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Influence des traitements chimiques sur les proprits interfaciales et ladhrence du systme fibre de lin-rsine polyester.

Christophe Baley1, Yves Grohens1, Guy Levesque1, Frdric Busnel1, Catherine Pomel2, Olivier Sire1. 1) Universit de Bretagne Sud ( L2P) BP 92116, 56321 Lorient Cedex Tel. : 33(0)2 97 87 45 80 / Fax. : 33(0)2 97 87 45 88 / E-mail. : christophe.baley@univ-ubs.fr 2) Ecole Centrale de Nantes / Laboratoire Mcanique et Matriaux 1 rue de la No BP 92101 44321 Nantes Cedex 03 RSUM.. Lutilisation des fibres vgtales, et notamment les fibres de lin, comme renfort de matriaux composites, offrent de nombreux avantages (proprits mcaniques, faible densit, biodgradabilit). Pour tre efficaces et donner des rsultats reproductibles, il faut slectionner les fibres, raliser des traitements chimiques pour les nettoyer, les sparer et amliorer la liaison fibre et matrice. Linfluence de diffrents traitements chimiques (soude, anhydride actique, acide formique) sur la liaison fibre de lin - rsine polyester thermodurcissable a t tudie et compare au systme verre-polyester. La caractrisation interfaciale a t ralise par dchaussement d'une fibre unitaire d'une microgoutte de matrice. Ce test permet de dterminer la contrainte apparente de cisaillement interfaciale et lnergie critique de rupture. Des analyses par microscopie infra-rouge et des tudes de mouillabilit ont t aussi ralises. Linterprtation des rsultats impose de tenir compte de la structure composite de la fibre. Les traitements proposs conduisent une nette augmentation de la liaison fibre de lin-rsine polyester thermodurcissable.

MOTS-CLS : Fibres de lin, rsine polyester, liaison interfaciale, tests micromcaniques, microgoutte, cisaillement

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1. Introduction

Lutilisation des fibres vgtales, et notamment des fibres de lin, comme renfort de matriaux composites, offre de nombreux avantages (proprits mcaniques, faible densit, biodgradabilit) (Baley et al., 2000), (Bledzki et al., 1999). La structure dune fibre de lin est complexe et assimilable celle dun matriau composite comportant des fibrilles de cellulose dans une matrice constitue principalement dhmicellulose. Les fibrilles de cellulose sont orientes 10 de laxe longitudinal et reprsentent un pourcentage important de la fibre (64 74 %). Leur utilisation, en tant que renfort de matriaux composites, impose une slection des fibres (Baley et al., 2000) et diffrents traitements chimiques ayant pour rle : de nettoyer et sparer les fibres, et damliorer la liaison interfaciale entre fibre et matrice. .Pour la ralisation de composites lin/rsine polyester diffrents traitements chimiques ont t tudis. Linfluence du traitement sur la liaison fibre/matrice est caractrise par un test de dchaussement. Les rsultats de traitements (soude, anhydride actique et acide formique) sont prsents. Les traitements chimiques des fibres influencent ladhrence fibre/matrice et leurs proprits mcaniques (Baley et al., 2000). Pour comparaison, des essais de dchaussement ont t raliss paralllement avec des fibres de verre. En complment des essais micromcaniques, linfluence des traitements chimiques sur les fibres est tudie par des tude de mouillage et par des analyses en microscopie infra-rouge.

2. Les fibres de lin

Les fibres lmentaires de lin ont, en moyenne, une longueur de 30 mm, un diamtre de 19 m, une forme de fuseau (le diamtre nest donc pas constant le long de la fibre), une section polygonale et des dfauts transversaux (Baley et al., 2000) (Baley,2002). Le tableau 1 prsente la composition dune fibre de lin suivant plusieurs auteurs. Ces fibres ont une structure assimilable celle de matriaux composites avec pour matrice principalement de l'hmicellulose et pour renfort des fibrilles de cellulose. Le pourcentage de fibrilles de cellulose important (64 74 %)et langle micro-fibrillaire 10-11 de laxe de la fibre (Batra. 1998) expliquent les proprits mcaniques du lin.

Cellulose (%) Hmicellulose (%) Pectine (%) Lignine (%) Cire (%) Eau (%)

64 74 11 17 1.8 2 - 3 1.5 8-10 Tableau 1. Composition des fibres de lin suivant diffrents auteurs.

Pour utiliser les fibres de lin comme renfort de matriaux composites, des prtraitements sont ncessaires pour sparer les fibres (elles sont assembles en faisceau dans la plante) et nettoyer leurs surfaces (restes de ciment pecto-ligneux). Ces oprations, gnralement ralises par traitement chimique (NaOH), modifient la rsistance en traction des fibres (Baley et al., 2000) et sont suivies de traitement pour amliorer la qualit de la liaison fibre-matrice. Diffrents protocoles sont tudis :

- nettoyage et sparation des fibres par immersion dans une solution de soude et dthanol (2h 78C), rinage lalcool, puis immersion dans de lanhydride actique (1h lambiante) suivie dun rinage dans lalcool et dune opration de schage.

- Immersion dans de lacide formique (40 min 25 C) puis rinage et schage.

3. Caractrisation mcanique de la liaison fibre-matrice

Il existe plusieurs tests micromcaniques pour tudier la liaison fibre-matrice. Les plus couramment utiliss sont : la fragmentation, la compression, la microindentation, et le dchaussement. Les particularits des fibres de lin (dispersion des caractristiques mcaniques, fibres discontinues, forme de fuseau, matriau polymre) interviennent dans le choix dune technique de caractrisation interfaciale. Le dchaussement dune fibre unitaire dune microgoutte de matrice, est choisi (Miller, 1987). Avant caractrisation, chaque prouvette est observe avec un microscope optique pour connatre les paramtres (diamtre de la fibre, diamtre de la microgoutte, longueur denchssement) et vrifier la symtrie des gouttes et labsence de dfaut dans la fibre. Pour que les rsultats soient utilisables, la longueur enchsse doit tre faible : entre 100 et 300 m. Aprs dpose des

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microgouttes de rsine sur les fibres, les prouvettes sont tuves 24 h 65 C (polyester isophtalique Norsodyne 70 361). En cours dessai, le dchaussement des gouttes est observ avec une loupe binoculaire. La vitesse de traction est de 0.1 mm/mn. Les essais de dchaussement ont t raliss paralllement sur des fibres de verre (avec un ensimage textiloplastique) pour permettre des comparaisons. Diffrents paramtres influencent les rsultats (Zinck et al., 2001) tels que : le module dYoung de la matrice, le diamtre des fibres, la longueur de fibre enchsse, les contraintes rsiduelles dorigine thermique, les caractristiques de linterphase et les conditions de chargement (largeur douverture entre les couteaux, par exemple). Pour le dpouillement de ce type de test, deux approches sont gnralement utilises :

- La contrainte apparente de cisaillement interfaciale (pente de la droite de rgression, effort de dchaussement / surface de collage ; cette analyse est conduite aprs de nombreux essais).

- Lnergie critique de rupture interfaciale Gic . Le modle propos par Scheer et Nairn (Scheer et al., 1997) est ici retenu.

4. Rsultats exprimentaux et discussion

Ltude du mouillage des fibres par diffrents liquides sondes (glycrol, thylene-glycol, tricrsyl-phosphate) permet destimer linfluence des diffrents traitements sur lnergie de surface des fibres. Langle de contact entre la fibre et une microgoutte sont dtermin laide dun logiciel danalyse de profil de goutte fourni avec le Microdrop de GBX. Dans le cas gnral de linteraction entre un solide et un liquide, si lon ne tient compte que des interactions de nature dispersives et non dispersives, lnergie de surface dun solide sexprime par : NDS

DSS += (1)

Le tableau 1 prsente les rsultats des essais de dchaussement et dtude de la surface des fibres. Les gouttes de rsine polyester ont t tuves 65C pendant 24 h avant les essais de dchaussement.

Fibres app (Mpa) Gic en J/m2 D mJ/m ND mJ/m Verre / ensimage textiloplastique 16.1 ( 0.5) 41.1 ( 6.5) 27.5 ( 0.9) 21.9 ( 1.3) Lin brut 14.2 ( 0.4) 45.4 ( 11.9) 26.6( 0.6) 35.9 ( 1.1) Lin tuvage 24 h 110C 26.5 ( 0.8) 31.2 ( 1.5) Lin NaOH 6.2 ( 0.5) 14.7 ( 3.9) 25.7 ( 0.5) 36.0( 1.1) Lin / NaOH + anhydride actique 16.1 ( 0.8) 69.6 ( 17.4) 23.3 ( 0.8) 36.8 ( 1.7) Lin / Acide formique 16.4 ( 0.8) 65.1 ( 20.6) 28.2 ( 1.7) 22.1 ( 2.5)

Tableau 2 : Rsultats des essais de dchaussement et des analyses de surface. Contrainte interfaciale apparente de cisaillement app. Energie critique de rupture interfaciale Gic. Composantes dispersives D et non dispersives ND de la surface des fibres.

La contrainte apparente de cisaillement interfaciale du lin trait est trs proche de celle des fibres de verre (ensimage textiloplastique) et un peu suprieur de celle des fibres de lin brutes. Pour utiliser les fibres de lin comme renfort de matriaux composites, les traitements chimiques des fibres sont indispensables pour nettoyer la surface des fibres et les sparer. Lnergie critique de rupture interfaciale est suprieure pour les fibres de lin par rapport aux fibres de verre. La diffrence sexplique par linfluence des contraintes mcaniques dorigine thermique, en effet le coefficient de dilatation des fibres de lin est proche de zro. Les composantes de la tension de surface des fibres de lin voluent peu avec les traitements chimiques des fibres sauf pour le traitement lacide formique (chute de 39% de ND). Les fibres contiennent un pourcentage deau de 8-10 % , mme si on tuve les fibres , trs rapidement une pellicule deau se forme en surface (lobservation se fait temprature ambiante, sous microscope) et la partie non-dispersive de la tension de surface nest que lgrement plus faible.

Des fibres unitaires de lin ont t tudies en microscopie FT-IR en mode rflexion. Les spectres obtenus sont caractristiques des espces chimiques prsentes, selon le traitement chimique, dans une zone de surface de lordre de quelques microns. Il apparat que pour les fibres brutes et traites lacide formique, voir figure 1, une bande dabsorption due la prsence de groupement carbonyles. Cette bande est absente des fibres traites avec de la soude. Les groupements carbonyles, sils sont accessibles pour la rsine polyester, sont des sites favorables au dveloppement dinteractions de type acide-base au sens accepteurdonneur dlectrons.

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Figure 1. Spectres obtenues en microscopie FT-IR pour les diffrents traitements des fibres de lin.

5. Conclusion

Le dveloppement de matriaux composites renforcs par des fibres vgtales impose ltude de linterface fibre/matrice. Lutilisation dun test de dchaussement dune fibre unitaire dune micro-goutte de matrice permet de qualifier cette liaison. Les traitements chimiques subis par les fibres (soude et anhydride actique) entranent une augmentation de ladhrence fibre de lin rsine polyester. La corrlation nergie rversible dadhsion et rsultats de cisaillement nest pas possible actuellement. La caractrisation des surfaces doivent se faire avec une approche acide-base au sens accepteurdonneur dlectrons (Pisanova et al., 2000). Cest ce que suggrent les rsultats de microscopie infrarouge en faisant apparatre des fonctionnalits bien diffrentes selon le traitement chimique.

6. Bibliographie

Baley C.,. Lamy B. Proprits mcaniques des fibres de lin utilises comme renforts de matriaux composites . Revue des Composites et des Matriaux Avancs: Herms. Vol. 10(1), 2000, p.7-24.

Baley C. Analysis of the flax fibres tensile behaviour and analysis of the tensile stiffness increase . Composites Part A, Article accept, parution 2002, 13 pages

Baley C., Etude du comportement de fibres unitaires de lin et dunidirectionnels lin-poxy soumis des sollicitations cycliques en traction , Revue de composites et des matriaux avancs, Herms, Article accept, 2002, 21 pages. .

Batra S.K. Other long vegetable fibers . In: Lewin M, Pearce EM, editors. Handbook of fibre Science and Technology. New York: Marcel Dekker. Volume IV, Fibre Chemistry. 1998, p. 505-575.

Bledzki A., Gassan S.J., "Composites reinforced with cellulose based fibres", Progress in Polymer Science, Vol 24, 1999, p. 221-274.

Miller B., Muri P., Rebenfeld L., A microbond method for determination of the shear strength of a fiber/resin interface , Conposite science and technology , 28 ,1987, pp.17-32.

Pisanova E., Mader E., Acid-base interactions and covalent bonding at a fiber-matrix interface : contribution to the work of adhesion and measured adhesion strength , J. Adhesion Sci. Technol., Vol. 14, N. 3. Pp 415-436 (2000)

Scheer R.J., Nairn J.A., A comparaison of several fracture mechanics methods for measuring interfacial toughness with microbond tests , Journal of Adhesion , 1995 , Vol. 53 , pp 45-68

Zinck P., Wagner H. D., Salmon L.,. Gerard J.F. Are microcomposites realistic models of the fibre/matrix interface? I. Micromechanical modelling , Polymer, Volume 42, 2001, p. 5401-5413

1450 1500 1550 1600 1650 1700 1750 1800 1850 1900

0,000,020,040,060,080,100,120,140,160,180,200,220,240,260,280,300,320,34

Soude

Soude + anhydride acetique

Fibre brute

Acide formique

1648 cm-1 1728 cm-1

Abso

rban

ce

nombre d'onde (cm-1)