chimie analytique appliquée à l'environnement

Chimie analytique appliquée à l’environnement

Karine Desboeufs

Prof Université Paris Diderot, LISA

Organisation du cours

UE répartie entre :

12h de cours

Cours disponible sur portail du master

et sur http://www.lisa.univ-paris12.fr/~desboeufs/

Pour vous évaluer, 1 QCM à chaque cours

En cas de désespoir: [email protected]

20h de TP (4 séances de 5h)

Notation: 80% pour l’examen final et 20 % pour les TP

http://www.lisa.univ-paris12.fr/~desboeufs/

mailto:[email protected]

Qu’est ce que la chimie analytique appliquée à l’environnement?

Définition

La chimie analytique est la science qui permet d'acquérir des informations concernant un matériau ou un échantillon et d'en tirer une composition chimique (élémentaire/moléculaire) à l'aide de méthodes scientifiques

Application à l’environnement:

Chimie analytique appliquée aux matrices environnementales permet de mesurer des milliers de substances jusqu’alors inconnues afin d’évaluer leurs risques environnementaux.


Application à l’environnement: Toutefois pour évaluer un risque, il faut pouvoir comparer les

valeurs trouvées. On a donc eu besoin d’intégrer la notion d’incertitude de la mesure pour comparer des données provenant de laboratoires différents, de méthodologies différentes, de pays différents…

Utilisation d’outils analytiques adaptés pour fournir des valeursfiables de composition chimique qui permettront le suivi de la qualité de l’environnement, une évaluation réelle des impacts et par la suite d’amener à des prises de décisions sereines et acceptées.

Matrices environnementales:

eau, air, sol, sédiments, plantes…

Valeurs fiables de

composition chimique




Valeurs fiables de


Métrologie = science de la mesure (chimique,

physique, ou biologique) associée à l’évaluation de son incertitude




Valeurs fiables de




Chimie Analytique




Valeurs fiables de




Chimie Analytique

UE Métrologie 2nd semestre

(B. Picquet-Varrault)+

Stage de terrain


Plan du cours

1. Généralités sur l’analyse chimique

2. Préparation de l’échantillon

3. Analyse des métaux

4. Analyse des polluants inorganiques solubles

5. Analyse des polluants organiques

6. Assurance qualité d’une analyse

1. Généralités sur l’analyse chimique: Vocabulaire

Echantillon (sample) = une fraction de l’objet à analyser

Analyte(s) (analyte) = espèce(s) à doser Solutés (solute)= analytes dissous dans un échantillon liquide

Matrice (matrix)= reste des composés présents dans l’échantillon Solvant (solvant)= matrice liquide Matrice aqueuse (aqueous matrix)= quand le solvant est de l’eau Matrice organique (organic matrix)= quand le solvant ou le milieu

sont organiques (huile, feuille,..)

Organique vs inorganique? Organique = qui contient du carbone et de l’hydrogène (H-C) Inorganique = le reste (N, S, …)

Minérale = qui ne contient pas de carbone

1. Généralités sur l’analyse chimique: Pourquoi mesurer

les espèces chimiques dans les différents milieux?

Suivis des espèces réglementées (= polluants) pour leur impact sanitaire ou climatique

Méthodes souvent automatisées

Procédures normalisées

Norme ISO 17381 (2003) = Choix et application des méthodes utilisant des kits prêts à l'emploi en analyse de l'eau

Norme NF EN ISO 17294-2 (2005) = Analyse des métaux lourds dans les boues et les sédiments par ICP-MS.

Suivis de composés traceurs de sources

Suivis d’exposition particulière en cas d’épidémie.

Suivi d’espèces réactives pour comprendre la chimie qui a lieu dans les différents milieux

Méthodes spécifiques et généralement « maison »

Quelles sont les espèces à analyser = espèces réglementées?

Les espèces inorganiques: Les composés « solubles »: nitrates (nitrates), sulfates (sulphates),

chlorures (chlorides), fluorures (fluorides)… Les métaux et métaux lourds (heavy metals) Al, Cd, Cr, Cu, Fe, Pb,

Mo, Ni…

Les espèces organiques: Les hydrocarbures (hydrocarbons): benzène, dichloroéthane, …

Les carbonylés (carbonyl compounds): formaldéhyde, acétone…

Les HAP: Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques (PolycyclicAromatic Hydrocarbons)

Les pesticides/herbicides (Pesticide/herbicide)(glyphosate, triazine..) Les espèces organohalogénées (comme organochlorées (organochlorines):

épichlorhydrine, acrylamide, dioxines…)

1.Généralités sur l’analyse chimique: Les différentes étapes d’une analyse

Samplepreparation

MeasurementData

treatment

Mise en condition de l’échantillon pour faire

l’analyse

Etalonnage (calibration) = relation entre le signal mesuré et la concentration recherchée

Obtention d’un signal proportionnel à la teneur en analyte

Obtention d’une concentration fiable en analyte

Différentes techniques de mesures:•Chromatographiques•Spectrométriques•Electrochimiques

Définition : La chromatographie est une méthode de séparation des composés constituant un mélange.

A B

Temps de rétentiont0 t1 t2 t3 t4

Chromatogramme

1. Généralités sur l’analyse chimique: Techniques Chromatographiques

1906 Le chimiste Tswett sépare des pigments végétaux colorés sur une colonne remplie de carbonate de calcium. Les pigments étaient entraînés avec de l’éther de pétrole .

Formation de bande de couleurs différentes sur la colonne (vert, orange, jaune,…)

Technique devient CHROMATOGRAPHIE(écriture des couleurs)

1940 Martin et Synge : Pratique et théorie de la chromatographie(Prix Nobel en 1952)

1952 Chromatographie en Phase Gazeuse (CPG ou GC)

1968 Chromatographie Liquide Haute Performance (CLHP ou HPLC)

Historique


Séparation

Séparation des différents composés selon leur

affinité avec la colonne Temps de retention

(retention time) différents

Injection

Introduction de l'échantillon dans le système d'analyse.

Détection

Dépend du type de composés à caractériser, des

seuils de concentration à atteindre.


Selon type d’échantillons, on distinguera:

Chromatographie liquide (Liquid Chromatography LC)

Chromatographie gazeuse (CPG ou Gaseous Chromatography GC)

Définition : La spectrométrie permet d’accéder à la composition d’un échantillon par la mesure d’un rayonnement

1. Généralités sur l’analyse chimique: Techniques Spectrométriques

UV200

1. Généralités sur l’analyse chimique: Techniques Spectrométriques

Pour un rayonnement électromagnétique, on mesure:

L’énergie absorbée par un atome ou une molécule:

Spectrométrie UV-Visible

Spectrométrie d’absorption atomique

Spectrométrie à résonance magnétique (RMN)

L’énergie émise par un atome ou une molécule

Spectrométrie d’émission atomique

Spectrométrie de fluorescence

Spectrométrie de luminescence

Pour des ions ou des molécules ionisées, on mesure:

Leur rapport masse sur charge

Spectrométrie de masse

1. Généralités sur l’analyse chimique: Techniques Electrochimiques

Définition : Les méthodes électrochimiques permettent d’accéder à lacomposition d’un échantillon à partir de réactions d’oxydoréductions

Lors d’une réaction de dosage oxydo-reducteur, on mesure soit :

Les charges échangées Coulométrie

Le potentiel d’un couple redox Potentiométrie (pHmétrie)

L’intensité de la réaction d’oxydo-reductionVoltampérométrie/Polarographie

1.Généralités sur l’analyse chimique: Les différentes étapes d’une analyse

Samplepreparation

MeasurementData

treatment

Mise en condition de l’échantillon pour faire

l’analyse

Etalonnage (calibration) = relation entre le signal mesuré et la concentration recherchée

Obtention d’un signal proportionnel à la teneur en analyte

Obtention d’une concentration fiable en analyte

Différentes techniques de mesures:•Chromatographiques•Spectrométriques•Electrochimiques

Plan du cours




4. Analyse des polluants inorganiques solubles



2.Préparation de l’échantillon

Afin de mettre l’analyte à une concentration adaptée à la méthode d’analyse: Dilution Pré-concentration

Afin de l’isoler des autres constituants (Purification): Précipitation Extraction Filtration/ultrafiltration/dialyse

Afin de le changer de matrice: Extraction Mise en solution/Minéralisation

Afin de le rendre détectable (émetteur d’un signal) par la méthode d’analyse: Complexation/Indicateurs colorés Dérivatisation




Afin de le changer de matrice: Extraction Mise en solution/ Minéralisation







2.1. Cas des phase solides• Mise en solution• Extraction

2.2 Cas des phases liquides • Extraction SPE / pré-concentration• Dérivatisation

2.1. Mise en solution (Decomposition into soluble forms)

But: Solubiliser et homogénéiser les espèces à doser à partir d’une matrice solide

Principe: Méthode basée

soit sur la destruction totale de la matrice de solide (total digestion)

soit sur l’extraction des analytes dans une phase liquide à partir de la matrice solide (extraction).

Applications:

Analyse des métaux dans des échantillons solides (boues, sols, aérosols): par des méthodes en voie liquide (ICP)

Analyse des composés organiques (HAP, pesticides, herbicides) dans des échantillons solides (boues, sols, aérosols) par des méthodes en voie liquide (LC)

2.1. Mise en solution: Destruction de la matrice

Pour analyse élémentaire

Si échantillons totalement minéraux :

Mise en solution = dissolution de la matrice minérale

Si échantillons organiques ou mixtes (Cas des échantillons environnementaux):

Minéralisation = décomposition de la matière organique en matière minérale

Mise en solution

Les deux étapes se font simultanément ou pas

2.1. Mise en solution: Minéralisation

Deux voies de minéralisation Par voie sèche:

Par calcination

Par voie humide: Par oxydation/digestion à chaud

Systèmes de chauffage: Répartition homogène de la température

Plaque-chauffantes

Micro-ondes Contrôle de la température

Contrôle de la pression


Protocole Calcination (Ashing) en plusieurs étapes:

1. Séchage (103-105°C): pour ôter l’eau

2. Pesée du résidu à sec

3. Chauffage pour atteindre 450-500°C sur quelques heures

Récupération de cendres (Eléments minéraux sous forme de carbonates ou d'oxydes)

Mise en solution des cendres par dissolution dans acide nitrique ou chlorhydrique

Points critiques: Destruction complète de la matière organique mais perte par

volatilisation (Hg, As, Se, P)

Par voie sèche


Protocole

Oxydation/digestion de l’échantillon

1. Séchage (103-105°C): pour ôter l’eau

2. Pesée du résidu à sec

3. Mise en contact échantillon/réactifs + chauffage

4. Evaporation des réactifs

5. Reprise dans solvant adapté pour l’analyse

Multitude de modes opératoires (types de réactifs, succession ou mélange des réactifs, température de chauffage, temps de contact..)

Problème: La minéralisation est difficilement complète!

Par voie humide


Les principaux réactifs:

Pour la minéralisation:

HClO4, H2O2: oxydants

H2SO4 /HNO3: acides qui accentuent l'effet des oxydants

Pour la mise en solution de la matrice minéralisée:

HF: permet la destruction des matrices alumino-silicatées

Eau régale (Aqua regia: 3 HCl/ 1 HNO3): méthode normalisée

Les principaux contenants:

Borosilicates, quartz ne peuvent être utilisés avec HF

PTFE peut être utilisé pour des acides à bas points d'ébullition car il fond si t°> 250°C

Téflon ne peut être utilisé avec H2SO4, car il le corrode et fond avant son point d'ébullition

Par voie humide

2.1. Mise en solution: Extraction des espèces d’intérêt

Pour analyse moléculaire:

Extraction = solubilisation des espèces d’intérêt dans un solvant adapté à l’analyse qui suivra

Par soxhlet /micro-ondes focalisés avec solvant organique

2.1. Mise en solution: Extraction des espèces d’intérêt

Pour analyse moléculaire:

Extraction = solubilisation des espèces d’intérêt dans un solvant adapté à l’analyse qui suivra

Par soxhlet /micro-ondes folcalisés avec solvant organique

Filtration: pour éliminer la phase solide restante

Concentration: évaporation du solvant d’extraction pour concentrer les analytes dans un plus petit volume

2.1. Mise en solution: En pratique

Méthodes riches en manipulations qui nécessitent des contrôles liées aux:

Risque de contamination :

N’utiliser que des réactifs purs

Réduire la quantité de réactifs

Simplifier les manipulations

Faire des blancs de manipulations

Risque de perte (volatilisation) ou de solubilisation ou d’extraction incomplètes

Vérifier le rendement de mise en solution à l'aide d'échantillons référence






2.1. Cas des phase solides• Mise en solution totale• Extraction

2.2 Cas des phases liquides • Extraction SPE / pré-concentration• Derivatisation

2.2. Méthode d’extraction sur phase solide = SPE (Solid Phase Extraction)

But: concentrer ou isoler d’une matrice liquide (ou gazeuse) le composé qu’on veut analyser

Principe: méthode basée sur l’adsorption sur une phase solide (adsorbant, adsorbent) des composés d’intérêt présents dans un échantillon liquide (ou gazeux)

Applications:

Analyse des herbicides/pesticides/hydrocarbures/HAP dans les eaux de surface: pour les concentrer avant analyse en HPLC ou LC-MS

Analyse des métaux/polluants organiques dans l’eau de mer: pour les isoler de la matrice « salée » (effet de matrice) avant analyse….

Analyse des composés organiques volatiles dans l’air : pour les capturer et les concentrer avant analyse

Schéma d’une cartouche SPE (cartridge)

2.2. Méthode d’extraction sur phase solide = SPE:Procédure d’extraction

A. Rétention de l’analyte

Lavage/Rinçage: cette étape a pour but d’éliminer des espèces non ou faiblement retenues.

Elution: Récupération de l’analyte: il s’agit de choisir l’éluant le mieux adapté pour désorber la totalité des molécules d’analytes

B. Rétention des interférents

Elution des molécules de l’analyte qui ne montrent aucune interaction avec l’adsorbant.

Isolement de l’analyte Si volume d’éluant < volume d’échantillon Pré-concentration de l’analyte

La phase solide est mouillée afin d’activité les sites de rétention

L’échantillon est pressée ou aspirée au travers de la phase

Deux procédures:

AnalyteInterférent

2.2. Méthode d’extraction sur phase solide = SPE: Les adsorbants

Le choix de l’adsorbant permet de définir une sélectivité spécifique aux composés d’intérêt ainsi qu’une capacité de charge suffisante à l’entière adsorption de ceux-ci.

Les adsorbants sont souvent des gels avec une granulométrie entre 40 et 100 µm pour permettre la percolation.

Deux grandes familles : les silices vierges ou greffées (85% des cas): très sélectives mais faible

capacité de charge (faible surface spécifique), pH compris entre 2 et 7,5

les polymères: faiblement sélectifs mais très stables chimiquement, pH

compris entre 1 et 14 et capacité de charge bien supérieure aux silicesAmberlite (XAD)

(Carbone graphite)

Perles de gel de silice


Cas des silices greffées:

SiOH = groupe silanols

Le greffage = Silanisation (silanes = XSiR)Silice greffée les plus communes

(XX- bonded silica)

Rq: Silice greffée avec recouvrement total (élimination des Si-OH restant) = endcapped silicaAu lieu de la silice, on utilise aussi Alumine ou Florisil (silicate de Mg)


Le choix de l’adsorbant permet de définir une sélectivité spécifique aux composés d’intérêt ainsi qu’une capacité de charge suffisante à l’entière adsorption de ceux-ci.

Les adsorbants sont souvent des gels avec une granulométrie entre 40 et 100 µm pour permettre la percolation.

Deux grandes familles : les silices vierges ou greffées (85% des cas): très sélectives mais faible

capacité de charge (faible surface spécifique), pH compris entre 2 et 7,5

les polymères: faiblement sélectifs mais très stables chimiquement, pH

compris entre 1 et 14 et capacité de charge bien supérieure aux silicesAmberlite (XAD)

(Carbone graphite)

Perles de gel de silice

2.2. Méthode d’extraction sur phase solide = SPE: Principes d’extraction

L’extraction SPE s’appuie essentiellement sur les notions de polarité (polarity) ou de charges (charges)

La polarité= répartition des charges électroniques au sein d’une molécule

Molécules organiques

Phases solides

Cyclohexane <Propanol < Ethanol < Méthanol < Acétonitrile < Eau Solvants


3 mécanismes d’extraction:

les molécules polaires s’attirent et inversement! Phase inversée (Reversed phase): extraction d’analytes peu polaires ou

apolaires (hydrocarbures, HAP, pesticide peu polaires ..) Echantillon liquide polaire = typiquement matrice aqueuse

Phase solide = phase non polaire (C18, C8, XAD)

Eluant = solvant non polaire ou moins polaire que l’eau


Phase inverse



les molécules polaires s’attirent et inversement! Phase inversée (Reversed phase): extraction d’analytes peu

polaires ou apolaires (hydrocarbures, HAP, pesticide peu polaires ..) Echantillon liquide polaire = typiquement matrice aqueuse



Phase normale: extraction d’analytes polaires (pesticides polaires) Echantillon liquide mi ou non polaire (huile, hexane,…)

Phase solide = phase polaire (Si greffée –CN, -NH2 et –diol, silice vierge, alumine, florisil)

Eluant = solvant polaire ou plus polaire que la matrice


Phase normale



les molécules polaires s’attirent et inversement! Phase inversée (Reversed phase): extraction d’analytes peu polaires ou

apolaires (hydrocarbures, HAP, pesticide peu polaires ..) Echantillon liquide polaire = typiquement matrice aqueuse



Phase normale: extraction d’analytes polaires (pesticides polaires) Echantillon liquide mi ou non polaire (huile, hexane,…)

Phase solide = phase polaire (Si greffée –CN, -NH2 et –diol, silice vierge, alumine, florisil)

Eluant = solvant polaire ou plus polaire que la matrice

Echange d’ion: extraction de composés chargés (métaux, acides/bases) Echantillon liquide aqueux ou organique

Phase solide chargée (Si greffée –SO3- and –N+(CH3)3 (SAX))

Eluant = eau à différents pH ou à forte force ionique


Echange d’ions

2.2. Méthode d’extraction sur phase solide = SPE:En pratique

Les points clé d’une bonne extraction

Vérifier le volume de percée de la résine (ou volume de fin de fixation ) = volume au-delà duquel une partie des analytes n’est plus retenue sur la cartouche

Utiliser des modules d’extraction en cas de gros volumes d’échantillons

Le débit de rétention et d’élution

Estimer le rendement d’extraction

Extraction peut se faire:

Hors ligne

En ligne = couplage SPE-LC, SPE-GC…

2.2. Dérivatisation But: rendre détectable dans une matrice liquide (gazeuse) le composé

qu’on veut analyser

Principe: méthode basée sur la complexation de l’espèce à analyser de façon à la rendre absorbante d’un rayonnement

Applications:

Analyse des espèces carbonylés par HPLC dans les matrices aqueuses ou après extraction en phase liquide

Plan du cours




4. Analyse des polluants inorganiques




Les métaux lourds (heavy metals) ou éléments traces métalliques (ETM / trace metals) = métaux présents à l’état de trace (Ag, Cd, Cr, Cu, Pb, Hg, Ni..) +

éléments non métalliques (As, Se..), qui sont classés comme substances dangereuses

Souvent oligo-éléments mais toxiques à fortes doses (Cu, Ni,..) ou seulement toxiques (Pb, Cd, Sb..) Toxicité dépend de leur forme chimique :

Chrome hexavalent : Cr6+, CrO42-, Cr2O7

2-, CrO3, ...

Mercure: Hg0, Hg2Cl2, (CH3)2Hg…

Fraction labile = Fraction biodisponible

Ubiquistes dans les différents milieux: sol, eau, air (particules) Problématique d’accumulation

Sources: combustion charbon/pétrole/usine d’incinération + industries minières

3. Analyse des métaux:

But: Analyses des métaux et métaux lourds

Techniques applicables aux phases liquides et solides (après mise en solution):

Spectrométrie atomique d’absorption

Spectrométrie d’émission


Techniques applicables aux phases solides:

Spectrométrie de rayons X

Couplage avec la technologie plasma: ICP-AES et ICP-MS

3.1. Analyses élémentaires: Les méthodes ICP

ICP: Inductively Coupled Plasma Techniques basées sur la technologie Plasma But: Faire passer toutes les molécules sous forme élémentaire Principe: technologie couplée avec des méthodes spectrométriques

ICP-AES: ICP-Atomic Emission Spectrometry Couplage avec Spectrométrie d’Emission Atomique

ICP-MS: ICP-Mass Spectrometry Couplage avec Spectrométrie de Masse

3.1. Qu’est ce qu’un plasma?

Formation:

+e-

Gaz atomique chargé = mélange d’ions et d’électrons

IonGaz Atome

Chaleur d’atomisation

(2 -6 eV)

Energie d’ionisation

(4 -24 eV)

+

+ +

++e-

e-

e-

e-e-

Chauffage

3.1. Energie d’ionisation (eV)

4.34 6.82 7.90 7.72 9.78 13.99

15.75

10.36Les gaz rares sont les plus difficilement ionisables

3.1. En pratique…

Plasma existe sur une large gamme de température ou de densité

Température d’initiation dépend de la substance à ioniser: 4 000 K pour les éléments facilement ionisables (Cs)

20 000K pour les éléments difficilement ionisables (He, gaz rares..)

En pratique, plasmas synthétiques utilisent autres techniques que le chauffage (décharge électrique, laser…)

3.1. Application en Chimie Analytique

Source très chaude Température plus élevée que celle produite par les

flammes ou les décharges électriques (arc/étincelle), donc plus efficace

Méthode Température (°C)

Flamme 1700-3150

Electrothermie 2200-3000

Plasma 6500-10000

Arc électrique 4000-5000


Source très chaude Température plus élevée que celle produite par les flammes

ou les décharges électriques (arc/étincelle), donc plus efficace

Donc très énergétique: on y atteint facilement les chaleurs d’atomisation des

molécules et les énergie d’ionisation et d’excitation des atomes

Utiliser pour la détermination de la composition chimique élémentaire


Le plasma permet ainsi de:

casser les liaisons moléculaires

produire des atomes et des ions libres

d'exciter ces atomes/ions

Source d’ions Spectrométrie de Masse

Source de photons Spectrométrie d’émission atomique


M(H2O)m+,X-

Aérosol liquide

(MX)n

Aérosol sec

M

Atome

M+

Ion

MX

Gaz moléculaire

Desolvatation

Vaporisation

Atomisation

Excitation/Ionisation

M*

Atome excité

M+*

Ion excité

h h

3.1. En pratique : 1.Gaz utilisé?

L’argon est le gaz le plus usité pour les plasmas en chimie analytique car

Potentiel d ’ionisation ~16 eV : on utilise gaz rare car les plus difficilement ionisables donc plasma avec une température très élévée

Températures de 10000 K

Ar gaz rare le plus courant sur la terre… He : OK, mais cher

Gaz rare monoatomique : spectre simple, ne se recombine pas avec les espèces chimiques d'une façon stable

Inconvénient : mauvaise conductibilité thermique donc peu stable Necéssité de le perturber le moins possible si on veut avoir des conditions

répétables, notamment en température


4.34 6.82 7.90 7.72 9.78 13.99

15.75

10.36Energie d’ionisation (eV)

Potentiel d’ionisation d’un plasma d’argon

0 10 20 30 40 50 60 70 80 900

20

40

60

80

100

Nombre atomique

Effi

caci

té d

'ion

isat

ion

(%

)

Li

Be

B

C

BaMg

Al

Si

P

S

Cl

K

Ca

Sc V

Ti

Cr

Mn

Zn

Ga

GeCu

Fe

Ni

Co

As

Se

Br

Rb

Sr

Y

Zr

Nb

Mo

Tc

Ru

Rh

Pd

Ag

Cd

In

Sn

Sb

Te

I

Xe

CsNa Lanthanoides Hf

Ta

W

Re

Os

Ir

Pt

Au

Hg

Tl Pb

Bi

Po

Rn

Ra

Ac

N FKrHe

ONe Ar

Electron temperature : 6,680K

Electron density : 1.4714 x 10 cm-1

Elements peu ou pas ionisables en plasma d’Ar


L’argon est le gaz le plus usité pour les plasmas en chimie analytique car

Potentiel d ’ionisation ~16 eV : on utilise gaz rare car les plus difficilement ionisables donc plasma avec une température très élévée

Températures de 10000 K

Ar gaz rare le plus courant sur la terre… He : OK, mais cher

Gaz rare monoatomique : spectre simple, ne se recombine pas avec les espèces chimiques d'une façon stable

Inconvénient : mauvaise conductibilité thermique donc peu stable Necéssité de le perturber le moins possible si on veut avoir des conditions

répétables, notamment en température


Argon pour

le plasma

Introduction de

l’échantillon

Argon auxiliaire

Bobine RF

Champ Magnétique

Courant de

Foucault

Plasma

3.1. En pratique : 2. Introduction de l’échantillon vers le plasma

Échantillon : Liquide

Echantillon liquide, nécessité de mise en solution = minéralisation



Echantillon liquide, nécessité de mise en solution = minéralisation….puis:

Étape 1 : Génération de l’aérosol = Nébulisation

Étape 2 : Introduction de l’aérosol dans le plasma = Sélection des aérosols


Système conceptuel de nébuliseurs pneumatiques



Echantillon liquide, nécessité de mise en solution = minéralisation….puis:

Étape 1 : Génération de l’aérosol = Nébulisation

Étape 2 : Introduction de l’aérosol dans le plasma = Sélection des aérosols = Chambre de conditionnement

Distribution des gouttes en sortie de nébuliseur Meinhard

10 µm

Distribution des gouttes en sortie de chambre cyclonique

Seules les gouttelettes de diamètre < 10 μm passent dans le plasma1% de la solution aspirée passe dans le plasma

3.1. En pratique : 3. Introduction de l’échantillon vers

le plasma…. Etape 2: Sélection des aérosols


M(H2O)m+,X-

Aérosol liquide

(MX)n

Aérosol sec

M

Atome

M+

Ion

MX

Gaz moléculaire

Desolvatation

Vaporisation

Atomisation

Excitation/Ionisation

M*

Atome excité

M+*

Ion excité

h h

3.1. En pratique : 4. Connexion avec la spectrométrie

Excitation/IonisationTransfert de charge

Atomes et ions excités Ions

MSAES

A. ICP-AESInductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry

3.1.A ICP-AES:

ICP-AES ou encore OES, pour Optical Emission, car les raies analysées sont souvent des raies ioniques et pas seulement atomiques.

ICP = Source de photons

AES = Compteur de photons

3.1.A ICP-AES: Emission atomique: Principe

Le retour à un état moins énergétique s ’accompagne d ’une émission de photons

Une longueur d’onde unique est associée à chaque transition et est donc typique d’un élément donné:

En – Ep = h. = hc/λ

h : cte de Planck (6.63 x 10-34 J.s), c : célérité de la lumière (3 x 108 m/s)

: fréquence (Hz), λ : longueur d ’onde (m)


Lors de l’excitation, plusieurs transitions électroniques possibles:

Les longueurs d’ondes faibles (UV) correspondent aux transitions les plus énergétiques


Ph

oto

cu

rre

nt

(Am

pe

res

)

-9 10

-8 10

-7 10

-6 10

-5 10

Wavelength (nm)

190 270 310 330230 250 290210 350

Pb 100mg/L

12

3

4

5 6

7 8

912

1110

Ph

oto

cu

rre

nt

(Am

pe

res

)

-9 10

-8 10

-7 10

-6 10

-5 10

-9 10

-8 10

-7 10

-6 10

-5 10

Wavelength (nm)

190 270 310 330230 250 290210 350

Wavelength (nm)

190 270 310 330230 250 290210 350

Pb 100mg/L

12

3

4

5 6

7 8

912

1110

Le spectre de raies est spécifique d’un élément donné.

Selon l’élément, il peut être plus ou moins riche en raie: Cs: 6 raies; K: 9 raies; Cu:77 raies….

Suivant l'espèce qui est excitée, les raies sont appelées:

Raie I: émission à partir d'un atome

Raie II: émission à partir d'un ion une fois ionisé


Intensité de la raie est :

• spécifique de la longueur d’onde

• proportionnelle à la concentration d’un élément donné…

0

20

40

60

80

100

0 0 .2 0 .4 0 .6 0 .8 1

Concentration (c )

Sig

na

l (S

)

m2

m1

Sbl

267.531267.531 267.779267.779

648648

2k2k

Nb

co

up

s

Cu 224.700

Cu 324.754

Les raies ioniques (II) sont les plus utilisées pour les faibles concentrations car ce sont les plus sensibles…

Cu 224.700

Cu 324.754Cu 224 Cu 324

ICP AES

3.1.A ICP-AES: Schéma-principe

2. Focalisation

3. Tri en λ

4. Détection

1. Interface ICP-AES

3.1.A ICP-AES: 1. Interface ICP-AES

2 types de configuration: radiale ou axiale

Buts: 1. Supprimer la zone de refroidissement du plasma pour

limiter les recombinaisons

2. Orienter les photons au maximum vers le spectro…

ICP AES


2. Focalisation


Lentille de collimation

ICP AES


2. Focalisation

3. Tri en λ


3.1.A ICP-AES: 3. Tri en λ = Systèmes dispersifs

But: Séparation des photons en fonction de leur longueur d’onde

2 types de systèmes dispersifs:

Le prisme

Indice de Réfraction du verre/quartz varie avec la longueur d'onde

3. Tri en λ = Systèmes dispersifs

But: Séparation des photons en fonction de leur longueur d’onde

2 types de systèmes dispersifs:

Le prisme

Le réseau de diffraction = surface optique permettant la dispersion de la lumière via une série de traits gravés

Ordre

1 2 3

3.1.A ICP-AES: 3. Tri en λ = Systèmes dispersifs

Dispersion Croisée

ICP AES


2. Focalisation

3. Tri en λ

4. Détection


3.1.A ICP-AES: 4. Détection:

Plaque comprenant des pixels photosensibles en silicium d'une taille allant de 10 à 30 µm, rangés en matrice ou en barrette, qui convertissent les photons incidents en électrons

But: Conversion des photons en courant électrique

Détecteur solide

CCD: Dispositif à Transfert de Charge

3.1.A ICP-AES: Système Global

Lecture de plus de 6000 raies analytiques simultanément : Analyse multi-élémentaire

3.1. ICP-AES: Mesure du signal

Spectre de raie d’émission:

Mesure du signal = surface du pic

3.1.A ICP-AES: Interférences

Physico-chimiques:

Interférences de transport : viscosité échantillons / étalons

Différence de rendement de nébulisation

Effets de matrice : charge en sels dissous (majeurs)

Réponse différente étalons / échantillons

Recouvrement entre signal sans interférent et avec interférent aux concentrations de 1 (■) et 10 g/L (●)

Ajout de Na Ajout de Ca

Romero et al., 1997

3.1.A ICP-AES: Interférences

Physico-chimiques:

Interférences de transport : viscosité échantillons / étalons

Différence de rendement de nébulisation

Effets de matrice : charge en sels dissous (majeurs)

Réponse différente étalons / échantillons

Spectrales: Potentiellement les plus importantes : surdosages

Superposition de signaux

3.1.A ICP-AES: Interférence spectrale: chevauchement

310.163310.163 310.297310.297

2k2k

21k21k

Travail en hauteur de pics Travail à une autre longueur d'onde

B. ICP-MS

Inductively Coupled Plasma – Mass Spectrometry

3.1.B. ICP-MS:

ICP = source d’ions MS = Filtre: séparation des ions en fonctions de leur

charge et de leur masse avec un signal proportionnel au nombre d’ions

RQ: Le plasma produit aussi bien des ions positifs que négatifs, mais le système de séparation et de transport des cations et des anions étant différents, on ne peut pas analyser les deux en même temps en ICP-MS

A la différence de l'ICP-AES, ici récupération directe des ions à analyser!

3.1.B. ICP-MS: Principe d'ionisation

Formation d'un ion

Variabilité des charges de l'ion

3.1.B. ICP-MS: Principe d'ionisation = séparation m/z

Formation d'un ion

Variabilité des charges de l'ion

Variabilité de la masse de l'ion (notion d’isotope)

3.1.B. ICP-MS: Isotopes

Pb Atomic number = 82

Atomic weight = 207.2 g

Isotopes Abundance(%) Protons Neutrons 204Pb 1.4 82 122206Pb 24.1 82 124207Pb 22.1 82 125208Pb 52.4 82 126

+

-+

-

Nucleus

Proton

Electron

Neutron

Electron cloud

3.1.B. ICP-MS: Principe d’ionisation: Séparation m/z

Pb isotopesPb isotopes

Pb 1mg/L (ppb)

Identification de la composition chimique élémentaire + analyses isotopiques

Le spectre de raies est spécifique d’un élément donné.

Selon l’élément, il peut être plus ou moins riche en raie: Pb/4 raies; Ni/5 raies; Hg/8 raies….

3.1.B. ICP-MS: Abondance Isotopique

3.1.B. ICP-MS: Schéma-principe

3.1.B. ICP-MS: 1. Interface

Buts: Prélever les ions où ils sont formés, c’est-à-dire dans la

zone froide du plasma (ionisation + transfert de charge).

Passer de la pression atmosphérique à un vide compatible avec le spectromètre de masse.

Décroître la température de 6000 K à la température ambiante.

On utilise deux cônes: échantillonneur (sampler) puis écremeur/écorceur (skimmer) en Ni ou Pt car résistants aux hautes températures

3.1.B. ICP-MS: 2. Optique ionique

Buts: Optimiser la trajectoire des ions pour une meilleure

focalisation dans l’analyseur de masse

Besoin d’arrêter les photons pour qu’ils n’atteignent pas le détecteur.

Utilisation d’optique ionique basée sur l’utilisation de lentille électrostatique

3.1.B. ICP-MS: 2. Optique ionique

Lentilles électrostatiques

3.1.B. ICP-MS: 3. Analyseur de Masse

Principaux Types:

Sélection par filtrage:

Filtre quadripolaire

Trappe à ions

Sélection dans le temps:

Temps de vol

Sélection dans l’espace:

Secteur (magnétique)

3.1.B. ICP-MS: Quadripôle: Principe

Equations différentielles dites équations de Matthieu dont la solution permet d’estimer la trajectoire d’un ion en fonction de m, U et V

3.1.B. ICP-MS: Quadripôle

Trappe à ions ou piège à ions = Développement du filtre quadripolaire utilisant des électrodes à section hyperbolique

3.1.B. ICP-MS: Temps de vol: Principe

Ec = 1/2mv2 = z.U

Champ électrique

Pour un mouvement circulaire uniforme

Rayon de courbure R = m.v /z.B

La vitesse à l’entrée est telle que

½ mv2 = zΔV (tension d’accélération)

Si on fait varier B et delta V, on peut faire passer tous les ions par la fente…

1. Action d’un champ magnétique

F = z.v.B = mv2/R

m/z = B2.R2/2 ΔV

3.1.B. ICP-MS: Secteur magnétique: Principe

3.1.B. ICP-MS: 3. Analyseur de masse

3.1.B. ICP-MS: 4. Détecteur

Conversion des ions en signal électrique quantifiable et proportionnel au nb d ’ions Channeltron

3.1.B. ICP-MS: 4. Détecteur

Conversion des ions en signal électrique quantifiable et proportionnel au nb d ’ions Channeltron

Multiplicateurs d’électrons à Dynodes Discrètes : DDEM

3.1.B. ICP-MS: Système global

Détection de plusieurs m/z quasi-simultanément : Analyse multi-élémentaire

3.1.B. ICP-MS: Mesure du signal

Spectre de charge/masse:

3.1.B. ICP-MS: Interférences isobariques

3.1.B. ICP-MS: Interférences

Interférences spectrales: Recouvrement isobarique des éléments: même

masse/charge Ions doublement chargés : à M/2

Ex: 136Ba2+ répondent au 68Zn+

Poly-atomiques, formés entre Ar et les éléments majeurs de la matrice (O, H, N)

3.1.B. ICP-MS: Interférences poly-atomiques

3.1.B. ICP-MS: Interférences poly-atomiques: comment s’en sortir?

Utilisation d’une cellule de collision/réaction:

Réactivité des espèces:

Réactions formant des espèces neutres

Cas: 40Ar16O+ et 56Fe+:

ArO+ + NH3 ArO + NH3+

avec une cinétique de 1.4 x10-9

Fe+ + NH3 Fe + NH3+

avec une cinétique de 9.1 x 10-12

Réactions formant des ions de masse différente

Cas 80Ar2+ et 80Se+

Ar2+ + CH4 Ar2H+ + CH3

Utilisation d’un gaz tampon (He) ou de collision (N2,H2)

Les ions polyatomiques interférants sont dissociés par collisions

3.1.B. ICP-MS: couplage avec l’ablation laser

Pour des mesures de chimie élémentaire à partir d’échantillon solide sans minéralisation:

Cas des échantillons en couches ( par ex.: carottes de sédiments, cernes de arbres…)

Dispersion de l’échantillon sous forme d’aérosols

3.1.B. ICP-MS: couplage avec HPLC

ICP-AES et ICP-MS = méthodes basées

Sur l’atomisation des molécules technique élémentaire

Sur la mesure des photons ou des ions pas d’accès à l’état de valence

Méthodes d’analyse atomique pure, pas d’analyse de la spéciation (redox ou organique/inorganique)

Pour avoir accès à cette information, il faut séparer les différentes formes au préalable HPLC-ICP-MS

Mesure des formes redox des métaux (CrIII ou CrVI)

Mesure des formes organiques des métaux (As organique)

3.1.B. ICP-MS: couplage avec HPLC

HPLC: Colonne de séparation des espèces à considérer (séparation par polarité ou charges)

ICP-MS: détermination des teneurs en métaux dans chacune des espèces

Méthode la plus sensible car très faible teneur

Comme multi-élémentaire: possibilité de mesurer plusieurs formes métalliques simultanément dans un même échantillon CPS

Ex: Spéciation simultanée de la speciation de l’arsenic, du sélénium , de l’antimoine et du tellure

3.1. Au final

ICP-AES ICP-MS

µg. L-1 ~100 mg. L-1 ng. L-1

mg. L-1

robuste versatile

Coût moyen Coût élevé

NF EN ISO 17294:2007

Qualité de l'eau - Application de la spectrométrie de masse avec plasma à couplage inductif (ICP-MS)

NF ISO 11885:2009 Qualité de l'eau - Dosage d'éléments choisis par spectroscopie d'émission optique avec plasma

induit par haute fréquence (ICP-OES)

NF ISO 15202:2012

Air des lieux de travail - Détermination des métaux et métalloïdes dans les particules en suspension dans l'air par

spectrométrie d'émission atomique avec plasma à couplage inductif

3. Analyses élémentaires:

But: Analyses des métaux et métaux lourds

Techniques applicables aux phases liquides et solides (après mise en solution):

Spectrométrie atomique d’absorption

Spectrométrie d’émission


Techniques applicables aux phases solides:

Spectrométrie de rayons X

Couplage avec la technologie plasma: ICP-AES et ICP-MS

3.2. Spectrométrie des rayons X

Rayons X?

Découverte le 8 novembre 1895 par Wilhelm Conrad RÖNTGEN (All.)

Publication le 22 décembre 1895 dans un article à l’académie dessciences avec comme illustration la « radiographie » de la main de safemme

3.2. Spectrométrie des rayons X: Principe

Emission des rayons X, comment ça se passe?

1. Apport d’énergie par RX primaire soit par bombardement

électronique ou protonique

Lacune électronique

2. Comblement de la lacune électronique par le transfert d’un électron de la couche L ou M

vers la couche K avec perte d’énergie sous forme d’émission de photons X

3.2. Spectrométrie des rayons X: Utilisation en chimie analytique


1. Apport d’énergie par RX primaire soit par bombardement

électronique ou protonique


2. Comblement de la lacune électronique par le transfert d’un électron de la couche L ou M

vers la couche K avec perte d’énergie sous forme d’émission de photons X

La mesure de l’énergie des photons réémis

permet de déterminer l’élément qui les a

émis

3.2. Spectrométrie des rayons X: Principe


3. La nouvelle lacune créée est comblée par le transfert d’électron des couches supérieures (M ou N) avec à

nouveau émission de photons X

Pour un électron d’arraché plusieurs transitions électroniques plusieurs photons X émis



Principe d’utilisation en chimie analytique est basée sur le comptage des photons X émis suite à l’arrachement des électrons des couches internes (K et L):

Chaque photon X a un niveau d’énergie propre à chaque élément

La quantité de photons émis est proportionnelle à la quantité de l’élément présent dans l’échantillon

Pour pouvoir étudier un échantillon, il nous faut donc :

générer des rayons X susceptibles d'exciter un atome et d'éjecter un électron,

Récupérer, trier et compter les photons émis



1. Générer des rayons X susceptibles d'exciter un atome et d'éjecter un électron,

Spectrométrie de fluorescence X (XRF) avec excitation par des photons X

3.2. A. La spectrométrie de fluorescence X

Condition d’excitation des électrons:

Il faut qu’il y ait possibilité d’avoir des transitions électronique entre K et L:


Condition d’excitation des électrons:

Electrons de la couche interne donc énergie > énergie d’ionisation qui correspond à électrons des couches extérieures

Le photon excitateur de longueur d’onde λ (E = h.c/λ) sera excitateur qu’à la condition de disposer de suffisamment d’énergie pour permettre l’éjection de l’électron considéré

Alors que l’énergie de 1ere ionisation du Pb est 7.4 eV


Pour produire les photons X primaires (ou excitateurs) Utilisation d’un tube de rayons X


tube de rayons X: En pratique Cible du tube toujours en métal dur: Rhodium (Rh) car

Assez exotique pour ne pas être à analyser Pas trop lourd pour limiter les interférences


Les porte-échantillons: Echantillons solide ou liquide

Pour les liquides: nécessité de mettre un film: Attention de choisir un matériau peu absorbant



1. Générer des rayons X susceptibles d'exciter un atome et d'éjecter un électron,

Spectrométrie de fluorescence X (XRF) avec excitation par des photons X

2. Récupérer, trier et compter les photons émis

Système de dispersion en énergie

Système de dispersion en longueurs d’onde


Les systèmes de comptages des photons

Deux possibilités pour les trier:

En fonction de leurs énergies système à dispersion d’énergie (EDXRF)

En fonction de leur longueur d’ondes (wavelength )système à dispersion de longueur d’ondes ( WDXRF)

Loi deBragg

Théorie des quanta


Système à dispersion d’énergie (EDXRF)

Détection simultanée de tous les photons en fonction de leur énergie

= solide à semi-conducteur ou proportionnel à flux gazeux


Système à dispersion d’énergie (EDXRF)

Peu sensible et peu résolu mais simultané


Système à dispersion en longueurs d’ondes (WDXRF)

Détection séquentielle des longueurs d’ondes

ou Cristaux de Bragg


Système à dispersion en longueurs d’ondes (WDXRF)

Plus sensible mais séquentiel

A suivre

chimie analytique appliquée à l'environnement

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