Faculté de Médecine

CHIMIE GENERALE

MD1105 D. Peeters, E. Sonveaux

Première Partie destinée aux étudiants

en Pharmacie et Sciences Biomédicales

D. Peeters

2008-2009

I

Préface

Ces notes constituent une introduction aux lois et concepts qui gouvernent les propriétés de la matière

et ses transformations. Bien qu'elles aient été conçues pour les étudiants qui se destinent aux sciences

médicales, biomédicales et pharmaceutiques, leur usage est évidemment possible pour qui veut accéder

aux fondements de la chimie. La chimie est la science qui étudie les substances:

- d'un point de vue "statique" c'est à dire en ne considérant que leur structure (à l'échelle sub-

microscopique) et les propriétés physiques qui en dérivent (dureté, conductivité thermique et électrique,

point de fusion, solubilité, ...)

- d'un point de vue "dynamique", c'est à dire par l'étude des transformations que les substances

peuvent subir (réactivité, production d'énergie, vitesse de réaction, équilibres, ...).

Les progrès récents de la biochimie démontrent que les mécanismes les plus intimes de la vie trouvent

leur explication finale dans des processus chimiques qui, bien que présentant une complexité extrême

dans leur ensemble, se résolvent en définitive en une multitude de processus élémentaires obéissant à

des lois relativement simples ... dont nous allons présenter les fondements tout au long de ces pages.

Il est bien évident que les structures moléculaires et les mécanismes intervenant dans les processus

biochimiques appartiennent en priorité au domaine de la chimie organique. Cependant, les lois de la

chimie sont universelles et se développent tout aussi bien part de la chimie dite "minérale". Entamer un

cursus de biochimie par des notions de "Chimie générale et théorique" est donc une démarche

nécessaire. On présentera également quelques considérations portant sur la chimie des substances

minérales dans la mesure où elles permettent de comprendre les propriétés des matériaux utilisés, par

exemple, en chirurgie, orthopédie, dentisterie...

La chimie est une science expérimentale basée sur l'observation et la mesure de phénomènes bien

concrets. Les difficultés généralement rencontrées dans la compréhension des substances chimiques,

de leurs propriétés macroscopiques et de leurs réactions résident en ce que toute interprétation doit être

trouvée dans des phénomènes ultimes se déroulant à l'échelle ultra-microscopique. Il faut donc réussir

cette démarche qui consiste à transposer à l'échelle macroscopique, la manifestation de phénomènes

qui se déroulent à l'échelle atomique ou moléculaire et qui sont donc le plus souvent inaccessibles à

l’observation directe.

Bien que la chimie soit la science qui a pour objet l'étude des corps simples, de leurs propriétés et des

transformations qu'ils peuvent subir, les substances qui nous entourent sont, le plus souvent,

constituées de mélanges, d'associations de corps simples que ce soient les matériaux de construction,

les objets que nous utilisons, les carburants qui nous fournissent l'énergie, les aliments qui nous

sustentent, les engrais, les médicaments et même les matériaux dont est fait notre corps.

La chimie est omniprésente dans notre vie de tous les jours par les substances qu'elle apporte à notre

confort et à notre niveau de vie. On peut affirmer que le monde moderne est, en grande partie, tributaire

des réalisations et des techniques de la chimie, que ce soit la métallurgie, les matériaux nouveaux,

l'industrie des engrais, des matières plastiques ou l'industrie pharmaceutique pour n'en citer que

II

quelques-unes. Sur un plan plus purement scientifique, la chimie a permis de comprendre le monde

des substances qui nous entourent : des millions de composés peuvent être répertoriés, analysés,

compris, transformés, rendus utilisables, ... Même les phénomènes de la vie s'expliquent de plus en

plus sur base de mécanismes chimiques qui les conditionnent.

Il est de tradition de distinguer plusieurs disciplines dans la chimie: il ne s'agit en fait que de

distinctions mineures, dans la mesure où les phénomènes étudiés relèvent tous des mêmes lois. Les

spécialisations poussées qui se développent dans ces différents domaines amènent cependant à

considérer les grandes orientations suivantes:

* La chimie générale et physique qui étudie les propriétés générales de la matière et des réactions

qu'elle peut subir;

* La chimie minérale qui décrit les propriétés des substances composées d'éléments autres que le

carbone et l'hydrogène.

* La chimie organique qui s'attache à décrire les propriétés des composés du carbone.

* La biochimie qui étudie plus précisément les substances et les réactions qui se déroulent dans

les organismes vivants.

LE PRESENT OUVRAGE EST UNE INTRODUCTION

A LA CHIMIE GENERALE ET A LA CHIMIE MINERALE.

III

PrérequisLES MESURES!

Comme toute science, la chimie doit mesurer les phénomènes qui font l'objet de ses observations. Il

existe toujours une limite à la qualité des mesures : cette limite est déterminée par la précision et

l'exactitude des instruments de mesure. On doit donc se convaincre que l'expression d'un résultat doit

ménager une réflexion sur la marge d'erreur qu'il entraîne.

Prenons un exemple: soit un objet dont on souhaite mesurer la longueur avec un mètre-

ruban. Il est évidemment utopique d'espérer une mesure dont la précision soit inférieure au millimètre

(p.ex. on peut mesurer une longueur de 15,2 cm, mais il est impossible d'apprécier la longueur au

dixième de mm). D'autre part, la qualité de l'instrument (mètre-ruban) est, dans ce cas-ci, toute relative

et on peut craindre qu'il existe une erreur sur l'exactitude de la mesure (erreur par excès ou par défaut,

le mètre étant relativement souple).

L'expression du résultat sera donc entachée de deux défauts:

* sa précision sera limitée au millimètre (15,2 cm et non pas 15,23 cm),

* il subsistera une incertitude quant à l'exactitude de la mesure (15,2 cm avec une marge

d'erreur possible de ± 0,1 cm).

Si on souhaite plus de précision, on devra utiliser un instrument plus évolué (ex. un pied à coulisse) et,

si cet instrument est de qualité (s'il a été soigneusement étalonné), il fournira aussi une meilleure

certitude quant à la mesure (p.ex. il permettra de mesurer au centième de cm: 15,23 cm± 0,01cm).

LES UNITES DE MESURE

La mesure de toute grandeur s'effectue toujours en relation avec un étalon. Dans l'exemple pris

ci-dessus, il s'agit du mètre (ou de ses sous-multiples), grandeur conventionnelle acceptée par tous les

états du monde. Une multitude d'autres unités ont aussi dû être définies pour satisfaire au très grand

nombre de mesures différentes qui se sont développées en physique aussi bien qu'en chimie. Dans un

soucis de rationalisation, un système unique d'unités a été adopté : il s'agit du SYSTEME

INTERNATIONAL (SI) et de ses Unités de base.

Grandeur Physique Symbole de la grandeur Unité S.I. Symbole de l'unité

Longueur l mètre m

Masse m kilogramme kg

Temps t seconde s

courant électrique I ampère A

Température thermodynamique T kelvin K

Intensité lumineuse Iv candela cd

quantité de matière n mole mol

Sur ces grandeurs-étalons s'élaborent toutes les autres unités:

Exemples : une vitesse s'exprime en mètre par seconde (

!

m

s)

une concentration en moles par litre (

!

mol

L)

IV

Unités associées S.I.

Grandeur Physique Symbole Unité Symbole Expression de l'unité

Fréquence ! hertz Hz s-1

F o r c e F newton N kg.m.s-2 = J.m-1

Energie E joule J N.m = kg.m2s-2 = C.V = V.A.s

Puissance P watt w J.s-1 = kg.m2s-3 = V.A

Charge électrique Q coulomb C A.s

P o t e n t i e l électrique V , " volt V J.A-1s-1 = kg.m2s-3A-1

Résistance électrique R ohm " V A-1 = k g m2s-3A-2

C a p a c i t é électrique C farad F C.V-1 = A2s4kg-1m-2

P r e s s i o n P , p pascal Pa N.m-1 = kg.m-1s-2

Conventions d’écriture: dans un souci de clarté:

* nous prendrons l'habitude de reporter au numérateur les unités du dénominateur en leur affectant un

exposant négatif :

!

m

s= m s-1 plutôt que m/s

!

mol

L= mol L-1 plutôt que mol/L

!

kg

m3= kg m-3

* on veillera à exprimer les nombres très grands ou très petits par une mantisse que multiplie le

nombre dix affecté de l'exposant adéquat.

Exemples : 947.310.000 = 9,4731 x 108 = 9,4731 108

0,000001083 = 1,083 x 10-6 = 1,083 10-6

Le nombre de chiffres significatifs de la mantisse dépend de la précision avec laquelle on estime

pouvoir exprimer le résultat d'un calcul, d'une mesure, ...

Exemple : soit à diviser 10 par 3

!

10

3= 3,33333333 ... où s'arrêter ?

Des mesures courantes s'effectuent le plus souvent avec une précision de l'ordre du pour cent. Il est à

ce moment inutile d'exprimer le résultat d'un calcul faisant intervenir ces mesures par plus de trois

chiffres significatifs.

Exemple : un mobile parcourt une distance de 10 m en trois secondes: quelle est sa vitesse (mesure

effectuée à quelques pour cent près) ? Réponse : v =

!

10m

3s= 3,33

!

m

s

Le nombre 10 affecté d'un exposant (positif ou négatif), multiple de trois est souvent remplacé par un

préfixe. Exemple : 2.000 grammes = 2 103 g = 2 kg

Ces préfixes sont les suivants :

V

Multiples Sous-multiples

Symbole Symbole

103 kilo k 10-3 milli m

106 méga M 10-6 micro µ

109 giga G 10-9 nano n

1012 téra T 10-12 pico p

1015 pèta P 10-15 femto f

Quelques relations utiles Quelques unités non conventionnelles restent couramment utilisées à ce

jour, même si leur usage n'est plus recommandé.

Grandeur Nom Symbole Valeur

distance Angström Å 1Å= 10-10m = 0,1 nm = 100 pm

énergie Calorie cal 1cal= 4,184J

électron volt eV 1eV=1,602189.10-19J

# 96,485 kJ.mol-1

# 8065,5 cm-1

centimètre moins un cm-1 1000cm-1 # 1,986.10-20 J

# 11,96 kJ.mol-1

# 0,124 eV

moment dipolaire Debye D 1D = 3,33564.10-30 C.m

pression Atmosphère Atm 1Atm= 101,325 kPa = 1,01325.105 N.m-2

________________________________________________________________________________________________

# désigne une correspondance.

Quelques constantes physiques!:Vitesse de la lumière c 2,997925.108 m.s-1

Nombre d'Avogadro NA 6,02205.1023 mol-1

Charge du proton e 1,60219.10-19 CCharge de l'électron -e -1,60219.10-19 CConstante de Faraday F = e. NA 9,64846.104 C.mol-1

Constante de Boltzmann k 1,38066.10-23 J.K-1

Constante des gaz parfaits R=k. NA 8,31441 J.K-1.mol-1

(8,20575.10-2 L Atm.K-1.mol-1)Constante de Planck h 6,62618.10-34 J.s

Unité de masse atomique u =

!

10"3kg

NAmol1,66056.10-27 kg

VI

Masse de l'électron me 9,10953.10-31 kgMasse du proton mp 1,67265.10-27 kgMasse du neutron mn 1,67495.10-27 kgPermittivité du vide $0 8,854188.10-12 J-1.C2.m-1

Rayon de Bohr a0 5,29177.10-11 mConstante de Rydberg R% 2,179908.10-18 JConstante gravitationnelle G 6,6720.10-11 N.m2.kg-2

QUELQUES RAPPELS INDISPENSABLES

LES PROPRIETES DES GAZ PARFAITS

Un gaz parfait est un gaz (idéal) dont les entités constitutives (molécules ou atomes) n’exercent entre

elles aucune force d’attraction. En outre, les dimensions de ces entités sont considérées comme nulles

(négligeables). Les seules interactions possibles se résument à des collisions parfaitement élastiques.

La plupart des gaz que nous utilisons peuvent être considérés comme parfait (quasi parfaits). Le

comportement de ces gaz répond à des lois bien définies. Ces lois sont indépendantes de la nature du

gaz. Ceci est une propriété importante puisque l’hydrogène, le chlore, l’hélium, l’azote, l’oxygène, le

fluor gazeux répondent aux mêmes lois, que nous allons brièvement rappeler ci-dessous.

COMPORTEMENT DES GAZ PARFAITS à TEMPERATURE CONSTANTE :

LA LOI DE BOYLE et MARIOTTE

Soit une expérience au cours de laquelle un certain volume de gaz est progressivement comprimé, tout

en lui conservant une température constante. Imaginons ce gaz à la température de 26,85°C (300 K),

avec un volume initial de 20,0 litres (0,0200 m3) et sous une pression de 100.000 Pa (100 kPa). On

augmente progressivement la pression et on mesure l'évolution (diminution) du volume du gaz. Le

tableau ci-dessous donne quelques mesures-repères ainsi obtenues!:

Relation pression – volume pour un gaz maintenu à température constante (300 K).

Volume (L) Pression (kPa)

20,00 100

10,00 200

5,00 400

2,50 800

1,25 1600

0,67 3200

En graphique (partiel), cela donne!:

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

0 5 10 15 20 25 30

V(L)

P(kPa)

En d'autres termes, pour un gaz parfait, on observe quele Produit PV est Constant à température constante.

VII

Lorsque la température est maintenue constante à une autre valeur, la même loi est obtenue, mais la

constante prend une valeur différente.

EVOLUTION DES GAZ PARFAITS sous l'effet de la TEMPERATURE

LA LOI DE CHARLES

Le volume occupé par un gaz (parfait) à pression constante est directement proportionnel à sa

température. Pour chaque gaz, la relation V = f(T) est une droite. Si une autre pression est choisie et

maintenue constante, l’expérience retrouve une droite, de pente différente, mais toutes les droites

observées tendent par extrapolation à volume nul, vers une valeur unique!: -273,15°C. Cette

constatation montre qu'il s'agit là de la température la plus basse possible (le zéro absolu). L’échelle

de température peut donc être redéfinie en une température absolue, le Kelvin (K!; K= °C +273,15)

Pour toute substance, la température du zéro absolu correspond à l'immobilité des atomes et des

molécules. On comprend dès lors qu'il s'agit bien d'un minimum absolu!

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

-300 -200 -100 0 100 200 300

Température (°C)

Vo

lum

e

-273°C=0K

LA LOI des PRESSIONS PARTIELLES de DALTON

Tous les gaz (parfaits) présentant les mêmes propriétés physiques, des mélanges de gaz différents

doivent donc reconstituer ces mêmes caractéristiques. Par exemple, une mole d'un mélange de gaz (l'air

p.ex.) occupe aussi un volume de 22.4 L à 273 K et sous 101.300 Pa.

Par ailleurs, il faut se souvenir que la pression exercée par un gaz sur les parois d'un conteneur est

attribuable aux collisions exercées par les molécules de gaz sur les parois. Etant donné la fréquence

très élevée des collisions entre les molécules, il y a «nivellement» de leurs énergies moyennes. Lors

d'une collision avec la paroi, chaque molécule des constituants d'un mélange de gaz contribue donc

avec la même intensité au développement de la pression. Donc la pression totale d'un mélange de gaz

est égale à la somme des pressions (partielles) exercées par chacun des constituants (i, j, k, ...):

Pt o t = Pi + Pj + Pk + ...

En outre, la pression partielle d'un gaz dans le mélange est égale à la pression qu'il exercerait s'il était

seul dans le récipient.

EXEMPLE

Sachant que l'atmosphère est constituée de 21 % d'oxygène (en volume), quelle est la pression partielle

(en Pa) de O2 dans de l'air comprimé à 202.600 Pa ? [Rép. 42.546 Pa ]

VIII

Les diverses lois des gaz peuvent se combiner sous une formulation unique, connue sous le nom de!:

LOI DES GAZ PARFAITS.

PV = nRTOù P est la pression exprimée en unités de pression (le pascal Pa en SI)

V est le volume (m3 en SI)

n est le nombre de moles de gaz

T la température absolue (en kelvins).

R la constante des gaz parfaits (8,314 joules mol- 1

K- 1

),

Attention, la valeur numérique de cette constante varie en fonction du choix des unités de mesure.

Ainsi, on utilise aussi couramment la valeur 8,20575.10-2 L Atm. mol-1K-1.

EXEMPLEQuel est le volume occupé par 2,50 moles d'un gaz parfait, sous une pression de 253 kPa, à la

température de 127°C? Attention aux unités!

LA LOI DE COULOMB

Cette loi de l'électrostatique sera souvent utilisée dans le cours. Elle s'exprime couramment par :

!

F = kQ1.Q2

d2

Une force électrostatique d'attraction s'exerce donc entre deux charges électriques de signe contraire

(Q1< 0 et Q2> 0 , Q en coulombs & F en Newton < 0). Elle est proportionnelle au produit de la valeur

de ces charges divisé par le carré de la distance (d en mètres) qui sépare leur centre. A l’inverse, une

force électrostatique de répulsion s’exerce entre deux charges électriques de même signe (Q1< 0 et

Q2< 0, ou Q1> 0 et Q2> 0 & F > 0).

Cependant, en chimie, il est impossible de mesurer directement les forces qui s'exercent à l'échelle

atomique : on préfère mesurer l'énergie qui se dégage lorsqu’un grand nombre de charges de signe

contraire se rapprochent l'une de l'autre. Cette énergie est mesurable par calorimétrie, par exemple sur

une mole de charges de signe contraire. Lorsque deux charges initialement séparées par une distance

infinie se rapprochent jusqu'à atteindre une distance d mesurée entre leur centre, l'énergie dégagée

s'exprime (en joules) par :

!

E = kQ1.Q2

dEXEMPLE

Quelle est (en joules) l'énergie qui se dégage lorsque deux charges élémentaires (1,6 10-19

C chacune)

de signe opposé, initialement éloignées d'une distance infinie, s'approchent l'une de l'autre jusqu'à ce

que leur centre se trouve à 100 pm l'un de l'autre? (la constante k = 9 109 J m C

-2). [Rép. 2,3 10-18 J]

IX

TABLE DES MATIERES

INTRODUCTION. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1

1. QU'EST CE QUE LA CHIMIE?.............................................................................................................1

2. GÉNÉRALITÉS SUR LA MATIÈRE ......................................................................................................1

3. LA RÉACTION CHIMIQUE................................................................................................................2

4. LES CORPS SIMPLES ET LES CORPS COMPOSÉS ..................................................................................3

CHAPITRE I!: ATOMISTIQUE A LA DÉCOUVERTE DE L'ATOME, DES MOLÉCULES ET

DES RÉACTIONS. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4

1. LES LOIS PONDÉRALES...................................................................................................................4

1.1. Loi de conservation de la matière (Lavoisier 1774).............................................................................4

1.2. Loi des proportions définies (Proust 1805) .......................................................................................4

1.3. Loi des proportions multiples. (Dalton 1808) ...................................................................................5

1.4. Une première vision de l'atome: L'hypothèse atomique de Dalton et ses conséquences. ..............................6

1.5. Les éléments dans la nature. ..........................................................................................................7

2. LES MASSES ATOMIQUES!: PREMIÈRE APPROCHE. ............................................................................8

2.1. Les Lois Volumétriques de GAY-LUSSAC (1808) ............................................................................9

2.2. L’hypothèse d’AVOGADRO (1811)................................................................................................9

2.3. Notion de Masse Atomique ......................................................................................................... 11

2.4. Notion de Masse Moléculaire....................................................................................................... 11

2.5. Première définition de la mole...................................................................................................... 13

2.6. Le nombre d’AVOGADRO. ........................................................................................................ 13

3. LES CONSTITUANTS DE L'ATOME ................................................................................................... 15

3.1. La découverte de l'électron........................................................................................................... 15

3.2. Le proton................................................................................................................................. 16

3.3. La radioactivité naturelle ............................................................................................................. 16

3.4. L'expérience de Rutherford (1911)................................................................................................. 17

3.5. Isotopes et Spectrographe de Masse............................................................................................... 18

3.6. Le modèle de l’atome de Rutherford............................................................................................... 18

4. RETOUR SUR LES MASSES ATOMIQUES........................................................................................... 20

4.1. La masse atomique relative.......................................................................................................... 20

4.2. La masse moléculaire relative ...................................................................................................... 21

5. RETOUR SUR LES MASSES MOLAIRES............................................................................................. 23

5.1. Définition de la mole ................................................................................................................. 23

5.2. La masse molaire. ..................................................................................................................... 23

5.3. Signification du symbole chimique............................................................................................... 24

5.4. Le volume molaire .................................................................................................................... 24

6. LA STOECHIOMÉTRIE DES RÉACTIONS............................................................................................ 25

6.1. Bilan des réactions..................................................................................................................... 25

6.2. Grandeurs conservées et non conservées au cours de la réaction........................................................... 26

6.3. L'écriture des réactions................................................................................................................ 26

X

6.4. Les conditions de réactions.......................................................................................................... 27

6.5. La notion de concentration. ......................................................................................................... 27

CHAPITRE II: LA STRUCTURE ELECTRONIQUE DE L’ATOME . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 1

1. QUELQUES FAITS D'EXPÉRIENCE.................................................................................................... 31

1.1. La théorie électromagnétique de Maxwell ....................................................................................... 31

1.2. Les phénomènes d'émission et d'absorption .................................................................................... 32

1.3. Les spectres atomiques ............................................................................................................... 33

2. LE MODÈLE DE BOHR................................................................................................................... 33

3. LE MODÈLE DE LA MÉCANIQUE ONDULATOIRE................................................................................. 38

3.1. Le caractère ondulatoire de l'électron.............................................................................................. 38

3.2. La densité de probabilité de présence.............................................................................................. 39

3.3. Les nombres quantiques de l'électron dans l'atome d'hydrogène............................................................ 39

3.4. Les fonctions d'onde de l'atome d'hydrogène. ................................................................................... 41

4. LE MODÈLE EN COUCHES DE L'ATOME............................................................................................ 43

4.1. Organisation des couches ............................................................................................................ 43

4.2. Règles d'occupation des couches................................................................................................... 46

4.3. Quelques remarques importantes ................................................................................................... 47

5. LA CLASSIFICATION PÉRIODIQUE .................................................................................................. 48

6. LES PROPRIÉTÉS PÉRIODIQUES DES ÉLÉMENTS ................................................................................ 53

6.1. Métaux et non-métaux................................................................................................................ 53

6.2. Le rayon atomique..................................................................................................................... 53

6.3. L'énergie d'ionisation ................................................................................................................. 55

6.4. L'affinité électronique................................................................................................................. 57

6.5. L’électronégativité ..................................................................................................................... 58

6.6. Le rayon ionique ....................................................................................................................... 59

CHAPITRE III MOLÉCULES ET LIAISON CHIMIQUE. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 0

1. LA FORMATION D'UNE MOLÉCULE ET LA LIAISON CHIMIQUE.............................................................. 60

1.1. Description de la formation de la molécule de dihydrogène................................................................. 60

1.2. Description de la liaison de H2 dans le modèle ondulatoire................................................................. 62

1.3. Conclusion. ............................................................................................................................. 64

2. LA LIAISON CHIMIQUE ET LA STRUCTURE ÉLECTRONIQUE DES MOLÉCULES.......................................... 64

2.1. Le modèle de Lewis et la règle de l'octet......................................................................................... 65

2.2. La liaison électrovalente. ............................................................................................................ 65

2.3. La liaison covalente ................................................................................................................... 66

2.4. Les liaisons multiples ................................................................................................................ 72

2.5. La liaison dative, semi-polaire ou de coordinence............................................................................. 72

2.6. Le nombre d'oxydation ............................................................................................................... 74

2.7. Les limites du modèle de Lewis.................................................................................................... 75

2.8. La notion de résonance ............................................................................................................... 76

2.9. Modèle en couches de molécules diatomiques homonucléaires ............................................................ 78

3. LA STRUCTURE GÉOMÉTRIQUE DES MOLÉCULES.............................................................................. 82

XI

3.1. Comment se décrit la géométrie d'une molécule............................................................................... 83

3.2. La répulsion des paires électroniques ............................................................................................. 83

3.3. Géométrie des composés à liaisons simples .................................................................................... 84

3.4. Géométrie des composés à liaisons multiples.................................................................................. 88

4. LA NOTION D'HYBRIDATION.......................................................................................................... 89

4.1. L'hybridation sp (linéaire ou digonale). .......................................................................................... 90

4.2. L'hybridation sp2 (trigonale)........................................................................................................ 91

4.3. L'hybridation sp3. ..................................................................................................................... 91

4.4. Les liaisons ' et (. ................................................................................................................... 92

4.5. L'hybridation dans les composés hypervalents ................................................................................. 95

5. LES LIAISONS INTERMOLÉCULAIRES.............................................................................................. 96

5.1. Les liaisons de Van der Waals ...................................................................................................... 96

5.2. La liaison hydrogène.................................................................................................................. 97

6. LES ÉTATS DE LA MATIÈRE........................................................................................................... 98

6.1. L’état gazeux............................................................................................................................ 98

6.2. L’état liquide ............................................................................................................................ 99

6.3. L’état solide ............................................................................................................................. 99

6.4. La structure des solides ............................................................................................................. 100

CHAPITRE IV: PREMIÈRE APPROCHE DES RÉACTIONS EN SOLUTION. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 0 3

1. LA DISSOLUTION DES CORPS....................................................................................................... 103

2. LES RÉACTIONS ACIDE-BASE ...................................................................................................... 105

2.1. Propriétés des réactions............................................................................................................. 105

2.2. Le titrage acide-base................................................................................................................. 106

3. LES RÉACTIONS D'OXYDO-RÉDUCTION ......................................................................................... 108

3.1. Notion d'oxydo-réduction .......................................................................................................... 108

3.2. Force des oxydants et réducteurs ................................................................................................. 109

3.3. Quelques exemples .................................................................................................................. 109

3.4. Le titrage d'oxydo-réduction....................................................................................................... 112

CHAPITRE IV!: LA THERMODYNAMIQUE. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 1 4

1. LE PREMIER PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE............................................................... 114

1.1. Les formes d’énergie ................................................................................................................ 116

1.2. Détermination expérimentale des énergies de réaction...................................................................... 117

1.3.Les enthalpies de réaction et de formation...................................................................................... 119

1.4. Les enthalpies de combustion .................................................................................................... 123

1.5. Les énergies de liaison.............................................................................................................. 126

1.6. L’énergie d’atomisation ............................................................................................................ 127

1.7. Capacité calorifique.................................................................................................................. 129

1.8. Energie de résonance ................................................................................................................ 129

1.9. Thermochimie des solutions...................................................................................................... 130

1.10. La Combustion!: source d’énergie. ........................................................................................... 134

2. LE DEUXIEME PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE. ........................................................... 136

XII

3. VARIATION DES FONCTIONS D'ETAT..................................................................................... 144

3.1. Variation de l’enthalpie avec la température .................................................................................. 144

3.2. Variation de l’énergie libre avec la pression et le volume................................................................. 145

3.3. Variation de l’énergie libre avec la concentration en solution............................................................ 146

4. LES REACTIONS EQUILIBREES .............................................................................................. 146

4.1. L’équilibre chimique. ............................................................................................................... 146

4.2. La constante d’équilibre ............................................................................................................ 150

4.3. Le principe de LE CHATELIER................................................................................................. 152

ANNEXE IMPORTANTE!: LES GRANDES CLASSES DE COMPOSÉS CHIMIQUES . . . . . . . . . . . 1

QUELQUES FAMILLES en CHIMIE MINERALE.................................................................................1

QUELQUES «!FONCTIONS!» en CHIMIE ORGANIQUE ....................................................................7

QUELQUES FONCTIONS et MOLECULES IMPORTANTES en BIOCHIMIE ..........................................9

1

Introduction

1. Qu'est ce que la chimie?

La chimie est une science qui a pour objet l'étude de la matière et de ses transformations. Dans

cette optique le chimiste effectue des expériences dans lesquelles il analyse les produits obtenus au

cours de réactions. Par ces expériences, il découvre le comportement de la matière qu'il cherchera

ensuite à expliquer et à comprendre. Des résultats de ses expériences, le chimiste dégage des lois

générales. L'analyse de ces lois l'amène à formuler des hypothèses qui débouchent ainsi sur une

théorie. La compréhension du comportement de la matière permettra par la suite aux chimistes de

prévoir si une réaction est possible ou non; quand elle est possible; pourquoi elle est possible;

comment elle est possible. Un exemple de cette démarche scientifique, que nous examinerons dans le

cours, est fourni par le développement de la théorie atomique et moléculaire.

2. Généralités sur la matière

Une simple observation d'un échantillon de matière nous apprend qu'elle peut se présenter dans

différents états.

L'état solide, dans lequel la forme et le volume sont définis.

L'état liquide, dans lequel la forme n'est plus définie (c'est un fluide), mais le volume reste défini.

L'état gazeux, dans lequel ni la forme ni le volume sont définis.

Une substance matérielle peut se trouver dans l'un ou l'autre de ces états suivant les conditions de

température et de pression auxquelles elle est soumise. Elle passera d'un état à l'autre en modifiant ces

conditions. Ainsi, par un abaissement de la température, l'eau liquide se transforme en un solide, la

glace, au cours d'un changement de phase1. Ce phénomène est inversible. Il s'observe également

lorsque de l'eau et du sel sont mélangés, mais dans ce cas, la transition de la phase liquide vers la phase

solide s'observera à une température plus basse.

Il convient donc de distinguer différents types d'échantillons de matière suivant qu'ils sont constitués

d'une ou plusieurs substances pures, chaque substance pure ayant une nature chimique déterminée.

Les corps purs.

Le chimiste utilise très fréquemment le mot corps pour désigner un échantillon de matière de nature

chimique déterminée. Il le désigne sous le nom de "corps pur" et lui associe un nom défini. L'eau, le

fer, l'acide acétique sont des corps purs.

1 La phase est une partie homogène d'un système, physiquement distincte des autres parties et séparée par des surfaces

frontières bien définies. Le changement de phase est un processus physique qui modifie l'état de la substance mais laisse

sa nature inchangée.

2

Les mélanges.

Les mélanges sont des échantillons de matière constitués de plusieurs "corps purs". L'air, les jus de

fruits, l'eau salée sont des mélanges. L'observation montre que les gaz se mélangent spontanément, ils

sont miscibles. De même, certains liquides sont miscibles (l'eau et l'alcool par exemple); certains

solides peuvent se dissoudre dans des liquides (le sucre se dissout dans l'eau). Nous obtenons ainsi à

partir de deux corps purs, une seule phase homogène. Nous l'appelons homogène parce que si nous

prélevons des échantillons de ce mélange, aussi petits soient ils et quel que soit l'endroit où nous les

prélevons, les propriétés de ces échantillons sont les mêmes.

Ces "mélanges homogènes" sont désignés sous le nom de solution. Le plus souvent il s'agira de

solutions liquides, bien qu'il existe également des solutions solides. On pourra extraire de ce mélange

les corps purs, au moyen de techniques de séparation. Dans le cas d'une solution d'eau salée, après

évaporation de l'eau, on retrouve le sel inaltéré.

Par ailleurs, d'autres liquides tels l'eau et l'huile, ne se mélangent pas. Dans ce cas, on verra apparaître

deux phases distinctes séparées par une interface1. Des corps qui ne se mélangent pas constituent un

mélange hétérogène. Même lorsque ces liquides sont finement dispersés l'un dans l'autre le mélange

reste hétérogène; on parle dans ce cas d'une émulsion. Le mélange de solides, même finement

dispersés et broyés en poudre, forme des mélanges hétérogènes.

Il est toujours possible de séparer les mélanges en leurs constituants initiaux par un processus

physique. Schématiquement:

Substance matérielle

1 corps pur n corps purs)

Mélange

Homogène Hétérogène) )

1 phase plusieurs phases

3. La réaction chimique

La réaction chimique est un processus de transformation au cours duquel des "corps purs"

mélangés se transforment et produisent de nouveaux "corps purs". Les corps de départ sont appelés

les réactifs (on dit parfois réactants). Les corps obtenus par transformation sont appelés les produits

de réaction. Une réaction chimique ne peut se produire que si les "réactifs" sont mélangés, c'est-à-dire

lorsque les corps entrent en contact. Lorsque la réaction se produit, elle s'accompagne généralement de

signes observables tels que: un dégagement ou une absorption de chaleur; une apparition ou une

modification d'une couleur, d'une odeur, l'apparition d'un corps nouveau, le dégagement d'un gaz,….

1 On appelle "interface" la surface qui se forme lorsque deux phases sont mises en contact. C'est au travers de cette

surface que se font les échanges entre les deux phases. La région (le volume) proche de cette surface est appelée

"l'interphase".

3

Tous les corps, lorsqu'on les mélange, ne donnent pas lieu à une réaction chimique. Par ailleurs toutes

les réactions chimiques ne se déroulent pas à la même vitesse. Il y en a de très rapides, une explosion

par exemple; il y en a de très lentes, par exemple la formation de la rouille sur une pièce en fer. Ces

différents aspects seront abordés successivement dans les divers chapitres du cours, mais nous

commencerons par examiner les aspects liés à la structure de la matière.

4. Les corps simples et les corps composés

Parmi les réactions possibles, il existe des réactions de décomposition. Ces réactions se

produisent par exemple lorsqu'un corps pur est soumis à une augmentation de la température, ou à un

courant électrique. Dans ce cas, le réactif est unique, mais plusieurs produits de décomposition peuvent

apparaître. C'est le cas de l'eau soumise à un courant électrique lors de l'électrolyse. Cette électrolyse

produit deux corps purs différents, appelés hydrogène et oxygène (pour être précis, on les désignera

aujourd’hui par dihydrogène et dioxygène) . Nous en concluons que le corps pur "eau" est en réalité

dissociable en deux corps purs plus simples. Il faudra donc distinguer parmi les corps purs deux

catégories de corps:

a) Ceux qui ne peuvent être décomposés. Ils sont appelés corps simples.

b) Ceux qui peuvent être décomposés en d'autres corps purs. Ils sont appelés corps composés.

On peut décomposer un "corps composé" en ses "corps simples" dans la réaction de décomposition.

A l'inverse, on peut à partir de "corps simples" produire, on dira synthétiser, des "corps composés". Le

schéma présenté précédemment doit donc être complété de la manière suivante:

Substance matérielle

1 Corps pur Mélange (n corps p u r s )

Corps simples Corps composés Homogène Hétérogène) )

1 phase plusieurs phases

4

Chapitre I!: ATOMISTIQUE

A la découverte de l'atome, des molécules et des réactions

Cette première partie du cours nous fera découvrir la structure de l'atome et des molécules.

Dans chaque thème important, nous commencerons par voir quelles informations importantes

l'expérience nous permet de réunir. Ces éléments nous serviront de guide pour émettre les hypothèses

et nous permettre de construire une image de la matière en termes d'atomes et de molécules qui

finalement aboutit à la théorie atomique, à la liaison chimique et à la structure des molécules.

1. Les lois pondérales

Les lois pondérales de la chimie, c'est-à-dire les lois relatives aux pesées et par conséquent aux

masses, sont nées de l'observation macroscopique de la matière. Datant de la fin du XVIIIème et du

début du XIXème siècle, elles sont à l'origine de la chimie moderne.

Rappelons que la masse est une propriété interne du corps matériel qui se manifeste dans son inertie.

L'effort à fournir (la force à exercer) pour le mettre en mouvement est d'autant plus grand(e) que la

masse de l'objet est importante. La masse se distingue de son poids qui est la force à laquelle le corps

est soumis par l'attraction terrestre. L'unité de masse de référence est le kilogramme (kg), le gramme

(g) restant une unité usuelle.

1.1. Loi de conservation de la matière (Lavoisier 1774)

Antoine Laurent de LAVOISIER (1743-1794) est un des fondateurs de la chimie moderne; il développe

l'étude des bilans massiques des réactions chimiques grâce à des pesées rigoureuses des réactifs et

des produits. Il énonce en 1774, la loi de conservation de la matière!:

La masse totale des produits formés est égale à la masse totale des réactifs consommés.

On la schématise comme suit : soit un système chimique en évolution :

Réactifs

!

réaction chimique" # " " " " " " " Produits

On aura que : * de la masse des réactifs = * de la masse des produits (* : somme )

Cette équation de bilan est le fondement de l'étude quantitative de toute réaction chimique. Elle a

permis aux savants du dix-neuvième siècle de faire de la chimie une science à part entière et de

préparer le développement extraordinaire qu'elle a connu au vingtième siècle.

1.2. Loi des proportions définies (Proust 1805)

Considérons quelques situations obtenues lorsque les corps purs simples magnésium et oxygène (en

fait le dioxygène) réagissent ensemble.

Le tableau ci-dessous illustre clairement la loi de conservation de la matière de Lavoisier, mais il

montre aussi que le magnésium et l’oxygène ne se combinent pas dans n'importe quelles proportions.

Ce n'est que dans des situations particulières que l’oxygène et le magnésium sont totalement

consommés. Tantôt il reste du magnésium, tantôt il reste de l'oxygène. On dira qu'un des réactifs est

5

en excès. Dans la première ligne du tableau, le magnésium est en excès (en conséquence, on dira que

l’oxygène est en défaut).

Masses avant réaction Masses après réaction

Magnésium oxygène Magnésium oxygène produit de réaction

50 g 25 g 12 g - 63 g

70 g 25 g 32 g - 63 g

50 g 50 g - 17,1 g 82,9 g

50 g 32,9 g - - 82,9 g

70 g 46,1 g - - 116,1 g

Si nous faisons le bilan massique du magnésium et de l’oxygène consommés, nous observons que

dans tous les cas le rapport de ces masses est constant et vaut 1,52.

!

Masse de magnésium consommé

Masse d'oxygène consommé= 1,52

Ces observations mènent à l'énoncé de la loi de Proust ou loi des proportions définies:

Lorsque des corps simples s'unissent pour former un corps composé défini, le rapport entre

les masses de chaque réactif qui ont été consommées dans la réaction chimique est constant.

Remarquons que le produit, appelé oxyde de magnésium, apparaît en une quantité fixée par le réactif

en défaut.

Lorsque les quantités de matière mises en œuvre respectent les proportions définies pour les réactifs,

les équations de bilan permettent de transformer intégralement les réactifs en produits et nous dirons

que la réaction se fait dans des conditions stoechiométriques.

A titre d’exemple, voici quelques situations stoechiométriques caractéristiques de réactions simples!:

8 g d'oxygène réagissent avec 1 g d'hydrogène pour fournir 9 g d'eau

tout comme : 880 g d'oxygène + 110 g d'hydrogène +& 990 g d'eau.

Soit donc des rapports constants:

!

Masse d'hydrogène consommé

Masse d'oxygène consommé=1

8!;!

!

Massed'hydrogène consommé

Masse d'eau synthétisé=1

9!;

!

Massed'oxygène consommé

Masse d'eau synthétisé=8

9

19 g de fluor réagissent avec 1 g d'hydrogène pour fournir 20 g d'acide fluorhydrique

Soit donc un rapport constant :

!

Masse d'hydrogène consommé

Masse de fluor consommé=1

19

14 g d’azote réagissent avec 3 g d'hydrogène pour fournir 17 g d'ammoniac

Soit donc un rapport constant :

!

Masse d'hydrogène consommé

Masse d'azote consommé=

1

4,67

1.3. Loi des proportions multiples. (Dalton 1808)

Il arrive fréquemment que des corps simples puissent se combiner dans plusieurs proportions pour

donner des produits différents. Ainsi lorsque le carbone et l’oxygène réagissent, on observe la

formation de deux produits différents, appelés respectivement monoxyde de carbone et dioxyde de

6

carbone. Nous reprenons dans le tableau suivant, les masses de réactifs mises en oeuvre pour obtenir

les produits de réaction, les réactifs étant totalement consommés.

Masses avant réaction Masses après réaction Rapport des

Carbone oxygène produit de réaction masses d’oxygène

50 g 66,67 g 116,67 g

!

66,67

66,67=1

50 g 133,33 g 183,33 g

!

133,33

66,67= 2

On peut appliquer à ces résultats la loi de Proust. On obtient dans ce cas les deux rapports:

!

50

66,67= 0,75 et

!

50

133,33= 0,375

Nous noterons que le premier rapport vaut exactement le double du second. Ce qui s'explique

aisément après avoir noté que, pour une même quantité de carbone, la quantité de oxygène consommée

est deux fois plus importante dans la seconde réaction. Ces observations ont amené Dalton à énoncer

la loi des proportions multiples.

Lorsque deux corps simples peuvent former plusieurs composés, les masses de l'un des

constituants s'unissant à une même masse de l'autre sont toujours dans des rapports de

nombres entiers.

1.4. Une première vision de l'atome: L'hypothèse atomique de Dalton et ses conséquences.

Etant donné que les corps ne peuvent se combiner dans n'importe quelle proportion mais doivent

respecter des rapports de masse définis, les lois pondérales mettent en évidence le comportement

discontinu de la matière à l'échelle macroscopique. Cette discontinuité de la matière a amené Dalton à

émettre l'hypothèse atomique.

Toute matière est constituée de particules élémentaires indivisibles lors des transformations

chimiques. Ces particules microscopiques simples, qui ne peuvent être fractionnées,

indestructibles sont appelées les atomes.

Cette hypothèse permet d'interpréter de manière simple les lois pondérales, de redéfinir les notions de

mélanges, corps purs, corps simples, corps composés. Elle mène aussi à la notion de molécule qui est

une association d'atomes liés à partir de laquelle il sera possible de décrire les réactions chimiques à

l'échelle microscopique et d'écrire des équations chimiques. De cette hypothèse découle la première

théorie atomique, due à Dalton, qui peut se mettre sous forme des propositions suivantes:

a) Tous les corps sont constitués d'atomes.

b) Il existe diverses sortes d'atomes qui se différencient par leurs propriétés telles que la masse, les

propriétés chimiques…. Tous les atomes de même masse et de mêmes propriétés chimiques

constituent une classe appelée élément. Celui-ci se représente par un symbole atomique formé par une

ou deux lettres dont la première est majuscule (H pour hydrogène, C pour carbone, O pour oxygène, F

7

pour fluor, Mg pour magnésium, Fe pour fer et ainsi de suite, nous donnerons la liste complète plus

loin). Le symbole atomique peut désigner un atome aussi bien que l'élément.

c) A chaque élément correspond un corps simple, constitué d'atomes identiques appartenant à cet

élément.

d) Un corps composé est constitué par l'association d'éléments différents. Les atomes de ces éléments

s'associent pour former une "molécule" définie et le corps composé sera constitué d'un grand nombre

de ces molécules, toutes identiques. Les rapports dans lesquels les atomes s'unissent dans une

molécule sont simples, ce sont des rapports de nombres entiers. Une formule est attribuée à chaque

molécule; elle indique explicitement le nombre et la nature des atomes qui la composent.

Par exemple, le produit de la réaction entre le magnésium Mg et l’oxygène O est l’oxyde de

magnésium MgO!; la molécule d’oxyde de carbone se compose d'un atome de carbone et d’un atome

d’oxygène, sa formule est CO. Quant à la molécule de dioxyde de carbone, elle se compose d'un

atome de carbone et de deux atomes d'oxygène.

Sa formule s’écrit!: CO2 , Indice = nombre d’atomes d’oxygène dans la molécule.

Remarquons que:

- les corps simples peuvent être constitués d'atomes isolés (c'est le cas des gaz nobles tels que

l'hélium He), de molécules à deux atomes (comme nous le verrons plus loin c'est le cas du

dioxygène O2), éventuellement d'un plus grand nombre d'atomes (S8 pour le soufre), voire un très

grand nombre d'atomes associés dans un réseau cristallin (c'est le cas des métaux, du graphite …).

Ils forment ainsi les éléments de base permettant la formation de toutes les molécules et se

trouvent dans un état physique défini par les conditions de température et de pression choisies.

- les corps composés sont constitués d’éléments différents.

- les mélanges sont constitués de molécules ou d'atomes d'espèces différentes.

1.5. Les éléments dans la nature.

On connaît actuellement 108 éléments dont 18 sont artificiels (et radioactifs). Certains sont

extrêmement rares. Un peu moins de la moitié des éléments constituent 99,99 pour cent des

substances connues. Dix d'entre eux forment 99 pour cent du total. Le tableau ci-dessous donne en

juxtaposition la composition élémentaire (en % massique) de la croûte terrestre et celle du corps

humain. Le silicium et l'oxygène sont les plus abondants dans la croûte terrestre parce qu'ils sont la

structure de base de nombreuses roches (sable, argiles, silicates divers, ...). Dans notre corps et, en

général, dans toute forme de vie, c'est le carbone qui est l'élément de base. L'abondance de l'oxygène et

de l'hydrogène est due au pourcentage élevé d'eau dans notre corps.

L'évolution a sélectionné les éléments les plus aptes à l'élaboration des tissus vivants: mais elle les a

aussi sélectionnés en fonction de leur relative abondance à la surface de la terre et en fonction de leur

disponibilité. Le carbone est l’élément de base des molécules constitutives de la matière vivante. Son

importance est telle dans les processus vitaux que l'étude de ses innombrables composés constitue un

domaine à part entière: la CHIMIE ORGANIQUE. Le silicium et l'aluminium, bien que très abondants, ne

8

sont guère engagés dans les processus vitaux parce que les formes chimiques (oxydes) dans

lesquelles on les trouve à la surface de la terre sont beaucoup trop inaltérables, nous dirons "stables" :

il coûte trop cher en énergie de les sortir de leurs combinaisons chimiques. Et pourtant, pour

l'élaboration de la matière vivante, la source unique de carbone est le dioxyde de carbone de l'air, très

stable, tout comme l'eau qui est le pourvoyeur d'hydrogène et d'oxygène. C'est l'énergie solaire, via la

synthèse chlorophyllienne qui doit sortir ces éléments de leur "puits" de stabilité pour les injecter dans

les cycles biologiques. Ces notions de stabilité sont liées au concept d'énergie de formation des

substances : elles seront abordées dans le chapitre relatif à la THERMODYNAMIQUE.

COMPOSITION ELEMENTAIRE :

De la croûte terrestre Du corps humain

Elément % massique Elément % massique

O 49,1 O 64,6

Si 26,1 C 18,0

Al 7,5 H 10,0

Fe 4,7 N 3,1

Ca 3,4 Ca 1,9

Na 2,6 P 1,1

K 2,4 Cl 0,40

Mg 1,9 K 0,36

H 0,88 S 0,25

Ti 0,58 Na 0,11

Cl 0,19 Mg 0,03

C 0,09 Fe 0,005

Solde 0,56 Zn 0,002

Cu 0,0004

... ...

2. Les masses atomiques!: première approche.

Les atomes et molécules sont des particules extrêmement petites, impondérables par des moyens

classiques. En fait, ce qui intéresse le chimiste, ce n'est pas tant la masse absolue (la masse réelle) de

tel atome ou de telle molécule, mais bien les PROPORTIONS MASSIQUES dans lesquelles ils doivent être

engagés pour réaliser une réaction donnée. Dans l'exemple de la synthèse de l'eau, ce qu'il importe de

savoir, c'est que si on doit faire réagir, par exemple, 1 kg d'hydrogène, ce sera nécessairement avec 8 kg

d'oxygène pour obtenir 9 kg d'eau. Les partenaires de la réaction devront intervenir dans des rapports

massiques :

!

H

O=1

8

!

H

eau=1

9=

!

O

eau=8

9(données d'observation)

Au stade actuel de nos observations, on ne peut rien dire de plus ! La formule de la molécule d’eau ne

peut être déduite des données «!relatives!» fournies par l’observation. Les lois de GAY-LUSSAC

associées à l'hypothèse d'AVOGADRO permettent de franchir une nouvelle étape.

9

2.1. Les Lois Volumétriques de GAY-LUSSAC (1808)

Jusqu'à présent, seul le poids des réactifs engagés dans la réaction de synthèse de l'eau a été pris en

compte. Mais il se fait que, dans ce cas-ci, les éléments sont des gaz : on peut donc également dresser

les bilans de la réaction en termes de volumes gazeux mis en jeu. GAY-LUSSAC constate que,

systématiquement, deux volumes d'hydrogène réagissent avec un volume d'oxygène pour donner

deux volumes d'eau (vapeur : si l'on travaille au-delà de 100°C). De la même manière, la

décomposition de deux volumes d'eau vapeur fournit toujours deux volumes d'hydrogène pour un

volume d'oxygène. Des constatations semblables sont observées dans d’autres réactions entre corps

gazeux, citons en exemple la synthèse de l’acide fluorhydrique, de l’ammoniac,… .

1Volume d'oxygène + 2 Volumes d'hydrogène +& 2 Volumes d'eau (gazeux)

1Volume de fluor + 1Volume d'hydrogène +& 2 Volumes d'acide fluorhydrique (fluorure d’hydrogène)

1Volume d’azote + 3 Volumes d'hydrogène +& 2 Volumes d'ammoniac

etc….

On se trouve-là devant des observations à mettre en parallèle avec celles faites par PROUST et DALTON

pour ce qui concerne les masses engagées. Les lois que GAY-LUSSAC propose sont fort proches de

celles de PROUST et DALTON.

Lorsque plusieurs gaz entrent en réaction, les volumes engagés sont dans des rapports

simples et il en va de même pour le produit de la réaction, si celui-ci est gazeux.

L'analogie de comportement chimique des gaz a son équivalent dans leur comportement physique,

exprimé par la loi de BOYLE et MARIOTTE : PV = constante

Laquelle s’applique à tous les gaz (idéaux), indépendamment de leur nature. Ce sont plus que des

coïncidences; elles ont amené AVOGADRO à émettre une hypothèse très fructueuse.

2.2. L’hypothèse d’AVOGADRO (1811)

Des volumes égaux de gaz pris dans des mêmes conditions de température et de pression

renferment le même nombre d'entités, atomes ou molécules.

Cette hypothèse permet de progresser :

Prenons le cas de l’acide fluorhydrique. Les lois pondérales nous apprennent que :

19 g de fluor + 1 g d'hydrogène +& 20 g d'acide fluorhydrique

L’hypothèse atomique de Dalton nous ferait écrire!:

F + H +& HF

Mais les lois volumétriques montrent que!:

1Volume de fluor + 1Volume d'hydrogène +& 2 Volumes d'acide fluorhydrique

Ce qui se transpose selon l’hypothèse d'AVOGADRO de la manière suivante:

N molécules de F + N molécules de H +& 2 N molécules de HF.

10

N désignant ici un nombre arbitraire. Comme il y a conservation du nombre d’atomes dans la

transformation chimique et que ‘un’ atome de fluor ne peut se partager entre ‘deux’ molécules d'acide

fluorhydrique, nous devrons admettre qu’une molécule de fluor contient deux atomes de fluor.

Il en va de même pour l’hydrogène. La molécule d'hydrogène est donc formée par l'union de deux

atomes. La formulation correcte, respectant les lois pondérales et volumétriques, s’écrira donc :

F2 + H2 +& 2 HF

De même dans le cas de la synthèse de l’eau :

1g d'hydrogène + 8 g d'oxygène +& 9 g d'eau (vapeur)

L’hypothèse atomique de Dalton nous ferait écrire!:

H + O +& HO

Mais 2 volumes de H + 1 volume de O +& 2 volumes d'eau (vapeur)

L'hypothèse d'AVOGADRO permet maintenant d’écrire :

2 N molécules H + 1 N molécules de O +& 2 N molécules d'eau

Revenons-en aux rapports des masses des réactifs engagés ; on peut écrire que :

!

masse de H

masse de O=1

8=masse de 2N molécules de H

masse de1N molécules de O

!

masse de H

masse d'eau=1

9=masse de 2N molécules de H

masse de 2N molécules d'eau

En simplifiant par N, on obtient directement le rapport des masses des MOLECULES (molécule = m).

!

2 m de H

1m de O=1

8

!

1m de H

1m d'eau=1

9

!

1m de O

2 m d'eau=8

9

Les rapports des masses des molécules mises en jeu sont ainsi connus, mais on ne sait rien, a priori, de

la constitution de ces molécules sinon qu'elles sont formées d'atomes d'un même élément (H et O dans

l'exemple choisi). La molécule d'oxygène est-elle formée par l'union de deux, trois, ... atomes ? Est-elle

monoatomique ? Les mêmes questions se poseraient évidemment pour la molécule d’hydrogène, bien

que dans ce cas l’étude de la synthèse de l’acide fluorhydrique apporte une réponse que l’analyse de

la synthèse de l’eau devrait confirmer. On dispose également d'éléments de réponse pour déterminer la

formule moléculaire de l’eau en examinant l'équation de synthèse :

2 volumes de H + 1 volume de O +& 2 volumes d'eau

A l'échelle microscopique, étant donné la correspondance

volume - nombre de molécules ,

si la molécule d'oxygène était monoatomique, nous devrions avoir :

2 H + O +& 2 molécules d'eau

c'est-à-dire que l'atome d'oxygène devrait se partager entre deux molécules d'eau, ce qui est impossible

puisque l'a-tome est insécable.

2 H + O +& 2 HO0,5

La molécule d'oxygène doit donc être au moins biatomique et, par voie de conséquence, l'hydrogène

également :

2 H2 + O2 +& 2 molécules d'eau

11

Dès lors, la seule possibilité pour l'eau est de répondre à la formule : H2O

En fin de compte, il vient :

2 H2 + O2 +& 2 H2O

En poursuivant le raisonnement, on voit que des molécules triatomiques d'hydrogène et d'oxygène ne

conviennent pas :

2 H3 + O3 +& 2 H3O1,5

Par contre, des molécules tétra-atomiques seraient plausibles mais elles sont à rejeter. Tout un faisceau

de preuves expérimentales démontre que les molécules d'hydrogène et d'oxygène sont biatomiques.

2.3. Notion de Masse Atomique

Les atomes et molécules ont des masses extrêmement petites, hors de portée (et de loin) des balances

les plus sensibles; il n'y a donc que peu d'intérêt pratique à les déterminer. Par contre, il est de toute

première importance de connaître les masses relatives des divers atomes et molécules puisque, dès le

moment où la stoechiométrie d'une réaction est définie, on peut déduire les proportions massiques des

réactifs à mettre en jeu et des produits que l'on espère obtenir. Encore une fois, dans la réaction :

2 H2 + O2 +& 2 H2O

étant donné ce que nous savons des rapports massiques entre H, O et H2O, il est facile de calculer que,

si on désire produire de l'eau à partir de 0,500 kg d'hydrogène, ce sera par réaction avec 4 kg

d'oxygène pour obtenir 4,5 kg d'eau.

L'examen d'un grand nombre de réactions révèle dans les bilans des réactifs et des produits que

l'hydrogène est toujours l'élément le plus léger. Il était donc logique de le prendre comme étalon de

mesure des masses atomiques. Dans un premier temps, on a convenu d'attribuer à l'hydrogène une

masse atomique de 1 (nombre pur). A ce moment, la masse atomique de l'oxygène vaut 16 et, de

proche en proche, il est possible d'attribuer une masse atomique à tous les éléments susceptibles

d'entrer dans des réactions de stoechiométrie bien définie.

2.4. Notion de Masse Moléculaire

Une fois définie la masse atomique des éléments, il est aisé de passer à la notion de masse moléculaire

qui est tout simplement la somme des masses atomiques des constituants de la molécule.

Molécule Masses atomiques Masse moléculaire

H2 H = 1 2

O2 O = 16 32

H2O O = 16 2 H = 2 18

12

Valeur actualisée des masses atomiques des éléments, rangée par ordre croissant de masse.

Z Nom del'élément

Sym-bole

Masseatomique

Z Nom del'élément

Sym-bole

Masseatomique

12345678910111213141516171819202122232425262728293031323334353637383940414243444546474849505152

HydrogèneHéliumLithiumBérylliumBoreCarboneAzoteOxygèneFluorNéonSodiumMagnésiumAluminiumSiliciumPhosphoreSoufreChloreArgonPotassiumCalciumScandiumTitaneVanadiumChromeManganèseFerCobaltNickelCuivreZincGalliumGermaniumArsenicSéléniumBromeKryptonRubidiumStrontiumYttriumZirconiumNiobiumMolybdèneTechnétiumRuthéniumRhodiumPalladiumArgentCadmiumIndiumEtainAntimoineTellure

HHeLiBeBCNOFNeNaMgAlSiPSClArKCaScTiVCrMnFeCoNiCuZnGaGeAsSeBrKrRbSrYZrNbMoTcRuRhPdAgCdInSnSbTe

1,00794,00266,9419,0121

10,8112,011114,006715,999418,998420,17922,9897724,30526,9815428,085530,9737632,0635,45339,94839,098340,0844,955947,9050,941551,99654,938055,84758,933258,7063,54665,3869,7272,5974,921678,9679,90483,8085,467887,6288,905991,2292,906495,94

(99),101,07102,055106,42107,868112,41114,82118,69121,75127,6

5354555657585960616263646566676869707172737475767778798081828384858687888990919293949596979899100101102103104105

IodeXénonCésiumBaryumLanthaneCériumPraséodymeNéodymeProméthiumSamariumEuropiumGadoliniumTerbiumDysprosiumHolmiumErbiumThuliumYtterbiumLutétiumHafniumTantaleTungstèneRhéniumOsmiumIridiumPlatineOrMercureThalliumPlombBismuthPoloniumAstateRadonFranciumRadiumActiniumThoriumProtactiniumUraniumNeptuniumPlutoniumAmériciumCuriumBerkéliumCaliforniumEinsteiniumFermiumMendéléviumNobéliumLawrenciumRutherfordiumHahnium

!

L

a

n

t

h

a

n

i

d

e

s

"

#

$ $ $ $ $ $ $ $ $ $

%

$ $ $ $ $ $ $ $ $ $

!

A

c

t

i

n

i

d

e

s

"

#

$ $ $ $ $ $ $ $ $ $

%

$ $ $ $ $ $ $ $ $ $

IXeCsBaLaCePrNdPmSmEuGdTbDyHoErTmYbLuHfTaWReOsIrPtAuHgTlPbBiPoAtRnFrRaAcThPaUNpPuAmCmBkCfEsFmMdNoLr

126,9045131,3132,905137,33138,9055140,12140,907144,24

(145)150,4151,96157,25158,9254162,5164,934167,26168,9342173,04174,967178,49180,9479183,85186,2190,2192,22195,09196,9665200,59204,37207,2208,98

(209)(210)(222)(223)226,0254227,028232,0381231,0359238,029237,0482

(244)(243)(247)(247)(251)(254)(257)(258)(259)(260)

13

2.5. Première définition de la mole.

Masses atomiques et moléculaires ne sont que des valeurs relatives de quantité de matière. Le chimiste,

pour ses mesures (pesées), doit disposer d'un étalon de masse pondérable, adapté à sa balance où les

lectures se font en grammes, en kg. Puisque les lois de la stœchiométrie garantissent que les corps

simples ou composés réagissent toujours dans des rapports simples, il était logique que l'étalon de

quantité de matière corresponde à un nombre bien déterminé d'atomes, de molécules, ..., nous dirons

"d'entités microscopiques".

Dans un premier temps, on a convenu de prendre comme étalon de quantité de matière

(pour chaque espèce microscopique: atome, molécule) une quantité qui contient un nombre de

grammes égal à la masse atomique ou moléculaire de l'entité microscopique. Cet étalon s'appelle la :

MOLE

Exemple :

Entité Masse (atom. ou moléc.) 1 mole =

O 16 16 g

H 1 1 g

Cl 35,5 35,5 g

O2 32 32 g

H2O 18 18 g

C2H5OH 46,07 46,07 g

Ces étalons ont, bien sûr, des masses différentes, mais ils présentent l'avantage de contenir tous le

même nombre de particules :

nombre d'atomes contenus dans 16 g d'oxygène =

nombre d'atomes contenus dans 35,5 g de chlore =

nombre de molécules contenues dans 32 g d'oxygène =

nombre de molécules contenues dans 46,07 g d'alcool = NA

2.6. Le nombre d’AVOGADRO.

Le nombre d'atomes compris dans une mole d'atomes ou le nombre de molécules contenues dans une

mole de molécules est "astronomiquement" grand ! Il n'a pu être déterminé qu'assez récemment et

nous préciserons ce point plus loin. Il s’exprime par le nombre d'Avogadro qui vaut :

NA = 6,022 1023 entités.mol- 1

En outre, si on se réfère à l'hypothèse d'Avogadro, une mole de n'importe quel gaz (idéal) doit toujours

occuper le même volume dans des conditions de température et de pression définies et constantes. On

14

observe effectivement que 2 g d'hydrogène occupent le même volume que 32 g d'oxygène ou que 28 g

d'azote (gaz ayant un comportement idéal).

Ce VOLUME MOLAIRE GAZEUX,

A température et pression normales(TPN : 0°C et 101.300 Pa), vaut 22,414 litres

A température et pression standard

(TPS : 25°C et 101.300 Pa), il vaut 24,467 litres

ATTENTION ! Il s'agit bien du volume molaire d'un GAZ parfait. Il en va tout autrement pour des

substances condensées. Exemple: le volume molaire d'une mole d'eau liquide (18 g) est 18 mL. C'est

l'occasion de souligner qu'il existe une différence d'un facteur de plus de mille entre le volume molaire

d'une substance condensée et de cette même substance à l'état de vapeur ou de gaz.

Remarquons aussi que la connaissance du nombre d'Avogadro permet d'apprécier les dimensions de"l'infiniment petit".

EXEMPLE Une mole de fer (55,85 g) contient 6,02.1023 atomes, ce qui signifie qu'un atome de ferpèse :

!

55,85g.mol"1

6,02.1023mol

"1= 9,3.10-23 g

Sachant qu'un cristal de fer pur a une masse volumique de 7,86 g/cm3, il est facile de calculer le

volume d'un atome de fer (dans l'hypothèse où les atomes sont en contact intime dans l'empilement du

cristal): 1 mole de fer (55,85 g) occupe un volume global de

!

55,85g

7,86g.cm"3

= 7,10 cm3

Cependant, un empilement compact de sphères (les atomes), ménage des lacunes qui constituent 26%

du volume total. Les atomes, dans une mole de fer, occupent donc un volume réel de 5,25 cm3. Un seul

atome de fer présente ainsi un volume de

!

5,25cm3mol

"1

6,02.1023mol

"1= 0, 873 x 10-23 cm3 = 8,73 x 10-24 cm3

et son rayon vaut, en assez bonne approximation :

r =

!

8,73.10"24*3

4#3 = 1,28 10-8 cm = 128 10-12 m = 128 pm

En conclusion, cette première approche de l'atome et de la molécule permet de comprendre

diverses propriétés de la matière, elle présente cependant des lacunes et des inexactitudes. On sait

aujourd'hui que l'atome est sécable, que tous les atomes d'un même élément n'ont pas la même masse.

Elle ne permet pas d'expliquer d'où viennent les proportions définies observées (par exemple:

pourquoi CO2 existe mais C2O n'existe pas ?). Cette dernière question sera abordée dans les chapitres

suivants. Cherchons maintenant à préciser davantage la nature de l'atome au travers de résultats

expérimentaux plus récents.

15

3. Les constituants de l'atome

Des expériences menées à la fin du XIXème et au début du XXème siècle, ont montré que

l'atome pouvait être dissocié en des particules plus petites encore. Nous ne présenterons ici, parmi les

nombreuses particules élémentaires qui interviennent dans la constitution de la matière, que celles qui

présentent un intérêt direct en chimie.

3.1. La découverte de l'électron

Lorsqu'on établit une forte différence de potentiel (10.000V) entre deux électrodes métalliques placées

aux extrémités d'une ampoule en verre contenant un gaz et dans lequel on peut abaisser la pression

(tube de Crookes), on observe divers phénomènes.

- V +

cathode anode

Pompe à vide Rayons cathodiques

fluorescence

du verre

- +

Tube de Crookes.

- A pression atmosphérique, le courant ne passe pas. Le gaz n'est donc pas conducteur d'électricité.

- Pour une pression comprise entre 0,1 et 0,01 atmosphère, le gaz devient luminescent.

- Pour une pression inférieure à 0,01 atmosphère, le verre de l'ampoule opposé à l'électrode négative (la

cathode) devient fluorescent. Cette fluorescence s'interprète comme le résultat de l'impact de rayons

provenant de la cathode, ce sont les rayons cathodiques.

- Si on place une hélice sur le trajet des rayons, cette hélice entre en mouvement. Cette expérience

montre que le rayonnement cathodique est en réalité un flux de particules capables par leur impact de

communiquer un mouvement à un objet. Ces particules ont donc une masse.

- Si on place l'ampoule dans un champ magnétique ou électrique, le flux de particules est dévié. Cette

déviation montre que ces particules sont dotées d'une charge négative.

- Ce comportement ne dépend pas de la nature du gaz introduit dans l'ampoule.

- Ce comportement ne dépend pas de la nature du métal servant de cathode.

Toutes ces observations montrent clairement que nous sommes en présence d'une nouvelle particule,

constituant universel de la matière, émise par la cathode. Cette particule est appelée électron.

16

Grâce aux lois de l'électromagnétisme, J.J. Thomson (1897) a pu déterminer le rapport entre la charge

et la masse de l'électron. Quelques années plus tard en 1909, R. Millikan détermine la charge de

l'électron en étudiant le mouvement de fines gouttelettes d'huiles électrisées entre les armatures d'un

condensateur1.

La charge de l'électron est, en valeur absolue, la plus petite charge électrique qui puisse exister. Toute

charge électrique sera donc, en valeur absolue, un multiple entier de celle de l'électron. Les chimistes

l'utilisent souvent comme unité et la désignent par le symbole "e".

Caractéristiques de l'électron: masse (m) = 9,11.10-31 kg

charge(-e) = -1,602.10-19 C (coulomb).

3.2. Le proton

La découverte de l'électron, particule négative constituant élémentaire de l'atome, pose la question de sa

contrepartie positive, puisque la matière est globalement neutre. Des rayons anodiques ou «!rayons

canaux!» ont également été détectés. Il s'agit là aussi de particules de matière. Leur charge électrique

est positive, mais leur masse est beaucoup plus importante. Leurs caractéristiques varient en fonction

de la nature du gaz introduit, mais sont indépendantes de la nature des électrodes. On en déduit que

ces particules ne sont pas émises par l'anode, mais qu'elles se forment au sein du gaz, lors de collisions

avec les électrons émis par la cathode. Parmi les particules détectées nous ne retiendrons que la plus

légère, celle que l'on obtient en introduisant de l'hydrogène dans l'ampoule. Cette particule a en valeur

absolue la même charge que l'électron, mais sa masse est 1837 fois plus importante que celle de

l'électron. Comme elle est la première dans l'ordre des masses observées E. Rutherford a proposé de

l'appelé proton (du grec protos).

Caractéristiques du proton: masse = 1,6726.10-27 kg

charge (+e) = 1,602.10-19 C (coulomb).

3.3. La radioactivité naturelle

Becquerel en 1896 découvre que les minerais d'uranium émettent des radiations invisibles qui

traversent les corps opaques. Le phénomène est confirmé par Pierre et Marie Curie qui découvrent une

émission plus intense pour deux nouveaux éléments isolés par eux: le radium et le polonium. Cette

radioactivité est due à une désintégration spontanée des atomes.

L'analyse de ces rayonnements montre qu'ils sont très complexes. On en trouve trois types différents:

- Le rayonnement alpha (.) dû à un flux de particules chargées positivement. Leur masse égale quatre

fois celle du proton, mais leur charge vaut deux fois la charge élémentaire.

1 Une description plus complète de ces expériences relève du cours de physique.

17

- Le rayonnement bêta (/) dû à un flux de particules de charge et de masse identiques à celles de

l'électron.

- Le rayonnement gamma (0) est un rayonnement électromagnétique pur, donc sans masse ni charge

mais très énergétique.

La présence de particules . dont la masse égale quatre fois celle du proton alors que leur charge vaut

le double de celle du proton suggère l'existence de particules de charge nulle. Cette particule a été mise

en évidence par Chadwick en 1932. Elle est de masse très voisine de celle du proton et est appelée

neutron.

Caractéristique du neutron: masse = 1,6749.10-27 kg

3.4. L'expérience de Rutherford (1911)

En exposant une mince feuille (0,0004mm) d'or au rayonnement . produit par un échantillon de

polonium, on peut déterminer au moyen d'un écran à scintillation la trajectoire parcourue par chacune

des particules . et ainsi analyser leur mouvement.

Polonium

Faisceau de particules !

Feuilled'or

1

1

22

3

3

4

4Ecran

Expérience de Rutherford.

On observa que la plupart des particules traverse la feuille sans être déviées. Un petit nombre

cependant est fortement dévié, voire renvoyé en arrière. Rutherford interprète ces observations de la

manière suivante:

- Les particules qui traversent la feuille sans subir de déviation n'ont rencontré aucun obstacle sur leur

trajet. La feuille d'or est donc constituée en grande partie d'un vide de matière!!

- Les particules qui sont déviées sont entrées en interaction avec les constituants de l'or. L'importance

des déviations s'explique par une interaction avec des particules lourdes, porteuses d'une charge

positive très élevée.

En conséquence la matière est constituée d'atomes dont la masse et la charge positive sont concentrées

dans des volumes de très petite dimension. Ces volumes sont occupés par les noyaux des atomes. Par

rapport à leur dimension, ces noyaux sont très distants les uns des autres.

18

La masse et la charge de ces noyaux s'interprètent aisément si on admet qu'ils sont constitués de

l'association de protons et de neutrons. Ces protons et neutrons, constituants du noyau, sont des

nucléons.

3.5. Isotopes et Spectrographe de Masse

En 1919, en perfectionnant l'analyse des rayons canaux du tube à décharge de Thomson, W. ASTON

met au point le spectrographe de masse qui permet de séparer des ions gazeux (atomes ou molécules

chargés positivement par arrachement d'électrons) en fonction de leur masse. Il constate que certains

éléments (corps purs) sont constitués d'atomes de masses différentes. L'exemple le plus classique en

est le chlore (Cl : masse atomique = 35,5). En réalité, le chlore naturel est constitué en moyenne de

trois atomes de Cl-35 pour un atome de Cl-37, ce qui correspond bien à une masse atomique moyenne

de 35,5. Ces atomes d'un même élément (et qui présentent donc des propriétés chimiques identiques)

mais de masses différentes sont appelés des ISOTOPES. Le spectrographe de masse a permis les

déterminations les plus précises des masses atomiques.

CONCLUSION : l'existence des isotopes confirme l'hétérogénéité des atomes et, plus particulièrement,

de leur noyau puisque celui-ci concentre la majeure partie de la masse de l'atome. Cependant, cette

variabilité de la masse des noyaux d'un même élément n'affecte en rien ses propriétés chimiques. On

peut donc, en bonne approximation, continuer à considérer un élément donné comme un ensemble

d'atomes, tous pareils en ce qui concerne leur comportement dans les réactions chimiques.

3.6. Le modèle de l’atome de Rutherford

L'ensemble des expériences que nous venons de présenter permet de construire un nouveau modèle de

l'atome. Il décrit l'atome comme constitué de:

- Un noyau chargé positivement dans lequel est concentrée toute la masse. Ce noyau contient des

protons en nombre Z et des neutrons en nombre N. Sa charge totale vaut +Ze. Le nombre Z est appelé

numéro atomique et la somme Z + N = A est appelé le nombre de masse de l'atome. La dimension

du noyau est de l'ordre de 10-14 à 10-15 m.

- Des électrons chargés négativement et très légers par rapport au noyau (un électron est 1837 fois

plus léger que le proton). Ces électrons sont au nombre de Z. Ils assurent ainsi la neutralité électrique

de l'atome et ils évoluent autour du noyau en formant le nuage électronique. Le comportement des

électrons au sein de l'atome sera décrit dans un chapitre suivant.

La dimension de l'atome est de l'ordre de 10-10 m. Il est souvent décrit comme une sphère

virtuelle (virtuelle parce que le contour de la sphère n'a pas de réalité physique sensible) dont le rayon

serait de 10-10m, soit 10.000 fois plus grand que le noyau. Cette différence de plusieurs ordres de

grandeur nous montre que la matière comporte beaucoup de vide et permet de comprendre pourquoi

une particule . peut traverser aisément un atome.

On comprend également qu'un atome peut "perdre" un électron. Dans ce cas, l'atome considéré perd sa

neutralité électrique et possède une charge positive. Le phénomène de capture d'un électron par un

19

atome est également possible. L'atome se trouve alors chargé négativement. Il possède une charge

négative excédentaire. Dans certaines situations, l'atome peut perdre ou capturer plusieurs électrons.

On appelle ion un atome porteur d'une ou plusieurs charges. Un ion porteur de charges positives est

appelé cation, alors que l'ion porteur de charges négatives est un anion. La charge élémentaire étant

prise pour unité, la charge totale de l'ion correspond au nombre d'électrons gagnés ou perdus. A titre

d'exemple citons Na+, K+, Ca2+ ou F-, Cl- , S2-.

Dans cette nouvelle image de l'atome, un type d'atome se voit caractérisé par deux nombres, le nombre

de protons Z et le nombre de neutrons N. On appelle nucléide l'ensemble des atomes définis par un

couple de ces valeurs. On a dénombré quelque trois cents nucléides naturels. La composition du

noyau de chaque nucléide est ainsi fixée de manière univoque. En pratique, on se réfère à un nucléide

par son symbole chimique X, par son numéro atomique Z et par son nombre de masse A = Z + N en

écrivant:

!

Z

AX

par exemple

!

6

12C signifie que ce nucléide est du carbone constitué de six protons, de six neutrons et

de six électrons. Son ion positif s'écrira

!

6

12C+ . Un autre exemple serait

!

9

19F -

Ce modèle atomique permet de préciser le modèle de Dalton mais aussi d'envisager des situations

nouvelles.

- Considérons tous les nucléides ayant le même Z. Le type d'atome correspondant constitue alors un

élément.1 En effet, les éléments se distinguent par leurs propriétés chimiques, or celles-ci sont régies

par le nombre d'électrons (par conséquent de protons) sans se soucier davantage de la structure du

noyau. Les modifications dans la structure du noyau relèvent quant à elles de la physique nucléaire.

- Des nucléides peuvent cependant avoir le même numéro atomique et se distinguer par le nombre de

neutrons. Ces atomes appartiendront au même élément, auront les mêmes propriétés chimiques et

pourtant ils auront des masses différentes. Les nucléides qui tout en ayant le nombre de protons et

d'électrons caractéristique de l'élément, diffèrent par le nombre de neutrons et donc par leur masse sont

appelés isotopes d'un élément. Comme nous l’avons vu précédemment, l'existence des isotopes a été

mise en évidence expérimentalement par spectrométrie de masse2.

L'élément naturel est toujours un mélange d'isotopes dont l'abondance est constante quel que soit l'état

dans lequel il se trouve (corps simple, corps composé…). Ainsi l'hydrogène possède trois isotopes:

1 Rappelons qu'il n'est pas précisé ici dans quel état physique ou chimique se trouvent ces éléments. Ils peuvent en effet

se trouver sous forme monoatomique, les gaz rares par exemple, ou être associés sous forme de molécules diatomiques à

l'état gazeux (O2, Cl2…) liquide Br2 ou solide I2, voire polyatomique P4, S8, Cgraphite,…. En ce sens la définition

des éléments précise la définition.

2 La spectrométrie de masse permet de déterminer directement le rapport charge/masse et d'en déduire les masses

atomiques et moléculaires. Les principes et une description de l'appareillage seront donnés dans le cours de physique.

20

!

1

1H hydrogène léger constitué d'un proton et d'un électron dont l'abondance

naturelle est de 99,985%.

!

1

2H hydrogène lourd ou deutérium constitué d'un proton, d'un neutron et d'un

électron dont l'abondance naturelle est de 0,015%.

!

1

3H Tritium constitué d'un proton, de deux neutrons et d'un électron dont

l'abondance naturelle n'est que de 1.10-7 %.La molécule de dihydrogène H2 qui résulte de la combinaison de deux atomes d'hydrogène sera donc

constituée naturellement d'un ensemble de variétés obtenues en combinant les différents isotopes en

fonction de leur abondance naturelle;

soit: 99,97% de deux

!

1

1H

0,03% de la combinaison

!

1

1H ,

!

1

2H ,

2.10-6% de deux

!

1

2H ,

les autres combinaisons étant encore moins abondantes.

4. Retour sur les masses atomiques

La caractéristique essentielle d'un atome tel que nous venons de le décrire est son numéro

atomique Z qui définit l'élément correspondant. La chimie étant une science expérimentale, elle a

également besoin de grandeurs quantitatives comme la masse pour pouvoir réaliser concrètement ses

expériences. La masse réelle d'un atome est une grandeur extrêmement petite (de l'ordre de 10-26 kg).

Ces nombres sont peu commodes à utiliser et par ailleurs ne correspondent pas à la réalité tangible du

laboratoire qui elle s'exprime en grammes.

De plus, comme nous l'avons vu précédemment, l'étude des lois pondérales repose sur des rapports de

masse, ce qui signifie que les proportions sont plus importantes que la valeur réelle de la masse. Pour

ces raisons, les chimistes ont introduit la notion de masse atomique relative (symbole Ar) plutôt que

la notion de masse atomique réelle.

4.1. La masse atomique relative

Cette démarche revient donc à déterminer les masses relativement les unes par rapport aux autres.

Ainsi, l'oxygène est 16 fois plus lourd que l'hydrogène, 1,33 fois plus lourd que le carbone. Par contre

il est 1,52 fois plus léger que le magnésium, deux fois plus léger que le soufre. Tous les éléments,

comme tous les nucléides peuvent être classés les uns par rapport aux autres. Pour fixer l'échelle

définitivement, il y a lieu de se choisir une référence. L'étalon de référence est l'isotope 12 du carbone

ou

!

6

12C qui est approximativement 12 fois plus lourd que l'hydrogène

!

1

1H le plus léger de tous les

nucléides. On lui a attribué une masse arbitraire de 12,000 bien que sa masse réelle soit de

1,992672.10-23 g.

Cette unité arbitraire est appelée l'unité de masse atomique (symbole u, anciennement u.m.a.).

La masse atomique relative du

!

6

12C est donc par définition 12u. On écrira Ar (

!

6

12C ) = 12u. Les masses

atomiques relatives de tous les éléments sont ainsi connues. La masse atomique relative de l'élément

21

hydrogène tient compte de l’abondance relative des divers isotopes et vaut Ar (H) = 1,0078u, celle du

potassium Ar (K) = 39,102u, celle du carbone Ar (C) =12,01u. Notons au passage que la masse

atomique (relative) de l'élément carbone n'est pas un nombre entier et bien qu’elle en soit proche, elle

ne vaut pas 12,000 suite au mélange de plusieurs isotopes. Un dernier exemple pertinent est celui du

chlore Cl, en effet l'élément Cl est constitué d'un mélange de deux isotopes de masse sensiblement

différente, à savoir 75,4% de

!

17

35Cl de masse atomique (relative) 34,96u et 24,6% de

!

17

37Cl de masse

atomique (relative) 36,96u. La masse atomique (relative) de l'élément Cl vaudra donc1:

( 34,96 *

!

75,4

100) + ( 36,96 *

!

24,6

100) = 35,45u

Remarques:

- Fréquemment le terme "relatif" n'est pas précisé, c'est pourquoi nous l'avons repris entre parenthèses

dans nos dernières citations.

- Souvent, l'unité de masse atomique "u" est abusivement omise ne laissant que le nombre pur.

- Connaissant la masse réelle du

!

6

12C , nous pouvons en déduire que la masse réelle associée à une

unité de masse atomique vaut:

!

1,992672.10"23

12g soit 1,66056.10-24g.

- La masse «!réelle!» d'un noyau est toujours (sauf pour H) très légèrement inférieure à la somme des

masses des nucléons. Ce "DEFAUT DE MASSE" est dû au dégagement d'énergie qui accompagne la

formation du noyau lors de l'union des nucléons.

4.2. La masse moléculaire relative

La masse moléculaire relative s'obtient en additionnant les masses atomiques relatives des atomes qui

constituent la molécule, son symbole est Mr et elle s'exprime en unité de masse atomique (u).

Par exemple la molécule la plus légère, le dihydrogène H2, a pour masse moléculaire (relative) 2 fois

1,0078u soit 2,0156u.

Pour la molécule d'eau H2O, on écrira Mr(H2O) = 18,0156u.

Les molécules peuvent avoir des masses moléculaires (relatives) très importantes. Alors que les

composés courants ont une masse de quelques dizaines ou centaines d'unités, on trouvera par exemple

des masses moléculaires dépassant le million pour des polymères ou des protéines. On parle dans ce

cas de macromolécules

1 Le symbole "*" est utilisé pour désigner l'opération de multiplication. Il a été choisi afin d'éviter toute confusion avec

la lettre "x". Le point de multiplication "." n'a pas été utilisé parce qu'il correspond à la définition anglo-saxonne de la

virgule décimale.

22

Tableau des noms, symboles et masses atomiques rangés par ordre alphabétique.

Z Nom Symbole Masse Z Nom Symbole Masseatomique atomique

89 Actinium 227Ac 227,0 101 Mendélévium 256Md 256,113 Aluminium Al 26,98 80 Mercure Hg 200,695 Américium 243Am 243,1 42 Molybdène Mo 95,9451 Antimoine Sb 121,8 60 Néodyme Nd 144,247 Argent Ag 107,9 10 Néon Ne 20,1818 Argon Ar 39,95 93 Neptunium 237Np 237,033 Arsenic As 74,92 28 Nickel Ni 58,6985 Astate 210At 210,0 41 Niobium Nb 92,217 Azote N 14,01 02 Nobélium 259No 259,156 Baryum Ba 137,3 79 Or Au 197,097 Berkélium 247Bk 247,1 76 Osmium Os 190,24 Béryllium Be 9,012 8 Oxygène O 16,0083 Bismuth Bi 209,0 46 Palladium Pd 106,45 Bore B 10,81 15 Phosphore P 30,9735 Brome Br 79,90 78 Platine Pt 195,148 Cadmium Cd 112,4 82 Plomb Pb 207,220 Calcium Ca 40,08 94 Plutonium 139Pu 239,198 Californium 252Cf 252,1 84 Polonium 210Po 210,06 Carbone C 12,01 19 Potassium K 39,1058 Cérium Ce 140,1 59 Praséodyme Pr 140,955 Césium Cs 132,9 61 Prométhium Pm 144,917 Chlore Cl 35,45 91 Protactinium 23lPa 231,024 Chrome Cr 52,00 88 Radium 226Ra 226,027 Cobalt Co 58,93 86 Radon 222Rn 222,029 Cuivre Cu 63,55 75 Rhénium Re 186,296 Curium 247Cm 24,71 45 Rhodium Rh 102,966 Dysprosium Dy 162,5 37 Rubidium Rb 85,4799 Einsteinium 252Es 252,1 44 Ruthénium Ru 101,168 Erbium Er 167,3 62 Samarium Sm 150,450 Étain Sn 118,7 21 Scandium Sc 44,9663 Europium Eu 152,0 34 Sélénium Se 78,96+326 Fer Fe 55,85 14 Silicium Si 28,09100 Fermium 257Fm 257,1 11 Sodium Na 22,999 Fluor F 19,00 16 Soufre S 32,0787 Francium 223Fr 223,0 38 Strontium Sr 87,6264 Gadolinium Gd 157,3 73 Tantale Ta 180,931 Gallium Ga 69,72 43 Technétium 99Tc 98,9132 Germanium Ge 72,59+3 52 Tellure Te 127,672 Hafnium Hf 178,5 65 Terbium Tb 158,92 Hélium He 4,003 81 Thallium Tl 204,467 Holmium Ho 164,9 90 Thorium Th 232,01 Hydrogène H 1,008 69 Thulium Tm 168,949 Indium In 114,8 22 Titane Ti 47,88+353 Iode I 126,9 74 Tungstène W 183,977 Iridium Ir 192,2 92 Uranium U 238,036 Krypton Kr 83,80 23 Vanadium V 50,9457 Lanthane La 138,9 54 Xénon Xe 131,3103 Lawrencium 260Lr 260,1 70 Ytterbium Yb 173,03 Lithium Li 6,941+2 39 Yttrium Y 88,9171 Lutétium Lu 175,0 30 Zinc Zn 65,39+212 Magnésium Mg 24,31 40 Zirconium Zr 91,2225 Manganèse Mn 54,94

23

5. Retour sur les masses molaires.

Lorsqu'on souhaite utiliser une quantité de matière, cette quantité peut être précisée de diverses

manières. Ainsi, on peut choisir une certaine masse (on dit souvent abusivement un poids) exprimée en

gramme ou en kilo, un certain volume exprimé en litre, en centimètre cube, ou un certain nombre

d'unités (une douzaine par exemple). Ces différentes grandeurs seront également utilisées par les

chimistes, mais au départ ils ont choisi, par convention, de définir la quantité de matière à partir d'un

certain nombre de molécules, atomes ou d'espèces.

5.1. Définition de la mole

Le choix d'un nombre d'entités telles que des molécules se justifie par le fait que dans les réactions

chimiques, c'est chaque molécule ou chaque atome individuellement qui réagit. Lorsque deux

molécules réagissent, l'important c'est leur rencontre suivie d'une transformation de ces deux entités et

ceci indépendamment de leur masse ou de leur volume. Il est donc naturel de préciser le nombre

d'entités qui réagissent plutôt que leur masse ou leur volume.

Cette unité de quantité de matière définie en nombre d'entités est la mole. Sa définition officiellement

reconnue est la suivante :

Une mole est la quantité de matière contenant autant de particules qu'il y a d'atomes dans

12 g du nucléide

!

6

12C .

Ce nombre peut être déterminé expérimentalement de diverses façons. Nous pouvons également le

calculer puisque nous connaissons la masse réelle du

!

6

12C . Ce nombre est connu sous le nom de

Nombre d'Avogadro (NA ou N) et vaut:

NA =

!

12,000

1,992672.10"23

= 6,022045.10+23 mol-1 (entités par mole).

La mole est une unité fondamentale à part entière, son symbole est "mol".

Cette définition de la quantité de matière présente un grand intérêt lorsqu'on veut peser un échantillon.

En effet pour obtenir une mole de

!

6

12C , il suffit de peser 12 g de cette substance; inversement lorsqu'on

a 12 g de

!

6

12C , nous disposons d'une mole. Notons toutefois qu'une mole de l'élément C correspond à

12,01 g suite à la présence d'autres isotopes.

La mole s'utilise de manière tout à fait générale, on peut par exemple parler de la charge d'une mole

d'électrons ou de charges élémentaires. Cette charge correspond est une constante importante en

électrochimie connue sous le nom de "Faraday" (symbole F ) qui vaut :

1 faraday = NA charges électriques élémentaires F = NA * |e| = 6,022045.10+23 * 1,6021892.10-19 C.mol-1 = 96485 C.mol-1

De même, 1 einstein correspond à une mole de photons = NA photons

5.2. La masse molaire.

Cette correspondance entre la masse pesée macroscopiquement et la masse relative du nucléide peut

s'étendre à tous les éléments.

24

Une mole d'un nucléide représente une masse qui lorsqu'elle est exprimée en grammes est

numériquement égale à sa masse atomique relative exprimée en unités de masse atomique.

Ainsi la masse d'une mole de

!

18

40Ar de masse atomique relative égale à 39,962u est 39,962 g, de même

pour les éléments, une masse de 1,0078 g d'hydrogène contient un nombre d'Avogadro d'éléments

atomiques H et correspond à une mole d'atomes d'hydrogène.

On appelle masse molaire atomique (on dit parfois atome-gramme) la masse d'une mole d'un élément

naturel. Son symbole est "A ". Cette définition est également valable pour un nucléide.

Tout comme la masse moléculaire relative est une extension de la masse atomique relative, la notion de

masse molaire atomique peut être étendue à la masse molaire moléculaire.

On appelle masse molaire moléculaire (on dit parfois molécule-gramme) la masse d'une

mole de cette molécule. Son symbole est "M ". Une mole de molécules représente donc une masse

en grammes numériquement égale à la masse moléculaire relative, exprimée en unités de masse

atomique.

Par exemple pour la molécule d'eau, H2O, on écrira:

Masse moléculaire relative, Mr (H2O) = 18,0156uMasse moléculaire réelle, 18,0156*1,66056.10-24=2,99.10-23gMasse molaire moléculaire, M (H2O) = 18,0156g

cette dernière valeur étant la masse d'une mole de H2O.

Il existe donc diverses manières de se référer aux masses des espèces atomiques et moléculaires et il

importe de ne pas les confondre.

5.3. Signification du symbole chimique

Par convention, l'écriture d'une formule chimique, que ce soit un nucléide, un élément, une molécule,

précise sa composition, mais en plus correspond à une mole de cette substance et précise donc la

masse qui est mise en œuvre.

5.4. Le volume molaire

A la notion de mole, nous avons fait correspondre une grandeur massique, la masse molaire. On peut

aussi lui faire correspondre une grandeur volumique le volume molaire c'est-à-dire le volume occupé

par une mole de substance.

Dans le cas des gaz parfaits, ce volume molaire présente une caractéristique intéressante:

Une mole de gaz parfait occupe toujours le même volume, dans des conditions données de

température et de pression, quel que soit ce gaz ,

Réciproquement, "des volumes égaux de gaz différents, pris dans les mêmes conditions de température

et de pression contiennent le même nombre de moles" (donc de molécules).

Ces deux propositions ont déjà été énoncées dans l’hypothèse d’Avogadro. L'expérience a montré

que, à 0°C ( 273,16K) sous une pression de 1 atmosphère (1,013.105 Pa), le volume d'une mole de gaz

est de 22,414L. Les variations de ce volume en fonction de modifications des conditions de travail se

25

calculent aisément. En effet, elles obéissent à la loi des gaz parfaits qui exprime en une relation

unique l'ensemble des observations réalisées sur le comportement des gaz:

P V= n R T

Dans cette relation P est la pression du gaz, V est le volume occupé par le gaz, T est la température

absolue exprimée en Kelvin, n est le nombre de moles et R est la constante des gaz parfaits.

La valeur numérique de la constante des gaz parfaits s'adapte au choix des unités. Ces diverses valeurs

sont reliées entre elles par le facteur de conversion reliant les unités choisies.

Ainsi: R= 0,08206 L.atm.mol-1.K-1, = 8,31441 J.mol-1.K-1, …

6. La stoechiométrie des réactions.

Toute réaction chimique sera décrite au moyen d'une équation chimique qui précise le passage

des réactifs aux produits. Ainsi, par exemple, dans la synthèse de l'ammoniac, nous écrirons la

réaction:

N2 + 3 H2 ++& 2 NH3

Cette équation se lit: une mole de (di)azote réagit avec trois moles de (di)hydrogène pour donner deux

moles d'ammoniac.

Cette équation exprime le bilan de la réaction. Qualitativement, elle précise la nature des réactifs qui

disparaissent au profit des produits qui apparaissent. Quantitativement, elle indique la quantité de

matière consommée et la quantité produite.

6.1. Bilan des réactions

Au cours d'une réaction, certaines grandeurs se conservent, d'autres ne se conservent pas.

Les grandeurs qui se conservent sont: Le nombre et la nature des atomes.La masse totale (ainsi que la charge s’il y a lieu)

Ces deux conditions doivent être satisfaites pour que le bilan "matière" des réactions soit correct.

Il convient donc de déterminer la quantité de matière de chaque réactif et de chaque produit à mettre en

oeuvre pour satisfaire ces conditions. Ceci revient à déterminer les coefficients stoechiométriques1,

c'est-à-dire les coefficients qui pondèrent chaque formule moléculaire. Ces coefficients apparaissent

dans l'équation devant chaque formule. Leur symbole est ! et une équation générale s'écrit:

!A A + !B B + … ++& !C C + !D D +…

Déterminons les coefficients stoechiométriques dans l'exemple donné2. Au départ, nous savons que

nous disposons de (di)azote et de (di)hydrogène, après réaction, nous obtenons de l'ammoniac.

1 Le terme stoechiométrie désigne l'étude des proportions suivant lesquelles les corps se combinent entre eux.

2 Quelques fois, l'expression " équilibrer une réaction " est utilisée à la place de " établir les coefficients stoechiométriques

de l a réaction ". Cet usage est peu recommandé car il provoque une confusion avec la notion de "réaction équilibrée".

Cette notion sera détaillée dans un chapitre ultérieur.

26

Ces formules moléculaires sont connues et ne pourront pas être modifiées. Nous pouvons donc écrire:

.?. N2 + .?. H2 ++& .?. NH3

La molécule d'ammoniac contient un atome d'azote, alors que la molécule de (di)azote en contient

deux. La conservation de la matière imposera que deux molécules d'ammoniac soient

formées au départ d'une molécule de (di)azote. Donc à ce stade:1 N2 + .?. H2 ++& 2 NH3

Chaque molécule d'ammoniac contient trois atomes d'hydrogène, soit six au total. Ce nombre d'atomes

doit se retrouver du côté des réactifs, ce qui entraîne finalement:

N2 + 3 H2 ++& 2 NH3.

Les coefficients stoechiométriques de la réaction sont ainsi déterminés.

Précisons que, par convention, les coefficients stoechiométriques sont un ensemble d'entiers

(éventuellement de demi-entiers) les plus petits possibles. Le coefficient unité est implicitement lié au

symbole chimique, il ne s'écrit pas.

6.2. Grandeurs conservées et non conservées au cours de la réaction

Dès que la stoechiométrie d'une réaction est connue, les bilans de toute nature peuvent être établis sans

risque d'erreur. Par exemple:

N2 + 3 H2 ++& 2 NH3

(réagit avec) (pour donner)

en molécules: 1 3 2en moles: 1mol 3mol 2molen grammes: 28g 3*2=6g 2*17=34gen volumes à 0 C sous 1 atm.: 22,4L 67,2L 44,8L

Nous pouvons retirer quelques enseignements précieux de cette réaction.

- Bien que le nombre d'atomes soit conservé, le nombre de molécules ne l'est pas. (4 pour les réactifs,

2 pour les produits).

- Le nombre de moles ne se conserve pas.

- Le nombre de grammes se conserve.

- Le volume ne se conserve pas. Dans l'exemple donné, il y a une importante contraction de volume;

pour autant bien entendu que la température et la pression soient maintenues constantes.

En toute généralité, dans une réaction chimique, la masse, le nombre et la nature des atomes ainsi que

la charge électrique totale (c.à.d. la somme des charges individuelles) se conservent toujours.

Le nombre de molécules, de moles et le volume ne se conservent pas toujours.

6.3. L'écriture des réactions

L'écriture d'une équation chimique doit contenir un maximum d'informations sur la réaction qu'elle

décrit. Préciser la nature des réactifs et des produits est évidemment indispensable, mais aussi:

- Les conditions de température et de pression auxquelles la réaction a lieu.

- L'état physique des réactifs et des produits: (s), (l), (g), (aq) pour solide, liquide, gazeux, aqueux.

27

- Le mode d'activation de la réaction, le catalyseur1.

- La valeur de l'effet thermique qui accompagne la réaction (cette notion sera précisée plus loin).

Par exemple pour la synthèse de l'ammoniac, on peut écrire:

400°C,500 atm

N2 (g) + 3 H2 (g) 2 NH3 (g)

Fe

6.4. Les conditions de réactions

Les équations de bilan que nous avons écrites se réfèrent à des quantités stoechiométriques de matière

et on dira que la réaction se fait dans des conditions stoechiométriques.

Il peut se faire que les quantités effectivement mises en oeuvre soient non-stoechiométriques. Par

exemple, si nous prenons 1 mole de diazote et 5 moles de dihydrogène, ces quantités ne sont pas

stoechiométriques et seules trois des cinq moles de dihydrogène participeront à la réaction. Dans ce

cas, on dit que le dihydrogène est en excès et le diazote en défaut. C'est toujours le composé en défaut

qui limite la réaction et l'apparition de produits.

Lorsque les réactifs mis en quantités stoechiométriques sont totalement consommés et qu'il ne reste

après réaction que des produits, on dit que la réaction est totale.

Toutes les réactions chimiques ne sont pas totales. C'est le cas de la synthèse de l'ammoniac. Ceci

signifie que les réactifs ne peuvent se transformer totalement en produits, ou encore que les produits se

décomposent en réactifs. On dit que la réaction est inversible et conduit à une situation où réactifs et

produits coexistent indéfiniment. C'est la situation d'équilibre chimique. Ce fait se décrit par la

double flèche de réaction comme précisé dans la dernière réaction décrite ci-dessus.

6.5. La notion de concentration.

Très souvent les réactions se font en solution. Les réactifs sont dissous dans un liquide, ce qui les

disperse, leur permet d'entrer plus facilement en contact et favorise le déroulement de la réaction.

La solution constitue ainsi une phase homogène contenant un corps à dissoudre pris en faible quantité,

le soluté, et un corps en quantité importante, le solvant.

Les propriétés de la solution obtenue dépendent à la fois de la quantité de soluté et de la quantité de

solvant. Il convient donc de caractériser la solution par la quantité relative de soluté par rapport à la

quantité de solution, ou de solvant. Cette quantité relative de soluté est la concentration.

La connaissance de la concentration et de la quantité de solution utilisée lors d'une expérience permet

de déterminer avec précision la composition de la solution et, par là, des quantités de réactifs mis en

oeuvre dans une réaction en solution; permet de savoir si ceux-ci sont en quantité stoechiométrique ou

au contraire en excès ou en défaut.

La concentration peut s'exprimer des diverses façons:

1 Un catalyseur est un composé, a priori étranger à la réaction, qui accélère la réaction de par sa seule présence.

28

- 1) La composition massique: Le titre massique d'une solution est le rapport entre la masse de soluté

et la masse de solution. Ce titre s'exprime en pour cent.

Exemple: Une solution contenant 5 g de sel et 95 g d'eau sera une solution à 5%.

- 2) La composition volumique: Le titre volumique est le rapport entre le volume du soluté et le volume

de la solution. Ce titre s'exprime en pour cent.

Exemple: Une solution à 20% d'alcool est une solution obtenue à partir de 20 parties (ml par

exemple) de soluté (l'alcool) et complétée par la quantité de solvant (l'eau) nécessaire à l'obtention de

100 parties (dans l'exemple des ml) de solution.

Remarque: Les volumes de corps purs ne s'additionnent généralement pas. Ainsi, le

mélange alcool/eau subit une contraction de volume et la quantité d'eau à ajouter sera légèrement

supérieure à 80 parties. Notons cependant que dans le cas de solutions aqueuses fort diluées, l'erreur

commise en additionnant les volumes de ces solutions est négligeable.

- 3) La composition masse par volume: Dans cette expression de la concentration, on précise le

rapport entre la masse de soluté dissous et le volume de la solution. Ce rapport s'exprime en pour

cent.

N.B. Parfois les compositions massique et masse par volume sont exprimées par un rapport soluté-

solvant. Ces compositions sont mentionnées explicitement.

- 4) La molarité: La molarité est le nombre de moles de soluté contenues dans un litre de solution. On

l'exprime en mol.L -1.

Ainsi, une solution contenant 58,5 g de NaCl par litre de solution est une solution à 1 mol.L -1.

On dit souvent un molaire (symbole M) ou1 M.

Une remarque importante s’impose ici. Très souvent le soluté n'existe pas en solution sous

sa forme moléculaire mais sous une forme différente résultant du phénomène de dissolution que nous

étudierons dans un chapitre ultérieur. C'est le cas des sels qui se dissocient en ions. La mole prise

dans son sens limitatif du nombre d'Avogadro de molécules ne peut être utilisée. On distinguera donc

la forme réelle des espèces en solution, de la forme correspondant à la formule chimique. Le chimiste

parle alors de moles de formules et de masse molaire de formules chimiques (ou formule-gramme). La

concentration correspond dans ce cas à une concentration engagée [Anciennement appelée

«!formalité!» (symbole F) c'est-à-dire le nombre de formule-grammes par litre de solution] et se

distingue de la concentration à l’équilibre. Cette dernière fait référence à la concentration des

espèces réellement présentes en solution. Ces concentrations s’expriment toutes deux en molarité (M

ou mol.L -1 ). Cette distinction, qui à ce stade pourrait paraître superflue, prendra toute son importance

lors de l’étude des réactions en solution et des équilibres chimiques. La concentration de A engagée

sera symbolisée dans le cours par CA. On la distingue de la concentration à l’équilibre, symbolisée par

[ A ]

29

- 5) La molalité: la molalité d'une solution est le nombre de moles de soluté par kilogramme de

solvant. Ainsi, une solution contenant 36,5g de HCl par kilo d'eau est une solution de molalité

1mol.kg-1. On dit parfois molale (symbole M).

- 6) La fraction molaire. La fraction molaire d'un composant d'une solution ou d'un échantillon est le

nombre de moles de ce composant rapporté au nombre total de moles de la solution ou de

l'échantillon. Son symbole est X.

Soit n1 le nombre de moles de soluté et n2 le nombre de moles de solvant.

Dans ce cas, la fraction molaire du soluté sera: X1 =

!

n1

n1+ n

2

De même, la fraction molaire du solvant sera: X2 =

!

n2

n1+ n

2

et: X1 + X2 = 1

Lorsqu'on connaît la fraction molaire d'un constituant d'un système à deux composants, la

fraction molaire du second est automatiquement connue.

Ces notions peuvent aisément se généraliser à des solutions contenant plusieurs solutés. Il

apparaîtra que la somme des fractions molaires de tous les constituants d'un système est égale

à l'unité.

On peut s'étonner de voir une si grande diversité d'expressions de la concentration. En fait,

cette diversité trouve son origine dans la diversité des manipulations réalisées dans les laboratoires.

Suivant le type d'expérience réalisée, l'une ou l'autre d'entre elles sera la plus appropriée. Signalons à

titre d'exemple que la concentration exprimée en mol.L -1 varie en fonction de la température. En effet,

alors que le nombre de mole reste constant, le volume de la solution se dilate ou se contracte en

fonction d'une variation de température. Par contre, la concentration de cette même solution exprimée

en termes de molalité est indépendante de la température.

Il est fondamental de comprendre que les expressions de la concentration expriment un rapport

entre des quantités de matière donc une quantité relative et pas une quantité absolue de matière. Par

exemple, lorsqu'on prépare une solution de sel (NaCl: Mr = 58,5u), on peut dissoudre 1 mole (58,5 g)

dans de l'eau en amenant la solution à un litre, ou dissoudre 3 moles (175,5 g) en amenant la solution à

trois litres. Ces deux préparations n'utilisent pas la même quantité de matière, mais dans les deux cas,

la concentration est de 1 mol.L-1.

Si on prélève 0,1litre de chacune de ces solutions, on a prélevé la même quantité de NaCl à savoir:

1mol.L-1 * 0,1L = 0,1mol ou encore 0,1*58,5 = 5,85 g

Enfin, il est toujours possible, par une arithmétique élémentaire, et à partir de la masse

spécifique (aussi appelée masse volumique) de la solution, de passer d'une expression de la

concentration à une autre.

30

Déterminons par exemple la molalité d'une solution 1,1157M de chlorure d'hydrogène

(HCl: Mr = 36,5u), sachant que sa masse spécifique vaut 1,0181g.mL-1.

La masse d'un litre de solution vaut 1018,1g qui se répartit entre 1,1157*36,5 = 40,7g de

HCl et 977,4g de H2O ( soit 54,3 moles).

A un kilo de solvant correspondent donc:

!

40,7*1000

977,4= 41,7g ou 1,1415 mole d'acide.

La solution 1,1157 M a donc une molalité de 1,1415 mol.kg-1.

Son titre massique vaut

!

40,7*100

1018,1= 4 %.

La fraction molaire en HCl vaut quant à elle: XHCl =

!

1,1157

1,1157 + 54, 3= 0,02

31

Chapitre II:

LA STRUCTURE ELECTRONIQUE DE L’ATOME

Dans la première partie, nous avons vu apparaître l'atome et toute la complexité de sa structure,

nous allons maintenant détailler un aspect fondamental pour la chimie moderne : la structure

électronique des atomes. Les réactions chimiques, au cours du réarrangement de structure qui s'y

produit, n'entraînent pas de modification dans la structure des noyaux, ce n'est donc pas cette structure

qui doit nous préoccuper d'abord. Par contre, si les atomes s'unissent pour former des molécules, il

faut bien qu'il y ait un ciment qui assure la cohésion de l'édifice moléculaire. Ce ciment est formé par

le nuage électronique, par les électrons qui "gravitent" autour des noyaux. Il est donc indispensable de

comprendre le comportement des électrons dans la matière, et à commencer, par leur comportement

dans l'atome.

1. Quelques faits d'expérience.

C'est l'étude de l'interaction entre la matière et le rayonnement qui a permis d'élucider la

structure électronique des atomes. Nous devrons donc examiner ce qu'est un rayonnement et comment

il interagit avec la matière.

1.1. La théorie électromagnétique de Maxwell

D'après Maxwell, tout rayonnement, dont la lumière, consiste en la propagation d'un champ

électromagnétique dont la valeur varie périodiquement au cours du temps.

C'est une onde caractérisée par: - une vitesse de propagation c,

- une longueur d'onde 1 ( distance entre deux maxima) et

- une fréquence ! (nombre d'oscillations par seconde de l'onde, son

unité est le hertz; symbole Hz).

Champ

Electrique

Direction du

Champ rayon lumineux

Magnétique

Longueur d'onde !

A

Description de l'onde électromagnétique.

32

Ces trois grandeurs sont liées par la relation :c = 1 * !

La vitesse de propagation de l'onde électromagnétique dans le vide est une constante universelle qui

vaut c = 2,997925.108 m.s-1.

La fréquence et la longueur d'onde peuvent donc prendre toutes les valeurs liées par cette relation.

Autrement dit, il suffit de connaître l'une pour en déduire l'autre.

L'ensemble de ces valeurs constitue le spectre du rayonnement électromagnétique à l'intérieur duquel

on distingue des domaines particuliers, dont le domaine visible. Ceux-ci sont précisés ci-dessous.

5

10

9

10

11

10

13

10

17

10

Radio Micro Infra-Rouge.

lointain; proche

Ultra-Violet Rx R!

15

10

Visible

Rouge Orange Jaune Vert Bleu Violet 14

4,3 4,8 5,2 5,7 6,4 7, 10

3km 30cm 3mm 0,03mm 300nm 3nm 3pm

"

#

Spectre des ondes électromagnétiques

On constate aussi que le rayonnement peut chauffer un liquide, provoquer une réaction chimique,

ioniser de la matière. Ce rayonnement électromagnétique contient une forme d'énergie en mouvement.

La relation qui exprime l'énergie de l'onde électromagnétique est simple, elle lie énergie et fréquence et

s'écrit: E = h! = h

!

c

"

ou h est la constante de Planck qui vaut 6,626 10-34 J.s.

Une dernière grandeur intéressante est l'amplitude de l'onde, c'est-à-dire la valeur au maximum du

champ électromagnétique. L'intensité de l'onde, grandeur qui sera mesurée par les détecteurs, est liée

au carré de l'amplitude. I # A2

1.2. Les phénomènes d'émission et d'absorption

Lorsqu'un échange d'énergie se produit entre un rayonnement et de la matière, deux situations peuvent

se produire.

- Le rayonnement peut être absorbé par la matière. Au quel cas, l'énergie transportée est transférée

dans la matière. C'est le phénomène d'absorption. Ce phénomène provoque, par exemple,

l'échauffement d'un objet exposé au soleil.

- Le rayonnement peut être émis par la matière. Au quel cas, l'énergie est extraite de la matière lors de

la création du rayonnement. C'est le phénomène d'émission, qui se produira, par exemple, dans les

flammes, dans les lampes….

33

1.3. Les spectres atomiques

Lorsqu'on porte un gaz à une température élevée, on observe que l'échantillon émet un rayonnement

(éventuellement visible). Ce rayonnement peut être analysé par un spectrographe dont un schéma de

principe est repris ci-dessous. L'analyse révèle qu'un nombre discret de radiations monochromatiques

apparaissent sur le film enregistreur. L'ensemble des rayonnements émis constitue le spectre

d'émission du gaz. Les spectres d'émission des atomes sont discontinus et caractéristiques de la nature

de chaque atome. Lorsqu'on prend le spectre de l'atome le plus léger, l'hydrogène, on obtient une série

de raies d'émission qui se structurent en plusieurs ensembles comme le montre le schéma suivant:

Gaz chauffé

Collimateur

Prisme

Filmenregistreur

Lyman (UV)Balmer (visible)

Paschen (IR)

Brackett

{ {

Schéma de principe d'un spectromètre à émission.

Ces raies portent les noms des physiciens qui les ont étudiées. Lyman, Balmer, Paschen…

Notons qu'en modifiant le schéma expérimental, on peut obtenir un spectre d'absorption qui est le

négatif parfait du spectre d'émission. Dans ce cas, la lumière d'une source est décomposée sur un

prisme puis les composantes monochromatiques traversent l'échantillon. Au delà, un détecteur

enregistre si, pour chaque fréquence émise, l'échantillon absorbe ou non.

On a découvert que le spectre de raies de l'atome d'hydrogène pouvait se rationaliser par une formule

simple : ! = R . c (

!

1

n1

2"1

n2

2)

ou c est la vitesse de la lumière, R est une constante connue sous le nom de constante de Rydberg et

n1, n2 sont des nombres entiers qui peuvent prendre les valeurs suivantes :

n1 = 1, 2, 3 ….% et n2= n1+1, n1+2, n1+3….%

2. Le modèle de Bohr

Le comportement spectral de l'atome d'hydrogène ne trouve pas d'explication dans le modèle de

Rutherford. De fait, si l'électron, particule chargée, est en mouvement autour du noyau, il doit émettre

34

un rayonnement. En émettant ce rayonnement, l'électron perd de l'énergie et finalement s'écrase sur le

noyau. Or l'édifice atomique est stable. L'atome de Rutherford ne peut donc exister.

Niels Bohr en 1913 a complété le modèle de Rutherford et proposé un modèle de l'atome d'hydrogène

qui permet d'expliquer la stabilité de l'édifice et son comportement spectral. Ce modèle est un modèle

qualifié de "planétaire" où l'électron tourne autour du noyau, complété par des éléments de la théorie

des quanta imaginée par Planck et par Einstein.

Il s'est avéré par la suite que le modèle de Bohr est inexact, néanmoins nous le présentons ici parce

qu'il permet de préciser quelques notions qui nous seront utiles par la suite.

La théorie des quanta nous apprend que:

1) Des échanges d'énergie entre la matière et un rayonnement de fréquence ! donnée ne peuvent se

produire que par quantités discrètes appelées quanta. Un quantum d'énergie possède une énergie

égale à h!. C'est cette quantité minimale d'énergie (ou un multiple entier de celle-ci) qui sera absorbée

par la matière à partir du rayonnement ou émise par la matière en produisant un rayonnement.

2) Les ondes électromagnétiques se comportent dans certaines expériences comme des particules.

Ainsi elles parviennent à arracher des électrons à la matière; c'est l'effet photo-électrique. Or de la

matière ne peut être arrachée que lors d'un choc entre particules matérielles, au cours d'une "collision".

Il faut donc admettre que le rayonnement est constitué d'un flux de particules auxquelles on a donné le

nom de photons. Chaque photon est porteur d'un quantum d'énergie (h!) et d'une impulsion (p) telle

que: p =

!

h

".

La vision de l'onde électromagnétique est maintenant double puisqu'elle est à la fois onde et

corpuscule.

Quand un atome absorbe un rayonnement de fréquence !, l'énergie correspondante est

transférée à l'atome. Celui-ci possède au départ une énergie E. Il gagne de l'énergie, change son état et

passe dans un état excité E*.

Nous écrirons donc pour l'absorption:

Atome + Photon +& Atome excité

E(atome) + h! = E*(atome excité)

ou encore E* = E + h!

Cette dernière formule donne conventionnellement l'énergie du produit de la "réaction" avec le photon

en fonction de l'énergie de l'état initial. Le + précise qu'il s'agit d'une absorption de photon.

Inversement, si un atome émet un rayonnement de fréquence !, il perd la quantité d'énergie

correspondante et retourne dans son état initial.

Nous aurons donc dans l'émission:

Atome excité +& Atome + Photon

E*(atome excité) = E(atome) + h!

ou encore E = E* - h!

35

Ici aussi l'énergie du produit de la "réaction" est exprimée en fonction de l'énergie de l'état atomique de

départ. Le - précise qu'il s'agit d'une émission de photon.

Dans les deux cas, l'énergie échangée lors de la transition entre les deux états de l'atome pourra

s'écrire:

2E = E* - E = h!

Chaque raie du spectre d'un atome correspond donc à une fréquence déterminée ! et par conséquent à

l'énergie h! du photon porté par une onde électromagnétique. Cette onde est le témoin du passage d'un

état atomique vers un autre. La quantité d'énergie portée par l'onde électromagnétique est égale à la

différence d'énergie entre les deux états de l'atome. Pour comprendre et utiliser la relation précédente, il

reste à déterminer l'ensemble des valeurs que peut prendre l'énergie d'un atome (E et E*). Dans le cas

de l'atome d'hydrogène, Bohr tente d'expliquer le mécanisme de cette transition dans son modèle. Pour

ce faire, Bohr postule que:

- l'électron de l'atome d'hydrogène possède plusieurs états de mouvement définis. Dans

chacun de ces états, l’électron possède une énergie bien définie et décrit une trajectoire stable

en suivant une orbite circulaire autour du noyau.

- des radiations électromagnétiques (photons) sont émises ou absorbées lorsque les électrons

effectuent des transitions d'une orbite à l'autre. L'énergie ainsi échangée par l'atome avec les

radiations est égale à la différence d'énergie entre les orbites concernées

La stabilité de la trajectoire impose l'égalité entre la force centrifuge et la force centripète (force

d'attraction coulombienne). Donc:

!

mv2

r= k

!

e2

r2

(a)

Dans cette relation, e, m et v sont la charge, la masse et la vitesse de l'électron; r est le rayon de

l'orbite et k est une constante de proportionnalité1.

Pour expliquer le caractère discontinu du spectre observé et sélectionner les orbites stables, Bohr

impose que le moment angulaire de l'électron sur une orbite soit égal à un nombre entier de fois une

quantité élémentaire

!

h

2", appelée le quantum de moment angulaire.

Comme le moment angulaire d'un électron sur une orbite circulaire est égal à mvr, on aura la relation

mvr= n

!

h

2"ou n est un nombre entier positif (b)

( n= 1 ou 2, ou 3, ou … %)

A partir des relations (a) et (b), on obtient aisément le rayon de l'orbite et la vitesse de l'électron sur

cette orbite.

1 Cette constante de proportionnalité vaut

!

1

4"#0

où $0 est la permittivité du vide.

36

Pour les curieux!: Résolution du problème posé par Bohr!:

Transformons d'abord (b) pour le mettre sous une forme proche de (a).

(mvr)2 = n2 (

!

h

2")2 ,

mv2 =

!

n2

mr2

. (

!

h

2")2 ,

La relation (a) s'écrit aussi: mv2 = k

!

e2

r

en égalant ces deux équations, il vient:

r =

!

n2h2

4" 2me

2k

= n2 a0 = n2 . 0,5297.10-10m

et v =

!

2"e2k

nh=

!

1

nv0 =

!

1

n 2,214 106m.s-1

Pour obtenir l'énergie de ce système, il suffira maintenant de calculer l'énergie cinétique et de

lui ajouter l'énergie potentielle correspondante.

Energie totale = Energie cinétique + Energie potentielle

En = (

!

mv2

2) + (-

!

ke2

r)

comme nous connaissons les valeurs de v et de r, nous pouvons les introduire dans l'équation

pour obtenir:

En = -

!

2" 2me

4k2

n2h2

= -

!

A

n2= -

!

21,757

n2

10-19 J (joule)

Nous avons obtenu ainsi toutes les grandeurs qui permettent de caractériser le comportement

de l'électron dans l'atome d'hydrogène.

Ces solutions montrent que :

- L'énergie de l'atome d'hydrogène ne peut prendre que des valeurs précises. Toutes les valeurs de

l'énergie ne sont pas accessibles. On dira que l'énergie de l'atome d'hydrogène est quantifiée, qu'elle

dépend de la valeur du nombre quantique n et vaut : En = -

!

A

n2

Cette énergie est comptée négativement pour exprimer la stabilité de l'atome et peut prendre les valeurs:

E1= - A, E2 = -

!

A

4, E3 = -

!

A

9, etc. jusque E% = -

!

A

"= 0.

- A chacune de ces énergies correspond un mouvement circulaire de l'électron sur des orbites de rayon

croissant égal à r= n2*a0 où a0 est le rayon de la première orbite qui vaut 0,529 Å et est aussi appelé le

37

rayon de Bohr. (Å est le symbole de l'angström, unité de distance à l'échelle atomique qui vaut

1.10-10m).

- La vitesse de l'électron diminue lorsque le rayon de l'orbite augmente, c'est-à-dire lorsque l'énergie

augmente (n'oublions pas que -

!

1

9est plus grand que -

!

1

4).

Rayon des premières orbites de Bohr.

Au total dans la description de Bohr, l'atome d'hydrogène se trouve dans un état défini par le nombre

quantique n. Lorsque cet état est connu, toutes les propriétés de l'électron sont fixées: son énergie, sa

vitesse, le rayon de son orbite.

L'état le plus stable de l'atome est appelé l'état fondamental (E1 = - A).

Les états d'énergie plus élevée sont les états électroniques excités de l'atome.

L'état limite correspond à n=%, dans ce cas le rayon est infini, l'énergie et la vitesse de l'électron sont

nulles. Dans cette situation l'électron et le noyau ne se connaissent plus.

On peut maintenant expliquer le caractère discontinu du spectre de l'atome d'hydrogène. L'électron de

l'atome d'hydrogène absorbe l'énergie du rayonnement électromagnétique et passe dans un état excité

différent. Cette absorption ne peut se faire que si l'énergie portée par le rayonnement (par le photon)

est égale à la différence d'énergie entre les deux états (n1 état initial et n2 état final) de l'atome ou:

h! = En2 - En1

h! = -A [

!

1

n2

2 -

!

1

n1

2]

ou ! =

!

A

h [

!

1

n1

2-

!

1

n2

2]

relation qui retrouve la même formulation que celle obtenue à partir de l'expérience.

38

Lorsque l'atome est dans un état excité, il pourra émettre spontanément un rayonnement et retomber

dans l'état initial. La fréquence de cette transition correspond à la différence d'énergie entre les deux

états. L'ensemble de ces fréquences produit ainsi le spectre d'émission.

-A

-A/4

-A/9

0-A/25-A/16

Energie n Etats

1

3

2

! 5 4

absorption émission

Fondamental

Ionisé

Excitéssupérieurs

Premierexcité

}

Spectre des états de l'atome d'hydrogène.

La quantité d'énergie permettant le passage de l'état fondamental à l'état limite%, est aisée à calculer, elle

vaut: h! = $E = E% - E1 = A

Cette énergie est appelée le potentiel d'ionisation de l'atome d'hydrogène. Il correspond à l'équation

chimique du processus d'ionisation: H ++& Proton + électron

écrit autrement: H ++& p+ + e-

3. Le modèle de la mécanique ondulatoire.

Comme nous l'avons vu, le modèle de Bohr mène à une description de l'atome d'hydrogène qui

permet d'expliquer son comportement spectral. Malheureusement, lorsque ce modèle a été appliqué à

des atomes contenant plus d'un électron, il s'est avéré que les conclusions déduites ne correspondaient

nullement aux observations expérimentales. Même dans le cas de l'atome d'hydrogène, le spectre

obtenu en présence d'un champ magnétique devient complexe et ne peut plus être interprété par le

modèle de Bohr.

3.1. Le caractère ondulatoire de l'électron

Des expériences plus récentes ont montré que la nature même de la "particule électron" n'est pas aussi

simple qu'on l'imaginait de prime abord. Notamment, les expériences de diffraction montrent que

l'électron possède les caractéristiques d'une onde, dont la longueur d'onde est déterminée par la relation

de de Broglie.

1 =

!

h

mv

39

dans laquelle h est la constante de Planck, m la masse de l'électron et v sa vitesse.

Une onde ne possède pas de position. Si l'électron possède un caractère ondulatoire, il est impossible

de suivre sa trajectoire et la description de Bohr n'est plus satisfaisante.

Alors que l'onde électromagnétique, notamment la lumière, possède certaines caractéristiques d'une

particule, le photon.

Pour l'électron, nous avons une particule qui possède les caractéristiques d'une onde.

Cette constatation mène à la notion de dualité onde-corpuscule qui caractérise toute particule et

entraîne un comportement particulier au niveau sub-atomique.

3.2. La densité de probabilité de présence

Face au caractère ondulatoire de l'électron, on a été amené à définir une fonction permettant de décrire

cette caractéristique. Cette fonction s'appelle la fonction d'onde 3 qui s'obtient par la résolution de

l'équation de Schrödinger, équation de la mécanique quantique que nous n'étudierons pas ici.

Signalons toutefois que la norme de cette fonction, élevée au carré, donne la densité de probabilité de

présence. En d'autres termes, si on choisit un petit domaine de l'espace désigné par dV, alors 32dV

décrit la probabilité de trouver l'électron dans ce petit domaine. Cette grandeur est liée à la densité

électronique, grandeur mesurée expérimentalement, qui n'est autre que la concentration d'électrons

dans le volume dV considéré.

3.3. Les nombres quantiques de l'électron dans l'atome d'hydrogène

La résolution de l'équation de Schrödinger dans le cas de l'atome d'hydrogène, retrouve les mêmes

niveaux d'énergie que ceux prédits par le modèle de Bohr. Ces niveaux dépendent du nombre

quantique principal n mais la mécanique ondulatoire y ajoute de nouveaux nombres quantiques. Au

total, quatre nombres quantiques précisent l'état de l'électron, ce sont les nombres n, l, m et s.

1) Le nombre quantique principal "n". Tout comme dans le modèle de Bohr, il précise l'énergie de

l'électron. Ce nombre peut prendre toutes les valeurs entières positives. (n=1, 2, 3, …%).

2) Le nombre quantique azimutal "l ". Ce nombre définit la longueur du moment angulaire orbital de

l'électron et peut prendre les valeurs entières l = 0, 1, 2, … jusqu’à (n-1). A ces valeurs numériques

sont associées les représentations symboliques s, p, d, f, …

3) Le nombre quantique magnétique "m" qui précise la longueur de la projection du moment angulaire

orbital sur une direction de référence Z. (m= -l, -l+1, -l+2,…0,…l-2, l-1,l!; m peut donc prendre 2l+1

valeurs différentes.

4) Le nombre quantique de spin, ou plus simplement le spin "s", lequel ne peut prendre que deux

valeurs ( +

!

1

2, représentée par 4. et dénommée spin . ou -

!

1

2, représentée par ) et dénommée spin /)

40

Pour les curieux!: - Le moment angulaire orbital est un vecteur

!

M qui dans un mouvement circulaire

est perpendiculaire au plan de la trajectoire. Classiquement ce vecteur a pour longueur

!

M = mvr. Dans

le modèle ondulatoire, on obtient la longueur

!

M =

!

l (l +1)h

2". où l est un nombre entier positif ou

nul dont la valeur maximale est égale à (n-1) l = 0, 1, 2, … (n-1).

M

r

v

Z

MMz

Moment angulaire orbital et sa projection sur l'axe Z.

- La longueur de la projection de

!

M est désignée par MZ et vaut: MZ = m

!

h

2" où m est un nombre

entier positif, négatif ou nul, nécessairement compris entre -l et +l .

-l % m % +l m= -l, -l+1, -l+2,…0,…l-2, l-1,l.

- Le nombre quantique de spin, "s". Le spin a été introduit parce que des expériences menées dans un

champ magnétique ont montré que l'électron possède un moment cinétique propre. La projection sz de

ce moment (grandeur vectorielle) sur l'axe du champ magnétique vaut

!

1

2

!

h

2" (on dit en général

!

1

2). On

interprète souvent ce mouvement de manière imagée en attribuant à l'électron un mouvement de

rotation sur lui-même (d'où le mot anglais "spin"). Cette image est trop simple pour décrire la réalité

du spin, mais nous la garderons pour sa simplicité et admettrons que le moment de spin de l’électron

ne peut prendre que deux orientations!:

a) L'orientation sz = +

!

1

2, représentée par 4. Dans ce cas le moment est dit parallèle au champ

magnétique (la rotation se fait dans le sens des aiguilles d’une montre ou horlogique) et l'électron

possède un spin dénommé ..

b) L'orientation sz= -

!

1

2, représentée par ). Dans ce cas, le moment est dit antiparallèle (ou opposé) au

champ magnétique (la rotation se fait dans le sens anti-horlogique) et l'électron a un spin /.

41

Pour définir totalement l'état de l'électron dans l'atome d'hydrogène, il faut donc indiquer la valeur de

quatre nombres quantiques. On le fait en général au moyen d'une notation conventionnelle:

- la valeur de n indiquée par sa valeur numérique 1, 2, 3, ..!;

- la valeur de l indiquée par une lettre minuscule s, p, d, …

- la valeur de m indiquée numériquement en indice inférieur du symbole de l .

- la quatrième valeur est 4 ou ) (. ou /). Dans le cas de l'atome d'hydrogène, on ne le précise

généralement pas. Il peut être indifféremment 4 ou ) .

A titre d'exemple, on peut parler de l'état 3d2., 2p0/ ou 4f-14 d'un électron. Une description plus

systématique des états électroniques de l'atome d'hydrogène est donnée dans le tableau ci-dessous,

sans préciser le spin. Nous constatons que l'introduction de nouveaux nombres quantiques induit

l'apparition de nouveaux "états" de l'atome d'hydrogène, mais que ceux-ci ont tous la même énergie.

Tous les états de même énergie sont dits "dégénérés". A une valeur de n correspondent toujours n2

états dégénérés. Ces états qui ne sont pas prévus par la théorie de Bohr peuvent être mis en évidence

expérimentalement en présence de champs magnétiques.

n l m Energie Notation Dégénérescence

1 0 0 E1= -A 1s 1

2 0 0 E2= -A/4 2s 4

2 1 -1 E2 2p-1

2 1 0 E2 2p0

2 1 1 E2 2p1

3 0 0 E3 = -A/9 3s 9

3 1 -1 E3 3p-1

3 1 0 E3 3p0

3 1 1 E3 3p1

3 2 -2 E3 3d-2

3 2 -1 E3 3d-1

3 2 0 E3 3d0

3 2 1 E3 3d1

3 2 2 E3 3d2

3.4. Les fonctions d'onde de l'atome d'hydrogène.

Avant d'examiner le cas des atomes en général, essayons de comparer les résultats obtenus à

ceux du modèle de Bohr et explicitons davantage les états nouveaux qui sont apparus.

Le modèle ondulatoire ne permet pas de discuter la trajectoire de l'électron. Par contre, à partir de la

fonction d'onde qui décrit chacun des états, on peut déduire la probabilité de trouver l'électron en un

42

endroit de l'espace. Si nous fixons une valeur à cette probabilité, et que nous relions tous les points de

même probabilité (comme sur une carte météo on lie tous les points de même température ou de même

pression) on obtient une forme géométrique qui définit un domaine de l'espace. Ce domaine de

l'espace prend une forme qui est la même pour tous les états ayant le même nombre quantique

azimutal, ainsi:

- Pour les états "s" ce domaine est sphérique. La dimension de cette sphère varie en fonction du

nombre quantique principal et le volume de la sphère 1s est plus petit que celui de la sphère 2s, à son

tour inférieure à la sphère 3s et ainsi de suite.

- Pour tous les états "p" ce domaine prend la forme de deux lobes qui ressemblent en projection au

chiffre 8. Ils présentent un "nœud" au centre, sur le noyau. Les trois fonctions p ont la même forme,

mais une orientation différente. Les deux lobes sont de signes opposés, l'un positif, l'autre négatif.

Pour préciser leur orientation spatiale, on les appelle aussi px, py et pz au lieu de p0, p+1 et p-1.

- Pour les états supérieurs la représentation devient plus complexe, aussi nous n'avons repris que les

formes essentielles sur la figure suivante.

Quelle relation peut-on trouver entre ce modèle et l'interprétation de Bohr?

Dans son état fondamental, nous ne dirons plus que l'électron circule sur un cercle, mais que la

probabilité de trouver l'électron sur une enveloppe sphérique de rayon donné est importante. On peut

montrer que le rayon de l'enveloppe sphérique pour laquelle cette probabilité est la plus grande, est

égal au rayon de la première orbite de Bohr a0. En ce sens, la description ondulatoire complète la

description de Bohr.

Pour chaque état excité, il existe une enveloppe sphérique semblable de rayon de plus en plus

important.

Dans ces états excités, d'autres formes de la distribution électronique (d'autres domaines) coexistent

avec la forme sphérique. Ces formes permettent de comprendre l'influence des champs électrique et

magnétique sur l'atome d'hydrogène. Leur nombre et leur variété croissent en fonction du degré

d'excitation de l'atome (donc de la valeur du nombre quantique principal).

Enveloppe des fonctions 1s 2s

43

Enveloppe des fonctions 2px 2py 2pz

Enveloppe de trois fonctions d.

Représentation spatiale de la fonction d'onde de quelques états de l'atome d'hydrogène.

4. Le modèle en couches de l'atome.

La description de l'atome d'hydrogène que nous venons de présenter permet de proposer un

modèle pour tous les atomes, quel que soit leur nombre d'électrons. Ce modèle, connu sous le nom de

modèle en couches, précise l'organisation des électrons dans les atomes, précise leur configuration

électronique. La construction de ces configurations électroniques des éléments nécessite d'une part

de définir et de classer les couches et d'autre part de préciser les règles de construction. Ces deux

points sont détaillés dans cette partie.

4.1. Organisation des couches

1) Nous utiliserons pour décrire le comportement des électrons dans l'atome considéré, des

fonctions semblables à celles obtenues dans le cas de l'atome d'hydrogène.

Ces fonctions ne sont pas identiquement les mêmes puisque les noyaux atomiques diffèrent et qu'il

faudra tenir compte de la présence des autres électrons, mais elles ont la même forme. Pour distinguer

ces fonctions des états de l'atome d'hydrogène, nous les appellerons orbitales atomiques. Chaque

orbitale est caractérisée par un ensemble de trois nombres quantiques: le principal n, l'azimutal l et le

magnétique m. On lui associe aussi une énergie caractéristique. L'ensemble des orbitales sera utilisé

pour décrire les électrons.

44

Par définition l'ensemble des électrons d'un atome décrit par le même nombre quantique

principal n constitue une couche électronique. Chaque couche est constituée d'un ensemble

d'orbitales atomiques et est désignée par un symbole en fonction de la valeur que prend le nombre

quantique principal:

n=1 ++& couche K

n=2 ++& couche L

n=3 ++& couche M

n=4 ++& couche N

n=5 ++& couche O

n=6 ++& couche P

n=7 ++& couche Q

A chaque couche correspondent une ou plusieurs sous-couches dont le nombre et la notation

sont déterminées à partir des n valeurs que peut prendre le nombre quantique azimutal soit s, p, d, f,…

Il y aura donc 1 sous-couche pour n=1 (1s), 2 sous-couches pour n=2 (2s, 2p), 3 sous-couches pour

n=3 (3s, 3p, 3d) et ainsi de suite.

A l'intérieur de chaque sous-couche, on trouve une ou plusieurs cases (ou logettes) en

fonction des (2l+1) valeurs accessibles au nombre quantique magnétique m.

Par exemple la couche M sera constituée de trois sous-couches et, au total, des neufs cases suivantes:

3s 5+5, 3p 5+5+5+5 et 3d 5+5+5+5+5+5

A chaque case correspond une orbitale atomique ainsi qu'une valeur des trois nombres quantiques.

Ces cases "accueilleront" les électrons lors de la construction des configurations électroniques.

2) Ces cases, sous-couches et couches étant connues, il est important maintenant de les

hiérarchiser, de les classer, de définir leur séquence. Nous utilisons à cet effet les énergies associées à

ces orbitales. Ces énergies s'ordonnent d'une manière différente de celles de l'atome d'hydrogène. En

effet, la présence dans un atome à plusieurs électrons d’interactions entre ces électrons lève la

dégénérescence observée dans le cas de l'atome d'hydrogène. Ainsi pour des atomes à plusieurs

électrons, la présence de ceux-ci dans la couche K entraîne que l'orbitale 2p de la couche L est plus

énergétique (moins stable) que l'orbitale 2s. Cela signifie qu'un électron placé dans la case 2s est plus

stable que s'il avait été placé dans l'une des trois cases 2p. Il en va de même pour tous les autres

niveaux, ce qui nous amène à reproduire cette nouvelle séquence des niveaux dans le tableau ci-

dessous:

45

Energie Symbole Nombre Structure des

des orbitales de cases Sous-couches

6d 5 5+5+5+5+5+5

+ 5f 7 5+5+5+5+5+5+5+5

+ 7s 1 5+5

+ 6p 3 5+5+5+5

+ 5d 5 5+5+5+5+5+5

+ 4f 7 5+5+5+5+5+5+5+5

+ 6s 1 5+5

+ 5p 3 5+5+5+5

+ 4d 5 5+5+5+5+5+5

+ 5s 1 5+5

+ 4p 3 5+5+5+5

+ 3d 5 5+5+5+5+5+5

+ 4s 1 5+5

+ 3p 3 5+5+5+5

+ 3s 1 5+5

+ 2p 3 5+5+5+5

+ 2s 1 5+5

+ 1s 1 5+5

Ce diagramme énergétique peut sembler difficile à retenir. Il existe cependant quelques règles simples

pour l'établir. On peut par exemple utiliser la formule :

ns (n-2)f (n-1)d np

En y faisant successivement varier n de 1 à 7, on génère la séquence correcte de tous les niveaux du

tableau. Il faut se souvenir que la fonction f n'existe qu'à partir du nombre quantique principal égal à

quatre. Il n'existe pas de fonction -1f ni de fonction 0 f. (se reporter aux nombres quantiques dans

l'atome d'hydrogène).

De cette manière, la formule génère la séquence (à lire ligne par ligne) suivante:

n = 1 1s, - - -2 2s, - -, 2p3 3s, - -, 3p4 4s, - , 3d, 4p5 5s, - , 4d, 5p6 6s, 4f, 5d, 6p7 7s, 5f, 6d, 7p

46

4.2. Règles d'occupation des couches

Lorsqu'on désire obtenir la configuration électronique de l'état fondamental des atomes, il faut

savoir combien d'électrons doivent être distribués (nous connaissons ce nombre grâce au numéro

atomique Z) mais aussi comment et où il faut les placer. Cette construction est régie par le principe

d'édification ou "Aufbau" qui utilise les règles suivantes:

1) Le principe d'édification consiste à "empiler" les électrons sur les niveaux niveaux

d’énergie (c’est à dire dans les cases) un à un en commençant par les niveaux d'énergie les plus bas.

De cette manière l'énergie obtenue pour l'ensemble des électrons de l'atome sera la plus basse et

correspondra à l'état fondamental. En d'autres termes, il faut occuper les "cases" en y remplissant les

électrons tout en respectant l'ordre précisé dans le tableau précédent. Chaque électron aura donc les

nombres quantiques n, l et m de la case occupée, complétés par le spin électronique s (4 ou )).

Lors de la première occupation d'une case, on aura:545. Le choix 4 ou ) est indifférent, mais par

convention, on choisit la flèche vers le haut.

Pour H par exemple, on aura une configuration électronique à un électron. Cet électron se placera dans

la couche K, sous-couche 1s pour mener à la configuration, 1s1, symbolisée par 545

Lorsqu'une case est simplement occupée, on dit que l'électron est célibataire (on dit parfois impair).

Lors de la seconde occupation a priori deux cas peuvent se présenter, mais:

2) Le principe d’exclusion de Pauli nous apprend que deux électrons ne peuvent être

caractérisés par des nombres quantiques identiques. Donc sur les quatre nombres quantiques

qui caractérisent l'électron, au moins un doit différer des nombres quantiques caractérisant les

électrons déjà empilés. Ceci ne nous permet de mettre au maximum que deux électrons dans une

même case, en les distinguant par leur spin. En d’autres termes, le principe de Pauli nous apprend

que!: Chaque orbitale ne peut accepter que deux électrons de spins opposés.

Par exemple, dans une case quelconque:

- la situation 5445est interdite parce que les spins sont identiques, mais

- la situation 54)5 est permise.

En conséquence pour les deux électrons de He, on aura une configuration électronique1s2. Ces

électrons se placeront dans la couche K, sous-couche 1s pour mener à la configuration symbolisée par

1s2 54)5

On dit que deux électrons dans une même case sont des électrons appariés, ils forment un doublet

ou une paire électronique.

Nous avons ainsi complété les configurations de H, He mais pouvons maintenant aussi construire les

configurations des éléments suivants en abordant la couch L et les sous-couches 2s, puis 2p!:

Li!: c’est un atome à 3 électrons, donc configuration électronique 1s2 2s1 symbolisée par 54)5 54 5

Be!: atome à 4 électrons de configuration électronique 1s2 2s2 symbolisée par 54)5 54)5

B!: atome à 5 électrons de configuration électronique 1s2 2s2 2p1symbolisée par 54)5 54)5 54 5

47

3) La règle de Hund!: Lorsqu'on est amené à placer les électrons dans une sous-couche à

plusieurs cases (p, ou d, f), le tableau des énergies montre que ces cases ont toutes la même énergie.

En vertu du principe de Pauli, la même énergie est obtenue en plaçant deux électrons dans une même

case ou en les plaçant dans deux cases différentes. La règle de Hund permet de choisir parmi ces

situations laquelle décrit l’organisation la plus stable des électrons. Elle nous apprend que lorsqu'il y

a plusieurs manières de distribuer des électrons sur des niveaux dégénérés, celle qui

correspond au spin électronique total le plus élevé décrit la situation la plus stable. Le spin

total d'un ensemble d'électrons s'obtient en faisant la somme algébrique des spins des électrons

individuels.

La configuration de la couche L du carbone peut nous servir d'exemple. Le carbone possède six

électrons, nous allons les placer successivement dans les diverses couches, sous-couches et cases en

respectant l'ordre des énergies: Les deux premiers vont dans la case 1s de la couche K,

les deux suivants vont dans la case 2s de la couche L,

les deux suivants vont dans la sous-couche p pour obtenir:

1s 2s 2p

54)5 54)5 54 5 54 5 5 5 (spin total 1)

et non 54)5 54)5 54) 5 5 5 5 5 (spin total 0)

On écrit la configuration électronique du carbone sous la forme 1s22s22p2 qui précise la

répartition des électrons dans les cases, la règle de Hund précisant leur répartition dans la sous-couche

p. L'indice supérieur renseigne l'occupation de la sous-couche.

L'application de ces quelques règles simples permet de préciser la configuration électronique de

n'importe quel atome.

4.3. Quelques remarques importantes

1) Les règles que nous venons de préciser permettent de trouver la configuration électronique

de l'état fondamental des atomes. Tout comme dans le cas de l'atome d'hydrogène, les atomes peuvent

par absorption d'énergie (absorption d'un photon par exemple) passer dans des états excités. Cet état

est instable et le retour à l'état fondamental peut se faire par l'émission d'un photon. Prenons l'exemple

du magnésium. Cet atome possède 12 électrons. La configuration électronique correspondant à l'état

fondamental sera donc: 1s22s22p63s2. La configuration électronique 1s22s22p63s13p1 est une

configuration électronique qui peut se présenter mais elle est moins stable et correspond à un état

excité du magnésium. La différence d'énergie entre ces deux états correspond à la fréquence du photon

qui induit la transition. Cette fréquence est déterminée en spectroscopie atomique.

2) Par définition, les électrons de la couche de nombre n le plus élevé sont appelés les

électrons de valence. La couche correspondante sera la couche de valence ou couche externe par

opposition à la (aux) couche(s) interne(s) ou couche(s) de cœur.

Les réactions chimiques sont causées par la réorganisation des électrons de valence.

3) A aucun moment nous n'avons précisé la valeur numérique des énergies des diverses

couches, nous n'avons donné que la séquence relative des niveaux d'énergie. Ces énergies sont

48

connues et ont été déterminées expérimentalement mais, tout en respectant l'ordre cité, elles varient en

valeur absolue d'un élément à l'autre. Ceci s'explique par la différence d'attraction exercée par les

protons du noyau sur les électrons.

4) La configuration électronique des ions s'obtient de la même manière que celle de l'atome

neutre. Il suffit d'augmenter la configuration électronique de l'atome neutre du nombre d'électrons

correspondant à la charge pour les ions négatifs, ou de retirer le nombre d'électrons correspondant à la

charge pour les ions positifs. L'ion O- a donc autant d'électrons que l'atome de fluor et a la même

configuration électronique que celui-ci. De même O2-, F- et Ne ont la même configuration

électronique. De telles situations sont dites isoélectroniques.

5. La classification périodique

Dès 1869 Mendeleïev avait noté des régularités dans les propriétés des éléments chimiques.

Cette constatation l'avait amené à classer les éléments par ordre de masses atomiques croissantes dans

un tableau formé de lignes et de colonnes. Ce rangement est réalisé de telle sorte que les éléments

présentant des analogies se trouvent dans la même colonne.

La description des atomes en termes de configuration électronique est la manière la plus

simple d'expliquer la périodicité des éléments et de construire le tableau de Mendeleïev.

Construisons à cet effet les configurations électroniques des premiers éléments, en les classant en

fonction de leur numéro atomique.

545H 54)5He

1s1 1s2

5+5+5+5 5+5+5+5 545+5+5 54545+5 5454545 54)54545 54)54)54554)54)54)5

545 54)5 54)5 54)5 54)5 54)5 54)5 54)5

54)5Li 54)5 Be 54)5 B 54)5 C 54)5 N 54)5O 54)5 F 54)5 Ne

1s22s1 1s22s2 1s22s22p1 1s22s22p2 1s22s22p3 1s22s22p4 1s22s22p5 1s22s22p6

5+5+5+5 5+5+5+5 545+5+5 54545+5 5454545 54)54545 54)54)54554)54)54)5

545 54)5 54)5 54)5 54)5 54)5 54)5 54)5

54)54)54)554)54)54)554)54)54)554)54)54)554)54)54)554)54)54)554)54)54)554)54)54)5

54)5 54)5 54)5 54)5 54)5 54)5 54)5 54)5

54)5Na 54)5 Mg 54)5 Al 54)5 Si 54)5 P 54)5S 54)5 Cl 54)5 Ar

Ne3s1 Ne3s2 Ne3s23p1 Ne3s23p2 Ne3s23p3 Ne3s23p4 Ne3s23p5 Ne3s23p6

49

Nous constatons que:

- La succession des électrons dans les atomes respecte la séquence des masses atomiques.

- On note une périodicité dans la couche externe. Ainsi le soufre et l'oxygène ont la même structure de

valence (c'est-à-dire de la couche externe), bien qu'ils n'appartiennent pas à la même couche.

Si on continue à empiler les électrons sur les niveaux d'énergie, on trouve le potassium K suivi du

calcium Ca qui présentent respectivement les mêmes couches de valence que le sodium et le

magnésium ou que le lithium et le béryllium. Leur couche de cœur est quant à elle identique à la

configuration de l'argon.

En continuant ce remplissage, on rencontre à la suite de 4s la sous-couche 3d qui peut recevoir dix

électrons. Cette sous-couche d correspond dans le tableau de Mendeleïev au bloc des métaux de

transition. En continuant de la sorte, on obtient l'entièreté du tableau suivant un schéma identique à la

formule que nous avons présentée précédemment: ns (n-2)f (n-1)d np

n; Places disponibles; Fonctions

1 (2) 1s

2 (8) 2s 2p

3 (8) 3s 3p

4 (18) 4s 3d 4p

5 (18) 5s 4d 5p

6 (32) 6s 4f 5d 6p

7 (32) 7s 5f 6d 7p

La colonne qui correspond aux fonctions s peut contenir 2 entrées d'atomes par ligne,

la colonne qui correspond aux fonctions p peut contenir 6 entrées d'atomes par ligne,

la colonne qui correspond aux fonctions d peut contenir 10 entrées d'atomes par ligne et

la colonne qui correspond aux fonctions f peut contenir 14 entrées d'atomes par ligne.

On a ainsi de la place pour 118 éléments. En réalité, on répertorie 103 éléments connus dans le

tableau. Les éléments de 104 à 109 ont été créés de manière artificielle et présentent une durée de vie si

courte qu'ils n'ont pu être étudiés.

On appelle période l'ensemble des éléments du tableau qui correspondent au remplissage d'un niveau,

c'est-à-dire, d'une ligne dans ce tableau. Ce nombre est repris dans la seconde colonne du schéma

précédent.

Le dernier élément d'un niveau présente des propriétés chimiques particulières. Ce sont tous des gaz,

chimiquement inertes (qui réagissent très difficilement) que l'on a appelés les gaz rares.

Tous les gaz rares se trouvent ainsi groupés dans la même colonne. L'hélium ne se trouve pas au-

dessus du béryllium mais au-dessus du néon de manière à respecter sa propriété de dernier élément

d'une couche. Ces gaz rares constituent un groupe, le groupe zéro.

Par définition, un groupe est un ensemble d'éléments qui présentent la même couche externe; la couche

interne quant à elle est analogue à celle du gaz rare qui précède.

Tous les éléments qui présentent un seul électron sur leur couche externe appartiennent au groupe I.

50

Tous les éléments qui présentent deux électrons sur leur couche externe appartiennent au groupe II.

Tous les éléments qui présentent trois électrons sur leur couche externe appartiennent au groupe III, et

ainsi de suite….

Pour des raisons de commodité dans la présentation le bloc f a été isolé et le tableau est structuré de la

manière montrée ci-dessous.

Ia IIa IIIa IVa Va VIa VIIa 0

n=1

2

3 IIIb IVb Vb VIb VIIb VIII Ib IIb

4 ns (n-1) d np

5

6

7

Bloc s Bloc d Bloc p

(n-2) f

Bloc f

Remarquons aussi que pour les groupes de III à VII, deux situations se présentent. Prenons l'exemple

du groupe III pour lequel trois électrons de valence peuvent soit occuper la sous-couche p, c'est le cas

du bore, soit occuper la sous-couche d, c'est le cas dans la quatrième période du premier métal de

transition le scandium. Bien que les sous-couches externes occupées ne soient pas les mêmes dans ces

deux cas, certaines similitudes existent quant au comportement chimique (par exemple, ils ont tous

deux tendance à perdre facilement trois électrons). On les place donc naturellement dans le même

groupe III qui se compose maintenant de deux sous-groupes:

- Le sous-groupe IIIa marqué de l'indice "a" dont la configuration électronique est

[GR]ns2(n-1)d10np1. Nous remarquons que dans ce sous-groupe, à partir de la quatrième période, il y

a une sous-couche complète (n-1)d10 qui ne correspond pas à la configuration électronique du gaz

rare précédent, mais est néanmoins qualifiée de pseudo-gaz rare suite à cette complétude.

- Le sous-groupe IIIb marqué de l'indice "b" dont la configuration électronique est

[GR]ns2(n-1)d1 . Son premier élément n'apparaît que dans la quatrième période, son nombre atomique

étant 21.

Ces considérations peuvent se généraliser aux autres groupes qui se scindent donc en deux sous-

groupes "a" et "b". Néanmoins, chaque groupe définit une famille chimique dont les éléments

présentent des analogies dans leurs propriétés. Ces familles sont répertoriées ci-dessous:

51

Famille couche externe

Ia Métaux alcalins ns1

IIa Métaux alcalino-terreux ns2

IIIa M é t a u x terreux ns2np1

IVa Carbonides ns2np2

Va Azotides ns2np3

VIa Chalcogènes ns2np4

VIIa Halogènes ns2np5

0 Gaz Rares ns2np6

Dans le bloc d, nous trouvons la famille des métaux de transition constituée de:

- Tous les sous-groupes de type "b" .

- Le groupe VIII constitué de trois triades qui ne présentent pas d'analogie avec les groupes

principaux. On trouve ainsi dans ce groupe:

ns2(n-2)f14(n-1)d6 ns2(n-2)f14(n-1)d7 ns2(n-2)f14(n-1)d8

Fe Co Ni

Ru Rh Pd

Os Ir Pt

Pour être complet, il faut encore ajouter la famille des terres rares appartenant au bloc f, constituée

dans sa première ligne des "lanthanides" et dans la seconde des "actinides".

Les configurations électroniques complètes de tous les éléments du tableau de Mendeleïev sont

reprises dans le tableau de la page suivante.

Il convient toutefois de noter que certains éléments constituent des exceptions aux règles de

construction des configurations électroniques. Ainsi par exemple le lanthane La place un électron dans

la couche 5d plutôt que dans la couche 4f. Il faut rappeler que les règles que nous avons établies sont

celles d'un modèle, c'est-à-dire d'une image de la réalité. Lorsqu'un atome possède beaucoup

d'électrons, l'électron périphérique se placera dans la case qui stabilise le plus l'atome. Pour les

couches ayant un nombre quantique principal élevé, les énergies des orbitales atomiques

correspondantes sont proches l'une de l'autre et l'interaction de cet électron périphérique avec les autres

électrons peut provoquer des inversions ponctuelles. Ces cas sont clairement identifiés et marqués

dans le tableau par l'astérisque (*).

52

Configuration électronique de l'état fondamental des éléments du tableau de Mendeleïev.

1 H 1s1

2 He 1s2

3 Li [He] 2s1

4 Be [He] 2s2

5 B [He] 2s2 2p1

6 C [He] 2s2 2p2

7 N [He] 2s2 2p3

8 O [He] 2s2 2p4

9 F [He] 2s2 2p5

10 Ne [He] 2s2 2p6

I l Na [Ne] 3s1

12 Mg [Ne] 3s2

13 Al [Ne] 3s2 3p1

14 Si [Ne] 3s2 3p2

15 P [Ne] 3s2 3p3

16 S [Ne] 3s2 3p4

17 Cl [Ne] 3s2 3p5

18 Ar [Ne] 3s2 3p6

19 K [Ar] 4s1

20 Ca [Ar] 4s2

21 Sc [Ar] 3d1 4s2

22 Ti [Ar] 3d2 4s2

23 V [Ar] 3d3 4s2

24 Cr* [Ar] 3d5 4s1

25 Mn [Ar] 3d5 4s2

26 Fe [Ar] 3d6 4s2

27 Co [Ar] 3d7 4s2

28 Ni [Ar] 3d8 4s2

29 Cu* [Ar] 3d10 4s1

30 Zn [Ar] 3d10 4s2

31 Ga [Ar] 3d10 4s2 4p1

32 Ge [Ar] 3d10 4s2 4p2

33 As [Ar] 3d10 4s2 4p3

34 Se [Ar] 3d10 4s2 4p4

35 Br [Arl 3d10 4s2 4p5

36 Kr [Ar] 3d10 4s2 4p6

37 Rb [Kr] 5s1

38 Sr [Krl 5s2

39 Y [Kr] 4d1 5s2

40 Zr [Kr] 4d2 5s2

41 Nb* [Kr] 4d4 5s1

42 Mo* [Kr] 4d5 5s1

43 Tc [Kr] 4d5 5s2

44 Ru* [Kr] 4d7 5s1

45 Rh* [Kr] 4d8 5s1

46 Pd* [Kr] 4d10

47 Ag* [Kr] 4d10 5s1

48 Cd [Kr] 4d10 5s2

49 In [Kr] 4d10 5s2 5p1

50 Sn [Kr] 4d10 5s2 5p2

51 Sb [Kr] 4d10 5s2 5p3

52 Te [Kr] 4d10 5s2 5p4

53 I [Kr] 4d10 5s2 5p5

54 Xe [Kr] 4d10 5s2 5p6

55 Cs [Xe] 6s1

56 Ba [Xe] 6s2

57 La* [Xe] 5dl 6s2

58 Ce* [Xe] 4f1 5d1 6s2

59 Pr [Xe] 4f3 6s2

60 Nd [Xe] 4f4 6s2

61 Pm [Xe] 4f5 6s2

62 Sm [Xe] 4f6 6s2

63 Eu [Xel 4f7 6s2

64 Gd* [Xe] 4f7 5d1 6sl

65 Tb [Xe] 4f9 6s2

66 Dy [Xe] 4f10 6s2

67 Ho [Xe] 4f11 6s2

68 Er [Xe] 4f12 6s2

69 Tm [Xe] 4f13 6s2

70 Yb [Xe] 4f14 6s2

71 Lu [Xe] 4f14 5d1 6s2

72 Hf [Xe] 4f14 5d2 6s2

73 Ta [Xe] 4f14 5d3 6s2

74 W [Xe] 4f14 5d4 6s2

75 Re [Xe] 4f14 5d5 6s2

76 Os [Xe] 4f14 5d6 6s2

77 Ir [Xe] 4f14 5d7 6s2

78 Pt* [Xe] 4f14 5d9 6s1

79 Au* [Xe] 4f14 5d10 6s1

80 Hg [Xe] 4f14 5d10 6s2

81 Tl [Xe] 4f14 5d10 6s2 6p1

82 Pb [Xe] 4f14 5d10 6s2 6p2

83 Bi [Xe] 4f14 5d10 6s2 6p3

84 Po [Xe] 4f14 5d10 6s2 6p4

85 At [Xe] 4f14 5d10 6s2 6p5

86 Rn [Xe] 4f14 5d10 6s2 6p6

87 Fr [Rn] 7s1

88 Ra [Rn] 7s2

89 Ac* [Rn] 6d1 7s2

90 Th* [Rn] 6d2 7s2

53

9l Pa* [Rn] 5f2 6d1 7s2

92 U* [Rn] 5f3 6d1 7s2

93 Np* [Rn] 5f4 6d1 7s2

94 Pu [Rn] 5f6 7s2

95 Am [Rn] 5f7 7s2

96 Cm* [Rn] 5f7 6d1 7s2

97 Bk [Rn] 5f9 7s2

98 Cf [Rn] 5f10 7s2

99 Es [Rn] 5f11 7s2

100 Fm [Rn] 5f12 7s2

101 Md [Rn] 5f13 7s2

102 No [Rn] 5f14 7s2

103 Lr [Rn] 5f14 6d1 7s2

104 Unq [Rn] 5f14 6d2 7s2

6. Les propriétés périodiques des éléments

Après avoir vu la périodicité qui apparaît dans la classification des éléments, nous pouvons

étudier l'effet de cette périodicité sur les diverses propriétés de ces éléments. Notamment sur le rayon

atomique, sur le potentiel d'ionisation et sur l'affinité électronique.

6.1. Métaux et non-métaux

Le simple examen de l'aspect extérieur permet de distinguer les métaux des non-métaux.

Les métaux constituent les trois quarts des éléments, ils ont un éclat métallique, sont solides, souvent

malléables, bons conducteurs d'électricité et de chaleur. Ils occupent la gauche et le centre du tableau

périodique. Chimiquement ils ont tendance à former des ions positifs.

Sur la droite du tableau, on trouve les non-métaux. Certains sont solides (Soufre, Phosphore…),

d'autres sont gazeux (chlore, azote…), le brome est liquide. Ils sont isolants et ont tendance à former

des ions négatifs.

6.2. Le rayon atomique

Le rayon atomique est une grandeur difficile à définir. Il doit permettre d'apprécier la "grosseur" de

l'atome; malheureusement, comme nous l'avons souligné dans le modèle ondulatoire, il n'existe pas de

frontière définie à l'atome. Le volume occupé par les électrons n'est pas mesurable et la dimension de

l'atome ne peut être observée que de manière indirecte. Aussi, le rayon est estimé de diverses manières

à partir des mesures de distances interatomiques.

On appelle rayon de covalence d'un élément la moitié de la longueur de liaison, c'est-à-dire de

la distance qui sépare deux atomes de cet élément quand ils sont liés par une liaison simple.

On appelle rayon de Van Der Waals d'un élément la moitié de la distance minimale à laquelle

peuvent s'approcher deux atomes de cet élément quand ils ne se lient pas.

Le rayon de covalence de quasi tous les éléments est connu, aussi c'est généralement cette grandeur qui

est discutée.

On observe que le rayon atomique des éléments d'une même période diminue du premier au dernier

élément, ensuite ce rayon augmente brusquement pour le premier élément de la période suivante pour

diminuer à nouveau dans sa période et ainsi de suite. Lorsqu'on analyse l'évolution du rayon au sein

d'un même groupe, il augmente régulièrement avec le numéro atomique Z.

Ces observations peuvent s'interpréter à partir des considérations suivantes:

1) Du nombre de couches électroniques. Au fur et à mesure que le nombre d'électrons croît, les

couches K, L, M,… sont peuplées. L'enveloppe de la distribution électronique, de la densité

54

électronique, devient de plus en plus volumineuse (voir par exemple les figures 1s et 2s). On en déduit

que les électrons évoluent d'autant plus loin du noyau, qu'ils sont décrits par des couches à nombre

quantique principal élevé. Ceci explique le comportement au sein des familles mais permet aussi de

justifier la faible variation des rayons de atomes des métaux de transition. En effet, dans ce cas les

électrons supplémentaires occupent une sous-couche interne (n-1)d, tandis que la couche externe ns2

reste, en général, inchangée.

2) De la charge nucléaire. A l'intérieur d'une même période, la même couche électronique est

peuplée (donc les volumes devraient être comparables) mais la force d'attraction électrostatique exercée

par les protons du noyau sur les électrons augmente avec le numéro atomique et entraîne une

diminution de la distance moyenne "électrons-noyau". En toute rigueur, ce n'est pas la charge Z(+e)

du noyau qu'il convient de considérer. En effet, la présence des électrons de cœur forme un "écran" et

diminue l'incidence de cette charge sur les électrons de valence. C'est l'effet d'écran qui réduit la

charge nucléaire à une charge "effective" Z*(+e):

Z*(+e) = Z(+e) -',

où ' est appelée la constante d'écran.

Group

I II III IV V VI VIIRow

2

3

4

5

6

Li 134

Be 91

B 82

N 74

O 70

F 68

C 77

Na 154

Mg 138

Al 126

P 110

S 104

Cl 99

Si 117

K 198

Ca 174

Ga 126

As 119

Se 116

Br 114

Ge 122

Rb 216

Sr 191

In 143

Sb 138

Te 135

I 133

Sn 140

Cs 235

Ba 198

Ti 148

Bi 146

Po 146

Ar 145

Pb 147

Tra

nsi

tio

n m

eta

lsL

an

than

ides

Dimension des atomes (rayons exprimés en pm).

55

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

0 5 10 15 20 25 30 35 40

Rayon atomiqueen nm

Z

Li

F

Na

Cl

K

Br

Evolution du rayon atomique pour les 40 premiers éléments

6.3. L'énergie d'ionisation

Si un atome perd un électron, il devient un ion positif (cation) de charge +1 suivant la réaction:

+ + e-

Atome neutre

Atome + Electron ionisé (cation)

ENERGIE à fournir au système

A ++& A+ + e-

Exemple Na ++& Na+ + e- E.I. +495,3 kJ mol-1

L'énergie nécessaire pour arracher cet électron est appelée l'"énergie de première ionisation"

(symbolisé par E.I.) ou "potentiel d'ionisation" (P.I.). On peut envisager d'enlever successivement

plusieurs électrons à un atome, il se forme alors des ions de charges positives de plus en plus grandes,

et les énergies mises en oeuvre sont les énergies de seconde, de troisième, … ionisation.

Première ionisation A ++& A+ + e- Exemple Be ++& Be+ + e- E.I. +899 kJ mol-1

Seconde ionisation A+ ++& A2+ + e- Be+ ++& Be2+ + e- E.I. +1756 kJ mol-1

Rappelons que, en termes de nombres quantiques, cette équation revient à transférer le dernier électron

de la configuration électronique de l'atome ou de l’ion vers l'état n=% (Voir l'atome de Bohr).

Les énergies d'ionisation et s'expriment en kJ mol-1 ou en électron-volt (eV)1.

1 L'électron volt est l'énergie acquise par l'électron en franchissant une différence de potentiel électrique de 1 volt.

1 eV correspond à 96,485 kJ.mol-1.

56

0

5

10

15

20

25

0 5 10 15 20 25 30 35 40

Z

PI

He

Ne

Ar

Kr

Li Na K

B

O

Al

S

Ga

Se

Evolution du potentiel d'ionisation (en eV) des atomes dans le tableau périodique.

ATTENTION : CONVENTION TRES IMPORTANTE

L'énergie exprimée ci-dessus est FOURNIE au système ; elle est affectée d'un signe + .Car le système (Na+ + e-) possède PLUS d'énergie que Na de départ.

Au contraire, quand de l'énergie est perdue par un système en évolution,le bilan est négatif.

Notons que l’énergie à fournir dépend de l'état de l'atome de départ (gaz, liquide, solide). Pour unifier

le concept et par convention, on mesure l'énergie d'ionisation sur les éléments monoatomiques à l'état

gazeux.

Des observations générales faites sur ce phénomène d’ionisation, on peut conclure que:

1) L'énergie d'ionisation augmente dans une période de gauche à droite. Ceci se justifie par le fait que

l'électron est d'autant plus lié que la charge effective Z* exercée par le noyau augmente et par

conséquent que sa distance moyenne au noyau diminue. Elle sera la plus grande pour le gaz rare, et

diminuera de manière considérable pour l'élément qui suit.

2) Dans un groupe, le potentiel d'ionisation diminue avec l'augmentation du nombre quantique

principal. L'électron périphérique s'éloigne du noyau, est moins lié et l'énergie de la couche

correspondante est plus élevée (donc plus proche de n=%).

3) L'énergie d'ionisation est sensible à la nature de la sous-couche dont on extrait l'électron.

Ainsi pour le magnésium, il faut fournir 7,65 eV pour lui arracher un électron, alors qu'il n'en faut que

5,99eV pour l'atome suivant (Al). La configuration électronique permet d'expliquer ce fait. La couche

3p est moins stable que la couche 3s et l'électron correspondant à 3p est moins lié:

Mg ([Ne]3s2) ++& Mg+ ([Ne]3s1) + e- (n=%) 7,65eV

Al ([Ne]3s23p1) ++& Al+ ([Ne]3s2) + e- (n=%) 5,99eV

4) Pour ces mêmes raisons, la variation de l'énergie d'ionisation est faible au sein des éléments de

transition d'une même période.

57

6.4. L'affinité électronique

Si au lieu de perdre un électron, l'atome gagne un électron, fixe un électron alors il devient un ion

négatif (anion) de charge -1 suivant la réaction:

A + e- ++& A-

On dit qu'un électron est capté par l'atome ou qu'il passe de n=% à la première place libre dans la

configuration électronique de l'atome. De l'énergie se dégage lors de la formation de cet ion. Elle

est appelée «!affinité électronique!» ou «!électroaffinité!».

L'affinité électronique s'exprime en kJ mol-1 ou en électron-volt et elle est symbolisée par Ae.

Par exemple!: F(g) + e- ++& F-(g) E de Fixation. = Ae. = - 337 kJ mol-1

Que de l'énergie soit ici dégagée (au contraire de l'ionisation) s'interprète par une plus grande stabilité

de l'ion fluorure F- en regard de l'atome de fluor F. On peut envisager d'ajouter successivement

plusieurs électrons à un atome, il se forme alors des ions de charges négatives de plus en plus grandes.

Cette énergie est particulièrement importante pour les atomes du groupe VII, et dans une moindre

mesure du groupe VI. En gagnant un ou deux électrons, les éléments de ces groupes acquièrent la

configuration du gaz rare, configuration particulièrement stable.

On constate également une certaine corrélation entre l’énergie d’ionisation d’un élément et son

énergie de fixation électronique!: si les électrons sont plus intensément retenus par l’atome (EI élevée),

on peut s’attendre à ce qu’un électron supplémentaire soit fortement attiré par l’atome neutre (Ae Très

négative).

En règle générale, un METAL est un élément qui forme des ions positifs (CATIONS) par perte

relativement aisée d'un ou de plusieurs électrons (IONISATION, E.I. petit).Un NON-METAL, au contraire,

forme aisément des ions négatifs (Ae élevée, cad Très négative)par FIXATION d'un ou de plusieurs

électrons (ANIONS).

Evolution des propriétés des éléments

. 1) au sein de la troisième période.

Elément: Na Mg Al Si P S Cl Ar (K)

Rayon (pm) 186 160 148 117 110 106 97 95 227

Ionisation (eV) 5,14 7,65 5,99 8,15 10,98 10,35 12,96 15,76 4,30

2) au sein du premier groupe.

Elément: Li Na K Rb Cs Fr

Rayon (pm) 123 186 227 243 262 270

Ionisation (eV) 5,40 5,14 4,30 4,20 3,90

3) quelques affinités électroniques.

Elément: H F Cl Br I

Ae(eV) -0,75 -3,34 -3,61 -3,36 -3,06

58

6.5. L’électronégativité

Comme nous venons de le voir, l’analyse des affinités électroniques et des potentiels d'ionisation

montre que certains atomes ont une grande énergie d'ionisation et une forte affinité électronique. Ceci

signifie qu'ils n'ont aucune tendance à perdre un électron mais qu'ils ont une forte tendance à accepter

un électron formant ainsi un ion négatif. D'autres présentent des tendances inverses et forment

facilement des ions positifs.

Ce double aspect peut s'exprimer par une seule grandeur, "l'électronégativité" (symbole 6 ).

L'électronégativité est un concept introduit pour mesurer la tendance qu'a un atome à garder ses

électrons voire à capter d'autres électrons. La mesure de cette tendance se fait à partir d'expériences

diverses et la définition de l'électronégativité n'est donc pas unique. C'est au sein des molécules qu'elle

trouve sa plus grande utilité par ce qu'elle permet d'y mesurer la compétition entre atomes pour le

partage des électrons. Cette discussion sera abordée dans le chapitre consacré à la liaison chimique.

Néanmoins, il est intéressant d'introduire certains aspects dès à présent et de préciser les deux

approches couramment utilisées: l'électronégativité selon Mulliken et l'électronégativité selon Pauling.

- La définition de Mulliken est une définition atomique qui repose sur une moyenne pondérée du

potentiel d'ionisation et de l'électroaffinité de l'atome:

6 =

!

k

2(I " A

e)

- La définition de Pauling est basée sur les propriétés de liaison des atomes liés dans les molécules.

Bien que ses conclusions ne soient pas fort différentes de celles de Mulliken, c'est la définition de

Pauling qui fournit les valeurs numériques généralement utilisées. Dans cette échelle, le fluor est

l'atome le plus électronégatif, sa valeur est fixée arbitrairement à 4. Nous reviendrons sur cette notion

dans l'étude des molécules.

Electronégativité de quelques éléments selon Pauling.

Elément Electronégativité Elément Electronégativité

F 4,0 O 3,5

N, Cl 3,0 Br 2,8

C, S 2,5 I 2,5

H, P 2,1 As 2,0

Sb 1,9 Sn 1,8

Al 1,5 Mg 1,2

Li, Ca, Sr 1,0 Na, Ba 0,9

K 0,8 Cs 0,7

,L'introduction de l'électronégativité permet de définir approximativement les diverses classes

d'éléments. Ainsi on distingue: Les métaux forts 0,7 % 6 % 1,2

Les métaux faibles 1,5 % 6 % 2,0

Les non-métaux 2,1 % 6 % 4,0

59

6.6. Le rayon ionique

La formation des ions à partir des atomes neutres s'accompagne d'une variation significative du volume

atomique. Ainsi, le cation est moins volumineux que l'atome, la perte d'un électron provoquant une

contraction de volume par effet coulombien.

A l'inverse, l'ion négatif est beaucoup plus volumineux que l'atome neutre. L'électron n'est que

faiblement lié étant donné que l'attraction exercée par le noyau est masquée par les autres électrons. De

ce fait, l'espace qui lui est accessible est plus grand.

A titre d'exemple, on peut citer:

Rayon de covalence Rayon ionique (pm)

Li 123 Li+ 60

Al 125 Al3+ 50

F 64 F- 136

S 104 S2- 184

60

Chapitre III

MOLECULES ET LIAISON CHIMIQUE

Nous savons que dans certaines situations, des atomes s'associent et forment des molécules

stables. Cette stabilité montre que les deux atomes sont liés et qu'il faudra fournir une quantité

d'énergie importante pour les dissocier, pour casser la liaison. En quoi consiste exactement cette

liaison? Quelle est la nature des interactions qui maintiennent l'édifice moléculaire? C'est ce que nous

allons examiner dans cette partie.

1. La formation d'une molécule et la liaison chimique

Considérons un cas simple, une molécule à deux atomes et prenons le dihydrogène H2.

Analysons ensuite les diverses interactions qui peuvent se présenter lors de la formation de cette

molécule. Cette molécule est formée de deux atomes; elle répond à une réaction de formation:

H + H ++& H2

1.1. Description de la formation de la molécule de dihydrogène

a) Au départ, les deux atomes d'hydrogène sont à grande distance, ils n'interagissent pas. Chaque

atome est dans son état fondamental 1s, et possède une forme sphérique. L'électron de chacun d'eux,

de par sa nature ondulatoire, occupe un volume atomique de forme sphérique associé à l'état

fondamental 1s.

b) Lorsque ces deux atomes se rapprochent, de nouvelles interactions se manifestent. Ainsi le noyau

(le proton) du premier atome exerce une force d'attraction coulombienne sur l'électron du second

atome. Réciproquement, le second proton influence l'électron du premier.

On obtient ainsi une double interaction coulombienne stabilisante "électron-proton" qui entraîne une

déformation du nuage électronique de chaque atome. On dit que le nuage électronique de chaque

atome se polarise. L'énergie de ce système diminue, le système est plus stable.

Par contre, au cours de cette approche surviennent également des interactions coulombiennes

déstabilisantes, à savoir les répulsions "proton-proton" et "électron-électron".

c) La compétition entre ces diverses composantes va entraîner la formation de la molécule si les

contributions attractives l'emportent. Dans ce cas, les deux atomes se rapprochent en se stabilisant,

jusqu'à une interdistance minimale entre les noyaux, que nous appelons la distance d'équilibre ou

longueur de liaison.

d) Pour des distances plus courtes, les répulsions coulombiennes entre les noyaux et entre les

électrons l'emportent sur la stabilisation "proton-électron" et l'énergie du système remonte de manière

importante.

Ce raisonnement peut se représenter schématiquement de la manière suivante:

61

Forces d'attraction: F=

!

"e2

Rep'2

+"e2

Re'p2

Forces de répulsion: F=

!

e2

Ree'2

+e2

Rpp'2

a)

p

e

Hb

Rpe

p'

e'

Ha

Rp'e'

R

b)

c)

p p'

e'

e

Rpp'

Re'p Re'e

HaHb

Rep'

Description de la formation de la liaison H2.

62

Lorsqu'on obtient la structure d'équilibre, les électrons et les protons de la molécule de dihydrogène

sont dans une disposition spatiale telle que les diverses forces attractives et répulsives s'équilibrent.

L'interdistance Rpp' à l'équilibre est la longueur de liaison, c'est-à-dire le double du rayon de covalence

de l'atome d'hydrogène tel que définit précédemment

Comment pouvons nous caractériser cette liaison chimique qui s'est formée?

A cause de leur caractère ondulatoire, les électrons ne peuvent être localisés. Comme nous l'avons vu

dans l'atome, on peut toutefois détecter leur probabilité de présence ou leur densité (par exemple par la

diffraction des rayons X). Son analyse montre que dans la molécule, la probabilité de trouver les

électrons entre les deux noyaux est plus grande que la probabilité de trouver les électrons au-delà des

noyaux. On dit que la région entre les noyaux est liante alors que la région au-delà des noyaux est

antiliante. La liaison chimique est donc due essentiellement à une augmentation de la concentration

en électrons entre les noyaux.

Description des domaines dans la liaison H2.

1.2. Description de la liaison de H2 dans le modèle ondulatoire.

Tout comme dans le cas des atomes, la description fine de la formation des molécules relève de la

mécanique ondulatoire (on dit aussi de la chimie quantique). Cette description dépasse de loin le cadre

du cours, néanmoins l'acquisition de quelques notions fondamentales s'avère indispensable à la bonne

compréhension de certains aspects de la chimie moderne.

La fonction d'onde 3 qui décrit le comportement des électrons au sein de la molécule est obtenue par

la résolution de l'équation de Schrödinger. Si la molécule est le résultat de l'association de deux

atomes, cette fonction doit refléter cet aspect. Rappelons que nous avons défini les divers états

possibles d'un atome d'hydrogène. L'état fondamental est l'état 1s, les autres états (2s, 2p …) sont des

états excités. Dans le cas de la molécule de dihydrogène, comme chaque atome apporte un électron, il

faudra "empiler" ces deux électrons sur des couches comme dans le cas des atomes. Par similitude

avec l'atome où l'on parle d'orbitales atomiques, dans le cas des molécules, on considère des

orbitales moléculaires. Ces dernières permettent de définir les couches que chacun des deux

électrons va occuper en respectant les mêmes règles que pour les atomes.

63

Une orbitale moléculaire est donc une fonction qui permettra de décrire le comportement des électrons

dans les molécules. L'énergie qui lui est associée correspond à une case dans laquelle les électrons

seront placés.

Quelle est la forme de cette fonction?

- Puisque la molécule est formée de deux atomes, il est naturel de la considérer comme une

combinaison de deux fonctions atomiques provenant des atomes correspondants.

- Puisque la molécule décrite est stable dans son état fondamental, il est naturel de prendre les orbitales

atomiques qui décrivent l'état fondamental des atomes constitutifs.

- Puisque la molécule H2 est constituée de deux atomes identiques, le poids de chaque atome

d'hydrogène dans cette fonction doit être le même.

On admet donc que l'orbitale moléculaire est une combinaison linéaire des orbitales atomiques et on

dit que dans la molécule, il y a recouvrement entre ces orbitales:

7(H2) =

!

1

2[ 1s(A) + 1s(B)] = '1s

Le coefficient qui apparaît devant la somme n'est autre que le coefficient de pondération. Cette orbitale

moléculaire qui est une somme de fonctions "s" sera appelée sigma ('), lettre grecque qui correspond

à "s".

Nous avons choisi une sommation des fonctions, mais on pourrait aussi bien choisir une différence

entre ces fonctions, dans ce cas:

7'(H2) =

!

1

2 [ 1s(A) - 1s(B)] = '1s*

Il y a cependant une différence essentielle entre ces deux fonctions:

- La fonction ', somme de deux fonctions positives, est toujours positive. On en déduit que la valeur

de la densité électronique entre les deux noyaux est plus grande que celle des densités électroniques

individuelles provenant des atomes A et B pris séparément.

Description de la liaison ' liante dans H2.

- La fonction '* qui est une différence est tantôt positive, tantôt négative. Sa densité électronique est

toujours inférieure aux valeurs individuelles des atomes et possède une valeur nulle entre les deux

noyaux A et B.

64

Description de la fonction antiliante '8 dans H2.

En ce sens, la fonction ' peut décrire une augmentation de la présence des électrons entre les noyaux.

Elle convient bien à la description de la formation d'une liaison et est dite "orbitale liante". Son énergie

est plus basse, plus stable que celle des atomes séparés. L'orbitale moléculaire liante permet de décrire

l'état fondamental de la molécule de dihydrogène.

Par contre la fonction '* décrit une diminution de la présence des électrons entre les noyaux, on

l'appelle "orbitale antiliante" et son énergie est moins stable que celle des atomes séparés. Cette

orbitale moléculaire antiliante décrit un état excité de la molécule de dihydrogène. L'astérisque

symbolise cet état excité et précise qu'il y a une valeur nulle entre les deux noyaux, propriété du

caractère antiliant de l'orbitale moléculaire et de l'état correspondant.

Nous pouvons schématiser ce résultat de la manière suivante, en respectant la séquence des énergies:

Atome HA Molécule H2 Atome HB

5 5'8

54 5 54 5

54)5'

1.3. Conclusion.

Une première conclusion intéressante peut être tirée à ce stade. La molécule se forme parce que les

électrons qui la composent sont plus concentrés entre les noyaux qu'au-delà des noyaux. En ce sens

les électrons constituent un ciment qui unit les noyaux. Les électrons ne sont pas localisés en un

endroit précis, ils n'occupent pas une place fixe mais ils évoluent dans l'espace de la molécule. Ils ne

sont pas davantage "collés" l'un à l'autre, mais malgré leur répulsion de charge, ils peuvent

partager le même domaine. C'est pourquoi on parle de la concentration en électrons dans le volume de

la liaison et ici dans le volume de la molécule H2.

Pour satisfaire le principe de Pauli, ces électrons adoptent des spins différents et constituent un

doublet d'électrons appariés, une paire électronique. Cette conclusion associe liaison chimique et paire

électronique.

2. La liaison chimique et la structure électronique des molécules

La description de la liaison chimique dans les molécules en général, est le résultat de l'analyse

du comportement des molécules, de leur réactivité, de leur stabilité.

65

Lorsqu'on examine la formule de la quasi totalité des molécules stables couramment utilisées, (CH4,

NH3, H2O, HF, N2, H2SO4, HNO3, Ca(OH)2,… ) force est de constater qu'elles contiennent toutes un

nombre pair d'électrons. Une condition nécessaire à l'existence des molécules stables semble donc être

la présence de paires d'électrons, tout comme ce fut le cas pour H2.

De nombreuses observations ont amené Lewis au début du siècle à proposer un modèle qui, grâce à sa

simplicité, permet d'expliquer de nombreuses situations. Nous allons le présenter maintenant, en

n'oubliant pas de le placer dans le contexte de la liaison entre atomes telle qu'elle a été présentée au

paragraphe précédent.

2.1. Le modèle de Lewis et la règle de l'octet

L'idée originale de Lewis est d'expliquer la stabilité particulière des gaz rares par la présence de huit

électrons (quatre paires) sur la couche de valence. Il généralise cette idée aux molécules et énonce la

règle de l'octet sous la forme: Une configuration électronique dont la couche externe renferme

un octet d'électrons est particulièrement stable. Dès lors, Lewis admet que tout arrangement

moléculaire tel que chaque atome de la molécule se voit entouré de huit électrons, mène à une molécule

stable.

L'étude de la structure électronique des atomes nous permet de comprendre le comportement des gaz

rares à partir de la saturation d'une couche de valence, notamment la couche 2s22p6 pour le néon,

3s23p6 pour l'argon. Nous noterons que la stabilité du dihydrogène peut également provenir d'une

configuration de gaz rare puisque sa configuration est isoélectronique à celle de l'hélium.

Cette règle qualitative est la base de notions couramment utilisées dans le domaine de la liaison

chimique, à savoir les notions de "covalence" et d'"électrovalence".

La réalisation de l'octet résulte toujours d'un échange d'électrons entre atomes qui s'unissent. Si cet

échange consiste en un transfert d'électrons d'un atome à l'autre, alors on parle de "liaison ionique" ou

"électrovalente". Si l'échange consiste en une mise en commun d'électrons provenant de chacun d'eux,

alors on parle de "liaison covalente". Quelques situations intermédiaires entre ces deux extrêmes sont

possibles et sont discutées par la suite.

2.2. La liaison électrovalente.

Dans le cadre de la règle de l'octet et de l'obtention d'une configuration de gaz rare, la liaison ionique

ou électrovalente est sans doute la situation la plus facile à décrire. En effet:

- Si nous considérons le premier groupe, à l'exception de l'hydrogène, nous pouvons constater que ces

éléments ont tous la structure du gaz rare qui les précède plus un électron c'est-à-dire [GR]ns1. L'étude

des éléments montre aussi que leur potentiel d'ionisation est particulièrement bas et par conséquent

que la formation de l'ion positif est aisée.

- Si nous considérons le groupe VII, nous pouvons constater que ces éléments ont tous la structure du

gaz rare qui les suit moins un électron c'est-à-dire [GR]ns2np6-1. L'étude des éléments montre aussi

66

que leur potentiel d'ionisation est particulièrement élevé mais que par contre leur affinité électronique

est grande et par conséquent que la formation de l'ion négatif est aisée.

Le transfert d'un électron d'un atome du groupe I vers un atome du groupe VII mène ainsi à

une situation où les deux atomes retrouvent la structure du gaz rare le plus proche et trouvent chacun

un octet d'électrons sur leur couche périphérique. Par exemple en considérant le sodium et le chlore,

on aura!:

E.I. Na ++& Na+ + e- [Ne]

Ae Cl + e- ++& Cl- [Ar]

Na + Cl ++& Na+Cl- [Ne][Ar]

Ce transfert d'électron accompagné de la formation d'ions positif et négatif, mène à la formation de la

"liaison ionique" par interaction électrostatique entre charges de signe opposé.

Pour que cette liaison puisse s'établir, il faut que les éléments correspondants perdent facilement des

électrons pour les premiers et gagnent facilement des électrons pour les seconds. Ce qui ne sera le cas

que pour les alcalins et alcalino-terreux d'une part et les halogènes et chalcogènes d'autre part. Ces

composés sont également ceux qui présentent une différence d'électronégativité importante. Comme

nous l'expliciterons plus loin on admet généralement que la liaison ionique se forme entre atomes

présentant une différence d'électronégativité supérieure à 2.

Par ailleurs, les composés obtenus sont des sels résultant de l'agglomération d'un très grand nombre

d'ions. La formation d'une molécule diatomique Na+Cl-, bien que théoriquement possible ne s'observe

pas. L'agglomération d'un grand nombre d'ions mène à une structure ionique compacte stable, solide,

organisée dans un réseau cristallin.

2.3. La liaison covalente

a) La liaison covalente pure

Le cas exemplaire de liaison covalente est celui que nous avons vu pour l'hydrogène. En effet, chaque

atome d'hydrogène apporte un électron provenant de sa couche externe 1s. Le doublet électronique est

ainsi formé et, comme ces deux atomes sont identiques, ils se partagent la paire électronique dans la

formation de la molécule. Cette situation se voit symbolisée par le schéma suivant:

H.& + ,.H ++& H. .H ou H-H ou H2

en terme de configuration électronique: 54 5 54 5 54)5

1s1 1s1 '2

Pour la simplicité de la représentation, on représente une paire d'électrons appariés par un trait,

l'électron non apparié étant représenté par un point. Un trait de liaison apparaît entre atomes liés.

La situation décrite ci-dessus se rencontre chaque fois que des atomes de même nature se lient pour

former une molécule, comme c'est le cas par exemple dans F2, Cl2….

67

On écrit alors: |

!

F . + .

!

F | ++& |

!

F 9

!

F |

Les paires d'électrons appariés ne participant pas à la liaison sont appelées les "paires électroniques

libres" ou simplement les "paires libres" (PEL). Chaque atome de fluor possède trois paires libres et

un électron non apparié qui permet de former la liaison covalente. On peut mettre cette structure en

rapport avec la configuration électronique des atomes vue précédemment:

2s2 2p5

54)5 54)54)54 5 |

!

F .&

c c54)5 54)54)54 5 ,.

!

F | ++& |

!

F 9

!

F |

2s2 2p5

Une description semblable peut être proposée pour chaque atome de la deuxième période et par là

pour le groupe correspondant. On obtient dans ce cas:

54 5 5 5 5 5 Li.

54)5 5 5 5 5 |Be

54)5 54 5 5 5 |B.

54)5 54 54 5 5 .

!

C .

54)5 54 54 54 5 .

!

˙ N .

54)5 54)54 54 5 .

!

O .

54)5 54)54)54 5 |

!

F .

54)5 54)54)54)5 |

!

Ne |

La formation de molécules peut se concevoir par le partage d'électrons non appariés. On obtient alors

des molécules telles que Li-Li ou Li2. Jusqu'ici nous n'avons considéré que des molécules formées

d'atomes de même nature. Il existe bien entendu de nombreuses autres molécules telles que H2O,

NH3…, molécules formées par la mise en commun d'électrons d'atomes de nature différente. Le

mécanisme de formation de ces molécules est le même que celui présenté précédemment :

H.& ,.

!

O .& ,.H ++& H. .

!

O . .H ou H-

!

O -H

4).H .H

H.& ,.

!

N

•

.& ,.H ++& H. .

!

N

•

. .H

H

ou H-

!

˙ N -H

b) La notion d'état de valence.

La description précédente ne permet pas de décrire toutes les situations rencontrées. Par exemple, cette

présentation suggère l'existence d'une molécule telle que CH2. Cette molécule existe, mais n'est pas

68

très stable, par contre il existe une forme stable CH4 suggérant la disponibilité de quatre électrons non

appariés sur l'atome de carbone, lesquels mènent à la formation de quatre liaisons.

La description de l'atome dans les molécules est différente de celle de l'atome isolé. L'atome peut au

sein d'une molécule passer dans un "état de valence" différent (passer dans un état atomique excité)

pour autant que le bilan énergétique global soit favorable, c'est-à-dire que le coût en énergie lié à cette

"promotion" soit compensé par le gain en énergie lié à la formation de la nouvelle liaison dans la

molécule stable.

Qu'est-ce que cet état de valence? Lorsque la sous-couche p est vacante, on peut concevoir une

promotion d'un des électrons 2s vers la sous-couche libre 2p. Ce sera le cas pour le béryllium, le bore

et le carbone qui prennent les configurations suivantes:

54)5 5 5 5 5 54 5 54 5 5 5 |Be +& . Be .

54)5 54 5 5 5 54 5 54 54 5 5 |B. +& . ˙ B .

54)5 54 54 5 5 54 5 54 54 54 5 .

!

C . +& .

!

C"

"

.

Ces configurations possèdent respectivement deux, trois et quatre électrons non appariés, situation

rencontrée dans de nombreuses molécules, parmi lesquelles CH4. Dans ce cas:

4).H H

!

H.& ,.

!

C"

". & ,.H ++& H. .

!

C"

"..H

)4.H H

!

H

ou H- C -H

H

c) La liaison covalente polarisée

Les liaisons covalentes que nous venons de décrire se distinguent de la liaison covalente pure par le

fait qu'elles unissent des atomes de nature différente. Or, comme nous l'avons vu, tous les atomes

n'ont pas la même tendance à échanger des électrons. Certains perdent plus facilement un électron,

alors que d'autres gagnent plus facilement un électron. L'électronégativité mesure cette tendance. En

conséquence, les électrons partagés dans la liaison covalente, se verront attirés de manière

préférentielle vers l'un des deux atomes, on dit que la liaison se polarise. Une manière d'estimer cette

polarisation, due au déplacement préférentiel de la paire électronique de liaison vers un des deux

atomes liés, a été discutée par Pauling.

L'électronégativité selon Pauling mesure la tendance qu'a un atome dans une molécule à

attirer vers lui le nuage électronique.

Le raisonnement suivi par Pauling est le suivant:

69

Soit un composé biatomique A-B. On peut considérer que ce composé provient d'une réaction de type:

!

1

2A-A +

!

1

2B-B ++& A-B

Dans les composés A-A et B-B, les liaisons sont covalentes pures, et les propriétés de ces liaisons

reflètent cet état. Choisissons une propriété quelconque P par exemple l’énergie de liaison. Si la

liaison A-B formée est également une liaison covalente pure, alors:

PA-B =

!

1

2 [ PA-A + PB-B ]

Bien souvent, lorsqu’on mesure la propriété pour la molécule A-B et qu’on la compare à la moyenne

calculée pour A-A et B-B, l’égalité n’est pas respectée et PA-B est plus grand que la moyenne. Tout

écart à cette moyenne, mesure donc l'écart à la covalence pure. Par conséquent, il mesure la polarisation

de la liaison qui tend vers un caractère plus ionique, l’un des deux atomes, le plus électronégatif, ayant

tendance attirer vers lui les électrons de l’autre atome, moins électronégatif.

On écrira dans ce cas que la propriété mesurée vaudra: PA-B =

!

1

2 [ PA-A + PB-B ] + k ( 6A-6B)2

ou 6 n'est autre que l'électronégativité selon Pauling. Constatons que seule la différence des

électronégativités est accessible par cette formule. C'est pourquoi, comme nous l'avions précisé

précédemment, Pauling a fixé arbitrairement l'électronégativité du fluor à 4.

Une manière d'apprécier le caractère ionique de la liaison à partir de l'approche expérimentale repose

sur l'étude des moments dipolaires µ des molécules. Un dipôle électrique est constitué de deux

charges séparées par une distance r, de signes opposés mais de même valeur. L'ensemble est donc

électriquement neutre.

-+r

q+ q-

!

r µ = q .

r r

Moment dipolaire d'un dipôle ponctuel.

A ce dipôle correspond un moment dipolaire, grandeur vectorielle, dont la grandeur est donnée par le

produit de la valeur absolue de la charge d'un des pôles et de la distance qui sépare ces charges. A

l'échelle moléculaire, le moment dipolaire mesure la séparation entre la distribution des charges

positives et négatives au sein de la molécule. Cette grandeur expérimentale s'exprime en Debye1

(symbole D).

1L'unité de moment dipolaire est le Debye, elle vaut 3,33.10-30 C.m ou dans le système c.g.s. 10-18ues.cm.

Pour mémoire, la charge de l'électron exprimée en ues, vaut 4,8 10-10ues et les distances internucléaires s'expriment en

Angström. 1Å = 10-8cm. Le moment dipolaire de deux charges élémentaires séparées par 1Å vaudra donc 4,8D.

70

La molécule est constituée de noyaux de charge positive et d'électrons de charge négative. Les noyaux

et leur charge sont localisés. Ils se trouvent à des distances "r" les uns des autres. Les électrons quant

à eux se distribuent dans le volume moléculaire.

Considérons d'abord la situation d'une liaison covalente, par exemple H2. La molécule de dihydrogène

est formée de deux protons de charge +e situés à 0,74Å l'un de l'autre. Dans le cas de la molécule de

dihydrogène, la symétrie de la distribution des électrons autour de chaque noyau neutralise totalement

la charge positvie du noyau et que globalement la charge de chaque atome d’hydrogène présent au

sein de la molécule est nulle. Il n'y a donc pas de transfert d'électrons entre les atomes et le moment

dipolaire de cette molécule sera nul, tout comme la polarisation de la liaison et son pourcentage

ionique.

H r H H

q=0q=0 q=0q=0

µ(:2) = qe * r = 0 %ionique 0

Comportement dipolaire d'une liaison covalente.

Imaginons maintenant la situation d'une liaison ionique. Considérons à cet effet une molécule

biatomique hypothétique Na+Cl-. Un électron a quitté le sodium qui acquiert la charge +1e pour aller

se placer sur l'atome de chlore qui acquiert une charge -1e. Dans ce cas, la molécule peut se

représenter par un dipôle électrique dont chaque pôle porte la charge transférée; ces pôles sont séparés

par une distance "r" égale à l'interdistance entre les deux noyaux. Le moment dipolaire d'une telle

liaison ionique sera égal au produit de la charge transférée par la longueur de liaison.

Na Cl+e -er

µ(ion) = | qtransf e | * r = 1e * r %ionique 100

Comportement dipolaire d'une liaison ionique.

Dans le cas des liaisons covalentes polarisées, intermédiaires entre ces deux limites, on peut dire que

l'apparition d'un caractère ionique revient à transférer non pas l'entièreté de l'électron mais une partie

seulement de l'atome donneur vers l'atome accepteur, la quantité de charge électronique transférée est

donc une mesure de la polarisation de la liaison et de son ionicité.

Dans ce cas, µ(AB) = | qtransf e | * r où q est la fraction d'électron (0<q<1) transférée.

71

Notons que le pourcentage ionique est donné par le rapport, exprimé en pour cent, entre le moment

dipolaire mesuré (de la molécule réelle) et le moment dipolaire que l’on calcule en admettant que

l’électron est totalement transféré!:

% ionique =

!

| qtransf e |*r

1e*r

* 100 = | qtransf | * 100

A titre d'exemple, considérons quelques molécules et comparons le caractère ionique des liaisons

déduit de la mesure du moment dipolaire à la différence d'électronégativité déduite des valeurs de

Pauling :

H Cl+0,17e -0,17er

q+

q-

µ = 1,03D

Comportement dipolaire d'une liaison covalente polarisée.

Liaison R(Å) µ(D) %ionique $X

H-F 0,92 1,98 46 1,9

H-Cl 1,28 1,03 17 0,9

H-Br 1,43 0,78 11 0,7

H-I 1,62 0,38 5 0,4

H-O 0,96 1,51 33 1,4

H-S 1,33 0,78 12 0,4

H-N 1,01 1,30 27 0,9

Relation caractère ionique, différence d'électronégativité.

La relation qui apparaît entre ces deux grandeurs montre clairement le rapport qu'il y a entre

l'électronégativité et le pourcentage ionique d'une liaison.

En conclusion, la distinction entre liaison ionique et covalente est essentiellement formelle.

On peut dire que la liaison ionique proprement dite n'existe pas dans les molécules. Par contre

le milieu peut agir sur les molécules et par là induire un comportement ionique. C'est ainsi que le

solvant peut dissocier des molécules en ions (voir chapitre IV, point 2); que l'influence d'un grand

nombre d'atomes dans un réseau cristallin peut produire un cristal ionique (voir chapitre VI, point 3).

Ce comportement se manifeste lorsque les partenaires atomiques possèdent une différence

d'électronégativité importante. La limite imposée à cette différence est arbitraire, mais si nous la fixons

à un pourcentage ionique de l'ordre de 50%, alors la différence d'électronégativité doit être supérieure

ou égale à 2.

72

Comme nous l'avons précisé dans le premier paragraphe, la liaison entre atomes dans une

molécule est un phénomène dynamique lié à l'augmentation de la concentration en électrons dans un

domaine d'espace entre les noyaux. On peut concevoir des situations "limites" où les électrons seraient

parfaitement partagés par les deux atomes ou seraient totalement capturés par l'un des deux. Mais la

liaison chimique se caractérise surtout par une continuité dans le passage d'une situation limite à l'autre

en passant par la liaison covalente polarisée. Ces vues simplificatrices doivent nous servir de guide,

nous permettre de définir des classes en n'oubliant pas que ces multiples facettes se mêlent dans la

réalité.

2.4. Les liaisons multiples

Les situations décrites jusqu'à présent ne font apparaître que des liaisons à une paire d'électron. La

démarche suivie peut se généraliser à des situations où deux atomes en se liant partagent deux ou trois

paires électroniques. Ce sera le cas dans de nombreux composés de la chimie organique et

inorganique tels que par exemple la molécule de diazote N2. Chaque atome d'azote possède une paire

libre et trois électrons non appariés. La molécule est obtenue par la mise en commun des trois

électrons célibataires. On forme ainsi une liaison triple |N;<|.

|

!

N

"#

"#" # + $ " N

$"

$"| ++& |N;<|,

Le cyanure d'hydrogène H-C;<|, l'acétylène H-C;C-H et d'autres molécules encore, forment eux

aussi des liaisons triples comparables à celle de la molécule de diazote. Des liaisons doubles sont

rencontrées dans des molécules telles que l'éthylène CH2=CH2, le formaldéhyde CH2=O! , l'acide

nitreux H-

!

O -

!

N=O!

2.5. La liaison dative, semi-polaire ou de coordinence

Dans certains cas, la liaison entre deux atomes résulte de la mise en commun d'une paire d'électrons

libres PEL appartenant à l'un des deux partenaires. Ce type de liaison s'établit entre un "donneur" de

doublet d'électrons et un "accepteur" de doublet. Ce qui signifie que le donneur doit posséder au

moins une paire libre, les autres électrons étant engagés dans des liaisons, et l'accepteur une case

disponible. Quelques exemples de ce type sont:

-La formation de l'ion ammonium NH4+ résulte du partage de la paire libre de l'azote (Donneur de

PEL) dans l'ammoniac par un proton (Accepteur de PEL).

! + H+ !

H

NH

H

H

NH

H

H

liaison qui se

forme

H

NH

H

H

liaison covalente

formée

+

+NH4=

De même la molécule d'eau joue le rôle de donneur de PEL vis-à-vis du proton pour forme H3O+ :

73

+ H+ ++&

- La formation du borazane procède de la même logique. L'atome de bore n'a que trois électrons non

appariés sur sa couche de valence. Une molécule telle que BH3, ne respecte pas l'octet, il lui reste un

"trou" capable d'accueillir une paire électronique. L'ammoniac quant à lui possède une paire libre. Le

partage de cette paire provenant de l'azote mène à la formation d'une liaison dative qui laisse l'azote

entouré de son octet et permet à l'atome de bore d'être lui aussi entouré d'un octet.

- De nombreux composés présentent une liaison dative impliquant un oxygène. C'est le cas entre la

triméthylamine et l'oxygène atomique. La configuration électronique de l'atome d'oxygène permet en

effet la formation d'un état de valence que nous pouvons représenter par:

54)5 54)54 54 5 & 54)5 54)54)5 5 ou .

!

O . &

!

O |

Cet état de valence ne peut être obtenu que moyennant une énergie de promotion, mais présente une

case vide et peut donc regagner cette énergie par la formation d'une liaison dative.

Ainsi dans le cas de la triméthylamine, on obtiendra :

L'analyse des densités électroniques montre que ces situations se retrouvent dans de nombreux acides

tels que l'acide nitrique HNO3, les acides chloreux HClOn (n=1,2,3,4)….

- Un dernier exemple assez surprenant est le monoxyde de carbone CO. En effet, la liaison d'un seul

atome bivalent au carbone ne permet pas de satisfaire la règle de l'octet, on obtiendrait dans ce cas une

structure type: | C = O!

dans laquelle l'oxygène est entouré de huit électrons, mais le carbone n'en possède que six. Un

transfert d'une paire libre de l'oxygène vers la liaison C O permet d'obtenir une structure de Lewis qui

entoure chaque atome de son octet pour donner la structure polarisée:

| C

!

s = = |

Cette structure électronique est par ailleurs semblable à celle de la molécule de diazote qui lui est

isoélectronique.

Remarque:

Dans la littérature, on trouvera diverses écritures de la liaison dative.

- Les liaisons datives sont souvent représentées par une flèche provenant du donneur et pointant vers

l'accepteur, par exemple: H3N& BH3.

74

- Le composé formé par liaison dative est globalement neutre. Toutefois on fait souvent figurer une

charge formelle positive sur le donneur et une charge formelle négative sur l'accepteur. En effet, si l'on

imagine que la liaison entraîne le partage des électrons, le donneur perd un électron par rapport à sa

valence atomique et le capteur gagne un électron. Les deux électrons de la paire libre apparaissent

maintenant liés comme dans une liaison de type covalente appelée semi polaire. Ainsi on pourrait

écrire:

pour NH3BH3

pour l'oxyde de triméthylamine

pour le monoxyde de carbone | C- ; = |+

La somme algébrique des charges formelles est nécessairement égale à la charge globale du composé.

Elle sera donc nulle dans le cas de molécules neutres. Cette description semi polaire de la liaison est

souvent utilisée en chimie organique. Elle permet, au travers de l'apparition des charges, d'expliquer un

mécanisme de réaction et de rationaliser ainsi un grand nombre de réactions que l'on regroupera par

familles.

2.6. Le nombre d'oxydation

La liaison chimique qui s'établit entre atomes dans la formation d'une molécule permet

d'expliquer l'enchaînement des atomes dans les molécules et de préciser la manière suivant laquelle les

électrons s'organisent dans les molécules. Chaque atome dans une molécule peut ainsi former un

certain nombre de liaisons. Le nombre de liaison est appelé la valence de l'atome. La valence n'est

toutefois pas aussi clairement définie qu'on pourrait le croire. En effet un atome peut former un

nombre variable de liaison selon la façon dont il "utilise" ses électrons. Le phosphore par exemple

peut avoir une valence de trois ou de cinq. Les électrons d'un atome peuvent être partagés, partiellement

gagnés ou perdus suivant l'électronégativité des partenaires.

Le nombre d'oxydation est un concept qui permet "d'attribuer" aux atomes d'une molécule les

électrons de liaison. On l'appelle aussi parfois l'étage d'oxydation. Le nombre d'oxydation (N.O.) est

un nombre entier, positif ou négatif, qui indique l'importance de la perte ou du gain d'électron de

l'atome par rapport à l'atome neutre. Le calcul du nombre d'oxydation se fait sur base des

considérations suivantes:

a) Lorsque la liaison est une liaison covalente pure, on attribue "totalement" un électron de liaison à

chaque atome. De cette manière, l'atome n'a ni gagné ni perdu un électron et son nombre d'oxydation

sera nul. Le nombre d'oxydation de tous les éléments sera nul.

75

b) Lorsque le composé est ionique, le transfert d'électron est total et le nombre d'oxydation est égal à la

charge de l'ion, signe compris.

c) Dans tous les autres types de liaison, on attribue complètement la paire d'électrons à l'atome le plus

électronégatif. Par exemple dans l'eau H2O, on attribue les deux paires de liaison à l'oxygène, faisant

apparaître par là des charges fictives O2- et H+. Le nombre d'oxydation de l'oxygène dans l'eau est -2,

quant aux hydrogènes, ils ont chacun un nombre d'oxydation de +1.

Pour déterminer le nombre d'oxydation d'un atome, il faut connaître l'enchaînement des atomes dans la

molécule. Des règles simples permettent toutefois d'obtenir le nombre d'oxydation des atomes dans les

molécules composées.

1) Dans une molécule neutre, la somme des nombres d'oxydation des éléments est nul. Dans le cas

des ions, cette somme doit être égale à la charge.

2) Le fluor, corps le plus électronégatif, a toujours un nombre d'oxydation de -1 (mais il sera nul

lorsqu'il est lié à lui-même dans la molécule de difluor F2).

3) L'oxygène, qui suit le fluor dans l'échelle des électronégativités, se trouve en général à l'étage -2

sauf:

- S'il est lié au fluor (Dans le fluorure d'oxygène OF2, il vaudra +2),

- Dans les peroxydes (R-O-O-R') où il vaut -1,

- Dans la molécule de dioxygène où il est nul

4) L'hydrogène a en général un nombre d'oxydation de +1, sauf dans les hydrures où il vaut -1 et dans

la molécule de dihydrogène où il est nul.

5) Les nombres d'oxydation des éléments seront toujours compris entre N et N-8 où N est le numéro

du groupe auquel il appartient.

Donnons quelques exemples:

HCl N.O.(H) = +1 N.O.(Cl) = -1

H2CO N.O.(H) = +1 N.O.(O) = -2 N.O.(C) = -[2*(+1) + (-2)] =0

H2SO4 N.O.(H) = +1 N.O.(O) = -2 N.O.(S) = -[2*(+1) + 4*(-2)] = +6

2.7. Les limites du modèle de Lewis

Le modèle de Lewis est intéressant par sa simplicité, il permet d'interpréter de manière satisfaisante les

mécanismes fondamentaux de formation et de rupture des liaisons, base de toute analyse de la

réactivité chimique. A son désavantage, citons que:

- Dans certains cas, il ne permet pas de trouver une formule unique. Ainsi par exemple dans le cas de

SO2 on est amené à proposer la formule:

!O =

!

S&

!

O |

qui singularise sans raison un des oxygènes par rapport à l'autre.

- Lorsqu'on traite des composés de la troisième période (et a fortiori des suivantes), la règle de l'octet

n'est pas toujours respectée. Dans cette période, des états de valence nouveaux peuvent mener à des

76

états "hypervalents". Ainsi pour le phosphore, on trouve des composés tels que le PCl3 qui respectent

la règle de l'octet, mais on trouve également du PCl5 qui suggère la présence de dix électrons en

périphérie de l'atome de phosphore. La présence des cases 3d permet en effet par la promotion des

électrons d'obtenir une nouvelle configuration :

3s54)5 3p54 54 54 5 +& 3s54 5 3p54 54 54 5 3d54 5 5 5 5 5

PCl3 PCl5

- Le caractère paramagnétique des molécules telles que le dioxygène ne peut être interprété par le

modèle de Lewis, seule une description de mécanique quantique permet d'introduire ces particularités.

L'étude explicite de la liaison chimique au moyen des méthodes de la chimie quantique dépasse

largement le cadre de ce cours. Toutefois, deux approches relativement élémentaires peuvent être

esquissées. La première repose sur la notion de résonance et est utilisée de manière qualitative dans de

nombreux problèmes de chimie. Une brève description de cette approche est présentée dans le

paragraphe suivant.

La seconde est une généralisation de l'approche présentée pour la molécule H2. Elle est cependant

limitée aux molécules biatomiques homonucléaires et permet de décrire ces molécules au moyen d'un

modèle en couches. Nous la présenterons succinctement dans le paragraphe 9.

2.8. La notion de résonance

Alors que dans un grand nombre de molécules, la formule de structure que l'on peut proposer sur base

du modèle de Lewis rend compte de manière très satisfaisante des propriétés du composé, dans un

certain nombre de molécules, il n'est pas possible de proposer une structure unique. Ainsi par exemple

dans le cas de SO2 évoqué dans le paragraphe précédent, on est obligé de proposer deux formules

différentes, bien que symétriques:

!O =

!

S&

!

O | > |

!

O,

!

S=O!

La mécanique ondulatoire interprète ce fait en disant que la molécule n'est représentée de manière

adéquate par aucune des formules de Lewis proposées. Ces structures sont des formules limites. La

structure réelle est intermédiaire entre toutes les structures que l'on peut proposer, on dit que la

structure réelle est une superposition pondérée de toutes ces structures, que la molécule résonne entre

toutes ses structures. On définit ainsi le concept de résonance. Les structures limites, ou formules de

résonance, principales sont reproduites et reliées entre elles par la double flèche > qui signifie qu'il

s'agit de plusieurs représentations de la même molécule.

On peut tenter de représenter cette superposition pondérée en une seule formule qui serait :

!O =

!

S=O!

Dans ce cas, la structure le Lewis n'est pas respectée, mais, le soufre faisant partie de la troisième

période, on peut invoquer une promotion comparable à celle présentée pour le phosphore ci-dessus.

Celle-ci peut mener à une configuration tétravalente, voire hexavalente pour le soufre

77

3s54)5 3p54)54 54 5 +& 3s54)5 3p54 54 54 5 3d54 5 5 5 5 5

3s54)5 3p54)54 54 5 +& 3s54 5 3p54 54 54 5 3d54 54 5 5 5 5

Le recours à des formules de résonance se fait pour décrire la structure de nombreux composés tels

que:

- L'acide nitrique HNO3,N

O

O

HO N

O

O

HO

que l'on écrit souvent sous une forme unique associant ces deux représentations:

HO N

O

O

- L'ion CO32-

- L'oxyde de diazote N2O | N ; N+ 9

!

O | - > - |

!

N= N+=O!

Les deux formules de CO présentées précédemment peuvent également être considérées comme deux

hybrides de résonance.

L'introduction de la notion de résonance résulte de la limitation dans la description de la structure des

molécules. En effet, comme nous l'avons vu dans le premier paragraphe, les électrons "circulent" et

occupent tout le volume moléculaire. L'attribution des liaisons dans une formule chimique fige cette

description et perd une partie non négligeable de l'information. Cette perte d'information impose le

recours à des structures de résonance limites de l’état réel de la molécule.

L'état réel de la molécule, intermédiaire entre les formules limites, est plus stable que celui décrit

isolément par chacune de ces formules.

La situation réelle sera dès lors plus stable que les formules proposées ne le suggèrent. L'énergie de

stabilisation correspondante s'appelle l'énergie de résonance.

Ce phénomène de résonance apparaît de manière importante dans une classe de molécules de la

chimie organique, les composés aromatiques. Le benzène de formule C6H6 est un composé qui peut

se représenter par deux structures de Lewis équivalentes. Ces deux structures sont appelées les

formules de Kékulé, elles représentent le benzène par un cycle de six atomes de carbone liés en

78

alternance par une liaison simple et une liaison double. Les deux structures proviennent de la non

attribution univoque des liaisons. Aucune de ces deux structures n'est satisfaisante parce que dans la

structure réelle les six liaisons CC sont équivalentes. La molécule sera donc considérée comme la

superposition de ces deux structures. On écrit donc :

CH

CH

CHHC

HC

HC HC CH

CH

CHHC

HC

Cette superposition est couramment décrite au moyen d'une représentation unique symbolisée par:

CH

CH

CHHC

HC

HC

2.9. Modèle en couches de molécules diatomiques homonucléaires

L'approche par la mécanique ondulatoire présentée dans la description de la liaison covalente

de H2 peut être étendue à l'étude de l'ensemble des molécules. Elle consistera à décrire la distribution

électronique d'une molécule au moyen d'orbitales moléculaires (M.O. ou O.M.) construites à partir

de combinaisons d'orbitales atomiques (A.O. ou O.A. symbolisées le plus souvent par 6). Cette

méthode est connue sous le sigle de LCAO-MO (Linear Combination of Atomic Orbitals to

Molecular Orbitals). Sa mise en oeuvre est fastidieuse, sauf pour les molécules biatomiques

homonucléaires. Dans ce cas, les règles de construction des orbitales moléculaires sont simplifiées par

la linéarité de l'enchaînement des noyaux atomiques et par la présence d'une symétrie liée au caractère

homonucléaire des atomes liés; on parlera d'orbitales moléculaires de symétrie.

Le principe fondamental consiste à:

1) Choisir les orbitales atomiques associées aux diverses couches de la configuration électronique de

l'atome. Par exemple pour l'atome de bore, la configuration de l'état fondamental est 1s2 2s2 2p1 et

le choix des orbitales se porte sur 1s, 2s, 2px, 2py, et 2pz.

2) Combiner deux à deux les orbitales atomiques possédant les mêmes nombres quantiques; c'est-à-

dire 6A du premier atome avec 6B du second atome, soit 1s avec 1s, 2s avec 2s, 2px avec 2px, et

ainsi de suite. Ces combinaisons se font comme dans le cas de la molécule H2. Par conséquent, il

existe deux combinaisons possibles :

Une combinaison par addition1 N[ 6A + 6B ]

et une combinaison par soustraction. N[ 6A - 6B ]

1 Comme dans le cas de H2, N est un facteur de pondération qui, par symétrie, est le même pour les deux atomes.

79

B z

x

y

A

- + -+ +

+++ +

+-+- +-+-+

+

-

+

-

+

-

+

- + -+- +--

+

-

+

-

+

- +

-

-

sA + sB ! "

sA - sB ! "*

pzA + pzB ! "*

pzA - pzB ! "

pxA + pxB ! #

pyA + pyB ! #

pxA - pxB ! #*

pyA - pyB ! #*

Description schématique des orbitales de symétrie.

80

3) Analyser le résultat des diverses combinaisons en termes de symétrie:

a) Si la combinaison se fait le long de l'axe de liaison, l'orbitale moléculaire de symétrie obtenue

sera appelée '. Par contre si cette combinaison se fait perpendiculairement à l'axe, l'orbitale

moléculaire de symétrie obtenue sera appelée (.

b) Si la combinaison ne fait apparaître que des valeurs positives entre les deux atomes, la combinaison

sera dite "liante". Par contre, si la combinaison fait apparaître une valeur nulle au milieu de la liaison, la

combinaison sera dite "antiliante" et caractérisée par le symbole "*".

4) Déterminer la séquence des énergies associées à ces orbitales moléculaires. Dans tous les cas, les

combinaisons antiliantes sont moins stables que les combinaisons liantes. Par ailleurs, la

répartition des couches d'énergies peut être calculée et mène à séquencer les orbitales par valeur

croissante d'énergie (comme ce fut le cas dans l'étude des atomes polyélectroniques).

5) Appliquer le principe d'édification en utilisant les mêmes règles que pour les atomes. Les orbitales

et leur séquence énergétique étant connues, la configuration électronique de la molécule s'obtient

en distribuant les électrons sur les couches.

Energie

2sB2sA

2pA 2pB

1sA 1sB

!1s

!1s*

!2s*

!2s

!2p

!2p*

"2p*

"2p

Atome A Atome BMolécule A B

Niveaux d'énergie des couches dans les composés diatomiques homonucléaires.

Une discussion des systèmes moléculaires peut être menée sur cette base. Considérons quelques

exemples qui montrent l'intérêt d'une telle approche et comparons les conclusions obtenues aux

résultats fournis par l'expérience.

81

'*1s 5 5 5 5 54 5 54)5

'1s 54 5 H2+ 54)5 H2 54)5 He2

+ 54)5 He2

'1s1 '1s2 '1s2'*1s1 '1s2'*1s2

nli 1 2 1 0

Eli(kJ.mol-1) 267 436 251 0

?li(Å) 1,06 0,74 1,08 %

Ce premier tableau reproduit le modèle en couches obtenu pour les systèmes moléculaires

simples de type H2+, H2, He2+ et He2. La configuration de l'état fondamental est donnée et complétée

par le nombre d'électrons de liaison nli. Ce nombre s'obtient en faisant la différence entre le nombre

d'électrons occupant des orbitales liantes et le nombre d'électrons occupant des orbitales antiliantes.

Comme le montre les valeurs de l'énergie et de la longueur de liaison, ce nombre d'électrons de liaison

se corrèle à la stabilité de la molécule correspondante. Ainsi, la molécule He2 n'a pu être observée

expérimentalement. L'interprétation donnée par le modèle des orbitales de symétrie repose sur

l'absence d'électrons de liaison. En effet la contribution liante des deux électrons distribués sur

l'orbitale '1s est annihilée par la contribution antiliante des deux électrons distribués sur l'orbitale

'*1s. On remarque également la corrélation entre le nombre d'électrons de liaison et l'énergie de

liaison ou la longueur de liaison. Ces conclusions peuvent être étendues aux autres molécules

diatomiques.

(2px (2py 5 55 5 5 55 5 54 554 5 54)554)5

'*2s 5 5 54)5 54)5 54)5

'2s 54)5 54)5 54)5 54)5

'*1s 54)5 54)5 54)5 54)5

'1s 5 4)5Li2 54)5Be2 54)5B2 54)5C2

['1s2'*1s2] '2s2 '2s2'*2s2 '2s2'*2s2(2px1(2py1 '2s2'*2s2(2px2(2py2

nli 2 0 2 4

Eli(kJ.mol-1) 99 0 289 569

?li(Å) 2,67 % 1,59 1,31

Ainsi, Li2 possède deux électrons de liaisons, symbolisés conventionnellement par le tiret de

liaison dans le modèle de Lewis. B2 et C2 se représentent par une simple et une double liaison, tandis

que Be2, comme le confirme l'expérience, n'existe pas sous forme de molécule diatomique.

L'application de la règle de Hund donne un caractère paramagnétique à B2 avec un spin total de 1.

Les systèmes moléculaires suivants font apparaître, à partir de l'azote, une inversion dans la

séquence des orbitales moléculaires. Par ailleurs, en termes de structure de liaison, on retrouve la

liaison triple de l'azote, ainsi que les liaisons doubles de l'oxygène, simple du fluor et l'absence de

82

liaison dans les diatomiques de gaz rare. Enfin, par application de la règle de Hund, le modèle des

orbitales de symétrie est le seul modèle qui explique simplement le caractère paramagnétique bien

connu de l'oxygène.

'*2p 5 5 '*2p 5 5 5 5 54)5

(*2px(*2py 5 55 5 (*2px(*2py 54 554 5 54)554)5 54)554)5

'2pz 54)5 (2px (2py 54)554)5 54)554)5 54)554)5

(2px (2py 54)554)5 '2pz 54)5 54)5 54)5

'*2s 54)5 '*2s 54)5 54)5 54)5

'2s 54)5 '2s 54)5 54)5 54)5

'*1s 54)5 '*1s 54)5 54)5 54)5

'1s 54)5 N2 '1s 54)5O2 54)5F2 54)5Ne2

nli 6 4 2 0

Eli(kJ.mol-1) 940 494 154 0

?li(Å) 1,09 1,12 1,44 %

Les deux électrons célibataires dans les orbitales (*2p confèrent en effet à l'oxygène moléculaire son

caractère paramagnétique et oxydant (il est capable d'accepter des électrons dans ces orbitales

partiellement occupées) … d’où l’existence des anions

O2- superoxyde et O2

2- peroxyde

3. La structure géométrique des molécules.

Après avoir examiné la manière suivant laquelle les atomes établissent une liaison chimique, il

nous reste à préciser la structure géométrique des molécules. En effet, la description de la liaison

chimique que nous avons réalisée ne précise pas où les noyaux se placent dans le volume moléculaire.

Après avoir précisé ce point, nous obtiendrons une description aussi complète que possible des

molécules, à savoir leur structure électronique, c'est-à-dire la manière dont les électrons se

distribuent dans les molécules pour assurer leur stabilité, et leur structure géométrique c'est-à-dire la

manière dont les noyaux se distribuent dans l'espace. La formule chimique développée qui précise

l'enchaînement des atomes dans la molécule est appelée la "formule de structure" par opposition à la

"formule brute" qui ne reprend que le nombre et la nature des atomes.

Il est certain que la géométrie adoptée par les noyaux et la distribution des électrons sont intimement

liées. L'arrangement des atomes dans la molécule se fait d'une manière telle que l'énergie contenue

dans cette molécule soit la plus basse possible, que le système soit le plus stable possible. Cette

géométrie résulte d'un compromis entre les diverses interactions attractives et répulsives (comme nous

l'avons vu pour H2). De ce fait, la géométrie est difficile à préciser a priori et la séquence

d'enchaînement des atomes est avant tout un fait d'expérience. Néanmoins certaines régularités

83

existent. On peut en déduire quelques règles qui sont présentées dans cette partie. Le domaine de la

chimie qui étudie la disposition géométrique des atomes dans les molécules s'appelle la stéréochimie.

3.1. Comment se décrit la géométrie d'une molécule

La position relative dans l'espace des noyaux d'atomes dépend de trois paramètres:

- Les distances {di} qui séparent les noyaux des atomes directement liés, c'est-à-dire les longueurs

de liaison. Ces longueurs sont en général proches de la somme des rayons de covalence des atomes

impliqués dans la liaison.

- Les angles {'i } que forment entre eux les segments de droites qui décrivent les liaisons. Ce sont les

angles de valence.

- Les angles dièdres {@i } que forment entre eux les plans contenant deux segments de liaison.

Les valeurs que peuvent prendre ces trois paramètres permettent de définir un squelette moléculaire.

Autour de ce squelette évoluent les électrons qui occupent le volume moléculaire.

Dans une molécule, chaque atome qui s'entoure d'un octet d'électrons et forme plusieurs liaisons, est

considéré comme un atome central et on examinera comment les atomes liés (c.a.d. les liaisons) se

distribuent autour de lui.

A

B C

D

d1

d2

d3

!1 !2 "

Eléments de structured'une molécule.

3.2. La répulsion des paires électroniques (Modèle VSEPR)

Les atomes sont des entités à symétrie sphérique. Les électrons sont des particules chargées qui se

distribuent autour du noyau dans la sphère atomique. On peut s'attendre à voir les interactions

électrostatiques (la répulsion coulombienne entre charges électroniques négatives) régir la distribution

des paires électroniques de valence (liaisons et paires libres) dans le volume moléculaire et les atomes

liés suivre cette distribution. Cette description mène aux règles de Gillespie qui repose sur le modèle

des Répulsions des Paires Electroniques de la Couche de Valence ou VSEPR (Valence Shell Electron

Pairs Repulsion)

Pour simplifier la représentation, considérons que des charges ponctuelles négatives, symbolisant les

doublets électroniques, puissent circuler librement à la surface de la "sphère atomique". Selon leur

nombre, ces doublets se distribuent dans l'espace en des zones différentes de la sphère et décrivent de

la sorte des figures résultant de leurs répulsions.

Il ne s'agit nullement ici de considérer les électrons comme localisés par paires en des points précis de

l'espace, mais bien de tenter de décrire comment ils devraient se répartir en moyenne les uns par

rapport aux autres. Cette description retrouve la structure géométrique de nombreuses molécules

comme nous allons le voir dans les exemples suivants.

84

Nombre de

doublets

Figure de

répulsion

Angles de

liaison Forme

2 Droite (diamètre) 180°

3 Triangle 120°

4 Tétraèdre 109°28'

5 Bipyramide

trigonale

120°, 90°

6 Octaèdre 90°

3.3. Géométrie des composés à liaisons simples

Lorsque la formule moléculaire et l'enchaînement des atomes sont connus, on peut préciser la

nature des liaisons chimiques qui les unissent. Pour compléter cette description et déterminer la

géométrie de la molécule, on s'intéressera pour chaque atome entouré de plusieurs voisins à la manière

dont ceux-ci se disposent dans l'espace. A cet effet, il faudra:

1) Déterminer le nombre de paires d'électrons issues de l'atome considéré.

Ainsi dans BeCl2, le noyau Be est entouré de deux voisins Cl et porte deux paires. Par contre, dans

H2O, le noyau d'oxygène entouré de deux voisins porte néanmoins quatre paires.

2) Appliquer la théorie de la répulsion des paires électroniques des couches de valence.

85

Le noyau Be étant au centre de la sphère atomique, les deux paires qui y aboutissent se disposent de

manière linéaire. Chaque noyau de chlore se place naturellement près d'une paire de liaison, ce qui

entraîne une distribution linéaire sur un axe: Cl ; doublet électronique ; Be ; doublet électronique ; Cl.

La molécule BeCl2 est donc linéaire. D'un raisonnement similaire, on déduit que dans AlCl3 trois

paires se disposent autour du noyau Al en formant un angle de 120°, ce qui permet d'expliquer la

forme triangulaire plane de AlCl3. De même, CH4 et CCl4 répondent à une distribution tétraédrique

autour du carbone central. En résumé:

Formule

brute

Formule de

structure

Discussion

BeCl2 |

!

Cl-Be-

!

Cl | deux doublets de liaison; la molécule est linéaire.

AlCl3 |

!

Cl-Al-

!

Cl |

|

!

Cl |

trois doublets de liaison; la molécule est plane et les atomes de

chlore

CH4H

H-C-H

H

quatre doublets de liaison; la molécule est tétraédrique et le

quatre atomes d'hydrogène sont placés au sommet d'un tétraèdre

régulier dont le centre est occupé par le carbone

C

H

HH

H

C

H

HH

H

Stéréochimie de la molécule de méthane.

Revenons à la molécule d'eau esquissée plus haut. H2O est constitué d'un noyau central O porteur de

quatre paires mais entouré de deux hydrogène. Seules deux paires assurent les liaisons OH; les deux

autres paires sont "libres". La figure de répulsion associée à quatre paires est le tétraèdre et

l'environnement de l'atome d'oxygène est donc tétraédrique. En conséquence, l'enchaînement des

noyaux H-O-H se fera suivant un angle de liaison proche de 109°. Comme les paires libres et les

paires de liaison sont de nature différente, les quatres paires ne sont pas équivalentes et le tétraèdre ne

sera plus régulier. Cette déformation du tétraèdre entraîne également une variation de l'angle de liaison

qui vaut 104,5°. En conclusion, nous obtenons une description de la molécule d'eau dans laquelle les

trois noyaux se disposent dans un plan appelé le plan moléculaire et forment une angle HOH proche

de 109° suite à la présence de quatre paires électroniques centrées sur l'oxygène.

De la discussion précédente, nous déduisons que lorsque les doublets portés par un atome sont

constitués à la fois de m liaisons et de n paires libres, alors la figure de répulsion à considérer est celle

correspondant au nombre total de doublets (m+n) Dans ce cas, le polyèdre régulier se déforme par

perte de symétrie et les angles obtenus varient légèrement. Ainsi la molécule d'ammoniac NH3 ne

86

prendra pas la forme d'un tétraèdre régulier, mais adoptera une forme pyramidale, les trois liaisons NH

pointant vers la base de la pyramide et la paire libre vers le sommet opposé. La déformation du

tétraèdre entraîne également une modification des angles de liaison qui valent 107,6° dans l'ammoniac.

N

H

HH

m=3; n=1; m+n=4

O

H

H

m=2; n=2; m+n=4

Géométrie de l'eau et de l'ammoniac.

A ce stade du cours, il est intéressant de faire une brève synthèse de nos connaissances

de la structure moléculaire et l'ammoniac en constitue un bon exemple.

L'ammoniac est un corps composé qui dans les conditions courantes de température et de

pression se trouve à l'état gazeux. Il est constitué d'un ensemble de molécules qui contient les

éléments azote N et hydrogène H et répond à la formule brute NH3. Chaque molécule se

compose de 4 noyaux et 10 électrons.

Les noyaux sont des particules "lourdes" qui contiennent toute la masse. En ce sens ils sont

localisables et leur position dans l'espace décrit le squelette moléculaire. Dans l'ammoniac, la

structure géométrique est décrite par un noyau N entouré de trois noyaux H.

Les électrons sont des particules "légères" qui ont un comportement ondulatoire et ne sont donc

pas localisables. Leurs positions ne sont pas connues mais ils se distribuent dans l'espace et se

concentrent autour des noyaux. Leur densité (la densité électronique) près et entre les noyaux

assure la cohésion du squelette moléculaire. Le domaine spatial qu'ils occupent peut être

représenté par une surface fermée (fictive) qui définit le volume moléculaire. A l'intérieur de cette

enveloppe, on décrit les électrons en les groupant par paires d'électrons de spin opposé54)5.

Ces paires précisent la structure électronique de la molécule. Le coeur N contient 2 électrons

proches du noyau, les 8 autres électrons (l'octet) constituent la couche de valence et occupent

l'essentiel du volume moléculaire.

87

Représentation du volume moléculaire de l'ammoniac.

La théorie de la liaison chimique conclut que trois des quatre paires de valence décrivent les

liaisons covalentes polarisées N-H et que la quatrième est une paire "libre" centrée sur l'azote.

Les interactions électrostatiques entre paires entraînent un arrangement tétraédrique de celles-ci.

La molécule sera donc tétraédrique et le squelette moléculaire représenté par une pyramide à base

triangulaire. Le volume moléculaire se décompose ainsi en quatre domaines, parfois appelés

"loges", contenant deux électrons et symbolisés dans la formule moléculaire développée par le

"tiret de liaison".

Découpage du volume moléculaire de l'ammoniac en paires de liaison et paire libre.

Après ces précisions, nous pouvons aborder les composés ayant cinq ou six paires électroniques

distribuées autour du noyau de l'atome central. Ces composés sont hypervalents et correspondent à

une géométrie bipyramidale1. On obtient ainsi une bipyramide à base trigonale pour PCl5 et une

bipyramide à base carrée pour SF6.

1 Comme la géométrie moléculaire est fonction du nombre total de paires électroniques qui entourent l'atome central, la

formule générique de ces composés s'écrit AXmEn. A symbolise l'atome central, X représente le ligande, E représente

les paires électroniques libres (on dit aussi non partagées) et m+n vaut 5 ou 6 suivant le nombre de doublets entourant

l'atome central. Ainsi PCl5 sera de type AX5; SF4=AX4E; XeF2=AX2E3; SF6=AX6; XeF4=AX4E2; …

88

Ces structures géométriques se retrouvent également dans une classe importante de composés, les

complexes de coordination. Ces complexes sont des ions constitués d'un atome central,

généralement un cation de métal de transition, agissant comme accepteur d'électrons. Cet atome central

est entouré dans le complexe d'un ensemble de donneurs d'électrons (anions comme CN- ou

molécules à paires libres comme NH3) appelés coordinants ou ligandes.

Exemple de composés à cinq et

six voisins

L'hexacyanoferrate(III) [Fe (CN)6]3- et l'hexamminecobalt (III) [Co (NH3)6]3+ sont deux autres

exemples classiques de complexes de coordination bipyramidaux à base carrée.

3.4. Géométrie des composés à liaisons multiples

La plupart des composés qui donnent lieu à ces liaisons multiples sont constitués de carbone, azote et

oxygène. En ce sens, ils appartiennent à la seconde partie de la première période du tableau périodique

et ont une figure de répulsion associée au tétraèdre.

L'atome de carbone, par exemple, peut être impliqué dans des liaisons simples CH4, CH3-CH3,

doubles CH2=CH2 ou triples CH;CH. Dans la liaison simple, sa valence se décrit au moyen du

tétraèdre. Dans le méthane CH4 un atome d'hydrogène vient compléter chaque valence libre de l'atome

au sommet du tétraèdre du carbone. Lorsqu'un atome de carbone se lie à un autre atome de carbone

comme c'est le cas dans l'éthane CH3-CH3, chaque atome de carbone se représente par un tétraèdre et

la liaison carbone-carbone s'établit par la formation d'une paire d'électrons de liaison unissant les deux

tétraèdres par un sommet.

R(C-C) =1,54 Å

H

C C

H

H H

H

H

C C

H

H H

H

H

H

Géometrie de la molécule d'éthane.

On peut de la même manière proposer une géométrie moléculaire pour de nombreuses molécules

comme la méthylamine CH3NH2, le méthanol CH3OH, l’eau oxygénée (ou peroxyde d’hydrogène)

H2O2 et bien d’autres encore dans lesquelles chaque atome de carbone, azote, oxygène est entouré de

quatre paires électroniques (de liaison ou de paire libre) distribuées suivant une structure tétraédrique.

89

CH3 NH2 CH3 OH H2 O2

Géométrie des molécules de methylamine, de méthanol et du peroxyde d’hydrogène.

Cette description peut être étendue à la liaison double qui rend la molécule localement plane, c’est le

cas de l’éthylène CH2CH2, et raccourci la longueur de la liaison C=C.

R(C=C) = 1,34Å

C C

H

HH

H

Ainsi qu’à la liaison triple laquelle présente un arrangement linéaire des atomes liés, c’est le cas de

l'acétylène C2H2 dont la liaison C;C est encore plus courte.

R(C;C) = 1,20Å

C

C

H

H

Géometrie de la molécule d'éthylène et d'acétylène.

Toutefois, la description de ces molécules à liaison multiple est plus aisée si on introduit une notion

nouvelle, l’hybridation, pour décrire ces molécules et leur géométrie.

4. La notion d'hybridation

L'imbrication des tétraèdres dans la description de la structure moléculaire présente un grand

intérêt mais nous amène aussi à nous poser la question de la relation qui existe entre cette description

et les orbitales atomiques qui ont été vues dans la partie consacrée à la structure électronique des

atomes.

Nous avons vu d'une part que la configuration électronique des atomes se décrit en termes de couches

d'énergie et d'orbitales. Notamment pour les atomes de la seconde période, la couche de valence se

décrit au moyen de l'orbitale sphérique 2s et des trois orbitales perpendiculaires 2px, 2py et 2pz,

(représentation spatiale équivalente aux fonctions 2p0, 2p+1 et 2p-1).

90

x

y

z

s px pypz

Représentation symbolique des orbitales atomiques.

Nous venons de voir d'autre part que, dans les molécules, les électrons de valence, groupés par paires,

se distribuent en moyenne suivant des figures de répulsion qui pour le carbone par exemple sont des

tétraèdres.

L'apparente contradiction entre la représentation en orbitales orthogonales (perpendiculaires entre

elles) et la représentation tétraédrique se résout simplement lorsqu'on sait que dans les atomes, les

orbitales atomiques ne sont pas uniques, mais que le jeu des quatre orbitales 2s, 2px, 2py et 2pz peut

être remplacé par certaines de leurs combinaisons. Une combinaison particulière s'appelle une

orbitale hybride. Il existe trois types d'hybridation adaptés à la description de la géométrie des

molécules.

4.1. L'hybridation sp (linéaire ou digonale).

Cette première forme d'hybridation correspond à un mélange1 de l'orbitale s et d'une orbitale p, les

deux autres restant inchangées (d'où le nom sp). Un tel mélange remplace deux des fonctions initiales

par deux hybrides colinéaires pointant le long d'un segment de droite. Ces deux fonctions sont donc

bien adaptées à la description des molécules linéaires telles que BeCl2, l'acétylène, HCN, ….

Considérons les couches de valence des atomes de béryllium et de carbone

Be C

Etat fondamental 54)5 5 5 5 52s22p

054)5 54 54 5 5 2s

22p

2

Etat de valence (promotion) 54 5 54 5 5 52s12p

154 5 54 54 54 5 2s

12p

3

Etat de valence hybridé!: 54 54 5 5 5 5sp(1)

sp(1)

54 54 5 54 54 5 sp(1)

sp(1)

2p2

s A px B

180°

spsp

sp sp pz py

Représentation symbolique des hybrides sp.

1 Pour éviter le traitement mathématique sous-jacent, nous utilisons les symboles A et B pour signifier respectivement"se combine à" et "pour donner".

91

4.2. L'hybridation sp2 (trigonale).

Elle correspond à un mélange de l'orbitale s et de deux orbitales p, la troisième restant inchangée (d'où

le nom sp2). Un tel mélange remplace trois des fonctions initiales par trois hybrides coplanaires

pointant vers le sommet d'un triangle équilatéral. Elles sont donc bien adaptées à la description des

molécules planes telles que les dérivé du bore ou les composé à liaison double comme l'éthylène, le

formaldéhyde (H2CO), ….

B C

Etat fondamental 54)5 54 5 5 52s22p

154)5 54 54 5 5 2s

22p

2

Etat de valence (promotion) 54 5 54 54 5 52s12p

254 5 54 54 54 5 2s

12p

3

Etat de valence hybridé!: 54 54 54 5 5 5 54 54 54 5 54 5

sp2(1)

sp

2(1)

sp

2(1) 2p

0sp

2(1)

sp

2(1)

sp

2(1)

2p

1

s A px A pz B

120°

sp2 sp2 sp2 py

sp2

sp2

sp2

Représentation symbolique des hybrides sp2.

4.3. L'hybridation sp3.

Cette hybridation correspond à un mélange de l'orbitale s et des trois orbitales p (d'où le nom sp3). Un

tel mélange remplace les quatre fonctions initiales par quatre hybrides pointant vers le sommet d'un

tétraèdre. Ces nouvelles fonctions sont donc tout à fait adaptées à la démarche décrite précédemment et

s’applique à toutes les structures moléculaires impliquant des atomes à environnement tétraédrique.

Prenons l’exemple de l’atome de carbone et de l’atome d’oxygène dans un tel environnement.

C O

Etat fondamental 54)5 54 5 5 52s22p

254)5 54) 54 54 5 2s

22p

4

Etat de valence (promotion) 54 5 54 54 54 52s12p

3(néant)

Etat de valence hybridé!: 54 54 54 54 5 54)54) 54 54 5

sp3(1)

sp

3(1)

sp

3(1)sp

3(1) sp

3(2)

sp

3(2)

sp

3(1)sp

3(1)

Les paires électroniques libres de l’oxygène correspondent ainsi à des hybrides sp3(2) doublement

occupées.

92

s A px A py A pz B

109°

sp3 sp3 sp3 sp3

sp3

sp3

sp3

sp3

soit globalement:

Représentation symbolique des hybrides sp3.

4.4. Les liaisons ' et (.

La description des molécules en termes de répulsion de paires électroniques est une vue

essentiellement électrostatique du phénomène. Lorsque nous y ajoutons une description en termes

d'hybridation, en réalité nous introduisons le caractère ondulatoire des électrons dans le modèle,

puisque à ce moment, les électrons ne sont plus considérés comme des charges ponctuelles, mais

comme une distribution électronique non localisable représentée par l'hybride. Ainsi la molécule de

méthane CH4 peut se représenter par un carbone hybridé en sp3 et quatres fonctions 1s décrivant

chacun des hydrogènes. Chaque liaison C-H se voit maintenant décrite par la somme d'un hybride sp3

du carbone et de la fonction 1s de l'hydrogène aligné sur l'axe de l'hybride.

H H H+sp3 1sC C C

Description de la formation de la liaison CH.

On obtient ainsi une liaison ', tout comme nous l'avions trouvé dans la liaison H-H du dihydrogène.

L'eau et l'ammoniac peuvent se décrire de manière semblable. Dans ce cas, les paires libres sont

93

décrites par un hybride sp3 occupé par deux électrons et les liaisons par la combinaison des hybrides

occupées par un électron et des fonction 1s des hydrogènes correspondants. On peut construire de

cette façon la plupart des structures moléculaires. Notamment l'éthane C2H6 s'obtient par la fusion en

liaison ' C-C de deux hybrides sp3, chacune centrée sur l'un des carbones et pointant sur l'axe de

liaison vers l'autre atome de carbone. Chaque atome de carbone porte encore trois hybrides qui

serviront à former les liaisons ' C-H, tout comme dans le méthane.

De cette manière, les liaisons CC double de l'éthylène et triple de l'acétylène peuvent être décrites au

moyen d'orbitales hybrides sp2 et sp qui fusionnent dans la formation des liaisons.

Dans le cas de l’éthylène, on décrit les atomes de carbone au moyen des hybrides sp2, auquel

cas chaque atome de carbone apporte une fonction hybride pour former une liaison ' C-C et deux

autres hybrides qui permettront de former avec les fonctions 1s de l'hydrogène les liaisons ' C-H. En

procédant de la sorte, il reste un électron par atome de carbone. Celui-ci se voit décrit par l'orbitale p

non hybridée. Le recouvrement de ces deux orbitales p forme alors la seconde liaison C-C qualifiée de

liaison (.

Description '9( de la molécule d'éthylène

94

La description classe les liaisons doubles et triples en deux sous-classes, les liaisons ' et les liaisons

( (comme ce fut le cas dans le modèle en couche des molécules diatomiques homonucléaires). Cette

approche permet de définir plus facilement des grandes classes de réaction et d'interpréter de manière

plus aisée la réactivité de nombreux composés chimiques.

Dans cette description, on définit les liaisons sigma ' comme les liaisons qui s'étendent le long du

segment qui joint les deux atomes liés et suivent ainsi le squelette moléculaire. La liaison décrite par le

recouvrement des hybrides qui joignent les deux atomes de carbone est une liaison '. Ces liaisons ont

une symétrie de révolution autour de l'axe de la liaison. Cette symétrie est caractéristique des liaisons

'. Les quatre liaisons C-H sont également des liaisons ' qui unissent les atomes de carbone et

d'hydrogène. Par contre, on appelle liaison pi ( (de la lettre p en grec) la liaison décrite par la fusion

des orbitales atomiques p qui n'ont pas été hybridées.

De la même manière, la liaison triple CC de l'acétylène est décrite par une liaison ' décrite par

l'hybride sp et deux liaisons ( décrites par le recouvrement des deux fois deux paires d’orbitales p

non hybridées.

Description de l'acétylène .

L'avantage de la description en terme d'hybrides dans le cas de certaines molécules organiques, est de

faire apparaître explicitement le phénomène de conjugaison ou de délocalisation électronique. Lorsqu'il

y a une succession d'atomes possédant une hybridation sp2, le recouvrement des orbitales atomique p

pour former des liaisons ( entraîne dans ces composés, dit conjugués, la formation de liaisons qui

s'étendent sur l'ensemble du squelette moléculaire. Reprenons l'exemple du benzène que nous avons

déjà évoqué dans le paragraphe consacré à la résonance. Les hybrides sp2 forment le squelette ' de la

molécule et permettent de former six liaisons CC et six liaisons CH. Chaque atome de carbone

dispose encore d'une orbitale atomique p non hybridée et perpendiculaire au plan de la molécule. La

possibilité de recouvrement de chacune de ces orbitales avec ses deux orbitales voisines conduit à

l'idée d'un recouvrement général étendu à l'ensemble des six atomes du cycle et à la formation d'une

seule liaison occupée par les six électrons ( restant (un sextet) plutôt qu'à la formation de trois liaisons

distinctes. Cette circulation des électrons sur l'ensemble du squelette moléculaire s'assimile à la

résonance entre structures limites. Ce phénomène est connu sous le nom de conjugaison, laquelle

confère au système une stabilité particulièrement importante.

95

Description de la conjugaison dans la molécule de benzène.

(a) représentation des six carbones!: hybrides sp2 (traits et flèches) formant les liaisons ' +

orbitales p inchangées.

(b) résultat du recouvrement des 6 orbitales p formant le sextet d’électrons ( délocalisés.

4.5. L'hybridation dans les composés hypervalents

L'hybridation des orbitales atomiques, pour permettre la description des géométries moléculaires, ne se

limite pas seulement au mélange des orbitales atomiques s et p, mais peut s'étendre aux orbitales

supérieures. Ainsi, dans le cas des éléments de la troisième période, nous avons vu que, d'un point de

vue électronique, des états de valence peuvent s'obtenir par promotion d'électrons de sous-couches "s"

ou "p" vers des couches "d". Par ailleurs, la géométrie des composés hypervalents donne des

structures moléculaires à cinq et six voisins. Dans ce cas, on est amené à adapter le processus de

construction des hybrides. Ainsi:

- Dans le cas de composés pentavalents comme le PCl5 cinq orbitales atomiques (une s, trois p et une

d) produisent cinq nouvelles combinaisons sp3d dont les axes sont dirigés vers les cinq sommets de la

bipyramide à base triangulaire.

P

Etat fondamental 54)5 54 54 54 5 5 5 5 5 5 5 [Ne]3s23p

33d

0

Etat de valence (promotion) 54 5 54 54 54 5 54 5 5 5 5 5 [Ne]3s13p

33d

1

Etat de valence hybridé!: 54 54 54 54 54 5 5 5 5 5 5 5 hybrides sp3d

- De même dans le cas de composés hexavalents comme SF6 six orbitales atomiques se combinent en

six hybrides sp3d2 dont les axes pointent vers les six sommets de la bipyramide à base carrée.

S

Etat fondamental 54)5 54)54 54 5 5 5 5 5 5 5 [Ne]3s23p

43d

0

Etat de valence (promotion) 54 5 54 54 54 5 54 54 5 5 5 5 [Ne]3s13p

33d

2

Etat de valence hybridé!: 54 54 54 54 54 54 5 5 5 5 5 6 hybrides sp3d

2

96

5. Les liaisons intermoléculaires

Nous avons étudié jusqu'à présent les liaisons qui apparaissent entre atomes au sein d'une

molécule. Il est clair que si aucune interaction n'existait entre les molécules, la matière ne pourrait

exister qu'à l'état gazeux. La matière existe dans d'autres états physiques parce que les molécules

peuvent interagir entre elles, s'agglomérer pour former la matière condensée que nous observons dans

les liquides et les solides.

5.1. Les liaisons de Van der Waals

Les molécules interagissent dans la matière au travers des forces de répulsion qui apparaissent entre

nuages électroniques associés aux diverses molécules et des forces d'attraction qui s'établissent entre

les dipôles existant au sein des molécules. Lorsque ces forces d'attraction dominent les forces de

répulsion, alors des agrégats moléculaires peuvent se former et entraîner l'apparition d'une phase

condensée.

Les forces d'attraction entre molécules ont été regroupées sous la désignation commune de forces de

Van der Waals. On distingue trois classes d'interactions de Van der Waals:

a) Les interactions dipôle-dipôle:

Nous avons vu dans le paragraphe consacré aux liaisons covalentes polarisées que des dipôles

permanents peuvent apparaître au sein des molécules. Ces molécules sont appelées polaires par

opposition aux molécules apolaires dont le moment dipolaire est nul. Dans ce cas, les molécules

orientent leurs dipôles de manière préférentielle, des interactions électrostatiques stabilisantes

s'exercent entre dipôles permanents et provoquent l'apparition d'agrégats moléculaires. Ce sont les

forces de Keesom.

-+

- +

Interaction entre deux dipôles.

b) Les interactions dipôle-dipôle induit:

Lorsqu'une molécule possédant un moment dipolaire permanent, interagit avec une molécule apolaire,

cette dernière ressent la présence du dipôle. La distribution de ses électrons réagit face à cette situation

et son nuage électronique, fortement polarisable, se déforme pour faire apparaître à son tour un dipôle

"induit". Une interaction stabilisante résulte de cette association dipôle - dipôle induit. Ce sont les

forces de Debye.

c) Les interactions dipôle induit-dipôle induit ou forces de dispersion de London:

Les molécules apolaires également existent en phases condensées. Des forces intermoléculaires

attractives doivent donc se manifester pour ce type de molécules. On explique l'existence de ces forces

de la manière suivante: la grande polarisabilité (facilité à se déformer) de la distribution électronique

97

provoque une fluctuation de la densité électronique autour de sa valeur moyenne. Cette fluctuation

correspond à l'existence de dipôles dits "instantanés" au sein de chaque molécule. L'interaction qui se

produit entre ces dipôles instantanés s'accompagne de forces stabilisantes appelées forces de

dispersion et est responsable de l'apparition d'agrégats moléculaires entre molécules apolaires. Ces

forces de Van der Waals sont d'autant plus importantes que la polarisabilité de la molécule est grande.

La polarisabilité augmente avec le volume moléculaire accessible aux électrons et par conséquent avec

la masse moléculaire. Plus un atome est volumineux, moins les électrons périphériques sont liés et

plus la déformation du nuage électronique est aisée. Les atomes les plus volumineux sont aussi ceux

qui ont la plus grande masse atomique.

C'est ce qui explique l'augmentation de la température d'ébullition avec la masse moléculaire.

F2 Cl2 Br2 I2

M (u) 38 70 159,8 253,8

Téb (°C) -183,3 -34,7 58 183

5.2. La liaison hydrogène

Des interactions particulièrement importantes existent entre les molécules dans lesquelles un atome

d'hydrogène est lié à un atome fortement électronégatif de petite taille (essentiellement N, O et F). La

liaison covalente aboutissant à cet hydrogène est fortement polarisée vers l'atome le plus électronégatif

et l'atome d'hydrogène est porteur d'une charge positive. Une interaction électrostatique stabilisante

particulièrement forte apparaît entre cet atome d'hydrogène et l'atome électronégatif d'une autre

molécule. Les faibles dimensions de ces deux atomes permettent une disposition très rapprochée des

atomes en interaction. Cette liaison est appelée liaison hydrogène ou pont hydrogène. La liaison

hydrogène est d'autant plus solide que l'atome lié à l'hydrogène est plus électronégatif. Plusieurs

molécules peuvent ainsi être liées les unes aux autres par des liens hydrogène et se condenser. C'est le

cas des alcools par exemple, mais aussi de l'eau qui se trouve dans une situation unique. En effet, la

molécule d'eau contient deux atomes d'hydrogène et possède deux paires libres c'est-à-dire deux sites

accepteurs et deux sites donneurs de pont hydrogène. L'accumulation de ces ponts hydrogène entraîne

l'apparition d'un véritable réseau de molécules d'eau. Leur agrégation justifie la valeur élevée du point

d'ébullition de l'eau (100°C, alors que le sulfure d'hydrogène bout à -60,3°C).

L'inversion des points d'ébullition du fluorure d'hydrogène (20°C) et du chlorure d'hydrogène (-85°C)

se justifie de la même manière.

.............. (-)O+H(+) .......... (-)O+H(+)...........(-)O+H(+)........... (-)O+H(+) ....

5 5 5 5

R R R R

Formation par liens hydrogène d'agrégats d'alcool

98

: :

: :

: :

: :

.............. (-)O+H(+) .......... (-)O+H(+)...........(-)O+H(+)........... (-)O+H(+) ....

5 5 5 5

H(+) H(+) H(+) H(+)

: :

: :

: :

: :

.............. (-)O+H(+) .......... (-)O+H(+)...........(-)O+H(+)........... (-)O+H(+) ....

5 5 5 5

H(+) H(+) H(+) H(+)

: :

: :

: :

: :

Formation par liens hydrogène d'agrégats d'eau.

La représentation donnée ci-dessus, n'est qu'une représentation schématique, il va de soi que le

développement de ce réseau se fait dans les trois dimensions (représenté ci-dessous) et non dans un

plan et que tous les sites ne mènent pas nécessairement à la formation de liens hydrogène.

Au fur et à mesure que la température se rapproche de la température d'ébullition, le nombre de ponts

hydrogène diminue, permettant à ces molécules d'eau de passer à l'état gazeux.

6. Les états de la matière

Les forces qui apparaissent entre les entités moléculaires ou atomiques sont responsables de la

cohésion de la matière d’un point de vue macroscopique. Elles sont donc à l’origine des états gazeux,

liquide et solide.

6.1. L’état gazeux

Cet état se caractérise par l’absence (ou le caractère négligeable) d’interactions intermoléculaires. En

absence de forces de cohésion, les molécules sont libres, elles peuvent donc se mouvoir dans toutes les

directions de l’espace et occuper tout l’espace disponible. Elles entreront en collision avec la paroi du

99

récipient qui seule les retiendra à l’intérieur du volume. Ce sont ces collisions qui sont responsables

de la pression qui règne à l’intérieur du volume. La distance entre molécules est donc grande et leur

mouvement est un mouvement de translation. Celui-ci est entretenu par le bain d’énergie, l’énergie

thermique, disponible dans l’environnement. On parlera donc d’agitation thermique pour qualifier les

mouvements aléatoires des molécules dans la phase gazeuse. Toute augmentation de la température du

milieu entraîne une augmentation de l’agitation thermique et les molécules se déplaceront à des

vitesses de plus en plus élevées et élèveront la pression conformément aux lois des gaz.

L’absence totale d’interactions intermoléculaires correspond à une situation idéale, appelée «!Gaz

Parfait!». Celle-ci est régie par la loi des gaz parfaits que nous avons déjà rencontrée!:

P.V = n.R.T

A l’apparition d’interactions intermoléculaires faibles correspond un état appelé «!Gaz Réel» lequel

est régi par d’autres lois comme la loi des gaz réels de van der Waals que nous n’étudierons pas dans

ce cours.

6.2. L’état liquide

Dans cet état, des interactions moléculaires, des forces de cohésion apparaissent entre molécules. Les

distances entre molécules sont petites contrairement aux molécules dans les gaz. Les molécules se

rapprochent jusqu’à provoquer, à la limite, un «!contact!» entre leurs enveloppes moléculaires. De ce

fait, les liquides sont incompressibles et acquièrent un volume défini.

Ces molécules gardent néanmoins une certaine mobilité les unes par rapport aux autres. Elles ne sont

pas liées à un site précis, mais diffusent au hasard dans le milieu cognant les molécules voisines,

glissant les unes sur les autres. Cette agitation moléculaire justifie l'absence de forme et leur confère la

fluidité.

6.3. L’état solide

Un abaissement de la température diminue l'agitation moléculaire, fixe la position des molécules,

amplifie l’importance des forces de cohésion et rigidifie l'ensemble. On passe ainsi à l’état solide.

En résumé et de manière synthétique, on peut présenter les divers aspects liés aux états de la

matière sous forme du tableau suivant:

Etat Volume Forme Aspect Forces Agitationdéfini définie moléculaire de cohésion thermique

(Vol. molaire H2O)

Gaz non non position libre, mouvement libre Forces << Agitation(±22400cm3mol-1)

Liquide oui non position libre, mouvement difficile Forces - Agitation(±18cm3mol-1) fluide incompressible

Solide oui oui position fixe, peu de mouvement Forces >> Agitation(±18cm3mol-1) rigide incompressible

Il en résulte que les divers état de la matière sont un compromis entre l’agitation thermique, induite par

la température ambiante, qui force les molécules à se séparer, et l’intensité des forces intermoléculaires

100

qui amène les molécules à se rapprocher les unes des autres et assure la cohésion de l’édifice. En

conséquence, une augmentation de la température amplifie l'agitation moléculaire, s'oppose aux forces

de cohésion, finit par les supplanter pour provoquer dans un premier temps la liquéfaction du solide et

dans un second temps la vaporisation du liquide. Dans l'état liquide, les forces de cohésion et

l'agitation "thermique" sont comparables.

6.4. La structure des solides

La forme solide la plus stable est la forme cristalline qui se caractérise par une très grande régularité

dans la disposition des entités constitutives: atomes, ions ou molécules. Des motifs réguliers

apparaissent, ceux-ci se répètent dans les trois directions de l'espace suivant un réseau appelé le réseau

cristallin. Le motif fondamental à partir duquel le cristal peut être reproduit par simple juxtaposition

s'appelle la maille cristalline.

Suivant la nature des forces qui assurent la cohésion du cristal, on distingue quatre types de solides:

les solides ioniques, les solides métalliques, les solides moléculaires et les solides covalents.

Les solides ioniques

Les solides ioniques sont constitués d'atomes liés dont les électronégativités sont suffisamment

différentes pour permettre un transfert d'électron de l'élément le moins électronégatif vers l'élément le

plus électronégatif. En général, il s'agit d'un métal lié à un non-métal. Ces solides sont de mauvais

conducteurs de la chaleur et de l'électricité. Le cristal Na+Cl-.constitue un exemple type :

Maille du cristal Na+Cl-.

Cl- grands ronds

Na+ petits ronds ombrés

La formation d'un cristal ionique de chlorure de sodium peut se décomposer en trois étapes:

1) Vaporisation et ionisation du sodium. Cette étape requiert une quantité d'énergie égale à l'énergie de

sublimation (cad vaporisation) du Na solide, suivie de l’ionisation de l'atome:

Na(s) ++& Na(g) ESublimation Na(g) ++& Na+ + e- EI Na

2) Formation du chlore atomique et fixation de l'électron. Cette étape libère une quantité d'énergie

égale à l’électroaffinité diminuée de l’énergie de rupture de la liaison dans Cl2 :

Cl2 ++& 2 Cl ELiaison Cl(g) + e- ++& Cl- Ae Cl

101

3) L'association d’un grand nombre de cations Na+ et d’anions Cl-. Cette étape libère une quantité

d'énergie égale à l'énergie d'attraction électrostatique entre ions de signes contraires, diminuée de

l'énergie de répulsion entre ions de même signe. Cette énergie est appelée l'énergie réticulaire U.

!

U =NA

Z+Z"e2

4#$0r.M.B

L'énergie réticulaire est déterminée par la loi de Coulomb mais dépend aussi de l'arrangement que

prennent les anions et les cations au sein du cristal (Correction par la constante de Madelung M, et le

facteur de Born-Landé B). Les ions positifs et négatifs alternent et les électrons de valence sont "liés"

au centre ionique. Cette caractéristique explique le caractère non conducteur de ces solides.

Les solides métalliques

Les métaux présentent des caractéristiques qui les distinguent nettement des composés ioniques; ils

sont bons conducteurs de l'électricité et de la chaleur, ils sont brillants, non transparents et, très

généralement, ils sont ductiles et malléables. De telles propriétés ne peuvent s'interpréter en termes de

liaison ionique ou covalente. On doit introduire un autre type de liaison : la liaison métallique.

L'image qu'on en fait est la suivante : un métal est constitué d'un empilement régulier de coeurs positifs

noyés dans un "nuage" d'électrons relativement libres de se mouvoir dans l'empilement. C'est ce nuage

d'électrons qui assure la cohésion de l'ensemble. C'est lui aussi qui donne aux métaux leur forte

conductivité thermique et électrique de même d'ailleurs que leurs propriétés de réflexion de la lumière

(aspect brillant).

Contrairement aux systèmes ioniques qui sont des empilements de sphères, généralement de

dimensions différentes, les structures métalliques font intervenir des empilements homogènes ou

pratiquement tels. Ces empilements peuvent se représenter dans le plan de la feuille.

On remarquera la symétrie hexagonale qui apparaît ainsi. L'empilement se poursuit dans la troisième

dimension:

Les sphères du deuxième plan s'installent au-dessus des lacunes du premier plan de manière à former

l'empilement le plus compact possible. Il est important de remarquer que, dans ces empilements, il

existe deux types de lacunes: des lacunes octaédriques et des lacunes tétraédriques.

102

L'espace disponible dans les lacunes varie avec les dimensions des atomes de l'empilement, mais aussi

avec la géométrie de la lacune elle-même. Les lacunes octaédriques sont évidemment plus grandes. Ces

lacunes ont une grande importance car elles vont pouvoir héberger des éléments étrangers au réseau

pour former des alliages interstitiels qui accroissent la dureté de la structure métallique (carbures,

borures, nitrures).

Les solides moléculaires

Les solides moléculaires sont constitués de molécules qui s'associent en un réseau cohérent dont

l'arrangement régulier détermine la structure, mais qui gardent leur identité moléculaire à l'intérieur de

la structure. Dans ces solides moléculaires, les forces intermoléculaires sont faibles, ils fondent et

s'évaporent à des températures relativement basses. Ils s’effritent facilement pour donner des poudres.

Les solides covalents

Le motif élémentaire d'un solide covalent est l'atome. Les divers atomes constitutifs du solide sont

reliés entre eux par des liaisons covalentes qui transforment le cristal en une molécule géante. Cette

propriété confère au cristal une solidité remarquable qui se traduit par des points de fusion et

d'ébullition particulièrement élevés, par une dureté et une insolubilité exceptionnelles. Dans le cas du

carbone par exemple, chaque atome peut former, comme dans les molécules, quatre liaisons dirigées

suivant les sommets d'un tétraèdre dont il occupe le centre. Il se forme ainsi un réseau tridimensionnel

d'atomes de carbone liés les uns aux autres. C'est la structure du diamant.

Réseau cristallin du diamant

103

Chapitre IV:

Première approche des réactions en solution

1. La dissolution des corps

Imaginons l'expérience suivante: prenons quatre récipients contenant de l'eau. Le premier

servira de référence. Dans le second, on dissout du chlorure de sodium NaCl. Dans le troisième, on

dissout du glucose (sucre) C6H12O6. Dans le quatrième, on introduit du chlorure d’argent AgCl.

Première observation, ces corps se dissolvent, à l’exception du chlorure d’argent. On distingue donc

les corps solubles des corps non solubles. AgCl est insoluble dans l’eau. Plongeons dans ces

solutions, deux électrodes connectées aux bornes d'une source de courant continu. Un

milliampèremètre branché en série permet de mesurer le passage du courant électrique. Dans la

solution de référence tout comme dans la solution de glucose et de AgCl, aucun courant n’est détecté1.

Par contre pour la solution saline, on observe un passage de courant, d'autant plus intense que la

solution est concentrée. Cette expérience montre que certains corps solubles se dissocient en particules

électriquement chargées, en ions, ce sont des électrolytes. Les autres corps solubles se dissocient en

espèces neutres, ce sont les non-électrolytes.

La dissolution des corps est le résultat des interactions moléculaires entre le solvant et le soluté.

Lorsque ces interactions sont suffisamment fortes, elles provoquent la destruction du solide et

favorisent la diffusion du soluté dans le solvant. Nous étudierons en détail plus tard le mécanisme de

la dissolution et de l'ionisation. A ce stade, nous retiendrons simplement que la théorie de la

dissociation ionique d'Arrhénius (1887) permet d'expliquer le passage du courant. En solution

aqueuse, le solide chlorure d’argent reste identique à lui même, tandis que le chlorure de sodium se

dissocie en ion sodium Na+ et en ion chlorure Cl-.

NaCl

!

eau" # " " Na

+ + Cl

-

La force attractive qui s'exerce dans le vide entre deux charges q1 et q2 de signe opposé est donnée par

la loi de Coulomb2:

F = k .

!

q1.q2

r2

Lorsque ces deux charges se trouvent dans un milieu, la nature de ce milieu va exercer une influence

par une constante caractéristique appelée la constante diélectrique $:

F = k .

!

q1.q2

".r2

1 En fait un courant extrêmement faible peut être mesuré. Il est lié à des phénomènes étudiés par la suite.

2 k est une constante valant

!

1

4"#0

où $0 est la permittivité du vide.

104

La constante diélectrique de l'eau est très élevée ($ = 80), ce qui signifie que la force d'attraction entre

les deux ions est 80 fois plus faible dans l'eau que dans le vide. Dans l’eau, les ions ne sont pas libres,

ils sont entourés d'un écran de molécules de solvant. Ce phénomène est appelé solvatation et dans le

cas particulier de l'eau, on parle d'hydratation. Dans les réactions en milieu aqueux cet état est

souvent signalé par l’adjonction de l’indice «!aq!»!: Na+

aq + Cl- aq .

Signalons que l’hydratation du proton est très forte au point de se lier à une molécule d'eau pour

former l’entité H3O+, l'ion hydronium.

La force des électrolytes

Tous les solutés ne sont pas également actifs dans la conduction du courant électrique par leur

solution aqueuse. Comme nous l'avons signalé l'eau pure ne conduit pas le courant électrique, le

chlorure d’argent ne se dissocie pas et les solutions d'acide acétique conduisent difficilement le

courant, alors que des solutions de chlorure d'hydrogène (HCl) ou de sodium (NaCl) sont de bons

conducteurs. Ces différences peuvent s'interpréter par la dissociation ionique plus ou moins complète

des substances dissoutes. Ce phénomène sera étudié en détail dans l’étude des équilibres chimiques.

A ce stade, on nous nous limiterons à définir des électrolytes forts et des électrolytes faibles. On

appelle électrolyte fort un électrolyte dont plus de 50% des molécules se dissocient en ions. On

appelle électrolyte faible un électrolyte dont la fraction de molécules dissociées est comprise entre

50% et 10-5. Enfin, les composés dont la fraction de molécules dissociées est inférieure à 10-5 sont

considérés comme non-électrolytes. C’est le cas du glucose dont nous parlions dans l’introduction et

du chlorure d’argent.

La compréhension du phénomène d'ionisation et de ses implications va nous permettre

maintenant d'aborder quelques réactions importantes qui se produisent en solution. Ces réactions sont

décrites à partir d'équations ioniques. En effet, l'équation chimique doit représenter le plus

exactement possible le processus réactionnel. Dans le cas de réactions faisant intervenir des

électrolytes en solution, l'image la plus proche de la réalité fera intervenir des ions chaque fois que ces

électrolytes se dissocient totalement.

Ainsi on écrira:

KCl

!

eau" # " " K

+ aq + Cl

- aq

parce que le chlorure de potassium est un électrolyte fort qui se dissocie complètement en solution

aqueuse. De même le nitrate d'argent est un électrolyte fort et on aura:

AgNO3

!

eau" # " " Ag

+ aq + NO3

- aq

Par contre le mélange de ces deux électrolytes forts donne lieu à la formation de AgCl, corps insoluble

en milieu aqueux. Il s'agit dans ce cas d'une réaction de précipitation qui se décrira au moyen de

l'équation la plus proche de la réalité:

Ag+ aq + NO3-

aq + K+ aq + Cl- aq

!

eau" # " " AgCl) + NO3-

aq + K+ aq

105

La transformation proprement dite se ramène à l'équation formation du solide, ou de précipitation:

Ag+ aq + Cl- aq

!

eau" # " " AgCl)

les autres corps restant sous leur forme ionique en solution .

2. Les réactions acide-base

Les précisions qui ont été données ci-dessus permettent de mieux comprendre les principales

propriétés des acides et des bases.

2.1. Propriétés des réactions

a) Les acides et les bases en présence d'un solvant très polaire comme l'eau se scindent de manière

hétérolytique, provoquant la séparation des charges ioniques:

HCl

!

eau" # " " H

+ + Cl

-

NaOH

!

eau" # " " Na

+ + OH

-

b) La réaction proprement dite de l'acide avec la base résulte du caractère non-électrolyte de l'eau, ce

qui entraîne la recombinaison du proton hydraté avec l'ion hydroxyde hydraté.

HCl + NaOH

!

eau" # " " Na

+ + OH

- + H

+ + Cl

-

!

eau" # " " Na

+ + Cl

- + H2O

c) La force des acides et des bases résulte du degré de dissociation de ces espèces. Un acide (ou une

base) qui ne se dissocie que faiblement dans l'eau est un électrolyte faible, il (elle) ne libère que peu de

protons (ions hydroxyde) et sa force sera faible. Nous donnons ci-dessous quelques acides et bases

classés selon leur force.

Acides forts: HClO4, HCl, HBr, HI, H2SO4, HNO3, HClO3, H2CrO4.

Acides moyens: H2SO3, H3PO3, H3PO4, HClO2, H3AsO4.

Acides faibles: HNO2, HF, HCH3CO2 (acide acétique), H2CO2 (acide formique).

Acides très faibles: H2CO3, H2S, HClO, H2S2O3, HCN, H3BO3, H3AsO3.

Bases fortes: Hydroxydes de métaux alcalins et alcalino-terreux (sauf Be(OH)2, très faible et

Mg(OH)2, faible qui sont en fait des composés peu solubles).

Les autres bases inorganiques sont faibles ou très faibles.

Dans le cas des acides polyfonctionnels, la dissociation se fait en plusieurs étapes, par exemple:

H3PO4

!

eau" # " " H

+ + H2PO4-

H2PO4-

!

eau" # " " H

+ + HPO42-

HPO42-

!

eau" # " " H

+ + PO43-

On a ainsi trois dissociations successives qui ont chacune une force différente. La première

dissociation est plus forte que la seconde qui est à son tour plus forte que la troisième. Ainsi, dans une

réaction de neutralisation, tout l'acide sera d'abord transformé en dihydrogénophosphate, lequel sera

106

ensuite transformé intégralement en hydrogénophosphate avant de se transformer en phosphate. Ces

trois espèces différentes ne sont donc pas présentes en même temps dans la solution.

d) La réaction de déplacement d'un sel d'acide faible par un acide fort, ou d'un sel de base faible par

une base forte résulte également des propriétés d'électrolyte faible associées aux acides et bases

faibles. Dans le cas des acides, l'acide fort apporte des protons qui sont captés par le radical ion de

l'acide faible. De la sorte, l'acide non dissocié se régénère dans la réaction. Par exemple:

HCl + NaCH3CO2

!

eau" # " " Na

+ + Cl- + H

+ + CH3CO2-

!

eau" # " " Na

+ + Cl- + HCH3CO2

Dans le cas de la base, on aura:

NH4Cl + NaOH

!

eau" # " " NH4

+ + Cl- + Na

+ + OH-

!

eau" # " " Na

+ + Cl

- + NH3 + H2O

e) La réaction d'hydrolyse des sels d'acide faible ou des sels de base faible s'interprète de la même

manière:

NaCH3CO2

!

eau" # " " Na

+ + CH3CO2-

!

eau" # " " Na

+ + OH- + HCH3CO2

Si nous considérons successivement la neutralisation du chlorure d'hydrogène, de l'acide sulfurique et

de l'acide phosphorique par du NaOH, nous constatons que la neutralisation complète d'une mole de

ces acides consomme respectivement 1, 2 et 3 moles de NaOH et libère 1, 2 et 3 moles d'eau.

HCl + NaOH

!

eau" # " " NaCl + H2O

H2SO4 + 2 NaOH

!

eau" # " " Na2SO4 + 2H2O

H3PO4 + 3 NaOH

!

eau" # " " Na3PO4 + 3H2O

Ceci est dû à la libération d'un nombre correspondant de protons par ces acides.

2.2. Le titrage acide-base

Lorsque l’acide et la base contiennent plusieurs fonctions réactives, la stoechiométrie s’obtiendra en

générant un nombre de molécules d’eau égal au plus petit commun multiple des fonctions réactives

disponibles dans les formules moléculaire.

yHxAc + x B(OH)y

!

eau" # " " BxAcy + x.y H2O

Par exemple!: 2H3PO4 + 3 Ca(OH)2

!

eau" # " " Ca3(PO4)2 + 6H2O

y.x protons réagissent avec x.y anions hydroxyles pour former x.y molécules d’eau.

On aura donc dans tous les cas, égalité entre le nombre de fonctions acides et basiques qui réagissent.

Ou encore!: nH+ = nOH-

Lorsqu’on travaille avec des solutions, la concentration des espèces est donnée par la molarité C (en

mol.L-1

) laquelle précisera le nombre d’entités moléculaires non dissociées utilisées pour préparer la

107

solution. Lorsqu’un volume défini VB est prélevé de la solution basique de concentration CB la

quantité, en moles, de base sera!: nB = CB * VB

ou encore nOH- =y*nB = y* CB * VB

De même, lorsqu’un volume défini VA est prélevé de la solution d’acide de concentration CA la

quantité, en moles d’acide, sera !: nA = CA * VA

ou encore nH+ = x*nA = x * CA * VA

En conséquence, la réaction ne neutralisation sera obtenue lorsque ces deux quantités seront égales,

c’est à dire x * CA * VA = y * CB * VB

et ceci quels que soient l'acide et la base.

La dernière expression obtenue est la base du titrage qui est une opération analytique consistant à

déterminer le nombre de mole d’une substance dans l’échantillon à titrer. On pourra par la suite en

déduire la concentration de la solution de départ. Ainsi, à titre d’exemple, pour déterminer la

concentration inconnue CX(A) d'un acide dans une solution, on prélève un volume VA exactement

connu de cette solution. On y ajoute quelques gouttes d'une solution d'indicateur qui confère à la

solution une coloration caractéristique. Cette solution est progressivement neutralisée par l’ajout d’une

solution de base de concentration CB connue. Le point de neutralisation est indiqué par le virage de

l'indicateur de la couleur acide à la couleur basique. Ainsi le volume VB de base nécessaire à la

neutralisation est déterminé exactement par lecture sur une burette. La concentration de l'acide peut

alors être calculée par la relation précédente:

CX(A) =

!

y *CBconnu * VBmesuréx * VAconnu

Dans le cas des acides polyfonctionnels, suivant la nature de l'indicateur utilisé, le virage révèle la

neutralisation de l'une ou de l'autre fonction de l'acide. Ainsi pour l'acide phosphorique, le virage du

méthyl-orange correspond à la neutralisation de la première fonction acide alors que le virage de la

phénolphtaléine indique la neutralisation des deux premières fonctions acides.

Prenons un exemple pour illustrer ce fait: soit la neutralisation d'une solution d'acide phosphorique de

titre inconnu, en présence de phénolphtaléine. 20 ml d'acide sont neutralisés au moyen de 23,4 ml

d'hydroxyde de sodium 0,1M.

La réaction mise en jeu est la suivante:

H3PO4 + 2 NaOH

!

eau" # " " Na2HPO4 + 2 H2O

C(H3PO4) =

!

1*23,4 *0,1

2*20= 0,0585 M (ou mol.L

-1)

Comme dans la réaction de neutralisation considérée, seuls deux protons de l'acide phosphorique

réagissent, la troisième fonction acide n'étant pas neutralisée, c’est un coefficient 2 qui apparaît au

dénominateur (et pas 3) et la concentration de la solution vaudra: C(H3PO4) = 0,0585 M

108

3. Les réactions d'oxydo-réduction

3.1. Notion d'oxydo-réduction

Dans certaines réactions, on constate que le nombre d'oxydation d'un élément varie en passant des

réactifs aux produits.

Une transformation qui s'accompagne d'une augmentation (en valeur algébrique) du nombre

d'oxydation s'appelle une oxydation. D'après la définition que nous avons donnée au nombre

d'oxydation, nous pouvons déduire qu'une oxydation s'accompagne toujours d'une perte d'électron(s).

A l'inverse, une transformation qui s'accompagne d'une diminution (en valeur algébrique) du nombre

d'oxydation s'appelle une réduction. Une réduction correspond à un gain d'électron(s) par l'élément

au cours de la transformation.

Un oxydant est un réactif capable de provoquer une oxydation, c'est donc une espèce (atome, ion,

molécule) capable de recevoir un ou plusieurs électrons d'une autre espèce.

par exemple:

I2 + 2e- ++& 2 I-

H+ + e- ++& 1

2H2

Un réducteur est un réactif capable de provoquer une réduction, c'est donc une espèce capable de

donner un ou plusieurs électrons à une autre espèce.

par exemple:

Cu ++& Cu2+ + 2 e-

Fe2+ ++& Fe3+ + e-

Ces réactions ne signifient pas que les électrons quittent l'atome ou la molécule et diffusent dans le

milieu, mais simplement que ces électrons sont échangés entre les atomes ou molécules.

Ces réactions sont des réactions inversibles, c'est-à-dire qu'elles peuvent être lues à l'envers. Il en

résulte que si I2 et H+ sont des oxydants, I- et H2 sont des réducteurs, de même si Cu et Fe2+ sont des

réducteurs, Cu2+ et Fe3+ sont des oxydants.

A chaque oxydant correspond donc un réducteur et inversement. Ils forment ainsi des couples

d'oxydo-réduction, des couples redox.

Dans les exemples donnés, on aura I2/I-, H+/H2, Fe3+/Fe2+, Cu2+/Cu. Par convention on fait figurer

l'oxydant en tête. La représentation symbolique d'un tel couple Ox/Red s'écrira:

ox + n e- red

Une réaction d'oxydo-réduction est une réaction où un oxydant et un réducteur s'échangent des

électrons qui sont cédés par le réducteur à l'oxydant.

Par exemple, dans la réaction suivante:

2 FeSO4 + 2 Ce(SO4)2 ++& Fe2(SO4)3 + Ce2(SO4)3 (I)

L'atome de fer passe de l'étage (+2) à l'étage (+3), alors que l'atome de cérium passe de l'étage (+4) à

l'étage (+3). Le sulfate reste quant à lui inchangé. D'après les définitions proposées ci-dessus, le

109

sulfate de fer (+2) s'oxyde et le sulfate de cérium (+4) se réduit. Cette réaction peut se décomposer en

deux "demi-réactions":

L'oxydation Fe2+ ++& Fe3+ + e-

et la réduction Ce4+ + e- ++& Ce3+

La somme de ces deux demi-réactions peut être obtenue en veillant à conserver le nombre d'électrons

échangés. Le nombre d'électrons cédés par le réducteur et le nombre d'électrons reçus par l'oxydant

doivent être les mêmes.

Fe2+ ++& Fe3+ + e-

Ce4+ + e- ++& Ce3+

Ce4+ + Fe2+ ++& Fe3+ + Ce3+

La forme générique des réactions d'oxydo-réduction sera donc:

ox1 + red2 ++& red1 + ox2

Malgré le caractère inversible de la réaction, elle se déroulera spontanément dans le sens qui

transforme l'oxydant et le réducteur les plus forts en oxydant et réducteurs les plus faibles.

3.2. Force des oxydants et réducteurs

On peut donc pour les réactions d'oxydo-réduction, tout comme pour les réactions acide-base définir

une échelle de force relative des couples rédox.

Par exemple: Fe2(SO4)3 + SnSO4 ++& 2 FeSO4 + Sn(SO4)2 (II)

L'oxydation Sn2+ ++& Sn4+ + 2e- (a)

et la réduction Fe3+ + e- ++& Fe2+ (b)

au total: (a) + 2(b) donnent Sn2+ + 2Fe3+ ++& Sn4+ + 2Fe2+

Dans ce cas, contrairement à la réaction précédente, le sulfate de fer (+2) apparaît comme produit de

réaction et non comme réactif. Le fer (+3) apparaît comme oxydant face au Sn (+2) (qui sera

réducteur), alors qu'il était réducteur face au cérium (+4). On dira donc que le cérium (+4) est plus

oxydant que le Fer (+3), qui est à son tour plus oxydant que le Sn(+4).

Oxydant fort… …Ce+4/Ce+3 > Fe+3/Fe+2 > Sn+4/Sn+2… …Oxydant faible.

Parmi les oxydants forts, on trouve les non-métaux, mais aussi les éléments qui ont un nombre

d'oxydation élevé (Mn7+, Ce4+, Fe3+…).

Parmi les réducteurs forts on trouve les métaux et éléments qui ont un étage d'oxydation peu élevé (Na,

Zn, Sn2+, S2-,…).

3.3. Quelques exemples

Considérons à titre d'exemple, quelques autres réactions d'oxydo-réduction. Pour résoudre ces

équations, il convient d'appliquer quelques règles simples énumérées ci-dessous et détaillées dans les

exemples:

1) Identification des réactifs et produits et détermination des nombres d'oxydation des atomes.

2) Identification des oxydant et réducteur par analyse de la variation des nombres d'oxydation.

3) Ecriture des demi-réactions sans coefficients, mais avec l'échange d'électrons.

110

Pour chaque demi-réaction: a) obtention du bilan de charge.

b) obtention du bilan de masse.

4) Normalisation du nombre d'électrons impliqués dans les demi-réactions.

5) Addition des demi-réactions normalisées pour obtenir la réaction totale.

6) S'il y a lieu, obtention de la réaction moléculaire par neutralisation des charges résiduelles et

formation des molécules neutres.

Appliquons ces règles aux réactions suivantes:

a) S + O2 ++& SO2 (III)

Le soufre passe de l'étage 0 à l'étage +4, c'est un réducteur; il s'oxyde.

L'oxygène passe de l'étage 0 à l'étage -2, c'est un oxydant; il se réduit.

S ++& S4+ + 4e-

O2 + 4e- ++& 2O2-

S + O2 ++& SO2

Dans ce cas, les demi-réactions sont normalisées et l'addition sous forme moléculaire est immédiate.

Rappelons que les équations partielles qui sont écrites ne signifient nullement que les électrons

quittent le soufre pour aller sur l'oxygène. Il s'agit d'une réorganisation de la densité électronique des

molécules qui entraîne un échange d'électrons. Les équations partielles ne décrivent pas des réactions

chimiques mais sont des étapes fictives qui facilitent la compréhension de la réaction par sa

décomposition en deux étapes.

b) 2 FeCl2 + Cl2 ++& 2 FeCl3 (IV)

Le fer passe de l'étage 2 à l'étage +3, c'est un réducteur; il s'oxyde.

Le chlore passe de l'étage 0 à l'étage -1, c'est un oxydant; il se réduit; les autres atomes de chlore ne

changent pas d'étage d'oxydation.

Oxydant Cl2 + 2e- ++& 2Cl-

Réducteur Fe2+ ++& Fe3+ + e-

La normalisation du nombre d'électrons échangés entraîne que la demi-réaction du réducteur soit

multipliée par 2.

L'addition des demi-réactions normalisées donne:

2 Fe2+ + Cl2 ++& 2 Fe3+ + 2 Cl-

soit globalement: 2 Fe2+ + Cl2 + 4 Cl- ++& 2 Fe3+ + 6 Cl-

et sous forme moléculaire: 2 FeCl2 + Cl2 ++& 2 FeCl3

c) H2S + NaClO ++& H2O + NaCl + S (V)

Le soufre passe de l'étage -2 à l'étage 0, c'est un réducteur; il s'oxyde.

Le chlore passe de l'étage +1 à l'étage -1, c'est un oxydant; il se réduit.

111

Oxydant ClO- + 2e- + 2H+ ++& Cl- + H2O

Réducteur S2- ++& S0 + 2e-

Dans cet exemple la demi-réaction de l'oxydant est plus complexe que dans les exemples précédents.

Elle s'établit aisément en appliquant les règles.

1) Les espèces réactionnelles ClO- et Cl- sont identifiées.

ClO- ++& Cl-

2) La variation du nombre d'oxydation permet de déterminer le nombre d'électrons échangés.

N.O.(ClO-) = +1; N.O.(Cl-) = -1; échange 2e-.

ClO- +2e- ++& Cl-

3) La conservation de la charge électrique implique la présence de contre-charges positives, soit

dans ce cas des protons provenant du milieu acide.

ClO- +2e- + 2H+ ++& Cl-

4) La conservation de la matière entraîne l'apparition d'une molécule d'eau du côté des produits.

ClO- +2e- + 2H+ ++& Cl- + H2O

Pour le reste, les demi-réactions sont normalisées et leur addition donne:

S- + ClO- + 2H+ ++& Cl- + H2O + S

Soit globalement: S- + ClO- + 2H+ + Na+ ++& Cl- + H2O + S + Na+

Et sous forme moléculaire: H2S + NaClO ++& H2O + NaCl + S

d) 10FeSO4 + 2KMnO4 + 8H2SO4 ++& 5Fe2(SO4)3 + K2SO4 +2MnSO4+ 8H2O (VI)

Cette réaction a priori complexe se traite de la même manière que la précédente:

Le fer passe de l'étage +2 à l'étage +3, c'est un réducteur; il s'oxyde.

Le manganèse passe de l'étage +7 à l'étage +2, c'est un oxydant; il se réduit.

Oxydant MnO4- + 5e- + 8H+ ++& Mn2+ + 4H2O (a)

Réducteur Fe2+ ++& Fe3+ + e- (b)

La demi-réaction de l'oxydant s'établit comme précédemment:

1) Les espèces réactionnelles MnO4- et Mn2+ sont connues.

2) La variation du nombre d'oxydation permet de déterminer le nombre d'électrons échangés.

N.O.(MnO4-) = +7; N.O.(Mn2+) = +2; échange 5e-.

MnO4- +5e- ++& Mn2+

3) La conservation de la charge électrique implique la présence de contre-charges, c'est-à-dire de

protons provenant du milieu acide.

MnO4- +5e- + 8H+ ++& Mn2+

4) La conservation de la matière entraîne l'apparition de molécules d'eau du côté des produits.

MnO4- +5e- + 8H+ ++& Mn2+ + 4H2O

Ensuite, pour normaliser l'échange des électrons, il faudra multiplier la demi-réaction (b) par 5.

112

MnO4- + 5e- + 8H+ ++& Mn2+ + 4H2O (a)

5 Fe2+ ++& 5 Fe3+ + 5e- (b)

l'addition donne: MnO4- + 8H+ + 5 Fe2+ ++& Mn2+ + 4H2O + 5 Fe3+

Globalement à ce stade: {K+ + MnO4-} + 8H+ + {5 Fe2+ + 5SO42-}

++& K+ + Mn2+ + 4H2O + 5 Fe3+ + 5SO42-

En effectuant le bilan des charges, il apparaît que huit charges positives subsistent tant dans les réactifs

que dans les produits. Celles-ci proviennent simplement du fait que nous avons introduits huit protons

dans la demi-réaction de l'oxydant (point 3). Ces protons proviennent nécessairement d'un acide qui

n'a pas été considéré explicitement. Comme le milieu est constitué de sulfate, on introduit ceux-ci sous

forme de quatre moles d'acide sulfurique. La réaction globale s'écrit maintenant:

K+ + MnO4- + 8H+ + 5 Fe2+ + 9SO42-

++& K+ + Mn2+ + 4H2O + 5 Fe3+ + 9SO42-

En respectant les formules moléculaires FeSO4, H2SO4, MnSO4 et Fe2(SO4)3 la réaction moléculaire

s'écrit:

5FeSO4 + KMnO4 + 4H2SO4 ++& 5

2Fe2(SO4)3 +

1

2K2SO4 + MnSO4+ 4H2O

ou en respectant une stoechiométrie entière:

10FeSO4 + 2KMnO4 + 8H2SO4 ++& 5Fe2(SO4)3 + K2SO4 +2MnSO4+ 8H2O

Signalons qu'en présence de chlorure, on aurait pris du chlorure d'hydrogène pour obtenir:

KMnO4 + 8HCl + 5 FeCl2 ++& MnCl2 + 4H2O + 5 FeCl3 +KCl

Ces quelques exemples ont montré de manière détaillée le traitement des réactions d'oxydo-réduction;

comment établir leur stoechiométrie et leur bilan. Il va de soi qu'il est indifférent d'écrire la réaction

sous forme ionique ou moléculaire. Bien souvent, toutes ces étapes ne sont pas explicitement détaillées

et on se contente d'écrire la forme moléculaire, les étapes ioniques sous-jacentes étant admises

implicitement.

3.4. Le titrage d'oxydo-réduction

De ce qui précède, on déduit aisément que l'entité réactionnelle fondamentale dans les réactions

d'oxydo-réduction est l'électron et que le nombre d’électrons cédés dans l’oxydation est

nécessairement égal au nombre d’électrons captés dans la réduction.

Réducteur Red1 ++& Ox1 + x e-

Oxydant Ox2 + y e- ++& Red2

Globalement y Red1+ x Ox2 ++& y Ox1 + x Red2 x.y e- échangés

Tout comme dans le cas des réactions acides bases, on aura dans tous les cas, égalité entre le nombre

d’entités qui réagissent. Dans ce cas, il s’agira du nombre d’électrons qui sont échangés.

113

Lorsqu’on travaille avec des solutions, la concentration en solution est donnée par la molarité C (en

mol.L-1

) qui précise le nombre d’entités moléculaires, oxydant ou réducteurs, utilisées pour préparer la

solution. Lorsqu’un volume défini Vox est prélevé de la solution d’oxydant de concentration Cox la

quantité, en moles d’oxydant, sera!: nox = Cox * Vox

ou en termes d’électrons ne- =y*nox = y* Cox * Vox

De même, lorsqu’un volume défini Vred est prélevé de la solution de réducteur de concentration Cred la

quantité, en moles de réducteur, sera!: nred = Cred * Vred

ou encore ne- = x*nred = x * Cred * Vred

En conséquence, la réaction d’oxydo réduction sera complète lorsque ces deux quantités seront égales,

c’est à dire x * Cred * Vred = y * Co x * Vo x

La dernière expression obtenue est la base du titrage Redox, opération analytique consistant à

mesurer la concentration d'une solution inconnue. Pour déterminer la concentration inconnue CX(Red)

d'un réducteur dans une solution, on prélève un volume Vred exactement connu de cette solution. On y

ajoute quelques gouttes d'une solution d'indicateur qui confère à la solution une coloration

caractéristique. Cette solution réagit progressivement avec une solution d’oxydant de concentration

Cox connue. Le virage de l'indicateur indique la fin de la réaction et le volume Vox de réactif nécessaire

est déterminé exactement par lecture sur une burette. La concentration du réducteur peut alors être

calculée par la relation précédente.

Un des titrages d'oxydo-réduction les plus fréquents fait appel à la réduction de l'iode par le thiosulfate

de sodium: c'est l'iodométrie.

I2 + 2 Na2S2O3 ++& 2NaI + Na2S4O6

Oxydant I2 + 2e- ++& 2I-

Réducteur S2O32- ++&

!

1

2S4O62- + 1e-

Soit le titrage d'une solution d'iode par une solution standard 0,1mol.L-1 de thiosulfate de sodium. On

prélève 20ml de la solution d'iode (de couleur brune) que l'on titre à l'aide de la solution standard.

L'opération consomme 25ml de la solution standard. La réduction complète de l'iode se reconnaît à la

décoloration de la solution. On peut augmenter la sensibilité de la détection en ajoutant de l'empois

d'amidon à la solution; celui-ci forme avec l'iode un composé de coloration bleu intense dont la couleur

disparaît au moment de la réduction complète de l'iode.

2 * CI2 * 0,020 = 1 * 0,1 * 0,025

CI2 =

!

0,1*0,025

2*0,020= 0,0625N

114

CHAPITRE IV!: LA THERMODYNAMIQUE

Dès le début de ces notes, une insistance particulière a été apportée aux notions

1. d’énergie!: elle peut être potentielle (tensions) ou cinétique (agitation thermique ou mouvement

cohérent d’atomes, de molécules, d’électrons, de photons, …)

2. de niveaux ou d'états d'énergie c'est-à-dire énergie potentielle acquise, par exemple, par des électrons

étant donné leur position dans un champ électrique :

- niveaux d'énergie des électrons sur les différentes couches de l'atome ;- niveaux d'énergie de produits par rapport aux réactifs ;- stabilité de liaisons chimiques liée à l'énergie dégagée lors de leur formation.

En réalité, ces notions anticipaient sur un chapitre important de la chimie : il s'agit de la

THERMODYNAMIQUE

Lors du déroulement de réactions chimiques, s'observe pratiquement toujours un échange d'énergie

entre le système réactionnel et le monde environnant. Le plus souvent, l'énergie est échangée sous

forme de chaleur et on sait que ce transfert d'énergie est le «!moteur!» de la réaction (tout au moins est-

il souvent le plus important des deux moteurs) :

thermo : chaleur ;

dynamique : force, évolution, changement.

Lorsqu'on écrit une équation chimique sous la forme schématique :

A + B +& C + D ± Q kJ mol-1

Réactifs Produits Energie échangée

on pose deux bilans :

- un bilan matière (loi de LAVOISIER) qui dit que la somme des masses des produits = la somme des

masses des réactifs ;

- un bilan énergie qui pose que l'énergie contenue dans le système des réactifs doit se retrouver

intégralement après la réaction, généralement sous une forme différente.

1. Le PREMIER PRINCIPE de la THERMODYNAMIQUE.

Dans un système isolé en évolution, l'énergie n'est ni créée ni détruite,

mais transformée

Il s’agit de la loi de CONSERVATION DE L'ENERGIE.

L'énergie prend des formes très diverses, répétons-le!: énergie potentielle (tensions dans les liaisons),

énergie vive (thermique, mécanique, électrique, lumineuse, ...). Il faudra, plus tard, insister sur les

aspects qui intéressent le biochimiste.

115

Considérons un système de réactifs en évolution vers des produits: quelles sont les formes d'énergie

mises en jeu ? Il y a, fondamentalement, les changements d'énergie chimique dus au réarrangement

des liaisons induit par la réaction. Les liaisons existant dans les molécules de réactifs (liaisons

ioniques, covalentes, de complexes, de VAN DER WAALS, ...) se voient, par changement de partenaires,

renforcées ou affaiblies, multipliées ou réduites dans les produits; il s'agit là, à proprement parler, du

changement de l'énergie chimique du système (on parlera alors du potentiel chimique).

Cette modification du potentiel chimique, conséquence du réarrangement des liaisons dans la réaction

chimique, se manifeste par :

- Des changements de l'énergie thermique du système : changement de l'état de mouvement des atomes

et des molécules (translation, rotation, vibration, ...) : ce qui se traduit très directement par une élévation

ou un abaissement de la température du système.

- Des changements d'état physique : passages de l'état solide à l'état liquide ou gazeux, ... de tels

changements d'état engendrent des transferts d'énergie thermique (chaleurs latentes)

- Des échanges d'énergie électrique abordés au chapitre de l'électrochimie.

- Des échanges d'énergie radiative (lumière, sonore) qui seront négligés.

ATTENTION : Si des changements d'état s'accompagnent d'une variation de volume, il faudra tenir

compte du travail mécanique exercé sur (ou par) le milieu extérieur (atmosphère). On abordera ce

point plus tard.

Toutes ces formes d'énergie s'expriment dans les mêmes unités parce qu'elles ne sont que des

variantes d'un même phénomène: elles s'expriment en joules (J) ou en milliers de joules (kJ).

Considérons, tout d'abord, les réactions exothermiques. S'il y a dégagement d'énergie c'est parce que le

système formé par les réactifs tend à évoluer vers un état plus stable en défaisant des liaisons

existantes pour en former de plus fortes. Il en résulte une transformation de ce potentiel chimique en

énergie sensible qui va se dégager du système. C'est ce que nous schématisons par :

Réactifs Produits

Energie OUT

Réaction EXOthermiqueAu contraire de ce que l'on vient de décrire ici, des systèmes de réactifs peuvent évoluer d'un état de

relative stabilité à un état de stabilité moindre, en d'autres termes, donner naissance à des produits à

potentiel chimique plus élevé: ceci ne peut évidemment se dérouler que sous certaines conditions. Le

deuxième principe de la thermodynamique nous dévoile une possibilité d'action. Mais on peut aussi

faire évoluer ce genre de système à contre-courant de l'évolution spontanée, en lui injectant de l'énergie.

Réactifs Produits

Energie IN

Réaction ENDOthermiqueDe toute façon, quel que soit le type de réaction, le bilan énergétique est immuablement correct :

aucune énergie n'a été créée ou détruite dans la réaction. L'énergie ne fait que changer de forme.

116

1.1. Les formes d’énergie

Si on néglige les énergies électrique et radiative, on se retrouve devant deux formes d'énergie.

Considérons en premier lieu L’ENERGIE INTERNE. Un système (chimique) qui évolue à volume

constant et donc sans exercer ni subir aucun travail de dilatation ou de compression ne manifeste ses

variations d'énergie que sous forme de chaleur. C’est ce que schématise le dessin ci-dessous qui

représente un gaz chauffé dans un récipient indéformable. L’énergie est absorbée sous forme de

chaleur et se traduit par une agitation accrue des atomes et des molécules et donc une augmentation de

la pression du gaz.

Energie IN

On appelle : ENERGIE INTERNE

d'un système, l'énergie échangée à volume constant. Elle est symbolisée par U. La variation d'énergie

interne dans un système réactionnel est symbolisée par :

2U = qv = chaleur émise ou absorbée à volume constant

Cependant, beaucoup de réactions chimiques se déroulent à pression constante (dans une enceinte

ouverte, dans un organisme vivant) et les variations de volume qu'elles peuvent engendrer doivent

entrer en ligne de compte dans les bilans d'énergie. En effet, dans ce cas, l’énergie est produite ou

absorbée sous forme d’agitation thermique ET sous forme de travail mécanique ; essentiellement le

travail exercé à l'encontre de (ou subi par) l'action de la pression atmosphérique.

P

Energie IN

W = PdV

P

117

Le déplacement de la force exercée sur le système chimique par la pression de l'atmosphère est un

travail (une énergie) absorbé (diminution de volume) ou fourni (augmentation de volume) par le

système. C'est une énergie qui s'ajoute ou se soustrait à l'énergie interne du système.On appelle :

ENTHALPIE ,

le contenu énergétique d'un système considéré à pression constante :

H = U + PVUne réaction chimique se déroulant à pression constante entraîne généralement une variation

d'enthalpie :

2H = 2U + P 2V = qp = chaleur échangée à pression constante.

Le domaine de la thermodynamique qui étudie les chaleurs de réaction s’appelle la

THERMOCHIMIE. L'enthalpie est, de loin, la fonction la plus largement utilisée en thermochimie.

1.2. Détermination expérimentale des énergies de réaction

En fait pour mesurer expérimentalement une énergie de réaction, on mesure une quantité de chaleur Q.

On mesure la quantité de chaleur transférée par la réaction chimique qui se déroule dans la cellule de

réaction vers son environnement. Celui-ci est le plus souvent constitué d’un bain d’eau isolé de

l’extérieur. L’expérience consiste à suivre la variation de la température du bain d’eau au cours de la

réaction. Ce dispositif expérimental s’appelle un calorimètre.

Voyons cela de manière plus détaillée. Lorsque deux corps à températures différentes sont mis au

contact l'un de l'autre, la température du plus froid des deux (soit A) s'élève alors que celle du plus

chaud des deux (soit B) diminue. De l'énergie calorifique a été transférée sous forme de chaleur du

corps le plus chaud au corps le plus froid. Conformément au principe de conservation de l’énergie, la

chaleur perdue par le premier est égale à la chaleur gagnée par le second. On écrira!:

QA + QB= 0 ou encore QB = -QA

L’énergie du second (B) est transférée au premier (A).

Cette quantité d’énergie, de chaleur peut provenir d’une réaction chimique qui se déroule dans une

cellule de réaction (B).

La quantité de chaleur correspondante est transférée à une masse définie de corps pur (A = eau) lequel

voit sa température varier. Elle se mesure quantitativement par la relation ci-dessous et s’exprime en

joules1:

Q= C*2T = m*cA*2T = n*CA*2T

Où 2T= Tfinale – Tinitiale du bain d’eau (ou du corps pur dont on mesure la température en K)

1 A l’origine l'unité d'énergie thermique définie est la calorie (cal.); c'est la quantité d'énergie calorifique nécessaire pour

augmenter de 14,5°C à 15,5°C la température d'un gramme d'eau. On utilisait aussi la grande calorie ou kilocalorie

(kcal.) qui vaut 1.000 calories. L'énergie thermique peut être transformée en travail et inversement le travail peut être

converti en chaleur. Dans ces transformations, à la disparition d'une calorie correspond la production d'un travail de

4,184 joules. 4,184 joules sont l'équivalent mécanique de la calorie. Cette valeur a été déterminée expérimentalement.

118

C est appelé capacité calorifique du système (J.K-1

).

m est la masse de A (en grammes) et cA sa chaleur spécifique (J.g-1

.K-1

)

n est la quantité de matière de A (en moles). Dans ce cas, CA est la chaleur molaire (J.mol-1

.K-1

)

Si 2T >0, alors le bain d’eau reçoit de la chaleur et la transformation chimique qui se déroule en B est

exothermique. A l’inverse, si 2T < 0, alors le bain d’eau donne de la chaleur à la transformation

chimique qui se déroule en B. Celle-ci est alors endothermique.

La chaleur spécifique (cA) est l'énergie calorifique nécessaire pour augmenter d'un degré la

température d'un gramme de matière.

La chaleur molaire (CA) est l'énergie calorifique à fournir à une mole d'un composé pour augmenter sa

température d'un degré. Bien évidemment!: CA = cA . MA

La capacité calorifique est l'énergie calorifique à fournir au calorimètre pour augmenter sa température

d'un degré. Le calorimètre est constitué du bain d’eau mais également d’autres constituants

caractéristiques de l’appareil. On aura donc au total : CAppareil = (cA . m + KAppareil).

Cette constante KAppareil est couramment appelée «équivalent en eau du calorimètre!»

La chaleur d’une réaction pourra donc être obtenue par la relation!:

QB = -QA

QRéact = - (cA . m + KAppareil) *2T

Cette chaleur dépendra bien évidemment de la quantité de matière qui réagit dans la cellule de réaction.

Cette quantité est généralement ramenée à une mole de réactif (ou de produit) et dès lors si cette

mesure est réalisée à pression constante!:

QRéact = n.*2HRéact = - (cA . m + KAppareil) *2T

Si par contre elle est réalisée à volume constant!:

119

QRéact = n.*2URéact = - (cA . m + KAppareil) *2T

Comme exemple de détermination expérimentale des chaleurs de réaction, nous prendrons la

mesure des chaleurs de combustion à l'aide d’un calorimètre. Celui-ci se compose d'une enceinte

fermée (Volume constant) dans laquelle s'effectue la réaction étudiée. A l'intérieur de la cellule de

réaction (la bombe calorimétrique) règne une atmosphère d'oxygène. Le composé à brûler se trouve

dans une cupule et la réaction est initiée à l'aide d'une résistance électrique. La bombe proprement dite

plonge dans un bain d'eau dont la température est mesurée. En vue de déterminer la chaleur de

combustion du biphényle (C12H10), un échantillon de 0,5260 g de cette substance a été brûlé dans la

bombe calorimétrique. On mesure une augmentation de température de 1,91 degré.

La chaleur accumulée par le calorimètre et qui est responsable de l'élévation de la température

est celle qui est fournie par la réaction chimique. Il s'agit donc ici d’évaluer une chaleur de réaction à

volume constant. On écrit:

n $U = -(ceau . meau + KAppareil) $T

La capacité calorifique du calorimètre est donnée et vaut 11230 J.K-1. La chaleur de combustion du

biphényle vaut donc:

!

0,526g

154g.mol"1

$U = - 11230 * 1,91, Donc!: $U = - 6280 kJ.mol-1

1.3.Les enthalpies de réaction et de formation

Comme nous l’avons déjà signalé, l'enthalpie est, de loin, la fonction le plus largement utilisée en

thermochimie. Le changement d'enthalpie consécutif à une réaction chimique est la somme des

enthalpies des produits moins la somme des enthalpies des réactifs :

2Hréaction =

!

Hproduits

" # Hréactifs

"Rappelons que si la réaction est exothermique, il y a perte d'énergie par le système réactionnel et

2H < 0.

Prenons l'exemple de la combustion du méthane qui va former du dioxyde de carbone et de l'eau :

CH4(g) + 2 O2(g) +& CO2(g) + 2 H2O(liq)

la réaction est fortement exothermique :

2H = - 890 kJ mol-1 (à 25°C pour une mole de méthane)

On doit bien spécifier la température à laquelle l'enthalpie est définie (25°C ici). On prend donc les

réactifs à 25°C, on les fait réagir (la température monte à plus de 1000°C), on les refroidit ensuite à

25°C et, à ce moment seulement, on effectue le bilan de l'énergie thermique dégagée (ou absorbée).

Cette mesure se réalise évidemment sous pression atmosphérique standard (101 kPa). Dans ces

conditions, on parle de

VARIATION D'ENTHALPIE STANDARD

symbolisée par : 2H°

Considérons quelques réactions où interviennent le carbone, l'hydrogène et l'oxygène :

120

- Synthèse de méthane à partir de carbone et d'hydrogène :

C(s) + 2 H2(g) +& CH4(g) 2H° = - 75 kJ mol-1(par mole de méthane)

- Combustion de l'hydrogène :

2 H2(g) + O2(g) +& 2 H2O(l) 2H° = - 286 kJ mol-1(par mole d'eau)

- Combustion du carbone :

C(s) + O2 +& CO2 2H° = - 393,5 kJ mol-1

On aura constaté que toutes les réactions présentées ici ont en commun d'avoir, comme réactifs, les

éléments carbone (Cs), hydrogène (H2) et oxygène (O2).

On décide de fixer arbitrairement un NIVEAU D'ENTHALPIE STANDARD EGAL A ZERO aux

ELEMENTS dans leur état normal à 25°C (298K) et sous pression atmosphérique normale.

REMARQUE : distinguons température "normale" (0°C) et température "standard" (25°C).

Cette convention nous permet de regrouper, dans un même schéma enthalpique, les trois réactions

étudiées, plus haut, et dont les réactifs sont à l'état élémentaire et donc situés sur le même niveau

enthalpique (zéro).

Mais il nous est également possible d'y reprendre la réaction de combustion du méthane puisque

l'enthalpie du réactif oxygène y est nulle : l'enthalpie des réactifs est donc égale à celle du méthane seul

: (partie droite du schéma).

A ce stade, vous devriez être capable de trouver à quel niveau enthalpique (absolu) se situent les

produits de la combustion du méthane.

121

REMARQUE : Notons bien que le niveau d'enthalpie zéro est fixé pour les éléments et non pour les

atomes libres. L'oxygène, par exemple, dans son état normal est sous forme O2; l'atome d'oxygène

possède, par rapport à la molécule, une enthalpie positive :

O2(g) +& 2 O(g) 2H = + 247 kJ / mol d’atomes O

REMARQUE : Il va sans dire que la forme physique des réactifs ou des produits d'une réaction doit être

connue sans ambiguïté puisque les changements d'état (physique) engendrent eux-mêmes des

échanges thermiques.

Exemples : enthalpie de formation de l'eau :

2H°H2O(l) = - 285,8 kJ mol-1 (eau "liquide")

2H°H2O(g) = - 241,8 kJ mol-1 (eau "vapeur")

REMARQUE : Dans toute la discussion qui précède, nous avons accepté intuitivement une propriété de

l'enthalpie qu'il convient cependant de souligner et d'exprimer plus clairement, à savoir :

L'enthalpie est une FONCTION D'ETAT : pour un corps pur donné, elle ne dépend que de la

température, de la pression et de l'état physique du corps.

Cette caractéristique de l'enthalpie a comme conséquence importante que, dans des conditions

physiques bien définies, l'enthalpie d'un corps pur NE DEPEND PAS DE LA MANIERE DONT ON L'A

OBTENU. En d'autres termes, si des réactions chimiques différentes produisent un même corps, son

enthalpie sera toujours pareille (dans des conditions identiques de température, de pression et de forme

physique) : il s’agit de la

LOI DE HESS

Voyons un exemple bien précis, celui du dioxyde de carbone CO2. Ce gaz peut être obtenu par

oxydation du carbone :

- soit directement :

C(s) + O2(g) +& CO2(g) 2H° = - 393,5 kJ mol-1

- soit en deux étapes :

C(s) +

!

1

2 O2(g) +& CO(g) 2H° = - 110,5 kJ mol-1

CO(g) +

!

1

2 O2(g) +& CO2(g ) 2H° = - 283,0 kJ mol-1

Nous pouvons constater que l'enthalpie de la voie directe est très exactement la somme des enthalpies

des deux demi-étapes. En diagramme enthalpique :

122

H°/kJ

0

- 110,5

- 393,5

C + 0,5 O2 C + O2

CO2CO2

CO + 0,5 O2

La loi de HESS dont nous venons d'examiner les conséquences peut alors s'exprimer de deux

manières:

- si une réaction peut se dérouler en plusieurs étapes, l'enthalpie globale est la

somme des enthalpies des étapes élémentaires ;

- dans une réaction schématisée par :

Réactifs +& Produit 2Hréaction

l'enthalpie de la réaction est égale à la différence entre l'enthalpie des produits et l'enthalpie des réactifs.

Notons que, si cette réaction se déroule au départ des éléments, il s’agira d’une réaction de

formation et la variation d’enthalpie se symbolisera par!: 2Hf

Prenons l'exemple de l'oxydation du monoxyde de carbone :

CO + 12 O2 +& C=2 2H = ?

2HfCO = - 110,5 2HfO2 = 0 2HfCO2 = - 393,5 en kJ mol-1

L'enthalpie de la réaction vaut donc (à vérifier sur un diagramme enthalpique!!!!) :

2H = Enthalpie des produits - Enthalpie des réactifs2H = - 393,5 9 ( - 110,5 + 0 ) = - 283 kJ mol-1

Cette loi très importante permet donc de calculer les enthalpies de n'importe quelle réaction pourvu que

nous connaissions les enthalpies des réactifs et des produits.

Le tableau ci-dessous reprend les enthalpies de quelques composés importants.

123

Enthalpies molaires standard de formation

!

"Hf

0(kJmol

#1)

Oxydes de Oxydes denon-métaux

!

"Hf

0 métaux

!

"Hf

0

CO -110,5 Li2O -594,5

CO2 -393,5 K2O -361

H2O(l) -285,8 Cs2O -317

H2O(g) -241,8 BeO -603NO +90,4 MgO -644NO2 +33,8 CaO -635

SO2 -297 SrO -595

SO2 -396 FeO -272

P4O10 -2976 Fe2O3 -836

Acides

!

"Hf

0 Bases

!

"Hf

0

HF(g) 9268 NaOH(aq) 9469HF(aq) 9329 KOH(aq) 9481HCl(g) -92HCl(aq) -167 Sels

!

"Hf

0

HBr(g) -36 NaCl(aq) -407HBr(aq) -121 KCl(aq) -418HI(g) 26 Na2SO4 (aq) -1386HI(aq) -56 NaH2PO4 (aq) -1537

H2SO4 (l) -811

H2SO4 (aq) -907

H3PO4 (aq) -1280

Composés Composésorganiques

!

"Hf

0 organiques

!

"Hf

0

CH4 -74,8 C6H6 83CH3 - CH3 -84,6 C6H14 -167CH2 = CH2 +52,2 CH3OH(l) -238CH = CH +226,0 C2H5OH(l) -278

1.4. Les enthalpies de combustion

Mesurer la chaleur de combustion d'une substance (à pression constante) est un moyen indirect de

mesurer son enthalpie de formation. Prenons le cas de l'éthane C2H6. Par définition, l'enthalpie de

formation de l'éthane devrait se mesurer via :

2 C(s) + 3 H2 +& C2H6(g) 2H = ... kJ mol-1

Il s'agit cependant là d'une réaction très difficile à réaliser en pratique. On va donc, sur base de la loi de

HESS calculer cette enthalpie à partir des réactions de combustion. On mesure la chaleur de

combustion de l'éthane : elle vaut 1560 kJ mol-1 et on connaît celle de C et H2. On a, sur un

diagramme enthalpique :

124

H / kJ

0Cs H2 O2

C2H6

?

2 CO2 + 3 H2O

- 1644,4

H°f

+

H°f

H°c

=

- 1560

CO2

H2O

2 x

2 x

Si on brûle directement les éléments nécessaires à la formation de C2H6, à savoir 2 Cs et 3 H2, on

observe un dégagement de 1644,4 kJ. Par contre, si on brûle directement C2H6, il ne se dégage plus

que 1560 kJ. L'enthalpie de formation de l'éthane vaut donc :

- 1644,4 kJ - (- 1560 kJ) = - 84,4 kJ

Reprenons la même expérience, avec de l'acétylène cette fois :

Cs H2 O2

H / kJ

0

2 CO2 + H2O

C2H2

?

- 1072,8

- 1298

Bilan des combustions

2 Cs + H2 +

!

5

2O2 +& 2 CO2 + H2O

2H°f= 0 0 0 2 x (- 393,5) + (- 285,8)

2Hc = - 1072,8 kJ

125

C2H2 +

!

5

2O2 +& 2 CO2 + H2O

2H°f = ? 2H°f = 0 2Hc = - 1298 kJ (mesuré)

Enthalpie de formation de C2H2

2H°f = - 1072,8 kJ - (- 1298 kJ) = + 225,2 kJ

L'acétylène est un composé endothermique (niveau enthalpique supérieur à celui des éléments.

La mesure des enthalpies de combustion s'effectue aisément dans un calorimètre comme nous l’avons

vu dans la section consacrée aux déterminations expérimentales des chaleurs de réaction.

L'utilité de la loi de HESS s'étend à des observations plus fines de la structure des molécules : prenons

par exemple deux molécules organiques qui répondent toutes deux à la même composition atomique :

C2H6O

mais dont la formule de structure est différente :

a)

alcool éthylique (boissons alcoolisées)

b) diméthyléther

Il s'agit de ce qu'on appelle deux ISOMERES, différents par leurs propriétés chimiques et physiques (par

exemple, l'éther bout à - 23°C tandis que l'alcool bout à 78,5°C. A la combustion, ces deux substances

donnent les mêmes produits, suivant la même stoechiométrie :

CH3 — CH2 — OH(l) + 3 O2 +& 2 CO2 + 3 H2O 2H°comb = - 1235 kJ

CH3 — O — CH3(l) + 3 O2 +& 2 CO2 + 3 H2O 2H°comb = - 1328 kJ

Puisque l'enthalpie des produits est pareille dans les deux réactions, les différences d'enthalpie de

réaction doivent nécessairement provenir des différences dans les enthalpies de formation de l'alcool et

de l'éther. Cette différence est de 93 kJ : l'alcool est plus stable que l'éther. Une bonne partie de cette

stabilité est due à l'existence de liaisons hydrogène entre les molécules d'alcool (c'est d'ailleurs ce qui

élève son point d'ébullition). Mais la stabilité est également assurée par les liaisons chimiques au sein

de la molécule et on constate qu'il y a des différences notables entre les deux molécules:

Des liens différents présentent des stabilités (énergies) différentes : ici, des mesures d'enthalpie de

combustion le démontrent. L'occasion de calculer le bilan énergétique de ces deux isomères se

présentera quand sera abordée la notion d'énergie d'atomisation.

126

Alcool Ether

5 liens C-H1 lien C-C1 lien O-H1 lien C-O

8 liens

6 liens C-H——

2 liens C-O8 liens

1.5. Les énergies de liaison

Au début de ce chapitre, on a insisté sur le fait que la réaction chimique est fondamentalement un

réarrangement de liaisons : une réaction est exothermique si les liaisons créées dans les produits sont

plus stables que les liaisons existant dans les réactifs. Dans la réaction :

2 H2 + O2 +& 2 H2O(g) 2H = - 241,8 kJ mol-1

on peut analyser le bilan thermique en considérant que, au départ des réactifs, il y a :

!

1liaison OO

rupturede2 liaisonsHH} endothermique

formation de 4 liaisons O—H exothermique

En diagramme enthalpique cela donne :

H / kJ

0

4 H + 2 O

2 H2 + O2

Rupture:2 H - H1 O - O Formation

4 O - H

2 H2O

Réactiondirecte

La mesure de l'enthalpie de réactions spontanées est relativement facile, il suffit de les laisser évoluer

dans une bombe calorimétrique. Par contre, rompre des liaisons demande un apport d'énergie et, dans

bien des cas, la stabilité des liaisons est telle que les substances étudiées ne se dissocient qu'à très

haute température. On ne dispose donc pas de moyens directs pour mesurer l'énergie des liaisons

chimiques les plus stables : dans la plupart des cas, on est astreint à les déterminer par des techniques

spectroscopiques.

Le tableau ci-dessous fournit les principales énergies de liaison : ce ne sont que des valeurs moyennes

qui peuvent d'ailleurs varier légèrement suivant le type de molécule dans laquelle elles sont engagées.

127

Liaison Molécule 2H (kJ) Liaison Molécule 2H (kJ)

H-H

H-O

H-ONO2

H-C

H-NH2

H-SH

H-F

H-Cl

H-Br

H-I

(eau)

(alcool)

(méthane)

(éthane)

(éther)

436

463

435

423

435

410

389

460

377

569

431

366

299

O=O

O=CO

O=C

O-C

C-C

C-F

C-Cl

C-Br

C-I

C-N

N-N

N=N

N=N

(CO2)

(CO)

(alcool)

(éthane)

(alcane)

497

532

743

377

368

347

439

331

276

236

293

159

420

946

Notons que les énergies de liaison sont mesurées à partir de réactifs à l'état gazeux.

Nous pouvons ainsi recalculer l'enthalpie de formation de l'eau à partir des énergies de liaison.

Réaction 2H (kJ)

Rupture de 2 liaisons H-H

Rupture de 1 liaison O-O

Formation de 4 liaisons O-H

2H formation H2O(g)

+ 872

+ 497

-1852

- 483 kJ

Ce mode de détermination est moins précis que la mesure calorimétrique directe étant donné

l'incertitude sur les énergies de liaison.

1.6. L’énergie d’atomisation

L'énergie d'atomisation découle naturellement de la notion d'énergie de liaison. Soit la décomposition

de l'hydrogène :

H2 +& 2 H 2Hatomis. = + 436 kJ mol-1

L'énergie d'atomisation est l'énergie requise pour obtenir 1 mole d'atomes d'hydrogène : ce sera donc

ici + 218 kJ par mole d'atomes d'hydrogène.

L'énergie d'atomisation se mesure cependant à partir des éléments dans leur état standard (état le plus

stable dans les conditions normales de T et P). Le cas échéant, il faudra donc ajouter à l'énergie de

liaison (mesurée à partir de l'état gazeux) l'énergie de vaporisation ou de sublimation de l'élément

considéré.

128

Exemple de calcul d'une enthalpie de formation à partir des énergies d'atomisation et liaison ; soit

l'éthanol :

Première étape : formation des atomes à partir des éléments dans leur état standard :

H2 , O2 et Cgraphite

Pour le carbone, on doit d'abord tenir compte de l'énergie de sublimation qui amène le graphite en

phase gazeuse directement sous forme atomique :

2H (kJpar mole

d'atomes)

Cgraphite +& C(gaz)

1/2 H2 +& H

1/2 O2 +& O

+ 715

+ 218

+ 248,5

Pour former l'éthanol, nous devons disposer de 2 C, 6 H et 1 O : l'énergie d'atomisation requise se

monte donc à :

2H (kJ)

2 C(g)6 H1 O

TOTAL

+1430+1308+248,5

+ 2986,5 kJ

Deuxième étape : recombinaison de ces atomes pour former l'alcool. Création de :

2H (kJ)

1 lien C-C5 liens C-H1 lien C-O1 lien O-H

TOTAL

-347-2050-351-435

-3183 kJ

129

Le bilan final se fixe à :

2Halcool = - 196,5 kJ mol-1 (dresser le diagramme enthalpique)

L'alcool ainsi formé est encore sous forme gazeuse; l'amener à l'état liquide (standard) par

condensation dégage 81 kJ mol-1. La formation de l'alcool à l'état standard est donc exothermique à

raison de 278 kJ mol-1.

1.7. Capacité calorifique

Jusqu'à présent, les réactifs et les produits des réactions ont toujours été considérés dans leur état

standard, afin de caractériser sans équivoque l'enthalpie des substances mises en jeu dans les bilans

thermiques.

Dans la pratique, on est le plus souvent amené à travailler dans des conditions qui s'écartent de l'état

standard et ceci concerne plus particulièrement les températures sous lesquelles on réalise les

réactions. Que réactifs et produits entrent en jeu en dehors des conditions standards ne fait

qu'introduire une étape supplémentaire dans le calcul des bilans thermiques.

On définit la chaleur molaire d'une substance par la quantité de chaleur nécessaire pour élever la

température d'une mole de 1°C (ou 1K). Si l'échauffement (ou le refroidissement) se déroule à

pression constante, l'énergie thermique fournie est de l'enthalpie et on peut écrire :

!

Cp ="H

"T

L'indice 'p' signifie "à pression constante". En chimie, la chaleur molaire se rapporte à une mole de

substance : pour la distinguer de la capacité calorifique massique, on l'écrit parfois :

!

C p

Il convient de remarquer la chaleur molaire importante des liquides. A volume égal, l'eau a la Cp la plus

importante.

H2O

!

C p= 75 J.K-1 pour 18 cm3

C2H5OH

!

C p= 113 J.K-1 pour 58 cm3

L'eau est le meilleur accumulateur de «!calories!» ou de «!frigories!»; c'est aussi le moins cher. A

remarquer la similitude des capacités calorifiques entre les gaz mono-, bi- ou triatomiques.

1.8. Energie de résonance

Dans le chapitre consacré à la liaison chimique, a été abordé le concept d'énergie de résonance

introduit dans les structures de LEWIS pour tenir compte de la symétrie de certains édifices

moléculaires; le cas le plus classique en était le benzène, C6H6.

Si on considère la structure de LEWIS de la molécule de benzène, sans tenir compte de la résonance, on

est amené à admettre qu'elle contient trois liaisons doubles (nous savons que c'est incorrect).

130

H

H

H

H

H

H

Il existe une molécule de structure apparemment proche, le cyclohexène qui ne possède qu'une seule

double liaison.

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

Lorsqu'on soumet le cyclohexène à l'hydrogénisation, il y a dégagement d'une énergie de 120kJ.mol-1.

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

+ H2

Cyclohexène Cyclohexane

En suite de quoi, on s'attendrait a priori à ce que l'hydrogénation du benzène (trois liaisons doubles)

fournisse trois fois l'énergie d'hydrogénation du cyclohexène, c'est-à-dire 360 kJ.mol-1.

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

+ 3 H2

H

H

H

H

H

H

Or, elle n'en dégage que 208 kJ.mol-1. La différence, soit 152 kJ.mol-1, constitue l'énergie de

résonance (de stabilisation) due à la structure particulière du noyau benzénique en comparaison de

trois liaisons doubles isolées (faire le diagramme enthalpique!!). L'énergie de résonance est donc

la différence d'énergie entre un état imaginaire et l'état bien réel d'une même espèce.

1.9. Thermochimie des solutions

Beaucoup de réactions chimiques importantes se déroulent en solution; il en va de même pour une

majorité de processus biologiques. On va surtout considérer ici les solutions aqueuses qui sont, et de

loin, les plus importantes.

131

Rappelons que!: Une solution est un mélange monophasique de deux ou plusieurs substances,

uniforme à l'échelle macroscopique et homogène en toutes ses parties. La substance en excès est le

solvant et la (les) substance(s) en défaut est (sont) le(s) soluté(s).

L'exemple que nous allons considérer est celui de NaOH dans l'eau. On constate que, bien souvent, la

dissolution d'un SOLUTE dans un SOLVANT s'accompagne d'une variation d'enthalpie qui se marque

surtout dans le cas de solutés ioniques (sels, acides, bases, ...).

Un soluté ionique introduit dans l'eau se dissocie souvent en ions, ce qu'on représente par:

NaOH(s) +& Na+

(aq) + OH-(aq)

où Na+

(aq) et OH-(aq) représentent les ions sodium et hydroxyde dans l'eau.

Rappelon que la concentration d'un soluté dans un solvant s'exprime en MOLARITE. La molarité est le

nombre de moles de soluté contenu dans un litre de solution (et non de solvant).

EXEMPLE

4 g de NaOH sont dissous dans deux litres d'eau (on néglige les éventuelles variations de volume).

Masse d'une mole de NaOH 40 g

donc 4 g NaOH =0,1 mole

Molarité =

!

0,1mole

2litres= 0,05 mol L-1

On appelle chaleur de dissolution, la variation d'enthalpie qui accompagne la dissolution d'un soluté

dans un solvant. On veillera toujours à ramener ces enthalpies à 1 mole de soluté.

Examinons, de plus près, le phénomène de dissolution pour interpréter l'endo- ou l'exothermicité qui

l'accompagne. On part de NaOH solide : il faut se rappeler que les solides ioniques sont très stables

suite à l'empilement d'ions accolés par les forces électrostatiques. On peut donc déjà se demander

pourquoi un édifice aussi stable va pouvoir se dissocier dans l'eau. Manifestement, il faut que le

système formé par :

Na+

(aq) et OH-(aq)

soit plus stable que l'accolement serré des ions Na+ et OH- dans le solide de départ. En fait, la

dissolution et la dilution dans un solvant est tout le contraire de l'agglomération en solides ioniques

que l'on avait étudiée chez les systèmes ioniques. Il faut que la dispersion (à comparer à une

évaporation) à enthalpie très positive soit compensée par un phénomène exothermique. Ce phénomène,

c'est la SOLVATATION des ions qui accompagne la dissolution.

La très grande polarité des molécules d'eau provoque une fixation de celles-ci sur les ions du solide en

dissolution. Les ions Na+ s'entourent de plusieurs couches de molécules d'eau :

132

qui orientent la partie négative de leur dipôle vers l'ion sodium positif :

Les ions OH- quant à eux s'entourent de molécules d'eau par le pôle positif, les atomes d'hydrogène :

Les ions se retrouvent donc en solution enrobés dans une SPHERE D'HYDRATATION ou, plus

généralement, DE SOLVATATION qui réduit très fortement leur énergie potentielle. L'hydratation (la

solvatation) des ions est fortement exothermique. Elle compense, au moins partiellement,

l'endothermicité de la dissociation ionique du solide. La dissolution des acides, des bases et de certains

sels est exothermique. Pour bon nombre de sels, le phénomène est endothermique : la chaleur de

dissolution est prélevée dans le milieu réactionnel même : la solution se refroidit.

-

ClNa+

H

O

H

+

+

--

H

O

H

+

+

--

H O

H

+

+

--

H

O

H

+

+

--

H O

H

+

+- -

H

O

H

+

+

--

H O

H

+

+

- -

H O

H

++

--

+&

Na

+ -Cl

H O

H

++

--

H

O

H

+

+

--

H O

H

+

+

--

H

O

H

+

+

-- H

O

H

+

+

--

H O

H

+ +

- -

H O

H

++

--

H O

H

+ +

- -

H OH

+

+

--

H

O

H

+

+

--

H

O H

+

+

--

Qu'un système évolue spontanément vers une moindre stabilité énergétique (endothermicité) peut

paraître aberrant après ce que nous avons vu de l'évolution des systèmes chimiques : le deuxième

principe de la thermodynamique montrera que des systèmes peuvent aussi évoluer spontanément vers

plus de désordre, ce qui est bien sûr le cas d'une dissolution.

Le tableau, ci-dessous, fournit l'enthalpie molaire de dissolution de quelques substances ioniques

(ELECTROLYTES), à dilution élevée.

133

Substance 2H° (kJ mol-1) Substance 2H° (kJ mol-1)

HF(g)

HCl(g)

HClO4(l)

HNO3(l)

NH3(g)

LiOH(s)

NaOH(s)

KOH(s)

-61

-75

-89

-33

-30

-24

-44

-58

LiCl

NaCl

KCl

KClO3

KClO4

RbOH

RbOH.H2O

RbOH.2H2O

-37

+3,9

+17

+41

+51

-62

-18

+ 0,9

REMARQUES :

- L'enthalpie molaire de dissolution croît d'abord très rapidement avec la dilution du soluté pour se

stabiliser à une concentration d'environ dix moles de solvant pour une mole de soluté. Il faut voir là un

effet de saturation progressive des couches d'hydratation des ions qui, au-delà d'une certaine dilution,

ne varie plus de manière significative.

- Des substances non ioniques (sucres, alcools, ...) peuvent se dissoudre très facilement dans l'eau : il

se crée alors avec le solvant des liaisons dites "faibles" qui stabilisent le système soluté-solvant : forces

de VAN DER WAALS, liaisons hydrogène (alcool-eau, ...).

- Revenons aux solutions de substances ioniques totalement dissociées pour constater que, la chaleur

de dissolution étant liée à l'hydratation des ions, elle dépendra directement de la nature des ions mis en

solution et non pas du composé de départ comme tel. L'enthalpie de dissolution d'un électrolyte fort :

A+ B-

est la somme des enthalpies de formation et d'hydratation des ions A+aq et B-

aq.En mesurant des

enthalpies de dissolution d'électrolytes à ions communs, il est facile, par recoupement, de déterminer

l'enthalpie relative de formation de tous les ions connus (formation à partir des éléments). On fixe

alors par convention que l'enthalpie de formation du proton (H+) vaut zéro, et on repère ainsi

l'enthalpie de tous les autres ions.

Enthalpie standard de formation de quelques ions en solution aqueuse diluée

(25°C - kJ mol-1).

Ion

!

"Hf

0

Ion

!

"Hf

0

H+ 0 F- -329Li+ -278 Cl- -167Na+ -239 Br- -121K+ -251 I- -56

NH4+ -133 OH- -230

Mg2+ -462 SO32- -624

Ca2+ -543 SO42- -908

Ba2+ -538 CO32- -676

Al3+ -525 PO43- -1284

Fe3+ -48

134

1.10. La Combustion!: source d’énergie.

L'enthalpie dégagée par les réactions de combustion a toujours été et restera encore longtemps la

principale source d'énergie à notre disposition et il faut souligner combien notre monde moderne est

dépendant de sources d'énergies fossiles dont il tire sa prodigieuse vitalité.

On a vu dans ce chapitre comment la combustion peut être décrite du point de vue des bilans

énergétiques. Il vaut la peine de dire quelques mots de nos principaux intermédiaires et sources

d'énergie thermique, avec, comme base de discussion, un tableau de leurs enthalpies de combustion.

Remarquons dès l'abord que ces sources ne sont pas toutes équivalentes par leurs qualités, que ce soit

du point de vue des facilités de manutention, de transport, du point de vue de leur contenu énergétique

ou de leur potentiel polluant, ou bien encore des réserves de la planète.

Enthalpie de combustion.

Combustible Réaction

2Hc molaire

kJ mol-1

2Hc massique

kJ kg-1

H2

CH4

C

CH3OH

C2H5OH

Isooctane

Essences

Charbon

Bois sec

H2 + 0,5 O2 +& H2O

CH4 + 2 O2 +& CO2 + 2 H2O(g)

C + O2 +& CO2

CH3OH + 1,5 O2 +& CO2 + 2 H2O(g)

C2H5OH + 3 O2 +& 2 CO2 + 3 H2O

-

-

-

-

- 242

- 802

- 394

- 676

- 1279

- 5460

-

-

-

- 121.103

- 50. 103

- 33. 103

- 21. 103

- 28. 103

- 48. 103

- 48. 103

- 35. 103

- 25. 103

Intéressons-nous surtout aux contenus énergétiques massiques.

- L'HYDROGENE est de loin le combustible à plus haut contenu énergétique massique. Mais il n'existe

pas naturellement sur terre : il faut le synthétiser à partir d'eau (moyennant apport d'énergie) ou

d'hydrocarbures (CH4). En deuxième lieu, son volume massique est énorme : un kilo d'hydrogène

occupe à T.N.P. un volume de onze m3 ... difficile à stocker car non condensable à température

ambiante.

- LE METHANE : assez intéressant, pouvoir calorifique élevé ; peu polluant ; mais volume massique élevé

(1 kg = 1,4 m3), difficilement condensable (point d'ébullition -164°C), réserves limitées.

- LE CHARBON : réserves énormes sur notre planète, mais très polluant, extraction difficile, manutention

peu aisée (solide).

- LES ALCOOLS : à synthétiser à partir de charbon ou de biomasse, pas trop polluants - pouvoir

calorifique massique moindre (méthanol), liquides faciles à manipuler.

- LES DERIVES DU PETROLE : jusqu'à ce jour, idéaux à presque tous les points de vue:

faciles à extraire (forage, pompage) - fluides - pouvoir calorifique massique très élevé; moyennement

polluants (dépend de la fraction pétrolière utilisée).

135

- LE BOIS : le seul combustible renouvelable, mais rythme de renouvellement trop lent, combustible

solide, assez polluant.

REMARQUE : Les aliments sont le combustible qui alimente notre corps. Pour maintenir en activité un

corps humain en bonne santé, normalement actif, il faut, par jour, 130 kJ d'énergie alimentaire par kg

de corps. 100 kJ/kg constituent le minimum vital de sustentation. La graisse est un des modes de

stockage de l'excès d'énergie chimique absorbée.

Contenu énergétique de substances corporelles.

Substance kJ kg-1

Graisses

Protéines

Glucides

39.103

17.103

16.103

NOS DEPENSES ENERGETIQUES.

Une heure de marche rapide consomme 0,7.103 kJ.

Une journée de travail lourd correspond à peu près à une production de 3,6.103 kJ (1kWh) de travail

mécanique, ce qui nécessite la combustion, dans notre corps, de 15.103 kJ d'énergie alimentaire (le

rendement de transformation musculaire E chimique / travail vaut approximativement 20%).

Contenu énergétique moyen de quelques aliments.

Aliment 103 kJ kg-1

Eau

Légumes verts

Fruits

Lait

Steak

Yogourt entier

Crème

Pain

Sucres

Fritures

Graisses

0

1

2,5

3

14

10

11

12

16

24

30 à 40

136

2. LE DEUXIEME PRINCIPE de la THERMODYNAMIQUE.

La thermodynamique explique pourquoi certains systèmes chimiques évoluent et d'autres pas. Le

premier principe de la thermodynamique constate qu'il y a conservation de l'énergie au cours des

transformations: ce principe est absolu, quelle que soit la forme d'énergie considérée.

D'autre part, voila bien longtemps que les scientifiques ont pu constater qu'une réaction chimique est

d'autant plus spontanée que son exothermicité est élevée ... d'où l'impression qu'il s'agissait là du seul

«!moteur!» des réactions. Cependant quelques réactions contredisent cette observation puisqu'elles

évoluent malgré une endothermicité appréciable. L'exemple classique est celui de la dissolution de

certains sels où l'énergie d'hydratation des ions ne compense pas l'endothermicité de la dislocation du

réseau ionique :

KCl +& K+

(aq) + Cl-(aq) 2H = + 17,2 kJ mol-1

Le système en évolution puise l'énergie nécessaire au milieu réactionnel (la solution) qui se refroidit.

Il y a bien d'autres exemples dans les diverses réactions, que nous avons examinées sans insister sur

ce caractère d'endothermicité. On a évoqué, par exemple, l'énergie d'atomisation mesurée par

l'endothermicité de la dissociation de molécules telles que H2 (à température élevée).

H2 +& 2H 2H = + 435 kJ mol-1

Il y a aussi l'ionisation des atomes :

Na(g) +& Na+

(g) + e- 2H = + 493 kJ mol-1

Des phénomènes plus ordinaires, quoique moins purement chimiques, vont dans le même sens:

La fusion de la glace :

H2O(s) +& H2O(l) 2H = + 6 kJ mol-1

La vaporisation de l'eau :

H2O(l) +& H2O(g) 2H = + 40,7 kJ mol-1

Dans tous les cas donc, une endothermicité se manifeste. Cependant, remarquons que ces évolutions

ne se déclenchent spontanément qu'à partir d'une température bien déterminée. La "spontanéité" de la

réaction est donc assortie d'une condition de niveau suffisant de la température.

Revenons aux exemples pris, ci-dessus, pour constater que toutes les réactions décrites aboutissent à

un DESORDRE PLUS GRAND dans les produits que dans les réactifs.

- L'eau vapeur est beaucoup plus désordonnée que l'eau liquide dont les molécules sont, à leur tour,

plus libres de se mouvoir que dans la glace.

- Deux atomes d'hydrogène libres font plus de "désordre" qu'unis dans la molécule.

- KCl en solution est comparable à un gaz, les ions hydratés se meuvent à peu près librement dans le

liquide au contraire du réseau cristallin où ils sont fortement bloqués.

C'est précisément, l'accroissement de désordre qui constitue le deuxième "moteur" des réactions

chimiques. Les systèmes chimiques et physiques évoluent spontanément vers un plus grand chaos : on

dit aussi qu'ils évoluent vers un état de plus grande probabilité. Les exemples sont nombreux :

- transformation d'énergie mécanique (énergie d'ensemble, orientée), en chaleur (mouvements

désordonnés) par frictions, frottements, freinage ,

137

- expansion spontanée de gaz comprimés ,

- mélange spontané de fluides ,

- transfert de chaleur d'une substance chaude vers une autre plus froide, etc...

On sait très bien que ces évolutions ne se renversent pas spontanément : on n'a jamais vu une barre

métallique, de température homogène, s'échauffer spontanément à une extrémité en prélevant des

calories à l'autre extrémité qui se mettrait alors à refroidir. Il existe donc une "spontanéité" des

phénomènes physiques et chimiques, spontanéité liée à une tendance (une tension) vers plus de

désordre.

vers PLUS DE DISPERSION

DE LA MATIERE ET DE L'ENERGIE

Remarquons au passage que si les réactions exothermiques évoluent souvent spontanément, c'est bel et

bien parce qu'elles aboutissent à une plus grande dispersion de l'énergie.

Premier "moteur" des réactions :

EXOTHERMICITE = DISPERSION DE L'ENERGIE

Deuxième "moteur" des réactions :

DESORDRE = DISPERSION DE LA MATIERE

S'il est vrai que le désordre d'un système constitue un critère d'évolution, il doit pouvoir être mesuré de

la même manière que l'enthalpie et, à l’instar de l'enthalpie, ce critère doit constituer une FONCTION

D'ETAT qu'on appellera :

ENTROPIE

Voyons à présent comment on est amené à définir l'entropie en termes de grandeurs mesurables.

L'entropie c'est le désordre: à l'échelle microscopique, introduire plus de désordre dans un système

moléculaire, c'est :

(a) Accroître l'intensité des mouvements :- de vibration des atomes au sein des molécules ,- de rotation ,- de translation des molécules.

(b) Accroître les possibilités de mouvement et leur amplitude en provoquant :- la fusion des solides ,- l'évaporation des liquides ,- la rupture de liens chimiques.

en bref, tous phénomènes qui résultent d'un affaiblissement ou d'une rupture de liaisons faibles ou

fortes.

On remarquera que les opérations décrites en (a) résultent d'un simple échauffement du système

considéré tandis que les opérations décrites en (b) résultent d'un changement de phase ou de nature.

Mais en définitive, elles ont toutes en commun de résulter d'un

APPORT D'ENERGIE THERMIQUE

138

L'accroissement d'entropie d'un système est donc, en premier lieu, le résultat d'un accroissement de son

contenu en enthalpie : nous pouvons ainsi écrire qu'il y a proportionnalité (k) entre entropie (S) et

enthalpie (H) :

S = k H

En termes de variations : 2S = k 2H

Ou, plus précisément!:dS = k dH

Les changements d'état physique reportés, ci-dessus, en (b) (fusion, évaporation, ...) demandent un

apport d'énergie thermique très important : ils s'accompagnent donc aussi d'une variation d'entropie

importante.

Il reste maintenant à formuler complètement l'entropie : pour ce faire, nous devons émettre deux

constatations :

- imaginons un cristal pur et parfaitement ordonné : si nous abaissons sa température, les mouvements

de vibration des atomes du réseau vont progressivement s'atténuer pour se bloquer au zéro absolu.

Nous pouvons donc considérer que, à ce niveau de température, règne un ordre parfait dans le cristal :

l'entropie y est nulle.

S = 0 à 0 kelvin

Cette constatation est la TROISIEME LOI DE LA THERMODYNAMIQUE.

- Prenons ce cristal parfait à 0 Kelvin et commençons à lui injecter de l'énergie thermique: des

mouvements de vibration apparaissent dans le cristal, le désordre naît. A cette très basse température,

un très faible apport d'énergie a provoqué un grand changement d'entropie puisqu'on est passé de

S = 0 à S non nul

En revanche, à une température beaucoup plus élevée, un même apport d'énergie se traduira par une

variation d'entropie proportionnellement moins importante.

La variation d'entropie (de désordre) subie par une substance est inversément proportionnelle à la

température à laquelle se déroule l'échange thermique. On obtient finalement l'expression de l'entropie:

T

H S!

=! (en Joules par kelvin)

Le graphique ci-dessous montre l'évolution de l'entropie molaire de l'oxygène en fonction de la

température : on y notera les sauts entropiques aux transitions de phase (grandes variations de

désordre).

Calculons, à titre d'exemple, l'entropie liée aux changements de phase subis par l'eau à la fusion et à la

vaporisation. Comme l'énergie thermique est amenée sous pression constante, il s'agit des enthalpies

de fusion et de vaporisation.

139

2Sfusion =

!

"Hfusion

T=

!

6.025Jmol"1

273K= 22 J mol-1 K-1

2Svapor. =

!

"Hvapor.

T=

!

40.670Jmol"1

373K= 109 J mol-1 K-1

REMARQUE : On définit une entropie standard des corps purs à 25°C et sous pression atmosphérique

normale. A la différence de l'enthalpie standard (convention), l'entropie standard des éléments n'est pas

nulle : elle est nulle à 0 kelvin.

L'ENTROPIE D'UNE SUBSTANCE DEPEND DU NOMBRE, DE LA MASSE ET DE L'AGENCEMENT DES

ATOMES DANS LA MOLECULE.

De la même manière que l'on mesure les variations d'enthalpie des réactions chimiques, on peut

déterminer les variations d'entropie (fonction d'état elle aussi) :

2S°réaction= * S°produits - * S°réactif

Appliquons cette détermination à quelques réactions caractéristiques.

(a) Combustion du propane (C3H8) suivant :

C3H8 + 5 O2 +& 3 C=2 + 4 H2O(g)

S° : 270 + 5(205) +& 3(213,6) + 4(189)

2S° = (640,8 + 756) - (270 + 1025) = +102 J K-1 mol-1

2H°f : - 103,8 + 0 +& 3(-393,5) + 4(-241,8)

2H° = (-1.180,5 - 967,2) - (103,8) = -2.043,9 kJ mol-

(b) Combustion du méthane (CH4) suivant :

CH4 + 2 O2 +& C=2 + 2 H2O(g)

S° : 186 + 2(205) +& 213,6 + 2(189)

140

2S° = (213,6 + 378) - (186 + 410) = -4,4 J K-1 mol-1

2H°f : - 75 + 0 +& - 393,5 + 2(- 241,8)

2H° = (-393,5 - 483,6) - (75) = -802 kJ mol-1

(c) Décomposition thermique du carbonate de calcium CaCO3 :

CaCO3(s) +& Ca=(s) + CO2(g)

S° : 93 +& 40 + 213,6

2S° = (40 + 213,6) - 93 = +160 J K-1 mol-1

2H°f : - 1207 +& - 635 - 393,5

2H° = (- 635 - 393,5) - (1207) = +178 kJ mol-1

Entropies standard (en J K- 1 mol- 1) de quelques substances caractéristiques.

Gaz

Substance S° Substance S°

He 126 H2 131

Ne 146 N2 192

Ar 155 O2 205

Kr 164 Cl2 223

H2O(g) 189 H2O(l) 70

NH3 193 CO 198

CH4 186 CO2 213,6

C2H6 229 C2H4 219

Liquides

Substance S° Substance S°

H2O(l) 70 CH3OH 127

H2O2 110 C2H5OH 161

Solides

Substance S° Substance S°

Fe 27 Cgraphite 5,7

FeCl2 120 Cdiamant 2,4

FeO 54 Na 51

Fe2O3 90 NaF 59

Polymères

Substance S° Substance S°

O = C

CH3

CH3 295

CH2

CH2

H2C O

274

141

(d) Décomposition thermique de l'eau :

H2O(g) +& H2 +

!

1

2O2

S° : 189 +& 131 +

!

1

2 (205)

2S° = (131 + 102,5) - 189 = +44,5 J K-1 mol-1

2H°f : - 241,8 +& 0 + 0

2H° = (0) - (- 241,8) = +241,8 kJ mol-1

Résumons les constatations relatives à ces quatre réactions :

(a) fortement exothermique, accroissement d'entropie

2H < < 0 2S > 0 réaction violente

(b) fortement exothermique, légère diminution d'entropie

2H < < 0 2S # 0 réaction violente

(c) endothermique, accroissement d'entropie

2H > 0 2S > 0 réaction à activer

(d) endothermique, accroissement d'entropie

2H > 0 2S > 0 réaction à activer

CONCLUSIONS: La spontanéité d'une réaction dépend donc de la concordance ou de l'antagonisme

de ses deux paramètres moteurs. Une fois encore, nous nous voyons amenés à définir une fonction

qui permette de quantifier cette spontanéité de réaction (dispersion ou non d'énergie + dispersion ou

non de matière). Cette fonction sera nécessairement la somme d'un terme enthalpique et d'un terme

entropique. Elle a été proposée en 1878 par J.W.GIBBS; elle s'exprime comme suit :

2G = 2H - T2S

2G est la variation d'énergie libre de GIBBS, elle s'exprime en : JOULES

L'énergie libre de GIBBS réalise donc le bilan de la dynamique de la réaction chimique

si 2G < 0 la réaction est spontanée ;

si 2 G > 0 la réaction n'est pas spontanée : elle ne peut se dérouler que

moyennant élévation de température si 2 S est positif ou à basse

température si 2H est négatif (voir plus loin) ;

si 2G = 0 il y a équilibre entre réactifs et produits: aucun changement ne se

produit sans impulsion extérieure au système (voir réactions

équilibrées).

Gi est une fonction d'état qui mesure le potentiel énergétique d'une substance i donnée : ce potentiel est

égal à :

Gi = Hi - TSi

c'est donc l'enthalpie (de formation) de cette substance diminuée du stock d'énergie qu'elle

emmagasine à la température considérée.

142

Au cours d'une réaction chimique, le passage d'un système de réactifs à un système de produits

s'accompagne d'une variation d'énergie libre :

2G = 2H - T2S

(calculable à partir des données thermodynamiques) qui mesure la capacité du système des réactifs de

"dégager" son énergie potentielle chimique. L'énergie libre d'une réaction chimique est tout à fait

comparable à l'énergie potentielle d'un système mécanique. Examinons quelques réactions typiques

pour ce qui concerne l'énergie de GIBBS.

- Le mélange de deux gaz inertes

Ce mélange est thermoneutre: il n'exige ni ne dégage aucune énergie et 2H = 0

par contre le mélange accroît le désordre du système et 2S > 0

en conséquence, 2G = 0 - T2S < 0 et le mélange se réalise donc spontanément.

- L'ébullition de l'eau

- Enthalpie d'ébullition à 100°C : 2H° = + 40.668 J mol-1

- Entropie d'ébullition à 100°C : 2S° = + 109 J K-1 mol-1

Ainsi donc, à 99°C (372 K) : 2G° = 40.668 - 372 x 109 = + 120 J mol-1

à 101°C (374 K) : 2G = 40.668 - 374 x 109 = - 98 J mol-1

l'ébullition se déroule spontanément à 101°C (sous une pression standard de 101.300 Pa) mais pas à

99°C.

à 100°C (373,15 K) : 2G = 40.668 - 373,15 x 109 = 0 J mol-1

La température de 100°C assure la transition entre une évolution non réalisable et l'ébullition

spontanée. On voit le rôle important de la température qui modifie très sensiblement le terme

entropique. A 100°C très exactement, il y a équilibre entre l'eau liquide et l'eau vapeur (qui atteint alors

la pression standard de 1 atmosphère)

Les systèmes réactionnels endothermiques (2H > 0) mais avec 2S > 0 deviennent toujours spontanés à

une température suffisamment élevée.

Il vaut la peine de résumer les diverses possibilités qui peuvent se présenter :

143

2H 2S Type de réactions

< 0

> 0

< 0

> 0

> 0

> 0

< 0

< 0

Spontanées, violentes parfois

(complètes)

Deviennent spontanées à haute

température (mais équilibrées)

Spontanées, à basse température,

(mais équilibrées et lentes)

Impossibles

L'exemple classique d'une réaction spontanée à basse température est fourni par la synthèse de

l'ammoniac (HABER-BOSCH) : au départ de réactifs purs (N2 et H2), on a :

N2 + 3 H2 +& 2 NH3(g)

Avec, pour l'ammoniac :

2Hf°= - 46,2 kJ mol-1

S° = 192,5 J K-1 mol-1

Et donc, pour la réaction elle-même :

2H°synthèse = 2(- 46,2) - 0 = - 92,4 kJ mol-1

2S°synthèse = 2(192,5) - [1(191,5) + 3(130,6)] = - 198,3 J K-1

Le terme entropique est négatif et c'est normal puisque la réaction se déroule avec diminution du

nombre de molécules de gaz. Mais elle est exothermique. On a alors que

2G°synthèse = - 92.400 - 298 (-198,3) = - 33.333 J

On constate donc que, à température normale, la réaction est spontanée, thermodynamiquement parlant.

Si on accroît la température du système, on doit conclure que l'énergie libre va augmenter (devenir

moins négative) :

2G = 2H(< 0) - T2S(< 0)

- 92.400 - T(-198,3)

Si on néglige les variations de 2H et de 2S avec la température, on peut estimer la température à

laquelle 2G doit s'annuler :

2G = 0 = - 92.400 - T (-198,3)

!

T =92.400

198,3" 466K

Au-delà de cette température LA REACTION S'INVERSE, c'est l'évolution :

2 NH3 +& <2 + 3 H2 , qui devient favorable.

144

CONCLUSIONS.

On a vu comment intervient la température dans des réactions où les "moteurs" sont antagonistes.

• Dans le cas de réactions endothermiques (2H > 0) mais à entropie favorable (2S > 0), il suffit

d'élever la température pour rendre la réaction spontanée (2G< 0).

• Pour les réactions exothermiques (2H < 0) mais à entropie défavorable (2S < 0), la tendance

est inverse : une température basse favorise la réaction.

Mais ceci n'est qu'un point de vue purement thermodynamique. On constate aisément que si on met en

présence de l'azote et de l'hydrogène à température ambiante, il ne se passe strictement rien alors que,

thermodynamiquement parlant, ils devraient former de l'ammoniac. A température ambiante, le

système est "gelé" au point qu'il lui est impossible d'évoluer : on dit que le système est dans un état

METASTABLE.

Une telle situation se rencontre également chez d'autre réactifs : par exemple, les combustibles. Avec

de l'air, un combustible forme un système métastable qui demande une ACTIVATION pour évoluer

alors violemment. Ce blocage des réactions à température ambiante est une très bonne chose, sans cela

tous les systèmes biologiques seraient instables dès la température ambiante ; la vie ne pourrait exister.

Le chapitre consacré à la cinétique chimique nous montrera l'effet de température sur la vitesse de

déroulement des réactions chimiques.

3. VARIATION DES FONCTIONS D'ETAT.

3.1. Variation de l’enthalpie avec la température

Dans le paragraphe précédent, les variations du terme 2H ont été négligées en regard de T2S afin de

tirer des conclusions semi-quantitatives sur 2G. Rappelons d'abord la chaleur molaire C.

La chaleur molaire est la quantité d'énergie qu'il faut fournir à une mole de substance pour élever sa

température d'un degré.

Si on travaille à pression constante (cas le plus fréquent), on définit donc :

Cp =

!

Qp

"Tc'est-à-dire : Cp =

!

"H

"T(par définition de l'enthalpie).

Ceci permet d'exprimer l'enthalpie d'une substance à une température de référence :

HT2 = HT1 + Cp 2T

(relation approximative car Cp varie avec la température).

En appliquant cette relation aux enthalpies des réactifs et des produits d'une réaction, on peut déduire

l'enthalpie de la réaction elle-même.

145

3.2. Variation de l’énergie libre avec la pression et le volume

L'expérience montre que pression et volume exercent aussi une influence sur l'évolution des réactions

chimiques. Imaginons une réaction qui se déroule de manière isotherme : la seule énergie échangée, le

sera sous forme de travail. On peut donc écrire :

2G = - W (W : work = travail).

On connaît la loi des gaz parfaits (cours de physique).

PV = nRT (P1V1 = P2V2 à T constante)

où P est la pression exercée sur un gaz (en pascals) ;V en est le volume (en m3) ;n est le nombre de moles du gaz ;T est la température (en kelvins) ;R la constante des gaz parfaits qui vaut 8,31 J K-1 mol-1 .

Si une réaction se déroule de manière isotherme avec changement de volume (passage d'un volume V1

à V2),

!

"#G = P.dV

V1

V2

$ (2G = GV2 - GV1)

et puisque P =

!

nRT

V,

!

"#G = nRT.dV

VV1

V2

$

Soit par intégration :

- 2G = nRT ln

!

V2

V1

Si la réaction isotherme se déroule avec changement de pression (passage d'une pression P1 à P2),

puisque :

P1V1 = P2V2 et donc

!

V2

V1

=

!

P1

P2

de là, - 2G = nRT ln

!

P1

P2

(2G = GP2 - GP1)

Cette équation permet de calculer l'énergie interne d'un système isotherme soumis à une variation de

volume ou de pression. Si l'état 1 représente l'état standard (P°), on a, de manière générale :

G = G° + RT ln

!

P

P°

et G = G° + RT ln

!

V°

V

Pour n moles de substance, on aura :

G = nG° + n RT ln

!

P

P°

146

3.3. Variation de l’énergie libre avec la concentration en solution

Une mise en solution s'assimile à la détente d'un gaz : de la même manière qu'un gaz tente d'occuper

un volume maximum, un soluté tente de se disperser au maximum dans son solvant. Ceci se manifeste

par la PRESSION OSMOTIQUE des solutions. La concentration d'un soluté est ainsi assimilée à la pression

d'un gaz et on peut écrire :

G = G° + RT ln

!

C

C°(pour 1 mole)

G = nG° + n RT ln

!

C

C°(pour n moles)

Pour une solution, l'état standard correspond à une concentration d'une mole par litre (C° = 1). Ces

notions seront très importantes au moment où sera étudié l'effet de la pression et des concentrations

sur les réactions équilibrées.

4. LES REACTIONS EQUILIBREES

Pour comprendre le mécanisme d'établissement de l'équilibre dans une réaction chimique, il est

intéressant de reprendre l'exemple du mécanisme (physique) d'ébullition de l'eau. L'évaporation d'une

mole d'eau liquide présente :

à 99°C une énergie libre de + 120 J mol-1 ;

et à 101°C une énergie libre de - 98 J mol-1.

A 99°C et sous une pression d'une atmosphère, l'eau reste liquide (dans une enceinte fermée) tandis

qu'à 101°C, elle évolue spontanément à l'état de vapeur :

H2O(l) +& H2O(g)

A 100°C très exactement, il y a équilibre entre les deux phases. Insistons particulièrement sur ce que

signifie exactement cette notion d'équilibre et sur les conséquences qu'il entraîne :

- à 100°C, il y a toujours en présence une certaine quantité d'eau liquide avec une certaine quantité de

vapeur : le "réactif" (H2O(l)) est en présence du "produit" (H2O(g)) ;

- il y a un échange permanent de molécules entre les deux phases : à tout instant, des molécules d'eau

liquide passent en phase vapeur mais en même temps, un nombre égal de molécules de vapeur se

recondensent en liquide. Il s'agit-là d'un EQUILIBRE DYNAMIQUE qu'on symbolise par :

H2O(l) H2O(g)

- en conséquence de ce dynamisme, le moindre changement apporté aux paramètres qui contrôlent

l'équilibre sera immédiatement "perçu" par le système qui s'y adaptera instantanément (exemple,

accroître la pression exercée sur la phase vapeur).

- à 100°C, la variation d'énergie libre de la réaction d'ébullition est nulle : 2G = 0

parce que le réactif a la même énergie libre que le produit : GH2O(l) = GH2O(g)

4.1. L’équilibre chimique.

147

La comparaison avec l'ébullition de l'eau nous permet d'aborder le domaine des réactions purement

chimiques ; en nous rappelant que l'équilibre résulte toujours de l'antagonisme entre les paramètres

"moteurs" de la réaction :

EXOTHERMICITE ET DESORDRE

Exothermicité

H2O(l) H2O(g)

Désordre

Exothermicité

N2 + 3 H2 2 NH3 Désordre

Exothermicité N2O4 2 NO2

DésordreSoit la réaction de décomposition du tétraoxyde de diazote en dioxyde d'azote:

N2O4 2 NO2

l'énergie libre de N2O4 pur vaut 98,29 kJ mol-1 à 25°C et celle de NO2 vaut 51,84 kJ mol-1 ; on a, pour

la décomposition :

2G°décomp..= + 5,39 kJ mol-1

On constante que l'énergie libre de décomposition est positive (légèrement). Par contre, si on part de

NO2 pur évoluant vers l'association :

2 NO2 +& N2O4

dans ce cas-ci, l'énergie libre de la réaction vaut :

2G°associat. = - 5,39 kJ mol-1 (loi de HESS)

Mais dans le cas précédent intervient le facteur concentrations des gaz partenaires de réaction : en effet,

si on fait varier la pression d'un gaz, son énergie libre varie suivant :

G = G° + RT ln

!

P

P°

En effet, la loi de Dalton dit que lorsqu'un gaz disparaît dans une réaction, sa pression partielle

diminue dans le mélange réactionnel … et donc également son énergie libre.

Mais, en compensation, apparaissent des produits qui en accroissent l'énergie libre. Dans les réactions

équilibrées, s'installe donc un compromis dans lequel la diminution d'énergie libre due à la disparition

d'un réactif est compensée par l'apparition d'un produit. Ainsi donc, quand bien même la réaction de

décomposition (totale) de N2O4 présente, au départ, une énergie libre positive, la disparition partielle

de N2O4 par décomposition provoque une diminution de l'énergie libre du système malgré l'apparition

de NO2.

On peut d'ailleurs calculer cette énergie libre à tous les stades de la décomposition du réactif. Soit

l'énergie libre du réactif en fonction de sa pression (P) :

148

Gréactif = G° réactif + RT ln Préactif

et, pour le produit :

Gproduit = G°produit + RT ln Pproduit

On peut, à partir de là, faire le bilan de l'énergie libre de la réaction en évolution : soit la réaction :

a Réactif +& b Produit

où a et b désignent le nombre de moles exigées par la stoechiométrie : on a, pour l'expression de

l'énergie libre de réaction en cours d'évolution :

2Gréaction = b Gproduit - a Gréactif

= b G°produit - a G°réactif + RT ln (Pproduit)b - RT ln (Préactif)

= 2G°réaction

soit encore : 2Gréaction = 2G°réaction + RT ln

!

(Pproduit )b

(Préactif )a

Revenons au cas de la décomposition de N2O4 :

N2O4 2 NO2 (a = 1 et b = 2)

2Gréaction = 5.390 + RT ln

!

(PNO2)2

PN2O4

Calculons l'énergie libre de la réaction pour un mélange produit-réactif dans le rapport : 0,1/0,9.

L'énergie libre vaut alors :

2Gréaction = 5.390 + 8,31 x 298 ln

!

(0,1)2

0,9

= 5.390 - 11.143 = - 5.753 J mol-1

Pour un rapport de concentration égal à 0,2/0,8 :

2Gréaction = 5.390 + 2.476 ln

!

(0,2)2

0,8= - 2.028 J mol-1

En poursuivant encore, on constate que 2G redevient positif. Mais, quoi qu'il en soit de cette évolution

ultérieure, on a pu constater qu'il existe une plage de concentrations relatives réactifs-produits dans

laquelle 2G est négatif. Qui plus est, on se rend compte que Gréaction ( = Grxn) doit passer par un

minimum pour une pression en N2O4 comprise entre 0,2 et 0,3.

Un graphique de Grxn en fonction des concentrations en N2O4 et NO2 est très explicite; dans ce

graphique :

- l'indice r désigne le(s) réactif(s) ;- l'indice p désigne le(s) produit(s) ;- l'indice rxn se rapporte à la réaction globale ;- l’axe d’abscisse représente le paramètre d’avancement x de la réaction

en tout point de l’axe, on a que (1 – x) mol de N2O4 se sont transformées en (2x) mol de NO2.

149

Gr Gp

x0 1

N2O4 NO2

G°N2O4

(pur)

G°NO2

(pur)

G° = 5,39 kJ

Grxn= 0

EQUILIBRE

G°rxn

Gr = Gp

Puisque l'énergie libre d'un système chimique est assimilable à son énergie potentielle, N2O4 va

évoluer (se décomposer) de manière à amener Grxn à sa valeur minimale : il va donc se mettre en

équilibre avec une certaine quantité de produit de décomposition.

CONCLUSION IMPORTANTE.

A une température donnée, un système de réactifs métastable peut évoluer vers une plus grande

stabilité en transformant une partie des réactifs en produits (accroissement de désordre).

L'évolution s'arrêtera au moment où le système atteint une énergie libre minimum. Une évolution se

dessinera aussi si on part des produits à l'état pur. Dans le cas des oxydes d'azote, que nous partions

de NO2 ou de N2O4, la concentration finale en NO2 et N2O4 sera toujours la même (dans les mêmes

conditions de T et P) parce que c'est l'état le plus stable du système. Ainsi donc, pour une réaction de

schéma général :

aA + bB cC + dD (a, b, c et d : coefficients stoechiométriques)

pouvons-nous écrire :

2Gréaction = 2G° + RT ln

!

pC

c .

pD

d

pA

a .

pB

b

!

p =P

P°

"

# $

%

& '

si réactifs et produits sont à l'état de gaz. A l'équilibre (à T et P donnée), 2G = 0

et donc 2G° = - RT ln

!

pC

c .

pD

d

pA

a .

pB

b

En d'autres termes, la position de l'équilibre (p des réactifs et produits dans le mélange) est régie par la

différence des énergies libres des substances en mélange à l'équilibre. Si la réaction équilibrée se

déroule en solution, on exprimera alors l'énergie libre par l’intermédiaire des concentrations (c).

150

2G° = - RT ln

!

cC

c .

cD

d

cA

a .

cB

b

!

c =C

C°

"

# $

%

& '

REMARQUES :

- Rappelons que les «!concentrations!» (c) et «!pressions!» (p) reprises ici sont des nombres purs : ils

expriment l'écart de l'état d'une substance (réactif ou produit) par rapport aux conditions standard :

C° = 1 MP° = 101.300 Pa

Etant donné la similitude de comportement des gaz et des solutions :PV = n RT(V = n RT

les paramètres c et p seront dorénavant représentés par le même symbole a, grandeur sans

dimensions.

Il en résulte que toute constante d'équilibre est aussi sans dimensions.

- Dans le symbolisme utilisé en chimie, ai représente ce qu’on appelle l’activité d’une substance i

donnée (réactif ou produit). Mais, en toute rigueur, cette activité n’est égale aux rapports C/C° et

P/P° que si les substances considérées sont suffisamment diluées. Si ce n’est pas le cas, les rapports

doivent être corrigés par le «!coefficient d’activité!» souvent symbolisé par 0 , un nombre sans

dimension qui tient compte de l’écart à l’idéalité à forte concentration et forte pression. Ainsi donc,

pour ce qui nous concerne, nous accepterons que!:

!

ai= "

C

C0

avec l’approximation que 0 ~ 1

- Les concentrations ou pression partielles relatives exprimées dans les équations ci-dessus sont celles

atteintes par le système réactionnel à l'équilibre, ce qui n'a rien à voir avec les concentrations en

substances engagées dans la réaction.

4.2. La constante d’équilibre

Soit une réaction équilibrée symbolisée par :

aA + bB cC + dD

On définira sa constante d'équilibre par :

PRODUITS

K =

!

aC

c .

aD

d

aA

a .

aB

b

REACTIFS

Les activités en réactifs et produits (aA, aB, aC et aD) sont donc portées aux puissances a, b, c et d qui

sont les coefficients stoechiométriques par lesquels ils interviennent dans la réaction. On a donc que :

2G° = - RT ln K

151

Insistons sur le fait qu'un système chimique en équilibre est un système dynamique, tout comme dans

le cas de la vapeur d'eau en équilibre avec la phase liquide. Lorsqu'on écrit l'équilibre :

N2 + 3 H2 2 NH3

cela signifie que chaque fois qu'une molécule d'azote réagit avec trois molécules d'hydrogène pour

former deux molécules d'ammoniac, deux molécules d'ammoniac se décomposent aussitôt pour

reformer les réactifs.

EXEMPLE : Reprenons l'exemple de la synthèse de l'ammoniac :

N2 + 3 H2 2 NH3

dont les paramètres thermodynamiques sont :

2H°f

(kJ mol-1)

S°(J K-1 mol-1)

2G°f

(kJ mol-1)

N2H2

NH3

00

-46,19

191,5130,6192,5

00

-16,64

D'où on tire :

2H°synthèse = -92,4 kJ (pour deux moles de NH3)

2G°synthèse = 2 2G°f(NH3) - 2G°f(N2) - 3 2G°f(H2) = -33,2 kJ

Cette valeur de 2G permet de calculer la valeur de la constante d'équilibre à 25° C :

- 2G° = RT ln

!

aNH

3

2

aN2

.aH2

3

ln Kp =

!

"#G°

RT=33,210

3

8,31*298= 13,4

K = 6,64 105

Valeur très élevée qui indique que l'équilibre de synthèse est fortement déplacé vers la formation de

NH3 (mais n'oublions pas qu'il s'agit d'une réaction extrêmement lente à la température ambiante).

MODIFICATION DES CONDITIONS D'EQUILIBRE.

Différents paramètres thermodynamiques et chimiques peuvent modifier la position d'un équilibre

entre réactifs et produits :

Par exemple, un changement de la composition du système en équilibre :

soit l'équilibre :

aA + bB cC + dD

équilibre régi par la constante : K =

!

aC

c .

aD

d

aA

a .

aB

b

valeur qui, par définition, ne peut changer (à une température donnée).

152

Admettons que, dans le système ainsi équilibré on introduise, un excès de A par rapport à la

stoechiométrie soit, par exemple 2a moles de A; le système est déséquilibré: il va évoluer de manière à

résorber l'excès de A et retrouver ainsi la valeur de la constante K: la réaction va donc se déplacer vers

la droite (formation de produits).

départ aA + bB cC + dD

addition de A, déplacement de l'équilibre :

aA + bB cC + dD

de telle manière que les nouvelles concentrations en réactifs et produits atteints dans ce nouvel

équilibre respectent toujours la valeur de K

Soient aA1, aB1, aC1 et aD1 ces nouvelles activités.

!

aC

c .

aD

d

aA

a .

aB

b= K =

!

aC1

c .

aD1

d

aA1

a .

aB1

b

Ancien Nouvel

équilibre équilibre

CONCLUSION : Ajouter un excès de réactif dans un système équilibré modifie la composition du

système à l'équilibre en faveur des produits. De la même manière, si on peut éliminer un des réactifs

du système, la composition du système va régresser de manière à respecter la valeur de la constante.

IMPORTANT : Des réactions équilibrées qui se déroulent avec élimination d'un des produits de la

phase réactionnelle peuvent être amenées à terme (déplacées totalement vers la formation des produits).

C'est le cas lorsque, dans une réaction qui se déroule en solution, un des produits forme un précipité

(insoluble), un gaz volatil, (qui s'échappe), ou encore passe dans une autre phase.

La constante d'équilibre se rapporte donc bien aux concentrations en espèces chimiques au sein d'une

même phase (liquide ou gazeuse). Toute phase pure qui apparaîtrait par le fait de la réaction ne peut

intervenir dans l'expression de la constante d'équilibre puisque cette phase (pure) est étrangère à

l'équilibre.

4.3. Le principe de LE CHATELIER

C'est en 1864 que GULDBERG et WAAGE ont introduit ce concept de constante d'équilibre. En fait, les

lois régissant l'équilibre chimique ont été rassemblées en 1888 par LE CHATELIER dans son célèbre

principe.

Toute contrainte exercée sur l'un des facteurs qui régissent l’équilibre

d’un système chimique, va entraîner une modification de la composition

du système de manière à résorber cette contrainte.

Cette loi résume toutes les observations que nous venons de décrire. Reprenons ces différents

facteurs.

- Variation des concentrations ou des pressions partielles. (les flèches indiquent le sens dans

lequel évolue l’équilibre)

153

Diminution de A ou de B

A + B C + D

Elimination de D (ou C)- Exemple : La décomposition thermique du carbonate de potassium.

CaCO3(s) +& CaO(s) + CO2(g) 2H° = + 178,5 kJ.mol-1

2S° = + 169,4 J K-1.mol-1

C'est une réaction comparable à l'ébullition de l'eau (endothermique avec augmentation du désordre).

A 27°C (300K) :

2G°rxn = 178 500 J - 300 K x 169,4 J K-1 = + 128 kJ

et la constante d'équilibre :

ln K =

!

"#G°

RT= ln

!

aCaO.aCO

2

aCaCO

3

= ln aCO2

ln aCO2 =

!

"128.000

8,31* 300= - 51,34

Ce qui donne une pression en CO2 extrêmement faible: le carbonate de calcium est donc parfaitement

stable à la température ordinaire. Au contraire, la réaction inverse de formation du carbonate est

parfaitement réalisable à température ambiante pourvu qu'il se trouve dans l'air de faibles traces de

CO2, ce qui est le cas (actuellement 0,037 % ce qui équivaut à une activité de 3,5 10-4, valeur nettement

supérieure à l'activité du CO2 émis par le carbonate). La réaction :

CaO + CO2 +& CaCO3

se déroule donc spontanément (2G°rxn= - 128 kJ). Elle conditionne la "prise" des mortiers de chaux.

A 900°C, l'énergie libre de la décomposition vaut (en première approximation) :

2Grxn = 178 500 J - 1173 K x 169,4 J K-1 = - 20,3 kJ

et donc : ln aCO2 =

!

20.300

8,31*1173 = 2,1

et l'activité en CO2 : aCO2 = 7,9

En réalité, ce résultat n'est qu'approximatif car nous avons supposé que les enthalpies et les entropies

ne varient pas avec la température. Des calculs plus rigoureux nous auraient donné, pour aCO2 une

valeur de 1,04 ce qui est juste supérieur à la valeur standard. Ceci signifie que, mis à l'air libre, du

carbonate de calcium chauffé à 900°C va développer une pression en CO2 légèrement supérieure à la

pression atmosphérique. Voyons sur un schéma ce que cela implique.

154

25°C 900°C900°C

P = 0 atm. P = 1,04 atm. P = 1,0 atm.

CO2

CO2

CaCO3 CaCO3 + CaO CaCO3 + CaO

CO2

Aucune décomposition Equilibre entre Un produit de la réaction

n’est mesurable. phases gazeuse est éliminé!: il y a déséquilibre et

et solide tout le carbonate se décompose

- Variation de la pression.

Exemple : N2 + 3 H2 2 NH3 diminution du nombre de mol. gaz.

Accroissement de pression

L'accroissement de pression joue directement sur la constante d'équilibre :

K =

!

aNH

3

2

aN2

.aH2

3

En effet, en augmentant la pression globale exercée sur le système, on voit que le produit des valeurs

reprises au dénominateur croît bien plus vite que le numérateur. La valeur (intangible) de K se rétablit

par formation accrue de NH3.

- Variation de la température.

Exemple : N2O4 2 NO2 décomposition endothermique

Elévation de température

et comme : 2G° = - RT ln K

on obtient : ln K = -

!

"H°

RT+

!

T"S

RT

Cette relation permet de calculer la valeur de la constante d'équilibre à une température autre que 25°C

avec la remarque que 2S varie très peu avec la température. On a alors :

ln KT1 - ln KT2 =

!

"#H°

RT1

-

!

"#H°

RT2

soit donc:

ln

!

KT1

KT2

=

!

"H°

R

1

T2

#1

T1

$

% &

'

( )

Il s'agit-là de la relation de VAN 'T HOFF.

155

ET POURTANT ... De l'azote et de l'hydrogène mis en présence à température et pression normales

ne réagissent absolument pas; on serait bien en peine d'y détecter de l'ammoniac, même après plusieurs

siècles de contact ... bien que la constante d'équilibre:

Ksynth. =

!

aNH

3

2

aN2

aH2

3

soit très élevée : à 25°C, elle vaut :

Ksynth. 25° = 6,6 105

Par contre, puisque la réaction est exothermique, la constante d'équilibre décroît avec la température :

à 500°C, on a : ln

!

KP500°

KP25°

= -

!

"H°

R

1

773#1

298

$

% &

'

( )

avec 2H° = - 92,4 kJ.

On calcule ainsi que, à 500°C : ln

!

K500

K25

= - 22,93

et comme : K25 = 6,6 105

K500 = 7,26 10-5

C'est donc une valeur extrêmement faible. Et pourtant, c'est à cette température que doit se réaliser la

synthèse industrielle de l'ammoniac parce que, à basse température (thermodynamique favorable), la

VITESSE de la réaction est extrêmement lente : le système des réactifs est comme "gelé" !

Insistons sur le double rôle joué par la température :

- C'est un facteur thermodynamique qui peut déplacer un équilibre suivant son endo- ou exothermicité.

Dans le cas de l'ammoniac, la température est défavorable à l’équilibre de formation.

- C'est un facteur activant de la réaction chimique en ce sens qu'une élévation de température accélère

toujours l'évolution d'un système. C'est le rôle qu'elle joue dans la synthèse de l'ammoniac.

La température agit comme FACTEUR CINETIQUE

.

1

Annexe Importante!:

Les grandes classes de composés chimiques

Les éléments du tableau périodique peuvent se combiner pour donner un grand nombre de

molécules. Malgré leur diversité, celles-ci peuvent être classées sur base de notions telles que la

fonction chimique ou le groupe fonctionnel.

On appelle fonction chimique un ensemble de propriétés caractéristiques d'un atome ou d'un groupe

d'atomes de structure donnée.

Un groupe d'atomes responsable d'une fonction chimique est appelé "groupe fonctionnel".

La nomenclature chimique donnera un nom "rationnel" à chaque molécule en tenant compte de ces

notions. Nous utiliserons couramment cette nomenclature rationnelle. Toutefois, de nombreuses

molécules se sont vues attribuer un nom avant l'introduction de la nomenclature rationnelle, aussi des

désinences anciennes restent souvent utilisées. Nous précisons ce nom courant s'il y a lieu.

QUELQUES FAMILLES en CHIMIE MINERALE

Les oxydes

Les composés binaires d'oxygène et d'un autre élément sont appelés les oxydes. On distingue les

oxydes métalliques et les oxydes de non-métaux.

a) Nomenclature

Les oxydes qui résultent de la combinaison d'un non-métal avec l'oxygène correspondent à

une formule brute MaOb ce sont les oxydes de non-métaux. Leur désinence est précisée dans le

tableau ci-dessous.

a b Nom actuel (ancien) Exemple

2 1 monoxyde de di… hémioxyde de… N2O

1 1 monoxyde de … oxyde de NO

2 3 trioxyde de di… sesquioxyde de N2O3

1 2 dioxyde de … dioxyde de … NO2

2 4 tétraoxyde de di… N2O4

2 5 pentoxyde de di… hémipentoxyde de… N2O5

1 3 trioxyde de… trioxyde de ClO3

2 6 Hexaoxyde de di… Cl2O6

2 7 Heptaoxyde de di… Cl2O7

2

Les oxydes de métaux sont désignés en ajoutant le nombre d'oxydation du métal entre

parenthèses et en chiffres romains.

FeO Oxyde de fer (II) Fe2O3 Oxyde de fer (III) MnO2 Oxyde de manganèse (IV)

Lorsqu'un métal a un nombre d'oxydation unique, il peut être omis.

CaO Oxyde de calcium

b) Propriétés principales

Oxyde de métal + eau ++& Hydroxyde

CaO + H2O ++& Ca(OH)2

Oxyde de non-métal + eau ++& Acide

SO2 + H2O ++& H2SO3

Oxyde de non-métal + Oxyde de métal ++& Sel

CaO + CO2 ++& CaCO3

Oxyde de non-métal + Base ++& Sel + Eau

CO2 + Ca(OH)2 ++& CaCO3 + H2O

Oxyde de métal + Acide ++& Sel + Eau

CaO + 2HCl ++& CaCl2 + H2O

Remarques:

Certains oxydes de non-métaux, tel le CO, ne réagissent ni avec l'eau ni avec les acides ni avec les

bases (Oxydes indifférents).

Dans certains oxydes, l'oxygène se combine à lui même pour former un peroxyde. (N.O. (-I)). C'est le

cas de Na - O -O - Na par exemple.

Les acides

a) Nomenclature

On distingue les hydracides et les oxacides.

- Les hydracides sont composés d'hydrogène et d'un non-métal (HCl, H2S,HBr…). On les désigne

par le nom du non-métal auquel on adjoint le suffixe "ure" et on ajoute d'hydrogène. Le nom du non-

métal et son suffixe forment le "radical".

par exemple chlorure d'hydrogène, sulfure d'hydrogène, bromure d'hydrogène. Le radical étant

chlorure, sulfure …..

Notons que l’ancienne nomenclature parle d’acides chlorhydrique, fluorhydrique, …

- Les oxacides sont composés d'hydrogène et d'un radical constitué d'un non-métal et d'oxygène. Ils

répondent à la formule HaMbOc. Les atomes d'hydrogène sont liés aux atomes d'oxygène du radical.

(H2SO4, H3PO4, H2CO3…). On désigne leur nom en utilisant le radical complété par "d'hydrogène".

Le nom du radical se trouve en désignant le non-métal, précédé d'un préfixe indiquant le nombre

d'atomes d'oxygène fixé au non-métal et complété du suffixe "ate"

Par exemple,

3

S

O

O

OHHO

ou

|O |

HO S OH

|O | ou

|OH

!O = S = O"

|OH

tétraoxosulfate d'hydrogène H2SO4 (nom courant: acide sulfurique)

S

_

O

OHHO

ou

|O |

HO S OH

ou

|OH

!O = S |

|OH

trioxosulfate d'hydrogène H2SO3 (nom courant: acide sulfureux)

O |

HO N

O |

trioxonitrate d'hydrogène HNO3 (nom courant: acide nitrique)

P

O

OH

OHHO

ou

|O |

HO P OH

|OH ou

|OH

HO P = O!

|OH

tétraoxophosphate d'hydrogène H3PO4 (nom courant: acide phosphorique)

P

O

H

OHHO

ou

|O |

HO P OH

H ou

|OH

HO P = O!

H

trioxophosphate d'hydrogène H3PO3 (nom courant: acide phosphoreux)

Cette structure montre que, malgré la présence de trois hydrogènes, cet acide est un acide bifonctionnel

alors que l'acide phosphorique est quant à lui trifonctionnel.

Remarque concernant la désignation courante:

- Si le non-métal peut exister à deux étages d'oxydation, alors la désinence "eux" sera utilisée pour

l'étage inférieur et la désinence "ique" pour l'étage supérieur. (HNO2, acide nitreux et HNO3, acide

nitrique).

- Si le non-métal peut avoir quatre étages d'oxydation, alors on utilisera la nomenclature précédente

pour les deux étages intermédiaires et le préfixe "per" complètera le composé à l'étage le plus élevé

tandis que le préfixe "hypo" complètera le composé à l'étage le plus bas. On a ainsi:

4

Cl

O

O

OHO

|O |

HO Cl O |

|O |

l'acide perchlorique HClO4

Cl

_

O

OHO

|O |

HO Cl |

|O |

l'acide chlorique HClO3

_

ClO

_HO

|O |

HO Cl |

l'acide chloreux HClO2

Cl!

_HO

_

HO Cl |

l'acide hypochloreux HClO.

Quelques autres situations intéressantes méritent d'être signalées:

- Le préfixe "méta" est utilisé pour désigner un acide obtenu formellement en enlevant une molécule

d'eau à l'acide correspondant.

L'acide de départ prend dans ce cas le préfixe "ortho".

l'acide métaborique provient de l'orthoborique par l'équation:

H3BO3 ++& HBO2 + H2OHO B = O!

- Le préfixe "pyro" est utilisé pour désigner l'acide obtenu formellement en condensant deux

molécules d'acide par élimination d'une molécule d'eau.

2 H2SO4 ++& H2S2O7 + H2O acide pyrosulfurique

| O| |O |

HO S O S OH

|O | | O|

ou

|OH

!O = S = O"

|O|

!O = S = O"

| OH (anciennement disulfurique)

5

2 H3PO4 ++& H4P2O7 + H2O

Cette condensation peut éventuellement se poursuivre en livrant des molécules de grande taille,

cycliques ou linéaires. Ces molécules condensées correspondent à la formule (HPO3)n de l'acide méta

phosphorique.

- Un des atomes d'oxygène du radical est parfois remplacé par du soufre S. La présence du soufre est

signalée par le préfixe "thio". Ainsi par exemple H2S2O3 sera appelé le trioxothiosulfate d'hydrogène

ou acide thiosulfurique.

|O |

HO S SH

|O |

- Dans certains acides, un atome d'oxygène supplémentaire vient se placer entre l'hydrogène et

l'oxygène. Ces oxygènes ont alors l'étage d'oxydation -1 et l'acide correspondant est désigné sous le

nom de peroxo. C'est le cas par exemple de l'acide peroxosulfurique, de l'acide peroxodisulfurique.

|O |

HO S O-OH

|O |

b) Propriétés principales

- Les acides ont une saveur particulière.

- Comme nous l'expliciterons dans le chapitre suivant, leurs solutions aqueuses conduisent le courant

électrique suite à la décomposition de l'acide.

HCl

!

eau" # " " Cl-(aq) + H+(aq)

- Acide + Base (oxyde métallique) ++& Sel + eau

H2SO4 + 2NaOH ++& Na2SO4 + 2 H2O

ce remplacement peut être incomplet et donner un sel acide.

H2SO4 + NaOH ++& NaHSO4 + H2O

- Acide + certains métaux ++& Sel + hydrogène

H2SO4 + Zn ++& ZnSO4 + H2

- Réagissent avec certains colorants (indicateurs) en provoquant un changement de coloration.

Les bases

a) Nomenclature

On distingue les bases hydroxylées et les bases aminées.

- Les bases hydroxylées sont composées d'un atome métallique et du radical "hydroxyle". On

les désigne sous le nom de hydroxyde de métal.

Par exemple NaOH hydroxyde de sodium

Ca(OH)2 hydroxyde de calcium

Si le métal possède plusieurs étages d'oxydation, on précisera l'étage entre parenthèse.

6

Par exemple, Fe(OH)2 hydroxyde de fer (II)

Fe(OH)3 hydroxyde de fer (III)

- Les bases aminées sont caractérisées par le radical "amine" NH2. La plus connue est

l'ammoniac NH3, dont on considère souvent la forme hydroxylée obtenue par réaction avec l'eau et qui

donne l'hydroxyde d'ammonium (ou ammoniaque).

NH3 + H2O ++& NH4+OH-

b) Propriétés principales

- Les bases ont une saveur astringente.

- Leurs solutions aqueuses conduisent le courant électrique suite à la décomposition de la base.

NaOH

!

eau" # " " OH-(aq) + Na+(aq)

- Base + Acide (oxyde de non-métal) ++& Sel + eau

- Réagissent avec certains colorants (indicateurs) en provoquant un changement de coloration.

Les sels

Les sels sont des composés obtenus en remplaçant les atomes d'hydrogène de l'acide par des atomes

métalliques.

- Lorsque le remplacement est complet, on parle de sels neutres. On les désigne de la même manière

que les acides, il suffit de remplacer le mot hydrogène par le nom du métal.

Par exemple NaCl chlorure de sodium. FeCl2 chlorure de fer (II)

Na2SO3 trioxosulfate de sodium FeCl3 chlorure de fer (III)

Dans la nomenclature usuelle, le nom du sel s'obtient en remplaçant la terminaison "ique" par "ate" et

la terminaison "eux" par "ite" dans l'adjectif caractéristique de l'acide. Le nom du métal est ajouté

comme complément déterminatif.

Par exemple Na2SO4 sulfate de sodium. NaClO hypochlorite de sodium.

Na2SO3 sulfite de sodium. Na2S2O8 peroxodisulfate de sodium

Na4P2O7 pyrophosphate de sodium ou diphosphate de sodium.

- Lorsque le remplacement des atomes d'hydrogène est incomplet, on obtient un sel acide dont le nom

est obtenu en ajoutant au sel le préfixe hydrogéno, dihydrogéno suivant le nombre d'hydrogène non

substitués.

Par exemple KH2PO4 dihydrogénophosphate de potassium

MgHPO4 hydrogénophosphate de magnésium.

- Lorsque le remplacement des radicaux hydroxyles est incomplet, on obtient un sel basique dont le

nom est obtenu en ajoutant le préfixe hydroxy ou oxy au sel correspondant.

Par exemple Mg(OH)Cl hydroxychlorure de magnésium FeOCl oxychlorure de fer (III)

- De nombreux sels sont utilisés dans les réactions d’oxydo-réduction, citons à titre d’exemple!:

Na2CrO4 Chromate de sodium K2Cr2O7 Dichromate de potassium

KMnO4 Permanganate de potassium Na2S2O3 Thiosulfate de sodium

7

Les autres fonctions

De nombreuses molécules peuvent être obtenues en substituant un des radicaux hydroxyles des acides

par un atome d'halogène ou par un radical NH2. On obtient dans ce cas des halogénures d'acide ou

des amides.

- Dans le cas des halogénures d'acides, on les désigne sous le nom d'halogénure de radical où les

radicaux principaux sont:

CO Carbonyle NO Nitrosyle

PO Phosphoryle NO2 Nitryle

VO Vanadyle SO Sulfinyle (Thionyle)

CrO2 Chromyle SO2 Sulfonyle

par exemple: HO-NO (acide nitreux) +& Cl-NO chlorure de nitrosyle

- Dans le cas des amides, le préfixe "amido" est associé à l'acide correspondant.

Par exemple H2SO4 (acide sulfurique) +& NH2HSO3 acide amido-sulfurique

+& (NH2)2SO2 diamide sulfurique ou sulfamide

H2CO3 (acide carbonique) +& NH2HCO2 acide amido-carbonique

+& (NH2)2CO diamide carbonique ou carbamide ou urée

Les corps amphotères

Certains hydroxydes ou oxydes métalliques ne réagissent pas avec l'eau, mais réagissent à la fois avec

les acides en se comportant comme des oxydes métalliques, et avec les bases en se comportant comme

des oxydes de non-métaux. Ce comportement particulier est connu sous le nom d'amphotérisme.

Par exemple: Zn(OH)2 + 2HCl ++& ZnCl2 + 2 H2O

et Zn(OH)2 + 2NaOH ++& Na2Zn(OH)4 (zincate de sodium)

ou encore Al(OH)3 + 3HCl ++& AlCl3 + 3 H2O

et Al(OH)3 + NaOH ++& NaAl(OH)4 (aluminate de sodium)

QUELQUES «!FONCTIONS!» en CHIMIE ORGANIQUE

Le carbone peut s'associer à l'oxygène, pour former un alcool (ex. méthanol)

CH

H

H

HO

L'atome d'oxygène peut "ponter" deux atomes de carbone, comme dans les éthers (ex. diméthyléther)

C

H

H

H HO C

H

H

Dans une chaîne, l'atome de carbone peut fixer un atome d'oxygène ce qui fournit des aldéhydes (ex.

éthanal) ou des cétones (ex. propanone ou acétone).

8

C

H

H

H C

O

H

C

H

H

H C

O

HC

H

H

éthanal propanone

Une oxydation plus poussée du carbone aboutit à une fonction acide (groupe carboxylique - ex.

acide éthanoïque ou acétique)

C

H

H

H C

O

O

H

Qui, en effet, réagit (faiblement) avec l'eau pour donner

CH3 - COOH + H2O CH3 - COO- + H3O+

Une réaction très importante des acides avec les alcools mène à la formation des esters :

C

H

H

H C

O

O

H

C

H

H

OH H+

C

H

H

H

C

H

H

H C

O

O

+ H2O

Le carbone s'unit également à l'azote pour donner, par exemple, les amines (ex; méthylamine = base):

H

N

H

C

H

H

H

HN

H

C

H

H

H=

Si R- symbolise un radical organique, on peut représenter les amines, d'une manière tout à fait

générale, par :

H

N

H

RR'

N

H

RR'

N

R"

R

AMINE primaire secondaire tertiaire

REMARQUE

Le carbone est pratiquement le seul élément à pouvoir s'unir à lui même pour former de longues

chaînes ou des cycles variés. Le phosphore forme également des chaînes, mais par pontage avec

l'oxygène (R = groupement organique):

P

HO

O

O OHP

HO

O

P

HO

O

OR

9

Cet enchaînement est important en biologie car l'hydrolyse (l'inverse d'une condensation) d'un

groupement phosphate dégage de l'énergie, par exemple, dans le cas de l'adénosine triphosphate (ATP

où R = groupe adénosine):

P

HO

O

O OHP

HO

O

P

HO

O

OR H2O+

P

HO

O

O P

HO

O

R OH + OH

HO

O

PHO + énergie

QUELQUES FONCTIONS et MOLECULES IMPORTANTES en BIOCHIMIE

Les glucides ou hydrates de carbone (les sucres)

Exemple d'un sucre simple à six atomes de carbone (HEXOSE) : il s'agit du

D-fructose.

CH2OH

C O

C

CH2OH

HO

OH

OH

H

H

HC

C

Remarquons que trois des atomes de carbone sont asymétriques (liés à 4 groupes différents)

Les lipides : exemple les triglycérides

+ 3 H2O

Glycérol + 3 Acides gras +& Estérification +& Huile ou graisse + eau

(R = longue chaîne carbonée = chaîne aliphatique)

10

Les acides aminés (fonction acide + fonction basique !!!!)

STRUCTURE GENERALE

H2N C

C

O O H

R

H

Quelques exemples GROUPE -R ACIDE AMINE

-H Glycine

-CH3 Alanine

-CH2-CH2-S-CH3 Méthionine

-CH2-OH Sérine

-CH2-COOH Acide aspartique

-CH2-SH Cystéine

-CH2-CH2-COOH Acide glutamique

Les ACIDES AMINES peuvent s'unir par "condensation" (réaction avec élimination d'une molécule

d'eau): exemple ci-dessous de la formation d'un DIPEPTIDE par condensation de deux acides

aminés!:

H2N C

C

O O H

R

H

N

H

H

C H

R

C

O O H

H2N C

C

O

R

H

N

H

C H

R

C

O O H

+ H20

Si on poursuit de cette manière toute une séquence de réactions de condensation, on forme un

polypeptide pour finalement aboutir à une

PROTEINE