations Dy3+ agrave proximiteacute (seacutepareacutes par une distance relativement faible de 09 nm)

Nous avons vu que la dynamique moleacuteculaire malgreacute le fait de fournir une description laquo dynamique raquo de la solution tregraves diffeacuterente de la description laquo statique raquo moyenneacutee dans le temps de la theacuteorie BIMSA fournit des informations structurelles compatibles Ainsi les calculs de DM nous ont permis une interpreacutetation des paramegravetres BIMSA )0(

+σ et σ(1) (respectivement le diamegravetre du cation hydrateacute agrave dilution infinie et un paramegravetre de deacutecroissance de taille) qui nrsquoest pas immeacutediate agrave partir drsquoautres meacutethodes Drsquoapregraves les calculs de DM la distance dysprosium ndash moleacutecules drsquoeau en sphegravere interne et la distance dysprosium ndash moleacutecules drsquoeau en sphegravere externe ne change pas avec la concentration (ce qui a par ailleurs eacuteteacute observeacute par mesures EXAFS) Degraves lors le diamegravetre du cation hydrateacute selon BIMSA σ+ qui devrait deacutecroicirctre ne peut pas ecirctre correacuteleacute agrave cette derniegravere distance Par contre le diamegravetre du cation hydrateacute σ+ eacutegal agrave )0(

+σ agrave dilution infinie et diminuant avec la concentration peut srsquoidentifier au diamegravetre drsquoune sphegravere qui a le mecircme volume que le cation et les moleacutecules drsquoeau constituant ses deux couches drsquohydratation

A partir drsquoaccords similaires entre la DM et la theacuteorie BIMSA nous espeacuterons utiliser la DM comme meacutethode permettant de fournir des donneacutees microscopiques pour lrsquoameacutelioration de BIMSA Par exemple dans le cas particulier du chlorure de dysprosium drsquoapregraves les calculs une deacutecroissance lineacuteaire de σ+ avec la concentration devrait ecirctre moins reacutealiste qursquoune deacutecroissance polynomiale Aussi lrsquohypothegravese qui consiste agrave neacutegliger lrsquohydratation de lrsquoanion pourrait ecirctre reconsideacutereacutee

Ainsi nous espeacuterons que le couplage DM-theacuteorie BIMSA permettrait une application preacutedictive

Pour obtenir des informations plus quantitatives agrave partir de la DM de maniegravere agrave les utiliser pour ameacuteliorer la theacuteorie BIMSA certains aspects neacutecessiteraient une investigation plus pousseacutee notamment pour fournir des proprieacuteteacutes moyenneacutees plus preacutecises ou des valeurs de paramegravetres Les calculs de DM neacutecessiteraient drsquoecirctre conduits sur des eacutechelles de temps

96

supeacuterieures agrave quelques nanosecondes Aussi les potentiels utiliseacutes en DM pour un systegraveme donneacute neacutecessiteraient une preacutecision supeacuterieure Finalement si nous espeacuterons utiliser la DM comme outil fiable pour des applications preacutedictives vis-agrave-vis de BIMSA sur les ions actinide(III) quelques nouveaux aspects autres que la polarisation devraient ecirctre consideacutereacutes pour prendre en compte les effets relativistes qui sont neacutegligeables dans le cas des ions lanthanide(III)

III PERSPECTIVES ET AMELIORATIONS ENVISAGEABLES DE LA THEORIE Mecircme si les eacutetudes preacuteceacutedentes ont deacutemontreacute que BIMSA permet une reproduction

fidegravele des coefficients osmotiques expeacuterimentaux certains points semblent pouvoir faire lrsquoobjet drsquoune eacutevolution en vue drsquoune utilisation preacutedictive de la theacuteorie

1 Hydratation des ions Au cours de la derniegravere eacutetude nous avons vu que des calculs de DM ont permis un

apport drsquoinformations structurales primordial pour une meilleure compreacutehension ainsi qursquoune ameacutelioration de la theacuteorie BIMSA notamment en ce qui concerne lrsquohydratation des ions

Ainsi dans la partie II drsquoapregraves les calculs de DM il a eacuteteacute observeacute qursquoune deacutecroissance du diamegravetre du cation hydrateacute selon une loi affine nrsquoest pas neacutecessairement optimale au moins dans le cas particulier du chlorure de dysprosium De nouveaux calculs de DM sur drsquoautres systegravemes varieacutes formant des complexes ou non (notamment diffeacuterents sels de perchlorate chlorure et nitrate de lanthanide) permettraient une meilleure mise en eacutevidence de la deacutecroissance du diamegravetre hydrateacute avec la concentration et de proposer des lois empiriques plus reacutealistes

De plus les calculs de DM semblent montrer qursquoune prise en compte de

lrsquoenvironnement des anions pourrait ecirctre envisageacutee 2 Evolution de la constante apparente avec la concentration en sel Par ailleurs la theacuteorie BIMSA pour des calculs agrave concentration non nulle propose des

relations importantes (par exemple eacutequation 2 - 15) reliant la constante thermodynamique agrave une constante apparente deacutependant de la concentration Cette derniegravere est utiliseacutee en vue de la reacutesolution de la loi drsquoaction des masses

La constante apparente diminue avec la concentration dans la gamme de force ionique

faible (Figure 4- 11) ce qui est en accord avec les observations expeacuterimentales[luo01] Neacuteanmoins agrave force ionique eacuteleveacutee elle augmente ce qui est peu compatible avec les observations geacuteneacuteralement admises[luo01]

97

-08

-06-04

-02

002

04

0608

1

0 05 1 15 2m (molkg-1)

log

K

Figure 4- 11 Evolution avec la concentration des constantes apparentes de formation des complexes de chlorure de dysprosium log K1 avec K1 la constante de formation de DyCl2+ log K2 avec K2 la constante de formation de DyCl +

2 La constante apparente dans le cadre du modegravele BIMSA pourrait ainsi ecirctre surestimeacutee

agrave forte concentration La proportion drsquoespegraveces complexeacutees calculeacutee a un fort impact sur la valeur calculeacutee du

coefficient osmotique plus la proportion de paires et de trimegraveres est eacuteleveacutee plus faible est la valeur du coefficient osmotique calculeacute Degraves lors une constante apparente surestimeacutee entraicircne une valeur de coefficient osmotique sous-estimeacutee Ceci peut expliquer pourquoi agrave forte concentration les coefficients osmotiques calculeacutes dans le cas drsquoeacutelectrolytes faibles (tel que DyCl3 ou Dy(NO3)3) ont une valeur infeacuterieure aux coefficients osmotiques mesureacutes expeacuterimentalement (Figure 4- 12)

0608

112141618

222

0 05 1 15 2 25 3m (molkg-1)

Φ

Figure 4- 12 Variation avec la concentration du coefficient osmotique DyCl3 valeurs expeacuterimentales Dy(NO3)3 valeurs expeacuterimentales valeurs calculeacutees par la theacuteorie BIMSA

98

IV CONCLUSION DU CHAPITRE 4 Cette partie a permis drsquoappliquer une ameacutelioration de la theacuteorie BIMSA qui semblait

neacutecessaire pour son utilisation preacutedictive aux sels drsquoactinide la prise en compte de la complexation de stoechiomeacutetrie 1-2

Elle a permis de rendre compte de maniegravere satisfaisante par lrsquoapport drsquoapproche de meacutethodes expeacuterimentales varieacutees (spectroscopie UV-visible SLRT et EXAFS) et de calculs issus de la dynamique moleacuteculaire de la signification microscopique du diamegravetre du cation hydrateacute σ+

Des voies possibles drsquoameacutelioration de la theacuteorie ont eacuteteacute envisageacutees A lrsquoavenir les calculs issus de la dynamique moleacuteculaire nous semblent ecirctre un atout

conseacutequent pour apporter des corrections agrave la theacuteorie BIMSA voire fournir des informations sur les paramegravetres La dynamique moleacuteculaire serait donc un support agrave la theacuteorie BIMSA pour qursquoelle rende compte de maniegravere la plus reacutealiste possible de la nature microscopique complexe du systegraveme physico-chimique et aussi pour que la theacuteorie soit utiliseacutee de maniegravere preacutedictive Les travaux preacutesenteacutes dans ce chapitre ont fait lrsquoobjet drsquoune publication accepteacutee agrave Journal of Physical Chemistry A Ruas A Guilbaud P Den Auwer C Moulin C Simonin J-P Turq P Moisy Ph laquo Experimental and molecular dynamics studies of dysprosium(III) salts solutions for a better representation of the microscopic features used within the Binding Mean Spherical Approximation theory raquo

99

CONCLUSION GENERALE Lobjectif de ce travail eacutetait de proposer une alternative pour compleacuteter les bases de

donneacutees relatives aux sels de nitrate drsquoactinide permettant in fine de modeacuteliser les isothermes dextraction liquide-liquide de ces eacutelectrolytes Ces outils sont appeleacutes donneacutees binaires et repreacutesentent les variations du coefficient dactiviteacute de leacutelectrolyte ou du coefficient osmotique ou de lactiviteacute deau ainsi que celle de la masse volumique de la solution binaire en fonction de sa concentration Elles permettront de prendre en compte plus rigoureusement les effets de milieu lors des pheacutenomegravenes dextraction

La meacutethode adopteacutee doit tenir compte de points essentiels lieacutes aux caracteacuteristiques des

eacutelectrolytes eacutetudieacutes En premier lieu les caracteacuteristiques physico-chimiques de ces eacutelectrolytes notamment leur forte capaciteacute agrave shydrolyser etou leur instabiliteacute reacutedox conduisent agrave utiliser la notion de solution binaire fictive et agrave eacutetudier ces eacutelectrolytes dans des solutions ternaires ou quaternaires Face agrave cette probleacutematique il est proposeacute lintroduction dun outil thermodynamique qui permet de relier les caracteacuteristiques dun meacutelange agrave celles des eacutelectrolytes le composant en solution binaire Cet outil le concept des solutions simples est baseacute sur des mesures dactiviteacute deau et de masse volumique de meacutelanges mettant en jeu un nitrate dactinide en milieu acide nitrique

Des mesures dactiviteacute deau et de masse volumique effectueacutees sur le systegraveme ternaire UO2(NO3)2HNO3H2O agrave 25 degC ont abouti apregraves validation de la meacutethode de deacutetermination de donneacutees binaires agrave partir de leacutetude dun systegraveme ternaire agrave la deacutetermination des donneacutees binaires fictives du nitrate drsquouranyle Ce sel constitue un eacutelectrolyte preacutepondeacuterant lors du retraitement du combustible irradieacute La comparaison des reacutesultats expeacuterimentaux avec ceux publieacutes dans la litteacuterature et issus de mesures effectueacutees directement sur la solution binaire est tregraves satisfaisante mais deacutemontre eacutegalement lrsquoexistence de donneacutees couramment reacutefeacuterenceacutees dans la litteacuterature qui sont discutables

Ensuite lrsquoaccent a davantage eacuteteacute mis sur lrsquoaptitude de la theacuteorie BIMSA agrave preacutedire

convenablement les donneacutees binaires de sels de nitrate drsquoactinide Il a eacuteteacute vu que la theacuteorie a reproduit de maniegravere tregraves satisfaisante en utilisant un jeu de paramegravetres microscopiques raisonnable drsquoapregraves les donneacutees de la litteacuterature les coefficients osmotiques de solutions aqueuses de sels de lanthanide et ceux drsquouranyle(VI) (dont les sels de nitrate) A fortiori cela semble indiquer que la theacuteorie pourrait ecirctre appliqueacutee agrave des sels de nitrate drsquoactinide(III) et drsquoactinyle(VI)

Une capaciteacute preacutedictive de la theacuteorie a eacuteteacute deacutemontreacutee pour les ions actinide(III) agrave partir drsquoune correacutelation entre les paramegravetres BIMSA avec le rayon ionique du lanthanide consideacutereacute il a eacuteteacute possible de retrouver les proprieacuteteacutes de sels de ceacuterium acquises expeacuterimentalement de maniegravere indeacutependante

Une seconde capaciteacute preacutedictive de la theacuteorie a eacuteteacute deacutemontreacutee pour les actinyles(VI) les paramegravetres optimiseacutes en dessous de la limite de solubiliteacute du systegraveme binaire UO2(NO3)2H2O ont permis de retrouver les donneacutees binaires fictives (crsquoest-agrave-dire) au-dessus de la limite de solubiliteacute

En ce qui concerne lrsquoapplication du concept des solutions simples il a eacuteteacute vu que dans

le cas particulier du nitrate drsquouranyle les mesures sur des solutions sursatureacutees trouveacutees dans

100

la litteacuterature ont conduit agrave des reacutesultats incompatibles avec les donneacutees binaires fictives Il serait inteacuteressant drsquoeacutetendre cette comparaison de donneacutees sursatureacutees avec des donneacutees binaires fictives agrave drsquoautres systegravemes

Mecircme si lrsquoensemble des objectifs initiaux de ce travail apparaicirct atteint lrsquoanalyse par

plusieurs meacutethodes (UV visible SLRT EXAFS) de la nature microscopique du chlorure de dysprosium dans lrsquoeau a montreacute que cette eacutetude pourrait ecirctre approfondie sur plusieurs points Plus preacuteciseacutement lrsquoadeacutequation entre les calculs de dynamique moleacuteculaire et les reacutesultats obtenus par BIMSA tendent agrave montrer que la vision laquo dynamique raquo du systegraveme microscopique pourrait apporter des indications en vue drsquoune ameacutelioration du modegravele et de sa capaciteacute preacutedictive En premier lieu la dynamique moleacuteculaire semble montrer qursquoune deacutecroissance du diamegravetre hydrateacute lineacuteaire avec la concentration nrsquoest pas forceacutement la plus reacutealiste Ensuite la prise en compte de la solvatation des anions mecircme si elle est moins importante que celle des cations fortement chargeacutes pourrait contribuer agrave une modeacutelisation plus proche de la reacutealiteacute microscopique

Ensuite les eacutetudes deacutecrites dans le dernier chapitre ont souleveacute la difficulteacute agrave modeacuteliser la complexation agrave force ionique tregraves eacuteleveacutee La notion de complexation qui est facile agrave appreacutehender en solution tregraves dilueacutee devient bien plus floue lorsque la concentration est eacuteleveacutee et neacutecessiterait une analyse pousseacutee

Enfin linfluence de la tempeacuterature sur les donneacutees binaires ainsi que sur les capaciteacutes de BIMSA na pas eacuteteacute abordeacutee et meacuteriterait un deacuteveloppement particulier En effet tout au long du proceacutedeacute la variation de la tempeacuterature agrave laquelle les opeacuterations hydromeacutetallurgiques sont conduites nest pas prise en compte rigoureusement Lacquisition des donneacutees binaires aux tempeacuteratures de 15 et 50 degC permettrait par interpolation deacutetablir linfluence de la tempeacuterature sur les effets de milieu

101

ANNEXE 1 RELATIONS ENTRE LES CONCENTRATIONS ET COEFFICIENTS DrsquoACTIVITE

EXPRIMES DANS LES DIFFERENTES UNITES

Il existe trois types drsquoeacutechelles pour exprimer la concentration drsquoune espegravece en solution la molaliteacute la molariteacute et la fraction molaire Selon lrsquoeacutechelle la valeur du coefficient drsquoactiviteacute est modifieacutee On deacutetaille par la suite les formules de conversion pour le passage de lrsquoeacutechelle molaire agrave lrsquoeacutechelle molale et inversement particuliegraverement utiles au cours de ses travaux

Les notations sont les suivantes Molaliteacute du soluteacute i mi molkg-1 Molariteacute du soluteacute i ci molL-1 Coefficient drsquoactiviteacute molal du soluteacute i γi Coefficient drsquoactiviteacute molaire du soluteacute i γci Masse volumique de la solution d kgm-3 Masse volumique du solvant pur ds kgm-3 Masse molaire du solvant Ms kgmol-1 Masse molaire du soluteacute i Mi kgmol-1 Nombre drsquoions libeacutereacutes par la dissociation supposeacutee totale du soluteacute i υi

Dans cette eacutetude seules les solutions aqueuses sont consideacutereacutees lrsquoeau constitue le solvant ainsi

Ms = 3OH 1001518M

2

minussdot= kgmol-1

C25 agrave kgm 07997dd -3OHS 2

deg==

102

On peut deacutemontrer que la molaliteacute et la molariteacute du soluteacute i sont relieacutees par les formules

summinus=

jjj

ii Mc1000d

c1000m

sum+=

jjj

ii Mm10001000

dmc

j regroupe tous les constituants de la solution sauf le solvant Les conversions entre les deux types de concentration eacutetant deacutesormais eacutetablies il est possible de relier chaque coefficient drsquoactiviteacute correspondant par les eacutequations suivantes

si

icii dm

c γ=γ

103

ANNEXE 2 MESURE EXPERIMENTALE DrsquoACTIVITE DrsquoEAU ET DE MASSE VOLUMIQUE

I ACTIVITE DrsquoEAU

1 Principe Lrsquoactiviteacute drsquoeau des meacutelanges est mesureacutee agrave lrsquoaide drsquoun hygromegravetre agrave variation

drsquoimpeacutedance lrsquoAW-Centertrade (Novasina) nucleacuteariseacute

Figure A2- 1 AW-Center cellule de mesure nucleacuteariseacutee

LrsquoAW-Center possegravede trois capteurs indeacutependants situeacutes au-dessus de la solution agrave analyser qui sont constitueacutes drsquoune substance hygroscopique sensible au taux drsquohumiditeacute relative de la phase vapeur avec laquelle ils sont en eacutequilibre La nature de cette substance nrsquoest toutefois pas preacuteciseacutee par le fournisseur Ces capteurs sont en outre eacutequipeacutes de preacute-filtres de protection contre les vapeurs acides (preacute-filtres de type eVC-21) La description drsquoune cellule est reporteacutee sur la Figure A2- 2

104

Figure A2 -2 Scheacutema de principe drsquoune cellule de mesure drsquoactiviteacute drsquoeau de lrsquoAW-Center

La solution contenue dans une nacelle de PVC est placeacutee dans la chambre de mesure constitueacutee drsquoun reacuteceptacle en acier eacutequipeacute drsquoun joint torique assurant lrsquoeacutetancheacuteiteacute avec la partie capteur Pendant la mesure dont la dureacutee correspond au temps drsquoeacutequilibre (30 agrave 120 minutes suivant la valeur drsquoactiviteacute drsquoeau) chaque solution est thermoreacuteguleacutee par effet Peltier agrave la tempeacuterature de 250 plusmn 02 degC

2 Etalonnage Lrsquoeacutetalonnage de lrsquoappareil comprend deux eacutetapes Dans un premier temps une

lineacutearisation du signal de sortie agrave lrsquoaide de trois solutions de sels satureacutes eacutegalement reacuteparties entre 0 et 1 uniteacute drsquoactiviteacute drsquoeau est reacutealiseacutee

solution satureacutee de LiCl aw = 0113 solution satureacutee de Mg(NO3)2 aw = 0529 solution satureacutee de BaCl2 aw = 0901

Dans un second temps les capteurs sont eacutetalonneacutes sur un domaine drsquoactiviteacute drsquoeau

relativement eacutetroit (typiquement 01 uniteacute drsquoactiviteacute drsquoeau) en vue de mesures dans ce seul domaine Les solutions eacutetalons sont en geacuteneacuteral des solutions de nitrate de lithium dont les concentrations sont eacutetablies de telle sorte agrave parcourir le domaine drsquoeacutetalonnage par pas de lrsquoordre de 001 uniteacute drsquoactiviteacute drsquoeau Une dizaine de solutions sont utiliseacutees Le nitrate de lithium a des donneacutees binaires en solution aqueuse parfaitement eacutetablies de 04 agrave 1 en activiteacute drsquoeau et est donc adapteacute agrave la plupart de nos mesures Les solutions eacutetalons sont preacutepareacutees par peseacutee agrave partir drsquoune solution megravere de nitrate de lithium dont la concentration preacutecise a eacuteteacute eacutetablie par des mesures de masse volumique et la connaissance des donneacutees binaires (dLiNO3 mLiNO3) La concentration de chaque solution fille est controcircleacutee eacutegalement par des mesures de masse volumique Lrsquoactiviteacute drsquoeau drsquoune solution eacutetalon est alors eacutetablie tregraves preacuteciseacutement

cacircble

capteur

preacutefiltre de protection

joint torique

3 mL de solution

105

La dureacutee de lrsquoeacutetalonnage srsquoeacutetend sur 2 agrave 3 jours et celui-ci reste valable pendant une semaine suppleacutementaire environ Au delagrave une deacuterive due agrave la modification de lrsquoeacutetat du filtre et agrave des pheacutenomegravenes drsquohysteacutereacutesis est observeacutee

Cette proceacutedure drsquoeacutetalonnage permet drsquoobtenir des incertitudes sur la mesure drsquoactiviteacute drsquoeau variant de plusmn 0003 pour des activiteacutes drsquoeau infeacuterieures agrave 090 et de plusmn 0004 pour des activiteacutes drsquoeau comprises entre 090 et 095

En utilisant un sel eacutetalon ayant des proprieacuteteacutes physico-chimiques se rapprochant de celles du sel drsquoeacutetude (par ex Pr(NO3)3 comme eacutetalon lorsque lrsquoon eacutetudie Ce(NO3)3) on peut diminuer leacutegegraverement ces incertitudes

Cet appareil est principalement adapteacute agrave la mesure des activiteacutes drsquoeau infeacuterieures agrave

0950 Au delagrave la preacutecision devient trop meacutediocre et la dureacutee drsquoune mesure tregraves longue la pression partielle drsquoeau reacutegnant au-dessus de la solution se rapprochant tregraves fortement de celle de lrsquoeau pure La validiteacute des mesures drsquoactiviteacute drsquoeau a eacuteteacute montreacute expeacuterimentalement lors de travaux preacuteceacutedents sur lrsquoacide nitrique[cha99-1] lrsquoureacutee[kap00] et diffeacuterents systegravemes contenant des actinides[cha99-1cha00-2cha-01gre03] Mecircme si lrsquoappareil est adapteacute agrave des mesures drsquoactiviteacute drsquoeau de solutions contenant de lrsquoacide nitrique concentreacute en milieu nucleacuteariseacute les mesures sont impreacutecises lorsque compareacutees aux mesures isopiestiques reacutealiseacutees par les eacutequipes de Spedding et Rard sur des sels de lanthanides Typiquement la preacutecision de leurs valeurs de coefficient osmotiques eacutetait estimeacutee agrave plusmn 03 ce qui peut correspondre agrave une incertitude en termes drsquoactiviteacute drsquoeau de lrsquoordre de plusmn 00005[rar77-2] II MASSE VOLUMIQUE

Les masses volumiques sont deacutetermineacutees agrave lrsquoaide drsquoun densimegravetre agrave diapason Anton Paar DMA 55 eacutequipeacute drsquoune cellule de mesure 602 nucleacuteariseacutee (Figure A2 ndash 3)

La cellule de mesure est constitueacutee drsquoun tube vibrant dont la freacutequence de reacutesonance est fonction de la masse volumique du fluide dans le tube qursquoil contient

BdATf1 2

2 +==

eacutequation AII - 1

ougrave f est la freacutequence de vibration T la peacuteriode (f1T = ) et d la masse volumique

Les coefficients A et B sont deacutetermineacutes en mesurant la peacuteriode de vibration dans le

densimegravetre de diffeacuterents solvants conserveacutes agrave faible tempeacuterature dans des reacutecipients opaques (pour eacuteviter toute deacutegradation) dont les masses volumiques agrave 250 degC sont tregraves bien connues on obtient une variation affine T2 = f(d)

106

Les solvants utiliseacutes sont eau d = 99707 kgm-3 11 dimeacutethyl phtalate d = 118656 kgm-3 13 dichloro-2-propanol d = 135794 kgm-3 teacutetrachloroeacutethylegravene d = 161416 kgm-3 14 dibromobutane d = 181963 kgm-3

13 dibromopropane d = 197064 kgm-3

La droite drsquoeacutetalonnage ainsi eacutetablie permet de mesurer une masse volumique avec une tregraves grande preacutecision (plusmn 8 10-2 kgm-3) Lrsquoappareil avait permis des mesures tregraves preacutecises de masses volumiques de plusieurs solutions drsquoactinide[cha99-1cha00-2cha-01gre03] Le volume de solution neacutecessaire pour une mesure est de lrsquoordre de 1 mL

Figure A2- 3 Densimegravetre Anton Paar nucleacuteariseacute Cellule de mesure 602

Lrsquoincertitude de nos mesures de masse volumique est leacutegegraverement supeacuterieure agrave celle des mesures reacutealiseacutees par les eacutequipes de Spedding et Rard sur des sels de lanthanides par le biais drsquoun laquo picnomegravetre raquo Typiquement la preacutecision de leurs valeurs de masse volumique eacutetait estimeacutee agrave plusmn 3 10-2 kgm-3 [spe75-3] Un meilleur controcircle de la tempeacuterature du densimegravetre permettrait agrave notre appareillage drsquoavoir une preacutecision similaire agrave celle du picnomegravetre

tube vibrant

107

ANNEXE 3 LA THEORIE MSA

I LES THEORIES DECRIVANT LrsquoECART A LrsquoIDEALITE 1 Geacuteneacuteraliteacutes Depuis le deacutebut du XXegraveme siegravecle la description de lrsquoeffet de milieu sur lrsquoactiviteacute

thermodynamique des ions en solution a eacuteteacute largement eacutetudieacutee La plupart des modegraveles ont pour origine celui de Debye-Huumlckel[deb23] (1923) qui apparaicirct comme preacutecurseur en matiegravere de traitement des eacutecarts agrave lrsquoideacutealiteacute de solutions drsquoeacutelectrolytes En appliquant lrsquoeacutequation de Poisson-Boltzmann lineacuteariseacutee Debye et Huumlckel ont fourni une interpreacutetation en termes drsquoatmosphegravere ionique (cest-agrave-dire de reacutepartition spatiale de densiteacute de charges autour drsquoun ion central) pour les eacutecarts agrave lrsquoideacutealiteacute observeacutes dans les solutions dilueacutees

Malheureusement ces relations ne restent valables que pour des concentrations tregraves faibles infeacuterieures agrave 001 molL-1 dans le meilleur des cas (certains eacutelectrolytes 1-1 tel NaCl) et notre eacutetude ne peut pas se contenter de lois limites obtenues pour des solutions aussi dilueacutees

En compleacutement agrave ce modegravele des approches permettant drsquoeacutetendre la compreacutehension des eacutecarts agrave lrsquoideacutealiteacute pour des solutions de plus en plus concentreacutees ont eacuteteacute deacuteveloppeacutees Nous pouvons citer la theacuteorie de Bromley[bro73] de Broumlnsted-Guggenheim-Scatchard[bro22][gug67][sca76] de Pitzer[pit73] ou de Chen[che82] Toutes ces deacutemarches reposent sur une approche analytique de pheacutenomegravenes physico-chimiques et mettent en avant le fait que les diffeacuterents types drsquointeractions entre les espegraveces sont sources des eacutecarts agrave lrsquoideacutealiteacute

Parmi ces approches celle de Broumlnsted-Guggenheim-Scatchard et lrsquoeacutequation de Pitzer

sont souvent utiliseacutes pour deacutecrire les eacutecarts agrave lrsquoideacutealiteacute des meacutelanges complexes drsquoeacutelectrolytes Ces theacuteories sont baseacutees sur la theacuteorie de Debye et Huumlckel et proposent des termes correctifs suppleacutementaires

Ainsi la theacuteorie de Broumlnsted-Guggenheim-Scatchard (ou theacuteorie de lrsquointeraction speacutecifique TIS) repose sur une description eacutelectrostatique des interactions agrave courte distance entre les ions portant des charges de signes opposeacutes Son domaine de validiteacute srsquoeacutetend typiquement jusqursquoagrave des forces ioniques de 3-4 molkg-1 De nombreuses eacutetudes sur les eacutequilibres chimiques en solution aqueuse relegravevent de cette approche Ces eacutetudes concernent par exemple la deacutetermination des constantes de complexation des ions actinide par de nombreux composeacutes comme les ions nitrate carbonate sulfatehellip Ainsi les donneacutees thermodynamiques des composeacutes drsquoactinide rassembleacutees dans les monographies de lrsquoAEN OCDE[lem01][gre92][sil95] ont eacuteteacute calculeacutees agrave force ionique nulle par application de cette theacuteorie

La theacuteorie de Pitzer[pit73] traite les interactions agrave courte distance par un modegravele

statistique La prise en compte par la theacuteorie de lrsquoeffet cineacutetique des ions assimileacutes agrave des sphegraveres dures permet drsquoeacutetendre le domaine de concentration de la theacuteorie agrave des forces ioniques allant jusqursquoagrave 6 molkg-1 [cha00]

108

2 Introduction agrave la theacuteorie MSA A partir des anneacutees 60 des approches fondeacutees sur la physique statistique se sont

particuliegraverement deacuteveloppeacutees pour les eacutelectrolytes La physique statistique eacutetant un outil qui permet de faire le lien entre ce qui se passe agrave lrsquoeacutechelle microscopique et les proprieacuteteacutes macroscopiques mesurables elle paraicirct approprieacutee agrave la description de lrsquoeacutecart agrave lrsquoideacutealiteacute geacuteneacuteralement perccedilu comme eacutetant attribuable agrave des pheacutenomegravenes agrave lrsquoeacutechelle moleacuteculaire

Sans remettre en question la validiteacute des lois limites de Debye et Huumlckel la physique

statistique a permis non seulement de leur donner un fondement plus rigoureux mais aussi de les eacutetendre agrave des concentrations plus importantes[duf01] Les interactions coulombiennes malgreacute leur grande porteacutee se sont reacuteveacuteleacutees plus faciles agrave manipuler et on a pu prendre en compte explicitement la taille des particules ou leur association

Issue de la physique statistique la theacuteorie MSA (Mean Spherical Approximation) propose une solution approcheacutee de lrsquoeacutequation diffeacuterentielle de Poisson-Boltzmann (laquo Poisson-Boltzmann lineacuteariseacutee raquo) tout comme la loi limite de Debye-Huumlckel[deb23] Contrairement agrave Debye et Huumlckel la reacutesolution de Poisson Boltzmann par MSA repose sur une description de tous les ions comme des sphegraveres dures chargeacutees de rayon donneacute Lrsquoautre avantage certain de MSA est drsquoutiliser comme nous le verrons par la suite des paramegravetres ayant un sens physique microscopique plus prononceacute par rapport agrave drsquoautres modegraveles Les paramegravetres et leur optimisation peuvent faire lrsquoobjet drsquoune correacutelation entre les proprieacuteteacutes de lrsquoeacutelectrolyte agrave lrsquoeacutechelle de lrsquoatome et les proprieacuteteacutes macroscopiques du systegraveme Ceci pourrait preacutesager drsquoune meilleure application preacutedictive de MSA en comparaison aux autres theacuteories[vil01]

Comme toute theacuteorie MSA consiste en la modeacutelisation du systegraveme reacuteel complexe en

un systegraveme dont les proprieacuteteacutes sont plus simples agrave calculer La reacutesolution de ce systegraveme simplifieacute agrave son tour neacutecessite en geacuteneacuteral des approximations matheacutematiques

La partie qui suit donnera un aperccedilu de la theacuteorie MSA base de la theacuteorie BIMSA

Ainsi beaucoup drsquoeacutequations mentionneacutees ici seront utiliseacutees pour la reacutesolution de BIMSA Sauf preacutecision contraire les grandeurs seront formuleacutees en uniteacutes du systegraveme international (SI) Par exemple les concentrations noteacutees ρk seront exprimeacutees en nombre de particules par m3

II DESCRIPTION DE LA THEORIE MSA

1 Le modegravele primitif

a Description La plupart des eacutetudes reacutecentes pour deacutecrire les solutions drsquoeacutelectrolytes du moins en ce

qui concerne celles conduisant agrave des reacutesultats analytiques repose sur une description continue du solvant ougrave les moleacutecules de celui-ci ne sont pas traiteacutees explicitement mais sont modeacuteliseacutees par un continuum dieacutelectrique

En effet pour lrsquoeacutetude de proprieacuteteacutes macroscopiques sur de larges eacutechelles de temps (supeacuterieures agrave la ns[duf01]) les interactions entre les ions peuvent ecirctre laquo moyenneacutees sur le solvant raquo que ce soit en termes de dureacutee qursquoen termes de distances Ainsi certaines proprieacuteteacutes ne concernant que les ions peuvent ne pas deacutependre directement du caractegravere moleacuteculaire du

109

solvant Dans ce dernier cas il est raisonnable drsquoessayer de ne garder explicitement dans la description que les particules de soluteacute Le solvant est alors traiteacute comme un continuum on ne srsquointeacuteresse qursquoaux particules de soluteacute qui interagissent via un potentiel effectif moyenneacute sur les configurations du solvant Concregravetement cela se traduit par des interactions eacutelectrostatiques entre particules de soluteacute corrigeacutees de la constante dieacutelectrique relative du milieu ε

La taille drsquoun ion i que nous consideacutererons spheacuterique peut ecirctre quantifieacutee par son diamegravetre σi Dans le cas drsquoune description agrave solvant continu il faut inclure dans cette taille la couche de moleacutecules drsquoeau qui le solvate Les tailles effectives sont ainsi plus importantes que les tailles de lrsquoion nu (diamegravetre de Pauling)

La Figure AIII-1 scheacutematise les simplifications mises en jeu dans le modegravele primitif

An+NO3

-

ε

An+NO

O O

-An+An+An+

NO3-

ε

An+NO

O O

- NO3-

ε

An+ NO3-NO3-

ε

An+An+An+NO

O O

-NO

O ONO

O O

-

Figure AIII -1 Illustration du modegravele primitif

b Potentiel drsquointeraction

La description de la solution se fait exclusivement par lrsquointermeacutediaire drsquoun potentiel

de paires drsquointeraction entre particules de soluteacute On rappelle qursquoon assimile lrsquoeacutelectrolyte agrave un systegraveme de sphegraveres dures chargeacutees de diamegravetre σi Dans le cas du modegravele primitif le potentiel effectif drsquointeraction entre deux ions i et j seacutepareacutes par une distance r peut srsquoexprimer selon

r4ezz

)r(v)r(v0

2ji

ijSDij επε+=

eacutequation AIII - 1

ougrave vHS est le potentiel drsquointeraction entre des sphegraveres dures qui srsquoeacutecrit

+infin=)r(v ijHS si 2

r ji σ+σlt

0)r(v ijHS = i 2

r ji σ+σgt

eacutequation AIII - 2

avec zi zj les nombres de charge de lrsquoespegravere i et j e la charge eacuteleacutementaire ε0 la constante dieacutelectrique du vide

La reacutepulsion entre les ions se traduit par un potentiel dur On peut remarquer que lrsquoexpression du potentiel drsquointeraction inclut la permittiviteacute relative ε qui rend compte de lrsquoeffet laquo moyenneacute raquo du solvant ε est dans le cadre de MSA appliqueacute agrave des solutions aqueuses assimileacute agrave la permittiviteacute de lrsquoeau pure εw qui vaut 783 agrave 25degC sous 1 bar

En raison de sa relative simpliciteacute le modegravele primitif a eacuteteacute largement eacutetudieacute par diverses meacutethodes Pour des concentrations tregraves faibles lrsquoimpact du potentiel de sphegraveres dures vHS est faible et on retrouve toujours les expressions limites de Debye-Huumlckel[bry00] Pour des

110

concentrations plus eacuteleveacutees la reacutepulsion de sphegraveres dures (qui assure drsquoailleurs la stabiliteacute thermodynamique du systegraveme) est bien prise en compte par le modegravele et apporte une correction essentielle

Apregraves avoir expliciteacute le modegravele primitif et le potentiel de paires qui en deacutecoule nous nous focalisons sur sa reacutesolution par lrsquoapproximation spheacuterique moyenne (MSA) MSA au sens strict est la reacutesolution qui provient drsquoeacutequations appeleacutees eacutequations MSA La theacuteorie MSA est donc un abus de langage nous devrions davantage parler de modegravele primitif reacutesolu par les eacutequations MSA

2 Reacutesolution par MSA

a Fonction de distribution de paires Une faccedilon exacte en principe de calculer les grandeurs drsquoeacutequilibre est de faire appel

aux diffeacuterentes meacutethodes de simulation[bel] (dynamique moleacuteculaire ou Monte Carlo) Mais le temps de calcul reste alors assez long (typiquement plusieurs heures pour un point) Drsquoautres meacutethodes issues de la meacutecanique statistique permettent de calculer les proprieacuteteacutes thermodynamiques pour un potentiel drsquointeraction donneacute Ces theacuteories approcheacutees utilisent les eacutequations inteacutegrales qui sont briegravevement preacutesenteacutees par la suite

Pour un modegravele agrave solvant continu une des grandeurs caracteacuteristiques de la solution est la fonction de distribution de paire noteacutee ( )ijij rg Si le milieu est isotrope (ce qui est le cas

pour toutes les solutions aqueuses eacutetudieacutees) elle ne deacutepend que de la distance ijr = r entre

deux particules de type i et j gij(r) repreacutesente la densiteacute de probabiliteacute de trouver deux particules de type i et j seacutepareacutees par une distance r (normaliseacutee agrave 1 quand r tend vers +infin) Ainsi ρj eacutetant le nombre de particules de type j par uniteacute de volume le nombre de particules de type j autour drsquoune particule de type i agrave une distance comprise entre r et r+dr est donneacute par

drr4)r(g)r(dN 2ijjj πρ= eacutequation AIII - 3

On notera que dans le cas drsquoun systegraveme binaire il y a seulement deux types de particules distincts un seul type de cation (que lrsquoon indicera +) et un seul type drsquoanion (indiceacutes -) La Figure AIII - 2 illustre des profils typiques de gij(r) dans le cas de sphegraveres dures chargeacutees i et j respectivement de mecircme charge et de charges opposeacutees Ainsi la fonction est nulle pour de faibles distances compte tenu du fait que les sphegraveres dures ne peuvent pas srsquointerpeacuteneacutetrer prend une grande valeur au voisinage du contact pour des ions de charges opposeacutees prend une valeur faible au contact pour des ions de mecircme charge et enfin admet pour limite 1 en +infin

111

r

g +-(r

)

1

r

g ++(

r)

1

r

g +-(r

)

1

r

g +-(r

)

1

r

g ++(

r)

1

r

g ++(

r)

1

Figure AIII - 2 Exemples de profils de fonctions de distribution de paire pour des ions de signe opposeacutes (g+-) et pour des ions de mecircme signe (g++)

La fonction de distribution de paire est une grandeur qui simplifie grandement les calculs en meacutecanique statistique En effet si on connaicirct explicitement gij(r) ainsi que le potentiel de paires on est capable de fournir de maniegravere exacte la pression et lrsquoeacutenergie interne du systegraveme Puis par inteacutegration on peut alors obtenir les autres grandeurs thermodynamiques[qua76han86] dont le coefficient osmotique et le coefficient drsquoactiviteacute

Dans le cadre de lrsquoapproximation de Debye et Huumlckel si lrsquoon considegravere lrsquoion central

comme ponctuel la fonction de distribution de paire est donneacutee par[bel]

)rexp(rzz

1)r(g jiij κminus

λminus=

eacutequation AIII - 4

ougrave

bull κ est la constante drsquoeacutecrantage ou lrsquoinverse de longueur de Debye qui repreacutesente lrsquoeacutechelle de distance sur laquelle le potentiel srsquoatteacutenue

sumρπλ=κk

2kk z4

eacutequation AIII - 5

bull λ est la longueur de Bjerrum deacutefinie par lrsquoeacutequation AIII - 6 repreacutesente physiquement

la distance pour laquelle lrsquoeacutenergie eacutelectrostatique entre deux charges eacuteleacutementaires est de lrsquoordre de grandeur de lrsquoagitation thermique kBT (kB eacutetant la constante de Boltzmann T eacutetant la tempeacuterature)

)4(e 02 επεβ=λ

eacutequation AIII - 6

On notera enfin que cette eacutequation utilise la grandeur β qui nrsquoest autre que lrsquoinverse de kBT

Lrsquoapproximation de Debye et Huumlckel est un cas ougrave lrsquoon explicite relativement

simplement la fonction de distribution de paire Pour le modegravele primitif bien plus pertinent en milieu concentreacute expliciter la fonction de distribution de paires devient bien plus complexe

b La relation drsquoOrnstein Zernike

Pour cela on peut commencer par deacutefinir simplement la fonction de correacutelation totale hij(r) par

gij(r) = 1 + hij(r) eacutequation AIII - 7

112

En 1914 Ornstein et Zernike proposegraverent de relier la fonction de correacutelation totale agrave

une fonction de correacutelation de directe cij(r) qui exprime exclusivement les contributions agrave deux corps Cette relation exacte srsquoeacutecrit

sum intρ+=k

kkjkjikikkijij dr)r(h)r(c)r(c)r(h eacutequation AIII - 8

ougrave lrsquoon rappelle que ρk est la concentration de particules de type k Lrsquointerpreacutetation physique de lrsquoeacutequation drsquoOrnstein-Zernike est que la correacutelation totale (repreacutesenteacutee par h) entre deux ions de type i et j est la somme drsquoune correacutelation directe entre ces deux types drsquoions (repreacutesenteacutee par cij) et de toutes les correacutelations indirectes entre i et j faisant intervenir un nombre croissant drsquoions intermeacutediaires (noteacutes k)

Bien que lrsquoeacutequation exacte drsquoOrnstein-Zernike soit un outil pratique pour calculer les gij(r) elle nrsquoest pas suffisante il nous faut une eacutequation suppleacutementaire entre hij(r) (ou gij(r)) et cij(r) Plusieurs relations de fermeture approcheacutees ont eacuteteacute proposeacutees[qua76han86] On peut citer lrsquoeacutequation hyperchaicircne (ou HNC) qui donne une relation entre hij(r) gij(r) cij(r) et le potentiel drsquointeraction de paire vij(r)

gij(r) = exp[-βvij(r) + hij(r) - cij(r)] eacutequation AIII - 9

En eacutecrivant lrsquoeacutequation drsquoOrnstein-Zernicke dans lrsquoespace de Fourier et par iteacuterations

successives on obtient gij(r) La reacutesolution par HNC du modegravele primitif qui se fait numeacuteriquement est reacutealiseacutee en quelques minutes sur un ordinateur de bureau Lrsquoeacutequation HNC est particuliegraverement bien adapteacutee aux potentiels coulombiens[kun92] Pour les eacutelectrolytes les fonctions de correacutelation de paires sont pratiquement identiques agrave celles obtenues par les simulations[jar99]

c La relation de fermeture MSA

La fonction de correacutelation directe cij(r) satisfait tregraves bien lrsquoeacutegaliteacute suivante quand r tend vers +infin[duf01]

cij(r) = -βvij(r) eacutequation AIII - 10

Lrsquoideacutee de MSA est de garder cette expression pour tout r Mais comme cela est

grossiegraverement faux agrave courte distance en raison de la reacutepulsion de sphegraveres dures on eacutecrit explicitement que les particules ne peuvent pas srsquointerpeacuteneacutetrer si leur distance est trop proche La relation de fermeture MSA srsquoeacutecrit ainsi

gij(r) = 0 si 2

r ji σ+σlt

cij(r) = -βvij(r) si 2

r ji σ+σgt

eacutequation AIII - 11

La premiegravere relation est exacte MSA revient ensuite par le biais de la seconde agrave lineacuteariser HNC au-delagrave du contact MSA nrsquoest rigoureusement correct que pour des potentiels au contact (entre sphegraveres dures chargeacutees) petits devant kBT

On retiendra surtout que plus les potentiels drsquointeraction eacutelectrostatique vij(r) entre ions sont eacuteleveacutes moins bien lrsquoeacutequation MSA est veacuterifieacutee or ces derniers varient proportionnellement au produit de la charge des ions i et j Crsquoest une des raisons qui rend plus difficile lrsquoobtention de reacutesultats satisfaisants par MSA dans le cas de sels 1-3 que dans le cas de sels 1-1

113

Aussi qualitativement plus on est en milieu concentreacute plus la proportion drsquoions agrave faible distance est eacuteleveacutee et plus les diffeacuterents potentiels de paires (de nature eacutelectrostatique) vij(r) sont eacuteleveacutes et non neacutegligeables devant kBT Donc plus on monte en concentration moins bien les approximations de MSA sont veacuterifieacutees

d Les grandeurs issues de la reacutesolution par MSA

Lrsquoimmense avantage de MSA est qursquoelle admet une solution analytique pour de nombreux potentiels notamment pour celui qui nous inteacuteresse ici le potentiel issu du modegravele primitif (cf eacutequation AIII - 1 et eacutequation AIII - 2) Le fait de disposer drsquoexpressions analytiques pour deacutecrire les eacutecarts agrave lrsquoideacutealiteacute implique un temps de calcul tregraves court de lrsquoordre de quelques secondes pour un ordinateur de bureau actuel

La solution de lrsquoeacutequation MSA dans le cadre des sphegraveres dures chargeacutees a eacuteteacute obtenue

pour la premiegravere fois par Waisman et Lebowitz[wai70] Elle a eacuteteacute ameacutelioreacutee par plusieurs auteurs[out75] en particulier par Blum[blu74blu75] MSA geacuteneacuteralise la theacuteorie de Debye-Huumlckel avec un paramegravetre drsquoeacutecran qui nrsquoest plus κ mais Γ que lrsquoon obtient par les eacutequations

212

i

ii z ⎥

⎦

⎤⎢⎣

⎡ρπλ=Γ sum

minus+=

avec

summinus+= σΓ+

σρ∆Ωπ

=ηi i

iii

1z

2

summinus+= σΓ+

σρ∆π

+=Ωi i

3ii

121

3X1minus=∆

eacutequation AIII - 12

eacutequation AIII - 13

eacutequation AIII - 14

eacutequation AIII - 15

Ces eacutequations utilisent la longueur de Bjerrum λ (eacutequation AIII - 6) ainsi que la grandeur deacutefinie juste apregraves

( ) ( )i2

iii 1zz σΓ+ησminus= eacutequation AIII - 16

Drsquoun point de vue physique X3 (respectivement ∆) repreacutesente la fraction volumique occupeacutee par les ions hydrateacutes (respectivement la fraction volumique du laquo bulk raquo) de maniegravere geacuteneacuterale on deacutefinit Xi par

summinus+=

σρπ

=j

ijji 6

X eacutequation AIII - 17

Les grandeurs MSA Γ η et Ω sont calculeacutees iteacuterativement par le biais drsquoun code de calcul programmeacute en FORTRAN en commenccedilant par fixer Γ eacutegal agrave κ2 avec κ la grandeur caracteacuteristique de la theacuteorie de Debye et Huumlckel[sim96] (eacutequation AIII - 5)

On obtient alors des expressions des diffeacuterentes grandeurs thermodynamiques (eacutenergie interne eacutenergie libre etc) Parmi les grandeurs thermodynamiques fournies on srsquointeacuteresse particuliegraverement au coefficient osmotique et au coefficient drsquoactiviteacute stoechiomeacutetrique moyen de lrsquoeacutelectrolyte

Ces deux grandeurs sont donneacutees respectivement par les deux eacutequations suivantes[sim96]

HSMSA1 ∆Φ+∆Φ+=Φ eacutequation AIII - 18 HSMSA lnlnln plusmnplusmn γ∆+γ∆=γ eacutequation AIII - 19

Le coefficient drsquoactiviteacute et le coefficient osmotique se deacutecomposent ainsi selon un terme coulombien (indiceacute MSA) et un terme de sphegraveres dures (indiceacute HS)

114

Pour ce qui est de la contribution eacutelectrostatique du coefficient osmotique ∆ΦMSA elle srsquoidentifie agrave el

0∆Φ donneacute par lrsquoeacutequation AIII - 20 On ajoutera agrave cette expression du coefficient osmotique celle drsquoun meacutelange de sphegraveres dures qui srsquoidentifie agrave HS

0∆Φ

2

tt

3el0

23

ηπρ

λminus

πρΓ

minus=∆Φ eacutequation AIII - 20

( )( )( )3

30

332

230

21

3

3HS0 X1X

X3XX1X

XX3X1

Xminus

minus+

minus+

minus=∆Φ

eacutequation AIII - 21

drsquoapregraves lrsquoapproximation de Carnahan-Starling[sim96man71]

Concernant MSAln plusmnγ∆ il est donneacute par lrsquoeacutequation AIII - 22 deacutefinie ci-dessous qui fait appel agrave lrsquoeacutequation AIII - 23 ougrave β∆AMSA srsquoidentifie agrave MSA

0A∆β

MSA

t

MSAMSA Aln ∆Φ+

ρ∆β

=γ∆ plusmn eacutequation AIII - 22

πΓ

+∆β=∆β3

UA3

MSAMSA0

eacutequation AIII - 23

lrsquoeacutenergie interne eacutelectrostatique MSA drsquoexcegraves par uniteacute de volume ∆UMSA srsquoidentifie agrave MSA0U∆ deacutefini par

i

ii

iii

MSA0 1

UσΓ+ησ+Γ

ρλminus=∆β summinus+=

zz

eacutequation AIII - 24

Enfin HSln plusmnγ∆ srsquoidentifie agrave HS0ln plusmnγ∆ dans le cadre de lrsquoapproximation de Carnahan-

Starling[sim97] ( ) ( )

20

3213

30

233

323

230

32HS

0 XX2XX3

XXXX21XX

ln1XX

Xln∆

minus+

∆minus+

+∆

+∆⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛minus=γ∆ plusmn

eacutequation AIII - 25

115

ANNEXE 4 DISCUSSION COMPARATIVE AVEC UNE THEORIE PRENANT EN COMPTE LES FORCES

DE DISPERSION I INTRODUCTION A LA THEORIE DE KUNZ BELLONI BERNARD ET NINHAM

Ces derniegraveres deacutecennies certains groupes ont reconnu lrsquoimportance des forces de dispersion[jun02] dues agrave la polarisabiliteacute des ions La raison pour laquelle les forces de dispersions ont eacuteteacute omises dans tous les calculs du modegravele primitif est qursquoelles eacutetaient consideacutereacutees comme eacutetant neacutegligeables devant les interactions coulombiennes Cependant lorsque les concentrations deviennent eacuteleveacutees (de lrsquoordre de 1 molL-1) les interactions coulombiennes sont eacutecranteacutees ce qui nrsquoest pas le cas des forces de dispersion Dans ce contexte Kunz Belloni Bernard et Ninham ont mis en place et utiliseacute une theacuteorie (que lrsquoon notera laquo KBBN raquo) prenant en compte de maniegravere explicite ces forces de dispersion afin de rendre compte de la variation de coefficient osmotique avec la concentration de certaines solutions binaires ainsi que leurs tensions de surface[kun04]

Dans le cadre de cette theacuteorie le potentiel drsquointeraction entre une particule i et une particule j vij(r) est la somme du potentiel de sphegravere dure vHSij(r) du potentiel coulombien velij(r) et du potentiel de dispersion vDISPij(r) Les deux premiers potentiels coiumlncident avec ceux utiliseacutes dans la theacuteorie MSA et a fortiori BIMSA (cf annexe 3) Le troisiegraveme potentiel quant agrave lui prend en compte les forces de dispersion agrave courte distance dues au solvant (par ex la polarisabiliteacute) Le potentiel de dispersion prend lrsquoexpression

qui peut ecirctre assimileacutee agrave lrsquoexpression approcheacutee suivante

( )( )( ) )r(F

r1

IInIInIIIn

Inn1

1II

II23)r(v 6

jwwiwW

jiWWW

W

2w

ji

jij

iijDISP

⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡

++

++minus+sdot

+αα

minusasymp

eacutequation AIV - 2 Conformeacutement aux notations utiliseacutees pour la theacuteorie MSA (cf annexe 3) r est la distance seacuteparant lrsquoion i et lrsquoion j h correspond agrave la constante de Planck Ii Ij et Iw sont respectivement le potentiel drsquoionisation de lrsquoion i de lrsquoion j et de lrsquoeau et nW est lrsquoindice de reacutefraction de solutions aqueuses Enfin α

i (respectivement α j ) est la polarisabiliteacute de lrsquoion i

(respectivement de lrsquoion j) par rapport agrave une moleacutecule drsquoeau hypotheacutetique qui preacutesenterait le mecircme volume que lrsquoion i (respectivement lrsquoion j) F(r) est une fonction qui fait intervenir le diamegravetre du cation hydrateacute ainsi que le diamegravetre de lrsquoanion

La theacuteorie laquo KBBN raquo preacutesente des similitudes avec BIMSA dans le sens ougrave le modegravele primitif est utiliseacute (le solvant est assimileacute agrave un continuum et les ions pris en compte avec leur couche drsquohydratation dans le cas des cations sont assimileacutees agrave des sphegraveres dures) Tout

( ) ( )( ) )r(Fi

iid

r3)r(v

0W

ji

6ijDISP intinfin

ξε

ξαξαξ

πminus

=h eacutequation AIV - 1

116

comme dans le cadre de nos travaux les calculs ont eacuteteacute effectueacutes par ces auteurs au niveau McMillan-Mayer et la conversion de lrsquoeacutechelle McMillan-Mayer agrave lrsquoeacutechelle de lrsquoexpeacuterience (Lewis Randall) a eacuteteacute effectueacutee en utilisant les masses volumiques des sels traiteacutes Afin de reacutesoudre le modegravele primitif prenant en compte le potentiel de dispersion Kunz Belloni Bernard et Ninham ont utiliseacute lrsquoeacutequation hyperchaicircne (HNC) a contrario de nos travaux dans lesquels lrsquoeacutequation MSA a eacuteteacute utiliseacutee On rappelle (cf annexe 3) que HNC plus deacutelicat agrave mettre en œuvre que MSA preacutesente lrsquoavantage de mieux traiter les interactions agrave courte distance Pour traiter les forces de dispersion dont lrsquoeffet est exacerbeacute au voisinage du contact des ions par soucis de coheacuterence il est ainsi neacutecessaire de reacutesoudre par HNC et non pas MSA II COMPARAISON DES RESULTATS DE LA THEORIE DE KUNZ BELLONI BERNARD ET NINHAM AVEC BIMSA

Kunz Belloni Bernard et Ninham dans le cadre de la theacuteorie laquo KBBN raquo ont reproduit la variation de coefficient osmotique avec la concentration de 16 sels 1-1 dont HNO3 HClO4 et KClO4

[kun04] Pour cela 4 paramegravetres ont eacuteteacute ajusteacutes le diamegravetre du cation hydrateacute σ+ le diamegravetre de lrsquoanion σ- ainsi que deux paramegravetres non explicitement pris en compte dans la theacuteorie BIMSA les polarisabiliteacutes drsquoexcegraves respectives du cation et de lrsquoanion α

+ et α minus

1 Diamegravetres des ions

Les diamegravetres du cation et de lrsquoanion dans la theacuteorie laquo KBBN raquo sont inchangeacutes avec la

concentration tout comme la permittiviteacute de la solution a contrario du preacutesent travail de thegravese et des travaux meneacutes par Simonin[sim96sim97sim98] Donc dans laquo KBBN raquo σ+ = σ+

(0) et σ- = σ-(0)

que lrsquoon notera respectivement σ+(0) et σ- pour rester homogegravene avec les notations utiliseacutees

par ailleurs dans le manuscrit Les diamegravetres du cation hydrateacute et de lrsquoanion optimiseacutes dans laquo KBBN raquo peuvent ecirctre compareacutes avec ces mecircmes grandeurs calculeacutees ou utiliseacutees par Simonin en appliquant BIMSA sur des systegravemes identiques[sim97sim98] (Tableau AIV - 1)

Le Tableau AIV ndash 1 montre que les paramegravetres σ- optimiseacutes selon les deux approches preacutesentent un eacutecart faible En ce qui concerne σ+

(0) lrsquoeacutecart reste raisonnable mais plus eacuteleveacute En effet par exemple dans le cas de NH4

+ le paramegravetre σ+(0) proposeacute par optimisation en

utilisant la theacuteorie laquo KBBN raquo preacutesente une valeur plus eacuteleveacutee (supeacuterieure de 0078 nm) agrave la valeur du mecircme paramegravetre optimiseacute en utilisant BIMSA Cet eacutecart est accentueacute si lrsquoon tient compte du fait que dans la theacuteorie BIMSA le diamegravetre du cation hydrateacute diminue avec la concentration

117

Ion Diamegravetre

laquo KBBN raquo[kun04]Diamegravetre

BIMSA[sim97sim98]

H+ 0500 0504 Li+ 0470 0543 Na+ 0410 0387 K+ 0378 0345 Cs+ 0362 0338

NH4+ 0410 0333

Cl- 0362 0362 Br- 0392 0390 I- 0440 0432

OH- 0390 0355 SCN- 0426 0448 NO3

- 0358 0340 ClO4

- 0440 0453 Tableau AIV - 1 Comparaison de diamegravetres de cations hydrateacutes agrave dilution infinie σ+

(0) et de diamegravetres drsquoanions σ- optimiseacutes en utilisant la theacuteorie deacuteveloppeacutee par Kunz Belloni Bernard et Ninham laquo KBBN raquo[kun04] et en utilisant BIMSA[sim97sim98]

2 Domaine de concentration drsquoeacutetude En ce qui concerne le domaine de concentration dans lequel lrsquoajustement de

coefficients osmotiques expeacuterimentaux peut ecirctre reacutealiseacute laquo KBBN raquo permet en geacuteneacuteral une eacutetude jusqursquoagrave des valeurs de concentration de relativement eacuteleveacutees de lrsquoordre de 15 molL-1 Cependant BIMSA pour des sels 1-1 permet de reproduire des coefficients osmotiques jusqursquoagrave des concentrations plus importantes (par exemple jusqursquoagrave 75 molL-1 dans le cas de HNO3) et cela malgreacute lrsquoutilisation dans ce dernier cas de la reacutesolution MSA moins preacutecise que HNC employeacutee dans laquo KBBN raquo

Neacuteanmoins cette constatation doit ecirctre relativiseacutee dans laquo KBBN raquo une diminution de taille du cation hydrateacute ainsi qursquoune diminution de permittiviteacute ne sont pas pris en compte Ainsi on peut srsquoattendre agrave une augmentation du domaine de concentration drsquoeacutetude si ces deux pheacutenomegravenes sont pris en compte dans la theacuteorie laquo KBBN raquo

3 La polarisabiliteacute dans la theacuteorie de Kunz Belloni Bernard et Ninham laquo KBBN raquo utilise eacutegalement deux paramegravetres suppleacutementaires de polarisabiliteacute

respectivement pour le cation et pour lrsquoanion ce qui constitue un aspect innovant de cette theacuteorie Les valeurs de polarisabiliteacutes drsquoexcegraves α

+ et α minus optimiseacutees par les auteurs[kun04]sont

montreacutees dans le Tableau AIV ndash 2 Le tableau montre eacutegalement des valeurs de polarisabiliteacute drsquoexcegraves calculeacutees par ces mecircmes auteurs estimeacutees agrave partir de reacutefractiteacutes molaires expeacuterimentales des solutions eacutetudieacutees[kun04]

118

Ion α

i estimeacute a

(10-30 m3) α

i optimiseacute b (10-30 m3)

H+ -028 0-03c Li+ -004 -17 Na+ 002 10 K+ 049 05 Cs+ 164 20

NH4+ 114 24

Cl- 210 47 Br- 317 61 I- 460 61

OH- 131 23 SCN- 459 64 NO3

- 285 7062c ClO4

- 199 8377c Tableau AIV - 2 Comparaison de polarisabiliteacutes drsquoexcegraves α

i issus de ref[kun04] agrandeur estimeacutee agrave partir de mesures de reacutefractiviteacutes expeacuterimentales molaires bgrandeur optimiseacutee en utilisant la theacuteorie deacuteveloppeacutee par Kunz Belloni Bernard et Ninham (laquo KBBN raquo) afin de rendre compte de la variation de coefficient osmotique expeacuterimentale avec la concentration cvaleur diffeacuterente selon le sel traiteacute

Le Tableau AIV ndash 2 montre que les polarisabiliteacutes drsquoexcegraves optimiseacutees en utilisant

laquo KBBN raquo pour reproduire des variations de coefficient osmotique ont des valeurs qui respectent lrsquoordre de grandeur attendu par une estimation agrave partir de mesures de reacutefractiviteacutes expeacuterimentales molaires On remarque aussi que par les deux biais conformeacutement agrave lrsquoideacutee geacuteneacuteralement admise les polarisabiliteacutes des anions sont plus importantes que celles des cations Ainsi ces reacutesultats soulignent la pertinence du modegravele pour mieux prendre en compte les pheacutenomegravenes se produisant agrave lrsquoeacutechelle microscopique

Cependant les valeurs de polarisabiliteacutes drsquoexcegraves obtenues par les deux meacutethodes sont

deacutecaleacutees systeacutematiquement selon α i estimeacute lt α

i optimiseacute On notera eacutegalement (cas H+ NO3

- ClO4-) une difficulteacute dans laquo KBBN raquo agrave transposer une valeur de α

i optimiseacutee sur un sel agrave un autre sel posseacutedant le mecircme ion i

Comme le soulignent les auteurs ces eacutecarts peuvent ecirctre attribueacutes agrave certaines impreacutecisions dans le calcul fournissant les polarisabiliteacutes drsquoexcegraves estimeacutees en partant de donneacutees expeacuterimentales de reacutefractiviteacutes molaires Ces eacutecarts peuvent eacutegalement ecirctre attribueacutes agrave une difficulteacute dans laquo KBBN raquo agrave prendre en compte les forces de dispersion lrsquoeacutequation AV ndash 2 qui reste une expression approcheacutee des interactions associeacutees aux forces de dispersion fait appel agrave des potentiels drsquoionisation dont la valeur est inconnue pour de nombreux sels

Dans BIMSA une alternative plus empirique et pragmatique est adopteacutee en prenant en

compte la dispersion tout comme toute interaction de courte porteacutee encore tregraves difficile agrave traiter aujourdrsquohui de maniegravere implicite dans la constante de complexation thermodynamique K0

119

III CONCLUSION ET PERSPECTIVES La deacutemarche adopteacutee dans laquo KBBN raquo meacuterite drsquoecirctre souligneacutee En effet repreacutesenter de

maniegravere explicite des interactions de courte porteacutee pourrait conduire agrave une theacuteorie preacutedictive robuste qui serait renforceacutee si lrsquoon est capable de fournir avec preacutecision des valeurs de polarisabiliteacutes drsquoexcegraves La prise en compte des interactions de courte porteacutee bien plus deacutelicates agrave appreacutehender et beaucoup moins bien connues que les interactions coulombiennes est une voie ambitieuse qursquoil serait inteacuteressant drsquoexplorer par la suite

Cette deacutemarche dont les reacutesultats ne sont pas incompatibles avec la theacuteorie BIMSA pourrait apporter davantage de consistance au paramegravetre K0 utiliseacute dans le preacutesent travail

A ce stade lrsquoutilisation immeacutediate de la theacuteorie laquo KBBN raquo aux sels de lanthanide et

drsquoactinide jusqursquoagrave de tregraves fortes concentrations paraicirct difficile au vu du manque de certaines donneacutees expeacuterimentales pour ces derniers systegravemes et des eacutecarts de laquo KBBN raquo observeacutes lorsque appliqueacute agrave des sels de stoechiomeacutetrie 1-1 plus simples agrave traiter Ainsi une connaissance preacutecise de potentiels drsquoionisation des lanthanides et des actinides est neacutecessaire

Pour ce qui est de la correction des eacutecarts observeacutes en appliquant laquo KBBN raquo agrave des sels de stoechiomeacutetrie 1-1 des champs drsquoinvestigation sont possibles Ainsi Kunz ainsi que ses collaborateurs nrsquoont pris en compte qursquoune partie (preacutesumeacutee preacutepondeacuterante) des forces de dispersion (interactions de Lifshitz-van der Waals agrave haute freacutequence de correacutelation de fluctuation)[kun04] Peut-ecirctre la prise en compte de lrsquointeacutegraliteacute des forces de dispersion pourrait ameacuteliorer lrsquoapproche De plus les auteurs soulignent les possibles contributions drsquoautres forces agrave courte porteacutee que les forces de dispersion[kun04] Une eacutetude pousseacutee agrave ce niveau est alors neacutecessaire Degraves lors la theacuteorie laquo KBBN raquo pourrait ecirctre utiliseacutee de maniegravere preacutedictive pour mettre en eacutevidence des variations de coefficients osmotiques de sels drsquoactinides qui ne peuvent ecirctre eacutetudieacutes expeacuterimentalement

120

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THESE de DOCTORAT de lUNIVERSITE PARIS XI

Speacutecialiteacute CHIMIE

preacutesenteacutee par

Alexandre RUAS

pour obtenir le grade de DOCTEUR de lUNIVERSITE PARIS XI

CARACTERISATION DE LrsquoECART A LrsquoIDEALITE DE SOLUTIONS CONCENTREES DE SELS DrsquoACTINIDE ET DE LANTHANIDE APPORT DE LA THEORIE BIMSA

Soutenue le 13 mars 2006 devant la commission Mme I Billard Rapporteurs M T Zemb M E Simoni Membres du jury de soutenance M P Turq M J-P Simonin M Ph Moisy M A Fuchs Membres inviteacutes M C Madic

REMERCIEMENTS

Ces travaux de recherche ont eacuteteacute effectueacutes de mars 2003 agrave mars 2006 au

Commissariat agrave lEnergie Atomique du centre de Marcoule au sein du Laboratoire de Chimie des Actinides

Je tiens avant tout agrave exprimer ma plus profonde gratitude agrave mon responsable de thegravese

Monsieur Philippe Moisy qui a encadreacute ce travail de thegravese durant ces trois anneacutees et a assureacute une eacutecoute et un suivi exemplaires La pertinence de ses reacuteflexions et de ses conseils a eacuteteacute dun point de vue scientifique tregraves preacutecieuse Ces grandes qualiteacutes peacutedagogiques lui ont permis de me transmettre sa passion pour la recherche scientifique Jeacutevoquerai aussi ses grandes qualiteacutes humaines qui ont rendu nos conversations si enrichissantes et son soutien moral Les mots ne seront jamais suffisants pour exprimer agrave quel point jrsquoestime exemplaires son accompagnement scientifique et humain

Je souhaite ainsi remercier Monsieur Geacuterard Cote qui mrsquoa permis de rencontrer Philippe Moisy

Jrsquoexprime ma vive gratitude pour Madame Isabelle Billard et Monsieur Thomas Zemb

pour lrsquohonneur qursquoils mrsquoont fait en acceptant drsquoecirctre rapporteurs de ma thegravese Je prie eacutegalement Monsieur le Professeur E Simoni et Monsieur le Professeur C Madic drsquoaccepter mes remerciements pour avoir fait partie de mon jury de thegravese

Jadresse mes remerciements agrave Monsieur le Professeur Pierre Turq qui en acceptant decirctre le directeur de cette thegravese a fait preuve de la confiance quil me porte Son soutient constant mrsquoont eacuteteacute preacutecieux pendant ces trois anneacutees de thegravese

Je remercie eacutegalement Jean-Pierre Simonin dont jai pu appreacutecier les compeacutetences

pour sa disponibiliteacute et ses preacutecieux conseils pour appliquer la theacuteorie BIMSA Il a su prouver agrave plusieurs reprises son inteacuterecirct pour ce travail dont il a suivi leacutevolution jusquagrave son terme Jrsquoexprime eacutegalement toute ma reconnaissance agrave Olivier Bernard pour ses conseils aviseacutes et Jean-Franccedilois Dufrecircche pour mrsquoavoir initieacute au monde de la meacutecanique statistique

Je souhaite remercier Monsieur Steacutephane Grandjean responsable du Laboratoire de

Chimie des Actinides tout comme Monsieur Michaeumll Lecomte assistant scientifique au directeur du CEA-Valrhocirc et M Pascal Baron responsable du Service de Chimie des Proceacutedeacutes de Seacuteparation pour les moyens quils ont mis agrave ma disposition et la confiance dont il ont fait preuve agrave mon eacutegard

Que Philippe Guilbaud Christophe Den Auwer et Christophe Moulin soient aussi

chaleureusement remercieacutes pour leur contribution agrave cette eacutetude notamment dans la reacutealisation et lrsquointerpreacutetation de calculs de dynamique moleacuteculaire de SLRT et spectres EXAFS Qursquoils soient assureacutes de ma profonde reconnaissance et amitieacute Que Philippe Grubert soit aussi remercieacute pour son aide en diffraction aux rayons X

Je tiens eacutegalement agrave exprimer toute ma sympathie aux membres ou ex-membres du

laboratoire 18 du bacirctiment dATALANTE Barbara Caniffi Philippe Zorz Jackie Vermeulen Jeacuterocircme Maurin et Laurent Venault Leurs bonnes humeurs constitueront dagreacuteables

souvenirs Je tiens en particulier agrave remercier Olivier Lemaire qui a eu la patience de minitier au travail en boicircte agrave gants Un grand merci aux autres theacutesards membres de la laquo Moisy team raquo Lucie Bonin et Emilie Bosseacute pour avoir aideacute au bon deacuteroulement de mes travaux divers au laboratoire et supporteacute mon humour Jassocie eacutegalement agrave ces remerciements les ingeacutenieurs ex-theacutesards et theacutesards du CEA Cleacutement Hill Xavier Heacuteregraves Manuel Miguirditchian Thomas Vercouter Beacuteneacutedicte Chapelet Emmanuel Breuner Benoicirct Gannaz Nicolas Vigier et Hamid Mokhtari pour les multiples discussions scientifiques ou moins scientifiques que nous avons pu avoir

Je tiens agrave remercier Christian Simon du LI2C (Paris VI) et Herveacute Roussel du LI2

(CEA Marcoule) pour les conseils preacutecieux en informatique qursquoils ont pu me procurer Jrsquoen profite pour remercier Christian Sorel et Bandombele Mokili pour leur aide dans ma recherche bibliographique et Dominique Guillaumont pour lrsquointeacuterecirct porteacute par mes travaux

Enfin laquo the last but not the least raquo je noublierai pas de remercier pas Anne celle qui ma encourageacute et soutenu pendant des anneacutees deacuteloignement Quelle trouve ici ma plus profonde gratitude et admiration pour ce quelle a su endurer et pour le reacuteconfort quelle ma apporteacute

SOMMAIRE

INTRODUCTION GENERALE 1

CHAPITRE 1 CONCEPT DES SOLUTIONS SIMPLES ET METHODOLOGIE DACQUISITION DES DONNEES BINAIRES FICTIVES 3

I INTRODUCTION 3

II RAPPELS THERMODYNAMIQUES 3 1 Ideacutealiteacute et eacutecarts agrave lideacutealiteacute 3 2 Activiteacute et coefficient dactiviteacute 3 3 Activiteacute et coefficient drsquoactiviteacute stœchiomeacutetrique deacutelectrolytes 5 4 Donneacutees binaires deacutelectrolytes 6

III CONCEPT DES SOLUTIONS SIMPLES 7 1 Activiteacute dans les meacutelanges lapproche de Mac Kay 7 2 Lapport de la theacuteorie des solutions simples 8 3 Limitations du concept des solutions simples dues aux proprieacuteteacutes physico-chimique du systegraveme binaire 11

IV LES DONNEES BINAIRES FICTIVES 12 1 Etat de lart 12 2 Acquisition de donneacutees binaires fictives activiteacute drsquoeau coefficient osmotique coefficient drsquoactiviteacute 12 3 Acquisition des donneacutees binaires fictives masse volumique 14

V ACQUISITION DE DONNEES BINAIRES FICTIVES DE SOLUTIONS AQUEUSES DE NITRATE DrsquoURANYLE 15

1 Objectif 15 2 Protocole expeacuterimental 16 3 Reacutesultats et discussion 17 4 Bilan 24

VI CONCLUSION DU CHAPITRE 1 ET PERSPECTIVES 24

CHAPITRE 2 PRESENTATION DE LA THEORIE BIMSA ET PREMIERE APPLICATION A DES SELS DE LANTHANIDE(III) 26

I INTRODUCTION 26

II DESCRIPTION DE LA THEORIE BIMSA 27 1 A lrsquoorigine de BIMSA le modegravele primitif et la theacuteorie MSA 27 2 Corrections suppleacutementaires 28

III REPRESENTATION DES COEFFICIENTS OSMOTIQUES DES SELS DE LANTHANIDE PAR LA THEORIE laquo BINDING MEAN SPHERICAL APPROXIMATION raquo 33

1 Objectif 33 2 Theacuteorie 34 3 Reacutesultats et discussion 36 4 Bilan 44

IV CONCLUSION DU CHAPITRE 2 45

CHAPITRE 3 EXPLORATION DES CAPACITES PREDICTIVES DE LA THEORIE BIMSA 46

I INTRODUCTION 46

II DETERMINATION EXPERIMENTALE DrsquoACTIVITE DrsquoEAU DE SOLUTIONS AQUEUSES DE CERIUM(III) 46

1 Objectif 46 2 Protocole expeacuterimental 48 3 Aspects theacuteoriques 50 4 Reacutesultats et discussion 51 5 Bilan de lrsquoeacutetude de sels de ceacuterium 64

III APPLICATION DE BIMSA AUX DONNEES BINAIRES REELLES ET FICTIVES DE SOLUTIONS AQUEUSES DE NITRATE DrsquoURANYLE 65

1 Objectif 65 2 Prise en compte dans la theacuteorie BIMSA de la complexation 1-2 66 3 Reacutesultats et discussion 70 4 Bilan de lrsquoeacutetude de sels drsquouranyle 74

IV CONCLUSION DU CHAPITRE 3 75

CHAPITRE 4 DISCUSSION DES PARAMETRES DE LA THEORIE BIMSA 76

I INTRODUCTION 76

II DISCUSSION DES PARAMEgraveTRES DANS LE CAS DU CHLORURE DE DYSPROSIUM(III) 77 1 Objectif 77 2 Protocole 77 3 Bases theacuteoriques theacuteorie BIMSA 79 4 Reacutesultats 80 5 Discussion 94

III PERSPECTIVES ET AMELIORATIONS ENVISAGEABLES DE LA THEORIE 96 1 Hydratation des ions 96 2 Evolution de la constante apparente avec la concentration en sel 96

IV CONCLUSION DU CHAPITRE 4 98

CONCLUSION GENERALE 99

ANNEXE 1 RELATIONS ENTRE LES CONCENTRATIONS ET COEFFICIENTS DrsquoACTIVITE EXPRIMES DANS LES DIFFERENTES UNITES 101

ANNEXE 2 MESURE EXPERIMENTALE DrsquoACTIVITE DrsquoEAU ET DE MASSE VOLUMIQUE103

I ACTIVITE DrsquoEAU 103 1 Principe 103 2 Etalonnage 104

II MASSE VOLUMIQUE 105

ANNEXE 3 LA THEORIE DE MSA107

I LES THEORIES DECRIVANT LrsquoECART A LrsquoIDEALITE 107 1 Geacuteneacuteraliteacutes 107 2 Introduction agrave la theacuteorie MSA 108

II DESCRIPTION DE LA THEORIE MSA 108 1 Le modegravele primitif 108 2 Reacutesolution par MSA 110

ANNEXE 4 MODELE EXAFS 115

REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES115

1

INTRODUCTION GENERALE

La France comme divers autres pays a opteacute pour le retraitement des combustibles irradieacutes issus des reacuteacteurs nucleacuteaires Cette politique de retraitement est motiveacutee par le souci de valoriser les matiegraveres recyclables telles que lrsquouranium ou le plutonium et de conditionner les deacutechets dans les meilleures conditions

Le proceacutedeacute industriel de retraitement utiliseacute est le proceacutedeacute PUREX (Plutonium and Uranium Refining by Extraction) Il met en œuvre des opeacuterations hydromeacutetallurgiques baseacutees sur lextraction liquide-liquide de la solution de dissolution des combustibles useacutes Fondeacute dans un premier temps sur lextraction seacutelective de luranium et du plutonium en milieu acide nitrique par un extractant organique le n-tributylphosphate (TBP) puis sur la seacuteparation de ces deux eacuteleacutements ce proceacutedeacute fonctionne depuis plusieurs deacutecennies dans les usines de la Hague

Le choix des conditions optimales de seacuteparation peut ecirctre effectueacute si lon dispose des

outils permettant de preacutevoir la reacutepartition des constituants dans les phases aqueuses et organiques en fonction des paramegravetres physico-chimiques du systegraveme Diverses eacutetudes relatives agrave la modeacutelisation physico-chimique complegravete de systegravemes dextraction liquide-liquide complexes ont eacuteteacute meneacutees ces derniegraveres anneacutees au CEA Elles ont conduit agrave la preacutevision de la reacutepartition de constituants tels que lacide nitrique le nitrate duranyle(VI) et divers sels de nitrate de lanthanide(III) entre la phase aqueuse et la phase organique constitueacutee par le TBP ou dautres reacuteactifs extractants neutres La modeacutelisation utilise des eacutequations issues de lanalyse thermodynamique et chimique dun systegraveme via la loi daction de masse Celle-ci permet deacutetudier le comportement des espegraveces mais elle demande une connaissance de lactiviteacute de chacune dentre elles et en particulier lrsquoactiviteacute en milieu aqueux

Lactiviteacute des espegraveces en phase aqueuse deacutepend de leur nature et de leur concentration En milieu tregraves dilueacute les concentrations constituent une bonne approximation de lactiviteacute Mais la mise en jeu de solutions concentreacutees et de compositions variables tout le long du proceacutedeacute de retraitement impose de consideacuterer leffet de milieu Degraves lors lrsquoexpression de lrsquoactiviteacute se diffeacuterencie de celle en milieu dilueacute par lintroduction de coefficients dactiviteacute des espegraveces Leur acquisition constitue lobjectif de ce travail afin de poursuivre les eacutetudes de modeacutelisation relatives au proceacutedeacute PUREX

Le concept des solutions simples permet pour des systegravemes veacuterifiant un

comportement particulier dit comportement simple le calcul du coefficient dactiviteacute stœchiomeacutetrique dun constituant dans un meacutelange en utilisant les donneacutees physico-chimiques relatives aux solutions binaires des eacutelectrolytes qui le composent Ces donneacutees sont appeleacutees donneacutees binaires et deacutecrivent notamment la variation du coefficient dactiviteacute du constituant lactiviteacute deau ou encore la masse volumique de la solution binaire en fonction de sa concentration

Le concept des solutions simples aussi performant soit-il ne permet le calcul du

coefficient dactiviteacute dun constituant dans un meacutelange que si ces donneacutees binaires sont parfaitement eacutetablies Or la physico-chimie particuliegravere de nombreux sels drsquoactinide comme le nitrate de plutonium(III) notamment une forte aptitude agrave lhydrolyse et une instabiliteacute

2

reacutedox font que les solutions binaires de tels eacutelectrolytes nont pas de reacutealiteacute physique On parle alors de solutions binaires fictives et par suite de donneacutees binaires fictives De plus y compris pour des sels drsquoactinide relativement stables vis-agrave-vis de lrsquohydrolyse et drsquoun point de vue reacutedox disposer de donneacutees binaires deacutepassant la limite de solubiliteacute donc ici aussi fictives est parfois neacutecessaire

De plus agrave cause drsquoune radioactiviteacute importante de nombreux sels de nitrate drsquoactinide

ne peuvent pas ecirctre eacutetudieacutes expeacuterimentalement jusqursquoagrave des concentrations eacuteleveacutees en particulier le nitrate drsquoameacutericium(III) et le nitrate de curium(III) Crsquoest la raison pour laquelle bien que les proprieacuteteacutes de ces deux derniers sels soient drsquoune importance capitale en termes de proceacutedeacutes relatifs agrave la chimie des actinides leurs donneacutees binaires ne sont pas deacutecrites dans la litteacuterature Pour tenter de preacutedire les coefficients drsquoactiviteacute de constituants des modegraveles existent Ces modegraveles prenant en compte lrsquoeffet de milieu et permettant de deacuteterminer les coefficients drsquoactiviteacute de solutions binaires ou de meacutelanges complexes sont deacutecrits dans la litteacuterature[pit73sca76] Neacuteanmoins la majoriteacute drsquoentre eux utilisent des paramegravetres ayant une signification physico-chimique difficile agrave appreacutehender ce qui rend peu aiseacutee toute utilisation preacutedictive La theacuteorie BIMSA provenant de la reacutesolution du modegravele dit laquo primitif raquo par le biais des eacutequations approcheacutees MSA repreacutesente alors une alternative inteacuteressante car les paramegravetres utiliseacutes peuvent ecirctre assimileacutes plus ou moins directement agrave des donneacutees microscopiques disponibles dans la litteacuterature

Face agrave ces observations ce meacutemoire se divise en quatre parties La premiegravere partie expose agrave partir de lrsquoacquisition de donneacutees du meacutelange ternaire

UO2(NO3)2HNO3H2O agrave 25degC lrsquointeacuterecirct de lrsquoacquisition de donneacutees binaires fictives si on veut eacutetudier des meacutelanges drsquoun sel drsquoactinide donneacute sur une tregraves large plage de concentration et drsquoactiviteacute drsquoeau

La deuxiegraveme partie preacutesente la theacuteorie BIMSA appliqueacutee agrave certains systegravemes binaires de sels de connus Ainsi dans un premier temps des reacutesultats obtenus sur des sels de lanthanide(III) deacutemontrent la capaciteacute de la theacuteorie BIMSA agrave bien repreacutesenter ces systegravemes et a fortiori des solutions binaires drsquoactinide(III)

La troisiegraveme partie a pour but la deacutemonstration de plusieurs capaciteacutes preacutedictives de la theacuteorie BIMSA Ainsi il est montreacute qursquoelle permet agrave partir de proprieacuteteacutes de sels de lanthanide voisins de retrouver les donneacutees thermodynamiques de solutions de sels de nitrate de ceacuterium(III) acquises expeacuterimentalement Aussi lrsquoanalyse de donneacutees fictives de solutions de nitrate drsquouranyle(VI) preacutealablement acquises deacutemontre la capaciteacute de la theacuteorie agrave extrapoler des valeurs drsquoactiviteacute drsquoeau ou de coefficients osmotiques agrave de plus fortes concentrations

Tous ces reacutesultats preacuteliminaires nous conduisent agrave une quatriegraveme partie au cours de laquelle une tentative de correacutelation des paramegravetres microscopiques utiliseacutes dans BIMSA agrave des mesures expeacuterimentales etou des calculs issus drsquoune meacutethode theacuteorique compleacutementaire est effectueacutee Crsquoest la raison pour laquelle est mise en œuvre sur des sels de dysprosium la comparaison des reacutesultats obtenus par diffeacuterentes meacutethodes spectroscopiques (SLRT EXAFS UV visible) et par dynamique moleacuteculaire avec les calculs BIMSA

Enfin les acquis de ce travail et ses perspectives de deacuteveloppement sont souligneacutes

dans la conclusion

3

CHAPITRE 1 CONCEPT DES SOLUTIONS SIMPLES ET METHODOLOGIE DACQUISITION DES

DONNEES BINAIRES FICTIVES I INTRODUCTION

Ce chapitre a pour objet dans un premier temps de rappeler les notions thermodynamiques utiliseacutees dans cette eacutetude Par la suite le concept des solutions simples qui constitue une des bases theacuteoriques de ce travail sera deacuteveloppeacute et appliqueacute agrave des solutions de nitrate drsquouranyle II RAPPELS THERMODYNAMIQUES Dans cette premiegravere partie les notions drsquoactiviteacute et de coefficient drsquoactiviteacute stoechiomeacutetrique moyen sont preacutesenteacutees sans aborder les principes fondamentaux de thermodynamique dont elles sont issues 1 Ideacutealiteacute et eacutecarts agrave lideacutealiteacute Une solution est dite ideacuteale lorsquelle preacutesente un effet de milieu nul (solution parfaite) ou constant (solution infiniment dilueacutee) agrave concentration variable de ses constituants[lew13]

Toute solution ne posseacutedant pas lune de ces caracteacuteristiques preacutesente un eacutecart agrave lideacutealiteacute compte-tenu notamment des diffeacuterentes interactions entre les constituants 2 Activiteacute et coefficient dactiviteacute

a Activiteacute et eacutetat standard Lactiviteacute thermodynamique ai qui quantifie la reacuteactiviteacute du composeacute i dans la solution eacutetudieacutee par rapport agrave un eacutetat standard fixeacute par lopeacuterateur a eacuteteacute introduite par Lewis[lew13] en 1913 Lrsquoactiviteacute du composeacute est une quantiteacute adimensionnelle[IUP94] deacutefinie comme le rapport pour une mecircme tempeacuterature de la pression partielle Pi de i en eacutequilibre avec la solution sur la pression partielle st

iP de i en eacutequilibre avec une solution dans un eacutetat fixeacute et deacutesigneacute par eacutetat standard

sti

ii P

Pa =

eacutequation 1- 1

Ainsi pour le solvant qui sera toujours lrsquoeau dans le cadre de cette eacutetude lrsquoeacutetat standard adopteacute est lrsquoeau pure et lrsquoactiviteacute drsquoeau aw est degraves lors exprimeacutee de la maniegravere suivante

4

0OH

OHw

2

2

PP

a =

eacutequation 1- 2

avec OH2P pression partielle de lrsquoeau agrave la tempeacuterature T

0OH2

P pression de vapeur de lrsquoeau pure agrave la mecircme tempeacuterature T On peut degraves lors remarquer que lrsquoactiviteacute drsquoeau est une grandeur eacutegale agrave 1 pour de lrsquoeau pure et qui diminue lorsque sa teneur en solution diminue autrement dit lorsque la concentration en soluteacute augmente comme lrsquoillustre la Figure 1- 1 dans le cas de lrsquoacide nitrique en milieu aqueux

05

06

07

08

09

1

0 2 4 6 8 10 12m (molkg-1)

aw

Figure 1- 1 Variation avec la concentration de soluteacute de lrsquoactiviteacute drsquoeau drsquoune solution aqueuse drsquoacide nitrique[cha99] agrave 25degC

b Coefficient drsquoactiviteacute pour un soluteacute Dans le cas drsquoun soluteacute lrsquoactiviteacute dun composeacute i est relieacutee agrave sa concentration dans la solution par lrsquointermeacutediaire du coefficient drsquoactiviteacute de telle maniegravere que

ai = γimi = γcici eacutequation 1- 3

respectivement dans lrsquoeacutechelle des molaliteacutes et des molariteacutes avec γi coefficient drsquoactiviteacute molal de lrsquoespegravece i γci coefficient drsquoactiviteacute molaire de lrsquoespegravece i mi molaliteacute de lrsquoespegravece i (en molkg-1) ci concentration molaire ou molariteacute de lrsquoespegravece i (en molL-1)

Tout comme lrsquoactiviteacute les coefficients drsquoactiviteacute sont sans dimension car les concentrations mi et ci sont en toute rigueur des rapports de la concentration de i agrave une concentration standard respectivement de 1 molkg-1 ou 1 molL-1 Les eacutequations reliant les deux eacutechelles de concentration et les diffeacuterents coefficients drsquoactiviteacute qui en deacutecoulent sont preacutesenteacutees en annexe 1

La valeur du coefficient drsquoactiviteacute est une valeur relative qui compare lrsquoenvironnement

thermodynamique de la solution reacuteelle agrave celui drsquoun certain eacutetat de reacutefeacuterence ce dernier eacutetant la solution infiniment dilueacutee pour un soluteacute Le coefficient drsquoactiviteacute du composeacute i tend vers 1 lorsque le comportement de la solution se rapproche du comportement de reacutefeacuterence et devient ideacuteale

5

3 Activiteacute et coefficient drsquoactiviteacute stœchiomeacutetrique deacutelectrolytes Soit un sel MpXq dans de lrsquoeau pure Lrsquoeacutequilibre de dissociation de cet eacutelectrolyte srsquoeacutecrit

minus+ +hArr xmqp qXpMXM

eacutequation 1- 4

Lrsquoactiviteacute globale de lrsquoeacutelectrolyte est relieacutee agrave lrsquoactiviteacute des ions libres de la maniegravere suivante

( ) ( )qX

pMXM Xm

qpaaa minus+= eacutequation 1- 5

soit ( ) ( )q

XXp

MMXM XXmmqp

mma minusminus++ γγ= eacutequation 1- 6

ougrave qpXMa correspond agrave lrsquoactiviteacute globale de lrsquoeacutelectrolyte

+mMa et minusXX

a correspondent aux activiteacutes des ions libres +γ mM

et minusγ XX correspondent aux coefficients drsquoactiviteacute ioniques (molal) des espegraveces

Mm+ et Xx- +mM

m et minusXXm correspondent aux molaliteacutes des ions libres dans la solution

La loi drsquoeacutelectroneutraliteacute implique que lrsquoobtention dions de mecircme signe sous forme

isoleacutee est exclue Crsquoest pourquoi il est pratique drsquointroduire la notion de coefficient drsquoactiviteacute ionique moyen Les deacutefinitions des coefficients drsquoactiviteacute moyens sont purement matheacutematiques et voient leur justification dans le fait qursquoexpeacuterimentalement lrsquoacquisition de proprieacuteteacutes drsquoun ion isoleacute nrsquoest pas envisageable

( )γ γ γplusmn+

= sdot+ minusM X Mp

Xq p q

p q m x

1

eacutequation 1- 7

ougrave qpXMplusmnγ correspond au coefficient drsquoactiviteacute ionique moyen de lrsquoeacutelectrolyte MpXq

Ainsi

( )a m mM X M X

p q

Mp

Xq

p q p q m x= sdot sdotplusmn

++ minusγ

eacutequation 1- 8

Afin drsquoavoir accegraves agrave lrsquoactiviteacute globale de lrsquoeacutelectrolyte MpXq il est neacutecessaire de connaicirctre la valeur de

qpXMplusmnγ et les concentrations des ions libres Mm+ et Xx- en solution Si le sel est totalement dissocieacute (eacutelectrolyte fort) ses concentrations sont eacutegales agrave celle de lrsquoeacutelectrolyte au prorata des coefficients stœchiomeacutetriques correspondants Lorsque lrsquoeacutelectrolyte est partiellement dissocieacute ouet qursquoil forme des complexes il est plus pratique drsquointroduire la notion de concentration en ions constitutifs encore appeleacutee concentration stœchiomeacutetrique et deacutefini par

qpXMM mpm sdot= eacutequation 1- 9

qpXMX mqm sdot= eacutequation 1- 10

ougrave qpXMm repreacutesente la molaliteacute initiale du sel

mM et mX repreacutesentent les molaliteacutes stœchiomeacutetriques des ions constitutifs Lactiviteacute globale de leacutelectrolyte devient alors a m mM X M

pXq

Mp

Xq

p q= sdot sdot sdotγ γ

eacutequation 1- 11

ougrave γM et γX correspondent aux coefficients drsquoactiviteacute stœchiomeacutetriques des ions constitutifs

6

On peut de la mecircme maniegravere que pour le coefficient ionique deacutefinir le coefficient drsquoactiviteacute stœchiomeacutetrique moyen

qpXMstγ

( ) qp1

qX

pMXMst qp

+γsdotγ=γ

eacutequation 1- 12

Drsquoougrave ( ) ( ) ( ) qpqp

XMqp

XMstqX

pM

qpXMstMpXq qpmmma

qpqpqpsdotsdotγ=sdotsdotγ= +++

eacutequation 1- 13

qpXMstγ est relieacute au coefficient drsquoactiviteacute ionique moyen par lrsquointermeacutediaire du

coefficient de dissociation α de lrsquoeacutelectrolyte αsdotγ=γ plusmn qpqp XMXMst

eacutequation 1- 14

avec

qp

qp

XM

dissocieacuteXM

m

m=α

En pratique on srsquointeacuteressera par la suite au coefficient drsquoactiviteacute stoechiomeacutetrique moyen de lrsquoeacutelectrolyte

qpXMstγ qui sera deacutesormais noteacute γ Les coefficients drsquoactiviteacute stœchiomeacutetriques moyens (qui seront appeleacutes par la suite coefficients dactiviteacute stœchiomeacutetriques voire coefficients drsquoactiviteacute dans un souci de simplification) sont des grandeurs pratiques drsquoutilisation car il nrsquoest plus besoin de connaicirctre les concentrations en ions libres de la solution qui peuvent ecirctre relativement complexes agrave deacuteterminer pour certains systegravemes chimiques notamment ceux mettant en jeu des ions actinide ou lanthanide Ces coefficients reflegravetent diffeacuterentes influences du milieu sur les espegraveces constitutives de lrsquoeacutelectrolyte[dan91] Ils englobent ainsi entre autres les eacutecarts agrave lrsquoideacutealiteacute dus agrave la formation de paires drsquoions et de complexes Les meacutethodes expeacuterimentales sont relativement nombreuses pour avoir accegraves de maniegravere indirecte agrave ce type de coefficient dactiviteacute entre autres elle peut srsquoeffectuer par cryoscopie mesure de la pression osmotique mesure de la phase vapeur[kap01]

Nous allons deacutetailler par la suite quelques unes des relations thermodynamiques qui permettent le calcul de coefficients drsquoactiviteacute 4 Donneacutees binaires deacutelectrolytes

Nous appellerons donneacutees binaires le couple valeur du coefficient dactiviteacute stœchiomeacutetrique dun eacutelectrolyte et sa concentration (la plupart du temps agrave leacutechelle des molaliteacutes) Ceci pour un systegraveme binaire autrement dit ne posseacutedant qursquoun seul eacutelectrolyte en solution (par exemple UO2(NO3)2 dans H2O qui sera noteacute UO2(NO3)2H2O)

Pour un systegraveme binaire le coefficient osmotique Φ qui sera par la suite une grandeur

particuliegraverement eacutetudieacutee est relieacute agrave lrsquoactiviteacute drsquoeau par la relation

OH

w

2mM

alnν

minus=Φ

eacutequation 1- 15

avec aw = activiteacute de lrsquoeau m = molaliteacute du soluteacute i (molkg-1)

OH2M = masse molaire de lrsquoeau (1801510-3 kgmol-1)

7

ν = somme des coefficients stœchiomeacutetriques du soluteacute i (par exemple ν = 3 pour UO2(NO3)2)

A partir de lrsquoeacutequation thermodynamique de Gibbs-Duhem qui srsquoeacutecrit pour un systegraveme chimique quelconque agrave lrsquoeacutequilibre maintenu agrave tempeacuterature et pression constantes

sum=

=microsdotn

1kkk 0dn

eacutequation 1- 16

avec nk = nombre de moles de lespegravece k microk = potentiel chimique de lespegravece k

nous avons dans le cas particulier dune solution binaire aqueuse (autrement dit soluteacute i dans lrsquoeau)

n d n di i H O H Osdot + sdot =micro micro2 2

0

eacutequation 1- 17

On deacutemontre la relation qui suit[cha00] en adoptant comme eacutetat de reacutefeacuterence le soluteacute i infiniment dilueacute dans lrsquoeau agrave mecircme tempeacuterature et pression que la solution binaire drsquoeacutetude

ln( )

γ = minus +minus

sdotintΦΦ

11

0 mdm

m

eacutequation 1- 18

Lrsquoeacutequation 1- 15 tout comme lrsquoeacutequation 1- 18 montrent ainsi que pour un systegraveme binaire agrave partir drsquoune connaissance preacutecise de la variation avec la molaliteacute drsquoune des trois grandeurs aw Φ ou γ il est possible drsquoobtenir la variation avec la molaliteacute des deux grandeurs restantes

Les donneacutees binaires peuvent ainsi eacutegalement ecirctre deacutecrites par les couples de valeurs coefficient osmotique de la solution-concentration ou encore activiteacute drsquoeau de la solution-concentration Par abus de langage nous appellerons eacutegalement donneacutees binaires le couple de valeurs masse volumique dune solution dun eacutelectrolyte seul dans leau-concentration

La litteacuterature propose de nombreux ouvrages qui rassemblent les donneacutees binaires

deacutelectrolytes[sto59ham72gol81lob89] Celles-ci se preacutesentent le plus souvent sous la forme de tableaux ou de fonctions matheacutematiques exprimant la valeur du coefficient dactiviteacute stœchiomeacutetrique molal du coefficient osmotique et de la masse volumique en fonction de la concentration agrave lrsquoeacutechelle des molaliteacutes

III CONCEPT DES SOLUTIONS SIMPLES 1 Activiteacute dans les meacutelanges lapproche de Mac Kay Parmi les eacutequations thermodynamiques importantes reliant les activiteacutes des diffeacuterents constituants en solution nous avons celle de Gibbs-Duhem (eacutequation 1- 16 agrave T et P constantes) ou celle des deacuteriveacutees partielles croiseacutees (eacutequation 1- 19) de Guggenheim[gug49]

ini

j

jnj

i

kkn

alnn

aln

nene⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛part

part=⎟

⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

partpart

eacutequation 1- 19

avec ai (aj) = activiteacute du constituant i (j) ni (nj) = nombre de moles du constituant i (j)

Ces eacutequations ont servi de base agrave Mac Kay[mck52] pour ecirctre appliqueacutee agrave un systegraveme ternaire crsquoest-agrave-dire deux soluteacutes (1 et 2) et le solvant (S) Les deacuteriveacutees partielles croiseacutees srsquoeacutecrivent alors

8

S2S1 nn1

2

nn2

1

naln

naln

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛part

part=⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛part

part

eacutequation 1- 20

En deacuteveloppant ces eacutequations Mac Kay et Perring[mck53] ont abouti agrave lrsquoexpression suivante pour un meacutelange ternaire aqueux

( )( )

w21 a21

2

mmw

1

mmm1

alnaln

0180 ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛partpart

minus=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛partpart

sdot

eacutequation 1- 21

et ont deacutemontreacute que la seule mesure de lrsquoactiviteacute drsquoeau drsquoun meacutelange eacutelectrolytique permet de deacuteterminer lrsquoactiviteacute et donc le coefficient drsquoactiviteacute des soluteacutes

Le calcul du coefficient drsquoactiviteacute drsquoun eacutelectrolyte dans un meacutelange agrave partir de lrsquointeacutegration de la relation preacuteceacutedente bien que reposant sur des deacuteveloppements thermodynamiques rigoureux est en pratique difficile agrave mettre en œuvre eacutetant donneacute le nombre tregraves eacuteleveacute de mesures drsquoactiviteacute drsquoeau agrave effectuer Crsquoest ici quintervient le concept des solutions simples qui rend accessible la relation de Mac Kay et Perring

2 Lapport de la theacuteorie des solutions simples

Lrsquoapport de la theacuteorie des solutions simples agrave lrsquoapproche globale du traitement des eacutecarts agrave lrsquoideacutealiteacute des solutions aqueuses drsquoeacutelectrolytes est particuliegraverement inteacuteressant dans la mesure ougrave il permet de transformer lrsquoeacutequation de Mac Kay et Perring en une relation relativement simple connue sous le nom de relation de Mikulin En 1936 Zdanovskii[zda36] publie agrave la suite drsquoobservations expeacuterimentales la regravegle empirique suivante laquo Lorsqursquoon meacutelange plusieurs solutions aqueuses binaires drsquoeacutelectrolyte de mecircme activiteacute drsquoeau (solutions isopiestiques) le meacutelange obtenu a une activiteacute drsquoeau identique agrave celle des solutions initiales srsquoil nrsquoexiste pas drsquointeractions chimiques entre les eacutelectrolytes en son sein raquo

Cette regravegle se traduit matheacutematiquement par la relation suivante mm

i

ibii

i n

=

=sum = =

11 et a constantew

eacutequation 1- 22

avec mi = molaliteacute du soluteacute i dans le meacutelange biim = molaliteacute du soluteacute i dans la solution binaire de mecircme activiteacute drsquoeau que le

meacutelange En 1962 Timofeev[tim60] propose de deacutesigner ces systegravemes qui obeacuteissent agrave la loi de Zdanovskii sous le nom de laquo systegravemes simples raquo En 1966 Stokes et Robinson[sto66] obtiennent lrsquoeacutequation 1- 23 en consideacuterant le meacutelange de solutions binaires eau-sucre Crsquoest pourquoi cette relation est deacutenommeacutee relation de Zdanovskii-Stokes-Robinson (relation ZSR) Dans le cas drsquoun systegraveme ternaire (deux sels dans lrsquoeau) elle srsquoeacutecrit

mm

mmbi bi

1

1

2

21+ =

eacutequation 1- 23

avec m1 et m2 = molaliteacute des eacutelectrolytes 1 et 2 bi1m et bi

2m = molaliteacute des eacutelectrolytes 1 et 2 dans les solutions binaires de mecircme activiteacute drsquoeau que le meacutelange

9

En 1963 Mikulin[mik63] suivi par Vdovenko et Ryazanov[vdo65] montre que lorsqursquoun meacutelange drsquoeacutelectrolytes veacuterifie la relation ZSR lrsquoeacutequation de Mac Kay et Perring se simplifie consideacuterablement pour fournir dans le cas drsquoun systegraveme ternaire

2211

bi1

bi11

1 mmm

sdotυ+sdotυγsdotsdotυ

=γ

2211

bi2

bi22

2 mmm

sdotυ+sdotυγsdotsdotυ

=γ

eacutequation 1- 24

eacutequation 1- 25

avec γ1 γ2= coefficient drsquoactiviteacute stœchiomeacutetrique de 1 et 2 dans le meacutelange bi2

bi1 γγ = coefficient drsquoactiviteacute stoechiomeacutetrique de 1 et 2 dans le binaire de mecircme

activiteacute drsquoeau que le meacutelange eacutetudieacute υ1 υ2 = nombre de moles drsquoions libeacutereacutes lors de la dissociation supposeacutee totale drsquoune mole drsquoeacutelectrolyte 1 et 2

On peut donc calculer le coefficient drsquoactiviteacute stœchiomeacutetrique dun eacutelectrolyte dans

un meacutelange connaissant lrsquoactiviteacute drsquoeau du meacutelange les concentrations de chacun des constituants dans le meacutelange et les donneacutees binaires de chaque eacutelectrolyte Cette meacutethode de calcul des coefficients dactiviteacute dans les meacutelanges srsquoappuie sur des consideacuterations purement thermodynamiques Elle fait appel agrave aucun terme empirique seule la connaissance des donneacutees binaires est neacutecessaire Tous ces avantages font que cette meacutethode est adapteacutee pour la modeacutelisation des systegravemes drsquoextraction liquide-liquide dinteacuterecirct industriel

Vdovenko et Ryazanov[vdo65] ont deacutecrit ladditiviteacute des volumes dune solution ternaire obeacuteissant agrave la regravegle de Zdanovskii A partir de cette proprieacuteteacute on peut en deacuteduire la masse volumique d du meacutelange ternaire via les masses volumiques des binaires qui le constituent

bi2

bi22

bi2

2bi1

bi11

bi1

1

2211

d1mM

mm

d1mM

mm

1mMmMd+

++

++=

eacutequation 1- 26

ougrave M1 et M2 sont les masses molaires respectivement des eacutelectrolytes 1 et 2 (en kgmol-1) bi

1d et bi2d sont les masses volumiques respectivement des solutions binaires

deacutelectrolytes 1 et 2 de mecircme activiteacute deau que le meacutelange ternaire Les expressions donneacutees par Vdovenko et Ryazanov[vdo65] sont relatives comme

mentionneacutees preacuteceacutedemment au volume mais aussi agrave lenthalpie dun meacutelange ternaire obeacuteissant agrave la regravegle de Zdanovskii Elles montrent que ces grandeurs sadditionnent au cours du processus de formation du meacutelange Plus preacuteciseacutement cela signifie que les variations drsquoenthalpie et du volume dexcegraves de la solution au cours du meacutelange des deux solutions binaires sont nulles

A ce stade nous voyons donc que pour un meacutelange drsquoeacutelectrolyte veacuterifiant la regravegle de

ZSR si nous connaissons les diffeacuterentes concentrations mises en jeu ainsi que les donneacutees binaires des constituants on peut calculer ces mecircmes donneacutees dans le meacutelange quelles que soient les proportions mises en jeu

Par exemple agrave partir de la connaissance de donneacutees binaires de UO2(NO3)2 on peut envisager parvenir au calcul de donneacutees ternaires ou quaternaires de meacutelanges mettant en jeu cet eacutelectrolyte

10

Il est important de souligner que pour mettre en œuvre une telle deacutemarche et appliquer ZSR ainsi que les relations qui en deacutecoulent toutes les donneacutees binaires de tous les eacutelectrolytes du meacutelange doivent ecirctre connus jusqursquoagrave des concentrations souvent bien plus eacuteleveacutees que les concentrations dans le meacutelange drsquoeacutetude

En effet consideacuterons le cas historique drsquoun meacutelange UO2(NO3)2LiNO3H2O agrave relativement faible concentration en nitrate drsquouranyle m

232 )NO(UO = 0128 molkg-1 et m

3LiNO = 2461 molkg-1 dont lrsquoactiviteacute drsquoeau mesureacutee par Kirgintsev a pour valeur 0894[kir64] Pour pouvoir appliquer le concept des solutions simples agrave une telle solution il faut connaicirctre les donneacutees binaires du nitrate drsquouranyle agrave cette mecircme activiteacute drsquoeau (0894) cest-agrave-dire agrave une concentration particuliegraverement eacuteleveacutee avoisinant 1517 molkg-1 [kir64]

Crsquoest la raison pour laquelle nous nous inteacuteressons agrave des donneacutees binaires de solutions drsquoactinide agrave tregraves forte concentration (typiquement deacutepassant 1 molkg-1) mecircme si en pratique les concentrations rencontreacutees dans des systegravemes reacuteels industriels notamment lors de processus de retraitement resteront plus modestes La regravegle ZSR nrsquoest pas systeacutematiquement veacuterifieacutee pour tous les systegravemes drsquoeacutetude[vdo66]

Cet eacutecart agrave la regravegle ZSR est interpreacuteteacute comme eacutetant ducirc agrave lrsquoexistence drsquointeractions dans le meacutelange qui nrsquoavaient pas lieu dans les solutions binaires initiales[cha00] Selon Vdovenko et Ryazanov[vdo66] les forts eacutecarts agrave la relation ZSR reacutevegravelent lrsquoexistence drsquointeractions chimiques (formation de complexes nouveaux de sels doubles etc) entre les espegraveces preacutesentes en solution Ces eacutecarts agrave la regravegle ZSR ont eacuteteacute quantifieacutes par Kirgintsev et Lukrsquoyanov[kir63] au moyen drsquoun paramegravetre b deacutefini selon

1 1 1

11

22 1 2m m

ym

y b y ybi bi= sdot + sdot + sdot sdot

eacutequation 1- 27

avec m = molaliteacute totale du meacutelange (m1 + m2)

y1 et y2 = fractions molales des eacutelectrolytes 1 et 2 dans le meacutelange soit mm1 et

mm2

b est un paramegravetre qui varie plus ou moins simplement avec les concentrations des eacutelectrolytes mis en jeu dans le systegraveme

Lorsque b est nul le meacutelange a un comportement simple Dans le cas contraire le systegraveme nrsquoest pas simple et la valeur absolue de b mesure lrsquoamplitude de lrsquoeacutecart agrave la regravegle ZSR

Il est possible de visualiser graphiquement ces eacutecarts sur un diagramme de molaliteacute dans le cas drsquoun systegraveme ternaire ABH2O Toute composition du meacutelange peut en effet ecirctre repreacutesenteacutee par un point de coordonneacutees (mA mB) ougrave mA et mB sont les molaliteacutes de A et B dans le meacutelange Les points repreacutesentatifs de meacutelanges ternaires ayant mecircme activiteacute drsquoeau (meacutelanges isopiestiques) se regroupent sur une droite lorsque la relation ZSR est veacuterifieacutee[zda53] et sur une courbe quelconque lorsque le systegraveme nrsquoest pas simple Cette remarque est illustreacutee sur la Figure 1- 2 relative au meacutelange UO2(NO3)2KNO3H2O pour lequel on constate que le systegraveme ne peut pas ecirctre consideacutereacute comme rigoureusement simple pour une valeur drsquoactiviteacute drsquoeau eacutegale agrave 09379 les compositions expeacuterimentales agrave activiteacute constante nrsquoeacutetant pas situeacutees rigoureusement sur une droite

11

0

02

04

06

08

1

0 05 1 15 2 25 3mKNO3 (molkg-1)

mU

O2(

NO

3)2

(mol

kg-1

)

Figure 1- 2 Diagramme isopiestique agrave 25 degC du systegraveme ternaire UO2(NO3)2KNO3H2O (drsquoapregraves les donneacutees de Kirgintsev et Lukrsquoyanov[kir64]) pour une valeur drsquoactiviteacute drsquoeau eacutegale agrave 09379 valeurs expeacuterimentales droite isopiestique pour un systegraveme veacuterifiant rigoureusement la regravegle ZSR

Drsquoun point de vue pratique comme le preacuteconisait Zdanovskii un systegraveme ternaire

quaternaire etc veacuterifie la simpliciteacute si en meacutelangeant des solutions binaires de mecircme activiteacute drsquoeau initiale lrsquoactiviteacute drsquoeau reacutesultante reste inchangeacutee et cela quelle que soient les proportions de deux solutions initiales mises en jeu

Des eacutetudes reacutealiseacutees sur de nombreux meacutelanges ternaires ont montreacute que rares sont les systegravemes qui suivent strictement la regravegle ZSR Neacuteanmoins pour une grande majoriteacute des systegravemes nrsquoobeacuteissant pas strictement agrave la regravegle cette derniegravere reste une tregraves bonne approximation[cha00]

De maniegravere geacuteneacuterale les systegravemes ternaires veacuterifient la regravegle ZSR en milieu dilueacute Souvent il existe une limite dapplicabiliteacute de la relation ZSR cest-agrave-dire une valeur minimale dactiviteacute deau en dessous de laquelle le systegraveme deacutevie du comportement simple et pour laquelle il nest plus possible dextrapoler de maniegravere lineacuteaire la ligne isopiestique[kir64] Autrement dit agrave partir de cette valeur limite drsquoactiviteacute drsquoeau et pour des valeurs infeacuterieures le paramegravetre b devient non nul

3 Limitations du concept des solutions simples dues aux proprieacuteteacutes physico-chimique du systegraveme binaire

Limportance de disposer des donneacutees binaires dun eacutelectrolyte afin de calculer son coefficient dactiviteacute stœchiomeacutetrique dans un meacutelange contenant ce mecircme eacutelectrolyte a eacuteteacute souligneacutee Neacuteanmoins lrsquoacquisition directe de donneacutees binaires est limiteacutee par les diffeacuterentes proprieacuteteacutes du sel eacutetudieacute

La solubiliteacute drsquoun sel est un facteur limitant conseacutequent En effet le nitrate drsquouranyle

a une activiteacute drsquoeau agrave la limite de solubiliteacute (m = 324 molkg-1 [gui03]) approximativement eacutegale agrave 074[gol79] Nous voyons alors que la limite de solubiliteacute pourrait ecirctre un facteur limitant si lrsquoon veut eacutetudier des meacutelanges contenant UO2(NO3)2 et drsquoactiviteacute drsquoeau infeacuterieure agrave 074 Cela drsquoautant plus que les meacutelanges rencontreacutes dans des processus de retraitement peuvent avoir une tregraves faible valeur drsquoactiviteacute drsquoeau compte tenu de la forte concentration en acide nitrique mise en jeu De plus certains sels drsquoactinide tels le nitrate de plutonium(IV)

12

possegravedent de fortes aptitudes agrave lrsquohydrolyse allant jusqursquoagrave la preacutecipitation et ne peuvent pas constituer des solutions binaires aqueuses homogegravenes

Il est alors parfois neacutecessaire de disposer de donneacutees binaires au-delagrave de la limite de

solubiliteacute ou de solutions qui ne peuvent pas exister en phase homogegravene agrave cause de lrsquohydrolyse Les solutions binaires mises en jeu qui nont pas de reacutealiteacute physique sont alors deacutesigneacutees sous le terme de laquo solutions binaires fictives raquo Les laquo donneacutees binaires fictives raquo peuvent neacuteanmoins comme nous le verrons dans la partie suivante ecirctre eacutetablies

IV LES DONNEES BINAIRES FICTIVES Nous illustrons ici la meacutethodologie de lrsquoacquisition de donneacutees binaires fictives agrave partir de meacutelanges reacuteels Par souci de simplification cette meacutethodologie sera illustreacutee ici avec des systegravemes ternaires mais lrsquoacquisition de donneacutees binaires fictives peut bien sucircr ecirctre envisageacutee agrave partir de meacutelanges plus complexes

1 Etat de lart Afin davoir accegraves aux donneacutees binaires relatives agrave des solutions sursatureacutees

Dannus[dan91] ainsi que Sorel[sor96] ont mis en œuvre des meacutethodes qui ont eacuteteacute testeacutees sur le nitrate de sodium et le nitrate de ceacutesium Lrsquoune drsquoentre elles eacutetant la meacutethode de laquo ZSR inverse raquo

Par la suite la relation laquo ZSR inverse raquo a eacuteteacute appliqueacutee par Charrin sur des meacutelanges

ternaires Pu(NO3)4HNO3H2O[cha00-2] et quaternaires U(NO3)4HNO3N2H5NO3H2O[cha01] et par Kappenstein sur les meacutelanges ternaires NpO2NO3HNO3H2O[kap03]

2 Acquisition de donneacutees binaires fictives activiteacute drsquoeau coefficient osmotique

coefficient drsquoactiviteacute Dapregraves la relation de Zdanovskii-Stokes-Robinson (ZSR) agrave activiteacute deau constante il est possible de relier entre elles les donneacutees binaires de deux eacutelectrolytes avec la concentration de ceux-ci dans un meacutelange ternaire sous reacuteserve que le ternaire ait un comportement simple

Par exemple dans le cas du systegraveme UO2(NO3)2HNO3H2O la relation ZSR seacutecrit (en supposant la simpliciteacute de ce mecircme systegraveme)

1mm

mm

biHNO

HNObi

)NO(UO

)NO(UO

3

3

232

232 =+

eacutequation 1- 28

ougrave 232 )NO(UOm et

3HNOm sont les molaliteacutes du nitrate duranyle(VI) (noteacute UO2(NO3)2) et de lacide nitrique dans le meacutelange ternaire

bi)NO(UO 232

m et biHNO3

m sont les molaliteacutes du nitrate duranyle(VI) et de lacide nitrique en solution binaire de mecircme activiteacute deau que le meacutelange ternaire aw est lactiviteacute deau du meacutelange soit

13

mm

1

m= m

biHNO

HNO

)NO(UObi)NO(UO

3

3

232

232

minus

eacutequation 1- 29

On rappelle que pour le nitrate drsquouranyle lrsquoactiviteacute drsquoeau agrave la limite de solubiliteacute peut ecirctre estimeacutee agrave une valeur de 074[gol79gui03]

Degraves lors si une mesure dactiviteacute deau infeacuterieure agrave cette derniegravere valeur est effectueacutee sur le meacutelange ternaire dont la composition est parfaitement connue on peut calculer les donneacutees binaires fictives du nitrate drsquouranyle(VI) sachant que celles de lacide nitrique sont connues[cha99]

Cette utilisation de la relation ZSR deacutefinit ainsi le terme de laquo ZSR inverse raquo Φbi eacutetant le coefficient osmotique de la solution binaire fictive et bi

)NO(UO 232γ eacutetant le

coefficient drsquoactiviteacute stœchiomeacutetrique molal du nitrate duranyle(VI) la connaissance du couple )am( w

bi)NO(UO 232

permet de remonter agrave celles des couples )m( bibi)NO(UO 232

Φ

)m( bi)NO(UO

bi)NO(UO 232232

γ En effet lrsquoeacutequation 1- 15 ainsi que lrsquoeacutequation 1- 18 preacutesenteacutees en deacutebut de chapitre

pour un systegraveme binaire reacuteel restent valables pour un systegraveme binaire fictif[cha00]

OHbi

)NO(UO

wbi

2232Mm3

alnsdot

minus=Φ

int sdotminusΦ+minusΦ=γ

bi2)3NO(2UO

232

232

232

m

0bi

)NO(UO

bi)NO(UObi

)NO(UO mdm

)1()1(ln

eacutequation 1- 30

eacutequation 1- 31

avec OH2M = masse molaire de lrsquoeau (18015 10-3 kgmol-1)

La traduction graphique de cette meacutethode (Figure 1- 3) souligne limportance de

disposer de meacutelanges ternaires ayant un rapport 3

232

HNO

)NO(UO

mm

le plus eacuteleveacute possible afin

dameacuteliorer la preacutecision des valeurs de bi)NO(UO 232

m dans lextrapolation agrave molaliteacute nulle en acide Toutefois cette concentration en acide devra rester suffisamment importante pour rester dans un domaine drsquoactiviteacute drsquoeau infeacuterieur agrave celui du nitrate drsquouranyle(VI) agrave la limite de solubiliteacute

Nous avons vu que lrsquoobjectif eacutetait de disposer de donneacutees binaires de nitrate

drsquoactinide Ces donneacutees doivent parfois ecirctre fictives notamment afin de couvrir une large gamme en activiteacute drsquoeau Enfin le meacutelange eacutetudieacute expeacuterimentalement en vue de disposer de donneacutees binaires fictives fiables jusqursquoagrave de fortes concentrations devra dans la mesure du possible ecirctre concentreacute en nitrate drsquoactinide et dilueacute en acide

14

0

1

2

3

4

5

0 2 4 6 8 10mHNO3 (molkg-1)

mU

O2(

NO

3)2

(mol

kg-1

)

mHNO3

mUO2(NO3)2

mbiUO2(NO3)2

mbiHNO3

limite de solubiliteacute

Figure 1- 3 Illustration du principe de deacutetermination des donneacutees binaires fictives dans le cas du systegraveme ternaire UO2(NO3)2HNO3H2O drsquoapregraves les donneacutees de solubiliteacute de UO2(NO3)2

[mez05] La droite repreacutesente une ligne isopiestique 232 )NO(UOm et

3HNOm sont les molaliteacutes du nitrate duranyle(VI) et de lacide nitrique dans le meacutelange ternaire eacutetudieacute expeacuterimentalement bi

)NO(UO 232m et bi

HNO3m sont les molaliteacutes du nitrate duranyle(VI) et de

lacide nitrique en solution binaire de mecircme activiteacute deau que le meacutelange ternaire 3 Acquisition des donneacutees binaires fictives masse volumique

Nous avons deacutejagrave signaleacute (partie III 2) que Vdovenko et Ryazanov[vdo65] ont deacutemontreacute ladditiviteacute des volumes dune solution ternaire obeacuteissant agrave la regravegle de Zdanovskii Ceci a pour conseacutequence de pouvoir exprimer la masse volumique d dun meacutelange en fonction des donneacutees binaires des eacutelectrolytes le composant Dans le cas du systegraveme UO2(NO3)2HNO3H2O la relation seacutecrit

biHNO

biHNOHNO

biHNO

HNObi

)NO(UO

bi)NO(UO)NO(UO

bi)NO(UO

)NO(UO

HNOHNO)NO(UO)NO(UO

3

33

3

3

232

232232

232

232

33232232

d1mM

mm

d1mM

mm

1mMmMd

++

+

++=

eacutequation 1- 32

ougrave

232 )NO(UOM et 3HNOM sont les masses molaires du nitrate duranyle(VI) et de lacide

nitrique (en kgmol-1) bi

)NO(UO 232d et bi

HNO3d sont les masses volumiques respectivement des solutions binaires

de nitrate duranyle(VI) et dacide nitrique de mecircme activiteacute deau que le meacutelange ternaire Dapregraves cette relation la variation de la masse volumique de la solution binaire de

nitrate duranyle(VI) peut ecirctre deacutetermineacutee agrave partir dune mesure de la masse volumique de la solution ternaire coupleacutee agrave une mesure dactiviteacute deau Cela neacutecessite la connaissance de la variation de la masse volumique de lacide nitrique en fonction de sa concentration dans leau qui a eacuteteacute preacutealablement eacutetablie par Charrin et al[cha99]

15

V ACQUISITION DE DONNEES BINAIRES FICTIVES DE SOLUTIONS AQUEUSES DE NITRATE DrsquoURANYLE

Le travail associeacute agrave cette partie fait partie drsquoune publication accepteacutee dans Journal of

Physical Chemistry B Ruas A Bernard O Caniffi B Simonin J-P Turq P Blum L Moisy Ph J Phys Chem B 2006 110 3435-3443 laquo Uranyl(VI) nitrate salts modeling thermodynamic properties using the BIMSA theory and determination of fictive binary data raquo

1 Objectif

Le nitrate drsquouranyle(VI) est le sel le plus abondant preacutesent lors du processus de

retraitement du combustible useacute Ainsi ses donneacutees thermodynamiques sont drsquoun grand inteacuterecirct par exemple pour lrsquooptimisation de son traitement par le biais de lrsquoextraction liquide-liquide

Des travaux preacuteceacutedents ont montreacute que les donneacutees binaires drsquoeacutelectrolytes peuvent ecirctre utiles pour les calculs thermodynamiques[cha00-3kap00hu00] Par exemple la connaissance de donneacutees binaires de certains composeacutes avec lrsquoutilisation du concept des solutions simples peut ecirctre une meacutethode pratique pour preacutedire les proprieacuteteacutes de meacutelanges (ternaires ou quaternaires) contenant ces composeacutes sur une gamme de concentration importante Cependant lrsquoutilisation de ce concept aux meacutelanges de faible activiteacute drsquoeau exige la connaissance de donneacutees binaires drsquoun composeacute donneacute du meacutelange pour de tregraves faibles activiteacutes drsquoeau eacutegalement parfois infeacuterieures agrave celle correspondant agrave la limite de solubiliteacute de la solution binaire En drsquoautres termes dans de nombreux cas des donneacutees binaires fictives peuvent ecirctre neacutecessaires

Charrin et al ont deacutetermineacute des donneacutees binaires fictives pour les systegravemes Pu(NO3)4H2O et U(NO3)4H2O[cha00-2cha01] puis ensuite Kappenstein et al ont deacutetermineacute des donneacutees binaires fictives pour NpO2NO3H2O[kap03] Dans les deux cas les auteurs ont calculeacute ces valeurs agrave partir du concept des solutions simples et ont utiliseacute la relation de Zdanovskii inverse apregraves avoir effectueacute des mesures sur des meacutelanges ternaires et quaternaires de faible activiteacute drsquoeau

En ce qui concerne les coefficients osmotiques du binaire nitrate drsquouranyle certaines eacutetudes ont eacuteteacute effectueacutees jusqursquoagrave des concentrations eacuteleveacutees et ont eacuteteacute retraiteacutees par Goldberg[gol79] dont les donneacutees retenues sont essentiellement issues de mesures isopiestiques de Robinson Wilson et Ayling[rob42] (concentration allant de 00930 agrave 20350 molkg-1) et Robinson et Lim[rob51] (concentration allant de 09736 agrave 5511 molkg-1) Plus reacutecemment Apelblat et al ont eacutegalement effectueacute des mesures de coefficients osmotiques[ape98] A notre connaissance Robinson et Lim sont les seuls auteurs agrave proposer des coefficients osmotiques pour des solutions de UO2(NO3)2 sursatureacutees[rob51] Etonnamment ces auteurs ne mentionnent pas le fait que plusieurs de leurs solutions drsquoeacutetude sont dans une gamme de concentration deacutepassant largement la limite de solubiliteacute qui est de 324 molkg-1 drsquoapregraves les rapports de lrsquoOCDE[gui03]

Drsquoautres auteurs ont mesureacute des masses volumiques du nitrate drsquouranyle[gom19gra48kap48bur49kap56] en particulier Kapustinsky et Lipilina qui ont fourni 12 valeurs de masse volumique agrave concentration faible[kap48] et 20 valeurs de masse volumique jusqursquoagrave 279 molkg-1 [Kap56] Cependant dans la gamme 200-279 molkg-1 les valeurs obtenues sont rares et les diffeacuterents auteurs sont en deacutesaccord Par ailleurs pour les raisons mentionneacutees preacuteceacutedemment des donneacutees binaires fictives fiables de nitrate drsquouranyle(VI) sont neacutecessaires pour la preacutediction des proprieacuteteacutes drsquoune grande varieacuteteacute de meacutelanges contenant ce sel

16

En tenant compte de ces aspects lrsquoobjectif des travaux meneacutes dans cette partie consiste agrave obtenir un jeu de donneacutees binaires fictives pour le sel UO2(NO3)2 agrave 25 degC agrave partir du concept des solutions simples et des mesures sur des meacutelanges nitrate drsquouranyle-acide nitrique en continuiteacute avec des travaux preacutealables sur les sels de Pu(NO3)4 U(NO3)4 et NpO2NO3

[cha00-2cha01kap03] Pour cela il est neacutecessaire dans un premier temps de veacuterifier si le systegraveme ternaire

UO2(NO3)2HNO3H2O veacuterifie ou non le comportement simple En pratique un meacutelange ternaire S1S2H2O veacuterifie la simpliciteacute si en meacutelangeant des solutions drsquoactiviteacute drsquoeau eacutegale lrsquoactiviteacute drsquoeau du meacutelange S1S2H2O qui en reacutesulte est inchangeacutee indeacutependamment des proportions des deux binaires S1H2O et S2H2O dans le meacutelange[zda36]

Alors de faccedilon agrave valider le protocole des donneacutees binaires du systegraveme UO2(NO3)2H2O sous la limite de solubiliteacute sont calculeacutees agrave partir de donneacutees mesureacutees du systegraveme ternaire UO2(NO3)2HNO3H2O Ces donneacutees sont compareacutees agrave des mesures expeacuterimentales de UO2(NO3)2H2O laquo directement raquo mesureacutees et aussi agrave des donneacutees binaires de la litteacuterature sous la limite de solubiliteacute

Finalement des donneacutees binaires fictives en drsquoautres termes au-delagrave de la limite de solubiliteacute peuvent alors ecirctre proposeacutees

2 Protocole expeacuterimental

La masse volumique (d) et lrsquoactiviteacute drsquoeau (aw) sont mesureacutees en utilisant un densimegravetre Anton-Paar DMA 602 et un activiteacute drsquoeau-megravetre Novasina AW-Center respectivement Ces deux appareils ont au cours de travaux anteacuteceacutedents fourni des donneacutees fiables pour diffeacuterentes solutions drsquoactinide et eacutetaient approprieacutes pour des mesures en milieu fortement acide[cha00-3cha00-2gre03cha99rua05-2] Leurs descriptions respectives sont fournies dans lrsquoannexe 2

Le densimegravetre a eacuteteacute eacutetalonneacute agrave une tempeacuterature de 2500 plusmn 002degC conformeacutement au protocole fourni dans lrsquoannexe 2[kap00] dans la gamme 990 - 1970 kgm-3

Au cours des expeacuteriences preacutesentes une mesure agrave partir de lrsquoAW-Center exigeait typiquement 45 minutes correspondant agrave la mise en eacutequilibre entre la phase vapeur et la phase liquide Lrsquoactiviteacute drsquoeau-megravetre a eacuteteacute eacutetalonneacute et utiliseacute pour les mesures agrave 250 plusmn 02degC Lrsquoeacutetalonnage a eacuteteacute conduit comme deacutecrit dans lrsquoannexe 2 en utilisant diffeacuterentes solutions de nitrate de lithium pour lesquelles les donneacutees (variation de la masse volumique et de lrsquoactiviteacute drsquoeau avec la concentration) sont bien eacutetablies[ham72]

La mesure de lrsquoactiviteacute drsquoeau aw drsquoun systegraveme binaire (UO2X2 H2O) permet le calcul du coefficient osmotique Φ

Du nitrate drsquouranyle Prolabo normapur hexahydrateacute (UO2(NO3)2 6H2O) dont la composition isotopique est connue (234U 0001 235U 0237 238U 99762) et de lrsquoacide nitrique Prolabo Titrinorm ont eacuteteacute utiliseacutes De lrsquoeau deacuteioniseacutee a eacuteteacute ajouteacutee agrave la solution drsquoacide nitrique pour preacuteparer des solutions dilueacutees en acide nitrique

Diffeacuterentes solutions megraveres binaires UO2(NO3)2H2O et HNO3H2O ont eacuteteacute preacutepareacutees La molaliteacute de UO2(NO3)2 a eacuteteacute calculeacutee par peseacutee du composeacute solide (UO2(NO3)2 6H2O) initialement dissous La molaliteacute de HNO3 a pu ecirctre deacuteduite de mesures de masses volumiques et de lrsquoutilisation des donneacutees binaires de lrsquoacide nitrique issues de Charrin et al[cha99]

Ces solutions megraveres binaires ont eacuteteacute meacutelangeacutees en proportions diffeacuterentes pour former des solutions ternaires UO2(NO3)2HNO3H2O Degraves lors agrave partir de la connaissance des masses mises en jeu au cours du meacutelange les molaliteacutes des constituants dans les systegravemes ternaires eacutetaient connues

17

3 Reacutesultats et discussion

a Simpliciteacute du systegraveme UO2(NO3)2HNO3H2O

Nous avons dans un premier temps veacuterifieacute que pour une gamme de concentration

donneacutee le systegraveme ternaire UO2(NO3)2HNO3H2O satisfait le concept des solutions simples La simpliciteacute drsquoautres meacutelanges contenant le nitrate drsquouranyle avait eacuteteacute eacutetudieacutee par

Kirgintsev et al[kir64] Il avait eacuteteacute souligneacute que certains drsquoentre eux tel que UO2(NO3)2RbNO3H2O y compris agrave concentration modeacutereacutee ne satisfont pas le critegravere de simpliciteacute Dans un tel systegraveme la relation ZSR ne peut pas ecirctre utiliseacutee telle quelle lrsquoutilisation drsquoune relation ZSR modifieacutee utilisant un paramegravetre empirique est requise[kir64]

La simpliciteacute du systegraveme ternaire UO2(NO3)2HNO3H2O a eacuteteacute examineacutee pour une activiteacute drsquoeau infeacuterieure agrave sa valeur agrave la limite de solubiliteacute de UO2(NO3)2H2O (estimeacutee agrave partir de ref[gol79]) Plus preacuteciseacutement un systegraveme UO2(NO3)2HNO3H2O donneacute (A) pour lequel les concentrations sont

232 )NO(UOm = 2746 molkg-1 et 3HNOm = 1744 molkg-1 a eacuteteacute

preacutepareacute et son activiteacute drsquoeau mesureacutee aw = 0705 plusmn0003 Ce systegraveme ternaire a eacuteteacute meacutelangeacute agrave des solutions HNO3H2O (B) drsquoactiviteacute drsquoeau tregraves proche pour

3HNOm = 7097 molkg-1 nous avons obtenu aw = 0706 plusmn0003

Les activiteacutes drsquoeau mesureacutees de solutions ternaires (C) sont preacutesenteacutees dans le Tableau 1- 1 en fonction de la fraction volumique de la solution A initialement introduite dans le meacutelange Indeacutependamment de la proportion et compte tenu de lrsquoincertitude expeacuterimentale (qui est plusmn0003) lrsquoactiviteacute drsquoeau est constante Ces reacutesultats montrent que mecircme pour des meacutelanges ternaires de concentration eacuteleveacutee et drsquoactiviteacute drsquoeau faible (environ 0705) le systegraveme ternaire UO2(NO3)2HNO3H2O veacuterifie la relation de Zdanovskii-Stokes-Robinson

XA aw (plusmn0003) 0 0706

0333 0704 05 0705

0667 0705 075 0706 08 0704 1 0705

Tableau 1- 1 Activiteacutes drsquoeau de solutions UO2(NO3)2HNO3H2O noteacutees C reacutesultant du meacutelange de A (UO2(NO3)2HNO3H2O

232 )NO(UOm = 2746 molkg-1 3HNOm = 1744 molkg-1)

et B (HNO3H2O 3HNOm = 7097 molkg-1) XA est la fraction volumique de A dans le

meacutelange final

Comme le comportement chimique du systegraveme ternaire UO2(NO3)2HNO3H2O est tregraves proche du comportement chimique drsquoun autre systegraveme chimique contenant un ion actinyle(VI) AnO2(NO3)2HNO3H2O tous ces systegravemes ternaires devraient preacutesenter un comportement laquo simple raquo jusqursquoagrave de tregraves fortes concentrations En drsquoautres termes la relation ZSR devrait ecirctre respecteacutee pour des meacutelanges drsquoactinyle(VI) AnO2(NO3)2HNO3H2O sans lrsquoutilisation de paramegravetres empiriques Cet aspect pourrait ecirctre important agrave consideacuterer et pourrait simplifier notablement un travail ulteacuterieur sur des sels drsquoactinyle(VI) autres que lrsquouranyle Le systegraveme ternaire UO2(NO3)2HNO3H2O satisfaisant le critegravere de simpliciteacute

18

jusqursquoagrave des activiteacutes drsquoeau faibles la validation de la meacutethode consistant en lrsquoobtention de donneacutees binaires fictives agrave partir de donneacutees ternaires a eacuteteacute poursuivie

Dans une seconde eacutetape nous avons veacuterifieacute si les activiteacutes drsquoeau expeacuterimentales du

binaire UO2(NO3)2H2O sont en accord avec les activiteacutes drsquoeau seacutelectionneacutees par Goldberg[gol79] Comme mentionneacute preacuteceacutedemment ces donneacutees sont essentiellement baseacutees sur les mesures de Robinson et al[rob42rob51] Lrsquoaccent a eacuteteacute mis sur la gamme drsquoactiviteacute drsquoeau 074-077 correspondant agrave une solution binaire UO2(NO3)2H2O proche de la limite de solubiliteacute Les activiteacutes drsquoeau de binaires sont issues de mesures directes ou de mesures sur le systegraveme ternaire UO2(NO3)2HNO3H2O Dans ce dernier cas comme conseacutequence de la laquo simpliciteacute raquo qui semble avoir eacuteteacute veacuterifieacutee dans la premiegravere eacutetape la relation de Zdanovskii laquo inverse raquo (eacutequation 1- 29 deacuterivant de lrsquoeacutequation 1- 28) a eacuteteacute utiliseacutee pour obtenir agrave partir de donneacutees ternaires des donneacutees binaires de mecircme activiteacute drsquoeau

Comme dans lrsquoeacutequation 1- 28 mi est la molaliteacute de lrsquoeacutelectrolyte i dans le meacutelange biim est la molaliteacute de lrsquoeacutelectrolyte i dans une solution binaire de mecircme activiteacute drsquoeau que

dans le meacutelange aw La valeur de biHNO3

m neacutecessaire au calcul de bi)NO(UO 232

m est issue de ref[cha99]

Les reacutesultats obtenus par les mesures sont montreacutes dans le Tableau 1- 2 La Figure 1- 4 permet la comparaison des donneacutees binaires avec les activiteacutes drsquoeau issues de mesures de coefficients osmotiques par Robinson et al[rob51] (les activiteacutes drsquoeau eacutetant deacuteduites agrave partir de lrsquoeacutequation 1- 15) dans une zone de concentration restreinte pour une meilleure clarteacute

Les activiteacutes drsquoeau mesureacutees sont en tregraves bon accord avec les valeurs de Robinson et al[rob51] si nous prenons en consideacuteration lrsquoincertitude expeacuterimentale (qui est plusmn0003 pour des activiteacutes drsquoeau obtenues agrave partir de mesures sur des systegravemes binaires et qui peuvent ecirctre eacutevalueacutees agrave plusmn0005 pour des activiteacutes drsquoeau agrave partir de mesures sur les ternaires) de 19 molkg-1 jusqursquoagrave la saturation (324 molkg-1) Apelblat et al avaient effectueacute une mesure drsquoactiviteacute drsquoeau agrave 25degC agrave une concentration de 3323 molkg-1 consideacutereacutee par les auteurs comme eacutetant la limite de saturation[ape98] Ces auteurs avaient obtenu aw = 0698 Lrsquoactiviteacute drsquoeau de Apelblat et al ainsi que leur valeur proposeacutee de limite de solubiliteacute semblent inexactes

Les reacutesultats montreacutes dans cette partie confirment la simpliciteacute du systegraveme ternaire UO2(NO3)2HNO3H2O La proceacutedure consistant en lrsquoobtention de donneacutees binaires agrave partir drsquoactiviteacutes drsquoeau du systegraveme ternaire UO2(NO3)2HNO3H2O semble fournir des reacutesultats proches de ceux eacutetablis par Robinson et al[rob51]

La plupart des solutions ternaires UO2(NO3)2HNO3H2O et binaires UO2(NO3)2H2O

preacutepareacutees preacuteceacutedemment ont eacuteteacute utiliseacutees pour des mesures de masse volumique agrave concentration eacuteleveacutee Ceci a permis aussi de compleacuteter les donneacutees de masse volumique dans une gamme de concentration ougrave ces valeurs sont peu preacutesentes dans la litteacuterature Les reacutesultats sont montreacutes dans le Tableau 1- 2 Dans le cas de masses volumiques binaires calculeacutees agrave partir de masses volumiques de solutions ternaires lrsquoeacutequation 1- 32 a pu ecirctre utiliseacutee puisque la variation de masse volumique avec la concentration de lrsquoacide nitrique peut ecirctre trouveacutee dans ref[cha99] tout comme la variation de lrsquoactiviteacute drsquoeau de HNO3 avec la concentration Les masses molaires neacutecessaires pour lrsquoutilisation de lrsquoeacutequation 1- 32 sont

232 )NO(UOM = 39404 10-3 kgmol-1 et 3HNOM = 6301 10-3 kgmol-1

19

232 )NO(UOm(molkg-1)

3HNOm (molkg-1)

aw

(plusmn0005)bi

)NO(UO 232m (molkg-1)

d (kgm-3) (plusmn810-2 kgm-3)

bi)NO(UO 232

d (kgm-3)

1972 0028 0848 1987 154778 154980 1894 0461 0832 2127 2404 0073 0804 2441 164412 165145 2518 0033 0795 2534 166465 166741 2407 0512 0780 2661 2203 0981 0779 2692 2755 0032 0773 2771 171951 172172 2808 0077 0765 2846 173183 173456 2841 0028 0765 2855 173586 173636 2894 0028 0760 2908 174760 174901 2943 0061 0756 2973 176013 176950 2707 0543 0753 2976 2995 0032 0752 3011 176742 177042 2756 0545 0749 3028 3019 0061 0747 3049 177115 177368 3071 0028 0746 3084 178113 178452 2556 1052 0743 3074 3077 0078 0743 3116 178358 179134 2846 0576 0741 3134 3131 0059 0740 3160 179336 180122 2673 1059 0738 3208 2920 0563 0737 3203 2759 0000 0771 2759 172011 172011 2897 0000 0761 2897 174682 174682 3024 0000 0747 3024 177283 177283 3072 0000 0747 3072 178507 178507 3106 0000 0741 3106 179526 179526

Tableau 1- 2 Activiteacutes drsquoeau (aw) et masses volumiques (d) de solutions binaires UO2(NO3)2H2O et ternaires UO2(NO3)2HNO3H2O mi est la molaliteacute (molkg-1) de lrsquoeacutelectrolyte i dans la solution Dans le cas drsquoun meacutelange ternaire bi

)NO(UO 232m

(respectivement bi)NO(UO 232

d ) est la molaliteacute calculeacutee en molkg-1 (respectivement masse volumique en kgm-3) de UO2(NO3)2 dans une solution binaire de mecircme activiteacute drsquoeau que la solution ternaire en supposant la simpliciteacute du systegraveme ternaire non mesureacute incertitude de plusmn0003

20

073

074

075

076

077

078

079

260 270 280 290 300 310 320mbi (molkg-1)

aw

Figure 1- 4 Activiteacutes drsquoeau de UO2(NO3)2 agrave 25degC ce travail agrave partir de mesures sur le systegraveme binaire UO2(NO3)2H2O ce travail calculeacute agrave partir de mesures sur le systegraveme ternaire UO2(NO3)2HNO3H2O valeurs de Robinson et al[rob51]

La comparaison des donneacutees binaires agrave partir de mesures directes et de donneacutees

binaires calculeacutees agrave partir de mesures sur des ternaires par le biais de lrsquoeacutequation 1- 32 avec la litteacuterature a eacuteteacute effectueacutee (Figure 1- 5) On remarquera que compte tenu de la faible incertitude des mesures de masse volumique les barres drsquoerreur expeacuterimentales ne peuvent y ecirctre repreacutesenteacutees

1510

1560

1610

1660

1710

1760

1810

19 21 23 25 27 29 31mbi (molkg-1)

dbi (k

gm

-3)

Figure 1- 5 Masse volumique de UO2(NO3)2 agrave 25degC ce travail agrave partir de mesures sur le systegraveme UO2(NO3)2H2O ce travail calculeacute agrave partir de mesures sur le systegraveme UO2(NO3)2HNO3H2O Kapustinsky et Lipilina[kap56] Burger et al[bur49] Krigens[kri68]

Bien que moins preacutecises dues agrave lrsquoaccumulation de diffeacuterentes incertitudes les masses

volumiques de solutions binaires obtenues par les mesures sur le systegraveme ternaire fournissent des reacutesultats satisfaisants qui sont compatibles avec des masses volumiques laquo directement raquo mesureacutees sur le systegraveme binaire UO2(NO3)2H2O Ces reacutesultats peuvent ecirctre consideacutereacutes comme une justification agrave lrsquoutilisation du concept des solutions simples pour les calculs de masses volumiques sur le systegraveme UO2(NO3)2HNO3H2O

21

En ce qui concerne les masses volumiques de nitrate drsquouranyle directement mesureacutees nos mesures et les valeurs provenant de diffeacuterents auteurs fournissent des reacutesultats compatibles (avec des eacutecarts relatifs toujours infeacuterieurs agrave 1) Cependant quelques eacutecarts semblent bien preacutesents entre les valeurs existantes lorsque lrsquoon prend en compte lrsquoincertitude particuliegraverement faible des mesures de masse volumique

Trois auteurs proposent des valeurs agrave forte concentration (supeacuterieure agrave 1 molkg-1) Les valeurs de Krigens[kri68] agrave concentration eacuteleveacutee sont tregraves proches de nos masses volumiques Il a eacuteteacute aussi observeacute que les valeurs de Burger[bur49] sont disperseacutees Les donneacutees de Kapustinsky et Lipilina[kap48kap56] sont souvent citeacutees[dan99tim60-2nov88] Cependant leurs valeurs semblent surestimeacutees agrave une concentration supeacuterieure agrave 20 molkg-1 En conseacutequence nous nrsquoavons pas pris en compte dans les donneacutees seacutelectionneacutees les valeurs de Kapustinsky et Lipilina pour des concentrations supeacuterieures agrave 20 molkg-1

Les donneacutees seacutelectionneacutees en dessous de la limite de solubiliteacute incluant nos masses volumiques mesureacutees sur le systegraveme binaire UO2(NO3)2H2O ont eacuteteacute ajusteacutes selon la relation

d = d 0 + A10m

m + A2

2

0mm

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ + A3

3

0mm

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ + A4

4

0mm

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ + A5

5

0mm

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

eacutequation 1- 33

m eacutetant la concentration en molkg-1 m0 = 1 molkg-1 d0 eacutetant la masse volumique de lrsquoeau agrave 25degC (d0=997075 kgm-3) et les paramegravetres de masse volumique pour lrsquoeacutequation 1- 33 A1 = 326595 102 A2 = -391187 101 A3 = 214874 101 A4 = -101142 101 et A5 = 158137

La Figure 1- 6 montre les eacutecarts relatifs des valeurs retenues avec les masses volumiques ajusteacutees (les valeurs seacutelectionneacutees ont eacuteteacute choisies de maniegravere agrave ce que la valeur absolue de lrsquoeacutecart relatif soit toujours infeacuterieure agrave 025 ) Cette figure montre aussi les masses volumiques de Kapustinsky et Lipilina[kap48kap56] y compris les valeurs non seacutelectionneacutees agrave des concentrations supeacuterieures agrave 20 molkg-1

-0003

-0002

-0001

0

0001

0002

0003

0004

0 05 1 15 2 25 3 35

m (molkg-1)

eacutecar

t rel

atif

Figure 1- 6 Ecart relatif de masses volumiques expeacuterimentales du systegraveme binaire UO2(NO3)2avec des masses volumiques ajusteacutees ce travail agrave partir de mesures sur le systegraveme UO2(NO3)2H2O Kapustinsky et Lipilina[kap56] Kapustinsky et Lipilina[kap48]

Burger et al[bur49] Krigens[kri68] Gomez et al[gom19] Grant et al[gran48] Brown et al[bro80] Alem et al[ale83]

22

b Donneacutees binaires fictives de UO2(NO3)2 Les reacutesultats preacuteceacutedents ont montreacute que la deacutemarche consistant agrave supposer la

simpliciteacute du systegraveme ternaire UO2(NO3)2HNO3H2O et agrave obtenir des donneacutees binaires de UO2(NO3)2H2O agrave partir du systegraveme ternaire pouvaient conduire agrave des valeurs fiables drsquoactiviteacute drsquoeau et de masses volumiques

Degraves lors des mesures ont eacuteteacute reacutealiseacutees sur des solutions ternaires drsquoactiviteacute drsquoeau infeacuterieures agrave celle correspondant agrave UO2(NO3)2H2O agrave la saturation de maniegravere agrave fournir des donneacutees binaires fictives en utilisant lrsquoeacutequation 1- 29

Aussi des masses volumiques de solutions ternaires UO2(NO3)2HNO3H2O ont eacuteteacute mesureacutees Comme preacuteceacutedemment des masses volumiques de binaires ont eacuteteacute calculeacutees agrave partir de masses volumiques de ternaires en utilisant lrsquoeacutequation 1- 32 La diffeacuterence principale est que dans le cas preacutesent les masses volumiques binaires sont fictives

Pour une valeur donneacutee drsquoactiviteacute drsquoeau pour fournir les donneacutees binaires fictives du nitrate drsquouranyle les plus fiables possibles il a eacuteteacute neacutecessaire de preacuteparer des solutions ternaires proches de la limite de solubiliteacute En effet travailler avec des solutions ternaires

proches de la limite de solubiliteacute permet drsquoavoir le rapport 3

232

HNO

)NO(UO

mm

le plus eacuteleveacute possible

ce qui implique un meacutelange drsquoeacutetude de composition la plus proche possible de la solution binaire fictive de nitrate drsquouranyle rechercheacutee En pratique reacutealiser des expeacuteriences sur des solutions proches de la limite de solubiliteacute eacutetait lrsquoune des difficulteacutes dans cette partie

Aussi au fur et agrave mesure que lrsquoon travaille sur des meacutelanges de faible activiteacute drsquoeau la

valeur du rapport 3

232

HNO

)NO(UO

mm

diminue Ainsi les expeacuteriences conduites sur les meacutelanges de

plus faible activiteacute drsquoeau ont vraisemblablement fourni des donneacutees fictives moins fiables Les reacutesultats obtenus agrave partir des mesures sont montreacutes dans le Tableau 1- 3 Ils

peuvent ecirctre compareacutes aux mesures de Robinson et Lim[rob51] Comme preacuteceacutedemment mentionneacute Robinson et Lim ne mentionnent pas le fait que

leurs solutions les plus concentreacutees (jusqursquoagrave 5511 molkg-1)[rob51] sont largement au-delagrave de la limite de solubiliteacute (324 molkg-1) Mecircme si la technique isopiestique utiliseacutee par les auteurs avait deacutejagrave fourni des solutions sursatureacutees[gui03] leurs donneacutees pour des solutions sursatureacutees de nitrate drsquouranyle ne peuvent pas ecirctre consideacutereacutees comme des donneacutees thermodynamiques de solutions stables De plus il est important de noter que Robinson et Lim[rob51] avaient effectueacute deux seacuteries de mesures incluant des jeux de donneacutees dont la concentration est supeacuterieure agrave la limite de solubiliteacute Lrsquoune des deux seacuteries qui incluait deux mesures sur des solutions sursatureacutees (3401 molkg-1 et 3587 molkg-1) avait conduit agrave des valeurs qui sont diffeacuterentes de celles de lrsquoautre seacuterie Cette observation tend agrave montrer que les donneacutees sursatureacutees de Robinson et Lim devraient ecirctre prises en compte avec preacutecaution

Un ajustement de coefficients osmotiques du binaire UO2(NO3)2 dans le cas de solutions tregraves dilueacutees jusqursquoagrave des solutions concentreacutees a eacuteteacute effectueacute Cet ajustement tenait compte des donneacutees de Robinson et al[rob42rob51] pour m lt 324 molkg-1 et de nos valeurs fictives (issues de mesures drsquoactiviteacute drsquoeau et converties en coefficients osmotiques par le biais de lrsquoeacutequation 1- 30) pour les concentrations supeacuterieures La variation du coefficient osmotique avec la concentration ainsi eacutetablie peut srsquoexprimer selon lrsquoeacutequation 1- 34 sous une forme recommandeacutee par le NIST pour ces proprieacuteteacutes thermodynamiques

23

⎪⎪

⎩

⎪⎪

⎨

⎧

⎥⎥⎥⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢⎢⎢⎢

⎣

⎡

+minus⎟

⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+minus⎟

⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛sdot

minus=Φ

0

003

0 mIa1

1mIa1ln2

mIa1

amI

21762511

⎪⎭

⎪⎬⎫

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛minus⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛minus⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛minus⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛minusminus

5

0

4

0

3

0

2

00 mmf

65

mme

54

mmd

43

mmc

32

mmb

21

eacutequation 1- 34

m eacutetant la concentration en molkg-1 m0 = 1 molkg-1 I la force ionique de la solution binaire et les paramegravetres pour le coefficient osmotique exprimeacute dans lrsquoeacutequation 1- 34 a = 218364 b = 217731 10-1 c = 433070 10-1 d = -168928 10-1 e = 241498 10-2 et f = -120740 10-3 Lrsquoajout de termes polynomiaux de degreacute supeacuterieur agrave 5 ne permet pas drsquoameacuteliorer notablement lrsquoaccord valeurs expeacuterimentales ndash eacutequation du NIST

232 )NO(UOm (molkg-1)

3HNOm (molkg-1)

aw

(plusmn0005) bi

)NO(UO 232m (molkg-1)

d (kgm-3) (plusmn8 10-2 kgm-3)

d bi)NO(UO 232

(kgm-3)

2739 1071 0734 3284 2788 1097 0729 3349 2438 2005 0719 3460 166530 186135 2217 3026 0698 3787 163305 193546 2310 3034 0693 3915 165002 195418 2409 3032 0685 4011 166960 197044 2027 4015 0682 4255 159565 200761 2114 4031 0675 4345 161403 202455 2222 4009 0669 4456 163751 204806 1840 5008 0655 4621 156645 207417 1917 5041 0653 4817 158211 210539 1590 5916 0636 4848 151679 208735 2024 5015 0645 4869 160006 210322 1621 5812 0641 4899 152213 209500 2105 5006 0639 4924 161435 210736 1436 6997 0608 5391 148815 213159 1381 7056 0611 5435 148561 217815 1422 7083 0606 5440 149117 216364 1438 8027 0580 6515 150474 232301 1392 8045 0583 6566 149245 230640 1515 7905 0586 6867 151655 235386

Tableau 1- 3 Activiteacute drsquoeau (aw) de solutions ternaires UO2(NO3)2HNO3H2O et masses volumiques (d) mi eacutetant la molaliteacute (molkg-1) de lrsquoeacutelectrolyte i dans la solution bi

)NO(UO 232m

(respectivement bi)NO(UO 232

d ) est la molaliteacute calculeacutee en molkg-1 (respectivement masse volumique en kgm-3) de UO2(NO3)2 pour des solutions binaires fictives de mecircme activiteacute drsquoeau que les solutions ternaires en supposant la simpliciteacute du systegraveme ternaire non mesureacute

24

Ainsi nous avons obtenu des activiteacutes drsquoeau binaires de nitrate drsquouranyle descendant jusqursquoagrave 058 ce qui est essentiel pour les calculs de proprieacuteteacutes de meacutelanges contenant du nitrate drsquouranyle Nous avons aussi des valeurs de masse volumique jusqursquoagrave 2354 kgm-3 qui peuvent ecirctre utiliseacutees par exemple pour les calculs de conversion de lrsquoeacutechelle molaire agrave molale

4 Bilan

Cette partie montre que le concept pratique des solutions simples est applicable agrave des systegravemes ternaires UO2(NO3)2HNO3H2O sur une large gamme drsquoactiviteacute drsquoeau En conseacutequences agrave partir de mesures drsquoactiviteacute drsquoeau et de masses volumiques de UO2(NO3)2HNO3H2O dans une gamme de concentration peu eacutetudieacutee des donneacutees binaires fictives du systegraveme UO2(NO3)2H2O ont eacuteteacute eacutetablies Ces donneacutees fournissent des informations utiles pour de nombreuses eacutetudes thermodynamiques de meacutelanges comprenant du nitrate drsquouranyle agrave activiteacute drsquoeau infeacuterieure agrave 074 (correspondant agrave la limite de solubiliteacute) jusqursquoagrave 058 De plus les donneacutees de la litteacuterature pour les solutions de sels de nitrate drsquouranyle au-dessus et en dessous de la limite de solubiliteacute ont eacuteteacute discuteacutees et il semble que certaines masses volumiques et certains coefficients osmotiques souvent citeacutes doivent ecirctre consideacutereacutes avec prudence Nous rappelons que les reacutesultats preacutesenteacutes dans cette partie font partie drsquoune publication dans Journal of Physical Chemistry B Ruas A Bernard O Caniffi B Simonin J-P Turq P Blum L Moisy Ph J Phys Chem B 2006 110 3435-3443 laquo Uranyl(VI) nitrate salts modeling thermodynamic properties using the BIMSA theory and determination of fictive binary data raquo VI CONCLUSION DU CHAPITRE 1 ET PERSPECTIVES

Ce chapitre a permis dans un premier temps deffectuer quelques rappels

thermodynamiques et de preacuteciser certaines deacutefinitions relatives aux donneacutees binaires des eacutelectrolytes en phase aqueuse

Loutil que constitue le concept des solutions simples a eacuteteacute deacuteveloppeacute Il permet via la

relation de Zdanovskii-Stokes-Robinson ou de Mikulin de calculer les coefficients osmotiques ou les coefficients dactiviteacute des eacutelectrolytes dun meacutelange agrave partir des donneacutees binaires de ces constituants Pour cela lactiviteacute deau du meacutelange doit ecirctre connue De la mecircme maniegravere la relation de Ryazanov et Vdovenko permet de deacuteterminer la masse volumique dun meacutelange deacutelectrolytes

La deacutetermination de donneacutees binaires fictives agrave partir de leacutetude dun systegraveme ternaire

voire quaternaire peut ecirctre envisageacutee par lutilisation du concept des solutions simples Ce principe dacquisition mis en avant par Dannus[dan91] et exploiteacute par la suite par Charrin[cha00] et Kappenstein[kap01] a servi de base agrave ce chapitre

Nous avons ainsi apregraves veacuterification de la simpliciteacute du systegraveme UO2(NO3)2HNO3H2O proposeacute des donneacutees binaires fictives du systegraveme UO2(NO3)2H2O pour des activiteacutes drsquoeau en deccedilagrave de celle agrave la limite de solubiliteacute du binaire

25

Certains actinides (notamment lrsquoameacutericium et le curium) preacutesentent une tregraves forte radioactiviteacute ainsi lrsquoacquisition expeacuterimentale de leurs proprieacuteteacutes thermodynamiques en milieu concentreacute est deacutelicate voire impossible agrave mettre en œuvre

Ainsi lrsquoutilisation drsquoune theacuteorie preacutedictive paraicirct ecirctre un support indispensable pour pouvoir acqueacuterir certaines nouvelles donneacutees

Dans ce contexte la theacuteorie BIMSA issue de la meacutecanique statistique agrave eacuteteacute mise en place et utiliseacutee Ce sera lrsquoobjet des travaux preacutesenteacutes dans le chapitre qui suit

26

CHAPITRE 2 PRESENTATION DE LA THEORIE BIMSA ET PREMIERE APPLICATION A DES SELS

DE LANTHANIDE(III) I INTRODUCTION Il a eacuteteacute vu que la connaissance de proprieacuteteacutes de meacutelanges constitueacutes de sels de nitrate drsquoactinide peut se faire par le biais de donneacutees binaires jusqursquoagrave forte concentration de tous les sels mis en jeu dans le meacutelange Dans le cas des sels drsquoactinide lrsquoacquisition de donneacutees binaires est difficile compte tenu de la forte radioactiviteacute de certains eacuteleacutements ainsi qursquoagrave leurs proprieacuteteacutes chimiques dont lrsquoaptitude agrave lrsquohydrolyse ou la limite de solubiliteacute

Face agrave ces difficulteacutes une approche theacuteorique preacutedictive paraicirct alors neacutecessaire Elle pourrait permettre notamment agrave partir de donneacutees binaires fictives drsquoun sel drsquoactinide donneacute de pouvoir extrapoler aux donneacutees binaires fictives drsquoautres sels drsquoactinide similaires Parmi les theacuteories permettant de calculer des coefficients osmotiques et coefficients drsquoactiviteacute le choix srsquoest porteacute sur la theacuteorie BIMSA (laquo Binding Mean Spherical Approximation raquo)

Les travaux preacutesenteacutes dans ce chapitre consistent en la veacuterification que cette theacuteorie peut ecirctre applicable aux sels de nitrate drsquoactinide(III) Pour cela nous avons choisi de la tester preacutealablement aux sels de nitrate de lanthanide(III) dont les donneacutees binaires sont connues Comme il sera rappeleacute ulteacuterieurement ce choix se justifie par la similitude chimique entre les deux familles drsquoeacuteleacutements De plus on pourrait envisager extrapoler toute eacutevolution de proprieacuteteacutes observeacutee chez les cations lanthanide(III) aux proprieacuteteacutes observeacutees chez les cations actinide(III) Le Tableau 2- 1 rappelle les eacuteleacutements constituant les deux familles

Lanthanides

La 57

Ce 58

Pr 59

Nd 60

Pm 61

Sm 62

Eu 63

Gd 64

Tb 65

Dy 66

Ho 67

Er 68

Tm 69

Yb 70

Lu 71

Actinides Ac 89

Th 90

Pa 91

U 92

Np 93

Pu 94

Am 95

Cm 96

Bk 97

Cf 98

Es 99

Fm 100

Md 101

No 102

Lr 103

Tableau 2- 1 Familles des lanthanides et des actinides ainsi que le numeacutero atomique de lrsquoeacuteleacutement associeacute

Ainsi dans ce chapitre apregraves avoir expliciteacute briegravevement les aspects principaux de cette

theacuteorie nous preacutesentons les reacutesultats obtenus par BIMSA pour reproduire les coefficients osmotiques expeacuterimentaux de solutions binaires de 38 sels de lanthanide (perchlorate chlorure et nitrate)

27

II DESCRIPTION DE LA THEORIE BIMSA

1 A lrsquoorigine de BIMSA le modegravele primitif et la theacuteorie MSA

Issue de la meacutecanique statistique la theacuteorie BIMSA (laquo Binding Mean Spherical

Approximation raquo) consiste en la reacutesolution du modegravele primitif scheacutematiseacute selon la Figure 2- 1 et deacutetailleacute dans lrsquoannexe 3 dans lequel le solvant est assimileacute agrave un continuum et les ions (pris en compte avec leur couche drsquohydratation) sont consideacutereacutes comme eacutetant des sphegraveres dures

An+NO3

-

ε

An+NO

O O

-An+An+An+

NO3-

ε

An+NO

O O

- NO3-

ε

An+ NO3-NO3-

ε

An+An+An+NO

O O

-NO

O ONO

O O

-

Figure 2- 1 Illustration du modegravele primitif

Lrsquoillustration du modegravele primitif met en eacutevidence le fait que certains ions seraient

mieux repreacutesenteacutes par le modegravele primitif que drsquoautres Ainsi contrairement agrave un ion lanthanide(III) pris en compte avec sa sphegravere drsquohydratation lrsquoanion nitrate possegravede une structure plane De mecircme le cation uranyle +2

2UO possegravede une structure lineacuteaire et ainsi lrsquoentiteacute laquo cation uranyle(VI) avec sa couche drsquohydratation raquo possegravede une structure non spheacuterique

Neacuteanmoins y compris pour des ions laquo peu spheacuteriques raquo le modegravele primitif devrait rester une approximation raisonnable drsquoautant plus qursquoil prendra bien en compte la notion de volume exclu qui fait deacutefaut agrave des theacuteories telle Debye et Huumlckel Pour ces ions le diamegravetre de lrsquoion modeacuteliseacute devrait avant tout ecirctre perccedilu comme une distance moyenne

La theacuteorie BIMSA telle que nous lrsquoutilisons dans le preacutesent travail est une variante de

MSA (laquo Mean Spherical Approximation raquo) dont la description est fournie dans lrsquoannexe 3 Ainsi de nombreuses eacutequations mentionneacutees par la suite feront appel agrave des grandeurs deacutefinies dans lrsquoannexe 3 La theacuteorie MSA moyennant des approximations propose une solution analytique du modegravele primitif et neacutecessite un temps de calcul tregraves court Ces approximations sont moins bien veacuterifieacutees dans le cas de solutions concentreacutees ou de sels de stoechiomeacutetrie 1-3 Le coefficient osmotique et le coefficient drsquoactiviteacute issus du calcul MSA se deacutecomposent en un terme de sphegraveres dures (HS) et un terme eacutelectrostatique (MSA) (annexe 3)

HSMSA1 ∆Φ+∆Φ+=Φ eacutequation 2 - 1

HSMSA lnlnln plusmnplusmn γ∆+γ∆=γ eacutequation 2 - 2

Drsquoun point de vue comparaison avec lrsquoexpeacuterience la solution MSA telle que nous la preacutesentons dans lrsquoannexe 3 a eacuteteacute veacuterifieacutee sur de nombreux eacutelectrolytes en solution[tri76wat82ebe83] Elle est en tregraves bon accord avec les coefficients osmotiques ou coefficients drsquoactiviteacute expeacuterimentaux pour les eacutelectrolytes dissocieacutes et peu chargeacutes jusqursquoagrave des concentrations deacutepassant 1 molkg-1 et cela en utilisant seulement deux paramegravetres σ+ et

28

σ- (respectivement diamegravetre du cation et de lrsquoanion) On rappelle qursquoil faut consideacuterer des diamegravetres supeacuterieurs agrave ceux de Pauling en raison de la solvatation

Les concentrations qui nous inteacuteressent pour des systegravemes binaires peuvent largement deacutepasser 1 molkg-1 drsquoougrave la neacutecessiteacute drsquoapporter des consideacuterations suppleacutementaires vis-agrave-vis du modegravele primitif et de sa reacutesolution par MSA Crsquoest ce que nous voyons dans les parties qui suivent A lrsquoinstar des eacutequations preacutesenteacutees dans lrsquoannexe 3 sauf indication contraire les eacutequations preacutesenteacutees par la suite sont exprimeacutees en uniteacutes du systegraveme international

2 Corrections suppleacutementaires

a Conversion Mc Millan-Mayer Lewis-Randall (MM-LR)

Les grandeurs calculeacutees par MSA dont Φ et γ ne sont pas directement celles que lrsquoon mesure expeacuterimentalement

En effet dans le cadre du modegravele primitif le solvant est consideacutereacute comme un continuum caracteacuteriseacute par sa permittiviteacute relative Degraves lors les diffeacuterentes fonctions thermodynamiques sont calculeacutees agrave potentiel chimique constant eacutegal agrave celui du solvant pur[sim96-2] Il srsquoagit du niveau Mc Millan-Mayer (MM) En toute rigueur nous devrions donc noter le coefficient osmotique et le coefficient drsquoactiviteacute calculeacutes avec MSA par ΦMM et γMM

Or expeacuterimentalement les grandeurs thermodynamiques de la solution par exemple le coefficient osmotique ont eacuteteacute formaliseacutees rigoureusement par Lewis et Randall[lew23har58] non pas agrave potentiel chimique du solvant constant mais agrave tempeacuterature et pression fixeacutees (dans le cadre de nos eacutetudes respectivement agrave 25degC sous 1bar)

Une conversion est donc neacutecessaire On parle de conversion Mc Millan-Mayer Lewis-Randall (MM-LR) Cette conversion nrsquoest pas immeacutediate puisque les deacuterivations ne se font pas avec les mecircmes grandeurs thermodynamiques constantes[lee00] Plusieurs meacutethodes de conversion ont eacuteteacute proposeacutees principalement par Friedman[fri72] et Krienke[bic76kri71] Des facteurs de correction relieacutes principalement agrave la masse volumique de la solution sont agrave prendre en compte si lrsquoon veut par exemple calculer le coefficient drsquoactiviteacute expeacuterimental agrave partir de celui obtenu par la physique statistique en solvant continu au niveau Mc Millan-Mayer Les corrections sont nulles quand la solution est infiniment dilueacutee mais comme nous nous inteacuteressons agrave des solutions concentreacutees nous en tiendrons toujours compte dans notre eacutetude

Simonin[sim96-2] a montreacute qursquoune approximation simple et pratique consiste agrave consideacuterer le systegraveme comme incompressible On obtient alors les relations simples

)CV1( stMMLR minusΦ=Φ

( )MMst

MMLR CVexp Φminusγ=γ

eacutequation 2 - 3

eacutequation 2 - 4

avec C la concentration du sel dissous (en molm-3) Vrsquost son volume molaire partiel (en m3mol-1) ΦLR ΦMM le coefficient osmotique de la solution respectivement au niveau Lewis-Randall et Mc Millan-Mayer et enfin γLR γMM le coefficient drsquoactiviteacute respectivement au niveau Lewis-Randall et Mc Millan-Mayer Vrsquost peut ecirctre obtenu selon

CdddMV st minus

minus=

eacutequation 2 - 5

avec M la masse molaire du sel (en kgmol-1) d la masse volumique de la solution (en kgm-

3)

29

Enfin drsquo (en kgmol-1) est deacutefini selon

Cdd

partpart

=

eacutequation 2 - 6

et peut ecirctre aiseacutement calculeacute agrave partir drsquoexpressions analytiques de d Les coefficients osmotiques et drsquoactiviteacute ainsi corrigeacutes en neacutegligeant la compressibiliteacute

fournissent des reacutesultats tregraves satisfaisants car tregraves proches de ceux obtenus agrave lrsquoaide de corrections plus reacutealistes mais bien plus deacutelicates agrave mettre en œuvre[sim96]

Il est important de preacuteciser que les grandeurs qui nous inteacuteressent expeacuterimentalement eacutetant en geacuteneacuteral exprimeacutees agrave lrsquoeacutechelle des molaliteacutes il faut modifier le coefficient drsquoactiviteacute molaire γLR (issu du calcul MSA puis lrsquoeacutequation 2 - 4) en coefficient drsquoactiviteacute agrave lrsquoeacutechelle molale en utilisant les relations fournies dans lrsquoannexe1 Ces corrections de reacutefeacuterentiel resteront valables dans tout ce qui va suivre

Cette partie montre ainsi lrsquoimportance de disposer de variations de masse volumique en fonction de la concentration en sel eacutetudieacute si on veut confronter les grandeurs ΦΜΜ γΜΜ fournies par MSA avec la reacutealiteacute expeacuterimentale

Les grandeurs qui nous inteacuteressent γ et Φ veacuterifient rigoureusement la relation de

Gibbs-Duhem et les relations ci-dessous qui en deacutecoulent que lrsquoon se place au niveau MM ou au niveau LR

dCC

)1(1lnC

0

MMMMMM sdot

minusΦ+minusΦ=γ int

dmm

)1(1lnm

0

LRLRLR sdot

minusΦ+minusΦ=γ int

eacutequation 2 - 7

eacutequation 2 - 8

b Changement de taille et de permittiviteacute avec la concentration

En augmentant la concentration du milieu la proportion de moleacutecules drsquoeau (qui ont

un moment dipolaire eacuteleveacute) diminue tandis que la proportion drsquoions (qui ont un moment dipolaire nul ou infeacuterieur agrave celui de lrsquoeau) augmente (Figure 2- 2) On srsquoattend alors agrave une diminution de la permittiviteacute de la solution Une telle diminution avec la concentration a deacutejagrave eacuteteacute observeacutee expeacuterimentalement[has48bar90]

b) a)

+ - +

+ +

- -

-

Figure 2- 2 Illustration de lrsquoinfluence de lrsquoeau sur la permittiviteacute agrave faible concentration (cas a)) et agrave forte concentration (cas b))

30

Ainsi on a constateacute qursquoen faisant varier la constante dieacutelectrique avec la concentration[sim96] une meilleure adeacutequation de la theacuteorie MSA avec les valeurs expeacuterimentales eacutetait apporteacutee

Cette variation a eacuteteacute choisie de maniegravere agrave satisfaire lrsquoeacutequation 2 - 9 Sous cette forme le nombre de paramegravetres ajouteacutes (un seul paramegravetre suppleacutementaire) est minimiseacute Pour que la permittiviteacute relative du milieu diminue avec la concentration le paramegravetre α doit ecirctre positif

S1

W1 Cα+ε=ε minusminus

eacutequation 2 - 9

Certains auteurs dont Simonin[sim96sim97] et Sun[sun94] ont montreacute qursquoune variation du diamegravetre des ions hydrateacutes avec la concentration ameacuteliorait la qualiteacute du modegravele primitif Ainsi a lrsquoinstar de Simonin[sim96sim97sim98] il a eacuteteacute choisi de faire varier le diamegravetre du cation hydrateacute selon lrsquoeacutequation 2 - 10 ceci permet de nrsquointroduire qursquoun seul paramegravetre suppleacutementaire et de prendre en compte une modification de la sphegravere drsquohydratation du cation avec la concentration Il faut en effet savoir que lrsquohydratation des cations est bien plus importante que celle des anions on peut alors supposer que la structure du cation hydrateacute est davantage modifieacutee avec la concentration que celle de lrsquoanion hydrateacute ce qui explique le choix par la suite de ne pas faire varier la taille de lrsquoanion avec la concentration De plus qualitativement on srsquoattend agrave une diminution de la sphegravere drsquohydratation drsquoun ion donneacute avec la concentration autrement dit avec les notation de lrsquoeacutequation 2 - 10 agrave une valeur neacutegative de σ(1)

S)1()0( Cσ+σ=σ ++

eacutequation 2 - 10

En plus de modifier dans les eacutequations formuleacutees dans lrsquoannexe 3 les grandeurs

incluant les diamegravetres et les permittiviteacutes relatives (telles que λ) la prise en compte drsquoune modification de taille ou de permittiviteacute ajoute des termes suppleacutementaires dans les expressions geacuteneacuterales du coefficient osmotique Φ et du coefficient drsquoactiviteacute γ (cf annexe 3) Les termes de sphegravere dure ∆ΦHS et HSln plusmnγ∆ bien que non modifieacutes par une variation de permittiviteacute (puisque ne prenant pas en compte les interactions eacutelectrostatiques) sont affecteacutes par une variation de taille des ions hydrateacutes Pour prendre en compte une variation de taille il faut ajouter aussi bien agrave ∆ΦHS qursquoagrave HSln plusmnγ∆ (annexe 3) un mecircme terme identique relativement complexe[sim96] Les termes eacutelectrostatiques ∆ΦMSA MSAln plusmnγ∆ se complexifient eacutegalement aussi bien par la prise en compte de la variation de taille que la variation de permittiviteacute[sim96]

En consideacuterant que la solvatation entraicircne une variation du diamegravetre du cation hydrateacute lineacuteaire avec la concentration et que lrsquoinverse de la constante dieacutelectrique de lrsquoeau est aussi modifieacutee lineacuteairement la theacuteorie obtenue permet de deacutecrire les eacutelectrolytes agrave lrsquoeacutequilibre pratiquement jusqursquoagrave saturation pour certains sels avec un nombre limiteacute de paramegravetres ajustables[sim9697] Ces paramegravetres ajustables sont au nombre de 4 )0(

+σ le diamegravetre du cation hydrateacute agrave dilution infinie σ- le diamegravetre de lrsquoanion hydrateacute σ(1) un paramegravetre traduisant le changement de taille du cation hydrateacute avec la concentration (exprimeacutee en molL-1) et enfin α le paramegravetre traduisant le changement de permittiviteacute avec la concentration (en molL-1)

Ainsi en utilisant la theacuteorie MSA avec toutes les corrections preacuteceacutedemment

mentionneacutees Simonin[sim97] a retrouveacute des variations de coefficients osmotiques de sels laquo simples raquo (ne srsquoassociant pas) jusqursquoagrave tregraves forte concentration (par exemple 20 molkg-1 pour LiBr) De plus afin drsquoassurer une coheacuterence du modegravele il a utiliseacute une contrainte

31

importante la valeur de )0(+σ (respectivement σ-) doit rester identique pour des sels distincts

mais dont le cation (respectivement anion) est inchangeacute Cette contrainte sera imposeacutee dans toute la suite de ces travaux

La proceacutedure de Simonin[sim9697] a consisteacute agrave commencer par fixer les diamegravetres des anions σ- dans le cas de sels contenant Cl- Br- et I- agrave leurs valeurs cristallographiques respectives[mar85] Cette deacutemarche se basait sur les observations expeacuterimentales montrant que les halogegravenures sont peu hydrateacutes[hin71her83nei83] En partant de ces valeurs et en ajustant au mieux les variations de coefficients osmotiques calculeacutes par la theacuteorie aux coefficients osmotiques expeacuterimentaux pour de nombreux sels dont lrsquoanion est un halogegravenure Simonin a alors proposeacute des valeurs de )0(

+σ pour de nombreux cations (H+ Li+ Na+ K+ hellip) Avec ces valeurs de )0(

+σ il a alors ajusteacute les coefficients osmotiques calculeacutes pour des sels contenant drsquoautres anions que des halogegravenures et a proposeacute ainsi des diamegravetres de nouveaux anions (dont lrsquoanion nitrate minus

3NO et lrsquoanion perchlorate minus4ClO )

Au cours de ces travaux il a eacuteteacute choisi de reprendre les diamegravetres des anions Cl- minus3NO et minus

4ClO imposeacutes ou obtenus par Simonin

Malgreacute les reacutesultats tregraves satisfaisants pour des eacutelectrolytes forts cette theacuteorie MSA avec les ameacuteliorations proposeacutees jusqursquoici ne permettait pas de rendre compte de la variation de coefficient osmotique avec la concentration dans le cas drsquoeacutelectrolytes qui srsquoassocient Il faut alors corriger le modegravele et cela drsquoautant plus que les cations actinide(III) (tout comme les cations lanthanide(III)) qui nous inteacuteressent forment des complexes faibles avec les anions nitrate[gui03]

c Prise en compte de lrsquoassociation la theacuteorie BIMSA Lrsquoassociation a eacuteteacute discuteacutee agrave plusieurs reprises[duf01] Dans le cas preacutesent une theacuteorie satisfaisante est proposeacutee prenant en compte lrsquoassociation chimique drsquoordre 1-1 Elle traite lrsquoattraction forte entre les paires drsquoions en ajoutant dans le cas des ions associeacutes au potentiel de paires deacutefini dans lrsquoannexe 3 une interaction de collage ou potentiel laquo sticky raquo st

iju (r) Dans ce cas une paire drsquoions est modeacuteliseacutee par deux sphegraveres chargeacutees (de charge opposeacutee) au contact (Figure 2- 3)

Xn- Am+ Am+ Xn- K

Figure 2- 3 Modeacutelisation de la paire drsquoions

La reacutesolution du modegravele avec prise en compte drsquoespegraveces associeacutees utilise lrsquoeacutequation drsquoOrnstein-Zernicke (cf annexe 3) modifieacutee par Wertheim[ber96] selon

sum int αρ+=k

kkjkjkikikkijij dr)r(h)r(c)r(c)r(h

eacutequation 2 - 11

ougrave hij cij sont agrave preacutesent des matrices dont les coefficients distinguent les ions libres des ions associeacutes

32

Malgreacute la complexification engendreacutee par la prise en compte de lrsquoassociation chimique dans MSA la solution dans le cas preacutesent reste analytique Les grandeurs MSA Γ η et Ω (deacutefinies jusque lagrave dans lrsquoannexe 3) srsquoexpriment lorsque la complexation est prise en compte par des relations plus denses mettant en jeu la proportion drsquoespegraveces associeacutees et non associeacutees Cette proportion eacutetant elle-mecircme calculeacutee par une loi drsquoaction des masses Les nouvelles expressions de Γ η et Ω lorsque lrsquoon considegravere le pheacutenomegravene de complexation issues de ref[sim98] sont rappeleacutees ci-dessous

minus+minus+= minus

minus

+

+sum ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛σΓ+

σ+

σΓ+σ

σρ

+ρ=πλΓ zz

112

zk P

P2kk

2

avec

( )( )⎥⎦⎤

⎢⎣

⎡

σΓ+σΓ+σ+σ

σρ

+σΓ+

σρ∆Ωπ

=ηminus+

+minusminus+

minus+=sum 11

zz1

z2

22

k P

P

k

kkk

( )( )⎥⎦⎤

⎢⎣

⎡

σΓ+σΓ+σσ

σρ

+σΓ+

σρ∆π

+=Ωminus+

minus+

minus+=sum 11

212

122

k P

P

k

3kk

eacutequation 2 - 12

eacutequation 2 - 13

eacutequation 2 - 14

On rappelle que ρk (respectivement σk) est la concentration (respectivement diamegravetre) de lrsquoion k Les diffeacuterentes grandeurs λ zrsquok sont deacutefinies dans lrsquoannexe 3

Concernant la loi drsquoaction des masses (MAL) cette derniegravere veacuterifie

( )( ) ⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡

σλ+

σλminussdot=

αραρρ

equiv minus+minus+

minusminus++ 0P0

P

HSC

0P zz2

zz2expgKK

eacutequation 2 - 15

ougrave K0 est la constante thermodynamique drsquoeacutequilibre K la constante apparente ρiαi la concentration en espegravece de type i non complexeacutee ρp la concentration de paires drsquoions HS

Cg la fonction de densiteacute de paires au contact des sphegraveres dures issues de ref[sim98]

( )[ ] 21220

PKK21K1

K2

minus+

minus+

ρminusρ+ρ++ρ+

ρρ=ρ eacutequation 2 - 16

2

P3

22

P2

2HSC

X2X31g ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛σ

σσ∆

+σ

σσ∆

+∆

= minus+minus+

eacutequation 2 - 17

et minus+ +equiv σσσP

ρ = ρ+ + ρ-

eacutequation 2 - 18

eacutequation 2 - 19

Lrsquoexpression pour la loi drsquoaction des masses donneacutee par lrsquoeacutequation 2 - 15 est leacutegegraverement modifieacutee en comparaison agrave celle utiliseacutee dans ref[sim98] En effet on introduit λ0 et σP0 qui sont λ et σP respectivement pour des solutions infiniment dilueacutees

Les grandeurs MSA Γ η et Ω la proportion drsquoespegraveces associeacutees ainsi que HSCg sont

calculeacutees par un processus iteacuteratif On peut alors en deacuteduire agrave partir des grandeurs preacuteceacutedentes comme on le verra dans la partie suivante le coefficient osmotique Φ ainsi que le coefficient drsquoactiviteacute γ

La composante ∆ΦHS du coefficient osmotique tout comme la composante HSln plusmnγ∆ du

coefficient drsquoactiviteacute (eacutequation 2 - 1 et eacutequation 2 - 2) ne sont pas affecteacutees par la prise en compte de lrsquoassociation En effet les termes HS du coefficient osmotique ou drsquoactiviteacute prennent en compte uniquement lrsquoexclusion de volume non modifieacutes par la proportion

33

drsquoespegraveces associeacutees Par contre le fait de laquo contraindre raquo une proportion deacutefinie drsquoions (les ions associeacutes) agrave rester au contact affecte grandement les composantes eacutelectrostatiques ∆ΦMSA et MSAln plusmnγ∆ et de nombreux termes deacutependant de la concentration drsquoions apparieacutes apparaissent[sim98]

La prise en compte de lrsquoassociation a permis drsquoeacutetendre consideacuterablement le champ drsquoapplication agrave de nombreux eacutelectrolytes faibles[sim98] Cela en utilisant 5 paramegravetres )0(

+σ σ-

σ(1) α preacuteceacutedemment mentionneacutes et enfin K0 la constante thermodynamique de complexation 1-1 entre le cation et lrsquoanion du systegraveme binaire agrave dilution infinie

La theacuteorie MSA ainsi ameacutelioreacutee deacutefinit la theacuteorie BIMSA (laquo Binding Mean Spherical Approximation raquo) telle que nous lrsquoutiliserons dans la suite de ce chapitre et au deacutebut du chapitre suivant Drsquoautres variantes de MSA existent mais il semble qursquoagrave ce stade BIMSA est la plus approprieacutee pour le traitement de systegravemes complexes tels les sels drsquoactinides (cf annexe 4) III REPRESENTATION DES COEFFICIENTS OSMOTIQUES DES SELS DE LANTHANIDE PAR LA THEORIE laquo BINDING MEAN SPHERICAL APPROXIMATION raquo

1 Objectif Lrsquoobjectif de cette eacutetude est de deacutecrire par la theacuteorie BIMSA (laquo Binding Mean

Spherical Approximation raquo) les coefficients osmotiques de solutions aqueuses de sels de lanthanide(III) Ce travail consiste en une eacutetude preacuteliminaire dans le but drsquoacqueacuterir une meilleure compreacutehension des variations de coefficient osmotique ou coefficient drsquoactiviteacute de sels drsquoactinide(III) avec la concentration

Cette eacutetude est baseacutee sur des travaux preacutealables[sim96sim97sim98sim99] dans lesquelles les eacutequations deacutecoulant de lrsquoapproximation spheacuterique moyenne (laquo Mean Spherical Approximation raquo MSA)[per66wai70blu74blu75blu77hir77] ont eacuteteacute utiliseacutees pour la description de fonctions thermodynamiques drsquoexcegraves de solutions binaires drsquoeacutelectrolytes forts[sim96sim97] et faibles[sim98] ainsi que de meacutelanges drsquoeacutelectrolytes[sim97sim99] Dans le preacutesent travail nous utilisons les mecircmes bases pour deacutecrire lrsquoeacutecart agrave lrsquoideacutealiteacute de solutions de sels de perchlorate nitrate et chlorure de lanthanide

Compte tenu du fait qursquoil est geacuteneacuteralement admis que les anions nitrate et chlorure et forment des complexes faibles avec les cations lanthanide la complexation entre ions est prise en compte explicitement pour ces eacutelectrolytes La complexation a eacuteteacute discuteacutee dans le passeacute par drsquoautres auteurs[ebe80ebe82car92tik96] qui ont utiliseacute le modegravele chimique de Bjerrum coupleacute avec MSA Dans ce travail nous utilisons la theacuteorie BIMSA plus reacutecente et aiseacutee agrave mettre en oeuvre pour les eacutelectrolytes faibles[ber96] Contrairement au modegravele chimique classique lrsquoeffet de la complexation est inclus dans le calcul du paramegravetre drsquoeacutecrantage MSA Γ pour prendre en compte la formation de paires drsquoions Des formules relativement simples utilisant ces paramegravetres ont pu ecirctre obtenues pour calculer les proprieacuteteacutes thermodynamiques drsquoexcegraves La constante thermodynamique de complexation permet de prendre en compte tous les meacutecanismes mis en jeu (Coulombien covalence) La reacutesolution exige le calcul de la proportion drsquoespegraveces complexeacutees et libres qui sont obtenues en imposant une loi drsquoaction des masses (MAL) Ce formalisme a montreacute son efficaciteacute pour traiter des systegravemes ioniques

34

aussi bien dans le cadre de la reacutesolution laquo hypernetted chain raquo (HNC) que MSA[kal91kal93kal93-

2hol91blu96] Tout drsquoabord un bref rappel des grandes lignes de la theacuteorie ainsi que des termes

correctifs qui prennent en compte la variation de paramegravetres physiques avec la concentration sera donneacute Pour compleacuteter les relations deacutejagrave formuleacutees drsquoautres relations utiles obtenues par BIMSA pour expliciter les coefficients osmotiques et drsquoactiviteacutes seront mentionneacutees Ensuite les reacutesultats obtenus seront discuteacutes

2 Theacuteorie

Les expressions utiliseacutees dans ce travail provenant de la theacuteorie BIMSA sont

essentiellement issues de ref[sim98] Cependant pour une meilleure clarteacute nous rappelons quelques formules principales qui complegravetent celles preacutealablement mentionneacutees (partie II2c)

On rappelle que comme pour MSA la reacutesolution BIMSA prend en compte la reacutepulsion de sphegraveres dures et le potentiel coulombien La diffeacuterence essentielle est que la theacuteorie BIMSA considegravere aussi un potentiel de courte porteacutee responsable de la formation de paires drsquoions Lrsquoinfluence de cette modification en termes de coefficients osmotiques et coefficients drsquoactiviteacute est calculeacutee de maniegravere explicite

On rappelle que lrsquoon considegravere un eacutelectrolyte constitueacute de deux ions pour lequel seulement un ion positif (+) et un ion neacutegatif (-) peuvent srsquoassocier et former une paire Une paire est deacutefinie comme deux ions de charges opposeacutees en contact Les charges diamegravetres hydrateacutes et concentrations totales en ions sont z+ z- σ+ σ- ρ+ ρ- respectivement On notera α+ et α- les fractions drsquoions non complexeacutes

η et Γ sont les paramegravetres MSA classiques[per66wai70blu74blu75blu77hir77] ε0 est la permittiviteacute du vide ε est la permittiviteacute relative de la solution σP0 correspond agrave σP pour des solutions infiniment dilueacutees

La concentration en paires drsquoions ρP et les paramegravetres MSA η Γ Ω veacuterifient les mecircmes eacutequations que dans ref[sim98] et peuvent ecirctre reacutesolues par iteacuterations numeacuteriques (cf partie II2c)

Lrsquoeacutenergie de Helmholtz MSA drsquoexcegraves par uniteacute de volume dans le cas preacutesent preacutesente de nombreux nouveaux termes par rapport au cas ougrave la complexation nrsquoest pas prise en compte (annexe 3) et est donneacutee selon

minus+λminus∆β+π

Γ+∆β=∆β 2A

3UA

P

PMAL3

MSAMSA zzσρ

eacutequation 2 - 20

ougrave lrsquoeacutenergie interne eacutelectrostatique MSA drsquoexcegraves par uniteacute de volume est agrave preacutesent

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛Γ+

+Γ+

λ+∆β=∆βminus

+minus

+

minus+

σσσρ

1

1

UUP

PMSA0

MSA zzzz eacutequation 2 - 21

avec MSA0U∆ deacutefini dans lrsquoannexe 3

La contribution MAL est donneacutee par sum

minus+=

ρ+αρ=∆βk

PkkMAL lnA eacutequation 2 - 22

La connaissance de lrsquoeacutenergie de Helmoltz MSA drsquoexcegraves permet de remonter au coefficient osmotique et au coefficient drsquoactiviteacute stoechiomeacutetrique moyen (cf annexe 3) La taille du cation ainsi que la permittiviteacute de la solution eacutetant deacutependante de la concentration le coefficient osmotique satisfait

35

εσ ∆Φ+∆Φ+∆Φ=∆Φ+

MSA0

MSA eacutequation 2 - 23

ougrave MAL0

el0

MSA0 ∆Φ+∆Φ=∆Φ eacutequation 2 - 24

el0∆Φ eacutetant fourni dans lrsquoannexe 3

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ρpart

partρ+

ρρ

minus=∆ΦHScPMAL

0gln

1

eacutequation 2 - 25

et

( )+

Γ+σ σ⎥

⎦

⎤⎢⎣

⎡σpart

∆βpartρ

=∆Φ+

DA1 MSA

eacutequation 2 - 26

( )11

MSA

DA1 minus

Γminusε ε⎥

⎦

⎤⎢⎣

⎡εpart

∆βpartρ

=∆Φ

eacutequation 2 - 27

avec

SS C

CDpart

partequiv

eacutequation 2 - 28

expression dans laquelle CS est la concentration (exprimeacutee en molL-1) en eacutelectrolyte Nous avons[sim98]

( )1MSA

DU minusε εε

ρ∆β

=∆Φ

eacutequation 2 - 29

comme dans les refeacuterences[sim96sim97] et

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡

σλ

+σpart

partρminus⎥

⎦

⎤⎢⎣

⎡σpart

∆βpart=⎥

⎦

⎤⎢⎣

⎡σpart

∆βpart minus+

+ρΓ+Γ+2P

HSc

P

MSAMSA 2

glnUA

P

zz

eacutequation 2 - 30

avec ( )[ ] ( )

( ) minus+

+++

+

++++

ρΓ+ σΓ+

ησ+ησ+Γσρ

λminusσΓ+

ηminusησ+Γλρ=⎥

⎦

⎤⎢⎣

⎡σpart

∆βpart 1

221

2U2

2

P

P22

MSA

P

zzzz

eacutequation 2 - 31 Lrsquoeacutequation 2 - 30 diffegravere de son eacutequivalent dans ref[sim98] car ici elle prend en compte

les modifications effectueacutes dans lrsquoeacutequation 2 - 15 Lrsquoexpression de HS

Cg est donneacutee dans lrsquoeacutequation 2 - 17 et sa deacuteriveacutee par rapport agrave σ+ neacutecessaire agrave lrsquoeacutequation 2 - 30 sont fournies dans ref[sim98] Quant agrave sa deacuteriveacutee par rapport agrave ρt neacutecessaire agrave lrsquoeacutequation 2 - 25 peut ecirctre calculeacutee en utilisant la relation

3

HSC3

2

HSC2

HSC

XgX

XgXg

partpart

ρ+

partpart

ρ=

ρpartpart

eacutequation 2 - 32

les diffeacuterents Xi eacutetant deacutefinis dans lrsquoannexe 3 On rappelle que dans ce travail tout comme dans ref[sim98] la taille de lrsquoanion est

constante (eacutegale agrave sa valeur cristallographique ou preacutealablement ajusteacutee sur de nombreux sels simples diffeacuterents de maniegravere agrave obtenir des reacutesultats calculeacutes optimiseacutes) et le diamegravetre du cation σ+ ainsi que lrsquoinverse de la permittiviteacute ε-1 sont choisis de maniegravere agrave veacuterifier une variation affine avec la concentration molaire en sel (eacutequation 2 - 9 et eacutequation 2 - 10)

Par ailleurs lrsquoeacutequation 2 - 33 ainsi que lrsquoeacutequation 2 - 34 sont utiliseacutees dans certaines eacutequations preacuteceacutedentes

)4(e W02

0 επεβ=λ eacutequation 2 - 33

36

minus+ +equiv σσσ )0(0P eacutequation 2 - 34

Dans les diffeacuterentes formules preacutesenteacutees dans cette partie issues de la theacuteorie BIMSA si la condition K0 = 0 est satisfaite nous avons ρp = 0 et nous retrouvons toutes les relations MSA qui ne prennent pas en compte la formation de paires drsquoions[sim96sim97]

3 Reacutesultats et discussion

En ce qui concerne les sels de lanthanide les coefficients osmotiques ont fait lrsquoobjet de nombreuses eacutetudes expeacuterimentales contrairement aux coefficients drsquoactiviteacute qui avaient eacuteteacute calculeacutes essentiellement par le biais de valeurs de coefficients osmotiques[spe76rar77rar77-

2rar79rar81rar82rar87rar87-2] Ainsi nous avons choisi drsquoajuster les paramegravetres de maniegravere agrave reproduire des valeurs expeacuterimentales laquo brutes raquo de coefficients osmotiques pour des concentrations supeacuterieures agrave 01 molkg-1 Ces donneacutees avaient eacuteteacute obtenues par mesures isopiestiques pour un grand nombre de sels de chlorure nitrate et perchlorate de lanthanide[spe76rar77rar77-2rar79rar81rar82rar87rar87-2] Les valeurs de coefficient osmotique agrave concentration tregraves faible issues de mesures de forces eacutelectromotrices[spe76rar77rar77-

2rar79rar81rar82rar87rar87-2] nrsquoont pas eacuteteacute utiliseacutees dans la proceacutedure drsquooptimisation des paramegravetres Cependant une fois les paramegravetres ajusteacutes les valeurs de coefficients osmotiques calculeacutees agrave une concentration infeacuterieure agrave 01 molkg-1 se sont aveacutereacutees ecirctre en tregraves bon accord avec les mesures de forces eacutelectromotrices

Afin drsquooptimiser de faccedilon comparable les paramegravetres BIMSA pour tous les sels de lanthanide il a fallu deacuteterminer une concentration maximale semblable pour chaque systegraveme Ceci a pu ecirctre effectueacute en choisissant systeacutematiquement une concentration maximale associeacutee agrave une mecircme fraction volumique des ions hydrateacutes X3 (annexe 3) Dans le cas preacutesent les concentrations maximales eacutetaient associeacutees agrave une valeur de X3 eacutegale agrave 04 Il est important de souligner que plus la valeur de X3 est eacuteleveacutee moins les approximations effectueacutees au sein des eacutequations MSA sont satisfaites Ainsi on a consideacutereacute qursquoajuster les coefficients osmotiques calculeacutes jusqursquoagrave une valeur de X3 de 04 comme eacutetant un compromis entre un ajustement jusqursquoagrave concentration eacuteleveacutee et un ajustement dans une gamme de concentration ougrave les approximations effectueacutees dans la reacutesolution MSA sont bien veacuterifieacutees

Les optimisations ont eacuteteacute effectueacutees par le biais drsquoun programme en FORTRAN qui peut ecirctre conduit agrave partir drsquoun ordinateur de bureau La proceacutedure fait appel agrave un algorithme de minimisation des moindres carreacutes du type Marquardt dans lequel la somme des eacutecarts relatifs au carreacute est minimiseacutee

Il a eacuteteacute veacuterifieacute numeacuteriquement que les coefficients osmotiques et coefficients drsquoactiviteacute calculeacutes (eacutequation 2 - 1 et eacutequation 2 - 2) satisfont rigoureusement la relation de Gibbs-Duhem

Afin de comparer avec des donneacutees expeacuterimentales ces grandeurs ont eacuteteacute converties du systegraveme de reacutefeacuterence McMillan-Mayer vers le systegraveme de reacutefeacuterence Lewis-Randall (correspondant aux conditions expeacuterimentales) en utilisant la proceacutedure deacutecrite dans ref[sim97] Les valeurs de masse volumique issues de refs[rar87spe75spe75-2spe75-3] eacutetaient neacutecessaires pour cette transformation et pour la conversion de lrsquoeacutechelle molale vers lrsquoeacutechelle molaire et vice versa Dans le cas des solutions de Tm(NO3)3 pour lesquelles aucune donneacutee nrsquoa pu ecirctre trouveacutee en terme de masse volumique une interpolation entre les masses volumiques de Er(NO3)3 et Yb(NO3)3 a eacuteteacute effectueacutee

Les diamegravetres des anions ont eacuteteacute maintenus constants avec les valeurs suivantes issues de calculs preacutealables[sim97] Cl- (0362 nm) NO3

- (0340 nm) et ClO4- (0453 nm) Les

diamegravetres des cations lanthanide(III) hydrateacutes ont eacuteteacute ajusteacutes en utilisant lrsquoeacutequation 2 - 10

37

Dans cette relation une des conseacutequences du modegravele est que le diamegravetre drsquoun cation hydrateacute donneacute agrave dilution infinie

(0)σ+ doit avoir une valeur commune pour tous les sels (chlorure

nitrate et perchlorate) mettant en jeu ce mecircme cation En pratique cela constitue lrsquoune des difficulteacutes du protocole drsquoajustement des paramegravetres

Il est geacuteneacuteralement admis que les anions perchlorate et les cations lanthanide(III) interagissent peu en solution aqueuse la formation de complexes entre ces deux ions en dessous de 25 molal nrsquoest pas attendue[gut74] De plus cette absence drsquointeraction a deacutejagrave eacuteteacute observeacutee par diffraction aux rayons X[joh85] Ainsi les solutions de sels de perchlorate de lanthanide ont eacuteteacute traiteacutees en supposant que les anions perchlorate et les cations lanthanide(III) ne forment pas de paires drsquoions (ie K0=0)

Les valeurs de diamegravetres de cations hydrateacutes (0)

+σ obtenues par BIMSA en consideacuterant les coefficients osmotiques expeacuterimentaux de sels de perchlorate de lanthanide sont fournies dans le Tableau 2- 2

Cation )0(

+σ a

La3+ 0877 Pr3+ 0865 Nd3+ 0864 Sm3+ 0858 Gd3+ 0870 Tb3+ 0956 Dy3+ 0951 Ho3+ 0944 Er3+ 0943 Tm3+ 0942 Yb3+ 0943 Lu3+ 0942

Tableau 2- 2 Diamegravetre de cations lanthanide(III) hydrateacutes agrave dilution infinie (0)

+σ obtenus par BIMSA en consideacuterant les coefficients osmotiques expeacuterimentaux de solutions de perchlorate de lanthanide a Valeur en nm

Il est important de noter que les valeurs de rayon hydrateacute correspondant au Tableau 2-

2 comprises entre 0438 nm et 0471 nm sont proches de distances lanthanide - moleacutecule drsquoeau de la deuxiegraveme sphegravere drsquohydratation obtenues par des mesures de diffraction aux rayons X[joh85cam83] ces derniegraveres eacutetant comprises entre 0452 nm et 0470 nm Les distances cation ndash moleacutecule drsquoeau de la premiegravere sphegravere drsquohydratation obtenues par ces derniers auteurs sont comprises entre 0237 nm et 0257 nm Ainsi les reacutesultats confortent lrsquoideacutee geacuteneacuteralement admise qursquoun cation lanthanide(III) preacutesente plus drsquoune couche de solvatation

Cependant ces valeurs calculeacutees (Tableau 2- 2) ne permettent pas une tregraves bonne repreacutesentation de coefficients osmotiques expeacuterimentaux des sels de chlorure et de nitrate Cette observation peut ecirctre attribueacutee agrave un eacutecart de la theacuteorie pour le traitement de sels qui donnent lieu agrave des complexes Une ameacutelioration notable a pu ecirctre possible en diminuant leacutegegraverement et de maniegravere identique toutes les valeurs de

(0)

σ + mentionneacutees dans le Tableau 2- 2 de 6 Pour un lanthanide donneacute cette proceacutedure (issue drsquoune optimisation sur les sels de perchlorate suivie drsquoune leacutegegravere modification) a conduit agrave des ajustements satisfaisants pour les 3 sels (perchlorate chlorure et nitrate) Avec ce

(0)

σ + commun consideacutereacute ensuite comme

38

une donneacutee drsquoentreacutee les 3 paramegravetres restants (σ(1) α K0) ont eacuteteacute optimiseacutes seacutepareacutement pour chacun des sels Les reacutesultats finaux sont donneacutes dans le Tableau 2- 3

La Figure 2- 4 permet la comparaison de coefficients osmotiques expeacuterimentaux et calculeacutes pour deux sels Lu(ClO4)3 ayant lrsquoeacutecart relatif moyen (AARD) le plus faible parmi les sels drsquoeacutetude et LaCl3 ayant le AARD le plus eacuteleveacute On peut noter que y compris dans le cas de LaCl3 lrsquoeacutecart est acceptable et comparable avec lrsquoincertitude expeacuterimentale La Figure 2- 5 compare les coefficients osmotiques expeacuterimentaux et calculeacutes pour trois sels ayant un cation en commun TmCl3 Tm(NO3)3 et Tm(ClO4)3 Il est important de remarquer que la faible valeur des incertitudes expeacuterimentales issues de mesures isopiestiques ne permet pas la repreacutesentation de barres drsquoerreur dans ces deux derniegraveres figures La Figure 2- 6 montre lrsquoeacutevolution de

(0)

σ + le long de la seacuterie des lanthanides La Figure 2- 7 et la Figure 2- 8 montrent la variation de σ(1) et α le long de cette seacuterie

Nous remarquons que dans tous les cas les conditions attendues σ(1) le 0 et α ge 0 sont satisfaites (la solvatation du cation et la permittiviteacute locale doivent a priori diminuer avec la concentration) Comme pour lrsquoeacutevolution de

(0)

σ + une rupture est observeacutee pour σ(1) et α au milieu de la seacuterie des lanthanides σ(1) augmente en valeur absolue avec la taille du contre-cation Ce reacutesultat satisfait le fait que la taille effective du cation hydrateacute σ+ reflegravete le taux drsquohydratation du cation plus le volume de lrsquoanion est important plus le diamegravetre du cation diminue de maniegravere conseacutequente avec la concentration

Comme on peut le voir dans la Figure 2- 9 repreacutesentant les effets de la concentration sur les diamegravetres de cations lanthanide hydrateacutes les valeurs de σ(1) diminuent les eacutecarts de taille entre les ions lanthanide lourd hydrateacutes et lanthanide leacuteger hydrateacutes Neacuteanmoins on peut observer que pour un contre-ion identique les ions lanthanide lourd ont un diamegravetre hydrateacute plus important que les ions lanthanide leacuteger y compris agrave de laquo fortes raquo concentrations (2 molL-1)

Les valeurs de (0)

σ + sont proches des valeurs proposeacutees par David et Fourest[dav97] (diamegravetres de lrsquoion aquo de 0922 nm et 095 nm pour Pr3+ et Er3+ respectivement) calculeacutees agrave partir de coefficients de diffusion expeacuterimentaux et de mobiliteacutes ioniques en utilisant lrsquoeacutequation de Stokes-Einstein Le diamegravetre du cation hydrateacute calculeacutes avec BIMSA (cette eacutetude) et ceux obtenus par David et Fourest suivent la mecircme tendance le diamegravetre drsquoun cation hydrateacute est plus faible pour les cations lanthanide leacuteger hydrateacutes (La agrave Sm) que pour les cations lanthanide lourd (Dy agrave Lu) Ceci peut srsquoexpliquer par le fait que les cations lanthanide les plus lourds ont un nombre de coordination plus faible en conseacutequence moins de moleacutecules drsquoeau en premiegravere sphegravere Ceci signifie une densiteacute de charge plus eacuteleveacutee en sphegravere de coordination interne et ainsi davantage de moleacutecules drsquoeau qui interagissent en couche drsquohydratation supeacuterieure ce qui entraicircne un volume plus important pour la deuxiegraveme sphegravere drsquohydratation et un cation hydrateacute chez le lanthanide lourd hydrateacute plus volumineux que le lanthanide leacuteger hydrateacute[dav97] Une rupture importante peut ecirctre observeacutee au milieu de la seacuterie qui peut ecirctre due agrave ce changement de nombre de coordination des ions lanthanide +III qui a lieu pour les eacuteleacutements avoisinant le gadolinium

39

Sel Max ma σ )0(

+b 103σ(1)c 102αd K0 d AARD()e

LaCl3 30 -478 102 305 08 La(NO3)3 35 -437 202 231 07 La(ClO4)3 25

0824

-519 149 0 03 PrCl3 30 -455 98 255 05

Pr(NO3)3 36 -424 174 303 07 Pr(ClO4)3 26

0813

-495 139 0 04 NdCl3 30 -452 96 259 06

Nd(NO3)3 38 -427 159 415 08 Nd(ClO4)3 26

0812

-493 138 0 04 SmCl3 31 -444 85 248 06

Sm(NO3)3 38 -422 131 639 06 Sm(ClO4)3 25

0806

-451 121 0 03 EuCl3 31 -452 81 255 06

Eu(NO3)3 38 0810

-424 132 575 06 GdCl3 31 -463 86 226 07

Gd(NO3)3 36 -427 152 321 05 Gd(ClO4)3 26

0818

-517 121 0 03 TbCl3 23 -595 185 225 04

Tb(NO3)3 26 -566 246 215 06 Tb(ClO4)3 22

0898

-712 250 0 03 DyCl3 24 -590 176 239 06

Dy(NO3)3 28 -569 225 214 06 Dy(ClO4)3 22

0894

-700 237 0 03 HoCl3 24 -566 175 194 04

Ho(NO3)3 28 -554 217 154 06 Ho(ClO4)3 22

0887

-683 227 0 02 ErCl3 24 -562 173 210 05

Er(NO3)3 27 -553 208 132 05 Er(ClO4)3 22

0886

-680 223 0 02 TmCl3 24 -563 172 211 04

Tm(NO3)3 28 -553 202 121 04 Tm(ClO4)3 22

0886

-682 223 0 02 YbCl3 24 -563 171 220 04

Yb(NO3)3 26 -561 187 166 05 Yb(ClO4)3 22

0886

-684 222 0 02 LuCl3 24 -562 175 208 04

Lu(NO3)3 28 -552 179 197 04 Lu(ClO4)3 22

0886

-676 232 0 01 Tableau 2- 3 Valeurs de paramegravetres retenues pour reproduire les coefficients osmotiques de sels de chlorure nitrate et perchlorate de lanthanide aDonneacute en molkg-1 bValeur en nm cEn nmmol-1L dEn mol-1L eAARD est lrsquoeacutecart relatif moyen des coefficients osmotiques calculeacutes en comparaison aux valeurs de coefficients osmotiques expeacuterimentaux avec N le nombre de points expeacuterimentaux ( ) ( ) ( ) ( )kkkN100()AARD exp

N

1k expcal ΦΦminusΦ= sum =

40

05

1

15

2

25

3

0 05 1 15 2 25 3m (molkg-1)

Φ

Figure 2- 4 Coefficient osmotique calculeacute (courbe en traits pleins) et expeacuterimental LaCl3 ( ) et Lu(ClO4)3 ( )

05

1

15

2

25

3

0 05 1 15 2 25m (molkg-1)

Φ

Figure 2- 5 Coefficient osmotique calculeacute (courbe en traits pleins) et expeacuterimental TmCl3 ( ) Tm(NO3)3 ( ) et Tm(ClO4)3 ( )

41

08

082

084

086

088

09

La-57

Ce-58

Pr-59

Nd -6 0

Pm-61

Sm-62

Eu-6 3

Gd -6 4

Tb -65

Dy-6 6

Ho -6 7

Er-6 8

Tm-6 9

Yb -70

Lu-71

(0) + (

nm)

Figure 2- 6 Diamegravetre de cation hydrateacute agrave dilution infinie le long de la seacuterie des lanthanides

-75

-70

-65

-60

-55

-50

-45

-40

La-57

Ce-58

Pr-59

Nd -6 0

Pm-6 1

Sm-6 2

Eu-6 3

Gd -64

Tb-6 5

Dy-6 6

Ho -67

Er-6 8

Tm-6 9

Yb -70

Lu-71

(1) (1

0-3 n

mm

ol-1 L

)

Figure 2- 7 Evolution du paramegravetre σ(1) le long de la seacuterie des lanthanides pour respectivement les sels de chlorure ( ) nitrate ( ) et perchlorate ( ) de lanthanide

42

8101214161820222426

La-57

Ce-58

Pr-59

Nd -60

Pm-6 1

Sm-6 2

Eu-6 3

Gd -6 4

Tb-6 5

Dy-6 6

Ho -67

Er-6 8

Tm-6 9

Yb -70

Lu-71

(10-2

mol

-1L

)

Figure 2- 8 Evolution du paramegravetre α le long de la seacuterie des lanthanides pour les sels de chlorure nitrate et perchlorate de lanthanide mecircme leacutegende que dans la Figure 2- 7

07

075

08

085

09

0 05 1 15 2C (molL-1)

+ (nm

)

Figure 2- 9 Diamegravetres de cations hydrateacutes pour Nd(NO3)3 ( ) Nd(ClO4)3 ( ) Er(NO3)3 ( ) et Er(ClO4)3 ( )

43

La complexation des ions lanthanide par les ions nitrate et chlorure a fait lrsquoobjet de nombreuses eacutetudes Neacuteanmoins les reacutesultats sont assez divergents vraisemblablement agrave cause de la difficulteacute agrave eacutevaluer la complexation par des ligands faibles La Figure 2- 10 montre les constantes de complexation calculeacutees pour les sels de nitrate de lanthanide compareacutees aux valeurs expeacuterimentales extrapoleacutees obtenues par Bonal et al[bon98] agrave partir de mesures de microcalorimeacutetrie

On peut remarquer que les deux seacuteries de valeurs sont toujours du mecircme ordre de grandeur Au-delagrave du samarium les deux courbes traduisent une eacutevolution remarquablement proche Lrsquoaugmentation des valeurs de K0 du lanthane au samarium suivie drsquoune deacutecroissance de ces valeurs du samarium au luteacutetium a deacutejagrave eacuteteacute observeacutee expeacuterimentalement par Peppard et al[pep62] (meacutethode drsquoextraction liquide-liquide) et Anagnostopoulos et al[ana70] (meacutethode de spectrophotomeacutetrie) Le changement du nombre de coordination le long de la seacuterie devrait ecirctre un facteur essentiel expliquant la variation non monotone des constantes de formation des complexes nitrato en particulier la deacutecroissance prononceacutee des constantes agrave partir du samarium jusqursquoau terbium

0

1

2

3

4

5

6

7

La-57

Ce-58

Pr-59

Nd -60

Pm-6 1

Sm-62

Eu-6 3

Gd -64

Tb-6 5

Dy-6 6

Ho -67

Er-6 8

Tm-6 9

Yb -70

Lu-71

K0

Figure 2- 10 Evolution de la constante de complexation des ions lanthanide par les ions nitrate le long de la seacuterie ( ) valeurs expeacuterimentales[bon98] ( )valeurs calculeacutees par BIMSA

En ce qui concerne la complexation entre les cations lanthanide et les ions chlorure

les valeurs calculeacutees peuvent ecirctre compareacutees aux donneacutees expeacuterimentales de Mironov et al[mir82] les deux seacuteries eacutetant remarquablement proches (Figure 2- 11) Lrsquoeacutevolution de la constante de formation de complexes pour les sels de chlorure de lanthanide semble ecirctre moins significative que dans le cas des sels de nitrate de lanthanide Neacuteanmoins on peut observer une leacutegegravere diminution tout au long de la seacuterie Une analyse des constantes de formation apparentes obtenues par Kozachenko et Batyaev[koz71] et Peppard et al[pep62] a conduit agrave la mecircme observation

44

0

05

1

15

2

25

3

35

La-57

Ce-58

Pr-59

Nd -60

Pm-6 1

Sm-62

Eu-6 3

Gd -64

Tb-6 5

Dy-66

Ho-6 7

Er-68

Tm-6 9

Yb-70

Lu-71

K0

Figure 2- 11 Evolution de la constante de formation des complexes chlorure de lanthanide le long de la seacuterie ( ) valeurs expeacuterimentales[mir82] ( ) valeurs calculeacutees par BIMSA

Il est important de souligner que le modegravele ne permet pas la prise en compte de la formation de complexes de stoechiomeacutetrie 1-2 ou 1-3 (ie LnX2

+ et LnX3) avec la prise en compte de cations libres Lrsquoexistence drsquoespegraveces de stoechiomeacutetrie 1-2 ou 1-3 a fait lrsquoobjet drsquoeacutetudes aux interpreacutetations diffeacuterentes Par exemple par spectrophotomeacutetrie UV visible et spectroscopie Raman diffeacuterents auteurs ont deacuteceleacute uniquement des complexes nitrate de stoechiomeacutetrie 1-1[ana70che81sil85] tandis que des mesures drsquoabsorption aux ultrasons semble deacutemontrer la preacutesence drsquoune proportion importante de complexes lanthanide-nitrate de stoechiomeacutetrie 1-2[sil87] De plus y compris pour des eacutelectrolytes pour lesquels un comportement peu compliqueacute est attendu la mise en eacutevidence drsquoespegraveces triples voire drsquoagreacutegats agrave concentration eacuteleveacutee a pu ecirctre observeacutee[buc04] De faccedilon agrave tester les hypothegraveses dans le modegravele une tentative de reproduction de coefficients osmotiques expeacuterimentaux du nitrate de lanthane a eacuteteacute effectueacutee en supposant exclusivement lrsquoeacutequilibre

+minus+ hArr+ 2332

3 )NO(LaNO)NO(La (K0 rsquo) et en neacutegligeant la preacutesence de La3+ non complexeacute Les calculs ont eacuteteacute conduits dans une gamme de concentration eacuteleveacutee typiquement entre 1 et 3 molkg-1 ougrave cet eacutequilibre pourrait ecirctre preacutepondeacuterant Cependant cette tentative a conduit agrave des reacutesultats peu satisfaisants avec des valeurs de α neacutegatives ainsi que des valeurs de K0 infeacuterieures agrave 03 On peut alors supposer que la formation de complexes 1-2 nrsquoest pas un pheacutenomegravene dominant autrement dit qursquoon ne peut pas consideacuterer les complexes 1-2 aux deacutepens des ions lanthanide(III) libres

4 Bilan

La prise en compte de la complexation coupleacutee avec une relation de fermeture exponentielle de type laquo Bjerrum raquo qui permet de satisfaire les conditions limites agrave dilution infinie a montreacute sa capaciteacute agrave repreacutesenter de maniegravere satisfaisante les proprieacuteteacutes thermodynamiques drsquoeacutelectrolytes faibles tels que les solutions de nitrate de lanthanide ainsi que les solutions de chlorure de lanthanide

Les coefficients osmotiques de toutes les solutions de perchlorate de chlorure et de nitrate de lanthanide eacutetudieacutees ont pu ecirctre traiteacutes correctement jusqursquoagrave des concentrations eacuteleveacutees agrave lrsquoaide de paramegravetres qui ont une signification microscopique Les valeurs de ces paramegravetres ajusteacutes srsquoavegraverent ecirctre raisonnables Ainsi les constantes de formation sont en

45

excellent accord avec des valeurs expeacuterimentales entre le samarium et le luteacutetium dans le cas des sels de nitrate de lanthanide et pour toute la seacuterie dans le cas des sels de chlorure de lanthanide Ces reacutesultats satisfaisants eacutetaient obtenus sans prendre en compte une complexation de stoechiomeacutetrie supeacuterieure agrave 1-1 Cependant on espegravere pouvoir revenir sur cet aspect agrave lrsquoavenir pour prendre en compte la preacutesence eacuteventuelle de complexes drsquoordre supeacuterieur et son impact sur les valeurs de coefficients osmotiques

Aussi dans des travaux ulteacuterieurs nous pourrions envisager lrsquoutilisation de ce modegravele agrave des fins preacutedictives pour le traitement de solutions concentreacutees drsquoactinide qui sont difficiles agrave eacutetudier expeacuterimentalement compte tenu de leur radioactiviteacute

Les travaux qui ont eacuteteacute preacutesenteacutes dans cette partie ont fait lrsquoobjet drsquoun article Ruas A Moisy Ph Simonin J-P Bernard O Dufrecircche J-F Turq P J Phys Chem B 2005 109 5243-5248 laquo Lanthanide salts solutions representation of osmotic coefficients within the Binding Mean Spherical Approximation raquo

IV CONCLUSION DU CHAPITRE 2 Nous avons pu voir au cours de ce chapitre que la theacuteorie MSA agrave laquelle a eacuteteacute ajouteacutee une theacuteorie drsquoassociation ainsi que la prise en compte de pheacutenomegravenes microscopiques suppleacutementaires (changement de taille et de permittiviteacute avec la concentration) a permis de rendre compte de faccedilon tregraves satisfaisante des variations de coefficients osmotiques avec la concentration pour une grande eacutetendue de solutions binaires de sels 1-3 a priori difficiles agrave eacutetudier les sels de perchlorate chlorure et nitrate de lanthanide(III) Les paramegravetres microscopiques qui ont eacuteteacute utiliseacutes dans ce but ont eacuteteacute discuteacute et semblent coheacuterents avec des eacutetudes et donneacutees trouveacutees dans la litteacuterature par diffeacuterentes meacutethodes Pour parvenir agrave ces reacutesultats il a fallu imposer un diamegravetre agrave dilution infinie du cation lanthanide(III) hydrateacute ajusteacute selon un protocole particulier de sorte agrave fournir des reacutesultats satisfaisants aussi bien pour les sels de perchlorate chlorure et nitrate du mecircme ion lanthanide(III) Nous avons pu ainsi remarquer que les diamegravetres de cations hydrateacutes optimiseacutes sur les systegravemes eacutetudieacutes les plus simples agrave savoir les sels de perchlorate de lanthanide(III) nrsquoont pas permis lrsquoobtention de reacutesultats raisonnables pour les sels de nitrate et de chlorure de lanthanide(III) On peut penser que ces difficulteacutes rencontreacutees sont attribuables agrave un eacutecart dans la theacuteorie utiliseacutee par exemple lrsquoabsence de prise en compte drsquoune complexation de stoechiomeacutetrie 1-2 entre les ions lanthanide et les ligands chlorure ou nitrate Crsquoest ainsi qursquoil a eacuteteacute choisi drsquoapporter une ameacutelioration agrave la theacuteorie BIMSA en prenant en compte la formation de trimegraveres Cet apport agrave la theacuteorie ainsi que lrsquoameacutelioration engendreacutee fera lrsquoobjet drsquoune discussion dans le prochain chapitre

Par ailleurs bien que les travaux exposeacutes au cours de ce chapitre aient eacuteteacute meneacutes sur la quasi-totaliteacute des sels de perchlorate chlorure et nitrate de lanthanide nous avons pu remarquer que les donneacutees binaires sont rares pour certains eacuteleacutements de la seacuterie Il srsquoagit du ceacuterium et du promeacutetheacuteum En ce qui concerne les sels de promeacutetheacuteum(III) lrsquoabsence drsquoisotope de Pm stable rend toute acquisition expeacuterimentale directe tregraves difficile surtout agrave tregraves haute concentration Neacuteanmoins les sels de ceacuterium(III) peuvent faire plus aiseacutement lrsquoobjet drsquoeacutetudes expeacuterimentales Ces deux eacuteleacutements feront lrsquoobjet de travaux et de discussions couplant meacutethodes expeacuterimentales et lrsquoutilisation de la theacuteorie BIMSA qui seront deacutetailleacutes au cours du chapitre qui suit

46

CHAPITRE 3 EXPLORATION DES CAPACITES PREDICTIVES DE LA THEORIE BIMSA

I INTRODUCTION

Le chapitre preacuteceacutedent a montreacute que la theacuteorie BIMSA a permis de rendre compte de faccedilon tregraves satisfaisante des variations de coefficients osmotiques avec la concentration pour une grande eacutetendue de solutions binaires de sels de lanthanide(III) en utilisant des paramegravetres microscopiques qui ont une certaine signification microscopique

Ces reacutesultats preacuteliminaires prometteurs peuvent preacutesager une application preacutedictive de BIMSA aux actinides(III)

Aussi il est inteacuteressant drsquoeacutetudier la possibiliteacute drsquoappliquer BIMSA agrave des

radioeacuteleacutements autres que les ions actinides(III) tels les ions actinyles(VI) Notre utilisation de BIMSA a avant tout pour objectif de reacuteussir agrave acqueacuterir des

nouvelles donneacutees qui ne peuvent pas ecirctre obtenues expeacuterimentalement En conseacutequence dans ce chapitre la deacutemonstration drsquoapplications preacutedictives de la theacuteorie sur des systegravemes actinide(III) et actinyle(VI) a eacuteteacute effectueacutee Plus preacuteciseacutement il a eacuteteacute choisi de tester la possibiliteacute drsquoutilisation de BIMSA afin de deacuteduire agrave partir des proprieacuteteacutes de certains ions lanthanide(III) celles drsquoautres ions lanthanide(III) en vue drsquoune utilisation semblable aux ions actinide(III) De plus apregraves lrsquoutilisation preacutealable de BIMSA aux donneacutees thermodynamiques du nitrate drsquouranyle(VI) discuteacutees dans le premier chapitre il a eacuteteacute testeacute pour ce mecircme systegraveme srsquoil eacutetait envisageable drsquoutiliser la theacuteorie pour extrapoler les coefficients osmotiques de sels de nitrate drsquoactinyle(VI) aux plus fortes concentrations

II DETERMINATION EXPERIMENTALE DrsquoACTIVITE DrsquoEAU DE SOLUTIONS AQUEUSES DE CERIUM(III)

1 Objectif Comme les solutions aqueuses de lanthanide(III) et actinide(III) preacutesentent des

proprieacuteteacutes thermodynamiques semblables[kat86] toute theacuteorie adapteacutee agrave lrsquoune des seacuteries devrait pouvoir ecirctre preacutedictive vis-agrave-vis de lrsquoautre Cette approche est drsquoautant plus inteacuteressante que les sels de nitrate drsquoactinide tels lrsquoameacutericium(III) et le curium(III) peuvent difficilement ecirctre manipuleacutes agrave forte concentration compte-tenu de leur radioactiviteacute eacuteleveacutee De plus les proprieacuteteacutes thermodynamiques de ces deux sels agrave forte concentration sont drsquoun grand inteacuterecirct pour une meilleure maicirctrise du traitement du combustible useacute par le biais de lrsquoextraction liquide-liquide

Aussi en utilisant un eacutequipement adapteacute le nitrate de plutonium(III) compte-tenu drsquoune radioactiviteacute modeste des isotopes 239Pu ou 242Pu par rapport aux isotopes de lrsquoameacutericium et du curium peuvent ecirctre eacutetudieacutes expeacuterimentalement jusqursquoagrave concentration eacuteleveacutee Ceci signifie que les solutions de nitrate de plutonium(III) sont les systegravemes les plus proches du nitrate drsquoameacutericium(III) ou de curium(III) qui peuvent ecirctre eacutetudieacutes expeacuterimentalement Cependant pour eacuteviter lrsquohydrolyse du plutonium(III) et son oxydation

47

une proportion importante drsquoacide nitrique et drsquoun agent anti-nitreux (typiquement le nitrate drsquohydrazinium) doit ecirctre introduite dans le milieu Ainsi les donneacutees binaires de nitrate de plutonium(III) ne peuvent pas ecirctre mesureacutees directement Les mesures doivent donc srsquoeffectuer sur un meacutelange quaternaire Pu(NO3)3HNO3N2H5NO3H2O Neacuteanmoins des donneacutees binaires fictives de solutions aqueuses de Pu(NO3)3 peuvent ecirctre deacuteduites des donneacutees du systegraveme quaternaire par exemple en utilisant le concept des solutions simples de Zdanovskii[zda36][mik63][sto66] comme il a eacuteteacute fait preacutealablement pour drsquoautres meacutelanges drsquoactinide(IV)[cha01]

Il a eacuteteacute vu que la theacuteorie BIMSA (Binding Mean Spherical Approximation) baseacutee sur le formalisme de Wertheim peut tregraves bien reproduire les coefficients osmotiques et les coefficients drsquoactiviteacute jusqursquoagrave des concentrations eacuteleveacutees pour un grand nombre de solutions aqueuses de sels de lanthanide(III)[rua05] Ainsi cette theacuteorie srsquoest aveacutereacutee ecirctre un outil adapteacute agrave la preacutediction des coefficients osmotiques et coefficients drsquoactiviteacute de sels drsquoactinide(III) En termes de rayon ionique les sels de lanthanide(III) qui sont les analogues des sels drsquoactinide(III) les plus inteacuteressants pour le traitement du combustible useacute (agrave savoir les sels drsquoameacutericium(III) de curium(III) et de plutonium(III)) sont situeacutes au deacutebut de la seacuterie comme nous pouvons le voir dans le Tableau 3- 1 Ainsi au sein de la seacuterie des lanthanides lrsquoeacutetude a eacuteteacute meneacutee essentiellement sur les sels de lanthanide situeacutes entre le lanthane et le samarium

Malgreacute le fait que des coefficients osmotiques ont eacuteteacute mesureacutes par Rard et al et Spedding et al[rar77rar77-2spe76rar79rar81rar82rar87rar87-2] pour de nombreuses solutions de sels de nitrate chlorure et perchlorate de lanthanide(III) il manque certaines donneacutees en deacutebut de seacuterie En tant que radioeacuteleacutement avec seulement des isotopes agrave vie courte les donneacutees de solutions de promeacutetheacuteum sont quasiment impossibles agrave obtenir Etrangement des donneacutees relatives agrave des sels de ceacuterium sont rares A notre connaissance les seules mesures de coefficients osmotiques de sels de ceacuterium avaient eacuteteacute effectueacutees par Mason[mas38mas41] pour le chlorure de ceacuterium(III) Nous nrsquoavons aucune donneacutee de nitrate de ceacuterium(III) que ce soit en termes de coefficient osmotique ou de masse volumique En ce qui concerne les reacutesultats expeacuterimentaux de chlorure de ceacuterium(III) drsquoapregraves Mason quelques valeurs semblent ecirctre deacutecaleacutees au sein de la seacuterie des lanthanides agrave diffeacuterentes concentrations les coefficients osmotiques (respectivement activiteacutes drsquoeau) de CeCl3 sont notablement plus eacuteleveacutees (respectivement plus faibles) que les coefficients osmotiques du chlorure de praseacuteodyme(III) (respectivement activiteacute drsquoeau) ce qui srsquooppose agrave la tendance geacuteneacuterale observeacutee au sein de la seacuterie des lanthanides Par contre aucune diffeacuterence nrsquoa pu ecirctre observeacutee en comparant les proprieacuteteacutes thermodynamiques de solutions de ceacuterium(III) (Z=58) avec les lanthanides voisins (sels de lanthane Z=57 et de praseacuteodyme Z=59)[dav97bon98mig05] agrave concentration modeacutereacutee

Les objectifs de cette partie sont triples Le premier objectif est drsquoexaminer si les solutions de ceacuterium(III) preacutesentent ou non un

comportement en deacutecalage par rapport au reste de la seacuterie des lanthanides En conseacutequence une acquisition expeacuterimentale des masses volumiques et des activiteacutes drsquoeau de solutions de nitrate de ceacuterium sur une large gamme de concentration (de 084 agrave 491 molkg-1) a eacuteteacute effectueacutee Aussi lrsquoactiviteacute drsquoeau de solutions de chlorure de ceacuterium(III) a eacuteteacute mesureacutee dans une gamme de concentration ougrave les valeurs de la litteacuterature[mas38mas41] semblaient diffeacuterentes des valeurs laquo attendues raquo

48

Ion M3+ Rayon

ionique (pm)

Ion M3+ Rayon ionique

(pm)

La3+ 1032 Ac3+ 1120 Ce3+ 1010 Th3+ Pr3+ 990 Pa3+ 1040 Nd3+ 983 U3+ 1025 Pm3+ 970 Np3+ 1010 Sm3+ 958 Pu3+ 1000 Eu3+ 947 Am3+ 975 Gd3+ 938 Cm3+ 970 Tb3+ 923 Bk3+ 960 Dy3+ 912 Cf3+ 950 Ho3+ 901 Es3+ Er3+ 890 Fm3+ Tm3+ 880 Md3+ Yb3+ 868 No3+ Lu3+ 861 Lr3+

Tableau 3- 1 Rayons ioniques de cations lanthanide(III) et actinide(III) (nombre de coordination 6) Donneacutees issues de ref[sha76]

Le deuxiegraveme objectif est drsquoeacutetudier la capaciteacute preacutedictive de la theacuteorie BIMSA Ceci en

comparant des activiteacutes drsquoeau pour des solutions de ceacuterium(III) obtenues par la theacuteorie en utilisant des paramegravetres drsquoeacuteleacutements voisins au ceacuterium avec les activiteacutes drsquoeau mesureacutees Ceci peut ecirctre consideacutereacute comme un test preacuteliminaire avant de consideacuterer le cas des solutions drsquoactinide(III) Une fois la capaciteacute preacutedictive de la theacuteorie BIMSA deacutemontreacutee nous proposons des valeurs de coefficient osmotique pour le nitrate de promeacutetheacuteum et le chlorure de promeacutetheacuteum comme premiegravere application

Finalement puisque dans un travail ulteacuterieur il est envisageacute drsquoestimer des donneacutees binaires fictives de nitrate de plutonium(III) agrave partir de donneacutees de solutions quaternaires de plutonium(III) en guise de premiegravere approche du problegraveme la simpliciteacute du systegraveme ternaire Ce(NO3)3HNO3H2O et du systegraveme quaternaire Ce(NO3)HNO3N2H5NO3H2O a eacuteteacute eacutetudieacutee agrave partir de mesures drsquoactiviteacute drsquoeau sur ces mecircmes systegravemes On rappelle qursquoen pratique on considegravere que le meacutelange ternaire S1S2H2O respecte le comportement simple si en meacutelangeant des solutions binaires S1H2O et S2H2O drsquoactiviteacute drsquoeau eacutegales entre elles lrsquoactiviteacute drsquoeau du meacutelange est inchangeacutee quelles que soient les proportions des deux binaires dans le meacutelange Ce principe peut srsquoeacutetendre au cas de solutions quaternaires et ainsi de suite

2 Protocole expeacuterimental

La masse volumique (d) et lrsquoactiviteacute drsquoeau (aw) ont eacuteteacute mesureacutees en utilisant un densimegravetre Anton-Paar DMA 602 et un activiteacute drsquoeau-megravetre Novasina AW-Center respectivement comme dans le cas des expeacuteriences meneacutees dans le chapitre 1 On rappelle que ces deux appareils ont permis lrsquoobtention de donneacutees fiables pour diffeacuterentes solutions drsquoactinide[cha01cha99cha00-2cha00-3]

49

Comme preacuteceacutedemment (cf chapitre 1) le densimegravetre a eacuteteacute eacutetalonneacute agrave une tempeacuterature de 2500 plusmn 002degC dans la gamme 990 - 1970 kgm-3

Une description plus pousseacutee de ces deux appareils est fournie dans lrsquoannexe 2 La gamme drsquoeacutetude en aw est situeacutee entre 095 et 056 Dans un premier temps

lrsquoeacutetalonnage a eacuteteacute effectueacute en utilisant diffeacuterentes solutions de nitrate de lithium comme deacutecrit dans ref[cha99] ou dans le chapitre 1 Afin de minimiser lrsquoincertitude des mesures lrsquoeacutetalonnage a eacuteteacute affineacute par des mesures sur des solutions de Pr(NO3)3 (sel Rectapur Prolabo) car les donneacutees de solutions de Pr(NO3)3 sont bien connues[rar79spe75-3] et son comportement physico-chimique devrait se rapprocher de celui de solutions de sels de ceacuterium

Les mesures drsquoactiviteacute drsquoeau aw drsquoun systegraveme binaire donneacute (CeX3 H2O) permettent le calcul de coefficients osmotiques Φ Par la suite on notera ν le nombre total drsquoions formeacutes par la dissociation complegravete drsquoune moleacutecule du sel bi

CeX3m est la concentration du sel (en

molkg-1) Du nitrate de ceacuterium Merck (laquo extra pur raquo) du chlorure de ceacuterium Prolabo (laquo recta

pur raquo) ainsi que de lrsquoacide nitrique Prolabo (laquo Titrinorm raquo) ont eacuteteacute utiliseacutes De lrsquoeau deacuteioniseacutee a eacuteteacute ajouteacutee agrave la solution drsquoacide nitrique pour preacuteparer des solutions faiblement acides

Le sel de nitrate de ceacuterium(III) pentahydrateacute (Ce(NO3)35H2O) a eacuteteacute seacutecheacute deux jours sous pression reacuteduite (006 bar) agrave 50degC en preacutesence de silicagel Immeacutediatement apregraves ce traitement le sel a eacuteteacute peseacute et ensuite dissous en ajoutant une masse deacutetermineacutee drsquoeau contenant de lrsquoacide nitrique dilueacute La solution megravere de nitrate de ceacuterium ainsi formeacutee avait pour concentration m = 4908 molkg-1 Afin de confirmer la stoechiomeacutetrie du composeacute solide utiliseacute pour obtenir cette valeur calculeacutee le sel a eacuteteacute eacutetudieacute par diffraction par poudre aux rayons X apregraves le seacutechage sous pression reacuteduite en preacutesence de silicagel Le diffractogramme obtenu correspondait au sel sous sa forme pentahydrateacutee[mir69] ce qui confirmait nos hypothegraveses (Figure 3- 1) On pouvait srsquoattendre agrave cette stoechiomeacutetrie Mironov et al ont montreacute que pour un cristal de nitrate de ceacuterium hydrateacute donneacute lrsquointeraction avec la sixiegraveme moleacutecule drsquoeau est faible compareacutee agrave lrsquointeraction avec la cinquiegraveme moleacutecule drsquoeau[mir69] Ensuite plusieurs dilutions de la solution megravere ont eacuteteacute reacutealiseacutees en ajoutant une masse deacutetermineacutee drsquoacide nitrique 10-3 molL-1 ou 10-4 molL-1 lorsque la concentration en ceacuterium eacutetait infeacuterieure agrave 1 molkg-1 Des calculs simples ont permis de veacuterifier que lrsquoacide nitrique introduit afin de maintenir un pH modeacutereacutement acide (dans la zone 3-4) et drsquoeacuteviter lrsquohydrolyse du ceacuterium eacutetait suffisamment dilueacute en comparaison au nitrate de ceacuterium pour ne pas modifier la concentration lrsquoactiviteacute drsquoeau ou la masse volumique compte tenu des incertitudes expeacuterimentales Ainsi lrsquohypothegravese consistant agrave affirmer que les solutions de nitrate de ceacuterium analyseacutees eacutetaient des solutions binaires Ce(NO3)3H2O eacutetait veacuterifieacutee

La variation de la masse volumique de nitrate de ceacuterium(III) avec la concentration en

sel a eacuteteacute eacutetablie par mesure de masse volumique de 39 solutions dont la molaliteacute eacutetait connue (calculeacutee par peseacutee) Ces donneacutees ont eacuteteacute utiliseacutees ulteacuterieurement lors des mesures drsquoactiviteacute drsquoeau En effet les activiteacutes drsquoeau de 20 solutions ont eacuteteacute deacutetermineacutees expeacuterimentalement et leurs masses volumiques utiliseacutees pour en deacuteduire la molaliteacute des solutions ainsi eacutetudieacutees Les solutions concentreacutees de chlorure de ceacuterium(III) ont eacuteteacute preacutepareacutees en dissolvant un sel commercial (Prolabo rectapur) hydrateacute (CeCl3 xH2O) Pour chaque solution la masse volumique a eacuteteacute mesureacutee et la concentration deacuteduite en utilisant la variation de la masse volumique en fonction de la concentration proposeacutee par Mason[mas38] Il est important de remarquer que comme attendu les masses volumiques de solutions obtenues par Mason sont

50

comprises entre celles du chlorure de praseacuteodyme(III) et celle du chlorure de lanthane(III) obtenues par Spedding et al[spe75-1] les trois variations de masse volumique eacutetant tregraves proches

10 20 30 40 50 602 Theta

Inte

nsiteacute

(uni

teacute a

rbitr

aire

)

Figure 3- 1 Diffractogramme obtenu par rayons X sur un eacutechantillon de nitrate de ceacuterium solide peu avant sa mise en solution pics issus du silicium utiliseacute comme reacutefeacuterence

La simpliciteacute du systegraveme ternaire Ce(NO3)3HNO3H2O et du systegraveme quaternaire

Ce(NO3)3HNO3N2H5NO3H2O a eacuteteacute eacutetudieacutee en meacutelangeant agrave diffeacuterentes proportions des solutions drsquoactiviteacute drsquoeau proches Les concentrations en molkg-1 des solutions meacutelangeacutees ont eacuteteacute calculeacutees par peseacutee des diffeacuterentes solutions ajouteacutees et la mesure de masse volumique des systegravemes binaires initiaux[cha99kap00]

Lrsquoeacutetude du systegraveme ternaire Ce(NO3)3HNO3H2O a eacuteteacute reacutealiseacutee en meacutelangeant les systegravemes binaires Ce(NO3)3H2O et HNO3H2O Plus preacuteciseacutement une fois les proprieacuteteacutes de la solution megravere de nitrate de ceacuterium binaire eacutetablies une solution drsquoacide nitrique drsquoactiviteacute drsquoeau proche de celle du nitrate de ceacuterium a eacuteteacute preacutepareacutee Les concentrations molales ont eacuteteacute connues preacuteciseacutement via une mesure de masse volumique de la solution binaire drsquoacide nitrique utiliseacutee dans le meacutelange[cha99]

En ce qui concerne le systegraveme quaternaire un systegraveme ternaire Ce(NO3)3N2H5NO3H2O a eacuteteacute preacutepareacute et son activiteacute drsquoeau mesureacutee Un autre meacutelange ternaire HNO3N2H5NO3H2O a eacuteteacute preacutepareacute et dilueacute agrave plusieurs reprises jusqursquoagrave ce que lrsquoactiviteacute drsquoeau mesureacutee soit tregraves proche de celle du systegraveme ternaire Ce(NO3)3N2H5NO3H2O Apregraves cela les deux systegravemes ternaires consideacutereacutes ont eacuteteacute meacutelangeacutes en proportion diffeacuterente pour former diffeacuterentes solutions quaternaires Ce(NO3)3HNO3N2H5NO3H2O

3 Aspects theacuteoriques La theacuteorie BIMSA qui est une variante de la theacuteorie MSA (laquo Mean Spherical

Approximation[per66wai70blu75blu74blu77hir77] raquo) a deacutejagrave eacuteteacute preacutesenteacutee dans le chapitre preacuteceacutedent tout comme les expressions qui deacutecoulent de sa reacutesolution

On rappelle que le diamegravetre de lrsquoanion est maintenu constant avec des valeurs issues drsquoun preacuteceacutedent travail et utiliseacute pour de nombreux sels diffeacuterents[sim97] 03620 nm pour Cl- et 03400 nm pour NO3

- On rappelle aussi que le diamegravetre du cation σ+ et lrsquoinverse de la permittiviteacute relative de la solution ε-1 sont consideacutereacutes comme des fonctions affines de la

51

concentration en sel Cs (en molL-1) ce qui introduit deux paramegravetres σ(1) et α qui sont des caracteacuteristiques de lrsquoeacutelectrolyte tandis que

(0)σ+ le diamegravetre du cation agrave dilution infinie est

caracteacuteristique du cation consideacutereacute Il doit avoir une valeur commune pour tous les sels (ici chlorure et nitrate) contenant le mecircme cation

(0)σ+ a eacuteteacute ajusteacute dans un premier temps Ensuite la constante de complexation K0 a eacuteteacute

ajusteacutee Finalement σ(1) et α ont eacuteteacute ajusteacutes en utilisant lrsquoalgorithme de type Marquardt pour correspondre aux coefficients osmotiques expeacuterimentaux La proceacutedure de cette partie deacutetailleacutee dans le paragraphe II4d diffegravere de celle du chapitre preacuteceacutedent et de celles des parties qui suivront afin de souligner la variation de chacun des paramegravetres avec le rayon ionique du cation consideacutereacute Ainsi les valeurs de

(0)σ+ et de K0 retenues diffegraverent modeacutereacutement

de celles qui peuvent ecirctre obtenues en utilisant lrsquoalgorithme de Marquardt Le concept des solutions simples a eacutegalement eacuteteacute utiliseacute On rappelle que lrsquoeacutequation

principale utiliseacutee dans ce modegravele est la relation Zdanovskii-Stokes-Robinson (ZSR) reliant les concentrations des eacutelectrolytes dans le meacutelange avec les concentrations de solutions binaires de mecircme activiteacute drsquoeau[liu04]

mm

i

ibii

i n

=

=sum = =

11 et a constantew

Equation 3- 1

ougrave mi est la molaliteacute (en molkg-1) de lrsquoeacutelectrolyte i dans le meacutelange m bii est la molaliteacute

(molkg-1) de lrsquoeacutelectrolyte i dans une solution binaire de mecircme activiteacute drsquoeau que celle du meacutelange aw

4 Reacutesultats et discussion

a Masse volumique de solutions de nitrate de ceacuterium

Deux seacuteries de mesures diffeacuterentes ont conduit aux valeurs donneacutees dans le Tableau 3- 2 Les masses volumiques des eacutechantillons ont eacuteteacute mesureacutees avec une preacutecision de plusmn810-2 kgm-3

Les valeurs de masse volumique satisfont lrsquoideacutee geacuteneacuteralement admise que plus le sel de nitrate de lanthanide(III) consideacutereacute est lourd plus sa masse volumique est eacuteleveacutee Ainsi pour une concentration donneacutee la relation d(La(NO3)3) lt d(Ce(NO3)3) lt d(Pr(NO3)3) est satisfaite en consideacuterant les incertitudes expeacuterimentales des mesures (malgreacute un eacutecart tregraves faible des masses volumiques des solutions de nitrate de lanthane et de praseacuteodyme)

Ces donneacutees ont eacuteteacute ajusteacutees selon une eacutequation empirique du mecircme type que dans ref[spe75-3] proposeacutee pour des masses volumiques de sels de nitrate de lanthanide soit

d = d0 + A1(mm0)+ A2(mm0)32 + A3(mm0)2 + A4(mm0)52+ A5(mm0)3 + A6(mm0)72

eacutequation 3- 2 m eacutetant la concentration en molkg-1 m0 = 1 molkg-1 d0 eacutetant la masse volumique de lrsquoeau agrave 25degC d0 = 997075 kgm-3 et les paramegravetres de densiteacute pour lrsquoeacutequation 3- 2 A1 = 28573503 A2 = -51379538 A3 = 45036724 A4 = -50432307 A5 = 19379740 et A6 = -25770791

Cette eacutequation a eacuteteacute utiliseacutee dans la partie qui suit pour deacuteterminer agrave partir de mesures de masse volumique la molaliteacute des solutions utiliseacutees

52

m (molkg-1) d (kgm-3)

(plusmn810-2 kgm-3) 102 ∆d

(kgm-3) 4908 185057 2 4737 183211 -6 4476 180275 (-37) 4250 177672 4 4083 175653 3 3930 173733 2 3735 171260 (31) 3497 168021 -14 3331 165701 (-31) 3265 164786 -9 3215 164088 0 3213 164063 8 2984 160692 7 2960 160323 0 2743 156971 -4 2725 156692 6 2519 153368 -8 2488 152864 13 2267 149116 -16 2226 148428 10 2089 145978 -20 2067 145614 13 1869 141941 (-34) 1618 137173 -2 1407 132963 -1 1114 126789 -3 0971 123647 0 0820 120220 1 0680 116970 6 0533 113447 2 0364 109257 -8 0270 106869 -7 0193 104869 -12 0152 103834 14 0106 102590 5 0062 101403 -1 0032 100602 -2 0012 100052 -3 0003 99796 0

Tableau 3- 2 Masse volumique de solutions de nitrate de ceacuterium agrave 25 plusmn 02 degC ∆d est lrsquoeacutecart entre les valeurs expeacuterimentales brutes et celles recalculeacutees agrave partir drsquoun ajustement selon une eacutequation empirique les valeurs entre parenthegraveses nrsquoont pas eacuteteacute utiliseacutees pour lrsquoajustement de masse volumique

53

b Activiteacute drsquoeau de solutions de nitrate de ceacuterium Les reacutesultats donneacutes dans le Tableau 3- 3 fournissent les activiteacutes drsquoeau des solutions

mesureacutees les masses volumiques mesureacutees et concentrations (correspondant aux masses volumiques mesureacutees) Lrsquoincertitude de la mesure drsquoactiviteacute drsquoeau est geacuteneacuteralement de lrsquoordre de plusmn0003 mais supeacuterieure (plusmn0004) pour des mesures drsquoactiviteacute drsquoeau deacutepassant aw = 090 due agrave la saturation en eau de la cellule de mesure Pour la mecircme raison aucune mesure nrsquoa eacuteteacute effectueacutee pour des activiteacutes drsquoeau supeacuterieures agrave 095

d (kgm-3) (plusmn810-2 kgm-3)

m (molkg-1) aW

185057 4908 0569 183600 4772 0587 181457 4577 0604 178453 4316 0631 176207 4129 0649 174302 3975 0665 171522 3758 0685 169069 3573 0703 165701 3329 0731 163943 3205 0743 160777 2990 0766 157447 2773 0784 153946 2554 0809 150398 2341 0829 146810 2135 0849 145242 2047 0857 138394 1680 0887 133779 1447 0909 128480 1193 0926 120857 0848 0950

Tableau 3- 3 Activiteacute drsquoeau de solutions de nitrate de ceacuterium agrave 25 plusmn02 degC Molaliteacute calculeacutee agrave partir de mesures de masse volumique

Pour une concentration donneacutee la relation attendue aw(La(NO3)3) gt aw(Ce(NO3)3) gt

aw(Pr(NO3)3) eacutetait satisfaite compte tenu des incertitudes expeacuterimentales Les activiteacutes drsquoeau ont pu ecirctre converties en coefficient osmotique La Figure 3- 2

permet la comparaison dans la gamme de concentration drsquoeacutetude des coefficients osmotiques deacuteduits de nos valeurs expeacuterimentales avec des coefficients osmotiques ajusteacutes issus de ref[rar87-1rar87-2] pour des sels voisins au nitrate de ceacuterium le nitrate de lanthane et de praseacuteodyme Les valeurs de coefficients osmotiques de nitrate de ceacuterium semblent leacutegegraverement plus proches de celles du nitrate de lanthane par rapport au nitrate de praseacuteodyme pour des concentrations infeacuterieures agrave 25 molkg-1 et inversement pour des concentrations supeacuterieures Neacuteanmoins cette observation doit ecirctre prise en compte avec prudence compte tenu de lrsquoincertitude des mesures

54

07

09

11

13

15

17

0 1 2 3 4 5m (molkg-1)

Φ

Figure 3- 2 Coefficient osmotique de Ce(NO3)3 ( expeacuterimental nos valeurs) La(NO3)3 (courbe en trait plein valeurs ajusteacutees obtenues par Rard et Spedding[rar87-1]) et Pr(NO3)3 (courbe en traits pointilleacutes valeurs ajusteacutees par Rard[rar87-2])

c Activiteacute drsquoeau de solutions de chlorure de ceacuterium

Le fait que les donneacutees binaires de nitrate de ceacuterium satisfont la relation attendue aw(La(NO3)3) gt aw(Ce(NO3)3) gt aw(Pr(NO3)3) nous a conduit agrave reconsideacuterer les donneacutees de Mason concernant le chlorure de ceacuterium [mas38mas41] Comme preacuteceacutedemment mentionneacute les coefficients osmotiques obtenus par Mason pour des solutions de chlorure de ceacuterium ont montreacute un comportement inattendu en comparaison aux deux sels de lanthanide voisins agrave savoir le chlorure de lanthane et le chlorure de praseacuteodyme Pour des concentrations supeacuterieures agrave 15 molkg-1 et allant jusqursquoagrave 22 molkg-1 les coefficients osmotiques de chlorure de ceacuterium de Mason sont notablement supeacuterieurs agrave ceux du chlorure de praseacuteodyme (obtenus par Spedding et al[spe76]) Il est important de remarquer que la mecircme observation peut ecirctre faite en comparant les coefficients osmotiques de chlorure de ceacuterium de Mason avec ceux du chlorure de praseacuteodyme obtenus par le mecircme auteur[mas38mas41] Les mesures ont eacuteteacute effectueacutees afin de couvrir une gamme de concentration pour laquelle les coefficients osmotiques de Mason semblent eacuteleveacutes

Les masses volumiques de chlorure de ceacuterium proposeacutees par Mason[mas38] ont eacuteteacute ajusteacutees selon une eacutequation empirique semblable agrave lrsquoeacutequation 3- 2 sous une forme identique agrave celles rencontreacutees dans ref[spe75-1] proposeacutee pour des masses volumiques de sels de chlorure de lanthanide

d = d 0 + B1(mm0) + B2(mm0)32 + B3(mm0)2 + B4(mm0)52+ B5(mm0)3 eacutequation 3- 3

Dans ce cas les paramegravetres de masse volumique pour lrsquoeacutequation 3- 3 sont B1 = 25331579 B2 = -12724443 B3 = 19086879 B4 = -13475979 et B5 = 32149478

Le Tableau 3- 4 fournit les masses volumiques ainsi que les activiteacutes drsquoeau mesureacutees et les concentrations correspondantes calculeacutees par le biais de mesures de masse volumiques et lrsquoutilisation de lrsquoeacutequation 3- 3

Les valeurs drsquoactiviteacute drsquoeau de solutions de chlorure de ceacuterium ont eacuteteacute converties en coefficients osmotiques et compareacutees agrave des coefficients expeacuterimentaux obtenus par Mason[mas38mas41] Nous avons aussi compareacute nos coefficients osmotiques de chlorure de ceacuterium avec des coefficients osmotiques ajusteacutes obtenus par Spedding[spe76] pour des solutions de chlorure de lanthane et de praseacuteodyme Les coefficients osmotiques calculeacutes semblent en

55

tregraves bonne adeacutequation avec des reacutesultats obtenus par Spedding et al pour le chlorure de lanthane et le chlorure de praseacuteodyme En effet si nous tenons compte des incertitudes expeacuterimentales par rapport agrave la tregraves faible diffeacuterence entre les coefficients osmotiques de LaCl3 et PrCl3 obtenus par Spedding et al[spe76] les reacutesultats de cette eacutetude satisfont la relation attendue Φ(LaCl3) lt Φ(CeCl3) lt Φ(PrCl3) Par contre les diffeacuterences entre les valeurs de coefficient osmotique et ceux de Mason pour le mecircme sel de chlorure de ceacuterium sont importantes pour des concentrations supeacuterieures agrave 16 molkg-1

comme on peut le voir sur la Figure 3- 3

d (kgm-3) (plusmn810-2 kgm-3)

m (molkg-1) aW

146467 2351 0714 143926 2208 0740 142592 2133 0754 140479 2015 0771 138647 1913 0788 137716 1862 0799 136397 1790 0809 134023 1661 0829 133020 1608 0839 129870 1441 0863 127278 1308 0881

Tableau 3- 4 Activiteacute drsquoeau de solutions de chlorure de ceacuterium agrave 25 plusmn 02 degC Molaliteacute calculeacutee agrave partir de mesures de masses volumiques

15

16

17

18

19

20

16 18 2 22 24m (molkg-1)

Φ

Figure 3- 3 Coefficient osmotique de CeCl3 Valeurs expeacuterimentales (ce travail) Valeurs expeacuterimentales de Mason[mas38] LaCl3 (courbe en trait plein valeurs ajusteacutees par Spedding et al[spe76]) et PrCl3 (courbe en pointilleacutes valeurs ajusteacutees par Spedding et al[spe76])

56

d Comparaison de donneacutees expeacuterimentales des sels de ceacuterium avec les valeurs deacuteduites par la theacuteorie BIMSA

On a vu dans le chapitre 2 que la theacuteorie BIMSA a eacuteteacute utiliseacutee pour reproduire jusqursquoagrave

des concentrations eacuteleveacutees des coefficients osmotiques pour une grande varieacuteteacute de sels de lanthanides Les paramegravetres utiliseacutes pour cela ont des valeurs plausibles Les sels eacutetudieacutes incluaient plusieurs analogues des sels drsquoactinide(III) les plus inteacuteressant pour le retraitement du combustible useacute (ceux situeacutes au deacutebut de la seacuterie des lanthanides) Les paramegravetres ajusteacutes sont )0(

+σ (le diamegravetre du cation lanthanide(III) hydrateacute agrave dilution infinie) σ(1) (refleacutetant le changement de diamegravetre du cation hydrateacute avec la concentration) α (refleacutetant le changement de permittiviteacute avec la concentration) et K0 (la constante thermodynamique de complexation entre le cation et lrsquoanion) Ils ont permis la mise en avant de tendances geacuteneacuterales au sein de la seacuterie des lanthanides En particulier une rupture des proprieacuteteacutes est observeacutee entre les cations lanthanide du deacutebut de la seacuterie et ceux de la fin de la seacuterie Cependant pour cette eacutetude aucune tentative de preacutediction des proprieacuteteacutes drsquoun sel donneacute par le biais de lrsquoutilisation de paramegravetres drsquoautres sels a eacuteteacute effectueacutee

Dans cette partie les paramegravetres preacuteceacutedemment proposeacutes[rua05] ont eacuteteacute modifieacutes pour les sels de chlorure et nitrate de lanthane praseacuteodyme neacuteodyme et samarium Tout drsquoabord il a eacuteteacute observeacute que les paramegravetres )0(

+σ preacutealablement ajusteacutes variaient plus ou moins de maniegravere affine avec le rayon ionique du cation Ainsi dans ce travail les valeurs de )0(

+σ (en nm) ont eacuteteacute modifieacutees de maniegravere agrave mieux satisfaire cet aspect (Figure 3- 4) conduisant agrave lrsquoeacutequation empirique suivante

5172600r005733 i +sdot=+

(0)

σ eacutequation 3- 4

ri eacutetant le rayon ionique (en nm) du cation consideacutereacute (La3+ Pr3+ Nd3+ et Sm3+) tel que proposeacute par Shannon[sha76] Dans un deuxiegraveme temps cette valeur de )0(

+σ eacutetant fixeacutee pour ces cations les trois paramegravetres restants (σ(1)

α et K0) ont eacuteteacute ajusteacutes aux coefficients osmotiques expeacuterimentaux[rar77-2spe76rar79rar81rar82rar87rar87-2] Il a eacuteteacute observeacute qualitativement que les valeurs de K0 obtenues lors de ce dernier ajustement preacutesentent une variation avec le rayon ionique qui peut ecirctre relativement bien correacuteleacutee par des fonctions analytiques simples une fonction puissance dans le cas des nitrates et une fonction polynomiale de degreacute 2 dans le cas des chlorures Degraves lors les valeurs de K0 preacuteceacutedemment ajusteacutees ont eacuteteacute leacutegegraverement modifieacutees de maniegravere agrave respecter strictement les eacutequations

K0 = 1970161110-13ri-13218335 eacutequation 3- 5

pour les sels de nitrate de lanthanide et K0 = 1148459ri

2 - 2211044ri + 1089075 eacutequation 3- 6pour les sels de chlorure de lanthanide ougrave lrsquoon rappelle que ri est donneacute en nm Pour la suite K0 (tout comme )0(

+σ ) a eacuteteacute maintenu constant Finalement avec )0(

+σ et K0 fixeacutes de maniegravere agrave respecter preacuteciseacutement les eacutequations empiriques 3 -4 agrave 3 - 6 les deux derniers paramegravetres (σ(1) α) ont eacuteteacute ajusteacutes Sans modification ulteacuterieure σ(1) (nmmol-1L) et α (mol-1L) satisfaisaient avec une excellente correacutelation les eacutequations empiriques

σ(1) = 1566885ri2 - 3422549ri + 01422279

α = -1924043ri2 + 4839191ri - 2736670

eacutequation 3- 7 eacutequation 3- 8

pour les sels de nitrate et σ(1) = -3046386ri

2 + 5507868ri - 02923933 eacutequation 3- 9

57

α = -4664431ri2 + 958218ri - 4814917 eacutequation 3- 10

pour les sels de chlorure

0805

081

0815

082

0825

083

0095 0097 0099 0101 0103rayon ionique (nm)

(nm

)

La3+

Sm3+Nd3+

Pr3+

(0) +

Figure 3- 4 Diamegravetres du cation hydrateacute agrave dilution infinie ajusteacutes du lanthane au samarium

Ce protocole nous a permis de mettre en eacutevidence le changement de proprieacuteteacutes allant des sels de lanthane aux sels de samarium Par exemple la Figure 3- 5 montre la variation de K0 seacutelectionneacutes pour les sels de nitrate de lanthanide Les valeurs des paramegravetres sont donneacutees dans le Tableau 3- 5 dans lequel on voit dans la zone de concentration eacutetudieacutee la diffeacuterence entre les coefficients osmotiques calculeacutes par la theacuteorie BIMSA qui deacutecoulent de ces nouveaux paramegravetres et les donneacutees expeacuterimentales disponibles[rar77-

2spe76rar79rar81rar82rar87rar87-2]

2

3

4

5

6

0095 0097 0099 0101 0103rayon ionique (nm)

Κ0

La3+

Sm3+

Nd3+

Pr3+

Figure 3- 5 Constantes de formation de complexes lanthanide-nitrate reacuteajusteacutes du lanthane au samarium

En pratique les modifications des paramegravetres initiaux preacutesenteacutes dans le chapitre preacuteceacutedent ou ref[rua05] ont eacuteteacute suffisamment faibles pour ne pas diminuer de maniegravere conseacutequente lrsquoaccord entre les coefficients osmotiques calculeacutes et les coefficients osmotiques expeacuterimentaux issus de ref[rar77-2spe76rar79rar81rar82rar87rar87-2]

58

Sel m

maximuma (0)

σ +b 103σ(1)c 102αd K0 d AARD()e

LaCl3 30 -4842 1062 3041 08 La(NO3)3 35

08275 -4410 2082 2148 07

PrCl3 30 -4577 1000 2575 05 Pr(NO3)3 36

08148 -4307 1691 3720 08

NdCl3 30 -4526 970 2536 06 Nd(NO3)3 38

08126 -4276 1603 4086 08

SmCl3 31 -4434 840 2491 06 Sm(NO3)3 38

08053 -4186 1336 5743 06

Tableau 3- 5 Valeurs de paramegravetres retenues pour reproduire les coefficients osmotiques de solutions de chlorure et nitrate de lanthanide aFourni en molkg-1 bValeur en nm cEn nmmol-1L dEn mol-1L eAARD est lrsquoeacutecart relatif du coefficient osmotique calculeacute

( ) ( ) ( )kkk)N100(()AARD expN

1k expcal ΦΦminusΦ= sum = avec N le nombre de points expeacuterimentaux

Le rayon ionique du ceacuterium(III)[sha76] eacutetant connu (Tableau 3- 1) et une variation des

paramegravetres BIMSA avec le rayon ionique ayant eacuteteacute proposeacutee pour les sels de nitrate (respectivement chlorure) de lanthanide en deacutebut de seacuterie (eacutequation 3- 4 jusqursquoagrave eacutequation 3- 10) un jeu de paramegravetres a eacuteteacute recalculeacute et proposeacute pour le nitrate (respectivement chlorure) de ceacuterium (Tableau 3- 6)

Sel (0)

σ +a 103σ(1)b 102αc K0 c

CeCl3 -4686 1049 2746 Ce(NO3)3

08208 -4361 1882 2856

Tableau 3- 6 Valeurs de paramegravetres pour le chlorure et nitrate de ceacuterium interpoleacutees agrave partir drsquoautres sels de lanthanide aDonneacute en nm bEn nmmol-1L cEn mol-1L

La variation de coefficient osmotique avec la concentration issue de la theacuteorie

BIMSA en utilisant ces paramegravetres a eacuteteacute calculeacutee Les valeurs de masse volumique de solutions de sels de ceacuterium ont eacuteteacute neacutecessaires agrave la conversion de lrsquoeacutechelle molaire agrave lrsquoeacutechelle molale Les coefficients osmotiques calculeacutes ont eacuteteacute convertis en activiteacute drsquoeau et peuvent ecirctre compareacutes aux valeurs expeacuterimentales

La Figure 3- 6 ainsi que la Figure 3- 7 reflegravetent cette comparaison dans une zone de concentration restreinte pour une meilleure clarteacute

En ce qui concerne le nitrate de ceacuterium les variations de coefficients osmotiques obtenues par BIMSA sont compatibles avec les variations drsquoactiviteacute drsquoeau expeacuterimentales compte tenu des diffeacuterentes incertitudes expeacuterimentales ou des meacutethodes drsquoajustement dans la gamme de concentration 08-30 molkg-1 lrsquoeacutecart moyen (∆aw=00013) est tregraves faible pour ces concentrations Au-delagrave de 3 molkg-1 les coefficients osmotiques proposeacutes par BIMSA semblent avoir systeacutematiquement des valeurs faibles compareacutees aux coefficients osmotiques deacuteduits de lrsquoacquisition expeacuterimentale Ceci peut srsquoexpliquer par le fait qursquoagrave tregraves forte concentration les eacutequations MSA sont difficilement veacuterifieacutees

Pour le chlorure de ceacuterium la variation du coefficient osmotique BIMSA obtenue est compatible avec notre variation expeacuterimentale drsquoactiviteacute drsquoeau pour toute la gamme de concentration eacutetudieacutee (13-24 molkg-1) Dans cette gamme lrsquoeacutecart pour ce sel est de ∆aw=00017 et comme dans le cas du nitrate de ceacuterium est tregraves faible

59

084

088

092

1 14 18 22m (molkg-1)

aw

a)

072

076

08

084

22 26 3 34m (molkg-1)

aw

b)

Figure 3- 6 Activiteacute drsquoeau de Ce(NO3)3 ( expeacuterimental (ce travail) courbe en traits pleins deacuteduite de la theacuteorie BIMSA par interpolation de proprieacuteteacutes de sels de lanthanide au nitrate de ceacuterium)

60

08

082

084

086

088

09

12 14 16 18m (molkg-1)

aw

a)

071

073

075

077

079

081

18 2 22 24m (molkg-1)

aw

b)

Figure 3- 7 Activiteacute drsquoeau de CeCl3 expeacuterimental (ce travail) courbe en traits pleins deacuteduite de la theacuteorie BIMSA par interpolation de proprieacuteteacutes de sels de lanthanide au chlorure de ceacuterium

On rappelle que lrsquoactiviteacute drsquoeau-megravetre AW-Center de Novasina nrsquoest pas adapteacute agrave la mesure drsquoactiviteacutes drsquoeau supeacuterieures agrave 095 (ie agrave de faibles concentrations) Ainsi mecircme si pour des concentrations infeacuterieures agrave 08 molkg-1

les activiteacutes drsquoeau deacuteduites de la theacuteorie BIMSA pour le nitrate de ceacuterium devraient ecirctre fiables une confirmation expeacuterimentale nrsquoa pas pu ecirctre reacutealiseacutee

e Preacutediction des proprieacuteteacutes thermodynamiques des solutions de nitrate et chlorure de promeacutetheacuteum

La partie preacuteceacutedente semble montrer que la theacuteorie BIMSA peut ecirctre utiliseacutee pour

preacutedire les coefficients osmotiques de sels de lanthanide du deacutebut de la seacuterie Comme les coefficients osmotiques calculeacutes agrave partir de la theacuteorie BIMSA se sont aveacutereacutes fiables dans la gamme de concentration 08-30 molkg-1 (respectivement 13-24 molkg-1) pour le nitrate de ceacuterium (respectivement chlorure de ceacuterium) nous proposons des valeurs deacuteduites par BIMSA pour le nitrate de promeacutetheacuteum (respectivement chlorure de promeacutetheacuteum) pour ces mecircmes gammes de concentration Nous proposons aussi des coefficients osmotiques pour le chlorure de promeacutetheacuteum dans la gamme de concentration 08-13 molkg-1 ougrave on ne srsquoattend pas a priori agrave un eacutecart de la theacuteorie

61

Degraves lors conformeacutement agrave la variation des 4 paramegravetres ((0)

σ + σ(1) α Κ0) avec le rayon ionique (Tableau 3- 5 Figure 3- 4 et Figure 3- 5) pour les premiers sels de de la seacuterie des valeurs pour le nitrate et chlorure de promeacutetheacuteum ont eacuteteacute proposeacutees (Tableau 3- 7) de la mecircme maniegravere que pour le ceacuterium En tant que radioeacuteleacutement avec des isotopes agrave peacuteriode radioactive courte aucune donneacutee concernant la masse volumique de sels de promeacutetheacuteum nrsquoa pu ecirctre obtenue Ainsi les masses volumiques de solutions de nitrate (respectivement chlorure) de promeacutetheacuteum ont pu ecirctre interpoleacutees entre les masses volumiques du nitrate (respectivement chlorure) de neacuteodyme et de samarium[spe75-3spe75] Cette proceacutedure a conduit agrave des valeurs fiables sachant que les eacutecarts entre les masses volumiques de sels de neacuteodyme et de samarium sont tregraves faibles Les valeurs des coefficients osmotiques deacuteduites par BIMSA pour le nitrate et le chlorure de promeacutetheacuteum sont preacutesenteacutees dans le Tableau 3- 8 et le Tableau 3- 9 pour la gamme de concentration eacutetudieacutee

Sel a(0)

σ + 103σ(1)b 102αc K0 c PmCl3 -4477 910 2495

Pm(NO3)3 08088

-4233 1470 4872 Tableau 3- 7 Valeurs de paramegravetres pour le chlorure et nitrate de promeacutetheacuteum interpoleacutees agrave partir drsquoautres sels de lanthanide aDonneacute en nm bEn nmmol-1L cEn mol-1L

En tant qursquoeacutemetteur β laquo mous raquo le promeacutetheacuteum 147 est un isotope inteacuteressant pour la

fabrication de sources Dans ce but sa seacuteparation vis-agrave-vis drsquoautres eacuteleacutements agrave partir drsquoeacutechange drsquoions est neacutecessaire[gel99] Les coefficients drsquoactiviteacute qui peuvent ecirctre deacuteduits des coefficients osmotiques sont donc utiles pour un meilleur controcircle des eacutequilibres thermodynamiques mis en jeu lors drsquoeacutechanges drsquoions

62

m (molkg-1) Φ

08 0840 09 0860 10 0881 11 0903 12 0926 13 0949 14 0973 15 0998 16 1022 17 1048 18 1073 19 1098 20 1123 21 1148 22 1173 23 1198 24 1221 25 1245 26 1267 27 1289 28 1310 29 1331 30 1350

Tableau 3- 8 Coefficients osmotiques agrave 25degC de nitrate de promeacutetheacuteum deacuteduits par BIMSA

m (molkg-1) Φ 08 1062 09 1113 10 1166 11 1221 12 1277 13 1336 14 1396 15 1457 16 1520 17 1584 18 1649 19 1714 20 1781 21 1847 22 1914 23 1981 24 2048

Tableau 3- 9 Coefficients osmotiques agrave 25degC de chlorure de promeacutetheacuteum calculeacutes par la theacuteorie BIMSA

63

f Etude du systegraveme ternaire Ce(NO3)3HNO3H2O et du systegraveme quaternaire

Ce(NO3)3HNO3N2H5NO3H2O

Dans cette partie nous avons veacuterifieacute agrave partir de mesures drsquoactiviteacute drsquoeau si dans les domaines de concentration choisis les solutions satisfont le concept des solutions simples Pour cela des solutions de mecircme activiteacute drsquoeau ont eacuteteacute meacutelangeacutees puis lrsquoactiviteacute drsquoeau du meacutelange a eacuteteacute mesureacutee selon le protocole deacutetailleacute dans la section expeacuterimentale

En ce qui concerne les eacutetudes meneacutees sur le systegraveme ternaire Ce(NO3)3HNO3H2O la composition des diffeacuterentes solutions et lrsquoactiviteacute drsquoeau mesureacutee sont preacutesenteacutees dans le Tableau 3- 10 Ces reacutesultats montrent que mecircme pour des meacutelanges ternaires tregraves concentreacutes et de faible activiteacute drsquoeau le systegraveme Ce(NO3)3HNO3H2O respecte la relation de Zdanovskii-Stokes-Robinson

Puisque le comportement chimique du systegraveme ternaire Ce(NO3)3HNO3H2O est proche du comportement chimique du systegraveme ternaire contenant un ion actinide(III) An(NO3)3HNO3H2O nous pouvons nous attendre agrave ce que ce dernier meacutelange preacutesente un comportement simple jusqursquoagrave forte concentration Cet aspect devrait ecirctre pris en compte pour un travail ulteacuterieur sur les ions actinide(III)

Contrairement au systegraveme ternaire preacuteceacutedemment eacutetudieacute il a eacuteteacute montreacute qursquoun systegraveme ternaire contenant le nitrate drsquohydrazinium (N2H5NO3) HNO3N2H5NO3H2O ne veacuterifie pas la simpliciteacute y compris agrave forte activiteacute drsquoeau (0917)[kap00] Cette constatation peut ecirctre attribueacutee agrave lrsquoeacutequilibre acido-basique impliquant N2H5

+ et N2H62+ [kap00]

Solutions

33 )NO(Cem (molkg-1) 3HNOm (molkg-1) aw

Ce(NO3)3H2O 4908 0000 0569 HNO3H2O 0000 10522 0572

solution ternaire1 3812 2350 0570 solution ternaire2 2931 4238 0569 solution ternaire3 1955 6331 0568 solution ternaire4 1002 8375 0569

Tableau 3- 10 Valeur expeacuterimentale drsquoactiviteacute drsquoeau agrave 25degC drsquoune solution binaire Ce(NO3)3H2O drsquoune solution binaire HNO3H2O et de meacutelanges ternaires Ce(NO3)3HNO3H2O qui en reacutesultent

Ceci pourrait srsquoaveacuterer probleacutematique puisque le plutonium(III) en milieu nitrique exige la preacutesence de nitrate drsquohydrazinium pour stabiliser le degreacute drsquooxydation +III En effet comme mentionneacute preacuteceacutedemment le concept des solutions simples est un outil pratique pour eacutetablir agrave partir des donneacutees de systegravemes ternaires ou quaternaires (tel que Pu(NO3)3HNO3N2H5NO3H2O) des donneacutees laquo fictives raquo drsquoun systegraveme binaire (tel que Pu(NO3)3H2O) Par contre la concentration de nitrate drsquohydrazinium peut ecirctre faible (typiquement 01-02 molkg-1) ainsi son impact sur la non-simpliciteacute du systegraveme pourrait ecirctre neacutegligeable Des solutions de mecircme activiteacute drsquoeau Ce(NO3)3N2H5NO3H2O et HNO3N2H5NO3H2O ont eacuteteacute preacutepareacutees selon le protocole deacutetailleacute dans la section expeacuterimentale puis ensuite meacutelangeacutees et lrsquoactiviteacute drsquoeau des solutions reacutesultantes mesureacutees Le Tableau 3- 11 montre lrsquoactiviteacute drsquoeau de ces diffeacuterents systegravemes quaternaires contenant une faible quantiteacute de nitrate drsquohydrazinium

Drsquoapregraves le Tableau 3- 11 une concentration modeacutereacutee de nitrate drsquohydrazinium (01-02 molkg-1) nrsquoaltegravere pas la simpliciteacute de meacutelanges ternaires concentreacutes Ainsi pour la mecircme concentration en nitrate drsquohydrazinium et une activiteacute drsquoeau infeacuterieure (de 083 et jusqursquoagrave

64

057) ougrave les rapports 3

352

HNO

NOHN

mm

et 33

352

)NO(Ce

NOHN

mm

devraient ecirctre infeacuterieurs agrave ceux du Tableau 3-

11 et ougrave la simpliciteacute du systegraveme ternaire a eacuteteacute veacuterifieacutee la simpliciteacute du systegraveme quaternaire devrait ecirctre eacutegalement satisfaite

Solutions

33 )NO(Cem (molkg-1)

3HNOm (molkg-1)

352 NOHNm (molkg-1)

aw

Ce(NO3)3N2H5NO3H2O 224 000 020 0832 HNO3N2H5NO3H2O 000 423 012 0830 solution quaternaire 1 179 084 018 0831 solution quaternaire 2 135 168 017 0830 solution quaternaire 3 090 253 015 0828 solution quaternaire 4 071 289 014 0830 solution quaternaire 5 044 340 013 0830

Tableau 3- 11 Valeurs expeacuterimentales drsquoactiviteacute drsquoeau agrave 25degC drsquoune solution ternaire Ce(NO3)3N2H5NO3H2O drsquoune solution ternaire HNO3N2H5NO3H2O et des solutions quaternaires Ce(NO3)3HNO3N2H5NO3H2O qui en reacutesultent

En consideacuterant drsquoune part la similitude des proprieacuteteacutes des sels de lanthanide(III) et

drsquoactinide(III) et drsquoautre part la simpliciteacute des diffeacuterents meacutelanges contenant le ceacuterium(III) nous nous attendons agrave ce qursquoun systegraveme similaire (Pu(NO3)3N2H5NO3HNO3H2O contenant une quantiteacute relativement faible en nitrate drsquohydrazinium) obeacuteisse agrave la relation de Zdanovskii-Stokes-Robinson

5 Bilan de lrsquoeacutetude de sels de ceacuterium Ces travaux ont permis drsquoeacutetablir une seacuterie de donneacutees binaires pour le nitrate de

ceacuterium et le chlorure de ceacuterium et ainsi de compleacuteter le manque de donneacutees concernant les solutions de sels de ceacuterium De plus des donneacutees existantes de chlorure de ceacuterium ont pu ecirctre revisiteacutees dans la gamme de concentration 15-22 molkg-1

Aussi des paramegravetres BIMSA qui ont un sens physique microscopique ont eacuteteacute affineacutes pour des sels de lanthanides autres que le ceacuterium afin de reproduire expeacuterimentalement des activiteacutes drsquoeau du ceacuterium La faible diffeacuterence entre les donneacutees mesureacutees expeacuterimentalement et celles deacuteduites de la theacuteorie BIMSA sur de larges gammes de concentration (08-30 molkg-1 pour le nitrate de ceacuterium et 13-24 molkg-1 pour le chlorure de ceacuterium) montre que agrave partir drsquoune correacutelation de paramegravetres BIMSA avec le rayon du cation(III) la theacuteorie pourrait ecirctre appliqueacutee de maniegravere preacutedictive Ainsi nous pouvons consideacuterer la theacuteorie comme un outil pertinent pour eacutetablir des proprieacuteteacutes de sels drsquoactinide qui sont difficiles agrave eacutetudier expeacuterimentalement agrave cause de leur radioactiviteacute eacuteleveacutee Plus preacuteciseacutement on srsquoattend agrave en deacuteduire agrave partir de donneacutees binaires fictives de nitrate de plutonium(III) celles du nitrate drsquoameacutericium(III) et de curium(III) Une telle extrapolation devrait ecirctre obtenue par le biais drsquoune correacutelation entre les rayons ioniques drsquoions actinide(III) ou lanthanide(III) et les valeurs des paramegravetres BIMSA

Lrsquoapplicabiliteacute du concept des solutions simples aux systegravemes Ce(NO3)3HNO3H2O et Ce(NO3)3HNO3N2H5NO3H2O a montreacute que le mecircme concept pourrait ecirctre une meacutethode adapteacutee pour des systegravemes eacutequivalents mais contenant des ions actinide(III) On srsquoattend alors agrave eacutetablir les proprieacuteteacutes binaires fictives du systegraveme Pu(NO3)3H2O agrave partir de mesures sur le

65

systegraveme reacuteel Pu(NO3)3HNO3N2H5NO3H2O contenant une faible quantiteacute de nitrate drsquohydrazinium Les mesures sur ce systegraveme quaternaire et les calculs de donneacutees binaires de Pu(NO3)3 devraient faire lrsquoobjet drsquoun travail ulteacuterieur

On espegravere augmenter la gamme de concentration pour laquelle la theacuteorie BIMSA peut fournir des donneacutees thermodynamiques fiables Cette ameacutelioration pourrait ecirctre effectueacutee en tenant compte dans la theacuteorie de lrsquoeffet de complexes de stoechiomeacutetrie supeacuterieure agrave 1-1 En conseacutequences lrsquoeacutecart obtenu agrave tregraves forte concentration pourrait ecirctre attribueacute agrave de tels complexes Aussi des mesures drsquoactiviteacute drsquoeau par un autre appareillage pourraient ecirctre effectueacutees et la comparaison des valeurs deacuteduites par la theacuteorie BIMSA pourrait valider lrsquoaspect preacutedictif de la theacuteorie agrave des concentrations infeacuterieures agrave 08 molkg-1

Les travaux preacutesenteacutes dans cette partie ont fait lrsquoobjet drsquoune publication Ruas A

Simonin J-P Turq P Moisy Ph J Phys Chem B 2005 109 23043-23050 laquo Experimental determination of water activity for binary aqueous cerium(III) ionic solutions Application to an assessment of the predictive capability of the BIMSA model raquo

III APPLICATION DE BIMSA AUX DONNEES BINAIRES REELLES ET FICTIVES DE SOLUTIONS AQUEUSES DE NITRATE DrsquoURANYLE

1 Objectif Comme mentionneacute dans le chapitre 1 des donneacutees binaires fictives fiables de nitrate

drsquouranyle(VI) sont neacutecessaires pour la preacutediction des proprieacuteteacutes drsquoune grande varieacuteteacute de meacutelanges contenant ce sel Aussi des eacutetudes sur le systegraveme nitrate drsquouranyle(VI) sont essentielles agrave cause de la similariteacute de ce dernier avec drsquoautres sels de nitrate drsquoactinyle(VI) (tel que PuO2(NO3)2) qui sont deacutelicates agrave eacutetudier agrave concentration eacuteleveacutee agrave cause drsquoune radioactiviteacute plus importante et de lrsquoinstabiliteacute du degreacute drsquooxydation +VI pour des actinides autres que lrsquouranium[kat86] Cependant la preacutediction de proprieacuteteacutes du sel de nitrate drsquoactinyle(VI) agrave partir de celles du nitrate drsquouranyle(VI) exige lrsquoutilisation drsquoune theacuteorie adapteacutee

En tenant compte de ces aspects lrsquoobjectif des travaux meneacutes dans cette partie est double

Le premier objectif est avec lrsquoutilisation de donneacutees binaires existantes concernant les sels drsquouranyle(VI) (perchlorate chlorure et nitrate) de tester lrsquoapplicabiliteacute de la theacuteorie BIMSA proposant des ameacuteliorations vis-agrave-vis de celle qui eacutetait utiliseacutee jusqursquoagrave preacutesent sur des systegravemes binaires de sels drsquoactinyle(VI) La theacuteorie BIMSA (laquo Binding Mean Spherical Approximation raquo) baseacutee sur le formalisme de Wertheim peut reproduire les coefficients osmotiques et les coefficients drsquoactiviteacute jusqursquoagrave des concentrations eacuteleveacutees pour une grande varieacuteteacute drsquoeacutelectrolytes en milieu aqueux[sim96sim97sim98] y compris les sels de lanthanide(III)[rua05] La theacuteorie BIMSA avait eacuteteacute eacutetudieacutee pour diffeacuterents sels drsquouranyle dans un travail preacutealable[sim97sim98] ougrave nous avons vu qursquoelle pourrait permettre lrsquoobtention de reacutesultats satisfaisants Sachant que lrsquouranyle(VI) tout comme drsquoautres ions actinyle(VI) devraient former des complexes 1-2 avec diffeacuterents ligands[gui03] y compris des ligands faibles tels les ions nitrate[ban61] la theacuteorie BIMSA prenant en compte la formation de complexes de stoechiomeacutetrie 1-1 mais aussi 1-2 est utiliseacutee pour reproduire des coefficients osmotiques ou activiteacute drsquoeau existantes jusqursquoagrave concentration eacuteleveacutee Les constantes de formation de complexes 1-1 et 1-2 eacutetaient prises agrave partir de donneacutees seacutelectionneacutees par lrsquoOCDE[gui03]

66

Le second objectif est de tester la capaciteacute de la theacuteorie BIMSA agrave extrapoler les coefficients osmotiques agrave des concentrations plus eacuteleveacutees crsquoest agrave dire de deacuteduire des valeurs de coefficients osmotiques du sel de UO2(NO3)2 en dessous de la limite de solubiliteacute des valeurs fictives pour ce mecircme systegraveme binaire

Les donneacutees binaires fictives de UO2(NO3)2H2O obtenues dans le premier chapitre sont compareacutees aux coefficients osmotiques laquo fictifs raquo du systegraveme binaire UO2(NO3)2H2O deacuteduit de la theacuteorie BIMSA en utilisant des paramegravetres microscopiques optimiseacutes sur les donneacutees binaires de UO2(NO3)2H2O en dessous de la limite de solubiliteacute[gol79]

2 Prise en compte dans la theacuteorie BIMSA de la complexation 1-2 Ici nous rappelons briegravevement les outils theacuteoriques utiliseacutes dans ce travail Nous nous

concentrons sur les changements effectueacutes par rapport aux relations preacutesenteacutees dans le chapitre 2 pour prendre en compte la formation de complexes de stoechiomeacutetrie 1-2

On rappelle que tout comme pour MSA BIMSA prend en compte drsquoun point de vue microscopique la reacutepulsion des sphegraveres dures et lrsquointeraction coulombienne

La principale diffeacuterence est que la theacuteorie BIMSA prend eacutegalement en compte un potentiel de courte porteacutee responsable de la formation drsquoespegraveces complexeacutees Ici nous consideacuterons que le potentiel de courte porteacutee peut aussi entraicircner la formation de complexes de stoechiomeacutetrie1-2 (un cation et deux anions appeleacutes par la suite trimegraveres)

Nous avons vu que lrsquoeffet de lrsquoassociation est inclus dans le calcul du paramegravetre drsquoeacutecran MSA Γ Les proprieacuteteacutes thermodynamiques drsquoexcegraves qui en reacutesultent peuvent ecirctre exprimeacutees drsquoune faccedilon simple en termes de Γ lorsqursquoon utilise le formalisme de Wertheim[ber96] dans lequel les constantes thermodynamiques de formation 0

PK et 0TK

permettent de prendre en compte tous les meacutecanismes drsquoassociation (Coulombien covalent) Les expressions donneacutees dans le systegraveme des uniteacutes SI preacutesenteacute dans cette sous-partie

sont baseacutees sur celles eacutetablies dans ref[ber00] Bernard et Blum eacutetablirent des expressions pour les paramegravetres classiques MSA Γ η et aussi pour lrsquoeacutenergie libre drsquoexcegraves dans le cas de trimegraveres flexibles avec 3 ions diffeacuterents[ber00] Ces derniegraveres relations ont eacuteteacute modifieacutees de maniegravere agrave prendre en compte la formation de complexes 1-2 Nous rappelons que dans cette partie nous prenons eacutegalement en compte le fait que la taille du cation hydrateacute et la permittiviteacute peuvent deacutependre de la concentration Enfin le diamegravetre de lrsquoanion σ- est maintenu constant

Ainsi nous consideacuterons un eacutelectrolyte agrave deux ions dans lequel le cation (C) peut aussi bien former une paire (CA) qursquoun trimegravere (CA2) avec lrsquoanion (A) Comme dans les travaux preacuteceacutedents une paire est deacutefinie comme eacutetant deux ions en contact Un trimegravere est deacutefini comme eacutetant trois ions (deux ions de type A et un de type C) en contact lrsquoion central du trimegravere eacutetant lrsquoion C Degraves lors nous avons les eacutequilibres chimiques suivants entre les ions A et C

CAAC hArr+ ( 0PK )

2CAACA hArr+ ( 0TK )

Les charges diamegravetres et concentrations totales en ions sont z+ z- σ+ σ- ρ+ et ρ-

respectivement De plus on notera par minusminusρα la concentration en ions A libres ++ρα la concentration en ions C libres ρP la concentration en paires drsquoions CA et ρT la concentration de trimegraveres CA2 On pose

( )( ) P0P

PP GKK =

ραραρ

=++minusminus

eacutequation 3- 11

67

( ) T0T

P

TT GKK =

ρραρ

=minusminus

eacutequation 3- 12

avec la proportion drsquoions libres

minusminusminus ρ

ρminus

ρρ

minus=α TP 21

eacutequation 3- 13

+++ ρ

ρminus

ρρ

minus=α TP1

eacutequation 3- 14

Dans lrsquoeacutequation 3- 15 et lrsquoeacutequation 3- 16 GP (respectivement GT) exprime lrsquoeacutecart de la constante apparente drsquoeacutequilibre KP (respectivement KT) vis agrave vis de la constante thermodynamique drsquoeacutequilibre 0

PK (respectivement 0TK ) En drsquoautres termes GP

(respectivement GPGT) deacutefinit la diffeacuterence entre le potentiel chimique drsquoune paire (respectivement un trimegravere) et le potentiel chimique de deux ions constituant la paire (respectivement les trois ions constituant le trimegravere) agrave dilution infinie agrave lrsquoeacutetat non associeacute

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛σ+σ

λ+σ+σ

λminus=+minus

+minus

+minus

+minus)0(0

HSCP

zz2zz2expgG

eacutequation 3- 15

( )( )( ) ( )⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

σ+σλ+

σΓ+σ+σλminus=

+minus

minus

++minus

minus)0(

2

0

2

PT 2z

212

z2expGG

eacutequation 3- 16

et ( ) ( )i

2ii

i Γ1 σσ +minus= ηzz

eacutequation 3- 17

)4(e 02 επεβ=λ

eacutequation 3- 18

ε0 eacutetant la permittiviteacute du vide ε la permittiviteacute relative de la solution λ0 et )0(iσ sont λ et σi

respectivement pour des solutions infiniment dilueacutees Nous rappelons que le diamegravetre de lrsquoanion est supposeacute invariant avec la concentration σ-

= )0(minusσ HS

Cg est la fonction de densiteacute de paires au contact des spheres dures deacutefinie dans le chapitre preacuteceacutedent tout comme dans ref[sim98]

En comparaison avec la partie preacuteceacutedente les paramegravetres MSA η et Γ sont modifieacutes de maniegravere conseacutequente lorsque la formation de trimegraveres est prise en compte Apregraves quelques calculs deacutetailleacutes dans ref[ber96] nous obtenons

sumsum+minus=

+minus+minus= +minus σΓ+

σσ+σρ+ρ

+ρ=πλΓ

k k

k

k

TP2kk

2

1zz22z

( )( ) ( )2T z11

212

2 minus+

+

minus

minus

++minus⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛σΓ+

σ+

σΓ+σ

σΓ+σ+σρ

+

eacutequation 3- 19

( )( )⎢⎢⎣

⎡

σΓ+σΓ+σ+σ

σ+σρ+ρ

+σΓ+

σρ

∆Ωπ

=η sum+minus= +minus

minus++minus

+minusk

22TP

k

kkk 11

zz21

z2

( )( ) ( ) ⎥⎥⎦

⎤

σΓ+

σσΓ+σ+σ

ρ+

minus

minusminus

++minus2

2T

1z

122

eacutequation 3- 20

avec

( )( )⎥⎦⎤

⎢⎣

⎡

σΓ+σΓ+σσ

σ+σρ+ρ

+σΓ+

σρ

∆π

+=Ω sum+minus= +minus

+minus

+minusk

22TP

k

3k

k 1122

121

68

( )( ) ( ) ⎥⎥⎦

⎤

σΓ+σ

σΓ+σ+σρ

+minus

minus

++minus2

4T

1122

eacutequation 3- 21

et 3X1minus=∆

eacutequation 3- 22

n

kkkn 6

X sum+minus=

σρπ

=

eacutequation 3- 23

Ω et η sont des paramegravetres qui prennent en compte la dissymeacutetrie de lrsquoeacutelectrolyte Nous rappelons que le paramegravetre drsquoeacutecran Γ veacuterifie la condition Γ eacutequivalent agrave κ2 agrave dilution infinie κ eacutetant le paramegravetre drsquoeacutecran de Debye

Comme pour le cas de la formation de paires drsquoions les relations allant de lrsquoeacutequation 3- 19 agrave lrsquoeacutequation 3- 21 sont reacutesolues par iteacuterations numeacuteriques A chaque eacutetape lrsquoeacutequation 3- 11 et lrsquoeacutequation 3- 12 sont utiliseacutees et la loi drsquoaction des masses (MAL) est reacutesolue Neacuteanmoins contrairement au cas de la formation de paires drsquoions ougrave une formule simple peut reacutesoudre la loi drsquoaction des masses un sous-programme est neacutecessaire afin de permettre agrave partir de valeurs de PK TK ρ- et ρ+ donneacutees le calcul de la concentration de chacune des fractions α-ρ- α+ρ+ ρP et ρT

Apregraves convergence les valeurs obtenues sont utiliseacutees pour le calcul de diffeacuterentes fonctions thermodynamiques

Lrsquoeacutenergie de Helmholtz drsquoexcegraves par uniteacute de volume ∆AMSA est lrsquoeacutenergie de Helmholtz drsquoexcegraves en comparaison agrave un systegraveme de sphegraveres dures non chargeacutees Lrsquoexpression de lrsquoeacutenergie drsquoexcegraves de sphegraveres dures par uniteacute de volume (∆AHS) peut ecirctre trouveacutee dans ref[sim96] ∆AMSA satisfait agrave

ΓΓ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ρpart

∆βpartρminus⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ρpart

∆βpartρminus∆β+π

Γ+∆β=∆βT

MSA

TP

MSA

PMAL

3MSAMSA UUA

3UA

eacutequation 3- 24 ougrave lrsquoeacutenergie interne drsquoexcegraves eacutelectrostatique MSA par uniteacute de volume est maintenant

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛Γ+

+Γ+σ+

ρ+λ+∆β=∆β

+

minus+

minus

+minus

+minus σσσρ

1

12UU TPMSA

0MSA zzzz

( )( ) minus

minusminus

++minus Γ+Γ+σ+ρ

λ+σσ2σ 1

12 T zz

eacutequation 3- 25

et ougrave lrsquoon rappelle que MSA0U∆ obeacuteit agrave la relation

sum+minus= σΓ+

ησ+Γρλminus=∆βk k

kkkk

MSA0 1

zzU

eacutequation 3- 26

La contribution MAL est modifieacutee de faccedilon agrave satisfaire T

kPkk

MAL 2lnA ρ+ρ+αρ=∆β sum+minus=

eacutequation 3- 27

Les deux deacuteriveacutees de MSAU∆ utiliseacutees pour le calcul de MSAA∆ veacuterifient

+minus+minusΓ

σ+σλ=⎥

⎦

⎤⎢⎣

⎡ρpart

∆βpart zz2UP

MSA

eacutequation 3- 28

( )

+

minus

+minusΓΓσΓ+σ+σ

λ+⎥

⎦

⎤⎢⎣

⎡ρpart

∆βpart=⎥

⎦

⎤⎢⎣

⎡ρpart

∆βpart1

z2

2U2U 2

P

MSA

T

MSA

eacutequation 3- 29

La taille du cation hydrateacute et la permittiviteacute de la solution eacutetant deacutependantes de la concentration le coefficient osmotique peut srsquoeacutecrire comme dans le chapitre preacuteceacutedent

69

εσ ∆Φ+∆Φ+∆Φ=∆Φ+

MSA0

MSA

eacutequation 3- 30

ougrave MAL0

el0

MSA0 ∆Φ+∆Φ=∆Φ eacutequation 3- 31

Lrsquoexpression de el0∆Φ est telle que donneacutee preacuteceacutedemment ρ eacutetant la concentration

totale en ions ρ = ρ- + ρ+) 2

3el0

23

ηπρ

λminus

πρΓ

minus=∆Φ

eacutequation 3- 32

tandis que MAL0∆Φ est modifieacute agrave cause de la formation de trimegraveres

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ρpart

partρ+

ρρ+ρ

minus=∆ΦHSCTPMAL

0gln

12

eacutequation 3- 33

lrsquoexpression de la probabiliteacute de contact HSCg et sa deacuteriveacutee par rapport agrave ρ est donneacutee

preacuteceacutedemment et dans ref[sim98] Lrsquoeffet de la variation de la taille du cation et de la permittiviteacute avec la concentration

est comme auparavant donneacute par

( )+

Γ+σ σ⎥

⎦

⎤⎢⎣

⎡σpart

∆βpartρ

=∆Φ+

DA1 MSA

eacutequation 3- 34

( )11

MSA

DA1 minus

Γminusε ε⎥

⎦

⎤⎢⎣

⎡εpart

∆βpartρ

=∆Φ

eacutequation 3- 35

avec

SS C

CDpart

partequiv eacutequation 3- 36

La valeur de +σ∆Φ a eacuteteacute eacutetablie par une deacuterivation numeacuterique de ∆AMSA En ce qui

concerne le calcul de ∆Φε nous avons

( )1MSA

DU minusε εε

ρ∆β

=∆Φ

eacutequation 3- 37

Le coefficient osmotique est alors la somme HSMSA1 ∆Φ+∆Φ+=Φ eacutequation 3- 38

dans laquelle ∆ΦHS est la contribution de sphegraveres dures qui peut ecirctre calculeacutee par lrsquoexpression de Carnahan-Starling comme deacutecrit dans ref[sim96]

Le coefficient drsquoactiviteacute du sel peut srsquoeacutecrire selon HSMSA lnlnln plusmnplusmn γ∆+γ∆=γ

eacutequation 3- 39

avec HSln plusmnγ∆ donneacute dans un travail preacutealable[sim97] et

MSAMSA

MSA Aln ∆Φ+ρ

∆β=γ∆ plusmn

eacutequation 3- 40

Ici comme dans le chapitre preacuteceacutedent et dans ref[sim96sim97sim98] la taille de lrsquoanion est maintenue constante et le diamegravetre du cation tout comme σ+ et ε-1 ont eacuteteacute choisis comme eacutetant des fonctions affines de la concentration en sel (en molL-1)

S)1()0( Cσ+σ=σ ++

eacutequation 3- 41

S1

W1 Cα+ε=ε minusminus

eacutequation 3- 42

avec εW la permittiviteacute relative du solvant pur (εW =783 pour lrsquoeau) Lrsquoeacutequation 3- 41 ainsi que lrsquoeacutequation 3- 42 introduisent deux paramegravetres ajustables σ(1) et α qui sont des

70

caracteacuteristiques de lrsquoeacutelectrolyte tandis que (0)

σ+ caracteacuterise seulement le cation consideacutereacute Ainsi

( ) (0)

+++ σminusσ=σD eacutequation 3- 43

( ) W1 1D εεminus=εε minus

eacutequation 3- 44

Dans le cas preacutesent les eacutequilibres consideacutereacutes sont +minus+ hArr+ AUOAUO 2

22 ( 0

1K ) eacutequation 3- 45

222 AUOAAUO hArr+ minus+ ( 02K ) eacutequation 3- 46

Les anions (A-) eacutetudieacutes dans le preacutesent travail sont les anions perchlorate chlorure et nitrate Les diamegravetres anioniques correspondants σ- sont pris de travaux preacuteceacutedents[sim97] et avaient deacutejagrave eacuteteacute utiliseacutes preacuteceacutedemment pour une grande varieacuteteacute de sels[sim98] 0453 nm pour ClO4

- 0362 nm pour Cl- et 0340 nm pour NO3-

Comme preacuteceacutedemment (0)

σ+ doit avoir une valeur commune pour tous les sels (perchlorate chlorure et nitrate) contenant le mecircme cation

Les reacutesultats obtenus par le biais de la theacuteorie BIMSA ont eacuteteacute calculeacutes en utilisant un programme en FORTRAN via un microordinateur Pour optimiser les diffeacuterents paramegravetres et minimiser les diffeacuterences de valeurs entre les coefficients osmotiques calculeacutes et ceux existant dans la litteacuterature[gol79] un algorithme de minimisation des moindres carreacutes de type Marquardt a eacuteteacute utiliseacute

(0)σ+ a eacuteteacute ajusteacute dans un premier temps Comme deacutejagrave effectueacute dans des travaux

preacuteceacutedents[sim9798] ce premier ajustement a eacuteteacute reacutealiseacute en se basant sur le coefficient osmotique du sel de perchlorate Cette proceacutedure est justifieacutee par le fait que la plupart des sels de perchlorate couramment consideacutereacutes comme des eacutelectrolytes forts sont les systegravemes les plus simples agrave eacutetudier La valeur de

(0)σ+ reacutesultante pour le cation uranyle a eacuteteacute utiliseacutee comme

donneacutee drsquoentreacutee pour lrsquoajustement des coefficients osmotiques de sels de chlorure et nitrate drsquouranyle

3 Reacutesultats et discussion

a Application de la theacuteorie BIMSA agrave des solutions binaires de sels drsquouranyle Dans cette partie nous nous inteacuteressons au traitement par BIMSA des donneacutees binaires

de nitrate drsquouranyle que nous pouvons trouver dans la litteacuterature en dessous de la limite de solubiliteacute

Les coefficients osmotiques de binaires de nitrate drsquouranyle ont eacuteteacute calculeacutes par la theacuteorie BIMSA en utilisant des paramegravetres microscopiques optimiseacutes Pour srsquoassurer de la coheacuterence des paramegravetres BIMSA en particulier en ce qui concerne le paramegravetre

(0)

σ + qui doit avoir une valeur commune pour tous les sels du mecircme cation les coefficients osmotiques du chlorure drsquouranyle et du perchlorate drsquouranyle ont eacuteteacute eacutegalement traiteacutes

Les coefficients osmotiques du perchlorate chlorure et nitrate drsquouranyle expeacuterimentaux ont eacuteteacute pris agrave partir de la seacutelection de Goldberg pour tenir compte des mesures de Robinson et al[rob42rob51] (jusqursquoagrave 324 molkg-1 pour UO2(NO3)2) mais eacutegalement des valeurs les plus fiables drsquoautres auteurs[mik64] Drsquoapregraves des reacutesultats expeacuterimentaux et theacuteoriques[seacutem01] pour le perchlorate drsquouranyle nous avons supposeacute qursquoaucun complexe nrsquoest formeacute 0

1K = 02K = 0

71

Afin de comparer les coefficients osmotiques calculeacutes par la theacuteorie BIMSA avec les donneacutees expeacuterimentales les valeurs calculeacutees ont eacuteteacute converties du systegraveme de reacutefeacuterence McMillan-Mayer au systegraveme de reacutefeacuterence Lewis-Randall (expeacuterimental)[lee00] en utilisant la proceacutedure deacutecrite preacuteceacutedemment (chapitre 2) Les valeurs de masses volumiques de solutions ont eacuteteacute neacutecessaires pour cette transformation ainsi que pour la conversion de lrsquoeacutechelle molale agrave lrsquoeacutechelle molaire Les masses volumiques du nitrate drsquouranyle ont eacuteteacute prises agrave partir de notre seacutelection de donneacutees (sous-partie suivante) Les donneacutees du chlorure drsquouranyle sont issues de travaux de Robinson et al[rob51] qui sont agrave notre connaissance les seuls auteurs proposant des masses volumiques expeacuterimentales agrave des concentrations eacuteleveacutees pour ce systegraveme Dans le cas du perchlorate drsquouranyle les masses volumiques ont eacuteteacute estimeacutees empiriquement agrave partir du chlorure drsquouranyle[rob51]

d = d0 + 3710C

C - 632

0CC

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ eacutequation 3- 47

ougrave C0 = 1 molL-1 et d0 est la masse volumique de lrsquoeau agrave 25degC (d0=997075 kgm-3) Pour commencer le coefficient osmotique du perchlorate drsquouranyle a eacuteteacute ajusteacute

jusqursquoagrave la concentration maximale proposeacutee par Goldberg[gol79] Compte tenu des hypothegraveses ( 0

1K = 02K = 0) lrsquoajustement a eacuteteacute effectueacute avec seulement 3 paramegravetres laquo libres raquo (

(0)

σ + σ(1) et α) et a conduit agrave des reacutesultats tregraves satisfaisants Lrsquoeacutecart relatif obtenu (AARD) est tregraves faible (026 ) pour une concentration allant jusqursquoagrave 55 molkg-1 La valeur de

(0)

σ + reacutesultante donneacutee dans le Tableau 3- 12 sans modifications suppleacutementaires a eacuteteacute utiliseacutee comme donneacutee drsquoentreacutee pour les calculs de coefficients osmotiques de nitrate et chlorure drsquouranyle

Sel Max ma (0)

σ +b 103σ(1)c 102αd 0

1K d 02K d AARD()e

UO2(ClO4)2 55 -4607 1824 0 0 026 UO2Cl2 30 -4941 1576 1479 0054 073

UO2(NO3)2 32

08390

-4806 276 1995 0070 036 Tableau 3- 12 Valeurs de paramegravetres et de donneacutees drsquoentreacutee de la theacuteorie BIMSA seacutelectionneacutees pour reproduire les coefficients osmotiques du perchlorate chlorure et nitrate drsquouranyle amolkg-1 bnm cnmmol-1L dmol-1L eAARD est lrsquoeacutecart relatif du coefficient

osmotique calculeacute ( ) ( ) ( )kkk)N100(()AARD expN

1k expcal ΦΦminusΦ= sum = avec N le nombre de points expeacuterimentaux Φcal sont les coefficients osmotiques calculeacutes par BIMSA et Φexp sont les coefficients osmotiques issus de mesures expeacuterimentales compileacutes par Goldberg[gol79]

Pour lrsquoeacutelectrolyte faible UO2Cl2 les constantes 0

1K et 02K seacutelectionneacutees par

lrsquoOCDE[gui03] ont eacuteteacute utiliseacutees comme donneacutees drsquoentreacutee 01K = 1479 mol-1L et 0

2K = 0054 mol-1L Cette proceacutedure minimise le nombre de paramegravetres ajustables un ajustement agrave 2 paramegravetres (σ (1) et α) conduit agrave un eacutecart relatif satisfaisant de 073 jusqursquoagrave une concentration de 26 molL-1 (correspondant agrave une molaliteacute de 30 molkg-1) proche de la concentration maximale tabuleacutee par Goldberg[gol79]

Finalement pour le nitrate drsquouranyle UO2(NO3)2 01K = 1995 mol-1L seacutelectionneacute par

lrsquoOCDE[gui03] a eacuteteacute utiliseacute comme donneacutee en entreacutee La formation de complexes de nitrate drsquouranyle de stoechiomeacutetrie 1-2 est attendue[ban61lah70] Cependant lrsquoOCDE nrsquoa estimeacute aucune valeur fiable en ce qui concerne 0

2K Pour les calculs nous avons observeacute que fixer une valeur de 0

2K comprise entre 00 et 02 mol-1L conduit agrave de bons reacutesultats (AARD proche de 036)

72

Les paramegravetres BIMSA optimiseacutes et lrsquoeacutecart entre les coefficients osmotiques calculeacutes et ceux compileacutes par Goldberg[gol79] sont preacutesenteacutes dans le Tableau 3- 12 et sur la Figure 3- 8 En ce qui concerne le nitrate drsquouranyle les reacutesultats preacutesenteacutes sont ceux obtenus en imposant une valeur de 0

2K de 0070 mol-1L

08

12

16

2

24

28

32

0 05 1 15 2 25 3m (molkg-1)

Φ

Figure 3- 8 Coefficients osmotiques calculeacutes par BIMSA (courbes en trait plein ce travail) et donneacutees compileacutees par Goldberg[gol79] ( UO2(ClO4)2 UO2Cl2 et UO2(NO3)2)

Nous voyons que les coefficients osmotiques calculeacutes par BIMSA conduisent agrave des

reacutesultats satisfaisants tregraves proches de ceux compileacutes par Goldberg[gol79] jusqursquoagrave de fortes concentrations Les paramegravetres σ(1) et α satisfont les relations attendues σ(1) lt 0 et α gt 0

Il est important de noter que ces reacutesultats prometteurs sont obtenus avec un nombre restreint de paramegravetres ajustables une valeur de

(0)

σ + commune et un protocole simple La theacuteorie BIMSA lorsque lrsquoon prend en compte la formation de complexes 1-2 est alors compatible avec des constantes thermodynamiques a priori fiables qui peuvent ecirctre trouveacutees dans la litteacuterature

b Capaciteacute de la theacuteorie BIMSA agrave extrapoler des coefficients osmotiques de

solutions binaires de nitrate drsquouranyle

Les coefficients osmotiques et activiteacutes drsquoeau du nitrate drsquouranyle ont eacuteteacute calculeacutes via la theacuteorie BIMSA pour des concentrations supeacuterieures agrave celles correspondant agrave la limite de solubiliteacute (324 molkg-1) en utilisant des valeurs de paramegravetres (

(0)

σ + 01K 0

2K σ(1) et α) pour le nitrate drsquouranyle montreacutees dans le Tableau 3- 12 crsquoest-agrave-dire optimiseacutees seulement en dessous de la limite de solubiliteacute Il a eacuteteacute remarqueacute que au-dessus de la limite de solubiliteacute et jusqursquoagrave 5 molkg-1 avec lrsquoutilisation de paramegravetres drsquoentreacutee correspondant aux valeurs du Tableau 3- 12 les donneacutees binaires laquo fictives raquo ont eacuteteacute reproduites avec une preacutecision raisonnable (Figure 3- 9) En effet les paramegravetres BIMSA optimiseacutes en dessous de la limite de solubiliteacute (m lt 324 molkg-1) eacutetaient approprieacutes pour les calculs de coefficients osmotiques au-delagrave de cette valeur Lrsquoaccord eacutetait eacutequivalent agrave celui de lrsquoeacutequation empirique du NIST (eacutequation 1- 34) optimiseacute sur la zone de concentration fictive (Figure 3- 9) Ce reacutesultat montre que les coefficients osmotiques obtenus par la theacuteorie BIMSA optimiseacutes dans une zone de concentration donneacutee peuvent ecirctre extrapoleacutes agrave des concentrations supeacuterieures Cette capaciteacute drsquoextrapolation de la theacuteorie BIMSA constitue un aspect tregraves inteacuteressant et inhabituel Ceci peut ecirctre attribueacute au fait que la formation de complexes 1-1 et 1-2 est prise en

73

compte correctement par la theacuteorie ce qui est important pour les solutions de UO2(NO3)2 hautement concentreacutees La Figure 3- 10 montre la proportion drsquouranyle sous la forme de complexe 1-2 et 1-1 avec le nitrate et non complexeacute agrave partir de calculs issus des paramegravetres proposeacutes dans le Tableau 3- 12 Elle confirme que les complexes 1-2 sont formeacutes en proportions non-neacutegligeables agrave concentration eacuteleveacutee malgreacute une valeur faible de 0

2K Si nous consideacuterons la proportion anion-cation dans les solutions binaires de chlorure

et nitrate drsquouranyle et le fait que la constante de complexation 1-3 devrait ecirctre plus faible que 02K [lah70] il ne semble pas neacutecessaire de prendre en compte de tels complexes pour modeacuteliser

ces solutions binaires Pour des molaliteacutes supeacuterieures agrave 5 molkg-1 lrsquoeacutecart entre les coefficients osmotiques

preacutedits par BIMSA et ceux issus de nos mesures expeacuterimentales est plus fortement prononceacute Il semble que les diffeacuterentes approximations faites dans la theacuteorie BIMSA ou le concept des solutions simples nrsquoest pas veacuterifieacute pour des concentrations tregraves eacuteleveacutees

08

1

12

14

16

18

0 1 2 3 4 5m (molkg-1)

Φ

limite

de

solu

biliteacute

Figure 3- 9 Coefficient osmotique du nitrate drsquouranyle En trait plein calculeacute par BIMSA En pointilleacutes calculeacute par lrsquoeacutequation du NIST expeacuterimental Robinson et Lim[rob51] pour m lt 324 molkg-1 expeacuterimental Robinson Wilson et Ayling[rob42] fictif agrave partir de mesures expeacuterimentales drsquoactiviteacute drsquoeau ce travail

0102030405060708090

100

0 1 2 3 4 5m (molkg-1)

fract

ion

mol

aire

()

limite

de

solu

biliteacute

74

Figure 3- 10 Proportion calculeacutee par BIMSA drsquoespegraveces libres ( ) complexeacutees 1-1 ( ) et complexeacutees 1-2 ( ) dans le systegraveme binaire UO2(NO3)2H2O Calculs effectueacutes en utilisant les paramegravetres seacutelectionneacutes dans le Tableau 3- 12

4 Bilan de lrsquoeacutetude de sels drsquouranyle La theacuteorie BIMSA prenant en compte les complexes de stoechiomeacutetrie 1-1 et aussi 1-

2 a eacuteteacute utiliseacutee pour reproduire des coefficients osmotiques de solutions binaires de nitrate drsquouranyle mais eacutegalement de perchlorate et chlorure drsquouranyle jusqursquoagrave des concentrations eacuteleveacutees en utilisant des paramegravetres coheacuterents qui ont une signification microscopique Les calculs ont eacuteteacute reacutealiseacutes avec un nombre de paramegravetres reacuteduit la plupart des constantes de complexation ont eacuteteacute utiliseacutees comme paramegravetres drsquoentreacutee et provenaient de donneacutees seacutelectionneacutees par lrsquoOCDE Cette proceacutedure entraicircne un eacutecart tregraves faible entre les donneacutees expeacuterimentales et celles deacuteduites de BIMSA Degraves lors la theacuteorie en prenant en compte convenablement la formation de complexes 1-1 et 1-2 peut ecirctre consideacutereacutee comme un outil adapteacute agrave lrsquoeacutetude de solutions binaires de sels drsquoactinyle(VI)

La capaciteacute de BIMSA agrave extrapoler des coefficients osmotiques agrave des concentrations plus eacuteleveacutees a eacuteteacute eacutegalement deacutemontreacutee A partir de paramegravetres microscopiques optimiseacutes sur les coefficients osmotiques en dessous de la limite de solubiliteacute proposeacutes par Goldberg pour les sels drsquouranyle les donneacutees binaires fictives de nitrate drsquouranyle preacuteceacutedemment obtenues ont eacuteteacute retrouveacutees Cet aspect est inteacuteressant compte tenu de la difficulteacute agrave obtenir des solutions drsquoactinide concentreacutees En conseacutequences dans un travail ulteacuterieur nous pouvons nous attendre agrave utiliser la theacuteorie BIMSA pour preacutedire agrave partir de lrsquoactiviteacute drsquoeau de solutions binaires de nitrate drsquouranyle des activiteacutes drsquoeau drsquoautres sels de nitrate drsquoactinyle(VI) y compris pour des solutions fictives ou hautement concentreacutees

Les travaux qui ont eacuteteacute preacutesenteacutes dans cette partie font partie de la publication dans Journal of Physical Chemistry B Ruas A Bernard O Caniffi B Simonin J-P Turq P Blum L Moisy Ph J Phys Chem B 2006 110 3435-3443 laquo Uranyl(VI) nitrate salts modeling thermodynamic properties using the BIMSA theory and determination of fictive binary data raquo

75

IV CONCLUSION DU CHAPITRE 3

Ce chapitre a montreacute une capaciteacute de la theacuteorie agrave deacuteduire les proprieacuteteacutes drsquoun sel de lanthanide(III) agrave partir des proprieacuteteacutes de sels de lanthanide(III) voisins Il a eacutegalement montreacute la capaciteacute drsquoextrapolation des coefficients osmotiques de sels de nitrate drsquouranyle(VI) aux plus fortes concentrations Ainsi il serait envisageable drsquoextrapoler les coefficients osmotiques de sels drsquoun autre nitrate drsquoactinyle(VI) aux plus fortes concentrations tout comme il serait envisageable de deacuteduire les proprieacuteteacutes drsquoun actinide(III) agrave partir de celles drsquoautres actinides(III)

Compte tenu de la preacutesence tregraves probable de complexes de stoechiomeacutetrie 1-2 pour des sels de nitrate drsquoactinide(III) ou nitrate drsquoactinyle(VI) en milieu concentreacute il est apparu neacutecessaire drsquoameacuteliorer le modegravele et son code de calcul en conseacutequences pour prendre en compte ce pheacutenomegravene

A ce stade lrsquoapport de la prise en compte de la formation de complexes de

stoechiomeacutetrie 1-2 nrsquoa pas eacuteteacute quantifieacutee pour les sels de lanthanide(III) eacutetudieacutes dans le chapitre 2 Aussi une connaissance preacutecise de la reacutealiteacute microscopique des paramegravetres BIMSA est indispensable en vue de nouvelles ameacuteliorations du modegravele

Ces deux aspects feront lrsquoobjet de discussions dans le prochain chapitre ougrave des sels de chlorure de dysprosium ont eacuteteacute eacutetudieacutes par le biais de diffeacuterentes approches expeacuterimentales et theacuteoriques

76

CHAPITRE 4 DISCUSSION DES PARAMETRES DE LA THEORIE BIMSA

I INTRODUCTION

Dans les chapitres preacuteceacutedents il a eacuteteacute vu que le concept des solutions simples est une meacutethode preacutedictive simple agrave mettre en œuvre pour le calcul des proprieacuteteacutes thermodynamiques de meacutelanges Neacuteanmoins son utilisation exige des donneacutees thermodynamiques (activiteacute drsquoeau et masse volumique en fonction de la molaliteacute) de solutions binaires jusqursquoagrave forte concentration qui parfois nrsquoont pas de signification physique (agrave cause de la limite de solubiliteacute lrsquohydrolyse ou lrsquoinstabiliteacute reacutedox du cation)

Aussi agrave la chimie difficile des sels drsquoactinide srsquoajoute la tregraves forte radioactiviteacute de nombreux radionucleacuteides constituant la seacuterie ce qui limite consideacuterablement le champ drsquoeacutetude expeacuterimental envisageable Crsquoest la raison pour laquelle une meacutethode preacutedictive pour permettre le calcul de nouvelles donneacutees binaires de sels drsquoactinide dans un domaine de concentration tregraves eacutetendu est neacutecessaire

La theacuteorie BIMSA baseacutee sur une utilisation de paramegravetres ayant une signification microscopique semble ecirctre adapteacutee pour cette finaliteacute Ainsi cette theacuteorie a permis de reproduire de maniegravere tregraves satisfaisante les variations des coefficients osmotiques avec la concentration de nombreux sels de lanthanide(III) en utilisant un jeu de paramegravetres coheacuterents et rendant compte globalement drsquoinformations fournies par la litteacuterature De plus le chapitre preacuteceacutedent a montreacute une capaciteacute de la theacuteorie agrave deacuteduire les proprieacuteteacutes drsquoun sel de lanthanide(III) donneacute agrave partir de celles de sels de lanthanide(III) voisins Ces reacutesultats deacutemontrent une possibiliteacute drsquoutilisation preacutedictive de la theacuteorie BIMSA vis-agrave-vis des sels de nitrate drsquoactinide(III) compte tenu de la similitude entre les familles lanthanide(III) et actinide(III)

Mais pour cela une ameacutelioration du modegravele avait sembleacute neacutecessaire En effet nous

avions pu voir dans le chapitre 2 que la litteacuterature semble deacutemontrer lrsquoexistence de complexes de stoechiomeacutetrie 1-2 entre les ions nitrate ou chlorure et les ions lanthanide(III) preacutesageant eacutegalement une 2egraveme complexation des actinide(III) par ces mecircmes ligands

De plus mecircme si une reacutealiteacute physique microscopique des paramegravetres BIMSA ne fait pas de doute une interpreacutetation preacutecise voire une correacutelation directe avec des donneacutees de la litteacuterature nrsquoest pas toujours immeacutediate Cet aspect exige une eacutetude approfondie surtout lorsque la finaliteacute BIMSA est une utilisation preacutedictive

En conseacutequences nous avons choisi de faire eacutevoluer le modegravele pour la prise en compte

de la complexation de stoechiomeacutetrie 1-2 (cf chapitre 3) les relations BIMSA preacutesenteacutees dans le chapitre 2 ont eacuteteacute modifieacutees et une application preacuteliminaire agrave des sels drsquouranyle a eacuteteacute effectueacutee Dans le preacutesent chapitre en vue drsquoune utilisation ulteacuterieure aux sels de nitrate drsquoactinide(III) la theacuteorie ainsi ameacutelioreacutee a eacutegalement eacuteteacute appliqueacutee aux sels de dysprosium(III)

Aussi une discussion pousseacutee de la signification physique des paramegravetres utiliseacutes dans

BIMSA a eacuteteacute effectueacutee dans le cas des sels de dysprosium Lrsquoaccent a eacuteteacute particuliegraverement

77

mis sur les paramegravetres de taille qui sont )0(+σ la taille du cation hydrateacute agrave dilution infinie et

σ(1) le paramegravetre drsquoeacutevolution du diamegravetre hydrateacute avec la concentration II DISCUSSION DES PARAMEgraveTRES DANS LE CAS DU CHLORURE DE DYSPROSIUM(III)

1 Objectif Dans cette partie trois objectifs sont fixeacutes Tout drsquoabord une theacuteorie BIMSA modifieacutee prenant en compte la formation de

complexes 1-1 et aussi 1-2 a eacuteteacute utiliseacutee pour reproduire agrave partir drsquoun protocole simple les variations avec la concentration des coefficients osmotiques de la litteacuterature[rar87rar87-

2rar82rar81rar79rar77-2rar77spe76] Une discussion des ameacuteliorations reacutealiseacutees en comparaison au modegravele preacuteceacutedent (sans prise en compte de la formation de complexes de stoechiomeacutetrie 1-2) tout comme une discussion des paramegravetres microscopiques (constantes de complexation) a pu ecirctre effectueacutee

Dans une deuxiegraveme partie une veacuterification de proprieacuteteacutes en sphegravere interne de solutions binaires de chlorure de dysprosium jusqursquoagrave des concentrations peu eacutetudieacutees a eacuteteacute effectueacutee via trois approches spectroscopiques la spectroscopie drsquoabsorption UV-visible-proche IR les mesures de spectrofluorimeacutetrie agrave reacutesolution temporelle et lrsquoEXAFS Le choix de DyCl3 srsquoexplique par le fait qursquoil srsquoagit drsquoun systegraveme relativement simple agrave eacutetudier donnant lieu agrave des complexes et qui peut ecirctre analyseacute par ces trois meacutethodes expeacuterimentales compleacutementaires le dysprosium(III) absorbe dans la reacutegion UV-visible-proche IR et preacutesente une fluorescence prononceacutee La comparaison des donneacutees de structure de la premiegravere sphegravere de coordination avec la litteacuterature a eacuteteacute effectueacutee

Enfin compte-tenu des difficulteacutes agrave obtenir des informations expeacuterimentales sur la deuxiegraveme sphegravere drsquohydratation drsquoun cation la dynamique moleacuteculaire (DM) semble une meacutethode approprieacutee dans ce contexte Ainsi des calculs de DM ont eacuteteacute effectueacutes sur le mecircme systegraveme DyCl3 agrave diffeacuterentes concentrations Lrsquointerpreacutetation de lrsquoinformation structurale reacutesultante et une discussion comparative agrave nos paramegravetres a eacuteteacute effectueacutee en particulier pour

01K )0(

+σ et σ(1) Une possibiliteacute de minimisation du nombre de paramegravetres ajustables et drsquoutilisation de

donneacutees en entreacutee pour la theacuteorie BIMSA agrave partir de techniques diffeacuterentes pour lrsquoobtention de coefficients osmotiques est discuteacutee

2 Protocole

7 solutions de DyCl3 ont eacuteteacute preacutepareacutees par dissolution de masses connues du solide DyCl36H2O Aldrich (S) de pureteacute 999 dans de lrsquoeau deacuteioniseacutee Les diffractogrammes aux rayons X par poudre de DyCl36H2O ont eacuteteacute obtenus avec un diffractomegravetre INEL CPS 120 en utilisant le rayonnement Cu-Kα isoleacute par un monochromateur au germanium[ROG87] Pour chaque solution de chlorure de dysprosium de lrsquoacide chlorhydrique dilueacute (Prolabo normapur) a eacuteteacute ajouteacute de maniegravere agrave maintenir une valeur de pH acide (pH environ eacutegal agrave 3) et eacuteviter lrsquohydrolyse du dysprosium La proportion drsquoacide chlorhydrique ajouteacutee eacutetait suffisamment faible pour consideacuterer les solutions de DyCl3 comme eacutetant des solutions binaires Les concentrations des solutions de chlorure de dysprosium ont eacuteteacute veacuterifieacutees par

78

spectroscopie UV-visible dilueacute dans HClO4 1 molL-1 La conversion de lrsquoeacutechelle molaire agrave lrsquoeacutechelle molale a eacuteteacute effectueacutee par le biais de donneacutees issues de ref[spe75spe75-2spe75-3]

Les solutions de sels de dysprosium eacutetudieacutees sont A 01 molL-1 (010 molkg-1) B 05 molL-1 (051 molkg-1) C 10 molL-1 (103 molkg-1) D 15 molL-1 (157 molkg-1) E 20 molL-1 (214 molkg-1) F 25 molL-1 (273 molkg-1) et G 30 molL-1 (336 molkg-1)

Des solutions ternaires de perchlorate de dysprosium et drsquoacide perchlorique ont eacuteteacute preacutepareacutees agrave partir drsquoune solution commerciale (Aldrich [Dy(ClO4)3] = 12 M [Dy(ClO4)3][HClO4] ~ 2) Des eacutechantillons de cette solution commerciale ont eacuteteacute dilueacutes ou concentreacutes de maniegravere agrave avoir 3 solutions ternaires de perchlorate de dysprosium et drsquoacide perchlorique solution X [Dy(ClO4)3] = 06 molL-1 solution Y [Dy(ClO4)3] = 12 molL-1 et solution Z [Dy(ClO4)3] = 24 molL-1

Les mesures par spectroscopie drsquoabsorption UV visible-proche IR ont eacuteteacute effectueacutees

en utilisant un spectrophotomegravetre double faisceau double monochromateur (Shimadzu UVPC 3101) pour les solutions de sels de dysprosium et en utilisant des cuves Hellma Suprasil en quartz (parcours optique de longueur 01cm ou 1cm) Les spectres ont eacuteteacute enregistreacutes agrave tempeacuterature ambiante entre 300 et 1200 nm Un spectre de reacuteflectiviteacute du solide a eacuteteacute effectueacute en utilisant une sphegravere drsquointeacutegration UV-visible-proche IR Shimadzu ISR-3100

Les mesures de spectroscopie de fluorescence agrave reacutesolution temporelle eacutetaient effectueacutees en collaboration avec C Moulin au sein du centre de CEA Saclay Un laser Nd-YAG (modegravele Minilite Continuum) opeacuterant agrave 266 nm (quadruplet) et deacutelivrant une eacutenergie proche de 2 mJ pour un pulse de 4 ns agrave une freacutequence proche de 15 Hz a eacuteteacute utiliseacute en tant que source drsquoexcitation Le faisceau laser est dirigeacute vers une cellule de quartz 4 mL du spectrofluorimegravetre laquo FLUO 2001 raquo (Dilor France) Le rayonnement provenant de la cellule est concentreacute au niveau de la fente drsquoentreacutee du polychromateur (longueur focale 50 cm et largeur de fente 1 mm) En prenant en compte la dispersion holographique (300gmm laquo blaze raquo 500 nm) utiliseacutee dans le polychromateur la gamme de mesure srsquoeacutetend agrave partir drsquoenviron 200 nm jusqursquoau visible avec une reacutesolution de 1 nm La deacutetection est conduite avec une photodiode intensifieacutee (1024) refroidie par effet Peltier (-20degC) et positionneacutee en sortie du polychromateur Lrsquoenregistrement du spectre est conduit par inteacutegration du signal lumineux pulseacute donneacute par lrsquointensificateur Le temps drsquointeacutegration ajustable de 1 agrave 99 s permet une variation de la sensibiliteacute de deacutetection Des circuits logiques synchroniseacutes avec le laser permettent agrave lrsquointensificateur drsquoecirctre actif avec un deacutelai deacutetermineacute (de 01 agrave 999 micros) pendant un certain temps laquo aperture time raquo allant de 05 agrave 999 micros

Des donneacutees EXAFS en collaboration avec C Den Auwer ont eacuteteacute enregistreacutees pour les solutions A (01 molL-1) et G (30 molL-1) agrave tempeacuterature ambiante dans le centre laquo European Synchrotron Radiation Facility raquo agrave BM29 en mode transmission Lrsquoanneau fonctionne agrave 6 GeV avec un courant nominal de 200 mA La ligne est eacutequipeacutee drsquoun monochromateur (double cristal fixe en sortie Si(311) refroidi agrave lrsquoheacutelium) Les harmoniques supeacuterieures sont rejeteacutees par deux miroirs Si (eacutenergie de coupure agrave 11keV) La calibration en eacutenergie du monochromateur est reacutealiseacutee au seuil K du fer (7112 eV) Le traitement de donneacutees a eacuteteacute reacutealiseacute en utilisant le code Athena[Rave05] Les donneacutees expeacuterimentales EXAFS en k3χ(k) entre 19 et 140 Aring-1 ont eacuteteacute ajusteacutees dans lrsquoespace R (fenecirctre Kaiser-Bessel) sans filtrage Lrsquoajustement des donneacutees a eacuteteacute effectueacute en utilisant le code Artemis[rav05] Pour cela 5 instantaneacutes ont eacuteteacute utiliseacutes comme modegravele de clusters pour le calcul de paramegravetres eacutelectroniques Les instantanneacutes utiliseacutes eacutetaient issus des calculs de dynamique moleacuteculaire (cf section 4c) Cette proceacutedure drsquoajustement innovante qui permet de prendre en compte le deacutesordre dynamique est adapteacutee pour des polyegravedres complexes agrave large nombre de coordination ce qui est souvent le cas dans la chimie des actinides Elle fera lrsquoobjet de discussions plus approfondies agrave lrsquoavenir par Dr Christophe Den Auwer Dans chaque

79

instantaneacute le cation Dy a eacuteteacute positionneacute au centre drsquoune boicircte drsquoeau de cocircteacute 6 Aring Les paramegravetres eacutelectroniques XAS ont eacuteteacute calculeacutes en utilisant le code Feff82[reh00] 8 chemins reacutetrodiffusionnels ont eacuteteacute utiliseacutes dans lrsquoajustement pour chaque instantaneacute correspondant aux 8 voisins (CN=8) du cation Dy Les chemins diffusionnels seuls ont eacuteteacute consideacutereacutes et les atomes drsquohydrogegravene neacutegligeacutes Pendant lrsquoajustement lrsquoamplitude globale du facteur de reacuteduction S0

2 le facteur de deacutecalage e0 et les quatre paramegravetres de structure (dRn u v w) pouvaient varier Un terme de reacuteduction drsquoamplitude globale en exp(-2k2σ2) a eacuteteacute ajouteacute agrave tous les chemins pour effectuer une correction du nombre limiteacute (p=5) drsquoinstantaneacutes pris en compte dans lrsquoajustement Pour la solution A (01 molL-1) nous avons S0

2 = 100 e0 = 985 eV et σ2 = 00043 Aring2 pour la solution G (30 molL-1) S0

2 = 105 e0 = 997 eV et σ2 = 00049 Aring2

Les simulations de dynamique moleacuteculaire ont eacuteteacute conduites en utilisant

AMBER6[che99] et PMEMD[duk03] avec polarisation Les moleacutecules drsquoeau sont deacutecrites en utilisant le modegravele POL3[men96] La polarisabiliteacute atomique de Dy3+ a eacuteteacute calculeacutee en utilisant GAUSSIAN 98[fri98] et un potentiel de cœur large avec effets relativistes (et les bases de donneacutees associeacutees) deacuteveloppeacute au sein des groupes de Stuttgart et Dresde[kuumlc94] Des paramegravetres de Lennard-Jones pour Dy3+ ont eacuteteacute ajusteacutes pour ecirctre concordants avec des donneacutees structurales expeacuterimentales sur la premiegravere sphegravere drsquohydratation de ce cation (8 moleacutecules drsquoeau agrave 0237 nm)[yai99] Seuls des termes non lieacutes (eacutelectrostatique Lennard-Jones et polarisation) ont eacuteteacute utiliseacutes pour deacutecrire les interactions entre Dy3+ et les moleacutecules environnantes de maniegravere agrave permettre les eacutechanges au voisinage du cation Les paramegravetres pour les anions Cl- ont eacuteteacute pris agrave partir du travail de Smith et al sur des solutions de NaCl avec potentiels polarisables[smi94] Les volumes moleacuteculaires ont eacuteteacute calculeacutes en utilisant MSMS[san96] avec une sphegravere de 015 nm (correspondant au volume drsquoune moleacutecule drsquoeau) afin de deacutecrire la surface accessible au solvant Tous les systegravemes eacutetudieacutes ont eacuteteacute mis en eacutequilibre au moins 100 ps en augmentant la tempeacuterature de 100 agrave 300K Des conditions aux limites peacuteriodiques ont eacuteteacute utiliseacutees agrave pression constante avec un laquo cut-off raquo de 12 nm en utilisant une sommation de Ewald (algorithme laquo Particle Mesh Ewald raquo inclus dans AMBER) Les analyses par simulation de DM ont eacuteteacute conduites en utilisant MDS[eng96] et VMD[hum96] Les caracteacuteristiques de simulations sont montreacutees dans le Tableau 4- 1

sim(D1) sim(D2) sim(05) sim(09) sim(17) sim(31)

Temps (ns) 2 2 4 2 2 4 N DyCl3 1 1 6 12 36 39 N H2ODy 1107 2138 1215 60 33 18

Tableau 4- 1 Caracteacuteristiques de simulation de dynamique moleacuteculaire (dureacutee de simulation totale nombre de moleacutecules de DyCl3 et nombre de moleacutecules de H2O par cation Dy3+ dans les systegravemes)

3 Bases theacuteoriques theacuteorie BIMSA Les bases theacuteoriques de BIMSA avec prise en compte de la complexation 1-1 et 1-2

ont deacutejagrave eacuteteacute rappeleacutees preacutealablement

80

Comme preacuteceacutedemment la reacutesolution BIMSA neacutecessite des calculs de la proportion de paires drsquoions trimegraveres et ions libres deacuteduite de constantes de formation thermodynamique 0

1K et 0

2K associeacutees aux eacutequilibres +minus+ hArr+ 23 DyAADy ( 0

1K ) eacutequation 4- 1 +minus+ hArr+ 2

2 DyAADyA ( 02K ) eacutequation 4- 2

(0)σ+ a eacuteteacute ajusteacute dans un premier temps en traitant le coefficient osmotique du sel de

perchlorate On rappelle que cette proceacutedure srsquoexplique par le fait que la plupart des sels de perchlorate sont des eacutelectrolytes forts Le paramegravetre

(0)σ+ ainsi optimiseacute a eacuteteacute utiliseacute comme

donneacutee drsquoentreacutee pour reproduire les coefficients osmotiques de sels de chlorure et nitrate de dysprosium

4 Reacutesultats

a Modeacutelisation BIMSA

Dans cette premiegravere partie nous avons reproduit les coefficients osmotiques du perchlorate chlorure et nitrate de dysprosium

Les donneacutees seacutelectionneacutees sont des donneacutees obtenues par des mesures drsquoeacutequilibres isopiestiques de Spedding Rard et al[spe76rar77rar81] pour des concentrations au-delagrave de 009 molkg-1 Les nombreuses valeurs des coefficients osmotiques de Spedding Rard et al sont proposeacutees avec une tregraves grande preacutecision (en geacuteneacuteral 03) jusqursquoagrave de tregraves fortes concentrations et sont en tregraves bon accord avec des mesures drsquoautres auteurs[lib79]

Pour une comparaison avec des donneacutees expeacuterimentales les valeurs issues du calcul BIMSA ont eacuteteacute converties du systegraveme de reacutefeacuterence McMillan-Mayer vers le systegraveme de reacutefeacuterence Lewis-Randall (expeacuterimental) en utilisant la proceacutedure deacutecrite dans ref[sim96-2] Aussi une seconde transformation de lrsquoeacutechelle molale agrave lrsquoeacutechelle molaire a eacuteteacute effectueacutee Ces transformations ont eacuteteacute conduites en utilisant les valeurs de masse volumique de solutions de perchlorate chlorure et nitrate de dysprosium obtenues avec une tregraves grande preacutecision (jusqursquoagrave plusmn 110-2 kgm-3 pour DyCl3) par Spedding Rard et al[spe75spe75-2spe75-3]

Les anions perchlorate sont geacuteneacuteralement consideacutereacutes comme eacutetant non-complexants Ceci semble veacuterifieacute pour les sels de perchlorate de lanthanide(III) par le biais de diffeacuterentes meacutethodes expeacuterimentales indeacutependamment du cation consideacutereacute Par spectroscopie UV-visible en milieu aqueux agrave 25degC Silber et al nrsquoavaient pas deacutetecteacute de complexes de perchlorate de Nd(III) ou Er(III) malgreacute une concentration eacuteleveacutee en anion ([ClO minus

4 ] = 30 M)[sil90] Aussi Silber[sil87] avait obtenu des reacutesultats similaires par mesures drsquoabsorption aux ultrasons sur Eu(ClO4)3 02 M (25degC) Johansson et Wakita[joh85] par mesures de diffusion aux rayons X avait deacuteceleacute avec La3+ Tb3+ et Er3+ une complexation par les anions seacutelenate mais aucune indication de complexation avec les anions perchlorate y compris jusqursquoagrave des concentrations en sel tregraves eacuteleveacutees (tel que [Er(ClO4)3] = 296 M en preacutesence de HClO4 02 M) Les mesures de temps de vie de Breen et Horrocks[bre83] sur des sels de Eu(III) avaient suggeacutereacute une complexation de ce mecircme cation par les anions nitrate mais aucune deacutetection de la complexation par les anions perchlorate nrsquoa pu ecirctre observeacutee dans ces conditions expeacuterimentales (22degC [Eu3+] = 10-2 M et [ClO minus

4 ] jusqursquoagrave 6 M)

81

Compte tenu de ces constatations nous avons supposeacute que le dysprosium(III) ne forme pas de complexes avec les ions perchlorate (ie 0

1K = 02K =0) Degraves lors un ajustement agrave

3 paramegravetres ((0)

σ+ σ(1) α) optimiseacute agrave partir de lrsquoalgorithme de Marquardt sur les coefficients

osmotiques expeacuterimentaux de Dy(ClO4)3 a conduit agrave un diamegravetre de Dy(III) hydrateacute (0)

σ+ de 0951 nm et des valeurs de σ(1) α preacutesenteacutees dans Tableau 4- 2 Cet ajustement a meneacute agrave un eacutecart relatif moyen (AARD) tregraves faible de 040 Comme attendu ces valeurs sont les mecircmes que celles qui pouvaient ecirctre obtenues agrave partir du modegravele BIMSA preacuteceacutedent sans prise en compte de la complexation 1-2[rua05] (cf chapitre 2)

Sel Max ma (0)

σ +b 103σ(1)c 102αd 0

1K d 02K d AARD()e

Dy(ClO4)3 19 -853 354 0 0 040 DyCl3 -716 177 549 063 068

DyCl3 24

-715 240 396 0 089 Dy(NO3)3 -653 288 220 041 088

Dy(NO3)3 28

0951

-655 349 104 0 111 Tableau 4- 2 Valeurs de paramegravetres retenues pour reproduire les coefficients osmotiques expeacuterimentaux de chlorure nitrate et perchlorate de dysprosium aDonneacute en molkg-1 bValeur en nm cEn nmmol-1L dEn mol-1L eAARD est lrsquoeacutecart relatif des coefficients osmotiques

calculeacutes ( ) ( ) ( )kkk)N100(()AARD expN

1k expcal ΦΦminusΦ= sum = avec N le nombre de donneacutees Reacutesultats obtenus sans prendre en compte la formation de complexes de stoechiomeacutetrie 1-2

Le rayon du cation hydrateacute agrave dilution infinie (0)

σ+ 2 peut ecirctre compareacute agrave des distances observeacutees dans la litteacuterature pour des solutions de perchlorate de dysprosium

Yamaguchi et al[yam91] agrave partir de mesures EXAFS avaient trouveacute une distance seacuteparant Dy3+ de lrsquooxygegravene de la 1egravere sphegravere drsquohydratation (d(Dy3+-O(1))) eacutegale agrave 0237 plusmn 0002 nm Cette valeur est en bon accord avec des distances qui peuvent ecirctre trouveacutees par des eacutetudes de diffraction aux neutrons Selon la solution de perchlorate de dysprosium eacutetudieacutee Cossy et al[cos89] avaient trouveacute d(Dy3+-O(1)) = 0239 plusmn 0002 nm et 0240 plusmn 0002 nm respectivement tandis que Yamaguchi et al[yam91] avaient trouveacute d(Dy3+-O(1)) = 0239 plusmn 0003 nm Cette derniegravere technique conduite en milieu D2O fournit eacutegalement des distances d(Dy3+-D(1)) seacuteparant Dy3+ agrave un atome de deuteacuterium de la premiegravere sphegravere de coordination de D2O Cossy et al[cos89] trouvegraverent une valeur de d(Dy3+-D(1)) de 0303 plusmn 0002 nm ce qui est en accord raisonnable avec la valeur de Yamaguchi et al[yam91] d(Dy3+-D(1)) = 0308 plusmn 0003 nm Ces distances notablement infeacuterieures agrave notre valeur de

(0)σ+ 2 montrent que le cation

hydrateacute utiliseacute par BIMSA inclut une 1egravere sphegravere drsquohydratation et aussi une autre couche de moleacutecules drsquoeau ce qui est en accord avec lrsquoimage geacuteneacuteralement admise que les cations lanthanide(III) possegravedent plus drsquoune couche drsquohydratation[riz94]

Les meacutethodes EXAFS et diffusion aux neutrons avaient aussi conduit agrave des distances seacuteparant Dy3+ aux moleacutecules drsquoeau de la sphegravere interne drsquohydratation dans le cas de sels de DyCl3 ou Dy(NO3)3

[yai99ann85] Aucune diffeacuterence importante entre ces derniegraveres distances et les distances obtenues dans le cas de solutions de Dy(ClO4)3 avait eacuteteacute observeacutee compte tenu des incertitudes expeacuterimentales A partir de mesures de diffusion aux neutrons pour une solution binaire de DyCl3 Annis et al[ann85] avaient obtenu une distance d(Dy3+-O(1)) de 02370 plusmn 00003 nm Nous avons consideacutereacute cette distance lors de lrsquoeacutetude de solutions binaires de DyCl3 par dynamique moleacuteculaire

82

Des techniques fournissant des informations structurales de la 2egraveme sphegravere

drsquohydratation sont rares Ces informations peuvent ecirctre calculeacutees par mesures de diffraction aux rayons X[hab79][yok90][joh85][joh90] Johansson et Wakita[joh85] pour un systegraveme se rapprochant du sel binaire Dy(ClO4)3 (Z = 66) qui est le ternaire Tb(ClO4)3(Z = 65)HClO4H2O avec un rapport TbH eacutegal agrave 312 donne d(Tb3+-O(1)) = 02400 plusmn 00005 nm et une distance seacuteparant Tb3+ de lrsquooxygegravene de la 2egraveme sphegravere de coordination d(Tb3+-O(2)) eacutegale agrave 0460 nm Cette

distance est relativement proche de 2

(0)

σ + calculeacute par la theacuteorie BIMSA pour le perchlorate de

dysprosium (0475 nm) Cependant lrsquoidentification du lanthanide(III) hydrateacute avec d(Ln3+-O(2)) nrsquoest pas eacutevidente

Finalement la valeur de (0)

σ+ eacutegale agrave 0951 nm est en excellent accord avec la seule valeur proposeacutee dans la litteacuterature par David et Fourest[dav97] pour le diamegravetre de Dy3+ hydrateacute agrave dilution infinie En effet agrave partir de proprieacuteteacutes de transport (coefficient de diffusion mobiliteacute ionique et conductiviteacute eacutequivalente) agrave force ionique nulle via lrsquoeacutequation de Stokes les diamegravetres drsquoions lanthanide(III) et actinide(III) hydrateacutes ont eacuteteacute calculeacutes Dans le cas de Dy3+ le diamegravetre a eacuteteacute eacutevalueacute agrave 0950 nm[dav97]

Apregraves le traitement du perchlorate de dysprosium le sel de nitrate de dysprosium ainsi

que celui de chlorure ont eacuteteacute ajusteacutes par BIMSA Un aspect important du modegravele est que le diamegravetre drsquoun cation agrave dilution infinie

(0)σ+ doit avoir une valeur commune pour tous les sels

(chlorure nitrate et perchlorate) contenant ce cation En pratique ceci eacutetait une des difficulteacutes majeures au cours du processus drsquoajustement dans le chapitre 2[rua05]

Entre le perchlorate le nitrate et le chlorure de dysprosium Dy(ClO4)3 est le systegraveme le plus simple agrave eacutetudier Degraves lors le paramegravetre

(0)

+σ optimiseacute pour ce sel devrait ecirctre fiable et pouvoir ecirctre utiliseacute comme paramegravetre drsquoentreacutee pour reproduire les coefficients osmotiques de Dy(NO3)3 et DyCl3 comme cela a deacutejagrave eacuteteacute fait pour drsquoautres sels[sim97sim98] notamment le nitrate drsquouranyle dans le chapitre preacuteceacutedent

Ainsi avec (0)

+σ pris constant (eacutegal agrave 0951 nm) nous avons recalculeacute pour les sels de chlorure et de nitrate de dysprosium les 4 paramegravetres (σ(1) α 0

1K et aussi 02K ) obtenus par

lrsquoalgorithme de minimisation des moindre carreacutes (Tableau 4- 2) Ce tableau compare eacutegalement les reacutesultats obtenus par cette theacuteorie en neacutegligeant la formation de complexes 1-2 La Figure 4- 1 compare les coefficients osmotiques expeacuterimentaux et calculeacutes pour les deux sels DyCl3 et Dy(NO3)3 Il est important de noter que les paramegravetres montreacutes dans le Tableau 4- 2 ont eacuteteacute obtenus par une proceacutedure drsquoajustement en une seule eacutetape et en lrsquoabsence de corrections suppleacutementaires

Nous pouvons voir agrave partir du Tableau 4- 2 que la qualiteacute de lrsquoajustement est notablement ameacutelioreacutee avec la prise en compte de complexes de stoechiomeacutetrie 1-2 lrsquoeacutecart relatif moyen deacutecroicirct drsquoune valeur de 02 dans la zone de concentration choisie En effet malgreacute les faibles valeurs de 0

2K calculeacutees pour des solutions concentreacutees la proportion de complexes 1-2 est suffisamment eacuteleveacutee pour avoir un impact sur les coefficients osmotiques Degraves lors la valeur de

(0)

+σ eacutegale agrave 0951 nm qui ne permet pas une tregraves bonne repreacutesentation de coefficients osmotiques de sels de nitrate de dysprosium lorsque lrsquoon prend seulement en compte la formation de complexes 1-1[rua05] fournit lorsque la deuxiegraveme complexation est prise en compte des reacutesultats acceptables avec des eacutecarts raisonnables (Figure 4- 1) Cependant agrave concentration eacuteleveacutee un deacutecalage systeacutematique apparaicirct pour DyCl3 et

83

Dy(NO3)3 Les coefficients osmotiques calculeacutes sont surestimeacutes Cet aspect neacutecessiterait des ameacuteliorations pour la modeacutelisation de coefficients osmotiques jusqursquoagrave des concentrations proches de la saturation

0608

112141618

222

0 05 1 15 2 25 3m (molkg-1)

Φ

Figure 4- 1 Coefficients osmotiques calculeacutes par la theacuteorie BIMSA avec prise en compte de la formation de complexes de stoechiomeacutetrie 1-2 (courbes en trait plein) et expeacuterimentaux DyCl3 ( ) et Dy(NO3)3 ( )[spe76rar81]

La complexation par les anions nitrate et chlorure de cations lanthanide(III) avait eacuteteacute

eacutetudieacutee agrave plusieurs reprises par diffeacuterentes meacutethodes Par exemple les constantes de complexation avaient eacuteteacute calculeacutees par titrage[luo01] microcalorimeacutetrie[bon98] RMN[che92] spectroscopie UV-visible[sil87-2] spectroscopie par excitation luminescente[bre83] mesures de solubiliteacute[mir82] spectroscopie Raman[che81] extraction par solvant[kho71maj92] eacutechange drsquoions[ban64] Plusieurs auteurs avaient montreacute que les anions chlorure ou nitrate forment des complexes de stoechiomeacutetrie 1-1 avec les ions lanthanide(III) mais aussi des complexes 1-2[yok90][nel73][kho71][nel71][cho65][ban64][cho63] Ceci peut expliquer lrsquoameacutelioration notable reacutealiseacutee lorsque nous prenons en compte dans la theacuteorie BIMSA les constantes de complexation 1-1 et aussi 1-2 (Tableau 4- 2) De plus les valeurs issues de lrsquoajustement sur le chlorure et le nitrate de dysprosium sont en accord avec lrsquoobservation geacuteneacuterale drsquoune formation de complexes 1-2 plus faible que la formation de complexe 1-1 (ie K2 lt K1)[nel73][kho71][cho65][ban64][cho63] Ainsi la 2egraveme complexation avait eacuteteacute parfois neacutegligeacutee en particulier lorsqursquoil srsquoagissait de travailler sur des systegravemes dilueacutes[woo90] Malheureusement comparer les constantes thermodynamiques

01K 0

2K avec des constantes issues de la litteacuterature nrsquoest pas immeacutediat En effet les valeurs qui sont proposeacutees dans la litteacuterature sont essentiellement des constantes apparentes agrave force ionique eacuteleveacutee

En ce qui concerne les complexes 1-1 Millero[mil92] et Wood[woo90] ont seacutelectionneacute des

donneacutees existantes pour les sels de nitrate et chlorure de lanthanide et ont extrapoleacute des constantes apparentes agrave force ionique nulle en utilisant des paramegravetres de Pitzer et une eacutequation eacutetendue de Debye-Huumlckel respectivement Majdan et Sodowski[maj92] et ensuite Bonal et al[bon98] ont proposeacute des constantes thermodynamiques pour le nitrate de dysprosium Luo et Byrne[luo01] ont extrapoleacute les constantes apparentes de formation de complexes chlorure de lanthanide agrave force ionique nulle Le Tableau 4- 3 preacutesente la constante thermodynamique 1-1 pour le nitrate et chlorure de dysprosium proposeacute par les diffeacuterents auteurs en comparaison avec les constantes thermodynamiques calculeacutees en utilisant BIMSA

84

Les constantes thermodynamiques de formation de DyCl2+ ou DyNO +23 sont en accord avec la

plupart des valeurs thermodynamiques proposeacutees par la litteacuterature Plus preacuteciseacutement les constantes sont tregraves proches de donneacutees de Luo et Byrne[luo01] pour le chlorure de dysprosium et tregraves proches des donneacutees extrapoleacutees par Millero[mil92] dans le cas du nitrate de dysprosium La constante thermodynamique obtenue par Majdan et Sadowski[maj92] pour le nitrate de dysprosium par extraction liquide-liquide semble largement surestimeacutee compte tenu du recueil de Millero [mil92] et les donneacutees de Bonal et al[bon98]

Des valeurs de constantes thermodynamiques 1-2 sont quasiment inexistantes Haas et

al[has95] avaient proposeacute des constantes thermodynamiques 1-2 pour DyCl +2 prises agrave partir de

constantes thermodynamiques 1-1 calculeacutees par Millero[mil92] et ajusteacutees selon une eacutequation empirique La valeur proposeacutee est 0

2K = 085 ce qui est en bon accord avec notre valeur calculeacutee 0

2K = 063

Sel Wood[woo90

mir82] Millero[mil92] Majdan et

Sadowski[maj92]

Bonal et al[bon98]

Luo et Byrne [luo01]

BIMSA

DyCl3 204 186 - - 447 549 Dy(NO3)3 - 141 21 12 - 220

Tableau 4- 3 Constantes thermodynamiques de formation de complexes 1-1 pour les sels de nitrate et de chlorure de dysprosium(III) Ce travail reacutesultats obtenus par calculs via la theacuteorie BIMSA en prenant en compte la formation de complexes 1-1 mais aussi 1-2

Les constantes thermodynamiques ou apparentes de formation de complexes 1-3 de

chlorure ou nitrate de lanthanide ont eacuteteacute peu discuteacutees y compris dans des expeacuteriences ougrave le rapport [A-][Ln3+] eacutetait tregraves eacuteleveacute Degraves lors on ne srsquoattend pas agrave ce que la complexation 1-3 soit significative pour ecirctre prise en compte dans le modegravele Toutefois il faut noter que Silber et Strozier reacuteussirent agrave deacutetecter agrave partir de la spectroscopie UV visible des complexes de nitrate drsquoeuropium 1-3 dans un meacutelange eau-eacutethanol mais nrsquoont pas deacutetecteacute ce mecircme complexe en solution aqueuse[sil87-2]

En ce qui concerne la valeur de σ(1) comme dans le travail preacuteceacutedent la condition

attendue σ(1) le 0 est satisfaite σ(1) augmente en valeur absolue avec la taille de lrsquoanion (Tableau 4- 2) et satisfait le fait que plus lrsquoanion est grand plus lrsquohydratation totale du cation deacutecroicirct rapidement En pratique la modification de la structure de la 1egravere sphegravere drsquohydratation etou des sphegraveres drsquohydratation supeacuterieures avec la concentration a eacuteteacute rarement eacutetudieacutee En geacuteneacuteral les eacutetudes avaient eacuteteacute conduites sur des systegravemes ternaires (tel que LnX3HXH2O) avec seulement une ou deux concentrations diffeacuterentes

Ceci est une des raisons rendant les valeurs de σ(1) difficiles agrave correacuteler agrave des valeurs qui peuvent ecirctre trouveacutees dans la litteacuterature σ(1) reflegravete une modification de la sphegravere drsquohydratation qui neacutecessite une analyse Crsquoest ce qui fera lrsquoobjet de discussions dans les prochaines parties

La condition attendue α ge 0 est eacutegalement satisfaite En effet la deacutecroissance en

permittiviteacute avec la concentration a eacuteteacute deacutemontreacutee expeacuterimentalement dans plusieurs cas agrave partir de la spectroscopie aux micro ondes[bar90noumlr97lya97] et on srsquoattend agrave un effet important sur les proprieacuteteacutes de solutions concentreacutees Par exemple drsquoapregraves Noumlrtemann et al agrave 20degC la constante dieacutelectrique statique drsquoune solution de NaCl 0612 molL-1 correspond agrave une valeur

85

de 720[has48] tandis que celle de lrsquoeau pure a une valeur de 802 De plus la croissance de lrsquoinverse de la constante dieacutelectrique statique expeacuterimentale avec la concentration est correctement repreacutesenteacutee par une relation affine Neacuteanmoins la constante dieacutelectrique statique qui peut ecirctre trouveacutee dans la litteacuterature ne peut pas ecirctre rigoureusement identifieacutee agrave la permittiviteacute agrave lrsquoeacutequilibre utiliseacutee dans le modegravele ce dernier traduisant une proprieacuteteacute locale

Nous avons vu dans cette partie que tous les paramegravetres microscopiques utiliseacutes semblent avoir des valeurs plausibles et permettent une bonne repreacutesentation de la variation du coefficient osmotique de solutions de sels de perchlorate chlorure et nitrate de dysprosium Les reacutesultats obtenus dans cette partie montrent que les constantes de formation obtenues par la theacuteorie BIMSA sont en geacuteneacuteral en bon accord avec les constantes de formations obtenues par des mesures expeacuterimentales

Les parties suivantes sont deacutevoueacutees agrave la veacuterification des reacutesultats relatifs agrave lrsquohydratation

(0)

+σ et σ(1) Comme mentionneacute preacuteceacutedemment la comparaison du paramegravetre

BIMSA (0)

+σ avec des donneacutees expeacuterimentales nrsquoest pas immeacutediate Cette difficulteacute est accrue dans le cas de σ(1) refleacutetant lrsquoinfluence de la concentration en sel binaire sur le diamegravetre du cation hydrateacute

b Mesures spectroscopiques

Il est bien connu que la modification de la premiegravere sphegravere de coordination drsquoun ion

donneacute peut changer lrsquoaspect du spectre UV visible proche IR (longueur drsquoonde drsquoabsorption et coefficient drsquoextinction molaire) Dy3+ eacutetant un ion qui absorbe dans la reacutegion UV visible proche IR il est approprieacute drsquoutiliser la spectrophotomeacutetrie sur les sels de ce cation pour eacutetudier les modifications structurales de la premiegravere sphegravere drsquohydratation

Une analyse des spectres agrave diffeacuterentes concentrations (solutions A agrave G de 01 agrave 3 molL-1) montre que la loi de Beer-Lambert est veacuterifieacutee pour toutes les bandes drsquoabsorption importantes De plus les proprieacuteteacutes de ces bandes (longueur drsquoonde drsquoabsorption maximum largeur agrave mi-hauteur) ne sont pas modifieacutees (Tableau 4- 4) La mecircme observation a eacuteteacute effectueacutee lors de la comparaison des solutions Dy(ClO4)3HClO4 (solutions X agrave Z de 06 agrave 24 molL-1 en dysprosium) Ces reacutesultats semblent indiquer que dans toute la zone de concentration eacutetudieacutee la preacutesence drsquoions chlorure ne modifie pas la sphegravere drsquohydratation interne du dysprosium(III) Pour une meilleure clarteacute seul le spectre de la solution de DyCl3 15 molL-1 (D) est repreacutesenteacutee sur la Figure 4- 2 Ce dernier montre les bandes drsquoabsorption caracteacuteristiques de Dy(III) notamment les signaux dans la reacutegion 300-500 nm et 4 signaux drsquoabsorption entre 700 et 1200 nm Le signal drsquoabsorption hypersensible agrave 1290 nm nrsquoa pas eacuteteacute eacutetudieacute dans les conditions expeacuterimentales La comparaison du spectre de DyCl3 avec celui de Dy(ClO4)3 dans HClO4 a eacuteteacute effectueacutee (Figure 4- 2) Aucune diffeacuterence nrsquoa pu ecirctre montreacutee les longueurs drsquoondes des pics drsquoabsorption de DyCl3 et Dy(ClO4)3 ainsi que leurs coefficients drsquoextinction molaire sont identiques La similariteacute des spectres indique que les ions chlorure ne forment pas de complexes en sphegravere interne avec le dysprosium(III) De maniegravere agrave confirmer ces reacutesultats la comparaison a eacuteteacute effectueacutee avec le spectre de reacuteflexion du solide DyCl3 (S) En effet il a eacuteteacute montreacute dans ref[rog87] que dans le composeacute solide DyCl36H2O deux ions chlorure sont dans la premiegravere sphegravere de coordination du dysprosium(III) Le spectre du solide en comparaison avec celui du chlorure et perchlorate de dysprosium(III) montre que les ions chlorure dans la premiegravere sphegravere de coordination du dysprosium(III) modifie notablement les longueurs drsquoondes des pics drsquoabsorption en particulier dans la reacutegion 740-850nm (Figure 4- 2)

86

La similitude entre les spectres des solutions de DyCl3 et Dy(ClO4)3 vis-agrave-vis du spectre du composeacute solide DyCl36H2O souligne lrsquoabsence de complexation par les ions chlorure en sphegravere interne quelle que soit la concentration (jusqursquoagrave 3 molL-1)

Longueur drsquoonde

drsquoabsorption maximale

(nm)

Coefficient drsquoextinction molaire

(Lmol-1cm-1)

Largeur de pic agrave mi-hauteur

(nm) 11037 178 47 9075 257 16 807 197 9

7574 037 10 4739 010 453 027

4274 010 3972 023 3875 091 5 3798 025 365 215 3

3505 262 4 3384 032 3251 176 3 2958 053 2745 025 2565 064 3 2361 030

Tableau 4- 4 Proprieacuteteacutes des bandes drsquoabsorption pour des solutions binaires de DyCl3

0

05

1

15

2

25

3

35

4

300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200

Longueur donde (nm)

Coe

ffici

ent d

extin

ctio

n m

olai

re (L

mol-1c

m-1

)

1

2

2

1

0

740 765 790 815

1

3

Figure 4- 2 Spectre UV-visible-proche IR de (1) solution de DyCl3 normaliseacutee (15 molL-1) (2) solution de Dy(ClO4)3 normaliseacutee (12 molL-1) dans HClO4 (06 molL-1) et (3) composeacute solide DyCl36H2O

87

Parmi les lanthanides le dysprosium comme le samarium lrsquoeuropium le gadolinium et le terbium preacutesente une forte fluorescence La litteacuterature montre que la modification de lrsquoenvironnement du lanthanide(III) peut modifier ses proprieacuteteacutes fluorescentes[fre42moe50] Degraves lors nous avons choisi de comparer le spectre de fluorescence et les temps de vie des solutions A agrave G et X agrave Z

Dans le cas particulier de Dy(III) la transition agrave partir du niveau 4F92 vers les niveaux 6H152 et 6H132 correspond agrave une longueur drsquoonde drsquoeacutemission de 483 nm et 580 nm respectivement La transition hypersensible de DyIII entre les niveaux 6F112 et 6H152 qui pourrait ecirctre de grand inteacuterecirct est difficile agrave observer car localiseacutee dans la reacutegion infrarouge

La Figure 4- 3 montre le spectre de fluorescence de Dy(III) dans les solutions de DyCl3 et

Dy(ClO4)3 agrave 25M (sol F) et 12 M (sol Y) respectivement Lrsquoaspect le plus important est lrsquoabsence de modification du spectre en termes de deacutecalage en longueurs drsquoondes ou multiplication de bandes entre le sel de chlorure ou de perchlorate indiquant un environnement similaire du cation Dy3+ La mecircme observation a eacuteteacute effectueacutee en comparant les eacutechantillons de DyCl3 (et Dy(ClO4)3) agrave diffeacuterentes concentrations

0

1 0 0 0

2 0 0 0

3 0 0 0

4 0 0 0

5 0 0 0

6 0 0 0

7 0 0 0

4 5 0 5 0 0 5 5 0 6 0 0

Lo n g u e u r d o n d e (n m )

Inte

nsiteacute

(uni

teacute a

rbitr

aire

) bla

bla

1

2

4 F 9 26 H 1 3 26 H 1 5 2

4 F 9 2

Figure 4- 3 Spectre de fluorescence (1) DyCl3 25 M et (2) Dy(ClO4)3-HClO4 ([Dy(ClO4)3]=12 M)

La Figure 4- 4 montre lrsquoeacutevolution de lrsquointensiteacute de fluorescence de Dy en fonction de

la concentration de DyCl3 binaire de 01M agrave 3M Le signal de fluorescence est lineacuteaire jusqursquoagrave 15 M au-delagrave de cette concentration se produit le laquo self-quenching raquo conduisant agrave une deacutecroissance en fluorescence De maniegravere agrave confirmer ce pheacutenomegravene EuIII et TbIII (preacutesents agrave lrsquoeacutechelle de trace (lt 01) dans le sel de DyCl3) ont eacuteteacute utiliseacutes comme traceurs agrave partir de leurs bandes de fluorescence principales (5D0 rarr 7F1 pour EuIII agrave 590 nm 5D4 rarr 7F5 pour TbIII agrave 545 nm) ce qui a montreacute la lineacuteariteacute de la fluorescence en fonction de la concentration en milieu dilueacute Aussi tout comme pour DyIII aucune modification du spectre de fluorescence nrsquoa eacuteteacute observeacutee quelle que soit la concentration en chlorure Par ailleurs dans le cas particulier de EuIII le rapport de la transition agrave 590 nm sur la transition hypersensible agrave 618 nm 5D0 rarr 7F2 particuliegraverement affecteacute par toute modification dans la premiegravere sphegravere nrsquoest absolument pas modifieacutee quelle que soit la concentration (Figure 4- 4)

88

00E+00

10E+05

20E+05

30E+05

0 05 1 15 2 25 3 35

[DyCl3] (molL-1)

Inte

nsiteacute

(uni

teacute a

rbitr

aire

)

00E+00

20E+04

40E+04

60E+04

Y2Y1

Figure 4- 4 Intensiteacute de fluorescence normaliseacutee en fonction de la concentration de DyCl3 pour les transitions DyIII ( -Y1) 4F92 -gt 6H152 et ( -Y1) 4F92 -gt 6H132 transition TbIII ( -Y2) 5D4 rarr 7F5 et les transitions EuIII ( -Y2) 5D0 rarr 7F1 et ( -Y2)

5D0 rarr 7F2 EuIII et TbIII sont preacutesents agrave lrsquoeacutechelle de trace (lt 01) dans le sel de DyCl3

Ces observations ont eacuteteacute confirmeacutees a fortiori par lrsquoanalyse du temps de vie de

fluorescence pour des solutions de DyCl3 (de A agrave G) Ainsi le Tableau 4- 5 preacutesente les mesures de temps de vie (τ) de lrsquoeacutetat du dysprosium 4F92 dans le cas de solutions de DyCl3 agrave 483 nm et 580 nm Le temps de vie ne change pas de maniegravere significative avec la concentration et est eacutegal agrave 27 plusmn 04 micros compatible avec 8 moleacutecules drsquoeau preacutesentes dans la premiegravere sphegravere de coordination en utilisant lrsquoeacutequation nH2O = 0024τ ndash 13 (τ in ms) donneacutee par Kimura et al[kim95]

Concentration (molL-1)

Temps de vie (micros) DyCl3

05 265 +-04 10 30 +-04 20 28 +-04 30 245 +-04

Tableau 4- 5 Temps de vie de lrsquoeacutetat 4F92 du dysprosium pour DyCl3 agrave diffeacuterentes concentrations

Lrsquooptimisation des paramegravetres obtenus par les donneacutees EXAFS confirme bien

lrsquoabsence de modification de la sphegravere interne du cation drsquoun systegraveme dilueacute jusqursquoagrave tregraves forte concentration Pour la solution dilueacutee A (01 molL-1) le nombre de coordination a eacuteteacute fixeacute agrave 8 et une distance moyenne de 0238 nm a eacuteteacute obtenue Ces caracteacuteristiques sont en tregraves bon accord avec les donneacutees de la litteacuterature eacutenonceacutees preacuteceacutedemment (se reacutefeacuterer agrave la partie reacutesultats de BIMSA) Pour la solution la plus concentreacutee G (30 molL-1) des paramegravetres de structure similaires ont eacuteteacute obtenus pour un nombre de coordination fixeacute agrave 8 nous avons une distance de 0238 nm Pour les deux solutions (A et G) lrsquoabsence drsquoions chlorure dans la premiegravere sphegravere de coordination comme observeacute par spectroscopie drsquoabsorption et fluorescence a eacuteteacute confirmeacutee

89

c Simulations de dynamique moleacuteculaire

Le travail preacutesenteacute ici a eacuteteacute reacutealiseacute en collaboration avec une eacutequipe de chimie theacuteorique au CEA Marcoule Pour une meilleure clarteacute de ce document de thegravese les reacutesultats obtenus par Dr P Guilbaud sont restitueacutes ci-dessous

Les simulations de DM ont eacuteteacute conduites agrave diffeacuterentes concentrations en sel de DyCl3

en milieu aqueux allant de la dilution infinie agrave la concentration de 31 molkg-1 Pour commencer la validation de ces simulations a eacuteteacute reacutealiseacutee en veacuterifiant que les masses volumiques des solutions simuleacutees correspondent aux valeurs expeacuterimentales (Tableau 4- 6)

sim(D1) sim(D2) Sim(05) sim(09) sim(17) sim(31)

Masse volumique issue de la dynamique

moleacuteculaire (kgm3)

1020 1019 1120 1250 1360 1570

Masse volumique expeacuterimentale

(kgm3)

997 997 1118 1232 1447 1647

Tableau 4- 6 Comparaison de masses volumiques (kgm3) expeacuterimentales et issues de la dynamique moleacuteculaire pour des solutions simuleacutees Valeurs expeacuterimentales obtenues agrave lrsquoaide de fonctions de correacutelation pour des solutions concentreacutees[spe75-1]

Les premiegraveres simulations en milieu dilueacute ont eacuteteacute conduites en commenccedilant avec lrsquoune

des configurations suivantes sans ions Cl- (sim(D1)) avec 3 Cl- associeacutes au sein de la deuxiegraveme sphegravere drsquohydratation (sim(D2)) avec 3 Cl- associeacutes au sein de la premiegravere sphegravere drsquohydratation (sim(D3)) et avec des Cl- dans le laquo bulk raquo Ces simulations de DM ont eacuteteacute effectueacutees dans tous les cas en incluant un seul cation Dy3+ (avec ou sans contre ion Cl-) dans une boicircte drsquoeau

La simulation (sim(D1)) sans ion chlorure permet de deacutecrire lrsquohydratation drsquoun ion Dy3+ pour un sel totalement dissocieacute la fonction de distribution radiale (RDF) centreacutee sur Dy3+ (Tableau 4- 7) montre que le cation possegravede dans son voisinage 8 moleacutecules drsquoeau (respectivement 18 moleacutecules drsquoeau) agrave 0237 nm (respectivement agrave 046 nm) dans sa premiegravere et deuxiegraveme sphegravere drsquohydratation (Figure 4- 5-gauche)

La simulation (sim(D2)) commenccedilant avec des anions chlorure dans la seconde sphegravere de coordination de Dy3+ montre une dissociation totale des anions Cependant en poursuivant la simulation un anion peut se preacutesenter dans la deuxiegraveme sphegravere de coordination (Figure 4- 5 droite et Figure 4- 6) Lrsquointeacutegration de Cl- centreacutee sur la RDF de Dy3+ aboutit agrave 05 anion Cl- agrave 052 nm du cation Des analyses de distances (Dy3+Cl-) montrent que les ions Cl- qui peuvent ecirctre preacutesents dans la deuxiegraveme sphegravere de coordination srsquoeacutechangent avec le laquo bulk raquo tout au long de la simulation Pour cette simulation la premiegravere sphegravere de coordination de Dy3+ comprend huit moleacutecules drsquoeau (O(1) agrave 0237 nm de Dy3+) tandis qursquoil y a 17 ou 18 moleacutecules drsquoeau dans la deuxiegraveme sphegravere de coordination (pour la structure avec ou sans ion Cl- dans la deuxiegraveme sphegravere de coordination respectivement) Les distances vis-agrave-vis de la deuxiegraveme sphegravere (Dy3+O(2)) ne sont pas modifieacutees (O(2) agrave 046 nm) quand un ion chlorure entre ou non dans la deuxiegraveme sphegravere de coordination du cation

90

sim(D1) sim(D2) sim(05) sim(09) sim(17) sim(31)

ad(DyndashO(1)) (nm) 0237 0237 0237 0237 0237 0237 bnDy(O(1)) 8 8 8 8 8 8 ad(DyndashO(2)) (nm) 046 046 046 046 046 046 cnDy(O(2)) 18 175 175 17 15 10 ad(DyndashCl) (nm) 052 052 052 052 052 dnDy(Cl) 05 05 11 27 63

Tableau 4- 7 Fonctions de distribution radiale (RDF) de lrsquooxygegravene et du chlorure centreacutees sur Dy3+ caracteacuteristiques des premiers pics aPosition du maximum du pic RDF bNombre drsquoatomes drsquooxygegravene dans la premiegravere sphere de coordination de Dy3+ cNombre drsquoatomes drsquooxygegravene dans la deuxiegraveme sphere de coordination de Dy3+ dNombre drsquoions chlorures dans la deuxiegraveme sphegravere de coordination de Dy3+

Figure 4- 5 Instantaneacutes de simulation de dynamique moleacuteculaire en milieu dilueacute pour les clusters [Dy3+(H2O)n] (gauche) et [Dy3+(H2O)n(Cl-)m] (droite) Dy3+ (vert) Cl- (bleu) et les deux premiegraveres couches de solvatation de moleacutecules drsquoeau

sim(D3) et sim(D4) nrsquoont pas abouti agrave une association des ions chlorure ni dans la premiegravere ni dans la deuxiegraveme sphegravere de coordination du cation conduisant agrave une structure drsquohydratation de Dy3+ identique agrave ce qui est deacutecrit par sim(D1) (ie sans ions chlorure)

91

Figure 4- 6 Simulation de dynamique moleacuteculaire en milieu dilueacute pour DyCl3 avec des anions Cl- au sein de la deuxiegraveme sphegravere de coordination fonction de distribution radiale de lrsquoatome drsquooxygegravene de lrsquoeau (rouge) de lrsquoatome drsquohydrogegravene (bleu) et de lrsquoion chlorure (vert)

Le volume accessible agrave une moleacutecule de solvant (H2O) a eacuteteacute calculeacute pour repreacutesenter lrsquoion hydrateacute Dy3+ et son cluster associeacute constitueacute des deux premiegraveres sphegraveres de coordination issues de la simulation sim(D2) incluant les moleacutecules drsquoeau et les ions Cl- qui sont respectivement agrave moins de 053 et 058 nm de Dy3+ ([Dy3+(H2O)n(Cl-)m] - Figure 4- 5) Les volumes des clusters [Dy3+(H2O)n] sans prise en compte de la contribution des contre ions Cl- ont aussi eacuteteacute calculeacutes Les diamegravetres des sphegraveres correspondantes (en supposant ces cations hydrateacutes comme eacutetant des sphegraveres) ont eacuteteacute deacutetermineacutes pour une comparaison avec le paramegravetre BIMSA σ+ aussi bien pour les clusters [Dy3+(H2O)n(Cl-)m] que [Dy3+(H2O)n] Les reacutesultats sont reporteacutes dans le Tableau 4- 8 Pour ces simulations en milieu dilueacute la preacutesence de lrsquoanion Cl- dans la 2egraveme sphegravere de coordination de Dy3+ ne change pas dramatiquement le volume du cation hydrateacute et les diamegravetres correspondants La valeur de diamegravetre la plus eacuteleveacutee obtenue ici (1055 plusmn 002 nm) compareacutee au paramegravetre BIMSA σ+ (095 nm) est acceptable compte tenu de la subjectiviteacute de nos calculs de volumes moleacuteculaires (cf partie II2) Ce diamegravetre en milieu dilueacute pourra neacuteanmoins nous servir de valeur de reacutefeacuterence pour comparer lrsquoeacutevolution de diamegravetres avec la concentration issus de la DM avec lrsquoeacutevolution du paramegravetre BIMSA σ+

Dy3+(H2O)n(Cl-)m Dy3+(H2O)n Volume Diamegravetre Volume Diamegravetre

sim(D1) 0619 plusmn 004 1057 plusmn 002 0616 plusmn 004 1055 plusmn 002 sim(D2) 0624 plusmn 004 1060 plusmn 002 0609 plusmn 004 1051 plusmn 003 sim(05) 0628 plusmn 004 1062 plusmn 002 0581 plusmn 005 1034 plusmn 003 sim(09) 0642 plusmn 004 1070 plusmn 002 0559 plusmn 005 1021 plusmn 003 sim(17) 0658 plusmn 004 1078 plusmn 002 0424 plusmn 006 0930 plusmn 004

Tableau 4- 8 Volumes drsquoions hydrateacutes (nm3) et diamegravetres correspondants (nm) en assimilant lrsquoion hydrateacute agrave une sphegravere pour les clusters [Dy3+(H2O)n(Cl-)m] et [Dy3+(H2O)n]

6 DyCl3 ont eacuteteacute mis en preacutesence de 729 moleacutecules drsquoeau de maniegravere agrave repreacutesenter une solution de concentration 05 molkg-1 avec une configuration initiale correspondant agrave des sels DyCl3 associeacutes Pour cette simulation en milieu concentreacute aucun Cl- ne reste dans la premiegravere sphegravere de coordination de Dy3+ apregraves 1 ns de simulation de DM ce qui maintient la

92

premiegravere sphegravere de coordination de Dy3+ avec 8 moleacutecules drsquoeau agrave 0237 nm pour les 3 derniegraveres ns Chaque Dy3+ est alors entoureacute dans la deuxiegraveme sphegravere de coordination soit de 18 moleacutecules drsquoeau soit de 17 moleacutecules drsquoeau et 1 ion Cl- soit 16 H2O et 2 Cl- Comme dans les simulations preacuteceacutedentes les ions Cl- srsquoeacutechangent entre le laquo bulk raquo et la 2egraveme couche drsquohydratation des cations tout le long des simulations DM entraicircnant une preacutesence moyenne drsquoun seul ion Cl- (agrave 052 nm) pour un cation Dy3+ sur deux

Les simulations de DM ont eacuteteacute conduites aux concentrations de 09 17 et 31 molkg-1 pour DyCl3 en commenccedilant par des anions Cl- associeacutes en 2egraveme sphegravere Y compris pour ces solutions plus concentreacutees il nrsquoy a pas drsquoion Cl- lieacute directement agrave Dy3+ pendant les simulations de DM ce qui maintient dans tous les cas la premiegravere sphegravere de coordination du cation identique et constitueacutee de 8 moleacutecules drsquoeau (O(1) agrave 0237 nm) comme pour les solutions dilueacutees (Tableau 4- 7) Ceci est en accord avec les reacutesultats expeacuterimentaux preacuteceacutedents (SLRT et EXAFS) Lrsquoaugmentation de concentration de solutions de 09 agrave 31 molkg-1 ne conduit pas agrave des modifications de distances seacuteparant Dy3+ agrave des moleacutecules drsquoeau ou ions chlorure de la 2egraveme sphegravere de coordination Neacuteanmoins plus ces solutions sont concentreacutees plus nous trouvons des ions chlorure dans la 2egraveme sphegravere de coordination du cation Le nombre moyen de moleacutecules drsquoeau en 2nde sphegravere du cation Dy3+ deacutecroicirct de 18 agrave 10 et le nombre moyen drsquoions Cl- augmente de 05 agrave 63 pour une concentration allant de 05 agrave 31 molkg-1 (cf Figure 4- 7)

Figure 4- 7 Simulation de dynamique moleacuteculaire pour une solution de DyCl3 31 molkg-1 instantaneacute drsquoune boicircte simuleacutee - Dy3+ (vert) avec Cl- (bleu)

93

Pour toutes les solutions simuleacutees (y compris pour celle agrave 31 molkg-1) les ions chlorure ont dans leur voisinage 6 ou 7 moleacutecules drsquoeau (Tableau 4- 9) Les distances seacuteparant H (de la moleacutecule drsquoeau en premiegravere sphegravere) et Cl- se situent entre 0225 et 0230 nm et sont en tregraves bon accord avec les reacutesultats expeacuterimentaux de diffraction aux neutrons (valeur comprise entre 0223 et 0229 nm) obtenus pour des sels de chlorure varieacutes[end91] Comme dans le cas de lrsquoenvironnement de Dy3+ celui de Cl- nrsquoest pas modifieacute significativement par lrsquoaugmentation de la concentration

Figure 4- 8 Instantaneacutes de simulation de dynamique moleacuteculaire pour des clusters [Dy3+(H2O)n] (droite) et [Dy3+(H2O)n(Cl-)m] (gauche) agrave une concentration en DyCl3 de 31 molkg-1 Dy3+ (vert) Cl- (bleu) O (rouge) et H (gris)

Figure 4- 9 Fonction de distribution radiale pour une simulation de DyCl3 31 molkg-1 fonction de distribution radiale moyenneacutee sur des atomes drsquooxygegravene de moleacutecules drsquoeau (rouge) hydrogegravene (bleu) Cl- (vert) et Dy3+ (noir) centreacutes sur Dy3+

Les volumes accessibles au solvant et les diamegravetres correspondants ont eacuteteacute calculeacutes

pour les clusters [Dy3+(H2O)n(Cl-)m] et [Dy3+(H2O)n] agrave partir de ces derniegraveres simulations (solutions 05 09 17 et 31 molkg-1) Les reacutesultats sont reporteacutes dans le Tableau 4- 9 et la Figure 4- 10 montre qursquoavec lrsquoaugmentation de la concentration nous avons une leacutegegravere augmentation de volume des clusters [Dy3+(H2O)n(Cl-)m] (et diamegravetres associeacutes) Le diamegravetre

94

moyen varie de 1057 nm (DCl-) agrave 1078 nm (31 molkg-1) suite agrave lrsquoinsertion progressive de 6 ions Cl- dans la deuxiegraveme sphegravere de coordination de Dy3+ pour des solutions hautement concentreacutees Pour les clusters sans anion chlorure [Dy3+(H2O)n] pour les mecircmes raisons des tendances opposeacutees sont obtenues en ce qui concerne les volumes de clusters et diamegravetres associeacutes les valeurs des diamegravetres diminuent de 0125 nm entre le cas de la solution dilueacutee (diamegravetre eacutegal agrave 1055 nm) et le cas de la solution 31 molkg-1 (diamegravetre eacutegal agrave 093 nm) Comme les distances entre Dy3+ et les atomes drsquooxygegravene de la premiegravere et la deuxiegraveme sphegravere ne varient pas lorsque la concentration des solutions augmente la deacutecroissance du diamegravetre des laquo cations hydrateacutes raquo est due seulement agrave une augmentation du nombre drsquoions Cl- et donc agrave une diminution du nombre de moleacutecules drsquoeau dans la 2egraveme sphegravere de coordination de Dy3+

Tableau 4- 9 Fonction de distribution radiale (RDF) centreacutee sur Cl- et caracteacuteristiques des premiers pics aPosition maximum du pic RDF bNombre drsquohydrogegravenes dans la premiegravere sphegravere de coordination de Cl-

085

09

095

1

105

11

0 05 1 15 2 25 3 35C (molkg-1)

diam

egravetre

(nm

)

Figure 4- 10 Evolution des diamegravetres spheacuteriques de Dy3+(H2O)n(Cl-)m (courbe en trait plein) Dy3+(H2O)n ( ) du diamegravetre hydrateacute calculeacute par BIMSA (courbe en pointilleacutes) avec la concentration Les diamegravetres sont supposeacutes avoir une valeur eacutegale agrave 005 molL-1

5 Discussion La correacutelation entre la concentration de solutions pures de sels de lanthanide en

solution aqueuse avec la structure microscopique a eacuteteacute peu eacutetudieacutee Dans la plupart des cas les eacutetudes de concentration avaient eacuteteacute effectueacutees sur des meacutelanges ougrave la preacutesence du second cation (typiquement H+ Li+ Na+) perturbe le comportement physico-chimique des sels de lanthanide[lis92] Quelques eacutetudes avaient eacuteteacute effectueacutees sur des solutions binaires de sels de lanthanide[hab79ann85] Mais lrsquoeacutevaluation agrave partir de la litteacuterature de lrsquoimpact de la concentration de solutions binaires de lanthanide(III) sur la structure du cation et de lrsquoanion est en geacuteneacuteral

sim(D2) sim(05) sim(09) sim(17) sim(31) ad(ClndashH(1)) (nm) 0229 0230 0226 0228 0225 ad(ClndashO(1)) (nm) 68 68 67 67 63

95

difficile car le mecircme systegraveme avait eacuteteacute eacutetudieacute dans le meilleur des cas agrave deux concentrations diffeacuterentes

Ainsi agrave partir de lrsquoeacutetude de sept binaires de DyCl3 allant de milieux dilueacutes (01 molkg-1) jusqursquoagrave des milieux de forte concentration (336 molkg-1) agrave lrsquoaide de meacutethodes diffeacuterentes nous pouvions eacutevaluer toute modification de structure concernant les solutions de chlorure de dysprosium

En ce qui concerne la sphegravere interne du cation indeacutependamment de la meacutethode aucun changement de structure nrsquoa pu ecirctre observeacute Les distances sont inchangeacutees drsquoapregraves les calculs de DM et les mesures EXAFS Les eacutetudes EXAFS SLRT UV visible et de DM montrent eacutegalement que le nombre de moleacutecules drsquoeau en premiegravere sphegravere (dont on admet geacuteneacuteralement eacutegal agrave 8 pour le dysprosium(III)) est inchangeacute drsquoun systegraveme dilueacute jusqursquoagrave des concentrations eacuteleveacutees Cette observation est surprenante dans le cas des solutions les plus denses En effet agrave des concentrations tregraves eacuteleveacutees il y a tregraves peu de moleacutecules drsquoeau pour un ion lanthanide et trois ions chlorure Par exemple agrave 31 molkg-1 il y a seulement 18 moleacutecules drsquoeau pour une entiteacute DyCl3 (Tableau 4- 1) A cette concentration la proportion tregraves eacuteleveacutee drsquoions Dy3+ et Cl- (cf Figure 4- 7) devrait conduire seulement agrave partir de consideacuterations stoechiomeacutetriques agrave des ions chlorure au voisinage immeacutediat de Dy3+ ce qui nrsquoest pas veacuterifieacute 8 moleacutecules drsquoeau eacutetant situeacutees en 1egravere sphegravere de Dy3+ il reste seulement 10 moleacutecules drsquoeau partageacutees entre la 2egraveme sphegravere et les moleacutecules drsquoeau du bulk Les calculs de DM conduisant agrave une preacutesence en moyenne de 6 ions Cl- dans la 2egraveme sphegravere de coordination de Dy3+ (Figure 4- 8 et Figure 4- 9) montrent que les ions chlorure doivent ecirctre partageacutes entre les 2egravemes sphegraveres de coordination de cations Dy3+ agrave proximiteacute (seacutepareacutes par une distance relativement faible de 09 nm)

Nous avons vu que la dynamique moleacuteculaire malgreacute le fait de fournir une description laquo dynamique raquo de la solution tregraves diffeacuterente de la description laquo statique raquo moyenneacutee dans le temps de la theacuteorie BIMSA fournit des informations structurelles compatibles Ainsi les calculs de DM nous ont permis une interpreacutetation des paramegravetres BIMSA )0(

+σ et σ(1) (respectivement le diamegravetre du cation hydrateacute agrave dilution infinie et un paramegravetre de deacutecroissance de taille) qui nrsquoest pas immeacutediate agrave partir drsquoautres meacutethodes Drsquoapregraves les calculs de DM la distance dysprosium ndash moleacutecules drsquoeau en sphegravere interne et la distance dysprosium ndash moleacutecules drsquoeau en sphegravere externe ne change pas avec la concentration (ce qui a par ailleurs eacuteteacute observeacute par mesures EXAFS) Degraves lors le diamegravetre du cation hydrateacute selon BIMSA σ+ qui devrait deacutecroicirctre ne peut pas ecirctre correacuteleacute agrave cette derniegravere distance Par contre le diamegravetre du cation hydrateacute σ+ eacutegal agrave )0(

+σ agrave dilution infinie et diminuant avec la concentration peut srsquoidentifier au diamegravetre drsquoune sphegravere qui a le mecircme volume que le cation et les moleacutecules drsquoeau constituant ses deux couches drsquohydratation

A partir drsquoaccords similaires entre la DM et la theacuteorie BIMSA nous espeacuterons utiliser la DM comme meacutethode permettant de fournir des donneacutees microscopiques pour lrsquoameacutelioration de BIMSA Par exemple dans le cas particulier du chlorure de dysprosium drsquoapregraves les calculs une deacutecroissance lineacuteaire de σ+ avec la concentration devrait ecirctre moins reacutealiste qursquoune deacutecroissance polynomiale Aussi lrsquohypothegravese qui consiste agrave neacutegliger lrsquohydratation de lrsquoanion pourrait ecirctre reconsideacutereacutee

Ainsi nous espeacuterons que le couplage DM-theacuteorie BIMSA permettrait une application preacutedictive

Pour obtenir des informations plus quantitatives agrave partir de la DM de maniegravere agrave les utiliser pour ameacuteliorer la theacuteorie BIMSA certains aspects neacutecessiteraient une investigation plus pousseacutee notamment pour fournir des proprieacuteteacutes moyenneacutees plus preacutecises ou des valeurs de paramegravetres Les calculs de DM neacutecessiteraient drsquoecirctre conduits sur des eacutechelles de temps

96

supeacuterieures agrave quelques nanosecondes Aussi les potentiels utiliseacutes en DM pour un systegraveme donneacute neacutecessiteraient une preacutecision supeacuterieure Finalement si nous espeacuterons utiliser la DM comme outil fiable pour des applications preacutedictives vis-agrave-vis de BIMSA sur les ions actinide(III) quelques nouveaux aspects autres que la polarisation devraient ecirctre consideacutereacutes pour prendre en compte les effets relativistes qui sont neacutegligeables dans le cas des ions lanthanide(III)

III PERSPECTIVES ET AMELIORATIONS ENVISAGEABLES DE LA THEORIE Mecircme si les eacutetudes preacuteceacutedentes ont deacutemontreacute que BIMSA permet une reproduction

fidegravele des coefficients osmotiques expeacuterimentaux certains points semblent pouvoir faire lrsquoobjet drsquoune eacutevolution en vue drsquoune utilisation preacutedictive de la theacuteorie

1 Hydratation des ions Au cours de la derniegravere eacutetude nous avons vu que des calculs de DM ont permis un

apport drsquoinformations structurales primordial pour une meilleure compreacutehension ainsi qursquoune ameacutelioration de la theacuteorie BIMSA notamment en ce qui concerne lrsquohydratation des ions

Ainsi dans la partie II drsquoapregraves les calculs de DM il a eacuteteacute observeacute qursquoune deacutecroissance du diamegravetre du cation hydrateacute selon une loi affine nrsquoest pas neacutecessairement optimale au moins dans le cas particulier du chlorure de dysprosium De nouveaux calculs de DM sur drsquoautres systegravemes varieacutes formant des complexes ou non (notamment diffeacuterents sels de perchlorate chlorure et nitrate de lanthanide) permettraient une meilleure mise en eacutevidence de la deacutecroissance du diamegravetre hydrateacute avec la concentration et de proposer des lois empiriques plus reacutealistes

De plus les calculs de DM semblent montrer qursquoune prise en compte de

lrsquoenvironnement des anions pourrait ecirctre envisageacutee 2 Evolution de la constante apparente avec la concentration en sel Par ailleurs la theacuteorie BIMSA pour des calculs agrave concentration non nulle propose des

relations importantes (par exemple eacutequation 2 - 15) reliant la constante thermodynamique agrave une constante apparente deacutependant de la concentration Cette derniegravere est utiliseacutee en vue de la reacutesolution de la loi drsquoaction des masses

La constante apparente diminue avec la concentration dans la gamme de force ionique

faible (Figure 4- 11) ce qui est en accord avec les observations expeacuterimentales[luo01] Neacuteanmoins agrave force ionique eacuteleveacutee elle augmente ce qui est peu compatible avec les observations geacuteneacuteralement admises[luo01]

97

-08

-06-04

-02

002

04

0608

1

0 05 1 15 2m (molkg-1)

log

K

Figure 4- 11 Evolution avec la concentration des constantes apparentes de formation des complexes de chlorure de dysprosium log K1 avec K1 la constante de formation de DyCl2+ log K2 avec K2 la constante de formation de DyCl +

2 La constante apparente dans le cadre du modegravele BIMSA pourrait ainsi ecirctre surestimeacutee

agrave forte concentration La proportion drsquoespegraveces complexeacutees calculeacutee a un fort impact sur la valeur calculeacutee du

coefficient osmotique plus la proportion de paires et de trimegraveres est eacuteleveacutee plus faible est la valeur du coefficient osmotique calculeacute Degraves lors une constante apparente surestimeacutee entraicircne une valeur de coefficient osmotique sous-estimeacutee Ceci peut expliquer pourquoi agrave forte concentration les coefficients osmotiques calculeacutes dans le cas drsquoeacutelectrolytes faibles (tel que DyCl3 ou Dy(NO3)3) ont une valeur infeacuterieure aux coefficients osmotiques mesureacutes expeacuterimentalement (Figure 4- 12)

0608

112141618

222

0 05 1 15 2 25 3m (molkg-1)

Φ

Figure 4- 12 Variation avec la concentration du coefficient osmotique DyCl3 valeurs expeacuterimentales Dy(NO3)3 valeurs expeacuterimentales valeurs calculeacutees par la theacuteorie BIMSA

98

IV CONCLUSION DU CHAPITRE 4 Cette partie a permis drsquoappliquer une ameacutelioration de la theacuteorie BIMSA qui semblait

neacutecessaire pour son utilisation preacutedictive aux sels drsquoactinide la prise en compte de la complexation de stoechiomeacutetrie 1-2

Elle a permis de rendre compte de maniegravere satisfaisante par lrsquoapport drsquoapproche de meacutethodes expeacuterimentales varieacutees (spectroscopie UV-visible SLRT et EXAFS) et de calculs issus de la dynamique moleacuteculaire de la signification microscopique du diamegravetre du cation hydrateacute σ+

Des voies possibles drsquoameacutelioration de la theacuteorie ont eacuteteacute envisageacutees A lrsquoavenir les calculs issus de la dynamique moleacuteculaire nous semblent ecirctre un atout

conseacutequent pour apporter des corrections agrave la theacuteorie BIMSA voire fournir des informations sur les paramegravetres La dynamique moleacuteculaire serait donc un support agrave la theacuteorie BIMSA pour qursquoelle rende compte de maniegravere la plus reacutealiste possible de la nature microscopique complexe du systegraveme physico-chimique et aussi pour que la theacuteorie soit utiliseacutee de maniegravere preacutedictive Les travaux preacutesenteacutes dans ce chapitre ont fait lrsquoobjet drsquoune publication accepteacutee agrave Journal of Physical Chemistry A Ruas A Guilbaud P Den Auwer C Moulin C Simonin J-P Turq P Moisy Ph laquo Experimental and molecular dynamics studies of dysprosium(III) salts solutions for a better representation of the microscopic features used within the Binding Mean Spherical Approximation theory raquo

99

CONCLUSION GENERALE Lobjectif de ce travail eacutetait de proposer une alternative pour compleacuteter les bases de

donneacutees relatives aux sels de nitrate drsquoactinide permettant in fine de modeacuteliser les isothermes dextraction liquide-liquide de ces eacutelectrolytes Ces outils sont appeleacutes donneacutees binaires et repreacutesentent les variations du coefficient dactiviteacute de leacutelectrolyte ou du coefficient osmotique ou de lactiviteacute deau ainsi que celle de la masse volumique de la solution binaire en fonction de sa concentration Elles permettront de prendre en compte plus rigoureusement les effets de milieu lors des pheacutenomegravenes dextraction

La meacutethode adopteacutee doit tenir compte de points essentiels lieacutes aux caracteacuteristiques des

eacutelectrolytes eacutetudieacutes En premier lieu les caracteacuteristiques physico-chimiques de ces eacutelectrolytes notamment leur forte capaciteacute agrave shydrolyser etou leur instabiliteacute reacutedox conduisent agrave utiliser la notion de solution binaire fictive et agrave eacutetudier ces eacutelectrolytes dans des solutions ternaires ou quaternaires Face agrave cette probleacutematique il est proposeacute lintroduction dun outil thermodynamique qui permet de relier les caracteacuteristiques dun meacutelange agrave celles des eacutelectrolytes le composant en solution binaire Cet outil le concept des solutions simples est baseacute sur des mesures dactiviteacute deau et de masse volumique de meacutelanges mettant en jeu un nitrate dactinide en milieu acide nitrique

Des mesures dactiviteacute deau et de masse volumique effectueacutees sur le systegraveme ternaire UO2(NO3)2HNO3H2O agrave 25 degC ont abouti apregraves validation de la meacutethode de deacutetermination de donneacutees binaires agrave partir de leacutetude dun systegraveme ternaire agrave la deacutetermination des donneacutees binaires fictives du nitrate drsquouranyle Ce sel constitue un eacutelectrolyte preacutepondeacuterant lors du retraitement du combustible irradieacute La comparaison des reacutesultats expeacuterimentaux avec ceux publieacutes dans la litteacuterature et issus de mesures effectueacutees directement sur la solution binaire est tregraves satisfaisante mais deacutemontre eacutegalement lrsquoexistence de donneacutees couramment reacutefeacuterenceacutees dans la litteacuterature qui sont discutables

Ensuite lrsquoaccent a davantage eacuteteacute mis sur lrsquoaptitude de la theacuteorie BIMSA agrave preacutedire

convenablement les donneacutees binaires de sels de nitrate drsquoactinide Il a eacuteteacute vu que la theacuteorie a reproduit de maniegravere tregraves satisfaisante en utilisant un jeu de paramegravetres microscopiques raisonnable drsquoapregraves les donneacutees de la litteacuterature les coefficients osmotiques de solutions aqueuses de sels de lanthanide et ceux drsquouranyle(VI) (dont les sels de nitrate) A fortiori cela semble indiquer que la theacuteorie pourrait ecirctre appliqueacutee agrave des sels de nitrate drsquoactinide(III) et drsquoactinyle(VI)

Une capaciteacute preacutedictive de la theacuteorie a eacuteteacute deacutemontreacutee pour les ions actinide(III) agrave partir drsquoune correacutelation entre les paramegravetres BIMSA avec le rayon ionique du lanthanide consideacutereacute il a eacuteteacute possible de retrouver les proprieacuteteacutes de sels de ceacuterium acquises expeacuterimentalement de maniegravere indeacutependante

Une seconde capaciteacute preacutedictive de la theacuteorie a eacuteteacute deacutemontreacutee pour les actinyles(VI) les paramegravetres optimiseacutes en dessous de la limite de solubiliteacute du systegraveme binaire UO2(NO3)2H2O ont permis de retrouver les donneacutees binaires fictives (crsquoest-agrave-dire) au-dessus de la limite de solubiliteacute

En ce qui concerne lrsquoapplication du concept des solutions simples il a eacuteteacute vu que dans

le cas particulier du nitrate drsquouranyle les mesures sur des solutions sursatureacutees trouveacutees dans

100

la litteacuterature ont conduit agrave des reacutesultats incompatibles avec les donneacutees binaires fictives Il serait inteacuteressant drsquoeacutetendre cette comparaison de donneacutees sursatureacutees avec des donneacutees binaires fictives agrave drsquoautres systegravemes

Mecircme si lrsquoensemble des objectifs initiaux de ce travail apparaicirct atteint lrsquoanalyse par

plusieurs meacutethodes (UV visible SLRT EXAFS) de la nature microscopique du chlorure de dysprosium dans lrsquoeau a montreacute que cette eacutetude pourrait ecirctre approfondie sur plusieurs points Plus preacuteciseacutement lrsquoadeacutequation entre les calculs de dynamique moleacuteculaire et les reacutesultats obtenus par BIMSA tendent agrave montrer que la vision laquo dynamique raquo du systegraveme microscopique pourrait apporter des indications en vue drsquoune ameacutelioration du modegravele et de sa capaciteacute preacutedictive En premier lieu la dynamique moleacuteculaire semble montrer qursquoune deacutecroissance du diamegravetre hydrateacute lineacuteaire avec la concentration nrsquoest pas forceacutement la plus reacutealiste Ensuite la prise en compte de la solvatation des anions mecircme si elle est moins importante que celle des cations fortement chargeacutes pourrait contribuer agrave une modeacutelisation plus proche de la reacutealiteacute microscopique

Ensuite les eacutetudes deacutecrites dans le dernier chapitre ont souleveacute la difficulteacute agrave modeacuteliser la complexation agrave force ionique tregraves eacuteleveacutee La notion de complexation qui est facile agrave appreacutehender en solution tregraves dilueacutee devient bien plus floue lorsque la concentration est eacuteleveacutee et neacutecessiterait une analyse pousseacutee

Enfin linfluence de la tempeacuterature sur les donneacutees binaires ainsi que sur les capaciteacutes de BIMSA na pas eacuteteacute abordeacutee et meacuteriterait un deacuteveloppement particulier En effet tout au long du proceacutedeacute la variation de la tempeacuterature agrave laquelle les opeacuterations hydromeacutetallurgiques sont conduites nest pas prise en compte rigoureusement Lacquisition des donneacutees binaires aux tempeacuteratures de 15 et 50 degC permettrait par interpolation deacutetablir linfluence de la tempeacuterature sur les effets de milieu

101

ANNEXE 1 RELATIONS ENTRE LES CONCENTRATIONS ET COEFFICIENTS DrsquoACTIVITE

EXPRIMES DANS LES DIFFERENTES UNITES

Il existe trois types drsquoeacutechelles pour exprimer la concentration drsquoune espegravece en solution la molaliteacute la molariteacute et la fraction molaire Selon lrsquoeacutechelle la valeur du coefficient drsquoactiviteacute est modifieacutee On deacutetaille par la suite les formules de conversion pour le passage de lrsquoeacutechelle molaire agrave lrsquoeacutechelle molale et inversement particuliegraverement utiles au cours de ses travaux

Les notations sont les suivantes Molaliteacute du soluteacute i mi molkg-1 Molariteacute du soluteacute i ci molL-1 Coefficient drsquoactiviteacute molal du soluteacute i γi Coefficient drsquoactiviteacute molaire du soluteacute i γci Masse volumique de la solution d kgm-3 Masse volumique du solvant pur ds kgm-3 Masse molaire du solvant Ms kgmol-1 Masse molaire du soluteacute i Mi kgmol-1 Nombre drsquoions libeacutereacutes par la dissociation supposeacutee totale du soluteacute i υi

Dans cette eacutetude seules les solutions aqueuses sont consideacutereacutees lrsquoeau constitue le solvant ainsi

Ms = 3OH 1001518M

2

minussdot= kgmol-1

C25 agrave kgm 07997dd -3OHS 2

deg==

102

On peut deacutemontrer que la molaliteacute et la molariteacute du soluteacute i sont relieacutees par les formules

summinus=

jjj

ii Mc1000d

c1000m

sum+=

jjj

ii Mm10001000

dmc

j regroupe tous les constituants de la solution sauf le solvant Les conversions entre les deux types de concentration eacutetant deacutesormais eacutetablies il est possible de relier chaque coefficient drsquoactiviteacute correspondant par les eacutequations suivantes

si

icii dm

c γ=γ

103

ANNEXE 2 MESURE EXPERIMENTALE DrsquoACTIVITE DrsquoEAU ET DE MASSE VOLUMIQUE

I ACTIVITE DrsquoEAU

1 Principe Lrsquoactiviteacute drsquoeau des meacutelanges est mesureacutee agrave lrsquoaide drsquoun hygromegravetre agrave variation

drsquoimpeacutedance lrsquoAW-Centertrade (Novasina) nucleacuteariseacute

Figure A2- 1 AW-Center cellule de mesure nucleacuteariseacutee

LrsquoAW-Center possegravede trois capteurs indeacutependants situeacutes au-dessus de la solution agrave analyser qui sont constitueacutes drsquoune substance hygroscopique sensible au taux drsquohumiditeacute relative de la phase vapeur avec laquelle ils sont en eacutequilibre La nature de cette substance nrsquoest toutefois pas preacuteciseacutee par le fournisseur Ces capteurs sont en outre eacutequipeacutes de preacute-filtres de protection contre les vapeurs acides (preacute-filtres de type eVC-21) La description drsquoune cellule est reporteacutee sur la Figure A2- 2

104

Figure A2 -2 Scheacutema de principe drsquoune cellule de mesure drsquoactiviteacute drsquoeau de lrsquoAW-Center

La solution contenue dans une nacelle de PVC est placeacutee dans la chambre de mesure constitueacutee drsquoun reacuteceptacle en acier eacutequipeacute drsquoun joint torique assurant lrsquoeacutetancheacuteiteacute avec la partie capteur Pendant la mesure dont la dureacutee correspond au temps drsquoeacutequilibre (30 agrave 120 minutes suivant la valeur drsquoactiviteacute drsquoeau) chaque solution est thermoreacuteguleacutee par effet Peltier agrave la tempeacuterature de 250 plusmn 02 degC

2 Etalonnage Lrsquoeacutetalonnage de lrsquoappareil comprend deux eacutetapes Dans un premier temps une

lineacutearisation du signal de sortie agrave lrsquoaide de trois solutions de sels satureacutes eacutegalement reacuteparties entre 0 et 1 uniteacute drsquoactiviteacute drsquoeau est reacutealiseacutee

solution satureacutee de LiCl aw = 0113 solution satureacutee de Mg(NO3)2 aw = 0529 solution satureacutee de BaCl2 aw = 0901

Dans un second temps les capteurs sont eacutetalonneacutes sur un domaine drsquoactiviteacute drsquoeau

relativement eacutetroit (typiquement 01 uniteacute drsquoactiviteacute drsquoeau) en vue de mesures dans ce seul domaine Les solutions eacutetalons sont en geacuteneacuteral des solutions de nitrate de lithium dont les concentrations sont eacutetablies de telle sorte agrave parcourir le domaine drsquoeacutetalonnage par pas de lrsquoordre de 001 uniteacute drsquoactiviteacute drsquoeau Une dizaine de solutions sont utiliseacutees Le nitrate de lithium a des donneacutees binaires en solution aqueuse parfaitement eacutetablies de 04 agrave 1 en activiteacute drsquoeau et est donc adapteacute agrave la plupart de nos mesures Les solutions eacutetalons sont preacutepareacutees par peseacutee agrave partir drsquoune solution megravere de nitrate de lithium dont la concentration preacutecise a eacuteteacute eacutetablie par des mesures de masse volumique et la connaissance des donneacutees binaires (dLiNO3 mLiNO3) La concentration de chaque solution fille est controcircleacutee eacutegalement par des mesures de masse volumique Lrsquoactiviteacute drsquoeau drsquoune solution eacutetalon est alors eacutetablie tregraves preacuteciseacutement

cacircble

capteur

preacutefiltre de protection

joint torique

3 mL de solution

105

La dureacutee de lrsquoeacutetalonnage srsquoeacutetend sur 2 agrave 3 jours et celui-ci reste valable pendant une semaine suppleacutementaire environ Au delagrave une deacuterive due agrave la modification de lrsquoeacutetat du filtre et agrave des pheacutenomegravenes drsquohysteacutereacutesis est observeacutee

Cette proceacutedure drsquoeacutetalonnage permet drsquoobtenir des incertitudes sur la mesure drsquoactiviteacute drsquoeau variant de plusmn 0003 pour des activiteacutes drsquoeau infeacuterieures agrave 090 et de plusmn 0004 pour des activiteacutes drsquoeau comprises entre 090 et 095

En utilisant un sel eacutetalon ayant des proprieacuteteacutes physico-chimiques se rapprochant de celles du sel drsquoeacutetude (par ex Pr(NO3)3 comme eacutetalon lorsque lrsquoon eacutetudie Ce(NO3)3) on peut diminuer leacutegegraverement ces incertitudes

Cet appareil est principalement adapteacute agrave la mesure des activiteacutes drsquoeau infeacuterieures agrave

0950 Au delagrave la preacutecision devient trop meacutediocre et la dureacutee drsquoune mesure tregraves longue la pression partielle drsquoeau reacutegnant au-dessus de la solution se rapprochant tregraves fortement de celle de lrsquoeau pure La validiteacute des mesures drsquoactiviteacute drsquoeau a eacuteteacute montreacute expeacuterimentalement lors de travaux preacuteceacutedents sur lrsquoacide nitrique[cha99-1] lrsquoureacutee[kap00] et diffeacuterents systegravemes contenant des actinides[cha99-1cha00-2cha-01gre03] Mecircme si lrsquoappareil est adapteacute agrave des mesures drsquoactiviteacute drsquoeau de solutions contenant de lrsquoacide nitrique concentreacute en milieu nucleacuteariseacute les mesures sont impreacutecises lorsque compareacutees aux mesures isopiestiques reacutealiseacutees par les eacutequipes de Spedding et Rard sur des sels de lanthanides Typiquement la preacutecision de leurs valeurs de coefficient osmotiques eacutetait estimeacutee agrave plusmn 03 ce qui peut correspondre agrave une incertitude en termes drsquoactiviteacute drsquoeau de lrsquoordre de plusmn 00005[rar77-2] II MASSE VOLUMIQUE

Les masses volumiques sont deacutetermineacutees agrave lrsquoaide drsquoun densimegravetre agrave diapason Anton Paar DMA 55 eacutequipeacute drsquoune cellule de mesure 602 nucleacuteariseacutee (Figure A2 ndash 3)

La cellule de mesure est constitueacutee drsquoun tube vibrant dont la freacutequence de reacutesonance est fonction de la masse volumique du fluide dans le tube qursquoil contient

BdATf1 2

2 +==

eacutequation AII - 1

ougrave f est la freacutequence de vibration T la peacuteriode (f1T = ) et d la masse volumique

Les coefficients A et B sont deacutetermineacutes en mesurant la peacuteriode de vibration dans le

densimegravetre de diffeacuterents solvants conserveacutes agrave faible tempeacuterature dans des reacutecipients opaques (pour eacuteviter toute deacutegradation) dont les masses volumiques agrave 250 degC sont tregraves bien connues on obtient une variation affine T2 = f(d)

106

Les solvants utiliseacutes sont eau d = 99707 kgm-3 11 dimeacutethyl phtalate d = 118656 kgm-3 13 dichloro-2-propanol d = 135794 kgm-3 teacutetrachloroeacutethylegravene d = 161416 kgm-3 14 dibromobutane d = 181963 kgm-3

13 dibromopropane d = 197064 kgm-3

La droite drsquoeacutetalonnage ainsi eacutetablie permet de mesurer une masse volumique avec une tregraves grande preacutecision (plusmn 8 10-2 kgm-3) Lrsquoappareil avait permis des mesures tregraves preacutecises de masses volumiques de plusieurs solutions drsquoactinide[cha99-1cha00-2cha-01gre03] Le volume de solution neacutecessaire pour une mesure est de lrsquoordre de 1 mL

Figure A2- 3 Densimegravetre Anton Paar nucleacuteariseacute Cellule de mesure 602

Lrsquoincertitude de nos mesures de masse volumique est leacutegegraverement supeacuterieure agrave celle des mesures reacutealiseacutees par les eacutequipes de Spedding et Rard sur des sels de lanthanides par le biais drsquoun laquo picnomegravetre raquo Typiquement la preacutecision de leurs valeurs de masse volumique eacutetait estimeacutee agrave plusmn 3 10-2 kgm-3 [spe75-3] Un meilleur controcircle de la tempeacuterature du densimegravetre permettrait agrave notre appareillage drsquoavoir une preacutecision similaire agrave celle du picnomegravetre

tube vibrant

107

ANNEXE 3 LA THEORIE MSA

I LES THEORIES DECRIVANT LrsquoECART A LrsquoIDEALITE 1 Geacuteneacuteraliteacutes Depuis le deacutebut du XXegraveme siegravecle la description de lrsquoeffet de milieu sur lrsquoactiviteacute

thermodynamique des ions en solution a eacuteteacute largement eacutetudieacutee La plupart des modegraveles ont pour origine celui de Debye-Huumlckel[deb23] (1923) qui apparaicirct comme preacutecurseur en matiegravere de traitement des eacutecarts agrave lrsquoideacutealiteacute de solutions drsquoeacutelectrolytes En appliquant lrsquoeacutequation de Poisson-Boltzmann lineacuteariseacutee Debye et Huumlckel ont fourni une interpreacutetation en termes drsquoatmosphegravere ionique (cest-agrave-dire de reacutepartition spatiale de densiteacute de charges autour drsquoun ion central) pour les eacutecarts agrave lrsquoideacutealiteacute observeacutes dans les solutions dilueacutees

Malheureusement ces relations ne restent valables que pour des concentrations tregraves faibles infeacuterieures agrave 001 molL-1 dans le meilleur des cas (certains eacutelectrolytes 1-1 tel NaCl) et notre eacutetude ne peut pas se contenter de lois limites obtenues pour des solutions aussi dilueacutees

En compleacutement agrave ce modegravele des approches permettant drsquoeacutetendre la compreacutehension des eacutecarts agrave lrsquoideacutealiteacute pour des solutions de plus en plus concentreacutees ont eacuteteacute deacuteveloppeacutees Nous pouvons citer la theacuteorie de Bromley[bro73] de Broumlnsted-Guggenheim-Scatchard[bro22][gug67][sca76] de Pitzer[pit73] ou de Chen[che82] Toutes ces deacutemarches reposent sur une approche analytique de pheacutenomegravenes physico-chimiques et mettent en avant le fait que les diffeacuterents types drsquointeractions entre les espegraveces sont sources des eacutecarts agrave lrsquoideacutealiteacute

Parmi ces approches celle de Broumlnsted-Guggenheim-Scatchard et lrsquoeacutequation de Pitzer

sont souvent utiliseacutes pour deacutecrire les eacutecarts agrave lrsquoideacutealiteacute des meacutelanges complexes drsquoeacutelectrolytes Ces theacuteories sont baseacutees sur la theacuteorie de Debye et Huumlckel et proposent des termes correctifs suppleacutementaires

Ainsi la theacuteorie de Broumlnsted-Guggenheim-Scatchard (ou theacuteorie de lrsquointeraction speacutecifique TIS) repose sur une description eacutelectrostatique des interactions agrave courte distance entre les ions portant des charges de signes opposeacutes Son domaine de validiteacute srsquoeacutetend typiquement jusqursquoagrave des forces ioniques de 3-4 molkg-1 De nombreuses eacutetudes sur les eacutequilibres chimiques en solution aqueuse relegravevent de cette approche Ces eacutetudes concernent par exemple la deacutetermination des constantes de complexation des ions actinide par de nombreux composeacutes comme les ions nitrate carbonate sulfatehellip Ainsi les donneacutees thermodynamiques des composeacutes drsquoactinide rassembleacutees dans les monographies de lrsquoAEN OCDE[lem01][gre92][sil95] ont eacuteteacute calculeacutees agrave force ionique nulle par application de cette theacuteorie

La theacuteorie de Pitzer[pit73] traite les interactions agrave courte distance par un modegravele

statistique La prise en compte par la theacuteorie de lrsquoeffet cineacutetique des ions assimileacutes agrave des sphegraveres dures permet drsquoeacutetendre le domaine de concentration de la theacuteorie agrave des forces ioniques allant jusqursquoagrave 6 molkg-1 [cha00]

108

2 Introduction agrave la theacuteorie MSA A partir des anneacutees 60 des approches fondeacutees sur la physique statistique se sont

particuliegraverement deacuteveloppeacutees pour les eacutelectrolytes La physique statistique eacutetant un outil qui permet de faire le lien entre ce qui se passe agrave lrsquoeacutechelle microscopique et les proprieacuteteacutes macroscopiques mesurables elle paraicirct approprieacutee agrave la description de lrsquoeacutecart agrave lrsquoideacutealiteacute geacuteneacuteralement perccedilu comme eacutetant attribuable agrave des pheacutenomegravenes agrave lrsquoeacutechelle moleacuteculaire

Sans remettre en question la validiteacute des lois limites de Debye et Huumlckel la physique

statistique a permis non seulement de leur donner un fondement plus rigoureux mais aussi de les eacutetendre agrave des concentrations plus importantes[duf01] Les interactions coulombiennes malgreacute leur grande porteacutee se sont reacuteveacuteleacutees plus faciles agrave manipuler et on a pu prendre en compte explicitement la taille des particules ou leur association

Issue de la physique statistique la theacuteorie MSA (Mean Spherical Approximation) propose une solution approcheacutee de lrsquoeacutequation diffeacuterentielle de Poisson-Boltzmann (laquo Poisson-Boltzmann lineacuteariseacutee raquo) tout comme la loi limite de Debye-Huumlckel[deb23] Contrairement agrave Debye et Huumlckel la reacutesolution de Poisson Boltzmann par MSA repose sur une description de tous les ions comme des sphegraveres dures chargeacutees de rayon donneacute Lrsquoautre avantage certain de MSA est drsquoutiliser comme nous le verrons par la suite des paramegravetres ayant un sens physique microscopique plus prononceacute par rapport agrave drsquoautres modegraveles Les paramegravetres et leur optimisation peuvent faire lrsquoobjet drsquoune correacutelation entre les proprieacuteteacutes de lrsquoeacutelectrolyte agrave lrsquoeacutechelle de lrsquoatome et les proprieacuteteacutes macroscopiques du systegraveme Ceci pourrait preacutesager drsquoune meilleure application preacutedictive de MSA en comparaison aux autres theacuteories[vil01]

Comme toute theacuteorie MSA consiste en la modeacutelisation du systegraveme reacuteel complexe en

un systegraveme dont les proprieacuteteacutes sont plus simples agrave calculer La reacutesolution de ce systegraveme simplifieacute agrave son tour neacutecessite en geacuteneacuteral des approximations matheacutematiques

La partie qui suit donnera un aperccedilu de la theacuteorie MSA base de la theacuteorie BIMSA

Ainsi beaucoup drsquoeacutequations mentionneacutees ici seront utiliseacutees pour la reacutesolution de BIMSA Sauf preacutecision contraire les grandeurs seront formuleacutees en uniteacutes du systegraveme international (SI) Par exemple les concentrations noteacutees ρk seront exprimeacutees en nombre de particules par m3

II DESCRIPTION DE LA THEORIE MSA

1 Le modegravele primitif

a Description La plupart des eacutetudes reacutecentes pour deacutecrire les solutions drsquoeacutelectrolytes du moins en ce

qui concerne celles conduisant agrave des reacutesultats analytiques repose sur une description continue du solvant ougrave les moleacutecules de celui-ci ne sont pas traiteacutees explicitement mais sont modeacuteliseacutees par un continuum dieacutelectrique

En effet pour lrsquoeacutetude de proprieacuteteacutes macroscopiques sur de larges eacutechelles de temps (supeacuterieures agrave la ns[duf01]) les interactions entre les ions peuvent ecirctre laquo moyenneacutees sur le solvant raquo que ce soit en termes de dureacutee qursquoen termes de distances Ainsi certaines proprieacuteteacutes ne concernant que les ions peuvent ne pas deacutependre directement du caractegravere moleacuteculaire du

109

solvant Dans ce dernier cas il est raisonnable drsquoessayer de ne garder explicitement dans la description que les particules de soluteacute Le solvant est alors traiteacute comme un continuum on ne srsquointeacuteresse qursquoaux particules de soluteacute qui interagissent via un potentiel effectif moyenneacute sur les configurations du solvant Concregravetement cela se traduit par des interactions eacutelectrostatiques entre particules de soluteacute corrigeacutees de la constante dieacutelectrique relative du milieu ε

La taille drsquoun ion i que nous consideacutererons spheacuterique peut ecirctre quantifieacutee par son diamegravetre σi Dans le cas drsquoune description agrave solvant continu il faut inclure dans cette taille la couche de moleacutecules drsquoeau qui le solvate Les tailles effectives sont ainsi plus importantes que les tailles de lrsquoion nu (diamegravetre de Pauling)

La Figure AIII-1 scheacutematise les simplifications mises en jeu dans le modegravele primitif

An+NO3

-

ε

An+NO

O O

-An+An+An+

NO3-

ε

An+NO

O O

- NO3-

ε

An+ NO3-NO3-

ε

An+An+An+NO

O O

-NO

O ONO

O O

-

Figure AIII -1 Illustration du modegravele primitif

b Potentiel drsquointeraction

La description de la solution se fait exclusivement par lrsquointermeacutediaire drsquoun potentiel

de paires drsquointeraction entre particules de soluteacute On rappelle qursquoon assimile lrsquoeacutelectrolyte agrave un systegraveme de sphegraveres dures chargeacutees de diamegravetre σi Dans le cas du modegravele primitif le potentiel effectif drsquointeraction entre deux ions i et j seacutepareacutes par une distance r peut srsquoexprimer selon

r4ezz

)r(v)r(v0

2ji

ijSDij επε+=

eacutequation AIII - 1

ougrave vHS est le potentiel drsquointeraction entre des sphegraveres dures qui srsquoeacutecrit

+infin=)r(v ijHS si 2

r ji σ+σlt

0)r(v ijHS = i 2

r ji σ+σgt

eacutequation AIII - 2

avec zi zj les nombres de charge de lrsquoespegravere i et j e la charge eacuteleacutementaire ε0 la constante dieacutelectrique du vide

La reacutepulsion entre les ions se traduit par un potentiel dur On peut remarquer que lrsquoexpression du potentiel drsquointeraction inclut la permittiviteacute relative ε qui rend compte de lrsquoeffet laquo moyenneacute raquo du solvant ε est dans le cadre de MSA appliqueacute agrave des solutions aqueuses assimileacute agrave la permittiviteacute de lrsquoeau pure εw qui vaut 783 agrave 25degC sous 1 bar

En raison de sa relative simpliciteacute le modegravele primitif a eacuteteacute largement eacutetudieacute par diverses meacutethodes Pour des concentrations tregraves faibles lrsquoimpact du potentiel de sphegraveres dures vHS est faible et on retrouve toujours les expressions limites de Debye-Huumlckel[bry00] Pour des

110

concentrations plus eacuteleveacutees la reacutepulsion de sphegraveres dures (qui assure drsquoailleurs la stabiliteacute thermodynamique du systegraveme) est bien prise en compte par le modegravele et apporte une correction essentielle

Apregraves avoir expliciteacute le modegravele primitif et le potentiel de paires qui en deacutecoule nous nous focalisons sur sa reacutesolution par lrsquoapproximation spheacuterique moyenne (MSA) MSA au sens strict est la reacutesolution qui provient drsquoeacutequations appeleacutees eacutequations MSA La theacuteorie MSA est donc un abus de langage nous devrions davantage parler de modegravele primitif reacutesolu par les eacutequations MSA

2 Reacutesolution par MSA

a Fonction de distribution de paires Une faccedilon exacte en principe de calculer les grandeurs drsquoeacutequilibre est de faire appel

aux diffeacuterentes meacutethodes de simulation[bel] (dynamique moleacuteculaire ou Monte Carlo) Mais le temps de calcul reste alors assez long (typiquement plusieurs heures pour un point) Drsquoautres meacutethodes issues de la meacutecanique statistique permettent de calculer les proprieacuteteacutes thermodynamiques pour un potentiel drsquointeraction donneacute Ces theacuteories approcheacutees utilisent les eacutequations inteacutegrales qui sont briegravevement preacutesenteacutees par la suite

Pour un modegravele agrave solvant continu une des grandeurs caracteacuteristiques de la solution est la fonction de distribution de paire noteacutee ( )ijij rg Si le milieu est isotrope (ce qui est le cas

pour toutes les solutions aqueuses eacutetudieacutees) elle ne deacutepend que de la distance ijr = r entre

deux particules de type i et j gij(r) repreacutesente la densiteacute de probabiliteacute de trouver deux particules de type i et j seacutepareacutees par une distance r (normaliseacutee agrave 1 quand r tend vers +infin) Ainsi ρj eacutetant le nombre de particules de type j par uniteacute de volume le nombre de particules de type j autour drsquoune particule de type i agrave une distance comprise entre r et r+dr est donneacute par

drr4)r(g)r(dN 2ijjj πρ= eacutequation AIII - 3

On notera que dans le cas drsquoun systegraveme binaire il y a seulement deux types de particules distincts un seul type de cation (que lrsquoon indicera +) et un seul type drsquoanion (indiceacutes -) La Figure AIII - 2 illustre des profils typiques de gij(r) dans le cas de sphegraveres dures chargeacutees i et j respectivement de mecircme charge et de charges opposeacutees Ainsi la fonction est nulle pour de faibles distances compte tenu du fait que les sphegraveres dures ne peuvent pas srsquointerpeacuteneacutetrer prend une grande valeur au voisinage du contact pour des ions de charges opposeacutees prend une valeur faible au contact pour des ions de mecircme charge et enfin admet pour limite 1 en +infin

111

r

g +-(r

)

1

r

g ++(

r)

1

r

g +-(r

)

1

r

g +-(r

)

1

r

g ++(

r)

1

r

g ++(

r)

1

Figure AIII - 2 Exemples de profils de fonctions de distribution de paire pour des ions de signe opposeacutes (g+-) et pour des ions de mecircme signe (g++)

La fonction de distribution de paire est une grandeur qui simplifie grandement les calculs en meacutecanique statistique En effet si on connaicirct explicitement gij(r) ainsi que le potentiel de paires on est capable de fournir de maniegravere exacte la pression et lrsquoeacutenergie interne du systegraveme Puis par inteacutegration on peut alors obtenir les autres grandeurs thermodynamiques[qua76han86] dont le coefficient osmotique et le coefficient drsquoactiviteacute

Dans le cadre de lrsquoapproximation de Debye et Huumlckel si lrsquoon considegravere lrsquoion central

comme ponctuel la fonction de distribution de paire est donneacutee par[bel]

)rexp(rzz

1)r(g jiij κminus

λminus=

eacutequation AIII - 4

ougrave

bull κ est la constante drsquoeacutecrantage ou lrsquoinverse de longueur de Debye qui repreacutesente lrsquoeacutechelle de distance sur laquelle le potentiel srsquoatteacutenue

sumρπλ=κk

2kk z4

eacutequation AIII - 5

bull λ est la longueur de Bjerrum deacutefinie par lrsquoeacutequation AIII - 6 repreacutesente physiquement

la distance pour laquelle lrsquoeacutenergie eacutelectrostatique entre deux charges eacuteleacutementaires est de lrsquoordre de grandeur de lrsquoagitation thermique kBT (kB eacutetant la constante de Boltzmann T eacutetant la tempeacuterature)

)4(e 02 επεβ=λ

eacutequation AIII - 6

On notera enfin que cette eacutequation utilise la grandeur β qui nrsquoest autre que lrsquoinverse de kBT

Lrsquoapproximation de Debye et Huumlckel est un cas ougrave lrsquoon explicite relativement

simplement la fonction de distribution de paire Pour le modegravele primitif bien plus pertinent en milieu concentreacute expliciter la fonction de distribution de paires devient bien plus complexe

b La relation drsquoOrnstein Zernike

Pour cela on peut commencer par deacutefinir simplement la fonction de correacutelation totale hij(r) par

gij(r) = 1 + hij(r) eacutequation AIII - 7

112

En 1914 Ornstein et Zernike proposegraverent de relier la fonction de correacutelation totale agrave

une fonction de correacutelation de directe cij(r) qui exprime exclusivement les contributions agrave deux corps Cette relation exacte srsquoeacutecrit

sum intρ+=k

kkjkjikikkijij dr)r(h)r(c)r(c)r(h eacutequation AIII - 8

ougrave lrsquoon rappelle que ρk est la concentration de particules de type k Lrsquointerpreacutetation physique de lrsquoeacutequation drsquoOrnstein-Zernike est que la correacutelation totale (repreacutesenteacutee par h) entre deux ions de type i et j est la somme drsquoune correacutelation directe entre ces deux types drsquoions (repreacutesenteacutee par cij) et de toutes les correacutelations indirectes entre i et j faisant intervenir un nombre croissant drsquoions intermeacutediaires (noteacutes k)

Bien que lrsquoeacutequation exacte drsquoOrnstein-Zernike soit un outil pratique pour calculer les gij(r) elle nrsquoest pas suffisante il nous faut une eacutequation suppleacutementaire entre hij(r) (ou gij(r)) et cij(r) Plusieurs relations de fermeture approcheacutees ont eacuteteacute proposeacutees[qua76han86] On peut citer lrsquoeacutequation hyperchaicircne (ou HNC) qui donne une relation entre hij(r) gij(r) cij(r) et le potentiel drsquointeraction de paire vij(r)

gij(r) = exp[-βvij(r) + hij(r) - cij(r)] eacutequation AIII - 9

En eacutecrivant lrsquoeacutequation drsquoOrnstein-Zernicke dans lrsquoespace de Fourier et par iteacuterations

successives on obtient gij(r) La reacutesolution par HNC du modegravele primitif qui se fait numeacuteriquement est reacutealiseacutee en quelques minutes sur un ordinateur de bureau Lrsquoeacutequation HNC est particuliegraverement bien adapteacutee aux potentiels coulombiens[kun92] Pour les eacutelectrolytes les fonctions de correacutelation de paires sont pratiquement identiques agrave celles obtenues par les simulations[jar99]

c La relation de fermeture MSA

La fonction de correacutelation directe cij(r) satisfait tregraves bien lrsquoeacutegaliteacute suivante quand r tend vers +infin[duf01]

cij(r) = -βvij(r) eacutequation AIII - 10

Lrsquoideacutee de MSA est de garder cette expression pour tout r Mais comme cela est

grossiegraverement faux agrave courte distance en raison de la reacutepulsion de sphegraveres dures on eacutecrit explicitement que les particules ne peuvent pas srsquointerpeacuteneacutetrer si leur distance est trop proche La relation de fermeture MSA srsquoeacutecrit ainsi

gij(r) = 0 si 2

r ji σ+σlt

cij(r) = -βvij(r) si 2

r ji σ+σgt

eacutequation AIII - 11

La premiegravere relation est exacte MSA revient ensuite par le biais de la seconde agrave lineacuteariser HNC au-delagrave du contact MSA nrsquoest rigoureusement correct que pour des potentiels au contact (entre sphegraveres dures chargeacutees) petits devant kBT

On retiendra surtout que plus les potentiels drsquointeraction eacutelectrostatique vij(r) entre ions sont eacuteleveacutes moins bien lrsquoeacutequation MSA est veacuterifieacutee or ces derniers varient proportionnellement au produit de la charge des ions i et j Crsquoest une des raisons qui rend plus difficile lrsquoobtention de reacutesultats satisfaisants par MSA dans le cas de sels 1-3 que dans le cas de sels 1-1

113

Aussi qualitativement plus on est en milieu concentreacute plus la proportion drsquoions agrave faible distance est eacuteleveacutee et plus les diffeacuterents potentiels de paires (de nature eacutelectrostatique) vij(r) sont eacuteleveacutes et non neacutegligeables devant kBT Donc plus on monte en concentration moins bien les approximations de MSA sont veacuterifieacutees

d Les grandeurs issues de la reacutesolution par MSA

Lrsquoimmense avantage de MSA est qursquoelle admet une solution analytique pour de nombreux potentiels notamment pour celui qui nous inteacuteresse ici le potentiel issu du modegravele primitif (cf eacutequation AIII - 1 et eacutequation AIII - 2) Le fait de disposer drsquoexpressions analytiques pour deacutecrire les eacutecarts agrave lrsquoideacutealiteacute implique un temps de calcul tregraves court de lrsquoordre de quelques secondes pour un ordinateur de bureau actuel

La solution de lrsquoeacutequation MSA dans le cadre des sphegraveres dures chargeacutees a eacuteteacute obtenue

pour la premiegravere fois par Waisman et Lebowitz[wai70] Elle a eacuteteacute ameacutelioreacutee par plusieurs auteurs[out75] en particulier par Blum[blu74blu75] MSA geacuteneacuteralise la theacuteorie de Debye-Huumlckel avec un paramegravetre drsquoeacutecran qui nrsquoest plus κ mais Γ que lrsquoon obtient par les eacutequations

212

i

ii z ⎥

⎦

⎤⎢⎣

⎡ρπλ=Γ sum

minus+=

avec

summinus+= σΓ+

σρ∆Ωπ

=ηi i

iii

1z

2

summinus+= σΓ+

σρ∆π

+=Ωi i

3ii

121

3X1minus=∆

eacutequation AIII - 12

eacutequation AIII - 13

eacutequation AIII - 14

eacutequation AIII - 15

Ces eacutequations utilisent la longueur de Bjerrum λ (eacutequation AIII - 6) ainsi que la grandeur deacutefinie juste apregraves

( ) ( )i2

iii 1zz σΓ+ησminus= eacutequation AIII - 16

Drsquoun point de vue physique X3 (respectivement ∆) repreacutesente la fraction volumique occupeacutee par les ions hydrateacutes (respectivement la fraction volumique du laquo bulk raquo) de maniegravere geacuteneacuterale on deacutefinit Xi par

summinus+=

σρπ

=j

ijji 6

X eacutequation AIII - 17

Les grandeurs MSA Γ η et Ω sont calculeacutees iteacuterativement par le biais drsquoun code de calcul programmeacute en FORTRAN en commenccedilant par fixer Γ eacutegal agrave κ2 avec κ la grandeur caracteacuteristique de la theacuteorie de Debye et Huumlckel[sim96] (eacutequation AIII - 5)

On obtient alors des expressions des diffeacuterentes grandeurs thermodynamiques (eacutenergie interne eacutenergie libre etc) Parmi les grandeurs thermodynamiques fournies on srsquointeacuteresse particuliegraverement au coefficient osmotique et au coefficient drsquoactiviteacute stoechiomeacutetrique moyen de lrsquoeacutelectrolyte

Ces deux grandeurs sont donneacutees respectivement par les deux eacutequations suivantes[sim96]

HSMSA1 ∆Φ+∆Φ+=Φ eacutequation AIII - 18 HSMSA lnlnln plusmnplusmn γ∆+γ∆=γ eacutequation AIII - 19

Le coefficient drsquoactiviteacute et le coefficient osmotique se deacutecomposent ainsi selon un terme coulombien (indiceacute MSA) et un terme de sphegraveres dures (indiceacute HS)

114

Pour ce qui est de la contribution eacutelectrostatique du coefficient osmotique ∆ΦMSA elle srsquoidentifie agrave el

0∆Φ donneacute par lrsquoeacutequation AIII - 20 On ajoutera agrave cette expression du coefficient osmotique celle drsquoun meacutelange de sphegraveres dures qui srsquoidentifie agrave HS

0∆Φ

2

tt

3el0

23

ηπρ

λminus

πρΓ

minus=∆Φ eacutequation AIII - 20

( )( )( )3

30

332

230

21

3

3HS0 X1X

X3XX1X

XX3X1

Xminus

minus+

minus+

minus=∆Φ

eacutequation AIII - 21

drsquoapregraves lrsquoapproximation de Carnahan-Starling[sim96man71]

Concernant MSAln plusmnγ∆ il est donneacute par lrsquoeacutequation AIII - 22 deacutefinie ci-dessous qui fait appel agrave lrsquoeacutequation AIII - 23 ougrave β∆AMSA srsquoidentifie agrave MSA

0A∆β

MSA

t

MSAMSA Aln ∆Φ+

ρ∆β

=γ∆ plusmn eacutequation AIII - 22

πΓ

+∆β=∆β3

UA3

MSAMSA0

eacutequation AIII - 23

lrsquoeacutenergie interne eacutelectrostatique MSA drsquoexcegraves par uniteacute de volume ∆UMSA srsquoidentifie agrave MSA0U∆ deacutefini par

i

ii

iii

MSA0 1

UσΓ+ησ+Γ

ρλminus=∆β summinus+=

zz

eacutequation AIII - 24

Enfin HSln plusmnγ∆ srsquoidentifie agrave HS0ln plusmnγ∆ dans le cadre de lrsquoapproximation de Carnahan-

Starling[sim97] ( ) ( )

20

3213

30

233

323

230

32HS

0 XX2XX3

XXXX21XX

ln1XX

Xln∆

minus+

∆minus+

+∆

+∆⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛minus=γ∆ plusmn

eacutequation AIII - 25

115

ANNEXE 4 DISCUSSION COMPARATIVE AVEC UNE THEORIE PRENANT EN COMPTE LES FORCES

DE DISPERSION I INTRODUCTION A LA THEORIE DE KUNZ BELLONI BERNARD ET NINHAM

Ces derniegraveres deacutecennies certains groupes ont reconnu lrsquoimportance des forces de dispersion[jun02] dues agrave la polarisabiliteacute des ions La raison pour laquelle les forces de dispersions ont eacuteteacute omises dans tous les calculs du modegravele primitif est qursquoelles eacutetaient consideacutereacutees comme eacutetant neacutegligeables devant les interactions coulombiennes Cependant lorsque les concentrations deviennent eacuteleveacutees (de lrsquoordre de 1 molL-1) les interactions coulombiennes sont eacutecranteacutees ce qui nrsquoest pas le cas des forces de dispersion Dans ce contexte Kunz Belloni Bernard et Ninham ont mis en place et utiliseacute une theacuteorie (que lrsquoon notera laquo KBBN raquo) prenant en compte de maniegravere explicite ces forces de dispersion afin de rendre compte de la variation de coefficient osmotique avec la concentration de certaines solutions binaires ainsi que leurs tensions de surface[kun04]

Dans le cadre de cette theacuteorie le potentiel drsquointeraction entre une particule i et une particule j vij(r) est la somme du potentiel de sphegravere dure vHSij(r) du potentiel coulombien velij(r) et du potentiel de dispersion vDISPij(r) Les deux premiers potentiels coiumlncident avec ceux utiliseacutes dans la theacuteorie MSA et a fortiori BIMSA (cf annexe 3) Le troisiegraveme potentiel quant agrave lui prend en compte les forces de dispersion agrave courte distance dues au solvant (par ex la polarisabiliteacute) Le potentiel de dispersion prend lrsquoexpression

qui peut ecirctre assimileacutee agrave lrsquoexpression approcheacutee suivante

( )( )( ) )r(F

r1

IInIInIIIn

Inn1

1II

II23)r(v 6

jwwiwW

jiWWW

W

2w

ji

jij

iijDISP

⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡

++

++minus+sdot

+αα

minusasymp

eacutequation AIV - 2 Conformeacutement aux notations utiliseacutees pour la theacuteorie MSA (cf annexe 3) r est la distance seacuteparant lrsquoion i et lrsquoion j h correspond agrave la constante de Planck Ii Ij et Iw sont respectivement le potentiel drsquoionisation de lrsquoion i de lrsquoion j et de lrsquoeau et nW est lrsquoindice de reacutefraction de solutions aqueuses Enfin α

i (respectivement α j ) est la polarisabiliteacute de lrsquoion i

(respectivement de lrsquoion j) par rapport agrave une moleacutecule drsquoeau hypotheacutetique qui preacutesenterait le mecircme volume que lrsquoion i (respectivement lrsquoion j) F(r) est une fonction qui fait intervenir le diamegravetre du cation hydrateacute ainsi que le diamegravetre de lrsquoanion

La theacuteorie laquo KBBN raquo preacutesente des similitudes avec BIMSA dans le sens ougrave le modegravele primitif est utiliseacute (le solvant est assimileacute agrave un continuum et les ions pris en compte avec leur couche drsquohydratation dans le cas des cations sont assimileacutees agrave des sphegraveres dures) Tout

( ) ( )( ) )r(Fi

iid

r3)r(v

0W

ji

6ijDISP intinfin

ξε

ξαξαξ

πminus

=h eacutequation AIV - 1

116

comme dans le cadre de nos travaux les calculs ont eacuteteacute effectueacutes par ces auteurs au niveau McMillan-Mayer et la conversion de lrsquoeacutechelle McMillan-Mayer agrave lrsquoeacutechelle de lrsquoexpeacuterience (Lewis Randall) a eacuteteacute effectueacutee en utilisant les masses volumiques des sels traiteacutes Afin de reacutesoudre le modegravele primitif prenant en compte le potentiel de dispersion Kunz Belloni Bernard et Ninham ont utiliseacute lrsquoeacutequation hyperchaicircne (HNC) a contrario de nos travaux dans lesquels lrsquoeacutequation MSA a eacuteteacute utiliseacutee On rappelle (cf annexe 3) que HNC plus deacutelicat agrave mettre en œuvre que MSA preacutesente lrsquoavantage de mieux traiter les interactions agrave courte distance Pour traiter les forces de dispersion dont lrsquoeffet est exacerbeacute au voisinage du contact des ions par soucis de coheacuterence il est ainsi neacutecessaire de reacutesoudre par HNC et non pas MSA II COMPARAISON DES RESULTATS DE LA THEORIE DE KUNZ BELLONI BERNARD ET NINHAM AVEC BIMSA

Kunz Belloni Bernard et Ninham dans le cadre de la theacuteorie laquo KBBN raquo ont reproduit la variation de coefficient osmotique avec la concentration de 16 sels 1-1 dont HNO3 HClO4 et KClO4

[kun04] Pour cela 4 paramegravetres ont eacuteteacute ajusteacutes le diamegravetre du cation hydrateacute σ+ le diamegravetre de lrsquoanion σ- ainsi que deux paramegravetres non explicitement pris en compte dans la theacuteorie BIMSA les polarisabiliteacutes drsquoexcegraves respectives du cation et de lrsquoanion α

+ et α minus

1 Diamegravetres des ions

Les diamegravetres du cation et de lrsquoanion dans la theacuteorie laquo KBBN raquo sont inchangeacutes avec la

concentration tout comme la permittiviteacute de la solution a contrario du preacutesent travail de thegravese et des travaux meneacutes par Simonin[sim96sim97sim98] Donc dans laquo KBBN raquo σ+ = σ+

(0) et σ- = σ-(0)

que lrsquoon notera respectivement σ+(0) et σ- pour rester homogegravene avec les notations utiliseacutees

par ailleurs dans le manuscrit Les diamegravetres du cation hydrateacute et de lrsquoanion optimiseacutes dans laquo KBBN raquo peuvent ecirctre compareacutes avec ces mecircmes grandeurs calculeacutees ou utiliseacutees par Simonin en appliquant BIMSA sur des systegravemes identiques[sim97sim98] (Tableau AIV - 1)

Le Tableau AIV ndash 1 montre que les paramegravetres σ- optimiseacutes selon les deux approches preacutesentent un eacutecart faible En ce qui concerne σ+

(0) lrsquoeacutecart reste raisonnable mais plus eacuteleveacute En effet par exemple dans le cas de NH4

+ le paramegravetre σ+(0) proposeacute par optimisation en

utilisant la theacuteorie laquo KBBN raquo preacutesente une valeur plus eacuteleveacutee (supeacuterieure de 0078 nm) agrave la valeur du mecircme paramegravetre optimiseacute en utilisant BIMSA Cet eacutecart est accentueacute si lrsquoon tient compte du fait que dans la theacuteorie BIMSA le diamegravetre du cation hydrateacute diminue avec la concentration

117

Ion Diamegravetre

laquo KBBN raquo[kun04]Diamegravetre

BIMSA[sim97sim98]

H+ 0500 0504 Li+ 0470 0543 Na+ 0410 0387 K+ 0378 0345 Cs+ 0362 0338

NH4+ 0410 0333

Cl- 0362 0362 Br- 0392 0390 I- 0440 0432

OH- 0390 0355 SCN- 0426 0448 NO3

- 0358 0340 ClO4

- 0440 0453 Tableau AIV - 1 Comparaison de diamegravetres de cations hydrateacutes agrave dilution infinie σ+

(0) et de diamegravetres drsquoanions σ- optimiseacutes en utilisant la theacuteorie deacuteveloppeacutee par Kunz Belloni Bernard et Ninham laquo KBBN raquo[kun04] et en utilisant BIMSA[sim97sim98]

2 Domaine de concentration drsquoeacutetude En ce qui concerne le domaine de concentration dans lequel lrsquoajustement de

coefficients osmotiques expeacuterimentaux peut ecirctre reacutealiseacute laquo KBBN raquo permet en geacuteneacuteral une eacutetude jusqursquoagrave des valeurs de concentration de relativement eacuteleveacutees de lrsquoordre de 15 molL-1 Cependant BIMSA pour des sels 1-1 permet de reproduire des coefficients osmotiques jusqursquoagrave des concentrations plus importantes (par exemple jusqursquoagrave 75 molL-1 dans le cas de HNO3) et cela malgreacute lrsquoutilisation dans ce dernier cas de la reacutesolution MSA moins preacutecise que HNC employeacutee dans laquo KBBN raquo

Neacuteanmoins cette constatation doit ecirctre relativiseacutee dans laquo KBBN raquo une diminution de taille du cation hydrateacute ainsi qursquoune diminution de permittiviteacute ne sont pas pris en compte Ainsi on peut srsquoattendre agrave une augmentation du domaine de concentration drsquoeacutetude si ces deux pheacutenomegravenes sont pris en compte dans la theacuteorie laquo KBBN raquo

3 La polarisabiliteacute dans la theacuteorie de Kunz Belloni Bernard et Ninham laquo KBBN raquo utilise eacutegalement deux paramegravetres suppleacutementaires de polarisabiliteacute

respectivement pour le cation et pour lrsquoanion ce qui constitue un aspect innovant de cette theacuteorie Les valeurs de polarisabiliteacutes drsquoexcegraves α

+ et α minus optimiseacutees par les auteurs[kun04]sont

montreacutees dans le Tableau AIV ndash 2 Le tableau montre eacutegalement des valeurs de polarisabiliteacute drsquoexcegraves calculeacutees par ces mecircmes auteurs estimeacutees agrave partir de reacutefractiteacutes molaires expeacuterimentales des solutions eacutetudieacutees[kun04]

118

Ion α

i estimeacute a

(10-30 m3) α

i optimiseacute b (10-30 m3)

H+ -028 0-03c Li+ -004 -17 Na+ 002 10 K+ 049 05 Cs+ 164 20

NH4+ 114 24

Cl- 210 47 Br- 317 61 I- 460 61

OH- 131 23 SCN- 459 64 NO3

- 285 7062c ClO4

- 199 8377c Tableau AIV - 2 Comparaison de polarisabiliteacutes drsquoexcegraves α

i issus de ref[kun04] agrandeur estimeacutee agrave partir de mesures de reacutefractiviteacutes expeacuterimentales molaires bgrandeur optimiseacutee en utilisant la theacuteorie deacuteveloppeacutee par Kunz Belloni Bernard et Ninham (laquo KBBN raquo) afin de rendre compte de la variation de coefficient osmotique expeacuterimentale avec la concentration cvaleur diffeacuterente selon le sel traiteacute

Le Tableau AIV ndash 2 montre que les polarisabiliteacutes drsquoexcegraves optimiseacutees en utilisant

laquo KBBN raquo pour reproduire des variations de coefficient osmotique ont des valeurs qui respectent lrsquoordre de grandeur attendu par une estimation agrave partir de mesures de reacutefractiviteacutes expeacuterimentales molaires On remarque aussi que par les deux biais conformeacutement agrave lrsquoideacutee geacuteneacuteralement admise les polarisabiliteacutes des anions sont plus importantes que celles des cations Ainsi ces reacutesultats soulignent la pertinence du modegravele pour mieux prendre en compte les pheacutenomegravenes se produisant agrave lrsquoeacutechelle microscopique

Cependant les valeurs de polarisabiliteacutes drsquoexcegraves obtenues par les deux meacutethodes sont

deacutecaleacutees systeacutematiquement selon α i estimeacute lt α

i optimiseacute On notera eacutegalement (cas H+ NO3

- ClO4-) une difficulteacute dans laquo KBBN raquo agrave transposer une valeur de α

i optimiseacutee sur un sel agrave un autre sel posseacutedant le mecircme ion i

Comme le soulignent les auteurs ces eacutecarts peuvent ecirctre attribueacutes agrave certaines impreacutecisions dans le calcul fournissant les polarisabiliteacutes drsquoexcegraves estimeacutees en partant de donneacutees expeacuterimentales de reacutefractiviteacutes molaires Ces eacutecarts peuvent eacutegalement ecirctre attribueacutes agrave une difficulteacute dans laquo KBBN raquo agrave prendre en compte les forces de dispersion lrsquoeacutequation AV ndash 2 qui reste une expression approcheacutee des interactions associeacutees aux forces de dispersion fait appel agrave des potentiels drsquoionisation dont la valeur est inconnue pour de nombreux sels

Dans BIMSA une alternative plus empirique et pragmatique est adopteacutee en prenant en

compte la dispersion tout comme toute interaction de courte porteacutee encore tregraves difficile agrave traiter aujourdrsquohui de maniegravere implicite dans la constante de complexation thermodynamique K0

119

III CONCLUSION ET PERSPECTIVES La deacutemarche adopteacutee dans laquo KBBN raquo meacuterite drsquoecirctre souligneacutee En effet repreacutesenter de

maniegravere explicite des interactions de courte porteacutee pourrait conduire agrave une theacuteorie preacutedictive robuste qui serait renforceacutee si lrsquoon est capable de fournir avec preacutecision des valeurs de polarisabiliteacutes drsquoexcegraves La prise en compte des interactions de courte porteacutee bien plus deacutelicates agrave appreacutehender et beaucoup moins bien connues que les interactions coulombiennes est une voie ambitieuse qursquoil serait inteacuteressant drsquoexplorer par la suite

Cette deacutemarche dont les reacutesultats ne sont pas incompatibles avec la theacuteorie BIMSA pourrait apporter davantage de consistance au paramegravetre K0 utiliseacute dans le preacutesent travail

A ce stade lrsquoutilisation immeacutediate de la theacuteorie laquo KBBN raquo aux sels de lanthanide et

drsquoactinide jusqursquoagrave de tregraves fortes concentrations paraicirct difficile au vu du manque de certaines donneacutees expeacuterimentales pour ces derniers systegravemes et des eacutecarts de laquo KBBN raquo observeacutes lorsque appliqueacute agrave des sels de stoechiomeacutetrie 1-1 plus simples agrave traiter Ainsi une connaissance preacutecise de potentiels drsquoionisation des lanthanides et des actinides est neacutecessaire

Pour ce qui est de la correction des eacutecarts observeacutes en appliquant laquo KBBN raquo agrave des sels de stoechiomeacutetrie 1-1 des champs drsquoinvestigation sont possibles Ainsi Kunz ainsi que ses collaborateurs nrsquoont pris en compte qursquoune partie (preacutesumeacutee preacutepondeacuterante) des forces de dispersion (interactions de Lifshitz-van der Waals agrave haute freacutequence de correacutelation de fluctuation)[kun04] Peut-ecirctre la prise en compte de lrsquointeacutegraliteacute des forces de dispersion pourrait ameacuteliorer lrsquoapproche De plus les auteurs soulignent les possibles contributions drsquoautres forces agrave courte porteacutee que les forces de dispersion[kun04] Une eacutetude pousseacutee agrave ce niveau est alors neacutecessaire Degraves lors la theacuteorie laquo KBBN raquo pourrait ecirctre utiliseacutee de maniegravere preacutedictive pour mettre en eacutevidence des variations de coefficients osmotiques de sels drsquoactinides qui ne peuvent ecirctre eacutetudieacutes expeacuterimentalement

120

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REMERCIEMENTS

Ces travaux de recherche ont eacuteteacute effectueacutes de mars 2003 agrave mars 2006 au

Commissariat agrave lEnergie Atomique du centre de Marcoule au sein du Laboratoire de Chimie des Actinides

Je tiens avant tout agrave exprimer ma plus profonde gratitude agrave mon responsable de thegravese

Monsieur Philippe Moisy qui a encadreacute ce travail de thegravese durant ces trois anneacutees et a assureacute une eacutecoute et un suivi exemplaires La pertinence de ses reacuteflexions et de ses conseils a eacuteteacute dun point de vue scientifique tregraves preacutecieuse Ces grandes qualiteacutes peacutedagogiques lui ont permis de me transmettre sa passion pour la recherche scientifique Jeacutevoquerai aussi ses grandes qualiteacutes humaines qui ont rendu nos conversations si enrichissantes et son soutien moral Les mots ne seront jamais suffisants pour exprimer agrave quel point jrsquoestime exemplaires son accompagnement scientifique et humain

Je souhaite ainsi remercier Monsieur Geacuterard Cote qui mrsquoa permis de rencontrer Philippe Moisy

Jrsquoexprime ma vive gratitude pour Madame Isabelle Billard et Monsieur Thomas Zemb

pour lrsquohonneur qursquoils mrsquoont fait en acceptant drsquoecirctre rapporteurs de ma thegravese Je prie eacutegalement Monsieur le Professeur E Simoni et Monsieur le Professeur C Madic drsquoaccepter mes remerciements pour avoir fait partie de mon jury de thegravese

Jadresse mes remerciements agrave Monsieur le Professeur Pierre Turq qui en acceptant decirctre le directeur de cette thegravese a fait preuve de la confiance quil me porte Son soutient constant mrsquoont eacuteteacute preacutecieux pendant ces trois anneacutees de thegravese

Je remercie eacutegalement Jean-Pierre Simonin dont jai pu appreacutecier les compeacutetences

pour sa disponibiliteacute et ses preacutecieux conseils pour appliquer la theacuteorie BIMSA Il a su prouver agrave plusieurs reprises son inteacuterecirct pour ce travail dont il a suivi leacutevolution jusquagrave son terme Jrsquoexprime eacutegalement toute ma reconnaissance agrave Olivier Bernard pour ses conseils aviseacutes et Jean-Franccedilois Dufrecircche pour mrsquoavoir initieacute au monde de la meacutecanique statistique

Je souhaite remercier Monsieur Steacutephane Grandjean responsable du Laboratoire de

Chimie des Actinides tout comme Monsieur Michaeumll Lecomte assistant scientifique au directeur du CEA-Valrhocirc et M Pascal Baron responsable du Service de Chimie des Proceacutedeacutes de Seacuteparation pour les moyens quils ont mis agrave ma disposition et la confiance dont il ont fait preuve agrave mon eacutegard

Que Philippe Guilbaud Christophe Den Auwer et Christophe Moulin soient aussi

chaleureusement remercieacutes pour leur contribution agrave cette eacutetude notamment dans la reacutealisation et lrsquointerpreacutetation de calculs de dynamique moleacuteculaire de SLRT et spectres EXAFS Qursquoils soient assureacutes de ma profonde reconnaissance et amitieacute Que Philippe Grubert soit aussi remercieacute pour son aide en diffraction aux rayons X

Je tiens eacutegalement agrave exprimer toute ma sympathie aux membres ou ex-membres du

laboratoire 18 du bacirctiment dATALANTE Barbara Caniffi Philippe Zorz Jackie Vermeulen Jeacuterocircme Maurin et Laurent Venault Leurs bonnes humeurs constitueront dagreacuteables

souvenirs Je tiens en particulier agrave remercier Olivier Lemaire qui a eu la patience de minitier au travail en boicircte agrave gants Un grand merci aux autres theacutesards membres de la laquo Moisy team raquo Lucie Bonin et Emilie Bosseacute pour avoir aideacute au bon deacuteroulement de mes travaux divers au laboratoire et supporteacute mon humour Jassocie eacutegalement agrave ces remerciements les ingeacutenieurs ex-theacutesards et theacutesards du CEA Cleacutement Hill Xavier Heacuteregraves Manuel Miguirditchian Thomas Vercouter Beacuteneacutedicte Chapelet Emmanuel Breuner Benoicirct Gannaz Nicolas Vigier et Hamid Mokhtari pour les multiples discussions scientifiques ou moins scientifiques que nous avons pu avoir

Je tiens agrave remercier Christian Simon du LI2C (Paris VI) et Herveacute Roussel du LI2

(CEA Marcoule) pour les conseils preacutecieux en informatique qursquoils ont pu me procurer Jrsquoen profite pour remercier Christian Sorel et Bandombele Mokili pour leur aide dans ma recherche bibliographique et Dominique Guillaumont pour lrsquointeacuterecirct porteacute par mes travaux

Enfin laquo the last but not the least raquo je noublierai pas de remercier pas Anne celle qui ma encourageacute et soutenu pendant des anneacutees deacuteloignement Quelle trouve ici ma plus profonde gratitude et admiration pour ce quelle a su endurer et pour le reacuteconfort quelle ma apporteacute

SOMMAIRE

INTRODUCTION GENERALE 1

CHAPITRE 1 CONCEPT DES SOLUTIONS SIMPLES ET METHODOLOGIE DACQUISITION DES DONNEES BINAIRES FICTIVES 3

I INTRODUCTION 3

II RAPPELS THERMODYNAMIQUES 3 1 Ideacutealiteacute et eacutecarts agrave lideacutealiteacute 3 2 Activiteacute et coefficient dactiviteacute 3 3 Activiteacute et coefficient drsquoactiviteacute stœchiomeacutetrique deacutelectrolytes 5 4 Donneacutees binaires deacutelectrolytes 6

III CONCEPT DES SOLUTIONS SIMPLES 7 1 Activiteacute dans les meacutelanges lapproche de Mac Kay 7 2 Lapport de la theacuteorie des solutions simples 8 3 Limitations du concept des solutions simples dues aux proprieacuteteacutes physico-chimique du systegraveme binaire 11

IV LES DONNEES BINAIRES FICTIVES 12 1 Etat de lart 12 2 Acquisition de donneacutees binaires fictives activiteacute drsquoeau coefficient osmotique coefficient drsquoactiviteacute 12 3 Acquisition des donneacutees binaires fictives masse volumique 14

V ACQUISITION DE DONNEES BINAIRES FICTIVES DE SOLUTIONS AQUEUSES DE NITRATE DrsquoURANYLE 15

1 Objectif 15 2 Protocole expeacuterimental 16 3 Reacutesultats et discussion 17 4 Bilan 24

VI CONCLUSION DU CHAPITRE 1 ET PERSPECTIVES 24

CHAPITRE 2 PRESENTATION DE LA THEORIE BIMSA ET PREMIERE APPLICATION A DES SELS DE LANTHANIDE(III) 26

I INTRODUCTION 26

II DESCRIPTION DE LA THEORIE BIMSA 27 1 A lrsquoorigine de BIMSA le modegravele primitif et la theacuteorie MSA 27 2 Corrections suppleacutementaires 28

III REPRESENTATION DES COEFFICIENTS OSMOTIQUES DES SELS DE LANTHANIDE PAR LA THEORIE laquo BINDING MEAN SPHERICAL APPROXIMATION raquo 33

1 Objectif 33 2 Theacuteorie 34 3 Reacutesultats et discussion 36 4 Bilan 44

IV CONCLUSION DU CHAPITRE 2 45

CHAPITRE 3 EXPLORATION DES CAPACITES PREDICTIVES DE LA THEORIE BIMSA 46

I INTRODUCTION 46

II DETERMINATION EXPERIMENTALE DrsquoACTIVITE DrsquoEAU DE SOLUTIONS AQUEUSES DE CERIUM(III) 46

1 Objectif 46 2 Protocole expeacuterimental 48 3 Aspects theacuteoriques 50 4 Reacutesultats et discussion 51 5 Bilan de lrsquoeacutetude de sels de ceacuterium 64

III APPLICATION DE BIMSA AUX DONNEES BINAIRES REELLES ET FICTIVES DE SOLUTIONS AQUEUSES DE NITRATE DrsquoURANYLE 65

1 Objectif 65 2 Prise en compte dans la theacuteorie BIMSA de la complexation 1-2 66 3 Reacutesultats et discussion 70 4 Bilan de lrsquoeacutetude de sels drsquouranyle 74

IV CONCLUSION DU CHAPITRE 3 75

CHAPITRE 4 DISCUSSION DES PARAMETRES DE LA THEORIE BIMSA 76

I INTRODUCTION 76

II DISCUSSION DES PARAMEgraveTRES DANS LE CAS DU CHLORURE DE DYSPROSIUM(III) 77 1 Objectif 77 2 Protocole 77 3 Bases theacuteoriques theacuteorie BIMSA 79 4 Reacutesultats 80 5 Discussion 94

III PERSPECTIVES ET AMELIORATIONS ENVISAGEABLES DE LA THEORIE 96 1 Hydratation des ions 96 2 Evolution de la constante apparente avec la concentration en sel 96

IV CONCLUSION DU CHAPITRE 4 98

CONCLUSION GENERALE 99

ANNEXE 1 RELATIONS ENTRE LES CONCENTRATIONS ET COEFFICIENTS DrsquoACTIVITE EXPRIMES DANS LES DIFFERENTES UNITES 101

ANNEXE 2 MESURE EXPERIMENTALE DrsquoACTIVITE DrsquoEAU ET DE MASSE VOLUMIQUE103

I ACTIVITE DrsquoEAU 103 1 Principe 103 2 Etalonnage 104

II MASSE VOLUMIQUE 105

ANNEXE 3 LA THEORIE DE MSA107

I LES THEORIES DECRIVANT LrsquoECART A LrsquoIDEALITE 107 1 Geacuteneacuteraliteacutes 107 2 Introduction agrave la theacuteorie MSA 108

II DESCRIPTION DE LA THEORIE MSA 108 1 Le modegravele primitif 108 2 Reacutesolution par MSA 110

ANNEXE 4 MODELE EXAFS 115

REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES115

1

INTRODUCTION GENERALE

La France comme divers autres pays a opteacute pour le retraitement des combustibles irradieacutes issus des reacuteacteurs nucleacuteaires Cette politique de retraitement est motiveacutee par le souci de valoriser les matiegraveres recyclables telles que lrsquouranium ou le plutonium et de conditionner les deacutechets dans les meilleures conditions

Le proceacutedeacute industriel de retraitement utiliseacute est le proceacutedeacute PUREX (Plutonium and Uranium Refining by Extraction) Il met en œuvre des opeacuterations hydromeacutetallurgiques baseacutees sur lextraction liquide-liquide de la solution de dissolution des combustibles useacutes Fondeacute dans un premier temps sur lextraction seacutelective de luranium et du plutonium en milieu acide nitrique par un extractant organique le n-tributylphosphate (TBP) puis sur la seacuteparation de ces deux eacuteleacutements ce proceacutedeacute fonctionne depuis plusieurs deacutecennies dans les usines de la Hague

Le choix des conditions optimales de seacuteparation peut ecirctre effectueacute si lon dispose des

outils permettant de preacutevoir la reacutepartition des constituants dans les phases aqueuses et organiques en fonction des paramegravetres physico-chimiques du systegraveme Diverses eacutetudes relatives agrave la modeacutelisation physico-chimique complegravete de systegravemes dextraction liquide-liquide complexes ont eacuteteacute meneacutees ces derniegraveres anneacutees au CEA Elles ont conduit agrave la preacutevision de la reacutepartition de constituants tels que lacide nitrique le nitrate duranyle(VI) et divers sels de nitrate de lanthanide(III) entre la phase aqueuse et la phase organique constitueacutee par le TBP ou dautres reacuteactifs extractants neutres La modeacutelisation utilise des eacutequations issues de lanalyse thermodynamique et chimique dun systegraveme via la loi daction de masse Celle-ci permet deacutetudier le comportement des espegraveces mais elle demande une connaissance de lactiviteacute de chacune dentre elles et en particulier lrsquoactiviteacute en milieu aqueux

Lactiviteacute des espegraveces en phase aqueuse deacutepend de leur nature et de leur concentration En milieu tregraves dilueacute les concentrations constituent une bonne approximation de lactiviteacute Mais la mise en jeu de solutions concentreacutees et de compositions variables tout le long du proceacutedeacute de retraitement impose de consideacuterer leffet de milieu Degraves lors lrsquoexpression de lrsquoactiviteacute se diffeacuterencie de celle en milieu dilueacute par lintroduction de coefficients dactiviteacute des espegraveces Leur acquisition constitue lobjectif de ce travail afin de poursuivre les eacutetudes de modeacutelisation relatives au proceacutedeacute PUREX

Le concept des solutions simples permet pour des systegravemes veacuterifiant un

comportement particulier dit comportement simple le calcul du coefficient dactiviteacute stœchiomeacutetrique dun constituant dans un meacutelange en utilisant les donneacutees physico-chimiques relatives aux solutions binaires des eacutelectrolytes qui le composent Ces donneacutees sont appeleacutees donneacutees binaires et deacutecrivent notamment la variation du coefficient dactiviteacute du constituant lactiviteacute deau ou encore la masse volumique de la solution binaire en fonction de sa concentration

Le concept des solutions simples aussi performant soit-il ne permet le calcul du

coefficient dactiviteacute dun constituant dans un meacutelange que si ces donneacutees binaires sont parfaitement eacutetablies Or la physico-chimie particuliegravere de nombreux sels drsquoactinide comme le nitrate de plutonium(III) notamment une forte aptitude agrave lhydrolyse et une instabiliteacute

2

reacutedox font que les solutions binaires de tels eacutelectrolytes nont pas de reacutealiteacute physique On parle alors de solutions binaires fictives et par suite de donneacutees binaires fictives De plus y compris pour des sels drsquoactinide relativement stables vis-agrave-vis de lrsquohydrolyse et drsquoun point de vue reacutedox disposer de donneacutees binaires deacutepassant la limite de solubiliteacute donc ici aussi fictives est parfois neacutecessaire

De plus agrave cause drsquoune radioactiviteacute importante de nombreux sels de nitrate drsquoactinide

ne peuvent pas ecirctre eacutetudieacutes expeacuterimentalement jusqursquoagrave des concentrations eacuteleveacutees en particulier le nitrate drsquoameacutericium(III) et le nitrate de curium(III) Crsquoest la raison pour laquelle bien que les proprieacuteteacutes de ces deux derniers sels soient drsquoune importance capitale en termes de proceacutedeacutes relatifs agrave la chimie des actinides leurs donneacutees binaires ne sont pas deacutecrites dans la litteacuterature Pour tenter de preacutedire les coefficients drsquoactiviteacute de constituants des modegraveles existent Ces modegraveles prenant en compte lrsquoeffet de milieu et permettant de deacuteterminer les coefficients drsquoactiviteacute de solutions binaires ou de meacutelanges complexes sont deacutecrits dans la litteacuterature[pit73sca76] Neacuteanmoins la majoriteacute drsquoentre eux utilisent des paramegravetres ayant une signification physico-chimique difficile agrave appreacutehender ce qui rend peu aiseacutee toute utilisation preacutedictive La theacuteorie BIMSA provenant de la reacutesolution du modegravele dit laquo primitif raquo par le biais des eacutequations approcheacutees MSA repreacutesente alors une alternative inteacuteressante car les paramegravetres utiliseacutes peuvent ecirctre assimileacutes plus ou moins directement agrave des donneacutees microscopiques disponibles dans la litteacuterature

Face agrave ces observations ce meacutemoire se divise en quatre parties La premiegravere partie expose agrave partir de lrsquoacquisition de donneacutees du meacutelange ternaire

UO2(NO3)2HNO3H2O agrave 25degC lrsquointeacuterecirct de lrsquoacquisition de donneacutees binaires fictives si on veut eacutetudier des meacutelanges drsquoun sel drsquoactinide donneacute sur une tregraves large plage de concentration et drsquoactiviteacute drsquoeau

La deuxiegraveme partie preacutesente la theacuteorie BIMSA appliqueacutee agrave certains systegravemes binaires de sels de connus Ainsi dans un premier temps des reacutesultats obtenus sur des sels de lanthanide(III) deacutemontrent la capaciteacute de la theacuteorie BIMSA agrave bien repreacutesenter ces systegravemes et a fortiori des solutions binaires drsquoactinide(III)

La troisiegraveme partie a pour but la deacutemonstration de plusieurs capaciteacutes preacutedictives de la theacuteorie BIMSA Ainsi il est montreacute qursquoelle permet agrave partir de proprieacuteteacutes de sels de lanthanide voisins de retrouver les donneacutees thermodynamiques de solutions de sels de nitrate de ceacuterium(III) acquises expeacuterimentalement Aussi lrsquoanalyse de donneacutees fictives de solutions de nitrate drsquouranyle(VI) preacutealablement acquises deacutemontre la capaciteacute de la theacuteorie agrave extrapoler des valeurs drsquoactiviteacute drsquoeau ou de coefficients osmotiques agrave de plus fortes concentrations

Tous ces reacutesultats preacuteliminaires nous conduisent agrave une quatriegraveme partie au cours de laquelle une tentative de correacutelation des paramegravetres microscopiques utiliseacutes dans BIMSA agrave des mesures expeacuterimentales etou des calculs issus drsquoune meacutethode theacuteorique compleacutementaire est effectueacutee Crsquoest la raison pour laquelle est mise en œuvre sur des sels de dysprosium la comparaison des reacutesultats obtenus par diffeacuterentes meacutethodes spectroscopiques (SLRT EXAFS UV visible) et par dynamique moleacuteculaire avec les calculs BIMSA

Enfin les acquis de ce travail et ses perspectives de deacuteveloppement sont souligneacutes

dans la conclusion

3

CHAPITRE 1 CONCEPT DES SOLUTIONS SIMPLES ET METHODOLOGIE DACQUISITION DES

DONNEES BINAIRES FICTIVES I INTRODUCTION

Ce chapitre a pour objet dans un premier temps de rappeler les notions thermodynamiques utiliseacutees dans cette eacutetude Par la suite le concept des solutions simples qui constitue une des bases theacuteoriques de ce travail sera deacuteveloppeacute et appliqueacute agrave des solutions de nitrate drsquouranyle II RAPPELS THERMODYNAMIQUES Dans cette premiegravere partie les notions drsquoactiviteacute et de coefficient drsquoactiviteacute stoechiomeacutetrique moyen sont preacutesenteacutees sans aborder les principes fondamentaux de thermodynamique dont elles sont issues 1 Ideacutealiteacute et eacutecarts agrave lideacutealiteacute Une solution est dite ideacuteale lorsquelle preacutesente un effet de milieu nul (solution parfaite) ou constant (solution infiniment dilueacutee) agrave concentration variable de ses constituants[lew13]

Toute solution ne posseacutedant pas lune de ces caracteacuteristiques preacutesente un eacutecart agrave lideacutealiteacute compte-tenu notamment des diffeacuterentes interactions entre les constituants 2 Activiteacute et coefficient dactiviteacute

a Activiteacute et eacutetat standard Lactiviteacute thermodynamique ai qui quantifie la reacuteactiviteacute du composeacute i dans la solution eacutetudieacutee par rapport agrave un eacutetat standard fixeacute par lopeacuterateur a eacuteteacute introduite par Lewis[lew13] en 1913 Lrsquoactiviteacute du composeacute est une quantiteacute adimensionnelle[IUP94] deacutefinie comme le rapport pour une mecircme tempeacuterature de la pression partielle Pi de i en eacutequilibre avec la solution sur la pression partielle st

iP de i en eacutequilibre avec une solution dans un eacutetat fixeacute et deacutesigneacute par eacutetat standard

sti

ii P

Pa =

eacutequation 1- 1

Ainsi pour le solvant qui sera toujours lrsquoeau dans le cadre de cette eacutetude lrsquoeacutetat standard adopteacute est lrsquoeau pure et lrsquoactiviteacute drsquoeau aw est degraves lors exprimeacutee de la maniegravere suivante

4

0OH

OHw

2

2

PP

a =

eacutequation 1- 2

avec OH2P pression partielle de lrsquoeau agrave la tempeacuterature T

0OH2

P pression de vapeur de lrsquoeau pure agrave la mecircme tempeacuterature T On peut degraves lors remarquer que lrsquoactiviteacute drsquoeau est une grandeur eacutegale agrave 1 pour de lrsquoeau pure et qui diminue lorsque sa teneur en solution diminue autrement dit lorsque la concentration en soluteacute augmente comme lrsquoillustre la Figure 1- 1 dans le cas de lrsquoacide nitrique en milieu aqueux

05

06

07

08

09

1

0 2 4 6 8 10 12m (molkg-1)

aw

Figure 1- 1 Variation avec la concentration de soluteacute de lrsquoactiviteacute drsquoeau drsquoune solution aqueuse drsquoacide nitrique[cha99] agrave 25degC

b Coefficient drsquoactiviteacute pour un soluteacute Dans le cas drsquoun soluteacute lrsquoactiviteacute dun composeacute i est relieacutee agrave sa concentration dans la solution par lrsquointermeacutediaire du coefficient drsquoactiviteacute de telle maniegravere que

ai = γimi = γcici eacutequation 1- 3

respectivement dans lrsquoeacutechelle des molaliteacutes et des molariteacutes avec γi coefficient drsquoactiviteacute molal de lrsquoespegravece i γci coefficient drsquoactiviteacute molaire de lrsquoespegravece i mi molaliteacute de lrsquoespegravece i (en molkg-1) ci concentration molaire ou molariteacute de lrsquoespegravece i (en molL-1)

Tout comme lrsquoactiviteacute les coefficients drsquoactiviteacute sont sans dimension car les concentrations mi et ci sont en toute rigueur des rapports de la concentration de i agrave une concentration standard respectivement de 1 molkg-1 ou 1 molL-1 Les eacutequations reliant les deux eacutechelles de concentration et les diffeacuterents coefficients drsquoactiviteacute qui en deacutecoulent sont preacutesenteacutees en annexe 1

La valeur du coefficient drsquoactiviteacute est une valeur relative qui compare lrsquoenvironnement

thermodynamique de la solution reacuteelle agrave celui drsquoun certain eacutetat de reacutefeacuterence ce dernier eacutetant la solution infiniment dilueacutee pour un soluteacute Le coefficient drsquoactiviteacute du composeacute i tend vers 1 lorsque le comportement de la solution se rapproche du comportement de reacutefeacuterence et devient ideacuteale

5

3 Activiteacute et coefficient drsquoactiviteacute stœchiomeacutetrique deacutelectrolytes Soit un sel MpXq dans de lrsquoeau pure Lrsquoeacutequilibre de dissociation de cet eacutelectrolyte srsquoeacutecrit

minus+ +hArr xmqp qXpMXM

eacutequation 1- 4

Lrsquoactiviteacute globale de lrsquoeacutelectrolyte est relieacutee agrave lrsquoactiviteacute des ions libres de la maniegravere suivante

( ) ( )qX

pMXM Xm

qpaaa minus+= eacutequation 1- 5

soit ( ) ( )q

XXp

MMXM XXmmqp

mma minusminus++ γγ= eacutequation 1- 6

ougrave qpXMa correspond agrave lrsquoactiviteacute globale de lrsquoeacutelectrolyte

+mMa et minusXX

a correspondent aux activiteacutes des ions libres +γ mM

et minusγ XX correspondent aux coefficients drsquoactiviteacute ioniques (molal) des espegraveces

Mm+ et Xx- +mM

m et minusXXm correspondent aux molaliteacutes des ions libres dans la solution

La loi drsquoeacutelectroneutraliteacute implique que lrsquoobtention dions de mecircme signe sous forme

isoleacutee est exclue Crsquoest pourquoi il est pratique drsquointroduire la notion de coefficient drsquoactiviteacute ionique moyen Les deacutefinitions des coefficients drsquoactiviteacute moyens sont purement matheacutematiques et voient leur justification dans le fait qursquoexpeacuterimentalement lrsquoacquisition de proprieacuteteacutes drsquoun ion isoleacute nrsquoest pas envisageable

( )γ γ γplusmn+

= sdot+ minusM X Mp

Xq p q

p q m x

1

eacutequation 1- 7

ougrave qpXMplusmnγ correspond au coefficient drsquoactiviteacute ionique moyen de lrsquoeacutelectrolyte MpXq

Ainsi

( )a m mM X M X

p q

Mp

Xq

p q p q m x= sdot sdotplusmn

++ minusγ

eacutequation 1- 8

Afin drsquoavoir accegraves agrave lrsquoactiviteacute globale de lrsquoeacutelectrolyte MpXq il est neacutecessaire de connaicirctre la valeur de

qpXMplusmnγ et les concentrations des ions libres Mm+ et Xx- en solution Si le sel est totalement dissocieacute (eacutelectrolyte fort) ses concentrations sont eacutegales agrave celle de lrsquoeacutelectrolyte au prorata des coefficients stœchiomeacutetriques correspondants Lorsque lrsquoeacutelectrolyte est partiellement dissocieacute ouet qursquoil forme des complexes il est plus pratique drsquointroduire la notion de concentration en ions constitutifs encore appeleacutee concentration stœchiomeacutetrique et deacutefini par

qpXMM mpm sdot= eacutequation 1- 9

qpXMX mqm sdot= eacutequation 1- 10

ougrave qpXMm repreacutesente la molaliteacute initiale du sel

mM et mX repreacutesentent les molaliteacutes stœchiomeacutetriques des ions constitutifs Lactiviteacute globale de leacutelectrolyte devient alors a m mM X M

pXq

Mp

Xq

p q= sdot sdot sdotγ γ

eacutequation 1- 11

ougrave γM et γX correspondent aux coefficients drsquoactiviteacute stœchiomeacutetriques des ions constitutifs

6

On peut de la mecircme maniegravere que pour le coefficient ionique deacutefinir le coefficient drsquoactiviteacute stœchiomeacutetrique moyen

qpXMstγ

( ) qp1

qX

pMXMst qp

+γsdotγ=γ

eacutequation 1- 12

Drsquoougrave ( ) ( ) ( ) qpqp

XMqp

XMstqX

pM

qpXMstMpXq qpmmma

qpqpqpsdotsdotγ=sdotsdotγ= +++

eacutequation 1- 13

qpXMstγ est relieacute au coefficient drsquoactiviteacute ionique moyen par lrsquointermeacutediaire du

coefficient de dissociation α de lrsquoeacutelectrolyte αsdotγ=γ plusmn qpqp XMXMst

eacutequation 1- 14

avec

qp

qp

XM

dissocieacuteXM

m

m=α

En pratique on srsquointeacuteressera par la suite au coefficient drsquoactiviteacute stoechiomeacutetrique moyen de lrsquoeacutelectrolyte

qpXMstγ qui sera deacutesormais noteacute γ Les coefficients drsquoactiviteacute stœchiomeacutetriques moyens (qui seront appeleacutes par la suite coefficients dactiviteacute stœchiomeacutetriques voire coefficients drsquoactiviteacute dans un souci de simplification) sont des grandeurs pratiques drsquoutilisation car il nrsquoest plus besoin de connaicirctre les concentrations en ions libres de la solution qui peuvent ecirctre relativement complexes agrave deacuteterminer pour certains systegravemes chimiques notamment ceux mettant en jeu des ions actinide ou lanthanide Ces coefficients reflegravetent diffeacuterentes influences du milieu sur les espegraveces constitutives de lrsquoeacutelectrolyte[dan91] Ils englobent ainsi entre autres les eacutecarts agrave lrsquoideacutealiteacute dus agrave la formation de paires drsquoions et de complexes Les meacutethodes expeacuterimentales sont relativement nombreuses pour avoir accegraves de maniegravere indirecte agrave ce type de coefficient dactiviteacute entre autres elle peut srsquoeffectuer par cryoscopie mesure de la pression osmotique mesure de la phase vapeur[kap01]

Nous allons deacutetailler par la suite quelques unes des relations thermodynamiques qui permettent le calcul de coefficients drsquoactiviteacute 4 Donneacutees binaires deacutelectrolytes

Nous appellerons donneacutees binaires le couple valeur du coefficient dactiviteacute stœchiomeacutetrique dun eacutelectrolyte et sa concentration (la plupart du temps agrave leacutechelle des molaliteacutes) Ceci pour un systegraveme binaire autrement dit ne posseacutedant qursquoun seul eacutelectrolyte en solution (par exemple UO2(NO3)2 dans H2O qui sera noteacute UO2(NO3)2H2O)

Pour un systegraveme binaire le coefficient osmotique Φ qui sera par la suite une grandeur

particuliegraverement eacutetudieacutee est relieacute agrave lrsquoactiviteacute drsquoeau par la relation

OH

w

2mM

alnν

minus=Φ

eacutequation 1- 15

avec aw = activiteacute de lrsquoeau m = molaliteacute du soluteacute i (molkg-1)

OH2M = masse molaire de lrsquoeau (1801510-3 kgmol-1)

7

ν = somme des coefficients stœchiomeacutetriques du soluteacute i (par exemple ν = 3 pour UO2(NO3)2)

A partir de lrsquoeacutequation thermodynamique de Gibbs-Duhem qui srsquoeacutecrit pour un systegraveme chimique quelconque agrave lrsquoeacutequilibre maintenu agrave tempeacuterature et pression constantes

sum=

=microsdotn

1kkk 0dn

eacutequation 1- 16

avec nk = nombre de moles de lespegravece k microk = potentiel chimique de lespegravece k

nous avons dans le cas particulier dune solution binaire aqueuse (autrement dit soluteacute i dans lrsquoeau)

n d n di i H O H Osdot + sdot =micro micro2 2

0

eacutequation 1- 17

On deacutemontre la relation qui suit[cha00] en adoptant comme eacutetat de reacutefeacuterence le soluteacute i infiniment dilueacute dans lrsquoeau agrave mecircme tempeacuterature et pression que la solution binaire drsquoeacutetude

ln( )

γ = minus +minus

sdotintΦΦ

11

0 mdm

m

eacutequation 1- 18

Lrsquoeacutequation 1- 15 tout comme lrsquoeacutequation 1- 18 montrent ainsi que pour un systegraveme binaire agrave partir drsquoune connaissance preacutecise de la variation avec la molaliteacute drsquoune des trois grandeurs aw Φ ou γ il est possible drsquoobtenir la variation avec la molaliteacute des deux grandeurs restantes

Les donneacutees binaires peuvent ainsi eacutegalement ecirctre deacutecrites par les couples de valeurs coefficient osmotique de la solution-concentration ou encore activiteacute drsquoeau de la solution-concentration Par abus de langage nous appellerons eacutegalement donneacutees binaires le couple de valeurs masse volumique dune solution dun eacutelectrolyte seul dans leau-concentration

La litteacuterature propose de nombreux ouvrages qui rassemblent les donneacutees binaires

deacutelectrolytes[sto59ham72gol81lob89] Celles-ci se preacutesentent le plus souvent sous la forme de tableaux ou de fonctions matheacutematiques exprimant la valeur du coefficient dactiviteacute stœchiomeacutetrique molal du coefficient osmotique et de la masse volumique en fonction de la concentration agrave lrsquoeacutechelle des molaliteacutes

III CONCEPT DES SOLUTIONS SIMPLES 1 Activiteacute dans les meacutelanges lapproche de Mac Kay Parmi les eacutequations thermodynamiques importantes reliant les activiteacutes des diffeacuterents constituants en solution nous avons celle de Gibbs-Duhem (eacutequation 1- 16 agrave T et P constantes) ou celle des deacuteriveacutees partielles croiseacutees (eacutequation 1- 19) de Guggenheim[gug49]

ini

j

jnj

i

kkn

alnn

aln

nene⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛part

part=⎟

⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

partpart

eacutequation 1- 19

avec ai (aj) = activiteacute du constituant i (j) ni (nj) = nombre de moles du constituant i (j)

Ces eacutequations ont servi de base agrave Mac Kay[mck52] pour ecirctre appliqueacutee agrave un systegraveme ternaire crsquoest-agrave-dire deux soluteacutes (1 et 2) et le solvant (S) Les deacuteriveacutees partielles croiseacutees srsquoeacutecrivent alors

8

S2S1 nn1

2

nn2

1

naln

naln

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛part

part=⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛part

part

eacutequation 1- 20

En deacuteveloppant ces eacutequations Mac Kay et Perring[mck53] ont abouti agrave lrsquoexpression suivante pour un meacutelange ternaire aqueux

( )( )

w21 a21

2

mmw

1

mmm1

alnaln

0180 ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛partpart

minus=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛partpart

sdot

eacutequation 1- 21

et ont deacutemontreacute que la seule mesure de lrsquoactiviteacute drsquoeau drsquoun meacutelange eacutelectrolytique permet de deacuteterminer lrsquoactiviteacute et donc le coefficient drsquoactiviteacute des soluteacutes

Le calcul du coefficient drsquoactiviteacute drsquoun eacutelectrolyte dans un meacutelange agrave partir de lrsquointeacutegration de la relation preacuteceacutedente bien que reposant sur des deacuteveloppements thermodynamiques rigoureux est en pratique difficile agrave mettre en œuvre eacutetant donneacute le nombre tregraves eacuteleveacute de mesures drsquoactiviteacute drsquoeau agrave effectuer Crsquoest ici quintervient le concept des solutions simples qui rend accessible la relation de Mac Kay et Perring

2 Lapport de la theacuteorie des solutions simples

Lrsquoapport de la theacuteorie des solutions simples agrave lrsquoapproche globale du traitement des eacutecarts agrave lrsquoideacutealiteacute des solutions aqueuses drsquoeacutelectrolytes est particuliegraverement inteacuteressant dans la mesure ougrave il permet de transformer lrsquoeacutequation de Mac Kay et Perring en une relation relativement simple connue sous le nom de relation de Mikulin En 1936 Zdanovskii[zda36] publie agrave la suite drsquoobservations expeacuterimentales la regravegle empirique suivante laquo Lorsqursquoon meacutelange plusieurs solutions aqueuses binaires drsquoeacutelectrolyte de mecircme activiteacute drsquoeau (solutions isopiestiques) le meacutelange obtenu a une activiteacute drsquoeau identique agrave celle des solutions initiales srsquoil nrsquoexiste pas drsquointeractions chimiques entre les eacutelectrolytes en son sein raquo

Cette regravegle se traduit matheacutematiquement par la relation suivante mm

i

ibii

i n

=

=sum = =

11 et a constantew

eacutequation 1- 22

avec mi = molaliteacute du soluteacute i dans le meacutelange biim = molaliteacute du soluteacute i dans la solution binaire de mecircme activiteacute drsquoeau que le

meacutelange En 1962 Timofeev[tim60] propose de deacutesigner ces systegravemes qui obeacuteissent agrave la loi de Zdanovskii sous le nom de laquo systegravemes simples raquo En 1966 Stokes et Robinson[sto66] obtiennent lrsquoeacutequation 1- 23 en consideacuterant le meacutelange de solutions binaires eau-sucre Crsquoest pourquoi cette relation est deacutenommeacutee relation de Zdanovskii-Stokes-Robinson (relation ZSR) Dans le cas drsquoun systegraveme ternaire (deux sels dans lrsquoeau) elle srsquoeacutecrit

mm

mmbi bi

1

1

2

21+ =

eacutequation 1- 23

avec m1 et m2 = molaliteacute des eacutelectrolytes 1 et 2 bi1m et bi

2m = molaliteacute des eacutelectrolytes 1 et 2 dans les solutions binaires de mecircme activiteacute drsquoeau que le meacutelange

9

En 1963 Mikulin[mik63] suivi par Vdovenko et Ryazanov[vdo65] montre que lorsqursquoun meacutelange drsquoeacutelectrolytes veacuterifie la relation ZSR lrsquoeacutequation de Mac Kay et Perring se simplifie consideacuterablement pour fournir dans le cas drsquoun systegraveme ternaire

2211

bi1

bi11

1 mmm

sdotυ+sdotυγsdotsdotυ

=γ

2211

bi2

bi22

2 mmm

sdotυ+sdotυγsdotsdotυ

=γ

eacutequation 1- 24

eacutequation 1- 25

avec γ1 γ2= coefficient drsquoactiviteacute stœchiomeacutetrique de 1 et 2 dans le meacutelange bi2

bi1 γγ = coefficient drsquoactiviteacute stoechiomeacutetrique de 1 et 2 dans le binaire de mecircme

activiteacute drsquoeau que le meacutelange eacutetudieacute υ1 υ2 = nombre de moles drsquoions libeacutereacutes lors de la dissociation supposeacutee totale drsquoune mole drsquoeacutelectrolyte 1 et 2

On peut donc calculer le coefficient drsquoactiviteacute stœchiomeacutetrique dun eacutelectrolyte dans

un meacutelange connaissant lrsquoactiviteacute drsquoeau du meacutelange les concentrations de chacun des constituants dans le meacutelange et les donneacutees binaires de chaque eacutelectrolyte Cette meacutethode de calcul des coefficients dactiviteacute dans les meacutelanges srsquoappuie sur des consideacuterations purement thermodynamiques Elle fait appel agrave aucun terme empirique seule la connaissance des donneacutees binaires est neacutecessaire Tous ces avantages font que cette meacutethode est adapteacutee pour la modeacutelisation des systegravemes drsquoextraction liquide-liquide dinteacuterecirct industriel

Vdovenko et Ryazanov[vdo65] ont deacutecrit ladditiviteacute des volumes dune solution ternaire obeacuteissant agrave la regravegle de Zdanovskii A partir de cette proprieacuteteacute on peut en deacuteduire la masse volumique d du meacutelange ternaire via les masses volumiques des binaires qui le constituent

bi2

bi22

bi2

2bi1

bi11

bi1

1

2211

d1mM

mm

d1mM

mm

1mMmMd+

++

++=

eacutequation 1- 26

ougrave M1 et M2 sont les masses molaires respectivement des eacutelectrolytes 1 et 2 (en kgmol-1) bi

1d et bi2d sont les masses volumiques respectivement des solutions binaires

deacutelectrolytes 1 et 2 de mecircme activiteacute deau que le meacutelange ternaire Les expressions donneacutees par Vdovenko et Ryazanov[vdo65] sont relatives comme

mentionneacutees preacuteceacutedemment au volume mais aussi agrave lenthalpie dun meacutelange ternaire obeacuteissant agrave la regravegle de Zdanovskii Elles montrent que ces grandeurs sadditionnent au cours du processus de formation du meacutelange Plus preacuteciseacutement cela signifie que les variations drsquoenthalpie et du volume dexcegraves de la solution au cours du meacutelange des deux solutions binaires sont nulles

A ce stade nous voyons donc que pour un meacutelange drsquoeacutelectrolyte veacuterifiant la regravegle de

ZSR si nous connaissons les diffeacuterentes concentrations mises en jeu ainsi que les donneacutees binaires des constituants on peut calculer ces mecircmes donneacutees dans le meacutelange quelles que soient les proportions mises en jeu

Par exemple agrave partir de la connaissance de donneacutees binaires de UO2(NO3)2 on peut envisager parvenir au calcul de donneacutees ternaires ou quaternaires de meacutelanges mettant en jeu cet eacutelectrolyte

10

Il est important de souligner que pour mettre en œuvre une telle deacutemarche et appliquer ZSR ainsi que les relations qui en deacutecoulent toutes les donneacutees binaires de tous les eacutelectrolytes du meacutelange doivent ecirctre connus jusqursquoagrave des concentrations souvent bien plus eacuteleveacutees que les concentrations dans le meacutelange drsquoeacutetude

En effet consideacuterons le cas historique drsquoun meacutelange UO2(NO3)2LiNO3H2O agrave relativement faible concentration en nitrate drsquouranyle m

232 )NO(UO = 0128 molkg-1 et m

3LiNO = 2461 molkg-1 dont lrsquoactiviteacute drsquoeau mesureacutee par Kirgintsev a pour valeur 0894[kir64] Pour pouvoir appliquer le concept des solutions simples agrave une telle solution il faut connaicirctre les donneacutees binaires du nitrate drsquouranyle agrave cette mecircme activiteacute drsquoeau (0894) cest-agrave-dire agrave une concentration particuliegraverement eacuteleveacutee avoisinant 1517 molkg-1 [kir64]

Crsquoest la raison pour laquelle nous nous inteacuteressons agrave des donneacutees binaires de solutions drsquoactinide agrave tregraves forte concentration (typiquement deacutepassant 1 molkg-1) mecircme si en pratique les concentrations rencontreacutees dans des systegravemes reacuteels industriels notamment lors de processus de retraitement resteront plus modestes La regravegle ZSR nrsquoest pas systeacutematiquement veacuterifieacutee pour tous les systegravemes drsquoeacutetude[vdo66]

Cet eacutecart agrave la regravegle ZSR est interpreacuteteacute comme eacutetant ducirc agrave lrsquoexistence drsquointeractions dans le meacutelange qui nrsquoavaient pas lieu dans les solutions binaires initiales[cha00] Selon Vdovenko et Ryazanov[vdo66] les forts eacutecarts agrave la relation ZSR reacutevegravelent lrsquoexistence drsquointeractions chimiques (formation de complexes nouveaux de sels doubles etc) entre les espegraveces preacutesentes en solution Ces eacutecarts agrave la regravegle ZSR ont eacuteteacute quantifieacutes par Kirgintsev et Lukrsquoyanov[kir63] au moyen drsquoun paramegravetre b deacutefini selon

1 1 1

11

22 1 2m m

ym

y b y ybi bi= sdot + sdot + sdot sdot

eacutequation 1- 27

avec m = molaliteacute totale du meacutelange (m1 + m2)

y1 et y2 = fractions molales des eacutelectrolytes 1 et 2 dans le meacutelange soit mm1 et

mm2

b est un paramegravetre qui varie plus ou moins simplement avec les concentrations des eacutelectrolytes mis en jeu dans le systegraveme

Lorsque b est nul le meacutelange a un comportement simple Dans le cas contraire le systegraveme nrsquoest pas simple et la valeur absolue de b mesure lrsquoamplitude de lrsquoeacutecart agrave la regravegle ZSR

Il est possible de visualiser graphiquement ces eacutecarts sur un diagramme de molaliteacute dans le cas drsquoun systegraveme ternaire ABH2O Toute composition du meacutelange peut en effet ecirctre repreacutesenteacutee par un point de coordonneacutees (mA mB) ougrave mA et mB sont les molaliteacutes de A et B dans le meacutelange Les points repreacutesentatifs de meacutelanges ternaires ayant mecircme activiteacute drsquoeau (meacutelanges isopiestiques) se regroupent sur une droite lorsque la relation ZSR est veacuterifieacutee[zda53] et sur une courbe quelconque lorsque le systegraveme nrsquoest pas simple Cette remarque est illustreacutee sur la Figure 1- 2 relative au meacutelange UO2(NO3)2KNO3H2O pour lequel on constate que le systegraveme ne peut pas ecirctre consideacutereacute comme rigoureusement simple pour une valeur drsquoactiviteacute drsquoeau eacutegale agrave 09379 les compositions expeacuterimentales agrave activiteacute constante nrsquoeacutetant pas situeacutees rigoureusement sur une droite

11

0

02

04

06

08

1

0 05 1 15 2 25 3mKNO3 (molkg-1)

mU

O2(

NO

3)2

(mol

kg-1

)

Figure 1- 2 Diagramme isopiestique agrave 25 degC du systegraveme ternaire UO2(NO3)2KNO3H2O (drsquoapregraves les donneacutees de Kirgintsev et Lukrsquoyanov[kir64]) pour une valeur drsquoactiviteacute drsquoeau eacutegale agrave 09379 valeurs expeacuterimentales droite isopiestique pour un systegraveme veacuterifiant rigoureusement la regravegle ZSR

Drsquoun point de vue pratique comme le preacuteconisait Zdanovskii un systegraveme ternaire

quaternaire etc veacuterifie la simpliciteacute si en meacutelangeant des solutions binaires de mecircme activiteacute drsquoeau initiale lrsquoactiviteacute drsquoeau reacutesultante reste inchangeacutee et cela quelle que soient les proportions de deux solutions initiales mises en jeu

Des eacutetudes reacutealiseacutees sur de nombreux meacutelanges ternaires ont montreacute que rares sont les systegravemes qui suivent strictement la regravegle ZSR Neacuteanmoins pour une grande majoriteacute des systegravemes nrsquoobeacuteissant pas strictement agrave la regravegle cette derniegravere reste une tregraves bonne approximation[cha00]

De maniegravere geacuteneacuterale les systegravemes ternaires veacuterifient la regravegle ZSR en milieu dilueacute Souvent il existe une limite dapplicabiliteacute de la relation ZSR cest-agrave-dire une valeur minimale dactiviteacute deau en dessous de laquelle le systegraveme deacutevie du comportement simple et pour laquelle il nest plus possible dextrapoler de maniegravere lineacuteaire la ligne isopiestique[kir64] Autrement dit agrave partir de cette valeur limite drsquoactiviteacute drsquoeau et pour des valeurs infeacuterieures le paramegravetre b devient non nul

3 Limitations du concept des solutions simples dues aux proprieacuteteacutes physico-chimique du systegraveme binaire

Limportance de disposer des donneacutees binaires dun eacutelectrolyte afin de calculer son coefficient dactiviteacute stœchiomeacutetrique dans un meacutelange contenant ce mecircme eacutelectrolyte a eacuteteacute souligneacutee Neacuteanmoins lrsquoacquisition directe de donneacutees binaires est limiteacutee par les diffeacuterentes proprieacuteteacutes du sel eacutetudieacute

La solubiliteacute drsquoun sel est un facteur limitant conseacutequent En effet le nitrate drsquouranyle

a une activiteacute drsquoeau agrave la limite de solubiliteacute (m = 324 molkg-1 [gui03]) approximativement eacutegale agrave 074[gol79] Nous voyons alors que la limite de solubiliteacute pourrait ecirctre un facteur limitant si lrsquoon veut eacutetudier des meacutelanges contenant UO2(NO3)2 et drsquoactiviteacute drsquoeau infeacuterieure agrave 074 Cela drsquoautant plus que les meacutelanges rencontreacutes dans des processus de retraitement peuvent avoir une tregraves faible valeur drsquoactiviteacute drsquoeau compte tenu de la forte concentration en acide nitrique mise en jeu De plus certains sels drsquoactinide tels le nitrate de plutonium(IV)

12

possegravedent de fortes aptitudes agrave lrsquohydrolyse allant jusqursquoagrave la preacutecipitation et ne peuvent pas constituer des solutions binaires aqueuses homogegravenes

Il est alors parfois neacutecessaire de disposer de donneacutees binaires au-delagrave de la limite de

solubiliteacute ou de solutions qui ne peuvent pas exister en phase homogegravene agrave cause de lrsquohydrolyse Les solutions binaires mises en jeu qui nont pas de reacutealiteacute physique sont alors deacutesigneacutees sous le terme de laquo solutions binaires fictives raquo Les laquo donneacutees binaires fictives raquo peuvent neacuteanmoins comme nous le verrons dans la partie suivante ecirctre eacutetablies

IV LES DONNEES BINAIRES FICTIVES Nous illustrons ici la meacutethodologie de lrsquoacquisition de donneacutees binaires fictives agrave partir de meacutelanges reacuteels Par souci de simplification cette meacutethodologie sera illustreacutee ici avec des systegravemes ternaires mais lrsquoacquisition de donneacutees binaires fictives peut bien sucircr ecirctre envisageacutee agrave partir de meacutelanges plus complexes

1 Etat de lart Afin davoir accegraves aux donneacutees binaires relatives agrave des solutions sursatureacutees

Dannus[dan91] ainsi que Sorel[sor96] ont mis en œuvre des meacutethodes qui ont eacuteteacute testeacutees sur le nitrate de sodium et le nitrate de ceacutesium Lrsquoune drsquoentre elles eacutetant la meacutethode de laquo ZSR inverse raquo

Par la suite la relation laquo ZSR inverse raquo a eacuteteacute appliqueacutee par Charrin sur des meacutelanges

ternaires Pu(NO3)4HNO3H2O[cha00-2] et quaternaires U(NO3)4HNO3N2H5NO3H2O[cha01] et par Kappenstein sur les meacutelanges ternaires NpO2NO3HNO3H2O[kap03]

2 Acquisition de donneacutees binaires fictives activiteacute drsquoeau coefficient osmotique

coefficient drsquoactiviteacute Dapregraves la relation de Zdanovskii-Stokes-Robinson (ZSR) agrave activiteacute deau constante il est possible de relier entre elles les donneacutees binaires de deux eacutelectrolytes avec la concentration de ceux-ci dans un meacutelange ternaire sous reacuteserve que le ternaire ait un comportement simple

Par exemple dans le cas du systegraveme UO2(NO3)2HNO3H2O la relation ZSR seacutecrit (en supposant la simpliciteacute de ce mecircme systegraveme)

1mm

mm

biHNO

HNObi

)NO(UO

)NO(UO

3

3

232

232 =+

eacutequation 1- 28

ougrave 232 )NO(UOm et

3HNOm sont les molaliteacutes du nitrate duranyle(VI) (noteacute UO2(NO3)2) et de lacide nitrique dans le meacutelange ternaire

bi)NO(UO 232

m et biHNO3

m sont les molaliteacutes du nitrate duranyle(VI) et de lacide nitrique en solution binaire de mecircme activiteacute deau que le meacutelange ternaire aw est lactiviteacute deau du meacutelange soit

13

mm

1

m= m

biHNO

HNO

)NO(UObi)NO(UO

3

3

232

232

minus

eacutequation 1- 29

On rappelle que pour le nitrate drsquouranyle lrsquoactiviteacute drsquoeau agrave la limite de solubiliteacute peut ecirctre estimeacutee agrave une valeur de 074[gol79gui03]

Degraves lors si une mesure dactiviteacute deau infeacuterieure agrave cette derniegravere valeur est effectueacutee sur le meacutelange ternaire dont la composition est parfaitement connue on peut calculer les donneacutees binaires fictives du nitrate drsquouranyle(VI) sachant que celles de lacide nitrique sont connues[cha99]

Cette utilisation de la relation ZSR deacutefinit ainsi le terme de laquo ZSR inverse raquo Φbi eacutetant le coefficient osmotique de la solution binaire fictive et bi

)NO(UO 232γ eacutetant le

coefficient drsquoactiviteacute stœchiomeacutetrique molal du nitrate duranyle(VI) la connaissance du couple )am( w

bi)NO(UO 232

permet de remonter agrave celles des couples )m( bibi)NO(UO 232

Φ

)m( bi)NO(UO

bi)NO(UO 232232

γ En effet lrsquoeacutequation 1- 15 ainsi que lrsquoeacutequation 1- 18 preacutesenteacutees en deacutebut de chapitre

pour un systegraveme binaire reacuteel restent valables pour un systegraveme binaire fictif[cha00]

OHbi

)NO(UO

wbi

2232Mm3

alnsdot

minus=Φ

int sdotminusΦ+minusΦ=γ

bi2)3NO(2UO

232

232

232

m

0bi

)NO(UO

bi)NO(UObi

)NO(UO mdm

)1()1(ln

eacutequation 1- 30

eacutequation 1- 31

avec OH2M = masse molaire de lrsquoeau (18015 10-3 kgmol-1)

La traduction graphique de cette meacutethode (Figure 1- 3) souligne limportance de

disposer de meacutelanges ternaires ayant un rapport 3

232

HNO

)NO(UO

mm

le plus eacuteleveacute possible afin

dameacuteliorer la preacutecision des valeurs de bi)NO(UO 232

m dans lextrapolation agrave molaliteacute nulle en acide Toutefois cette concentration en acide devra rester suffisamment importante pour rester dans un domaine drsquoactiviteacute drsquoeau infeacuterieur agrave celui du nitrate drsquouranyle(VI) agrave la limite de solubiliteacute

Nous avons vu que lrsquoobjectif eacutetait de disposer de donneacutees binaires de nitrate

drsquoactinide Ces donneacutees doivent parfois ecirctre fictives notamment afin de couvrir une large gamme en activiteacute drsquoeau Enfin le meacutelange eacutetudieacute expeacuterimentalement en vue de disposer de donneacutees binaires fictives fiables jusqursquoagrave de fortes concentrations devra dans la mesure du possible ecirctre concentreacute en nitrate drsquoactinide et dilueacute en acide

14

0

1

2

3

4

5

0 2 4 6 8 10mHNO3 (molkg-1)

mU

O2(

NO

3)2

(mol

kg-1

)

mHNO3

mUO2(NO3)2

mbiUO2(NO3)2

mbiHNO3

limite de solubiliteacute

Figure 1- 3 Illustration du principe de deacutetermination des donneacutees binaires fictives dans le cas du systegraveme ternaire UO2(NO3)2HNO3H2O drsquoapregraves les donneacutees de solubiliteacute de UO2(NO3)2

[mez05] La droite repreacutesente une ligne isopiestique 232 )NO(UOm et

3HNOm sont les molaliteacutes du nitrate duranyle(VI) et de lacide nitrique dans le meacutelange ternaire eacutetudieacute expeacuterimentalement bi

)NO(UO 232m et bi

HNO3m sont les molaliteacutes du nitrate duranyle(VI) et de

lacide nitrique en solution binaire de mecircme activiteacute deau que le meacutelange ternaire 3 Acquisition des donneacutees binaires fictives masse volumique

Nous avons deacutejagrave signaleacute (partie III 2) que Vdovenko et Ryazanov[vdo65] ont deacutemontreacute ladditiviteacute des volumes dune solution ternaire obeacuteissant agrave la regravegle de Zdanovskii Ceci a pour conseacutequence de pouvoir exprimer la masse volumique d dun meacutelange en fonction des donneacutees binaires des eacutelectrolytes le composant Dans le cas du systegraveme UO2(NO3)2HNO3H2O la relation seacutecrit

biHNO

biHNOHNO

biHNO

HNObi

)NO(UO

bi)NO(UO)NO(UO

bi)NO(UO

)NO(UO

HNOHNO)NO(UO)NO(UO

3

33

3

3

232

232232

232

232

33232232

d1mM

mm

d1mM

mm

1mMmMd

++

+

++=

eacutequation 1- 32

ougrave

232 )NO(UOM et 3HNOM sont les masses molaires du nitrate duranyle(VI) et de lacide

nitrique (en kgmol-1) bi

)NO(UO 232d et bi

HNO3d sont les masses volumiques respectivement des solutions binaires

de nitrate duranyle(VI) et dacide nitrique de mecircme activiteacute deau que le meacutelange ternaire Dapregraves cette relation la variation de la masse volumique de la solution binaire de

nitrate duranyle(VI) peut ecirctre deacutetermineacutee agrave partir dune mesure de la masse volumique de la solution ternaire coupleacutee agrave une mesure dactiviteacute deau Cela neacutecessite la connaissance de la variation de la masse volumique de lacide nitrique en fonction de sa concentration dans leau qui a eacuteteacute preacutealablement eacutetablie par Charrin et al[cha99]

15

V ACQUISITION DE DONNEES BINAIRES FICTIVES DE SOLUTIONS AQUEUSES DE NITRATE DrsquoURANYLE

Le travail associeacute agrave cette partie fait partie drsquoune publication accepteacutee dans Journal of

Physical Chemistry B Ruas A Bernard O Caniffi B Simonin J-P Turq P Blum L Moisy Ph J Phys Chem B 2006 110 3435-3443 laquo Uranyl(VI) nitrate salts modeling thermodynamic properties using the BIMSA theory and determination of fictive binary data raquo

1 Objectif

Le nitrate drsquouranyle(VI) est le sel le plus abondant preacutesent lors du processus de

retraitement du combustible useacute Ainsi ses donneacutees thermodynamiques sont drsquoun grand inteacuterecirct par exemple pour lrsquooptimisation de son traitement par le biais de lrsquoextraction liquide-liquide

Des travaux preacuteceacutedents ont montreacute que les donneacutees binaires drsquoeacutelectrolytes peuvent ecirctre utiles pour les calculs thermodynamiques[cha00-3kap00hu00] Par exemple la connaissance de donneacutees binaires de certains composeacutes avec lrsquoutilisation du concept des solutions simples peut ecirctre une meacutethode pratique pour preacutedire les proprieacuteteacutes de meacutelanges (ternaires ou quaternaires) contenant ces composeacutes sur une gamme de concentration importante Cependant lrsquoutilisation de ce concept aux meacutelanges de faible activiteacute drsquoeau exige la connaissance de donneacutees binaires drsquoun composeacute donneacute du meacutelange pour de tregraves faibles activiteacutes drsquoeau eacutegalement parfois infeacuterieures agrave celle correspondant agrave la limite de solubiliteacute de la solution binaire En drsquoautres termes dans de nombreux cas des donneacutees binaires fictives peuvent ecirctre neacutecessaires

Charrin et al ont deacutetermineacute des donneacutees binaires fictives pour les systegravemes Pu(NO3)4H2O et U(NO3)4H2O[cha00-2cha01] puis ensuite Kappenstein et al ont deacutetermineacute des donneacutees binaires fictives pour NpO2NO3H2O[kap03] Dans les deux cas les auteurs ont calculeacute ces valeurs agrave partir du concept des solutions simples et ont utiliseacute la relation de Zdanovskii inverse apregraves avoir effectueacute des mesures sur des meacutelanges ternaires et quaternaires de faible activiteacute drsquoeau

En ce qui concerne les coefficients osmotiques du binaire nitrate drsquouranyle certaines eacutetudes ont eacuteteacute effectueacutees jusqursquoagrave des concentrations eacuteleveacutees et ont eacuteteacute retraiteacutees par Goldberg[gol79] dont les donneacutees retenues sont essentiellement issues de mesures isopiestiques de Robinson Wilson et Ayling[rob42] (concentration allant de 00930 agrave 20350 molkg-1) et Robinson et Lim[rob51] (concentration allant de 09736 agrave 5511 molkg-1) Plus reacutecemment Apelblat et al ont eacutegalement effectueacute des mesures de coefficients osmotiques[ape98] A notre connaissance Robinson et Lim sont les seuls auteurs agrave proposer des coefficients osmotiques pour des solutions de UO2(NO3)2 sursatureacutees[rob51] Etonnamment ces auteurs ne mentionnent pas le fait que plusieurs de leurs solutions drsquoeacutetude sont dans une gamme de concentration deacutepassant largement la limite de solubiliteacute qui est de 324 molkg-1 drsquoapregraves les rapports de lrsquoOCDE[gui03]

Drsquoautres auteurs ont mesureacute des masses volumiques du nitrate drsquouranyle[gom19gra48kap48bur49kap56] en particulier Kapustinsky et Lipilina qui ont fourni 12 valeurs de masse volumique agrave concentration faible[kap48] et 20 valeurs de masse volumique jusqursquoagrave 279 molkg-1 [Kap56] Cependant dans la gamme 200-279 molkg-1 les valeurs obtenues sont rares et les diffeacuterents auteurs sont en deacutesaccord Par ailleurs pour les raisons mentionneacutees preacuteceacutedemment des donneacutees binaires fictives fiables de nitrate drsquouranyle(VI) sont neacutecessaires pour la preacutediction des proprieacuteteacutes drsquoune grande varieacuteteacute de meacutelanges contenant ce sel

16

En tenant compte de ces aspects lrsquoobjectif des travaux meneacutes dans cette partie consiste agrave obtenir un jeu de donneacutees binaires fictives pour le sel UO2(NO3)2 agrave 25 degC agrave partir du concept des solutions simples et des mesures sur des meacutelanges nitrate drsquouranyle-acide nitrique en continuiteacute avec des travaux preacutealables sur les sels de Pu(NO3)4 U(NO3)4 et NpO2NO3

[cha00-2cha01kap03] Pour cela il est neacutecessaire dans un premier temps de veacuterifier si le systegraveme ternaire

UO2(NO3)2HNO3H2O veacuterifie ou non le comportement simple En pratique un meacutelange ternaire S1S2H2O veacuterifie la simpliciteacute si en meacutelangeant des solutions drsquoactiviteacute drsquoeau eacutegale lrsquoactiviteacute drsquoeau du meacutelange S1S2H2O qui en reacutesulte est inchangeacutee indeacutependamment des proportions des deux binaires S1H2O et S2H2O dans le meacutelange[zda36]

Alors de faccedilon agrave valider le protocole des donneacutees binaires du systegraveme UO2(NO3)2H2O sous la limite de solubiliteacute sont calculeacutees agrave partir de donneacutees mesureacutees du systegraveme ternaire UO2(NO3)2HNO3H2O Ces donneacutees sont compareacutees agrave des mesures expeacuterimentales de UO2(NO3)2H2O laquo directement raquo mesureacutees et aussi agrave des donneacutees binaires de la litteacuterature sous la limite de solubiliteacute

Finalement des donneacutees binaires fictives en drsquoautres termes au-delagrave de la limite de solubiliteacute peuvent alors ecirctre proposeacutees

2 Protocole expeacuterimental

La masse volumique (d) et lrsquoactiviteacute drsquoeau (aw) sont mesureacutees en utilisant un densimegravetre Anton-Paar DMA 602 et un activiteacute drsquoeau-megravetre Novasina AW-Center respectivement Ces deux appareils ont au cours de travaux anteacuteceacutedents fourni des donneacutees fiables pour diffeacuterentes solutions drsquoactinide et eacutetaient approprieacutes pour des mesures en milieu fortement acide[cha00-3cha00-2gre03cha99rua05-2] Leurs descriptions respectives sont fournies dans lrsquoannexe 2

Le densimegravetre a eacuteteacute eacutetalonneacute agrave une tempeacuterature de 2500 plusmn 002degC conformeacutement au protocole fourni dans lrsquoannexe 2[kap00] dans la gamme 990 - 1970 kgm-3

Au cours des expeacuteriences preacutesentes une mesure agrave partir de lrsquoAW-Center exigeait typiquement 45 minutes correspondant agrave la mise en eacutequilibre entre la phase vapeur et la phase liquide Lrsquoactiviteacute drsquoeau-megravetre a eacuteteacute eacutetalonneacute et utiliseacute pour les mesures agrave 250 plusmn 02degC Lrsquoeacutetalonnage a eacuteteacute conduit comme deacutecrit dans lrsquoannexe 2 en utilisant diffeacuterentes solutions de nitrate de lithium pour lesquelles les donneacutees (variation de la masse volumique et de lrsquoactiviteacute drsquoeau avec la concentration) sont bien eacutetablies[ham72]

La mesure de lrsquoactiviteacute drsquoeau aw drsquoun systegraveme binaire (UO2X2 H2O) permet le calcul du coefficient osmotique Φ

Du nitrate drsquouranyle Prolabo normapur hexahydrateacute (UO2(NO3)2 6H2O) dont la composition isotopique est connue (234U 0001 235U 0237 238U 99762) et de lrsquoacide nitrique Prolabo Titrinorm ont eacuteteacute utiliseacutes De lrsquoeau deacuteioniseacutee a eacuteteacute ajouteacutee agrave la solution drsquoacide nitrique pour preacuteparer des solutions dilueacutees en acide nitrique

Diffeacuterentes solutions megraveres binaires UO2(NO3)2H2O et HNO3H2O ont eacuteteacute preacutepareacutees La molaliteacute de UO2(NO3)2 a eacuteteacute calculeacutee par peseacutee du composeacute solide (UO2(NO3)2 6H2O) initialement dissous La molaliteacute de HNO3 a pu ecirctre deacuteduite de mesures de masses volumiques et de lrsquoutilisation des donneacutees binaires de lrsquoacide nitrique issues de Charrin et al[cha99]

Ces solutions megraveres binaires ont eacuteteacute meacutelangeacutees en proportions diffeacuterentes pour former des solutions ternaires UO2(NO3)2HNO3H2O Degraves lors agrave partir de la connaissance des masses mises en jeu au cours du meacutelange les molaliteacutes des constituants dans les systegravemes ternaires eacutetaient connues

17

3 Reacutesultats et discussion

a Simpliciteacute du systegraveme UO2(NO3)2HNO3H2O

Nous avons dans un premier temps veacuterifieacute que pour une gamme de concentration

donneacutee le systegraveme ternaire UO2(NO3)2HNO3H2O satisfait le concept des solutions simples La simpliciteacute drsquoautres meacutelanges contenant le nitrate drsquouranyle avait eacuteteacute eacutetudieacutee par

Kirgintsev et al[kir64] Il avait eacuteteacute souligneacute que certains drsquoentre eux tel que UO2(NO3)2RbNO3H2O y compris agrave concentration modeacutereacutee ne satisfont pas le critegravere de simpliciteacute Dans un tel systegraveme la relation ZSR ne peut pas ecirctre utiliseacutee telle quelle lrsquoutilisation drsquoune relation ZSR modifieacutee utilisant un paramegravetre empirique est requise[kir64]

La simpliciteacute du systegraveme ternaire UO2(NO3)2HNO3H2O a eacuteteacute examineacutee pour une activiteacute drsquoeau infeacuterieure agrave sa valeur agrave la limite de solubiliteacute de UO2(NO3)2H2O (estimeacutee agrave partir de ref[gol79]) Plus preacuteciseacutement un systegraveme UO2(NO3)2HNO3H2O donneacute (A) pour lequel les concentrations sont

232 )NO(UOm = 2746 molkg-1 et 3HNOm = 1744 molkg-1 a eacuteteacute

preacutepareacute et son activiteacute drsquoeau mesureacutee aw = 0705 plusmn0003 Ce systegraveme ternaire a eacuteteacute meacutelangeacute agrave des solutions HNO3H2O (B) drsquoactiviteacute drsquoeau tregraves proche pour

3HNOm = 7097 molkg-1 nous avons obtenu aw = 0706 plusmn0003

Les activiteacutes drsquoeau mesureacutees de solutions ternaires (C) sont preacutesenteacutees dans le Tableau 1- 1 en fonction de la fraction volumique de la solution A initialement introduite dans le meacutelange Indeacutependamment de la proportion et compte tenu de lrsquoincertitude expeacuterimentale (qui est plusmn0003) lrsquoactiviteacute drsquoeau est constante Ces reacutesultats montrent que mecircme pour des meacutelanges ternaires de concentration eacuteleveacutee et drsquoactiviteacute drsquoeau faible (environ 0705) le systegraveme ternaire UO2(NO3)2HNO3H2O veacuterifie la relation de Zdanovskii-Stokes-Robinson

XA aw (plusmn0003) 0 0706

0333 0704 05 0705

0667 0705 075 0706 08 0704 1 0705

Tableau 1- 1 Activiteacutes drsquoeau de solutions UO2(NO3)2HNO3H2O noteacutees C reacutesultant du meacutelange de A (UO2(NO3)2HNO3H2O

232 )NO(UOm = 2746 molkg-1 3HNOm = 1744 molkg-1)

et B (HNO3H2O 3HNOm = 7097 molkg-1) XA est la fraction volumique de A dans le

meacutelange final

Comme le comportement chimique du systegraveme ternaire UO2(NO3)2HNO3H2O est tregraves proche du comportement chimique drsquoun autre systegraveme chimique contenant un ion actinyle(VI) AnO2(NO3)2HNO3H2O tous ces systegravemes ternaires devraient preacutesenter un comportement laquo simple raquo jusqursquoagrave de tregraves fortes concentrations En drsquoautres termes la relation ZSR devrait ecirctre respecteacutee pour des meacutelanges drsquoactinyle(VI) AnO2(NO3)2HNO3H2O sans lrsquoutilisation de paramegravetres empiriques Cet aspect pourrait ecirctre important agrave consideacuterer et pourrait simplifier notablement un travail ulteacuterieur sur des sels drsquoactinyle(VI) autres que lrsquouranyle Le systegraveme ternaire UO2(NO3)2HNO3H2O satisfaisant le critegravere de simpliciteacute

18

jusqursquoagrave des activiteacutes drsquoeau faibles la validation de la meacutethode consistant en lrsquoobtention de donneacutees binaires fictives agrave partir de donneacutees ternaires a eacuteteacute poursuivie

Dans une seconde eacutetape nous avons veacuterifieacute si les activiteacutes drsquoeau expeacuterimentales du

binaire UO2(NO3)2H2O sont en accord avec les activiteacutes drsquoeau seacutelectionneacutees par Goldberg[gol79] Comme mentionneacute preacuteceacutedemment ces donneacutees sont essentiellement baseacutees sur les mesures de Robinson et al[rob42rob51] Lrsquoaccent a eacuteteacute mis sur la gamme drsquoactiviteacute drsquoeau 074-077 correspondant agrave une solution binaire UO2(NO3)2H2O proche de la limite de solubiliteacute Les activiteacutes drsquoeau de binaires sont issues de mesures directes ou de mesures sur le systegraveme ternaire UO2(NO3)2HNO3H2O Dans ce dernier cas comme conseacutequence de la laquo simpliciteacute raquo qui semble avoir eacuteteacute veacuterifieacutee dans la premiegravere eacutetape la relation de Zdanovskii laquo inverse raquo (eacutequation 1- 29 deacuterivant de lrsquoeacutequation 1- 28) a eacuteteacute utiliseacutee pour obtenir agrave partir de donneacutees ternaires des donneacutees binaires de mecircme activiteacute drsquoeau

Comme dans lrsquoeacutequation 1- 28 mi est la molaliteacute de lrsquoeacutelectrolyte i dans le meacutelange biim est la molaliteacute de lrsquoeacutelectrolyte i dans une solution binaire de mecircme activiteacute drsquoeau que

dans le meacutelange aw La valeur de biHNO3

m neacutecessaire au calcul de bi)NO(UO 232

m est issue de ref[cha99]

Les reacutesultats obtenus par les mesures sont montreacutes dans le Tableau 1- 2 La Figure 1- 4 permet la comparaison des donneacutees binaires avec les activiteacutes drsquoeau issues de mesures de coefficients osmotiques par Robinson et al[rob51] (les activiteacutes drsquoeau eacutetant deacuteduites agrave partir de lrsquoeacutequation 1- 15) dans une zone de concentration restreinte pour une meilleure clarteacute

Les activiteacutes drsquoeau mesureacutees sont en tregraves bon accord avec les valeurs de Robinson et al[rob51] si nous prenons en consideacuteration lrsquoincertitude expeacuterimentale (qui est plusmn0003 pour des activiteacutes drsquoeau obtenues agrave partir de mesures sur des systegravemes binaires et qui peuvent ecirctre eacutevalueacutees agrave plusmn0005 pour des activiteacutes drsquoeau agrave partir de mesures sur les ternaires) de 19 molkg-1 jusqursquoagrave la saturation (324 molkg-1) Apelblat et al avaient effectueacute une mesure drsquoactiviteacute drsquoeau agrave 25degC agrave une concentration de 3323 molkg-1 consideacutereacutee par les auteurs comme eacutetant la limite de saturation[ape98] Ces auteurs avaient obtenu aw = 0698 Lrsquoactiviteacute drsquoeau de Apelblat et al ainsi que leur valeur proposeacutee de limite de solubiliteacute semblent inexactes

Les reacutesultats montreacutes dans cette partie confirment la simpliciteacute du systegraveme ternaire UO2(NO3)2HNO3H2O La proceacutedure consistant en lrsquoobtention de donneacutees binaires agrave partir drsquoactiviteacutes drsquoeau du systegraveme ternaire UO2(NO3)2HNO3H2O semble fournir des reacutesultats proches de ceux eacutetablis par Robinson et al[rob51]

La plupart des solutions ternaires UO2(NO3)2HNO3H2O et binaires UO2(NO3)2H2O

preacutepareacutees preacuteceacutedemment ont eacuteteacute utiliseacutees pour des mesures de masse volumique agrave concentration eacuteleveacutee Ceci a permis aussi de compleacuteter les donneacutees de masse volumique dans une gamme de concentration ougrave ces valeurs sont peu preacutesentes dans la litteacuterature Les reacutesultats sont montreacutes dans le Tableau 1- 2 Dans le cas de masses volumiques binaires calculeacutees agrave partir de masses volumiques de solutions ternaires lrsquoeacutequation 1- 32 a pu ecirctre utiliseacutee puisque la variation de masse volumique avec la concentration de lrsquoacide nitrique peut ecirctre trouveacutee dans ref[cha99] tout comme la variation de lrsquoactiviteacute drsquoeau de HNO3 avec la concentration Les masses molaires neacutecessaires pour lrsquoutilisation de lrsquoeacutequation 1- 32 sont

232 )NO(UOM = 39404 10-3 kgmol-1 et 3HNOM = 6301 10-3 kgmol-1

19

232 )NO(UOm(molkg-1)

3HNOm (molkg-1)

aw

(plusmn0005)bi

)NO(UO 232m (molkg-1)

d (kgm-3) (plusmn810-2 kgm-3)

bi)NO(UO 232

d (kgm-3)

1972 0028 0848 1987 154778 154980 1894 0461 0832 2127 2404 0073 0804 2441 164412 165145 2518 0033 0795 2534 166465 166741 2407 0512 0780 2661 2203 0981 0779 2692 2755 0032 0773 2771 171951 172172 2808 0077 0765 2846 173183 173456 2841 0028 0765 2855 173586 173636 2894 0028 0760 2908 174760 174901 2943 0061 0756 2973 176013 176950 2707 0543 0753 2976 2995 0032 0752 3011 176742 177042 2756 0545 0749 3028 3019 0061 0747 3049 177115 177368 3071 0028 0746 3084 178113 178452 2556 1052 0743 3074 3077 0078 0743 3116 178358 179134 2846 0576 0741 3134 3131 0059 0740 3160 179336 180122 2673 1059 0738 3208 2920 0563 0737 3203 2759 0000 0771 2759 172011 172011 2897 0000 0761 2897 174682 174682 3024 0000 0747 3024 177283 177283 3072 0000 0747 3072 178507 178507 3106 0000 0741 3106 179526 179526

Tableau 1- 2 Activiteacutes drsquoeau (aw) et masses volumiques (d) de solutions binaires UO2(NO3)2H2O et ternaires UO2(NO3)2HNO3H2O mi est la molaliteacute (molkg-1) de lrsquoeacutelectrolyte i dans la solution Dans le cas drsquoun meacutelange ternaire bi

)NO(UO 232m

(respectivement bi)NO(UO 232

d ) est la molaliteacute calculeacutee en molkg-1 (respectivement masse volumique en kgm-3) de UO2(NO3)2 dans une solution binaire de mecircme activiteacute drsquoeau que la solution ternaire en supposant la simpliciteacute du systegraveme ternaire non mesureacute incertitude de plusmn0003

20

073

074

075

076

077

078

079

260 270 280 290 300 310 320mbi (molkg-1)

aw

Figure 1- 4 Activiteacutes drsquoeau de UO2(NO3)2 agrave 25degC ce travail agrave partir de mesures sur le systegraveme binaire UO2(NO3)2H2O ce travail calculeacute agrave partir de mesures sur le systegraveme ternaire UO2(NO3)2HNO3H2O valeurs de Robinson et al[rob51]

La comparaison des donneacutees binaires agrave partir de mesures directes et de donneacutees

binaires calculeacutees agrave partir de mesures sur des ternaires par le biais de lrsquoeacutequation 1- 32 avec la litteacuterature a eacuteteacute effectueacutee (Figure 1- 5) On remarquera que compte tenu de la faible incertitude des mesures de masse volumique les barres drsquoerreur expeacuterimentales ne peuvent y ecirctre repreacutesenteacutees

1510

1560

1610

1660

1710

1760

1810

19 21 23 25 27 29 31mbi (molkg-1)

dbi (k

gm

-3)

Figure 1- 5 Masse volumique de UO2(NO3)2 agrave 25degC ce travail agrave partir de mesures sur le systegraveme UO2(NO3)2H2O ce travail calculeacute agrave partir de mesures sur le systegraveme UO2(NO3)2HNO3H2O Kapustinsky et Lipilina[kap56] Burger et al[bur49] Krigens[kri68]

Bien que moins preacutecises dues agrave lrsquoaccumulation de diffeacuterentes incertitudes les masses

volumiques de solutions binaires obtenues par les mesures sur le systegraveme ternaire fournissent des reacutesultats satisfaisants qui sont compatibles avec des masses volumiques laquo directement raquo mesureacutees sur le systegraveme binaire UO2(NO3)2H2O Ces reacutesultats peuvent ecirctre consideacutereacutes comme une justification agrave lrsquoutilisation du concept des solutions simples pour les calculs de masses volumiques sur le systegraveme UO2(NO3)2HNO3H2O

21

En ce qui concerne les masses volumiques de nitrate drsquouranyle directement mesureacutees nos mesures et les valeurs provenant de diffeacuterents auteurs fournissent des reacutesultats compatibles (avec des eacutecarts relatifs toujours infeacuterieurs agrave 1) Cependant quelques eacutecarts semblent bien preacutesents entre les valeurs existantes lorsque lrsquoon prend en compte lrsquoincertitude particuliegraverement faible des mesures de masse volumique

Trois auteurs proposent des valeurs agrave forte concentration (supeacuterieure agrave 1 molkg-1) Les valeurs de Krigens[kri68] agrave concentration eacuteleveacutee sont tregraves proches de nos masses volumiques Il a eacuteteacute aussi observeacute que les valeurs de Burger[bur49] sont disperseacutees Les donneacutees de Kapustinsky et Lipilina[kap48kap56] sont souvent citeacutees[dan99tim60-2nov88] Cependant leurs valeurs semblent surestimeacutees agrave une concentration supeacuterieure agrave 20 molkg-1 En conseacutequence nous nrsquoavons pas pris en compte dans les donneacutees seacutelectionneacutees les valeurs de Kapustinsky et Lipilina pour des concentrations supeacuterieures agrave 20 molkg-1

Les donneacutees seacutelectionneacutees en dessous de la limite de solubiliteacute incluant nos masses volumiques mesureacutees sur le systegraveme binaire UO2(NO3)2H2O ont eacuteteacute ajusteacutes selon la relation

d = d 0 + A10m

m + A2

2

0mm

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ + A3

3

0mm

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ + A4

4

0mm

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ + A5

5

0mm

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

eacutequation 1- 33

m eacutetant la concentration en molkg-1 m0 = 1 molkg-1 d0 eacutetant la masse volumique de lrsquoeau agrave 25degC (d0=997075 kgm-3) et les paramegravetres de masse volumique pour lrsquoeacutequation 1- 33 A1 = 326595 102 A2 = -391187 101 A3 = 214874 101 A4 = -101142 101 et A5 = 158137

La Figure 1- 6 montre les eacutecarts relatifs des valeurs retenues avec les masses volumiques ajusteacutees (les valeurs seacutelectionneacutees ont eacuteteacute choisies de maniegravere agrave ce que la valeur absolue de lrsquoeacutecart relatif soit toujours infeacuterieure agrave 025 ) Cette figure montre aussi les masses volumiques de Kapustinsky et Lipilina[kap48kap56] y compris les valeurs non seacutelectionneacutees agrave des concentrations supeacuterieures agrave 20 molkg-1

-0003

-0002

-0001

0

0001

0002

0003

0004

0 05 1 15 2 25 3 35

m (molkg-1)

eacutecar

t rel

atif

Figure 1- 6 Ecart relatif de masses volumiques expeacuterimentales du systegraveme binaire UO2(NO3)2avec des masses volumiques ajusteacutees ce travail agrave partir de mesures sur le systegraveme UO2(NO3)2H2O Kapustinsky et Lipilina[kap56] Kapustinsky et Lipilina[kap48]

Burger et al[bur49] Krigens[kri68] Gomez et al[gom19] Grant et al[gran48] Brown et al[bro80] Alem et al[ale83]

22

b Donneacutees binaires fictives de UO2(NO3)2 Les reacutesultats preacuteceacutedents ont montreacute que la deacutemarche consistant agrave supposer la

simpliciteacute du systegraveme ternaire UO2(NO3)2HNO3H2O et agrave obtenir des donneacutees binaires de UO2(NO3)2H2O agrave partir du systegraveme ternaire pouvaient conduire agrave des valeurs fiables drsquoactiviteacute drsquoeau et de masses volumiques

Degraves lors des mesures ont eacuteteacute reacutealiseacutees sur des solutions ternaires drsquoactiviteacute drsquoeau infeacuterieures agrave celle correspondant agrave UO2(NO3)2H2O agrave la saturation de maniegravere agrave fournir des donneacutees binaires fictives en utilisant lrsquoeacutequation 1- 29

Aussi des masses volumiques de solutions ternaires UO2(NO3)2HNO3H2O ont eacuteteacute mesureacutees Comme preacuteceacutedemment des masses volumiques de binaires ont eacuteteacute calculeacutees agrave partir de masses volumiques de ternaires en utilisant lrsquoeacutequation 1- 32 La diffeacuterence principale est que dans le cas preacutesent les masses volumiques binaires sont fictives

Pour une valeur donneacutee drsquoactiviteacute drsquoeau pour fournir les donneacutees binaires fictives du nitrate drsquouranyle les plus fiables possibles il a eacuteteacute neacutecessaire de preacuteparer des solutions ternaires proches de la limite de solubiliteacute En effet travailler avec des solutions ternaires

proches de la limite de solubiliteacute permet drsquoavoir le rapport 3

232

HNO

)NO(UO

mm

le plus eacuteleveacute possible

ce qui implique un meacutelange drsquoeacutetude de composition la plus proche possible de la solution binaire fictive de nitrate drsquouranyle rechercheacutee En pratique reacutealiser des expeacuteriences sur des solutions proches de la limite de solubiliteacute eacutetait lrsquoune des difficulteacutes dans cette partie

Aussi au fur et agrave mesure que lrsquoon travaille sur des meacutelanges de faible activiteacute drsquoeau la

valeur du rapport 3

232

HNO

)NO(UO

mm

diminue Ainsi les expeacuteriences conduites sur les meacutelanges de

plus faible activiteacute drsquoeau ont vraisemblablement fourni des donneacutees fictives moins fiables Les reacutesultats obtenus agrave partir des mesures sont montreacutes dans le Tableau 1- 3 Ils

peuvent ecirctre compareacutes aux mesures de Robinson et Lim[rob51] Comme preacuteceacutedemment mentionneacute Robinson et Lim ne mentionnent pas le fait que

leurs solutions les plus concentreacutees (jusqursquoagrave 5511 molkg-1)[rob51] sont largement au-delagrave de la limite de solubiliteacute (324 molkg-1) Mecircme si la technique isopiestique utiliseacutee par les auteurs avait deacutejagrave fourni des solutions sursatureacutees[gui03] leurs donneacutees pour des solutions sursatureacutees de nitrate drsquouranyle ne peuvent pas ecirctre consideacutereacutees comme des donneacutees thermodynamiques de solutions stables De plus il est important de noter que Robinson et Lim[rob51] avaient effectueacute deux seacuteries de mesures incluant des jeux de donneacutees dont la concentration est supeacuterieure agrave la limite de solubiliteacute Lrsquoune des deux seacuteries qui incluait deux mesures sur des solutions sursatureacutees (3401 molkg-1 et 3587 molkg-1) avait conduit agrave des valeurs qui sont diffeacuterentes de celles de lrsquoautre seacuterie Cette observation tend agrave montrer que les donneacutees sursatureacutees de Robinson et Lim devraient ecirctre prises en compte avec preacutecaution

Un ajustement de coefficients osmotiques du binaire UO2(NO3)2 dans le cas de solutions tregraves dilueacutees jusqursquoagrave des solutions concentreacutees a eacuteteacute effectueacute Cet ajustement tenait compte des donneacutees de Robinson et al[rob42rob51] pour m lt 324 molkg-1 et de nos valeurs fictives (issues de mesures drsquoactiviteacute drsquoeau et converties en coefficients osmotiques par le biais de lrsquoeacutequation 1- 30) pour les concentrations supeacuterieures La variation du coefficient osmotique avec la concentration ainsi eacutetablie peut srsquoexprimer selon lrsquoeacutequation 1- 34 sous une forme recommandeacutee par le NIST pour ces proprieacuteteacutes thermodynamiques

23

⎪⎪

⎩

⎪⎪

⎨

⎧

⎥⎥⎥⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢⎢⎢⎢

⎣

⎡

+minus⎟

⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+minus⎟

⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛sdot

minus=Φ

0

003

0 mIa1

1mIa1ln2

mIa1

amI

21762511

⎪⎭

⎪⎬⎫

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛minus⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛minus⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛minus⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛minusminus

5

0

4

0

3

0

2

00 mmf

65

mme

54

mmd

43

mmc

32

mmb

21

eacutequation 1- 34

m eacutetant la concentration en molkg-1 m0 = 1 molkg-1 I la force ionique de la solution binaire et les paramegravetres pour le coefficient osmotique exprimeacute dans lrsquoeacutequation 1- 34 a = 218364 b = 217731 10-1 c = 433070 10-1 d = -168928 10-1 e = 241498 10-2 et f = -120740 10-3 Lrsquoajout de termes polynomiaux de degreacute supeacuterieur agrave 5 ne permet pas drsquoameacuteliorer notablement lrsquoaccord valeurs expeacuterimentales ndash eacutequation du NIST

232 )NO(UOm (molkg-1)

3HNOm (molkg-1)

aw

(plusmn0005) bi

)NO(UO 232m (molkg-1)

d (kgm-3) (plusmn8 10-2 kgm-3)

d bi)NO(UO 232

(kgm-3)

2739 1071 0734 3284 2788 1097 0729 3349 2438 2005 0719 3460 166530 186135 2217 3026 0698 3787 163305 193546 2310 3034 0693 3915 165002 195418 2409 3032 0685 4011 166960 197044 2027 4015 0682 4255 159565 200761 2114 4031 0675 4345 161403 202455 2222 4009 0669 4456 163751 204806 1840 5008 0655 4621 156645 207417 1917 5041 0653 4817 158211 210539 1590 5916 0636 4848 151679 208735 2024 5015 0645 4869 160006 210322 1621 5812 0641 4899 152213 209500 2105 5006 0639 4924 161435 210736 1436 6997 0608 5391 148815 213159 1381 7056 0611 5435 148561 217815 1422 7083 0606 5440 149117 216364 1438 8027 0580 6515 150474 232301 1392 8045 0583 6566 149245 230640 1515 7905 0586 6867 151655 235386

Tableau 1- 3 Activiteacute drsquoeau (aw) de solutions ternaires UO2(NO3)2HNO3H2O et masses volumiques (d) mi eacutetant la molaliteacute (molkg-1) de lrsquoeacutelectrolyte i dans la solution bi

)NO(UO 232m

(respectivement bi)NO(UO 232

d ) est la molaliteacute calculeacutee en molkg-1 (respectivement masse volumique en kgm-3) de UO2(NO3)2 pour des solutions binaires fictives de mecircme activiteacute drsquoeau que les solutions ternaires en supposant la simpliciteacute du systegraveme ternaire non mesureacute

24

Ainsi nous avons obtenu des activiteacutes drsquoeau binaires de nitrate drsquouranyle descendant jusqursquoagrave 058 ce qui est essentiel pour les calculs de proprieacuteteacutes de meacutelanges contenant du nitrate drsquouranyle Nous avons aussi des valeurs de masse volumique jusqursquoagrave 2354 kgm-3 qui peuvent ecirctre utiliseacutees par exemple pour les calculs de conversion de lrsquoeacutechelle molaire agrave molale

4 Bilan

Cette partie montre que le concept pratique des solutions simples est applicable agrave des systegravemes ternaires UO2(NO3)2HNO3H2O sur une large gamme drsquoactiviteacute drsquoeau En conseacutequences agrave partir de mesures drsquoactiviteacute drsquoeau et de masses volumiques de UO2(NO3)2HNO3H2O dans une gamme de concentration peu eacutetudieacutee des donneacutees binaires fictives du systegraveme UO2(NO3)2H2O ont eacuteteacute eacutetablies Ces donneacutees fournissent des informations utiles pour de nombreuses eacutetudes thermodynamiques de meacutelanges comprenant du nitrate drsquouranyle agrave activiteacute drsquoeau infeacuterieure agrave 074 (correspondant agrave la limite de solubiliteacute) jusqursquoagrave 058 De plus les donneacutees de la litteacuterature pour les solutions de sels de nitrate drsquouranyle au-dessus et en dessous de la limite de solubiliteacute ont eacuteteacute discuteacutees et il semble que certaines masses volumiques et certains coefficients osmotiques souvent citeacutes doivent ecirctre consideacutereacutes avec prudence Nous rappelons que les reacutesultats preacutesenteacutes dans cette partie font partie drsquoune publication dans Journal of Physical Chemistry B Ruas A Bernard O Caniffi B Simonin J-P Turq P Blum L Moisy Ph J Phys Chem B 2006 110 3435-3443 laquo Uranyl(VI) nitrate salts modeling thermodynamic properties using the BIMSA theory and determination of fictive binary data raquo VI CONCLUSION DU CHAPITRE 1 ET PERSPECTIVES

Ce chapitre a permis dans un premier temps deffectuer quelques rappels

thermodynamiques et de preacuteciser certaines deacutefinitions relatives aux donneacutees binaires des eacutelectrolytes en phase aqueuse

Loutil que constitue le concept des solutions simples a eacuteteacute deacuteveloppeacute Il permet via la

relation de Zdanovskii-Stokes-Robinson ou de Mikulin de calculer les coefficients osmotiques ou les coefficients dactiviteacute des eacutelectrolytes dun meacutelange agrave partir des donneacutees binaires de ces constituants Pour cela lactiviteacute deau du meacutelange doit ecirctre connue De la mecircme maniegravere la relation de Ryazanov et Vdovenko permet de deacuteterminer la masse volumique dun meacutelange deacutelectrolytes

La deacutetermination de donneacutees binaires fictives agrave partir de leacutetude dun systegraveme ternaire

voire quaternaire peut ecirctre envisageacutee par lutilisation du concept des solutions simples Ce principe dacquisition mis en avant par Dannus[dan91] et exploiteacute par la suite par Charrin[cha00] et Kappenstein[kap01] a servi de base agrave ce chapitre

Nous avons ainsi apregraves veacuterification de la simpliciteacute du systegraveme UO2(NO3)2HNO3H2O proposeacute des donneacutees binaires fictives du systegraveme UO2(NO3)2H2O pour des activiteacutes drsquoeau en deccedilagrave de celle agrave la limite de solubiliteacute du binaire

25

Certains actinides (notamment lrsquoameacutericium et le curium) preacutesentent une tregraves forte radioactiviteacute ainsi lrsquoacquisition expeacuterimentale de leurs proprieacuteteacutes thermodynamiques en milieu concentreacute est deacutelicate voire impossible agrave mettre en œuvre

Ainsi lrsquoutilisation drsquoune theacuteorie preacutedictive paraicirct ecirctre un support indispensable pour pouvoir acqueacuterir certaines nouvelles donneacutees

Dans ce contexte la theacuteorie BIMSA issue de la meacutecanique statistique agrave eacuteteacute mise en place et utiliseacutee Ce sera lrsquoobjet des travaux preacutesenteacutes dans le chapitre qui suit

26

CHAPITRE 2 PRESENTATION DE LA THEORIE BIMSA ET PREMIERE APPLICATION A DES SELS

DE LANTHANIDE(III) I INTRODUCTION Il a eacuteteacute vu que la connaissance de proprieacuteteacutes de meacutelanges constitueacutes de sels de nitrate drsquoactinide peut se faire par le biais de donneacutees binaires jusqursquoagrave forte concentration de tous les sels mis en jeu dans le meacutelange Dans le cas des sels drsquoactinide lrsquoacquisition de donneacutees binaires est difficile compte tenu de la forte radioactiviteacute de certains eacuteleacutements ainsi qursquoagrave leurs proprieacuteteacutes chimiques dont lrsquoaptitude agrave lrsquohydrolyse ou la limite de solubiliteacute

Face agrave ces difficulteacutes une approche theacuteorique preacutedictive paraicirct alors neacutecessaire Elle pourrait permettre notamment agrave partir de donneacutees binaires fictives drsquoun sel drsquoactinide donneacute de pouvoir extrapoler aux donneacutees binaires fictives drsquoautres sels drsquoactinide similaires Parmi les theacuteories permettant de calculer des coefficients osmotiques et coefficients drsquoactiviteacute le choix srsquoest porteacute sur la theacuteorie BIMSA (laquo Binding Mean Spherical Approximation raquo)

Les travaux preacutesenteacutes dans ce chapitre consistent en la veacuterification que cette theacuteorie peut ecirctre applicable aux sels de nitrate drsquoactinide(III) Pour cela nous avons choisi de la tester preacutealablement aux sels de nitrate de lanthanide(III) dont les donneacutees binaires sont connues Comme il sera rappeleacute ulteacuterieurement ce choix se justifie par la similitude chimique entre les deux familles drsquoeacuteleacutements De plus on pourrait envisager extrapoler toute eacutevolution de proprieacuteteacutes observeacutee chez les cations lanthanide(III) aux proprieacuteteacutes observeacutees chez les cations actinide(III) Le Tableau 2- 1 rappelle les eacuteleacutements constituant les deux familles

Lanthanides

La 57

Ce 58

Pr 59

Nd 60

Pm 61

Sm 62

Eu 63

Gd 64

Tb 65

Dy 66

Ho 67

Er 68

Tm 69

Yb 70

Lu 71

Actinides Ac 89

Th 90

Pa 91

U 92

Np 93

Pu 94

Am 95

Cm 96

Bk 97

Cf 98

Es 99

Fm 100

Md 101

No 102

Lr 103

Tableau 2- 1 Familles des lanthanides et des actinides ainsi que le numeacutero atomique de lrsquoeacuteleacutement associeacute

Ainsi dans ce chapitre apregraves avoir expliciteacute briegravevement les aspects principaux de cette

theacuteorie nous preacutesentons les reacutesultats obtenus par BIMSA pour reproduire les coefficients osmotiques expeacuterimentaux de solutions binaires de 38 sels de lanthanide (perchlorate chlorure et nitrate)

27

II DESCRIPTION DE LA THEORIE BIMSA

1 A lrsquoorigine de BIMSA le modegravele primitif et la theacuteorie MSA

Issue de la meacutecanique statistique la theacuteorie BIMSA (laquo Binding Mean Spherical

Approximation raquo) consiste en la reacutesolution du modegravele primitif scheacutematiseacute selon la Figure 2- 1 et deacutetailleacute dans lrsquoannexe 3 dans lequel le solvant est assimileacute agrave un continuum et les ions (pris en compte avec leur couche drsquohydratation) sont consideacutereacutes comme eacutetant des sphegraveres dures

An+NO3

-

ε

An+NO

O O

-An+An+An+

NO3-

ε

An+NO

O O

- NO3-

ε

An+ NO3-NO3-

ε

An+An+An+NO

O O

-NO

O ONO

O O

-

Figure 2- 1 Illustration du modegravele primitif

Lrsquoillustration du modegravele primitif met en eacutevidence le fait que certains ions seraient

mieux repreacutesenteacutes par le modegravele primitif que drsquoautres Ainsi contrairement agrave un ion lanthanide(III) pris en compte avec sa sphegravere drsquohydratation lrsquoanion nitrate possegravede une structure plane De mecircme le cation uranyle +2

2UO possegravede une structure lineacuteaire et ainsi lrsquoentiteacute laquo cation uranyle(VI) avec sa couche drsquohydratation raquo possegravede une structure non spheacuterique

Neacuteanmoins y compris pour des ions laquo peu spheacuteriques raquo le modegravele primitif devrait rester une approximation raisonnable drsquoautant plus qursquoil prendra bien en compte la notion de volume exclu qui fait deacutefaut agrave des theacuteories telle Debye et Huumlckel Pour ces ions le diamegravetre de lrsquoion modeacuteliseacute devrait avant tout ecirctre perccedilu comme une distance moyenne

La theacuteorie BIMSA telle que nous lrsquoutilisons dans le preacutesent travail est une variante de

MSA (laquo Mean Spherical Approximation raquo) dont la description est fournie dans lrsquoannexe 3 Ainsi de nombreuses eacutequations mentionneacutees par la suite feront appel agrave des grandeurs deacutefinies dans lrsquoannexe 3 La theacuteorie MSA moyennant des approximations propose une solution analytique du modegravele primitif et neacutecessite un temps de calcul tregraves court Ces approximations sont moins bien veacuterifieacutees dans le cas de solutions concentreacutees ou de sels de stoechiomeacutetrie 1-3 Le coefficient osmotique et le coefficient drsquoactiviteacute issus du calcul MSA se deacutecomposent en un terme de sphegraveres dures (HS) et un terme eacutelectrostatique (MSA) (annexe 3)

HSMSA1 ∆Φ+∆Φ+=Φ eacutequation 2 - 1

HSMSA lnlnln plusmnplusmn γ∆+γ∆=γ eacutequation 2 - 2

Drsquoun point de vue comparaison avec lrsquoexpeacuterience la solution MSA telle que nous la preacutesentons dans lrsquoannexe 3 a eacuteteacute veacuterifieacutee sur de nombreux eacutelectrolytes en solution[tri76wat82ebe83] Elle est en tregraves bon accord avec les coefficients osmotiques ou coefficients drsquoactiviteacute expeacuterimentaux pour les eacutelectrolytes dissocieacutes et peu chargeacutes jusqursquoagrave des concentrations deacutepassant 1 molkg-1 et cela en utilisant seulement deux paramegravetres σ+ et

28

σ- (respectivement diamegravetre du cation et de lrsquoanion) On rappelle qursquoil faut consideacuterer des diamegravetres supeacuterieurs agrave ceux de Pauling en raison de la solvatation

Les concentrations qui nous inteacuteressent pour des systegravemes binaires peuvent largement deacutepasser 1 molkg-1 drsquoougrave la neacutecessiteacute drsquoapporter des consideacuterations suppleacutementaires vis-agrave-vis du modegravele primitif et de sa reacutesolution par MSA Crsquoest ce que nous voyons dans les parties qui suivent A lrsquoinstar des eacutequations preacutesenteacutees dans lrsquoannexe 3 sauf indication contraire les eacutequations preacutesenteacutees par la suite sont exprimeacutees en uniteacutes du systegraveme international

2 Corrections suppleacutementaires

a Conversion Mc Millan-Mayer Lewis-Randall (MM-LR)

Les grandeurs calculeacutees par MSA dont Φ et γ ne sont pas directement celles que lrsquoon mesure expeacuterimentalement

En effet dans le cadre du modegravele primitif le solvant est consideacutereacute comme un continuum caracteacuteriseacute par sa permittiviteacute relative Degraves lors les diffeacuterentes fonctions thermodynamiques sont calculeacutees agrave potentiel chimique constant eacutegal agrave celui du solvant pur[sim96-2] Il srsquoagit du niveau Mc Millan-Mayer (MM) En toute rigueur nous devrions donc noter le coefficient osmotique et le coefficient drsquoactiviteacute calculeacutes avec MSA par ΦMM et γMM

Or expeacuterimentalement les grandeurs thermodynamiques de la solution par exemple le coefficient osmotique ont eacuteteacute formaliseacutees rigoureusement par Lewis et Randall[lew23har58] non pas agrave potentiel chimique du solvant constant mais agrave tempeacuterature et pression fixeacutees (dans le cadre de nos eacutetudes respectivement agrave 25degC sous 1bar)

Une conversion est donc neacutecessaire On parle de conversion Mc Millan-Mayer Lewis-Randall (MM-LR) Cette conversion nrsquoest pas immeacutediate puisque les deacuterivations ne se font pas avec les mecircmes grandeurs thermodynamiques constantes[lee00] Plusieurs meacutethodes de conversion ont eacuteteacute proposeacutees principalement par Friedman[fri72] et Krienke[bic76kri71] Des facteurs de correction relieacutes principalement agrave la masse volumique de la solution sont agrave prendre en compte si lrsquoon veut par exemple calculer le coefficient drsquoactiviteacute expeacuterimental agrave partir de celui obtenu par la physique statistique en solvant continu au niveau Mc Millan-Mayer Les corrections sont nulles quand la solution est infiniment dilueacutee mais comme nous nous inteacuteressons agrave des solutions concentreacutees nous en tiendrons toujours compte dans notre eacutetude

Simonin[sim96-2] a montreacute qursquoune approximation simple et pratique consiste agrave consideacuterer le systegraveme comme incompressible On obtient alors les relations simples

)CV1( stMMLR minusΦ=Φ

( )MMst

MMLR CVexp Φminusγ=γ

eacutequation 2 - 3

eacutequation 2 - 4

avec C la concentration du sel dissous (en molm-3) Vrsquost son volume molaire partiel (en m3mol-1) ΦLR ΦMM le coefficient osmotique de la solution respectivement au niveau Lewis-Randall et Mc Millan-Mayer et enfin γLR γMM le coefficient drsquoactiviteacute respectivement au niveau Lewis-Randall et Mc Millan-Mayer Vrsquost peut ecirctre obtenu selon

CdddMV st minus

minus=

eacutequation 2 - 5

avec M la masse molaire du sel (en kgmol-1) d la masse volumique de la solution (en kgm-

3)

29

Enfin drsquo (en kgmol-1) est deacutefini selon

Cdd

partpart

=

eacutequation 2 - 6

et peut ecirctre aiseacutement calculeacute agrave partir drsquoexpressions analytiques de d Les coefficients osmotiques et drsquoactiviteacute ainsi corrigeacutes en neacutegligeant la compressibiliteacute

fournissent des reacutesultats tregraves satisfaisants car tregraves proches de ceux obtenus agrave lrsquoaide de corrections plus reacutealistes mais bien plus deacutelicates agrave mettre en œuvre[sim96]

Il est important de preacuteciser que les grandeurs qui nous inteacuteressent expeacuterimentalement eacutetant en geacuteneacuteral exprimeacutees agrave lrsquoeacutechelle des molaliteacutes il faut modifier le coefficient drsquoactiviteacute molaire γLR (issu du calcul MSA puis lrsquoeacutequation 2 - 4) en coefficient drsquoactiviteacute agrave lrsquoeacutechelle molale en utilisant les relations fournies dans lrsquoannexe1 Ces corrections de reacutefeacuterentiel resteront valables dans tout ce qui va suivre

Cette partie montre ainsi lrsquoimportance de disposer de variations de masse volumique en fonction de la concentration en sel eacutetudieacute si on veut confronter les grandeurs ΦΜΜ γΜΜ fournies par MSA avec la reacutealiteacute expeacuterimentale

Les grandeurs qui nous inteacuteressent γ et Φ veacuterifient rigoureusement la relation de

Gibbs-Duhem et les relations ci-dessous qui en deacutecoulent que lrsquoon se place au niveau MM ou au niveau LR

dCC

)1(1lnC

0

MMMMMM sdot

minusΦ+minusΦ=γ int

dmm

)1(1lnm

0

LRLRLR sdot

minusΦ+minusΦ=γ int

eacutequation 2 - 7

eacutequation 2 - 8

b Changement de taille et de permittiviteacute avec la concentration

En augmentant la concentration du milieu la proportion de moleacutecules drsquoeau (qui ont

un moment dipolaire eacuteleveacute) diminue tandis que la proportion drsquoions (qui ont un moment dipolaire nul ou infeacuterieur agrave celui de lrsquoeau) augmente (Figure 2- 2) On srsquoattend alors agrave une diminution de la permittiviteacute de la solution Une telle diminution avec la concentration a deacutejagrave eacuteteacute observeacutee expeacuterimentalement[has48bar90]

b) a)

+ - +

+ +

- -

-

Figure 2- 2 Illustration de lrsquoinfluence de lrsquoeau sur la permittiviteacute agrave faible concentration (cas a)) et agrave forte concentration (cas b))

30

Ainsi on a constateacute qursquoen faisant varier la constante dieacutelectrique avec la concentration[sim96] une meilleure adeacutequation de la theacuteorie MSA avec les valeurs expeacuterimentales eacutetait apporteacutee

Cette variation a eacuteteacute choisie de maniegravere agrave satisfaire lrsquoeacutequation 2 - 9 Sous cette forme le nombre de paramegravetres ajouteacutes (un seul paramegravetre suppleacutementaire) est minimiseacute Pour que la permittiviteacute relative du milieu diminue avec la concentration le paramegravetre α doit ecirctre positif

S1

W1 Cα+ε=ε minusminus

eacutequation 2 - 9

Certains auteurs dont Simonin[sim96sim97] et Sun[sun94] ont montreacute qursquoune variation du diamegravetre des ions hydrateacutes avec la concentration ameacuteliorait la qualiteacute du modegravele primitif Ainsi a lrsquoinstar de Simonin[sim96sim97sim98] il a eacuteteacute choisi de faire varier le diamegravetre du cation hydrateacute selon lrsquoeacutequation 2 - 10 ceci permet de nrsquointroduire qursquoun seul paramegravetre suppleacutementaire et de prendre en compte une modification de la sphegravere drsquohydratation du cation avec la concentration Il faut en effet savoir que lrsquohydratation des cations est bien plus importante que celle des anions on peut alors supposer que la structure du cation hydrateacute est davantage modifieacutee avec la concentration que celle de lrsquoanion hydrateacute ce qui explique le choix par la suite de ne pas faire varier la taille de lrsquoanion avec la concentration De plus qualitativement on srsquoattend agrave une diminution de la sphegravere drsquohydratation drsquoun ion donneacute avec la concentration autrement dit avec les notation de lrsquoeacutequation 2 - 10 agrave une valeur neacutegative de σ(1)

S)1()0( Cσ+σ=σ ++

eacutequation 2 - 10

En plus de modifier dans les eacutequations formuleacutees dans lrsquoannexe 3 les grandeurs

incluant les diamegravetres et les permittiviteacutes relatives (telles que λ) la prise en compte drsquoune modification de taille ou de permittiviteacute ajoute des termes suppleacutementaires dans les expressions geacuteneacuterales du coefficient osmotique Φ et du coefficient drsquoactiviteacute γ (cf annexe 3) Les termes de sphegravere dure ∆ΦHS et HSln plusmnγ∆ bien que non modifieacutes par une variation de permittiviteacute (puisque ne prenant pas en compte les interactions eacutelectrostatiques) sont affecteacutes par une variation de taille des ions hydrateacutes Pour prendre en compte une variation de taille il faut ajouter aussi bien agrave ∆ΦHS qursquoagrave HSln plusmnγ∆ (annexe 3) un mecircme terme identique relativement complexe[sim96] Les termes eacutelectrostatiques ∆ΦMSA MSAln plusmnγ∆ se complexifient eacutegalement aussi bien par la prise en compte de la variation de taille que la variation de permittiviteacute[sim96]

En consideacuterant que la solvatation entraicircne une variation du diamegravetre du cation hydrateacute lineacuteaire avec la concentration et que lrsquoinverse de la constante dieacutelectrique de lrsquoeau est aussi modifieacutee lineacuteairement la theacuteorie obtenue permet de deacutecrire les eacutelectrolytes agrave lrsquoeacutequilibre pratiquement jusqursquoagrave saturation pour certains sels avec un nombre limiteacute de paramegravetres ajustables[sim9697] Ces paramegravetres ajustables sont au nombre de 4 )0(

+σ le diamegravetre du cation hydrateacute agrave dilution infinie σ- le diamegravetre de lrsquoanion hydrateacute σ(1) un paramegravetre traduisant le changement de taille du cation hydrateacute avec la concentration (exprimeacutee en molL-1) et enfin α le paramegravetre traduisant le changement de permittiviteacute avec la concentration (en molL-1)

Ainsi en utilisant la theacuteorie MSA avec toutes les corrections preacuteceacutedemment

mentionneacutees Simonin[sim97] a retrouveacute des variations de coefficients osmotiques de sels laquo simples raquo (ne srsquoassociant pas) jusqursquoagrave tregraves forte concentration (par exemple 20 molkg-1 pour LiBr) De plus afin drsquoassurer une coheacuterence du modegravele il a utiliseacute une contrainte

31

importante la valeur de )0(+σ (respectivement σ-) doit rester identique pour des sels distincts

mais dont le cation (respectivement anion) est inchangeacute Cette contrainte sera imposeacutee dans toute la suite de ces travaux

La proceacutedure de Simonin[sim9697] a consisteacute agrave commencer par fixer les diamegravetres des anions σ- dans le cas de sels contenant Cl- Br- et I- agrave leurs valeurs cristallographiques respectives[mar85] Cette deacutemarche se basait sur les observations expeacuterimentales montrant que les halogegravenures sont peu hydrateacutes[hin71her83nei83] En partant de ces valeurs et en ajustant au mieux les variations de coefficients osmotiques calculeacutes par la theacuteorie aux coefficients osmotiques expeacuterimentaux pour de nombreux sels dont lrsquoanion est un halogegravenure Simonin a alors proposeacute des valeurs de )0(

+σ pour de nombreux cations (H+ Li+ Na+ K+ hellip) Avec ces valeurs de )0(

+σ il a alors ajusteacute les coefficients osmotiques calculeacutes pour des sels contenant drsquoautres anions que des halogegravenures et a proposeacute ainsi des diamegravetres de nouveaux anions (dont lrsquoanion nitrate minus

3NO et lrsquoanion perchlorate minus4ClO )

Au cours de ces travaux il a eacuteteacute choisi de reprendre les diamegravetres des anions Cl- minus3NO et minus

4ClO imposeacutes ou obtenus par Simonin

Malgreacute les reacutesultats tregraves satisfaisants pour des eacutelectrolytes forts cette theacuteorie MSA avec les ameacuteliorations proposeacutees jusqursquoici ne permettait pas de rendre compte de la variation de coefficient osmotique avec la concentration dans le cas drsquoeacutelectrolytes qui srsquoassocient Il faut alors corriger le modegravele et cela drsquoautant plus que les cations actinide(III) (tout comme les cations lanthanide(III)) qui nous inteacuteressent forment des complexes faibles avec les anions nitrate[gui03]

c Prise en compte de lrsquoassociation la theacuteorie BIMSA Lrsquoassociation a eacuteteacute discuteacutee agrave plusieurs reprises[duf01] Dans le cas preacutesent une theacuteorie satisfaisante est proposeacutee prenant en compte lrsquoassociation chimique drsquoordre 1-1 Elle traite lrsquoattraction forte entre les paires drsquoions en ajoutant dans le cas des ions associeacutes au potentiel de paires deacutefini dans lrsquoannexe 3 une interaction de collage ou potentiel laquo sticky raquo st

iju (r) Dans ce cas une paire drsquoions est modeacuteliseacutee par deux sphegraveres chargeacutees (de charge opposeacutee) au contact (Figure 2- 3)

Xn- Am+ Am+ Xn- K

Figure 2- 3 Modeacutelisation de la paire drsquoions

La reacutesolution du modegravele avec prise en compte drsquoespegraveces associeacutees utilise lrsquoeacutequation drsquoOrnstein-Zernicke (cf annexe 3) modifieacutee par Wertheim[ber96] selon

sum int αρ+=k

kkjkjkikikkijij dr)r(h)r(c)r(c)r(h

eacutequation 2 - 11

ougrave hij cij sont agrave preacutesent des matrices dont les coefficients distinguent les ions libres des ions associeacutes

32

Malgreacute la complexification engendreacutee par la prise en compte de lrsquoassociation chimique dans MSA la solution dans le cas preacutesent reste analytique Les grandeurs MSA Γ η et Ω (deacutefinies jusque lagrave dans lrsquoannexe 3) srsquoexpriment lorsque la complexation est prise en compte par des relations plus denses mettant en jeu la proportion drsquoespegraveces associeacutees et non associeacutees Cette proportion eacutetant elle-mecircme calculeacutee par une loi drsquoaction des masses Les nouvelles expressions de Γ η et Ω lorsque lrsquoon considegravere le pheacutenomegravene de complexation issues de ref[sim98] sont rappeleacutees ci-dessous

minus+minus+= minus

minus

+

+sum ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛σΓ+

σ+

σΓ+σ

σρ

+ρ=πλΓ zz

112

zk P

P2kk

2

avec

( )( )⎥⎦⎤

⎢⎣

⎡

σΓ+σΓ+σ+σ

σρ

+σΓ+

σρ∆Ωπ

=ηminus+

+minusminus+

minus+=sum 11

zz1

z2

22

k P

P

k

kkk

( )( )⎥⎦⎤

⎢⎣

⎡

σΓ+σΓ+σσ

σρ

+σΓ+

σρ∆π

+=Ωminus+

minus+

minus+=sum 11

212

122

k P

P

k

3kk

eacutequation 2 - 12

eacutequation 2 - 13

eacutequation 2 - 14

On rappelle que ρk (respectivement σk) est la concentration (respectivement diamegravetre) de lrsquoion k Les diffeacuterentes grandeurs λ zrsquok sont deacutefinies dans lrsquoannexe 3

Concernant la loi drsquoaction des masses (MAL) cette derniegravere veacuterifie

( )( ) ⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡

σλ+

σλminussdot=

αραρρ

equiv minus+minus+

minusminus++ 0P0

P

HSC

0P zz2

zz2expgKK

eacutequation 2 - 15

ougrave K0 est la constante thermodynamique drsquoeacutequilibre K la constante apparente ρiαi la concentration en espegravece de type i non complexeacutee ρp la concentration de paires drsquoions HS

Cg la fonction de densiteacute de paires au contact des sphegraveres dures issues de ref[sim98]

( )[ ] 21220

PKK21K1

K2

minus+

minus+

ρminusρ+ρ++ρ+

ρρ=ρ eacutequation 2 - 16

2

P3

22

P2

2HSC

X2X31g ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛σ

σσ∆

+σ

σσ∆

+∆

= minus+minus+

eacutequation 2 - 17

et minus+ +equiv σσσP

ρ = ρ+ + ρ-

eacutequation 2 - 18

eacutequation 2 - 19

Lrsquoexpression pour la loi drsquoaction des masses donneacutee par lrsquoeacutequation 2 - 15 est leacutegegraverement modifieacutee en comparaison agrave celle utiliseacutee dans ref[sim98] En effet on introduit λ0 et σP0 qui sont λ et σP respectivement pour des solutions infiniment dilueacutees

Les grandeurs MSA Γ η et Ω la proportion drsquoespegraveces associeacutees ainsi que HSCg sont

calculeacutees par un processus iteacuteratif On peut alors en deacuteduire agrave partir des grandeurs preacuteceacutedentes comme on le verra dans la partie suivante le coefficient osmotique Φ ainsi que le coefficient drsquoactiviteacute γ

La composante ∆ΦHS du coefficient osmotique tout comme la composante HSln plusmnγ∆ du

coefficient drsquoactiviteacute (eacutequation 2 - 1 et eacutequation 2 - 2) ne sont pas affecteacutees par la prise en compte de lrsquoassociation En effet les termes HS du coefficient osmotique ou drsquoactiviteacute prennent en compte uniquement lrsquoexclusion de volume non modifieacutes par la proportion

33

drsquoespegraveces associeacutees Par contre le fait de laquo contraindre raquo une proportion deacutefinie drsquoions (les ions associeacutes) agrave rester au contact affecte grandement les composantes eacutelectrostatiques ∆ΦMSA et MSAln plusmnγ∆ et de nombreux termes deacutependant de la concentration drsquoions apparieacutes apparaissent[sim98]

La prise en compte de lrsquoassociation a permis drsquoeacutetendre consideacuterablement le champ drsquoapplication agrave de nombreux eacutelectrolytes faibles[sim98] Cela en utilisant 5 paramegravetres )0(

+σ σ-

σ(1) α preacuteceacutedemment mentionneacutes et enfin K0 la constante thermodynamique de complexation 1-1 entre le cation et lrsquoanion du systegraveme binaire agrave dilution infinie

La theacuteorie MSA ainsi ameacutelioreacutee deacutefinit la theacuteorie BIMSA (laquo Binding Mean Spherical Approximation raquo) telle que nous lrsquoutiliserons dans la suite de ce chapitre et au deacutebut du chapitre suivant Drsquoautres variantes de MSA existent mais il semble qursquoagrave ce stade BIMSA est la plus approprieacutee pour le traitement de systegravemes complexes tels les sels drsquoactinides (cf annexe 4) III REPRESENTATION DES COEFFICIENTS OSMOTIQUES DES SELS DE LANTHANIDE PAR LA THEORIE laquo BINDING MEAN SPHERICAL APPROXIMATION raquo

1 Objectif Lrsquoobjectif de cette eacutetude est de deacutecrire par la theacuteorie BIMSA (laquo Binding Mean

Spherical Approximation raquo) les coefficients osmotiques de solutions aqueuses de sels de lanthanide(III) Ce travail consiste en une eacutetude preacuteliminaire dans le but drsquoacqueacuterir une meilleure compreacutehension des variations de coefficient osmotique ou coefficient drsquoactiviteacute de sels drsquoactinide(III) avec la concentration

Cette eacutetude est baseacutee sur des travaux preacutealables[sim96sim97sim98sim99] dans lesquelles les eacutequations deacutecoulant de lrsquoapproximation spheacuterique moyenne (laquo Mean Spherical Approximation raquo MSA)[per66wai70blu74blu75blu77hir77] ont eacuteteacute utiliseacutees pour la description de fonctions thermodynamiques drsquoexcegraves de solutions binaires drsquoeacutelectrolytes forts[sim96sim97] et faibles[sim98] ainsi que de meacutelanges drsquoeacutelectrolytes[sim97sim99] Dans le preacutesent travail nous utilisons les mecircmes bases pour deacutecrire lrsquoeacutecart agrave lrsquoideacutealiteacute de solutions de sels de perchlorate nitrate et chlorure de lanthanide

Compte tenu du fait qursquoil est geacuteneacuteralement admis que les anions nitrate et chlorure et forment des complexes faibles avec les cations lanthanide la complexation entre ions est prise en compte explicitement pour ces eacutelectrolytes La complexation a eacuteteacute discuteacutee dans le passeacute par drsquoautres auteurs[ebe80ebe82car92tik96] qui ont utiliseacute le modegravele chimique de Bjerrum coupleacute avec MSA Dans ce travail nous utilisons la theacuteorie BIMSA plus reacutecente et aiseacutee agrave mettre en oeuvre pour les eacutelectrolytes faibles[ber96] Contrairement au modegravele chimique classique lrsquoeffet de la complexation est inclus dans le calcul du paramegravetre drsquoeacutecrantage MSA Γ pour prendre en compte la formation de paires drsquoions Des formules relativement simples utilisant ces paramegravetres ont pu ecirctre obtenues pour calculer les proprieacuteteacutes thermodynamiques drsquoexcegraves La constante thermodynamique de complexation permet de prendre en compte tous les meacutecanismes mis en jeu (Coulombien covalence) La reacutesolution exige le calcul de la proportion drsquoespegraveces complexeacutees et libres qui sont obtenues en imposant une loi drsquoaction des masses (MAL) Ce formalisme a montreacute son efficaciteacute pour traiter des systegravemes ioniques

34

aussi bien dans le cadre de la reacutesolution laquo hypernetted chain raquo (HNC) que MSA[kal91kal93kal93-

2hol91blu96] Tout drsquoabord un bref rappel des grandes lignes de la theacuteorie ainsi que des termes

correctifs qui prennent en compte la variation de paramegravetres physiques avec la concentration sera donneacute Pour compleacuteter les relations deacutejagrave formuleacutees drsquoautres relations utiles obtenues par BIMSA pour expliciter les coefficients osmotiques et drsquoactiviteacutes seront mentionneacutees Ensuite les reacutesultats obtenus seront discuteacutes

2 Theacuteorie

Les expressions utiliseacutees dans ce travail provenant de la theacuteorie BIMSA sont

essentiellement issues de ref[sim98] Cependant pour une meilleure clarteacute nous rappelons quelques formules principales qui complegravetent celles preacutealablement mentionneacutees (partie II2c)

On rappelle que comme pour MSA la reacutesolution BIMSA prend en compte la reacutepulsion de sphegraveres dures et le potentiel coulombien La diffeacuterence essentielle est que la theacuteorie BIMSA considegravere aussi un potentiel de courte porteacutee responsable de la formation de paires drsquoions Lrsquoinfluence de cette modification en termes de coefficients osmotiques et coefficients drsquoactiviteacute est calculeacutee de maniegravere explicite

On rappelle que lrsquoon considegravere un eacutelectrolyte constitueacute de deux ions pour lequel seulement un ion positif (+) et un ion neacutegatif (-) peuvent srsquoassocier et former une paire Une paire est deacutefinie comme deux ions de charges opposeacutees en contact Les charges diamegravetres hydrateacutes et concentrations totales en ions sont z+ z- σ+ σ- ρ+ ρ- respectivement On notera α+ et α- les fractions drsquoions non complexeacutes

η et Γ sont les paramegravetres MSA classiques[per66wai70blu74blu75blu77hir77] ε0 est la permittiviteacute du vide ε est la permittiviteacute relative de la solution σP0 correspond agrave σP pour des solutions infiniment dilueacutees

La concentration en paires drsquoions ρP et les paramegravetres MSA η Γ Ω veacuterifient les mecircmes eacutequations que dans ref[sim98] et peuvent ecirctre reacutesolues par iteacuterations numeacuteriques (cf partie II2c)

Lrsquoeacutenergie de Helmholtz MSA drsquoexcegraves par uniteacute de volume dans le cas preacutesent preacutesente de nombreux nouveaux termes par rapport au cas ougrave la complexation nrsquoest pas prise en compte (annexe 3) et est donneacutee selon

minus+λminus∆β+π

Γ+∆β=∆β 2A

3UA

P

PMAL3

MSAMSA zzσρ

eacutequation 2 - 20

ougrave lrsquoeacutenergie interne eacutelectrostatique MSA drsquoexcegraves par uniteacute de volume est agrave preacutesent

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛Γ+

+Γ+

λ+∆β=∆βminus

+minus

+

minus+

σσσρ

1

1

UUP

PMSA0

MSA zzzz eacutequation 2 - 21

avec MSA0U∆ deacutefini dans lrsquoannexe 3

La contribution MAL est donneacutee par sum

minus+=

ρ+αρ=∆βk

PkkMAL lnA eacutequation 2 - 22

La connaissance de lrsquoeacutenergie de Helmoltz MSA drsquoexcegraves permet de remonter au coefficient osmotique et au coefficient drsquoactiviteacute stoechiomeacutetrique moyen (cf annexe 3) La taille du cation ainsi que la permittiviteacute de la solution eacutetant deacutependante de la concentration le coefficient osmotique satisfait

35

εσ ∆Φ+∆Φ+∆Φ=∆Φ+

MSA0

MSA eacutequation 2 - 23

ougrave MAL0

el0

MSA0 ∆Φ+∆Φ=∆Φ eacutequation 2 - 24

el0∆Φ eacutetant fourni dans lrsquoannexe 3

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ρpart

partρ+

ρρ

minus=∆ΦHScPMAL

0gln

1

eacutequation 2 - 25

et

( )+

Γ+σ σ⎥

⎦

⎤⎢⎣

⎡σpart

∆βpartρ

=∆Φ+

DA1 MSA

eacutequation 2 - 26

( )11

MSA

DA1 minus

Γminusε ε⎥

⎦

⎤⎢⎣

⎡εpart

∆βpartρ

=∆Φ

eacutequation 2 - 27

avec

SS C

CDpart

partequiv

eacutequation 2 - 28

expression dans laquelle CS est la concentration (exprimeacutee en molL-1) en eacutelectrolyte Nous avons[sim98]

( )1MSA

DU minusε εε

ρ∆β

=∆Φ

eacutequation 2 - 29

comme dans les refeacuterences[sim96sim97] et

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡

σλ

+σpart

partρminus⎥

⎦

⎤⎢⎣

⎡σpart

∆βpart=⎥

⎦

⎤⎢⎣

⎡σpart

∆βpart minus+

+ρΓ+Γ+2P

HSc

P

MSAMSA 2

glnUA

P

zz

eacutequation 2 - 30

avec ( )[ ] ( )

( ) minus+

+++

+

++++

ρΓ+ σΓ+

ησ+ησ+Γσρ

λminusσΓ+

ηminusησ+Γλρ=⎥

⎦

⎤⎢⎣

⎡σpart

∆βpart 1

221

2U2

2

P

P22

MSA

P

zzzz

eacutequation 2 - 31 Lrsquoeacutequation 2 - 30 diffegravere de son eacutequivalent dans ref[sim98] car ici elle prend en compte

les modifications effectueacutes dans lrsquoeacutequation 2 - 15 Lrsquoexpression de HS

Cg est donneacutee dans lrsquoeacutequation 2 - 17 et sa deacuteriveacutee par rapport agrave σ+ neacutecessaire agrave lrsquoeacutequation 2 - 30 sont fournies dans ref[sim98] Quant agrave sa deacuteriveacutee par rapport agrave ρt neacutecessaire agrave lrsquoeacutequation 2 - 25 peut ecirctre calculeacutee en utilisant la relation

3

HSC3

2

HSC2

HSC

XgX

XgXg

partpart

ρ+

partpart

ρ=

ρpartpart

eacutequation 2 - 32

les diffeacuterents Xi eacutetant deacutefinis dans lrsquoannexe 3 On rappelle que dans ce travail tout comme dans ref[sim98] la taille de lrsquoanion est

constante (eacutegale agrave sa valeur cristallographique ou preacutealablement ajusteacutee sur de nombreux sels simples diffeacuterents de maniegravere agrave obtenir des reacutesultats calculeacutes optimiseacutes) et le diamegravetre du cation σ+ ainsi que lrsquoinverse de la permittiviteacute ε-1 sont choisis de maniegravere agrave veacuterifier une variation affine avec la concentration molaire en sel (eacutequation 2 - 9 et eacutequation 2 - 10)

Par ailleurs lrsquoeacutequation 2 - 33 ainsi que lrsquoeacutequation 2 - 34 sont utiliseacutees dans certaines eacutequations preacuteceacutedentes

)4(e W02

0 επεβ=λ eacutequation 2 - 33

36

minus+ +equiv σσσ )0(0P eacutequation 2 - 34

Dans les diffeacuterentes formules preacutesenteacutees dans cette partie issues de la theacuteorie BIMSA si la condition K0 = 0 est satisfaite nous avons ρp = 0 et nous retrouvons toutes les relations MSA qui ne prennent pas en compte la formation de paires drsquoions[sim96sim97]

3 Reacutesultats et discussion

En ce qui concerne les sels de lanthanide les coefficients osmotiques ont fait lrsquoobjet de nombreuses eacutetudes expeacuterimentales contrairement aux coefficients drsquoactiviteacute qui avaient eacuteteacute calculeacutes essentiellement par le biais de valeurs de coefficients osmotiques[spe76rar77rar77-

2rar79rar81rar82rar87rar87-2] Ainsi nous avons choisi drsquoajuster les paramegravetres de maniegravere agrave reproduire des valeurs expeacuterimentales laquo brutes raquo de coefficients osmotiques pour des concentrations supeacuterieures agrave 01 molkg-1 Ces donneacutees avaient eacuteteacute obtenues par mesures isopiestiques pour un grand nombre de sels de chlorure nitrate et perchlorate de lanthanide[spe76rar77rar77-2rar79rar81rar82rar87rar87-2] Les valeurs de coefficient osmotique agrave concentration tregraves faible issues de mesures de forces eacutelectromotrices[spe76rar77rar77-

2rar79rar81rar82rar87rar87-2] nrsquoont pas eacuteteacute utiliseacutees dans la proceacutedure drsquooptimisation des paramegravetres Cependant une fois les paramegravetres ajusteacutes les valeurs de coefficients osmotiques calculeacutees agrave une concentration infeacuterieure agrave 01 molkg-1 se sont aveacutereacutees ecirctre en tregraves bon accord avec les mesures de forces eacutelectromotrices

Afin drsquooptimiser de faccedilon comparable les paramegravetres BIMSA pour tous les sels de lanthanide il a fallu deacuteterminer une concentration maximale semblable pour chaque systegraveme Ceci a pu ecirctre effectueacute en choisissant systeacutematiquement une concentration maximale associeacutee agrave une mecircme fraction volumique des ions hydrateacutes X3 (annexe 3) Dans le cas preacutesent les concentrations maximales eacutetaient associeacutees agrave une valeur de X3 eacutegale agrave 04 Il est important de souligner que plus la valeur de X3 est eacuteleveacutee moins les approximations effectueacutees au sein des eacutequations MSA sont satisfaites Ainsi on a consideacutereacute qursquoajuster les coefficients osmotiques calculeacutes jusqursquoagrave une valeur de X3 de 04 comme eacutetant un compromis entre un ajustement jusqursquoagrave concentration eacuteleveacutee et un ajustement dans une gamme de concentration ougrave les approximations effectueacutees dans la reacutesolution MSA sont bien veacuterifieacutees

Les optimisations ont eacuteteacute effectueacutees par le biais drsquoun programme en FORTRAN qui peut ecirctre conduit agrave partir drsquoun ordinateur de bureau La proceacutedure fait appel agrave un algorithme de minimisation des moindres carreacutes du type Marquardt dans lequel la somme des eacutecarts relatifs au carreacute est minimiseacutee

Il a eacuteteacute veacuterifieacute numeacuteriquement que les coefficients osmotiques et coefficients drsquoactiviteacute calculeacutes (eacutequation 2 - 1 et eacutequation 2 - 2) satisfont rigoureusement la relation de Gibbs-Duhem

Afin de comparer avec des donneacutees expeacuterimentales ces grandeurs ont eacuteteacute converties du systegraveme de reacutefeacuterence McMillan-Mayer vers le systegraveme de reacutefeacuterence Lewis-Randall (correspondant aux conditions expeacuterimentales) en utilisant la proceacutedure deacutecrite dans ref[sim97] Les valeurs de masse volumique issues de refs[rar87spe75spe75-2spe75-3] eacutetaient neacutecessaires pour cette transformation et pour la conversion de lrsquoeacutechelle molale vers lrsquoeacutechelle molaire et vice versa Dans le cas des solutions de Tm(NO3)3 pour lesquelles aucune donneacutee nrsquoa pu ecirctre trouveacutee en terme de masse volumique une interpolation entre les masses volumiques de Er(NO3)3 et Yb(NO3)3 a eacuteteacute effectueacutee

Les diamegravetres des anions ont eacuteteacute maintenus constants avec les valeurs suivantes issues de calculs preacutealables[sim97] Cl- (0362 nm) NO3

- (0340 nm) et ClO4- (0453 nm) Les

diamegravetres des cations lanthanide(III) hydrateacutes ont eacuteteacute ajusteacutes en utilisant lrsquoeacutequation 2 - 10

37

Dans cette relation une des conseacutequences du modegravele est que le diamegravetre drsquoun cation hydrateacute donneacute agrave dilution infinie

(0)σ+ doit avoir une valeur commune pour tous les sels (chlorure

nitrate et perchlorate) mettant en jeu ce mecircme cation En pratique cela constitue lrsquoune des difficulteacutes du protocole drsquoajustement des paramegravetres

Il est geacuteneacuteralement admis que les anions perchlorate et les cations lanthanide(III) interagissent peu en solution aqueuse la formation de complexes entre ces deux ions en dessous de 25 molal nrsquoest pas attendue[gut74] De plus cette absence drsquointeraction a deacutejagrave eacuteteacute observeacutee par diffraction aux rayons X[joh85] Ainsi les solutions de sels de perchlorate de lanthanide ont eacuteteacute traiteacutees en supposant que les anions perchlorate et les cations lanthanide(III) ne forment pas de paires drsquoions (ie K0=0)

Les valeurs de diamegravetres de cations hydrateacutes (0)

+σ obtenues par BIMSA en consideacuterant les coefficients osmotiques expeacuterimentaux de sels de perchlorate de lanthanide sont fournies dans le Tableau 2- 2

Cation )0(

+σ a

La3+ 0877 Pr3+ 0865 Nd3+ 0864 Sm3+ 0858 Gd3+ 0870 Tb3+ 0956 Dy3+ 0951 Ho3+ 0944 Er3+ 0943 Tm3+ 0942 Yb3+ 0943 Lu3+ 0942

Tableau 2- 2 Diamegravetre de cations lanthanide(III) hydrateacutes agrave dilution infinie (0)

+σ obtenus par BIMSA en consideacuterant les coefficients osmotiques expeacuterimentaux de solutions de perchlorate de lanthanide a Valeur en nm

Il est important de noter que les valeurs de rayon hydrateacute correspondant au Tableau 2-

2 comprises entre 0438 nm et 0471 nm sont proches de distances lanthanide - moleacutecule drsquoeau de la deuxiegraveme sphegravere drsquohydratation obtenues par des mesures de diffraction aux rayons X[joh85cam83] ces derniegraveres eacutetant comprises entre 0452 nm et 0470 nm Les distances cation ndash moleacutecule drsquoeau de la premiegravere sphegravere drsquohydratation obtenues par ces derniers auteurs sont comprises entre 0237 nm et 0257 nm Ainsi les reacutesultats confortent lrsquoideacutee geacuteneacuteralement admise qursquoun cation lanthanide(III) preacutesente plus drsquoune couche de solvatation

Cependant ces valeurs calculeacutees (Tableau 2- 2) ne permettent pas une tregraves bonne repreacutesentation de coefficients osmotiques expeacuterimentaux des sels de chlorure et de nitrate Cette observation peut ecirctre attribueacutee agrave un eacutecart de la theacuteorie pour le traitement de sels qui donnent lieu agrave des complexes Une ameacutelioration notable a pu ecirctre possible en diminuant leacutegegraverement et de maniegravere identique toutes les valeurs de

(0)

σ + mentionneacutees dans le Tableau 2- 2 de 6 Pour un lanthanide donneacute cette proceacutedure (issue drsquoune optimisation sur les sels de perchlorate suivie drsquoune leacutegegravere modification) a conduit agrave des ajustements satisfaisants pour les 3 sels (perchlorate chlorure et nitrate) Avec ce

(0)

σ + commun consideacutereacute ensuite comme

38

une donneacutee drsquoentreacutee les 3 paramegravetres restants (σ(1) α K0) ont eacuteteacute optimiseacutes seacutepareacutement pour chacun des sels Les reacutesultats finaux sont donneacutes dans le Tableau 2- 3

La Figure 2- 4 permet la comparaison de coefficients osmotiques expeacuterimentaux et calculeacutes pour deux sels Lu(ClO4)3 ayant lrsquoeacutecart relatif moyen (AARD) le plus faible parmi les sels drsquoeacutetude et LaCl3 ayant le AARD le plus eacuteleveacute On peut noter que y compris dans le cas de LaCl3 lrsquoeacutecart est acceptable et comparable avec lrsquoincertitude expeacuterimentale La Figure 2- 5 compare les coefficients osmotiques expeacuterimentaux et calculeacutes pour trois sels ayant un cation en commun TmCl3 Tm(NO3)3 et Tm(ClO4)3 Il est important de remarquer que la faible valeur des incertitudes expeacuterimentales issues de mesures isopiestiques ne permet pas la repreacutesentation de barres drsquoerreur dans ces deux derniegraveres figures La Figure 2- 6 montre lrsquoeacutevolution de

(0)

σ + le long de la seacuterie des lanthanides La Figure 2- 7 et la Figure 2- 8 montrent la variation de σ(1) et α le long de cette seacuterie

Nous remarquons que dans tous les cas les conditions attendues σ(1) le 0 et α ge 0 sont satisfaites (la solvatation du cation et la permittiviteacute locale doivent a priori diminuer avec la concentration) Comme pour lrsquoeacutevolution de

(0)

σ + une rupture est observeacutee pour σ(1) et α au milieu de la seacuterie des lanthanides σ(1) augmente en valeur absolue avec la taille du contre-cation Ce reacutesultat satisfait le fait que la taille effective du cation hydrateacute σ+ reflegravete le taux drsquohydratation du cation plus le volume de lrsquoanion est important plus le diamegravetre du cation diminue de maniegravere conseacutequente avec la concentration

Comme on peut le voir dans la Figure 2- 9 repreacutesentant les effets de la concentration sur les diamegravetres de cations lanthanide hydrateacutes les valeurs de σ(1) diminuent les eacutecarts de taille entre les ions lanthanide lourd hydrateacutes et lanthanide leacuteger hydrateacutes Neacuteanmoins on peut observer que pour un contre-ion identique les ions lanthanide lourd ont un diamegravetre hydrateacute plus important que les ions lanthanide leacuteger y compris agrave de laquo fortes raquo concentrations (2 molL-1)

Les valeurs de (0)

σ + sont proches des valeurs proposeacutees par David et Fourest[dav97] (diamegravetres de lrsquoion aquo de 0922 nm et 095 nm pour Pr3+ et Er3+ respectivement) calculeacutees agrave partir de coefficients de diffusion expeacuterimentaux et de mobiliteacutes ioniques en utilisant lrsquoeacutequation de Stokes-Einstein Le diamegravetre du cation hydrateacute calculeacutes avec BIMSA (cette eacutetude) et ceux obtenus par David et Fourest suivent la mecircme tendance le diamegravetre drsquoun cation hydrateacute est plus faible pour les cations lanthanide leacuteger hydrateacutes (La agrave Sm) que pour les cations lanthanide lourd (Dy agrave Lu) Ceci peut srsquoexpliquer par le fait que les cations lanthanide les plus lourds ont un nombre de coordination plus faible en conseacutequence moins de moleacutecules drsquoeau en premiegravere sphegravere Ceci signifie une densiteacute de charge plus eacuteleveacutee en sphegravere de coordination interne et ainsi davantage de moleacutecules drsquoeau qui interagissent en couche drsquohydratation supeacuterieure ce qui entraicircne un volume plus important pour la deuxiegraveme sphegravere drsquohydratation et un cation hydrateacute chez le lanthanide lourd hydrateacute plus volumineux que le lanthanide leacuteger hydrateacute[dav97] Une rupture importante peut ecirctre observeacutee au milieu de la seacuterie qui peut ecirctre due agrave ce changement de nombre de coordination des ions lanthanide +III qui a lieu pour les eacuteleacutements avoisinant le gadolinium

39

Sel Max ma σ )0(

+b 103σ(1)c 102αd K0 d AARD()e

LaCl3 30 -478 102 305 08 La(NO3)3 35 -437 202 231 07 La(ClO4)3 25

0824

-519 149 0 03 PrCl3 30 -455 98 255 05

Pr(NO3)3 36 -424 174 303 07 Pr(ClO4)3 26

0813

-495 139 0 04 NdCl3 30 -452 96 259 06

Nd(NO3)3 38 -427 159 415 08 Nd(ClO4)3 26

0812

-493 138 0 04 SmCl3 31 -444 85 248 06

Sm(NO3)3 38 -422 131 639 06 Sm(ClO4)3 25

0806

-451 121 0 03 EuCl3 31 -452 81 255 06

Eu(NO3)3 38 0810

-424 132 575 06 GdCl3 31 -463 86 226 07

Gd(NO3)3 36 -427 152 321 05 Gd(ClO4)3 26

0818

-517 121 0 03 TbCl3 23 -595 185 225 04

Tb(NO3)3 26 -566 246 215 06 Tb(ClO4)3 22

0898

-712 250 0 03 DyCl3 24 -590 176 239 06

Dy(NO3)3 28 -569 225 214 06 Dy(ClO4)3 22

0894

-700 237 0 03 HoCl3 24 -566 175 194 04

Ho(NO3)3 28 -554 217 154 06 Ho(ClO4)3 22

0887

-683 227 0 02 ErCl3 24 -562 173 210 05

Er(NO3)3 27 -553 208 132 05 Er(ClO4)3 22

0886

-680 223 0 02 TmCl3 24 -563 172 211 04

Tm(NO3)3 28 -553 202 121 04 Tm(ClO4)3 22

0886

-682 223 0 02 YbCl3 24 -563 171 220 04

Yb(NO3)3 26 -561 187 166 05 Yb(ClO4)3 22

0886

-684 222 0 02 LuCl3 24 -562 175 208 04

Lu(NO3)3 28 -552 179 197 04 Lu(ClO4)3 22

0886

-676 232 0 01 Tableau 2- 3 Valeurs de paramegravetres retenues pour reproduire les coefficients osmotiques de sels de chlorure nitrate et perchlorate de lanthanide aDonneacute en molkg-1 bValeur en nm cEn nmmol-1L dEn mol-1L eAARD est lrsquoeacutecart relatif moyen des coefficients osmotiques calculeacutes en comparaison aux valeurs de coefficients osmotiques expeacuterimentaux avec N le nombre de points expeacuterimentaux ( ) ( ) ( ) ( )kkkN100()AARD exp

N

1k expcal ΦΦminusΦ= sum =

40

05

1

15

2

25

3

0 05 1 15 2 25 3m (molkg-1)

Φ

Figure 2- 4 Coefficient osmotique calculeacute (courbe en traits pleins) et expeacuterimental LaCl3 ( ) et Lu(ClO4)3 ( )

05

1

15

2

25

3

0 05 1 15 2 25m (molkg-1)

Φ

Figure 2- 5 Coefficient osmotique calculeacute (courbe en traits pleins) et expeacuterimental TmCl3 ( ) Tm(NO3)3 ( ) et Tm(ClO4)3 ( )

41

08

082

084

086

088

09

La-57

Ce-58

Pr-59

Nd -6 0

Pm-61

Sm-62

Eu-6 3

Gd -6 4

Tb -65

Dy-6 6

Ho -6 7

Er-6 8

Tm-6 9

Yb -70

Lu-71

(0) + (

nm)

Figure 2- 6 Diamegravetre de cation hydrateacute agrave dilution infinie le long de la seacuterie des lanthanides

-75

-70

-65

-60

-55

-50

-45

-40

La-57

Ce-58

Pr-59

Nd -6 0

Pm-6 1

Sm-6 2

Eu-6 3

Gd -64

Tb-6 5

Dy-6 6

Ho -67

Er-6 8

Tm-6 9

Yb -70

Lu-71

(1) (1

0-3 n

mm

ol-1 L

)

Figure 2- 7 Evolution du paramegravetre σ(1) le long de la seacuterie des lanthanides pour respectivement les sels de chlorure ( ) nitrate ( ) et perchlorate ( ) de lanthanide

42

8101214161820222426

La-57

Ce-58

Pr-59

Nd -60

Pm-6 1

Sm-6 2

Eu-6 3

Gd -6 4

Tb-6 5

Dy-6 6

Ho -67

Er-6 8

Tm-6 9

Yb -70

Lu-71

(10-2

mol

-1L

)

Figure 2- 8 Evolution du paramegravetre α le long de la seacuterie des lanthanides pour les sels de chlorure nitrate et perchlorate de lanthanide mecircme leacutegende que dans la Figure 2- 7

07

075

08

085

09

0 05 1 15 2C (molL-1)

+ (nm

)

Figure 2- 9 Diamegravetres de cations hydrateacutes pour Nd(NO3)3 ( ) Nd(ClO4)3 ( ) Er(NO3)3 ( ) et Er(ClO4)3 ( )

43

La complexation des ions lanthanide par les ions nitrate et chlorure a fait lrsquoobjet de nombreuses eacutetudes Neacuteanmoins les reacutesultats sont assez divergents vraisemblablement agrave cause de la difficulteacute agrave eacutevaluer la complexation par des ligands faibles La Figure 2- 10 montre les constantes de complexation calculeacutees pour les sels de nitrate de lanthanide compareacutees aux valeurs expeacuterimentales extrapoleacutees obtenues par Bonal et al[bon98] agrave partir de mesures de microcalorimeacutetrie

On peut remarquer que les deux seacuteries de valeurs sont toujours du mecircme ordre de grandeur Au-delagrave du samarium les deux courbes traduisent une eacutevolution remarquablement proche Lrsquoaugmentation des valeurs de K0 du lanthane au samarium suivie drsquoune deacutecroissance de ces valeurs du samarium au luteacutetium a deacutejagrave eacuteteacute observeacutee expeacuterimentalement par Peppard et al[pep62] (meacutethode drsquoextraction liquide-liquide) et Anagnostopoulos et al[ana70] (meacutethode de spectrophotomeacutetrie) Le changement du nombre de coordination le long de la seacuterie devrait ecirctre un facteur essentiel expliquant la variation non monotone des constantes de formation des complexes nitrato en particulier la deacutecroissance prononceacutee des constantes agrave partir du samarium jusqursquoau terbium

0

1

2

3

4

5

6

7

La-57

Ce-58

Pr-59

Nd -60

Pm-6 1

Sm-62

Eu-6 3

Gd -64

Tb-6 5

Dy-6 6

Ho -67

Er-6 8

Tm-6 9

Yb -70

Lu-71

K0

Figure 2- 10 Evolution de la constante de complexation des ions lanthanide par les ions nitrate le long de la seacuterie ( ) valeurs expeacuterimentales[bon98] ( )valeurs calculeacutees par BIMSA

En ce qui concerne la complexation entre les cations lanthanide et les ions chlorure

les valeurs calculeacutees peuvent ecirctre compareacutees aux donneacutees expeacuterimentales de Mironov et al[mir82] les deux seacuteries eacutetant remarquablement proches (Figure 2- 11) Lrsquoeacutevolution de la constante de formation de complexes pour les sels de chlorure de lanthanide semble ecirctre moins significative que dans le cas des sels de nitrate de lanthanide Neacuteanmoins on peut observer une leacutegegravere diminution tout au long de la seacuterie Une analyse des constantes de formation apparentes obtenues par Kozachenko et Batyaev[koz71] et Peppard et al[pep62] a conduit agrave la mecircme observation

44

0

05

1

15

2

25

3

35

La-57

Ce-58

Pr-59

Nd -60

Pm-6 1

Sm-62

Eu-6 3

Gd -64

Tb-6 5

Dy-66

Ho-6 7

Er-68

Tm-6 9

Yb-70

Lu-71

K0

Figure 2- 11 Evolution de la constante de formation des complexes chlorure de lanthanide le long de la seacuterie ( ) valeurs expeacuterimentales[mir82] ( ) valeurs calculeacutees par BIMSA

Il est important de souligner que le modegravele ne permet pas la prise en compte de la formation de complexes de stoechiomeacutetrie 1-2 ou 1-3 (ie LnX2

+ et LnX3) avec la prise en compte de cations libres Lrsquoexistence drsquoespegraveces de stoechiomeacutetrie 1-2 ou 1-3 a fait lrsquoobjet drsquoeacutetudes aux interpreacutetations diffeacuterentes Par exemple par spectrophotomeacutetrie UV visible et spectroscopie Raman diffeacuterents auteurs ont deacuteceleacute uniquement des complexes nitrate de stoechiomeacutetrie 1-1[ana70che81sil85] tandis que des mesures drsquoabsorption aux ultrasons semble deacutemontrer la preacutesence drsquoune proportion importante de complexes lanthanide-nitrate de stoechiomeacutetrie 1-2[sil87] De plus y compris pour des eacutelectrolytes pour lesquels un comportement peu compliqueacute est attendu la mise en eacutevidence drsquoespegraveces triples voire drsquoagreacutegats agrave concentration eacuteleveacutee a pu ecirctre observeacutee[buc04] De faccedilon agrave tester les hypothegraveses dans le modegravele une tentative de reproduction de coefficients osmotiques expeacuterimentaux du nitrate de lanthane a eacuteteacute effectueacutee en supposant exclusivement lrsquoeacutequilibre

+minus+ hArr+ 2332

3 )NO(LaNO)NO(La (K0 rsquo) et en neacutegligeant la preacutesence de La3+ non complexeacute Les calculs ont eacuteteacute conduits dans une gamme de concentration eacuteleveacutee typiquement entre 1 et 3 molkg-1 ougrave cet eacutequilibre pourrait ecirctre preacutepondeacuterant Cependant cette tentative a conduit agrave des reacutesultats peu satisfaisants avec des valeurs de α neacutegatives ainsi que des valeurs de K0 infeacuterieures agrave 03 On peut alors supposer que la formation de complexes 1-2 nrsquoest pas un pheacutenomegravene dominant autrement dit qursquoon ne peut pas consideacuterer les complexes 1-2 aux deacutepens des ions lanthanide(III) libres

4 Bilan

La prise en compte de la complexation coupleacutee avec une relation de fermeture exponentielle de type laquo Bjerrum raquo qui permet de satisfaire les conditions limites agrave dilution infinie a montreacute sa capaciteacute agrave repreacutesenter de maniegravere satisfaisante les proprieacuteteacutes thermodynamiques drsquoeacutelectrolytes faibles tels que les solutions de nitrate de lanthanide ainsi que les solutions de chlorure de lanthanide

Les coefficients osmotiques de toutes les solutions de perchlorate de chlorure et de nitrate de lanthanide eacutetudieacutees ont pu ecirctre traiteacutes correctement jusqursquoagrave des concentrations eacuteleveacutees agrave lrsquoaide de paramegravetres qui ont une signification microscopique Les valeurs de ces paramegravetres ajusteacutes srsquoavegraverent ecirctre raisonnables Ainsi les constantes de formation sont en

45

excellent accord avec des valeurs expeacuterimentales entre le samarium et le luteacutetium dans le cas des sels de nitrate de lanthanide et pour toute la seacuterie dans le cas des sels de chlorure de lanthanide Ces reacutesultats satisfaisants eacutetaient obtenus sans prendre en compte une complexation de stoechiomeacutetrie supeacuterieure agrave 1-1 Cependant on espegravere pouvoir revenir sur cet aspect agrave lrsquoavenir pour prendre en compte la preacutesence eacuteventuelle de complexes drsquoordre supeacuterieur et son impact sur les valeurs de coefficients osmotiques

Aussi dans des travaux ulteacuterieurs nous pourrions envisager lrsquoutilisation de ce modegravele agrave des fins preacutedictives pour le traitement de solutions concentreacutees drsquoactinide qui sont difficiles agrave eacutetudier expeacuterimentalement compte tenu de leur radioactiviteacute

Les travaux qui ont eacuteteacute preacutesenteacutes dans cette partie ont fait lrsquoobjet drsquoun article Ruas A Moisy Ph Simonin J-P Bernard O Dufrecircche J-F Turq P J Phys Chem B 2005 109 5243-5248 laquo Lanthanide salts solutions representation of osmotic coefficients within the Binding Mean Spherical Approximation raquo

IV CONCLUSION DU CHAPITRE 2 Nous avons pu voir au cours de ce chapitre que la theacuteorie MSA agrave laquelle a eacuteteacute ajouteacutee une theacuteorie drsquoassociation ainsi que la prise en compte de pheacutenomegravenes microscopiques suppleacutementaires (changement de taille et de permittiviteacute avec la concentration) a permis de rendre compte de faccedilon tregraves satisfaisante des variations de coefficients osmotiques avec la concentration pour une grande eacutetendue de solutions binaires de sels 1-3 a priori difficiles agrave eacutetudier les sels de perchlorate chlorure et nitrate de lanthanide(III) Les paramegravetres microscopiques qui ont eacuteteacute utiliseacutes dans ce but ont eacuteteacute discuteacute et semblent coheacuterents avec des eacutetudes et donneacutees trouveacutees dans la litteacuterature par diffeacuterentes meacutethodes Pour parvenir agrave ces reacutesultats il a fallu imposer un diamegravetre agrave dilution infinie du cation lanthanide(III) hydrateacute ajusteacute selon un protocole particulier de sorte agrave fournir des reacutesultats satisfaisants aussi bien pour les sels de perchlorate chlorure et nitrate du mecircme ion lanthanide(III) Nous avons pu ainsi remarquer que les diamegravetres de cations hydrateacutes optimiseacutes sur les systegravemes eacutetudieacutes les plus simples agrave savoir les sels de perchlorate de lanthanide(III) nrsquoont pas permis lrsquoobtention de reacutesultats raisonnables pour les sels de nitrate et de chlorure de lanthanide(III) On peut penser que ces difficulteacutes rencontreacutees sont attribuables agrave un eacutecart dans la theacuteorie utiliseacutee par exemple lrsquoabsence de prise en compte drsquoune complexation de stoechiomeacutetrie 1-2 entre les ions lanthanide et les ligands chlorure ou nitrate Crsquoest ainsi qursquoil a eacuteteacute choisi drsquoapporter une ameacutelioration agrave la theacuteorie BIMSA en prenant en compte la formation de trimegraveres Cet apport agrave la theacuteorie ainsi que lrsquoameacutelioration engendreacutee fera lrsquoobjet drsquoune discussion dans le prochain chapitre

Par ailleurs bien que les travaux exposeacutes au cours de ce chapitre aient eacuteteacute meneacutes sur la quasi-totaliteacute des sels de perchlorate chlorure et nitrate de lanthanide nous avons pu remarquer que les donneacutees binaires sont rares pour certains eacuteleacutements de la seacuterie Il srsquoagit du ceacuterium et du promeacutetheacuteum En ce qui concerne les sels de promeacutetheacuteum(III) lrsquoabsence drsquoisotope de Pm stable rend toute acquisition expeacuterimentale directe tregraves difficile surtout agrave tregraves haute concentration Neacuteanmoins les sels de ceacuterium(III) peuvent faire plus aiseacutement lrsquoobjet drsquoeacutetudes expeacuterimentales Ces deux eacuteleacutements feront lrsquoobjet de travaux et de discussions couplant meacutethodes expeacuterimentales et lrsquoutilisation de la theacuteorie BIMSA qui seront deacutetailleacutes au cours du chapitre qui suit

46

CHAPITRE 3 EXPLORATION DES CAPACITES PREDICTIVES DE LA THEORIE BIMSA

I INTRODUCTION

Le chapitre preacuteceacutedent a montreacute que la theacuteorie BIMSA a permis de rendre compte de faccedilon tregraves satisfaisante des variations de coefficients osmotiques avec la concentration pour une grande eacutetendue de solutions binaires de sels de lanthanide(III) en utilisant des paramegravetres microscopiques qui ont une certaine signification microscopique

Ces reacutesultats preacuteliminaires prometteurs peuvent preacutesager une application preacutedictive de BIMSA aux actinides(III)

Aussi il est inteacuteressant drsquoeacutetudier la possibiliteacute drsquoappliquer BIMSA agrave des

radioeacuteleacutements autres que les ions actinides(III) tels les ions actinyles(VI) Notre utilisation de BIMSA a avant tout pour objectif de reacuteussir agrave acqueacuterir des

nouvelles donneacutees qui ne peuvent pas ecirctre obtenues expeacuterimentalement En conseacutequence dans ce chapitre la deacutemonstration drsquoapplications preacutedictives de la theacuteorie sur des systegravemes actinide(III) et actinyle(VI) a eacuteteacute effectueacutee Plus preacuteciseacutement il a eacuteteacute choisi de tester la possibiliteacute drsquoutilisation de BIMSA afin de deacuteduire agrave partir des proprieacuteteacutes de certains ions lanthanide(III) celles drsquoautres ions lanthanide(III) en vue drsquoune utilisation semblable aux ions actinide(III) De plus apregraves lrsquoutilisation preacutealable de BIMSA aux donneacutees thermodynamiques du nitrate drsquouranyle(VI) discuteacutees dans le premier chapitre il a eacuteteacute testeacute pour ce mecircme systegraveme srsquoil eacutetait envisageable drsquoutiliser la theacuteorie pour extrapoler les coefficients osmotiques de sels de nitrate drsquoactinyle(VI) aux plus fortes concentrations

II DETERMINATION EXPERIMENTALE DrsquoACTIVITE DrsquoEAU DE SOLUTIONS AQUEUSES DE CERIUM(III)

1 Objectif Comme les solutions aqueuses de lanthanide(III) et actinide(III) preacutesentent des

proprieacuteteacutes thermodynamiques semblables[kat86] toute theacuteorie adapteacutee agrave lrsquoune des seacuteries devrait pouvoir ecirctre preacutedictive vis-agrave-vis de lrsquoautre Cette approche est drsquoautant plus inteacuteressante que les sels de nitrate drsquoactinide tels lrsquoameacutericium(III) et le curium(III) peuvent difficilement ecirctre manipuleacutes agrave forte concentration compte-tenu de leur radioactiviteacute eacuteleveacutee De plus les proprieacuteteacutes thermodynamiques de ces deux sels agrave forte concentration sont drsquoun grand inteacuterecirct pour une meilleure maicirctrise du traitement du combustible useacute par le biais de lrsquoextraction liquide-liquide

Aussi en utilisant un eacutequipement adapteacute le nitrate de plutonium(III) compte-tenu drsquoune radioactiviteacute modeste des isotopes 239Pu ou 242Pu par rapport aux isotopes de lrsquoameacutericium et du curium peuvent ecirctre eacutetudieacutes expeacuterimentalement jusqursquoagrave concentration eacuteleveacutee Ceci signifie que les solutions de nitrate de plutonium(III) sont les systegravemes les plus proches du nitrate drsquoameacutericium(III) ou de curium(III) qui peuvent ecirctre eacutetudieacutes expeacuterimentalement Cependant pour eacuteviter lrsquohydrolyse du plutonium(III) et son oxydation

47

une proportion importante drsquoacide nitrique et drsquoun agent anti-nitreux (typiquement le nitrate drsquohydrazinium) doit ecirctre introduite dans le milieu Ainsi les donneacutees binaires de nitrate de plutonium(III) ne peuvent pas ecirctre mesureacutees directement Les mesures doivent donc srsquoeffectuer sur un meacutelange quaternaire Pu(NO3)3HNO3N2H5NO3H2O Neacuteanmoins des donneacutees binaires fictives de solutions aqueuses de Pu(NO3)3 peuvent ecirctre deacuteduites des donneacutees du systegraveme quaternaire par exemple en utilisant le concept des solutions simples de Zdanovskii[zda36][mik63][sto66] comme il a eacuteteacute fait preacutealablement pour drsquoautres meacutelanges drsquoactinide(IV)[cha01]

Il a eacuteteacute vu que la theacuteorie BIMSA (Binding Mean Spherical Approximation) baseacutee sur le formalisme de Wertheim peut tregraves bien reproduire les coefficients osmotiques et les coefficients drsquoactiviteacute jusqursquoagrave des concentrations eacuteleveacutees pour un grand nombre de solutions aqueuses de sels de lanthanide(III)[rua05] Ainsi cette theacuteorie srsquoest aveacutereacutee ecirctre un outil adapteacute agrave la preacutediction des coefficients osmotiques et coefficients drsquoactiviteacute de sels drsquoactinide(III) En termes de rayon ionique les sels de lanthanide(III) qui sont les analogues des sels drsquoactinide(III) les plus inteacuteressants pour le traitement du combustible useacute (agrave savoir les sels drsquoameacutericium(III) de curium(III) et de plutonium(III)) sont situeacutes au deacutebut de la seacuterie comme nous pouvons le voir dans le Tableau 3- 1 Ainsi au sein de la seacuterie des lanthanides lrsquoeacutetude a eacuteteacute meneacutee essentiellement sur les sels de lanthanide situeacutes entre le lanthane et le samarium

Malgreacute le fait que des coefficients osmotiques ont eacuteteacute mesureacutes par Rard et al et Spedding et al[rar77rar77-2spe76rar79rar81rar82rar87rar87-2] pour de nombreuses solutions de sels de nitrate chlorure et perchlorate de lanthanide(III) il manque certaines donneacutees en deacutebut de seacuterie En tant que radioeacuteleacutement avec seulement des isotopes agrave vie courte les donneacutees de solutions de promeacutetheacuteum sont quasiment impossibles agrave obtenir Etrangement des donneacutees relatives agrave des sels de ceacuterium sont rares A notre connaissance les seules mesures de coefficients osmotiques de sels de ceacuterium avaient eacuteteacute effectueacutees par Mason[mas38mas41] pour le chlorure de ceacuterium(III) Nous nrsquoavons aucune donneacutee de nitrate de ceacuterium(III) que ce soit en termes de coefficient osmotique ou de masse volumique En ce qui concerne les reacutesultats expeacuterimentaux de chlorure de ceacuterium(III) drsquoapregraves Mason quelques valeurs semblent ecirctre deacutecaleacutees au sein de la seacuterie des lanthanides agrave diffeacuterentes concentrations les coefficients osmotiques (respectivement activiteacutes drsquoeau) de CeCl3 sont notablement plus eacuteleveacutees (respectivement plus faibles) que les coefficients osmotiques du chlorure de praseacuteodyme(III) (respectivement activiteacute drsquoeau) ce qui srsquooppose agrave la tendance geacuteneacuterale observeacutee au sein de la seacuterie des lanthanides Par contre aucune diffeacuterence nrsquoa pu ecirctre observeacutee en comparant les proprieacuteteacutes thermodynamiques de solutions de ceacuterium(III) (Z=58) avec les lanthanides voisins (sels de lanthane Z=57 et de praseacuteodyme Z=59)[dav97bon98mig05] agrave concentration modeacutereacutee

Les objectifs de cette partie sont triples Le premier objectif est drsquoexaminer si les solutions de ceacuterium(III) preacutesentent ou non un

comportement en deacutecalage par rapport au reste de la seacuterie des lanthanides En conseacutequence une acquisition expeacuterimentale des masses volumiques et des activiteacutes drsquoeau de solutions de nitrate de ceacuterium sur une large gamme de concentration (de 084 agrave 491 molkg-1) a eacuteteacute effectueacutee Aussi lrsquoactiviteacute drsquoeau de solutions de chlorure de ceacuterium(III) a eacuteteacute mesureacutee dans une gamme de concentration ougrave les valeurs de la litteacuterature[mas38mas41] semblaient diffeacuterentes des valeurs laquo attendues raquo

48

Ion M3+ Rayon

ionique (pm)

Ion M3+ Rayon ionique

(pm)

La3+ 1032 Ac3+ 1120 Ce3+ 1010 Th3+ Pr3+ 990 Pa3+ 1040 Nd3+ 983 U3+ 1025 Pm3+ 970 Np3+ 1010 Sm3+ 958 Pu3+ 1000 Eu3+ 947 Am3+ 975 Gd3+ 938 Cm3+ 970 Tb3+ 923 Bk3+ 960 Dy3+ 912 Cf3+ 950 Ho3+ 901 Es3+ Er3+ 890 Fm3+ Tm3+ 880 Md3+ Yb3+ 868 No3+ Lu3+ 861 Lr3+

Tableau 3- 1 Rayons ioniques de cations lanthanide(III) et actinide(III) (nombre de coordination 6) Donneacutees issues de ref[sha76]

Le deuxiegraveme objectif est drsquoeacutetudier la capaciteacute preacutedictive de la theacuteorie BIMSA Ceci en

comparant des activiteacutes drsquoeau pour des solutions de ceacuterium(III) obtenues par la theacuteorie en utilisant des paramegravetres drsquoeacuteleacutements voisins au ceacuterium avec les activiteacutes drsquoeau mesureacutees Ceci peut ecirctre consideacutereacute comme un test preacuteliminaire avant de consideacuterer le cas des solutions drsquoactinide(III) Une fois la capaciteacute preacutedictive de la theacuteorie BIMSA deacutemontreacutee nous proposons des valeurs de coefficient osmotique pour le nitrate de promeacutetheacuteum et le chlorure de promeacutetheacuteum comme premiegravere application

Finalement puisque dans un travail ulteacuterieur il est envisageacute drsquoestimer des donneacutees binaires fictives de nitrate de plutonium(III) agrave partir de donneacutees de solutions quaternaires de plutonium(III) en guise de premiegravere approche du problegraveme la simpliciteacute du systegraveme ternaire Ce(NO3)3HNO3H2O et du systegraveme quaternaire Ce(NO3)HNO3N2H5NO3H2O a eacuteteacute eacutetudieacutee agrave partir de mesures drsquoactiviteacute drsquoeau sur ces mecircmes systegravemes On rappelle qursquoen pratique on considegravere que le meacutelange ternaire S1S2H2O respecte le comportement simple si en meacutelangeant des solutions binaires S1H2O et S2H2O drsquoactiviteacute drsquoeau eacutegales entre elles lrsquoactiviteacute drsquoeau du meacutelange est inchangeacutee quelles que soient les proportions des deux binaires dans le meacutelange Ce principe peut srsquoeacutetendre au cas de solutions quaternaires et ainsi de suite

2 Protocole expeacuterimental

La masse volumique (d) et lrsquoactiviteacute drsquoeau (aw) ont eacuteteacute mesureacutees en utilisant un densimegravetre Anton-Paar DMA 602 et un activiteacute drsquoeau-megravetre Novasina AW-Center respectivement comme dans le cas des expeacuteriences meneacutees dans le chapitre 1 On rappelle que ces deux appareils ont permis lrsquoobtention de donneacutees fiables pour diffeacuterentes solutions drsquoactinide[cha01cha99cha00-2cha00-3]

49

Comme preacuteceacutedemment (cf chapitre 1) le densimegravetre a eacuteteacute eacutetalonneacute agrave une tempeacuterature de 2500 plusmn 002degC dans la gamme 990 - 1970 kgm-3

Une description plus pousseacutee de ces deux appareils est fournie dans lrsquoannexe 2 La gamme drsquoeacutetude en aw est situeacutee entre 095 et 056 Dans un premier temps

lrsquoeacutetalonnage a eacuteteacute effectueacute en utilisant diffeacuterentes solutions de nitrate de lithium comme deacutecrit dans ref[cha99] ou dans le chapitre 1 Afin de minimiser lrsquoincertitude des mesures lrsquoeacutetalonnage a eacuteteacute affineacute par des mesures sur des solutions de Pr(NO3)3 (sel Rectapur Prolabo) car les donneacutees de solutions de Pr(NO3)3 sont bien connues[rar79spe75-3] et son comportement physico-chimique devrait se rapprocher de celui de solutions de sels de ceacuterium

Les mesures drsquoactiviteacute drsquoeau aw drsquoun systegraveme binaire donneacute (CeX3 H2O) permettent le calcul de coefficients osmotiques Φ Par la suite on notera ν le nombre total drsquoions formeacutes par la dissociation complegravete drsquoune moleacutecule du sel bi

CeX3m est la concentration du sel (en

molkg-1) Du nitrate de ceacuterium Merck (laquo extra pur raquo) du chlorure de ceacuterium Prolabo (laquo recta

pur raquo) ainsi que de lrsquoacide nitrique Prolabo (laquo Titrinorm raquo) ont eacuteteacute utiliseacutes De lrsquoeau deacuteioniseacutee a eacuteteacute ajouteacutee agrave la solution drsquoacide nitrique pour preacuteparer des solutions faiblement acides

Le sel de nitrate de ceacuterium(III) pentahydrateacute (Ce(NO3)35H2O) a eacuteteacute seacutecheacute deux jours sous pression reacuteduite (006 bar) agrave 50degC en preacutesence de silicagel Immeacutediatement apregraves ce traitement le sel a eacuteteacute peseacute et ensuite dissous en ajoutant une masse deacutetermineacutee drsquoeau contenant de lrsquoacide nitrique dilueacute La solution megravere de nitrate de ceacuterium ainsi formeacutee avait pour concentration m = 4908 molkg-1 Afin de confirmer la stoechiomeacutetrie du composeacute solide utiliseacute pour obtenir cette valeur calculeacutee le sel a eacuteteacute eacutetudieacute par diffraction par poudre aux rayons X apregraves le seacutechage sous pression reacuteduite en preacutesence de silicagel Le diffractogramme obtenu correspondait au sel sous sa forme pentahydrateacutee[mir69] ce qui confirmait nos hypothegraveses (Figure 3- 1) On pouvait srsquoattendre agrave cette stoechiomeacutetrie Mironov et al ont montreacute que pour un cristal de nitrate de ceacuterium hydrateacute donneacute lrsquointeraction avec la sixiegraveme moleacutecule drsquoeau est faible compareacutee agrave lrsquointeraction avec la cinquiegraveme moleacutecule drsquoeau[mir69] Ensuite plusieurs dilutions de la solution megravere ont eacuteteacute reacutealiseacutees en ajoutant une masse deacutetermineacutee drsquoacide nitrique 10-3 molL-1 ou 10-4 molL-1 lorsque la concentration en ceacuterium eacutetait infeacuterieure agrave 1 molkg-1 Des calculs simples ont permis de veacuterifier que lrsquoacide nitrique introduit afin de maintenir un pH modeacutereacutement acide (dans la zone 3-4) et drsquoeacuteviter lrsquohydrolyse du ceacuterium eacutetait suffisamment dilueacute en comparaison au nitrate de ceacuterium pour ne pas modifier la concentration lrsquoactiviteacute drsquoeau ou la masse volumique compte tenu des incertitudes expeacuterimentales Ainsi lrsquohypothegravese consistant agrave affirmer que les solutions de nitrate de ceacuterium analyseacutees eacutetaient des solutions binaires Ce(NO3)3H2O eacutetait veacuterifieacutee

La variation de la masse volumique de nitrate de ceacuterium(III) avec la concentration en

sel a eacuteteacute eacutetablie par mesure de masse volumique de 39 solutions dont la molaliteacute eacutetait connue (calculeacutee par peseacutee) Ces donneacutees ont eacuteteacute utiliseacutees ulteacuterieurement lors des mesures drsquoactiviteacute drsquoeau En effet les activiteacutes drsquoeau de 20 solutions ont eacuteteacute deacutetermineacutees expeacuterimentalement et leurs masses volumiques utiliseacutees pour en deacuteduire la molaliteacute des solutions ainsi eacutetudieacutees Les solutions concentreacutees de chlorure de ceacuterium(III) ont eacuteteacute preacutepareacutees en dissolvant un sel commercial (Prolabo rectapur) hydrateacute (CeCl3 xH2O) Pour chaque solution la masse volumique a eacuteteacute mesureacutee et la concentration deacuteduite en utilisant la variation de la masse volumique en fonction de la concentration proposeacutee par Mason[mas38] Il est important de remarquer que comme attendu les masses volumiques de solutions obtenues par Mason sont

50

comprises entre celles du chlorure de praseacuteodyme(III) et celle du chlorure de lanthane(III) obtenues par Spedding et al[spe75-1] les trois variations de masse volumique eacutetant tregraves proches

10 20 30 40 50 602 Theta

Inte

nsiteacute

(uni

teacute a

rbitr

aire

)

Figure 3- 1 Diffractogramme obtenu par rayons X sur un eacutechantillon de nitrate de ceacuterium solide peu avant sa mise en solution pics issus du silicium utiliseacute comme reacutefeacuterence

La simpliciteacute du systegraveme ternaire Ce(NO3)3HNO3H2O et du systegraveme quaternaire

Ce(NO3)3HNO3N2H5NO3H2O a eacuteteacute eacutetudieacutee en meacutelangeant agrave diffeacuterentes proportions des solutions drsquoactiviteacute drsquoeau proches Les concentrations en molkg-1 des solutions meacutelangeacutees ont eacuteteacute calculeacutees par peseacutee des diffeacuterentes solutions ajouteacutees et la mesure de masse volumique des systegravemes binaires initiaux[cha99kap00]

Lrsquoeacutetude du systegraveme ternaire Ce(NO3)3HNO3H2O a eacuteteacute reacutealiseacutee en meacutelangeant les systegravemes binaires Ce(NO3)3H2O et HNO3H2O Plus preacuteciseacutement une fois les proprieacuteteacutes de la solution megravere de nitrate de ceacuterium binaire eacutetablies une solution drsquoacide nitrique drsquoactiviteacute drsquoeau proche de celle du nitrate de ceacuterium a eacuteteacute preacutepareacutee Les concentrations molales ont eacuteteacute connues preacuteciseacutement via une mesure de masse volumique de la solution binaire drsquoacide nitrique utiliseacutee dans le meacutelange[cha99]

En ce qui concerne le systegraveme quaternaire un systegraveme ternaire Ce(NO3)3N2H5NO3H2O a eacuteteacute preacutepareacute et son activiteacute drsquoeau mesureacutee Un autre meacutelange ternaire HNO3N2H5NO3H2O a eacuteteacute preacutepareacute et dilueacute agrave plusieurs reprises jusqursquoagrave ce que lrsquoactiviteacute drsquoeau mesureacutee soit tregraves proche de celle du systegraveme ternaire Ce(NO3)3N2H5NO3H2O Apregraves cela les deux systegravemes ternaires consideacutereacutes ont eacuteteacute meacutelangeacutes en proportion diffeacuterente pour former diffeacuterentes solutions quaternaires Ce(NO3)3HNO3N2H5NO3H2O

3 Aspects theacuteoriques La theacuteorie BIMSA qui est une variante de la theacuteorie MSA (laquo Mean Spherical

Approximation[per66wai70blu75blu74blu77hir77] raquo) a deacutejagrave eacuteteacute preacutesenteacutee dans le chapitre preacuteceacutedent tout comme les expressions qui deacutecoulent de sa reacutesolution

On rappelle que le diamegravetre de lrsquoanion est maintenu constant avec des valeurs issues drsquoun preacuteceacutedent travail et utiliseacute pour de nombreux sels diffeacuterents[sim97] 03620 nm pour Cl- et 03400 nm pour NO3

- On rappelle aussi que le diamegravetre du cation σ+ et lrsquoinverse de la permittiviteacute relative de la solution ε-1 sont consideacutereacutes comme des fonctions affines de la

51

concentration en sel Cs (en molL-1) ce qui introduit deux paramegravetres σ(1) et α qui sont des caracteacuteristiques de lrsquoeacutelectrolyte tandis que

(0)σ+ le diamegravetre du cation agrave dilution infinie est

caracteacuteristique du cation consideacutereacute Il doit avoir une valeur commune pour tous les sels (ici chlorure et nitrate) contenant le mecircme cation

(0)σ+ a eacuteteacute ajusteacute dans un premier temps Ensuite la constante de complexation K0 a eacuteteacute

ajusteacutee Finalement σ(1) et α ont eacuteteacute ajusteacutes en utilisant lrsquoalgorithme de type Marquardt pour correspondre aux coefficients osmotiques expeacuterimentaux La proceacutedure de cette partie deacutetailleacutee dans le paragraphe II4d diffegravere de celle du chapitre preacuteceacutedent et de celles des parties qui suivront afin de souligner la variation de chacun des paramegravetres avec le rayon ionique du cation consideacutereacute Ainsi les valeurs de

(0)σ+ et de K0 retenues diffegraverent modeacutereacutement

de celles qui peuvent ecirctre obtenues en utilisant lrsquoalgorithme de Marquardt Le concept des solutions simples a eacutegalement eacuteteacute utiliseacute On rappelle que lrsquoeacutequation

principale utiliseacutee dans ce modegravele est la relation Zdanovskii-Stokes-Robinson (ZSR) reliant les concentrations des eacutelectrolytes dans le meacutelange avec les concentrations de solutions binaires de mecircme activiteacute drsquoeau[liu04]

mm

i

ibii

i n

=

=sum = =

11 et a constantew

Equation 3- 1

ougrave mi est la molaliteacute (en molkg-1) de lrsquoeacutelectrolyte i dans le meacutelange m bii est la molaliteacute

(molkg-1) de lrsquoeacutelectrolyte i dans une solution binaire de mecircme activiteacute drsquoeau que celle du meacutelange aw

4 Reacutesultats et discussion

a Masse volumique de solutions de nitrate de ceacuterium

Deux seacuteries de mesures diffeacuterentes ont conduit aux valeurs donneacutees dans le Tableau 3- 2 Les masses volumiques des eacutechantillons ont eacuteteacute mesureacutees avec une preacutecision de plusmn810-2 kgm-3

Les valeurs de masse volumique satisfont lrsquoideacutee geacuteneacuteralement admise que plus le sel de nitrate de lanthanide(III) consideacutereacute est lourd plus sa masse volumique est eacuteleveacutee Ainsi pour une concentration donneacutee la relation d(La(NO3)3) lt d(Ce(NO3)3) lt d(Pr(NO3)3) est satisfaite en consideacuterant les incertitudes expeacuterimentales des mesures (malgreacute un eacutecart tregraves faible des masses volumiques des solutions de nitrate de lanthane et de praseacuteodyme)

Ces donneacutees ont eacuteteacute ajusteacutees selon une eacutequation empirique du mecircme type que dans ref[spe75-3] proposeacutee pour des masses volumiques de sels de nitrate de lanthanide soit

d = d0 + A1(mm0)+ A2(mm0)32 + A3(mm0)2 + A4(mm0)52+ A5(mm0)3 + A6(mm0)72

eacutequation 3- 2 m eacutetant la concentration en molkg-1 m0 = 1 molkg-1 d0 eacutetant la masse volumique de lrsquoeau agrave 25degC d0 = 997075 kgm-3 et les paramegravetres de densiteacute pour lrsquoeacutequation 3- 2 A1 = 28573503 A2 = -51379538 A3 = 45036724 A4 = -50432307 A5 = 19379740 et A6 = -25770791

Cette eacutequation a eacuteteacute utiliseacutee dans la partie qui suit pour deacuteterminer agrave partir de mesures de masse volumique la molaliteacute des solutions utiliseacutees

52

m (molkg-1) d (kgm-3)

(plusmn810-2 kgm-3) 102 ∆d

(kgm-3) 4908 185057 2 4737 183211 -6 4476 180275 (-37) 4250 177672 4 4083 175653 3 3930 173733 2 3735 171260 (31) 3497 168021 -14 3331 165701 (-31) 3265 164786 -9 3215 164088 0 3213 164063 8 2984 160692 7 2960 160323 0 2743 156971 -4 2725 156692 6 2519 153368 -8 2488 152864 13 2267 149116 -16 2226 148428 10 2089 145978 -20 2067 145614 13 1869 141941 (-34) 1618 137173 -2 1407 132963 -1 1114 126789 -3 0971 123647 0 0820 120220 1 0680 116970 6 0533 113447 2 0364 109257 -8 0270 106869 -7 0193 104869 -12 0152 103834 14 0106 102590 5 0062 101403 -1 0032 100602 -2 0012 100052 -3 0003 99796 0

Tableau 3- 2 Masse volumique de solutions de nitrate de ceacuterium agrave 25 plusmn 02 degC ∆d est lrsquoeacutecart entre les valeurs expeacuterimentales brutes et celles recalculeacutees agrave partir drsquoun ajustement selon une eacutequation empirique les valeurs entre parenthegraveses nrsquoont pas eacuteteacute utiliseacutees pour lrsquoajustement de masse volumique

53

b Activiteacute drsquoeau de solutions de nitrate de ceacuterium Les reacutesultats donneacutes dans le Tableau 3- 3 fournissent les activiteacutes drsquoeau des solutions

mesureacutees les masses volumiques mesureacutees et concentrations (correspondant aux masses volumiques mesureacutees) Lrsquoincertitude de la mesure drsquoactiviteacute drsquoeau est geacuteneacuteralement de lrsquoordre de plusmn0003 mais supeacuterieure (plusmn0004) pour des mesures drsquoactiviteacute drsquoeau deacutepassant aw = 090 due agrave la saturation en eau de la cellule de mesure Pour la mecircme raison aucune mesure nrsquoa eacuteteacute effectueacutee pour des activiteacutes drsquoeau supeacuterieures agrave 095

d (kgm-3) (plusmn810-2 kgm-3)

m (molkg-1) aW

185057 4908 0569 183600 4772 0587 181457 4577 0604 178453 4316 0631 176207 4129 0649 174302 3975 0665 171522 3758 0685 169069 3573 0703 165701 3329 0731 163943 3205 0743 160777 2990 0766 157447 2773 0784 153946 2554 0809 150398 2341 0829 146810 2135 0849 145242 2047 0857 138394 1680 0887 133779 1447 0909 128480 1193 0926 120857 0848 0950

Tableau 3- 3 Activiteacute drsquoeau de solutions de nitrate de ceacuterium agrave 25 plusmn02 degC Molaliteacute calculeacutee agrave partir de mesures de masse volumique

Pour une concentration donneacutee la relation attendue aw(La(NO3)3) gt aw(Ce(NO3)3) gt

aw(Pr(NO3)3) eacutetait satisfaite compte tenu des incertitudes expeacuterimentales Les activiteacutes drsquoeau ont pu ecirctre converties en coefficient osmotique La Figure 3- 2

permet la comparaison dans la gamme de concentration drsquoeacutetude des coefficients osmotiques deacuteduits de nos valeurs expeacuterimentales avec des coefficients osmotiques ajusteacutes issus de ref[rar87-1rar87-2] pour des sels voisins au nitrate de ceacuterium le nitrate de lanthane et de praseacuteodyme Les valeurs de coefficients osmotiques de nitrate de ceacuterium semblent leacutegegraverement plus proches de celles du nitrate de lanthane par rapport au nitrate de praseacuteodyme pour des concentrations infeacuterieures agrave 25 molkg-1 et inversement pour des concentrations supeacuterieures Neacuteanmoins cette observation doit ecirctre prise en compte avec prudence compte tenu de lrsquoincertitude des mesures

54

07

09

11

13

15

17

0 1 2 3 4 5m (molkg-1)

Φ

Figure 3- 2 Coefficient osmotique de Ce(NO3)3 ( expeacuterimental nos valeurs) La(NO3)3 (courbe en trait plein valeurs ajusteacutees obtenues par Rard et Spedding[rar87-1]) et Pr(NO3)3 (courbe en traits pointilleacutes valeurs ajusteacutees par Rard[rar87-2])

c Activiteacute drsquoeau de solutions de chlorure de ceacuterium

Le fait que les donneacutees binaires de nitrate de ceacuterium satisfont la relation attendue aw(La(NO3)3) gt aw(Ce(NO3)3) gt aw(Pr(NO3)3) nous a conduit agrave reconsideacuterer les donneacutees de Mason concernant le chlorure de ceacuterium [mas38mas41] Comme preacuteceacutedemment mentionneacute les coefficients osmotiques obtenus par Mason pour des solutions de chlorure de ceacuterium ont montreacute un comportement inattendu en comparaison aux deux sels de lanthanide voisins agrave savoir le chlorure de lanthane et le chlorure de praseacuteodyme Pour des concentrations supeacuterieures agrave 15 molkg-1 et allant jusqursquoagrave 22 molkg-1 les coefficients osmotiques de chlorure de ceacuterium de Mason sont notablement supeacuterieurs agrave ceux du chlorure de praseacuteodyme (obtenus par Spedding et al[spe76]) Il est important de remarquer que la mecircme observation peut ecirctre faite en comparant les coefficients osmotiques de chlorure de ceacuterium de Mason avec ceux du chlorure de praseacuteodyme obtenus par le mecircme auteur[mas38mas41] Les mesures ont eacuteteacute effectueacutees afin de couvrir une gamme de concentration pour laquelle les coefficients osmotiques de Mason semblent eacuteleveacutes

Les masses volumiques de chlorure de ceacuterium proposeacutees par Mason[mas38] ont eacuteteacute ajusteacutees selon une eacutequation empirique semblable agrave lrsquoeacutequation 3- 2 sous une forme identique agrave celles rencontreacutees dans ref[spe75-1] proposeacutee pour des masses volumiques de sels de chlorure de lanthanide

d = d 0 + B1(mm0) + B2(mm0)32 + B3(mm0)2 + B4(mm0)52+ B5(mm0)3 eacutequation 3- 3

Dans ce cas les paramegravetres de masse volumique pour lrsquoeacutequation 3- 3 sont B1 = 25331579 B2 = -12724443 B3 = 19086879 B4 = -13475979 et B5 = 32149478

Le Tableau 3- 4 fournit les masses volumiques ainsi que les activiteacutes drsquoeau mesureacutees et les concentrations correspondantes calculeacutees par le biais de mesures de masse volumiques et lrsquoutilisation de lrsquoeacutequation 3- 3

Les valeurs drsquoactiviteacute drsquoeau de solutions de chlorure de ceacuterium ont eacuteteacute converties en coefficients osmotiques et compareacutees agrave des coefficients expeacuterimentaux obtenus par Mason[mas38mas41] Nous avons aussi compareacute nos coefficients osmotiques de chlorure de ceacuterium avec des coefficients osmotiques ajusteacutes obtenus par Spedding[spe76] pour des solutions de chlorure de lanthane et de praseacuteodyme Les coefficients osmotiques calculeacutes semblent en

55

tregraves bonne adeacutequation avec des reacutesultats obtenus par Spedding et al pour le chlorure de lanthane et le chlorure de praseacuteodyme En effet si nous tenons compte des incertitudes expeacuterimentales par rapport agrave la tregraves faible diffeacuterence entre les coefficients osmotiques de LaCl3 et PrCl3 obtenus par Spedding et al[spe76] les reacutesultats de cette eacutetude satisfont la relation attendue Φ(LaCl3) lt Φ(CeCl3) lt Φ(PrCl3) Par contre les diffeacuterences entre les valeurs de coefficient osmotique et ceux de Mason pour le mecircme sel de chlorure de ceacuterium sont importantes pour des concentrations supeacuterieures agrave 16 molkg-1

comme on peut le voir sur la Figure 3- 3

d (kgm-3) (plusmn810-2 kgm-3)

m (molkg-1) aW

146467 2351 0714 143926 2208 0740 142592 2133 0754 140479 2015 0771 138647 1913 0788 137716 1862 0799 136397 1790 0809 134023 1661 0829 133020 1608 0839 129870 1441 0863 127278 1308 0881

Tableau 3- 4 Activiteacute drsquoeau de solutions de chlorure de ceacuterium agrave 25 plusmn 02 degC Molaliteacute calculeacutee agrave partir de mesures de masses volumiques

15

16

17

18

19

20

16 18 2 22 24m (molkg-1)

Φ

Figure 3- 3 Coefficient osmotique de CeCl3 Valeurs expeacuterimentales (ce travail) Valeurs expeacuterimentales de Mason[mas38] LaCl3 (courbe en trait plein valeurs ajusteacutees par Spedding et al[spe76]) et PrCl3 (courbe en pointilleacutes valeurs ajusteacutees par Spedding et al[spe76])

56

d Comparaison de donneacutees expeacuterimentales des sels de ceacuterium avec les valeurs deacuteduites par la theacuteorie BIMSA

On a vu dans le chapitre 2 que la theacuteorie BIMSA a eacuteteacute utiliseacutee pour reproduire jusqursquoagrave

des concentrations eacuteleveacutees des coefficients osmotiques pour une grande varieacuteteacute de sels de lanthanides Les paramegravetres utiliseacutes pour cela ont des valeurs plausibles Les sels eacutetudieacutes incluaient plusieurs analogues des sels drsquoactinide(III) les plus inteacuteressant pour le retraitement du combustible useacute (ceux situeacutes au deacutebut de la seacuterie des lanthanides) Les paramegravetres ajusteacutes sont )0(

+σ (le diamegravetre du cation lanthanide(III) hydrateacute agrave dilution infinie) σ(1) (refleacutetant le changement de diamegravetre du cation hydrateacute avec la concentration) α (refleacutetant le changement de permittiviteacute avec la concentration) et K0 (la constante thermodynamique de complexation entre le cation et lrsquoanion) Ils ont permis la mise en avant de tendances geacuteneacuterales au sein de la seacuterie des lanthanides En particulier une rupture des proprieacuteteacutes est observeacutee entre les cations lanthanide du deacutebut de la seacuterie et ceux de la fin de la seacuterie Cependant pour cette eacutetude aucune tentative de preacutediction des proprieacuteteacutes drsquoun sel donneacute par le biais de lrsquoutilisation de paramegravetres drsquoautres sels a eacuteteacute effectueacutee

Dans cette partie les paramegravetres preacuteceacutedemment proposeacutes[rua05] ont eacuteteacute modifieacutes pour les sels de chlorure et nitrate de lanthane praseacuteodyme neacuteodyme et samarium Tout drsquoabord il a eacuteteacute observeacute que les paramegravetres )0(

+σ preacutealablement ajusteacutes variaient plus ou moins de maniegravere affine avec le rayon ionique du cation Ainsi dans ce travail les valeurs de )0(

+σ (en nm) ont eacuteteacute modifieacutees de maniegravere agrave mieux satisfaire cet aspect (Figure 3- 4) conduisant agrave lrsquoeacutequation empirique suivante

5172600r005733 i +sdot=+

(0)

σ eacutequation 3- 4

ri eacutetant le rayon ionique (en nm) du cation consideacutereacute (La3+ Pr3+ Nd3+ et Sm3+) tel que proposeacute par Shannon[sha76] Dans un deuxiegraveme temps cette valeur de )0(

+σ eacutetant fixeacutee pour ces cations les trois paramegravetres restants (σ(1)

α et K0) ont eacuteteacute ajusteacutes aux coefficients osmotiques expeacuterimentaux[rar77-2spe76rar79rar81rar82rar87rar87-2] Il a eacuteteacute observeacute qualitativement que les valeurs de K0 obtenues lors de ce dernier ajustement preacutesentent une variation avec le rayon ionique qui peut ecirctre relativement bien correacuteleacutee par des fonctions analytiques simples une fonction puissance dans le cas des nitrates et une fonction polynomiale de degreacute 2 dans le cas des chlorures Degraves lors les valeurs de K0 preacuteceacutedemment ajusteacutees ont eacuteteacute leacutegegraverement modifieacutees de maniegravere agrave respecter strictement les eacutequations

K0 = 1970161110-13ri-13218335 eacutequation 3- 5

pour les sels de nitrate de lanthanide et K0 = 1148459ri

2 - 2211044ri + 1089075 eacutequation 3- 6pour les sels de chlorure de lanthanide ougrave lrsquoon rappelle que ri est donneacute en nm Pour la suite K0 (tout comme )0(

+σ ) a eacuteteacute maintenu constant Finalement avec )0(

+σ et K0 fixeacutes de maniegravere agrave respecter preacuteciseacutement les eacutequations empiriques 3 -4 agrave 3 - 6 les deux derniers paramegravetres (σ(1) α) ont eacuteteacute ajusteacutes Sans modification ulteacuterieure σ(1) (nmmol-1L) et α (mol-1L) satisfaisaient avec une excellente correacutelation les eacutequations empiriques

σ(1) = 1566885ri2 - 3422549ri + 01422279

α = -1924043ri2 + 4839191ri - 2736670

eacutequation 3- 7 eacutequation 3- 8

pour les sels de nitrate et σ(1) = -3046386ri

2 + 5507868ri - 02923933 eacutequation 3- 9

57

α = -4664431ri2 + 958218ri - 4814917 eacutequation 3- 10

pour les sels de chlorure

0805

081

0815

082

0825

083

0095 0097 0099 0101 0103rayon ionique (nm)

(nm

)

La3+

Sm3+Nd3+

Pr3+

(0) +

Figure 3- 4 Diamegravetres du cation hydrateacute agrave dilution infinie ajusteacutes du lanthane au samarium

Ce protocole nous a permis de mettre en eacutevidence le changement de proprieacuteteacutes allant des sels de lanthane aux sels de samarium Par exemple la Figure 3- 5 montre la variation de K0 seacutelectionneacutes pour les sels de nitrate de lanthanide Les valeurs des paramegravetres sont donneacutees dans le Tableau 3- 5 dans lequel on voit dans la zone de concentration eacutetudieacutee la diffeacuterence entre les coefficients osmotiques calculeacutes par la theacuteorie BIMSA qui deacutecoulent de ces nouveaux paramegravetres et les donneacutees expeacuterimentales disponibles[rar77-

2spe76rar79rar81rar82rar87rar87-2]

2

3

4

5

6

0095 0097 0099 0101 0103rayon ionique (nm)

Κ0

La3+

Sm3+

Nd3+

Pr3+

Figure 3- 5 Constantes de formation de complexes lanthanide-nitrate reacuteajusteacutes du lanthane au samarium

En pratique les modifications des paramegravetres initiaux preacutesenteacutes dans le chapitre preacuteceacutedent ou ref[rua05] ont eacuteteacute suffisamment faibles pour ne pas diminuer de maniegravere conseacutequente lrsquoaccord entre les coefficients osmotiques calculeacutes et les coefficients osmotiques expeacuterimentaux issus de ref[rar77-2spe76rar79rar81rar82rar87rar87-2]

58

Sel m

maximuma (0)

σ +b 103σ(1)c 102αd K0 d AARD()e

LaCl3 30 -4842 1062 3041 08 La(NO3)3 35

08275 -4410 2082 2148 07

PrCl3 30 -4577 1000 2575 05 Pr(NO3)3 36

08148 -4307 1691 3720 08

NdCl3 30 -4526 970 2536 06 Nd(NO3)3 38

08126 -4276 1603 4086 08

SmCl3 31 -4434 840 2491 06 Sm(NO3)3 38

08053 -4186 1336 5743 06

Tableau 3- 5 Valeurs de paramegravetres retenues pour reproduire les coefficients osmotiques de solutions de chlorure et nitrate de lanthanide aFourni en molkg-1 bValeur en nm cEn nmmol-1L dEn mol-1L eAARD est lrsquoeacutecart relatif du coefficient osmotique calculeacute

( ) ( ) ( )kkk)N100(()AARD expN

1k expcal ΦΦminusΦ= sum = avec N le nombre de points expeacuterimentaux

Le rayon ionique du ceacuterium(III)[sha76] eacutetant connu (Tableau 3- 1) et une variation des

paramegravetres BIMSA avec le rayon ionique ayant eacuteteacute proposeacutee pour les sels de nitrate (respectivement chlorure) de lanthanide en deacutebut de seacuterie (eacutequation 3- 4 jusqursquoagrave eacutequation 3- 10) un jeu de paramegravetres a eacuteteacute recalculeacute et proposeacute pour le nitrate (respectivement chlorure) de ceacuterium (Tableau 3- 6)

Sel (0)

σ +a 103σ(1)b 102αc K0 c

CeCl3 -4686 1049 2746 Ce(NO3)3

08208 -4361 1882 2856

Tableau 3- 6 Valeurs de paramegravetres pour le chlorure et nitrate de ceacuterium interpoleacutees agrave partir drsquoautres sels de lanthanide aDonneacute en nm bEn nmmol-1L cEn mol-1L

La variation de coefficient osmotique avec la concentration issue de la theacuteorie

BIMSA en utilisant ces paramegravetres a eacuteteacute calculeacutee Les valeurs de masse volumique de solutions de sels de ceacuterium ont eacuteteacute neacutecessaires agrave la conversion de lrsquoeacutechelle molaire agrave lrsquoeacutechelle molale Les coefficients osmotiques calculeacutes ont eacuteteacute convertis en activiteacute drsquoeau et peuvent ecirctre compareacutes aux valeurs expeacuterimentales

La Figure 3- 6 ainsi que la Figure 3- 7 reflegravetent cette comparaison dans une zone de concentration restreinte pour une meilleure clarteacute

En ce qui concerne le nitrate de ceacuterium les variations de coefficients osmotiques obtenues par BIMSA sont compatibles avec les variations drsquoactiviteacute drsquoeau expeacuterimentales compte tenu des diffeacuterentes incertitudes expeacuterimentales ou des meacutethodes drsquoajustement dans la gamme de concentration 08-30 molkg-1 lrsquoeacutecart moyen (∆aw=00013) est tregraves faible pour ces concentrations Au-delagrave de 3 molkg-1 les coefficients osmotiques proposeacutes par BIMSA semblent avoir systeacutematiquement des valeurs faibles compareacutees aux coefficients osmotiques deacuteduits de lrsquoacquisition expeacuterimentale Ceci peut srsquoexpliquer par le fait qursquoagrave tregraves forte concentration les eacutequations MSA sont difficilement veacuterifieacutees

Pour le chlorure de ceacuterium la variation du coefficient osmotique BIMSA obtenue est compatible avec notre variation expeacuterimentale drsquoactiviteacute drsquoeau pour toute la gamme de concentration eacutetudieacutee (13-24 molkg-1) Dans cette gamme lrsquoeacutecart pour ce sel est de ∆aw=00017 et comme dans le cas du nitrate de ceacuterium est tregraves faible

59

084

088

092

1 14 18 22m (molkg-1)

aw

a)

072

076

08

084

22 26 3 34m (molkg-1)

aw

b)

Figure 3- 6 Activiteacute drsquoeau de Ce(NO3)3 ( expeacuterimental (ce travail) courbe en traits pleins deacuteduite de la theacuteorie BIMSA par interpolation de proprieacuteteacutes de sels de lanthanide au nitrate de ceacuterium)

60

08

082

084

086

088

09

12 14 16 18m (molkg-1)

aw

a)

071

073

075

077

079

081

18 2 22 24m (molkg-1)

aw

b)

Figure 3- 7 Activiteacute drsquoeau de CeCl3 expeacuterimental (ce travail) courbe en traits pleins deacuteduite de la theacuteorie BIMSA par interpolation de proprieacuteteacutes de sels de lanthanide au chlorure de ceacuterium

On rappelle que lrsquoactiviteacute drsquoeau-megravetre AW-Center de Novasina nrsquoest pas adapteacute agrave la mesure drsquoactiviteacutes drsquoeau supeacuterieures agrave 095 (ie agrave de faibles concentrations) Ainsi mecircme si pour des concentrations infeacuterieures agrave 08 molkg-1

les activiteacutes drsquoeau deacuteduites de la theacuteorie BIMSA pour le nitrate de ceacuterium devraient ecirctre fiables une confirmation expeacuterimentale nrsquoa pas pu ecirctre reacutealiseacutee

e Preacutediction des proprieacuteteacutes thermodynamiques des solutions de nitrate et chlorure de promeacutetheacuteum

La partie preacuteceacutedente semble montrer que la theacuteorie BIMSA peut ecirctre utiliseacutee pour

preacutedire les coefficients osmotiques de sels de lanthanide du deacutebut de la seacuterie Comme les coefficients osmotiques calculeacutes agrave partir de la theacuteorie BIMSA se sont aveacutereacutes fiables dans la gamme de concentration 08-30 molkg-1 (respectivement 13-24 molkg-1) pour le nitrate de ceacuterium (respectivement chlorure de ceacuterium) nous proposons des valeurs deacuteduites par BIMSA pour le nitrate de promeacutetheacuteum (respectivement chlorure de promeacutetheacuteum) pour ces mecircmes gammes de concentration Nous proposons aussi des coefficients osmotiques pour le chlorure de promeacutetheacuteum dans la gamme de concentration 08-13 molkg-1 ougrave on ne srsquoattend pas a priori agrave un eacutecart de la theacuteorie

61

Degraves lors conformeacutement agrave la variation des 4 paramegravetres ((0)

σ + σ(1) α Κ0) avec le rayon ionique (Tableau 3- 5 Figure 3- 4 et Figure 3- 5) pour les premiers sels de de la seacuterie des valeurs pour le nitrate et chlorure de promeacutetheacuteum ont eacuteteacute proposeacutees (Tableau 3- 7) de la mecircme maniegravere que pour le ceacuterium En tant que radioeacuteleacutement avec des isotopes agrave peacuteriode radioactive courte aucune donneacutee concernant la masse volumique de sels de promeacutetheacuteum nrsquoa pu ecirctre obtenue Ainsi les masses volumiques de solutions de nitrate (respectivement chlorure) de promeacutetheacuteum ont pu ecirctre interpoleacutees entre les masses volumiques du nitrate (respectivement chlorure) de neacuteodyme et de samarium[spe75-3spe75] Cette proceacutedure a conduit agrave des valeurs fiables sachant que les eacutecarts entre les masses volumiques de sels de neacuteodyme et de samarium sont tregraves faibles Les valeurs des coefficients osmotiques deacuteduites par BIMSA pour le nitrate et le chlorure de promeacutetheacuteum sont preacutesenteacutees dans le Tableau 3- 8 et le Tableau 3- 9 pour la gamme de concentration eacutetudieacutee

Sel a(0)

σ + 103σ(1)b 102αc K0 c PmCl3 -4477 910 2495

Pm(NO3)3 08088

-4233 1470 4872 Tableau 3- 7 Valeurs de paramegravetres pour le chlorure et nitrate de promeacutetheacuteum interpoleacutees agrave partir drsquoautres sels de lanthanide aDonneacute en nm bEn nmmol-1L cEn mol-1L

En tant qursquoeacutemetteur β laquo mous raquo le promeacutetheacuteum 147 est un isotope inteacuteressant pour la

fabrication de sources Dans ce but sa seacuteparation vis-agrave-vis drsquoautres eacuteleacutements agrave partir drsquoeacutechange drsquoions est neacutecessaire[gel99] Les coefficients drsquoactiviteacute qui peuvent ecirctre deacuteduits des coefficients osmotiques sont donc utiles pour un meilleur controcircle des eacutequilibres thermodynamiques mis en jeu lors drsquoeacutechanges drsquoions

62

m (molkg-1) Φ

08 0840 09 0860 10 0881 11 0903 12 0926 13 0949 14 0973 15 0998 16 1022 17 1048 18 1073 19 1098 20 1123 21 1148 22 1173 23 1198 24 1221 25 1245 26 1267 27 1289 28 1310 29 1331 30 1350

Tableau 3- 8 Coefficients osmotiques agrave 25degC de nitrate de promeacutetheacuteum deacuteduits par BIMSA

m (molkg-1) Φ 08 1062 09 1113 10 1166 11 1221 12 1277 13 1336 14 1396 15 1457 16 1520 17 1584 18 1649 19 1714 20 1781 21 1847 22 1914 23 1981 24 2048

Tableau 3- 9 Coefficients osmotiques agrave 25degC de chlorure de promeacutetheacuteum calculeacutes par la theacuteorie BIMSA

63

f Etude du systegraveme ternaire Ce(NO3)3HNO3H2O et du systegraveme quaternaire

Ce(NO3)3HNO3N2H5NO3H2O

Dans cette partie nous avons veacuterifieacute agrave partir de mesures drsquoactiviteacute drsquoeau si dans les domaines de concentration choisis les solutions satisfont le concept des solutions simples Pour cela des solutions de mecircme activiteacute drsquoeau ont eacuteteacute meacutelangeacutees puis lrsquoactiviteacute drsquoeau du meacutelange a eacuteteacute mesureacutee selon le protocole deacutetailleacute dans la section expeacuterimentale

En ce qui concerne les eacutetudes meneacutees sur le systegraveme ternaire Ce(NO3)3HNO3H2O la composition des diffeacuterentes solutions et lrsquoactiviteacute drsquoeau mesureacutee sont preacutesenteacutees dans le Tableau 3- 10 Ces reacutesultats montrent que mecircme pour des meacutelanges ternaires tregraves concentreacutes et de faible activiteacute drsquoeau le systegraveme Ce(NO3)3HNO3H2O respecte la relation de Zdanovskii-Stokes-Robinson

Puisque le comportement chimique du systegraveme ternaire Ce(NO3)3HNO3H2O est proche du comportement chimique du systegraveme ternaire contenant un ion actinide(III) An(NO3)3HNO3H2O nous pouvons nous attendre agrave ce que ce dernier meacutelange preacutesente un comportement simple jusqursquoagrave forte concentration Cet aspect devrait ecirctre pris en compte pour un travail ulteacuterieur sur les ions actinide(III)

Contrairement au systegraveme ternaire preacuteceacutedemment eacutetudieacute il a eacuteteacute montreacute qursquoun systegraveme ternaire contenant le nitrate drsquohydrazinium (N2H5NO3) HNO3N2H5NO3H2O ne veacuterifie pas la simpliciteacute y compris agrave forte activiteacute drsquoeau (0917)[kap00] Cette constatation peut ecirctre attribueacutee agrave lrsquoeacutequilibre acido-basique impliquant N2H5

+ et N2H62+ [kap00]

Solutions

33 )NO(Cem (molkg-1) 3HNOm (molkg-1) aw

Ce(NO3)3H2O 4908 0000 0569 HNO3H2O 0000 10522 0572

solution ternaire1 3812 2350 0570 solution ternaire2 2931 4238 0569 solution ternaire3 1955 6331 0568 solution ternaire4 1002 8375 0569

Tableau 3- 10 Valeur expeacuterimentale drsquoactiviteacute drsquoeau agrave 25degC drsquoune solution binaire Ce(NO3)3H2O drsquoune solution binaire HNO3H2O et de meacutelanges ternaires Ce(NO3)3HNO3H2O qui en reacutesultent

Ceci pourrait srsquoaveacuterer probleacutematique puisque le plutonium(III) en milieu nitrique exige la preacutesence de nitrate drsquohydrazinium pour stabiliser le degreacute drsquooxydation +III En effet comme mentionneacute preacuteceacutedemment le concept des solutions simples est un outil pratique pour eacutetablir agrave partir des donneacutees de systegravemes ternaires ou quaternaires (tel que Pu(NO3)3HNO3N2H5NO3H2O) des donneacutees laquo fictives raquo drsquoun systegraveme binaire (tel que Pu(NO3)3H2O) Par contre la concentration de nitrate drsquohydrazinium peut ecirctre faible (typiquement 01-02 molkg-1) ainsi son impact sur la non-simpliciteacute du systegraveme pourrait ecirctre neacutegligeable Des solutions de mecircme activiteacute drsquoeau Ce(NO3)3N2H5NO3H2O et HNO3N2H5NO3H2O ont eacuteteacute preacutepareacutees selon le protocole deacutetailleacute dans la section expeacuterimentale puis ensuite meacutelangeacutees et lrsquoactiviteacute drsquoeau des solutions reacutesultantes mesureacutees Le Tableau 3- 11 montre lrsquoactiviteacute drsquoeau de ces diffeacuterents systegravemes quaternaires contenant une faible quantiteacute de nitrate drsquohydrazinium

Drsquoapregraves le Tableau 3- 11 une concentration modeacutereacutee de nitrate drsquohydrazinium (01-02 molkg-1) nrsquoaltegravere pas la simpliciteacute de meacutelanges ternaires concentreacutes Ainsi pour la mecircme concentration en nitrate drsquohydrazinium et une activiteacute drsquoeau infeacuterieure (de 083 et jusqursquoagrave

64

057) ougrave les rapports 3

352

HNO

NOHN

mm

et 33

352

)NO(Ce

NOHN

mm

devraient ecirctre infeacuterieurs agrave ceux du Tableau 3-

11 et ougrave la simpliciteacute du systegraveme ternaire a eacuteteacute veacuterifieacutee la simpliciteacute du systegraveme quaternaire devrait ecirctre eacutegalement satisfaite

Solutions

33 )NO(Cem (molkg-1)

3HNOm (molkg-1)

352 NOHNm (molkg-1)

aw

Ce(NO3)3N2H5NO3H2O 224 000 020 0832 HNO3N2H5NO3H2O 000 423 012 0830 solution quaternaire 1 179 084 018 0831 solution quaternaire 2 135 168 017 0830 solution quaternaire 3 090 253 015 0828 solution quaternaire 4 071 289 014 0830 solution quaternaire 5 044 340 013 0830

Tableau 3- 11 Valeurs expeacuterimentales drsquoactiviteacute drsquoeau agrave 25degC drsquoune solution ternaire Ce(NO3)3N2H5NO3H2O drsquoune solution ternaire HNO3N2H5NO3H2O et des solutions quaternaires Ce(NO3)3HNO3N2H5NO3H2O qui en reacutesultent

En consideacuterant drsquoune part la similitude des proprieacuteteacutes des sels de lanthanide(III) et

drsquoactinide(III) et drsquoautre part la simpliciteacute des diffeacuterents meacutelanges contenant le ceacuterium(III) nous nous attendons agrave ce qursquoun systegraveme similaire (Pu(NO3)3N2H5NO3HNO3H2O contenant une quantiteacute relativement faible en nitrate drsquohydrazinium) obeacuteisse agrave la relation de Zdanovskii-Stokes-Robinson

5 Bilan de lrsquoeacutetude de sels de ceacuterium Ces travaux ont permis drsquoeacutetablir une seacuterie de donneacutees binaires pour le nitrate de

ceacuterium et le chlorure de ceacuterium et ainsi de compleacuteter le manque de donneacutees concernant les solutions de sels de ceacuterium De plus des donneacutees existantes de chlorure de ceacuterium ont pu ecirctre revisiteacutees dans la gamme de concentration 15-22 molkg-1

Aussi des paramegravetres BIMSA qui ont un sens physique microscopique ont eacuteteacute affineacutes pour des sels de lanthanides autres que le ceacuterium afin de reproduire expeacuterimentalement des activiteacutes drsquoeau du ceacuterium La faible diffeacuterence entre les donneacutees mesureacutees expeacuterimentalement et celles deacuteduites de la theacuteorie BIMSA sur de larges gammes de concentration (08-30 molkg-1 pour le nitrate de ceacuterium et 13-24 molkg-1 pour le chlorure de ceacuterium) montre que agrave partir drsquoune correacutelation de paramegravetres BIMSA avec le rayon du cation(III) la theacuteorie pourrait ecirctre appliqueacutee de maniegravere preacutedictive Ainsi nous pouvons consideacuterer la theacuteorie comme un outil pertinent pour eacutetablir des proprieacuteteacutes de sels drsquoactinide qui sont difficiles agrave eacutetudier expeacuterimentalement agrave cause de leur radioactiviteacute eacuteleveacutee Plus preacuteciseacutement on srsquoattend agrave en deacuteduire agrave partir de donneacutees binaires fictives de nitrate de plutonium(III) celles du nitrate drsquoameacutericium(III) et de curium(III) Une telle extrapolation devrait ecirctre obtenue par le biais drsquoune correacutelation entre les rayons ioniques drsquoions actinide(III) ou lanthanide(III) et les valeurs des paramegravetres BIMSA

Lrsquoapplicabiliteacute du concept des solutions simples aux systegravemes Ce(NO3)3HNO3H2O et Ce(NO3)3HNO3N2H5NO3H2O a montreacute que le mecircme concept pourrait ecirctre une meacutethode adapteacutee pour des systegravemes eacutequivalents mais contenant des ions actinide(III) On srsquoattend alors agrave eacutetablir les proprieacuteteacutes binaires fictives du systegraveme Pu(NO3)3H2O agrave partir de mesures sur le

65

systegraveme reacuteel Pu(NO3)3HNO3N2H5NO3H2O contenant une faible quantiteacute de nitrate drsquohydrazinium Les mesures sur ce systegraveme quaternaire et les calculs de donneacutees binaires de Pu(NO3)3 devraient faire lrsquoobjet drsquoun travail ulteacuterieur

On espegravere augmenter la gamme de concentration pour laquelle la theacuteorie BIMSA peut fournir des donneacutees thermodynamiques fiables Cette ameacutelioration pourrait ecirctre effectueacutee en tenant compte dans la theacuteorie de lrsquoeffet de complexes de stoechiomeacutetrie supeacuterieure agrave 1-1 En conseacutequences lrsquoeacutecart obtenu agrave tregraves forte concentration pourrait ecirctre attribueacute agrave de tels complexes Aussi des mesures drsquoactiviteacute drsquoeau par un autre appareillage pourraient ecirctre effectueacutees et la comparaison des valeurs deacuteduites par la theacuteorie BIMSA pourrait valider lrsquoaspect preacutedictif de la theacuteorie agrave des concentrations infeacuterieures agrave 08 molkg-1

Les travaux preacutesenteacutes dans cette partie ont fait lrsquoobjet drsquoune publication Ruas A

Simonin J-P Turq P Moisy Ph J Phys Chem B 2005 109 23043-23050 laquo Experimental determination of water activity for binary aqueous cerium(III) ionic solutions Application to an assessment of the predictive capability of the BIMSA model raquo

III APPLICATION DE BIMSA AUX DONNEES BINAIRES REELLES ET FICTIVES DE SOLUTIONS AQUEUSES DE NITRATE DrsquoURANYLE

1 Objectif Comme mentionneacute dans le chapitre 1 des donneacutees binaires fictives fiables de nitrate

drsquouranyle(VI) sont neacutecessaires pour la preacutediction des proprieacuteteacutes drsquoune grande varieacuteteacute de meacutelanges contenant ce sel Aussi des eacutetudes sur le systegraveme nitrate drsquouranyle(VI) sont essentielles agrave cause de la similariteacute de ce dernier avec drsquoautres sels de nitrate drsquoactinyle(VI) (tel que PuO2(NO3)2) qui sont deacutelicates agrave eacutetudier agrave concentration eacuteleveacutee agrave cause drsquoune radioactiviteacute plus importante et de lrsquoinstabiliteacute du degreacute drsquooxydation +VI pour des actinides autres que lrsquouranium[kat86] Cependant la preacutediction de proprieacuteteacutes du sel de nitrate drsquoactinyle(VI) agrave partir de celles du nitrate drsquouranyle(VI) exige lrsquoutilisation drsquoune theacuteorie adapteacutee

En tenant compte de ces aspects lrsquoobjectif des travaux meneacutes dans cette partie est double

Le premier objectif est avec lrsquoutilisation de donneacutees binaires existantes concernant les sels drsquouranyle(VI) (perchlorate chlorure et nitrate) de tester lrsquoapplicabiliteacute de la theacuteorie BIMSA proposant des ameacuteliorations vis-agrave-vis de celle qui eacutetait utiliseacutee jusqursquoagrave preacutesent sur des systegravemes binaires de sels drsquoactinyle(VI) La theacuteorie BIMSA (laquo Binding Mean Spherical Approximation raquo) baseacutee sur le formalisme de Wertheim peut reproduire les coefficients osmotiques et les coefficients drsquoactiviteacute jusqursquoagrave des concentrations eacuteleveacutees pour une grande varieacuteteacute drsquoeacutelectrolytes en milieu aqueux[sim96sim97sim98] y compris les sels de lanthanide(III)[rua05] La theacuteorie BIMSA avait eacuteteacute eacutetudieacutee pour diffeacuterents sels drsquouranyle dans un travail preacutealable[sim97sim98] ougrave nous avons vu qursquoelle pourrait permettre lrsquoobtention de reacutesultats satisfaisants Sachant que lrsquouranyle(VI) tout comme drsquoautres ions actinyle(VI) devraient former des complexes 1-2 avec diffeacuterents ligands[gui03] y compris des ligands faibles tels les ions nitrate[ban61] la theacuteorie BIMSA prenant en compte la formation de complexes de stoechiomeacutetrie 1-1 mais aussi 1-2 est utiliseacutee pour reproduire des coefficients osmotiques ou activiteacute drsquoeau existantes jusqursquoagrave concentration eacuteleveacutee Les constantes de formation de complexes 1-1 et 1-2 eacutetaient prises agrave partir de donneacutees seacutelectionneacutees par lrsquoOCDE[gui03]

66

Le second objectif est de tester la capaciteacute de la theacuteorie BIMSA agrave extrapoler les coefficients osmotiques agrave des concentrations plus eacuteleveacutees crsquoest agrave dire de deacuteduire des valeurs de coefficients osmotiques du sel de UO2(NO3)2 en dessous de la limite de solubiliteacute des valeurs fictives pour ce mecircme systegraveme binaire

Les donneacutees binaires fictives de UO2(NO3)2H2O obtenues dans le premier chapitre sont compareacutees aux coefficients osmotiques laquo fictifs raquo du systegraveme binaire UO2(NO3)2H2O deacuteduit de la theacuteorie BIMSA en utilisant des paramegravetres microscopiques optimiseacutes sur les donneacutees binaires de UO2(NO3)2H2O en dessous de la limite de solubiliteacute[gol79]

2 Prise en compte dans la theacuteorie BIMSA de la complexation 1-2 Ici nous rappelons briegravevement les outils theacuteoriques utiliseacutes dans ce travail Nous nous

concentrons sur les changements effectueacutes par rapport aux relations preacutesenteacutees dans le chapitre 2 pour prendre en compte la formation de complexes de stoechiomeacutetrie 1-2

On rappelle que tout comme pour MSA BIMSA prend en compte drsquoun point de vue microscopique la reacutepulsion des sphegraveres dures et lrsquointeraction coulombienne

La principale diffeacuterence est que la theacuteorie BIMSA prend eacutegalement en compte un potentiel de courte porteacutee responsable de la formation drsquoespegraveces complexeacutees Ici nous consideacuterons que le potentiel de courte porteacutee peut aussi entraicircner la formation de complexes de stoechiomeacutetrie1-2 (un cation et deux anions appeleacutes par la suite trimegraveres)

Nous avons vu que lrsquoeffet de lrsquoassociation est inclus dans le calcul du paramegravetre drsquoeacutecran MSA Γ Les proprieacuteteacutes thermodynamiques drsquoexcegraves qui en reacutesultent peuvent ecirctre exprimeacutees drsquoune faccedilon simple en termes de Γ lorsqursquoon utilise le formalisme de Wertheim[ber96] dans lequel les constantes thermodynamiques de formation 0

PK et 0TK

permettent de prendre en compte tous les meacutecanismes drsquoassociation (Coulombien covalent) Les expressions donneacutees dans le systegraveme des uniteacutes SI preacutesenteacute dans cette sous-partie

sont baseacutees sur celles eacutetablies dans ref[ber00] Bernard et Blum eacutetablirent des expressions pour les paramegravetres classiques MSA Γ η et aussi pour lrsquoeacutenergie libre drsquoexcegraves dans le cas de trimegraveres flexibles avec 3 ions diffeacuterents[ber00] Ces derniegraveres relations ont eacuteteacute modifieacutees de maniegravere agrave prendre en compte la formation de complexes 1-2 Nous rappelons que dans cette partie nous prenons eacutegalement en compte le fait que la taille du cation hydrateacute et la permittiviteacute peuvent deacutependre de la concentration Enfin le diamegravetre de lrsquoanion σ- est maintenu constant

Ainsi nous consideacuterons un eacutelectrolyte agrave deux ions dans lequel le cation (C) peut aussi bien former une paire (CA) qursquoun trimegravere (CA2) avec lrsquoanion (A) Comme dans les travaux preacuteceacutedents une paire est deacutefinie comme eacutetant deux ions en contact Un trimegravere est deacutefini comme eacutetant trois ions (deux ions de type A et un de type C) en contact lrsquoion central du trimegravere eacutetant lrsquoion C Degraves lors nous avons les eacutequilibres chimiques suivants entre les ions A et C

CAAC hArr+ ( 0PK )

2CAACA hArr+ ( 0TK )

Les charges diamegravetres et concentrations totales en ions sont z+ z- σ+ σ- ρ+ et ρ-

respectivement De plus on notera par minusminusρα la concentration en ions A libres ++ρα la concentration en ions C libres ρP la concentration en paires drsquoions CA et ρT la concentration de trimegraveres CA2 On pose

( )( ) P0P

PP GKK =

ραραρ

=++minusminus

eacutequation 3- 11

67

( ) T0T

P

TT GKK =

ρραρ

=minusminus

eacutequation 3- 12

avec la proportion drsquoions libres

minusminusminus ρ

ρminus

ρρ

minus=α TP 21

eacutequation 3- 13

+++ ρ

ρminus

ρρ

minus=α TP1

eacutequation 3- 14

Dans lrsquoeacutequation 3- 15 et lrsquoeacutequation 3- 16 GP (respectivement GT) exprime lrsquoeacutecart de la constante apparente drsquoeacutequilibre KP (respectivement KT) vis agrave vis de la constante thermodynamique drsquoeacutequilibre 0

PK (respectivement 0TK ) En drsquoautres termes GP

(respectivement GPGT) deacutefinit la diffeacuterence entre le potentiel chimique drsquoune paire (respectivement un trimegravere) et le potentiel chimique de deux ions constituant la paire (respectivement les trois ions constituant le trimegravere) agrave dilution infinie agrave lrsquoeacutetat non associeacute

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛σ+σ

λ+σ+σ

λminus=+minus

+minus

+minus

+minus)0(0

HSCP

zz2zz2expgG

eacutequation 3- 15

( )( )( ) ( )⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

σ+σλ+

σΓ+σ+σλminus=

+minus

minus

++minus

minus)0(

2

0

2

PT 2z

212

z2expGG

eacutequation 3- 16

et ( ) ( )i

2ii

i Γ1 σσ +minus= ηzz

eacutequation 3- 17

)4(e 02 επεβ=λ

eacutequation 3- 18

ε0 eacutetant la permittiviteacute du vide ε la permittiviteacute relative de la solution λ0 et )0(iσ sont λ et σi

respectivement pour des solutions infiniment dilueacutees Nous rappelons que le diamegravetre de lrsquoanion est supposeacute invariant avec la concentration σ-

= )0(minusσ HS

Cg est la fonction de densiteacute de paires au contact des spheres dures deacutefinie dans le chapitre preacuteceacutedent tout comme dans ref[sim98]

En comparaison avec la partie preacuteceacutedente les paramegravetres MSA η et Γ sont modifieacutes de maniegravere conseacutequente lorsque la formation de trimegraveres est prise en compte Apregraves quelques calculs deacutetailleacutes dans ref[ber96] nous obtenons

sumsum+minus=

+minus+minus= +minus σΓ+

σσ+σρ+ρ

+ρ=πλΓ

k k

k

k

TP2kk

2

1zz22z

( )( ) ( )2T z11

212

2 minus+

+

minus

minus

++minus⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛σΓ+

σ+

σΓ+σ

σΓ+σ+σρ

+

eacutequation 3- 19

( )( )⎢⎢⎣

⎡

σΓ+σΓ+σ+σ

σ+σρ+ρ

+σΓ+

σρ

∆Ωπ

=η sum+minus= +minus

minus++minus

+minusk

22TP

k

kkk 11

zz21

z2

( )( ) ( ) ⎥⎥⎦

⎤

σΓ+

σσΓ+σ+σ

ρ+

minus

minusminus

++minus2

2T

1z

122

eacutequation 3- 20

avec

( )( )⎥⎦⎤

⎢⎣

⎡

σΓ+σΓ+σσ

σ+σρ+ρ

+σΓ+

σρ

∆π

+=Ω sum+minus= +minus

+minus

+minusk

22TP

k

3k

k 1122

121

68

( )( ) ( ) ⎥⎥⎦

⎤

σΓ+σ

σΓ+σ+σρ

+minus

minus

++minus2

4T

1122

eacutequation 3- 21

et 3X1minus=∆

eacutequation 3- 22

n

kkkn 6

X sum+minus=

σρπ

=

eacutequation 3- 23

Ω et η sont des paramegravetres qui prennent en compte la dissymeacutetrie de lrsquoeacutelectrolyte Nous rappelons que le paramegravetre drsquoeacutecran Γ veacuterifie la condition Γ eacutequivalent agrave κ2 agrave dilution infinie κ eacutetant le paramegravetre drsquoeacutecran de Debye

Comme pour le cas de la formation de paires drsquoions les relations allant de lrsquoeacutequation 3- 19 agrave lrsquoeacutequation 3- 21 sont reacutesolues par iteacuterations numeacuteriques A chaque eacutetape lrsquoeacutequation 3- 11 et lrsquoeacutequation 3- 12 sont utiliseacutees et la loi drsquoaction des masses (MAL) est reacutesolue Neacuteanmoins contrairement au cas de la formation de paires drsquoions ougrave une formule simple peut reacutesoudre la loi drsquoaction des masses un sous-programme est neacutecessaire afin de permettre agrave partir de valeurs de PK TK ρ- et ρ+ donneacutees le calcul de la concentration de chacune des fractions α-ρ- α+ρ+ ρP et ρT

Apregraves convergence les valeurs obtenues sont utiliseacutees pour le calcul de diffeacuterentes fonctions thermodynamiques

Lrsquoeacutenergie de Helmholtz drsquoexcegraves par uniteacute de volume ∆AMSA est lrsquoeacutenergie de Helmholtz drsquoexcegraves en comparaison agrave un systegraveme de sphegraveres dures non chargeacutees Lrsquoexpression de lrsquoeacutenergie drsquoexcegraves de sphegraveres dures par uniteacute de volume (∆AHS) peut ecirctre trouveacutee dans ref[sim96] ∆AMSA satisfait agrave

ΓΓ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ρpart

∆βpartρminus⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ρpart

∆βpartρminus∆β+π

Γ+∆β=∆βT

MSA

TP

MSA

PMAL

3MSAMSA UUA

3UA

eacutequation 3- 24 ougrave lrsquoeacutenergie interne drsquoexcegraves eacutelectrostatique MSA par uniteacute de volume est maintenant

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛Γ+

+Γ+σ+

ρ+λ+∆β=∆β

+

minus+

minus

+minus

+minus σσσρ

1

12UU TPMSA

0MSA zzzz

( )( ) minus

minusminus

++minus Γ+Γ+σ+ρ

λ+σσ2σ 1

12 T zz

eacutequation 3- 25

et ougrave lrsquoon rappelle que MSA0U∆ obeacuteit agrave la relation

sum+minus= σΓ+

ησ+Γρλminus=∆βk k

kkkk

MSA0 1

zzU

eacutequation 3- 26

La contribution MAL est modifieacutee de faccedilon agrave satisfaire T

kPkk

MAL 2lnA ρ+ρ+αρ=∆β sum+minus=

eacutequation 3- 27

Les deux deacuteriveacutees de MSAU∆ utiliseacutees pour le calcul de MSAA∆ veacuterifient

+minus+minusΓ

σ+σλ=⎥

⎦

⎤⎢⎣

⎡ρpart

∆βpart zz2UP

MSA

eacutequation 3- 28

( )

+

minus

+minusΓΓσΓ+σ+σ

λ+⎥

⎦

⎤⎢⎣

⎡ρpart

∆βpart=⎥

⎦

⎤⎢⎣

⎡ρpart

∆βpart1

z2

2U2U 2

P

MSA

T

MSA

eacutequation 3- 29

La taille du cation hydrateacute et la permittiviteacute de la solution eacutetant deacutependantes de la concentration le coefficient osmotique peut srsquoeacutecrire comme dans le chapitre preacuteceacutedent

69

εσ ∆Φ+∆Φ+∆Φ=∆Φ+

MSA0

MSA

eacutequation 3- 30

ougrave MAL0

el0

MSA0 ∆Φ+∆Φ=∆Φ eacutequation 3- 31

Lrsquoexpression de el0∆Φ est telle que donneacutee preacuteceacutedemment ρ eacutetant la concentration

totale en ions ρ = ρ- + ρ+) 2

3el0

23

ηπρ

λminus

πρΓ

minus=∆Φ

eacutequation 3- 32

tandis que MAL0∆Φ est modifieacute agrave cause de la formation de trimegraveres

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ρpart

partρ+

ρρ+ρ

minus=∆ΦHSCTPMAL

0gln

12

eacutequation 3- 33

lrsquoexpression de la probabiliteacute de contact HSCg et sa deacuteriveacutee par rapport agrave ρ est donneacutee

preacuteceacutedemment et dans ref[sim98] Lrsquoeffet de la variation de la taille du cation et de la permittiviteacute avec la concentration

est comme auparavant donneacute par

( )+

Γ+σ σ⎥

⎦

⎤⎢⎣

⎡σpart

∆βpartρ

=∆Φ+

DA1 MSA

eacutequation 3- 34

( )11

MSA

DA1 minus

Γminusε ε⎥

⎦

⎤⎢⎣

⎡εpart

∆βpartρ

=∆Φ

eacutequation 3- 35

avec

SS C

CDpart

partequiv eacutequation 3- 36

La valeur de +σ∆Φ a eacuteteacute eacutetablie par une deacuterivation numeacuterique de ∆AMSA En ce qui

concerne le calcul de ∆Φε nous avons

( )1MSA

DU minusε εε

ρ∆β

=∆Φ

eacutequation 3- 37

Le coefficient osmotique est alors la somme HSMSA1 ∆Φ+∆Φ+=Φ eacutequation 3- 38

dans laquelle ∆ΦHS est la contribution de sphegraveres dures qui peut ecirctre calculeacutee par lrsquoexpression de Carnahan-Starling comme deacutecrit dans ref[sim96]

Le coefficient drsquoactiviteacute du sel peut srsquoeacutecrire selon HSMSA lnlnln plusmnplusmn γ∆+γ∆=γ

eacutequation 3- 39

avec HSln plusmnγ∆ donneacute dans un travail preacutealable[sim97] et

MSAMSA

MSA Aln ∆Φ+ρ

∆β=γ∆ plusmn

eacutequation 3- 40

Ici comme dans le chapitre preacuteceacutedent et dans ref[sim96sim97sim98] la taille de lrsquoanion est maintenue constante et le diamegravetre du cation tout comme σ+ et ε-1 ont eacuteteacute choisis comme eacutetant des fonctions affines de la concentration en sel (en molL-1)

S)1()0( Cσ+σ=σ ++

eacutequation 3- 41

S1

W1 Cα+ε=ε minusminus

eacutequation 3- 42

avec εW la permittiviteacute relative du solvant pur (εW =783 pour lrsquoeau) Lrsquoeacutequation 3- 41 ainsi que lrsquoeacutequation 3- 42 introduisent deux paramegravetres ajustables σ(1) et α qui sont des

70

caracteacuteristiques de lrsquoeacutelectrolyte tandis que (0)

σ+ caracteacuterise seulement le cation consideacutereacute Ainsi

( ) (0)

+++ σminusσ=σD eacutequation 3- 43

( ) W1 1D εεminus=εε minus

eacutequation 3- 44

Dans le cas preacutesent les eacutequilibres consideacutereacutes sont +minus+ hArr+ AUOAUO 2

22 ( 0

1K ) eacutequation 3- 45

222 AUOAAUO hArr+ minus+ ( 02K ) eacutequation 3- 46

Les anions (A-) eacutetudieacutes dans le preacutesent travail sont les anions perchlorate chlorure et nitrate Les diamegravetres anioniques correspondants σ- sont pris de travaux preacuteceacutedents[sim97] et avaient deacutejagrave eacuteteacute utiliseacutes preacuteceacutedemment pour une grande varieacuteteacute de sels[sim98] 0453 nm pour ClO4

- 0362 nm pour Cl- et 0340 nm pour NO3-

Comme preacuteceacutedemment (0)

σ+ doit avoir une valeur commune pour tous les sels (perchlorate chlorure et nitrate) contenant le mecircme cation

Les reacutesultats obtenus par le biais de la theacuteorie BIMSA ont eacuteteacute calculeacutes en utilisant un programme en FORTRAN via un microordinateur Pour optimiser les diffeacuterents paramegravetres et minimiser les diffeacuterences de valeurs entre les coefficients osmotiques calculeacutes et ceux existant dans la litteacuterature[gol79] un algorithme de minimisation des moindres carreacutes de type Marquardt a eacuteteacute utiliseacute

(0)σ+ a eacuteteacute ajusteacute dans un premier temps Comme deacutejagrave effectueacute dans des travaux

preacuteceacutedents[sim9798] ce premier ajustement a eacuteteacute reacutealiseacute en se basant sur le coefficient osmotique du sel de perchlorate Cette proceacutedure est justifieacutee par le fait que la plupart des sels de perchlorate couramment consideacutereacutes comme des eacutelectrolytes forts sont les systegravemes les plus simples agrave eacutetudier La valeur de

(0)σ+ reacutesultante pour le cation uranyle a eacuteteacute utiliseacutee comme

donneacutee drsquoentreacutee pour lrsquoajustement des coefficients osmotiques de sels de chlorure et nitrate drsquouranyle

3 Reacutesultats et discussion

a Application de la theacuteorie BIMSA agrave des solutions binaires de sels drsquouranyle Dans cette partie nous nous inteacuteressons au traitement par BIMSA des donneacutees binaires

de nitrate drsquouranyle que nous pouvons trouver dans la litteacuterature en dessous de la limite de solubiliteacute

Les coefficients osmotiques de binaires de nitrate drsquouranyle ont eacuteteacute calculeacutes par la theacuteorie BIMSA en utilisant des paramegravetres microscopiques optimiseacutes Pour srsquoassurer de la coheacuterence des paramegravetres BIMSA en particulier en ce qui concerne le paramegravetre

(0)

σ + qui doit avoir une valeur commune pour tous les sels du mecircme cation les coefficients osmotiques du chlorure drsquouranyle et du perchlorate drsquouranyle ont eacuteteacute eacutegalement traiteacutes

Les coefficients osmotiques du perchlorate chlorure et nitrate drsquouranyle expeacuterimentaux ont eacuteteacute pris agrave partir de la seacutelection de Goldberg pour tenir compte des mesures de Robinson et al[rob42rob51] (jusqursquoagrave 324 molkg-1 pour UO2(NO3)2) mais eacutegalement des valeurs les plus fiables drsquoautres auteurs[mik64] Drsquoapregraves des reacutesultats expeacuterimentaux et theacuteoriques[seacutem01] pour le perchlorate drsquouranyle nous avons supposeacute qursquoaucun complexe nrsquoest formeacute 0

1K = 02K = 0

71

Afin de comparer les coefficients osmotiques calculeacutes par la theacuteorie BIMSA avec les donneacutees expeacuterimentales les valeurs calculeacutees ont eacuteteacute converties du systegraveme de reacutefeacuterence McMillan-Mayer au systegraveme de reacutefeacuterence Lewis-Randall (expeacuterimental)[lee00] en utilisant la proceacutedure deacutecrite preacuteceacutedemment (chapitre 2) Les valeurs de masses volumiques de solutions ont eacuteteacute neacutecessaires pour cette transformation ainsi que pour la conversion de lrsquoeacutechelle molale agrave lrsquoeacutechelle molaire Les masses volumiques du nitrate drsquouranyle ont eacuteteacute prises agrave partir de notre seacutelection de donneacutees (sous-partie suivante) Les donneacutees du chlorure drsquouranyle sont issues de travaux de Robinson et al[rob51] qui sont agrave notre connaissance les seuls auteurs proposant des masses volumiques expeacuterimentales agrave des concentrations eacuteleveacutees pour ce systegraveme Dans le cas du perchlorate drsquouranyle les masses volumiques ont eacuteteacute estimeacutees empiriquement agrave partir du chlorure drsquouranyle[rob51]

d = d0 + 3710C

C - 632

0CC

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ eacutequation 3- 47

ougrave C0 = 1 molL-1 et d0 est la masse volumique de lrsquoeau agrave 25degC (d0=997075 kgm-3) Pour commencer le coefficient osmotique du perchlorate drsquouranyle a eacuteteacute ajusteacute

jusqursquoagrave la concentration maximale proposeacutee par Goldberg[gol79] Compte tenu des hypothegraveses ( 0

1K = 02K = 0) lrsquoajustement a eacuteteacute effectueacute avec seulement 3 paramegravetres laquo libres raquo (

(0)

σ + σ(1) et α) et a conduit agrave des reacutesultats tregraves satisfaisants Lrsquoeacutecart relatif obtenu (AARD) est tregraves faible (026 ) pour une concentration allant jusqursquoagrave 55 molkg-1 La valeur de

(0)

σ + reacutesultante donneacutee dans le Tableau 3- 12 sans modifications suppleacutementaires a eacuteteacute utiliseacutee comme donneacutee drsquoentreacutee pour les calculs de coefficients osmotiques de nitrate et chlorure drsquouranyle

Sel Max ma (0)

σ +b 103σ(1)c 102αd 0

1K d 02K d AARD()e

UO2(ClO4)2 55 -4607 1824 0 0 026 UO2Cl2 30 -4941 1576 1479 0054 073

UO2(NO3)2 32

08390

-4806 276 1995 0070 036 Tableau 3- 12 Valeurs de paramegravetres et de donneacutees drsquoentreacutee de la theacuteorie BIMSA seacutelectionneacutees pour reproduire les coefficients osmotiques du perchlorate chlorure et nitrate drsquouranyle amolkg-1 bnm cnmmol-1L dmol-1L eAARD est lrsquoeacutecart relatif du coefficient

osmotique calculeacute ( ) ( ) ( )kkk)N100(()AARD expN

1k expcal ΦΦminusΦ= sum = avec N le nombre de points expeacuterimentaux Φcal sont les coefficients osmotiques calculeacutes par BIMSA et Φexp sont les coefficients osmotiques issus de mesures expeacuterimentales compileacutes par Goldberg[gol79]

Pour lrsquoeacutelectrolyte faible UO2Cl2 les constantes 0

1K et 02K seacutelectionneacutees par

lrsquoOCDE[gui03] ont eacuteteacute utiliseacutees comme donneacutees drsquoentreacutee 01K = 1479 mol-1L et 0

2K = 0054 mol-1L Cette proceacutedure minimise le nombre de paramegravetres ajustables un ajustement agrave 2 paramegravetres (σ (1) et α) conduit agrave un eacutecart relatif satisfaisant de 073 jusqursquoagrave une concentration de 26 molL-1 (correspondant agrave une molaliteacute de 30 molkg-1) proche de la concentration maximale tabuleacutee par Goldberg[gol79]

Finalement pour le nitrate drsquouranyle UO2(NO3)2 01K = 1995 mol-1L seacutelectionneacute par

lrsquoOCDE[gui03] a eacuteteacute utiliseacute comme donneacutee en entreacutee La formation de complexes de nitrate drsquouranyle de stoechiomeacutetrie 1-2 est attendue[ban61lah70] Cependant lrsquoOCDE nrsquoa estimeacute aucune valeur fiable en ce qui concerne 0

2K Pour les calculs nous avons observeacute que fixer une valeur de 0

2K comprise entre 00 et 02 mol-1L conduit agrave de bons reacutesultats (AARD proche de 036)

72

Les paramegravetres BIMSA optimiseacutes et lrsquoeacutecart entre les coefficients osmotiques calculeacutes et ceux compileacutes par Goldberg[gol79] sont preacutesenteacutes dans le Tableau 3- 12 et sur la Figure 3- 8 En ce qui concerne le nitrate drsquouranyle les reacutesultats preacutesenteacutes sont ceux obtenus en imposant une valeur de 0

2K de 0070 mol-1L

08

12

16

2

24

28

32

0 05 1 15 2 25 3m (molkg-1)

Φ

Figure 3- 8 Coefficients osmotiques calculeacutes par BIMSA (courbes en trait plein ce travail) et donneacutees compileacutees par Goldberg[gol79] ( UO2(ClO4)2 UO2Cl2 et UO2(NO3)2)

Nous voyons que les coefficients osmotiques calculeacutes par BIMSA conduisent agrave des

reacutesultats satisfaisants tregraves proches de ceux compileacutes par Goldberg[gol79] jusqursquoagrave de fortes concentrations Les paramegravetres σ(1) et α satisfont les relations attendues σ(1) lt 0 et α gt 0

Il est important de noter que ces reacutesultats prometteurs sont obtenus avec un nombre restreint de paramegravetres ajustables une valeur de

(0)

σ + commune et un protocole simple La theacuteorie BIMSA lorsque lrsquoon prend en compte la formation de complexes 1-2 est alors compatible avec des constantes thermodynamiques a priori fiables qui peuvent ecirctre trouveacutees dans la litteacuterature

b Capaciteacute de la theacuteorie BIMSA agrave extrapoler des coefficients osmotiques de

solutions binaires de nitrate drsquouranyle

Les coefficients osmotiques et activiteacutes drsquoeau du nitrate drsquouranyle ont eacuteteacute calculeacutes via la theacuteorie BIMSA pour des concentrations supeacuterieures agrave celles correspondant agrave la limite de solubiliteacute (324 molkg-1) en utilisant des valeurs de paramegravetres (

(0)

σ + 01K 0

2K σ(1) et α) pour le nitrate drsquouranyle montreacutees dans le Tableau 3- 12 crsquoest-agrave-dire optimiseacutees seulement en dessous de la limite de solubiliteacute Il a eacuteteacute remarqueacute que au-dessus de la limite de solubiliteacute et jusqursquoagrave 5 molkg-1 avec lrsquoutilisation de paramegravetres drsquoentreacutee correspondant aux valeurs du Tableau 3- 12 les donneacutees binaires laquo fictives raquo ont eacuteteacute reproduites avec une preacutecision raisonnable (Figure 3- 9) En effet les paramegravetres BIMSA optimiseacutes en dessous de la limite de solubiliteacute (m lt 324 molkg-1) eacutetaient approprieacutes pour les calculs de coefficients osmotiques au-delagrave de cette valeur Lrsquoaccord eacutetait eacutequivalent agrave celui de lrsquoeacutequation empirique du NIST (eacutequation 1- 34) optimiseacute sur la zone de concentration fictive (Figure 3- 9) Ce reacutesultat montre que les coefficients osmotiques obtenus par la theacuteorie BIMSA optimiseacutes dans une zone de concentration donneacutee peuvent ecirctre extrapoleacutes agrave des concentrations supeacuterieures Cette capaciteacute drsquoextrapolation de la theacuteorie BIMSA constitue un aspect tregraves inteacuteressant et inhabituel Ceci peut ecirctre attribueacute au fait que la formation de complexes 1-1 et 1-2 est prise en

73

compte correctement par la theacuteorie ce qui est important pour les solutions de UO2(NO3)2 hautement concentreacutees La Figure 3- 10 montre la proportion drsquouranyle sous la forme de complexe 1-2 et 1-1 avec le nitrate et non complexeacute agrave partir de calculs issus des paramegravetres proposeacutes dans le Tableau 3- 12 Elle confirme que les complexes 1-2 sont formeacutes en proportions non-neacutegligeables agrave concentration eacuteleveacutee malgreacute une valeur faible de 0

2K Si nous consideacuterons la proportion anion-cation dans les solutions binaires de chlorure

et nitrate drsquouranyle et le fait que la constante de complexation 1-3 devrait ecirctre plus faible que 02K [lah70] il ne semble pas neacutecessaire de prendre en compte de tels complexes pour modeacuteliser

ces solutions binaires Pour des molaliteacutes supeacuterieures agrave 5 molkg-1 lrsquoeacutecart entre les coefficients osmotiques

preacutedits par BIMSA et ceux issus de nos mesures expeacuterimentales est plus fortement prononceacute Il semble que les diffeacuterentes approximations faites dans la theacuteorie BIMSA ou le concept des solutions simples nrsquoest pas veacuterifieacute pour des concentrations tregraves eacuteleveacutees

08

1

12

14

16

18

0 1 2 3 4 5m (molkg-1)

Φ

limite

de

solu

biliteacute

Figure 3- 9 Coefficient osmotique du nitrate drsquouranyle En trait plein calculeacute par BIMSA En pointilleacutes calculeacute par lrsquoeacutequation du NIST expeacuterimental Robinson et Lim[rob51] pour m lt 324 molkg-1 expeacuterimental Robinson Wilson et Ayling[rob42] fictif agrave partir de mesures expeacuterimentales drsquoactiviteacute drsquoeau ce travail

0102030405060708090

100

0 1 2 3 4 5m (molkg-1)

fract

ion

mol

aire

()

limite

de

solu

biliteacute

74

Figure 3- 10 Proportion calculeacutee par BIMSA drsquoespegraveces libres ( ) complexeacutees 1-1 ( ) et complexeacutees 1-2 ( ) dans le systegraveme binaire UO2(NO3)2H2O Calculs effectueacutes en utilisant les paramegravetres seacutelectionneacutes dans le Tableau 3- 12

4 Bilan de lrsquoeacutetude de sels drsquouranyle La theacuteorie BIMSA prenant en compte les complexes de stoechiomeacutetrie 1-1 et aussi 1-

2 a eacuteteacute utiliseacutee pour reproduire des coefficients osmotiques de solutions binaires de nitrate drsquouranyle mais eacutegalement de perchlorate et chlorure drsquouranyle jusqursquoagrave des concentrations eacuteleveacutees en utilisant des paramegravetres coheacuterents qui ont une signification microscopique Les calculs ont eacuteteacute reacutealiseacutes avec un nombre de paramegravetres reacuteduit la plupart des constantes de complexation ont eacuteteacute utiliseacutees comme paramegravetres drsquoentreacutee et provenaient de donneacutees seacutelectionneacutees par lrsquoOCDE Cette proceacutedure entraicircne un eacutecart tregraves faible entre les donneacutees expeacuterimentales et celles deacuteduites de BIMSA Degraves lors la theacuteorie en prenant en compte convenablement la formation de complexes 1-1 et 1-2 peut ecirctre consideacutereacutee comme un outil adapteacute agrave lrsquoeacutetude de solutions binaires de sels drsquoactinyle(VI)

La capaciteacute de BIMSA agrave extrapoler des coefficients osmotiques agrave des concentrations plus eacuteleveacutees a eacuteteacute eacutegalement deacutemontreacutee A partir de paramegravetres microscopiques optimiseacutes sur les coefficients osmotiques en dessous de la limite de solubiliteacute proposeacutes par Goldberg pour les sels drsquouranyle les donneacutees binaires fictives de nitrate drsquouranyle preacuteceacutedemment obtenues ont eacuteteacute retrouveacutees Cet aspect est inteacuteressant compte tenu de la difficulteacute agrave obtenir des solutions drsquoactinide concentreacutees En conseacutequences dans un travail ulteacuterieur nous pouvons nous attendre agrave utiliser la theacuteorie BIMSA pour preacutedire agrave partir de lrsquoactiviteacute drsquoeau de solutions binaires de nitrate drsquouranyle des activiteacutes drsquoeau drsquoautres sels de nitrate drsquoactinyle(VI) y compris pour des solutions fictives ou hautement concentreacutees

Les travaux qui ont eacuteteacute preacutesenteacutes dans cette partie font partie de la publication dans Journal of Physical Chemistry B Ruas A Bernard O Caniffi B Simonin J-P Turq P Blum L Moisy Ph J Phys Chem B 2006 110 3435-3443 laquo Uranyl(VI) nitrate salts modeling thermodynamic properties using the BIMSA theory and determination of fictive binary data raquo

75

IV CONCLUSION DU CHAPITRE 3

Ce chapitre a montreacute une capaciteacute de la theacuteorie agrave deacuteduire les proprieacuteteacutes drsquoun sel de lanthanide(III) agrave partir des proprieacuteteacutes de sels de lanthanide(III) voisins Il a eacutegalement montreacute la capaciteacute drsquoextrapolation des coefficients osmotiques de sels de nitrate drsquouranyle(VI) aux plus fortes concentrations Ainsi il serait envisageable drsquoextrapoler les coefficients osmotiques de sels drsquoun autre nitrate drsquoactinyle(VI) aux plus fortes concentrations tout comme il serait envisageable de deacuteduire les proprieacuteteacutes drsquoun actinide(III) agrave partir de celles drsquoautres actinides(III)

Compte tenu de la preacutesence tregraves probable de complexes de stoechiomeacutetrie 1-2 pour des sels de nitrate drsquoactinide(III) ou nitrate drsquoactinyle(VI) en milieu concentreacute il est apparu neacutecessaire drsquoameacuteliorer le modegravele et son code de calcul en conseacutequences pour prendre en compte ce pheacutenomegravene

A ce stade lrsquoapport de la prise en compte de la formation de complexes de

stoechiomeacutetrie 1-2 nrsquoa pas eacuteteacute quantifieacutee pour les sels de lanthanide(III) eacutetudieacutes dans le chapitre 2 Aussi une connaissance preacutecise de la reacutealiteacute microscopique des paramegravetres BIMSA est indispensable en vue de nouvelles ameacuteliorations du modegravele

Ces deux aspects feront lrsquoobjet de discussions dans le prochain chapitre ougrave des sels de chlorure de dysprosium ont eacuteteacute eacutetudieacutes par le biais de diffeacuterentes approches expeacuterimentales et theacuteoriques

76

CHAPITRE 4 DISCUSSION DES PARAMETRES DE LA THEORIE BIMSA

I INTRODUCTION

Dans les chapitres preacuteceacutedents il a eacuteteacute vu que le concept des solutions simples est une meacutethode preacutedictive simple agrave mettre en œuvre pour le calcul des proprieacuteteacutes thermodynamiques de meacutelanges Neacuteanmoins son utilisation exige des donneacutees thermodynamiques (activiteacute drsquoeau et masse volumique en fonction de la molaliteacute) de solutions binaires jusqursquoagrave forte concentration qui parfois nrsquoont pas de signification physique (agrave cause de la limite de solubiliteacute lrsquohydrolyse ou lrsquoinstabiliteacute reacutedox du cation)

Aussi agrave la chimie difficile des sels drsquoactinide srsquoajoute la tregraves forte radioactiviteacute de nombreux radionucleacuteides constituant la seacuterie ce qui limite consideacuterablement le champ drsquoeacutetude expeacuterimental envisageable Crsquoest la raison pour laquelle une meacutethode preacutedictive pour permettre le calcul de nouvelles donneacutees binaires de sels drsquoactinide dans un domaine de concentration tregraves eacutetendu est neacutecessaire

La theacuteorie BIMSA baseacutee sur une utilisation de paramegravetres ayant une signification microscopique semble ecirctre adapteacutee pour cette finaliteacute Ainsi cette theacuteorie a permis de reproduire de maniegravere tregraves satisfaisante les variations des coefficients osmotiques avec la concentration de nombreux sels de lanthanide(III) en utilisant un jeu de paramegravetres coheacuterents et rendant compte globalement drsquoinformations fournies par la litteacuterature De plus le chapitre preacuteceacutedent a montreacute une capaciteacute de la theacuteorie agrave deacuteduire les proprieacuteteacutes drsquoun sel de lanthanide(III) donneacute agrave partir de celles de sels de lanthanide(III) voisins Ces reacutesultats deacutemontrent une possibiliteacute drsquoutilisation preacutedictive de la theacuteorie BIMSA vis-agrave-vis des sels de nitrate drsquoactinide(III) compte tenu de la similitude entre les familles lanthanide(III) et actinide(III)

Mais pour cela une ameacutelioration du modegravele avait sembleacute neacutecessaire En effet nous

avions pu voir dans le chapitre 2 que la litteacuterature semble deacutemontrer lrsquoexistence de complexes de stoechiomeacutetrie 1-2 entre les ions nitrate ou chlorure et les ions lanthanide(III) preacutesageant eacutegalement une 2egraveme complexation des actinide(III) par ces mecircmes ligands

De plus mecircme si une reacutealiteacute physique microscopique des paramegravetres BIMSA ne fait pas de doute une interpreacutetation preacutecise voire une correacutelation directe avec des donneacutees de la litteacuterature nrsquoest pas toujours immeacutediate Cet aspect exige une eacutetude approfondie surtout lorsque la finaliteacute BIMSA est une utilisation preacutedictive

En conseacutequences nous avons choisi de faire eacutevoluer le modegravele pour la prise en compte

de la complexation de stoechiomeacutetrie 1-2 (cf chapitre 3) les relations BIMSA preacutesenteacutees dans le chapitre 2 ont eacuteteacute modifieacutees et une application preacuteliminaire agrave des sels drsquouranyle a eacuteteacute effectueacutee Dans le preacutesent chapitre en vue drsquoune utilisation ulteacuterieure aux sels de nitrate drsquoactinide(III) la theacuteorie ainsi ameacutelioreacutee a eacutegalement eacuteteacute appliqueacutee aux sels de dysprosium(III)

Aussi une discussion pousseacutee de la signification physique des paramegravetres utiliseacutes dans

BIMSA a eacuteteacute effectueacutee dans le cas des sels de dysprosium Lrsquoaccent a eacuteteacute particuliegraverement

77

mis sur les paramegravetres de taille qui sont )0(+σ la taille du cation hydrateacute agrave dilution infinie et

σ(1) le paramegravetre drsquoeacutevolution du diamegravetre hydrateacute avec la concentration II DISCUSSION DES PARAMEgraveTRES DANS LE CAS DU CHLORURE DE DYSPROSIUM(III)

1 Objectif Dans cette partie trois objectifs sont fixeacutes Tout drsquoabord une theacuteorie BIMSA modifieacutee prenant en compte la formation de

complexes 1-1 et aussi 1-2 a eacuteteacute utiliseacutee pour reproduire agrave partir drsquoun protocole simple les variations avec la concentration des coefficients osmotiques de la litteacuterature[rar87rar87-

2rar82rar81rar79rar77-2rar77spe76] Une discussion des ameacuteliorations reacutealiseacutees en comparaison au modegravele preacuteceacutedent (sans prise en compte de la formation de complexes de stoechiomeacutetrie 1-2) tout comme une discussion des paramegravetres microscopiques (constantes de complexation) a pu ecirctre effectueacutee

Dans une deuxiegraveme partie une veacuterification de proprieacuteteacutes en sphegravere interne de solutions binaires de chlorure de dysprosium jusqursquoagrave des concentrations peu eacutetudieacutees a eacuteteacute effectueacutee via trois approches spectroscopiques la spectroscopie drsquoabsorption UV-visible-proche IR les mesures de spectrofluorimeacutetrie agrave reacutesolution temporelle et lrsquoEXAFS Le choix de DyCl3 srsquoexplique par le fait qursquoil srsquoagit drsquoun systegraveme relativement simple agrave eacutetudier donnant lieu agrave des complexes et qui peut ecirctre analyseacute par ces trois meacutethodes expeacuterimentales compleacutementaires le dysprosium(III) absorbe dans la reacutegion UV-visible-proche IR et preacutesente une fluorescence prononceacutee La comparaison des donneacutees de structure de la premiegravere sphegravere de coordination avec la litteacuterature a eacuteteacute effectueacutee

Enfin compte-tenu des difficulteacutes agrave obtenir des informations expeacuterimentales sur la deuxiegraveme sphegravere drsquohydratation drsquoun cation la dynamique moleacuteculaire (DM) semble une meacutethode approprieacutee dans ce contexte Ainsi des calculs de DM ont eacuteteacute effectueacutes sur le mecircme systegraveme DyCl3 agrave diffeacuterentes concentrations Lrsquointerpreacutetation de lrsquoinformation structurale reacutesultante et une discussion comparative agrave nos paramegravetres a eacuteteacute effectueacutee en particulier pour

01K )0(

+σ et σ(1) Une possibiliteacute de minimisation du nombre de paramegravetres ajustables et drsquoutilisation de

donneacutees en entreacutee pour la theacuteorie BIMSA agrave partir de techniques diffeacuterentes pour lrsquoobtention de coefficients osmotiques est discuteacutee

2 Protocole

7 solutions de DyCl3 ont eacuteteacute preacutepareacutees par dissolution de masses connues du solide DyCl36H2O Aldrich (S) de pureteacute 999 dans de lrsquoeau deacuteioniseacutee Les diffractogrammes aux rayons X par poudre de DyCl36H2O ont eacuteteacute obtenus avec un diffractomegravetre INEL CPS 120 en utilisant le rayonnement Cu-Kα isoleacute par un monochromateur au germanium[ROG87] Pour chaque solution de chlorure de dysprosium de lrsquoacide chlorhydrique dilueacute (Prolabo normapur) a eacuteteacute ajouteacute de maniegravere agrave maintenir une valeur de pH acide (pH environ eacutegal agrave 3) et eacuteviter lrsquohydrolyse du dysprosium La proportion drsquoacide chlorhydrique ajouteacutee eacutetait suffisamment faible pour consideacuterer les solutions de DyCl3 comme eacutetant des solutions binaires Les concentrations des solutions de chlorure de dysprosium ont eacuteteacute veacuterifieacutees par

78

spectroscopie UV-visible dilueacute dans HClO4 1 molL-1 La conversion de lrsquoeacutechelle molaire agrave lrsquoeacutechelle molale a eacuteteacute effectueacutee par le biais de donneacutees issues de ref[spe75spe75-2spe75-3]

Les solutions de sels de dysprosium eacutetudieacutees sont A 01 molL-1 (010 molkg-1) B 05 molL-1 (051 molkg-1) C 10 molL-1 (103 molkg-1) D 15 molL-1 (157 molkg-1) E 20 molL-1 (214 molkg-1) F 25 molL-1 (273 molkg-1) et G 30 molL-1 (336 molkg-1)

Des solutions ternaires de perchlorate de dysprosium et drsquoacide perchlorique ont eacuteteacute preacutepareacutees agrave partir drsquoune solution commerciale (Aldrich [Dy(ClO4)3] = 12 M [Dy(ClO4)3][HClO4] ~ 2) Des eacutechantillons de cette solution commerciale ont eacuteteacute dilueacutes ou concentreacutes de maniegravere agrave avoir 3 solutions ternaires de perchlorate de dysprosium et drsquoacide perchlorique solution X [Dy(ClO4)3] = 06 molL-1 solution Y [Dy(ClO4)3] = 12 molL-1 et solution Z [Dy(ClO4)3] = 24 molL-1

Les mesures par spectroscopie drsquoabsorption UV visible-proche IR ont eacuteteacute effectueacutees

en utilisant un spectrophotomegravetre double faisceau double monochromateur (Shimadzu UVPC 3101) pour les solutions de sels de dysprosium et en utilisant des cuves Hellma Suprasil en quartz (parcours optique de longueur 01cm ou 1cm) Les spectres ont eacuteteacute enregistreacutes agrave tempeacuterature ambiante entre 300 et 1200 nm Un spectre de reacuteflectiviteacute du solide a eacuteteacute effectueacute en utilisant une sphegravere drsquointeacutegration UV-visible-proche IR Shimadzu ISR-3100

Les mesures de spectroscopie de fluorescence agrave reacutesolution temporelle eacutetaient effectueacutees en collaboration avec C Moulin au sein du centre de CEA Saclay Un laser Nd-YAG (modegravele Minilite Continuum) opeacuterant agrave 266 nm (quadruplet) et deacutelivrant une eacutenergie proche de 2 mJ pour un pulse de 4 ns agrave une freacutequence proche de 15 Hz a eacuteteacute utiliseacute en tant que source drsquoexcitation Le faisceau laser est dirigeacute vers une cellule de quartz 4 mL du spectrofluorimegravetre laquo FLUO 2001 raquo (Dilor France) Le rayonnement provenant de la cellule est concentreacute au niveau de la fente drsquoentreacutee du polychromateur (longueur focale 50 cm et largeur de fente 1 mm) En prenant en compte la dispersion holographique (300gmm laquo blaze raquo 500 nm) utiliseacutee dans le polychromateur la gamme de mesure srsquoeacutetend agrave partir drsquoenviron 200 nm jusqursquoau visible avec une reacutesolution de 1 nm La deacutetection est conduite avec une photodiode intensifieacutee (1024) refroidie par effet Peltier (-20degC) et positionneacutee en sortie du polychromateur Lrsquoenregistrement du spectre est conduit par inteacutegration du signal lumineux pulseacute donneacute par lrsquointensificateur Le temps drsquointeacutegration ajustable de 1 agrave 99 s permet une variation de la sensibiliteacute de deacutetection Des circuits logiques synchroniseacutes avec le laser permettent agrave lrsquointensificateur drsquoecirctre actif avec un deacutelai deacutetermineacute (de 01 agrave 999 micros) pendant un certain temps laquo aperture time raquo allant de 05 agrave 999 micros

Des donneacutees EXAFS en collaboration avec C Den Auwer ont eacuteteacute enregistreacutees pour les solutions A (01 molL-1) et G (30 molL-1) agrave tempeacuterature ambiante dans le centre laquo European Synchrotron Radiation Facility raquo agrave BM29 en mode transmission Lrsquoanneau fonctionne agrave 6 GeV avec un courant nominal de 200 mA La ligne est eacutequipeacutee drsquoun monochromateur (double cristal fixe en sortie Si(311) refroidi agrave lrsquoheacutelium) Les harmoniques supeacuterieures sont rejeteacutees par deux miroirs Si (eacutenergie de coupure agrave 11keV) La calibration en eacutenergie du monochromateur est reacutealiseacutee au seuil K du fer (7112 eV) Le traitement de donneacutees a eacuteteacute reacutealiseacute en utilisant le code Athena[Rave05] Les donneacutees expeacuterimentales EXAFS en k3χ(k) entre 19 et 140 Aring-1 ont eacuteteacute ajusteacutees dans lrsquoespace R (fenecirctre Kaiser-Bessel) sans filtrage Lrsquoajustement des donneacutees a eacuteteacute effectueacute en utilisant le code Artemis[rav05] Pour cela 5 instantaneacutes ont eacuteteacute utiliseacutes comme modegravele de clusters pour le calcul de paramegravetres eacutelectroniques Les instantanneacutes utiliseacutes eacutetaient issus des calculs de dynamique moleacuteculaire (cf section 4c) Cette proceacutedure drsquoajustement innovante qui permet de prendre en compte le deacutesordre dynamique est adapteacutee pour des polyegravedres complexes agrave large nombre de coordination ce qui est souvent le cas dans la chimie des actinides Elle fera lrsquoobjet de discussions plus approfondies agrave lrsquoavenir par Dr Christophe Den Auwer Dans chaque

79

instantaneacute le cation Dy a eacuteteacute positionneacute au centre drsquoune boicircte drsquoeau de cocircteacute 6 Aring Les paramegravetres eacutelectroniques XAS ont eacuteteacute calculeacutes en utilisant le code Feff82[reh00] 8 chemins reacutetrodiffusionnels ont eacuteteacute utiliseacutes dans lrsquoajustement pour chaque instantaneacute correspondant aux 8 voisins (CN=8) du cation Dy Les chemins diffusionnels seuls ont eacuteteacute consideacutereacutes et les atomes drsquohydrogegravene neacutegligeacutes Pendant lrsquoajustement lrsquoamplitude globale du facteur de reacuteduction S0

2 le facteur de deacutecalage e0 et les quatre paramegravetres de structure (dRn u v w) pouvaient varier Un terme de reacuteduction drsquoamplitude globale en exp(-2k2σ2) a eacuteteacute ajouteacute agrave tous les chemins pour effectuer une correction du nombre limiteacute (p=5) drsquoinstantaneacutes pris en compte dans lrsquoajustement Pour la solution A (01 molL-1) nous avons S0

2 = 100 e0 = 985 eV et σ2 = 00043 Aring2 pour la solution G (30 molL-1) S0

2 = 105 e0 = 997 eV et σ2 = 00049 Aring2

Les simulations de dynamique moleacuteculaire ont eacuteteacute conduites en utilisant

AMBER6[che99] et PMEMD[duk03] avec polarisation Les moleacutecules drsquoeau sont deacutecrites en utilisant le modegravele POL3[men96] La polarisabiliteacute atomique de Dy3+ a eacuteteacute calculeacutee en utilisant GAUSSIAN 98[fri98] et un potentiel de cœur large avec effets relativistes (et les bases de donneacutees associeacutees) deacuteveloppeacute au sein des groupes de Stuttgart et Dresde[kuumlc94] Des paramegravetres de Lennard-Jones pour Dy3+ ont eacuteteacute ajusteacutes pour ecirctre concordants avec des donneacutees structurales expeacuterimentales sur la premiegravere sphegravere drsquohydratation de ce cation (8 moleacutecules drsquoeau agrave 0237 nm)[yai99] Seuls des termes non lieacutes (eacutelectrostatique Lennard-Jones et polarisation) ont eacuteteacute utiliseacutes pour deacutecrire les interactions entre Dy3+ et les moleacutecules environnantes de maniegravere agrave permettre les eacutechanges au voisinage du cation Les paramegravetres pour les anions Cl- ont eacuteteacute pris agrave partir du travail de Smith et al sur des solutions de NaCl avec potentiels polarisables[smi94] Les volumes moleacuteculaires ont eacuteteacute calculeacutes en utilisant MSMS[san96] avec une sphegravere de 015 nm (correspondant au volume drsquoune moleacutecule drsquoeau) afin de deacutecrire la surface accessible au solvant Tous les systegravemes eacutetudieacutes ont eacuteteacute mis en eacutequilibre au moins 100 ps en augmentant la tempeacuterature de 100 agrave 300K Des conditions aux limites peacuteriodiques ont eacuteteacute utiliseacutees agrave pression constante avec un laquo cut-off raquo de 12 nm en utilisant une sommation de Ewald (algorithme laquo Particle Mesh Ewald raquo inclus dans AMBER) Les analyses par simulation de DM ont eacuteteacute conduites en utilisant MDS[eng96] et VMD[hum96] Les caracteacuteristiques de simulations sont montreacutees dans le Tableau 4- 1

sim(D1) sim(D2) sim(05) sim(09) sim(17) sim(31)

Temps (ns) 2 2 4 2 2 4 N DyCl3 1 1 6 12 36 39 N H2ODy 1107 2138 1215 60 33 18

Tableau 4- 1 Caracteacuteristiques de simulation de dynamique moleacuteculaire (dureacutee de simulation totale nombre de moleacutecules de DyCl3 et nombre de moleacutecules de H2O par cation Dy3+ dans les systegravemes)

3 Bases theacuteoriques theacuteorie BIMSA Les bases theacuteoriques de BIMSA avec prise en compte de la complexation 1-1 et 1-2

ont deacutejagrave eacuteteacute rappeleacutees preacutealablement

80

Comme preacuteceacutedemment la reacutesolution BIMSA neacutecessite des calculs de la proportion de paires drsquoions trimegraveres et ions libres deacuteduite de constantes de formation thermodynamique 0

1K et 0

2K associeacutees aux eacutequilibres +minus+ hArr+ 23 DyAADy ( 0

1K ) eacutequation 4- 1 +minus+ hArr+ 2

2 DyAADyA ( 02K ) eacutequation 4- 2

(0)σ+ a eacuteteacute ajusteacute dans un premier temps en traitant le coefficient osmotique du sel de

perchlorate On rappelle que cette proceacutedure srsquoexplique par le fait que la plupart des sels de perchlorate sont des eacutelectrolytes forts Le paramegravetre

(0)σ+ ainsi optimiseacute a eacuteteacute utiliseacute comme

donneacutee drsquoentreacutee pour reproduire les coefficients osmotiques de sels de chlorure et nitrate de dysprosium

4 Reacutesultats

a Modeacutelisation BIMSA

Dans cette premiegravere partie nous avons reproduit les coefficients osmotiques du perchlorate chlorure et nitrate de dysprosium

Les donneacutees seacutelectionneacutees sont des donneacutees obtenues par des mesures drsquoeacutequilibres isopiestiques de Spedding Rard et al[spe76rar77rar81] pour des concentrations au-delagrave de 009 molkg-1 Les nombreuses valeurs des coefficients osmotiques de Spedding Rard et al sont proposeacutees avec une tregraves grande preacutecision (en geacuteneacuteral 03) jusqursquoagrave de tregraves fortes concentrations et sont en tregraves bon accord avec des mesures drsquoautres auteurs[lib79]

Pour une comparaison avec des donneacutees expeacuterimentales les valeurs issues du calcul BIMSA ont eacuteteacute converties du systegraveme de reacutefeacuterence McMillan-Mayer vers le systegraveme de reacutefeacuterence Lewis-Randall (expeacuterimental) en utilisant la proceacutedure deacutecrite dans ref[sim96-2] Aussi une seconde transformation de lrsquoeacutechelle molale agrave lrsquoeacutechelle molaire a eacuteteacute effectueacutee Ces transformations ont eacuteteacute conduites en utilisant les valeurs de masse volumique de solutions de perchlorate chlorure et nitrate de dysprosium obtenues avec une tregraves grande preacutecision (jusqursquoagrave plusmn 110-2 kgm-3 pour DyCl3) par Spedding Rard et al[spe75spe75-2spe75-3]

Les anions perchlorate sont geacuteneacuteralement consideacutereacutes comme eacutetant non-complexants Ceci semble veacuterifieacute pour les sels de perchlorate de lanthanide(III) par le biais de diffeacuterentes meacutethodes expeacuterimentales indeacutependamment du cation consideacutereacute Par spectroscopie UV-visible en milieu aqueux agrave 25degC Silber et al nrsquoavaient pas deacutetecteacute de complexes de perchlorate de Nd(III) ou Er(III) malgreacute une concentration eacuteleveacutee en anion ([ClO minus

4 ] = 30 M)[sil90] Aussi Silber[sil87] avait obtenu des reacutesultats similaires par mesures drsquoabsorption aux ultrasons sur Eu(ClO4)3 02 M (25degC) Johansson et Wakita[joh85] par mesures de diffusion aux rayons X avait deacuteceleacute avec La3+ Tb3+ et Er3+ une complexation par les anions seacutelenate mais aucune indication de complexation avec les anions perchlorate y compris jusqursquoagrave des concentrations en sel tregraves eacuteleveacutees (tel que [Er(ClO4)3] = 296 M en preacutesence de HClO4 02 M) Les mesures de temps de vie de Breen et Horrocks[bre83] sur des sels de Eu(III) avaient suggeacutereacute une complexation de ce mecircme cation par les anions nitrate mais aucune deacutetection de la complexation par les anions perchlorate nrsquoa pu ecirctre observeacutee dans ces conditions expeacuterimentales (22degC [Eu3+] = 10-2 M et [ClO minus

4 ] jusqursquoagrave 6 M)

81

Compte tenu de ces constatations nous avons supposeacute que le dysprosium(III) ne forme pas de complexes avec les ions perchlorate (ie 0

1K = 02K =0) Degraves lors un ajustement agrave

3 paramegravetres ((0)

σ+ σ(1) α) optimiseacute agrave partir de lrsquoalgorithme de Marquardt sur les coefficients

osmotiques expeacuterimentaux de Dy(ClO4)3 a conduit agrave un diamegravetre de Dy(III) hydrateacute (0)

σ+ de 0951 nm et des valeurs de σ(1) α preacutesenteacutees dans Tableau 4- 2 Cet ajustement a meneacute agrave un eacutecart relatif moyen (AARD) tregraves faible de 040 Comme attendu ces valeurs sont les mecircmes que celles qui pouvaient ecirctre obtenues agrave partir du modegravele BIMSA preacuteceacutedent sans prise en compte de la complexation 1-2[rua05] (cf chapitre 2)

Sel Max ma (0)

σ +b 103σ(1)c 102αd 0

1K d 02K d AARD()e

Dy(ClO4)3 19 -853 354 0 0 040 DyCl3 -716 177 549 063 068

DyCl3 24

-715 240 396 0 089 Dy(NO3)3 -653 288 220 041 088

Dy(NO3)3 28

0951

-655 349 104 0 111 Tableau 4- 2 Valeurs de paramegravetres retenues pour reproduire les coefficients osmotiques expeacuterimentaux de chlorure nitrate et perchlorate de dysprosium aDonneacute en molkg-1 bValeur en nm cEn nmmol-1L dEn mol-1L eAARD est lrsquoeacutecart relatif des coefficients osmotiques

calculeacutes ( ) ( ) ( )kkk)N100(()AARD expN

1k expcal ΦΦminusΦ= sum = avec N le nombre de donneacutees Reacutesultats obtenus sans prendre en compte la formation de complexes de stoechiomeacutetrie 1-2

Le rayon du cation hydrateacute agrave dilution infinie (0)

σ+ 2 peut ecirctre compareacute agrave des distances observeacutees dans la litteacuterature pour des solutions de perchlorate de dysprosium

Yamaguchi et al[yam91] agrave partir de mesures EXAFS avaient trouveacute une distance seacuteparant Dy3+ de lrsquooxygegravene de la 1egravere sphegravere drsquohydratation (d(Dy3+-O(1))) eacutegale agrave 0237 plusmn 0002 nm Cette valeur est en bon accord avec des distances qui peuvent ecirctre trouveacutees par des eacutetudes de diffraction aux neutrons Selon la solution de perchlorate de dysprosium eacutetudieacutee Cossy et al[cos89] avaient trouveacute d(Dy3+-O(1)) = 0239 plusmn 0002 nm et 0240 plusmn 0002 nm respectivement tandis que Yamaguchi et al[yam91] avaient trouveacute d(Dy3+-O(1)) = 0239 plusmn 0003 nm Cette derniegravere technique conduite en milieu D2O fournit eacutegalement des distances d(Dy3+-D(1)) seacuteparant Dy3+ agrave un atome de deuteacuterium de la premiegravere sphegravere de coordination de D2O Cossy et al[cos89] trouvegraverent une valeur de d(Dy3+-D(1)) de 0303 plusmn 0002 nm ce qui est en accord raisonnable avec la valeur de Yamaguchi et al[yam91] d(Dy3+-D(1)) = 0308 plusmn 0003 nm Ces distances notablement infeacuterieures agrave notre valeur de

(0)σ+ 2 montrent que le cation

hydrateacute utiliseacute par BIMSA inclut une 1egravere sphegravere drsquohydratation et aussi une autre couche de moleacutecules drsquoeau ce qui est en accord avec lrsquoimage geacuteneacuteralement admise que les cations lanthanide(III) possegravedent plus drsquoune couche drsquohydratation[riz94]

Les meacutethodes EXAFS et diffusion aux neutrons avaient aussi conduit agrave des distances seacuteparant Dy3+ aux moleacutecules drsquoeau de la sphegravere interne drsquohydratation dans le cas de sels de DyCl3 ou Dy(NO3)3

[yai99ann85] Aucune diffeacuterence importante entre ces derniegraveres distances et les distances obtenues dans le cas de solutions de Dy(ClO4)3 avait eacuteteacute observeacutee compte tenu des incertitudes expeacuterimentales A partir de mesures de diffusion aux neutrons pour une solution binaire de DyCl3 Annis et al[ann85] avaient obtenu une distance d(Dy3+-O(1)) de 02370 plusmn 00003 nm Nous avons consideacutereacute cette distance lors de lrsquoeacutetude de solutions binaires de DyCl3 par dynamique moleacuteculaire

82

Des techniques fournissant des informations structurales de la 2egraveme sphegravere

drsquohydratation sont rares Ces informations peuvent ecirctre calculeacutees par mesures de diffraction aux rayons X[hab79][yok90][joh85][joh90] Johansson et Wakita[joh85] pour un systegraveme se rapprochant du sel binaire Dy(ClO4)3 (Z = 66) qui est le ternaire Tb(ClO4)3(Z = 65)HClO4H2O avec un rapport TbH eacutegal agrave 312 donne d(Tb3+-O(1)) = 02400 plusmn 00005 nm et une distance seacuteparant Tb3+ de lrsquooxygegravene de la 2egraveme sphegravere de coordination d(Tb3+-O(2)) eacutegale agrave 0460 nm Cette

distance est relativement proche de 2

(0)

σ + calculeacute par la theacuteorie BIMSA pour le perchlorate de

dysprosium (0475 nm) Cependant lrsquoidentification du lanthanide(III) hydrateacute avec d(Ln3+-O(2)) nrsquoest pas eacutevidente

Finalement la valeur de (0)

σ+ eacutegale agrave 0951 nm est en excellent accord avec la seule valeur proposeacutee dans la litteacuterature par David et Fourest[dav97] pour le diamegravetre de Dy3+ hydrateacute agrave dilution infinie En effet agrave partir de proprieacuteteacutes de transport (coefficient de diffusion mobiliteacute ionique et conductiviteacute eacutequivalente) agrave force ionique nulle via lrsquoeacutequation de Stokes les diamegravetres drsquoions lanthanide(III) et actinide(III) hydrateacutes ont eacuteteacute calculeacutes Dans le cas de Dy3+ le diamegravetre a eacuteteacute eacutevalueacute agrave 0950 nm[dav97]

Apregraves le traitement du perchlorate de dysprosium le sel de nitrate de dysprosium ainsi

que celui de chlorure ont eacuteteacute ajusteacutes par BIMSA Un aspect important du modegravele est que le diamegravetre drsquoun cation agrave dilution infinie

(0)σ+ doit avoir une valeur commune pour tous les sels

(chlorure nitrate et perchlorate) contenant ce cation En pratique ceci eacutetait une des difficulteacutes majeures au cours du processus drsquoajustement dans le chapitre 2[rua05]

Entre le perchlorate le nitrate et le chlorure de dysprosium Dy(ClO4)3 est le systegraveme le plus simple agrave eacutetudier Degraves lors le paramegravetre

(0)

+σ optimiseacute pour ce sel devrait ecirctre fiable et pouvoir ecirctre utiliseacute comme paramegravetre drsquoentreacutee pour reproduire les coefficients osmotiques de Dy(NO3)3 et DyCl3 comme cela a deacutejagrave eacuteteacute fait pour drsquoautres sels[sim97sim98] notamment le nitrate drsquouranyle dans le chapitre preacuteceacutedent

Ainsi avec (0)

+σ pris constant (eacutegal agrave 0951 nm) nous avons recalculeacute pour les sels de chlorure et de nitrate de dysprosium les 4 paramegravetres (σ(1) α 0

1K et aussi 02K ) obtenus par

lrsquoalgorithme de minimisation des moindre carreacutes (Tableau 4- 2) Ce tableau compare eacutegalement les reacutesultats obtenus par cette theacuteorie en neacutegligeant la formation de complexes 1-2 La Figure 4- 1 compare les coefficients osmotiques expeacuterimentaux et calculeacutes pour les deux sels DyCl3 et Dy(NO3)3 Il est important de noter que les paramegravetres montreacutes dans le Tableau 4- 2 ont eacuteteacute obtenus par une proceacutedure drsquoajustement en une seule eacutetape et en lrsquoabsence de corrections suppleacutementaires

Nous pouvons voir agrave partir du Tableau 4- 2 que la qualiteacute de lrsquoajustement est notablement ameacutelioreacutee avec la prise en compte de complexes de stoechiomeacutetrie 1-2 lrsquoeacutecart relatif moyen deacutecroicirct drsquoune valeur de 02 dans la zone de concentration choisie En effet malgreacute les faibles valeurs de 0

2K calculeacutees pour des solutions concentreacutees la proportion de complexes 1-2 est suffisamment eacuteleveacutee pour avoir un impact sur les coefficients osmotiques Degraves lors la valeur de

(0)

+σ eacutegale agrave 0951 nm qui ne permet pas une tregraves bonne repreacutesentation de coefficients osmotiques de sels de nitrate de dysprosium lorsque lrsquoon prend seulement en compte la formation de complexes 1-1[rua05] fournit lorsque la deuxiegraveme complexation est prise en compte des reacutesultats acceptables avec des eacutecarts raisonnables (Figure 4- 1) Cependant agrave concentration eacuteleveacutee un deacutecalage systeacutematique apparaicirct pour DyCl3 et

83

Dy(NO3)3 Les coefficients osmotiques calculeacutes sont surestimeacutes Cet aspect neacutecessiterait des ameacuteliorations pour la modeacutelisation de coefficients osmotiques jusqursquoagrave des concentrations proches de la saturation

0608

112141618

222

0 05 1 15 2 25 3m (molkg-1)

Φ

Figure 4- 1 Coefficients osmotiques calculeacutes par la theacuteorie BIMSA avec prise en compte de la formation de complexes de stoechiomeacutetrie 1-2 (courbes en trait plein) et expeacuterimentaux DyCl3 ( ) et Dy(NO3)3 ( )[spe76rar81]

La complexation par les anions nitrate et chlorure de cations lanthanide(III) avait eacuteteacute

eacutetudieacutee agrave plusieurs reprises par diffeacuterentes meacutethodes Par exemple les constantes de complexation avaient eacuteteacute calculeacutees par titrage[luo01] microcalorimeacutetrie[bon98] RMN[che92] spectroscopie UV-visible[sil87-2] spectroscopie par excitation luminescente[bre83] mesures de solubiliteacute[mir82] spectroscopie Raman[che81] extraction par solvant[kho71maj92] eacutechange drsquoions[ban64] Plusieurs auteurs avaient montreacute que les anions chlorure ou nitrate forment des complexes de stoechiomeacutetrie 1-1 avec les ions lanthanide(III) mais aussi des complexes 1-2[yok90][nel73][kho71][nel71][cho65][ban64][cho63] Ceci peut expliquer lrsquoameacutelioration notable reacutealiseacutee lorsque nous prenons en compte dans la theacuteorie BIMSA les constantes de complexation 1-1 et aussi 1-2 (Tableau 4- 2) De plus les valeurs issues de lrsquoajustement sur le chlorure et le nitrate de dysprosium sont en accord avec lrsquoobservation geacuteneacuterale drsquoune formation de complexes 1-2 plus faible que la formation de complexe 1-1 (ie K2 lt K1)[nel73][kho71][cho65][ban64][cho63] Ainsi la 2egraveme complexation avait eacuteteacute parfois neacutegligeacutee en particulier lorsqursquoil srsquoagissait de travailler sur des systegravemes dilueacutes[woo90] Malheureusement comparer les constantes thermodynamiques

01K 0

2K avec des constantes issues de la litteacuterature nrsquoest pas immeacutediat En effet les valeurs qui sont proposeacutees dans la litteacuterature sont essentiellement des constantes apparentes agrave force ionique eacuteleveacutee

En ce qui concerne les complexes 1-1 Millero[mil92] et Wood[woo90] ont seacutelectionneacute des

donneacutees existantes pour les sels de nitrate et chlorure de lanthanide et ont extrapoleacute des constantes apparentes agrave force ionique nulle en utilisant des paramegravetres de Pitzer et une eacutequation eacutetendue de Debye-Huumlckel respectivement Majdan et Sodowski[maj92] et ensuite Bonal et al[bon98] ont proposeacute des constantes thermodynamiques pour le nitrate de dysprosium Luo et Byrne[luo01] ont extrapoleacute les constantes apparentes de formation de complexes chlorure de lanthanide agrave force ionique nulle Le Tableau 4- 3 preacutesente la constante thermodynamique 1-1 pour le nitrate et chlorure de dysprosium proposeacute par les diffeacuterents auteurs en comparaison avec les constantes thermodynamiques calculeacutees en utilisant BIMSA

84

Les constantes thermodynamiques de formation de DyCl2+ ou DyNO +23 sont en accord avec la

plupart des valeurs thermodynamiques proposeacutees par la litteacuterature Plus preacuteciseacutement les constantes sont tregraves proches de donneacutees de Luo et Byrne[luo01] pour le chlorure de dysprosium et tregraves proches des donneacutees extrapoleacutees par Millero[mil92] dans le cas du nitrate de dysprosium La constante thermodynamique obtenue par Majdan et Sadowski[maj92] pour le nitrate de dysprosium par extraction liquide-liquide semble largement surestimeacutee compte tenu du recueil de Millero [mil92] et les donneacutees de Bonal et al[bon98]

Des valeurs de constantes thermodynamiques 1-2 sont quasiment inexistantes Haas et

al[has95] avaient proposeacute des constantes thermodynamiques 1-2 pour DyCl +2 prises agrave partir de

constantes thermodynamiques 1-1 calculeacutees par Millero[mil92] et ajusteacutees selon une eacutequation empirique La valeur proposeacutee est 0

2K = 085 ce qui est en bon accord avec notre valeur calculeacutee 0

2K = 063

Sel Wood[woo90

mir82] Millero[mil92] Majdan et

Sadowski[maj92]

Bonal et al[bon98]

Luo et Byrne [luo01]

BIMSA

DyCl3 204 186 - - 447 549 Dy(NO3)3 - 141 21 12 - 220

Tableau 4- 3 Constantes thermodynamiques de formation de complexes 1-1 pour les sels de nitrate et de chlorure de dysprosium(III) Ce travail reacutesultats obtenus par calculs via la theacuteorie BIMSA en prenant en compte la formation de complexes 1-1 mais aussi 1-2

Les constantes thermodynamiques ou apparentes de formation de complexes 1-3 de

chlorure ou nitrate de lanthanide ont eacuteteacute peu discuteacutees y compris dans des expeacuteriences ougrave le rapport [A-][Ln3+] eacutetait tregraves eacuteleveacute Degraves lors on ne srsquoattend pas agrave ce que la complexation 1-3 soit significative pour ecirctre prise en compte dans le modegravele Toutefois il faut noter que Silber et Strozier reacuteussirent agrave deacutetecter agrave partir de la spectroscopie UV visible des complexes de nitrate drsquoeuropium 1-3 dans un meacutelange eau-eacutethanol mais nrsquoont pas deacutetecteacute ce mecircme complexe en solution aqueuse[sil87-2]

En ce qui concerne la valeur de σ(1) comme dans le travail preacuteceacutedent la condition

attendue σ(1) le 0 est satisfaite σ(1) augmente en valeur absolue avec la taille de lrsquoanion (Tableau 4- 2) et satisfait le fait que plus lrsquoanion est grand plus lrsquohydratation totale du cation deacutecroicirct rapidement En pratique la modification de la structure de la 1egravere sphegravere drsquohydratation etou des sphegraveres drsquohydratation supeacuterieures avec la concentration a eacuteteacute rarement eacutetudieacutee En geacuteneacuteral les eacutetudes avaient eacuteteacute conduites sur des systegravemes ternaires (tel que LnX3HXH2O) avec seulement une ou deux concentrations diffeacuterentes

Ceci est une des raisons rendant les valeurs de σ(1) difficiles agrave correacuteler agrave des valeurs qui peuvent ecirctre trouveacutees dans la litteacuterature σ(1) reflegravete une modification de la sphegravere drsquohydratation qui neacutecessite une analyse Crsquoest ce qui fera lrsquoobjet de discussions dans les prochaines parties

La condition attendue α ge 0 est eacutegalement satisfaite En effet la deacutecroissance en

permittiviteacute avec la concentration a eacuteteacute deacutemontreacutee expeacuterimentalement dans plusieurs cas agrave partir de la spectroscopie aux micro ondes[bar90noumlr97lya97] et on srsquoattend agrave un effet important sur les proprieacuteteacutes de solutions concentreacutees Par exemple drsquoapregraves Noumlrtemann et al agrave 20degC la constante dieacutelectrique statique drsquoune solution de NaCl 0612 molL-1 correspond agrave une valeur

85

de 720[has48] tandis que celle de lrsquoeau pure a une valeur de 802 De plus la croissance de lrsquoinverse de la constante dieacutelectrique statique expeacuterimentale avec la concentration est correctement repreacutesenteacutee par une relation affine Neacuteanmoins la constante dieacutelectrique statique qui peut ecirctre trouveacutee dans la litteacuterature ne peut pas ecirctre rigoureusement identifieacutee agrave la permittiviteacute agrave lrsquoeacutequilibre utiliseacutee dans le modegravele ce dernier traduisant une proprieacuteteacute locale

Nous avons vu dans cette partie que tous les paramegravetres microscopiques utiliseacutes semblent avoir des valeurs plausibles et permettent une bonne repreacutesentation de la variation du coefficient osmotique de solutions de sels de perchlorate chlorure et nitrate de dysprosium Les reacutesultats obtenus dans cette partie montrent que les constantes de formation obtenues par la theacuteorie BIMSA sont en geacuteneacuteral en bon accord avec les constantes de formations obtenues par des mesures expeacuterimentales

Les parties suivantes sont deacutevoueacutees agrave la veacuterification des reacutesultats relatifs agrave lrsquohydratation

(0)

+σ et σ(1) Comme mentionneacute preacuteceacutedemment la comparaison du paramegravetre

BIMSA (0)

+σ avec des donneacutees expeacuterimentales nrsquoest pas immeacutediate Cette difficulteacute est accrue dans le cas de σ(1) refleacutetant lrsquoinfluence de la concentration en sel binaire sur le diamegravetre du cation hydrateacute

b Mesures spectroscopiques

Il est bien connu que la modification de la premiegravere sphegravere de coordination drsquoun ion

donneacute peut changer lrsquoaspect du spectre UV visible proche IR (longueur drsquoonde drsquoabsorption et coefficient drsquoextinction molaire) Dy3+ eacutetant un ion qui absorbe dans la reacutegion UV visible proche IR il est approprieacute drsquoutiliser la spectrophotomeacutetrie sur les sels de ce cation pour eacutetudier les modifications structurales de la premiegravere sphegravere drsquohydratation

Une analyse des spectres agrave diffeacuterentes concentrations (solutions A agrave G de 01 agrave 3 molL-1) montre que la loi de Beer-Lambert est veacuterifieacutee pour toutes les bandes drsquoabsorption importantes De plus les proprieacuteteacutes de ces bandes (longueur drsquoonde drsquoabsorption maximum largeur agrave mi-hauteur) ne sont pas modifieacutees (Tableau 4- 4) La mecircme observation a eacuteteacute effectueacutee lors de la comparaison des solutions Dy(ClO4)3HClO4 (solutions X agrave Z de 06 agrave 24 molL-1 en dysprosium) Ces reacutesultats semblent indiquer que dans toute la zone de concentration eacutetudieacutee la preacutesence drsquoions chlorure ne modifie pas la sphegravere drsquohydratation interne du dysprosium(III) Pour une meilleure clarteacute seul le spectre de la solution de DyCl3 15 molL-1 (D) est repreacutesenteacutee sur la Figure 4- 2 Ce dernier montre les bandes drsquoabsorption caracteacuteristiques de Dy(III) notamment les signaux dans la reacutegion 300-500 nm et 4 signaux drsquoabsorption entre 700 et 1200 nm Le signal drsquoabsorption hypersensible agrave 1290 nm nrsquoa pas eacuteteacute eacutetudieacute dans les conditions expeacuterimentales La comparaison du spectre de DyCl3 avec celui de Dy(ClO4)3 dans HClO4 a eacuteteacute effectueacutee (Figure 4- 2) Aucune diffeacuterence nrsquoa pu ecirctre montreacutee les longueurs drsquoondes des pics drsquoabsorption de DyCl3 et Dy(ClO4)3 ainsi que leurs coefficients drsquoextinction molaire sont identiques La similariteacute des spectres indique que les ions chlorure ne forment pas de complexes en sphegravere interne avec le dysprosium(III) De maniegravere agrave confirmer ces reacutesultats la comparaison a eacuteteacute effectueacutee avec le spectre de reacuteflexion du solide DyCl3 (S) En effet il a eacuteteacute montreacute dans ref[rog87] que dans le composeacute solide DyCl36H2O deux ions chlorure sont dans la premiegravere sphegravere de coordination du dysprosium(III) Le spectre du solide en comparaison avec celui du chlorure et perchlorate de dysprosium(III) montre que les ions chlorure dans la premiegravere sphegravere de coordination du dysprosium(III) modifie notablement les longueurs drsquoondes des pics drsquoabsorption en particulier dans la reacutegion 740-850nm (Figure 4- 2)

86

La similitude entre les spectres des solutions de DyCl3 et Dy(ClO4)3 vis-agrave-vis du spectre du composeacute solide DyCl36H2O souligne lrsquoabsence de complexation par les ions chlorure en sphegravere interne quelle que soit la concentration (jusqursquoagrave 3 molL-1)

Longueur drsquoonde

drsquoabsorption maximale

(nm)

Coefficient drsquoextinction molaire

(Lmol-1cm-1)

Largeur de pic agrave mi-hauteur

(nm) 11037 178 47 9075 257 16 807 197 9

7574 037 10 4739 010 453 027

4274 010 3972 023 3875 091 5 3798 025 365 215 3

3505 262 4 3384 032 3251 176 3 2958 053 2745 025 2565 064 3 2361 030

Tableau 4- 4 Proprieacuteteacutes des bandes drsquoabsorption pour des solutions binaires de DyCl3

0

05

1

15

2

25

3

35

4

300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200

Longueur donde (nm)

Coe

ffici

ent d

extin

ctio

n m

olai

re (L

mol-1c

m-1

)

1

2

2

1

0

740 765 790 815

1

3

Figure 4- 2 Spectre UV-visible-proche IR de (1) solution de DyCl3 normaliseacutee (15 molL-1) (2) solution de Dy(ClO4)3 normaliseacutee (12 molL-1) dans HClO4 (06 molL-1) et (3) composeacute solide DyCl36H2O

87

Parmi les lanthanides le dysprosium comme le samarium lrsquoeuropium le gadolinium et le terbium preacutesente une forte fluorescence La litteacuterature montre que la modification de lrsquoenvironnement du lanthanide(III) peut modifier ses proprieacuteteacutes fluorescentes[fre42moe50] Degraves lors nous avons choisi de comparer le spectre de fluorescence et les temps de vie des solutions A agrave G et X agrave Z

Dans le cas particulier de Dy(III) la transition agrave partir du niveau 4F92 vers les niveaux 6H152 et 6H132 correspond agrave une longueur drsquoonde drsquoeacutemission de 483 nm et 580 nm respectivement La transition hypersensible de DyIII entre les niveaux 6F112 et 6H152 qui pourrait ecirctre de grand inteacuterecirct est difficile agrave observer car localiseacutee dans la reacutegion infrarouge

La Figure 4- 3 montre le spectre de fluorescence de Dy(III) dans les solutions de DyCl3 et

Dy(ClO4)3 agrave 25M (sol F) et 12 M (sol Y) respectivement Lrsquoaspect le plus important est lrsquoabsence de modification du spectre en termes de deacutecalage en longueurs drsquoondes ou multiplication de bandes entre le sel de chlorure ou de perchlorate indiquant un environnement similaire du cation Dy3+ La mecircme observation a eacuteteacute effectueacutee en comparant les eacutechantillons de DyCl3 (et Dy(ClO4)3) agrave diffeacuterentes concentrations

0

1 0 0 0

2 0 0 0

3 0 0 0

4 0 0 0

5 0 0 0

6 0 0 0

7 0 0 0

4 5 0 5 0 0 5 5 0 6 0 0

Lo n g u e u r d o n d e (n m )

Inte

nsiteacute

(uni

teacute a

rbitr

aire

) bla

bla

1

2

4 F 9 26 H 1 3 26 H 1 5 2

4 F 9 2

Figure 4- 3 Spectre de fluorescence (1) DyCl3 25 M et (2) Dy(ClO4)3-HClO4 ([Dy(ClO4)3]=12 M)

La Figure 4- 4 montre lrsquoeacutevolution de lrsquointensiteacute de fluorescence de Dy en fonction de

la concentration de DyCl3 binaire de 01M agrave 3M Le signal de fluorescence est lineacuteaire jusqursquoagrave 15 M au-delagrave de cette concentration se produit le laquo self-quenching raquo conduisant agrave une deacutecroissance en fluorescence De maniegravere agrave confirmer ce pheacutenomegravene EuIII et TbIII (preacutesents agrave lrsquoeacutechelle de trace (lt 01) dans le sel de DyCl3) ont eacuteteacute utiliseacutes comme traceurs agrave partir de leurs bandes de fluorescence principales (5D0 rarr 7F1 pour EuIII agrave 590 nm 5D4 rarr 7F5 pour TbIII agrave 545 nm) ce qui a montreacute la lineacuteariteacute de la fluorescence en fonction de la concentration en milieu dilueacute Aussi tout comme pour DyIII aucune modification du spectre de fluorescence nrsquoa eacuteteacute observeacutee quelle que soit la concentration en chlorure Par ailleurs dans le cas particulier de EuIII le rapport de la transition agrave 590 nm sur la transition hypersensible agrave 618 nm 5D0 rarr 7F2 particuliegraverement affecteacute par toute modification dans la premiegravere sphegravere nrsquoest absolument pas modifieacutee quelle que soit la concentration (Figure 4- 4)

88

00E+00

10E+05

20E+05

30E+05

0 05 1 15 2 25 3 35

[DyCl3] (molL-1)

Inte

nsiteacute

(uni

teacute a

rbitr

aire

)

00E+00

20E+04

40E+04

60E+04

Y2Y1

Figure 4- 4 Intensiteacute de fluorescence normaliseacutee en fonction de la concentration de DyCl3 pour les transitions DyIII ( -Y1) 4F92 -gt 6H152 et ( -Y1) 4F92 -gt 6H132 transition TbIII ( -Y2) 5D4 rarr 7F5 et les transitions EuIII ( -Y2) 5D0 rarr 7F1 et ( -Y2)

5D0 rarr 7F2 EuIII et TbIII sont preacutesents agrave lrsquoeacutechelle de trace (lt 01) dans le sel de DyCl3

Ces observations ont eacuteteacute confirmeacutees a fortiori par lrsquoanalyse du temps de vie de

fluorescence pour des solutions de DyCl3 (de A agrave G) Ainsi le Tableau 4- 5 preacutesente les mesures de temps de vie (τ) de lrsquoeacutetat du dysprosium 4F92 dans le cas de solutions de DyCl3 agrave 483 nm et 580 nm Le temps de vie ne change pas de maniegravere significative avec la concentration et est eacutegal agrave 27 plusmn 04 micros compatible avec 8 moleacutecules drsquoeau preacutesentes dans la premiegravere sphegravere de coordination en utilisant lrsquoeacutequation nH2O = 0024τ ndash 13 (τ in ms) donneacutee par Kimura et al[kim95]

Concentration (molL-1)

Temps de vie (micros) DyCl3

05 265 +-04 10 30 +-04 20 28 +-04 30 245 +-04

Tableau 4- 5 Temps de vie de lrsquoeacutetat 4F92 du dysprosium pour DyCl3 agrave diffeacuterentes concentrations

Lrsquooptimisation des paramegravetres obtenus par les donneacutees EXAFS confirme bien

lrsquoabsence de modification de la sphegravere interne du cation drsquoun systegraveme dilueacute jusqursquoagrave tregraves forte concentration Pour la solution dilueacutee A (01 molL-1) le nombre de coordination a eacuteteacute fixeacute agrave 8 et une distance moyenne de 0238 nm a eacuteteacute obtenue Ces caracteacuteristiques sont en tregraves bon accord avec les donneacutees de la litteacuterature eacutenonceacutees preacuteceacutedemment (se reacutefeacuterer agrave la partie reacutesultats de BIMSA) Pour la solution la plus concentreacutee G (30 molL-1) des paramegravetres de structure similaires ont eacuteteacute obtenus pour un nombre de coordination fixeacute agrave 8 nous avons une distance de 0238 nm Pour les deux solutions (A et G) lrsquoabsence drsquoions chlorure dans la premiegravere sphegravere de coordination comme observeacute par spectroscopie drsquoabsorption et fluorescence a eacuteteacute confirmeacutee

89

c Simulations de dynamique moleacuteculaire

Le travail preacutesenteacute ici a eacuteteacute reacutealiseacute en collaboration avec une eacutequipe de chimie theacuteorique au CEA Marcoule Pour une meilleure clarteacute de ce document de thegravese les reacutesultats obtenus par Dr P Guilbaud sont restitueacutes ci-dessous

Les simulations de DM ont eacuteteacute conduites agrave diffeacuterentes concentrations en sel de DyCl3

en milieu aqueux allant de la dilution infinie agrave la concentration de 31 molkg-1 Pour commencer la validation de ces simulations a eacuteteacute reacutealiseacutee en veacuterifiant que les masses volumiques des solutions simuleacutees correspondent aux valeurs expeacuterimentales (Tableau 4- 6)

sim(D1) sim(D2) Sim(05) sim(09) sim(17) sim(31)

Masse volumique issue de la dynamique

moleacuteculaire (kgm3)

1020 1019 1120 1250 1360 1570

Masse volumique expeacuterimentale

(kgm3)

997 997 1118 1232 1447 1647

Tableau 4- 6 Comparaison de masses volumiques (kgm3) expeacuterimentales et issues de la dynamique moleacuteculaire pour des solutions simuleacutees Valeurs expeacuterimentales obtenues agrave lrsquoaide de fonctions de correacutelation pour des solutions concentreacutees[spe75-1]

Les premiegraveres simulations en milieu dilueacute ont eacuteteacute conduites en commenccedilant avec lrsquoune

des configurations suivantes sans ions Cl- (sim(D1)) avec 3 Cl- associeacutes au sein de la deuxiegraveme sphegravere drsquohydratation (sim(D2)) avec 3 Cl- associeacutes au sein de la premiegravere sphegravere drsquohydratation (sim(D3)) et avec des Cl- dans le laquo bulk raquo Ces simulations de DM ont eacuteteacute effectueacutees dans tous les cas en incluant un seul cation Dy3+ (avec ou sans contre ion Cl-) dans une boicircte drsquoeau

La simulation (sim(D1)) sans ion chlorure permet de deacutecrire lrsquohydratation drsquoun ion Dy3+ pour un sel totalement dissocieacute la fonction de distribution radiale (RDF) centreacutee sur Dy3+ (Tableau 4- 7) montre que le cation possegravede dans son voisinage 8 moleacutecules drsquoeau (respectivement 18 moleacutecules drsquoeau) agrave 0237 nm (respectivement agrave 046 nm) dans sa premiegravere et deuxiegraveme sphegravere drsquohydratation (Figure 4- 5-gauche)

La simulation (sim(D2)) commenccedilant avec des anions chlorure dans la seconde sphegravere de coordination de Dy3+ montre une dissociation totale des anions Cependant en poursuivant la simulation un anion peut se preacutesenter dans la deuxiegraveme sphegravere de coordination (Figure 4- 5 droite et Figure 4- 6) Lrsquointeacutegration de Cl- centreacutee sur la RDF de Dy3+ aboutit agrave 05 anion Cl- agrave 052 nm du cation Des analyses de distances (Dy3+Cl-) montrent que les ions Cl- qui peuvent ecirctre preacutesents dans la deuxiegraveme sphegravere de coordination srsquoeacutechangent avec le laquo bulk raquo tout au long de la simulation Pour cette simulation la premiegravere sphegravere de coordination de Dy3+ comprend huit moleacutecules drsquoeau (O(1) agrave 0237 nm de Dy3+) tandis qursquoil y a 17 ou 18 moleacutecules drsquoeau dans la deuxiegraveme sphegravere de coordination (pour la structure avec ou sans ion Cl- dans la deuxiegraveme sphegravere de coordination respectivement) Les distances vis-agrave-vis de la deuxiegraveme sphegravere (Dy3+O(2)) ne sont pas modifieacutees (O(2) agrave 046 nm) quand un ion chlorure entre ou non dans la deuxiegraveme sphegravere de coordination du cation

90

sim(D1) sim(D2) sim(05) sim(09) sim(17) sim(31)

ad(DyndashO(1)) (nm) 0237 0237 0237 0237 0237 0237 bnDy(O(1)) 8 8 8 8 8 8 ad(DyndashO(2)) (nm) 046 046 046 046 046 046 cnDy(O(2)) 18 175 175 17 15 10 ad(DyndashCl) (nm) 052 052 052 052 052 dnDy(Cl) 05 05 11 27 63

Tableau 4- 7 Fonctions de distribution radiale (RDF) de lrsquooxygegravene et du chlorure centreacutees sur Dy3+ caracteacuteristiques des premiers pics aPosition du maximum du pic RDF bNombre drsquoatomes drsquooxygegravene dans la premiegravere sphere de coordination de Dy3+ cNombre drsquoatomes drsquooxygegravene dans la deuxiegraveme sphere de coordination de Dy3+ dNombre drsquoions chlorures dans la deuxiegraveme sphegravere de coordination de Dy3+

Figure 4- 5 Instantaneacutes de simulation de dynamique moleacuteculaire en milieu dilueacute pour les clusters [Dy3+(H2O)n] (gauche) et [Dy3+(H2O)n(Cl-)m] (droite) Dy3+ (vert) Cl- (bleu) et les deux premiegraveres couches de solvatation de moleacutecules drsquoeau

sim(D3) et sim(D4) nrsquoont pas abouti agrave une association des ions chlorure ni dans la premiegravere ni dans la deuxiegraveme sphegravere de coordination du cation conduisant agrave une structure drsquohydratation de Dy3+ identique agrave ce qui est deacutecrit par sim(D1) (ie sans ions chlorure)

91

Figure 4- 6 Simulation de dynamique moleacuteculaire en milieu dilueacute pour DyCl3 avec des anions Cl- au sein de la deuxiegraveme sphegravere de coordination fonction de distribution radiale de lrsquoatome drsquooxygegravene de lrsquoeau (rouge) de lrsquoatome drsquohydrogegravene (bleu) et de lrsquoion chlorure (vert)

Le volume accessible agrave une moleacutecule de solvant (H2O) a eacuteteacute calculeacute pour repreacutesenter lrsquoion hydrateacute Dy3+ et son cluster associeacute constitueacute des deux premiegraveres sphegraveres de coordination issues de la simulation sim(D2) incluant les moleacutecules drsquoeau et les ions Cl- qui sont respectivement agrave moins de 053 et 058 nm de Dy3+ ([Dy3+(H2O)n(Cl-)m] - Figure 4- 5) Les volumes des clusters [Dy3+(H2O)n] sans prise en compte de la contribution des contre ions Cl- ont aussi eacuteteacute calculeacutes Les diamegravetres des sphegraveres correspondantes (en supposant ces cations hydrateacutes comme eacutetant des sphegraveres) ont eacuteteacute deacutetermineacutes pour une comparaison avec le paramegravetre BIMSA σ+ aussi bien pour les clusters [Dy3+(H2O)n(Cl-)m] que [Dy3+(H2O)n] Les reacutesultats sont reporteacutes dans le Tableau 4- 8 Pour ces simulations en milieu dilueacute la preacutesence de lrsquoanion Cl- dans la 2egraveme sphegravere de coordination de Dy3+ ne change pas dramatiquement le volume du cation hydrateacute et les diamegravetres correspondants La valeur de diamegravetre la plus eacuteleveacutee obtenue ici (1055 plusmn 002 nm) compareacutee au paramegravetre BIMSA σ+ (095 nm) est acceptable compte tenu de la subjectiviteacute de nos calculs de volumes moleacuteculaires (cf partie II2) Ce diamegravetre en milieu dilueacute pourra neacuteanmoins nous servir de valeur de reacutefeacuterence pour comparer lrsquoeacutevolution de diamegravetres avec la concentration issus de la DM avec lrsquoeacutevolution du paramegravetre BIMSA σ+

Dy3+(H2O)n(Cl-)m Dy3+(H2O)n Volume Diamegravetre Volume Diamegravetre

sim(D1) 0619 plusmn 004 1057 plusmn 002 0616 plusmn 004 1055 plusmn 002 sim(D2) 0624 plusmn 004 1060 plusmn 002 0609 plusmn 004 1051 plusmn 003 sim(05) 0628 plusmn 004 1062 plusmn 002 0581 plusmn 005 1034 plusmn 003 sim(09) 0642 plusmn 004 1070 plusmn 002 0559 plusmn 005 1021 plusmn 003 sim(17) 0658 plusmn 004 1078 plusmn 002 0424 plusmn 006 0930 plusmn 004

Tableau 4- 8 Volumes drsquoions hydrateacutes (nm3) et diamegravetres correspondants (nm) en assimilant lrsquoion hydrateacute agrave une sphegravere pour les clusters [Dy3+(H2O)n(Cl-)m] et [Dy3+(H2O)n]

6 DyCl3 ont eacuteteacute mis en preacutesence de 729 moleacutecules drsquoeau de maniegravere agrave repreacutesenter une solution de concentration 05 molkg-1 avec une configuration initiale correspondant agrave des sels DyCl3 associeacutes Pour cette simulation en milieu concentreacute aucun Cl- ne reste dans la premiegravere sphegravere de coordination de Dy3+ apregraves 1 ns de simulation de DM ce qui maintient la

92

premiegravere sphegravere de coordination de Dy3+ avec 8 moleacutecules drsquoeau agrave 0237 nm pour les 3 derniegraveres ns Chaque Dy3+ est alors entoureacute dans la deuxiegraveme sphegravere de coordination soit de 18 moleacutecules drsquoeau soit de 17 moleacutecules drsquoeau et 1 ion Cl- soit 16 H2O et 2 Cl- Comme dans les simulations preacuteceacutedentes les ions Cl- srsquoeacutechangent entre le laquo bulk raquo et la 2egraveme couche drsquohydratation des cations tout le long des simulations DM entraicircnant une preacutesence moyenne drsquoun seul ion Cl- (agrave 052 nm) pour un cation Dy3+ sur deux

Les simulations de DM ont eacuteteacute conduites aux concentrations de 09 17 et 31 molkg-1 pour DyCl3 en commenccedilant par des anions Cl- associeacutes en 2egraveme sphegravere Y compris pour ces solutions plus concentreacutees il nrsquoy a pas drsquoion Cl- lieacute directement agrave Dy3+ pendant les simulations de DM ce qui maintient dans tous les cas la premiegravere sphegravere de coordination du cation identique et constitueacutee de 8 moleacutecules drsquoeau (O(1) agrave 0237 nm) comme pour les solutions dilueacutees (Tableau 4- 7) Ceci est en accord avec les reacutesultats expeacuterimentaux preacuteceacutedents (SLRT et EXAFS) Lrsquoaugmentation de concentration de solutions de 09 agrave 31 molkg-1 ne conduit pas agrave des modifications de distances seacuteparant Dy3+ agrave des moleacutecules drsquoeau ou ions chlorure de la 2egraveme sphegravere de coordination Neacuteanmoins plus ces solutions sont concentreacutees plus nous trouvons des ions chlorure dans la 2egraveme sphegravere de coordination du cation Le nombre moyen de moleacutecules drsquoeau en 2nde sphegravere du cation Dy3+ deacutecroicirct de 18 agrave 10 et le nombre moyen drsquoions Cl- augmente de 05 agrave 63 pour une concentration allant de 05 agrave 31 molkg-1 (cf Figure 4- 7)

Figure 4- 7 Simulation de dynamique moleacuteculaire pour une solution de DyCl3 31 molkg-1 instantaneacute drsquoune boicircte simuleacutee - Dy3+ (vert) avec Cl- (bleu)

93

Pour toutes les solutions simuleacutees (y compris pour celle agrave 31 molkg-1) les ions chlorure ont dans leur voisinage 6 ou 7 moleacutecules drsquoeau (Tableau 4- 9) Les distances seacuteparant H (de la moleacutecule drsquoeau en premiegravere sphegravere) et Cl- se situent entre 0225 et 0230 nm et sont en tregraves bon accord avec les reacutesultats expeacuterimentaux de diffraction aux neutrons (valeur comprise entre 0223 et 0229 nm) obtenus pour des sels de chlorure varieacutes[end91] Comme dans le cas de lrsquoenvironnement de Dy3+ celui de Cl- nrsquoest pas modifieacute significativement par lrsquoaugmentation de la concentration

Figure 4- 8 Instantaneacutes de simulation de dynamique moleacuteculaire pour des clusters [Dy3+(H2O)n] (droite) et [Dy3+(H2O)n(Cl-)m] (gauche) agrave une concentration en DyCl3 de 31 molkg-1 Dy3+ (vert) Cl- (bleu) O (rouge) et H (gris)

Figure 4- 9 Fonction de distribution radiale pour une simulation de DyCl3 31 molkg-1 fonction de distribution radiale moyenneacutee sur des atomes drsquooxygegravene de moleacutecules drsquoeau (rouge) hydrogegravene (bleu) Cl- (vert) et Dy3+ (noir) centreacutes sur Dy3+

Les volumes accessibles au solvant et les diamegravetres correspondants ont eacuteteacute calculeacutes

pour les clusters [Dy3+(H2O)n(Cl-)m] et [Dy3+(H2O)n] agrave partir de ces derniegraveres simulations (solutions 05 09 17 et 31 molkg-1) Les reacutesultats sont reporteacutes dans le Tableau 4- 9 et la Figure 4- 10 montre qursquoavec lrsquoaugmentation de la concentration nous avons une leacutegegravere augmentation de volume des clusters [Dy3+(H2O)n(Cl-)m] (et diamegravetres associeacutes) Le diamegravetre

94

moyen varie de 1057 nm (DCl-) agrave 1078 nm (31 molkg-1) suite agrave lrsquoinsertion progressive de 6 ions Cl- dans la deuxiegraveme sphegravere de coordination de Dy3+ pour des solutions hautement concentreacutees Pour les clusters sans anion chlorure [Dy3+(H2O)n] pour les mecircmes raisons des tendances opposeacutees sont obtenues en ce qui concerne les volumes de clusters et diamegravetres associeacutes les valeurs des diamegravetres diminuent de 0125 nm entre le cas de la solution dilueacutee (diamegravetre eacutegal agrave 1055 nm) et le cas de la solution 31 molkg-1 (diamegravetre eacutegal agrave 093 nm) Comme les distances entre Dy3+ et les atomes drsquooxygegravene de la premiegravere et la deuxiegraveme sphegravere ne varient pas lorsque la concentration des solutions augmente la deacutecroissance du diamegravetre des laquo cations hydrateacutes raquo est due seulement agrave une augmentation du nombre drsquoions Cl- et donc agrave une diminution du nombre de moleacutecules drsquoeau dans la 2egraveme sphegravere de coordination de Dy3+

Tableau 4- 9 Fonction de distribution radiale (RDF) centreacutee sur Cl- et caracteacuteristiques des premiers pics aPosition maximum du pic RDF bNombre drsquohydrogegravenes dans la premiegravere sphegravere de coordination de Cl-

085

09

095

1

105

11

0 05 1 15 2 25 3 35C (molkg-1)

diam

egravetre

(nm

)

Figure 4- 10 Evolution des diamegravetres spheacuteriques de Dy3+(H2O)n(Cl-)m (courbe en trait plein) Dy3+(H2O)n ( ) du diamegravetre hydrateacute calculeacute par BIMSA (courbe en pointilleacutes) avec la concentration Les diamegravetres sont supposeacutes avoir une valeur eacutegale agrave 005 molL-1

5 Discussion La correacutelation entre la concentration de solutions pures de sels de lanthanide en

solution aqueuse avec la structure microscopique a eacuteteacute peu eacutetudieacutee Dans la plupart des cas les eacutetudes de concentration avaient eacuteteacute effectueacutees sur des meacutelanges ougrave la preacutesence du second cation (typiquement H+ Li+ Na+) perturbe le comportement physico-chimique des sels de lanthanide[lis92] Quelques eacutetudes avaient eacuteteacute effectueacutees sur des solutions binaires de sels de lanthanide[hab79ann85] Mais lrsquoeacutevaluation agrave partir de la litteacuterature de lrsquoimpact de la concentration de solutions binaires de lanthanide(III) sur la structure du cation et de lrsquoanion est en geacuteneacuteral

sim(D2) sim(05) sim(09) sim(17) sim(31) ad(ClndashH(1)) (nm) 0229 0230 0226 0228 0225 ad(ClndashO(1)) (nm) 68 68 67 67 63

95

difficile car le mecircme systegraveme avait eacuteteacute eacutetudieacute dans le meilleur des cas agrave deux concentrations diffeacuterentes

Ainsi agrave partir de lrsquoeacutetude de sept binaires de DyCl3 allant de milieux dilueacutes (01 molkg-1) jusqursquoagrave des milieux de forte concentration (336 molkg-1) agrave lrsquoaide de meacutethodes diffeacuterentes nous pouvions eacutevaluer toute modification de structure concernant les solutions de chlorure de dysprosium

En ce qui concerne la sphegravere interne du cation indeacutependamment de la meacutethode aucun changement de structure nrsquoa pu ecirctre observeacute Les distances sont inchangeacutees drsquoapregraves les calculs de DM et les mesures EXAFS Les eacutetudes EXAFS SLRT UV visible et de DM montrent eacutegalement que le nombre de moleacutecules drsquoeau en premiegravere sphegravere (dont on admet geacuteneacuteralement eacutegal agrave 8 pour le dysprosium(III)) est inchangeacute drsquoun systegraveme dilueacute jusqursquoagrave des concentrations eacuteleveacutees Cette observation est surprenante dans le cas des solutions les plus denses En effet agrave des concentrations tregraves eacuteleveacutees il y a tregraves peu de moleacutecules drsquoeau pour un ion lanthanide et trois ions chlorure Par exemple agrave 31 molkg-1 il y a seulement 18 moleacutecules drsquoeau pour une entiteacute DyCl3 (Tableau 4- 1) A cette concentration la proportion tregraves eacuteleveacutee drsquoions Dy3+ et Cl- (cf Figure 4- 7) devrait conduire seulement agrave partir de consideacuterations stoechiomeacutetriques agrave des ions chlorure au voisinage immeacutediat de Dy3+ ce qui nrsquoest pas veacuterifieacute 8 moleacutecules drsquoeau eacutetant situeacutees en 1egravere sphegravere de Dy3+ il reste seulement 10 moleacutecules drsquoeau partageacutees entre la 2egraveme sphegravere et les moleacutecules drsquoeau du bulk Les calculs de DM conduisant agrave une preacutesence en moyenne de 6 ions Cl- dans la 2egraveme sphegravere de coordination de Dy3+ (Figure 4- 8 et Figure 4- 9) montrent que les ions chlorure doivent ecirctre partageacutes entre les 2egravemes sphegraveres de coordination de cations Dy3+ agrave proximiteacute (seacutepareacutes par une distance relativement faible de 09 nm)

Nous avons vu que la dynamique moleacuteculaire malgreacute le fait de fournir une description laquo dynamique raquo de la solution tregraves diffeacuterente de la description laquo statique raquo moyenneacutee dans le temps de la theacuteorie BIMSA fournit des informations structurelles compatibles Ainsi les calculs de DM nous ont permis une interpreacutetation des paramegravetres BIMSA )0(

+σ et σ(1) (respectivement le diamegravetre du cation hydrateacute agrave dilution infinie et un paramegravetre de deacutecroissance de taille) qui nrsquoest pas immeacutediate agrave partir drsquoautres meacutethodes Drsquoapregraves les calculs de DM la distance dysprosium ndash moleacutecules drsquoeau en sphegravere interne et la distance dysprosium ndash moleacutecules drsquoeau en sphegravere externe ne change pas avec la concentration (ce qui a par ailleurs eacuteteacute observeacute par mesures EXAFS) Degraves lors le diamegravetre du cation hydrateacute selon BIMSA σ+ qui devrait deacutecroicirctre ne peut pas ecirctre correacuteleacute agrave cette derniegravere distance Par contre le diamegravetre du cation hydrateacute σ+ eacutegal agrave )0(

+σ agrave dilution infinie et diminuant avec la concentration peut srsquoidentifier au diamegravetre drsquoune sphegravere qui a le mecircme volume que le cation et les moleacutecules drsquoeau constituant ses deux couches drsquohydratation

A partir drsquoaccords similaires entre la DM et la theacuteorie BIMSA nous espeacuterons utiliser la DM comme meacutethode permettant de fournir des donneacutees microscopiques pour lrsquoameacutelioration de BIMSA Par exemple dans le cas particulier du chlorure de dysprosium drsquoapregraves les calculs une deacutecroissance lineacuteaire de σ+ avec la concentration devrait ecirctre moins reacutealiste qursquoune deacutecroissance polynomiale Aussi lrsquohypothegravese qui consiste agrave neacutegliger lrsquohydratation de lrsquoanion pourrait ecirctre reconsideacutereacutee

Ainsi nous espeacuterons que le couplage DM-theacuteorie BIMSA permettrait une application preacutedictive

Pour obtenir des informations plus quantitatives agrave partir de la DM de maniegravere agrave les utiliser pour ameacuteliorer la theacuteorie BIMSA certains aspects neacutecessiteraient une investigation plus pousseacutee notamment pour fournir des proprieacuteteacutes moyenneacutees plus preacutecises ou des valeurs de paramegravetres Les calculs de DM neacutecessiteraient drsquoecirctre conduits sur des eacutechelles de temps

96

supeacuterieures agrave quelques nanosecondes Aussi les potentiels utiliseacutes en DM pour un systegraveme donneacute neacutecessiteraient une preacutecision supeacuterieure Finalement si nous espeacuterons utiliser la DM comme outil fiable pour des applications preacutedictives vis-agrave-vis de BIMSA sur les ions actinide(III) quelques nouveaux aspects autres que la polarisation devraient ecirctre consideacutereacutes pour prendre en compte les effets relativistes qui sont neacutegligeables dans le cas des ions lanthanide(III)

III PERSPECTIVES ET AMELIORATIONS ENVISAGEABLES DE LA THEORIE Mecircme si les eacutetudes preacuteceacutedentes ont deacutemontreacute que BIMSA permet une reproduction

fidegravele des coefficients osmotiques expeacuterimentaux certains points semblent pouvoir faire lrsquoobjet drsquoune eacutevolution en vue drsquoune utilisation preacutedictive de la theacuteorie

1 Hydratation des ions Au cours de la derniegravere eacutetude nous avons vu que des calculs de DM ont permis un

apport drsquoinformations structurales primordial pour une meilleure compreacutehension ainsi qursquoune ameacutelioration de la theacuteorie BIMSA notamment en ce qui concerne lrsquohydratation des ions

Ainsi dans la partie II drsquoapregraves les calculs de DM il a eacuteteacute observeacute qursquoune deacutecroissance du diamegravetre du cation hydrateacute selon une loi affine nrsquoest pas neacutecessairement optimale au moins dans le cas particulier du chlorure de dysprosium De nouveaux calculs de DM sur drsquoautres systegravemes varieacutes formant des complexes ou non (notamment diffeacuterents sels de perchlorate chlorure et nitrate de lanthanide) permettraient une meilleure mise en eacutevidence de la deacutecroissance du diamegravetre hydrateacute avec la concentration et de proposer des lois empiriques plus reacutealistes

De plus les calculs de DM semblent montrer qursquoune prise en compte de

lrsquoenvironnement des anions pourrait ecirctre envisageacutee 2 Evolution de la constante apparente avec la concentration en sel Par ailleurs la theacuteorie BIMSA pour des calculs agrave concentration non nulle propose des

relations importantes (par exemple eacutequation 2 - 15) reliant la constante thermodynamique agrave une constante apparente deacutependant de la concentration Cette derniegravere est utiliseacutee en vue de la reacutesolution de la loi drsquoaction des masses

La constante apparente diminue avec la concentration dans la gamme de force ionique

faible (Figure 4- 11) ce qui est en accord avec les observations expeacuterimentales[luo01] Neacuteanmoins agrave force ionique eacuteleveacutee elle augmente ce qui est peu compatible avec les observations geacuteneacuteralement admises[luo01]

97

-08

-06-04

-02

002

04

0608

1

0 05 1 15 2m (molkg-1)

log

K

Figure 4- 11 Evolution avec la concentration des constantes apparentes de formation des complexes de chlorure de dysprosium log K1 avec K1 la constante de formation de DyCl2+ log K2 avec K2 la constante de formation de DyCl +

2 La constante apparente dans le cadre du modegravele BIMSA pourrait ainsi ecirctre surestimeacutee

agrave forte concentration La proportion drsquoespegraveces complexeacutees calculeacutee a un fort impact sur la valeur calculeacutee du

coefficient osmotique plus la proportion de paires et de trimegraveres est eacuteleveacutee plus faible est la valeur du coefficient osmotique calculeacute Degraves lors une constante apparente surestimeacutee entraicircne une valeur de coefficient osmotique sous-estimeacutee Ceci peut expliquer pourquoi agrave forte concentration les coefficients osmotiques calculeacutes dans le cas drsquoeacutelectrolytes faibles (tel que DyCl3 ou Dy(NO3)3) ont une valeur infeacuterieure aux coefficients osmotiques mesureacutes expeacuterimentalement (Figure 4- 12)

0608

112141618

222

0 05 1 15 2 25 3m (molkg-1)

Φ

Figure 4- 12 Variation avec la concentration du coefficient osmotique DyCl3 valeurs expeacuterimentales Dy(NO3)3 valeurs expeacuterimentales valeurs calculeacutees par la theacuteorie BIMSA

98

IV CONCLUSION DU CHAPITRE 4 Cette partie a permis drsquoappliquer une ameacutelioration de la theacuteorie BIMSA qui semblait

neacutecessaire pour son utilisation preacutedictive aux sels drsquoactinide la prise en compte de la complexation de stoechiomeacutetrie 1-2

Elle a permis de rendre compte de maniegravere satisfaisante par lrsquoapport drsquoapproche de meacutethodes expeacuterimentales varieacutees (spectroscopie UV-visible SLRT et EXAFS) et de calculs issus de la dynamique moleacuteculaire de la signification microscopique du diamegravetre du cation hydrateacute σ+

Des voies possibles drsquoameacutelioration de la theacuteorie ont eacuteteacute envisageacutees A lrsquoavenir les calculs issus de la dynamique moleacuteculaire nous semblent ecirctre un atout

conseacutequent pour apporter des corrections agrave la theacuteorie BIMSA voire fournir des informations sur les paramegravetres La dynamique moleacuteculaire serait donc un support agrave la theacuteorie BIMSA pour qursquoelle rende compte de maniegravere la plus reacutealiste possible de la nature microscopique complexe du systegraveme physico-chimique et aussi pour que la theacuteorie soit utiliseacutee de maniegravere preacutedictive Les travaux preacutesenteacutes dans ce chapitre ont fait lrsquoobjet drsquoune publication accepteacutee agrave Journal of Physical Chemistry A Ruas A Guilbaud P Den Auwer C Moulin C Simonin J-P Turq P Moisy Ph laquo Experimental and molecular dynamics studies of dysprosium(III) salts solutions for a better representation of the microscopic features used within the Binding Mean Spherical Approximation theory raquo

99

CONCLUSION GENERALE Lobjectif de ce travail eacutetait de proposer une alternative pour compleacuteter les bases de

donneacutees relatives aux sels de nitrate drsquoactinide permettant in fine de modeacuteliser les isothermes dextraction liquide-liquide de ces eacutelectrolytes Ces outils sont appeleacutes donneacutees binaires et repreacutesentent les variations du coefficient dactiviteacute de leacutelectrolyte ou du coefficient osmotique ou de lactiviteacute deau ainsi que celle de la masse volumique de la solution binaire en fonction de sa concentration Elles permettront de prendre en compte plus rigoureusement les effets de milieu lors des pheacutenomegravenes dextraction

La meacutethode adopteacutee doit tenir compte de points essentiels lieacutes aux caracteacuteristiques des

eacutelectrolytes eacutetudieacutes En premier lieu les caracteacuteristiques physico-chimiques de ces eacutelectrolytes notamment leur forte capaciteacute agrave shydrolyser etou leur instabiliteacute reacutedox conduisent agrave utiliser la notion de solution binaire fictive et agrave eacutetudier ces eacutelectrolytes dans des solutions ternaires ou quaternaires Face agrave cette probleacutematique il est proposeacute lintroduction dun outil thermodynamique qui permet de relier les caracteacuteristiques dun meacutelange agrave celles des eacutelectrolytes le composant en solution binaire Cet outil le concept des solutions simples est baseacute sur des mesures dactiviteacute deau et de masse volumique de meacutelanges mettant en jeu un nitrate dactinide en milieu acide nitrique

Des mesures dactiviteacute deau et de masse volumique effectueacutees sur le systegraveme ternaire UO2(NO3)2HNO3H2O agrave 25 degC ont abouti apregraves validation de la meacutethode de deacutetermination de donneacutees binaires agrave partir de leacutetude dun systegraveme ternaire agrave la deacutetermination des donneacutees binaires fictives du nitrate drsquouranyle Ce sel constitue un eacutelectrolyte preacutepondeacuterant lors du retraitement du combustible irradieacute La comparaison des reacutesultats expeacuterimentaux avec ceux publieacutes dans la litteacuterature et issus de mesures effectueacutees directement sur la solution binaire est tregraves satisfaisante mais deacutemontre eacutegalement lrsquoexistence de donneacutees couramment reacutefeacuterenceacutees dans la litteacuterature qui sont discutables

Ensuite lrsquoaccent a davantage eacuteteacute mis sur lrsquoaptitude de la theacuteorie BIMSA agrave preacutedire

convenablement les donneacutees binaires de sels de nitrate drsquoactinide Il a eacuteteacute vu que la theacuteorie a reproduit de maniegravere tregraves satisfaisante en utilisant un jeu de paramegravetres microscopiques raisonnable drsquoapregraves les donneacutees de la litteacuterature les coefficients osmotiques de solutions aqueuses de sels de lanthanide et ceux drsquouranyle(VI) (dont les sels de nitrate) A fortiori cela semble indiquer que la theacuteorie pourrait ecirctre appliqueacutee agrave des sels de nitrate drsquoactinide(III) et drsquoactinyle(VI)

Une capaciteacute preacutedictive de la theacuteorie a eacuteteacute deacutemontreacutee pour les ions actinide(III) agrave partir drsquoune correacutelation entre les paramegravetres BIMSA avec le rayon ionique du lanthanide consideacutereacute il a eacuteteacute possible de retrouver les proprieacuteteacutes de sels de ceacuterium acquises expeacuterimentalement de maniegravere indeacutependante

Une seconde capaciteacute preacutedictive de la theacuteorie a eacuteteacute deacutemontreacutee pour les actinyles(VI) les paramegravetres optimiseacutes en dessous de la limite de solubiliteacute du systegraveme binaire UO2(NO3)2H2O ont permis de retrouver les donneacutees binaires fictives (crsquoest-agrave-dire) au-dessus de la limite de solubiliteacute

En ce qui concerne lrsquoapplication du concept des solutions simples il a eacuteteacute vu que dans

le cas particulier du nitrate drsquouranyle les mesures sur des solutions sursatureacutees trouveacutees dans

100

la litteacuterature ont conduit agrave des reacutesultats incompatibles avec les donneacutees binaires fictives Il serait inteacuteressant drsquoeacutetendre cette comparaison de donneacutees sursatureacutees avec des donneacutees binaires fictives agrave drsquoautres systegravemes

Mecircme si lrsquoensemble des objectifs initiaux de ce travail apparaicirct atteint lrsquoanalyse par

plusieurs meacutethodes (UV visible SLRT EXAFS) de la nature microscopique du chlorure de dysprosium dans lrsquoeau a montreacute que cette eacutetude pourrait ecirctre approfondie sur plusieurs points Plus preacuteciseacutement lrsquoadeacutequation entre les calculs de dynamique moleacuteculaire et les reacutesultats obtenus par BIMSA tendent agrave montrer que la vision laquo dynamique raquo du systegraveme microscopique pourrait apporter des indications en vue drsquoune ameacutelioration du modegravele et de sa capaciteacute preacutedictive En premier lieu la dynamique moleacuteculaire semble montrer qursquoune deacutecroissance du diamegravetre hydrateacute lineacuteaire avec la concentration nrsquoest pas forceacutement la plus reacutealiste Ensuite la prise en compte de la solvatation des anions mecircme si elle est moins importante que celle des cations fortement chargeacutes pourrait contribuer agrave une modeacutelisation plus proche de la reacutealiteacute microscopique

Ensuite les eacutetudes deacutecrites dans le dernier chapitre ont souleveacute la difficulteacute agrave modeacuteliser la complexation agrave force ionique tregraves eacuteleveacutee La notion de complexation qui est facile agrave appreacutehender en solution tregraves dilueacutee devient bien plus floue lorsque la concentration est eacuteleveacutee et neacutecessiterait une analyse pousseacutee

Enfin linfluence de la tempeacuterature sur les donneacutees binaires ainsi que sur les capaciteacutes de BIMSA na pas eacuteteacute abordeacutee et meacuteriterait un deacuteveloppement particulier En effet tout au long du proceacutedeacute la variation de la tempeacuterature agrave laquelle les opeacuterations hydromeacutetallurgiques sont conduites nest pas prise en compte rigoureusement Lacquisition des donneacutees binaires aux tempeacuteratures de 15 et 50 degC permettrait par interpolation deacutetablir linfluence de la tempeacuterature sur les effets de milieu

101

ANNEXE 1 RELATIONS ENTRE LES CONCENTRATIONS ET COEFFICIENTS DrsquoACTIVITE

EXPRIMES DANS LES DIFFERENTES UNITES

Il existe trois types drsquoeacutechelles pour exprimer la concentration drsquoune espegravece en solution la molaliteacute la molariteacute et la fraction molaire Selon lrsquoeacutechelle la valeur du coefficient drsquoactiviteacute est modifieacutee On deacutetaille par la suite les formules de conversion pour le passage de lrsquoeacutechelle molaire agrave lrsquoeacutechelle molale et inversement particuliegraverement utiles au cours de ses travaux

Les notations sont les suivantes Molaliteacute du soluteacute i mi molkg-1 Molariteacute du soluteacute i ci molL-1 Coefficient drsquoactiviteacute molal du soluteacute i γi Coefficient drsquoactiviteacute molaire du soluteacute i γci Masse volumique de la solution d kgm-3 Masse volumique du solvant pur ds kgm-3 Masse molaire du solvant Ms kgmol-1 Masse molaire du soluteacute i Mi kgmol-1 Nombre drsquoions libeacutereacutes par la dissociation supposeacutee totale du soluteacute i υi

Dans cette eacutetude seules les solutions aqueuses sont consideacutereacutees lrsquoeau constitue le solvant ainsi

Ms = 3OH 1001518M

2

minussdot= kgmol-1

C25 agrave kgm 07997dd -3OHS 2

deg==

102

On peut deacutemontrer que la molaliteacute et la molariteacute du soluteacute i sont relieacutees par les formules

summinus=

jjj

ii Mc1000d

c1000m

sum+=

jjj

ii Mm10001000

dmc

j regroupe tous les constituants de la solution sauf le solvant Les conversions entre les deux types de concentration eacutetant deacutesormais eacutetablies il est possible de relier chaque coefficient drsquoactiviteacute correspondant par les eacutequations suivantes

si

icii dm

c γ=γ

103

ANNEXE 2 MESURE EXPERIMENTALE DrsquoACTIVITE DrsquoEAU ET DE MASSE VOLUMIQUE

I ACTIVITE DrsquoEAU

1 Principe Lrsquoactiviteacute drsquoeau des meacutelanges est mesureacutee agrave lrsquoaide drsquoun hygromegravetre agrave variation

drsquoimpeacutedance lrsquoAW-Centertrade (Novasina) nucleacuteariseacute

Figure A2- 1 AW-Center cellule de mesure nucleacuteariseacutee

LrsquoAW-Center possegravede trois capteurs indeacutependants situeacutes au-dessus de la solution agrave analyser qui sont constitueacutes drsquoune substance hygroscopique sensible au taux drsquohumiditeacute relative de la phase vapeur avec laquelle ils sont en eacutequilibre La nature de cette substance nrsquoest toutefois pas preacuteciseacutee par le fournisseur Ces capteurs sont en outre eacutequipeacutes de preacute-filtres de protection contre les vapeurs acides (preacute-filtres de type eVC-21) La description drsquoune cellule est reporteacutee sur la Figure A2- 2

104

Figure A2 -2 Scheacutema de principe drsquoune cellule de mesure drsquoactiviteacute drsquoeau de lrsquoAW-Center

La solution contenue dans une nacelle de PVC est placeacutee dans la chambre de mesure constitueacutee drsquoun reacuteceptacle en acier eacutequipeacute drsquoun joint torique assurant lrsquoeacutetancheacuteiteacute avec la partie capteur Pendant la mesure dont la dureacutee correspond au temps drsquoeacutequilibre (30 agrave 120 minutes suivant la valeur drsquoactiviteacute drsquoeau) chaque solution est thermoreacuteguleacutee par effet Peltier agrave la tempeacuterature de 250 plusmn 02 degC

2 Etalonnage Lrsquoeacutetalonnage de lrsquoappareil comprend deux eacutetapes Dans un premier temps une

lineacutearisation du signal de sortie agrave lrsquoaide de trois solutions de sels satureacutes eacutegalement reacuteparties entre 0 et 1 uniteacute drsquoactiviteacute drsquoeau est reacutealiseacutee

solution satureacutee de LiCl aw = 0113 solution satureacutee de Mg(NO3)2 aw = 0529 solution satureacutee de BaCl2 aw = 0901

Dans un second temps les capteurs sont eacutetalonneacutes sur un domaine drsquoactiviteacute drsquoeau

relativement eacutetroit (typiquement 01 uniteacute drsquoactiviteacute drsquoeau) en vue de mesures dans ce seul domaine Les solutions eacutetalons sont en geacuteneacuteral des solutions de nitrate de lithium dont les concentrations sont eacutetablies de telle sorte agrave parcourir le domaine drsquoeacutetalonnage par pas de lrsquoordre de 001 uniteacute drsquoactiviteacute drsquoeau Une dizaine de solutions sont utiliseacutees Le nitrate de lithium a des donneacutees binaires en solution aqueuse parfaitement eacutetablies de 04 agrave 1 en activiteacute drsquoeau et est donc adapteacute agrave la plupart de nos mesures Les solutions eacutetalons sont preacutepareacutees par peseacutee agrave partir drsquoune solution megravere de nitrate de lithium dont la concentration preacutecise a eacuteteacute eacutetablie par des mesures de masse volumique et la connaissance des donneacutees binaires (dLiNO3 mLiNO3) La concentration de chaque solution fille est controcircleacutee eacutegalement par des mesures de masse volumique Lrsquoactiviteacute drsquoeau drsquoune solution eacutetalon est alors eacutetablie tregraves preacuteciseacutement

cacircble

capteur

preacutefiltre de protection

joint torique

3 mL de solution

105

La dureacutee de lrsquoeacutetalonnage srsquoeacutetend sur 2 agrave 3 jours et celui-ci reste valable pendant une semaine suppleacutementaire environ Au delagrave une deacuterive due agrave la modification de lrsquoeacutetat du filtre et agrave des pheacutenomegravenes drsquohysteacutereacutesis est observeacutee

Cette proceacutedure drsquoeacutetalonnage permet drsquoobtenir des incertitudes sur la mesure drsquoactiviteacute drsquoeau variant de plusmn 0003 pour des activiteacutes drsquoeau infeacuterieures agrave 090 et de plusmn 0004 pour des activiteacutes drsquoeau comprises entre 090 et 095

En utilisant un sel eacutetalon ayant des proprieacuteteacutes physico-chimiques se rapprochant de celles du sel drsquoeacutetude (par ex Pr(NO3)3 comme eacutetalon lorsque lrsquoon eacutetudie Ce(NO3)3) on peut diminuer leacutegegraverement ces incertitudes

Cet appareil est principalement adapteacute agrave la mesure des activiteacutes drsquoeau infeacuterieures agrave

0950 Au delagrave la preacutecision devient trop meacutediocre et la dureacutee drsquoune mesure tregraves longue la pression partielle drsquoeau reacutegnant au-dessus de la solution se rapprochant tregraves fortement de celle de lrsquoeau pure La validiteacute des mesures drsquoactiviteacute drsquoeau a eacuteteacute montreacute expeacuterimentalement lors de travaux preacuteceacutedents sur lrsquoacide nitrique[cha99-1] lrsquoureacutee[kap00] et diffeacuterents systegravemes contenant des actinides[cha99-1cha00-2cha-01gre03] Mecircme si lrsquoappareil est adapteacute agrave des mesures drsquoactiviteacute drsquoeau de solutions contenant de lrsquoacide nitrique concentreacute en milieu nucleacuteariseacute les mesures sont impreacutecises lorsque compareacutees aux mesures isopiestiques reacutealiseacutees par les eacutequipes de Spedding et Rard sur des sels de lanthanides Typiquement la preacutecision de leurs valeurs de coefficient osmotiques eacutetait estimeacutee agrave plusmn 03 ce qui peut correspondre agrave une incertitude en termes drsquoactiviteacute drsquoeau de lrsquoordre de plusmn 00005[rar77-2] II MASSE VOLUMIQUE

Les masses volumiques sont deacutetermineacutees agrave lrsquoaide drsquoun densimegravetre agrave diapason Anton Paar DMA 55 eacutequipeacute drsquoune cellule de mesure 602 nucleacuteariseacutee (Figure A2 ndash 3)

La cellule de mesure est constitueacutee drsquoun tube vibrant dont la freacutequence de reacutesonance est fonction de la masse volumique du fluide dans le tube qursquoil contient

BdATf1 2

2 +==

eacutequation AII - 1

ougrave f est la freacutequence de vibration T la peacuteriode (f1T = ) et d la masse volumique

Les coefficients A et B sont deacutetermineacutes en mesurant la peacuteriode de vibration dans le

densimegravetre de diffeacuterents solvants conserveacutes agrave faible tempeacuterature dans des reacutecipients opaques (pour eacuteviter toute deacutegradation) dont les masses volumiques agrave 250 degC sont tregraves bien connues on obtient une variation affine T2 = f(d)

106

Les solvants utiliseacutes sont eau d = 99707 kgm-3 11 dimeacutethyl phtalate d = 118656 kgm-3 13 dichloro-2-propanol d = 135794 kgm-3 teacutetrachloroeacutethylegravene d = 161416 kgm-3 14 dibromobutane d = 181963 kgm-3

13 dibromopropane d = 197064 kgm-3

La droite drsquoeacutetalonnage ainsi eacutetablie permet de mesurer une masse volumique avec une tregraves grande preacutecision (plusmn 8 10-2 kgm-3) Lrsquoappareil avait permis des mesures tregraves preacutecises de masses volumiques de plusieurs solutions drsquoactinide[cha99-1cha00-2cha-01gre03] Le volume de solution neacutecessaire pour une mesure est de lrsquoordre de 1 mL

Figure A2- 3 Densimegravetre Anton Paar nucleacuteariseacute Cellule de mesure 602

Lrsquoincertitude de nos mesures de masse volumique est leacutegegraverement supeacuterieure agrave celle des mesures reacutealiseacutees par les eacutequipes de Spedding et Rard sur des sels de lanthanides par le biais drsquoun laquo picnomegravetre raquo Typiquement la preacutecision de leurs valeurs de masse volumique eacutetait estimeacutee agrave plusmn 3 10-2 kgm-3 [spe75-3] Un meilleur controcircle de la tempeacuterature du densimegravetre permettrait agrave notre appareillage drsquoavoir une preacutecision similaire agrave celle du picnomegravetre

tube vibrant

107

ANNEXE 3 LA THEORIE MSA

I LES THEORIES DECRIVANT LrsquoECART A LrsquoIDEALITE 1 Geacuteneacuteraliteacutes Depuis le deacutebut du XXegraveme siegravecle la description de lrsquoeffet de milieu sur lrsquoactiviteacute

thermodynamique des ions en solution a eacuteteacute largement eacutetudieacutee La plupart des modegraveles ont pour origine celui de Debye-Huumlckel[deb23] (1923) qui apparaicirct comme preacutecurseur en matiegravere de traitement des eacutecarts agrave lrsquoideacutealiteacute de solutions drsquoeacutelectrolytes En appliquant lrsquoeacutequation de Poisson-Boltzmann lineacuteariseacutee Debye et Huumlckel ont fourni une interpreacutetation en termes drsquoatmosphegravere ionique (cest-agrave-dire de reacutepartition spatiale de densiteacute de charges autour drsquoun ion central) pour les eacutecarts agrave lrsquoideacutealiteacute observeacutes dans les solutions dilueacutees

Malheureusement ces relations ne restent valables que pour des concentrations tregraves faibles infeacuterieures agrave 001 molL-1 dans le meilleur des cas (certains eacutelectrolytes 1-1 tel NaCl) et notre eacutetude ne peut pas se contenter de lois limites obtenues pour des solutions aussi dilueacutees

En compleacutement agrave ce modegravele des approches permettant drsquoeacutetendre la compreacutehension des eacutecarts agrave lrsquoideacutealiteacute pour des solutions de plus en plus concentreacutees ont eacuteteacute deacuteveloppeacutees Nous pouvons citer la theacuteorie de Bromley[bro73] de Broumlnsted-Guggenheim-Scatchard[bro22][gug67][sca76] de Pitzer[pit73] ou de Chen[che82] Toutes ces deacutemarches reposent sur une approche analytique de pheacutenomegravenes physico-chimiques et mettent en avant le fait que les diffeacuterents types drsquointeractions entre les espegraveces sont sources des eacutecarts agrave lrsquoideacutealiteacute

Parmi ces approches celle de Broumlnsted-Guggenheim-Scatchard et lrsquoeacutequation de Pitzer

sont souvent utiliseacutes pour deacutecrire les eacutecarts agrave lrsquoideacutealiteacute des meacutelanges complexes drsquoeacutelectrolytes Ces theacuteories sont baseacutees sur la theacuteorie de Debye et Huumlckel et proposent des termes correctifs suppleacutementaires

Ainsi la theacuteorie de Broumlnsted-Guggenheim-Scatchard (ou theacuteorie de lrsquointeraction speacutecifique TIS) repose sur une description eacutelectrostatique des interactions agrave courte distance entre les ions portant des charges de signes opposeacutes Son domaine de validiteacute srsquoeacutetend typiquement jusqursquoagrave des forces ioniques de 3-4 molkg-1 De nombreuses eacutetudes sur les eacutequilibres chimiques en solution aqueuse relegravevent de cette approche Ces eacutetudes concernent par exemple la deacutetermination des constantes de complexation des ions actinide par de nombreux composeacutes comme les ions nitrate carbonate sulfatehellip Ainsi les donneacutees thermodynamiques des composeacutes drsquoactinide rassembleacutees dans les monographies de lrsquoAEN OCDE[lem01][gre92][sil95] ont eacuteteacute calculeacutees agrave force ionique nulle par application de cette theacuteorie

La theacuteorie de Pitzer[pit73] traite les interactions agrave courte distance par un modegravele

statistique La prise en compte par la theacuteorie de lrsquoeffet cineacutetique des ions assimileacutes agrave des sphegraveres dures permet drsquoeacutetendre le domaine de concentration de la theacuteorie agrave des forces ioniques allant jusqursquoagrave 6 molkg-1 [cha00]

108

2 Introduction agrave la theacuteorie MSA A partir des anneacutees 60 des approches fondeacutees sur la physique statistique se sont

particuliegraverement deacuteveloppeacutees pour les eacutelectrolytes La physique statistique eacutetant un outil qui permet de faire le lien entre ce qui se passe agrave lrsquoeacutechelle microscopique et les proprieacuteteacutes macroscopiques mesurables elle paraicirct approprieacutee agrave la description de lrsquoeacutecart agrave lrsquoideacutealiteacute geacuteneacuteralement perccedilu comme eacutetant attribuable agrave des pheacutenomegravenes agrave lrsquoeacutechelle moleacuteculaire

Sans remettre en question la validiteacute des lois limites de Debye et Huumlckel la physique

statistique a permis non seulement de leur donner un fondement plus rigoureux mais aussi de les eacutetendre agrave des concentrations plus importantes[duf01] Les interactions coulombiennes malgreacute leur grande porteacutee se sont reacuteveacuteleacutees plus faciles agrave manipuler et on a pu prendre en compte explicitement la taille des particules ou leur association

Issue de la physique statistique la theacuteorie MSA (Mean Spherical Approximation) propose une solution approcheacutee de lrsquoeacutequation diffeacuterentielle de Poisson-Boltzmann (laquo Poisson-Boltzmann lineacuteariseacutee raquo) tout comme la loi limite de Debye-Huumlckel[deb23] Contrairement agrave Debye et Huumlckel la reacutesolution de Poisson Boltzmann par MSA repose sur une description de tous les ions comme des sphegraveres dures chargeacutees de rayon donneacute Lrsquoautre avantage certain de MSA est drsquoutiliser comme nous le verrons par la suite des paramegravetres ayant un sens physique microscopique plus prononceacute par rapport agrave drsquoautres modegraveles Les paramegravetres et leur optimisation peuvent faire lrsquoobjet drsquoune correacutelation entre les proprieacuteteacutes de lrsquoeacutelectrolyte agrave lrsquoeacutechelle de lrsquoatome et les proprieacuteteacutes macroscopiques du systegraveme Ceci pourrait preacutesager drsquoune meilleure application preacutedictive de MSA en comparaison aux autres theacuteories[vil01]

Comme toute theacuteorie MSA consiste en la modeacutelisation du systegraveme reacuteel complexe en

un systegraveme dont les proprieacuteteacutes sont plus simples agrave calculer La reacutesolution de ce systegraveme simplifieacute agrave son tour neacutecessite en geacuteneacuteral des approximations matheacutematiques

La partie qui suit donnera un aperccedilu de la theacuteorie MSA base de la theacuteorie BIMSA

Ainsi beaucoup drsquoeacutequations mentionneacutees ici seront utiliseacutees pour la reacutesolution de BIMSA Sauf preacutecision contraire les grandeurs seront formuleacutees en uniteacutes du systegraveme international (SI) Par exemple les concentrations noteacutees ρk seront exprimeacutees en nombre de particules par m3

II DESCRIPTION DE LA THEORIE MSA

1 Le modegravele primitif

a Description La plupart des eacutetudes reacutecentes pour deacutecrire les solutions drsquoeacutelectrolytes du moins en ce

qui concerne celles conduisant agrave des reacutesultats analytiques repose sur une description continue du solvant ougrave les moleacutecules de celui-ci ne sont pas traiteacutees explicitement mais sont modeacuteliseacutees par un continuum dieacutelectrique

En effet pour lrsquoeacutetude de proprieacuteteacutes macroscopiques sur de larges eacutechelles de temps (supeacuterieures agrave la ns[duf01]) les interactions entre les ions peuvent ecirctre laquo moyenneacutees sur le solvant raquo que ce soit en termes de dureacutee qursquoen termes de distances Ainsi certaines proprieacuteteacutes ne concernant que les ions peuvent ne pas deacutependre directement du caractegravere moleacuteculaire du

109

solvant Dans ce dernier cas il est raisonnable drsquoessayer de ne garder explicitement dans la description que les particules de soluteacute Le solvant est alors traiteacute comme un continuum on ne srsquointeacuteresse qursquoaux particules de soluteacute qui interagissent via un potentiel effectif moyenneacute sur les configurations du solvant Concregravetement cela se traduit par des interactions eacutelectrostatiques entre particules de soluteacute corrigeacutees de la constante dieacutelectrique relative du milieu ε

La taille drsquoun ion i que nous consideacutererons spheacuterique peut ecirctre quantifieacutee par son diamegravetre σi Dans le cas drsquoune description agrave solvant continu il faut inclure dans cette taille la couche de moleacutecules drsquoeau qui le solvate Les tailles effectives sont ainsi plus importantes que les tailles de lrsquoion nu (diamegravetre de Pauling)

La Figure AIII-1 scheacutematise les simplifications mises en jeu dans le modegravele primitif

An+NO3

-

ε

An+NO

O O

-An+An+An+

NO3-

ε

An+NO

O O

- NO3-

ε

An+ NO3-NO3-

ε

An+An+An+NO

O O

-NO

O ONO

O O

-

Figure AIII -1 Illustration du modegravele primitif

b Potentiel drsquointeraction

La description de la solution se fait exclusivement par lrsquointermeacutediaire drsquoun potentiel

de paires drsquointeraction entre particules de soluteacute On rappelle qursquoon assimile lrsquoeacutelectrolyte agrave un systegraveme de sphegraveres dures chargeacutees de diamegravetre σi Dans le cas du modegravele primitif le potentiel effectif drsquointeraction entre deux ions i et j seacutepareacutes par une distance r peut srsquoexprimer selon

r4ezz

)r(v)r(v0

2ji

ijSDij επε+=

eacutequation AIII - 1

ougrave vHS est le potentiel drsquointeraction entre des sphegraveres dures qui srsquoeacutecrit

+infin=)r(v ijHS si 2

r ji σ+σlt

0)r(v ijHS = i 2

r ji σ+σgt

eacutequation AIII - 2

avec zi zj les nombres de charge de lrsquoespegravere i et j e la charge eacuteleacutementaire ε0 la constante dieacutelectrique du vide

La reacutepulsion entre les ions se traduit par un potentiel dur On peut remarquer que lrsquoexpression du potentiel drsquointeraction inclut la permittiviteacute relative ε qui rend compte de lrsquoeffet laquo moyenneacute raquo du solvant ε est dans le cadre de MSA appliqueacute agrave des solutions aqueuses assimileacute agrave la permittiviteacute de lrsquoeau pure εw qui vaut 783 agrave 25degC sous 1 bar

En raison de sa relative simpliciteacute le modegravele primitif a eacuteteacute largement eacutetudieacute par diverses meacutethodes Pour des concentrations tregraves faibles lrsquoimpact du potentiel de sphegraveres dures vHS est faible et on retrouve toujours les expressions limites de Debye-Huumlckel[bry00] Pour des

110

concentrations plus eacuteleveacutees la reacutepulsion de sphegraveres dures (qui assure drsquoailleurs la stabiliteacute thermodynamique du systegraveme) est bien prise en compte par le modegravele et apporte une correction essentielle

Apregraves avoir expliciteacute le modegravele primitif et le potentiel de paires qui en deacutecoule nous nous focalisons sur sa reacutesolution par lrsquoapproximation spheacuterique moyenne (MSA) MSA au sens strict est la reacutesolution qui provient drsquoeacutequations appeleacutees eacutequations MSA La theacuteorie MSA est donc un abus de langage nous devrions davantage parler de modegravele primitif reacutesolu par les eacutequations MSA

2 Reacutesolution par MSA

a Fonction de distribution de paires Une faccedilon exacte en principe de calculer les grandeurs drsquoeacutequilibre est de faire appel

aux diffeacuterentes meacutethodes de simulation[bel] (dynamique moleacuteculaire ou Monte Carlo) Mais le temps de calcul reste alors assez long (typiquement plusieurs heures pour un point) Drsquoautres meacutethodes issues de la meacutecanique statistique permettent de calculer les proprieacuteteacutes thermodynamiques pour un potentiel drsquointeraction donneacute Ces theacuteories approcheacutees utilisent les eacutequations inteacutegrales qui sont briegravevement preacutesenteacutees par la suite

Pour un modegravele agrave solvant continu une des grandeurs caracteacuteristiques de la solution est la fonction de distribution de paire noteacutee ( )ijij rg Si le milieu est isotrope (ce qui est le cas

pour toutes les solutions aqueuses eacutetudieacutees) elle ne deacutepend que de la distance ijr = r entre

deux particules de type i et j gij(r) repreacutesente la densiteacute de probabiliteacute de trouver deux particules de type i et j seacutepareacutees par une distance r (normaliseacutee agrave 1 quand r tend vers +infin) Ainsi ρj eacutetant le nombre de particules de type j par uniteacute de volume le nombre de particules de type j autour drsquoune particule de type i agrave une distance comprise entre r et r+dr est donneacute par

drr4)r(g)r(dN 2ijjj πρ= eacutequation AIII - 3

On notera que dans le cas drsquoun systegraveme binaire il y a seulement deux types de particules distincts un seul type de cation (que lrsquoon indicera +) et un seul type drsquoanion (indiceacutes -) La Figure AIII - 2 illustre des profils typiques de gij(r) dans le cas de sphegraveres dures chargeacutees i et j respectivement de mecircme charge et de charges opposeacutees Ainsi la fonction est nulle pour de faibles distances compte tenu du fait que les sphegraveres dures ne peuvent pas srsquointerpeacuteneacutetrer prend une grande valeur au voisinage du contact pour des ions de charges opposeacutees prend une valeur faible au contact pour des ions de mecircme charge et enfin admet pour limite 1 en +infin

111

r

g +-(r

)

1

r

g ++(

r)

1

r

g +-(r

)

1

r

g +-(r

)

1

r

g ++(

r)

1

r

g ++(

r)

1

Figure AIII - 2 Exemples de profils de fonctions de distribution de paire pour des ions de signe opposeacutes (g+-) et pour des ions de mecircme signe (g++)

La fonction de distribution de paire est une grandeur qui simplifie grandement les calculs en meacutecanique statistique En effet si on connaicirct explicitement gij(r) ainsi que le potentiel de paires on est capable de fournir de maniegravere exacte la pression et lrsquoeacutenergie interne du systegraveme Puis par inteacutegration on peut alors obtenir les autres grandeurs thermodynamiques[qua76han86] dont le coefficient osmotique et le coefficient drsquoactiviteacute

Dans le cadre de lrsquoapproximation de Debye et Huumlckel si lrsquoon considegravere lrsquoion central

comme ponctuel la fonction de distribution de paire est donneacutee par[bel]

)rexp(rzz

1)r(g jiij κminus

λminus=

eacutequation AIII - 4

ougrave

bull κ est la constante drsquoeacutecrantage ou lrsquoinverse de longueur de Debye qui repreacutesente lrsquoeacutechelle de distance sur laquelle le potentiel srsquoatteacutenue

sumρπλ=κk

2kk z4

eacutequation AIII - 5

bull λ est la longueur de Bjerrum deacutefinie par lrsquoeacutequation AIII - 6 repreacutesente physiquement

la distance pour laquelle lrsquoeacutenergie eacutelectrostatique entre deux charges eacuteleacutementaires est de lrsquoordre de grandeur de lrsquoagitation thermique kBT (kB eacutetant la constante de Boltzmann T eacutetant la tempeacuterature)

)4(e 02 επεβ=λ

eacutequation AIII - 6

On notera enfin que cette eacutequation utilise la grandeur β qui nrsquoest autre que lrsquoinverse de kBT

Lrsquoapproximation de Debye et Huumlckel est un cas ougrave lrsquoon explicite relativement

simplement la fonction de distribution de paire Pour le modegravele primitif bien plus pertinent en milieu concentreacute expliciter la fonction de distribution de paires devient bien plus complexe

b La relation drsquoOrnstein Zernike

Pour cela on peut commencer par deacutefinir simplement la fonction de correacutelation totale hij(r) par

gij(r) = 1 + hij(r) eacutequation AIII - 7

112

En 1914 Ornstein et Zernike proposegraverent de relier la fonction de correacutelation totale agrave

une fonction de correacutelation de directe cij(r) qui exprime exclusivement les contributions agrave deux corps Cette relation exacte srsquoeacutecrit

sum intρ+=k

kkjkjikikkijij dr)r(h)r(c)r(c)r(h eacutequation AIII - 8

ougrave lrsquoon rappelle que ρk est la concentration de particules de type k Lrsquointerpreacutetation physique de lrsquoeacutequation drsquoOrnstein-Zernike est que la correacutelation totale (repreacutesenteacutee par h) entre deux ions de type i et j est la somme drsquoune correacutelation directe entre ces deux types drsquoions (repreacutesenteacutee par cij) et de toutes les correacutelations indirectes entre i et j faisant intervenir un nombre croissant drsquoions intermeacutediaires (noteacutes k)

Bien que lrsquoeacutequation exacte drsquoOrnstein-Zernike soit un outil pratique pour calculer les gij(r) elle nrsquoest pas suffisante il nous faut une eacutequation suppleacutementaire entre hij(r) (ou gij(r)) et cij(r) Plusieurs relations de fermeture approcheacutees ont eacuteteacute proposeacutees[qua76han86] On peut citer lrsquoeacutequation hyperchaicircne (ou HNC) qui donne une relation entre hij(r) gij(r) cij(r) et le potentiel drsquointeraction de paire vij(r)

gij(r) = exp[-βvij(r) + hij(r) - cij(r)] eacutequation AIII - 9

En eacutecrivant lrsquoeacutequation drsquoOrnstein-Zernicke dans lrsquoespace de Fourier et par iteacuterations

successives on obtient gij(r) La reacutesolution par HNC du modegravele primitif qui se fait numeacuteriquement est reacutealiseacutee en quelques minutes sur un ordinateur de bureau Lrsquoeacutequation HNC est particuliegraverement bien adapteacutee aux potentiels coulombiens[kun92] Pour les eacutelectrolytes les fonctions de correacutelation de paires sont pratiquement identiques agrave celles obtenues par les simulations[jar99]

c La relation de fermeture MSA

La fonction de correacutelation directe cij(r) satisfait tregraves bien lrsquoeacutegaliteacute suivante quand r tend vers +infin[duf01]

cij(r) = -βvij(r) eacutequation AIII - 10

Lrsquoideacutee de MSA est de garder cette expression pour tout r Mais comme cela est

grossiegraverement faux agrave courte distance en raison de la reacutepulsion de sphegraveres dures on eacutecrit explicitement que les particules ne peuvent pas srsquointerpeacuteneacutetrer si leur distance est trop proche La relation de fermeture MSA srsquoeacutecrit ainsi

gij(r) = 0 si 2

r ji σ+σlt

cij(r) = -βvij(r) si 2

r ji σ+σgt

eacutequation AIII - 11

La premiegravere relation est exacte MSA revient ensuite par le biais de la seconde agrave lineacuteariser HNC au-delagrave du contact MSA nrsquoest rigoureusement correct que pour des potentiels au contact (entre sphegraveres dures chargeacutees) petits devant kBT

On retiendra surtout que plus les potentiels drsquointeraction eacutelectrostatique vij(r) entre ions sont eacuteleveacutes moins bien lrsquoeacutequation MSA est veacuterifieacutee or ces derniers varient proportionnellement au produit de la charge des ions i et j Crsquoest une des raisons qui rend plus difficile lrsquoobtention de reacutesultats satisfaisants par MSA dans le cas de sels 1-3 que dans le cas de sels 1-1

113

Aussi qualitativement plus on est en milieu concentreacute plus la proportion drsquoions agrave faible distance est eacuteleveacutee et plus les diffeacuterents potentiels de paires (de nature eacutelectrostatique) vij(r) sont eacuteleveacutes et non neacutegligeables devant kBT Donc plus on monte en concentration moins bien les approximations de MSA sont veacuterifieacutees

d Les grandeurs issues de la reacutesolution par MSA

Lrsquoimmense avantage de MSA est qursquoelle admet une solution analytique pour de nombreux potentiels notamment pour celui qui nous inteacuteresse ici le potentiel issu du modegravele primitif (cf eacutequation AIII - 1 et eacutequation AIII - 2) Le fait de disposer drsquoexpressions analytiques pour deacutecrire les eacutecarts agrave lrsquoideacutealiteacute implique un temps de calcul tregraves court de lrsquoordre de quelques secondes pour un ordinateur de bureau actuel

La solution de lrsquoeacutequation MSA dans le cadre des sphegraveres dures chargeacutees a eacuteteacute obtenue

pour la premiegravere fois par Waisman et Lebowitz[wai70] Elle a eacuteteacute ameacutelioreacutee par plusieurs auteurs[out75] en particulier par Blum[blu74blu75] MSA geacuteneacuteralise la theacuteorie de Debye-Huumlckel avec un paramegravetre drsquoeacutecran qui nrsquoest plus κ mais Γ que lrsquoon obtient par les eacutequations

212

i

ii z ⎥

⎦

⎤⎢⎣

⎡ρπλ=Γ sum

minus+=

avec

summinus+= σΓ+

σρ∆Ωπ

=ηi i

iii

1z

2

summinus+= σΓ+

σρ∆π

+=Ωi i

3ii

121

3X1minus=∆

eacutequation AIII - 12

eacutequation AIII - 13

eacutequation AIII - 14

eacutequation AIII - 15

Ces eacutequations utilisent la longueur de Bjerrum λ (eacutequation AIII - 6) ainsi que la grandeur deacutefinie juste apregraves

( ) ( )i2

iii 1zz σΓ+ησminus= eacutequation AIII - 16

Drsquoun point de vue physique X3 (respectivement ∆) repreacutesente la fraction volumique occupeacutee par les ions hydrateacutes (respectivement la fraction volumique du laquo bulk raquo) de maniegravere geacuteneacuterale on deacutefinit Xi par

summinus+=

σρπ

=j

ijji 6

X eacutequation AIII - 17

Les grandeurs MSA Γ η et Ω sont calculeacutees iteacuterativement par le biais drsquoun code de calcul programmeacute en FORTRAN en commenccedilant par fixer Γ eacutegal agrave κ2 avec κ la grandeur caracteacuteristique de la theacuteorie de Debye et Huumlckel[sim96] (eacutequation AIII - 5)

On obtient alors des expressions des diffeacuterentes grandeurs thermodynamiques (eacutenergie interne eacutenergie libre etc) Parmi les grandeurs thermodynamiques fournies on srsquointeacuteresse particuliegraverement au coefficient osmotique et au coefficient drsquoactiviteacute stoechiomeacutetrique moyen de lrsquoeacutelectrolyte

Ces deux grandeurs sont donneacutees respectivement par les deux eacutequations suivantes[sim96]

HSMSA1 ∆Φ+∆Φ+=Φ eacutequation AIII - 18 HSMSA lnlnln plusmnplusmn γ∆+γ∆=γ eacutequation AIII - 19

Le coefficient drsquoactiviteacute et le coefficient osmotique se deacutecomposent ainsi selon un terme coulombien (indiceacute MSA) et un terme de sphegraveres dures (indiceacute HS)

114

Pour ce qui est de la contribution eacutelectrostatique du coefficient osmotique ∆ΦMSA elle srsquoidentifie agrave el

0∆Φ donneacute par lrsquoeacutequation AIII - 20 On ajoutera agrave cette expression du coefficient osmotique celle drsquoun meacutelange de sphegraveres dures qui srsquoidentifie agrave HS

0∆Φ

2

tt

3el0

23

ηπρ

λminus

πρΓ

minus=∆Φ eacutequation AIII - 20

( )( )( )3

30

332

230

21

3

3HS0 X1X

X3XX1X

XX3X1

Xminus

minus+

minus+

minus=∆Φ

eacutequation AIII - 21

drsquoapregraves lrsquoapproximation de Carnahan-Starling[sim96man71]

Concernant MSAln plusmnγ∆ il est donneacute par lrsquoeacutequation AIII - 22 deacutefinie ci-dessous qui fait appel agrave lrsquoeacutequation AIII - 23 ougrave β∆AMSA srsquoidentifie agrave MSA

0A∆β

MSA

t

MSAMSA Aln ∆Φ+

ρ∆β

=γ∆ plusmn eacutequation AIII - 22

πΓ

+∆β=∆β3

UA3

MSAMSA0

eacutequation AIII - 23

lrsquoeacutenergie interne eacutelectrostatique MSA drsquoexcegraves par uniteacute de volume ∆UMSA srsquoidentifie agrave MSA0U∆ deacutefini par

i

ii

iii

MSA0 1

UσΓ+ησ+Γ

ρλminus=∆β summinus+=

zz

eacutequation AIII - 24

Enfin HSln plusmnγ∆ srsquoidentifie agrave HS0ln plusmnγ∆ dans le cadre de lrsquoapproximation de Carnahan-

Starling[sim97] ( ) ( )

20

3213

30

233

323

230

32HS

0 XX2XX3

XXXX21XX

ln1XX

Xln∆

minus+

∆minus+

+∆

+∆⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛minus=γ∆ plusmn

eacutequation AIII - 25

115

ANNEXE 4 DISCUSSION COMPARATIVE AVEC UNE THEORIE PRENANT EN COMPTE LES FORCES

DE DISPERSION I INTRODUCTION A LA THEORIE DE KUNZ BELLONI BERNARD ET NINHAM

Ces derniegraveres deacutecennies certains groupes ont reconnu lrsquoimportance des forces de dispersion[jun02] dues agrave la polarisabiliteacute des ions La raison pour laquelle les forces de dispersions ont eacuteteacute omises dans tous les calculs du modegravele primitif est qursquoelles eacutetaient consideacutereacutees comme eacutetant neacutegligeables devant les interactions coulombiennes Cependant lorsque les concentrations deviennent eacuteleveacutees (de lrsquoordre de 1 molL-1) les interactions coulombiennes sont eacutecranteacutees ce qui nrsquoest pas le cas des forces de dispersion Dans ce contexte Kunz Belloni Bernard et Ninham ont mis en place et utiliseacute une theacuteorie (que lrsquoon notera laquo KBBN raquo) prenant en compte de maniegravere explicite ces forces de dispersion afin de rendre compte de la variation de coefficient osmotique avec la concentration de certaines solutions binaires ainsi que leurs tensions de surface[kun04]

Dans le cadre de cette theacuteorie le potentiel drsquointeraction entre une particule i et une particule j vij(r) est la somme du potentiel de sphegravere dure vHSij(r) du potentiel coulombien velij(r) et du potentiel de dispersion vDISPij(r) Les deux premiers potentiels coiumlncident avec ceux utiliseacutes dans la theacuteorie MSA et a fortiori BIMSA (cf annexe 3) Le troisiegraveme potentiel quant agrave lui prend en compte les forces de dispersion agrave courte distance dues au solvant (par ex la polarisabiliteacute) Le potentiel de dispersion prend lrsquoexpression

qui peut ecirctre assimileacutee agrave lrsquoexpression approcheacutee suivante

( )( )( ) )r(F

r1

IInIInIIIn

Inn1

1II

II23)r(v 6

jwwiwW

jiWWW

W

2w

ji

jij

iijDISP

⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡

++

++minus+sdot

+αα

minusasymp

eacutequation AIV - 2 Conformeacutement aux notations utiliseacutees pour la theacuteorie MSA (cf annexe 3) r est la distance seacuteparant lrsquoion i et lrsquoion j h correspond agrave la constante de Planck Ii Ij et Iw sont respectivement le potentiel drsquoionisation de lrsquoion i de lrsquoion j et de lrsquoeau et nW est lrsquoindice de reacutefraction de solutions aqueuses Enfin α

i (respectivement α j ) est la polarisabiliteacute de lrsquoion i

(respectivement de lrsquoion j) par rapport agrave une moleacutecule drsquoeau hypotheacutetique qui preacutesenterait le mecircme volume que lrsquoion i (respectivement lrsquoion j) F(r) est une fonction qui fait intervenir le diamegravetre du cation hydrateacute ainsi que le diamegravetre de lrsquoanion

La theacuteorie laquo KBBN raquo preacutesente des similitudes avec BIMSA dans le sens ougrave le modegravele primitif est utiliseacute (le solvant est assimileacute agrave un continuum et les ions pris en compte avec leur couche drsquohydratation dans le cas des cations sont assimileacutees agrave des sphegraveres dures) Tout

( ) ( )( ) )r(Fi

iid

r3)r(v

0W

ji

6ijDISP intinfin

ξε

ξαξαξ

πminus

=h eacutequation AIV - 1

116

comme dans le cadre de nos travaux les calculs ont eacuteteacute effectueacutes par ces auteurs au niveau McMillan-Mayer et la conversion de lrsquoeacutechelle McMillan-Mayer agrave lrsquoeacutechelle de lrsquoexpeacuterience (Lewis Randall) a eacuteteacute effectueacutee en utilisant les masses volumiques des sels traiteacutes Afin de reacutesoudre le modegravele primitif prenant en compte le potentiel de dispersion Kunz Belloni Bernard et Ninham ont utiliseacute lrsquoeacutequation hyperchaicircne (HNC) a contrario de nos travaux dans lesquels lrsquoeacutequation MSA a eacuteteacute utiliseacutee On rappelle (cf annexe 3) que HNC plus deacutelicat agrave mettre en œuvre que MSA preacutesente lrsquoavantage de mieux traiter les interactions agrave courte distance Pour traiter les forces de dispersion dont lrsquoeffet est exacerbeacute au voisinage du contact des ions par soucis de coheacuterence il est ainsi neacutecessaire de reacutesoudre par HNC et non pas MSA II COMPARAISON DES RESULTATS DE LA THEORIE DE KUNZ BELLONI BERNARD ET NINHAM AVEC BIMSA

Kunz Belloni Bernard et Ninham dans le cadre de la theacuteorie laquo KBBN raquo ont reproduit la variation de coefficient osmotique avec la concentration de 16 sels 1-1 dont HNO3 HClO4 et KClO4

[kun04] Pour cela 4 paramegravetres ont eacuteteacute ajusteacutes le diamegravetre du cation hydrateacute σ+ le diamegravetre de lrsquoanion σ- ainsi que deux paramegravetres non explicitement pris en compte dans la theacuteorie BIMSA les polarisabiliteacutes drsquoexcegraves respectives du cation et de lrsquoanion α

+ et α minus

1 Diamegravetres des ions

Les diamegravetres du cation et de lrsquoanion dans la theacuteorie laquo KBBN raquo sont inchangeacutes avec la

concentration tout comme la permittiviteacute de la solution a contrario du preacutesent travail de thegravese et des travaux meneacutes par Simonin[sim96sim97sim98] Donc dans laquo KBBN raquo σ+ = σ+

(0) et σ- = σ-(0)

que lrsquoon notera respectivement σ+(0) et σ- pour rester homogegravene avec les notations utiliseacutees

par ailleurs dans le manuscrit Les diamegravetres du cation hydrateacute et de lrsquoanion optimiseacutes dans laquo KBBN raquo peuvent ecirctre compareacutes avec ces mecircmes grandeurs calculeacutees ou utiliseacutees par Simonin en appliquant BIMSA sur des systegravemes identiques[sim97sim98] (Tableau AIV - 1)

Le Tableau AIV ndash 1 montre que les paramegravetres σ- optimiseacutes selon les deux approches preacutesentent un eacutecart faible En ce qui concerne σ+

(0) lrsquoeacutecart reste raisonnable mais plus eacuteleveacute En effet par exemple dans le cas de NH4

+ le paramegravetre σ+(0) proposeacute par optimisation en

utilisant la theacuteorie laquo KBBN raquo preacutesente une valeur plus eacuteleveacutee (supeacuterieure de 0078 nm) agrave la valeur du mecircme paramegravetre optimiseacute en utilisant BIMSA Cet eacutecart est accentueacute si lrsquoon tient compte du fait que dans la theacuteorie BIMSA le diamegravetre du cation hydrateacute diminue avec la concentration

117

Ion Diamegravetre

laquo KBBN raquo[kun04]Diamegravetre

BIMSA[sim97sim98]

H+ 0500 0504 Li+ 0470 0543 Na+ 0410 0387 K+ 0378 0345 Cs+ 0362 0338

NH4+ 0410 0333

Cl- 0362 0362 Br- 0392 0390 I- 0440 0432

OH- 0390 0355 SCN- 0426 0448 NO3

- 0358 0340 ClO4

- 0440 0453 Tableau AIV - 1 Comparaison de diamegravetres de cations hydrateacutes agrave dilution infinie σ+

(0) et de diamegravetres drsquoanions σ- optimiseacutes en utilisant la theacuteorie deacuteveloppeacutee par Kunz Belloni Bernard et Ninham laquo KBBN raquo[kun04] et en utilisant BIMSA[sim97sim98]

2 Domaine de concentration drsquoeacutetude En ce qui concerne le domaine de concentration dans lequel lrsquoajustement de

coefficients osmotiques expeacuterimentaux peut ecirctre reacutealiseacute laquo KBBN raquo permet en geacuteneacuteral une eacutetude jusqursquoagrave des valeurs de concentration de relativement eacuteleveacutees de lrsquoordre de 15 molL-1 Cependant BIMSA pour des sels 1-1 permet de reproduire des coefficients osmotiques jusqursquoagrave des concentrations plus importantes (par exemple jusqursquoagrave 75 molL-1 dans le cas de HNO3) et cela malgreacute lrsquoutilisation dans ce dernier cas de la reacutesolution MSA moins preacutecise que HNC employeacutee dans laquo KBBN raquo

Neacuteanmoins cette constatation doit ecirctre relativiseacutee dans laquo KBBN raquo une diminution de taille du cation hydrateacute ainsi qursquoune diminution de permittiviteacute ne sont pas pris en compte Ainsi on peut srsquoattendre agrave une augmentation du domaine de concentration drsquoeacutetude si ces deux pheacutenomegravenes sont pris en compte dans la theacuteorie laquo KBBN raquo

3 La polarisabiliteacute dans la theacuteorie de Kunz Belloni Bernard et Ninham laquo KBBN raquo utilise eacutegalement deux paramegravetres suppleacutementaires de polarisabiliteacute

respectivement pour le cation et pour lrsquoanion ce qui constitue un aspect innovant de cette theacuteorie Les valeurs de polarisabiliteacutes drsquoexcegraves α

+ et α minus optimiseacutees par les auteurs[kun04]sont

montreacutees dans le Tableau AIV ndash 2 Le tableau montre eacutegalement des valeurs de polarisabiliteacute drsquoexcegraves calculeacutees par ces mecircmes auteurs estimeacutees agrave partir de reacutefractiteacutes molaires expeacuterimentales des solutions eacutetudieacutees[kun04]

118

Ion α

i estimeacute a

(10-30 m3) α

i optimiseacute b (10-30 m3)

H+ -028 0-03c Li+ -004 -17 Na+ 002 10 K+ 049 05 Cs+ 164 20

NH4+ 114 24

Cl- 210 47 Br- 317 61 I- 460 61

OH- 131 23 SCN- 459 64 NO3

- 285 7062c ClO4

- 199 8377c Tableau AIV - 2 Comparaison de polarisabiliteacutes drsquoexcegraves α

i issus de ref[kun04] agrandeur estimeacutee agrave partir de mesures de reacutefractiviteacutes expeacuterimentales molaires bgrandeur optimiseacutee en utilisant la theacuteorie deacuteveloppeacutee par Kunz Belloni Bernard et Ninham (laquo KBBN raquo) afin de rendre compte de la variation de coefficient osmotique expeacuterimentale avec la concentration cvaleur diffeacuterente selon le sel traiteacute

Le Tableau AIV ndash 2 montre que les polarisabiliteacutes drsquoexcegraves optimiseacutees en utilisant

laquo KBBN raquo pour reproduire des variations de coefficient osmotique ont des valeurs qui respectent lrsquoordre de grandeur attendu par une estimation agrave partir de mesures de reacutefractiviteacutes expeacuterimentales molaires On remarque aussi que par les deux biais conformeacutement agrave lrsquoideacutee geacuteneacuteralement admise les polarisabiliteacutes des anions sont plus importantes que celles des cations Ainsi ces reacutesultats soulignent la pertinence du modegravele pour mieux prendre en compte les pheacutenomegravenes se produisant agrave lrsquoeacutechelle microscopique

Cependant les valeurs de polarisabiliteacutes drsquoexcegraves obtenues par les deux meacutethodes sont

deacutecaleacutees systeacutematiquement selon α i estimeacute lt α

i optimiseacute On notera eacutegalement (cas H+ NO3

- ClO4-) une difficulteacute dans laquo KBBN raquo agrave transposer une valeur de α

i optimiseacutee sur un sel agrave un autre sel posseacutedant le mecircme ion i

Comme le soulignent les auteurs ces eacutecarts peuvent ecirctre attribueacutes agrave certaines impreacutecisions dans le calcul fournissant les polarisabiliteacutes drsquoexcegraves estimeacutees en partant de donneacutees expeacuterimentales de reacutefractiviteacutes molaires Ces eacutecarts peuvent eacutegalement ecirctre attribueacutes agrave une difficulteacute dans laquo KBBN raquo agrave prendre en compte les forces de dispersion lrsquoeacutequation AV ndash 2 qui reste une expression approcheacutee des interactions associeacutees aux forces de dispersion fait appel agrave des potentiels drsquoionisation dont la valeur est inconnue pour de nombreux sels

Dans BIMSA une alternative plus empirique et pragmatique est adopteacutee en prenant en

compte la dispersion tout comme toute interaction de courte porteacutee encore tregraves difficile agrave traiter aujourdrsquohui de maniegravere implicite dans la constante de complexation thermodynamique K0

119

III CONCLUSION ET PERSPECTIVES La deacutemarche adopteacutee dans laquo KBBN raquo meacuterite drsquoecirctre souligneacutee En effet repreacutesenter de

maniegravere explicite des interactions de courte porteacutee pourrait conduire agrave une theacuteorie preacutedictive robuste qui serait renforceacutee si lrsquoon est capable de fournir avec preacutecision des valeurs de polarisabiliteacutes drsquoexcegraves La prise en compte des interactions de courte porteacutee bien plus deacutelicates agrave appreacutehender et beaucoup moins bien connues que les interactions coulombiennes est une voie ambitieuse qursquoil serait inteacuteressant drsquoexplorer par la suite

Cette deacutemarche dont les reacutesultats ne sont pas incompatibles avec la theacuteorie BIMSA pourrait apporter davantage de consistance au paramegravetre K0 utiliseacute dans le preacutesent travail

A ce stade lrsquoutilisation immeacutediate de la theacuteorie laquo KBBN raquo aux sels de lanthanide et

drsquoactinide jusqursquoagrave de tregraves fortes concentrations paraicirct difficile au vu du manque de certaines donneacutees expeacuterimentales pour ces derniers systegravemes et des eacutecarts de laquo KBBN raquo observeacutes lorsque appliqueacute agrave des sels de stoechiomeacutetrie 1-1 plus simples agrave traiter Ainsi une connaissance preacutecise de potentiels drsquoionisation des lanthanides et des actinides est neacutecessaire

Pour ce qui est de la correction des eacutecarts observeacutes en appliquant laquo KBBN raquo agrave des sels de stoechiomeacutetrie 1-1 des champs drsquoinvestigation sont possibles Ainsi Kunz ainsi que ses collaborateurs nrsquoont pris en compte qursquoune partie (preacutesumeacutee preacutepondeacuterante) des forces de dispersion (interactions de Lifshitz-van der Waals agrave haute freacutequence de correacutelation de fluctuation)[kun04] Peut-ecirctre la prise en compte de lrsquointeacutegraliteacute des forces de dispersion pourrait ameacuteliorer lrsquoapproche De plus les auteurs soulignent les possibles contributions drsquoautres forces agrave courte porteacutee que les forces de dispersion[kun04] Une eacutetude pousseacutee agrave ce niveau est alors neacutecessaire Degraves lors la theacuteorie laquo KBBN raquo pourrait ecirctre utiliseacutee de maniegravere preacutedictive pour mettre en eacutevidence des variations de coefficients osmotiques de sels drsquoactinides qui ne peuvent ecirctre eacutetudieacutes expeacuterimentalement

120

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[tri76] Triolo R Grigera J R Blum L J Phys Chem 1976 80 1858 [vdo65] Vdovenko V M Rjazanov M A Radiochimie 1965 7 40 [vdo65-2] Vdovenko V M Rjazanov M A Radiochimie 1965 7 468 [vdo66] Vdovenko V M Rjazanov M A Radiochimie 1966 8 53 [vil01] Vilarintildeo T Barriada J L Sastre de Vicente M E S Phys Chem Chem

Phys 2001 3 1053 [vil04] Vilarintildeo T Bernard O Simonin J P J Phys Chem B 2004 108 5763

130

[wai70] Waisman E Lebowitz J L J Chem Phys 1970 52 4307 [wat82] Watanasiri S Bruleacute M R Lee L L J Phys Chem 1982 86 292 [woo90] Wood S A Chem Geol 1990 82 159 [yai99] Yaita T Narita H Suzuki S Tachimori S Motohashi H Shiwaku H J

Radioanal Nucl Chem 1999 239 371 [yam91] Yamagushi T Tanaka S Wakita H Misawa M Okada I Soper A K

Howells W S Z Naturforsch 1991 46a 84 [yok90] Yokoyama H Johansson G Acta Chem Scand 1990 44 567 [zda36] Zdanovskii A B Tr Solyanoi Lab Akad Nauk SSSR 1936 [zda53] Zdanovskii A B Trudy Slyanoiuml Lab Akad Nauv SSSR 1953 49 237

souvenirs Je tiens en particulier agrave remercier Olivier Lemaire qui a eu la patience de minitier au travail en boicircte agrave gants Un grand merci aux autres theacutesards membres de la laquo Moisy team raquo Lucie Bonin et Emilie Bosseacute pour avoir aideacute au bon deacuteroulement de mes travaux divers au laboratoire et supporteacute mon humour Jassocie eacutegalement agrave ces remerciements les ingeacutenieurs ex-theacutesards et theacutesards du CEA Cleacutement Hill Xavier Heacuteregraves Manuel Miguirditchian Thomas Vercouter Beacuteneacutedicte Chapelet Emmanuel Breuner Benoicirct Gannaz Nicolas Vigier et Hamid Mokhtari pour les multiples discussions scientifiques ou moins scientifiques que nous avons pu avoir

Je tiens agrave remercier Christian Simon du LI2C (Paris VI) et Herveacute Roussel du LI2

(CEA Marcoule) pour les conseils preacutecieux en informatique qursquoils ont pu me procurer Jrsquoen profite pour remercier Christian Sorel et Bandombele Mokili pour leur aide dans ma recherche bibliographique et Dominique Guillaumont pour lrsquointeacuterecirct porteacute par mes travaux

Enfin laquo the last but not the least raquo je noublierai pas de remercier pas Anne celle qui ma encourageacute et soutenu pendant des anneacutees deacuteloignement Quelle trouve ici ma plus profonde gratitude et admiration pour ce quelle a su endurer et pour le reacuteconfort quelle ma apporteacute

SOMMAIRE

INTRODUCTION GENERALE 1

CHAPITRE 1 CONCEPT DES SOLUTIONS SIMPLES ET METHODOLOGIE DACQUISITION DES DONNEES BINAIRES FICTIVES 3

I INTRODUCTION 3

II RAPPELS THERMODYNAMIQUES 3 1 Ideacutealiteacute et eacutecarts agrave lideacutealiteacute 3 2 Activiteacute et coefficient dactiviteacute 3 3 Activiteacute et coefficient drsquoactiviteacute stœchiomeacutetrique deacutelectrolytes 5 4 Donneacutees binaires deacutelectrolytes 6

III CONCEPT DES SOLUTIONS SIMPLES 7 1 Activiteacute dans les meacutelanges lapproche de Mac Kay 7 2 Lapport de la theacuteorie des solutions simples 8 3 Limitations du concept des solutions simples dues aux proprieacuteteacutes physico-chimique du systegraveme binaire 11

IV LES DONNEES BINAIRES FICTIVES 12 1 Etat de lart 12 2 Acquisition de donneacutees binaires fictives activiteacute drsquoeau coefficient osmotique coefficient drsquoactiviteacute 12 3 Acquisition des donneacutees binaires fictives masse volumique 14

V ACQUISITION DE DONNEES BINAIRES FICTIVES DE SOLUTIONS AQUEUSES DE NITRATE DrsquoURANYLE 15

1 Objectif 15 2 Protocole expeacuterimental 16 3 Reacutesultats et discussion 17 4 Bilan 24

VI CONCLUSION DU CHAPITRE 1 ET PERSPECTIVES 24

CHAPITRE 2 PRESENTATION DE LA THEORIE BIMSA ET PREMIERE APPLICATION A DES SELS DE LANTHANIDE(III) 26

I INTRODUCTION 26

II DESCRIPTION DE LA THEORIE BIMSA 27 1 A lrsquoorigine de BIMSA le modegravele primitif et la theacuteorie MSA 27 2 Corrections suppleacutementaires 28

III REPRESENTATION DES COEFFICIENTS OSMOTIQUES DES SELS DE LANTHANIDE PAR LA THEORIE laquo BINDING MEAN SPHERICAL APPROXIMATION raquo 33

1 Objectif 33 2 Theacuteorie 34 3 Reacutesultats et discussion 36 4 Bilan 44

IV CONCLUSION DU CHAPITRE 2 45

CHAPITRE 3 EXPLORATION DES CAPACITES PREDICTIVES DE LA THEORIE BIMSA 46

I INTRODUCTION 46

II DETERMINATION EXPERIMENTALE DrsquoACTIVITE DrsquoEAU DE SOLUTIONS AQUEUSES DE CERIUM(III) 46

1 Objectif 46 2 Protocole expeacuterimental 48 3 Aspects theacuteoriques 50 4 Reacutesultats et discussion 51 5 Bilan de lrsquoeacutetude de sels de ceacuterium 64

III APPLICATION DE BIMSA AUX DONNEES BINAIRES REELLES ET FICTIVES DE SOLUTIONS AQUEUSES DE NITRATE DrsquoURANYLE 65

1 Objectif 65 2 Prise en compte dans la theacuteorie BIMSA de la complexation 1-2 66 3 Reacutesultats et discussion 70 4 Bilan de lrsquoeacutetude de sels drsquouranyle 74

IV CONCLUSION DU CHAPITRE 3 75

CHAPITRE 4 DISCUSSION DES PARAMETRES DE LA THEORIE BIMSA 76

I INTRODUCTION 76

II DISCUSSION DES PARAMEgraveTRES DANS LE CAS DU CHLORURE DE DYSPROSIUM(III) 77 1 Objectif 77 2 Protocole 77 3 Bases theacuteoriques theacuteorie BIMSA 79 4 Reacutesultats 80 5 Discussion 94

III PERSPECTIVES ET AMELIORATIONS ENVISAGEABLES DE LA THEORIE 96 1 Hydratation des ions 96 2 Evolution de la constante apparente avec la concentration en sel 96

IV CONCLUSION DU CHAPITRE 4 98

CONCLUSION GENERALE 99

ANNEXE 1 RELATIONS ENTRE LES CONCENTRATIONS ET COEFFICIENTS DrsquoACTIVITE EXPRIMES DANS LES DIFFERENTES UNITES 101

ANNEXE 2 MESURE EXPERIMENTALE DrsquoACTIVITE DrsquoEAU ET DE MASSE VOLUMIQUE103

I ACTIVITE DrsquoEAU 103 1 Principe 103 2 Etalonnage 104

II MASSE VOLUMIQUE 105

ANNEXE 3 LA THEORIE DE MSA107

I LES THEORIES DECRIVANT LrsquoECART A LrsquoIDEALITE 107 1 Geacuteneacuteraliteacutes 107 2 Introduction agrave la theacuteorie MSA 108

II DESCRIPTION DE LA THEORIE MSA 108 1 Le modegravele primitif 108 2 Reacutesolution par MSA 110

ANNEXE 4 MODELE EXAFS 115

REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES115

1

INTRODUCTION GENERALE

La France comme divers autres pays a opteacute pour le retraitement des combustibles irradieacutes issus des reacuteacteurs nucleacuteaires Cette politique de retraitement est motiveacutee par le souci de valoriser les matiegraveres recyclables telles que lrsquouranium ou le plutonium et de conditionner les deacutechets dans les meilleures conditions

Le proceacutedeacute industriel de retraitement utiliseacute est le proceacutedeacute PUREX (Plutonium and Uranium Refining by Extraction) Il met en œuvre des opeacuterations hydromeacutetallurgiques baseacutees sur lextraction liquide-liquide de la solution de dissolution des combustibles useacutes Fondeacute dans un premier temps sur lextraction seacutelective de luranium et du plutonium en milieu acide nitrique par un extractant organique le n-tributylphosphate (TBP) puis sur la seacuteparation de ces deux eacuteleacutements ce proceacutedeacute fonctionne depuis plusieurs deacutecennies dans les usines de la Hague

Le choix des conditions optimales de seacuteparation peut ecirctre effectueacute si lon dispose des

outils permettant de preacutevoir la reacutepartition des constituants dans les phases aqueuses et organiques en fonction des paramegravetres physico-chimiques du systegraveme Diverses eacutetudes relatives agrave la modeacutelisation physico-chimique complegravete de systegravemes dextraction liquide-liquide complexes ont eacuteteacute meneacutees ces derniegraveres anneacutees au CEA Elles ont conduit agrave la preacutevision de la reacutepartition de constituants tels que lacide nitrique le nitrate duranyle(VI) et divers sels de nitrate de lanthanide(III) entre la phase aqueuse et la phase organique constitueacutee par le TBP ou dautres reacuteactifs extractants neutres La modeacutelisation utilise des eacutequations issues de lanalyse thermodynamique et chimique dun systegraveme via la loi daction de masse Celle-ci permet deacutetudier le comportement des espegraveces mais elle demande une connaissance de lactiviteacute de chacune dentre elles et en particulier lrsquoactiviteacute en milieu aqueux

Lactiviteacute des espegraveces en phase aqueuse deacutepend de leur nature et de leur concentration En milieu tregraves dilueacute les concentrations constituent une bonne approximation de lactiviteacute Mais la mise en jeu de solutions concentreacutees et de compositions variables tout le long du proceacutedeacute de retraitement impose de consideacuterer leffet de milieu Degraves lors lrsquoexpression de lrsquoactiviteacute se diffeacuterencie de celle en milieu dilueacute par lintroduction de coefficients dactiviteacute des espegraveces Leur acquisition constitue lobjectif de ce travail afin de poursuivre les eacutetudes de modeacutelisation relatives au proceacutedeacute PUREX

Le concept des solutions simples permet pour des systegravemes veacuterifiant un

comportement particulier dit comportement simple le calcul du coefficient dactiviteacute stœchiomeacutetrique dun constituant dans un meacutelange en utilisant les donneacutees physico-chimiques relatives aux solutions binaires des eacutelectrolytes qui le composent Ces donneacutees sont appeleacutees donneacutees binaires et deacutecrivent notamment la variation du coefficient dactiviteacute du constituant lactiviteacute deau ou encore la masse volumique de la solution binaire en fonction de sa concentration

Le concept des solutions simples aussi performant soit-il ne permet le calcul du

coefficient dactiviteacute dun constituant dans un meacutelange que si ces donneacutees binaires sont parfaitement eacutetablies Or la physico-chimie particuliegravere de nombreux sels drsquoactinide comme le nitrate de plutonium(III) notamment une forte aptitude agrave lhydrolyse et une instabiliteacute

2

reacutedox font que les solutions binaires de tels eacutelectrolytes nont pas de reacutealiteacute physique On parle alors de solutions binaires fictives et par suite de donneacutees binaires fictives De plus y compris pour des sels drsquoactinide relativement stables vis-agrave-vis de lrsquohydrolyse et drsquoun point de vue reacutedox disposer de donneacutees binaires deacutepassant la limite de solubiliteacute donc ici aussi fictives est parfois neacutecessaire

De plus agrave cause drsquoune radioactiviteacute importante de nombreux sels de nitrate drsquoactinide

ne peuvent pas ecirctre eacutetudieacutes expeacuterimentalement jusqursquoagrave des concentrations eacuteleveacutees en particulier le nitrate drsquoameacutericium(III) et le nitrate de curium(III) Crsquoest la raison pour laquelle bien que les proprieacuteteacutes de ces deux derniers sels soient drsquoune importance capitale en termes de proceacutedeacutes relatifs agrave la chimie des actinides leurs donneacutees binaires ne sont pas deacutecrites dans la litteacuterature Pour tenter de preacutedire les coefficients drsquoactiviteacute de constituants des modegraveles existent Ces modegraveles prenant en compte lrsquoeffet de milieu et permettant de deacuteterminer les coefficients drsquoactiviteacute de solutions binaires ou de meacutelanges complexes sont deacutecrits dans la litteacuterature[pit73sca76] Neacuteanmoins la majoriteacute drsquoentre eux utilisent des paramegravetres ayant une signification physico-chimique difficile agrave appreacutehender ce qui rend peu aiseacutee toute utilisation preacutedictive La theacuteorie BIMSA provenant de la reacutesolution du modegravele dit laquo primitif raquo par le biais des eacutequations approcheacutees MSA repreacutesente alors une alternative inteacuteressante car les paramegravetres utiliseacutes peuvent ecirctre assimileacutes plus ou moins directement agrave des donneacutees microscopiques disponibles dans la litteacuterature

Face agrave ces observations ce meacutemoire se divise en quatre parties La premiegravere partie expose agrave partir de lrsquoacquisition de donneacutees du meacutelange ternaire

UO2(NO3)2HNO3H2O agrave 25degC lrsquointeacuterecirct de lrsquoacquisition de donneacutees binaires fictives si on veut eacutetudier des meacutelanges drsquoun sel drsquoactinide donneacute sur une tregraves large plage de concentration et drsquoactiviteacute drsquoeau

La deuxiegraveme partie preacutesente la theacuteorie BIMSA appliqueacutee agrave certains systegravemes binaires de sels de connus Ainsi dans un premier temps des reacutesultats obtenus sur des sels de lanthanide(III) deacutemontrent la capaciteacute de la theacuteorie BIMSA agrave bien repreacutesenter ces systegravemes et a fortiori des solutions binaires drsquoactinide(III)

La troisiegraveme partie a pour but la deacutemonstration de plusieurs capaciteacutes preacutedictives de la theacuteorie BIMSA Ainsi il est montreacute qursquoelle permet agrave partir de proprieacuteteacutes de sels de lanthanide voisins de retrouver les donneacutees thermodynamiques de solutions de sels de nitrate de ceacuterium(III) acquises expeacuterimentalement Aussi lrsquoanalyse de donneacutees fictives de solutions de nitrate drsquouranyle(VI) preacutealablement acquises deacutemontre la capaciteacute de la theacuteorie agrave extrapoler des valeurs drsquoactiviteacute drsquoeau ou de coefficients osmotiques agrave de plus fortes concentrations

Tous ces reacutesultats preacuteliminaires nous conduisent agrave une quatriegraveme partie au cours de laquelle une tentative de correacutelation des paramegravetres microscopiques utiliseacutes dans BIMSA agrave des mesures expeacuterimentales etou des calculs issus drsquoune meacutethode theacuteorique compleacutementaire est effectueacutee Crsquoest la raison pour laquelle est mise en œuvre sur des sels de dysprosium la comparaison des reacutesultats obtenus par diffeacuterentes meacutethodes spectroscopiques (SLRT EXAFS UV visible) et par dynamique moleacuteculaire avec les calculs BIMSA

Enfin les acquis de ce travail et ses perspectives de deacuteveloppement sont souligneacutes

dans la conclusion

3

CHAPITRE 1 CONCEPT DES SOLUTIONS SIMPLES ET METHODOLOGIE DACQUISITION DES

DONNEES BINAIRES FICTIVES I INTRODUCTION

Ce chapitre a pour objet dans un premier temps de rappeler les notions thermodynamiques utiliseacutees dans cette eacutetude Par la suite le concept des solutions simples qui constitue une des bases theacuteoriques de ce travail sera deacuteveloppeacute et appliqueacute agrave des solutions de nitrate drsquouranyle II RAPPELS THERMODYNAMIQUES Dans cette premiegravere partie les notions drsquoactiviteacute et de coefficient drsquoactiviteacute stoechiomeacutetrique moyen sont preacutesenteacutees sans aborder les principes fondamentaux de thermodynamique dont elles sont issues 1 Ideacutealiteacute et eacutecarts agrave lideacutealiteacute Une solution est dite ideacuteale lorsquelle preacutesente un effet de milieu nul (solution parfaite) ou constant (solution infiniment dilueacutee) agrave concentration variable de ses constituants[lew13]

Toute solution ne posseacutedant pas lune de ces caracteacuteristiques preacutesente un eacutecart agrave lideacutealiteacute compte-tenu notamment des diffeacuterentes interactions entre les constituants 2 Activiteacute et coefficient dactiviteacute

a Activiteacute et eacutetat standard Lactiviteacute thermodynamique ai qui quantifie la reacuteactiviteacute du composeacute i dans la solution eacutetudieacutee par rapport agrave un eacutetat standard fixeacute par lopeacuterateur a eacuteteacute introduite par Lewis[lew13] en 1913 Lrsquoactiviteacute du composeacute est une quantiteacute adimensionnelle[IUP94] deacutefinie comme le rapport pour une mecircme tempeacuterature de la pression partielle Pi de i en eacutequilibre avec la solution sur la pression partielle st

iP de i en eacutequilibre avec une solution dans un eacutetat fixeacute et deacutesigneacute par eacutetat standard

sti

ii P

Pa =

eacutequation 1- 1

Ainsi pour le solvant qui sera toujours lrsquoeau dans le cadre de cette eacutetude lrsquoeacutetat standard adopteacute est lrsquoeau pure et lrsquoactiviteacute drsquoeau aw est degraves lors exprimeacutee de la maniegravere suivante

4

0OH

OHw

2

2

PP

a =

eacutequation 1- 2

avec OH2P pression partielle de lrsquoeau agrave la tempeacuterature T

0OH2

P pression de vapeur de lrsquoeau pure agrave la mecircme tempeacuterature T On peut degraves lors remarquer que lrsquoactiviteacute drsquoeau est une grandeur eacutegale agrave 1 pour de lrsquoeau pure et qui diminue lorsque sa teneur en solution diminue autrement dit lorsque la concentration en soluteacute augmente comme lrsquoillustre la Figure 1- 1 dans le cas de lrsquoacide nitrique en milieu aqueux

05

06

07

08

09

1

0 2 4 6 8 10 12m (molkg-1)

aw

Figure 1- 1 Variation avec la concentration de soluteacute de lrsquoactiviteacute drsquoeau drsquoune solution aqueuse drsquoacide nitrique[cha99] agrave 25degC

b Coefficient drsquoactiviteacute pour un soluteacute Dans le cas drsquoun soluteacute lrsquoactiviteacute dun composeacute i est relieacutee agrave sa concentration dans la solution par lrsquointermeacutediaire du coefficient drsquoactiviteacute de telle maniegravere que

ai = γimi = γcici eacutequation 1- 3

respectivement dans lrsquoeacutechelle des molaliteacutes et des molariteacutes avec γi coefficient drsquoactiviteacute molal de lrsquoespegravece i γci coefficient drsquoactiviteacute molaire de lrsquoespegravece i mi molaliteacute de lrsquoespegravece i (en molkg-1) ci concentration molaire ou molariteacute de lrsquoespegravece i (en molL-1)

Tout comme lrsquoactiviteacute les coefficients drsquoactiviteacute sont sans dimension car les concentrations mi et ci sont en toute rigueur des rapports de la concentration de i agrave une concentration standard respectivement de 1 molkg-1 ou 1 molL-1 Les eacutequations reliant les deux eacutechelles de concentration et les diffeacuterents coefficients drsquoactiviteacute qui en deacutecoulent sont preacutesenteacutees en annexe 1

La valeur du coefficient drsquoactiviteacute est une valeur relative qui compare lrsquoenvironnement

thermodynamique de la solution reacuteelle agrave celui drsquoun certain eacutetat de reacutefeacuterence ce dernier eacutetant la solution infiniment dilueacutee pour un soluteacute Le coefficient drsquoactiviteacute du composeacute i tend vers 1 lorsque le comportement de la solution se rapproche du comportement de reacutefeacuterence et devient ideacuteale

5

3 Activiteacute et coefficient drsquoactiviteacute stœchiomeacutetrique deacutelectrolytes Soit un sel MpXq dans de lrsquoeau pure Lrsquoeacutequilibre de dissociation de cet eacutelectrolyte srsquoeacutecrit

minus+ +hArr xmqp qXpMXM

eacutequation 1- 4

Lrsquoactiviteacute globale de lrsquoeacutelectrolyte est relieacutee agrave lrsquoactiviteacute des ions libres de la maniegravere suivante

( ) ( )qX

pMXM Xm

qpaaa minus+= eacutequation 1- 5

soit ( ) ( )q

XXp

MMXM XXmmqp

mma minusminus++ γγ= eacutequation 1- 6

ougrave qpXMa correspond agrave lrsquoactiviteacute globale de lrsquoeacutelectrolyte

+mMa et minusXX

a correspondent aux activiteacutes des ions libres +γ mM

et minusγ XX correspondent aux coefficients drsquoactiviteacute ioniques (molal) des espegraveces

Mm+ et Xx- +mM

m et minusXXm correspondent aux molaliteacutes des ions libres dans la solution

La loi drsquoeacutelectroneutraliteacute implique que lrsquoobtention dions de mecircme signe sous forme

isoleacutee est exclue Crsquoest pourquoi il est pratique drsquointroduire la notion de coefficient drsquoactiviteacute ionique moyen Les deacutefinitions des coefficients drsquoactiviteacute moyens sont purement matheacutematiques et voient leur justification dans le fait qursquoexpeacuterimentalement lrsquoacquisition de proprieacuteteacutes drsquoun ion isoleacute nrsquoest pas envisageable

( )γ γ γplusmn+

= sdot+ minusM X Mp

Xq p q

p q m x

1

eacutequation 1- 7

ougrave qpXMplusmnγ correspond au coefficient drsquoactiviteacute ionique moyen de lrsquoeacutelectrolyte MpXq

Ainsi

( )a m mM X M X

p q

Mp

Xq

p q p q m x= sdot sdotplusmn

++ minusγ

eacutequation 1- 8

Afin drsquoavoir accegraves agrave lrsquoactiviteacute globale de lrsquoeacutelectrolyte MpXq il est neacutecessaire de connaicirctre la valeur de

qpXMplusmnγ et les concentrations des ions libres Mm+ et Xx- en solution Si le sel est totalement dissocieacute (eacutelectrolyte fort) ses concentrations sont eacutegales agrave celle de lrsquoeacutelectrolyte au prorata des coefficients stœchiomeacutetriques correspondants Lorsque lrsquoeacutelectrolyte est partiellement dissocieacute ouet qursquoil forme des complexes il est plus pratique drsquointroduire la notion de concentration en ions constitutifs encore appeleacutee concentration stœchiomeacutetrique et deacutefini par

qpXMM mpm sdot= eacutequation 1- 9

qpXMX mqm sdot= eacutequation 1- 10

ougrave qpXMm repreacutesente la molaliteacute initiale du sel

mM et mX repreacutesentent les molaliteacutes stœchiomeacutetriques des ions constitutifs Lactiviteacute globale de leacutelectrolyte devient alors a m mM X M

pXq

Mp

Xq

p q= sdot sdot sdotγ γ

eacutequation 1- 11

ougrave γM et γX correspondent aux coefficients drsquoactiviteacute stœchiomeacutetriques des ions constitutifs

6

On peut de la mecircme maniegravere que pour le coefficient ionique deacutefinir le coefficient drsquoactiviteacute stœchiomeacutetrique moyen

qpXMstγ

( ) qp1

qX

pMXMst qp

+γsdotγ=γ

eacutequation 1- 12

Drsquoougrave ( ) ( ) ( ) qpqp

XMqp

XMstqX

pM

qpXMstMpXq qpmmma

qpqpqpsdotsdotγ=sdotsdotγ= +++

eacutequation 1- 13

qpXMstγ est relieacute au coefficient drsquoactiviteacute ionique moyen par lrsquointermeacutediaire du

coefficient de dissociation α de lrsquoeacutelectrolyte αsdotγ=γ plusmn qpqp XMXMst

eacutequation 1- 14

avec

qp

qp

XM

dissocieacuteXM

m

m=α

En pratique on srsquointeacuteressera par la suite au coefficient drsquoactiviteacute stoechiomeacutetrique moyen de lrsquoeacutelectrolyte

qpXMstγ qui sera deacutesormais noteacute γ Les coefficients drsquoactiviteacute stœchiomeacutetriques moyens (qui seront appeleacutes par la suite coefficients dactiviteacute stœchiomeacutetriques voire coefficients drsquoactiviteacute dans un souci de simplification) sont des grandeurs pratiques drsquoutilisation car il nrsquoest plus besoin de connaicirctre les concentrations en ions libres de la solution qui peuvent ecirctre relativement complexes agrave deacuteterminer pour certains systegravemes chimiques notamment ceux mettant en jeu des ions actinide ou lanthanide Ces coefficients reflegravetent diffeacuterentes influences du milieu sur les espegraveces constitutives de lrsquoeacutelectrolyte[dan91] Ils englobent ainsi entre autres les eacutecarts agrave lrsquoideacutealiteacute dus agrave la formation de paires drsquoions et de complexes Les meacutethodes expeacuterimentales sont relativement nombreuses pour avoir accegraves de maniegravere indirecte agrave ce type de coefficient dactiviteacute entre autres elle peut srsquoeffectuer par cryoscopie mesure de la pression osmotique mesure de la phase vapeur[kap01]

Nous allons deacutetailler par la suite quelques unes des relations thermodynamiques qui permettent le calcul de coefficients drsquoactiviteacute 4 Donneacutees binaires deacutelectrolytes

Nous appellerons donneacutees binaires le couple valeur du coefficient dactiviteacute stœchiomeacutetrique dun eacutelectrolyte et sa concentration (la plupart du temps agrave leacutechelle des molaliteacutes) Ceci pour un systegraveme binaire autrement dit ne posseacutedant qursquoun seul eacutelectrolyte en solution (par exemple UO2(NO3)2 dans H2O qui sera noteacute UO2(NO3)2H2O)

Pour un systegraveme binaire le coefficient osmotique Φ qui sera par la suite une grandeur

particuliegraverement eacutetudieacutee est relieacute agrave lrsquoactiviteacute drsquoeau par la relation

OH

w

2mM

alnν

minus=Φ

eacutequation 1- 15

avec aw = activiteacute de lrsquoeau m = molaliteacute du soluteacute i (molkg-1)

OH2M = masse molaire de lrsquoeau (1801510-3 kgmol-1)

7

ν = somme des coefficients stœchiomeacutetriques du soluteacute i (par exemple ν = 3 pour UO2(NO3)2)

A partir de lrsquoeacutequation thermodynamique de Gibbs-Duhem qui srsquoeacutecrit pour un systegraveme chimique quelconque agrave lrsquoeacutequilibre maintenu agrave tempeacuterature et pression constantes

sum=

=microsdotn

1kkk 0dn

eacutequation 1- 16

avec nk = nombre de moles de lespegravece k microk = potentiel chimique de lespegravece k

nous avons dans le cas particulier dune solution binaire aqueuse (autrement dit soluteacute i dans lrsquoeau)

n d n di i H O H Osdot + sdot =micro micro2 2

0

eacutequation 1- 17

On deacutemontre la relation qui suit[cha00] en adoptant comme eacutetat de reacutefeacuterence le soluteacute i infiniment dilueacute dans lrsquoeau agrave mecircme tempeacuterature et pression que la solution binaire drsquoeacutetude

ln( )

γ = minus +minus

sdotintΦΦ

11

0 mdm

m

eacutequation 1- 18

Lrsquoeacutequation 1- 15 tout comme lrsquoeacutequation 1- 18 montrent ainsi que pour un systegraveme binaire agrave partir drsquoune connaissance preacutecise de la variation avec la molaliteacute drsquoune des trois grandeurs aw Φ ou γ il est possible drsquoobtenir la variation avec la molaliteacute des deux grandeurs restantes

Les donneacutees binaires peuvent ainsi eacutegalement ecirctre deacutecrites par les couples de valeurs coefficient osmotique de la solution-concentration ou encore activiteacute drsquoeau de la solution-concentration Par abus de langage nous appellerons eacutegalement donneacutees binaires le couple de valeurs masse volumique dune solution dun eacutelectrolyte seul dans leau-concentration

La litteacuterature propose de nombreux ouvrages qui rassemblent les donneacutees binaires

deacutelectrolytes[sto59ham72gol81lob89] Celles-ci se preacutesentent le plus souvent sous la forme de tableaux ou de fonctions matheacutematiques exprimant la valeur du coefficient dactiviteacute stœchiomeacutetrique molal du coefficient osmotique et de la masse volumique en fonction de la concentration agrave lrsquoeacutechelle des molaliteacutes

III CONCEPT DES SOLUTIONS SIMPLES 1 Activiteacute dans les meacutelanges lapproche de Mac Kay Parmi les eacutequations thermodynamiques importantes reliant les activiteacutes des diffeacuterents constituants en solution nous avons celle de Gibbs-Duhem (eacutequation 1- 16 agrave T et P constantes) ou celle des deacuteriveacutees partielles croiseacutees (eacutequation 1- 19) de Guggenheim[gug49]

ini

j

jnj

i

kkn

alnn

aln

nene⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛part

part=⎟

⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

partpart

eacutequation 1- 19

avec ai (aj) = activiteacute du constituant i (j) ni (nj) = nombre de moles du constituant i (j)

Ces eacutequations ont servi de base agrave Mac Kay[mck52] pour ecirctre appliqueacutee agrave un systegraveme ternaire crsquoest-agrave-dire deux soluteacutes (1 et 2) et le solvant (S) Les deacuteriveacutees partielles croiseacutees srsquoeacutecrivent alors

8

S2S1 nn1

2

nn2

1

naln

naln

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛part

part=⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛part

part

eacutequation 1- 20

En deacuteveloppant ces eacutequations Mac Kay et Perring[mck53] ont abouti agrave lrsquoexpression suivante pour un meacutelange ternaire aqueux

( )( )

w21 a21

2

mmw

1

mmm1

alnaln

0180 ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛partpart

minus=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛partpart

sdot

eacutequation 1- 21

et ont deacutemontreacute que la seule mesure de lrsquoactiviteacute drsquoeau drsquoun meacutelange eacutelectrolytique permet de deacuteterminer lrsquoactiviteacute et donc le coefficient drsquoactiviteacute des soluteacutes

Le calcul du coefficient drsquoactiviteacute drsquoun eacutelectrolyte dans un meacutelange agrave partir de lrsquointeacutegration de la relation preacuteceacutedente bien que reposant sur des deacuteveloppements thermodynamiques rigoureux est en pratique difficile agrave mettre en œuvre eacutetant donneacute le nombre tregraves eacuteleveacute de mesures drsquoactiviteacute drsquoeau agrave effectuer Crsquoest ici quintervient le concept des solutions simples qui rend accessible la relation de Mac Kay et Perring

2 Lapport de la theacuteorie des solutions simples

Lrsquoapport de la theacuteorie des solutions simples agrave lrsquoapproche globale du traitement des eacutecarts agrave lrsquoideacutealiteacute des solutions aqueuses drsquoeacutelectrolytes est particuliegraverement inteacuteressant dans la mesure ougrave il permet de transformer lrsquoeacutequation de Mac Kay et Perring en une relation relativement simple connue sous le nom de relation de Mikulin En 1936 Zdanovskii[zda36] publie agrave la suite drsquoobservations expeacuterimentales la regravegle empirique suivante laquo Lorsqursquoon meacutelange plusieurs solutions aqueuses binaires drsquoeacutelectrolyte de mecircme activiteacute drsquoeau (solutions isopiestiques) le meacutelange obtenu a une activiteacute drsquoeau identique agrave celle des solutions initiales srsquoil nrsquoexiste pas drsquointeractions chimiques entre les eacutelectrolytes en son sein raquo

Cette regravegle se traduit matheacutematiquement par la relation suivante mm

i

ibii

i n

=

=sum = =

11 et a constantew

eacutequation 1- 22

avec mi = molaliteacute du soluteacute i dans le meacutelange biim = molaliteacute du soluteacute i dans la solution binaire de mecircme activiteacute drsquoeau que le

meacutelange En 1962 Timofeev[tim60] propose de deacutesigner ces systegravemes qui obeacuteissent agrave la loi de Zdanovskii sous le nom de laquo systegravemes simples raquo En 1966 Stokes et Robinson[sto66] obtiennent lrsquoeacutequation 1- 23 en consideacuterant le meacutelange de solutions binaires eau-sucre Crsquoest pourquoi cette relation est deacutenommeacutee relation de Zdanovskii-Stokes-Robinson (relation ZSR) Dans le cas drsquoun systegraveme ternaire (deux sels dans lrsquoeau) elle srsquoeacutecrit

mm

mmbi bi

1

1

2

21+ =

eacutequation 1- 23

avec m1 et m2 = molaliteacute des eacutelectrolytes 1 et 2 bi1m et bi

2m = molaliteacute des eacutelectrolytes 1 et 2 dans les solutions binaires de mecircme activiteacute drsquoeau que le meacutelange

9

En 1963 Mikulin[mik63] suivi par Vdovenko et Ryazanov[vdo65] montre que lorsqursquoun meacutelange drsquoeacutelectrolytes veacuterifie la relation ZSR lrsquoeacutequation de Mac Kay et Perring se simplifie consideacuterablement pour fournir dans le cas drsquoun systegraveme ternaire

2211

bi1

bi11

1 mmm

sdotυ+sdotυγsdotsdotυ

=γ

2211

bi2

bi22

2 mmm

sdotυ+sdotυγsdotsdotυ

=γ

eacutequation 1- 24

eacutequation 1- 25

avec γ1 γ2= coefficient drsquoactiviteacute stœchiomeacutetrique de 1 et 2 dans le meacutelange bi2

bi1 γγ = coefficient drsquoactiviteacute stoechiomeacutetrique de 1 et 2 dans le binaire de mecircme

activiteacute drsquoeau que le meacutelange eacutetudieacute υ1 υ2 = nombre de moles drsquoions libeacutereacutes lors de la dissociation supposeacutee totale drsquoune mole drsquoeacutelectrolyte 1 et 2

On peut donc calculer le coefficient drsquoactiviteacute stœchiomeacutetrique dun eacutelectrolyte dans

un meacutelange connaissant lrsquoactiviteacute drsquoeau du meacutelange les concentrations de chacun des constituants dans le meacutelange et les donneacutees binaires de chaque eacutelectrolyte Cette meacutethode de calcul des coefficients dactiviteacute dans les meacutelanges srsquoappuie sur des consideacuterations purement thermodynamiques Elle fait appel agrave aucun terme empirique seule la connaissance des donneacutees binaires est neacutecessaire Tous ces avantages font que cette meacutethode est adapteacutee pour la modeacutelisation des systegravemes drsquoextraction liquide-liquide dinteacuterecirct industriel

Vdovenko et Ryazanov[vdo65] ont deacutecrit ladditiviteacute des volumes dune solution ternaire obeacuteissant agrave la regravegle de Zdanovskii A partir de cette proprieacuteteacute on peut en deacuteduire la masse volumique d du meacutelange ternaire via les masses volumiques des binaires qui le constituent

bi2

bi22

bi2

2bi1

bi11

bi1

1

2211

d1mM

mm

d1mM

mm

1mMmMd+

++

++=

eacutequation 1- 26

ougrave M1 et M2 sont les masses molaires respectivement des eacutelectrolytes 1 et 2 (en kgmol-1) bi

1d et bi2d sont les masses volumiques respectivement des solutions binaires

deacutelectrolytes 1 et 2 de mecircme activiteacute deau que le meacutelange ternaire Les expressions donneacutees par Vdovenko et Ryazanov[vdo65] sont relatives comme

mentionneacutees preacuteceacutedemment au volume mais aussi agrave lenthalpie dun meacutelange ternaire obeacuteissant agrave la regravegle de Zdanovskii Elles montrent que ces grandeurs sadditionnent au cours du processus de formation du meacutelange Plus preacuteciseacutement cela signifie que les variations drsquoenthalpie et du volume dexcegraves de la solution au cours du meacutelange des deux solutions binaires sont nulles

A ce stade nous voyons donc que pour un meacutelange drsquoeacutelectrolyte veacuterifiant la regravegle de

ZSR si nous connaissons les diffeacuterentes concentrations mises en jeu ainsi que les donneacutees binaires des constituants on peut calculer ces mecircmes donneacutees dans le meacutelange quelles que soient les proportions mises en jeu

Par exemple agrave partir de la connaissance de donneacutees binaires de UO2(NO3)2 on peut envisager parvenir au calcul de donneacutees ternaires ou quaternaires de meacutelanges mettant en jeu cet eacutelectrolyte

10

Il est important de souligner que pour mettre en œuvre une telle deacutemarche et appliquer ZSR ainsi que les relations qui en deacutecoulent toutes les donneacutees binaires de tous les eacutelectrolytes du meacutelange doivent ecirctre connus jusqursquoagrave des concentrations souvent bien plus eacuteleveacutees que les concentrations dans le meacutelange drsquoeacutetude

En effet consideacuterons le cas historique drsquoun meacutelange UO2(NO3)2LiNO3H2O agrave relativement faible concentration en nitrate drsquouranyle m

232 )NO(UO = 0128 molkg-1 et m

3LiNO = 2461 molkg-1 dont lrsquoactiviteacute drsquoeau mesureacutee par Kirgintsev a pour valeur 0894[kir64] Pour pouvoir appliquer le concept des solutions simples agrave une telle solution il faut connaicirctre les donneacutees binaires du nitrate drsquouranyle agrave cette mecircme activiteacute drsquoeau (0894) cest-agrave-dire agrave une concentration particuliegraverement eacuteleveacutee avoisinant 1517 molkg-1 [kir64]

Crsquoest la raison pour laquelle nous nous inteacuteressons agrave des donneacutees binaires de solutions drsquoactinide agrave tregraves forte concentration (typiquement deacutepassant 1 molkg-1) mecircme si en pratique les concentrations rencontreacutees dans des systegravemes reacuteels industriels notamment lors de processus de retraitement resteront plus modestes La regravegle ZSR nrsquoest pas systeacutematiquement veacuterifieacutee pour tous les systegravemes drsquoeacutetude[vdo66]

Cet eacutecart agrave la regravegle ZSR est interpreacuteteacute comme eacutetant ducirc agrave lrsquoexistence drsquointeractions dans le meacutelange qui nrsquoavaient pas lieu dans les solutions binaires initiales[cha00] Selon Vdovenko et Ryazanov[vdo66] les forts eacutecarts agrave la relation ZSR reacutevegravelent lrsquoexistence drsquointeractions chimiques (formation de complexes nouveaux de sels doubles etc) entre les espegraveces preacutesentes en solution Ces eacutecarts agrave la regravegle ZSR ont eacuteteacute quantifieacutes par Kirgintsev et Lukrsquoyanov[kir63] au moyen drsquoun paramegravetre b deacutefini selon

1 1 1

11

22 1 2m m

ym

y b y ybi bi= sdot + sdot + sdot sdot

eacutequation 1- 27

avec m = molaliteacute totale du meacutelange (m1 + m2)

y1 et y2 = fractions molales des eacutelectrolytes 1 et 2 dans le meacutelange soit mm1 et

mm2

b est un paramegravetre qui varie plus ou moins simplement avec les concentrations des eacutelectrolytes mis en jeu dans le systegraveme

Lorsque b est nul le meacutelange a un comportement simple Dans le cas contraire le systegraveme nrsquoest pas simple et la valeur absolue de b mesure lrsquoamplitude de lrsquoeacutecart agrave la regravegle ZSR

Il est possible de visualiser graphiquement ces eacutecarts sur un diagramme de molaliteacute dans le cas drsquoun systegraveme ternaire ABH2O Toute composition du meacutelange peut en effet ecirctre repreacutesenteacutee par un point de coordonneacutees (mA mB) ougrave mA et mB sont les molaliteacutes de A et B dans le meacutelange Les points repreacutesentatifs de meacutelanges ternaires ayant mecircme activiteacute drsquoeau (meacutelanges isopiestiques) se regroupent sur une droite lorsque la relation ZSR est veacuterifieacutee[zda53] et sur une courbe quelconque lorsque le systegraveme nrsquoest pas simple Cette remarque est illustreacutee sur la Figure 1- 2 relative au meacutelange UO2(NO3)2KNO3H2O pour lequel on constate que le systegraveme ne peut pas ecirctre consideacutereacute comme rigoureusement simple pour une valeur drsquoactiviteacute drsquoeau eacutegale agrave 09379 les compositions expeacuterimentales agrave activiteacute constante nrsquoeacutetant pas situeacutees rigoureusement sur une droite

11

0

02

04

06

08

1

0 05 1 15 2 25 3mKNO3 (molkg-1)

mU

O2(

NO

3)2

(mol

kg-1

)

Figure 1- 2 Diagramme isopiestique agrave 25 degC du systegraveme ternaire UO2(NO3)2KNO3H2O (drsquoapregraves les donneacutees de Kirgintsev et Lukrsquoyanov[kir64]) pour une valeur drsquoactiviteacute drsquoeau eacutegale agrave 09379 valeurs expeacuterimentales droite isopiestique pour un systegraveme veacuterifiant rigoureusement la regravegle ZSR

Drsquoun point de vue pratique comme le preacuteconisait Zdanovskii un systegraveme ternaire

quaternaire etc veacuterifie la simpliciteacute si en meacutelangeant des solutions binaires de mecircme activiteacute drsquoeau initiale lrsquoactiviteacute drsquoeau reacutesultante reste inchangeacutee et cela quelle que soient les proportions de deux solutions initiales mises en jeu

Des eacutetudes reacutealiseacutees sur de nombreux meacutelanges ternaires ont montreacute que rares sont les systegravemes qui suivent strictement la regravegle ZSR Neacuteanmoins pour une grande majoriteacute des systegravemes nrsquoobeacuteissant pas strictement agrave la regravegle cette derniegravere reste une tregraves bonne approximation[cha00]

De maniegravere geacuteneacuterale les systegravemes ternaires veacuterifient la regravegle ZSR en milieu dilueacute Souvent il existe une limite dapplicabiliteacute de la relation ZSR cest-agrave-dire une valeur minimale dactiviteacute deau en dessous de laquelle le systegraveme deacutevie du comportement simple et pour laquelle il nest plus possible dextrapoler de maniegravere lineacuteaire la ligne isopiestique[kir64] Autrement dit agrave partir de cette valeur limite drsquoactiviteacute drsquoeau et pour des valeurs infeacuterieures le paramegravetre b devient non nul

3 Limitations du concept des solutions simples dues aux proprieacuteteacutes physico-chimique du systegraveme binaire

Limportance de disposer des donneacutees binaires dun eacutelectrolyte afin de calculer son coefficient dactiviteacute stœchiomeacutetrique dans un meacutelange contenant ce mecircme eacutelectrolyte a eacuteteacute souligneacutee Neacuteanmoins lrsquoacquisition directe de donneacutees binaires est limiteacutee par les diffeacuterentes proprieacuteteacutes du sel eacutetudieacute

La solubiliteacute drsquoun sel est un facteur limitant conseacutequent En effet le nitrate drsquouranyle

a une activiteacute drsquoeau agrave la limite de solubiliteacute (m = 324 molkg-1 [gui03]) approximativement eacutegale agrave 074[gol79] Nous voyons alors que la limite de solubiliteacute pourrait ecirctre un facteur limitant si lrsquoon veut eacutetudier des meacutelanges contenant UO2(NO3)2 et drsquoactiviteacute drsquoeau infeacuterieure agrave 074 Cela drsquoautant plus que les meacutelanges rencontreacutes dans des processus de retraitement peuvent avoir une tregraves faible valeur drsquoactiviteacute drsquoeau compte tenu de la forte concentration en acide nitrique mise en jeu De plus certains sels drsquoactinide tels le nitrate de plutonium(IV)

12

possegravedent de fortes aptitudes agrave lrsquohydrolyse allant jusqursquoagrave la preacutecipitation et ne peuvent pas constituer des solutions binaires aqueuses homogegravenes

Il est alors parfois neacutecessaire de disposer de donneacutees binaires au-delagrave de la limite de

solubiliteacute ou de solutions qui ne peuvent pas exister en phase homogegravene agrave cause de lrsquohydrolyse Les solutions binaires mises en jeu qui nont pas de reacutealiteacute physique sont alors deacutesigneacutees sous le terme de laquo solutions binaires fictives raquo Les laquo donneacutees binaires fictives raquo peuvent neacuteanmoins comme nous le verrons dans la partie suivante ecirctre eacutetablies

IV LES DONNEES BINAIRES FICTIVES Nous illustrons ici la meacutethodologie de lrsquoacquisition de donneacutees binaires fictives agrave partir de meacutelanges reacuteels Par souci de simplification cette meacutethodologie sera illustreacutee ici avec des systegravemes ternaires mais lrsquoacquisition de donneacutees binaires fictives peut bien sucircr ecirctre envisageacutee agrave partir de meacutelanges plus complexes

1 Etat de lart Afin davoir accegraves aux donneacutees binaires relatives agrave des solutions sursatureacutees

Dannus[dan91] ainsi que Sorel[sor96] ont mis en œuvre des meacutethodes qui ont eacuteteacute testeacutees sur le nitrate de sodium et le nitrate de ceacutesium Lrsquoune drsquoentre elles eacutetant la meacutethode de laquo ZSR inverse raquo

Par la suite la relation laquo ZSR inverse raquo a eacuteteacute appliqueacutee par Charrin sur des meacutelanges

ternaires Pu(NO3)4HNO3H2O[cha00-2] et quaternaires U(NO3)4HNO3N2H5NO3H2O[cha01] et par Kappenstein sur les meacutelanges ternaires NpO2NO3HNO3H2O[kap03]

2 Acquisition de donneacutees binaires fictives activiteacute drsquoeau coefficient osmotique

coefficient drsquoactiviteacute Dapregraves la relation de Zdanovskii-Stokes-Robinson (ZSR) agrave activiteacute deau constante il est possible de relier entre elles les donneacutees binaires de deux eacutelectrolytes avec la concentration de ceux-ci dans un meacutelange ternaire sous reacuteserve que le ternaire ait un comportement simple

Par exemple dans le cas du systegraveme UO2(NO3)2HNO3H2O la relation ZSR seacutecrit (en supposant la simpliciteacute de ce mecircme systegraveme)

1mm

mm

biHNO

HNObi

)NO(UO

)NO(UO

3

3

232

232 =+

eacutequation 1- 28

ougrave 232 )NO(UOm et

3HNOm sont les molaliteacutes du nitrate duranyle(VI) (noteacute UO2(NO3)2) et de lacide nitrique dans le meacutelange ternaire

bi)NO(UO 232

m et biHNO3

m sont les molaliteacutes du nitrate duranyle(VI) et de lacide nitrique en solution binaire de mecircme activiteacute deau que le meacutelange ternaire aw est lactiviteacute deau du meacutelange soit

13

mm

1

m= m

biHNO

HNO

)NO(UObi)NO(UO

3

3

232

232

minus

eacutequation 1- 29

On rappelle que pour le nitrate drsquouranyle lrsquoactiviteacute drsquoeau agrave la limite de solubiliteacute peut ecirctre estimeacutee agrave une valeur de 074[gol79gui03]

Degraves lors si une mesure dactiviteacute deau infeacuterieure agrave cette derniegravere valeur est effectueacutee sur le meacutelange ternaire dont la composition est parfaitement connue on peut calculer les donneacutees binaires fictives du nitrate drsquouranyle(VI) sachant que celles de lacide nitrique sont connues[cha99]

Cette utilisation de la relation ZSR deacutefinit ainsi le terme de laquo ZSR inverse raquo Φbi eacutetant le coefficient osmotique de la solution binaire fictive et bi

)NO(UO 232γ eacutetant le

coefficient drsquoactiviteacute stœchiomeacutetrique molal du nitrate duranyle(VI) la connaissance du couple )am( w

bi)NO(UO 232

permet de remonter agrave celles des couples )m( bibi)NO(UO 232

Φ

)m( bi)NO(UO

bi)NO(UO 232232

γ En effet lrsquoeacutequation 1- 15 ainsi que lrsquoeacutequation 1- 18 preacutesenteacutees en deacutebut de chapitre

pour un systegraveme binaire reacuteel restent valables pour un systegraveme binaire fictif[cha00]

OHbi

)NO(UO

wbi

2232Mm3

alnsdot

minus=Φ

int sdotminusΦ+minusΦ=γ

bi2)3NO(2UO

232

232

232

m

0bi

)NO(UO

bi)NO(UObi

)NO(UO mdm

)1()1(ln

eacutequation 1- 30

eacutequation 1- 31

avec OH2M = masse molaire de lrsquoeau (18015 10-3 kgmol-1)

La traduction graphique de cette meacutethode (Figure 1- 3) souligne limportance de

disposer de meacutelanges ternaires ayant un rapport 3

232

HNO

)NO(UO

mm

le plus eacuteleveacute possible afin

dameacuteliorer la preacutecision des valeurs de bi)NO(UO 232

m dans lextrapolation agrave molaliteacute nulle en acide Toutefois cette concentration en acide devra rester suffisamment importante pour rester dans un domaine drsquoactiviteacute drsquoeau infeacuterieur agrave celui du nitrate drsquouranyle(VI) agrave la limite de solubiliteacute

Nous avons vu que lrsquoobjectif eacutetait de disposer de donneacutees binaires de nitrate

drsquoactinide Ces donneacutees doivent parfois ecirctre fictives notamment afin de couvrir une large gamme en activiteacute drsquoeau Enfin le meacutelange eacutetudieacute expeacuterimentalement en vue de disposer de donneacutees binaires fictives fiables jusqursquoagrave de fortes concentrations devra dans la mesure du possible ecirctre concentreacute en nitrate drsquoactinide et dilueacute en acide

14

0

1

2

3

4

5

0 2 4 6 8 10mHNO3 (molkg-1)

mU

O2(

NO

3)2

(mol

kg-1

)

mHNO3

mUO2(NO3)2

mbiUO2(NO3)2

mbiHNO3

limite de solubiliteacute

Figure 1- 3 Illustration du principe de deacutetermination des donneacutees binaires fictives dans le cas du systegraveme ternaire UO2(NO3)2HNO3H2O drsquoapregraves les donneacutees de solubiliteacute de UO2(NO3)2

[mez05] La droite repreacutesente une ligne isopiestique 232 )NO(UOm et

3HNOm sont les molaliteacutes du nitrate duranyle(VI) et de lacide nitrique dans le meacutelange ternaire eacutetudieacute expeacuterimentalement bi

)NO(UO 232m et bi

HNO3m sont les molaliteacutes du nitrate duranyle(VI) et de

lacide nitrique en solution binaire de mecircme activiteacute deau que le meacutelange ternaire 3 Acquisition des donneacutees binaires fictives masse volumique

Nous avons deacutejagrave signaleacute (partie III 2) que Vdovenko et Ryazanov[vdo65] ont deacutemontreacute ladditiviteacute des volumes dune solution ternaire obeacuteissant agrave la regravegle de Zdanovskii Ceci a pour conseacutequence de pouvoir exprimer la masse volumique d dun meacutelange en fonction des donneacutees binaires des eacutelectrolytes le composant Dans le cas du systegraveme UO2(NO3)2HNO3H2O la relation seacutecrit

biHNO

biHNOHNO

biHNO

HNObi

)NO(UO

bi)NO(UO)NO(UO

bi)NO(UO

)NO(UO

HNOHNO)NO(UO)NO(UO

3

33

3

3

232

232232

232

232

33232232

d1mM

mm

d1mM

mm

1mMmMd

++

+

++=

eacutequation 1- 32

ougrave

232 )NO(UOM et 3HNOM sont les masses molaires du nitrate duranyle(VI) et de lacide

nitrique (en kgmol-1) bi

)NO(UO 232d et bi

HNO3d sont les masses volumiques respectivement des solutions binaires

de nitrate duranyle(VI) et dacide nitrique de mecircme activiteacute deau que le meacutelange ternaire Dapregraves cette relation la variation de la masse volumique de la solution binaire de

nitrate duranyle(VI) peut ecirctre deacutetermineacutee agrave partir dune mesure de la masse volumique de la solution ternaire coupleacutee agrave une mesure dactiviteacute deau Cela neacutecessite la connaissance de la variation de la masse volumique de lacide nitrique en fonction de sa concentration dans leau qui a eacuteteacute preacutealablement eacutetablie par Charrin et al[cha99]

15

V ACQUISITION DE DONNEES BINAIRES FICTIVES DE SOLUTIONS AQUEUSES DE NITRATE DrsquoURANYLE

Le travail associeacute agrave cette partie fait partie drsquoune publication accepteacutee dans Journal of

Physical Chemistry B Ruas A Bernard O Caniffi B Simonin J-P Turq P Blum L Moisy Ph J Phys Chem B 2006 110 3435-3443 laquo Uranyl(VI) nitrate salts modeling thermodynamic properties using the BIMSA theory and determination of fictive binary data raquo

1 Objectif

Le nitrate drsquouranyle(VI) est le sel le plus abondant preacutesent lors du processus de

retraitement du combustible useacute Ainsi ses donneacutees thermodynamiques sont drsquoun grand inteacuterecirct par exemple pour lrsquooptimisation de son traitement par le biais de lrsquoextraction liquide-liquide

Des travaux preacuteceacutedents ont montreacute que les donneacutees binaires drsquoeacutelectrolytes peuvent ecirctre utiles pour les calculs thermodynamiques[cha00-3kap00hu00] Par exemple la connaissance de donneacutees binaires de certains composeacutes avec lrsquoutilisation du concept des solutions simples peut ecirctre une meacutethode pratique pour preacutedire les proprieacuteteacutes de meacutelanges (ternaires ou quaternaires) contenant ces composeacutes sur une gamme de concentration importante Cependant lrsquoutilisation de ce concept aux meacutelanges de faible activiteacute drsquoeau exige la connaissance de donneacutees binaires drsquoun composeacute donneacute du meacutelange pour de tregraves faibles activiteacutes drsquoeau eacutegalement parfois infeacuterieures agrave celle correspondant agrave la limite de solubiliteacute de la solution binaire En drsquoautres termes dans de nombreux cas des donneacutees binaires fictives peuvent ecirctre neacutecessaires

Charrin et al ont deacutetermineacute des donneacutees binaires fictives pour les systegravemes Pu(NO3)4H2O et U(NO3)4H2O[cha00-2cha01] puis ensuite Kappenstein et al ont deacutetermineacute des donneacutees binaires fictives pour NpO2NO3H2O[kap03] Dans les deux cas les auteurs ont calculeacute ces valeurs agrave partir du concept des solutions simples et ont utiliseacute la relation de Zdanovskii inverse apregraves avoir effectueacute des mesures sur des meacutelanges ternaires et quaternaires de faible activiteacute drsquoeau

En ce qui concerne les coefficients osmotiques du binaire nitrate drsquouranyle certaines eacutetudes ont eacuteteacute effectueacutees jusqursquoagrave des concentrations eacuteleveacutees et ont eacuteteacute retraiteacutees par Goldberg[gol79] dont les donneacutees retenues sont essentiellement issues de mesures isopiestiques de Robinson Wilson et Ayling[rob42] (concentration allant de 00930 agrave 20350 molkg-1) et Robinson et Lim[rob51] (concentration allant de 09736 agrave 5511 molkg-1) Plus reacutecemment Apelblat et al ont eacutegalement effectueacute des mesures de coefficients osmotiques[ape98] A notre connaissance Robinson et Lim sont les seuls auteurs agrave proposer des coefficients osmotiques pour des solutions de UO2(NO3)2 sursatureacutees[rob51] Etonnamment ces auteurs ne mentionnent pas le fait que plusieurs de leurs solutions drsquoeacutetude sont dans une gamme de concentration deacutepassant largement la limite de solubiliteacute qui est de 324 molkg-1 drsquoapregraves les rapports de lrsquoOCDE[gui03]

Drsquoautres auteurs ont mesureacute des masses volumiques du nitrate drsquouranyle[gom19gra48kap48bur49kap56] en particulier Kapustinsky et Lipilina qui ont fourni 12 valeurs de masse volumique agrave concentration faible[kap48] et 20 valeurs de masse volumique jusqursquoagrave 279 molkg-1 [Kap56] Cependant dans la gamme 200-279 molkg-1 les valeurs obtenues sont rares et les diffeacuterents auteurs sont en deacutesaccord Par ailleurs pour les raisons mentionneacutees preacuteceacutedemment des donneacutees binaires fictives fiables de nitrate drsquouranyle(VI) sont neacutecessaires pour la preacutediction des proprieacuteteacutes drsquoune grande varieacuteteacute de meacutelanges contenant ce sel

16

En tenant compte de ces aspects lrsquoobjectif des travaux meneacutes dans cette partie consiste agrave obtenir un jeu de donneacutees binaires fictives pour le sel UO2(NO3)2 agrave 25 degC agrave partir du concept des solutions simples et des mesures sur des meacutelanges nitrate drsquouranyle-acide nitrique en continuiteacute avec des travaux preacutealables sur les sels de Pu(NO3)4 U(NO3)4 et NpO2NO3

[cha00-2cha01kap03] Pour cela il est neacutecessaire dans un premier temps de veacuterifier si le systegraveme ternaire

UO2(NO3)2HNO3H2O veacuterifie ou non le comportement simple En pratique un meacutelange ternaire S1S2H2O veacuterifie la simpliciteacute si en meacutelangeant des solutions drsquoactiviteacute drsquoeau eacutegale lrsquoactiviteacute drsquoeau du meacutelange S1S2H2O qui en reacutesulte est inchangeacutee indeacutependamment des proportions des deux binaires S1H2O et S2H2O dans le meacutelange[zda36]

Alors de faccedilon agrave valider le protocole des donneacutees binaires du systegraveme UO2(NO3)2H2O sous la limite de solubiliteacute sont calculeacutees agrave partir de donneacutees mesureacutees du systegraveme ternaire UO2(NO3)2HNO3H2O Ces donneacutees sont compareacutees agrave des mesures expeacuterimentales de UO2(NO3)2H2O laquo directement raquo mesureacutees et aussi agrave des donneacutees binaires de la litteacuterature sous la limite de solubiliteacute

Finalement des donneacutees binaires fictives en drsquoautres termes au-delagrave de la limite de solubiliteacute peuvent alors ecirctre proposeacutees

2 Protocole expeacuterimental

La masse volumique (d) et lrsquoactiviteacute drsquoeau (aw) sont mesureacutees en utilisant un densimegravetre Anton-Paar DMA 602 et un activiteacute drsquoeau-megravetre Novasina AW-Center respectivement Ces deux appareils ont au cours de travaux anteacuteceacutedents fourni des donneacutees fiables pour diffeacuterentes solutions drsquoactinide et eacutetaient approprieacutes pour des mesures en milieu fortement acide[cha00-3cha00-2gre03cha99rua05-2] Leurs descriptions respectives sont fournies dans lrsquoannexe 2

Le densimegravetre a eacuteteacute eacutetalonneacute agrave une tempeacuterature de 2500 plusmn 002degC conformeacutement au protocole fourni dans lrsquoannexe 2[kap00] dans la gamme 990 - 1970 kgm-3

Au cours des expeacuteriences preacutesentes une mesure agrave partir de lrsquoAW-Center exigeait typiquement 45 minutes correspondant agrave la mise en eacutequilibre entre la phase vapeur et la phase liquide Lrsquoactiviteacute drsquoeau-megravetre a eacuteteacute eacutetalonneacute et utiliseacute pour les mesures agrave 250 plusmn 02degC Lrsquoeacutetalonnage a eacuteteacute conduit comme deacutecrit dans lrsquoannexe 2 en utilisant diffeacuterentes solutions de nitrate de lithium pour lesquelles les donneacutees (variation de la masse volumique et de lrsquoactiviteacute drsquoeau avec la concentration) sont bien eacutetablies[ham72]

La mesure de lrsquoactiviteacute drsquoeau aw drsquoun systegraveme binaire (UO2X2 H2O) permet le calcul du coefficient osmotique Φ

Du nitrate drsquouranyle Prolabo normapur hexahydrateacute (UO2(NO3)2 6H2O) dont la composition isotopique est connue (234U 0001 235U 0237 238U 99762) et de lrsquoacide nitrique Prolabo Titrinorm ont eacuteteacute utiliseacutes De lrsquoeau deacuteioniseacutee a eacuteteacute ajouteacutee agrave la solution drsquoacide nitrique pour preacuteparer des solutions dilueacutees en acide nitrique

Diffeacuterentes solutions megraveres binaires UO2(NO3)2H2O et HNO3H2O ont eacuteteacute preacutepareacutees La molaliteacute de UO2(NO3)2 a eacuteteacute calculeacutee par peseacutee du composeacute solide (UO2(NO3)2 6H2O) initialement dissous La molaliteacute de HNO3 a pu ecirctre deacuteduite de mesures de masses volumiques et de lrsquoutilisation des donneacutees binaires de lrsquoacide nitrique issues de Charrin et al[cha99]

Ces solutions megraveres binaires ont eacuteteacute meacutelangeacutees en proportions diffeacuterentes pour former des solutions ternaires UO2(NO3)2HNO3H2O Degraves lors agrave partir de la connaissance des masses mises en jeu au cours du meacutelange les molaliteacutes des constituants dans les systegravemes ternaires eacutetaient connues

17

3 Reacutesultats et discussion

a Simpliciteacute du systegraveme UO2(NO3)2HNO3H2O

Nous avons dans un premier temps veacuterifieacute que pour une gamme de concentration

donneacutee le systegraveme ternaire UO2(NO3)2HNO3H2O satisfait le concept des solutions simples La simpliciteacute drsquoautres meacutelanges contenant le nitrate drsquouranyle avait eacuteteacute eacutetudieacutee par

Kirgintsev et al[kir64] Il avait eacuteteacute souligneacute que certains drsquoentre eux tel que UO2(NO3)2RbNO3H2O y compris agrave concentration modeacutereacutee ne satisfont pas le critegravere de simpliciteacute Dans un tel systegraveme la relation ZSR ne peut pas ecirctre utiliseacutee telle quelle lrsquoutilisation drsquoune relation ZSR modifieacutee utilisant un paramegravetre empirique est requise[kir64]

La simpliciteacute du systegraveme ternaire UO2(NO3)2HNO3H2O a eacuteteacute examineacutee pour une activiteacute drsquoeau infeacuterieure agrave sa valeur agrave la limite de solubiliteacute de UO2(NO3)2H2O (estimeacutee agrave partir de ref[gol79]) Plus preacuteciseacutement un systegraveme UO2(NO3)2HNO3H2O donneacute (A) pour lequel les concentrations sont

232 )NO(UOm = 2746 molkg-1 et 3HNOm = 1744 molkg-1 a eacuteteacute

preacutepareacute et son activiteacute drsquoeau mesureacutee aw = 0705 plusmn0003 Ce systegraveme ternaire a eacuteteacute meacutelangeacute agrave des solutions HNO3H2O (B) drsquoactiviteacute drsquoeau tregraves proche pour

3HNOm = 7097 molkg-1 nous avons obtenu aw = 0706 plusmn0003

Les activiteacutes drsquoeau mesureacutees de solutions ternaires (C) sont preacutesenteacutees dans le Tableau 1- 1 en fonction de la fraction volumique de la solution A initialement introduite dans le meacutelange Indeacutependamment de la proportion et compte tenu de lrsquoincertitude expeacuterimentale (qui est plusmn0003) lrsquoactiviteacute drsquoeau est constante Ces reacutesultats montrent que mecircme pour des meacutelanges ternaires de concentration eacuteleveacutee et drsquoactiviteacute drsquoeau faible (environ 0705) le systegraveme ternaire UO2(NO3)2HNO3H2O veacuterifie la relation de Zdanovskii-Stokes-Robinson

XA aw (plusmn0003) 0 0706

0333 0704 05 0705

0667 0705 075 0706 08 0704 1 0705

Tableau 1- 1 Activiteacutes drsquoeau de solutions UO2(NO3)2HNO3H2O noteacutees C reacutesultant du meacutelange de A (UO2(NO3)2HNO3H2O

232 )NO(UOm = 2746 molkg-1 3HNOm = 1744 molkg-1)

et B (HNO3H2O 3HNOm = 7097 molkg-1) XA est la fraction volumique de A dans le

meacutelange final

Comme le comportement chimique du systegraveme ternaire UO2(NO3)2HNO3H2O est tregraves proche du comportement chimique drsquoun autre systegraveme chimique contenant un ion actinyle(VI) AnO2(NO3)2HNO3H2O tous ces systegravemes ternaires devraient preacutesenter un comportement laquo simple raquo jusqursquoagrave de tregraves fortes concentrations En drsquoautres termes la relation ZSR devrait ecirctre respecteacutee pour des meacutelanges drsquoactinyle(VI) AnO2(NO3)2HNO3H2O sans lrsquoutilisation de paramegravetres empiriques Cet aspect pourrait ecirctre important agrave consideacuterer et pourrait simplifier notablement un travail ulteacuterieur sur des sels drsquoactinyle(VI) autres que lrsquouranyle Le systegraveme ternaire UO2(NO3)2HNO3H2O satisfaisant le critegravere de simpliciteacute

18

jusqursquoagrave des activiteacutes drsquoeau faibles la validation de la meacutethode consistant en lrsquoobtention de donneacutees binaires fictives agrave partir de donneacutees ternaires a eacuteteacute poursuivie

Dans une seconde eacutetape nous avons veacuterifieacute si les activiteacutes drsquoeau expeacuterimentales du

binaire UO2(NO3)2H2O sont en accord avec les activiteacutes drsquoeau seacutelectionneacutees par Goldberg[gol79] Comme mentionneacute preacuteceacutedemment ces donneacutees sont essentiellement baseacutees sur les mesures de Robinson et al[rob42rob51] Lrsquoaccent a eacuteteacute mis sur la gamme drsquoactiviteacute drsquoeau 074-077 correspondant agrave une solution binaire UO2(NO3)2H2O proche de la limite de solubiliteacute Les activiteacutes drsquoeau de binaires sont issues de mesures directes ou de mesures sur le systegraveme ternaire UO2(NO3)2HNO3H2O Dans ce dernier cas comme conseacutequence de la laquo simpliciteacute raquo qui semble avoir eacuteteacute veacuterifieacutee dans la premiegravere eacutetape la relation de Zdanovskii laquo inverse raquo (eacutequation 1- 29 deacuterivant de lrsquoeacutequation 1- 28) a eacuteteacute utiliseacutee pour obtenir agrave partir de donneacutees ternaires des donneacutees binaires de mecircme activiteacute drsquoeau

Comme dans lrsquoeacutequation 1- 28 mi est la molaliteacute de lrsquoeacutelectrolyte i dans le meacutelange biim est la molaliteacute de lrsquoeacutelectrolyte i dans une solution binaire de mecircme activiteacute drsquoeau que

dans le meacutelange aw La valeur de biHNO3

m neacutecessaire au calcul de bi)NO(UO 232

m est issue de ref[cha99]

Les reacutesultats obtenus par les mesures sont montreacutes dans le Tableau 1- 2 La Figure 1- 4 permet la comparaison des donneacutees binaires avec les activiteacutes drsquoeau issues de mesures de coefficients osmotiques par Robinson et al[rob51] (les activiteacutes drsquoeau eacutetant deacuteduites agrave partir de lrsquoeacutequation 1- 15) dans une zone de concentration restreinte pour une meilleure clarteacute

Les activiteacutes drsquoeau mesureacutees sont en tregraves bon accord avec les valeurs de Robinson et al[rob51] si nous prenons en consideacuteration lrsquoincertitude expeacuterimentale (qui est plusmn0003 pour des activiteacutes drsquoeau obtenues agrave partir de mesures sur des systegravemes binaires et qui peuvent ecirctre eacutevalueacutees agrave plusmn0005 pour des activiteacutes drsquoeau agrave partir de mesures sur les ternaires) de 19 molkg-1 jusqursquoagrave la saturation (324 molkg-1) Apelblat et al avaient effectueacute une mesure drsquoactiviteacute drsquoeau agrave 25degC agrave une concentration de 3323 molkg-1 consideacutereacutee par les auteurs comme eacutetant la limite de saturation[ape98] Ces auteurs avaient obtenu aw = 0698 Lrsquoactiviteacute drsquoeau de Apelblat et al ainsi que leur valeur proposeacutee de limite de solubiliteacute semblent inexactes

Les reacutesultats montreacutes dans cette partie confirment la simpliciteacute du systegraveme ternaire UO2(NO3)2HNO3H2O La proceacutedure consistant en lrsquoobtention de donneacutees binaires agrave partir drsquoactiviteacutes drsquoeau du systegraveme ternaire UO2(NO3)2HNO3H2O semble fournir des reacutesultats proches de ceux eacutetablis par Robinson et al[rob51]

La plupart des solutions ternaires UO2(NO3)2HNO3H2O et binaires UO2(NO3)2H2O

preacutepareacutees preacuteceacutedemment ont eacuteteacute utiliseacutees pour des mesures de masse volumique agrave concentration eacuteleveacutee Ceci a permis aussi de compleacuteter les donneacutees de masse volumique dans une gamme de concentration ougrave ces valeurs sont peu preacutesentes dans la litteacuterature Les reacutesultats sont montreacutes dans le Tableau 1- 2 Dans le cas de masses volumiques binaires calculeacutees agrave partir de masses volumiques de solutions ternaires lrsquoeacutequation 1- 32 a pu ecirctre utiliseacutee puisque la variation de masse volumique avec la concentration de lrsquoacide nitrique peut ecirctre trouveacutee dans ref[cha99] tout comme la variation de lrsquoactiviteacute drsquoeau de HNO3 avec la concentration Les masses molaires neacutecessaires pour lrsquoutilisation de lrsquoeacutequation 1- 32 sont

232 )NO(UOM = 39404 10-3 kgmol-1 et 3HNOM = 6301 10-3 kgmol-1

19

232 )NO(UOm(molkg-1)

3HNOm (molkg-1)

aw

(plusmn0005)bi

)NO(UO 232m (molkg-1)

d (kgm-3) (plusmn810-2 kgm-3)

bi)NO(UO 232

d (kgm-3)

1972 0028 0848 1987 154778 154980 1894 0461 0832 2127 2404 0073 0804 2441 164412 165145 2518 0033 0795 2534 166465 166741 2407 0512 0780 2661 2203 0981 0779 2692 2755 0032 0773 2771 171951 172172 2808 0077 0765 2846 173183 173456 2841 0028 0765 2855 173586 173636 2894 0028 0760 2908 174760 174901 2943 0061 0756 2973 176013 176950 2707 0543 0753 2976 2995 0032 0752 3011 176742 177042 2756 0545 0749 3028 3019 0061 0747 3049 177115 177368 3071 0028 0746 3084 178113 178452 2556 1052 0743 3074 3077 0078 0743 3116 178358 179134 2846 0576 0741 3134 3131 0059 0740 3160 179336 180122 2673 1059 0738 3208 2920 0563 0737 3203 2759 0000 0771 2759 172011 172011 2897 0000 0761 2897 174682 174682 3024 0000 0747 3024 177283 177283 3072 0000 0747 3072 178507 178507 3106 0000 0741 3106 179526 179526

Tableau 1- 2 Activiteacutes drsquoeau (aw) et masses volumiques (d) de solutions binaires UO2(NO3)2H2O et ternaires UO2(NO3)2HNO3H2O mi est la molaliteacute (molkg-1) de lrsquoeacutelectrolyte i dans la solution Dans le cas drsquoun meacutelange ternaire bi

)NO(UO 232m

(respectivement bi)NO(UO 232

d ) est la molaliteacute calculeacutee en molkg-1 (respectivement masse volumique en kgm-3) de UO2(NO3)2 dans une solution binaire de mecircme activiteacute drsquoeau que la solution ternaire en supposant la simpliciteacute du systegraveme ternaire non mesureacute incertitude de plusmn0003

20

073

074

075

076

077

078

079

260 270 280 290 300 310 320mbi (molkg-1)

aw

Figure 1- 4 Activiteacutes drsquoeau de UO2(NO3)2 agrave 25degC ce travail agrave partir de mesures sur le systegraveme binaire UO2(NO3)2H2O ce travail calculeacute agrave partir de mesures sur le systegraveme ternaire UO2(NO3)2HNO3H2O valeurs de Robinson et al[rob51]

La comparaison des donneacutees binaires agrave partir de mesures directes et de donneacutees

binaires calculeacutees agrave partir de mesures sur des ternaires par le biais de lrsquoeacutequation 1- 32 avec la litteacuterature a eacuteteacute effectueacutee (Figure 1- 5) On remarquera que compte tenu de la faible incertitude des mesures de masse volumique les barres drsquoerreur expeacuterimentales ne peuvent y ecirctre repreacutesenteacutees

1510

1560

1610

1660

1710

1760

1810

19 21 23 25 27 29 31mbi (molkg-1)

dbi (k

gm

-3)

Figure 1- 5 Masse volumique de UO2(NO3)2 agrave 25degC ce travail agrave partir de mesures sur le systegraveme UO2(NO3)2H2O ce travail calculeacute agrave partir de mesures sur le systegraveme UO2(NO3)2HNO3H2O Kapustinsky et Lipilina[kap56] Burger et al[bur49] Krigens[kri68]

Bien que moins preacutecises dues agrave lrsquoaccumulation de diffeacuterentes incertitudes les masses

volumiques de solutions binaires obtenues par les mesures sur le systegraveme ternaire fournissent des reacutesultats satisfaisants qui sont compatibles avec des masses volumiques laquo directement raquo mesureacutees sur le systegraveme binaire UO2(NO3)2H2O Ces reacutesultats peuvent ecirctre consideacutereacutes comme une justification agrave lrsquoutilisation du concept des solutions simples pour les calculs de masses volumiques sur le systegraveme UO2(NO3)2HNO3H2O

21

En ce qui concerne les masses volumiques de nitrate drsquouranyle directement mesureacutees nos mesures et les valeurs provenant de diffeacuterents auteurs fournissent des reacutesultats compatibles (avec des eacutecarts relatifs toujours infeacuterieurs agrave 1) Cependant quelques eacutecarts semblent bien preacutesents entre les valeurs existantes lorsque lrsquoon prend en compte lrsquoincertitude particuliegraverement faible des mesures de masse volumique

Trois auteurs proposent des valeurs agrave forte concentration (supeacuterieure agrave 1 molkg-1) Les valeurs de Krigens[kri68] agrave concentration eacuteleveacutee sont tregraves proches de nos masses volumiques Il a eacuteteacute aussi observeacute que les valeurs de Burger[bur49] sont disperseacutees Les donneacutees de Kapustinsky et Lipilina[kap48kap56] sont souvent citeacutees[dan99tim60-2nov88] Cependant leurs valeurs semblent surestimeacutees agrave une concentration supeacuterieure agrave 20 molkg-1 En conseacutequence nous nrsquoavons pas pris en compte dans les donneacutees seacutelectionneacutees les valeurs de Kapustinsky et Lipilina pour des concentrations supeacuterieures agrave 20 molkg-1

Les donneacutees seacutelectionneacutees en dessous de la limite de solubiliteacute incluant nos masses volumiques mesureacutees sur le systegraveme binaire UO2(NO3)2H2O ont eacuteteacute ajusteacutes selon la relation

d = d 0 + A10m

m + A2

2

0mm

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ + A3

3

0mm

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ + A4

4

0mm

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ + A5

5

0mm

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

eacutequation 1- 33

m eacutetant la concentration en molkg-1 m0 = 1 molkg-1 d0 eacutetant la masse volumique de lrsquoeau agrave 25degC (d0=997075 kgm-3) et les paramegravetres de masse volumique pour lrsquoeacutequation 1- 33 A1 = 326595 102 A2 = -391187 101 A3 = 214874 101 A4 = -101142 101 et A5 = 158137

La Figure 1- 6 montre les eacutecarts relatifs des valeurs retenues avec les masses volumiques ajusteacutees (les valeurs seacutelectionneacutees ont eacuteteacute choisies de maniegravere agrave ce que la valeur absolue de lrsquoeacutecart relatif soit toujours infeacuterieure agrave 025 ) Cette figure montre aussi les masses volumiques de Kapustinsky et Lipilina[kap48kap56] y compris les valeurs non seacutelectionneacutees agrave des concentrations supeacuterieures agrave 20 molkg-1

-0003

-0002

-0001

0

0001

0002

0003

0004

0 05 1 15 2 25 3 35

m (molkg-1)

eacutecar

t rel

atif

Figure 1- 6 Ecart relatif de masses volumiques expeacuterimentales du systegraveme binaire UO2(NO3)2avec des masses volumiques ajusteacutees ce travail agrave partir de mesures sur le systegraveme UO2(NO3)2H2O Kapustinsky et Lipilina[kap56] Kapustinsky et Lipilina[kap48]

Burger et al[bur49] Krigens[kri68] Gomez et al[gom19] Grant et al[gran48] Brown et al[bro80] Alem et al[ale83]

22

b Donneacutees binaires fictives de UO2(NO3)2 Les reacutesultats preacuteceacutedents ont montreacute que la deacutemarche consistant agrave supposer la

simpliciteacute du systegraveme ternaire UO2(NO3)2HNO3H2O et agrave obtenir des donneacutees binaires de UO2(NO3)2H2O agrave partir du systegraveme ternaire pouvaient conduire agrave des valeurs fiables drsquoactiviteacute drsquoeau et de masses volumiques

Degraves lors des mesures ont eacuteteacute reacutealiseacutees sur des solutions ternaires drsquoactiviteacute drsquoeau infeacuterieures agrave celle correspondant agrave UO2(NO3)2H2O agrave la saturation de maniegravere agrave fournir des donneacutees binaires fictives en utilisant lrsquoeacutequation 1- 29

Aussi des masses volumiques de solutions ternaires UO2(NO3)2HNO3H2O ont eacuteteacute mesureacutees Comme preacuteceacutedemment des masses volumiques de binaires ont eacuteteacute calculeacutees agrave partir de masses volumiques de ternaires en utilisant lrsquoeacutequation 1- 32 La diffeacuterence principale est que dans le cas preacutesent les masses volumiques binaires sont fictives

Pour une valeur donneacutee drsquoactiviteacute drsquoeau pour fournir les donneacutees binaires fictives du nitrate drsquouranyle les plus fiables possibles il a eacuteteacute neacutecessaire de preacuteparer des solutions ternaires proches de la limite de solubiliteacute En effet travailler avec des solutions ternaires

proches de la limite de solubiliteacute permet drsquoavoir le rapport 3

232

HNO

)NO(UO

mm

le plus eacuteleveacute possible

ce qui implique un meacutelange drsquoeacutetude de composition la plus proche possible de la solution binaire fictive de nitrate drsquouranyle rechercheacutee En pratique reacutealiser des expeacuteriences sur des solutions proches de la limite de solubiliteacute eacutetait lrsquoune des difficulteacutes dans cette partie

Aussi au fur et agrave mesure que lrsquoon travaille sur des meacutelanges de faible activiteacute drsquoeau la

valeur du rapport 3

232

HNO

)NO(UO

mm

diminue Ainsi les expeacuteriences conduites sur les meacutelanges de

plus faible activiteacute drsquoeau ont vraisemblablement fourni des donneacutees fictives moins fiables Les reacutesultats obtenus agrave partir des mesures sont montreacutes dans le Tableau 1- 3 Ils

peuvent ecirctre compareacutes aux mesures de Robinson et Lim[rob51] Comme preacuteceacutedemment mentionneacute Robinson et Lim ne mentionnent pas le fait que

leurs solutions les plus concentreacutees (jusqursquoagrave 5511 molkg-1)[rob51] sont largement au-delagrave de la limite de solubiliteacute (324 molkg-1) Mecircme si la technique isopiestique utiliseacutee par les auteurs avait deacutejagrave fourni des solutions sursatureacutees[gui03] leurs donneacutees pour des solutions sursatureacutees de nitrate drsquouranyle ne peuvent pas ecirctre consideacutereacutees comme des donneacutees thermodynamiques de solutions stables De plus il est important de noter que Robinson et Lim[rob51] avaient effectueacute deux seacuteries de mesures incluant des jeux de donneacutees dont la concentration est supeacuterieure agrave la limite de solubiliteacute Lrsquoune des deux seacuteries qui incluait deux mesures sur des solutions sursatureacutees (3401 molkg-1 et 3587 molkg-1) avait conduit agrave des valeurs qui sont diffeacuterentes de celles de lrsquoautre seacuterie Cette observation tend agrave montrer que les donneacutees sursatureacutees de Robinson et Lim devraient ecirctre prises en compte avec preacutecaution

Un ajustement de coefficients osmotiques du binaire UO2(NO3)2 dans le cas de solutions tregraves dilueacutees jusqursquoagrave des solutions concentreacutees a eacuteteacute effectueacute Cet ajustement tenait compte des donneacutees de Robinson et al[rob42rob51] pour m lt 324 molkg-1 et de nos valeurs fictives (issues de mesures drsquoactiviteacute drsquoeau et converties en coefficients osmotiques par le biais de lrsquoeacutequation 1- 30) pour les concentrations supeacuterieures La variation du coefficient osmotique avec la concentration ainsi eacutetablie peut srsquoexprimer selon lrsquoeacutequation 1- 34 sous une forme recommandeacutee par le NIST pour ces proprieacuteteacutes thermodynamiques

23

⎪⎪

⎩

⎪⎪

⎨

⎧

⎥⎥⎥⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢⎢⎢⎢

⎣

⎡

+minus⎟

⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+minus⎟

⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛sdot

minus=Φ

0

003

0 mIa1

1mIa1ln2

mIa1

amI

21762511

⎪⎭

⎪⎬⎫

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛minus⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛minus⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛minus⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛minusminus

5

0

4

0

3

0

2

00 mmf

65

mme

54

mmd

43

mmc

32

mmb

21

eacutequation 1- 34

m eacutetant la concentration en molkg-1 m0 = 1 molkg-1 I la force ionique de la solution binaire et les paramegravetres pour le coefficient osmotique exprimeacute dans lrsquoeacutequation 1- 34 a = 218364 b = 217731 10-1 c = 433070 10-1 d = -168928 10-1 e = 241498 10-2 et f = -120740 10-3 Lrsquoajout de termes polynomiaux de degreacute supeacuterieur agrave 5 ne permet pas drsquoameacuteliorer notablement lrsquoaccord valeurs expeacuterimentales ndash eacutequation du NIST

232 )NO(UOm (molkg-1)

3HNOm (molkg-1)

aw

(plusmn0005) bi

)NO(UO 232m (molkg-1)

d (kgm-3) (plusmn8 10-2 kgm-3)

d bi)NO(UO 232

(kgm-3)

2739 1071 0734 3284 2788 1097 0729 3349 2438 2005 0719 3460 166530 186135 2217 3026 0698 3787 163305 193546 2310 3034 0693 3915 165002 195418 2409 3032 0685 4011 166960 197044 2027 4015 0682 4255 159565 200761 2114 4031 0675 4345 161403 202455 2222 4009 0669 4456 163751 204806 1840 5008 0655 4621 156645 207417 1917 5041 0653 4817 158211 210539 1590 5916 0636 4848 151679 208735 2024 5015 0645 4869 160006 210322 1621 5812 0641 4899 152213 209500 2105 5006 0639 4924 161435 210736 1436 6997 0608 5391 148815 213159 1381 7056 0611 5435 148561 217815 1422 7083 0606 5440 149117 216364 1438 8027 0580 6515 150474 232301 1392 8045 0583 6566 149245 230640 1515 7905 0586 6867 151655 235386

Tableau 1- 3 Activiteacute drsquoeau (aw) de solutions ternaires UO2(NO3)2HNO3H2O et masses volumiques (d) mi eacutetant la molaliteacute (molkg-1) de lrsquoeacutelectrolyte i dans la solution bi

)NO(UO 232m

(respectivement bi)NO(UO 232

d ) est la molaliteacute calculeacutee en molkg-1 (respectivement masse volumique en kgm-3) de UO2(NO3)2 pour des solutions binaires fictives de mecircme activiteacute drsquoeau que les solutions ternaires en supposant la simpliciteacute du systegraveme ternaire non mesureacute

24

Ainsi nous avons obtenu des activiteacutes drsquoeau binaires de nitrate drsquouranyle descendant jusqursquoagrave 058 ce qui est essentiel pour les calculs de proprieacuteteacutes de meacutelanges contenant du nitrate drsquouranyle Nous avons aussi des valeurs de masse volumique jusqursquoagrave 2354 kgm-3 qui peuvent ecirctre utiliseacutees par exemple pour les calculs de conversion de lrsquoeacutechelle molaire agrave molale

4 Bilan

Cette partie montre que le concept pratique des solutions simples est applicable agrave des systegravemes ternaires UO2(NO3)2HNO3H2O sur une large gamme drsquoactiviteacute drsquoeau En conseacutequences agrave partir de mesures drsquoactiviteacute drsquoeau et de masses volumiques de UO2(NO3)2HNO3H2O dans une gamme de concentration peu eacutetudieacutee des donneacutees binaires fictives du systegraveme UO2(NO3)2H2O ont eacuteteacute eacutetablies Ces donneacutees fournissent des informations utiles pour de nombreuses eacutetudes thermodynamiques de meacutelanges comprenant du nitrate drsquouranyle agrave activiteacute drsquoeau infeacuterieure agrave 074 (correspondant agrave la limite de solubiliteacute) jusqursquoagrave 058 De plus les donneacutees de la litteacuterature pour les solutions de sels de nitrate drsquouranyle au-dessus et en dessous de la limite de solubiliteacute ont eacuteteacute discuteacutees et il semble que certaines masses volumiques et certains coefficients osmotiques souvent citeacutes doivent ecirctre consideacutereacutes avec prudence Nous rappelons que les reacutesultats preacutesenteacutes dans cette partie font partie drsquoune publication dans Journal of Physical Chemistry B Ruas A Bernard O Caniffi B Simonin J-P Turq P Blum L Moisy Ph J Phys Chem B 2006 110 3435-3443 laquo Uranyl(VI) nitrate salts modeling thermodynamic properties using the BIMSA theory and determination of fictive binary data raquo VI CONCLUSION DU CHAPITRE 1 ET PERSPECTIVES

Ce chapitre a permis dans un premier temps deffectuer quelques rappels

thermodynamiques et de preacuteciser certaines deacutefinitions relatives aux donneacutees binaires des eacutelectrolytes en phase aqueuse

Loutil que constitue le concept des solutions simples a eacuteteacute deacuteveloppeacute Il permet via la

relation de Zdanovskii-Stokes-Robinson ou de Mikulin de calculer les coefficients osmotiques ou les coefficients dactiviteacute des eacutelectrolytes dun meacutelange agrave partir des donneacutees binaires de ces constituants Pour cela lactiviteacute deau du meacutelange doit ecirctre connue De la mecircme maniegravere la relation de Ryazanov et Vdovenko permet de deacuteterminer la masse volumique dun meacutelange deacutelectrolytes

La deacutetermination de donneacutees binaires fictives agrave partir de leacutetude dun systegraveme ternaire

voire quaternaire peut ecirctre envisageacutee par lutilisation du concept des solutions simples Ce principe dacquisition mis en avant par Dannus[dan91] et exploiteacute par la suite par Charrin[cha00] et Kappenstein[kap01] a servi de base agrave ce chapitre

Nous avons ainsi apregraves veacuterification de la simpliciteacute du systegraveme UO2(NO3)2HNO3H2O proposeacute des donneacutees binaires fictives du systegraveme UO2(NO3)2H2O pour des activiteacutes drsquoeau en deccedilagrave de celle agrave la limite de solubiliteacute du binaire

25

Certains actinides (notamment lrsquoameacutericium et le curium) preacutesentent une tregraves forte radioactiviteacute ainsi lrsquoacquisition expeacuterimentale de leurs proprieacuteteacutes thermodynamiques en milieu concentreacute est deacutelicate voire impossible agrave mettre en œuvre

Ainsi lrsquoutilisation drsquoune theacuteorie preacutedictive paraicirct ecirctre un support indispensable pour pouvoir acqueacuterir certaines nouvelles donneacutees

Dans ce contexte la theacuteorie BIMSA issue de la meacutecanique statistique agrave eacuteteacute mise en place et utiliseacutee Ce sera lrsquoobjet des travaux preacutesenteacutes dans le chapitre qui suit

26

CHAPITRE 2 PRESENTATION DE LA THEORIE BIMSA ET PREMIERE APPLICATION A DES SELS

DE LANTHANIDE(III) I INTRODUCTION Il a eacuteteacute vu que la connaissance de proprieacuteteacutes de meacutelanges constitueacutes de sels de nitrate drsquoactinide peut se faire par le biais de donneacutees binaires jusqursquoagrave forte concentration de tous les sels mis en jeu dans le meacutelange Dans le cas des sels drsquoactinide lrsquoacquisition de donneacutees binaires est difficile compte tenu de la forte radioactiviteacute de certains eacuteleacutements ainsi qursquoagrave leurs proprieacuteteacutes chimiques dont lrsquoaptitude agrave lrsquohydrolyse ou la limite de solubiliteacute

Face agrave ces difficulteacutes une approche theacuteorique preacutedictive paraicirct alors neacutecessaire Elle pourrait permettre notamment agrave partir de donneacutees binaires fictives drsquoun sel drsquoactinide donneacute de pouvoir extrapoler aux donneacutees binaires fictives drsquoautres sels drsquoactinide similaires Parmi les theacuteories permettant de calculer des coefficients osmotiques et coefficients drsquoactiviteacute le choix srsquoest porteacute sur la theacuteorie BIMSA (laquo Binding Mean Spherical Approximation raquo)

Les travaux preacutesenteacutes dans ce chapitre consistent en la veacuterification que cette theacuteorie peut ecirctre applicable aux sels de nitrate drsquoactinide(III) Pour cela nous avons choisi de la tester preacutealablement aux sels de nitrate de lanthanide(III) dont les donneacutees binaires sont connues Comme il sera rappeleacute ulteacuterieurement ce choix se justifie par la similitude chimique entre les deux familles drsquoeacuteleacutements De plus on pourrait envisager extrapoler toute eacutevolution de proprieacuteteacutes observeacutee chez les cations lanthanide(III) aux proprieacuteteacutes observeacutees chez les cations actinide(III) Le Tableau 2- 1 rappelle les eacuteleacutements constituant les deux familles

Lanthanides

La 57

Ce 58

Pr 59

Nd 60

Pm 61

Sm 62

Eu 63

Gd 64

Tb 65

Dy 66

Ho 67

Er 68

Tm 69

Yb 70

Lu 71

Actinides Ac 89

Th 90

Pa 91

U 92

Np 93

Pu 94

Am 95

Cm 96

Bk 97

Cf 98

Es 99

Fm 100

Md 101

No 102

Lr 103

Tableau 2- 1 Familles des lanthanides et des actinides ainsi que le numeacutero atomique de lrsquoeacuteleacutement associeacute

Ainsi dans ce chapitre apregraves avoir expliciteacute briegravevement les aspects principaux de cette

theacuteorie nous preacutesentons les reacutesultats obtenus par BIMSA pour reproduire les coefficients osmotiques expeacuterimentaux de solutions binaires de 38 sels de lanthanide (perchlorate chlorure et nitrate)

27

II DESCRIPTION DE LA THEORIE BIMSA

1 A lrsquoorigine de BIMSA le modegravele primitif et la theacuteorie MSA

Issue de la meacutecanique statistique la theacuteorie BIMSA (laquo Binding Mean Spherical

Approximation raquo) consiste en la reacutesolution du modegravele primitif scheacutematiseacute selon la Figure 2- 1 et deacutetailleacute dans lrsquoannexe 3 dans lequel le solvant est assimileacute agrave un continuum et les ions (pris en compte avec leur couche drsquohydratation) sont consideacutereacutes comme eacutetant des sphegraveres dures

An+NO3

-

ε

An+NO

O O

-An+An+An+

NO3-

ε

An+NO

O O

- NO3-

ε

An+ NO3-NO3-

ε

An+An+An+NO

O O

-NO

O ONO

O O

-

Figure 2- 1 Illustration du modegravele primitif

Lrsquoillustration du modegravele primitif met en eacutevidence le fait que certains ions seraient

mieux repreacutesenteacutes par le modegravele primitif que drsquoautres Ainsi contrairement agrave un ion lanthanide(III) pris en compte avec sa sphegravere drsquohydratation lrsquoanion nitrate possegravede une structure plane De mecircme le cation uranyle +2

2UO possegravede une structure lineacuteaire et ainsi lrsquoentiteacute laquo cation uranyle(VI) avec sa couche drsquohydratation raquo possegravede une structure non spheacuterique

Neacuteanmoins y compris pour des ions laquo peu spheacuteriques raquo le modegravele primitif devrait rester une approximation raisonnable drsquoautant plus qursquoil prendra bien en compte la notion de volume exclu qui fait deacutefaut agrave des theacuteories telle Debye et Huumlckel Pour ces ions le diamegravetre de lrsquoion modeacuteliseacute devrait avant tout ecirctre perccedilu comme une distance moyenne

La theacuteorie BIMSA telle que nous lrsquoutilisons dans le preacutesent travail est une variante de

MSA (laquo Mean Spherical Approximation raquo) dont la description est fournie dans lrsquoannexe 3 Ainsi de nombreuses eacutequations mentionneacutees par la suite feront appel agrave des grandeurs deacutefinies dans lrsquoannexe 3 La theacuteorie MSA moyennant des approximations propose une solution analytique du modegravele primitif et neacutecessite un temps de calcul tregraves court Ces approximations sont moins bien veacuterifieacutees dans le cas de solutions concentreacutees ou de sels de stoechiomeacutetrie 1-3 Le coefficient osmotique et le coefficient drsquoactiviteacute issus du calcul MSA se deacutecomposent en un terme de sphegraveres dures (HS) et un terme eacutelectrostatique (MSA) (annexe 3)

HSMSA1 ∆Φ+∆Φ+=Φ eacutequation 2 - 1

HSMSA lnlnln plusmnplusmn γ∆+γ∆=γ eacutequation 2 - 2

Drsquoun point de vue comparaison avec lrsquoexpeacuterience la solution MSA telle que nous la preacutesentons dans lrsquoannexe 3 a eacuteteacute veacuterifieacutee sur de nombreux eacutelectrolytes en solution[tri76wat82ebe83] Elle est en tregraves bon accord avec les coefficients osmotiques ou coefficients drsquoactiviteacute expeacuterimentaux pour les eacutelectrolytes dissocieacutes et peu chargeacutes jusqursquoagrave des concentrations deacutepassant 1 molkg-1 et cela en utilisant seulement deux paramegravetres σ+ et

28

σ- (respectivement diamegravetre du cation et de lrsquoanion) On rappelle qursquoil faut consideacuterer des diamegravetres supeacuterieurs agrave ceux de Pauling en raison de la solvatation

Les concentrations qui nous inteacuteressent pour des systegravemes binaires peuvent largement deacutepasser 1 molkg-1 drsquoougrave la neacutecessiteacute drsquoapporter des consideacuterations suppleacutementaires vis-agrave-vis du modegravele primitif et de sa reacutesolution par MSA Crsquoest ce que nous voyons dans les parties qui suivent A lrsquoinstar des eacutequations preacutesenteacutees dans lrsquoannexe 3 sauf indication contraire les eacutequations preacutesenteacutees par la suite sont exprimeacutees en uniteacutes du systegraveme international

2 Corrections suppleacutementaires

a Conversion Mc Millan-Mayer Lewis-Randall (MM-LR)

Les grandeurs calculeacutees par MSA dont Φ et γ ne sont pas directement celles que lrsquoon mesure expeacuterimentalement

En effet dans le cadre du modegravele primitif le solvant est consideacutereacute comme un continuum caracteacuteriseacute par sa permittiviteacute relative Degraves lors les diffeacuterentes fonctions thermodynamiques sont calculeacutees agrave potentiel chimique constant eacutegal agrave celui du solvant pur[sim96-2] Il srsquoagit du niveau Mc Millan-Mayer (MM) En toute rigueur nous devrions donc noter le coefficient osmotique et le coefficient drsquoactiviteacute calculeacutes avec MSA par ΦMM et γMM

Or expeacuterimentalement les grandeurs thermodynamiques de la solution par exemple le coefficient osmotique ont eacuteteacute formaliseacutees rigoureusement par Lewis et Randall[lew23har58] non pas agrave potentiel chimique du solvant constant mais agrave tempeacuterature et pression fixeacutees (dans le cadre de nos eacutetudes respectivement agrave 25degC sous 1bar)

Une conversion est donc neacutecessaire On parle de conversion Mc Millan-Mayer Lewis-Randall (MM-LR) Cette conversion nrsquoest pas immeacutediate puisque les deacuterivations ne se font pas avec les mecircmes grandeurs thermodynamiques constantes[lee00] Plusieurs meacutethodes de conversion ont eacuteteacute proposeacutees principalement par Friedman[fri72] et Krienke[bic76kri71] Des facteurs de correction relieacutes principalement agrave la masse volumique de la solution sont agrave prendre en compte si lrsquoon veut par exemple calculer le coefficient drsquoactiviteacute expeacuterimental agrave partir de celui obtenu par la physique statistique en solvant continu au niveau Mc Millan-Mayer Les corrections sont nulles quand la solution est infiniment dilueacutee mais comme nous nous inteacuteressons agrave des solutions concentreacutees nous en tiendrons toujours compte dans notre eacutetude

Simonin[sim96-2] a montreacute qursquoune approximation simple et pratique consiste agrave consideacuterer le systegraveme comme incompressible On obtient alors les relations simples

)CV1( stMMLR minusΦ=Φ

( )MMst

MMLR CVexp Φminusγ=γ

eacutequation 2 - 3

eacutequation 2 - 4

avec C la concentration du sel dissous (en molm-3) Vrsquost son volume molaire partiel (en m3mol-1) ΦLR ΦMM le coefficient osmotique de la solution respectivement au niveau Lewis-Randall et Mc Millan-Mayer et enfin γLR γMM le coefficient drsquoactiviteacute respectivement au niveau Lewis-Randall et Mc Millan-Mayer Vrsquost peut ecirctre obtenu selon

CdddMV st minus

minus=

eacutequation 2 - 5

avec M la masse molaire du sel (en kgmol-1) d la masse volumique de la solution (en kgm-

3)

29

Enfin drsquo (en kgmol-1) est deacutefini selon

Cdd

partpart

=

eacutequation 2 - 6

et peut ecirctre aiseacutement calculeacute agrave partir drsquoexpressions analytiques de d Les coefficients osmotiques et drsquoactiviteacute ainsi corrigeacutes en neacutegligeant la compressibiliteacute

fournissent des reacutesultats tregraves satisfaisants car tregraves proches de ceux obtenus agrave lrsquoaide de corrections plus reacutealistes mais bien plus deacutelicates agrave mettre en œuvre[sim96]

Il est important de preacuteciser que les grandeurs qui nous inteacuteressent expeacuterimentalement eacutetant en geacuteneacuteral exprimeacutees agrave lrsquoeacutechelle des molaliteacutes il faut modifier le coefficient drsquoactiviteacute molaire γLR (issu du calcul MSA puis lrsquoeacutequation 2 - 4) en coefficient drsquoactiviteacute agrave lrsquoeacutechelle molale en utilisant les relations fournies dans lrsquoannexe1 Ces corrections de reacutefeacuterentiel resteront valables dans tout ce qui va suivre

Cette partie montre ainsi lrsquoimportance de disposer de variations de masse volumique en fonction de la concentration en sel eacutetudieacute si on veut confronter les grandeurs ΦΜΜ γΜΜ fournies par MSA avec la reacutealiteacute expeacuterimentale

Les grandeurs qui nous inteacuteressent γ et Φ veacuterifient rigoureusement la relation de

Gibbs-Duhem et les relations ci-dessous qui en deacutecoulent que lrsquoon se place au niveau MM ou au niveau LR

dCC

)1(1lnC

0

MMMMMM sdot

minusΦ+minusΦ=γ int

dmm

)1(1lnm

0

LRLRLR sdot

minusΦ+minusΦ=γ int

eacutequation 2 - 7

eacutequation 2 - 8

b Changement de taille et de permittiviteacute avec la concentration

En augmentant la concentration du milieu la proportion de moleacutecules drsquoeau (qui ont

un moment dipolaire eacuteleveacute) diminue tandis que la proportion drsquoions (qui ont un moment dipolaire nul ou infeacuterieur agrave celui de lrsquoeau) augmente (Figure 2- 2) On srsquoattend alors agrave une diminution de la permittiviteacute de la solution Une telle diminution avec la concentration a deacutejagrave eacuteteacute observeacutee expeacuterimentalement[has48bar90]

b) a)

+ - +

+ +

- -

-

Figure 2- 2 Illustration de lrsquoinfluence de lrsquoeau sur la permittiviteacute agrave faible concentration (cas a)) et agrave forte concentration (cas b))

30

Ainsi on a constateacute qursquoen faisant varier la constante dieacutelectrique avec la concentration[sim96] une meilleure adeacutequation de la theacuteorie MSA avec les valeurs expeacuterimentales eacutetait apporteacutee

Cette variation a eacuteteacute choisie de maniegravere agrave satisfaire lrsquoeacutequation 2 - 9 Sous cette forme le nombre de paramegravetres ajouteacutes (un seul paramegravetre suppleacutementaire) est minimiseacute Pour que la permittiviteacute relative du milieu diminue avec la concentration le paramegravetre α doit ecirctre positif

S1

W1 Cα+ε=ε minusminus

eacutequation 2 - 9

Certains auteurs dont Simonin[sim96sim97] et Sun[sun94] ont montreacute qursquoune variation du diamegravetre des ions hydrateacutes avec la concentration ameacuteliorait la qualiteacute du modegravele primitif Ainsi a lrsquoinstar de Simonin[sim96sim97sim98] il a eacuteteacute choisi de faire varier le diamegravetre du cation hydrateacute selon lrsquoeacutequation 2 - 10 ceci permet de nrsquointroduire qursquoun seul paramegravetre suppleacutementaire et de prendre en compte une modification de la sphegravere drsquohydratation du cation avec la concentration Il faut en effet savoir que lrsquohydratation des cations est bien plus importante que celle des anions on peut alors supposer que la structure du cation hydrateacute est davantage modifieacutee avec la concentration que celle de lrsquoanion hydrateacute ce qui explique le choix par la suite de ne pas faire varier la taille de lrsquoanion avec la concentration De plus qualitativement on srsquoattend agrave une diminution de la sphegravere drsquohydratation drsquoun ion donneacute avec la concentration autrement dit avec les notation de lrsquoeacutequation 2 - 10 agrave une valeur neacutegative de σ(1)

S)1()0( Cσ+σ=σ ++

eacutequation 2 - 10

En plus de modifier dans les eacutequations formuleacutees dans lrsquoannexe 3 les grandeurs

incluant les diamegravetres et les permittiviteacutes relatives (telles que λ) la prise en compte drsquoune modification de taille ou de permittiviteacute ajoute des termes suppleacutementaires dans les expressions geacuteneacuterales du coefficient osmotique Φ et du coefficient drsquoactiviteacute γ (cf annexe 3) Les termes de sphegravere dure ∆ΦHS et HSln plusmnγ∆ bien que non modifieacutes par une variation de permittiviteacute (puisque ne prenant pas en compte les interactions eacutelectrostatiques) sont affecteacutes par une variation de taille des ions hydrateacutes Pour prendre en compte une variation de taille il faut ajouter aussi bien agrave ∆ΦHS qursquoagrave HSln plusmnγ∆ (annexe 3) un mecircme terme identique relativement complexe[sim96] Les termes eacutelectrostatiques ∆ΦMSA MSAln plusmnγ∆ se complexifient eacutegalement aussi bien par la prise en compte de la variation de taille que la variation de permittiviteacute[sim96]

En consideacuterant que la solvatation entraicircne une variation du diamegravetre du cation hydrateacute lineacuteaire avec la concentration et que lrsquoinverse de la constante dieacutelectrique de lrsquoeau est aussi modifieacutee lineacuteairement la theacuteorie obtenue permet de deacutecrire les eacutelectrolytes agrave lrsquoeacutequilibre pratiquement jusqursquoagrave saturation pour certains sels avec un nombre limiteacute de paramegravetres ajustables[sim9697] Ces paramegravetres ajustables sont au nombre de 4 )0(

+σ le diamegravetre du cation hydrateacute agrave dilution infinie σ- le diamegravetre de lrsquoanion hydrateacute σ(1) un paramegravetre traduisant le changement de taille du cation hydrateacute avec la concentration (exprimeacutee en molL-1) et enfin α le paramegravetre traduisant le changement de permittiviteacute avec la concentration (en molL-1)

Ainsi en utilisant la theacuteorie MSA avec toutes les corrections preacuteceacutedemment

mentionneacutees Simonin[sim97] a retrouveacute des variations de coefficients osmotiques de sels laquo simples raquo (ne srsquoassociant pas) jusqursquoagrave tregraves forte concentration (par exemple 20 molkg-1 pour LiBr) De plus afin drsquoassurer une coheacuterence du modegravele il a utiliseacute une contrainte

31

importante la valeur de )0(+σ (respectivement σ-) doit rester identique pour des sels distincts

mais dont le cation (respectivement anion) est inchangeacute Cette contrainte sera imposeacutee dans toute la suite de ces travaux

La proceacutedure de Simonin[sim9697] a consisteacute agrave commencer par fixer les diamegravetres des anions σ- dans le cas de sels contenant Cl- Br- et I- agrave leurs valeurs cristallographiques respectives[mar85] Cette deacutemarche se basait sur les observations expeacuterimentales montrant que les halogegravenures sont peu hydrateacutes[hin71her83nei83] En partant de ces valeurs et en ajustant au mieux les variations de coefficients osmotiques calculeacutes par la theacuteorie aux coefficients osmotiques expeacuterimentaux pour de nombreux sels dont lrsquoanion est un halogegravenure Simonin a alors proposeacute des valeurs de )0(

+σ pour de nombreux cations (H+ Li+ Na+ K+ hellip) Avec ces valeurs de )0(

+σ il a alors ajusteacute les coefficients osmotiques calculeacutes pour des sels contenant drsquoautres anions que des halogegravenures et a proposeacute ainsi des diamegravetres de nouveaux anions (dont lrsquoanion nitrate minus

3NO et lrsquoanion perchlorate minus4ClO )

Au cours de ces travaux il a eacuteteacute choisi de reprendre les diamegravetres des anions Cl- minus3NO et minus

4ClO imposeacutes ou obtenus par Simonin

Malgreacute les reacutesultats tregraves satisfaisants pour des eacutelectrolytes forts cette theacuteorie MSA avec les ameacuteliorations proposeacutees jusqursquoici ne permettait pas de rendre compte de la variation de coefficient osmotique avec la concentration dans le cas drsquoeacutelectrolytes qui srsquoassocient Il faut alors corriger le modegravele et cela drsquoautant plus que les cations actinide(III) (tout comme les cations lanthanide(III)) qui nous inteacuteressent forment des complexes faibles avec les anions nitrate[gui03]

c Prise en compte de lrsquoassociation la theacuteorie BIMSA Lrsquoassociation a eacuteteacute discuteacutee agrave plusieurs reprises[duf01] Dans le cas preacutesent une theacuteorie satisfaisante est proposeacutee prenant en compte lrsquoassociation chimique drsquoordre 1-1 Elle traite lrsquoattraction forte entre les paires drsquoions en ajoutant dans le cas des ions associeacutes au potentiel de paires deacutefini dans lrsquoannexe 3 une interaction de collage ou potentiel laquo sticky raquo st

iju (r) Dans ce cas une paire drsquoions est modeacuteliseacutee par deux sphegraveres chargeacutees (de charge opposeacutee) au contact (Figure 2- 3)

Xn- Am+ Am+ Xn- K

Figure 2- 3 Modeacutelisation de la paire drsquoions

La reacutesolution du modegravele avec prise en compte drsquoespegraveces associeacutees utilise lrsquoeacutequation drsquoOrnstein-Zernicke (cf annexe 3) modifieacutee par Wertheim[ber96] selon

sum int αρ+=k

kkjkjkikikkijij dr)r(h)r(c)r(c)r(h

eacutequation 2 - 11

ougrave hij cij sont agrave preacutesent des matrices dont les coefficients distinguent les ions libres des ions associeacutes

32

Malgreacute la complexification engendreacutee par la prise en compte de lrsquoassociation chimique dans MSA la solution dans le cas preacutesent reste analytique Les grandeurs MSA Γ η et Ω (deacutefinies jusque lagrave dans lrsquoannexe 3) srsquoexpriment lorsque la complexation est prise en compte par des relations plus denses mettant en jeu la proportion drsquoespegraveces associeacutees et non associeacutees Cette proportion eacutetant elle-mecircme calculeacutee par une loi drsquoaction des masses Les nouvelles expressions de Γ η et Ω lorsque lrsquoon considegravere le pheacutenomegravene de complexation issues de ref[sim98] sont rappeleacutees ci-dessous

minus+minus+= minus

minus

+

+sum ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛σΓ+

σ+

σΓ+σ

σρ

+ρ=πλΓ zz

112

zk P

P2kk

2

avec

( )( )⎥⎦⎤

⎢⎣

⎡

σΓ+σΓ+σ+σ

σρ

+σΓ+

σρ∆Ωπ

=ηminus+

+minusminus+

minus+=sum 11

zz1

z2

22

k P

P

k

kkk

( )( )⎥⎦⎤

⎢⎣

⎡

σΓ+σΓ+σσ

σρ

+σΓ+

σρ∆π

+=Ωminus+

minus+

minus+=sum 11

212

122

k P

P

k

3kk

eacutequation 2 - 12

eacutequation 2 - 13

eacutequation 2 - 14

On rappelle que ρk (respectivement σk) est la concentration (respectivement diamegravetre) de lrsquoion k Les diffeacuterentes grandeurs λ zrsquok sont deacutefinies dans lrsquoannexe 3

Concernant la loi drsquoaction des masses (MAL) cette derniegravere veacuterifie

( )( ) ⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡

σλ+

σλminussdot=

αραρρ

equiv minus+minus+

minusminus++ 0P0

P

HSC

0P zz2

zz2expgKK

eacutequation 2 - 15

ougrave K0 est la constante thermodynamique drsquoeacutequilibre K la constante apparente ρiαi la concentration en espegravece de type i non complexeacutee ρp la concentration de paires drsquoions HS

Cg la fonction de densiteacute de paires au contact des sphegraveres dures issues de ref[sim98]

( )[ ] 21220

PKK21K1

K2

minus+

minus+

ρminusρ+ρ++ρ+

ρρ=ρ eacutequation 2 - 16

2

P3

22

P2

2HSC

X2X31g ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛σ

σσ∆

+σ

σσ∆

+∆

= minus+minus+

eacutequation 2 - 17

et minus+ +equiv σσσP

ρ = ρ+ + ρ-

eacutequation 2 - 18

eacutequation 2 - 19

Lrsquoexpression pour la loi drsquoaction des masses donneacutee par lrsquoeacutequation 2 - 15 est leacutegegraverement modifieacutee en comparaison agrave celle utiliseacutee dans ref[sim98] En effet on introduit λ0 et σP0 qui sont λ et σP respectivement pour des solutions infiniment dilueacutees

Les grandeurs MSA Γ η et Ω la proportion drsquoespegraveces associeacutees ainsi que HSCg sont

calculeacutees par un processus iteacuteratif On peut alors en deacuteduire agrave partir des grandeurs preacuteceacutedentes comme on le verra dans la partie suivante le coefficient osmotique Φ ainsi que le coefficient drsquoactiviteacute γ

La composante ∆ΦHS du coefficient osmotique tout comme la composante HSln plusmnγ∆ du

coefficient drsquoactiviteacute (eacutequation 2 - 1 et eacutequation 2 - 2) ne sont pas affecteacutees par la prise en compte de lrsquoassociation En effet les termes HS du coefficient osmotique ou drsquoactiviteacute prennent en compte uniquement lrsquoexclusion de volume non modifieacutes par la proportion

33

drsquoespegraveces associeacutees Par contre le fait de laquo contraindre raquo une proportion deacutefinie drsquoions (les ions associeacutes) agrave rester au contact affecte grandement les composantes eacutelectrostatiques ∆ΦMSA et MSAln plusmnγ∆ et de nombreux termes deacutependant de la concentration drsquoions apparieacutes apparaissent[sim98]

La prise en compte de lrsquoassociation a permis drsquoeacutetendre consideacuterablement le champ drsquoapplication agrave de nombreux eacutelectrolytes faibles[sim98] Cela en utilisant 5 paramegravetres )0(

+σ σ-

σ(1) α preacuteceacutedemment mentionneacutes et enfin K0 la constante thermodynamique de complexation 1-1 entre le cation et lrsquoanion du systegraveme binaire agrave dilution infinie

La theacuteorie MSA ainsi ameacutelioreacutee deacutefinit la theacuteorie BIMSA (laquo Binding Mean Spherical Approximation raquo) telle que nous lrsquoutiliserons dans la suite de ce chapitre et au deacutebut du chapitre suivant Drsquoautres variantes de MSA existent mais il semble qursquoagrave ce stade BIMSA est la plus approprieacutee pour le traitement de systegravemes complexes tels les sels drsquoactinides (cf annexe 4) III REPRESENTATION DES COEFFICIENTS OSMOTIQUES DES SELS DE LANTHANIDE PAR LA THEORIE laquo BINDING MEAN SPHERICAL APPROXIMATION raquo

1 Objectif Lrsquoobjectif de cette eacutetude est de deacutecrire par la theacuteorie BIMSA (laquo Binding Mean

Spherical Approximation raquo) les coefficients osmotiques de solutions aqueuses de sels de lanthanide(III) Ce travail consiste en une eacutetude preacuteliminaire dans le but drsquoacqueacuterir une meilleure compreacutehension des variations de coefficient osmotique ou coefficient drsquoactiviteacute de sels drsquoactinide(III) avec la concentration

Cette eacutetude est baseacutee sur des travaux preacutealables[sim96sim97sim98sim99] dans lesquelles les eacutequations deacutecoulant de lrsquoapproximation spheacuterique moyenne (laquo Mean Spherical Approximation raquo MSA)[per66wai70blu74blu75blu77hir77] ont eacuteteacute utiliseacutees pour la description de fonctions thermodynamiques drsquoexcegraves de solutions binaires drsquoeacutelectrolytes forts[sim96sim97] et faibles[sim98] ainsi que de meacutelanges drsquoeacutelectrolytes[sim97sim99] Dans le preacutesent travail nous utilisons les mecircmes bases pour deacutecrire lrsquoeacutecart agrave lrsquoideacutealiteacute de solutions de sels de perchlorate nitrate et chlorure de lanthanide

Compte tenu du fait qursquoil est geacuteneacuteralement admis que les anions nitrate et chlorure et forment des complexes faibles avec les cations lanthanide la complexation entre ions est prise en compte explicitement pour ces eacutelectrolytes La complexation a eacuteteacute discuteacutee dans le passeacute par drsquoautres auteurs[ebe80ebe82car92tik96] qui ont utiliseacute le modegravele chimique de Bjerrum coupleacute avec MSA Dans ce travail nous utilisons la theacuteorie BIMSA plus reacutecente et aiseacutee agrave mettre en oeuvre pour les eacutelectrolytes faibles[ber96] Contrairement au modegravele chimique classique lrsquoeffet de la complexation est inclus dans le calcul du paramegravetre drsquoeacutecrantage MSA Γ pour prendre en compte la formation de paires drsquoions Des formules relativement simples utilisant ces paramegravetres ont pu ecirctre obtenues pour calculer les proprieacuteteacutes thermodynamiques drsquoexcegraves La constante thermodynamique de complexation permet de prendre en compte tous les meacutecanismes mis en jeu (Coulombien covalence) La reacutesolution exige le calcul de la proportion drsquoespegraveces complexeacutees et libres qui sont obtenues en imposant une loi drsquoaction des masses (MAL) Ce formalisme a montreacute son efficaciteacute pour traiter des systegravemes ioniques

34

aussi bien dans le cadre de la reacutesolution laquo hypernetted chain raquo (HNC) que MSA[kal91kal93kal93-

2hol91blu96] Tout drsquoabord un bref rappel des grandes lignes de la theacuteorie ainsi que des termes

correctifs qui prennent en compte la variation de paramegravetres physiques avec la concentration sera donneacute Pour compleacuteter les relations deacutejagrave formuleacutees drsquoautres relations utiles obtenues par BIMSA pour expliciter les coefficients osmotiques et drsquoactiviteacutes seront mentionneacutees Ensuite les reacutesultats obtenus seront discuteacutes

2 Theacuteorie

Les expressions utiliseacutees dans ce travail provenant de la theacuteorie BIMSA sont

essentiellement issues de ref[sim98] Cependant pour une meilleure clarteacute nous rappelons quelques formules principales qui complegravetent celles preacutealablement mentionneacutees (partie II2c)

On rappelle que comme pour MSA la reacutesolution BIMSA prend en compte la reacutepulsion de sphegraveres dures et le potentiel coulombien La diffeacuterence essentielle est que la theacuteorie BIMSA considegravere aussi un potentiel de courte porteacutee responsable de la formation de paires drsquoions Lrsquoinfluence de cette modification en termes de coefficients osmotiques et coefficients drsquoactiviteacute est calculeacutee de maniegravere explicite

On rappelle que lrsquoon considegravere un eacutelectrolyte constitueacute de deux ions pour lequel seulement un ion positif (+) et un ion neacutegatif (-) peuvent srsquoassocier et former une paire Une paire est deacutefinie comme deux ions de charges opposeacutees en contact Les charges diamegravetres hydrateacutes et concentrations totales en ions sont z+ z- σ+ σ- ρ+ ρ- respectivement On notera α+ et α- les fractions drsquoions non complexeacutes

η et Γ sont les paramegravetres MSA classiques[per66wai70blu74blu75blu77hir77] ε0 est la permittiviteacute du vide ε est la permittiviteacute relative de la solution σP0 correspond agrave σP pour des solutions infiniment dilueacutees

La concentration en paires drsquoions ρP et les paramegravetres MSA η Γ Ω veacuterifient les mecircmes eacutequations que dans ref[sim98] et peuvent ecirctre reacutesolues par iteacuterations numeacuteriques (cf partie II2c)

Lrsquoeacutenergie de Helmholtz MSA drsquoexcegraves par uniteacute de volume dans le cas preacutesent preacutesente de nombreux nouveaux termes par rapport au cas ougrave la complexation nrsquoest pas prise en compte (annexe 3) et est donneacutee selon

minus+λminus∆β+π

Γ+∆β=∆β 2A

3UA

P

PMAL3

MSAMSA zzσρ

eacutequation 2 - 20

ougrave lrsquoeacutenergie interne eacutelectrostatique MSA drsquoexcegraves par uniteacute de volume est agrave preacutesent

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛Γ+

+Γ+

λ+∆β=∆βminus

+minus

+

minus+

σσσρ

1

1

UUP

PMSA0

MSA zzzz eacutequation 2 - 21

avec MSA0U∆ deacutefini dans lrsquoannexe 3

La contribution MAL est donneacutee par sum

minus+=

ρ+αρ=∆βk

PkkMAL lnA eacutequation 2 - 22

La connaissance de lrsquoeacutenergie de Helmoltz MSA drsquoexcegraves permet de remonter au coefficient osmotique et au coefficient drsquoactiviteacute stoechiomeacutetrique moyen (cf annexe 3) La taille du cation ainsi que la permittiviteacute de la solution eacutetant deacutependante de la concentration le coefficient osmotique satisfait

35

εσ ∆Φ+∆Φ+∆Φ=∆Φ+

MSA0

MSA eacutequation 2 - 23

ougrave MAL0

el0

MSA0 ∆Φ+∆Φ=∆Φ eacutequation 2 - 24

el0∆Φ eacutetant fourni dans lrsquoannexe 3

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ρpart

partρ+

ρρ

minus=∆ΦHScPMAL

0gln

1

eacutequation 2 - 25

et

( )+

Γ+σ σ⎥

⎦

⎤⎢⎣

⎡σpart

∆βpartρ

=∆Φ+

DA1 MSA

eacutequation 2 - 26

( )11

MSA

DA1 minus

Γminusε ε⎥

⎦

⎤⎢⎣

⎡εpart

∆βpartρ

=∆Φ

eacutequation 2 - 27

avec

SS C

CDpart

partequiv

eacutequation 2 - 28

expression dans laquelle CS est la concentration (exprimeacutee en molL-1) en eacutelectrolyte Nous avons[sim98]

( )1MSA

DU minusε εε

ρ∆β

=∆Φ

eacutequation 2 - 29

comme dans les refeacuterences[sim96sim97] et

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡

σλ

+σpart

partρminus⎥

⎦

⎤⎢⎣

⎡σpart

∆βpart=⎥

⎦

⎤⎢⎣

⎡σpart

∆βpart minus+

+ρΓ+Γ+2P

HSc

P

MSAMSA 2

glnUA

P

zz

eacutequation 2 - 30

avec ( )[ ] ( )

( ) minus+

+++

+

++++

ρΓ+ σΓ+

ησ+ησ+Γσρ

λminusσΓ+

ηminusησ+Γλρ=⎥

⎦

⎤⎢⎣

⎡σpart

∆βpart 1

221

2U2

2

P

P22

MSA

P

zzzz

eacutequation 2 - 31 Lrsquoeacutequation 2 - 30 diffegravere de son eacutequivalent dans ref[sim98] car ici elle prend en compte

les modifications effectueacutes dans lrsquoeacutequation 2 - 15 Lrsquoexpression de HS

Cg est donneacutee dans lrsquoeacutequation 2 - 17 et sa deacuteriveacutee par rapport agrave σ+ neacutecessaire agrave lrsquoeacutequation 2 - 30 sont fournies dans ref[sim98] Quant agrave sa deacuteriveacutee par rapport agrave ρt neacutecessaire agrave lrsquoeacutequation 2 - 25 peut ecirctre calculeacutee en utilisant la relation

3

HSC3

2

HSC2

HSC

XgX

XgXg

partpart

ρ+

partpart

ρ=

ρpartpart

eacutequation 2 - 32

les diffeacuterents Xi eacutetant deacutefinis dans lrsquoannexe 3 On rappelle que dans ce travail tout comme dans ref[sim98] la taille de lrsquoanion est

constante (eacutegale agrave sa valeur cristallographique ou preacutealablement ajusteacutee sur de nombreux sels simples diffeacuterents de maniegravere agrave obtenir des reacutesultats calculeacutes optimiseacutes) et le diamegravetre du cation σ+ ainsi que lrsquoinverse de la permittiviteacute ε-1 sont choisis de maniegravere agrave veacuterifier une variation affine avec la concentration molaire en sel (eacutequation 2 - 9 et eacutequation 2 - 10)

Par ailleurs lrsquoeacutequation 2 - 33 ainsi que lrsquoeacutequation 2 - 34 sont utiliseacutees dans certaines eacutequations preacuteceacutedentes

)4(e W02

0 επεβ=λ eacutequation 2 - 33

36

minus+ +equiv σσσ )0(0P eacutequation 2 - 34

Dans les diffeacuterentes formules preacutesenteacutees dans cette partie issues de la theacuteorie BIMSA si la condition K0 = 0 est satisfaite nous avons ρp = 0 et nous retrouvons toutes les relations MSA qui ne prennent pas en compte la formation de paires drsquoions[sim96sim97]

3 Reacutesultats et discussion

En ce qui concerne les sels de lanthanide les coefficients osmotiques ont fait lrsquoobjet de nombreuses eacutetudes expeacuterimentales contrairement aux coefficients drsquoactiviteacute qui avaient eacuteteacute calculeacutes essentiellement par le biais de valeurs de coefficients osmotiques[spe76rar77rar77-

2rar79rar81rar82rar87rar87-2] Ainsi nous avons choisi drsquoajuster les paramegravetres de maniegravere agrave reproduire des valeurs expeacuterimentales laquo brutes raquo de coefficients osmotiques pour des concentrations supeacuterieures agrave 01 molkg-1 Ces donneacutees avaient eacuteteacute obtenues par mesures isopiestiques pour un grand nombre de sels de chlorure nitrate et perchlorate de lanthanide[spe76rar77rar77-2rar79rar81rar82rar87rar87-2] Les valeurs de coefficient osmotique agrave concentration tregraves faible issues de mesures de forces eacutelectromotrices[spe76rar77rar77-

2rar79rar81rar82rar87rar87-2] nrsquoont pas eacuteteacute utiliseacutees dans la proceacutedure drsquooptimisation des paramegravetres Cependant une fois les paramegravetres ajusteacutes les valeurs de coefficients osmotiques calculeacutees agrave une concentration infeacuterieure agrave 01 molkg-1 se sont aveacutereacutees ecirctre en tregraves bon accord avec les mesures de forces eacutelectromotrices

Afin drsquooptimiser de faccedilon comparable les paramegravetres BIMSA pour tous les sels de lanthanide il a fallu deacuteterminer une concentration maximale semblable pour chaque systegraveme Ceci a pu ecirctre effectueacute en choisissant systeacutematiquement une concentration maximale associeacutee agrave une mecircme fraction volumique des ions hydrateacutes X3 (annexe 3) Dans le cas preacutesent les concentrations maximales eacutetaient associeacutees agrave une valeur de X3 eacutegale agrave 04 Il est important de souligner que plus la valeur de X3 est eacuteleveacutee moins les approximations effectueacutees au sein des eacutequations MSA sont satisfaites Ainsi on a consideacutereacute qursquoajuster les coefficients osmotiques calculeacutes jusqursquoagrave une valeur de X3 de 04 comme eacutetant un compromis entre un ajustement jusqursquoagrave concentration eacuteleveacutee et un ajustement dans une gamme de concentration ougrave les approximations effectueacutees dans la reacutesolution MSA sont bien veacuterifieacutees

Les optimisations ont eacuteteacute effectueacutees par le biais drsquoun programme en FORTRAN qui peut ecirctre conduit agrave partir drsquoun ordinateur de bureau La proceacutedure fait appel agrave un algorithme de minimisation des moindres carreacutes du type Marquardt dans lequel la somme des eacutecarts relatifs au carreacute est minimiseacutee

Il a eacuteteacute veacuterifieacute numeacuteriquement que les coefficients osmotiques et coefficients drsquoactiviteacute calculeacutes (eacutequation 2 - 1 et eacutequation 2 - 2) satisfont rigoureusement la relation de Gibbs-Duhem

Afin de comparer avec des donneacutees expeacuterimentales ces grandeurs ont eacuteteacute converties du systegraveme de reacutefeacuterence McMillan-Mayer vers le systegraveme de reacutefeacuterence Lewis-Randall (correspondant aux conditions expeacuterimentales) en utilisant la proceacutedure deacutecrite dans ref[sim97] Les valeurs de masse volumique issues de refs[rar87spe75spe75-2spe75-3] eacutetaient neacutecessaires pour cette transformation et pour la conversion de lrsquoeacutechelle molale vers lrsquoeacutechelle molaire et vice versa Dans le cas des solutions de Tm(NO3)3 pour lesquelles aucune donneacutee nrsquoa pu ecirctre trouveacutee en terme de masse volumique une interpolation entre les masses volumiques de Er(NO3)3 et Yb(NO3)3 a eacuteteacute effectueacutee

Les diamegravetres des anions ont eacuteteacute maintenus constants avec les valeurs suivantes issues de calculs preacutealables[sim97] Cl- (0362 nm) NO3

- (0340 nm) et ClO4- (0453 nm) Les

diamegravetres des cations lanthanide(III) hydrateacutes ont eacuteteacute ajusteacutes en utilisant lrsquoeacutequation 2 - 10

37

Dans cette relation une des conseacutequences du modegravele est que le diamegravetre drsquoun cation hydrateacute donneacute agrave dilution infinie

(0)σ+ doit avoir une valeur commune pour tous les sels (chlorure

nitrate et perchlorate) mettant en jeu ce mecircme cation En pratique cela constitue lrsquoune des difficulteacutes du protocole drsquoajustement des paramegravetres

Il est geacuteneacuteralement admis que les anions perchlorate et les cations lanthanide(III) interagissent peu en solution aqueuse la formation de complexes entre ces deux ions en dessous de 25 molal nrsquoest pas attendue[gut74] De plus cette absence drsquointeraction a deacutejagrave eacuteteacute observeacutee par diffraction aux rayons X[joh85] Ainsi les solutions de sels de perchlorate de lanthanide ont eacuteteacute traiteacutees en supposant que les anions perchlorate et les cations lanthanide(III) ne forment pas de paires drsquoions (ie K0=0)

Les valeurs de diamegravetres de cations hydrateacutes (0)

+σ obtenues par BIMSA en consideacuterant les coefficients osmotiques expeacuterimentaux de sels de perchlorate de lanthanide sont fournies dans le Tableau 2- 2

Cation )0(

+σ a

La3+ 0877 Pr3+ 0865 Nd3+ 0864 Sm3+ 0858 Gd3+ 0870 Tb3+ 0956 Dy3+ 0951 Ho3+ 0944 Er3+ 0943 Tm3+ 0942 Yb3+ 0943 Lu3+ 0942

Tableau 2- 2 Diamegravetre de cations lanthanide(III) hydrateacutes agrave dilution infinie (0)

+σ obtenus par BIMSA en consideacuterant les coefficients osmotiques expeacuterimentaux de solutions de perchlorate de lanthanide a Valeur en nm

Il est important de noter que les valeurs de rayon hydrateacute correspondant au Tableau 2-

2 comprises entre 0438 nm et 0471 nm sont proches de distances lanthanide - moleacutecule drsquoeau de la deuxiegraveme sphegravere drsquohydratation obtenues par des mesures de diffraction aux rayons X[joh85cam83] ces derniegraveres eacutetant comprises entre 0452 nm et 0470 nm Les distances cation ndash moleacutecule drsquoeau de la premiegravere sphegravere drsquohydratation obtenues par ces derniers auteurs sont comprises entre 0237 nm et 0257 nm Ainsi les reacutesultats confortent lrsquoideacutee geacuteneacuteralement admise qursquoun cation lanthanide(III) preacutesente plus drsquoune couche de solvatation

Cependant ces valeurs calculeacutees (Tableau 2- 2) ne permettent pas une tregraves bonne repreacutesentation de coefficients osmotiques expeacuterimentaux des sels de chlorure et de nitrate Cette observation peut ecirctre attribueacutee agrave un eacutecart de la theacuteorie pour le traitement de sels qui donnent lieu agrave des complexes Une ameacutelioration notable a pu ecirctre possible en diminuant leacutegegraverement et de maniegravere identique toutes les valeurs de

(0)

σ + mentionneacutees dans le Tableau 2- 2 de 6 Pour un lanthanide donneacute cette proceacutedure (issue drsquoune optimisation sur les sels de perchlorate suivie drsquoune leacutegegravere modification) a conduit agrave des ajustements satisfaisants pour les 3 sels (perchlorate chlorure et nitrate) Avec ce

(0)

σ + commun consideacutereacute ensuite comme

38

une donneacutee drsquoentreacutee les 3 paramegravetres restants (σ(1) α K0) ont eacuteteacute optimiseacutes seacutepareacutement pour chacun des sels Les reacutesultats finaux sont donneacutes dans le Tableau 2- 3

La Figure 2- 4 permet la comparaison de coefficients osmotiques expeacuterimentaux et calculeacutes pour deux sels Lu(ClO4)3 ayant lrsquoeacutecart relatif moyen (AARD) le plus faible parmi les sels drsquoeacutetude et LaCl3 ayant le AARD le plus eacuteleveacute On peut noter que y compris dans le cas de LaCl3 lrsquoeacutecart est acceptable et comparable avec lrsquoincertitude expeacuterimentale La Figure 2- 5 compare les coefficients osmotiques expeacuterimentaux et calculeacutes pour trois sels ayant un cation en commun TmCl3 Tm(NO3)3 et Tm(ClO4)3 Il est important de remarquer que la faible valeur des incertitudes expeacuterimentales issues de mesures isopiestiques ne permet pas la repreacutesentation de barres drsquoerreur dans ces deux derniegraveres figures La Figure 2- 6 montre lrsquoeacutevolution de

(0)

σ + le long de la seacuterie des lanthanides La Figure 2- 7 et la Figure 2- 8 montrent la variation de σ(1) et α le long de cette seacuterie

Nous remarquons que dans tous les cas les conditions attendues σ(1) le 0 et α ge 0 sont satisfaites (la solvatation du cation et la permittiviteacute locale doivent a priori diminuer avec la concentration) Comme pour lrsquoeacutevolution de

(0)

σ + une rupture est observeacutee pour σ(1) et α au milieu de la seacuterie des lanthanides σ(1) augmente en valeur absolue avec la taille du contre-cation Ce reacutesultat satisfait le fait que la taille effective du cation hydrateacute σ+ reflegravete le taux drsquohydratation du cation plus le volume de lrsquoanion est important plus le diamegravetre du cation diminue de maniegravere conseacutequente avec la concentration

Comme on peut le voir dans la Figure 2- 9 repreacutesentant les effets de la concentration sur les diamegravetres de cations lanthanide hydrateacutes les valeurs de σ(1) diminuent les eacutecarts de taille entre les ions lanthanide lourd hydrateacutes et lanthanide leacuteger hydrateacutes Neacuteanmoins on peut observer que pour un contre-ion identique les ions lanthanide lourd ont un diamegravetre hydrateacute plus important que les ions lanthanide leacuteger y compris agrave de laquo fortes raquo concentrations (2 molL-1)

Les valeurs de (0)

σ + sont proches des valeurs proposeacutees par David et Fourest[dav97] (diamegravetres de lrsquoion aquo de 0922 nm et 095 nm pour Pr3+ et Er3+ respectivement) calculeacutees agrave partir de coefficients de diffusion expeacuterimentaux et de mobiliteacutes ioniques en utilisant lrsquoeacutequation de Stokes-Einstein Le diamegravetre du cation hydrateacute calculeacutes avec BIMSA (cette eacutetude) et ceux obtenus par David et Fourest suivent la mecircme tendance le diamegravetre drsquoun cation hydrateacute est plus faible pour les cations lanthanide leacuteger hydrateacutes (La agrave Sm) que pour les cations lanthanide lourd (Dy agrave Lu) Ceci peut srsquoexpliquer par le fait que les cations lanthanide les plus lourds ont un nombre de coordination plus faible en conseacutequence moins de moleacutecules drsquoeau en premiegravere sphegravere Ceci signifie une densiteacute de charge plus eacuteleveacutee en sphegravere de coordination interne et ainsi davantage de moleacutecules drsquoeau qui interagissent en couche drsquohydratation supeacuterieure ce qui entraicircne un volume plus important pour la deuxiegraveme sphegravere drsquohydratation et un cation hydrateacute chez le lanthanide lourd hydrateacute plus volumineux que le lanthanide leacuteger hydrateacute[dav97] Une rupture importante peut ecirctre observeacutee au milieu de la seacuterie qui peut ecirctre due agrave ce changement de nombre de coordination des ions lanthanide +III qui a lieu pour les eacuteleacutements avoisinant le gadolinium

39

Sel Max ma σ )0(

+b 103σ(1)c 102αd K0 d AARD()e

LaCl3 30 -478 102 305 08 La(NO3)3 35 -437 202 231 07 La(ClO4)3 25

0824

-519 149 0 03 PrCl3 30 -455 98 255 05

Pr(NO3)3 36 -424 174 303 07 Pr(ClO4)3 26

0813

-495 139 0 04 NdCl3 30 -452 96 259 06

Nd(NO3)3 38 -427 159 415 08 Nd(ClO4)3 26

0812

-493 138 0 04 SmCl3 31 -444 85 248 06

Sm(NO3)3 38 -422 131 639 06 Sm(ClO4)3 25

0806

-451 121 0 03 EuCl3 31 -452 81 255 06

Eu(NO3)3 38 0810

-424 132 575 06 GdCl3 31 -463 86 226 07

Gd(NO3)3 36 -427 152 321 05 Gd(ClO4)3 26

0818

-517 121 0 03 TbCl3 23 -595 185 225 04

Tb(NO3)3 26 -566 246 215 06 Tb(ClO4)3 22

0898

-712 250 0 03 DyCl3 24 -590 176 239 06

Dy(NO3)3 28 -569 225 214 06 Dy(ClO4)3 22

0894

-700 237 0 03 HoCl3 24 -566 175 194 04

Ho(NO3)3 28 -554 217 154 06 Ho(ClO4)3 22

0887

-683 227 0 02 ErCl3 24 -562 173 210 05

Er(NO3)3 27 -553 208 132 05 Er(ClO4)3 22

0886

-680 223 0 02 TmCl3 24 -563 172 211 04

Tm(NO3)3 28 -553 202 121 04 Tm(ClO4)3 22

0886

-682 223 0 02 YbCl3 24 -563 171 220 04

Yb(NO3)3 26 -561 187 166 05 Yb(ClO4)3 22

0886

-684 222 0 02 LuCl3 24 -562 175 208 04

Lu(NO3)3 28 -552 179 197 04 Lu(ClO4)3 22

0886

-676 232 0 01 Tableau 2- 3 Valeurs de paramegravetres retenues pour reproduire les coefficients osmotiques de sels de chlorure nitrate et perchlorate de lanthanide aDonneacute en molkg-1 bValeur en nm cEn nmmol-1L dEn mol-1L eAARD est lrsquoeacutecart relatif moyen des coefficients osmotiques calculeacutes en comparaison aux valeurs de coefficients osmotiques expeacuterimentaux avec N le nombre de points expeacuterimentaux ( ) ( ) ( ) ( )kkkN100()AARD exp

N

1k expcal ΦΦminusΦ= sum =

40

05

1

15

2

25

3

0 05 1 15 2 25 3m (molkg-1)

Φ

Figure 2- 4 Coefficient osmotique calculeacute (courbe en traits pleins) et expeacuterimental LaCl3 ( ) et Lu(ClO4)3 ( )

05

1

15

2

25

3

0 05 1 15 2 25m (molkg-1)

Φ

Figure 2- 5 Coefficient osmotique calculeacute (courbe en traits pleins) et expeacuterimental TmCl3 ( ) Tm(NO3)3 ( ) et Tm(ClO4)3 ( )

41

08

082

084

086

088

09

La-57

Ce-58

Pr-59

Nd -6 0

Pm-61

Sm-62

Eu-6 3

Gd -6 4

Tb -65

Dy-6 6

Ho -6 7

Er-6 8

Tm-6 9

Yb -70

Lu-71

(0) + (

nm)

Figure 2- 6 Diamegravetre de cation hydrateacute agrave dilution infinie le long de la seacuterie des lanthanides

-75

-70

-65

-60

-55

-50

-45

-40

La-57

Ce-58

Pr-59

Nd -6 0

Pm-6 1

Sm-6 2

Eu-6 3

Gd -64

Tb-6 5

Dy-6 6

Ho -67

Er-6 8

Tm-6 9

Yb -70

Lu-71

(1) (1

0-3 n

mm

ol-1 L

)

Figure 2- 7 Evolution du paramegravetre σ(1) le long de la seacuterie des lanthanides pour respectivement les sels de chlorure ( ) nitrate ( ) et perchlorate ( ) de lanthanide

42

8101214161820222426

La-57

Ce-58

Pr-59

Nd -60

Pm-6 1

Sm-6 2

Eu-6 3

Gd -6 4

Tb-6 5

Dy-6 6

Ho -67

Er-6 8

Tm-6 9

Yb -70

Lu-71

(10-2

mol

-1L

)

Figure 2- 8 Evolution du paramegravetre α le long de la seacuterie des lanthanides pour les sels de chlorure nitrate et perchlorate de lanthanide mecircme leacutegende que dans la Figure 2- 7

07

075

08

085

09

0 05 1 15 2C (molL-1)

+ (nm

)

Figure 2- 9 Diamegravetres de cations hydrateacutes pour Nd(NO3)3 ( ) Nd(ClO4)3 ( ) Er(NO3)3 ( ) et Er(ClO4)3 ( )

43

La complexation des ions lanthanide par les ions nitrate et chlorure a fait lrsquoobjet de nombreuses eacutetudes Neacuteanmoins les reacutesultats sont assez divergents vraisemblablement agrave cause de la difficulteacute agrave eacutevaluer la complexation par des ligands faibles La Figure 2- 10 montre les constantes de complexation calculeacutees pour les sels de nitrate de lanthanide compareacutees aux valeurs expeacuterimentales extrapoleacutees obtenues par Bonal et al[bon98] agrave partir de mesures de microcalorimeacutetrie

On peut remarquer que les deux seacuteries de valeurs sont toujours du mecircme ordre de grandeur Au-delagrave du samarium les deux courbes traduisent une eacutevolution remarquablement proche Lrsquoaugmentation des valeurs de K0 du lanthane au samarium suivie drsquoune deacutecroissance de ces valeurs du samarium au luteacutetium a deacutejagrave eacuteteacute observeacutee expeacuterimentalement par Peppard et al[pep62] (meacutethode drsquoextraction liquide-liquide) et Anagnostopoulos et al[ana70] (meacutethode de spectrophotomeacutetrie) Le changement du nombre de coordination le long de la seacuterie devrait ecirctre un facteur essentiel expliquant la variation non monotone des constantes de formation des complexes nitrato en particulier la deacutecroissance prononceacutee des constantes agrave partir du samarium jusqursquoau terbium

0

1

2

3

4

5

6

7

La-57

Ce-58

Pr-59

Nd -60

Pm-6 1

Sm-62

Eu-6 3

Gd -64

Tb-6 5

Dy-6 6

Ho -67

Er-6 8

Tm-6 9

Yb -70

Lu-71

K0

Figure 2- 10 Evolution de la constante de complexation des ions lanthanide par les ions nitrate le long de la seacuterie ( ) valeurs expeacuterimentales[bon98] ( )valeurs calculeacutees par BIMSA

En ce qui concerne la complexation entre les cations lanthanide et les ions chlorure

les valeurs calculeacutees peuvent ecirctre compareacutees aux donneacutees expeacuterimentales de Mironov et al[mir82] les deux seacuteries eacutetant remarquablement proches (Figure 2- 11) Lrsquoeacutevolution de la constante de formation de complexes pour les sels de chlorure de lanthanide semble ecirctre moins significative que dans le cas des sels de nitrate de lanthanide Neacuteanmoins on peut observer une leacutegegravere diminution tout au long de la seacuterie Une analyse des constantes de formation apparentes obtenues par Kozachenko et Batyaev[koz71] et Peppard et al[pep62] a conduit agrave la mecircme observation

44

0

05

1

15

2

25

3

35

La-57

Ce-58

Pr-59

Nd -60

Pm-6 1

Sm-62

Eu-6 3

Gd -64

Tb-6 5

Dy-66

Ho-6 7

Er-68

Tm-6 9

Yb-70

Lu-71

K0

Figure 2- 11 Evolution de la constante de formation des complexes chlorure de lanthanide le long de la seacuterie ( ) valeurs expeacuterimentales[mir82] ( ) valeurs calculeacutees par BIMSA

Il est important de souligner que le modegravele ne permet pas la prise en compte de la formation de complexes de stoechiomeacutetrie 1-2 ou 1-3 (ie LnX2

+ et LnX3) avec la prise en compte de cations libres Lrsquoexistence drsquoespegraveces de stoechiomeacutetrie 1-2 ou 1-3 a fait lrsquoobjet drsquoeacutetudes aux interpreacutetations diffeacuterentes Par exemple par spectrophotomeacutetrie UV visible et spectroscopie Raman diffeacuterents auteurs ont deacuteceleacute uniquement des complexes nitrate de stoechiomeacutetrie 1-1[ana70che81sil85] tandis que des mesures drsquoabsorption aux ultrasons semble deacutemontrer la preacutesence drsquoune proportion importante de complexes lanthanide-nitrate de stoechiomeacutetrie 1-2[sil87] De plus y compris pour des eacutelectrolytes pour lesquels un comportement peu compliqueacute est attendu la mise en eacutevidence drsquoespegraveces triples voire drsquoagreacutegats agrave concentration eacuteleveacutee a pu ecirctre observeacutee[buc04] De faccedilon agrave tester les hypothegraveses dans le modegravele une tentative de reproduction de coefficients osmotiques expeacuterimentaux du nitrate de lanthane a eacuteteacute effectueacutee en supposant exclusivement lrsquoeacutequilibre

+minus+ hArr+ 2332

3 )NO(LaNO)NO(La (K0 rsquo) et en neacutegligeant la preacutesence de La3+ non complexeacute Les calculs ont eacuteteacute conduits dans une gamme de concentration eacuteleveacutee typiquement entre 1 et 3 molkg-1 ougrave cet eacutequilibre pourrait ecirctre preacutepondeacuterant Cependant cette tentative a conduit agrave des reacutesultats peu satisfaisants avec des valeurs de α neacutegatives ainsi que des valeurs de K0 infeacuterieures agrave 03 On peut alors supposer que la formation de complexes 1-2 nrsquoest pas un pheacutenomegravene dominant autrement dit qursquoon ne peut pas consideacuterer les complexes 1-2 aux deacutepens des ions lanthanide(III) libres

4 Bilan

La prise en compte de la complexation coupleacutee avec une relation de fermeture exponentielle de type laquo Bjerrum raquo qui permet de satisfaire les conditions limites agrave dilution infinie a montreacute sa capaciteacute agrave repreacutesenter de maniegravere satisfaisante les proprieacuteteacutes thermodynamiques drsquoeacutelectrolytes faibles tels que les solutions de nitrate de lanthanide ainsi que les solutions de chlorure de lanthanide

Les coefficients osmotiques de toutes les solutions de perchlorate de chlorure et de nitrate de lanthanide eacutetudieacutees ont pu ecirctre traiteacutes correctement jusqursquoagrave des concentrations eacuteleveacutees agrave lrsquoaide de paramegravetres qui ont une signification microscopique Les valeurs de ces paramegravetres ajusteacutes srsquoavegraverent ecirctre raisonnables Ainsi les constantes de formation sont en

45

excellent accord avec des valeurs expeacuterimentales entre le samarium et le luteacutetium dans le cas des sels de nitrate de lanthanide et pour toute la seacuterie dans le cas des sels de chlorure de lanthanide Ces reacutesultats satisfaisants eacutetaient obtenus sans prendre en compte une complexation de stoechiomeacutetrie supeacuterieure agrave 1-1 Cependant on espegravere pouvoir revenir sur cet aspect agrave lrsquoavenir pour prendre en compte la preacutesence eacuteventuelle de complexes drsquoordre supeacuterieur et son impact sur les valeurs de coefficients osmotiques

Aussi dans des travaux ulteacuterieurs nous pourrions envisager lrsquoutilisation de ce modegravele agrave des fins preacutedictives pour le traitement de solutions concentreacutees drsquoactinide qui sont difficiles agrave eacutetudier expeacuterimentalement compte tenu de leur radioactiviteacute

Les travaux qui ont eacuteteacute preacutesenteacutes dans cette partie ont fait lrsquoobjet drsquoun article Ruas A Moisy Ph Simonin J-P Bernard O Dufrecircche J-F Turq P J Phys Chem B 2005 109 5243-5248 laquo Lanthanide salts solutions representation of osmotic coefficients within the Binding Mean Spherical Approximation raquo

IV CONCLUSION DU CHAPITRE 2 Nous avons pu voir au cours de ce chapitre que la theacuteorie MSA agrave laquelle a eacuteteacute ajouteacutee une theacuteorie drsquoassociation ainsi que la prise en compte de pheacutenomegravenes microscopiques suppleacutementaires (changement de taille et de permittiviteacute avec la concentration) a permis de rendre compte de faccedilon tregraves satisfaisante des variations de coefficients osmotiques avec la concentration pour une grande eacutetendue de solutions binaires de sels 1-3 a priori difficiles agrave eacutetudier les sels de perchlorate chlorure et nitrate de lanthanide(III) Les paramegravetres microscopiques qui ont eacuteteacute utiliseacutes dans ce but ont eacuteteacute discuteacute et semblent coheacuterents avec des eacutetudes et donneacutees trouveacutees dans la litteacuterature par diffeacuterentes meacutethodes Pour parvenir agrave ces reacutesultats il a fallu imposer un diamegravetre agrave dilution infinie du cation lanthanide(III) hydrateacute ajusteacute selon un protocole particulier de sorte agrave fournir des reacutesultats satisfaisants aussi bien pour les sels de perchlorate chlorure et nitrate du mecircme ion lanthanide(III) Nous avons pu ainsi remarquer que les diamegravetres de cations hydrateacutes optimiseacutes sur les systegravemes eacutetudieacutes les plus simples agrave savoir les sels de perchlorate de lanthanide(III) nrsquoont pas permis lrsquoobtention de reacutesultats raisonnables pour les sels de nitrate et de chlorure de lanthanide(III) On peut penser que ces difficulteacutes rencontreacutees sont attribuables agrave un eacutecart dans la theacuteorie utiliseacutee par exemple lrsquoabsence de prise en compte drsquoune complexation de stoechiomeacutetrie 1-2 entre les ions lanthanide et les ligands chlorure ou nitrate Crsquoest ainsi qursquoil a eacuteteacute choisi drsquoapporter une ameacutelioration agrave la theacuteorie BIMSA en prenant en compte la formation de trimegraveres Cet apport agrave la theacuteorie ainsi que lrsquoameacutelioration engendreacutee fera lrsquoobjet drsquoune discussion dans le prochain chapitre

Par ailleurs bien que les travaux exposeacutes au cours de ce chapitre aient eacuteteacute meneacutes sur la quasi-totaliteacute des sels de perchlorate chlorure et nitrate de lanthanide nous avons pu remarquer que les donneacutees binaires sont rares pour certains eacuteleacutements de la seacuterie Il srsquoagit du ceacuterium et du promeacutetheacuteum En ce qui concerne les sels de promeacutetheacuteum(III) lrsquoabsence drsquoisotope de Pm stable rend toute acquisition expeacuterimentale directe tregraves difficile surtout agrave tregraves haute concentration Neacuteanmoins les sels de ceacuterium(III) peuvent faire plus aiseacutement lrsquoobjet drsquoeacutetudes expeacuterimentales Ces deux eacuteleacutements feront lrsquoobjet de travaux et de discussions couplant meacutethodes expeacuterimentales et lrsquoutilisation de la theacuteorie BIMSA qui seront deacutetailleacutes au cours du chapitre qui suit

46

CHAPITRE 3 EXPLORATION DES CAPACITES PREDICTIVES DE LA THEORIE BIMSA

I INTRODUCTION

Le chapitre preacuteceacutedent a montreacute que la theacuteorie BIMSA a permis de rendre compte de faccedilon tregraves satisfaisante des variations de coefficients osmotiques avec la concentration pour une grande eacutetendue de solutions binaires de sels de lanthanide(III) en utilisant des paramegravetres microscopiques qui ont une certaine signification microscopique

Ces reacutesultats preacuteliminaires prometteurs peuvent preacutesager une application preacutedictive de BIMSA aux actinides(III)

Aussi il est inteacuteressant drsquoeacutetudier la possibiliteacute drsquoappliquer BIMSA agrave des

radioeacuteleacutements autres que les ions actinides(III) tels les ions actinyles(VI) Notre utilisation de BIMSA a avant tout pour objectif de reacuteussir agrave acqueacuterir des

nouvelles donneacutees qui ne peuvent pas ecirctre obtenues expeacuterimentalement En conseacutequence dans ce chapitre la deacutemonstration drsquoapplications preacutedictives de la theacuteorie sur des systegravemes actinide(III) et actinyle(VI) a eacuteteacute effectueacutee Plus preacuteciseacutement il a eacuteteacute choisi de tester la possibiliteacute drsquoutilisation de BIMSA afin de deacuteduire agrave partir des proprieacuteteacutes de certains ions lanthanide(III) celles drsquoautres ions lanthanide(III) en vue drsquoune utilisation semblable aux ions actinide(III) De plus apregraves lrsquoutilisation preacutealable de BIMSA aux donneacutees thermodynamiques du nitrate drsquouranyle(VI) discuteacutees dans le premier chapitre il a eacuteteacute testeacute pour ce mecircme systegraveme srsquoil eacutetait envisageable drsquoutiliser la theacuteorie pour extrapoler les coefficients osmotiques de sels de nitrate drsquoactinyle(VI) aux plus fortes concentrations

II DETERMINATION EXPERIMENTALE DrsquoACTIVITE DrsquoEAU DE SOLUTIONS AQUEUSES DE CERIUM(III)

1 Objectif Comme les solutions aqueuses de lanthanide(III) et actinide(III) preacutesentent des

proprieacuteteacutes thermodynamiques semblables[kat86] toute theacuteorie adapteacutee agrave lrsquoune des seacuteries devrait pouvoir ecirctre preacutedictive vis-agrave-vis de lrsquoautre Cette approche est drsquoautant plus inteacuteressante que les sels de nitrate drsquoactinide tels lrsquoameacutericium(III) et le curium(III) peuvent difficilement ecirctre manipuleacutes agrave forte concentration compte-tenu de leur radioactiviteacute eacuteleveacutee De plus les proprieacuteteacutes thermodynamiques de ces deux sels agrave forte concentration sont drsquoun grand inteacuterecirct pour une meilleure maicirctrise du traitement du combustible useacute par le biais de lrsquoextraction liquide-liquide

Aussi en utilisant un eacutequipement adapteacute le nitrate de plutonium(III) compte-tenu drsquoune radioactiviteacute modeste des isotopes 239Pu ou 242Pu par rapport aux isotopes de lrsquoameacutericium et du curium peuvent ecirctre eacutetudieacutes expeacuterimentalement jusqursquoagrave concentration eacuteleveacutee Ceci signifie que les solutions de nitrate de plutonium(III) sont les systegravemes les plus proches du nitrate drsquoameacutericium(III) ou de curium(III) qui peuvent ecirctre eacutetudieacutes expeacuterimentalement Cependant pour eacuteviter lrsquohydrolyse du plutonium(III) et son oxydation

47

une proportion importante drsquoacide nitrique et drsquoun agent anti-nitreux (typiquement le nitrate drsquohydrazinium) doit ecirctre introduite dans le milieu Ainsi les donneacutees binaires de nitrate de plutonium(III) ne peuvent pas ecirctre mesureacutees directement Les mesures doivent donc srsquoeffectuer sur un meacutelange quaternaire Pu(NO3)3HNO3N2H5NO3H2O Neacuteanmoins des donneacutees binaires fictives de solutions aqueuses de Pu(NO3)3 peuvent ecirctre deacuteduites des donneacutees du systegraveme quaternaire par exemple en utilisant le concept des solutions simples de Zdanovskii[zda36][mik63][sto66] comme il a eacuteteacute fait preacutealablement pour drsquoautres meacutelanges drsquoactinide(IV)[cha01]

Il a eacuteteacute vu que la theacuteorie BIMSA (Binding Mean Spherical Approximation) baseacutee sur le formalisme de Wertheim peut tregraves bien reproduire les coefficients osmotiques et les coefficients drsquoactiviteacute jusqursquoagrave des concentrations eacuteleveacutees pour un grand nombre de solutions aqueuses de sels de lanthanide(III)[rua05] Ainsi cette theacuteorie srsquoest aveacutereacutee ecirctre un outil adapteacute agrave la preacutediction des coefficients osmotiques et coefficients drsquoactiviteacute de sels drsquoactinide(III) En termes de rayon ionique les sels de lanthanide(III) qui sont les analogues des sels drsquoactinide(III) les plus inteacuteressants pour le traitement du combustible useacute (agrave savoir les sels drsquoameacutericium(III) de curium(III) et de plutonium(III)) sont situeacutes au deacutebut de la seacuterie comme nous pouvons le voir dans le Tableau 3- 1 Ainsi au sein de la seacuterie des lanthanides lrsquoeacutetude a eacuteteacute meneacutee essentiellement sur les sels de lanthanide situeacutes entre le lanthane et le samarium

Malgreacute le fait que des coefficients osmotiques ont eacuteteacute mesureacutes par Rard et al et Spedding et al[rar77rar77-2spe76rar79rar81rar82rar87rar87-2] pour de nombreuses solutions de sels de nitrate chlorure et perchlorate de lanthanide(III) il manque certaines donneacutees en deacutebut de seacuterie En tant que radioeacuteleacutement avec seulement des isotopes agrave vie courte les donneacutees de solutions de promeacutetheacuteum sont quasiment impossibles agrave obtenir Etrangement des donneacutees relatives agrave des sels de ceacuterium sont rares A notre connaissance les seules mesures de coefficients osmotiques de sels de ceacuterium avaient eacuteteacute effectueacutees par Mason[mas38mas41] pour le chlorure de ceacuterium(III) Nous nrsquoavons aucune donneacutee de nitrate de ceacuterium(III) que ce soit en termes de coefficient osmotique ou de masse volumique En ce qui concerne les reacutesultats expeacuterimentaux de chlorure de ceacuterium(III) drsquoapregraves Mason quelques valeurs semblent ecirctre deacutecaleacutees au sein de la seacuterie des lanthanides agrave diffeacuterentes concentrations les coefficients osmotiques (respectivement activiteacutes drsquoeau) de CeCl3 sont notablement plus eacuteleveacutees (respectivement plus faibles) que les coefficients osmotiques du chlorure de praseacuteodyme(III) (respectivement activiteacute drsquoeau) ce qui srsquooppose agrave la tendance geacuteneacuterale observeacutee au sein de la seacuterie des lanthanides Par contre aucune diffeacuterence nrsquoa pu ecirctre observeacutee en comparant les proprieacuteteacutes thermodynamiques de solutions de ceacuterium(III) (Z=58) avec les lanthanides voisins (sels de lanthane Z=57 et de praseacuteodyme Z=59)[dav97bon98mig05] agrave concentration modeacutereacutee

Les objectifs de cette partie sont triples Le premier objectif est drsquoexaminer si les solutions de ceacuterium(III) preacutesentent ou non un

comportement en deacutecalage par rapport au reste de la seacuterie des lanthanides En conseacutequence une acquisition expeacuterimentale des masses volumiques et des activiteacutes drsquoeau de solutions de nitrate de ceacuterium sur une large gamme de concentration (de 084 agrave 491 molkg-1) a eacuteteacute effectueacutee Aussi lrsquoactiviteacute drsquoeau de solutions de chlorure de ceacuterium(III) a eacuteteacute mesureacutee dans une gamme de concentration ougrave les valeurs de la litteacuterature[mas38mas41] semblaient diffeacuterentes des valeurs laquo attendues raquo

48

Ion M3+ Rayon

ionique (pm)

Ion M3+ Rayon ionique

(pm)

La3+ 1032 Ac3+ 1120 Ce3+ 1010 Th3+ Pr3+ 990 Pa3+ 1040 Nd3+ 983 U3+ 1025 Pm3+ 970 Np3+ 1010 Sm3+ 958 Pu3+ 1000 Eu3+ 947 Am3+ 975 Gd3+ 938 Cm3+ 970 Tb3+ 923 Bk3+ 960 Dy3+ 912 Cf3+ 950 Ho3+ 901 Es3+ Er3+ 890 Fm3+ Tm3+ 880 Md3+ Yb3+ 868 No3+ Lu3+ 861 Lr3+

Tableau 3- 1 Rayons ioniques de cations lanthanide(III) et actinide(III) (nombre de coordination 6) Donneacutees issues de ref[sha76]

Le deuxiegraveme objectif est drsquoeacutetudier la capaciteacute preacutedictive de la theacuteorie BIMSA Ceci en

comparant des activiteacutes drsquoeau pour des solutions de ceacuterium(III) obtenues par la theacuteorie en utilisant des paramegravetres drsquoeacuteleacutements voisins au ceacuterium avec les activiteacutes drsquoeau mesureacutees Ceci peut ecirctre consideacutereacute comme un test preacuteliminaire avant de consideacuterer le cas des solutions drsquoactinide(III) Une fois la capaciteacute preacutedictive de la theacuteorie BIMSA deacutemontreacutee nous proposons des valeurs de coefficient osmotique pour le nitrate de promeacutetheacuteum et le chlorure de promeacutetheacuteum comme premiegravere application

Finalement puisque dans un travail ulteacuterieur il est envisageacute drsquoestimer des donneacutees binaires fictives de nitrate de plutonium(III) agrave partir de donneacutees de solutions quaternaires de plutonium(III) en guise de premiegravere approche du problegraveme la simpliciteacute du systegraveme ternaire Ce(NO3)3HNO3H2O et du systegraveme quaternaire Ce(NO3)HNO3N2H5NO3H2O a eacuteteacute eacutetudieacutee agrave partir de mesures drsquoactiviteacute drsquoeau sur ces mecircmes systegravemes On rappelle qursquoen pratique on considegravere que le meacutelange ternaire S1S2H2O respecte le comportement simple si en meacutelangeant des solutions binaires S1H2O et S2H2O drsquoactiviteacute drsquoeau eacutegales entre elles lrsquoactiviteacute drsquoeau du meacutelange est inchangeacutee quelles que soient les proportions des deux binaires dans le meacutelange Ce principe peut srsquoeacutetendre au cas de solutions quaternaires et ainsi de suite

2 Protocole expeacuterimental

La masse volumique (d) et lrsquoactiviteacute drsquoeau (aw) ont eacuteteacute mesureacutees en utilisant un densimegravetre Anton-Paar DMA 602 et un activiteacute drsquoeau-megravetre Novasina AW-Center respectivement comme dans le cas des expeacuteriences meneacutees dans le chapitre 1 On rappelle que ces deux appareils ont permis lrsquoobtention de donneacutees fiables pour diffeacuterentes solutions drsquoactinide[cha01cha99cha00-2cha00-3]

49

Comme preacuteceacutedemment (cf chapitre 1) le densimegravetre a eacuteteacute eacutetalonneacute agrave une tempeacuterature de 2500 plusmn 002degC dans la gamme 990 - 1970 kgm-3

Une description plus pousseacutee de ces deux appareils est fournie dans lrsquoannexe 2 La gamme drsquoeacutetude en aw est situeacutee entre 095 et 056 Dans un premier temps

lrsquoeacutetalonnage a eacuteteacute effectueacute en utilisant diffeacuterentes solutions de nitrate de lithium comme deacutecrit dans ref[cha99] ou dans le chapitre 1 Afin de minimiser lrsquoincertitude des mesures lrsquoeacutetalonnage a eacuteteacute affineacute par des mesures sur des solutions de Pr(NO3)3 (sel Rectapur Prolabo) car les donneacutees de solutions de Pr(NO3)3 sont bien connues[rar79spe75-3] et son comportement physico-chimique devrait se rapprocher de celui de solutions de sels de ceacuterium

Les mesures drsquoactiviteacute drsquoeau aw drsquoun systegraveme binaire donneacute (CeX3 H2O) permettent le calcul de coefficients osmotiques Φ Par la suite on notera ν le nombre total drsquoions formeacutes par la dissociation complegravete drsquoune moleacutecule du sel bi

CeX3m est la concentration du sel (en

molkg-1) Du nitrate de ceacuterium Merck (laquo extra pur raquo) du chlorure de ceacuterium Prolabo (laquo recta

pur raquo) ainsi que de lrsquoacide nitrique Prolabo (laquo Titrinorm raquo) ont eacuteteacute utiliseacutes De lrsquoeau deacuteioniseacutee a eacuteteacute ajouteacutee agrave la solution drsquoacide nitrique pour preacuteparer des solutions faiblement acides

Le sel de nitrate de ceacuterium(III) pentahydrateacute (Ce(NO3)35H2O) a eacuteteacute seacutecheacute deux jours sous pression reacuteduite (006 bar) agrave 50degC en preacutesence de silicagel Immeacutediatement apregraves ce traitement le sel a eacuteteacute peseacute et ensuite dissous en ajoutant une masse deacutetermineacutee drsquoeau contenant de lrsquoacide nitrique dilueacute La solution megravere de nitrate de ceacuterium ainsi formeacutee avait pour concentration m = 4908 molkg-1 Afin de confirmer la stoechiomeacutetrie du composeacute solide utiliseacute pour obtenir cette valeur calculeacutee le sel a eacuteteacute eacutetudieacute par diffraction par poudre aux rayons X apregraves le seacutechage sous pression reacuteduite en preacutesence de silicagel Le diffractogramme obtenu correspondait au sel sous sa forme pentahydrateacutee[mir69] ce qui confirmait nos hypothegraveses (Figure 3- 1) On pouvait srsquoattendre agrave cette stoechiomeacutetrie Mironov et al ont montreacute que pour un cristal de nitrate de ceacuterium hydrateacute donneacute lrsquointeraction avec la sixiegraveme moleacutecule drsquoeau est faible compareacutee agrave lrsquointeraction avec la cinquiegraveme moleacutecule drsquoeau[mir69] Ensuite plusieurs dilutions de la solution megravere ont eacuteteacute reacutealiseacutees en ajoutant une masse deacutetermineacutee drsquoacide nitrique 10-3 molL-1 ou 10-4 molL-1 lorsque la concentration en ceacuterium eacutetait infeacuterieure agrave 1 molkg-1 Des calculs simples ont permis de veacuterifier que lrsquoacide nitrique introduit afin de maintenir un pH modeacutereacutement acide (dans la zone 3-4) et drsquoeacuteviter lrsquohydrolyse du ceacuterium eacutetait suffisamment dilueacute en comparaison au nitrate de ceacuterium pour ne pas modifier la concentration lrsquoactiviteacute drsquoeau ou la masse volumique compte tenu des incertitudes expeacuterimentales Ainsi lrsquohypothegravese consistant agrave affirmer que les solutions de nitrate de ceacuterium analyseacutees eacutetaient des solutions binaires Ce(NO3)3H2O eacutetait veacuterifieacutee

La variation de la masse volumique de nitrate de ceacuterium(III) avec la concentration en

sel a eacuteteacute eacutetablie par mesure de masse volumique de 39 solutions dont la molaliteacute eacutetait connue (calculeacutee par peseacutee) Ces donneacutees ont eacuteteacute utiliseacutees ulteacuterieurement lors des mesures drsquoactiviteacute drsquoeau En effet les activiteacutes drsquoeau de 20 solutions ont eacuteteacute deacutetermineacutees expeacuterimentalement et leurs masses volumiques utiliseacutees pour en deacuteduire la molaliteacute des solutions ainsi eacutetudieacutees Les solutions concentreacutees de chlorure de ceacuterium(III) ont eacuteteacute preacutepareacutees en dissolvant un sel commercial (Prolabo rectapur) hydrateacute (CeCl3 xH2O) Pour chaque solution la masse volumique a eacuteteacute mesureacutee et la concentration deacuteduite en utilisant la variation de la masse volumique en fonction de la concentration proposeacutee par Mason[mas38] Il est important de remarquer que comme attendu les masses volumiques de solutions obtenues par Mason sont

50

comprises entre celles du chlorure de praseacuteodyme(III) et celle du chlorure de lanthane(III) obtenues par Spedding et al[spe75-1] les trois variations de masse volumique eacutetant tregraves proches

10 20 30 40 50 602 Theta

Inte

nsiteacute

(uni

teacute a

rbitr

aire

)

Figure 3- 1 Diffractogramme obtenu par rayons X sur un eacutechantillon de nitrate de ceacuterium solide peu avant sa mise en solution pics issus du silicium utiliseacute comme reacutefeacuterence

La simpliciteacute du systegraveme ternaire Ce(NO3)3HNO3H2O et du systegraveme quaternaire

Ce(NO3)3HNO3N2H5NO3H2O a eacuteteacute eacutetudieacutee en meacutelangeant agrave diffeacuterentes proportions des solutions drsquoactiviteacute drsquoeau proches Les concentrations en molkg-1 des solutions meacutelangeacutees ont eacuteteacute calculeacutees par peseacutee des diffeacuterentes solutions ajouteacutees et la mesure de masse volumique des systegravemes binaires initiaux[cha99kap00]

Lrsquoeacutetude du systegraveme ternaire Ce(NO3)3HNO3H2O a eacuteteacute reacutealiseacutee en meacutelangeant les systegravemes binaires Ce(NO3)3H2O et HNO3H2O Plus preacuteciseacutement une fois les proprieacuteteacutes de la solution megravere de nitrate de ceacuterium binaire eacutetablies une solution drsquoacide nitrique drsquoactiviteacute drsquoeau proche de celle du nitrate de ceacuterium a eacuteteacute preacutepareacutee Les concentrations molales ont eacuteteacute connues preacuteciseacutement via une mesure de masse volumique de la solution binaire drsquoacide nitrique utiliseacutee dans le meacutelange[cha99]

En ce qui concerne le systegraveme quaternaire un systegraveme ternaire Ce(NO3)3N2H5NO3H2O a eacuteteacute preacutepareacute et son activiteacute drsquoeau mesureacutee Un autre meacutelange ternaire HNO3N2H5NO3H2O a eacuteteacute preacutepareacute et dilueacute agrave plusieurs reprises jusqursquoagrave ce que lrsquoactiviteacute drsquoeau mesureacutee soit tregraves proche de celle du systegraveme ternaire Ce(NO3)3N2H5NO3H2O Apregraves cela les deux systegravemes ternaires consideacutereacutes ont eacuteteacute meacutelangeacutes en proportion diffeacuterente pour former diffeacuterentes solutions quaternaires Ce(NO3)3HNO3N2H5NO3H2O

3 Aspects theacuteoriques La theacuteorie BIMSA qui est une variante de la theacuteorie MSA (laquo Mean Spherical

Approximation[per66wai70blu75blu74blu77hir77] raquo) a deacutejagrave eacuteteacute preacutesenteacutee dans le chapitre preacuteceacutedent tout comme les expressions qui deacutecoulent de sa reacutesolution

On rappelle que le diamegravetre de lrsquoanion est maintenu constant avec des valeurs issues drsquoun preacuteceacutedent travail et utiliseacute pour de nombreux sels diffeacuterents[sim97] 03620 nm pour Cl- et 03400 nm pour NO3

- On rappelle aussi que le diamegravetre du cation σ+ et lrsquoinverse de la permittiviteacute relative de la solution ε-1 sont consideacutereacutes comme des fonctions affines de la

51

concentration en sel Cs (en molL-1) ce qui introduit deux paramegravetres σ(1) et α qui sont des caracteacuteristiques de lrsquoeacutelectrolyte tandis que

(0)σ+ le diamegravetre du cation agrave dilution infinie est

caracteacuteristique du cation consideacutereacute Il doit avoir une valeur commune pour tous les sels (ici chlorure et nitrate) contenant le mecircme cation

(0)σ+ a eacuteteacute ajusteacute dans un premier temps Ensuite la constante de complexation K0 a eacuteteacute

ajusteacutee Finalement σ(1) et α ont eacuteteacute ajusteacutes en utilisant lrsquoalgorithme de type Marquardt pour correspondre aux coefficients osmotiques expeacuterimentaux La proceacutedure de cette partie deacutetailleacutee dans le paragraphe II4d diffegravere de celle du chapitre preacuteceacutedent et de celles des parties qui suivront afin de souligner la variation de chacun des paramegravetres avec le rayon ionique du cation consideacutereacute Ainsi les valeurs de

(0)σ+ et de K0 retenues diffegraverent modeacutereacutement

de celles qui peuvent ecirctre obtenues en utilisant lrsquoalgorithme de Marquardt Le concept des solutions simples a eacutegalement eacuteteacute utiliseacute On rappelle que lrsquoeacutequation

principale utiliseacutee dans ce modegravele est la relation Zdanovskii-Stokes-Robinson (ZSR) reliant les concentrations des eacutelectrolytes dans le meacutelange avec les concentrations de solutions binaires de mecircme activiteacute drsquoeau[liu04]

mm

i

ibii

i n

=

=sum = =

11 et a constantew

Equation 3- 1

ougrave mi est la molaliteacute (en molkg-1) de lrsquoeacutelectrolyte i dans le meacutelange m bii est la molaliteacute

(molkg-1) de lrsquoeacutelectrolyte i dans une solution binaire de mecircme activiteacute drsquoeau que celle du meacutelange aw

4 Reacutesultats et discussion

a Masse volumique de solutions de nitrate de ceacuterium

Deux seacuteries de mesures diffeacuterentes ont conduit aux valeurs donneacutees dans le Tableau 3- 2 Les masses volumiques des eacutechantillons ont eacuteteacute mesureacutees avec une preacutecision de plusmn810-2 kgm-3

Les valeurs de masse volumique satisfont lrsquoideacutee geacuteneacuteralement admise que plus le sel de nitrate de lanthanide(III) consideacutereacute est lourd plus sa masse volumique est eacuteleveacutee Ainsi pour une concentration donneacutee la relation d(La(NO3)3) lt d(Ce(NO3)3) lt d(Pr(NO3)3) est satisfaite en consideacuterant les incertitudes expeacuterimentales des mesures (malgreacute un eacutecart tregraves faible des masses volumiques des solutions de nitrate de lanthane et de praseacuteodyme)

Ces donneacutees ont eacuteteacute ajusteacutees selon une eacutequation empirique du mecircme type que dans ref[spe75-3] proposeacutee pour des masses volumiques de sels de nitrate de lanthanide soit

d = d0 + A1(mm0)+ A2(mm0)32 + A3(mm0)2 + A4(mm0)52+ A5(mm0)3 + A6(mm0)72

eacutequation 3- 2 m eacutetant la concentration en molkg-1 m0 = 1 molkg-1 d0 eacutetant la masse volumique de lrsquoeau agrave 25degC d0 = 997075 kgm-3 et les paramegravetres de densiteacute pour lrsquoeacutequation 3- 2 A1 = 28573503 A2 = -51379538 A3 = 45036724 A4 = -50432307 A5 = 19379740 et A6 = -25770791

Cette eacutequation a eacuteteacute utiliseacutee dans la partie qui suit pour deacuteterminer agrave partir de mesures de masse volumique la molaliteacute des solutions utiliseacutees

52

m (molkg-1) d (kgm-3)

(plusmn810-2 kgm-3) 102 ∆d

(kgm-3) 4908 185057 2 4737 183211 -6 4476 180275 (-37) 4250 177672 4 4083 175653 3 3930 173733 2 3735 171260 (31) 3497 168021 -14 3331 165701 (-31) 3265 164786 -9 3215 164088 0 3213 164063 8 2984 160692 7 2960 160323 0 2743 156971 -4 2725 156692 6 2519 153368 -8 2488 152864 13 2267 149116 -16 2226 148428 10 2089 145978 -20 2067 145614 13 1869 141941 (-34) 1618 137173 -2 1407 132963 -1 1114 126789 -3 0971 123647 0 0820 120220 1 0680 116970 6 0533 113447 2 0364 109257 -8 0270 106869 -7 0193 104869 -12 0152 103834 14 0106 102590 5 0062 101403 -1 0032 100602 -2 0012 100052 -3 0003 99796 0

Tableau 3- 2 Masse volumique de solutions de nitrate de ceacuterium agrave 25 plusmn 02 degC ∆d est lrsquoeacutecart entre les valeurs expeacuterimentales brutes et celles recalculeacutees agrave partir drsquoun ajustement selon une eacutequation empirique les valeurs entre parenthegraveses nrsquoont pas eacuteteacute utiliseacutees pour lrsquoajustement de masse volumique

53

b Activiteacute drsquoeau de solutions de nitrate de ceacuterium Les reacutesultats donneacutes dans le Tableau 3- 3 fournissent les activiteacutes drsquoeau des solutions

mesureacutees les masses volumiques mesureacutees et concentrations (correspondant aux masses volumiques mesureacutees) Lrsquoincertitude de la mesure drsquoactiviteacute drsquoeau est geacuteneacuteralement de lrsquoordre de plusmn0003 mais supeacuterieure (plusmn0004) pour des mesures drsquoactiviteacute drsquoeau deacutepassant aw = 090 due agrave la saturation en eau de la cellule de mesure Pour la mecircme raison aucune mesure nrsquoa eacuteteacute effectueacutee pour des activiteacutes drsquoeau supeacuterieures agrave 095

d (kgm-3) (plusmn810-2 kgm-3)

m (molkg-1) aW

185057 4908 0569 183600 4772 0587 181457 4577 0604 178453 4316 0631 176207 4129 0649 174302 3975 0665 171522 3758 0685 169069 3573 0703 165701 3329 0731 163943 3205 0743 160777 2990 0766 157447 2773 0784 153946 2554 0809 150398 2341 0829 146810 2135 0849 145242 2047 0857 138394 1680 0887 133779 1447 0909 128480 1193 0926 120857 0848 0950

Tableau 3- 3 Activiteacute drsquoeau de solutions de nitrate de ceacuterium agrave 25 plusmn02 degC Molaliteacute calculeacutee agrave partir de mesures de masse volumique

Pour une concentration donneacutee la relation attendue aw(La(NO3)3) gt aw(Ce(NO3)3) gt

aw(Pr(NO3)3) eacutetait satisfaite compte tenu des incertitudes expeacuterimentales Les activiteacutes drsquoeau ont pu ecirctre converties en coefficient osmotique La Figure 3- 2

permet la comparaison dans la gamme de concentration drsquoeacutetude des coefficients osmotiques deacuteduits de nos valeurs expeacuterimentales avec des coefficients osmotiques ajusteacutes issus de ref[rar87-1rar87-2] pour des sels voisins au nitrate de ceacuterium le nitrate de lanthane et de praseacuteodyme Les valeurs de coefficients osmotiques de nitrate de ceacuterium semblent leacutegegraverement plus proches de celles du nitrate de lanthane par rapport au nitrate de praseacuteodyme pour des concentrations infeacuterieures agrave 25 molkg-1 et inversement pour des concentrations supeacuterieures Neacuteanmoins cette observation doit ecirctre prise en compte avec prudence compte tenu de lrsquoincertitude des mesures

54

07

09

11

13

15

17

0 1 2 3 4 5m (molkg-1)

Φ

Figure 3- 2 Coefficient osmotique de Ce(NO3)3 ( expeacuterimental nos valeurs) La(NO3)3 (courbe en trait plein valeurs ajusteacutees obtenues par Rard et Spedding[rar87-1]) et Pr(NO3)3 (courbe en traits pointilleacutes valeurs ajusteacutees par Rard[rar87-2])

c Activiteacute drsquoeau de solutions de chlorure de ceacuterium

Le fait que les donneacutees binaires de nitrate de ceacuterium satisfont la relation attendue aw(La(NO3)3) gt aw(Ce(NO3)3) gt aw(Pr(NO3)3) nous a conduit agrave reconsideacuterer les donneacutees de Mason concernant le chlorure de ceacuterium [mas38mas41] Comme preacuteceacutedemment mentionneacute les coefficients osmotiques obtenus par Mason pour des solutions de chlorure de ceacuterium ont montreacute un comportement inattendu en comparaison aux deux sels de lanthanide voisins agrave savoir le chlorure de lanthane et le chlorure de praseacuteodyme Pour des concentrations supeacuterieures agrave 15 molkg-1 et allant jusqursquoagrave 22 molkg-1 les coefficients osmotiques de chlorure de ceacuterium de Mason sont notablement supeacuterieurs agrave ceux du chlorure de praseacuteodyme (obtenus par Spedding et al[spe76]) Il est important de remarquer que la mecircme observation peut ecirctre faite en comparant les coefficients osmotiques de chlorure de ceacuterium de Mason avec ceux du chlorure de praseacuteodyme obtenus par le mecircme auteur[mas38mas41] Les mesures ont eacuteteacute effectueacutees afin de couvrir une gamme de concentration pour laquelle les coefficients osmotiques de Mason semblent eacuteleveacutes

Les masses volumiques de chlorure de ceacuterium proposeacutees par Mason[mas38] ont eacuteteacute ajusteacutees selon une eacutequation empirique semblable agrave lrsquoeacutequation 3- 2 sous une forme identique agrave celles rencontreacutees dans ref[spe75-1] proposeacutee pour des masses volumiques de sels de chlorure de lanthanide

d = d 0 + B1(mm0) + B2(mm0)32 + B3(mm0)2 + B4(mm0)52+ B5(mm0)3 eacutequation 3- 3

Dans ce cas les paramegravetres de masse volumique pour lrsquoeacutequation 3- 3 sont B1 = 25331579 B2 = -12724443 B3 = 19086879 B4 = -13475979 et B5 = 32149478

Le Tableau 3- 4 fournit les masses volumiques ainsi que les activiteacutes drsquoeau mesureacutees et les concentrations correspondantes calculeacutees par le biais de mesures de masse volumiques et lrsquoutilisation de lrsquoeacutequation 3- 3

Les valeurs drsquoactiviteacute drsquoeau de solutions de chlorure de ceacuterium ont eacuteteacute converties en coefficients osmotiques et compareacutees agrave des coefficients expeacuterimentaux obtenus par Mason[mas38mas41] Nous avons aussi compareacute nos coefficients osmotiques de chlorure de ceacuterium avec des coefficients osmotiques ajusteacutes obtenus par Spedding[spe76] pour des solutions de chlorure de lanthane et de praseacuteodyme Les coefficients osmotiques calculeacutes semblent en

55

tregraves bonne adeacutequation avec des reacutesultats obtenus par Spedding et al pour le chlorure de lanthane et le chlorure de praseacuteodyme En effet si nous tenons compte des incertitudes expeacuterimentales par rapport agrave la tregraves faible diffeacuterence entre les coefficients osmotiques de LaCl3 et PrCl3 obtenus par Spedding et al[spe76] les reacutesultats de cette eacutetude satisfont la relation attendue Φ(LaCl3) lt Φ(CeCl3) lt Φ(PrCl3) Par contre les diffeacuterences entre les valeurs de coefficient osmotique et ceux de Mason pour le mecircme sel de chlorure de ceacuterium sont importantes pour des concentrations supeacuterieures agrave 16 molkg-1

comme on peut le voir sur la Figure 3- 3

d (kgm-3) (plusmn810-2 kgm-3)

m (molkg-1) aW

146467 2351 0714 143926 2208 0740 142592 2133 0754 140479 2015 0771 138647 1913 0788 137716 1862 0799 136397 1790 0809 134023 1661 0829 133020 1608 0839 129870 1441 0863 127278 1308 0881

Tableau 3- 4 Activiteacute drsquoeau de solutions de chlorure de ceacuterium agrave 25 plusmn 02 degC Molaliteacute calculeacutee agrave partir de mesures de masses volumiques

15

16

17

18

19

20

16 18 2 22 24m (molkg-1)

Φ

Figure 3- 3 Coefficient osmotique de CeCl3 Valeurs expeacuterimentales (ce travail) Valeurs expeacuterimentales de Mason[mas38] LaCl3 (courbe en trait plein valeurs ajusteacutees par Spedding et al[spe76]) et PrCl3 (courbe en pointilleacutes valeurs ajusteacutees par Spedding et al[spe76])

56

d Comparaison de donneacutees expeacuterimentales des sels de ceacuterium avec les valeurs deacuteduites par la theacuteorie BIMSA

On a vu dans le chapitre 2 que la theacuteorie BIMSA a eacuteteacute utiliseacutee pour reproduire jusqursquoagrave

des concentrations eacuteleveacutees des coefficients osmotiques pour une grande varieacuteteacute de sels de lanthanides Les paramegravetres utiliseacutes pour cela ont des valeurs plausibles Les sels eacutetudieacutes incluaient plusieurs analogues des sels drsquoactinide(III) les plus inteacuteressant pour le retraitement du combustible useacute (ceux situeacutes au deacutebut de la seacuterie des lanthanides) Les paramegravetres ajusteacutes sont )0(

+σ (le diamegravetre du cation lanthanide(III) hydrateacute agrave dilution infinie) σ(1) (refleacutetant le changement de diamegravetre du cation hydrateacute avec la concentration) α (refleacutetant le changement de permittiviteacute avec la concentration) et K0 (la constante thermodynamique de complexation entre le cation et lrsquoanion) Ils ont permis la mise en avant de tendances geacuteneacuterales au sein de la seacuterie des lanthanides En particulier une rupture des proprieacuteteacutes est observeacutee entre les cations lanthanide du deacutebut de la seacuterie et ceux de la fin de la seacuterie Cependant pour cette eacutetude aucune tentative de preacutediction des proprieacuteteacutes drsquoun sel donneacute par le biais de lrsquoutilisation de paramegravetres drsquoautres sels a eacuteteacute effectueacutee

Dans cette partie les paramegravetres preacuteceacutedemment proposeacutes[rua05] ont eacuteteacute modifieacutes pour les sels de chlorure et nitrate de lanthane praseacuteodyme neacuteodyme et samarium Tout drsquoabord il a eacuteteacute observeacute que les paramegravetres )0(

+σ preacutealablement ajusteacutes variaient plus ou moins de maniegravere affine avec le rayon ionique du cation Ainsi dans ce travail les valeurs de )0(

+σ (en nm) ont eacuteteacute modifieacutees de maniegravere agrave mieux satisfaire cet aspect (Figure 3- 4) conduisant agrave lrsquoeacutequation empirique suivante

5172600r005733 i +sdot=+

(0)

σ eacutequation 3- 4

ri eacutetant le rayon ionique (en nm) du cation consideacutereacute (La3+ Pr3+ Nd3+ et Sm3+) tel que proposeacute par Shannon[sha76] Dans un deuxiegraveme temps cette valeur de )0(

+σ eacutetant fixeacutee pour ces cations les trois paramegravetres restants (σ(1)

α et K0) ont eacuteteacute ajusteacutes aux coefficients osmotiques expeacuterimentaux[rar77-2spe76rar79rar81rar82rar87rar87-2] Il a eacuteteacute observeacute qualitativement que les valeurs de K0 obtenues lors de ce dernier ajustement preacutesentent une variation avec le rayon ionique qui peut ecirctre relativement bien correacuteleacutee par des fonctions analytiques simples une fonction puissance dans le cas des nitrates et une fonction polynomiale de degreacute 2 dans le cas des chlorures Degraves lors les valeurs de K0 preacuteceacutedemment ajusteacutees ont eacuteteacute leacutegegraverement modifieacutees de maniegravere agrave respecter strictement les eacutequations

K0 = 1970161110-13ri-13218335 eacutequation 3- 5

pour les sels de nitrate de lanthanide et K0 = 1148459ri

2 - 2211044ri + 1089075 eacutequation 3- 6pour les sels de chlorure de lanthanide ougrave lrsquoon rappelle que ri est donneacute en nm Pour la suite K0 (tout comme )0(

+σ ) a eacuteteacute maintenu constant Finalement avec )0(

+σ et K0 fixeacutes de maniegravere agrave respecter preacuteciseacutement les eacutequations empiriques 3 -4 agrave 3 - 6 les deux derniers paramegravetres (σ(1) α) ont eacuteteacute ajusteacutes Sans modification ulteacuterieure σ(1) (nmmol-1L) et α (mol-1L) satisfaisaient avec une excellente correacutelation les eacutequations empiriques

σ(1) = 1566885ri2 - 3422549ri + 01422279

α = -1924043ri2 + 4839191ri - 2736670

eacutequation 3- 7 eacutequation 3- 8

pour les sels de nitrate et σ(1) = -3046386ri

2 + 5507868ri - 02923933 eacutequation 3- 9

57

α = -4664431ri2 + 958218ri - 4814917 eacutequation 3- 10

pour les sels de chlorure

0805

081

0815

082

0825

083

0095 0097 0099 0101 0103rayon ionique (nm)

(nm

)

La3+

Sm3+Nd3+

Pr3+

(0) +

Figure 3- 4 Diamegravetres du cation hydrateacute agrave dilution infinie ajusteacutes du lanthane au samarium

Ce protocole nous a permis de mettre en eacutevidence le changement de proprieacuteteacutes allant des sels de lanthane aux sels de samarium Par exemple la Figure 3- 5 montre la variation de K0 seacutelectionneacutes pour les sels de nitrate de lanthanide Les valeurs des paramegravetres sont donneacutees dans le Tableau 3- 5 dans lequel on voit dans la zone de concentration eacutetudieacutee la diffeacuterence entre les coefficients osmotiques calculeacutes par la theacuteorie BIMSA qui deacutecoulent de ces nouveaux paramegravetres et les donneacutees expeacuterimentales disponibles[rar77-

2spe76rar79rar81rar82rar87rar87-2]

2

3

4

5

6

0095 0097 0099 0101 0103rayon ionique (nm)

Κ0

La3+

Sm3+

Nd3+

Pr3+

Figure 3- 5 Constantes de formation de complexes lanthanide-nitrate reacuteajusteacutes du lanthane au samarium

En pratique les modifications des paramegravetres initiaux preacutesenteacutes dans le chapitre preacuteceacutedent ou ref[rua05] ont eacuteteacute suffisamment faibles pour ne pas diminuer de maniegravere conseacutequente lrsquoaccord entre les coefficients osmotiques calculeacutes et les coefficients osmotiques expeacuterimentaux issus de ref[rar77-2spe76rar79rar81rar82rar87rar87-2]

58

Sel m

maximuma (0)

σ +b 103σ(1)c 102αd K0 d AARD()e

LaCl3 30 -4842 1062 3041 08 La(NO3)3 35

08275 -4410 2082 2148 07

PrCl3 30 -4577 1000 2575 05 Pr(NO3)3 36

08148 -4307 1691 3720 08

NdCl3 30 -4526 970 2536 06 Nd(NO3)3 38

08126 -4276 1603 4086 08

SmCl3 31 -4434 840 2491 06 Sm(NO3)3 38

08053 -4186 1336 5743 06

Tableau 3- 5 Valeurs de paramegravetres retenues pour reproduire les coefficients osmotiques de solutions de chlorure et nitrate de lanthanide aFourni en molkg-1 bValeur en nm cEn nmmol-1L dEn mol-1L eAARD est lrsquoeacutecart relatif du coefficient osmotique calculeacute

( ) ( ) ( )kkk)N100(()AARD expN

1k expcal ΦΦminusΦ= sum = avec N le nombre de points expeacuterimentaux

Le rayon ionique du ceacuterium(III)[sha76] eacutetant connu (Tableau 3- 1) et une variation des

paramegravetres BIMSA avec le rayon ionique ayant eacuteteacute proposeacutee pour les sels de nitrate (respectivement chlorure) de lanthanide en deacutebut de seacuterie (eacutequation 3- 4 jusqursquoagrave eacutequation 3- 10) un jeu de paramegravetres a eacuteteacute recalculeacute et proposeacute pour le nitrate (respectivement chlorure) de ceacuterium (Tableau 3- 6)

Sel (0)

σ +a 103σ(1)b 102αc K0 c

CeCl3 -4686 1049 2746 Ce(NO3)3

08208 -4361 1882 2856

Tableau 3- 6 Valeurs de paramegravetres pour le chlorure et nitrate de ceacuterium interpoleacutees agrave partir drsquoautres sels de lanthanide aDonneacute en nm bEn nmmol-1L cEn mol-1L

La variation de coefficient osmotique avec la concentration issue de la theacuteorie

BIMSA en utilisant ces paramegravetres a eacuteteacute calculeacutee Les valeurs de masse volumique de solutions de sels de ceacuterium ont eacuteteacute neacutecessaires agrave la conversion de lrsquoeacutechelle molaire agrave lrsquoeacutechelle molale Les coefficients osmotiques calculeacutes ont eacuteteacute convertis en activiteacute drsquoeau et peuvent ecirctre compareacutes aux valeurs expeacuterimentales

La Figure 3- 6 ainsi que la Figure 3- 7 reflegravetent cette comparaison dans une zone de concentration restreinte pour une meilleure clarteacute

En ce qui concerne le nitrate de ceacuterium les variations de coefficients osmotiques obtenues par BIMSA sont compatibles avec les variations drsquoactiviteacute drsquoeau expeacuterimentales compte tenu des diffeacuterentes incertitudes expeacuterimentales ou des meacutethodes drsquoajustement dans la gamme de concentration 08-30 molkg-1 lrsquoeacutecart moyen (∆aw=00013) est tregraves faible pour ces concentrations Au-delagrave de 3 molkg-1 les coefficients osmotiques proposeacutes par BIMSA semblent avoir systeacutematiquement des valeurs faibles compareacutees aux coefficients osmotiques deacuteduits de lrsquoacquisition expeacuterimentale Ceci peut srsquoexpliquer par le fait qursquoagrave tregraves forte concentration les eacutequations MSA sont difficilement veacuterifieacutees

Pour le chlorure de ceacuterium la variation du coefficient osmotique BIMSA obtenue est compatible avec notre variation expeacuterimentale drsquoactiviteacute drsquoeau pour toute la gamme de concentration eacutetudieacutee (13-24 molkg-1) Dans cette gamme lrsquoeacutecart pour ce sel est de ∆aw=00017 et comme dans le cas du nitrate de ceacuterium est tregraves faible

59

084

088

092

1 14 18 22m (molkg-1)

aw

a)

072

076

08

084

22 26 3 34m (molkg-1)

aw

b)

Figure 3- 6 Activiteacute drsquoeau de Ce(NO3)3 ( expeacuterimental (ce travail) courbe en traits pleins deacuteduite de la theacuteorie BIMSA par interpolation de proprieacuteteacutes de sels de lanthanide au nitrate de ceacuterium)

60

08

082

084

086

088

09

12 14 16 18m (molkg-1)

aw

a)

071

073

075

077

079

081

18 2 22 24m (molkg-1)

aw

b)

Figure 3- 7 Activiteacute drsquoeau de CeCl3 expeacuterimental (ce travail) courbe en traits pleins deacuteduite de la theacuteorie BIMSA par interpolation de proprieacuteteacutes de sels de lanthanide au chlorure de ceacuterium

On rappelle que lrsquoactiviteacute drsquoeau-megravetre AW-Center de Novasina nrsquoest pas adapteacute agrave la mesure drsquoactiviteacutes drsquoeau supeacuterieures agrave 095 (ie agrave de faibles concentrations) Ainsi mecircme si pour des concentrations infeacuterieures agrave 08 molkg-1

les activiteacutes drsquoeau deacuteduites de la theacuteorie BIMSA pour le nitrate de ceacuterium devraient ecirctre fiables une confirmation expeacuterimentale nrsquoa pas pu ecirctre reacutealiseacutee

e Preacutediction des proprieacuteteacutes thermodynamiques des solutions de nitrate et chlorure de promeacutetheacuteum

La partie preacuteceacutedente semble montrer que la theacuteorie BIMSA peut ecirctre utiliseacutee pour

preacutedire les coefficients osmotiques de sels de lanthanide du deacutebut de la seacuterie Comme les coefficients osmotiques calculeacutes agrave partir de la theacuteorie BIMSA se sont aveacutereacutes fiables dans la gamme de concentration 08-30 molkg-1 (respectivement 13-24 molkg-1) pour le nitrate de ceacuterium (respectivement chlorure de ceacuterium) nous proposons des valeurs deacuteduites par BIMSA pour le nitrate de promeacutetheacuteum (respectivement chlorure de promeacutetheacuteum) pour ces mecircmes gammes de concentration Nous proposons aussi des coefficients osmotiques pour le chlorure de promeacutetheacuteum dans la gamme de concentration 08-13 molkg-1 ougrave on ne srsquoattend pas a priori agrave un eacutecart de la theacuteorie

61

Degraves lors conformeacutement agrave la variation des 4 paramegravetres ((0)

σ + σ(1) α Κ0) avec le rayon ionique (Tableau 3- 5 Figure 3- 4 et Figure 3- 5) pour les premiers sels de de la seacuterie des valeurs pour le nitrate et chlorure de promeacutetheacuteum ont eacuteteacute proposeacutees (Tableau 3- 7) de la mecircme maniegravere que pour le ceacuterium En tant que radioeacuteleacutement avec des isotopes agrave peacuteriode radioactive courte aucune donneacutee concernant la masse volumique de sels de promeacutetheacuteum nrsquoa pu ecirctre obtenue Ainsi les masses volumiques de solutions de nitrate (respectivement chlorure) de promeacutetheacuteum ont pu ecirctre interpoleacutees entre les masses volumiques du nitrate (respectivement chlorure) de neacuteodyme et de samarium[spe75-3spe75] Cette proceacutedure a conduit agrave des valeurs fiables sachant que les eacutecarts entre les masses volumiques de sels de neacuteodyme et de samarium sont tregraves faibles Les valeurs des coefficients osmotiques deacuteduites par BIMSA pour le nitrate et le chlorure de promeacutetheacuteum sont preacutesenteacutees dans le Tableau 3- 8 et le Tableau 3- 9 pour la gamme de concentration eacutetudieacutee

Sel a(0)

σ + 103σ(1)b 102αc K0 c PmCl3 -4477 910 2495

Pm(NO3)3 08088

-4233 1470 4872 Tableau 3- 7 Valeurs de paramegravetres pour le chlorure et nitrate de promeacutetheacuteum interpoleacutees agrave partir drsquoautres sels de lanthanide aDonneacute en nm bEn nmmol-1L cEn mol-1L

En tant qursquoeacutemetteur β laquo mous raquo le promeacutetheacuteum 147 est un isotope inteacuteressant pour la

fabrication de sources Dans ce but sa seacuteparation vis-agrave-vis drsquoautres eacuteleacutements agrave partir drsquoeacutechange drsquoions est neacutecessaire[gel99] Les coefficients drsquoactiviteacute qui peuvent ecirctre deacuteduits des coefficients osmotiques sont donc utiles pour un meilleur controcircle des eacutequilibres thermodynamiques mis en jeu lors drsquoeacutechanges drsquoions

62

m (molkg-1) Φ

08 0840 09 0860 10 0881 11 0903 12 0926 13 0949 14 0973 15 0998 16 1022 17 1048 18 1073 19 1098 20 1123 21 1148 22 1173 23 1198 24 1221 25 1245 26 1267 27 1289 28 1310 29 1331 30 1350

Tableau 3- 8 Coefficients osmotiques agrave 25degC de nitrate de promeacutetheacuteum deacuteduits par BIMSA

m (molkg-1) Φ 08 1062 09 1113 10 1166 11 1221 12 1277 13 1336 14 1396 15 1457 16 1520 17 1584 18 1649 19 1714 20 1781 21 1847 22 1914 23 1981 24 2048

Tableau 3- 9 Coefficients osmotiques agrave 25degC de chlorure de promeacutetheacuteum calculeacutes par la theacuteorie BIMSA

63

f Etude du systegraveme ternaire Ce(NO3)3HNO3H2O et du systegraveme quaternaire

Ce(NO3)3HNO3N2H5NO3H2O

Dans cette partie nous avons veacuterifieacute agrave partir de mesures drsquoactiviteacute drsquoeau si dans les domaines de concentration choisis les solutions satisfont le concept des solutions simples Pour cela des solutions de mecircme activiteacute drsquoeau ont eacuteteacute meacutelangeacutees puis lrsquoactiviteacute drsquoeau du meacutelange a eacuteteacute mesureacutee selon le protocole deacutetailleacute dans la section expeacuterimentale

En ce qui concerne les eacutetudes meneacutees sur le systegraveme ternaire Ce(NO3)3HNO3H2O la composition des diffeacuterentes solutions et lrsquoactiviteacute drsquoeau mesureacutee sont preacutesenteacutees dans le Tableau 3- 10 Ces reacutesultats montrent que mecircme pour des meacutelanges ternaires tregraves concentreacutes et de faible activiteacute drsquoeau le systegraveme Ce(NO3)3HNO3H2O respecte la relation de Zdanovskii-Stokes-Robinson

Puisque le comportement chimique du systegraveme ternaire Ce(NO3)3HNO3H2O est proche du comportement chimique du systegraveme ternaire contenant un ion actinide(III) An(NO3)3HNO3H2O nous pouvons nous attendre agrave ce que ce dernier meacutelange preacutesente un comportement simple jusqursquoagrave forte concentration Cet aspect devrait ecirctre pris en compte pour un travail ulteacuterieur sur les ions actinide(III)

Contrairement au systegraveme ternaire preacuteceacutedemment eacutetudieacute il a eacuteteacute montreacute qursquoun systegraveme ternaire contenant le nitrate drsquohydrazinium (N2H5NO3) HNO3N2H5NO3H2O ne veacuterifie pas la simpliciteacute y compris agrave forte activiteacute drsquoeau (0917)[kap00] Cette constatation peut ecirctre attribueacutee agrave lrsquoeacutequilibre acido-basique impliquant N2H5

+ et N2H62+ [kap00]

Solutions

33 )NO(Cem (molkg-1) 3HNOm (molkg-1) aw

Ce(NO3)3H2O 4908 0000 0569 HNO3H2O 0000 10522 0572

solution ternaire1 3812 2350 0570 solution ternaire2 2931 4238 0569 solution ternaire3 1955 6331 0568 solution ternaire4 1002 8375 0569

Tableau 3- 10 Valeur expeacuterimentale drsquoactiviteacute drsquoeau agrave 25degC drsquoune solution binaire Ce(NO3)3H2O drsquoune solution binaire HNO3H2O et de meacutelanges ternaires Ce(NO3)3HNO3H2O qui en reacutesultent

Ceci pourrait srsquoaveacuterer probleacutematique puisque le plutonium(III) en milieu nitrique exige la preacutesence de nitrate drsquohydrazinium pour stabiliser le degreacute drsquooxydation +III En effet comme mentionneacute preacuteceacutedemment le concept des solutions simples est un outil pratique pour eacutetablir agrave partir des donneacutees de systegravemes ternaires ou quaternaires (tel que Pu(NO3)3HNO3N2H5NO3H2O) des donneacutees laquo fictives raquo drsquoun systegraveme binaire (tel que Pu(NO3)3H2O) Par contre la concentration de nitrate drsquohydrazinium peut ecirctre faible (typiquement 01-02 molkg-1) ainsi son impact sur la non-simpliciteacute du systegraveme pourrait ecirctre neacutegligeable Des solutions de mecircme activiteacute drsquoeau Ce(NO3)3N2H5NO3H2O et HNO3N2H5NO3H2O ont eacuteteacute preacutepareacutees selon le protocole deacutetailleacute dans la section expeacuterimentale puis ensuite meacutelangeacutees et lrsquoactiviteacute drsquoeau des solutions reacutesultantes mesureacutees Le Tableau 3- 11 montre lrsquoactiviteacute drsquoeau de ces diffeacuterents systegravemes quaternaires contenant une faible quantiteacute de nitrate drsquohydrazinium

Drsquoapregraves le Tableau 3- 11 une concentration modeacutereacutee de nitrate drsquohydrazinium (01-02 molkg-1) nrsquoaltegravere pas la simpliciteacute de meacutelanges ternaires concentreacutes Ainsi pour la mecircme concentration en nitrate drsquohydrazinium et une activiteacute drsquoeau infeacuterieure (de 083 et jusqursquoagrave

64

057) ougrave les rapports 3

352

HNO

NOHN

mm

et 33

352

)NO(Ce

NOHN

mm

devraient ecirctre infeacuterieurs agrave ceux du Tableau 3-

11 et ougrave la simpliciteacute du systegraveme ternaire a eacuteteacute veacuterifieacutee la simpliciteacute du systegraveme quaternaire devrait ecirctre eacutegalement satisfaite

Solutions

33 )NO(Cem (molkg-1)

3HNOm (molkg-1)

352 NOHNm (molkg-1)

aw

Ce(NO3)3N2H5NO3H2O 224 000 020 0832 HNO3N2H5NO3H2O 000 423 012 0830 solution quaternaire 1 179 084 018 0831 solution quaternaire 2 135 168 017 0830 solution quaternaire 3 090 253 015 0828 solution quaternaire 4 071 289 014 0830 solution quaternaire 5 044 340 013 0830

Tableau 3- 11 Valeurs expeacuterimentales drsquoactiviteacute drsquoeau agrave 25degC drsquoune solution ternaire Ce(NO3)3N2H5NO3H2O drsquoune solution ternaire HNO3N2H5NO3H2O et des solutions quaternaires Ce(NO3)3HNO3N2H5NO3H2O qui en reacutesultent

En consideacuterant drsquoune part la similitude des proprieacuteteacutes des sels de lanthanide(III) et

drsquoactinide(III) et drsquoautre part la simpliciteacute des diffeacuterents meacutelanges contenant le ceacuterium(III) nous nous attendons agrave ce qursquoun systegraveme similaire (Pu(NO3)3N2H5NO3HNO3H2O contenant une quantiteacute relativement faible en nitrate drsquohydrazinium) obeacuteisse agrave la relation de Zdanovskii-Stokes-Robinson

5 Bilan de lrsquoeacutetude de sels de ceacuterium Ces travaux ont permis drsquoeacutetablir une seacuterie de donneacutees binaires pour le nitrate de

ceacuterium et le chlorure de ceacuterium et ainsi de compleacuteter le manque de donneacutees concernant les solutions de sels de ceacuterium De plus des donneacutees existantes de chlorure de ceacuterium ont pu ecirctre revisiteacutees dans la gamme de concentration 15-22 molkg-1

Aussi des paramegravetres BIMSA qui ont un sens physique microscopique ont eacuteteacute affineacutes pour des sels de lanthanides autres que le ceacuterium afin de reproduire expeacuterimentalement des activiteacutes drsquoeau du ceacuterium La faible diffeacuterence entre les donneacutees mesureacutees expeacuterimentalement et celles deacuteduites de la theacuteorie BIMSA sur de larges gammes de concentration (08-30 molkg-1 pour le nitrate de ceacuterium et 13-24 molkg-1 pour le chlorure de ceacuterium) montre que agrave partir drsquoune correacutelation de paramegravetres BIMSA avec le rayon du cation(III) la theacuteorie pourrait ecirctre appliqueacutee de maniegravere preacutedictive Ainsi nous pouvons consideacuterer la theacuteorie comme un outil pertinent pour eacutetablir des proprieacuteteacutes de sels drsquoactinide qui sont difficiles agrave eacutetudier expeacuterimentalement agrave cause de leur radioactiviteacute eacuteleveacutee Plus preacuteciseacutement on srsquoattend agrave en deacuteduire agrave partir de donneacutees binaires fictives de nitrate de plutonium(III) celles du nitrate drsquoameacutericium(III) et de curium(III) Une telle extrapolation devrait ecirctre obtenue par le biais drsquoune correacutelation entre les rayons ioniques drsquoions actinide(III) ou lanthanide(III) et les valeurs des paramegravetres BIMSA

Lrsquoapplicabiliteacute du concept des solutions simples aux systegravemes Ce(NO3)3HNO3H2O et Ce(NO3)3HNO3N2H5NO3H2O a montreacute que le mecircme concept pourrait ecirctre une meacutethode adapteacutee pour des systegravemes eacutequivalents mais contenant des ions actinide(III) On srsquoattend alors agrave eacutetablir les proprieacuteteacutes binaires fictives du systegraveme Pu(NO3)3H2O agrave partir de mesures sur le

65

systegraveme reacuteel Pu(NO3)3HNO3N2H5NO3H2O contenant une faible quantiteacute de nitrate drsquohydrazinium Les mesures sur ce systegraveme quaternaire et les calculs de donneacutees binaires de Pu(NO3)3 devraient faire lrsquoobjet drsquoun travail ulteacuterieur

On espegravere augmenter la gamme de concentration pour laquelle la theacuteorie BIMSA peut fournir des donneacutees thermodynamiques fiables Cette ameacutelioration pourrait ecirctre effectueacutee en tenant compte dans la theacuteorie de lrsquoeffet de complexes de stoechiomeacutetrie supeacuterieure agrave 1-1 En conseacutequences lrsquoeacutecart obtenu agrave tregraves forte concentration pourrait ecirctre attribueacute agrave de tels complexes Aussi des mesures drsquoactiviteacute drsquoeau par un autre appareillage pourraient ecirctre effectueacutees et la comparaison des valeurs deacuteduites par la theacuteorie BIMSA pourrait valider lrsquoaspect preacutedictif de la theacuteorie agrave des concentrations infeacuterieures agrave 08 molkg-1

Les travaux preacutesenteacutes dans cette partie ont fait lrsquoobjet drsquoune publication Ruas A

Simonin J-P Turq P Moisy Ph J Phys Chem B 2005 109 23043-23050 laquo Experimental determination of water activity for binary aqueous cerium(III) ionic solutions Application to an assessment of the predictive capability of the BIMSA model raquo

III APPLICATION DE BIMSA AUX DONNEES BINAIRES REELLES ET FICTIVES DE SOLUTIONS AQUEUSES DE NITRATE DrsquoURANYLE

1 Objectif Comme mentionneacute dans le chapitre 1 des donneacutees binaires fictives fiables de nitrate

drsquouranyle(VI) sont neacutecessaires pour la preacutediction des proprieacuteteacutes drsquoune grande varieacuteteacute de meacutelanges contenant ce sel Aussi des eacutetudes sur le systegraveme nitrate drsquouranyle(VI) sont essentielles agrave cause de la similariteacute de ce dernier avec drsquoautres sels de nitrate drsquoactinyle(VI) (tel que PuO2(NO3)2) qui sont deacutelicates agrave eacutetudier agrave concentration eacuteleveacutee agrave cause drsquoune radioactiviteacute plus importante et de lrsquoinstabiliteacute du degreacute drsquooxydation +VI pour des actinides autres que lrsquouranium[kat86] Cependant la preacutediction de proprieacuteteacutes du sel de nitrate drsquoactinyle(VI) agrave partir de celles du nitrate drsquouranyle(VI) exige lrsquoutilisation drsquoune theacuteorie adapteacutee

En tenant compte de ces aspects lrsquoobjectif des travaux meneacutes dans cette partie est double

Le premier objectif est avec lrsquoutilisation de donneacutees binaires existantes concernant les sels drsquouranyle(VI) (perchlorate chlorure et nitrate) de tester lrsquoapplicabiliteacute de la theacuteorie BIMSA proposant des ameacuteliorations vis-agrave-vis de celle qui eacutetait utiliseacutee jusqursquoagrave preacutesent sur des systegravemes binaires de sels drsquoactinyle(VI) La theacuteorie BIMSA (laquo Binding Mean Spherical Approximation raquo) baseacutee sur le formalisme de Wertheim peut reproduire les coefficients osmotiques et les coefficients drsquoactiviteacute jusqursquoagrave des concentrations eacuteleveacutees pour une grande varieacuteteacute drsquoeacutelectrolytes en milieu aqueux[sim96sim97sim98] y compris les sels de lanthanide(III)[rua05] La theacuteorie BIMSA avait eacuteteacute eacutetudieacutee pour diffeacuterents sels drsquouranyle dans un travail preacutealable[sim97sim98] ougrave nous avons vu qursquoelle pourrait permettre lrsquoobtention de reacutesultats satisfaisants Sachant que lrsquouranyle(VI) tout comme drsquoautres ions actinyle(VI) devraient former des complexes 1-2 avec diffeacuterents ligands[gui03] y compris des ligands faibles tels les ions nitrate[ban61] la theacuteorie BIMSA prenant en compte la formation de complexes de stoechiomeacutetrie 1-1 mais aussi 1-2 est utiliseacutee pour reproduire des coefficients osmotiques ou activiteacute drsquoeau existantes jusqursquoagrave concentration eacuteleveacutee Les constantes de formation de complexes 1-1 et 1-2 eacutetaient prises agrave partir de donneacutees seacutelectionneacutees par lrsquoOCDE[gui03]

66

Le second objectif est de tester la capaciteacute de la theacuteorie BIMSA agrave extrapoler les coefficients osmotiques agrave des concentrations plus eacuteleveacutees crsquoest agrave dire de deacuteduire des valeurs de coefficients osmotiques du sel de UO2(NO3)2 en dessous de la limite de solubiliteacute des valeurs fictives pour ce mecircme systegraveme binaire

Les donneacutees binaires fictives de UO2(NO3)2H2O obtenues dans le premier chapitre sont compareacutees aux coefficients osmotiques laquo fictifs raquo du systegraveme binaire UO2(NO3)2H2O deacuteduit de la theacuteorie BIMSA en utilisant des paramegravetres microscopiques optimiseacutes sur les donneacutees binaires de UO2(NO3)2H2O en dessous de la limite de solubiliteacute[gol79]

2 Prise en compte dans la theacuteorie BIMSA de la complexation 1-2 Ici nous rappelons briegravevement les outils theacuteoriques utiliseacutes dans ce travail Nous nous

concentrons sur les changements effectueacutes par rapport aux relations preacutesenteacutees dans le chapitre 2 pour prendre en compte la formation de complexes de stoechiomeacutetrie 1-2

On rappelle que tout comme pour MSA BIMSA prend en compte drsquoun point de vue microscopique la reacutepulsion des sphegraveres dures et lrsquointeraction coulombienne

La principale diffeacuterence est que la theacuteorie BIMSA prend eacutegalement en compte un potentiel de courte porteacutee responsable de la formation drsquoespegraveces complexeacutees Ici nous consideacuterons que le potentiel de courte porteacutee peut aussi entraicircner la formation de complexes de stoechiomeacutetrie1-2 (un cation et deux anions appeleacutes par la suite trimegraveres)

Nous avons vu que lrsquoeffet de lrsquoassociation est inclus dans le calcul du paramegravetre drsquoeacutecran MSA Γ Les proprieacuteteacutes thermodynamiques drsquoexcegraves qui en reacutesultent peuvent ecirctre exprimeacutees drsquoune faccedilon simple en termes de Γ lorsqursquoon utilise le formalisme de Wertheim[ber96] dans lequel les constantes thermodynamiques de formation 0

PK et 0TK

permettent de prendre en compte tous les meacutecanismes drsquoassociation (Coulombien covalent) Les expressions donneacutees dans le systegraveme des uniteacutes SI preacutesenteacute dans cette sous-partie

sont baseacutees sur celles eacutetablies dans ref[ber00] Bernard et Blum eacutetablirent des expressions pour les paramegravetres classiques MSA Γ η et aussi pour lrsquoeacutenergie libre drsquoexcegraves dans le cas de trimegraveres flexibles avec 3 ions diffeacuterents[ber00] Ces derniegraveres relations ont eacuteteacute modifieacutees de maniegravere agrave prendre en compte la formation de complexes 1-2 Nous rappelons que dans cette partie nous prenons eacutegalement en compte le fait que la taille du cation hydrateacute et la permittiviteacute peuvent deacutependre de la concentration Enfin le diamegravetre de lrsquoanion σ- est maintenu constant

Ainsi nous consideacuterons un eacutelectrolyte agrave deux ions dans lequel le cation (C) peut aussi bien former une paire (CA) qursquoun trimegravere (CA2) avec lrsquoanion (A) Comme dans les travaux preacuteceacutedents une paire est deacutefinie comme eacutetant deux ions en contact Un trimegravere est deacutefini comme eacutetant trois ions (deux ions de type A et un de type C) en contact lrsquoion central du trimegravere eacutetant lrsquoion C Degraves lors nous avons les eacutequilibres chimiques suivants entre les ions A et C

CAAC hArr+ ( 0PK )

2CAACA hArr+ ( 0TK )

Les charges diamegravetres et concentrations totales en ions sont z+ z- σ+ σ- ρ+ et ρ-

respectivement De plus on notera par minusminusρα la concentration en ions A libres ++ρα la concentration en ions C libres ρP la concentration en paires drsquoions CA et ρT la concentration de trimegraveres CA2 On pose

( )( ) P0P

PP GKK =

ραραρ

=++minusminus

eacutequation 3- 11

67

( ) T0T

P

TT GKK =

ρραρ

=minusminus

eacutequation 3- 12

avec la proportion drsquoions libres

minusminusminus ρ

ρminus

ρρ

minus=α TP 21

eacutequation 3- 13

+++ ρ

ρminus

ρρ

minus=α TP1

eacutequation 3- 14

Dans lrsquoeacutequation 3- 15 et lrsquoeacutequation 3- 16 GP (respectivement GT) exprime lrsquoeacutecart de la constante apparente drsquoeacutequilibre KP (respectivement KT) vis agrave vis de la constante thermodynamique drsquoeacutequilibre 0

PK (respectivement 0TK ) En drsquoautres termes GP

(respectivement GPGT) deacutefinit la diffeacuterence entre le potentiel chimique drsquoune paire (respectivement un trimegravere) et le potentiel chimique de deux ions constituant la paire (respectivement les trois ions constituant le trimegravere) agrave dilution infinie agrave lrsquoeacutetat non associeacute

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛σ+σ

λ+σ+σ

λminus=+minus

+minus

+minus

+minus)0(0

HSCP

zz2zz2expgG

eacutequation 3- 15

( )( )( ) ( )⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

σ+σλ+

σΓ+σ+σλminus=

+minus

minus

++minus

minus)0(

2

0

2

PT 2z

212

z2expGG

eacutequation 3- 16

et ( ) ( )i

2ii

i Γ1 σσ +minus= ηzz

eacutequation 3- 17

)4(e 02 επεβ=λ

eacutequation 3- 18

ε0 eacutetant la permittiviteacute du vide ε la permittiviteacute relative de la solution λ0 et )0(iσ sont λ et σi

respectivement pour des solutions infiniment dilueacutees Nous rappelons que le diamegravetre de lrsquoanion est supposeacute invariant avec la concentration σ-

= )0(minusσ HS

Cg est la fonction de densiteacute de paires au contact des spheres dures deacutefinie dans le chapitre preacuteceacutedent tout comme dans ref[sim98]

En comparaison avec la partie preacuteceacutedente les paramegravetres MSA η et Γ sont modifieacutes de maniegravere conseacutequente lorsque la formation de trimegraveres est prise en compte Apregraves quelques calculs deacutetailleacutes dans ref[ber96] nous obtenons

sumsum+minus=

+minus+minus= +minus σΓ+

σσ+σρ+ρ

+ρ=πλΓ

k k

k

k

TP2kk

2

1zz22z

( )( ) ( )2T z11

212

2 minus+

+

minus

minus

++minus⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛σΓ+

σ+

σΓ+σ

σΓ+σ+σρ

+

eacutequation 3- 19

( )( )⎢⎢⎣

⎡

σΓ+σΓ+σ+σ

σ+σρ+ρ

+σΓ+

σρ

∆Ωπ

=η sum+minus= +minus

minus++minus

+minusk

22TP

k

kkk 11

zz21

z2

( )( ) ( ) ⎥⎥⎦

⎤

σΓ+

σσΓ+σ+σ

ρ+

minus

minusminus

++minus2

2T

1z

122

eacutequation 3- 20

avec

( )( )⎥⎦⎤

⎢⎣

⎡

σΓ+σΓ+σσ

σ+σρ+ρ

+σΓ+

σρ

∆π

+=Ω sum+minus= +minus

+minus

+minusk

22TP

k

3k

k 1122

121

68

( )( ) ( ) ⎥⎥⎦

⎤

σΓ+σ

σΓ+σ+σρ

+minus

minus

++minus2

4T

1122

eacutequation 3- 21

et 3X1minus=∆

eacutequation 3- 22

n

kkkn 6

X sum+minus=

σρπ

=

eacutequation 3- 23

Ω et η sont des paramegravetres qui prennent en compte la dissymeacutetrie de lrsquoeacutelectrolyte Nous rappelons que le paramegravetre drsquoeacutecran Γ veacuterifie la condition Γ eacutequivalent agrave κ2 agrave dilution infinie κ eacutetant le paramegravetre drsquoeacutecran de Debye

Comme pour le cas de la formation de paires drsquoions les relations allant de lrsquoeacutequation 3- 19 agrave lrsquoeacutequation 3- 21 sont reacutesolues par iteacuterations numeacuteriques A chaque eacutetape lrsquoeacutequation 3- 11 et lrsquoeacutequation 3- 12 sont utiliseacutees et la loi drsquoaction des masses (MAL) est reacutesolue Neacuteanmoins contrairement au cas de la formation de paires drsquoions ougrave une formule simple peut reacutesoudre la loi drsquoaction des masses un sous-programme est neacutecessaire afin de permettre agrave partir de valeurs de PK TK ρ- et ρ+ donneacutees le calcul de la concentration de chacune des fractions α-ρ- α+ρ+ ρP et ρT

Apregraves convergence les valeurs obtenues sont utiliseacutees pour le calcul de diffeacuterentes fonctions thermodynamiques

Lrsquoeacutenergie de Helmholtz drsquoexcegraves par uniteacute de volume ∆AMSA est lrsquoeacutenergie de Helmholtz drsquoexcegraves en comparaison agrave un systegraveme de sphegraveres dures non chargeacutees Lrsquoexpression de lrsquoeacutenergie drsquoexcegraves de sphegraveres dures par uniteacute de volume (∆AHS) peut ecirctre trouveacutee dans ref[sim96] ∆AMSA satisfait agrave

ΓΓ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ρpart

∆βpartρminus⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ρpart

∆βpartρminus∆β+π

Γ+∆β=∆βT

MSA

TP

MSA

PMAL

3MSAMSA UUA

3UA

eacutequation 3- 24 ougrave lrsquoeacutenergie interne drsquoexcegraves eacutelectrostatique MSA par uniteacute de volume est maintenant

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛Γ+

+Γ+σ+

ρ+λ+∆β=∆β

+

minus+

minus

+minus

+minus σσσρ

1

12UU TPMSA

0MSA zzzz

( )( ) minus

minusminus

++minus Γ+Γ+σ+ρ

λ+σσ2σ 1

12 T zz

eacutequation 3- 25

et ougrave lrsquoon rappelle que MSA0U∆ obeacuteit agrave la relation

sum+minus= σΓ+

ησ+Γρλminus=∆βk k

kkkk

MSA0 1

zzU

eacutequation 3- 26

La contribution MAL est modifieacutee de faccedilon agrave satisfaire T

kPkk

MAL 2lnA ρ+ρ+αρ=∆β sum+minus=

eacutequation 3- 27

Les deux deacuteriveacutees de MSAU∆ utiliseacutees pour le calcul de MSAA∆ veacuterifient

+minus+minusΓ

σ+σλ=⎥

⎦

⎤⎢⎣

⎡ρpart

∆βpart zz2UP

MSA

eacutequation 3- 28

( )

+

minus

+minusΓΓσΓ+σ+σ

λ+⎥

⎦

⎤⎢⎣

⎡ρpart

∆βpart=⎥

⎦

⎤⎢⎣

⎡ρpart

∆βpart1

z2

2U2U 2

P

MSA

T

MSA

eacutequation 3- 29

La taille du cation hydrateacute et la permittiviteacute de la solution eacutetant deacutependantes de la concentration le coefficient osmotique peut srsquoeacutecrire comme dans le chapitre preacuteceacutedent

69

εσ ∆Φ+∆Φ+∆Φ=∆Φ+

MSA0

MSA

eacutequation 3- 30

ougrave MAL0

el0

MSA0 ∆Φ+∆Φ=∆Φ eacutequation 3- 31

Lrsquoexpression de el0∆Φ est telle que donneacutee preacuteceacutedemment ρ eacutetant la concentration

totale en ions ρ = ρ- + ρ+) 2

3el0

23

ηπρ

λminus

πρΓ

minus=∆Φ

eacutequation 3- 32

tandis que MAL0∆Φ est modifieacute agrave cause de la formation de trimegraveres

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ρpart

partρ+

ρρ+ρ

minus=∆ΦHSCTPMAL

0gln

12

eacutequation 3- 33

lrsquoexpression de la probabiliteacute de contact HSCg et sa deacuteriveacutee par rapport agrave ρ est donneacutee

preacuteceacutedemment et dans ref[sim98] Lrsquoeffet de la variation de la taille du cation et de la permittiviteacute avec la concentration

est comme auparavant donneacute par

( )+

Γ+σ σ⎥

⎦

⎤⎢⎣

⎡σpart

∆βpartρ

=∆Φ+

DA1 MSA

eacutequation 3- 34

( )11

MSA

DA1 minus

Γminusε ε⎥

⎦

⎤⎢⎣

⎡εpart

∆βpartρ

=∆Φ

eacutequation 3- 35

avec

SS C

CDpart

partequiv eacutequation 3- 36

La valeur de +σ∆Φ a eacuteteacute eacutetablie par une deacuterivation numeacuterique de ∆AMSA En ce qui

concerne le calcul de ∆Φε nous avons

( )1MSA

DU minusε εε

ρ∆β

=∆Φ

eacutequation 3- 37

Le coefficient osmotique est alors la somme HSMSA1 ∆Φ+∆Φ+=Φ eacutequation 3- 38

dans laquelle ∆ΦHS est la contribution de sphegraveres dures qui peut ecirctre calculeacutee par lrsquoexpression de Carnahan-Starling comme deacutecrit dans ref[sim96]

Le coefficient drsquoactiviteacute du sel peut srsquoeacutecrire selon HSMSA lnlnln plusmnplusmn γ∆+γ∆=γ

eacutequation 3- 39

avec HSln plusmnγ∆ donneacute dans un travail preacutealable[sim97] et

MSAMSA

MSA Aln ∆Φ+ρ

∆β=γ∆ plusmn

eacutequation 3- 40

Ici comme dans le chapitre preacuteceacutedent et dans ref[sim96sim97sim98] la taille de lrsquoanion est maintenue constante et le diamegravetre du cation tout comme σ+ et ε-1 ont eacuteteacute choisis comme eacutetant des fonctions affines de la concentration en sel (en molL-1)

S)1()0( Cσ+σ=σ ++

eacutequation 3- 41

S1

W1 Cα+ε=ε minusminus

eacutequation 3- 42

avec εW la permittiviteacute relative du solvant pur (εW =783 pour lrsquoeau) Lrsquoeacutequation 3- 41 ainsi que lrsquoeacutequation 3- 42 introduisent deux paramegravetres ajustables σ(1) et α qui sont des

70

caracteacuteristiques de lrsquoeacutelectrolyte tandis que (0)

σ+ caracteacuterise seulement le cation consideacutereacute Ainsi

( ) (0)

+++ σminusσ=σD eacutequation 3- 43

( ) W1 1D εεminus=εε minus

eacutequation 3- 44

Dans le cas preacutesent les eacutequilibres consideacutereacutes sont +minus+ hArr+ AUOAUO 2

22 ( 0

1K ) eacutequation 3- 45

222 AUOAAUO hArr+ minus+ ( 02K ) eacutequation 3- 46

Les anions (A-) eacutetudieacutes dans le preacutesent travail sont les anions perchlorate chlorure et nitrate Les diamegravetres anioniques correspondants σ- sont pris de travaux preacuteceacutedents[sim97] et avaient deacutejagrave eacuteteacute utiliseacutes preacuteceacutedemment pour une grande varieacuteteacute de sels[sim98] 0453 nm pour ClO4

- 0362 nm pour Cl- et 0340 nm pour NO3-

Comme preacuteceacutedemment (0)

σ+ doit avoir une valeur commune pour tous les sels (perchlorate chlorure et nitrate) contenant le mecircme cation

Les reacutesultats obtenus par le biais de la theacuteorie BIMSA ont eacuteteacute calculeacutes en utilisant un programme en FORTRAN via un microordinateur Pour optimiser les diffeacuterents paramegravetres et minimiser les diffeacuterences de valeurs entre les coefficients osmotiques calculeacutes et ceux existant dans la litteacuterature[gol79] un algorithme de minimisation des moindres carreacutes de type Marquardt a eacuteteacute utiliseacute

(0)σ+ a eacuteteacute ajusteacute dans un premier temps Comme deacutejagrave effectueacute dans des travaux

preacuteceacutedents[sim9798] ce premier ajustement a eacuteteacute reacutealiseacute en se basant sur le coefficient osmotique du sel de perchlorate Cette proceacutedure est justifieacutee par le fait que la plupart des sels de perchlorate couramment consideacutereacutes comme des eacutelectrolytes forts sont les systegravemes les plus simples agrave eacutetudier La valeur de

(0)σ+ reacutesultante pour le cation uranyle a eacuteteacute utiliseacutee comme

donneacutee drsquoentreacutee pour lrsquoajustement des coefficients osmotiques de sels de chlorure et nitrate drsquouranyle

3 Reacutesultats et discussion

a Application de la theacuteorie BIMSA agrave des solutions binaires de sels drsquouranyle Dans cette partie nous nous inteacuteressons au traitement par BIMSA des donneacutees binaires

de nitrate drsquouranyle que nous pouvons trouver dans la litteacuterature en dessous de la limite de solubiliteacute

Les coefficients osmotiques de binaires de nitrate drsquouranyle ont eacuteteacute calculeacutes par la theacuteorie BIMSA en utilisant des paramegravetres microscopiques optimiseacutes Pour srsquoassurer de la coheacuterence des paramegravetres BIMSA en particulier en ce qui concerne le paramegravetre

(0)

σ + qui doit avoir une valeur commune pour tous les sels du mecircme cation les coefficients osmotiques du chlorure drsquouranyle et du perchlorate drsquouranyle ont eacuteteacute eacutegalement traiteacutes

Les coefficients osmotiques du perchlorate chlorure et nitrate drsquouranyle expeacuterimentaux ont eacuteteacute pris agrave partir de la seacutelection de Goldberg pour tenir compte des mesures de Robinson et al[rob42rob51] (jusqursquoagrave 324 molkg-1 pour UO2(NO3)2) mais eacutegalement des valeurs les plus fiables drsquoautres auteurs[mik64] Drsquoapregraves des reacutesultats expeacuterimentaux et theacuteoriques[seacutem01] pour le perchlorate drsquouranyle nous avons supposeacute qursquoaucun complexe nrsquoest formeacute 0

1K = 02K = 0

71

Afin de comparer les coefficients osmotiques calculeacutes par la theacuteorie BIMSA avec les donneacutees expeacuterimentales les valeurs calculeacutees ont eacuteteacute converties du systegraveme de reacutefeacuterence McMillan-Mayer au systegraveme de reacutefeacuterence Lewis-Randall (expeacuterimental)[lee00] en utilisant la proceacutedure deacutecrite preacuteceacutedemment (chapitre 2) Les valeurs de masses volumiques de solutions ont eacuteteacute neacutecessaires pour cette transformation ainsi que pour la conversion de lrsquoeacutechelle molale agrave lrsquoeacutechelle molaire Les masses volumiques du nitrate drsquouranyle ont eacuteteacute prises agrave partir de notre seacutelection de donneacutees (sous-partie suivante) Les donneacutees du chlorure drsquouranyle sont issues de travaux de Robinson et al[rob51] qui sont agrave notre connaissance les seuls auteurs proposant des masses volumiques expeacuterimentales agrave des concentrations eacuteleveacutees pour ce systegraveme Dans le cas du perchlorate drsquouranyle les masses volumiques ont eacuteteacute estimeacutees empiriquement agrave partir du chlorure drsquouranyle[rob51]

d = d0 + 3710C

C - 632

0CC

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ eacutequation 3- 47

ougrave C0 = 1 molL-1 et d0 est la masse volumique de lrsquoeau agrave 25degC (d0=997075 kgm-3) Pour commencer le coefficient osmotique du perchlorate drsquouranyle a eacuteteacute ajusteacute

jusqursquoagrave la concentration maximale proposeacutee par Goldberg[gol79] Compte tenu des hypothegraveses ( 0

1K = 02K = 0) lrsquoajustement a eacuteteacute effectueacute avec seulement 3 paramegravetres laquo libres raquo (

(0)

σ + σ(1) et α) et a conduit agrave des reacutesultats tregraves satisfaisants Lrsquoeacutecart relatif obtenu (AARD) est tregraves faible (026 ) pour une concentration allant jusqursquoagrave 55 molkg-1 La valeur de

(0)

σ + reacutesultante donneacutee dans le Tableau 3- 12 sans modifications suppleacutementaires a eacuteteacute utiliseacutee comme donneacutee drsquoentreacutee pour les calculs de coefficients osmotiques de nitrate et chlorure drsquouranyle

Sel Max ma (0)

σ +b 103σ(1)c 102αd 0

1K d 02K d AARD()e

UO2(ClO4)2 55 -4607 1824 0 0 026 UO2Cl2 30 -4941 1576 1479 0054 073

UO2(NO3)2 32

08390

-4806 276 1995 0070 036 Tableau 3- 12 Valeurs de paramegravetres et de donneacutees drsquoentreacutee de la theacuteorie BIMSA seacutelectionneacutees pour reproduire les coefficients osmotiques du perchlorate chlorure et nitrate drsquouranyle amolkg-1 bnm cnmmol-1L dmol-1L eAARD est lrsquoeacutecart relatif du coefficient

osmotique calculeacute ( ) ( ) ( )kkk)N100(()AARD expN

1k expcal ΦΦminusΦ= sum = avec N le nombre de points expeacuterimentaux Φcal sont les coefficients osmotiques calculeacutes par BIMSA et Φexp sont les coefficients osmotiques issus de mesures expeacuterimentales compileacutes par Goldberg[gol79]

Pour lrsquoeacutelectrolyte faible UO2Cl2 les constantes 0

1K et 02K seacutelectionneacutees par

lrsquoOCDE[gui03] ont eacuteteacute utiliseacutees comme donneacutees drsquoentreacutee 01K = 1479 mol-1L et 0

2K = 0054 mol-1L Cette proceacutedure minimise le nombre de paramegravetres ajustables un ajustement agrave 2 paramegravetres (σ (1) et α) conduit agrave un eacutecart relatif satisfaisant de 073 jusqursquoagrave une concentration de 26 molL-1 (correspondant agrave une molaliteacute de 30 molkg-1) proche de la concentration maximale tabuleacutee par Goldberg[gol79]

Finalement pour le nitrate drsquouranyle UO2(NO3)2 01K = 1995 mol-1L seacutelectionneacute par

lrsquoOCDE[gui03] a eacuteteacute utiliseacute comme donneacutee en entreacutee La formation de complexes de nitrate drsquouranyle de stoechiomeacutetrie 1-2 est attendue[ban61lah70] Cependant lrsquoOCDE nrsquoa estimeacute aucune valeur fiable en ce qui concerne 0

2K Pour les calculs nous avons observeacute que fixer une valeur de 0

2K comprise entre 00 et 02 mol-1L conduit agrave de bons reacutesultats (AARD proche de 036)

72

Les paramegravetres BIMSA optimiseacutes et lrsquoeacutecart entre les coefficients osmotiques calculeacutes et ceux compileacutes par Goldberg[gol79] sont preacutesenteacutes dans le Tableau 3- 12 et sur la Figure 3- 8 En ce qui concerne le nitrate drsquouranyle les reacutesultats preacutesenteacutes sont ceux obtenus en imposant une valeur de 0

2K de 0070 mol-1L

08

12

16

2

24

28

32

0 05 1 15 2 25 3m (molkg-1)

Φ

Figure 3- 8 Coefficients osmotiques calculeacutes par BIMSA (courbes en trait plein ce travail) et donneacutees compileacutees par Goldberg[gol79] ( UO2(ClO4)2 UO2Cl2 et UO2(NO3)2)

Nous voyons que les coefficients osmotiques calculeacutes par BIMSA conduisent agrave des

reacutesultats satisfaisants tregraves proches de ceux compileacutes par Goldberg[gol79] jusqursquoagrave de fortes concentrations Les paramegravetres σ(1) et α satisfont les relations attendues σ(1) lt 0 et α gt 0

Il est important de noter que ces reacutesultats prometteurs sont obtenus avec un nombre restreint de paramegravetres ajustables une valeur de

(0)

σ + commune et un protocole simple La theacuteorie BIMSA lorsque lrsquoon prend en compte la formation de complexes 1-2 est alors compatible avec des constantes thermodynamiques a priori fiables qui peuvent ecirctre trouveacutees dans la litteacuterature

b Capaciteacute de la theacuteorie BIMSA agrave extrapoler des coefficients osmotiques de

solutions binaires de nitrate drsquouranyle

Les coefficients osmotiques et activiteacutes drsquoeau du nitrate drsquouranyle ont eacuteteacute calculeacutes via la theacuteorie BIMSA pour des concentrations supeacuterieures agrave celles correspondant agrave la limite de solubiliteacute (324 molkg-1) en utilisant des valeurs de paramegravetres (

(0)

σ + 01K 0

2K σ(1) et α) pour le nitrate drsquouranyle montreacutees dans le Tableau 3- 12 crsquoest-agrave-dire optimiseacutees seulement en dessous de la limite de solubiliteacute Il a eacuteteacute remarqueacute que au-dessus de la limite de solubiliteacute et jusqursquoagrave 5 molkg-1 avec lrsquoutilisation de paramegravetres drsquoentreacutee correspondant aux valeurs du Tableau 3- 12 les donneacutees binaires laquo fictives raquo ont eacuteteacute reproduites avec une preacutecision raisonnable (Figure 3- 9) En effet les paramegravetres BIMSA optimiseacutes en dessous de la limite de solubiliteacute (m lt 324 molkg-1) eacutetaient approprieacutes pour les calculs de coefficients osmotiques au-delagrave de cette valeur Lrsquoaccord eacutetait eacutequivalent agrave celui de lrsquoeacutequation empirique du NIST (eacutequation 1- 34) optimiseacute sur la zone de concentration fictive (Figure 3- 9) Ce reacutesultat montre que les coefficients osmotiques obtenus par la theacuteorie BIMSA optimiseacutes dans une zone de concentration donneacutee peuvent ecirctre extrapoleacutes agrave des concentrations supeacuterieures Cette capaciteacute drsquoextrapolation de la theacuteorie BIMSA constitue un aspect tregraves inteacuteressant et inhabituel Ceci peut ecirctre attribueacute au fait que la formation de complexes 1-1 et 1-2 est prise en

73

compte correctement par la theacuteorie ce qui est important pour les solutions de UO2(NO3)2 hautement concentreacutees La Figure 3- 10 montre la proportion drsquouranyle sous la forme de complexe 1-2 et 1-1 avec le nitrate et non complexeacute agrave partir de calculs issus des paramegravetres proposeacutes dans le Tableau 3- 12 Elle confirme que les complexes 1-2 sont formeacutes en proportions non-neacutegligeables agrave concentration eacuteleveacutee malgreacute une valeur faible de 0

2K Si nous consideacuterons la proportion anion-cation dans les solutions binaires de chlorure

et nitrate drsquouranyle et le fait que la constante de complexation 1-3 devrait ecirctre plus faible que 02K [lah70] il ne semble pas neacutecessaire de prendre en compte de tels complexes pour modeacuteliser

ces solutions binaires Pour des molaliteacutes supeacuterieures agrave 5 molkg-1 lrsquoeacutecart entre les coefficients osmotiques

preacutedits par BIMSA et ceux issus de nos mesures expeacuterimentales est plus fortement prononceacute Il semble que les diffeacuterentes approximations faites dans la theacuteorie BIMSA ou le concept des solutions simples nrsquoest pas veacuterifieacute pour des concentrations tregraves eacuteleveacutees

08

1

12

14

16

18

0 1 2 3 4 5m (molkg-1)

Φ

limite

de

solu

biliteacute

Figure 3- 9 Coefficient osmotique du nitrate drsquouranyle En trait plein calculeacute par BIMSA En pointilleacutes calculeacute par lrsquoeacutequation du NIST expeacuterimental Robinson et Lim[rob51] pour m lt 324 molkg-1 expeacuterimental Robinson Wilson et Ayling[rob42] fictif agrave partir de mesures expeacuterimentales drsquoactiviteacute drsquoeau ce travail

0102030405060708090

100

0 1 2 3 4 5m (molkg-1)

fract

ion

mol

aire

()

limite

de

solu

biliteacute

74

Figure 3- 10 Proportion calculeacutee par BIMSA drsquoespegraveces libres ( ) complexeacutees 1-1 ( ) et complexeacutees 1-2 ( ) dans le systegraveme binaire UO2(NO3)2H2O Calculs effectueacutes en utilisant les paramegravetres seacutelectionneacutes dans le Tableau 3- 12

4 Bilan de lrsquoeacutetude de sels drsquouranyle La theacuteorie BIMSA prenant en compte les complexes de stoechiomeacutetrie 1-1 et aussi 1-

2 a eacuteteacute utiliseacutee pour reproduire des coefficients osmotiques de solutions binaires de nitrate drsquouranyle mais eacutegalement de perchlorate et chlorure drsquouranyle jusqursquoagrave des concentrations eacuteleveacutees en utilisant des paramegravetres coheacuterents qui ont une signification microscopique Les calculs ont eacuteteacute reacutealiseacutes avec un nombre de paramegravetres reacuteduit la plupart des constantes de complexation ont eacuteteacute utiliseacutees comme paramegravetres drsquoentreacutee et provenaient de donneacutees seacutelectionneacutees par lrsquoOCDE Cette proceacutedure entraicircne un eacutecart tregraves faible entre les donneacutees expeacuterimentales et celles deacuteduites de BIMSA Degraves lors la theacuteorie en prenant en compte convenablement la formation de complexes 1-1 et 1-2 peut ecirctre consideacutereacutee comme un outil adapteacute agrave lrsquoeacutetude de solutions binaires de sels drsquoactinyle(VI)

La capaciteacute de BIMSA agrave extrapoler des coefficients osmotiques agrave des concentrations plus eacuteleveacutees a eacuteteacute eacutegalement deacutemontreacutee A partir de paramegravetres microscopiques optimiseacutes sur les coefficients osmotiques en dessous de la limite de solubiliteacute proposeacutes par Goldberg pour les sels drsquouranyle les donneacutees binaires fictives de nitrate drsquouranyle preacuteceacutedemment obtenues ont eacuteteacute retrouveacutees Cet aspect est inteacuteressant compte tenu de la difficulteacute agrave obtenir des solutions drsquoactinide concentreacutees En conseacutequences dans un travail ulteacuterieur nous pouvons nous attendre agrave utiliser la theacuteorie BIMSA pour preacutedire agrave partir de lrsquoactiviteacute drsquoeau de solutions binaires de nitrate drsquouranyle des activiteacutes drsquoeau drsquoautres sels de nitrate drsquoactinyle(VI) y compris pour des solutions fictives ou hautement concentreacutees

Les travaux qui ont eacuteteacute preacutesenteacutes dans cette partie font partie de la publication dans Journal of Physical Chemistry B Ruas A Bernard O Caniffi B Simonin J-P Turq P Blum L Moisy Ph J Phys Chem B 2006 110 3435-3443 laquo Uranyl(VI) nitrate salts modeling thermodynamic properties using the BIMSA theory and determination of fictive binary data raquo

75

IV CONCLUSION DU CHAPITRE 3

Ce chapitre a montreacute une capaciteacute de la theacuteorie agrave deacuteduire les proprieacuteteacutes drsquoun sel de lanthanide(III) agrave partir des proprieacuteteacutes de sels de lanthanide(III) voisins Il a eacutegalement montreacute la capaciteacute drsquoextrapolation des coefficients osmotiques de sels de nitrate drsquouranyle(VI) aux plus fortes concentrations Ainsi il serait envisageable drsquoextrapoler les coefficients osmotiques de sels drsquoun autre nitrate drsquoactinyle(VI) aux plus fortes concentrations tout comme il serait envisageable de deacuteduire les proprieacuteteacutes drsquoun actinide(III) agrave partir de celles drsquoautres actinides(III)

Compte tenu de la preacutesence tregraves probable de complexes de stoechiomeacutetrie 1-2 pour des sels de nitrate drsquoactinide(III) ou nitrate drsquoactinyle(VI) en milieu concentreacute il est apparu neacutecessaire drsquoameacuteliorer le modegravele et son code de calcul en conseacutequences pour prendre en compte ce pheacutenomegravene

A ce stade lrsquoapport de la prise en compte de la formation de complexes de

stoechiomeacutetrie 1-2 nrsquoa pas eacuteteacute quantifieacutee pour les sels de lanthanide(III) eacutetudieacutes dans le chapitre 2 Aussi une connaissance preacutecise de la reacutealiteacute microscopique des paramegravetres BIMSA est indispensable en vue de nouvelles ameacuteliorations du modegravele

Ces deux aspects feront lrsquoobjet de discussions dans le prochain chapitre ougrave des sels de chlorure de dysprosium ont eacuteteacute eacutetudieacutes par le biais de diffeacuterentes approches expeacuterimentales et theacuteoriques

76

CHAPITRE 4 DISCUSSION DES PARAMETRES DE LA THEORIE BIMSA

I INTRODUCTION

Dans les chapitres preacuteceacutedents il a eacuteteacute vu que le concept des solutions simples est une meacutethode preacutedictive simple agrave mettre en œuvre pour le calcul des proprieacuteteacutes thermodynamiques de meacutelanges Neacuteanmoins son utilisation exige des donneacutees thermodynamiques (activiteacute drsquoeau et masse volumique en fonction de la molaliteacute) de solutions binaires jusqursquoagrave forte concentration qui parfois nrsquoont pas de signification physique (agrave cause de la limite de solubiliteacute lrsquohydrolyse ou lrsquoinstabiliteacute reacutedox du cation)

Aussi agrave la chimie difficile des sels drsquoactinide srsquoajoute la tregraves forte radioactiviteacute de nombreux radionucleacuteides constituant la seacuterie ce qui limite consideacuterablement le champ drsquoeacutetude expeacuterimental envisageable Crsquoest la raison pour laquelle une meacutethode preacutedictive pour permettre le calcul de nouvelles donneacutees binaires de sels drsquoactinide dans un domaine de concentration tregraves eacutetendu est neacutecessaire

La theacuteorie BIMSA baseacutee sur une utilisation de paramegravetres ayant une signification microscopique semble ecirctre adapteacutee pour cette finaliteacute Ainsi cette theacuteorie a permis de reproduire de maniegravere tregraves satisfaisante les variations des coefficients osmotiques avec la concentration de nombreux sels de lanthanide(III) en utilisant un jeu de paramegravetres coheacuterents et rendant compte globalement drsquoinformations fournies par la litteacuterature De plus le chapitre preacuteceacutedent a montreacute une capaciteacute de la theacuteorie agrave deacuteduire les proprieacuteteacutes drsquoun sel de lanthanide(III) donneacute agrave partir de celles de sels de lanthanide(III) voisins Ces reacutesultats deacutemontrent une possibiliteacute drsquoutilisation preacutedictive de la theacuteorie BIMSA vis-agrave-vis des sels de nitrate drsquoactinide(III) compte tenu de la similitude entre les familles lanthanide(III) et actinide(III)

Mais pour cela une ameacutelioration du modegravele avait sembleacute neacutecessaire En effet nous

avions pu voir dans le chapitre 2 que la litteacuterature semble deacutemontrer lrsquoexistence de complexes de stoechiomeacutetrie 1-2 entre les ions nitrate ou chlorure et les ions lanthanide(III) preacutesageant eacutegalement une 2egraveme complexation des actinide(III) par ces mecircmes ligands

De plus mecircme si une reacutealiteacute physique microscopique des paramegravetres BIMSA ne fait pas de doute une interpreacutetation preacutecise voire une correacutelation directe avec des donneacutees de la litteacuterature nrsquoest pas toujours immeacutediate Cet aspect exige une eacutetude approfondie surtout lorsque la finaliteacute BIMSA est une utilisation preacutedictive

En conseacutequences nous avons choisi de faire eacutevoluer le modegravele pour la prise en compte

de la complexation de stoechiomeacutetrie 1-2 (cf chapitre 3) les relations BIMSA preacutesenteacutees dans le chapitre 2 ont eacuteteacute modifieacutees et une application preacuteliminaire agrave des sels drsquouranyle a eacuteteacute effectueacutee Dans le preacutesent chapitre en vue drsquoune utilisation ulteacuterieure aux sels de nitrate drsquoactinide(III) la theacuteorie ainsi ameacutelioreacutee a eacutegalement eacuteteacute appliqueacutee aux sels de dysprosium(III)

Aussi une discussion pousseacutee de la signification physique des paramegravetres utiliseacutes dans

BIMSA a eacuteteacute effectueacutee dans le cas des sels de dysprosium Lrsquoaccent a eacuteteacute particuliegraverement

77

mis sur les paramegravetres de taille qui sont )0(+σ la taille du cation hydrateacute agrave dilution infinie et

σ(1) le paramegravetre drsquoeacutevolution du diamegravetre hydrateacute avec la concentration II DISCUSSION DES PARAMEgraveTRES DANS LE CAS DU CHLORURE DE DYSPROSIUM(III)

1 Objectif Dans cette partie trois objectifs sont fixeacutes Tout drsquoabord une theacuteorie BIMSA modifieacutee prenant en compte la formation de

complexes 1-1 et aussi 1-2 a eacuteteacute utiliseacutee pour reproduire agrave partir drsquoun protocole simple les variations avec la concentration des coefficients osmotiques de la litteacuterature[rar87rar87-

2rar82rar81rar79rar77-2rar77spe76] Une discussion des ameacuteliorations reacutealiseacutees en comparaison au modegravele preacuteceacutedent (sans prise en compte de la formation de complexes de stoechiomeacutetrie 1-2) tout comme une discussion des paramegravetres microscopiques (constantes de complexation) a pu ecirctre effectueacutee

Dans une deuxiegraveme partie une veacuterification de proprieacuteteacutes en sphegravere interne de solutions binaires de chlorure de dysprosium jusqursquoagrave des concentrations peu eacutetudieacutees a eacuteteacute effectueacutee via trois approches spectroscopiques la spectroscopie drsquoabsorption UV-visible-proche IR les mesures de spectrofluorimeacutetrie agrave reacutesolution temporelle et lrsquoEXAFS Le choix de DyCl3 srsquoexplique par le fait qursquoil srsquoagit drsquoun systegraveme relativement simple agrave eacutetudier donnant lieu agrave des complexes et qui peut ecirctre analyseacute par ces trois meacutethodes expeacuterimentales compleacutementaires le dysprosium(III) absorbe dans la reacutegion UV-visible-proche IR et preacutesente une fluorescence prononceacutee La comparaison des donneacutees de structure de la premiegravere sphegravere de coordination avec la litteacuterature a eacuteteacute effectueacutee

Enfin compte-tenu des difficulteacutes agrave obtenir des informations expeacuterimentales sur la deuxiegraveme sphegravere drsquohydratation drsquoun cation la dynamique moleacuteculaire (DM) semble une meacutethode approprieacutee dans ce contexte Ainsi des calculs de DM ont eacuteteacute effectueacutes sur le mecircme systegraveme DyCl3 agrave diffeacuterentes concentrations Lrsquointerpreacutetation de lrsquoinformation structurale reacutesultante et une discussion comparative agrave nos paramegravetres a eacuteteacute effectueacutee en particulier pour

01K )0(

+σ et σ(1) Une possibiliteacute de minimisation du nombre de paramegravetres ajustables et drsquoutilisation de

donneacutees en entreacutee pour la theacuteorie BIMSA agrave partir de techniques diffeacuterentes pour lrsquoobtention de coefficients osmotiques est discuteacutee

2 Protocole

7 solutions de DyCl3 ont eacuteteacute preacutepareacutees par dissolution de masses connues du solide DyCl36H2O Aldrich (S) de pureteacute 999 dans de lrsquoeau deacuteioniseacutee Les diffractogrammes aux rayons X par poudre de DyCl36H2O ont eacuteteacute obtenus avec un diffractomegravetre INEL CPS 120 en utilisant le rayonnement Cu-Kα isoleacute par un monochromateur au germanium[ROG87] Pour chaque solution de chlorure de dysprosium de lrsquoacide chlorhydrique dilueacute (Prolabo normapur) a eacuteteacute ajouteacute de maniegravere agrave maintenir une valeur de pH acide (pH environ eacutegal agrave 3) et eacuteviter lrsquohydrolyse du dysprosium La proportion drsquoacide chlorhydrique ajouteacutee eacutetait suffisamment faible pour consideacuterer les solutions de DyCl3 comme eacutetant des solutions binaires Les concentrations des solutions de chlorure de dysprosium ont eacuteteacute veacuterifieacutees par

78

spectroscopie UV-visible dilueacute dans HClO4 1 molL-1 La conversion de lrsquoeacutechelle molaire agrave lrsquoeacutechelle molale a eacuteteacute effectueacutee par le biais de donneacutees issues de ref[spe75spe75-2spe75-3]

Les solutions de sels de dysprosium eacutetudieacutees sont A 01 molL-1 (010 molkg-1) B 05 molL-1 (051 molkg-1) C 10 molL-1 (103 molkg-1) D 15 molL-1 (157 molkg-1) E 20 molL-1 (214 molkg-1) F 25 molL-1 (273 molkg-1) et G 30 molL-1 (336 molkg-1)

Des solutions ternaires de perchlorate de dysprosium et drsquoacide perchlorique ont eacuteteacute preacutepareacutees agrave partir drsquoune solution commerciale (Aldrich [Dy(ClO4)3] = 12 M [Dy(ClO4)3][HClO4] ~ 2) Des eacutechantillons de cette solution commerciale ont eacuteteacute dilueacutes ou concentreacutes de maniegravere agrave avoir 3 solutions ternaires de perchlorate de dysprosium et drsquoacide perchlorique solution X [Dy(ClO4)3] = 06 molL-1 solution Y [Dy(ClO4)3] = 12 molL-1 et solution Z [Dy(ClO4)3] = 24 molL-1

Les mesures par spectroscopie drsquoabsorption UV visible-proche IR ont eacuteteacute effectueacutees

en utilisant un spectrophotomegravetre double faisceau double monochromateur (Shimadzu UVPC 3101) pour les solutions de sels de dysprosium et en utilisant des cuves Hellma Suprasil en quartz (parcours optique de longueur 01cm ou 1cm) Les spectres ont eacuteteacute enregistreacutes agrave tempeacuterature ambiante entre 300 et 1200 nm Un spectre de reacuteflectiviteacute du solide a eacuteteacute effectueacute en utilisant une sphegravere drsquointeacutegration UV-visible-proche IR Shimadzu ISR-3100

Les mesures de spectroscopie de fluorescence agrave reacutesolution temporelle eacutetaient effectueacutees en collaboration avec C Moulin au sein du centre de CEA Saclay Un laser Nd-YAG (modegravele Minilite Continuum) opeacuterant agrave 266 nm (quadruplet) et deacutelivrant une eacutenergie proche de 2 mJ pour un pulse de 4 ns agrave une freacutequence proche de 15 Hz a eacuteteacute utiliseacute en tant que source drsquoexcitation Le faisceau laser est dirigeacute vers une cellule de quartz 4 mL du spectrofluorimegravetre laquo FLUO 2001 raquo (Dilor France) Le rayonnement provenant de la cellule est concentreacute au niveau de la fente drsquoentreacutee du polychromateur (longueur focale 50 cm et largeur de fente 1 mm) En prenant en compte la dispersion holographique (300gmm laquo blaze raquo 500 nm) utiliseacutee dans le polychromateur la gamme de mesure srsquoeacutetend agrave partir drsquoenviron 200 nm jusqursquoau visible avec une reacutesolution de 1 nm La deacutetection est conduite avec une photodiode intensifieacutee (1024) refroidie par effet Peltier (-20degC) et positionneacutee en sortie du polychromateur Lrsquoenregistrement du spectre est conduit par inteacutegration du signal lumineux pulseacute donneacute par lrsquointensificateur Le temps drsquointeacutegration ajustable de 1 agrave 99 s permet une variation de la sensibiliteacute de deacutetection Des circuits logiques synchroniseacutes avec le laser permettent agrave lrsquointensificateur drsquoecirctre actif avec un deacutelai deacutetermineacute (de 01 agrave 999 micros) pendant un certain temps laquo aperture time raquo allant de 05 agrave 999 micros

Des donneacutees EXAFS en collaboration avec C Den Auwer ont eacuteteacute enregistreacutees pour les solutions A (01 molL-1) et G (30 molL-1) agrave tempeacuterature ambiante dans le centre laquo European Synchrotron Radiation Facility raquo agrave BM29 en mode transmission Lrsquoanneau fonctionne agrave 6 GeV avec un courant nominal de 200 mA La ligne est eacutequipeacutee drsquoun monochromateur (double cristal fixe en sortie Si(311) refroidi agrave lrsquoheacutelium) Les harmoniques supeacuterieures sont rejeteacutees par deux miroirs Si (eacutenergie de coupure agrave 11keV) La calibration en eacutenergie du monochromateur est reacutealiseacutee au seuil K du fer (7112 eV) Le traitement de donneacutees a eacuteteacute reacutealiseacute en utilisant le code Athena[Rave05] Les donneacutees expeacuterimentales EXAFS en k3χ(k) entre 19 et 140 Aring-1 ont eacuteteacute ajusteacutees dans lrsquoespace R (fenecirctre Kaiser-Bessel) sans filtrage Lrsquoajustement des donneacutees a eacuteteacute effectueacute en utilisant le code Artemis[rav05] Pour cela 5 instantaneacutes ont eacuteteacute utiliseacutes comme modegravele de clusters pour le calcul de paramegravetres eacutelectroniques Les instantanneacutes utiliseacutes eacutetaient issus des calculs de dynamique moleacuteculaire (cf section 4c) Cette proceacutedure drsquoajustement innovante qui permet de prendre en compte le deacutesordre dynamique est adapteacutee pour des polyegravedres complexes agrave large nombre de coordination ce qui est souvent le cas dans la chimie des actinides Elle fera lrsquoobjet de discussions plus approfondies agrave lrsquoavenir par Dr Christophe Den Auwer Dans chaque

79

instantaneacute le cation Dy a eacuteteacute positionneacute au centre drsquoune boicircte drsquoeau de cocircteacute 6 Aring Les paramegravetres eacutelectroniques XAS ont eacuteteacute calculeacutes en utilisant le code Feff82[reh00] 8 chemins reacutetrodiffusionnels ont eacuteteacute utiliseacutes dans lrsquoajustement pour chaque instantaneacute correspondant aux 8 voisins (CN=8) du cation Dy Les chemins diffusionnels seuls ont eacuteteacute consideacutereacutes et les atomes drsquohydrogegravene neacutegligeacutes Pendant lrsquoajustement lrsquoamplitude globale du facteur de reacuteduction S0

2 le facteur de deacutecalage e0 et les quatre paramegravetres de structure (dRn u v w) pouvaient varier Un terme de reacuteduction drsquoamplitude globale en exp(-2k2σ2) a eacuteteacute ajouteacute agrave tous les chemins pour effectuer une correction du nombre limiteacute (p=5) drsquoinstantaneacutes pris en compte dans lrsquoajustement Pour la solution A (01 molL-1) nous avons S0

2 = 100 e0 = 985 eV et σ2 = 00043 Aring2 pour la solution G (30 molL-1) S0

2 = 105 e0 = 997 eV et σ2 = 00049 Aring2

Les simulations de dynamique moleacuteculaire ont eacuteteacute conduites en utilisant

AMBER6[che99] et PMEMD[duk03] avec polarisation Les moleacutecules drsquoeau sont deacutecrites en utilisant le modegravele POL3[men96] La polarisabiliteacute atomique de Dy3+ a eacuteteacute calculeacutee en utilisant GAUSSIAN 98[fri98] et un potentiel de cœur large avec effets relativistes (et les bases de donneacutees associeacutees) deacuteveloppeacute au sein des groupes de Stuttgart et Dresde[kuumlc94] Des paramegravetres de Lennard-Jones pour Dy3+ ont eacuteteacute ajusteacutes pour ecirctre concordants avec des donneacutees structurales expeacuterimentales sur la premiegravere sphegravere drsquohydratation de ce cation (8 moleacutecules drsquoeau agrave 0237 nm)[yai99] Seuls des termes non lieacutes (eacutelectrostatique Lennard-Jones et polarisation) ont eacuteteacute utiliseacutes pour deacutecrire les interactions entre Dy3+ et les moleacutecules environnantes de maniegravere agrave permettre les eacutechanges au voisinage du cation Les paramegravetres pour les anions Cl- ont eacuteteacute pris agrave partir du travail de Smith et al sur des solutions de NaCl avec potentiels polarisables[smi94] Les volumes moleacuteculaires ont eacuteteacute calculeacutes en utilisant MSMS[san96] avec une sphegravere de 015 nm (correspondant au volume drsquoune moleacutecule drsquoeau) afin de deacutecrire la surface accessible au solvant Tous les systegravemes eacutetudieacutes ont eacuteteacute mis en eacutequilibre au moins 100 ps en augmentant la tempeacuterature de 100 agrave 300K Des conditions aux limites peacuteriodiques ont eacuteteacute utiliseacutees agrave pression constante avec un laquo cut-off raquo de 12 nm en utilisant une sommation de Ewald (algorithme laquo Particle Mesh Ewald raquo inclus dans AMBER) Les analyses par simulation de DM ont eacuteteacute conduites en utilisant MDS[eng96] et VMD[hum96] Les caracteacuteristiques de simulations sont montreacutees dans le Tableau 4- 1

sim(D1) sim(D2) sim(05) sim(09) sim(17) sim(31)

Temps (ns) 2 2 4 2 2 4 N DyCl3 1 1 6 12 36 39 N H2ODy 1107 2138 1215 60 33 18

Tableau 4- 1 Caracteacuteristiques de simulation de dynamique moleacuteculaire (dureacutee de simulation totale nombre de moleacutecules de DyCl3 et nombre de moleacutecules de H2O par cation Dy3+ dans les systegravemes)

3 Bases theacuteoriques theacuteorie BIMSA Les bases theacuteoriques de BIMSA avec prise en compte de la complexation 1-1 et 1-2

ont deacutejagrave eacuteteacute rappeleacutees preacutealablement

80

Comme preacuteceacutedemment la reacutesolution BIMSA neacutecessite des calculs de la proportion de paires drsquoions trimegraveres et ions libres deacuteduite de constantes de formation thermodynamique 0

1K et 0

2K associeacutees aux eacutequilibres +minus+ hArr+ 23 DyAADy ( 0

1K ) eacutequation 4- 1 +minus+ hArr+ 2

2 DyAADyA ( 02K ) eacutequation 4- 2

(0)σ+ a eacuteteacute ajusteacute dans un premier temps en traitant le coefficient osmotique du sel de

perchlorate On rappelle que cette proceacutedure srsquoexplique par le fait que la plupart des sels de perchlorate sont des eacutelectrolytes forts Le paramegravetre

(0)σ+ ainsi optimiseacute a eacuteteacute utiliseacute comme

donneacutee drsquoentreacutee pour reproduire les coefficients osmotiques de sels de chlorure et nitrate de dysprosium

4 Reacutesultats

a Modeacutelisation BIMSA

Dans cette premiegravere partie nous avons reproduit les coefficients osmotiques du perchlorate chlorure et nitrate de dysprosium

Les donneacutees seacutelectionneacutees sont des donneacutees obtenues par des mesures drsquoeacutequilibres isopiestiques de Spedding Rard et al[spe76rar77rar81] pour des concentrations au-delagrave de 009 molkg-1 Les nombreuses valeurs des coefficients osmotiques de Spedding Rard et al sont proposeacutees avec une tregraves grande preacutecision (en geacuteneacuteral 03) jusqursquoagrave de tregraves fortes concentrations et sont en tregraves bon accord avec des mesures drsquoautres auteurs[lib79]

Pour une comparaison avec des donneacutees expeacuterimentales les valeurs issues du calcul BIMSA ont eacuteteacute converties du systegraveme de reacutefeacuterence McMillan-Mayer vers le systegraveme de reacutefeacuterence Lewis-Randall (expeacuterimental) en utilisant la proceacutedure deacutecrite dans ref[sim96-2] Aussi une seconde transformation de lrsquoeacutechelle molale agrave lrsquoeacutechelle molaire a eacuteteacute effectueacutee Ces transformations ont eacuteteacute conduites en utilisant les valeurs de masse volumique de solutions de perchlorate chlorure et nitrate de dysprosium obtenues avec une tregraves grande preacutecision (jusqursquoagrave plusmn 110-2 kgm-3 pour DyCl3) par Spedding Rard et al[spe75spe75-2spe75-3]

Les anions perchlorate sont geacuteneacuteralement consideacutereacutes comme eacutetant non-complexants Ceci semble veacuterifieacute pour les sels de perchlorate de lanthanide(III) par le biais de diffeacuterentes meacutethodes expeacuterimentales indeacutependamment du cation consideacutereacute Par spectroscopie UV-visible en milieu aqueux agrave 25degC Silber et al nrsquoavaient pas deacutetecteacute de complexes de perchlorate de Nd(III) ou Er(III) malgreacute une concentration eacuteleveacutee en anion ([ClO minus

4 ] = 30 M)[sil90] Aussi Silber[sil87] avait obtenu des reacutesultats similaires par mesures drsquoabsorption aux ultrasons sur Eu(ClO4)3 02 M (25degC) Johansson et Wakita[joh85] par mesures de diffusion aux rayons X avait deacuteceleacute avec La3+ Tb3+ et Er3+ une complexation par les anions seacutelenate mais aucune indication de complexation avec les anions perchlorate y compris jusqursquoagrave des concentrations en sel tregraves eacuteleveacutees (tel que [Er(ClO4)3] = 296 M en preacutesence de HClO4 02 M) Les mesures de temps de vie de Breen et Horrocks[bre83] sur des sels de Eu(III) avaient suggeacutereacute une complexation de ce mecircme cation par les anions nitrate mais aucune deacutetection de la complexation par les anions perchlorate nrsquoa pu ecirctre observeacutee dans ces conditions expeacuterimentales (22degC [Eu3+] = 10-2 M et [ClO minus

4 ] jusqursquoagrave 6 M)

81

Compte tenu de ces constatations nous avons supposeacute que le dysprosium(III) ne forme pas de complexes avec les ions perchlorate (ie 0

1K = 02K =0) Degraves lors un ajustement agrave

3 paramegravetres ((0)

σ+ σ(1) α) optimiseacute agrave partir de lrsquoalgorithme de Marquardt sur les coefficients

osmotiques expeacuterimentaux de Dy(ClO4)3 a conduit agrave un diamegravetre de Dy(III) hydrateacute (0)

σ+ de 0951 nm et des valeurs de σ(1) α preacutesenteacutees dans Tableau 4- 2 Cet ajustement a meneacute agrave un eacutecart relatif moyen (AARD) tregraves faible de 040 Comme attendu ces valeurs sont les mecircmes que celles qui pouvaient ecirctre obtenues agrave partir du modegravele BIMSA preacuteceacutedent sans prise en compte de la complexation 1-2[rua05] (cf chapitre 2)

Sel Max ma (0)

σ +b 103σ(1)c 102αd 0

1K d 02K d AARD()e

Dy(ClO4)3 19 -853 354 0 0 040 DyCl3 -716 177 549 063 068

DyCl3 24

-715 240 396 0 089 Dy(NO3)3 -653 288 220 041 088

Dy(NO3)3 28

0951

-655 349 104 0 111 Tableau 4- 2 Valeurs de paramegravetres retenues pour reproduire les coefficients osmotiques expeacuterimentaux de chlorure nitrate et perchlorate de dysprosium aDonneacute en molkg-1 bValeur en nm cEn nmmol-1L dEn mol-1L eAARD est lrsquoeacutecart relatif des coefficients osmotiques

calculeacutes ( ) ( ) ( )kkk)N100(()AARD expN

1k expcal ΦΦminusΦ= sum = avec N le nombre de donneacutees Reacutesultats obtenus sans prendre en compte la formation de complexes de stoechiomeacutetrie 1-2

Le rayon du cation hydrateacute agrave dilution infinie (0)

σ+ 2 peut ecirctre compareacute agrave des distances observeacutees dans la litteacuterature pour des solutions de perchlorate de dysprosium

Yamaguchi et al[yam91] agrave partir de mesures EXAFS avaient trouveacute une distance seacuteparant Dy3+ de lrsquooxygegravene de la 1egravere sphegravere drsquohydratation (d(Dy3+-O(1))) eacutegale agrave 0237 plusmn 0002 nm Cette valeur est en bon accord avec des distances qui peuvent ecirctre trouveacutees par des eacutetudes de diffraction aux neutrons Selon la solution de perchlorate de dysprosium eacutetudieacutee Cossy et al[cos89] avaient trouveacute d(Dy3+-O(1)) = 0239 plusmn 0002 nm et 0240 plusmn 0002 nm respectivement tandis que Yamaguchi et al[yam91] avaient trouveacute d(Dy3+-O(1)) = 0239 plusmn 0003 nm Cette derniegravere technique conduite en milieu D2O fournit eacutegalement des distances d(Dy3+-D(1)) seacuteparant Dy3+ agrave un atome de deuteacuterium de la premiegravere sphegravere de coordination de D2O Cossy et al[cos89] trouvegraverent une valeur de d(Dy3+-D(1)) de 0303 plusmn 0002 nm ce qui est en accord raisonnable avec la valeur de Yamaguchi et al[yam91] d(Dy3+-D(1)) = 0308 plusmn 0003 nm Ces distances notablement infeacuterieures agrave notre valeur de

(0)σ+ 2 montrent que le cation

hydrateacute utiliseacute par BIMSA inclut une 1egravere sphegravere drsquohydratation et aussi une autre couche de moleacutecules drsquoeau ce qui est en accord avec lrsquoimage geacuteneacuteralement admise que les cations lanthanide(III) possegravedent plus drsquoune couche drsquohydratation[riz94]

Les meacutethodes EXAFS et diffusion aux neutrons avaient aussi conduit agrave des distances seacuteparant Dy3+ aux moleacutecules drsquoeau de la sphegravere interne drsquohydratation dans le cas de sels de DyCl3 ou Dy(NO3)3

[yai99ann85] Aucune diffeacuterence importante entre ces derniegraveres distances et les distances obtenues dans le cas de solutions de Dy(ClO4)3 avait eacuteteacute observeacutee compte tenu des incertitudes expeacuterimentales A partir de mesures de diffusion aux neutrons pour une solution binaire de DyCl3 Annis et al[ann85] avaient obtenu une distance d(Dy3+-O(1)) de 02370 plusmn 00003 nm Nous avons consideacutereacute cette distance lors de lrsquoeacutetude de solutions binaires de DyCl3 par dynamique moleacuteculaire

82

Des techniques fournissant des informations structurales de la 2egraveme sphegravere

drsquohydratation sont rares Ces informations peuvent ecirctre calculeacutees par mesures de diffraction aux rayons X[hab79][yok90][joh85][joh90] Johansson et Wakita[joh85] pour un systegraveme se rapprochant du sel binaire Dy(ClO4)3 (Z = 66) qui est le ternaire Tb(ClO4)3(Z = 65)HClO4H2O avec un rapport TbH eacutegal agrave 312 donne d(Tb3+-O(1)) = 02400 plusmn 00005 nm et une distance seacuteparant Tb3+ de lrsquooxygegravene de la 2egraveme sphegravere de coordination d(Tb3+-O(2)) eacutegale agrave 0460 nm Cette

distance est relativement proche de 2

(0)

σ + calculeacute par la theacuteorie BIMSA pour le perchlorate de

dysprosium (0475 nm) Cependant lrsquoidentification du lanthanide(III) hydrateacute avec d(Ln3+-O(2)) nrsquoest pas eacutevidente

Finalement la valeur de (0)

σ+ eacutegale agrave 0951 nm est en excellent accord avec la seule valeur proposeacutee dans la litteacuterature par David et Fourest[dav97] pour le diamegravetre de Dy3+ hydrateacute agrave dilution infinie En effet agrave partir de proprieacuteteacutes de transport (coefficient de diffusion mobiliteacute ionique et conductiviteacute eacutequivalente) agrave force ionique nulle via lrsquoeacutequation de Stokes les diamegravetres drsquoions lanthanide(III) et actinide(III) hydrateacutes ont eacuteteacute calculeacutes Dans le cas de Dy3+ le diamegravetre a eacuteteacute eacutevalueacute agrave 0950 nm[dav97]

Apregraves le traitement du perchlorate de dysprosium le sel de nitrate de dysprosium ainsi

que celui de chlorure ont eacuteteacute ajusteacutes par BIMSA Un aspect important du modegravele est que le diamegravetre drsquoun cation agrave dilution infinie

(0)σ+ doit avoir une valeur commune pour tous les sels

(chlorure nitrate et perchlorate) contenant ce cation En pratique ceci eacutetait une des difficulteacutes majeures au cours du processus drsquoajustement dans le chapitre 2[rua05]

Entre le perchlorate le nitrate et le chlorure de dysprosium Dy(ClO4)3 est le systegraveme le plus simple agrave eacutetudier Degraves lors le paramegravetre

(0)

+σ optimiseacute pour ce sel devrait ecirctre fiable et pouvoir ecirctre utiliseacute comme paramegravetre drsquoentreacutee pour reproduire les coefficients osmotiques de Dy(NO3)3 et DyCl3 comme cela a deacutejagrave eacuteteacute fait pour drsquoautres sels[sim97sim98] notamment le nitrate drsquouranyle dans le chapitre preacuteceacutedent

Ainsi avec (0)

+σ pris constant (eacutegal agrave 0951 nm) nous avons recalculeacute pour les sels de chlorure et de nitrate de dysprosium les 4 paramegravetres (σ(1) α 0

1K et aussi 02K ) obtenus par

lrsquoalgorithme de minimisation des moindre carreacutes (Tableau 4- 2) Ce tableau compare eacutegalement les reacutesultats obtenus par cette theacuteorie en neacutegligeant la formation de complexes 1-2 La Figure 4- 1 compare les coefficients osmotiques expeacuterimentaux et calculeacutes pour les deux sels DyCl3 et Dy(NO3)3 Il est important de noter que les paramegravetres montreacutes dans le Tableau 4- 2 ont eacuteteacute obtenus par une proceacutedure drsquoajustement en une seule eacutetape et en lrsquoabsence de corrections suppleacutementaires

Nous pouvons voir agrave partir du Tableau 4- 2 que la qualiteacute de lrsquoajustement est notablement ameacutelioreacutee avec la prise en compte de complexes de stoechiomeacutetrie 1-2 lrsquoeacutecart relatif moyen deacutecroicirct drsquoune valeur de 02 dans la zone de concentration choisie En effet malgreacute les faibles valeurs de 0

2K calculeacutees pour des solutions concentreacutees la proportion de complexes 1-2 est suffisamment eacuteleveacutee pour avoir un impact sur les coefficients osmotiques Degraves lors la valeur de

(0)

+σ eacutegale agrave 0951 nm qui ne permet pas une tregraves bonne repreacutesentation de coefficients osmotiques de sels de nitrate de dysprosium lorsque lrsquoon prend seulement en compte la formation de complexes 1-1[rua05] fournit lorsque la deuxiegraveme complexation est prise en compte des reacutesultats acceptables avec des eacutecarts raisonnables (Figure 4- 1) Cependant agrave concentration eacuteleveacutee un deacutecalage systeacutematique apparaicirct pour DyCl3 et

83

Dy(NO3)3 Les coefficients osmotiques calculeacutes sont surestimeacutes Cet aspect neacutecessiterait des ameacuteliorations pour la modeacutelisation de coefficients osmotiques jusqursquoagrave des concentrations proches de la saturation

0608

112141618

222

0 05 1 15 2 25 3m (molkg-1)

Φ

Figure 4- 1 Coefficients osmotiques calculeacutes par la theacuteorie BIMSA avec prise en compte de la formation de complexes de stoechiomeacutetrie 1-2 (courbes en trait plein) et expeacuterimentaux DyCl3 ( ) et Dy(NO3)3 ( )[spe76rar81]

La complexation par les anions nitrate et chlorure de cations lanthanide(III) avait eacuteteacute

eacutetudieacutee agrave plusieurs reprises par diffeacuterentes meacutethodes Par exemple les constantes de complexation avaient eacuteteacute calculeacutees par titrage[luo01] microcalorimeacutetrie[bon98] RMN[che92] spectroscopie UV-visible[sil87-2] spectroscopie par excitation luminescente[bre83] mesures de solubiliteacute[mir82] spectroscopie Raman[che81] extraction par solvant[kho71maj92] eacutechange drsquoions[ban64] Plusieurs auteurs avaient montreacute que les anions chlorure ou nitrate forment des complexes de stoechiomeacutetrie 1-1 avec les ions lanthanide(III) mais aussi des complexes 1-2[yok90][nel73][kho71][nel71][cho65][ban64][cho63] Ceci peut expliquer lrsquoameacutelioration notable reacutealiseacutee lorsque nous prenons en compte dans la theacuteorie BIMSA les constantes de complexation 1-1 et aussi 1-2 (Tableau 4- 2) De plus les valeurs issues de lrsquoajustement sur le chlorure et le nitrate de dysprosium sont en accord avec lrsquoobservation geacuteneacuterale drsquoune formation de complexes 1-2 plus faible que la formation de complexe 1-1 (ie K2 lt K1)[nel73][kho71][cho65][ban64][cho63] Ainsi la 2egraveme complexation avait eacuteteacute parfois neacutegligeacutee en particulier lorsqursquoil srsquoagissait de travailler sur des systegravemes dilueacutes[woo90] Malheureusement comparer les constantes thermodynamiques

01K 0

2K avec des constantes issues de la litteacuterature nrsquoest pas immeacutediat En effet les valeurs qui sont proposeacutees dans la litteacuterature sont essentiellement des constantes apparentes agrave force ionique eacuteleveacutee

En ce qui concerne les complexes 1-1 Millero[mil92] et Wood[woo90] ont seacutelectionneacute des

donneacutees existantes pour les sels de nitrate et chlorure de lanthanide et ont extrapoleacute des constantes apparentes agrave force ionique nulle en utilisant des paramegravetres de Pitzer et une eacutequation eacutetendue de Debye-Huumlckel respectivement Majdan et Sodowski[maj92] et ensuite Bonal et al[bon98] ont proposeacute des constantes thermodynamiques pour le nitrate de dysprosium Luo et Byrne[luo01] ont extrapoleacute les constantes apparentes de formation de complexes chlorure de lanthanide agrave force ionique nulle Le Tableau 4- 3 preacutesente la constante thermodynamique 1-1 pour le nitrate et chlorure de dysprosium proposeacute par les diffeacuterents auteurs en comparaison avec les constantes thermodynamiques calculeacutees en utilisant BIMSA

84

Les constantes thermodynamiques de formation de DyCl2+ ou DyNO +23 sont en accord avec la

plupart des valeurs thermodynamiques proposeacutees par la litteacuterature Plus preacuteciseacutement les constantes sont tregraves proches de donneacutees de Luo et Byrne[luo01] pour le chlorure de dysprosium et tregraves proches des donneacutees extrapoleacutees par Millero[mil92] dans le cas du nitrate de dysprosium La constante thermodynamique obtenue par Majdan et Sadowski[maj92] pour le nitrate de dysprosium par extraction liquide-liquide semble largement surestimeacutee compte tenu du recueil de Millero [mil92] et les donneacutees de Bonal et al[bon98]

Des valeurs de constantes thermodynamiques 1-2 sont quasiment inexistantes Haas et

al[has95] avaient proposeacute des constantes thermodynamiques 1-2 pour DyCl +2 prises agrave partir de

constantes thermodynamiques 1-1 calculeacutees par Millero[mil92] et ajusteacutees selon une eacutequation empirique La valeur proposeacutee est 0

2K = 085 ce qui est en bon accord avec notre valeur calculeacutee 0

2K = 063

Sel Wood[woo90

mir82] Millero[mil92] Majdan et

Sadowski[maj92]

Bonal et al[bon98]

Luo et Byrne [luo01]

BIMSA

DyCl3 204 186 - - 447 549 Dy(NO3)3 - 141 21 12 - 220

Tableau 4- 3 Constantes thermodynamiques de formation de complexes 1-1 pour les sels de nitrate et de chlorure de dysprosium(III) Ce travail reacutesultats obtenus par calculs via la theacuteorie BIMSA en prenant en compte la formation de complexes 1-1 mais aussi 1-2

Les constantes thermodynamiques ou apparentes de formation de complexes 1-3 de

chlorure ou nitrate de lanthanide ont eacuteteacute peu discuteacutees y compris dans des expeacuteriences ougrave le rapport [A-][Ln3+] eacutetait tregraves eacuteleveacute Degraves lors on ne srsquoattend pas agrave ce que la complexation 1-3 soit significative pour ecirctre prise en compte dans le modegravele Toutefois il faut noter que Silber et Strozier reacuteussirent agrave deacutetecter agrave partir de la spectroscopie UV visible des complexes de nitrate drsquoeuropium 1-3 dans un meacutelange eau-eacutethanol mais nrsquoont pas deacutetecteacute ce mecircme complexe en solution aqueuse[sil87-2]

En ce qui concerne la valeur de σ(1) comme dans le travail preacuteceacutedent la condition

attendue σ(1) le 0 est satisfaite σ(1) augmente en valeur absolue avec la taille de lrsquoanion (Tableau 4- 2) et satisfait le fait que plus lrsquoanion est grand plus lrsquohydratation totale du cation deacutecroicirct rapidement En pratique la modification de la structure de la 1egravere sphegravere drsquohydratation etou des sphegraveres drsquohydratation supeacuterieures avec la concentration a eacuteteacute rarement eacutetudieacutee En geacuteneacuteral les eacutetudes avaient eacuteteacute conduites sur des systegravemes ternaires (tel que LnX3HXH2O) avec seulement une ou deux concentrations diffeacuterentes

Ceci est une des raisons rendant les valeurs de σ(1) difficiles agrave correacuteler agrave des valeurs qui peuvent ecirctre trouveacutees dans la litteacuterature σ(1) reflegravete une modification de la sphegravere drsquohydratation qui neacutecessite une analyse Crsquoest ce qui fera lrsquoobjet de discussions dans les prochaines parties

La condition attendue α ge 0 est eacutegalement satisfaite En effet la deacutecroissance en

permittiviteacute avec la concentration a eacuteteacute deacutemontreacutee expeacuterimentalement dans plusieurs cas agrave partir de la spectroscopie aux micro ondes[bar90noumlr97lya97] et on srsquoattend agrave un effet important sur les proprieacuteteacutes de solutions concentreacutees Par exemple drsquoapregraves Noumlrtemann et al agrave 20degC la constante dieacutelectrique statique drsquoune solution de NaCl 0612 molL-1 correspond agrave une valeur

85

de 720[has48] tandis que celle de lrsquoeau pure a une valeur de 802 De plus la croissance de lrsquoinverse de la constante dieacutelectrique statique expeacuterimentale avec la concentration est correctement repreacutesenteacutee par une relation affine Neacuteanmoins la constante dieacutelectrique statique qui peut ecirctre trouveacutee dans la litteacuterature ne peut pas ecirctre rigoureusement identifieacutee agrave la permittiviteacute agrave lrsquoeacutequilibre utiliseacutee dans le modegravele ce dernier traduisant une proprieacuteteacute locale

Nous avons vu dans cette partie que tous les paramegravetres microscopiques utiliseacutes semblent avoir des valeurs plausibles et permettent une bonne repreacutesentation de la variation du coefficient osmotique de solutions de sels de perchlorate chlorure et nitrate de dysprosium Les reacutesultats obtenus dans cette partie montrent que les constantes de formation obtenues par la theacuteorie BIMSA sont en geacuteneacuteral en bon accord avec les constantes de formations obtenues par des mesures expeacuterimentales

Les parties suivantes sont deacutevoueacutees agrave la veacuterification des reacutesultats relatifs agrave lrsquohydratation

(0)

+σ et σ(1) Comme mentionneacute preacuteceacutedemment la comparaison du paramegravetre

BIMSA (0)

+σ avec des donneacutees expeacuterimentales nrsquoest pas immeacutediate Cette difficulteacute est accrue dans le cas de σ(1) refleacutetant lrsquoinfluence de la concentration en sel binaire sur le diamegravetre du cation hydrateacute

b Mesures spectroscopiques

Il est bien connu que la modification de la premiegravere sphegravere de coordination drsquoun ion

donneacute peut changer lrsquoaspect du spectre UV visible proche IR (longueur drsquoonde drsquoabsorption et coefficient drsquoextinction molaire) Dy3+ eacutetant un ion qui absorbe dans la reacutegion UV visible proche IR il est approprieacute drsquoutiliser la spectrophotomeacutetrie sur les sels de ce cation pour eacutetudier les modifications structurales de la premiegravere sphegravere drsquohydratation

Une analyse des spectres agrave diffeacuterentes concentrations (solutions A agrave G de 01 agrave 3 molL-1) montre que la loi de Beer-Lambert est veacuterifieacutee pour toutes les bandes drsquoabsorption importantes De plus les proprieacuteteacutes de ces bandes (longueur drsquoonde drsquoabsorption maximum largeur agrave mi-hauteur) ne sont pas modifieacutees (Tableau 4- 4) La mecircme observation a eacuteteacute effectueacutee lors de la comparaison des solutions Dy(ClO4)3HClO4 (solutions X agrave Z de 06 agrave 24 molL-1 en dysprosium) Ces reacutesultats semblent indiquer que dans toute la zone de concentration eacutetudieacutee la preacutesence drsquoions chlorure ne modifie pas la sphegravere drsquohydratation interne du dysprosium(III) Pour une meilleure clarteacute seul le spectre de la solution de DyCl3 15 molL-1 (D) est repreacutesenteacutee sur la Figure 4- 2 Ce dernier montre les bandes drsquoabsorption caracteacuteristiques de Dy(III) notamment les signaux dans la reacutegion 300-500 nm et 4 signaux drsquoabsorption entre 700 et 1200 nm Le signal drsquoabsorption hypersensible agrave 1290 nm nrsquoa pas eacuteteacute eacutetudieacute dans les conditions expeacuterimentales La comparaison du spectre de DyCl3 avec celui de Dy(ClO4)3 dans HClO4 a eacuteteacute effectueacutee (Figure 4- 2) Aucune diffeacuterence nrsquoa pu ecirctre montreacutee les longueurs drsquoondes des pics drsquoabsorption de DyCl3 et Dy(ClO4)3 ainsi que leurs coefficients drsquoextinction molaire sont identiques La similariteacute des spectres indique que les ions chlorure ne forment pas de complexes en sphegravere interne avec le dysprosium(III) De maniegravere agrave confirmer ces reacutesultats la comparaison a eacuteteacute effectueacutee avec le spectre de reacuteflexion du solide DyCl3 (S) En effet il a eacuteteacute montreacute dans ref[rog87] que dans le composeacute solide DyCl36H2O deux ions chlorure sont dans la premiegravere sphegravere de coordination du dysprosium(III) Le spectre du solide en comparaison avec celui du chlorure et perchlorate de dysprosium(III) montre que les ions chlorure dans la premiegravere sphegravere de coordination du dysprosium(III) modifie notablement les longueurs drsquoondes des pics drsquoabsorption en particulier dans la reacutegion 740-850nm (Figure 4- 2)

86

La similitude entre les spectres des solutions de DyCl3 et Dy(ClO4)3 vis-agrave-vis du spectre du composeacute solide DyCl36H2O souligne lrsquoabsence de complexation par les ions chlorure en sphegravere interne quelle que soit la concentration (jusqursquoagrave 3 molL-1)

Longueur drsquoonde

drsquoabsorption maximale

(nm)

Coefficient drsquoextinction molaire

(Lmol-1cm-1)

Largeur de pic agrave mi-hauteur

(nm) 11037 178 47 9075 257 16 807 197 9

7574 037 10 4739 010 453 027

4274 010 3972 023 3875 091 5 3798 025 365 215 3

3505 262 4 3384 032 3251 176 3 2958 053 2745 025 2565 064 3 2361 030

Tableau 4- 4 Proprieacuteteacutes des bandes drsquoabsorption pour des solutions binaires de DyCl3

0

05

1

15

2

25

3

35

4

300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200

Longueur donde (nm)

Coe

ffici

ent d

extin

ctio

n m

olai

re (L

mol-1c

m-1

)

1

2

2

1

0

740 765 790 815

1

3

Figure 4- 2 Spectre UV-visible-proche IR de (1) solution de DyCl3 normaliseacutee (15 molL-1) (2) solution de Dy(ClO4)3 normaliseacutee (12 molL-1) dans HClO4 (06 molL-1) et (3) composeacute solide DyCl36H2O

87

Parmi les lanthanides le dysprosium comme le samarium lrsquoeuropium le gadolinium et le terbium preacutesente une forte fluorescence La litteacuterature montre que la modification de lrsquoenvironnement du lanthanide(III) peut modifier ses proprieacuteteacutes fluorescentes[fre42moe50] Degraves lors nous avons choisi de comparer le spectre de fluorescence et les temps de vie des solutions A agrave G et X agrave Z

Dans le cas particulier de Dy(III) la transition agrave partir du niveau 4F92 vers les niveaux 6H152 et 6H132 correspond agrave une longueur drsquoonde drsquoeacutemission de 483 nm et 580 nm respectivement La transition hypersensible de DyIII entre les niveaux 6F112 et 6H152 qui pourrait ecirctre de grand inteacuterecirct est difficile agrave observer car localiseacutee dans la reacutegion infrarouge

La Figure 4- 3 montre le spectre de fluorescence de Dy(III) dans les solutions de DyCl3 et

Dy(ClO4)3 agrave 25M (sol F) et 12 M (sol Y) respectivement Lrsquoaspect le plus important est lrsquoabsence de modification du spectre en termes de deacutecalage en longueurs drsquoondes ou multiplication de bandes entre le sel de chlorure ou de perchlorate indiquant un environnement similaire du cation Dy3+ La mecircme observation a eacuteteacute effectueacutee en comparant les eacutechantillons de DyCl3 (et Dy(ClO4)3) agrave diffeacuterentes concentrations

0

1 0 0 0

2 0 0 0

3 0 0 0

4 0 0 0

5 0 0 0

6 0 0 0

7 0 0 0

4 5 0 5 0 0 5 5 0 6 0 0

Lo n g u e u r d o n d e (n m )

Inte

nsiteacute

(uni

teacute a

rbitr

aire

) bla

bla

1

2

4 F 9 26 H 1 3 26 H 1 5 2

4 F 9 2

Figure 4- 3 Spectre de fluorescence (1) DyCl3 25 M et (2) Dy(ClO4)3-HClO4 ([Dy(ClO4)3]=12 M)

La Figure 4- 4 montre lrsquoeacutevolution de lrsquointensiteacute de fluorescence de Dy en fonction de

la concentration de DyCl3 binaire de 01M agrave 3M Le signal de fluorescence est lineacuteaire jusqursquoagrave 15 M au-delagrave de cette concentration se produit le laquo self-quenching raquo conduisant agrave une deacutecroissance en fluorescence De maniegravere agrave confirmer ce pheacutenomegravene EuIII et TbIII (preacutesents agrave lrsquoeacutechelle de trace (lt 01) dans le sel de DyCl3) ont eacuteteacute utiliseacutes comme traceurs agrave partir de leurs bandes de fluorescence principales (5D0 rarr 7F1 pour EuIII agrave 590 nm 5D4 rarr 7F5 pour TbIII agrave 545 nm) ce qui a montreacute la lineacuteariteacute de la fluorescence en fonction de la concentration en milieu dilueacute Aussi tout comme pour DyIII aucune modification du spectre de fluorescence nrsquoa eacuteteacute observeacutee quelle que soit la concentration en chlorure Par ailleurs dans le cas particulier de EuIII le rapport de la transition agrave 590 nm sur la transition hypersensible agrave 618 nm 5D0 rarr 7F2 particuliegraverement affecteacute par toute modification dans la premiegravere sphegravere nrsquoest absolument pas modifieacutee quelle que soit la concentration (Figure 4- 4)

88

00E+00

10E+05

20E+05

30E+05

0 05 1 15 2 25 3 35

[DyCl3] (molL-1)

Inte

nsiteacute

(uni

teacute a

rbitr

aire

)

00E+00

20E+04

40E+04

60E+04

Y2Y1

Figure 4- 4 Intensiteacute de fluorescence normaliseacutee en fonction de la concentration de DyCl3 pour les transitions DyIII ( -Y1) 4F92 -gt 6H152 et ( -Y1) 4F92 -gt 6H132 transition TbIII ( -Y2) 5D4 rarr 7F5 et les transitions EuIII ( -Y2) 5D0 rarr 7F1 et ( -Y2)

5D0 rarr 7F2 EuIII et TbIII sont preacutesents agrave lrsquoeacutechelle de trace (lt 01) dans le sel de DyCl3

Ces observations ont eacuteteacute confirmeacutees a fortiori par lrsquoanalyse du temps de vie de

fluorescence pour des solutions de DyCl3 (de A agrave G) Ainsi le Tableau 4- 5 preacutesente les mesures de temps de vie (τ) de lrsquoeacutetat du dysprosium 4F92 dans le cas de solutions de DyCl3 agrave 483 nm et 580 nm Le temps de vie ne change pas de maniegravere significative avec la concentration et est eacutegal agrave 27 plusmn 04 micros compatible avec 8 moleacutecules drsquoeau preacutesentes dans la premiegravere sphegravere de coordination en utilisant lrsquoeacutequation nH2O = 0024τ ndash 13 (τ in ms) donneacutee par Kimura et al[kim95]

Concentration (molL-1)

Temps de vie (micros) DyCl3

05 265 +-04 10 30 +-04 20 28 +-04 30 245 +-04

Tableau 4- 5 Temps de vie de lrsquoeacutetat 4F92 du dysprosium pour DyCl3 agrave diffeacuterentes concentrations

Lrsquooptimisation des paramegravetres obtenus par les donneacutees EXAFS confirme bien

lrsquoabsence de modification de la sphegravere interne du cation drsquoun systegraveme dilueacute jusqursquoagrave tregraves forte concentration Pour la solution dilueacutee A (01 molL-1) le nombre de coordination a eacuteteacute fixeacute agrave 8 et une distance moyenne de 0238 nm a eacuteteacute obtenue Ces caracteacuteristiques sont en tregraves bon accord avec les donneacutees de la litteacuterature eacutenonceacutees preacuteceacutedemment (se reacutefeacuterer agrave la partie reacutesultats de BIMSA) Pour la solution la plus concentreacutee G (30 molL-1) des paramegravetres de structure similaires ont eacuteteacute obtenus pour un nombre de coordination fixeacute agrave 8 nous avons une distance de 0238 nm Pour les deux solutions (A et G) lrsquoabsence drsquoions chlorure dans la premiegravere sphegravere de coordination comme observeacute par spectroscopie drsquoabsorption et fluorescence a eacuteteacute confirmeacutee

89

c Simulations de dynamique moleacuteculaire

Le travail preacutesenteacute ici a eacuteteacute reacutealiseacute en collaboration avec une eacutequipe de chimie theacuteorique au CEA Marcoule Pour une meilleure clarteacute de ce document de thegravese les reacutesultats obtenus par Dr P Guilbaud sont restitueacutes ci-dessous

Les simulations de DM ont eacuteteacute conduites agrave diffeacuterentes concentrations en sel de DyCl3

en milieu aqueux allant de la dilution infinie agrave la concentration de 31 molkg-1 Pour commencer la validation de ces simulations a eacuteteacute reacutealiseacutee en veacuterifiant que les masses volumiques des solutions simuleacutees correspondent aux valeurs expeacuterimentales (Tableau 4- 6)

sim(D1) sim(D2) Sim(05) sim(09) sim(17) sim(31)

Masse volumique issue de la dynamique

moleacuteculaire (kgm3)

1020 1019 1120 1250 1360 1570

Masse volumique expeacuterimentale

(kgm3)

997 997 1118 1232 1447 1647

Tableau 4- 6 Comparaison de masses volumiques (kgm3) expeacuterimentales et issues de la dynamique moleacuteculaire pour des solutions simuleacutees Valeurs expeacuterimentales obtenues agrave lrsquoaide de fonctions de correacutelation pour des solutions concentreacutees[spe75-1]

Les premiegraveres simulations en milieu dilueacute ont eacuteteacute conduites en commenccedilant avec lrsquoune

des configurations suivantes sans ions Cl- (sim(D1)) avec 3 Cl- associeacutes au sein de la deuxiegraveme sphegravere drsquohydratation (sim(D2)) avec 3 Cl- associeacutes au sein de la premiegravere sphegravere drsquohydratation (sim(D3)) et avec des Cl- dans le laquo bulk raquo Ces simulations de DM ont eacuteteacute effectueacutees dans tous les cas en incluant un seul cation Dy3+ (avec ou sans contre ion Cl-) dans une boicircte drsquoeau

La simulation (sim(D1)) sans ion chlorure permet de deacutecrire lrsquohydratation drsquoun ion Dy3+ pour un sel totalement dissocieacute la fonction de distribution radiale (RDF) centreacutee sur Dy3+ (Tableau 4- 7) montre que le cation possegravede dans son voisinage 8 moleacutecules drsquoeau (respectivement 18 moleacutecules drsquoeau) agrave 0237 nm (respectivement agrave 046 nm) dans sa premiegravere et deuxiegraveme sphegravere drsquohydratation (Figure 4- 5-gauche)

La simulation (sim(D2)) commenccedilant avec des anions chlorure dans la seconde sphegravere de coordination de Dy3+ montre une dissociation totale des anions Cependant en poursuivant la simulation un anion peut se preacutesenter dans la deuxiegraveme sphegravere de coordination (Figure 4- 5 droite et Figure 4- 6) Lrsquointeacutegration de Cl- centreacutee sur la RDF de Dy3+ aboutit agrave 05 anion Cl- agrave 052 nm du cation Des analyses de distances (Dy3+Cl-) montrent que les ions Cl- qui peuvent ecirctre preacutesents dans la deuxiegraveme sphegravere de coordination srsquoeacutechangent avec le laquo bulk raquo tout au long de la simulation Pour cette simulation la premiegravere sphegravere de coordination de Dy3+ comprend huit moleacutecules drsquoeau (O(1) agrave 0237 nm de Dy3+) tandis qursquoil y a 17 ou 18 moleacutecules drsquoeau dans la deuxiegraveme sphegravere de coordination (pour la structure avec ou sans ion Cl- dans la deuxiegraveme sphegravere de coordination respectivement) Les distances vis-agrave-vis de la deuxiegraveme sphegravere (Dy3+O(2)) ne sont pas modifieacutees (O(2) agrave 046 nm) quand un ion chlorure entre ou non dans la deuxiegraveme sphegravere de coordination du cation

90

sim(D1) sim(D2) sim(05) sim(09) sim(17) sim(31)

ad(DyndashO(1)) (nm) 0237 0237 0237 0237 0237 0237 bnDy(O(1)) 8 8 8 8 8 8 ad(DyndashO(2)) (nm) 046 046 046 046 046 046 cnDy(O(2)) 18 175 175 17 15 10 ad(DyndashCl) (nm) 052 052 052 052 052 dnDy(Cl) 05 05 11 27 63

Tableau 4- 7 Fonctions de distribution radiale (RDF) de lrsquooxygegravene et du chlorure centreacutees sur Dy3+ caracteacuteristiques des premiers pics aPosition du maximum du pic RDF bNombre drsquoatomes drsquooxygegravene dans la premiegravere sphere de coordination de Dy3+ cNombre drsquoatomes drsquooxygegravene dans la deuxiegraveme sphere de coordination de Dy3+ dNombre drsquoions chlorures dans la deuxiegraveme sphegravere de coordination de Dy3+

Figure 4- 5 Instantaneacutes de simulation de dynamique moleacuteculaire en milieu dilueacute pour les clusters [Dy3+(H2O)n] (gauche) et [Dy3+(H2O)n(Cl-)m] (droite) Dy3+ (vert) Cl- (bleu) et les deux premiegraveres couches de solvatation de moleacutecules drsquoeau

sim(D3) et sim(D4) nrsquoont pas abouti agrave une association des ions chlorure ni dans la premiegravere ni dans la deuxiegraveme sphegravere de coordination du cation conduisant agrave une structure drsquohydratation de Dy3+ identique agrave ce qui est deacutecrit par sim(D1) (ie sans ions chlorure)

91

Figure 4- 6 Simulation de dynamique moleacuteculaire en milieu dilueacute pour DyCl3 avec des anions Cl- au sein de la deuxiegraveme sphegravere de coordination fonction de distribution radiale de lrsquoatome drsquooxygegravene de lrsquoeau (rouge) de lrsquoatome drsquohydrogegravene (bleu) et de lrsquoion chlorure (vert)

Le volume accessible agrave une moleacutecule de solvant (H2O) a eacuteteacute calculeacute pour repreacutesenter lrsquoion hydrateacute Dy3+ et son cluster associeacute constitueacute des deux premiegraveres sphegraveres de coordination issues de la simulation sim(D2) incluant les moleacutecules drsquoeau et les ions Cl- qui sont respectivement agrave moins de 053 et 058 nm de Dy3+ ([Dy3+(H2O)n(Cl-)m] - Figure 4- 5) Les volumes des clusters [Dy3+(H2O)n] sans prise en compte de la contribution des contre ions Cl- ont aussi eacuteteacute calculeacutes Les diamegravetres des sphegraveres correspondantes (en supposant ces cations hydrateacutes comme eacutetant des sphegraveres) ont eacuteteacute deacutetermineacutes pour une comparaison avec le paramegravetre BIMSA σ+ aussi bien pour les clusters [Dy3+(H2O)n(Cl-)m] que [Dy3+(H2O)n] Les reacutesultats sont reporteacutes dans le Tableau 4- 8 Pour ces simulations en milieu dilueacute la preacutesence de lrsquoanion Cl- dans la 2egraveme sphegravere de coordination de Dy3+ ne change pas dramatiquement le volume du cation hydrateacute et les diamegravetres correspondants La valeur de diamegravetre la plus eacuteleveacutee obtenue ici (1055 plusmn 002 nm) compareacutee au paramegravetre BIMSA σ+ (095 nm) est acceptable compte tenu de la subjectiviteacute de nos calculs de volumes moleacuteculaires (cf partie II2) Ce diamegravetre en milieu dilueacute pourra neacuteanmoins nous servir de valeur de reacutefeacuterence pour comparer lrsquoeacutevolution de diamegravetres avec la concentration issus de la DM avec lrsquoeacutevolution du paramegravetre BIMSA σ+

Dy3+(H2O)n(Cl-)m Dy3+(H2O)n Volume Diamegravetre Volume Diamegravetre

sim(D1) 0619 plusmn 004 1057 plusmn 002 0616 plusmn 004 1055 plusmn 002 sim(D2) 0624 plusmn 004 1060 plusmn 002 0609 plusmn 004 1051 plusmn 003 sim(05) 0628 plusmn 004 1062 plusmn 002 0581 plusmn 005 1034 plusmn 003 sim(09) 0642 plusmn 004 1070 plusmn 002 0559 plusmn 005 1021 plusmn 003 sim(17) 0658 plusmn 004 1078 plusmn 002 0424 plusmn 006 0930 plusmn 004

Tableau 4- 8 Volumes drsquoions hydrateacutes (nm3) et diamegravetres correspondants (nm) en assimilant lrsquoion hydrateacute agrave une sphegravere pour les clusters [Dy3+(H2O)n(Cl-)m] et [Dy3+(H2O)n]

6 DyCl3 ont eacuteteacute mis en preacutesence de 729 moleacutecules drsquoeau de maniegravere agrave repreacutesenter une solution de concentration 05 molkg-1 avec une configuration initiale correspondant agrave des sels DyCl3 associeacutes Pour cette simulation en milieu concentreacute aucun Cl- ne reste dans la premiegravere sphegravere de coordination de Dy3+ apregraves 1 ns de simulation de DM ce qui maintient la

92

premiegravere sphegravere de coordination de Dy3+ avec 8 moleacutecules drsquoeau agrave 0237 nm pour les 3 derniegraveres ns Chaque Dy3+ est alors entoureacute dans la deuxiegraveme sphegravere de coordination soit de 18 moleacutecules drsquoeau soit de 17 moleacutecules drsquoeau et 1 ion Cl- soit 16 H2O et 2 Cl- Comme dans les simulations preacuteceacutedentes les ions Cl- srsquoeacutechangent entre le laquo bulk raquo et la 2egraveme couche drsquohydratation des cations tout le long des simulations DM entraicircnant une preacutesence moyenne drsquoun seul ion Cl- (agrave 052 nm) pour un cation Dy3+ sur deux

Les simulations de DM ont eacuteteacute conduites aux concentrations de 09 17 et 31 molkg-1 pour DyCl3 en commenccedilant par des anions Cl- associeacutes en 2egraveme sphegravere Y compris pour ces solutions plus concentreacutees il nrsquoy a pas drsquoion Cl- lieacute directement agrave Dy3+ pendant les simulations de DM ce qui maintient dans tous les cas la premiegravere sphegravere de coordination du cation identique et constitueacutee de 8 moleacutecules drsquoeau (O(1) agrave 0237 nm) comme pour les solutions dilueacutees (Tableau 4- 7) Ceci est en accord avec les reacutesultats expeacuterimentaux preacuteceacutedents (SLRT et EXAFS) Lrsquoaugmentation de concentration de solutions de 09 agrave 31 molkg-1 ne conduit pas agrave des modifications de distances seacuteparant Dy3+ agrave des moleacutecules drsquoeau ou ions chlorure de la 2egraveme sphegravere de coordination Neacuteanmoins plus ces solutions sont concentreacutees plus nous trouvons des ions chlorure dans la 2egraveme sphegravere de coordination du cation Le nombre moyen de moleacutecules drsquoeau en 2nde sphegravere du cation Dy3+ deacutecroicirct de 18 agrave 10 et le nombre moyen drsquoions Cl- augmente de 05 agrave 63 pour une concentration allant de 05 agrave 31 molkg-1 (cf Figure 4- 7)

Figure 4- 7 Simulation de dynamique moleacuteculaire pour une solution de DyCl3 31 molkg-1 instantaneacute drsquoune boicircte simuleacutee - Dy3+ (vert) avec Cl- (bleu)

93

Pour toutes les solutions simuleacutees (y compris pour celle agrave 31 molkg-1) les ions chlorure ont dans leur voisinage 6 ou 7 moleacutecules drsquoeau (Tableau 4- 9) Les distances seacuteparant H (de la moleacutecule drsquoeau en premiegravere sphegravere) et Cl- se situent entre 0225 et 0230 nm et sont en tregraves bon accord avec les reacutesultats expeacuterimentaux de diffraction aux neutrons (valeur comprise entre 0223 et 0229 nm) obtenus pour des sels de chlorure varieacutes[end91] Comme dans le cas de lrsquoenvironnement de Dy3+ celui de Cl- nrsquoest pas modifieacute significativement par lrsquoaugmentation de la concentration

Figure 4- 8 Instantaneacutes de simulation de dynamique moleacuteculaire pour des clusters [Dy3+(H2O)n] (droite) et [Dy3+(H2O)n(Cl-)m] (gauche) agrave une concentration en DyCl3 de 31 molkg-1 Dy3+ (vert) Cl- (bleu) O (rouge) et H (gris)

Figure 4- 9 Fonction de distribution radiale pour une simulation de DyCl3 31 molkg-1 fonction de distribution radiale moyenneacutee sur des atomes drsquooxygegravene de moleacutecules drsquoeau (rouge) hydrogegravene (bleu) Cl- (vert) et Dy3+ (noir) centreacutes sur Dy3+

Les volumes accessibles au solvant et les diamegravetres correspondants ont eacuteteacute calculeacutes

pour les clusters [Dy3+(H2O)n(Cl-)m] et [Dy3+(H2O)n] agrave partir de ces derniegraveres simulations (solutions 05 09 17 et 31 molkg-1) Les reacutesultats sont reporteacutes dans le Tableau 4- 9 et la Figure 4- 10 montre qursquoavec lrsquoaugmentation de la concentration nous avons une leacutegegravere augmentation de volume des clusters [Dy3+(H2O)n(Cl-)m] (et diamegravetres associeacutes) Le diamegravetre

94

moyen varie de 1057 nm (DCl-) agrave 1078 nm (31 molkg-1) suite agrave lrsquoinsertion progressive de 6 ions Cl- dans la deuxiegraveme sphegravere de coordination de Dy3+ pour des solutions hautement concentreacutees Pour les clusters sans anion chlorure [Dy3+(H2O)n] pour les mecircmes raisons des tendances opposeacutees sont obtenues en ce qui concerne les volumes de clusters et diamegravetres associeacutes les valeurs des diamegravetres diminuent de 0125 nm entre le cas de la solution dilueacutee (diamegravetre eacutegal agrave 1055 nm) et le cas de la solution 31 molkg-1 (diamegravetre eacutegal agrave 093 nm) Comme les distances entre Dy3+ et les atomes drsquooxygegravene de la premiegravere et la deuxiegraveme sphegravere ne varient pas lorsque la concentration des solutions augmente la deacutecroissance du diamegravetre des laquo cations hydrateacutes raquo est due seulement agrave une augmentation du nombre drsquoions Cl- et donc agrave une diminution du nombre de moleacutecules drsquoeau dans la 2egraveme sphegravere de coordination de Dy3+

Tableau 4- 9 Fonction de distribution radiale (RDF) centreacutee sur Cl- et caracteacuteristiques des premiers pics aPosition maximum du pic RDF bNombre drsquohydrogegravenes dans la premiegravere sphegravere de coordination de Cl-

085

09

095

1

105

11

0 05 1 15 2 25 3 35C (molkg-1)

diam

egravetre

(nm

)

Figure 4- 10 Evolution des diamegravetres spheacuteriques de Dy3+(H2O)n(Cl-)m (courbe en trait plein) Dy3+(H2O)n ( ) du diamegravetre hydrateacute calculeacute par BIMSA (courbe en pointilleacutes) avec la concentration Les diamegravetres sont supposeacutes avoir une valeur eacutegale agrave 005 molL-1

5 Discussion La correacutelation entre la concentration de solutions pures de sels de lanthanide en

solution aqueuse avec la structure microscopique a eacuteteacute peu eacutetudieacutee Dans la plupart des cas les eacutetudes de concentration avaient eacuteteacute effectueacutees sur des meacutelanges ougrave la preacutesence du second cation (typiquement H+ Li+ Na+) perturbe le comportement physico-chimique des sels de lanthanide[lis92] Quelques eacutetudes avaient eacuteteacute effectueacutees sur des solutions binaires de sels de lanthanide[hab79ann85] Mais lrsquoeacutevaluation agrave partir de la litteacuterature de lrsquoimpact de la concentration de solutions binaires de lanthanide(III) sur la structure du cation et de lrsquoanion est en geacuteneacuteral

sim(D2) sim(05) sim(09) sim(17) sim(31) ad(ClndashH(1)) (nm) 0229 0230 0226 0228 0225 ad(ClndashO(1)) (nm) 68 68 67 67 63

95

difficile car le mecircme systegraveme avait eacuteteacute eacutetudieacute dans le meilleur des cas agrave deux concentrations diffeacuterentes

Ainsi agrave partir de lrsquoeacutetude de sept binaires de DyCl3 allant de milieux dilueacutes (01 molkg-1) jusqursquoagrave des milieux de forte concentration (336 molkg-1) agrave lrsquoaide de meacutethodes diffeacuterentes nous pouvions eacutevaluer toute modification de structure concernant les solutions de chlorure de dysprosium

En ce qui concerne la sphegravere interne du cation indeacutependamment de la meacutethode aucun changement de structure nrsquoa pu ecirctre observeacute Les distances sont inchangeacutees drsquoapregraves les calculs de DM et les mesures EXAFS Les eacutetudes EXAFS SLRT UV visible et de DM montrent eacutegalement que le nombre de moleacutecules drsquoeau en premiegravere sphegravere (dont on admet geacuteneacuteralement eacutegal agrave 8 pour le dysprosium(III)) est inchangeacute drsquoun systegraveme dilueacute jusqursquoagrave des concentrations eacuteleveacutees Cette observation est surprenante dans le cas des solutions les plus denses En effet agrave des concentrations tregraves eacuteleveacutees il y a tregraves peu de moleacutecules drsquoeau pour un ion lanthanide et trois ions chlorure Par exemple agrave 31 molkg-1 il y a seulement 18 moleacutecules drsquoeau pour une entiteacute DyCl3 (Tableau 4- 1) A cette concentration la proportion tregraves eacuteleveacutee drsquoions Dy3+ et Cl- (cf Figure 4- 7) devrait conduire seulement agrave partir de consideacuterations stoechiomeacutetriques agrave des ions chlorure au voisinage immeacutediat de Dy3+ ce qui nrsquoest pas veacuterifieacute 8 moleacutecules drsquoeau eacutetant situeacutees en 1egravere sphegravere de Dy3+ il reste seulement 10 moleacutecules drsquoeau partageacutees entre la 2egraveme sphegravere et les moleacutecules drsquoeau du bulk Les calculs de DM conduisant agrave une preacutesence en moyenne de 6 ions Cl- dans la 2egraveme sphegravere de coordination de Dy3+ (Figure 4- 8 et Figure 4- 9) montrent que les ions chlorure doivent ecirctre partageacutes entre les 2egravemes sphegraveres de coordination de cations Dy3+ agrave proximiteacute (seacutepareacutes par une distance relativement faible de 09 nm)

Nous avons vu que la dynamique moleacuteculaire malgreacute le fait de fournir une description laquo dynamique raquo de la solution tregraves diffeacuterente de la description laquo statique raquo moyenneacutee dans le temps de la theacuteorie BIMSA fournit des informations structurelles compatibles Ainsi les calculs de DM nous ont permis une interpreacutetation des paramegravetres BIMSA )0(

+σ et σ(1) (respectivement le diamegravetre du cation hydrateacute agrave dilution infinie et un paramegravetre de deacutecroissance de taille) qui nrsquoest pas immeacutediate agrave partir drsquoautres meacutethodes Drsquoapregraves les calculs de DM la distance dysprosium ndash moleacutecules drsquoeau en sphegravere interne et la distance dysprosium ndash moleacutecules drsquoeau en sphegravere externe ne change pas avec la concentration (ce qui a par ailleurs eacuteteacute observeacute par mesures EXAFS) Degraves lors le diamegravetre du cation hydrateacute selon BIMSA σ+ qui devrait deacutecroicirctre ne peut pas ecirctre correacuteleacute agrave cette derniegravere distance Par contre le diamegravetre du cation hydrateacute σ+ eacutegal agrave )0(

+σ agrave dilution infinie et diminuant avec la concentration peut srsquoidentifier au diamegravetre drsquoune sphegravere qui a le mecircme volume que le cation et les moleacutecules drsquoeau constituant ses deux couches drsquohydratation

A partir drsquoaccords similaires entre la DM et la theacuteorie BIMSA nous espeacuterons utiliser la DM comme meacutethode permettant de fournir des donneacutees microscopiques pour lrsquoameacutelioration de BIMSA Par exemple dans le cas particulier du chlorure de dysprosium drsquoapregraves les calculs une deacutecroissance lineacuteaire de σ+ avec la concentration devrait ecirctre moins reacutealiste qursquoune deacutecroissance polynomiale Aussi lrsquohypothegravese qui consiste agrave neacutegliger lrsquohydratation de lrsquoanion pourrait ecirctre reconsideacutereacutee

Ainsi nous espeacuterons que le couplage DM-theacuteorie BIMSA permettrait une application preacutedictive

Pour obtenir des informations plus quantitatives agrave partir de la DM de maniegravere agrave les utiliser pour ameacuteliorer la theacuteorie BIMSA certains aspects neacutecessiteraient une investigation plus pousseacutee notamment pour fournir des proprieacuteteacutes moyenneacutees plus preacutecises ou des valeurs de paramegravetres Les calculs de DM neacutecessiteraient drsquoecirctre conduits sur des eacutechelles de temps

96

supeacuterieures agrave quelques nanosecondes Aussi les potentiels utiliseacutes en DM pour un systegraveme donneacute neacutecessiteraient une preacutecision supeacuterieure Finalement si nous espeacuterons utiliser la DM comme outil fiable pour des applications preacutedictives vis-agrave-vis de BIMSA sur les ions actinide(III) quelques nouveaux aspects autres que la polarisation devraient ecirctre consideacutereacutes pour prendre en compte les effets relativistes qui sont neacutegligeables dans le cas des ions lanthanide(III)

III PERSPECTIVES ET AMELIORATIONS ENVISAGEABLES DE LA THEORIE Mecircme si les eacutetudes preacuteceacutedentes ont deacutemontreacute que BIMSA permet une reproduction

fidegravele des coefficients osmotiques expeacuterimentaux certains points semblent pouvoir faire lrsquoobjet drsquoune eacutevolution en vue drsquoune utilisation preacutedictive de la theacuteorie

1 Hydratation des ions Au cours de la derniegravere eacutetude nous avons vu que des calculs de DM ont permis un

apport drsquoinformations structurales primordial pour une meilleure compreacutehension ainsi qursquoune ameacutelioration de la theacuteorie BIMSA notamment en ce qui concerne lrsquohydratation des ions

Ainsi dans la partie II drsquoapregraves les calculs de DM il a eacuteteacute observeacute qursquoune deacutecroissance du diamegravetre du cation hydrateacute selon une loi affine nrsquoest pas neacutecessairement optimale au moins dans le cas particulier du chlorure de dysprosium De nouveaux calculs de DM sur drsquoautres systegravemes varieacutes formant des complexes ou non (notamment diffeacuterents sels de perchlorate chlorure et nitrate de lanthanide) permettraient une meilleure mise en eacutevidence de la deacutecroissance du diamegravetre hydrateacute avec la concentration et de proposer des lois empiriques plus reacutealistes

De plus les calculs de DM semblent montrer qursquoune prise en compte de

lrsquoenvironnement des anions pourrait ecirctre envisageacutee 2 Evolution de la constante apparente avec la concentration en sel Par ailleurs la theacuteorie BIMSA pour des calculs agrave concentration non nulle propose des

relations importantes (par exemple eacutequation 2 - 15) reliant la constante thermodynamique agrave une constante apparente deacutependant de la concentration Cette derniegravere est utiliseacutee en vue de la reacutesolution de la loi drsquoaction des masses

La constante apparente diminue avec la concentration dans la gamme de force ionique

faible (Figure 4- 11) ce qui est en accord avec les observations expeacuterimentales[luo01] Neacuteanmoins agrave force ionique eacuteleveacutee elle augmente ce qui est peu compatible avec les observations geacuteneacuteralement admises[luo01]

97

-08

-06-04

-02

002

04

0608

1

0 05 1 15 2m (molkg-1)

log

K

Figure 4- 11 Evolution avec la concentration des constantes apparentes de formation des complexes de chlorure de dysprosium log K1 avec K1 la constante de formation de DyCl2+ log K2 avec K2 la constante de formation de DyCl +

2 La constante apparente dans le cadre du modegravele BIMSA pourrait ainsi ecirctre surestimeacutee

agrave forte concentration La proportion drsquoespegraveces complexeacutees calculeacutee a un fort impact sur la valeur calculeacutee du

coefficient osmotique plus la proportion de paires et de trimegraveres est eacuteleveacutee plus faible est la valeur du coefficient osmotique calculeacute Degraves lors une constante apparente surestimeacutee entraicircne une valeur de coefficient osmotique sous-estimeacutee Ceci peut expliquer pourquoi agrave forte concentration les coefficients osmotiques calculeacutes dans le cas drsquoeacutelectrolytes faibles (tel que DyCl3 ou Dy(NO3)3) ont une valeur infeacuterieure aux coefficients osmotiques mesureacutes expeacuterimentalement (Figure 4- 12)

0608

112141618

222

0 05 1 15 2 25 3m (molkg-1)

Φ

Figure 4- 12 Variation avec la concentration du coefficient osmotique DyCl3 valeurs expeacuterimentales Dy(NO3)3 valeurs expeacuterimentales valeurs calculeacutees par la theacuteorie BIMSA

98

IV CONCLUSION DU CHAPITRE 4 Cette partie a permis drsquoappliquer une ameacutelioration de la theacuteorie BIMSA qui semblait

neacutecessaire pour son utilisation preacutedictive aux sels drsquoactinide la prise en compte de la complexation de stoechiomeacutetrie 1-2

Elle a permis de rendre compte de maniegravere satisfaisante par lrsquoapport drsquoapproche de meacutethodes expeacuterimentales varieacutees (spectroscopie UV-visible SLRT et EXAFS) et de calculs issus de la dynamique moleacuteculaire de la signification microscopique du diamegravetre du cation hydrateacute σ+

Des voies possibles drsquoameacutelioration de la theacuteorie ont eacuteteacute envisageacutees A lrsquoavenir les calculs issus de la dynamique moleacuteculaire nous semblent ecirctre un atout

conseacutequent pour apporter des corrections agrave la theacuteorie BIMSA voire fournir des informations sur les paramegravetres La dynamique moleacuteculaire serait donc un support agrave la theacuteorie BIMSA pour qursquoelle rende compte de maniegravere la plus reacutealiste possible de la nature microscopique complexe du systegraveme physico-chimique et aussi pour que la theacuteorie soit utiliseacutee de maniegravere preacutedictive Les travaux preacutesenteacutes dans ce chapitre ont fait lrsquoobjet drsquoune publication accepteacutee agrave Journal of Physical Chemistry A Ruas A Guilbaud P Den Auwer C Moulin C Simonin J-P Turq P Moisy Ph laquo Experimental and molecular dynamics studies of dysprosium(III) salts solutions for a better representation of the microscopic features used within the Binding Mean Spherical Approximation theory raquo

99

CONCLUSION GENERALE Lobjectif de ce travail eacutetait de proposer une alternative pour compleacuteter les bases de

donneacutees relatives aux sels de nitrate drsquoactinide permettant in fine de modeacuteliser les isothermes dextraction liquide-liquide de ces eacutelectrolytes Ces outils sont appeleacutes donneacutees binaires et repreacutesentent les variations du coefficient dactiviteacute de leacutelectrolyte ou du coefficient osmotique ou de lactiviteacute deau ainsi que celle de la masse volumique de la solution binaire en fonction de sa concentration Elles permettront de prendre en compte plus rigoureusement les effets de milieu lors des pheacutenomegravenes dextraction

La meacutethode adopteacutee doit tenir compte de points essentiels lieacutes aux caracteacuteristiques des

eacutelectrolytes eacutetudieacutes En premier lieu les caracteacuteristiques physico-chimiques de ces eacutelectrolytes notamment leur forte capaciteacute agrave shydrolyser etou leur instabiliteacute reacutedox conduisent agrave utiliser la notion de solution binaire fictive et agrave eacutetudier ces eacutelectrolytes dans des solutions ternaires ou quaternaires Face agrave cette probleacutematique il est proposeacute lintroduction dun outil thermodynamique qui permet de relier les caracteacuteristiques dun meacutelange agrave celles des eacutelectrolytes le composant en solution binaire Cet outil le concept des solutions simples est baseacute sur des mesures dactiviteacute deau et de masse volumique de meacutelanges mettant en jeu un nitrate dactinide en milieu acide nitrique

Des mesures dactiviteacute deau et de masse volumique effectueacutees sur le systegraveme ternaire UO2(NO3)2HNO3H2O agrave 25 degC ont abouti apregraves validation de la meacutethode de deacutetermination de donneacutees binaires agrave partir de leacutetude dun systegraveme ternaire agrave la deacutetermination des donneacutees binaires fictives du nitrate drsquouranyle Ce sel constitue un eacutelectrolyte preacutepondeacuterant lors du retraitement du combustible irradieacute La comparaison des reacutesultats expeacuterimentaux avec ceux publieacutes dans la litteacuterature et issus de mesures effectueacutees directement sur la solution binaire est tregraves satisfaisante mais deacutemontre eacutegalement lrsquoexistence de donneacutees couramment reacutefeacuterenceacutees dans la litteacuterature qui sont discutables

Ensuite lrsquoaccent a davantage eacuteteacute mis sur lrsquoaptitude de la theacuteorie BIMSA agrave preacutedire

convenablement les donneacutees binaires de sels de nitrate drsquoactinide Il a eacuteteacute vu que la theacuteorie a reproduit de maniegravere tregraves satisfaisante en utilisant un jeu de paramegravetres microscopiques raisonnable drsquoapregraves les donneacutees de la litteacuterature les coefficients osmotiques de solutions aqueuses de sels de lanthanide et ceux drsquouranyle(VI) (dont les sels de nitrate) A fortiori cela semble indiquer que la theacuteorie pourrait ecirctre appliqueacutee agrave des sels de nitrate drsquoactinide(III) et drsquoactinyle(VI)

Une capaciteacute preacutedictive de la theacuteorie a eacuteteacute deacutemontreacutee pour les ions actinide(III) agrave partir drsquoune correacutelation entre les paramegravetres BIMSA avec le rayon ionique du lanthanide consideacutereacute il a eacuteteacute possible de retrouver les proprieacuteteacutes de sels de ceacuterium acquises expeacuterimentalement de maniegravere indeacutependante

Une seconde capaciteacute preacutedictive de la theacuteorie a eacuteteacute deacutemontreacutee pour les actinyles(VI) les paramegravetres optimiseacutes en dessous de la limite de solubiliteacute du systegraveme binaire UO2(NO3)2H2O ont permis de retrouver les donneacutees binaires fictives (crsquoest-agrave-dire) au-dessus de la limite de solubiliteacute

En ce qui concerne lrsquoapplication du concept des solutions simples il a eacuteteacute vu que dans

le cas particulier du nitrate drsquouranyle les mesures sur des solutions sursatureacutees trouveacutees dans

100

la litteacuterature ont conduit agrave des reacutesultats incompatibles avec les donneacutees binaires fictives Il serait inteacuteressant drsquoeacutetendre cette comparaison de donneacutees sursatureacutees avec des donneacutees binaires fictives agrave drsquoautres systegravemes

Mecircme si lrsquoensemble des objectifs initiaux de ce travail apparaicirct atteint lrsquoanalyse par

plusieurs meacutethodes (UV visible SLRT EXAFS) de la nature microscopique du chlorure de dysprosium dans lrsquoeau a montreacute que cette eacutetude pourrait ecirctre approfondie sur plusieurs points Plus preacuteciseacutement lrsquoadeacutequation entre les calculs de dynamique moleacuteculaire et les reacutesultats obtenus par BIMSA tendent agrave montrer que la vision laquo dynamique raquo du systegraveme microscopique pourrait apporter des indications en vue drsquoune ameacutelioration du modegravele et de sa capaciteacute preacutedictive En premier lieu la dynamique moleacuteculaire semble montrer qursquoune deacutecroissance du diamegravetre hydrateacute lineacuteaire avec la concentration nrsquoest pas forceacutement la plus reacutealiste Ensuite la prise en compte de la solvatation des anions mecircme si elle est moins importante que celle des cations fortement chargeacutes pourrait contribuer agrave une modeacutelisation plus proche de la reacutealiteacute microscopique

Ensuite les eacutetudes deacutecrites dans le dernier chapitre ont souleveacute la difficulteacute agrave modeacuteliser la complexation agrave force ionique tregraves eacuteleveacutee La notion de complexation qui est facile agrave appreacutehender en solution tregraves dilueacutee devient bien plus floue lorsque la concentration est eacuteleveacutee et neacutecessiterait une analyse pousseacutee

Enfin linfluence de la tempeacuterature sur les donneacutees binaires ainsi que sur les capaciteacutes de BIMSA na pas eacuteteacute abordeacutee et meacuteriterait un deacuteveloppement particulier En effet tout au long du proceacutedeacute la variation de la tempeacuterature agrave laquelle les opeacuterations hydromeacutetallurgiques sont conduites nest pas prise en compte rigoureusement Lacquisition des donneacutees binaires aux tempeacuteratures de 15 et 50 degC permettrait par interpolation deacutetablir linfluence de la tempeacuterature sur les effets de milieu

101

ANNEXE 1 RELATIONS ENTRE LES CONCENTRATIONS ET COEFFICIENTS DrsquoACTIVITE

EXPRIMES DANS LES DIFFERENTES UNITES

Il existe trois types drsquoeacutechelles pour exprimer la concentration drsquoune espegravece en solution la molaliteacute la molariteacute et la fraction molaire Selon lrsquoeacutechelle la valeur du coefficient drsquoactiviteacute est modifieacutee On deacutetaille par la suite les formules de conversion pour le passage de lrsquoeacutechelle molaire agrave lrsquoeacutechelle molale et inversement particuliegraverement utiles au cours de ses travaux

Les notations sont les suivantes Molaliteacute du soluteacute i mi molkg-1 Molariteacute du soluteacute i ci molL-1 Coefficient drsquoactiviteacute molal du soluteacute i γi Coefficient drsquoactiviteacute molaire du soluteacute i γci Masse volumique de la solution d kgm-3 Masse volumique du solvant pur ds kgm-3 Masse molaire du solvant Ms kgmol-1 Masse molaire du soluteacute i Mi kgmol-1 Nombre drsquoions libeacutereacutes par la dissociation supposeacutee totale du soluteacute i υi

Dans cette eacutetude seules les solutions aqueuses sont consideacutereacutees lrsquoeau constitue le solvant ainsi

Ms = 3OH 1001518M

2

minussdot= kgmol-1

C25 agrave kgm 07997dd -3OHS 2

deg==

102

On peut deacutemontrer que la molaliteacute et la molariteacute du soluteacute i sont relieacutees par les formules

summinus=

jjj

ii Mc1000d

c1000m

sum+=

jjj

ii Mm10001000

dmc

j regroupe tous les constituants de la solution sauf le solvant Les conversions entre les deux types de concentration eacutetant deacutesormais eacutetablies il est possible de relier chaque coefficient drsquoactiviteacute correspondant par les eacutequations suivantes

si

icii dm

c γ=γ

103

ANNEXE 2 MESURE EXPERIMENTALE DrsquoACTIVITE DrsquoEAU ET DE MASSE VOLUMIQUE

I ACTIVITE DrsquoEAU

1 Principe Lrsquoactiviteacute drsquoeau des meacutelanges est mesureacutee agrave lrsquoaide drsquoun hygromegravetre agrave variation

drsquoimpeacutedance lrsquoAW-Centertrade (Novasina) nucleacuteariseacute

Figure A2- 1 AW-Center cellule de mesure nucleacuteariseacutee

LrsquoAW-Center possegravede trois capteurs indeacutependants situeacutes au-dessus de la solution agrave analyser qui sont constitueacutes drsquoune substance hygroscopique sensible au taux drsquohumiditeacute relative de la phase vapeur avec laquelle ils sont en eacutequilibre La nature de cette substance nrsquoest toutefois pas preacuteciseacutee par le fournisseur Ces capteurs sont en outre eacutequipeacutes de preacute-filtres de protection contre les vapeurs acides (preacute-filtres de type eVC-21) La description drsquoune cellule est reporteacutee sur la Figure A2- 2

104

Figure A2 -2 Scheacutema de principe drsquoune cellule de mesure drsquoactiviteacute drsquoeau de lrsquoAW-Center

La solution contenue dans une nacelle de PVC est placeacutee dans la chambre de mesure constitueacutee drsquoun reacuteceptacle en acier eacutequipeacute drsquoun joint torique assurant lrsquoeacutetancheacuteiteacute avec la partie capteur Pendant la mesure dont la dureacutee correspond au temps drsquoeacutequilibre (30 agrave 120 minutes suivant la valeur drsquoactiviteacute drsquoeau) chaque solution est thermoreacuteguleacutee par effet Peltier agrave la tempeacuterature de 250 plusmn 02 degC

2 Etalonnage Lrsquoeacutetalonnage de lrsquoappareil comprend deux eacutetapes Dans un premier temps une

lineacutearisation du signal de sortie agrave lrsquoaide de trois solutions de sels satureacutes eacutegalement reacuteparties entre 0 et 1 uniteacute drsquoactiviteacute drsquoeau est reacutealiseacutee

solution satureacutee de LiCl aw = 0113 solution satureacutee de Mg(NO3)2 aw = 0529 solution satureacutee de BaCl2 aw = 0901

Dans un second temps les capteurs sont eacutetalonneacutes sur un domaine drsquoactiviteacute drsquoeau

relativement eacutetroit (typiquement 01 uniteacute drsquoactiviteacute drsquoeau) en vue de mesures dans ce seul domaine Les solutions eacutetalons sont en geacuteneacuteral des solutions de nitrate de lithium dont les concentrations sont eacutetablies de telle sorte agrave parcourir le domaine drsquoeacutetalonnage par pas de lrsquoordre de 001 uniteacute drsquoactiviteacute drsquoeau Une dizaine de solutions sont utiliseacutees Le nitrate de lithium a des donneacutees binaires en solution aqueuse parfaitement eacutetablies de 04 agrave 1 en activiteacute drsquoeau et est donc adapteacute agrave la plupart de nos mesures Les solutions eacutetalons sont preacutepareacutees par peseacutee agrave partir drsquoune solution megravere de nitrate de lithium dont la concentration preacutecise a eacuteteacute eacutetablie par des mesures de masse volumique et la connaissance des donneacutees binaires (dLiNO3 mLiNO3) La concentration de chaque solution fille est controcircleacutee eacutegalement par des mesures de masse volumique Lrsquoactiviteacute drsquoeau drsquoune solution eacutetalon est alors eacutetablie tregraves preacuteciseacutement

cacircble

capteur

preacutefiltre de protection

joint torique

3 mL de solution

105

La dureacutee de lrsquoeacutetalonnage srsquoeacutetend sur 2 agrave 3 jours et celui-ci reste valable pendant une semaine suppleacutementaire environ Au delagrave une deacuterive due agrave la modification de lrsquoeacutetat du filtre et agrave des pheacutenomegravenes drsquohysteacutereacutesis est observeacutee

Cette proceacutedure drsquoeacutetalonnage permet drsquoobtenir des incertitudes sur la mesure drsquoactiviteacute drsquoeau variant de plusmn 0003 pour des activiteacutes drsquoeau infeacuterieures agrave 090 et de plusmn 0004 pour des activiteacutes drsquoeau comprises entre 090 et 095

En utilisant un sel eacutetalon ayant des proprieacuteteacutes physico-chimiques se rapprochant de celles du sel drsquoeacutetude (par ex Pr(NO3)3 comme eacutetalon lorsque lrsquoon eacutetudie Ce(NO3)3) on peut diminuer leacutegegraverement ces incertitudes

Cet appareil est principalement adapteacute agrave la mesure des activiteacutes drsquoeau infeacuterieures agrave

0950 Au delagrave la preacutecision devient trop meacutediocre et la dureacutee drsquoune mesure tregraves longue la pression partielle drsquoeau reacutegnant au-dessus de la solution se rapprochant tregraves fortement de celle de lrsquoeau pure La validiteacute des mesures drsquoactiviteacute drsquoeau a eacuteteacute montreacute expeacuterimentalement lors de travaux preacuteceacutedents sur lrsquoacide nitrique[cha99-1] lrsquoureacutee[kap00] et diffeacuterents systegravemes contenant des actinides[cha99-1cha00-2cha-01gre03] Mecircme si lrsquoappareil est adapteacute agrave des mesures drsquoactiviteacute drsquoeau de solutions contenant de lrsquoacide nitrique concentreacute en milieu nucleacuteariseacute les mesures sont impreacutecises lorsque compareacutees aux mesures isopiestiques reacutealiseacutees par les eacutequipes de Spedding et Rard sur des sels de lanthanides Typiquement la preacutecision de leurs valeurs de coefficient osmotiques eacutetait estimeacutee agrave plusmn 03 ce qui peut correspondre agrave une incertitude en termes drsquoactiviteacute drsquoeau de lrsquoordre de plusmn 00005[rar77-2] II MASSE VOLUMIQUE

Les masses volumiques sont deacutetermineacutees agrave lrsquoaide drsquoun densimegravetre agrave diapason Anton Paar DMA 55 eacutequipeacute drsquoune cellule de mesure 602 nucleacuteariseacutee (Figure A2 ndash 3)

La cellule de mesure est constitueacutee drsquoun tube vibrant dont la freacutequence de reacutesonance est fonction de la masse volumique du fluide dans le tube qursquoil contient

BdATf1 2

2 +==

eacutequation AII - 1

ougrave f est la freacutequence de vibration T la peacuteriode (f1T = ) et d la masse volumique

Les coefficients A et B sont deacutetermineacutes en mesurant la peacuteriode de vibration dans le

densimegravetre de diffeacuterents solvants conserveacutes agrave faible tempeacuterature dans des reacutecipients opaques (pour eacuteviter toute deacutegradation) dont les masses volumiques agrave 250 degC sont tregraves bien connues on obtient une variation affine T2 = f(d)

106

Les solvants utiliseacutes sont eau d = 99707 kgm-3 11 dimeacutethyl phtalate d = 118656 kgm-3 13 dichloro-2-propanol d = 135794 kgm-3 teacutetrachloroeacutethylegravene d = 161416 kgm-3 14 dibromobutane d = 181963 kgm-3

13 dibromopropane d = 197064 kgm-3

La droite drsquoeacutetalonnage ainsi eacutetablie permet de mesurer une masse volumique avec une tregraves grande preacutecision (plusmn 8 10-2 kgm-3) Lrsquoappareil avait permis des mesures tregraves preacutecises de masses volumiques de plusieurs solutions drsquoactinide[cha99-1cha00-2cha-01gre03] Le volume de solution neacutecessaire pour une mesure est de lrsquoordre de 1 mL

Figure A2- 3 Densimegravetre Anton Paar nucleacuteariseacute Cellule de mesure 602

Lrsquoincertitude de nos mesures de masse volumique est leacutegegraverement supeacuterieure agrave celle des mesures reacutealiseacutees par les eacutequipes de Spedding et Rard sur des sels de lanthanides par le biais drsquoun laquo picnomegravetre raquo Typiquement la preacutecision de leurs valeurs de masse volumique eacutetait estimeacutee agrave plusmn 3 10-2 kgm-3 [spe75-3] Un meilleur controcircle de la tempeacuterature du densimegravetre permettrait agrave notre appareillage drsquoavoir une preacutecision similaire agrave celle du picnomegravetre

tube vibrant

107

ANNEXE 3 LA THEORIE MSA

I LES THEORIES DECRIVANT LrsquoECART A LrsquoIDEALITE 1 Geacuteneacuteraliteacutes Depuis le deacutebut du XXegraveme siegravecle la description de lrsquoeffet de milieu sur lrsquoactiviteacute

thermodynamique des ions en solution a eacuteteacute largement eacutetudieacutee La plupart des modegraveles ont pour origine celui de Debye-Huumlckel[deb23] (1923) qui apparaicirct comme preacutecurseur en matiegravere de traitement des eacutecarts agrave lrsquoideacutealiteacute de solutions drsquoeacutelectrolytes En appliquant lrsquoeacutequation de Poisson-Boltzmann lineacuteariseacutee Debye et Huumlckel ont fourni une interpreacutetation en termes drsquoatmosphegravere ionique (cest-agrave-dire de reacutepartition spatiale de densiteacute de charges autour drsquoun ion central) pour les eacutecarts agrave lrsquoideacutealiteacute observeacutes dans les solutions dilueacutees

Malheureusement ces relations ne restent valables que pour des concentrations tregraves faibles infeacuterieures agrave 001 molL-1 dans le meilleur des cas (certains eacutelectrolytes 1-1 tel NaCl) et notre eacutetude ne peut pas se contenter de lois limites obtenues pour des solutions aussi dilueacutees

En compleacutement agrave ce modegravele des approches permettant drsquoeacutetendre la compreacutehension des eacutecarts agrave lrsquoideacutealiteacute pour des solutions de plus en plus concentreacutees ont eacuteteacute deacuteveloppeacutees Nous pouvons citer la theacuteorie de Bromley[bro73] de Broumlnsted-Guggenheim-Scatchard[bro22][gug67][sca76] de Pitzer[pit73] ou de Chen[che82] Toutes ces deacutemarches reposent sur une approche analytique de pheacutenomegravenes physico-chimiques et mettent en avant le fait que les diffeacuterents types drsquointeractions entre les espegraveces sont sources des eacutecarts agrave lrsquoideacutealiteacute

Parmi ces approches celle de Broumlnsted-Guggenheim-Scatchard et lrsquoeacutequation de Pitzer

sont souvent utiliseacutes pour deacutecrire les eacutecarts agrave lrsquoideacutealiteacute des meacutelanges complexes drsquoeacutelectrolytes Ces theacuteories sont baseacutees sur la theacuteorie de Debye et Huumlckel et proposent des termes correctifs suppleacutementaires

Ainsi la theacuteorie de Broumlnsted-Guggenheim-Scatchard (ou theacuteorie de lrsquointeraction speacutecifique TIS) repose sur une description eacutelectrostatique des interactions agrave courte distance entre les ions portant des charges de signes opposeacutes Son domaine de validiteacute srsquoeacutetend typiquement jusqursquoagrave des forces ioniques de 3-4 molkg-1 De nombreuses eacutetudes sur les eacutequilibres chimiques en solution aqueuse relegravevent de cette approche Ces eacutetudes concernent par exemple la deacutetermination des constantes de complexation des ions actinide par de nombreux composeacutes comme les ions nitrate carbonate sulfatehellip Ainsi les donneacutees thermodynamiques des composeacutes drsquoactinide rassembleacutees dans les monographies de lrsquoAEN OCDE[lem01][gre92][sil95] ont eacuteteacute calculeacutees agrave force ionique nulle par application de cette theacuteorie

La theacuteorie de Pitzer[pit73] traite les interactions agrave courte distance par un modegravele

statistique La prise en compte par la theacuteorie de lrsquoeffet cineacutetique des ions assimileacutes agrave des sphegraveres dures permet drsquoeacutetendre le domaine de concentration de la theacuteorie agrave des forces ioniques allant jusqursquoagrave 6 molkg-1 [cha00]

108

2 Introduction agrave la theacuteorie MSA A partir des anneacutees 60 des approches fondeacutees sur la physique statistique se sont

particuliegraverement deacuteveloppeacutees pour les eacutelectrolytes La physique statistique eacutetant un outil qui permet de faire le lien entre ce qui se passe agrave lrsquoeacutechelle microscopique et les proprieacuteteacutes macroscopiques mesurables elle paraicirct approprieacutee agrave la description de lrsquoeacutecart agrave lrsquoideacutealiteacute geacuteneacuteralement perccedilu comme eacutetant attribuable agrave des pheacutenomegravenes agrave lrsquoeacutechelle moleacuteculaire

Sans remettre en question la validiteacute des lois limites de Debye et Huumlckel la physique

statistique a permis non seulement de leur donner un fondement plus rigoureux mais aussi de les eacutetendre agrave des concentrations plus importantes[duf01] Les interactions coulombiennes malgreacute leur grande porteacutee se sont reacuteveacuteleacutees plus faciles agrave manipuler et on a pu prendre en compte explicitement la taille des particules ou leur association

Issue de la physique statistique la theacuteorie MSA (Mean Spherical Approximation) propose une solution approcheacutee de lrsquoeacutequation diffeacuterentielle de Poisson-Boltzmann (laquo Poisson-Boltzmann lineacuteariseacutee raquo) tout comme la loi limite de Debye-Huumlckel[deb23] Contrairement agrave Debye et Huumlckel la reacutesolution de Poisson Boltzmann par MSA repose sur une description de tous les ions comme des sphegraveres dures chargeacutees de rayon donneacute Lrsquoautre avantage certain de MSA est drsquoutiliser comme nous le verrons par la suite des paramegravetres ayant un sens physique microscopique plus prononceacute par rapport agrave drsquoautres modegraveles Les paramegravetres et leur optimisation peuvent faire lrsquoobjet drsquoune correacutelation entre les proprieacuteteacutes de lrsquoeacutelectrolyte agrave lrsquoeacutechelle de lrsquoatome et les proprieacuteteacutes macroscopiques du systegraveme Ceci pourrait preacutesager drsquoune meilleure application preacutedictive de MSA en comparaison aux autres theacuteories[vil01]

Comme toute theacuteorie MSA consiste en la modeacutelisation du systegraveme reacuteel complexe en

un systegraveme dont les proprieacuteteacutes sont plus simples agrave calculer La reacutesolution de ce systegraveme simplifieacute agrave son tour neacutecessite en geacuteneacuteral des approximations matheacutematiques

La partie qui suit donnera un aperccedilu de la theacuteorie MSA base de la theacuteorie BIMSA

Ainsi beaucoup drsquoeacutequations mentionneacutees ici seront utiliseacutees pour la reacutesolution de BIMSA Sauf preacutecision contraire les grandeurs seront formuleacutees en uniteacutes du systegraveme international (SI) Par exemple les concentrations noteacutees ρk seront exprimeacutees en nombre de particules par m3

II DESCRIPTION DE LA THEORIE MSA

1 Le modegravele primitif

a Description La plupart des eacutetudes reacutecentes pour deacutecrire les solutions drsquoeacutelectrolytes du moins en ce

qui concerne celles conduisant agrave des reacutesultats analytiques repose sur une description continue du solvant ougrave les moleacutecules de celui-ci ne sont pas traiteacutees explicitement mais sont modeacuteliseacutees par un continuum dieacutelectrique

En effet pour lrsquoeacutetude de proprieacuteteacutes macroscopiques sur de larges eacutechelles de temps (supeacuterieures agrave la ns[duf01]) les interactions entre les ions peuvent ecirctre laquo moyenneacutees sur le solvant raquo que ce soit en termes de dureacutee qursquoen termes de distances Ainsi certaines proprieacuteteacutes ne concernant que les ions peuvent ne pas deacutependre directement du caractegravere moleacuteculaire du

109

solvant Dans ce dernier cas il est raisonnable drsquoessayer de ne garder explicitement dans la description que les particules de soluteacute Le solvant est alors traiteacute comme un continuum on ne srsquointeacuteresse qursquoaux particules de soluteacute qui interagissent via un potentiel effectif moyenneacute sur les configurations du solvant Concregravetement cela se traduit par des interactions eacutelectrostatiques entre particules de soluteacute corrigeacutees de la constante dieacutelectrique relative du milieu ε

La taille drsquoun ion i que nous consideacutererons spheacuterique peut ecirctre quantifieacutee par son diamegravetre σi Dans le cas drsquoune description agrave solvant continu il faut inclure dans cette taille la couche de moleacutecules drsquoeau qui le solvate Les tailles effectives sont ainsi plus importantes que les tailles de lrsquoion nu (diamegravetre de Pauling)

La Figure AIII-1 scheacutematise les simplifications mises en jeu dans le modegravele primitif

An+NO3

-

ε

An+NO

O O

-An+An+An+

NO3-

ε

An+NO

O O

- NO3-

ε

An+ NO3-NO3-

ε

An+An+An+NO

O O

-NO

O ONO

O O

-

Figure AIII -1 Illustration du modegravele primitif

b Potentiel drsquointeraction

La description de la solution se fait exclusivement par lrsquointermeacutediaire drsquoun potentiel

de paires drsquointeraction entre particules de soluteacute On rappelle qursquoon assimile lrsquoeacutelectrolyte agrave un systegraveme de sphegraveres dures chargeacutees de diamegravetre σi Dans le cas du modegravele primitif le potentiel effectif drsquointeraction entre deux ions i et j seacutepareacutes par une distance r peut srsquoexprimer selon

r4ezz

)r(v)r(v0

2ji

ijSDij επε+=

eacutequation AIII - 1

ougrave vHS est le potentiel drsquointeraction entre des sphegraveres dures qui srsquoeacutecrit

+infin=)r(v ijHS si 2

r ji σ+σlt

0)r(v ijHS = i 2

r ji σ+σgt

eacutequation AIII - 2

avec zi zj les nombres de charge de lrsquoespegravere i et j e la charge eacuteleacutementaire ε0 la constante dieacutelectrique du vide

La reacutepulsion entre les ions se traduit par un potentiel dur On peut remarquer que lrsquoexpression du potentiel drsquointeraction inclut la permittiviteacute relative ε qui rend compte de lrsquoeffet laquo moyenneacute raquo du solvant ε est dans le cadre de MSA appliqueacute agrave des solutions aqueuses assimileacute agrave la permittiviteacute de lrsquoeau pure εw qui vaut 783 agrave 25degC sous 1 bar

En raison de sa relative simpliciteacute le modegravele primitif a eacuteteacute largement eacutetudieacute par diverses meacutethodes Pour des concentrations tregraves faibles lrsquoimpact du potentiel de sphegraveres dures vHS est faible et on retrouve toujours les expressions limites de Debye-Huumlckel[bry00] Pour des

110

concentrations plus eacuteleveacutees la reacutepulsion de sphegraveres dures (qui assure drsquoailleurs la stabiliteacute thermodynamique du systegraveme) est bien prise en compte par le modegravele et apporte une correction essentielle

Apregraves avoir expliciteacute le modegravele primitif et le potentiel de paires qui en deacutecoule nous nous focalisons sur sa reacutesolution par lrsquoapproximation spheacuterique moyenne (MSA) MSA au sens strict est la reacutesolution qui provient drsquoeacutequations appeleacutees eacutequations MSA La theacuteorie MSA est donc un abus de langage nous devrions davantage parler de modegravele primitif reacutesolu par les eacutequations MSA

2 Reacutesolution par MSA

a Fonction de distribution de paires Une faccedilon exacte en principe de calculer les grandeurs drsquoeacutequilibre est de faire appel

aux diffeacuterentes meacutethodes de simulation[bel] (dynamique moleacuteculaire ou Monte Carlo) Mais le temps de calcul reste alors assez long (typiquement plusieurs heures pour un point) Drsquoautres meacutethodes issues de la meacutecanique statistique permettent de calculer les proprieacuteteacutes thermodynamiques pour un potentiel drsquointeraction donneacute Ces theacuteories approcheacutees utilisent les eacutequations inteacutegrales qui sont briegravevement preacutesenteacutees par la suite

Pour un modegravele agrave solvant continu une des grandeurs caracteacuteristiques de la solution est la fonction de distribution de paire noteacutee ( )ijij rg Si le milieu est isotrope (ce qui est le cas

pour toutes les solutions aqueuses eacutetudieacutees) elle ne deacutepend que de la distance ijr = r entre

deux particules de type i et j gij(r) repreacutesente la densiteacute de probabiliteacute de trouver deux particules de type i et j seacutepareacutees par une distance r (normaliseacutee agrave 1 quand r tend vers +infin) Ainsi ρj eacutetant le nombre de particules de type j par uniteacute de volume le nombre de particules de type j autour drsquoune particule de type i agrave une distance comprise entre r et r+dr est donneacute par

drr4)r(g)r(dN 2ijjj πρ= eacutequation AIII - 3

On notera que dans le cas drsquoun systegraveme binaire il y a seulement deux types de particules distincts un seul type de cation (que lrsquoon indicera +) et un seul type drsquoanion (indiceacutes -) La Figure AIII - 2 illustre des profils typiques de gij(r) dans le cas de sphegraveres dures chargeacutees i et j respectivement de mecircme charge et de charges opposeacutees Ainsi la fonction est nulle pour de faibles distances compte tenu du fait que les sphegraveres dures ne peuvent pas srsquointerpeacuteneacutetrer prend une grande valeur au voisinage du contact pour des ions de charges opposeacutees prend une valeur faible au contact pour des ions de mecircme charge et enfin admet pour limite 1 en +infin

111

r

g +-(r

)

1

r

g ++(

r)

1

r

g +-(r

)

1

r

g +-(r

)

1

r

g ++(

r)

1

r

g ++(

r)

1

Figure AIII - 2 Exemples de profils de fonctions de distribution de paire pour des ions de signe opposeacutes (g+-) et pour des ions de mecircme signe (g++)

La fonction de distribution de paire est une grandeur qui simplifie grandement les calculs en meacutecanique statistique En effet si on connaicirct explicitement gij(r) ainsi que le potentiel de paires on est capable de fournir de maniegravere exacte la pression et lrsquoeacutenergie interne du systegraveme Puis par inteacutegration on peut alors obtenir les autres grandeurs thermodynamiques[qua76han86] dont le coefficient osmotique et le coefficient drsquoactiviteacute

Dans le cadre de lrsquoapproximation de Debye et Huumlckel si lrsquoon considegravere lrsquoion central

comme ponctuel la fonction de distribution de paire est donneacutee par[bel]

)rexp(rzz

1)r(g jiij κminus

λminus=

eacutequation AIII - 4

ougrave

bull κ est la constante drsquoeacutecrantage ou lrsquoinverse de longueur de Debye qui repreacutesente lrsquoeacutechelle de distance sur laquelle le potentiel srsquoatteacutenue

sumρπλ=κk

2kk z4

eacutequation AIII - 5

bull λ est la longueur de Bjerrum deacutefinie par lrsquoeacutequation AIII - 6 repreacutesente physiquement

la distance pour laquelle lrsquoeacutenergie eacutelectrostatique entre deux charges eacuteleacutementaires est de lrsquoordre de grandeur de lrsquoagitation thermique kBT (kB eacutetant la constante de Boltzmann T eacutetant la tempeacuterature)

)4(e 02 επεβ=λ

eacutequation AIII - 6

On notera enfin que cette eacutequation utilise la grandeur β qui nrsquoest autre que lrsquoinverse de kBT

Lrsquoapproximation de Debye et Huumlckel est un cas ougrave lrsquoon explicite relativement

simplement la fonction de distribution de paire Pour le modegravele primitif bien plus pertinent en milieu concentreacute expliciter la fonction de distribution de paires devient bien plus complexe

b La relation drsquoOrnstein Zernike

Pour cela on peut commencer par deacutefinir simplement la fonction de correacutelation totale hij(r) par

gij(r) = 1 + hij(r) eacutequation AIII - 7

112

En 1914 Ornstein et Zernike proposegraverent de relier la fonction de correacutelation totale agrave

une fonction de correacutelation de directe cij(r) qui exprime exclusivement les contributions agrave deux corps Cette relation exacte srsquoeacutecrit

sum intρ+=k

kkjkjikikkijij dr)r(h)r(c)r(c)r(h eacutequation AIII - 8

ougrave lrsquoon rappelle que ρk est la concentration de particules de type k Lrsquointerpreacutetation physique de lrsquoeacutequation drsquoOrnstein-Zernike est que la correacutelation totale (repreacutesenteacutee par h) entre deux ions de type i et j est la somme drsquoune correacutelation directe entre ces deux types drsquoions (repreacutesenteacutee par cij) et de toutes les correacutelations indirectes entre i et j faisant intervenir un nombre croissant drsquoions intermeacutediaires (noteacutes k)

Bien que lrsquoeacutequation exacte drsquoOrnstein-Zernike soit un outil pratique pour calculer les gij(r) elle nrsquoest pas suffisante il nous faut une eacutequation suppleacutementaire entre hij(r) (ou gij(r)) et cij(r) Plusieurs relations de fermeture approcheacutees ont eacuteteacute proposeacutees[qua76han86] On peut citer lrsquoeacutequation hyperchaicircne (ou HNC) qui donne une relation entre hij(r) gij(r) cij(r) et le potentiel drsquointeraction de paire vij(r)

gij(r) = exp[-βvij(r) + hij(r) - cij(r)] eacutequation AIII - 9

En eacutecrivant lrsquoeacutequation drsquoOrnstein-Zernicke dans lrsquoespace de Fourier et par iteacuterations

successives on obtient gij(r) La reacutesolution par HNC du modegravele primitif qui se fait numeacuteriquement est reacutealiseacutee en quelques minutes sur un ordinateur de bureau Lrsquoeacutequation HNC est particuliegraverement bien adapteacutee aux potentiels coulombiens[kun92] Pour les eacutelectrolytes les fonctions de correacutelation de paires sont pratiquement identiques agrave celles obtenues par les simulations[jar99]

c La relation de fermeture MSA

La fonction de correacutelation directe cij(r) satisfait tregraves bien lrsquoeacutegaliteacute suivante quand r tend vers +infin[duf01]

cij(r) = -βvij(r) eacutequation AIII - 10

Lrsquoideacutee de MSA est de garder cette expression pour tout r Mais comme cela est

grossiegraverement faux agrave courte distance en raison de la reacutepulsion de sphegraveres dures on eacutecrit explicitement que les particules ne peuvent pas srsquointerpeacuteneacutetrer si leur distance est trop proche La relation de fermeture MSA srsquoeacutecrit ainsi

gij(r) = 0 si 2

r ji σ+σlt

cij(r) = -βvij(r) si 2

r ji σ+σgt

eacutequation AIII - 11

La premiegravere relation est exacte MSA revient ensuite par le biais de la seconde agrave lineacuteariser HNC au-delagrave du contact MSA nrsquoest rigoureusement correct que pour des potentiels au contact (entre sphegraveres dures chargeacutees) petits devant kBT

On retiendra surtout que plus les potentiels drsquointeraction eacutelectrostatique vij(r) entre ions sont eacuteleveacutes moins bien lrsquoeacutequation MSA est veacuterifieacutee or ces derniers varient proportionnellement au produit de la charge des ions i et j Crsquoest une des raisons qui rend plus difficile lrsquoobtention de reacutesultats satisfaisants par MSA dans le cas de sels 1-3 que dans le cas de sels 1-1

113

Aussi qualitativement plus on est en milieu concentreacute plus la proportion drsquoions agrave faible distance est eacuteleveacutee et plus les diffeacuterents potentiels de paires (de nature eacutelectrostatique) vij(r) sont eacuteleveacutes et non neacutegligeables devant kBT Donc plus on monte en concentration moins bien les approximations de MSA sont veacuterifieacutees

d Les grandeurs issues de la reacutesolution par MSA

Lrsquoimmense avantage de MSA est qursquoelle admet une solution analytique pour de nombreux potentiels notamment pour celui qui nous inteacuteresse ici le potentiel issu du modegravele primitif (cf eacutequation AIII - 1 et eacutequation AIII - 2) Le fait de disposer drsquoexpressions analytiques pour deacutecrire les eacutecarts agrave lrsquoideacutealiteacute implique un temps de calcul tregraves court de lrsquoordre de quelques secondes pour un ordinateur de bureau actuel

La solution de lrsquoeacutequation MSA dans le cadre des sphegraveres dures chargeacutees a eacuteteacute obtenue

pour la premiegravere fois par Waisman et Lebowitz[wai70] Elle a eacuteteacute ameacutelioreacutee par plusieurs auteurs[out75] en particulier par Blum[blu74blu75] MSA geacuteneacuteralise la theacuteorie de Debye-Huumlckel avec un paramegravetre drsquoeacutecran qui nrsquoest plus κ mais Γ que lrsquoon obtient par les eacutequations

212

i

ii z ⎥

⎦

⎤⎢⎣

⎡ρπλ=Γ sum

minus+=

avec

summinus+= σΓ+

σρ∆Ωπ

=ηi i

iii

1z

2

summinus+= σΓ+

σρ∆π

+=Ωi i

3ii

121

3X1minus=∆

eacutequation AIII - 12

eacutequation AIII - 13

eacutequation AIII - 14

eacutequation AIII - 15

Ces eacutequations utilisent la longueur de Bjerrum λ (eacutequation AIII - 6) ainsi que la grandeur deacutefinie juste apregraves

( ) ( )i2

iii 1zz σΓ+ησminus= eacutequation AIII - 16

Drsquoun point de vue physique X3 (respectivement ∆) repreacutesente la fraction volumique occupeacutee par les ions hydrateacutes (respectivement la fraction volumique du laquo bulk raquo) de maniegravere geacuteneacuterale on deacutefinit Xi par

summinus+=

σρπ

=j

ijji 6

X eacutequation AIII - 17

Les grandeurs MSA Γ η et Ω sont calculeacutees iteacuterativement par le biais drsquoun code de calcul programmeacute en FORTRAN en commenccedilant par fixer Γ eacutegal agrave κ2 avec κ la grandeur caracteacuteristique de la theacuteorie de Debye et Huumlckel[sim96] (eacutequation AIII - 5)

On obtient alors des expressions des diffeacuterentes grandeurs thermodynamiques (eacutenergie interne eacutenergie libre etc) Parmi les grandeurs thermodynamiques fournies on srsquointeacuteresse particuliegraverement au coefficient osmotique et au coefficient drsquoactiviteacute stoechiomeacutetrique moyen de lrsquoeacutelectrolyte

Ces deux grandeurs sont donneacutees respectivement par les deux eacutequations suivantes[sim96]

HSMSA1 ∆Φ+∆Φ+=Φ eacutequation AIII - 18 HSMSA lnlnln plusmnplusmn γ∆+γ∆=γ eacutequation AIII - 19

Le coefficient drsquoactiviteacute et le coefficient osmotique se deacutecomposent ainsi selon un terme coulombien (indiceacute MSA) et un terme de sphegraveres dures (indiceacute HS)

114

Pour ce qui est de la contribution eacutelectrostatique du coefficient osmotique ∆ΦMSA elle srsquoidentifie agrave el

0∆Φ donneacute par lrsquoeacutequation AIII - 20 On ajoutera agrave cette expression du coefficient osmotique celle drsquoun meacutelange de sphegraveres dures qui srsquoidentifie agrave HS

0∆Φ

2

tt

3el0

23

ηπρ

λminus

πρΓ

minus=∆Φ eacutequation AIII - 20

( )( )( )3

30

332

230

21

3

3HS0 X1X

X3XX1X

XX3X1

Xminus

minus+

minus+

minus=∆Φ

eacutequation AIII - 21

drsquoapregraves lrsquoapproximation de Carnahan-Starling[sim96man71]

Concernant MSAln plusmnγ∆ il est donneacute par lrsquoeacutequation AIII - 22 deacutefinie ci-dessous qui fait appel agrave lrsquoeacutequation AIII - 23 ougrave β∆AMSA srsquoidentifie agrave MSA

0A∆β

MSA

t

MSAMSA Aln ∆Φ+

ρ∆β

=γ∆ plusmn eacutequation AIII - 22

πΓ

+∆β=∆β3

UA3

MSAMSA0

eacutequation AIII - 23

lrsquoeacutenergie interne eacutelectrostatique MSA drsquoexcegraves par uniteacute de volume ∆UMSA srsquoidentifie agrave MSA0U∆ deacutefini par

i

ii

iii

MSA0 1

UσΓ+ησ+Γ

ρλminus=∆β summinus+=

zz

eacutequation AIII - 24

Enfin HSln plusmnγ∆ srsquoidentifie agrave HS0ln plusmnγ∆ dans le cadre de lrsquoapproximation de Carnahan-

Starling[sim97] ( ) ( )

20

3213

30

233

323

230

32HS

0 XX2XX3

XXXX21XX

ln1XX

Xln∆

minus+

∆minus+

+∆

+∆⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛minus=γ∆ plusmn

eacutequation AIII - 25

115

ANNEXE 4 DISCUSSION COMPARATIVE AVEC UNE THEORIE PRENANT EN COMPTE LES FORCES

DE DISPERSION I INTRODUCTION A LA THEORIE DE KUNZ BELLONI BERNARD ET NINHAM

Ces derniegraveres deacutecennies certains groupes ont reconnu lrsquoimportance des forces de dispersion[jun02] dues agrave la polarisabiliteacute des ions La raison pour laquelle les forces de dispersions ont eacuteteacute omises dans tous les calculs du modegravele primitif est qursquoelles eacutetaient consideacutereacutees comme eacutetant neacutegligeables devant les interactions coulombiennes Cependant lorsque les concentrations deviennent eacuteleveacutees (de lrsquoordre de 1 molL-1) les interactions coulombiennes sont eacutecranteacutees ce qui nrsquoest pas le cas des forces de dispersion Dans ce contexte Kunz Belloni Bernard et Ninham ont mis en place et utiliseacute une theacuteorie (que lrsquoon notera laquo KBBN raquo) prenant en compte de maniegravere explicite ces forces de dispersion afin de rendre compte de la variation de coefficient osmotique avec la concentration de certaines solutions binaires ainsi que leurs tensions de surface[kun04]

Dans le cadre de cette theacuteorie le potentiel drsquointeraction entre une particule i et une particule j vij(r) est la somme du potentiel de sphegravere dure vHSij(r) du potentiel coulombien velij(r) et du potentiel de dispersion vDISPij(r) Les deux premiers potentiels coiumlncident avec ceux utiliseacutes dans la theacuteorie MSA et a fortiori BIMSA (cf annexe 3) Le troisiegraveme potentiel quant agrave lui prend en compte les forces de dispersion agrave courte distance dues au solvant (par ex la polarisabiliteacute) Le potentiel de dispersion prend lrsquoexpression

qui peut ecirctre assimileacutee agrave lrsquoexpression approcheacutee suivante

( )( )( ) )r(F

r1

IInIInIIIn

Inn1

1II

II23)r(v 6

jwwiwW

jiWWW

W

2w

ji

jij

iijDISP

⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡

++

++minus+sdot

+αα

minusasymp

eacutequation AIV - 2 Conformeacutement aux notations utiliseacutees pour la theacuteorie MSA (cf annexe 3) r est la distance seacuteparant lrsquoion i et lrsquoion j h correspond agrave la constante de Planck Ii Ij et Iw sont respectivement le potentiel drsquoionisation de lrsquoion i de lrsquoion j et de lrsquoeau et nW est lrsquoindice de reacutefraction de solutions aqueuses Enfin α

i (respectivement α j ) est la polarisabiliteacute de lrsquoion i

(respectivement de lrsquoion j) par rapport agrave une moleacutecule drsquoeau hypotheacutetique qui preacutesenterait le mecircme volume que lrsquoion i (respectivement lrsquoion j) F(r) est une fonction qui fait intervenir le diamegravetre du cation hydrateacute ainsi que le diamegravetre de lrsquoanion

La theacuteorie laquo KBBN raquo preacutesente des similitudes avec BIMSA dans le sens ougrave le modegravele primitif est utiliseacute (le solvant est assimileacute agrave un continuum et les ions pris en compte avec leur couche drsquohydratation dans le cas des cations sont assimileacutees agrave des sphegraveres dures) Tout

( ) ( )( ) )r(Fi

iid

r3)r(v

0W

ji

6ijDISP intinfin

ξε

ξαξαξ

πminus

=h eacutequation AIV - 1

116

comme dans le cadre de nos travaux les calculs ont eacuteteacute effectueacutes par ces auteurs au niveau McMillan-Mayer et la conversion de lrsquoeacutechelle McMillan-Mayer agrave lrsquoeacutechelle de lrsquoexpeacuterience (Lewis Randall) a eacuteteacute effectueacutee en utilisant les masses volumiques des sels traiteacutes Afin de reacutesoudre le modegravele primitif prenant en compte le potentiel de dispersion Kunz Belloni Bernard et Ninham ont utiliseacute lrsquoeacutequation hyperchaicircne (HNC) a contrario de nos travaux dans lesquels lrsquoeacutequation MSA a eacuteteacute utiliseacutee On rappelle (cf annexe 3) que HNC plus deacutelicat agrave mettre en œuvre que MSA preacutesente lrsquoavantage de mieux traiter les interactions agrave courte distance Pour traiter les forces de dispersion dont lrsquoeffet est exacerbeacute au voisinage du contact des ions par soucis de coheacuterence il est ainsi neacutecessaire de reacutesoudre par HNC et non pas MSA II COMPARAISON DES RESULTATS DE LA THEORIE DE KUNZ BELLONI BERNARD ET NINHAM AVEC BIMSA

Kunz Belloni Bernard et Ninham dans le cadre de la theacuteorie laquo KBBN raquo ont reproduit la variation de coefficient osmotique avec la concentration de 16 sels 1-1 dont HNO3 HClO4 et KClO4

[kun04] Pour cela 4 paramegravetres ont eacuteteacute ajusteacutes le diamegravetre du cation hydrateacute σ+ le diamegravetre de lrsquoanion σ- ainsi que deux paramegravetres non explicitement pris en compte dans la theacuteorie BIMSA les polarisabiliteacutes drsquoexcegraves respectives du cation et de lrsquoanion α

+ et α minus

1 Diamegravetres des ions

Les diamegravetres du cation et de lrsquoanion dans la theacuteorie laquo KBBN raquo sont inchangeacutes avec la

concentration tout comme la permittiviteacute de la solution a contrario du preacutesent travail de thegravese et des travaux meneacutes par Simonin[sim96sim97sim98] Donc dans laquo KBBN raquo σ+ = σ+

(0) et σ- = σ-(0)

que lrsquoon notera respectivement σ+(0) et σ- pour rester homogegravene avec les notations utiliseacutees

par ailleurs dans le manuscrit Les diamegravetres du cation hydrateacute et de lrsquoanion optimiseacutes dans laquo KBBN raquo peuvent ecirctre compareacutes avec ces mecircmes grandeurs calculeacutees ou utiliseacutees par Simonin en appliquant BIMSA sur des systegravemes identiques[sim97sim98] (Tableau AIV - 1)

Le Tableau AIV ndash 1 montre que les paramegravetres σ- optimiseacutes selon les deux approches preacutesentent un eacutecart faible En ce qui concerne σ+

(0) lrsquoeacutecart reste raisonnable mais plus eacuteleveacute En effet par exemple dans le cas de NH4

+ le paramegravetre σ+(0) proposeacute par optimisation en

utilisant la theacuteorie laquo KBBN raquo preacutesente une valeur plus eacuteleveacutee (supeacuterieure de 0078 nm) agrave la valeur du mecircme paramegravetre optimiseacute en utilisant BIMSA Cet eacutecart est accentueacute si lrsquoon tient compte du fait que dans la theacuteorie BIMSA le diamegravetre du cation hydrateacute diminue avec la concentration

117

Ion Diamegravetre

laquo KBBN raquo[kun04]Diamegravetre

BIMSA[sim97sim98]

H+ 0500 0504 Li+ 0470 0543 Na+ 0410 0387 K+ 0378 0345 Cs+ 0362 0338

NH4+ 0410 0333

Cl- 0362 0362 Br- 0392 0390 I- 0440 0432

OH- 0390 0355 SCN- 0426 0448 NO3

- 0358 0340 ClO4

- 0440 0453 Tableau AIV - 1 Comparaison de diamegravetres de cations hydrateacutes agrave dilution infinie σ+

(0) et de diamegravetres drsquoanions σ- optimiseacutes en utilisant la theacuteorie deacuteveloppeacutee par Kunz Belloni Bernard et Ninham laquo KBBN raquo[kun04] et en utilisant BIMSA[sim97sim98]

2 Domaine de concentration drsquoeacutetude En ce qui concerne le domaine de concentration dans lequel lrsquoajustement de

coefficients osmotiques expeacuterimentaux peut ecirctre reacutealiseacute laquo KBBN raquo permet en geacuteneacuteral une eacutetude jusqursquoagrave des valeurs de concentration de relativement eacuteleveacutees de lrsquoordre de 15 molL-1 Cependant BIMSA pour des sels 1-1 permet de reproduire des coefficients osmotiques jusqursquoagrave des concentrations plus importantes (par exemple jusqursquoagrave 75 molL-1 dans le cas de HNO3) et cela malgreacute lrsquoutilisation dans ce dernier cas de la reacutesolution MSA moins preacutecise que HNC employeacutee dans laquo KBBN raquo

Neacuteanmoins cette constatation doit ecirctre relativiseacutee dans laquo KBBN raquo une diminution de taille du cation hydrateacute ainsi qursquoune diminution de permittiviteacute ne sont pas pris en compte Ainsi on peut srsquoattendre agrave une augmentation du domaine de concentration drsquoeacutetude si ces deux pheacutenomegravenes sont pris en compte dans la theacuteorie laquo KBBN raquo

3 La polarisabiliteacute dans la theacuteorie de Kunz Belloni Bernard et Ninham laquo KBBN raquo utilise eacutegalement deux paramegravetres suppleacutementaires de polarisabiliteacute

respectivement pour le cation et pour lrsquoanion ce qui constitue un aspect innovant de cette theacuteorie Les valeurs de polarisabiliteacutes drsquoexcegraves α

+ et α minus optimiseacutees par les auteurs[kun04]sont

montreacutees dans le Tableau AIV ndash 2 Le tableau montre eacutegalement des valeurs de polarisabiliteacute drsquoexcegraves calculeacutees par ces mecircmes auteurs estimeacutees agrave partir de reacutefractiteacutes molaires expeacuterimentales des solutions eacutetudieacutees[kun04]

118

Ion α

i estimeacute a

(10-30 m3) α

i optimiseacute b (10-30 m3)

H+ -028 0-03c Li+ -004 -17 Na+ 002 10 K+ 049 05 Cs+ 164 20

NH4+ 114 24

Cl- 210 47 Br- 317 61 I- 460 61

OH- 131 23 SCN- 459 64 NO3

- 285 7062c ClO4

- 199 8377c Tableau AIV - 2 Comparaison de polarisabiliteacutes drsquoexcegraves α

i issus de ref[kun04] agrandeur estimeacutee agrave partir de mesures de reacutefractiviteacutes expeacuterimentales molaires bgrandeur optimiseacutee en utilisant la theacuteorie deacuteveloppeacutee par Kunz Belloni Bernard et Ninham (laquo KBBN raquo) afin de rendre compte de la variation de coefficient osmotique expeacuterimentale avec la concentration cvaleur diffeacuterente selon le sel traiteacute

Le Tableau AIV ndash 2 montre que les polarisabiliteacutes drsquoexcegraves optimiseacutees en utilisant

laquo KBBN raquo pour reproduire des variations de coefficient osmotique ont des valeurs qui respectent lrsquoordre de grandeur attendu par une estimation agrave partir de mesures de reacutefractiviteacutes expeacuterimentales molaires On remarque aussi que par les deux biais conformeacutement agrave lrsquoideacutee geacuteneacuteralement admise les polarisabiliteacutes des anions sont plus importantes que celles des cations Ainsi ces reacutesultats soulignent la pertinence du modegravele pour mieux prendre en compte les pheacutenomegravenes se produisant agrave lrsquoeacutechelle microscopique

Cependant les valeurs de polarisabiliteacutes drsquoexcegraves obtenues par les deux meacutethodes sont

deacutecaleacutees systeacutematiquement selon α i estimeacute lt α

i optimiseacute On notera eacutegalement (cas H+ NO3

- ClO4-) une difficulteacute dans laquo KBBN raquo agrave transposer une valeur de α

i optimiseacutee sur un sel agrave un autre sel posseacutedant le mecircme ion i

Comme le soulignent les auteurs ces eacutecarts peuvent ecirctre attribueacutes agrave certaines impreacutecisions dans le calcul fournissant les polarisabiliteacutes drsquoexcegraves estimeacutees en partant de donneacutees expeacuterimentales de reacutefractiviteacutes molaires Ces eacutecarts peuvent eacutegalement ecirctre attribueacutes agrave une difficulteacute dans laquo KBBN raquo agrave prendre en compte les forces de dispersion lrsquoeacutequation AV ndash 2 qui reste une expression approcheacutee des interactions associeacutees aux forces de dispersion fait appel agrave des potentiels drsquoionisation dont la valeur est inconnue pour de nombreux sels

Dans BIMSA une alternative plus empirique et pragmatique est adopteacutee en prenant en

compte la dispersion tout comme toute interaction de courte porteacutee encore tregraves difficile agrave traiter aujourdrsquohui de maniegravere implicite dans la constante de complexation thermodynamique K0

119

III CONCLUSION ET PERSPECTIVES La deacutemarche adopteacutee dans laquo KBBN raquo meacuterite drsquoecirctre souligneacutee En effet repreacutesenter de

maniegravere explicite des interactions de courte porteacutee pourrait conduire agrave une theacuteorie preacutedictive robuste qui serait renforceacutee si lrsquoon est capable de fournir avec preacutecision des valeurs de polarisabiliteacutes drsquoexcegraves La prise en compte des interactions de courte porteacutee bien plus deacutelicates agrave appreacutehender et beaucoup moins bien connues que les interactions coulombiennes est une voie ambitieuse qursquoil serait inteacuteressant drsquoexplorer par la suite

Cette deacutemarche dont les reacutesultats ne sont pas incompatibles avec la theacuteorie BIMSA pourrait apporter davantage de consistance au paramegravetre K0 utiliseacute dans le preacutesent travail

A ce stade lrsquoutilisation immeacutediate de la theacuteorie laquo KBBN raquo aux sels de lanthanide et

drsquoactinide jusqursquoagrave de tregraves fortes concentrations paraicirct difficile au vu du manque de certaines donneacutees expeacuterimentales pour ces derniers systegravemes et des eacutecarts de laquo KBBN raquo observeacutes lorsque appliqueacute agrave des sels de stoechiomeacutetrie 1-1 plus simples agrave traiter Ainsi une connaissance preacutecise de potentiels drsquoionisation des lanthanides et des actinides est neacutecessaire

Pour ce qui est de la correction des eacutecarts observeacutes en appliquant laquo KBBN raquo agrave des sels de stoechiomeacutetrie 1-1 des champs drsquoinvestigation sont possibles Ainsi Kunz ainsi que ses collaborateurs nrsquoont pris en compte qursquoune partie (preacutesumeacutee preacutepondeacuterante) des forces de dispersion (interactions de Lifshitz-van der Waals agrave haute freacutequence de correacutelation de fluctuation)[kun04] Peut-ecirctre la prise en compte de lrsquointeacutegraliteacute des forces de dispersion pourrait ameacuteliorer lrsquoapproche De plus les auteurs soulignent les possibles contributions drsquoautres forces agrave courte porteacutee que les forces de dispersion[kun04] Une eacutetude pousseacutee agrave ce niveau est alors neacutecessaire Degraves lors la theacuteorie laquo KBBN raquo pourrait ecirctre utiliseacutee de maniegravere preacutedictive pour mettre en eacutevidence des variations de coefficients osmotiques de sels drsquoactinides qui ne peuvent ecirctre eacutetudieacutes expeacuterimentalement

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