chimie_phys

Références bibliographiques :

Cours de Chimie Physique, Paul ARNAUD, ed. Dunod, 1992

Chimie Générale, Mc QUARRIE / ROCK, ed. De Boeck Université, 1992

Chimie Générale, Peter ATKINS, ed. InterEditions, 1992

1

Rachel CALVET

2

table des matières

I - L'atome.................................................................................................................. 5- le modèle de Bohr et le modèle de Lewis de la liaison chimique sont suffisants pour rendre compte de nombreux faits chimiques.......................................................................5

1) - Le modèle de Rutherford...................................................................................................... 61.1) – L'atome......................................................................................................................... 61.2) - Corps simples et composés, molécules, isotopes............................................................71.3) - Définition de la masse atomique, de la mole et de la stœchiométrie d'une réaction........8

1.3.1) - La masse atomique................................................................................................. 81.3.2) - La mole.................................................................................................................. 81.3.3) - La masse molaire................................................................................................... 81.3.4) - La stœchiométrie d'une réaction.............................................................................9

2) - Le modèle de Bohr................................................................................................................ 92.1) - Les 4 nombres quantiques............................................................................................ 102.2) - Organisation du nuage électronique.............................................................................102.3) - L'échelle des niveaux d'énergie....................................................................................132.4) - Remplissage des cases quantiques................................................................................14

2.4.1) - Principe d'exclusion de Pauli................................................................................142.4.2) - Energie minimale de l'atome................................................................................142.4.3) - Règle de Hund...................................................................................................... 15

2.5) - Couche de valence ou couche externe ou couche périphérique.....................................153) - Le modèle ondulatoire......................................................................................................... 16

3.1) - La fonction d'onde....................................................................................................... 163.2) - L'équation de Schrödinger...........................................................................................173.3) - Représentation des orbitales atomiques s et p...............................................................17

II - Classification périodique des éléments................................................................181) - Origine de la classification périodique des éléments............................................................182) - La classification périodique moderne..................................................................................183) - Les familles chimiques........................................................................................................ 194 ) - Classification périodique et configuration électronique......................................................20

III - Formations des ions...........................................................................................211) - L'énergie d'ionisation.......................................................................................................... 212) - L'affinité électronique......................................................................................................... 223) - L'électronégativité............................................................................................................... 22

Parmi les configurations électroniques suivantes, dire s’il s’agit d’un état fondamental, excité ou impossible......................................................................................................... 27

IV - La liaison chimique........................................................................................... 331) - La liaison chimique dans le modèle de Lewis......................................................................33

1.1) – La liaison en terme énergétique...................................................................................331.2) – Le modèle de Lewis de la covalence...........................................................................34

1.2.1) - Covalence proprement dite...................................................................................341.2.2) - Coordinence ou liaison de coordination ou liaison dative.....................................351.2.3) - Rupture................................................................................................................ 351.2.4) - Electrons liants et non liants.................................................................................361.2.5) - Liaisons multiples................................................................................................ 361.2.6) - Recherche et représentation de la structure des édifices covalents........................37

1. 3) - La polarisation des liaisons, le modèle ionique...........................................................391. 4) - La notion de Valence et nombre de coordination........................................................39

2) - La liaison chimique dans le modèle ondulatoire..................................................................402. 1) - Le recouvrement des orbitales....................................................................................40

3

2. 1. 1) - La notion d’orbitale moléculaire........................................................................402. 1. 2) - La molécule de dihydrogène H2.........................................................................412. 1. 3) - Autres molécules diatomiques symétriques........................................................42

2. 2) - Les molécules polyatomiques, notion d’hybridation...................................................462. 2. 1) - Création d’orbitales atomiques hybrides.............................................................462. 2. 2) - Les liaisons multiples......................................................................................... 48

Liste des figures

Figure 1 : Le modèle de Rutherford de l'atome :..............................................................................6Figure 2 : Le modèle de Bohr de l'atome :......................................................................................10Figure 3 : Les niveaux d'énergie relatifs des sous-couches électroniques dans................................13Figure 4 : Règle de Klechkowski.................................................................................................... 15Figure 5 : Le modèle ondulatoire de l'atome :.................................................................................16Figure 6 : Représentation des orbitales atomiques s, px, py et pz...................................................17

Figure 7 : Les blocs s, p, d et f dans le tableau de la classification périodique................................20Figure 8 : Variations de l'électronégativité en fonction de la position.............................................22Figure 9 : Variation de l'énergie potentielle du système formé par deux atomes d'hydrogène, en

fonction de la distance de leurs noyaux.................................................................................33Figure 10 : molécule de dichlore.................................................................................................... 34Figure 11 : molécule d’ammoniac.................................................................................................. 35Figure 12 : Diagramme des niveaux d’énergie moléculaires...........................................................41Figure 13 : Modes de formation d’une liaison .............................................................................42Figure 14 : Mode de formation d’une liaison ...............................................................................43Figure 15 : Diagramme des niveaux d’énergie moléculaires...........................................................43Figure 16 : Recouvrement des OA 2p pour les deux atomes d’oxygène.........................................44Figure 17 : Diagramme des niveaux d’énergie moléculaires...........................................................44Figure 18 : Diagrammes des niveaux d’énergie moléculaires.........................................................45

Figure 19 : Représentation des états d’hybridation sp, sp2, sp3......................................................47Figure 20 : Structure de la molécule d’éthylène..............................................................................48Figure 21 : Structure de la molécule d’acétylène............................................................................49

Liste des tableaux

Tableau I : Caractéristiques du proton, du neutron et de l’électron...................................................6Tableau II : Les quatre nombres quantiques...................................................................................10Tableau III : Les niveaux d'organisation des quatre premières couches électroniques.....................12Tableau IV : Tableau de la classification périodique......................................................................19Tableau V: La configuration électronique externe des éléments.....................................................21

Tableau VI : Valeurs de quelques énergies de liaisons, en kJ.mol-1...............................................34

4

INTRODUCTION

La chimie a pour objet de décrire, expliquer et prévoir les transformations de la matière, qui

peuvent s'observer lorsque des substances différentes sont en présence, et qu'il se produit entre elles

une réaction.

Elle répond aux questions : pourquoi, quand et comment les réactions se produisent-elles ?

La chimie présente un double intérêt :

- scientifique : elle permet de comprendre la chimie des systèmes vivants (croissance d'une plante,

fonctionnement du corps humain).

- pratique : elle intervient quotidiennement à différents niveaux de notre vie :

Santé - Démographie : Médicaments, Contraceptifs.

Matériaux : Métaux et alliages - Céramiques - Matériaux composites - Matières plastiques - Fibres

textiles - Élastomères (caoutchouc) - Papiers et cartons.

Agriculture : Insecticides - Fongicides - Pesticides - Engrais.

Énergie : Carburants - Fuels, Mazouts, Gaz.

Divers : Peintures - Vernis - Colles - Adhésifs - Colorants - Savons - Détergents - Explosifs -

Parfums - Cosmétiques.

La chimie se divise en trois parties :

- la chimie physique ou chimie générale : qui étudie les aspects généraux de la structure de la

matière et des réactions chimiques.

- la chimie organique décrit les propriétés des composés du carbone et les réactions qu'ils peuvent

subir.

- la chimie minérale ou inorganique décrit les propriétés de l'ensemble des autres composés.

5

I - L'atome

Nous allons voir qu'il existe plusieurs modèles1 pour décrire un atome, modèles de plus en

plus élaborés. Un modèle ne se substitue jamais à un autre, il le complète.

Pour utiliser un modèle même dépassé, il doit pouvoir expliquer les faits auxquels on

s'intéresse :

- le modèle de Rutherford rend compte de l'isotopie.

- le modèle de Bohr et le modèle de Lewis de la liaison chimique sont suffisants pour rendre

compte de nombreux faits chimiques.

Démocrite 460-370 av JC Aristote 384-322 av JC Dalton 1766-1844

Thomson 1856-1940 Rutherford 1871-1937 Bohr 1885-1962

1 http://mendeleiev.cyberscol.qc.ca/carrefour/atomix/tableau.html

6

Chadwick 1891-1974

1) - Le modèle de Rutherford

1.1) – L'atome

Dans ce modèle, l'atome se compose de 3 particules : l'électron, le proton et le neutron 2

- les protons et les neutrons constituent le noyau dans lequel est concentrée presque toute la masse

de l'atome et qui est chargé positivement. Les neutrons sont présents en nombre N et les protons en

nombre Z. Les protons et les neutrons constituent les nucléons. La charge totale du noyau est égale

à + Ze (e = 1,60219.10-19 C). Le nombre Z est appelé numéro atomique. La somme Z + N = A

est appelée nombre de masse de l'atome.

- les électrons gravitent autour du noyau. L'atome étant globalement neutre, il contient

nécessairement Z électrons de charge totale - Ze. Ces électrons sont disposés en couches ayant des

énergies différentes. L'ensemble des électrons constitue le nuage électronique.

Tableau 1 : Caractéristiques du proton, du neutron et de l’électron

symbole charge masse

Proton p e = +1,6.10-19 C mp=1,67.10-27kg

Neutron n 0 mn=1,67.10-27kg

Electron e e = -1,6.10-19 C me = 9,1.10-31kg

2 http://www.md.ucl.ac.be/didac/farm1121/pwp/CHAP1.ppt

7

Figure 1 : Le modèle de Rutherford de l'atome : appelé aussi modèle planétaire car le noyau positif représente le soleil et les électrons décrivent des

orbites autour du noyau comme les planètes autour du soleil3.

Quand un atome perd ou gagne des électrons (notamment au cours de réactions chimiques),

il devient un ion :

- les cations : ions chargés positivement (atome qui a perdu un ou plusieurs électrons)

- les anions : ions chargés négativement (atome qui a gagné un ou plusieurs électrons).

Le rayon des atomes est de l'ordre de 0,05 à 0,1 nm (1 nm = 10-9 m), celui des noyaux est

environ 10 000 fois plus petit.

Un type d'atomes est caractérisé par les valeurs de Z (protons ou électrons) et N (neutrons).

Un couple de ces deux valeurs définit un nucléide (ensemble des atomes dont les noyaux

contiennent le même nombre de protons et de neutrons). Un nucléide dont le symbole serait X se

représente ainsi : X avec AZA : nombre de nucléons (protons + neutrons)Z : nombre de charges ou numéro atomique(nombre de protons)Chaque valeur de Z définit un élément. Chaque élément possède un symbole et une masse

atomique.

exemple : le carbone : C : masse atomique 12g.Exercice1 Exercice2 Exercice3

3 http://phys.free.fr/decatomer.htm#ruth

8

Exercice supplémentaireI

1.2) - Corps simples et composés, molécules, isotopes

Les corps simples sont constitués d'un seul élément soit sous forme d'atomes indépendants

(Néon : Ne, Argon : Ar) ou sous forme de molécules (dioxygène : O2, trioxygène ou ozone : O3)

Les corps composés sont constitués par l'association d'éléments différents : l'eau : H2O,

l'ammoniac : NH3, le méthanol : CH3OH ...

Une molécule est constituée par l’association de plusieurs éléments identiques ou différents.

Les isotopes sont des nucléides qui possèdent le même numéro atomique Z mais qui

différent par le nombre de neutrons N (mêmes Z mais A différents) :

exemple : 612C et 6

14C appartiennent tous deux à l'élément carbone défini par Z = 6. Mais l'un

a 6 neutrons : A = 12, et l'autre en a 8 : A = 14.

Les éléments naturels sont presque toujours des mélanges d'isotopes. Certains isotopes sont

stables à l'état naturel, d'autres sont radioactifs.

1.3) - Définition de la masse atomique, de la mole et de la stœchiométrie d'une réaction

1.3.1) - La masse atomique

On a choisi une échelle de masse arbitraire, l'atome de référence étant le 612C auquel on a

attribué arbitrairement la masse exacte 12,00000. Ceci revient à choisir comme unité pour exprimer

la masse relative des autres atomes par rapport à 612C le 1/12 de la masse de l'atome 6

12C . On

appelle cette unité arbitraire l'unité de masse atomique (en abrégé u.m.a ; symbole u). La masse

atomique de 612C est par définition égale à 12u exactement.

On différencie la masse atomique relative d'un atome de la masse atomique relative de

l'élément (égale à 12,01 pour l'élément carbone). En effet, la masse de l'élément, qui est

pratiquement toujours un mélange de plusieurs isotopes, est égale à la moyenne pondérée des

masses des isotopes. Les masses atomiques relatives des éléments apparaissent dans le tableau

périodique étudié plus loin.

9

En additionnant les masses atomiques relatives des atomes qui constituent une molécule, on

obtient la masse moléculaire relative de cette molécule, également exprimée en u.a.m. Son

symbole est Mr.

exemple : Mr(H2O) = 18,016

Exercice

4

1.3.2) - La mole

C'est la quantité de matière contenant autant de particules qu'il y a d'atomes dans 12g du

nucléide 612C . Ce nombre est appelé constante d'Avogadro notée : NA

NA = 6,022.1023

1.3.3) - La masse molaire On appelle masse molaire atomique : la masse d'une mole d'un nucléide. La masse molaire

atomique est exprimée en gramme.

Une mole d'un nucléide représente une masse en gramme numériquement égale à sa masse

atomique relative exprimée en u.m.a.

On définit de même, pour une molécule, une masse molaire moléculaire M, appelée plus

simplement masse moléculaire.Exercice5 Exercice

6

Exercice supplémentaireII à rendre Exercice supplémentaire III

1.3.4) - La stœchiométrie d'une réaction

A chaque réaction chimique, est associée une équation qui la décrit, appelée équation bilan

:

exemple : N2 + 3 H2 2 NH3

Le premier membre contient les formules des réactifs et le second membre celles des

produits. Au cours d'une réaction, les atomes se conservent : on doit retrouver de part et d'autre de

la flèche les mêmes atomes et en nombre égal. Lorsque cette condition est satisfaite, l'équation en

tant que "bilan matière" est équilibrée.

10

Equilibrer une équation, de forme générale

A A + B B + ... C C + D D + ...

consiste à déterminer les coefficients A, B, C, D ... appelés coefficients stœchiométriques, de

façon que les atomes soient effectivement conservés (tout en gardant ces coefficients les plus petits

possibles). La deuxième condition pour qu'une réaction soit équilibrée est la conservation des

charges électriques.

On dit qu'une réaction est effectuée dans les conditions stœchiométriques lorsque les

quantités des réactifs respectent la proportion indiquée par l'équation. Inversement si une réaction

est effectuée dans des conditions non stœchiométriques, l'un des réactif est en excès par rapport à

l'autre et ce dernier en défaut par rapport à lui. Le réactif en défaut est dit réactif limitant.

2) - Le modèle de Bohr

Après le modèle de Rutherford, d'autres modèles ont été proposés pour le compléter.

Le modèle de Bohr décrit l'organisation du nuage électronique. L'électron y est considéré

comme une particule en mouvement.

Les caractéristiques essentielles de ce modèle sont les suivantes :

- l'énergie de l'électron est quantifiée, c'est-à-dire qu'elle ne peut prendre que certaines valeurs

déterminées, appelées également niveaux d'énergie.

- à chacune des valeurs possibles pour l'énergie d'un électron, correspond une trajectoire circulaire

stable et une distance noyau-électron.

- les changements d'énergie d'un électron ne peuvent s'effectuer que par saut d'un niveau à un autre

appelé transition (ces transitions se traduisent par absorption ou émission d'une radiation).

- si tous les électrons d'un atome sont à leur plus bas niveau d'énergie possible, l'atome est dans

l'état fondamental sinon il est dans un état excité (par exemple sous l'effet d'une excitation

extérieure).

- pour se trouver dans un état excité, l'atome a besoin d'un apport d'énergie extérieure.

- une fois à l'état excité, l'atome revient spontanément à l'état fondamental et en redescendant les

électrons émettent des photons ce qui explique le rayonnement des corps.

11

Figure 2 : Le modèle de Bohr de l'atome : Semblable au modèle de Rutherford, le modèle de Bohr est complété par le fait que les électrons ne

peuvent décrire que des orbites bien déterminées4.

2.1) - Les 4 nombres quantiques

l'état d'un électron dans un atome (énergie, espace dans lequel il évolue) est défini par les

valeurs de 4 paramètres qui sont les 4 nombres quantiques n, , m, et s.

Tableau 2 : Les quatre nombres quantiques

Symbole Dénomination valeurs possibles

n principal 1, 2, 3, 4, ...7 n ≥ 1

secondaire (ou azimutal) 0, 1, 2, ... (n-1) 0 ≤ ≤ (n-1)

m magnétique -, (- +1), ... 0,...(-1), - ≤ m ≤

s spin +1/2, -1/2

2.2) - Organisation du nuage électronique

- A chacun des 3 premiers nombres quantiques n, et m correspond un niveau

d'organisation du nuage électronique.

- L'ensemble des électrons possédant le même nombre n constitue une couche électronique.

Les couches sont distinguées par un symbole :

n = 1 ................couche K n = 5 ................couche O

4 http://phys.free.fr/decatomer.htm#bohr

12

n = 2 ................couche L n = 6 ................couche P

n = 3 ................couche M n = 7 ................couche Q

n = 4 ................couche N

- Parmi les électrons d'une couche, ceux qui possèdent le même nombre constituent un

sous-ensemble appelé sous-couche :

= 0 ...............sous-couche s = 2 ................sous-couche d

= 1 ...............sous-couche p = 3 ................sous-couche f

On désigne une sous-couche particulière en indiquant également la valeur de n pour la

couche dans laquelle elle se trouve.

exemple : 3p : sous-couche p ( = 1) de la couche M (n = 3)

4s : sous-couche s ( = 0) de la couche N (n = 4)

- Enfin, parmi les éléments d'une même sous-couche, ceux qui possèdent le même nombre

m appartiennent à la même case quantique.

Selon la valeur de n, les nombres et m ne peuvent prendre qu'un certain nombre de valeurs

d'où le tableau suivant :

13

Tableau 3 : Les niveaux d'organisation des quatre premières couches électroniques.

n l m s1 (couche K)2 électrons

0 (sous-couche s)2 électrons

0 -1/2 ou +1/2

2 (couche L)8 électrons


0 -1/2 ou +1/2

1(sous-couche p)6 électrons

+10-1

-1/2 ou +1/2-1/2 ou +1/2-1/2 ou +1/2

3 (couche M)18 électrons


0 -1/2 ou +1/2

1 (sous-couche p)6 électrons

+10-1

-1/2 ou +1/2-1/2 ou +1/2-1/2 ou +1/2

2 (sous-couche d)10 électrons

+2+10-1-2

-1/2 ou +1/2-1/2 ou +1/2-1/2 ou +1/2-1/2 ou +1/2-1/2 ou +1/2

4 (couche N)32 électrons


0 -1/2 ou +1/2

1 (sous-couche p)6 électrons

+10-1

-1/2 ou +1/2-1/2 ou +1/2-1/2 ou +1/2

2 (sous-couche d)10 électrons

+2+10-1-2

-1/2 ou +1/2-1/2 ou +1/2-1/2 ou +1/2-1/2 ou +1/2-1/2 ou +1/2

3 (sous-couche f)(14 électrons)

+3+2+10-1-2-3

-1/2 ou +1/2-1/2 ou +1/2-1/2 ou +1/2-1/2 ou +1/2-1/2 ou +1/2-1/2 ou +1/2-1/2 ou +1/2

On représente les cases quantiques par un carré et les couches et sous-couches par des blocs

de carrés

couche K : 1s

couche L : 2s 2p

14

couche M : 3s 3p 3d

2.3) - L'échelle des niveaux d'énergie

Chacun des électrons d'un atome possède une énergie quantifiée qui ne peut prendre que

certaines valeurs déterminées. Pour l’atome d’hydrogène, l’énergie de l’électron dépend

uniquement de son nombre quantique principal n (figure 3a). Par contre, il n’en va pas de même

pour les atomes polyélectroniques (figure 3b), il n’y a pas que l’interaction électron-noyau, il existe

aussi des interactions entre les électrons. Pour les atomes polyélectroniques, l’énergie des électrons

dépend de n et de l. Cela conduit à des différences d’énergie entre les sous-couches d’une même

couche (3s, 3p et 3d par exemple). Les énergies des sous-couches se tassent lorsque n augmente de

sorte que l’on observe des inversions des niveaux d’énergie de sous-couches pour les atomes

polyélectroniques (énergie de la case 4s inférieure à celle de 3d). La figure suivante indique

schématiquement l'échelonnement des niveaux d'énergie correspondant aux sous-couches des

différentes couches pour l’atome d’hydrogène et pour un atome polyélectronique :

15

1s

2s 2p

3s 3p 3d

4s 4p 4d 4f

1s

2s

(a) Hydrogène

(b) Atomes polyélectroniques

2p

3s

3p

4s 3d4p 4d

5s

5p

6p 5d 4f 6s

7s

E

Figure 3 : Les niveaux d'énergie relatifs des sous-couches électroniques dans

a) l’atome d’hydrogène, b) des atomes polyélectroniques.

2.4) - Remplissage des cases quantiques

Les règles suivantes permettent de positionner les électrons dans les différentes couches,

sous-couches et cases quantiques.

2.4.1) - Principe d'exclusion de Pauli

Dans un atome, il ne peut y avoir plus d'un électron décrit par un même ensemble de valeurs

données aux 4 nombres quantiques. Il en résulte qu'une même case quantique ne peut être occupée

par plus de deux électrons ayant respectivement pour spin + 1/2 et - 1/2 :

16

un seul électron dans une case : électron impair ou célibataire

deux électrons dans une case : une paire ou doublet d'électrons

(le sens des flèches rappelle le spin des électrons).

Une sous-couche s ne peut comporter plus de 2 électrons

" p " " " 6 électrons

" d " " " 10 électrons

" f " " " 14 électrons.

2.4.2) - Energie minimale de l'atome

Un atome adopte spontanément l'état dans lequel son énergie totale est minimale : état le

plus stable. Pour les 18 premiers éléments, cette condition est remplie lorsque les électrons

occupent et remplissent les niveaux d'énergie les plus bas : il suffit de remplir progressivement les

sous-couches dans l'ordre croissant de leurs niveaux d'énergie.

exemple :

C (carbone) : Z = 6 : 1s 2s 2p

P (phosphore) : Z = 15 : 1s 2s 2p 3s 3p

On décrit ces structures électroniques avec l'écriture suivante :

C : 1s2 2s2 2p2 et P : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p3

Au delà de Z = 18, il apparaît des inversions dans l'ordre de remplissage. Il existe un

procédé mnémotechnique pour établir la configuration électronique des éléments dans leur état

fondamental :

- Règle de Klechkowski :

L'ordre de remplissage est celui indiqué par les flèches dans le schéma ci-dessous :

17

Figure 4 : Règle de Klechkowski

2.4.3) - Règle de Hund

Les électrons se placent d'abord à raison de un par case de même énergie (d'un même bloc)

et ne s'apparient en doublets que s'ils sont plus nombreux que ces cases.

2.5) - Couche de valence ou couche externe ou couche périphérique

Les électrons de la couche de nombre n le plus élevé dans l'état fondamental sont les

électrons impliqués dans les réactions chimiques, qui assurent les liaisons entre les différents

atomes. On appelle cette couche : couche de valence ou couche externe ou couche périphérique.

On peut décrire une structure électronique en représentant le remplissage des cases quantiques

uniquement pour la couche externe.

exemple : le chlore Z = 17 : 1s2 2s2 2p6 3s 3p

ou K, L, 3s 3p

On peut également écrire le symbole du gaz rare précédent entre crochets et compléter sa

structure électronique pour atteindre celle de l'élément étudié :

le chlore : [Ne] 3s2 3p5

On peut également utiliser la représentation de Lewis mais elle ne distingue pas les

électrons s et p :

exemple : pour le chlore Cl.... . ou Cl . (3 doublets et un électron impair)

18

pour le carbone C.. ou C

.

. (1 doublet, deux électrons impairs, 1 case vide)Exercice7

Le tableau périodique freetab.exe 5 vous permettra de vous entraîner à retrouver les configurations

électroniques de tous les éléments.Exercice supplémentaire IV Exercice supplémentaire V à rendre

3) - Le modèle ondulatoire

L'idée nouvelle du modèle de Bohr est que l'énergie des électrons est quantifiée.

En 1926, un nouveau modèle, le modèle ondulatoire fait son apparition proposé par E.

SCHRÖDINGER. L'idée nouvelle du modèle ondulatoire est qu'un électron peut être décrit

comme une onde et on renonce à lui attribuer une trajectoire (orbite) précise autour du noyau. On le

définit comme une probabilité de présence dans une certaine région autour du noyau. Cette

probabilité de présence varie avec la distance au noyau : on dit que le noyau est entouré d'un nuage

électronique dont la densité est variable. Il s'agit d'un modèle mathématique qui n'est pas achevé,

sur lequel on travaille toujours en perfectionnant les méthodes de calcul qui permettent de décrire

avec les meilleures approximations possibles les atomes et les molécules.

Figure 5 : Le modèle ondulatoire de l'atome : Le noyau composé de particules chargées positivement (les protons) et de particules électriquement

neutres (les neutrons découverts en 1932) "baigne" dans un nuage d'électrons6.

5 http://mendeleiev.cyberscol.qc.ca/carrefour/grimoire/ftp.htm6 http://phys.free.fr/decatomer.htm#quan

19

3.1) - La fonction d'onde

L'onde associée à un électron est une onde stationnaire. Son amplitude en chaque point de

l'espace est indépendante du temps ; elle est donnée par une fonction mathématique appelée

fonction d'onde, ou orbitale, et représentée par (psi). C'est une fonction des trois coordonnées

d'espace par rapport au noyau. La fonction d'onde n'a pas de signification physique. Par contre, la

valeur en un point de son carré 2 égale à dP

dv détermine la probabilité dP de trouver l'électron

dans un volume dv autour de ce point. 2 est appelé densité de probabilité de présence de

l'électron au point considéré ou densité électronique.

2 .dvespace 1

si l'on considère l'espace entier, la probabilité de trouver l'électron vaut un.

3.2) - L'équation de Schrödinger

Les fonctions d'onde ne peuvent être déterminées expérimentalement. Elles sont calculées

comme solutions d'une équation différentielle appelée équation de Schrödinger :

2x 2

2y2

2z2

8 2mh2

E V . 0

E : énergie totale de l'électron

V : énergie potentielle de l'électron

m : masse de l'électron

h : constante de Planck

Cette équation n'a des solutions que pour certaines valeurs de l'énergie, appelées valeurs

propres : on retrouve donc le fait que l'énergie soit quantifiée.

L'équation de Schrödinger ne peut être résolue que pour les systèmes à un seul électron (H,

He+, Li2+), ensuite on a recours à des approximations.

3.3) - Représentation des orbitales atomiques s et p

Les orbitales s présentent une symétrie sphérique et sont représentées par une sphère. En

tous les points de la surface d’une sphère de rayon r, (la probabilité de trouver l’électron) a la

même valeur. Quant aux orbitales p, elles sont représentées par deux sphères allongées et accolées.

20

Figure 6 : Représentation des orbitales atomiques s, px, py et pz.

II - Classification périodique des éléments

1) - Origine de la classification périodique des éléments

Actuellement on connaît tous les éléments allant de Z = 1 (l’hydrogène) à Z = 118

(l’Ununoctium) : 90 éléments (de Z = 1 à Z = 92 sauf Z = 43 (technétium), Z = 61 (prométium))

existent dans la nature. Les autres ont été préparés artificiellement par des réactions nucléaires.

Comment en est-on venu à une classification ?

On s'est aperçu que les éléments possèdent des propriétés analogues pour certains d'entre

eux (rayon atomique, énergie d'ionisation, nombre de liaisons qu'ils peuvent former avec d'autres

atomes, températures de changement d'état : fusion, ébullition, capacité à réagir avec d'autres

espèces chimiques). Après ces constatations, les chimistes ont cherché une manière de représenter

les éléments en traduisant les analogies connues.

La classification périodique des éléments actuellement utilisée dérive de celle proposée par

Mendeleiev (chimiste russe) en 1869. Elle classait les éléments dans l'ordre des masses atomiques

croissantes, dans un tableau formé de lignes et de colonnes. Les éléments présentant des analogies

se trouvaient dans une même colonne. A son époque, on connaissait 66 éléments. Mendeleiev avait

également laissé des cases vides pour les éléments dont on allait découvrir l'existence plus tard.

La colonne des gaz rares a été ajoutée plus tard par Ramsay.

21

2) - La classification périodique moderne

La classification moderne 7,est fondée, non pas sur la masse atomique qui peut varier selon

les isotopes, mais sur le numéro atomique. Elle comporte tous les éléments manquants.

Ce tableau présente comme dans celui de Mendeleiev, des colonnes et des lignes.

Les colonnes peuvent être distinguées soit par des numéros (de 1 à 18) soit par des

symboles de la forme IA, IIA, IIB ... Les éléments d'une même colonne constituent un groupe.

Les lignes horizontales sont appelées périodes : elles sont numérotées de 1 à 7.

Tableau 4 : Tableau de la classification périodique

3) - Les familles chimiques

Les éléments d'un même groupe, même colonne, présentent des analogies de propriétés :

dans la colonne 1, on trouve les métaux alcalins

" " 2, " les métaux alcalino-terreux

7 http://mendeleiev.cyberscol.qc.ca/carrefour/grimoire/ftp.htm, http://www.ktf-split.hr/periodni/download/fr-color.pdfhttp://www.ping.be/~ping6998/tab-per/tab-per.htm, http://www.cegep-st-laurent.qc.ca/depar/chimie/tableau.htm, http://www.chemicalelements.com/, http://perso.club-internet.fr/molaire1/mendelev.htm

22

http://perso.club-internet.fr/molaire1/mendelev.htm

http://www.chemicalelements.com/

http://www.cegep-st-laurent.qc.ca/depar/chimie/tableau.htm

http://www.ping.be/~ping6998/tab-per/tab-per.htm

http://www.ktf-split.hr/periodni/download/fr-color.pdf

http://mendeleiev.cyberscol.qc.ca/carrefour/grimoire/ftp.htm

" " 17, " les halogènes

" " 18, " les gaz rares

les colonnes 3 à 12 regroupent les métaux de transition.

Métaux et non-métaux :

Sur la gauche et au centre, on trouve les métaux :

- ils sont tous solides à température ordinaire (sauf le mercure)

- ils conduisent le courant électrique : caractère commun physique

- ils ont tendance à donner des ions positifs : caractère commun chimique

(l'hydrogène étant un cas particulier).

Sur la droite (sauf colonne 18), on trouve les non-métaux :

- certains sont solides (soufre, phosphore, iode), d'autres gazeux (diazote, dichlore), un seul est

liquide (dibrome).

- ils sont isolants et ont tendance à donner des ions négatifs.

La limite entre les deux familles n'est pas aussi nette : le caractère métallique diminue quand

on progresse de gauche à droite. On appelle parfois des semi-métaux, les métaux qui se trouvent à

proximité de la frontière donnée en grisée dans le tableau 3.

Les gaz rares

La colonne 18 regroupe les gaz inertes chimiquement ou présentant une faible réactivité. On

les appelle gaz rares car ils sont présents en très faibles quantités dans l'atmosphère ou gaz inertes

ou gaz nobles.

Les Lanthanides et Actinides

Les éléments de la série Z = 58 à 71 sont appelés Lanthanides ou terres rares.

Les éléments de la série Z = 90 à 103 sont appelés Actinides.

Ces deux blocs ont été déplacés pour diminuer l'encombrement du tableau.

4 ) - Classification périodique et configuration électronique

Dans le tableau périodique, la case occupée par un élément est caractéristique de la nature s,

p, d et f du niveau sur lequel se trouvent ses électrons de la couche de valence.

La place occupée par un élément dans le tableau périodique permet de retrouver aisément sa

configuration :

23

1s

2s

3s

4s

5s

6s

7s

4f

5fbloc f

bloc s

bloc d

1s

2p

3p

4p

5p

6p

bloc p

3d

4d

5d

Figure 7 : Les blocs s, p, d et f dans le tableau de la classification périodique.

On peut délimiter 4 blocs s, p, d, et f en fonction de la nature s, p, d, ou f du niveau en cours

de remplissage. Les éléments d'une même colonne ont tous la même configuration de la couche de

valence.

Tableau 5: La configuration électronique externe des éléments dans chaque colonne de la classification.

s p

colonne 1

colonne 2

colonne 3-12

(sauf exceptions)

colonne 13

s p

colonne 14

colonne 15

colonne 16

colonne 17

colonne 18

Il existe des exceptions, notamment :

le Cr : Z = 24 appartient à la colonne 6 : K, L, 3d5 4s1 (et non 3d4 4s2)

le Cu : Z = 29 " " 11 : K, L, 3d10 4s1 (et non 3d9 4s2)

24

L'intérêt principal du tableau périodique est de donner très vite la configuration de la couche

de valence.

Le nombre d'électrons de valence est toujours compris entre 1 et 8.

III - Formations des ions

1) - L'énergie d'ionisation

Un ion résulte de la perte ou du gain d'un ou plusieurs électrons par un atome :

s'il perd un électron : il acquiert une charge positive, il devient cation

s'il gagne " : " " négative, " anion.

Le terme ionisation est réservé au cas où il y a perte d'électrons et obtention d'un cation.

Pour arracher un électron : une certaine énergie doit être fournie (rayonnement, ou à

température élevée, réactions chimiques ...) : énergie de 1ère ionisation :

A + e-

L'électron le plus facile à arracher et qui part en premier est l'électron du plus haut niveau

occupé de la couche externe (c'est normalement lui qui part lors de la 1ère ionisation). On fournira

des énergies plus élevées pour arracher les électrons des couches internes.

2) - L'affinité électronique

Les atomes peuvent aussi gagner des électrons : ils deviennent des ions négatifs ou anions :

+ e-

Un électron ajouté à un atome vient se placer sur le plus bas des niveaux d'énergie où se

trouve une place libre.

L'énergie mise en jeu pour cela s'appelle affinité électronique.

25

3) - L'électronégativité

L'électronégativité caractérise la tendance des atomes à gagner ou à perdre des électrons.

Plus elle est forte, plus un élément tend à conserver ses électrons et éventuellement à en

capter d'autres.

Plus elle est faible, plus un élément tend à perdre ses électrons.

Il existe plusieurs échelles d'électronégativité. L'échelle de Pauling est basée sur la valeur

expérimentale des énergies de liaison :

Figure 8 : Variations de l'électronégativité en fonction de la positiondans la classification périodique.

Dans les blocs s et p, l'électronégativité augmente régulièrement de gauche à droite et de bas

en haut.

Les éléments des blocs s et p :

Les éléments possédant 1, 2, ou 3 électrons externes (colonnes 1, 2, 13) ont tendance à les

perdre et à donner un ion positif possédant la même configuration électronique que le gaz rare

précédent.

Les éléments possédant 5, 6, ou 7 électrons externes (colonnes 15, 16 et 17) ont tendance à

en gagner respectivement 3, 2 ou 1 et à donner un ion négatif possédant la même configuration que

le gaz rare suivant.

Les gaz rares sont très stables avec 8 électrons externes.

Les éléments du bloc d :

26

Ces éléments ont tendance à donner des ions positifs en perdant leurs électrons s et

éventuellement un ou plusieurs électrons d. Souvent ils présentent plusieurs ions stables comme le

fer.

27

Enoncés des exercicesExercice 1

Compléter le texte suivant : - L’atome est constitué de trois particules : …………...…. (a), ……….….…. (b), ..…….………. (c).- Les ……………… et les …………… constituent le noyau porteur d’une charge ………………(d), ils définissent A appelée …………………….…. (e) qui représente le nombre de ………………. (f).- Le nombre Z est appelé …………………………. (g), Z représente le nombre de …………… égal au nombre ………………. dans l’atome électriquement neutre mais différent de ce dernier dans un ………… (h).- N (égal à A-Z) est le nombre de ……………….- Un ………………. (i) est défini par la valeur de A et de Z.- Un ………………. (j) est défini par la valeur de Z.- Deux ……………… qui ont même valeur de Z, et qui appartiennent donc au même élément, mais qui ont des valeurs différentes de N et de A définissent des ………………. (k).

Exercice 2

a) Préciser le numéro atomique Z, le nombre de protons P, le nombre d'électrons E, le nombre de neutrons N et le nombre de masse A pour l'atome d'oxygène d'écriture : O16

8

b) même question pour −I12353

c) même question pour +Na2311Exercice3

Quel le nombre d’électrons dans les ions suivants (vous pourrez vous aider du tableau périodique

pour connaître le numéro atomique de chacun de ces ions) :

Cl-, Rb+, As3-

, S2-

, Na

+

, Mg2+

Exercice 4

a) L'hydrogène naturel est un mélange de trois isotopes dont les masses atomiques ainsi que les abondances relatives sont données dans le tableau suivant :

Élément Isotope Abondancenaturelle (%)

Masseisotopique (uma)

Hydrogène 11H 99,985 1,0078

12H 0,015 2,0141

28

13H traces 3,0160

Calculer la masse de l'hydrogène naturel.

b) Le carbone naturel est constitué de x % de l’isotope 612C (M1 =12 g/mol-1) et y % de l’isotope

613C . La masse molaire de l’isotope 13 est M2 =13,0063 g/mol-1. Calculer les pourcentages

isotopiques x et y sachant que la masse molaire de l’élément carbone est M =12,01115 g/mol-1.

Exercice 5

Parmi les composés suivants, quel est celui qui contient le plus grand nombre d’atomes ?a) 1 g de nickel Ni

b) 1 g de dichlore Cl2Exercice 6

a) Calculer la masse molaire du benzène C6H6 (en vous aidant du tableau périodique).

b) Quelle est la masse correspondant à une quantité de 24,3 mole de benzène ?

c) Calculer la masse molaire du diazote N2.

d) Quel est le nombre de moles correspondant à 36,7g de N2, préciser également le volume occupé

par ce gaz à 0°C et 1 atm.

Exercice 7

Donner la structure électronique selon le modèle de Bohr des atomes ou ions suivants à partir de

leur numéro atomique (donné dans le tableau périodique) :

a) l’atome de carbone, symbole C

b) l’atome de magnésium, symbole Mg

c) l’atome de calcium, symbole Ca

d) l’atome d’étain, symbole Sn

e) l’atome d’argent, symbole Ag

29

Enoncés des exercices supplémentairesExercice supplémentaire I

Compléter le tableau suivant :

SymboleChimique

ZAX

Nombreatomique

Nombrede neutrons

Nombre de

protons

Nombred’électrons

Nombrede masse

Nom de l’atome

12C 6

19 40

16 14

12 magnésium35Cl 17

120 202

Exercice supplémentaire II à rendre

Compléter le tableau suivant :

CorpsMasse molaire

M (g.mol-1)Quantité molaire

n (mol)Massem (g)

Aspirine C9H8O4 150,39Nicotine C16H14N2 2,1Caféine C8H10N3O2 688,29

Corps Masse molaire

M (g.mol-1)

Quantité molaire n (mol)

Massem (g)

Volume V (L)

Dioxyde de carbone CO2

0,65

Azote N2 73,25

Exercice supplémentaire III

Parmi les échantillons suivants, quel est celui qui contient la plus grande masse d’oxygène

31

a) 10 g de dioxygène O2

b) 5 g de dioxyde de carbone CO2

c) 25 g de chlorate de potassium KClO3

d) 0,7 mole de méthanol CH3OH

Exercice supplémentaire IV

Parmi les configurations électroniques suivantes, dire s’il s’agit d’un état fondamental, excité ou impossible

a) K, L, 3s2, 3p2, 4s1

b) K, L, M, 4s2, 4p6, 4d1, 5s2

c) K, L, M

d) 1s2, 2s2, 2p5, 2d1

e) K, L, M, 4s2, 4p6, 4d10, 4f14, 5s2, 5p6, 5d10, 6s2, 6p3

f) K, L, 3s2, 3p6, 3d11, 4s2, 4p2

g)

1s 2s 2p

h)

2s 2pK,

i)

3s K, L,

j)

3s2, 3p6, 3d , 4s2 K, L,

Exercice supplémentaire V à rendre

Donner la structure électronique selon le modèle de Bohr des atomes suivants à partir de leur

numéro atomique (donné dans le tableau périodique) :

a) S (Soufre)

b) K (Potassium)

c) Br (Brome)

32

d) Tc (Technétium)

e) Po (Polonium)

33

Solutions des exercicesSolution exercice1

- L’atome est constitué de trois particules : le neutron (a), le proton (b), l’électron (c).- Les neutrons et les protons constituent le noyau porteur d’une charge positive (d), ils définissent A appelée nombre de masse (e) qui représente le nombre de nucléons (f).- Le nombre Z est appelé numéro atomique (g), Z représente le nombre de protons égal au nombre d’électrons dans l’atome électriquement neutre mais différent de ce dernier dans un ion (h).- N (égal à A-Z) est le nombre de neutrons.- Un nucléide (i) est défini par la valeur de A et de Z.- Un élément (j) est défini par la valeur de Z.- Deux nucléides qui ont même valeur de Z, et qui appartiennent donc au même élément, mais qui ont des valeurs différentes de N et de A définissent des isotopes (k).

Solution exercice2

Pour un atome électriquement neutre de symbole X :

dans l'écriture ZAX :

- Z est le numéro atomique, il représente le nombre de protons et d'électrons.- A est le nombre de masse, il représente la somme des nombres de protons et neutrons.

Pour un cation, un ion ayant perdu n électrons par rapport à l'atome neutre correspondant :

dans l'écriture ZAXn+ :

- Z est le numéro atomique, il représente le nombre de protons.- A est le nombre de masse, il représente la somme des nombres de protons et neutrons.- Z-n est le nombre d'électrons.

Pour un anion, un ion ayant gagné n électrons par rapport à l'atome neutre correspondant :

dans l'écriture ZAX− :

- Z est le numéro atomique, il représente le nombre de protons.- A est le nombre de masse, il représente la somme des nombres de protons et neutrons.- Z+n est le nombre d'électrons.

a) Z=8, P=8, E=8, N=8, A=16

b) Z=53, P=53, E=54, N=70, A=123

c) Z=11, P=11, E=10, N=12, A=23

34

Solution exercice3

Le cation Xn+ provient de l’atome X neutre qui a perdu n électrons. Le nombre d’électrons dans un

cation de type Xn+ est égal au numéro atomique de ce cation (ou de l’atome neutre) auquel on

soustrait n.

L‘anion Xn- provient de l’atome X neutre qui a gagné n électrons. Le nombre d’électrons dans un

anion de type Xn- est égal au numéro atomique de cet anion (ou de l’atome neutre) auquel on ajoute

n.

Les nombres d’électrons dans les ions Cl-, Rb+, As3-

, S2-

, Na

+

, Mg2+ sont respectivement 18, 36, 36,

18, 10 et 10.

Solution exercice4

a) la masse d’un élément est égale à la moyenne des masses des isotopes pondérées par leur proportion isotopique. La masse de l'hydrogène naturel est donc : 99, 985×1, 0078 +0, 015 ×, 0141

100=1, 0080

b) Si x et y sont respectivement les proportions isotopiques du 612C de masse 12,0000 et du 6

13C de masse 13,0063, on obtient les deux équations suivantes: x×1 +y×13,0063=1,01115 où 12,01115 est la masse de l’élément carbonex + y=100on aboutit à : x =98,89% ety=1,108%

Solution exercice5

Soit m la masse d’un composé, MM sa masse molaire et N le nombre d’Avogadro.Un composé de masse m contient m/MM moles.Si la formule chimique de ce composé est constitué d’un seul atome A, la masse m correspond à m.N

MM atomes.

Si la formule chimique de ce composé est constituée de plusieurs atomes AxBy, la masse m

correspond à m.N x + y( )

MM atomes.

- 1 g de nickel de MM égale à 58,71 contient 0,0170 moles soit 1,025.1022 atomes

- 1 g de dichlore Cl2 de MM égale à 70,9 contient 0,0141 moles soit 1,698.1022 atomes

C’est la molécule de dichlore Cl2 qui contient le plus d’atomes.

35

Solution exercice6

MMX désigne la masse molaire d'un atome donnée dans le tableau périodique et m la masse d'une

molécule.a) 78,12 g/mol (6 x MMC + 6 x MMH soit 6 x 12,01+6 x 1,01)

b) 1898,32 g (78,12 x 24,3)c) 28,02 g/mol (2 x MMN soit 2 x 14,01)

d) 1,31 mol (m / MM soit 36,7 / 28,02) et 29,36 L (m x 22,4 / MM soit 1,31 x 22,4)Une mole de n’importe quel gaz occupe, à 273,15 K et sous une pression de 1,013.105 Pa (1 atm), un volume de 22,4 L.

Solution exercice7

Le remplissage des différentes couches, sous-couches et cases quantiques se fait en respectant les règles :- Principe d’exclusion de Pauli, - Règle de l’énergie minimale ou règle de Klechkowski- Règle de Hund

a) Atome de carbone C, Z=6 : 1s2, 2s2, 2p2

1s 2s 2p

b) Atome de magnésium Mg, Z=12 : 1s2, 2s2, 2p6, 3s2

1s 2s 2p 3s

Pour simplifier les écritures des structures électroniques, on peut écrire le symbole du gaz rare

précédent entre crochets et préciser le remplissage pour les électrons supplémentaires : [Ne] 3s2

c) Atome de calcium Ca, Z=20 : 1s2, 2s2, 2p6, 3s2, 3p6, 4s2

1s 2s 2p 3s 3p 4s

Selon la règle de Klechkowski, le niveau 4s se remplit avant le niveau 3d (il existe des exceptions à cette règle).

Autre écriture : [Ar] 4s2

d) Atome d’étain, Z=50 : 1s2, 2s2, 2p6, 3s2, 3p6, 4s2, 3d10, 4p6, 5s2, 4d10, 5p2 :Après avoir écrit les différentes sous-couches dans l’ordre de leur remplissage, on le classe par n

croissant : 1s2, 2s2, 2p6, 3s2, 3p6, 3d10, 4s2, 4p6, 4d10, 5s2, 5p2

Autre écriture : [Kr] 4d10, 5s2, 5p2

e) Atome d’argent, Z = 47 : 1s2, 2s2, 2p6, 3s2, 3p6, 4s2, 3d10, 4p6, 5s1, 4d10

36

1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s1 4d10

Attention l’argent est une exception à la règle de Klechkowski, une sous-couche d totalement remplie (ou à moitié remplie) est plus stable qu’une sous-couche d à 9 électrons (ou 4 électrons). D’où la structure de l’atome d’argent où l’on range ensuite les différentes sous-couches par n

croissant : 1s2, 2s2, 2p6, 3s2, 3p6, 3d10, 4s2, 4p6, 4d10, 5s1

Autre écriture : [Kr] 4d10, 5s1

37

Solutions des exercices supplémentairesSolution exercice supplémentaireI

SymboleChimique

ZAX

Nombreatomique

Nombrede neutrons

Nombre de

protons

Nombred’électrons

Nombrede masse

Nom de l’atome

612C 6 6 6 6 12 carbone

1940K 19 21 19 19 40 potassium

1430Si 14 16 14 14 30 silicium

1224Mg 12 12 12 12 24 magnésium

1735Cl 17 18 17 17 35 chlore

82202Pb 82 120 82 82 202 plomb

Solution exercice supplémentaireIII

Soit un composé de formule chimique AxByCz,

à partir de sa masse MM = x.MMA + y.MMB z.MMC, on peut calculer les masses de chacun des éléments A, B et C contenue dans une masse m de ce composé : - on calcule d’abord le nombre de moles de chacun des éléments contenus dans le composé :

nombre de moles de A : m

MM×x , nombre de moles de B :

m

MM×y , nombre de moles de C :

m

MM×z

- en multipliant le nombre de moles de chaque élément par leur masse molaire, on obtient leur masse contenue dans m :

masse m’A : m

MM×x×MMA , masse m’B :

m

MM×y×MMB , masse m’C :

m

MM×z×MMC

a) 10 g de dioxygène contiennent 10 g d’oxygène

b) 5 g de dioxyde de carbone CO2 contiennent 5

12,01+ ×16,00××16,00 =3,64 g d’oxygène

c) 25 g de chlorate de potassium KClO3 contiennent 25

39,10+ 35,45 + 3×16,00×3×16,00 =9,79 g

d’oxygène

d) 0,7 mole de méthanol CH3OH contient 0,7×16,00 =11, g d’oxygène.c’est le 0,7 mole de méthanol qui contient la masse la plus élevée d’oxygène.

38

Solution exercice supplémentaireIV

- Un état est dit excité s’il ne respecte pas la règle de hund ou la règle de l'énergie minimale.- Un état est dit impossible s’il ne respecte pas la règle limitant les valeurs des nombres quantiques ou le Principe d'exclusion de Pauli.a) K, L, 3s2, 3p2, 4s1 état excité, règle de l'énergie minimale non respectée.b) K, L, M, 4s2, 4p6, 4d1, 5s2 état fondamental.c) K, L, M soit 1s2, 2s2, 2p6, 3s2, 3p6, 3d10 état excité, règle de l'énergie minimale appelée encore règle de remplissage de Klechkowski non respectée (4s est rempli avant 3d).d) 1s2, 2s2, 2p5, 2d1 état impossible, la sous-couche 2d n'existe pas.e) K, L, M, 4s2, 4p6, 4d10, 4f14, 5s2, 5p6, 5d10, 6s2, 6p3 état fondamentalf) K, L, 3s2, 3p6, 3d11, 4s2, 4p2 état impossible, 3d surpeuplé, il ne peut accueillir que 10 électrons au plus.g)

1s 2s 2p

état excité, règle de Hund non respecté.h)

2s 2pK,

état excité, règle de l'énergie minimale non respectée.i)

3s K, L,

état impossible, Principe d'exclusion de Pauli non respecté.j)

3s2, 3p6, 3d , 4s2 K, L,

état fondamental.

39

IV - La liaison chimique

Il est rare de trouver les atomes à l’état isolé, ils sont le plus souvent associés entre eux dans

des édifices complexes appelés les molécules. Au sein de ces molécules, existent des liaisons entre

les atomes. En 1916, G. N. LEWIS (physicien américain 1875-1946) propose un modèle qui porte

son nom, en l’occurrence le modèle de LEWIS ou de la liaison covalente et qui est basé sur le

modèle quantique de BOHR.

1) - La liaison chimique dans le modèle de Lewis

1.1) – La liaison en terme énergétique

Entre 2 atomes peuvent se manifester 2 types d'interactions :

- répulsion entre les nuages électroniques et entre leurs noyaux qui portent des charges de même

signe.

- attraction entre les électrons de l'un et le noyau de l'autre, qui portent des charges contraires.

Pour 2 atomes, d'hydrogène par exemple, très loin l'un de l'autre qui se rapprochent, se

manifeste d'abord la force d'attraction puis lorsque la distance entre les noyaux devient très petite,

c'est la force de répulsion qui l'emporte.

Entre les distances où les atomes s'attirent et celles où ils se repoussent, il existe une

distance où les 2 effets se compensent et s'annulent : position d'équilibre.

Dans ce cas, si l'énergie de l'ensemble des 2 atomes est plus basse que celle des atomes

séparés, ils restent liés et on obtient une liaison chimique. La distance deq correspond à la

longueur de liaison. L'énergie potentielle du système formé par les 2 atomes varie en fonction de

leur distance :

40

Figure 9 : Variation de l'énergie potentielle du système formé par deux atomes d'hydrogène, en fonction de la distance de leurs noyaux.

La différence d'énergie entre l'état "atomes séparés" et l'état "atomes liés" représente à la

fois l'énergie qui est libérée lorsque la liaison se forme et celle qu'il est nécessaire de fournir pour la

rompre : énergie de liaison.

Tableau 6 : Valeurs de quelques énergies de liaisons, en kJ.mol-1.

Liaisons simples

H-H 436 C-H 415 N-H 391 O-H 463 F-F 158H-F 563 C-C 344 N-N 159 O-O 143 Cl-Cl 243H-Cl 432 C-Cl 328 N-O 175 O-F 212 Br-Br 193H-Br 366 C-N 292 N-F 270 S-H 368 I-I 151H-I 299 C-O 350 N-Cl 200 S-S 266

Liaisons multiples

C=C 615 C=O 724 C=N 614 N=N 418

C=C 812 C=N 889 N=N 946

1.2) – Le modèle de Lewis de la covalence

La liaison covalente est assurée par la mise en commun d'un doublet d'électrons entre 2

atomes. Le doublet d'électrons peut avoir 2 origines, soit il s’agit de covalence proprement dite,

soit il s’agit de coordinence.

1.2.1) - Covalence proprement dite

Chacun des 2 atomes fournit un des électrons de sa couche externe occupant seul une case

quantique (électron impair ou célibataire) et les 2 électrons s'apparient pour constituer le doublet

commun aux deux atomes.

41

A. .B A

B ou

.. A B

exemples : formation d'une molécule de dichlore Cl2 :

ou .....

..

... .....Cl

..

... Cl Cl Cl Cl Cl

Figure 10 : molécule de dichlore

formation de la molécule d'ammoniac NH3 :

H . N. .. ..

H.

H. H H

H

N

Figure 11 : molécule d’ammoniac

42

1.2.2) - Coordinence ou liaison de coordination ou liaison dative

L'un des 2 atomes (le donneur) fournit un doublet déjà constitué dans sa couche externe.

L'autre (l'accepteur) reçoit ce doublet dans une case vide de sa couche externe.

A B.. A B

exemple : combinaison de H+

et de Cl- pour former HCl :

H Cl.. H....

.. Cl

1.2.3) - Rupture

Les 2 schémas de la covalence et de la coordinence se retrouvent, inversés.

- Les atomes se séparant peuvent conserver chacun l'un des 2 électrons du doublet qui leur

était commun : homolyse ou rupture homolytique.

A B A + B

Dans le cas d'une rupture homolytique, les atomes séparés possèdent chacun un électron

célibataire, on les appelle radicaux libres, ils ne sont pas stables et ont une durée de vie très courte.

Ce sont en général des intermédiaires réactionnels.

- L'un d'eux conserve le doublet et l'autre garde une case vide : hétérolyse ou rupture

hétérolytique, il y a formations d’ions :

A B A + B

1.2.4) - Electrons liants et non liants

En général, il subsiste dans la couche externe des atomes formant une molécule (ou des

ions), des doublets inemployés : doublets non liants : doublets n'assurant pas de liaison.

Les doublets assurant des liaisons sont dits liants.

43

exemple : l'eau H2O : H O H : l'oxygène possède 2 doublets liants et 2 doublets non

liants.

Il peut également y avoir des cases vides : cases vacantes

exemple : AlCl3 : 3 doublets liants, 9 doublets non liants, 1 case vide

AlCl

Cl

Cl

1.2.5) - Liaisons multiples

Deux atomes peuvent mettre en commun plus d'un doublet d'électrons. Ils s'unissent alors

par une liaison double (2 doublets communs) ou une liaison triple (3 doublets communs).

Dans le cas de liaisons multiples, elles ne sont pas toutes identiques, notamment elles ont

des énergies de liaison différentes : on appelle l'une d'elles liaison et l'autre ou les 2 autres

(liaison triple) : liaison .

Le comportement chimique des molécules dépend très directement du nombre et de la

nature des liaisons et entre les atomes ainsi que de l'existence de doublets non liants ou de

cases vides.

1.2.6) - Recherche et représentation de la structure des édifices covalents

Décrire la structure électronique d'une molécule consiste à préciser le rôle de tous les

électrons des couches externes de tous ses atomes.

On écrit la configuration électronique externe des atomes de la molécule sous forme de

cases quantiques :

exemple : . H2O

H 1s O 2s 2p

La formation de H2O correspond au schéma suivant :

44

O 2s 2p

H H

La structure de Lewis de la molécule d’eau est donc :

H O H

. H3O+

H 1s O 2s 2p

La formation de H3O+ correspond au schéma suivant :

H 1s O 2s 2p

H H H

La structure de Lewis de la molécule d’eau est donc :

H O H

H

. CH4

H 1s C 2s 2p

mais on peut aussi considérer l’atome de carbone dans un autre état de valence :

C 2s 2p

CH4 : C 2s 2p

H H HH

structure de Lewis :

H C H

H

H

45

. PCl3

Cl 3s 3pP 3s 3p

Cl Cl Cl

P 3s 3p

structure de Lewis : Cl P Cl

Cl

. PCl5

on peut aussi considérer l’atome de phosphore dans un autre état de valence :

P 3s 3p 3d

Cl Cl Cl Cl Cl

P 3s 3p 3d

structure de Lewis : Cl PCl

Cl

Cl

Cl

On ne décrit pas un mode de formation réel des molécules mais un schéma de leur

structure.

Exercice8Exercice supplémentaireVI Exercice supplémentaireVII à rendre

1. 3) - La polarisation des liaisons, le modèle ionique

Lorsqu’une liaison est créée entre deux atomes identiques, le doublet d’électrons assurant

la liaison est également partagé par les atomes. Il se trouve en moyenne à égale distance des deux

noyaux. Le nuage électronique est symétrique par rapport au plan perpendiculaire à l’axe de la

liaison.

46

Si l’on considère maintenant une liaison entre deux atomes différents, ou

d’électronégativités différentes, celui qui possède l’électronégativité la plus élevée attire plus à lui

le doublet d’électrons que celui d’électronégativité la plus faible. Le nuage électronique, qui n’est

plus globalement symétrique, est ainsi déplacé vers l’élément le plus électronégatif. On dit dans ce

cas que la liaison est polarisée, l’élément le plus électronégatif présente un excès de charge

négative représentée par - et l’autre le plus électropositif sera porteur d’une charge positive +. Il

s’agit de charges appelées charges partielles.

exemple : H Cl

Les charges + et - ont une valeur absolue comprise entre 0 et 1, en prenant pour unité la

charge de l’électron.

- La valeur 0 correspond à une liaison covalente non polarisée.

- La valeur 1 est obtenue dans le cas d’une liaison dite ionique :

A B A B

L’atome B, le plus électronégatif, accapare totalement le doublet d’électrons de la liaison, il

devient alors porteur d’une charge entière négative -1, il gagne un électron par rapport à sa

configuration électronique d’origine (avant la formation de la liaison), l’autre atome A perd un

électron, il devient porteur d’une charge +1.

Cette situation limite n’est jamais atteinte à 100 % (NaF : = ±0,90).

1. 4) - La notion de Valence et nombre de coordination

On appelle valence le nombre de liaisons qu’un élément peut former. Elle peut varier pour

un même élément.

exemple : PCl3 et PCl5 : le chlore peut prendre les valence 3 et 5.

Le nombre de coordination est le nombre d’atomes liés à celui considéré, quelque soit la

multiplicité des liaisons.

Le modèle de Lewis que nous venons de décrire possède un certain nombre de limites :

- il ne permet pas de prévoir l’orientation des liaisons.

- il n’explique pas la différence de comportement entre les liaisons et .

- il n’explique pas l’équivalence des quatre liaisons C-H dans le méthane.

- il n’explique pas l’existence de H2+ (liaison par un seul électron).

47

- il n’explique pas le paramagnétisme de O2.

On fait alors appel à un modèle plus élaboré pour décrire la liaison : le modèle ondulatoire.

2) - La liaison chimique dans le modèle ondulatoire

La description de la liaison selon le modèle ondulatoire est construite à partir du modèle

ondulatoire de l’atome. Ce nouveau modèle complète le modèle de la liaison selon Lewis. Il

conserve le concept de Lewis selon lequel une liaison est assurée par la mise en commun de deux

électrons mais l’idée nouvelle est la notion de fonction d’onde ou d’orbitale moléculaire, comme

il a été vu la notion d’orbitale atomique pour l’atome.

2. 1) - Le recouvrement des orbitales

2. 1. 1) - La notion d’orbitale moléculaire

La description de la liaison dans le modèle ondulatoire repose sur l’idée de Lewis de la mise

en commun d’un doublet d’électrons mais également sur le recouvrement de deux orbitales

atomiques (OA) appartenant à chacun des deux atomes qui se lient. Ces deux orbitales atomiques

« fusionnent » ou « se recouvrent » pour conduire à une orbitale moléculaire (OM). L’orbitale

moléculaire englobe les deux noyaux et décrit l’état du doublet partagé.

Comme les OA, une OM est définie par une fonction d’onde , représente en chaque

point la densité de probabilité de présence des électrons qui l’occupent. Comme toute orbitale,

elle ne peut être occupée par plus de deux électrons de spins opposés. A chaque OM est associée un

niveau d’énergie.

De même que les OA, les OM sont calculées comme solutions de l’équation de Schrödinger

moléculaire.

Résolution de l’équation de Schrödinger moléculaire

L’ion H2+

L’équation de Schrödinger se simplifie et peut être calculée dans le cas de l’ion H2+ (trois

particules : deux protons et un électron). La recherche d’un minimum d’énergie en fonction de la

distance entre les deux protons permet d’obtenir des valeurs de l’énergie de liaison et de la

48

longueur de liaison en accord avec l’expérience. On justifie grâce aux OM l’existence d’une liaison

à un seul électron.

Pour les systèmes comportant plus de trois particules, la résolution de l’équation de

Schrödinger devient impossible. On a alors recours à des approximations dont le critère de validité

sera le meilleur accord possible entre les valeurs calculées et les valeurs expérimentales pour des

grandeurs comme les énergies ou les longueurs des liaisons.

Nous citerons la méthode d’approximation la plus simple : la méthode L.C.A.O. (Linear

Combination of Atomic Orbitals = combinaison linéaire des orbitales atomiques) proposée par

Mulliken en 1932.

Cette méthode consiste à admettre, par exemple pour une molécule AB, que la fonction

d’onde de l'orbitale moléculairepeut être décrite comme une combinaison linéaire des deux

fonctions d’onde atomiques etmises en commun par les deux atomes A et B :

cc

2. 1. 2) - La molécule de dihydrogène H2

Pour la molécule H2 présentant une liaison formée par deux électrons 1s décrits par la

même OA 1s, la méthode L.C.A.O. conduit à deux solutions :

: appelée orbitale liante

appelée orbitale antiliante

La formation des OM à partir des OA peut être représentée sur un diagramme en leur

associant des niveaux d’énergie sur lesquels sont placés les électrons selon les mêmes règles que

pour un atome.

E

1sA 1sB

1s*

1s

atome HA molécule H atome HB

Figure 12 : Diagramme des niveaux d’énergie moléculaires

à l’état fondamental pour la molécule H2.

49

Si un électron passe d’un niveau liant à un niveau antiliant, la molécule se retrouve alors

dans un état dit excité.

Cas de l’hypothétique molécule de He2

Son diagramme d’énergie des OM fait apparaître les 2 OM liante et antiliante occupées par

deux électrons. L’énergie totale de la molécule est supérieure à celle des atomes séparés. Le

recouvrement des OA n’apporte pas de gain de stabilité. La molécule n’existe pas.

On définit l’ordre de liaison :

ordre de liaison=

nombred'electronsliants

⎛

⎝⎜

⎞

⎠⎟−

nombred'electronsantiliants

⎛

⎝⎜

⎞

⎠⎟

Il n’y a liaison que si l’ordre de liaison n’est pas nul. Pour H2, on trouve 1 alors que pour

He2 on trouve 0.

2. 1. 3) - Autres molécules diatomiques symétriques

Seuls les électrons des couches externes sont considérés dans la liaison chimique. D’autre

part, seules les OA d’énergies peu différentes peuvent former des OM. La formation des OM doit

conserver les éléments de symétrie des OA dans le système initial.

Il existe divers types de recouvrement : ceux conservant une symétrie axiale, et ceux

conservant une symétrie de réflexion par rapport à un plan.

- Recouvrements conservant une symétrie axiale

Les OM ainsi formées sont appelées orbitales . Elles se forment à partir des OA s et pz.

Le recouvrement est important, les liaisons sont donc très stables, très fortes, mais les atomes

ainsi liés gardent leur possibilité de rotation autour de cette liaison.

50

Figure 13 : Modes de formation d’une liaison .

Seules les OA de même signe peuvent par recouvrement conduire à une OM liante.

- Recouvrement conservant une symétrie de réflexion par rapport à un plan

Les OM ainsi formées sont appelées orbitales . Elles se forment à partir des OA px et py.

Le recouvrement est peu important, les liaisons sont relativement faibles et ne permettent plus la

rotation des atomes autour d’elles.

Figure 14 : Mode de formation d’une liaison .

Dans le cas de la molécule de Li2, il y a un recouvrement coaxial des deux OA 2s de chaque

atome de Li pour donner les deux OM 2s et 2s* , rappelons que seuls les électrons des couches

externes sont considérés dans la liaison chimique. Le diagramme moléculaire de Li2 est le suivant :

51

E

2sA 2sB

s*

s

atome LiA molécule Li atome LiB


à l’état fondamental pour la molécule Li2.

L’ordre de liaison est égal à 1, on retrouve le résultat du modèle de Lewis selon lequel il

existe une liaison entre les atomes de Li dans la molécule Li2.

Dans le cas de la molécule de O2, il y a deux recouvrements coaxiaux et deux

recouvrements latéraux :

- des deux OA 2s pour donner les deux OM s et 2s*

- des deux OA 2pz pour donner les deux OM z et 2p*

z

- des deux OA 2px pour donner les deux OM x et x*

- des deux OA 2py pour donner les deux OM y et y*

Figure 16 : Recouvrement des OA 2p pour les deux atomes d’oxygène.

Le diagramme moléculaire de O2 est le suivant :

52

2p 2p

pz

∗pz

xy

∗ x∗y

s s

s

∗s

O OO


à l’état fondamental pour la molécule O2.

L’ordre de liaison est égal à 2, on retrouve le résultat du modèle de Lewis selon lequel il

existe une double liaison entre les atomes d’O dans la molécule O2. Le modèle ondulatoire permet

en outre d’expliquer le paramagnétisme de la molécule O2. En effet, cette propriété nécessite la

présence d’un ou plusieurs électrons célibataires, apparaissant pour O2 dans les OM x*y

*, ce qui

n’était pas le cas dans le modèle de Lewis.

Une molécule est dite paramagnétique si elle est attirée à l’intérieur des pôles d’un aimant,

c’est-à-dire vers les régions de fort champ magnétique. Une telle molécule présente un ou deux

électrons non appariés.

Une molécule est dite diamagnétique si elle est repoussée à l’extérieur des pôles d’un

aimant, c’est-à-dire vers les régions de faible champ magnétique. Une telle molécule ne présente

pas d’électrons célibataires.

Le cas de la molécule de C2 est particulier. Si l’on utilise le diagramme de la molécule O2,

ce dernier laisserait présager une molécule paramagnétique (figure 18 schéma 1). Or l’expérience

montre que C2 est diamagnétique.

53

2s 2s

s

∗s

p p

pz

∗pz

xy

∗ x∗y

C CC

s s

s

∗s

p p

pz

∗pz

xy

∗ x∗y

C CC

1 schéma en déasaccord avec la propriété diamagnétique de la molécule de C

schéma en accord avec la propriété diamagnétique de la molécule de C

Figure 18 : Diagrammes des niveaux d’énergie moléculaires

pour la molécule C2.

Dans le diagramme moléculaire de C2, les niveaux d’énergie des OM 2pz et xy sont

inversées (figure 18 schéma 2), les OM xy ont une énergie inférieure à celle de l’OM 2pz. Cette

inversion se retrouve dans le cas des molécules de B2 (paramagnétique) et N2 (diamagnétique).

Cette inversion se produit lorsque la différence d’énergie entre les niveaux des OA 2s et 2p des

éléments est inférieure à 1000 kJ/mol.Exercice9 Exercice supplémentaireVIII à rendre

2. 2) - Les molécules polyatomiques, notion d’hybridation

Dans les molécules polyatomiques, le modèle ondulatoire devient trop complexe pour

permettre une résolution mathématique. D’autre part, le modèle des OM ne permet pas d’expliquer

les angles de liaison. Comme exemple, citons la molécule de méthane CH4 :

Pour conduire au méthane, le carbone doit présenter la valence 2s1 , 1s2 , 1xp2 , 1

yp2 , 1zp2 . Les trois

liaisons C-H formées à partir des trois orbitales 2p devraient former un trièdre triangle et la

quatrième avec l’OA 2s aurait une orientation quelconque par rapport aux trois autres. Or les quatre

liaisons C-H sont identiques.

54

2. 2. 1) - Création d’orbitales atomiques hybrides

Hybrider des orbitales consiste à chercher une combinaison linéaire de leurs fonctions

d’onde, de telle sorte que les nouvelles orbitales ainsi définies répondent à des conditions posées

d’équivalence et d’orientation dans l’espace.

Nous citerons trois exemples d’hybridations sp, sp2 et sp3.

Dans l’hybridation sp, deux orbitales ns et np sont hybridées en deux nouvelles orbitales

dites « hybrides » qui vont servir à former deux liaisons colinéaires avec deux atomes d’hydrogène,

formant un angle de 180°.

exemple : BeH2

Be 2s

autre état de valence Be 2s 2p

état d'hybridation sp Be sp + 2 OA p "naturelles"

Dans l’hybridation sp2, trois orbitales ns et npx et npy sont hybridées en trois nouvelles

orbitales dites « hybrides » dont les axes sont coplanaires et forment un angle de 120°.

exemple : BF3

B 2s 2p

autre état de valence B 2s 2p

état d'hybridation sp2 B sp2 + 1 OA p "naturelle"

Dans l’hybridation sp3, quatre orbitales ns et npx npy et npz sont hybridées en quatre

nouvelles orbitales dites « hybrides » dont les axes sont orientés vers les sommets d’un tétraèdre

avec le carbone au centre et formant des angles de 109°28’.

exemple : CH4

55

C 2s 2p

autre état de valence C 2s 2p

état d'hybridation sp3 C sp3

Figure 19 : Représentation des états d’hybridation sp, sp2, sp3.

Les molécules NH3 ou H2O présentent une hybridation sp3. Les valeurs réelles des angles

(107,5° pour NH3 et 104,5° pour H2O) sont voisines de l’angle 109°28’ de l’hybridation sp3, les

légères différences sont dues à la répulsion des doublets non liants de l’azote ou de l’oxygène.

Exercice 10 Exercice supplémentaire IX à rendre

2. 2. 2) - Les liaisons multiples

Lorsque deux atomes se lient par une double ou une triple liaison, ils mettent en commun

deux ou trois doublets d’électrons occupant deux ou trois OM.

56

Examinons le cas de la molécule d’éthylène H2C=CH2. Cette molécule se construit à

partir de l’état d’hybridation sp2 pour les atomes de carbone c’est-à-dire

2sp2 2p qui conservent cependant chacun une orbitale p dite « naturelle ».

Deux orbitales hybrides sp2, appartenant chacune à un atome de carbone, se recouvrent

coaxialement pour conduire à la liaison forte car le recouvrement a lieu dans une région de forte

densité électronique.

Les deux orbitales 2p naturelles, non hybridées, se recouvrent latéralement pour conduire à

la liaison moins forte que la liaison car le recouvrement a lieu dans une région de faible densité

électronique.

Il reste sur chaque atome de carbone deux orbitales hybrides sp2 qui servent à former les

quatre liaisons avec les atomes d’hydrogène.

La liaison C-C et les deux liaisons C-H sur chaque atome de carbone forment un angle de

120° (angle de l’hybridation sp2).

La liaison C-C et les quatre liaisons C-H sont dans un même plan : la molécule est plane.

L’existence de la liaison empêche la rotation autour de la liaison C-C.

Figure 20 : Structure de la molécule d’éthylène.

Examinons le cas de la molécule d’acétylène C C HH :

57

chaque atome de carbone forment deux liaisons et deux liaisons . Cette molécule se construit à

partir de l’état d’hybridation sp pour les atomes de carbone c’est-à-dire

2sp 2p

Il y a tout d’abord recouvrement coaxial de deux orbitales hybrides sp, appartenant chacune à un

atome de carbone, pour conduire à la liaison Les deux orbitales p, 2px et 2py naturelles sur

chacun des carbones, présentant deux à deux des axes parallèles permettent, par recouvrement

latéral, la formation des deux liaisons x et y. Leurs plans nodaux sont orthogonaux. La

deuxième orbitale hybride permet la formation des deux liaisons avec les deux atomes

d’hydrogène.

Figure 21 : Structure de la molécule d’acétylène.

58

Enoncés d’exercicesExercice 8

Ecrire la formule de Lewis des espèces suivantes (le symbole souligné est celui de l’atome central ;

tous les autres sont directement liés à lui). Vous utiliserez le tableau périodique pour connaître le

numéro atomique des différents atomes : SCl2, AsBr3, CCl4, CH2Cl2, AlF3, KrF6,

Exercice 9

Donner les diagrammes moléculaires de Be2, B2, C2, et O2, on précise que B2 et O2 sont

paramagnétiques et C2 diamagnétique. Calculer les ordres de liaison, ces molécules existent-elles ?

Exercice 10

Donner le type d’hybridation (sp, sp2, sp3) des molécules suivantes :

CCl4, BH3, BeH2, NH3, H2O, CH3+, CH3

-

Exercice supplémentaireVI

Ecrire la formule de Lewis des espèces suivantes (le symbole souligné est celui de l’atome central,

tous les autres sont directement liés à lui) : COS, COCl2, H3O+, CH3+, CH3

-, OH-

59

Exercice supplémentaireVII à rendre

Ecrire la formule de Lewis des espèces suivantes (le symbole souligné est celui de l’atome central,

tous les autres sont directement liés à lui) : SeH2, SiF4, NOCl, XeF4, NH4+, PCl6

-

Exercice supplémentaireVIII à rendre

Donner les diagrammes moléculaires de N2 et F2, on précise que ces deux molécules sont

diamagnétiques (vous choisirez le diagramme moléculaire en accord avec ces observations

expérimentales). Calculer les ordres de liaison, ces molécules existent-elles ?

Exercice supplémentaireIX à rendre

Donner l'état d'hybridation de l'atome central (souligné) dans les molécules suivantes et les angles

de liaison approchés :

SeH2, SiF4, MgCl2, AlCl3

60

Solutions des exercicesSolution exercice8

Tous les halogènes X (F, Cl, Br, I) ont la même structure électronique de leur couche externe :

X ns npLeur écriture de Lewis est donc :

X

SCl2 :

3s S

Cl Cl

SCl Cl3p

AsBr3 :

4s As

Br Br Br

As

Br

Br Br 4p

CCl4 :

2s C 2p

Pour expliquer la formation de 4 liaisons autour de l’atome de carbone, on propose un autre état de

valence du carbone (signalé par l’astérisque *) faisant apparaître 4 électrons célibataires dans sa

couche externe :

2s 2p

Cl

C

Cl

Cl

Cl Cl

Cl ClCl

C*

CH2Cl2 :

61

2s C

2s

H

C

H

H

Cl Cl

2p

2p

H Cl Cl

C*

AlF3 :

3s Al 3p

Pour expliquer la formation de 3 liaisons autour de l’atome d’aluminium, on propose un autre état

de valence de l’aluminium (signalé par l’astérisque *) faisant apparaître 3 électrons célibataires

dans sa couche externe :

Al* 3s

F

Al

F

F F

3p

F F

KrF6 :

4s Kr 4p

Pour expliquer la formation de 6 liaisons autour de l’atome de krypton, on propose un autre état de

valence du krypton (signalé par l’astérisque *) faisant apparaître 6 électrons célibataires dans sa

couche externe :

4s

F F

F

F

FKr

F

F

4p 4d

F F

F

FF

Kr*

Solution exercice9

Pour les molécules diatomiques symétriques A2 constituées à partir des éléments de la deuxième

période, il existe deux diagrammes moléculaires :

62

2p 2p

pz

∗pz

xy

∗ x∗y

s s

s

∗s

énergie croissante

2p 2p

pz

∗pz

xy

∗ x∗y

s s

s

∗s

diagramme 1 diagramme 2

Ce qui les distingue, c’est l’ordre des OM x, y et 2pz. Dans le diagramme 1, l’OM 2pz a une

énergie inférieure aux OM x, y et dans le diagramme 2, c’est l’inverse. A noter que les OM x,

y ont toutes les deux la même énergie (idem pour x*, y

*).

L’OM 2pz a le plus souvent une énergie inférieure à celles des OM x, y car elle est plus

stable (la liaison est plus stable, moins réactive qu’une liaison ) . Les 3 molécules B2, C2, et N2

font exception, le diagramme 1 ne permet pas d’expliquer les propriétés de magnétisme de ces

molécules. Pour ces 3 molécules, on fait appel au diagramme 2.

Be2 :

Be : Z = 4 : 1s2, 2s2

Seuls les électrons de la couche externe des atomes sont impliqués dans les liaisons, pour Be2 on ne

prend en compte que les électrons en 2s :

2s 2s

s

∗s

Be BeBe

énergie croissante

63

On remplit ce diagramme moléculaire en respectant les règles de :

e) l’énergie minimale : on remplit les OM dans l’ordre de leur énergie croissante.

f) Le principe d’Exclusion de Pauli : il ne peut y avoir plus de deux électrons dans la même OM

ils auront des spins (flèche) opposés.

L’ordre de liaison est égal à 0 ((2-2)/2)), la molécule Be2 n’existe pas.

B2 : B : Z = 5 : 1s2, 2s2, 2p1

Seuls les 3 électrons de la couche externe des atomes de B sont impliqués dans la liaison, à savoir

les 3 électrons en 2s et 2p . Pour expliquer le paramagnétisme de la molécule B2, on doit utiliser le schéma 2. On remplit ce diagramme selon les règles de l’énergie minimale, le principe d’Exclusion de Pauli et la règle de Hund (on ne commence à apparier les électrons que lorsqu’ils sont plus

nombreux que les OM de même énergie (concerne le remplissage des OM x, y et x*, y

*)).

2p 2p

pz

∗pz

xy

∗ x∗y

s s

s

∗s

B BB

L’ordre de liaison de la molécule B2 est égal 2/2 = 1 donc la molécule existe, elle présente une liaison simple entre les deux atomes de B et elle est paramagnétique.

C2 : C : Z = 6 : 1s2, 2s2, 2p2

Seuls les 4 électrons de la couche externe des atomes de C sont impliqués dans la liaison, à savoir les 4 électrons en 2s et 2p. Pour expliquer le diamagnétisme de la molécule C2, on doit utiliser le schéma 2 :

64

2s 2s

s

∗s

p p

pz

∗pz

x y

∗x

∗y

C CC

L’ordre de liaison de la molécule C2 est égal à 4/2=2, la molécule existe, elle présente une liaison double entre les deux atomes de C et elle est diamagnétique.

O2 :

O : Z = 7 : 1s2, 2s2, 2p4

Seuls les 6 électrons de la couche externe des atomes d’O sont impliqués dans la liaison, à savoir

les 6 électrons en 2s et 2p :

2p 2p

pz

∗pz

x y

∗x

∗y

s s

s

∗s

O OO

L’ordre de liaison de la molécule O2 est égal à 2, la molécule existe, elle présente une liaison

double entre les deux atomes de C et elle est paramagnétique.

C’est l’ordre de liaison qui donne le nombre de liaison entre les atomes :

Ordre = 1 : une seule liaison de type

65

Ordre = 2 : deux liaisons, une de type et l’autre de type (liaison double)

Ordre = 3 : trois liaisons, une de type et deux de type (liaison triple).

En résumé, à partir de l’expérience, on sait que les molécules de dibore, dicarbone et diazote se

construisent à partir du diagramme 2 et les autres dilithium, dibéryllium, dioxygène et difluor se

construisent à partir du diagramme 1.

Solution exercice10

CCl4 : sp3

C hybridation sp3

Cl Cl ClCl

C*

On obtient 4 liaisons C-Cl qui forment des angles entre elles de 109°28’ : angle de liaison de

l’hybridation sp3 :

Les 4 orbitales 2s, 2px, 2py, 2pz de l’atome de C s’hybrident en 4 orbitales hybrides sp3 :

recouvrement coaxial entre ces 4 orbitales hybrides sp3 du C avec 4 orbitales 3pz appartenant

chacune à 1 Cl pour aboutir à 4 OM (les 4 liaisons) : tétraèdre = 109°28’.

(si l’on ne prenait pas compte l’hybridation sp3, trois liaisons résultant du recouvrement de trois OA

2p du carbone avec les OA 3pz de trois chlores formeraient un trièdre triangle (cf figure des

orbitales 2p du carbone) et la 4ième liaison résultant du recouvrement entre l’OA 2s du C et une OA

3pz d’un Cl aurait une orientation quelconque par rapport aux précédentes. Or ce n’est pas le cas de

la géométrie réelle de la molécule).

BH3 : sp2

B hybridation sp2 + 1 OA"p" naturelle

H H H

B*

On obtient 3 liaisons B-H qui forment des angles entre elles de 120° : angle de liaison de


Les 3 orbitales 2s, 2px et 2py de l’atome de B s’hybrident en 3 orbitales hybrides sp2 (reste 1 orbitale

p « naturelle » qui n’a pas subi l’hybridation) : recouvrement coaxial entre les 3 orbitales hybrides

66

sp2 du B avec 3 orbitales 1s appartenant chacune à 1 H pour aboutir à 3 OM (les 3 liaisons) :

molécule triangle = 120°.

BeH2 : sp

Be hybridation sp

H H

+ 2 OA"p" naturelles

Be*

On obtient 2 liaisons Be-H qui forment un angle entre elles de 180° : angle de liaison de

l’hybridation sp :

Les 2 orbitales 2s, 2px de l’atome de B s’hybrident en 2 orbitales hybrides sp (reste 2 orbitales p

« naturelles » qui n’ont pas subi l’hybridation) : recouvrement coaxial entre les 2 orbitales hybrides

sp du Be avec 2 orbitales 1s appartenant chacune à 1 H pour aboutir à 2 OM (les 2 liaisons) :

molécule linéaire = 180°.

NH3 : sp3

N hybridation sp3

H H H

On obtient 3 liaisons N-H qui forment un angle voisin de 109°28’ : angle de liaison de


Les 4 orbitales 2s et 2p de l’atome d’azote s’hybrident en 4 orbitales hybrides sp3 :

- 3 orbitales hybrides sp3 de l’azote se recouvrent avec 3 orbitales 1s appartenant chacune à un des

3 atomes d’H.

- la 4ième orbitale hybride de l’N contient le doublet d’électrons non liants.

L’angle de liaison théorique est de 109°28’, il est réellement inférieur (107,6°) à cause de l’effet de

répulsion du doublet d’électrons non liants.

H2O : sp3

O hybridation sp3

H H

On obtient 2 liaisons O-H qui forment un angle voisin de 109°28’ : angle de liaison de


Les 4 orbitales 2s et 2p de l’atome d’oxygène s’hybrident en 4 orbitales hybrides sp3 :

67

- 2 orbitales hybrides sp3 de l’oxygène se recouvrent avec 2 orbitales 1s appartenant chacune à un

des 2 atomes d’H.

- les 2 autres orbitales hybrides de l’O contiennent les 2 doublets d’électrons non liants.

L’angle de liaison théorique est de 109°28’, il est réellement inférieur (104,5°) à cause de l’effet de

répulsion des deux doublets d’électrons non liants.

CH3+ : sp2

C hybridation sp2 +1 OA"p" naturelle

C*

H H H

On obtient 3 liaisons C-H qui forment un angle de 120° : angle de liaison de l’hybridation sp2 :

Les 3 orbitales de l’atome de carbone s’hybrident en 3 orbitales hybrides sp2 :

- 3 orbitales hybrides sp2 du carbone se recouvrent avec 3 orbitales 1s appartenant chacune à un des

3 atomes d’H.

- il reste une OA p « naturelle » qui n’a pas subi l’hybridation.

L’angle de liaison est de 120°.

CH3- : sp3

C hybridation sp3

H HH

On obtient 3 liaisons C-H qui forment un angle voisin de 109°28’ : angle de liaison de l’hybridation

sp3 :

Les 4 orbitales 2s et 2p de l’atome de carbone s’hybrident en 4 orbitales hybrides sp3 :

- 3 orbitales hybrides sp3 du carbone se recouvrent avec 3 orbitales 1s appartenant chacune à un des

3 atomes d’H.

- la 4ième orbitale hybride du C contient le doublet d’électrons non liant.

L’angle de liaison théorique est de 109°28’, il est réellement inférieur à cause de l’effet de

répulsion du doublet

Solution exercice supplémentaireVI

68

COS :

2s C

2s

O S

C SO

2p

2p C*

COCl2 :

2s C

2s

O

CO

2p

2p

Cl Cl

Cl

ClC*

H3O+ :

2s 2p O

2s 2p O+

H

2s 2p O

H+ H

H H

H

ou

Le schéma de la structure de Lewis est le suivant : O

H

H H

CH3+ :

C

H

HH

2s C

2s C*

2p

2p

2s C*+ 2p

H H H

CH3-

69

2s C

2s C*

2p

2p

2s C* 2p

HH H

C

H

HH

OH-

2s 2p O

2s 2p O

H

O H

70

chimie_phys

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