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Atomes , molécules , complexes : modélisation quantique et réactivité

Chapitre 2

La liaison chimique dans les entités moléculaires

Lycée Bellevue , PC* D. Nogué

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Programme PC 1ère année Notions et contenus Capacités exigibles Description des entités chimiques moléculaires

Schéma de Lewis d’une molécule ou d’un ion polyatomique. Liaison covalente localisée et délocalisée. Ordres de grandeur de la longueur et de l’énergie d’une liaison covalente. Structure géométrique d’une molécule ou d’un ion polyatomique. Méthode VSEPR. Liaison polarisée. Molécule polaire. Moment dipolaire.

Établir un ou des schémas de Lewis pour une entité donnée et identifier éventuellement le plus représentatif. Identifier les écarts à la règle de l’octet. Identifier les enchaînements donnant lieu à délocalisation électronique. Mettre en évidence une éventuelle délocalisation électronique à partir de données expérimentales Représenter les structures de type AXn, avec n = 6. Prévoir ou interpréter les déformations angulaires pour les structures de type AXpEq, avec p+q =3 ou 4 Relier la structure géométrique d’une molécule à l’existence ou non d’un moment dipolaire permanent. Déterminer direction et sens du vecteur moment dipolaire d’une molécule ou d’une liaison.

Programme PC 2ème année Notions et contenus Capacités exigibles 3.2 Orbitales moléculaires et réactivité Méthode de Combinaison Linéaire des Orbitales Atomiques. Interaction de deux orbitales atomiques sur deux centres : - recouvrement ; - orbitales liante, antiliante, non liante ; - énergie d’une orbitale moléculaire ; - orbitale σ, orbitale π ; - représentation conventionnelle d’une orbitale moléculaire par schématisation graphique de la combinaison linéaire des orbitales atomiques Interaction d’orbitales de fragments Diagramme d’orbitales moléculaires : occupation, orbitales frontalières haute occupée et basse vacante, cas des entités radicalaires. Ordre de liaison dans les molécules diatomiques.

Identifier les conditions d’interaction de deux orbitales atomiques : recouvrement et critère énergétique. Construire des orbitales moléculaires de molécules diatomiques par interaction d’orbitales atomiques du même type (s-s, pp). Reconnaître le caractère liant, antiliant, non liant d’une orbitale moléculaire à partir de sa représentation conventionnelle ou d’une surface d’iso-densité. Identifier la symétrie σ ou π d’une orbitale moléculaire à partir de sa représentation conventionnelle ou d’une surface d’isodensité. Proposer une représentation conventionnelle d’une orbitale moléculaire tenant compte d’une éventuelle dissymétrie du système. Justifier la dissymétrie d’une orbitale moléculaire obtenued’orbitales atomiques centrées sur des atomes d’éléments différents. Prévoir l’ordre énergétique des orbitales moléculaires et établir qualitativement un diagramme énergétique d’orbitales d’une molécule diatomique. Justifier l’existence d’interactions entre orbitales de fragment en termes de recouvrement ou d’écarts d’énergie Décrire l’occupation des niveaux d’un diagramme d’orbitales moléculaires. Identifier les orbitales frontalières à partir d’un diagramme d’orbitales moléculaires de valence fourni. Interpréter un diagramme d’orbitales moléculaires obtenu par interaction des orbitales de deux fragments, fournies. Relier dans une molécule diatomique l’évolution de la longueur et de la constante de force de la liaison à l’évolution de l’ordre de liaison.

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Introduction : le concept de liaison chimique

▪Origine : la compréhension des réactions chimiques , transformations qui font intervenir des groupes d’atomes et qui s’accompagnent de réagencement des atomes nécessite de comprendre les forces qui retiennent ensemble les atomes . Ces forces sont désignées par liaisons chimiques . ▪ Description On se place à l’échelle microscopique : on ne peut donc avoir recours qu’à des théories ou modèles . Basée sur des principes ou hypothèses , une théorie doit permettre d’interpréter des observations ( à l’échelle macroscopique) ou de faire des prévisions. La non conformité des prévisions d’une théorie à la réalité -montre ses failles , ses limites -conduit à la remise en cause des hypothèses -est souvent à l’origine d’une nouvelle théorie plus complexe. A ce jour , deux modèles pour les liaisons chimiques : le modèle de Lewis et le modèle quantique ▪ Quelques idées de base

② la façon dont les atomes sont liés (la nature des liaisons) influence considérablement les propriétés physiques ou chimiques (propriétés macroscopiques) de l’espèce chimique. ③ Une liaison chimique implique d’une façon ou d’une autre les électrons .

H H

①Une liaison ne peut se former que si les atomes sont plus stables ( énergie plus faible) lorsqu’ils sont groupés que séparés . Pour rendre compte de cette stabilité moléculaire , on a introduit la notion d’énergie de liaison : énergie minimale qu’il faut fournir pour rompre cette liaison et retrouver des atomes séparés . Cf enthalpie standard de dissociation (∆dissH° > 0 )

EP ( kJmol-1)

76 distance internucléaire (pm)

0 -431

Courbe de Morse

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Le modèle de Lewis ; rappels

I- Principes

▪Une molécule est composée d’atomes retenus ensemble par le

partage de doublets d’électrons. (mise en commun des électrons de valence) On ne considère que les liaisons « individuelles » , c’est à dire les liaisons qui ne peuvent se former qu’entre deux atomes ; ce type de liaison est désigné par liaison covalente . ▪Les deux électrons partagés sont simultanément attirés par les deux noyaux ; il se situent dans l’espace qui sépare les deux noyaux : la liaison est localisée . Représentation d’une liaison covalente : A—B : schématisation du doublet d’électrons partagés entre A et B ▪Conformément à de très nombreuses observations , pour obtenir un composé stable , les atomes doivent avoir une configuration électronique semblable à celle d’un gaz rare . II-Schémas de Lewis d’une entité moléculaire

▪Un schéma de Lewis permet de visualiser la répartition des électrons de valence entre les atomes.

▪Démarche permettant d’établir un schéma de Lewis . 1-Déterminer le nombre total d’électrons de valence de tous les atomes (Nval) et le nombre de doublets D .

Si Nval est pair 2valN

D = ; si Nval est impair 2

1−= valND : on a alors une espèce radicalaire avec un électron célibataire

Ce qui importe c’est le nombre total d’électrons de valence et non l’atome dont ils proviennent. 2-Utiliser un doublet d’électrons pour former une liaison entre chaque paire d’atomes liés .

Ceci suppose de connaitre quels sont les atomes liés (parfois le terme connectivité est utilisé) : ce peut être suggéré par la formule indiquée ou des indications peuvent être fournies. Exemple : H3PO3 est un diacide : n’envisager que 2 liaisons O-H ,le troisième H doit être alors lié à P L’écriture PO3 suggère qu’il y a 3 liaisons P-O

3-Répartir les doublets restant de façon à ce que les règles de stabilité soient vérifiées. On introduit alors éventuellement des liaisons multiples et les doublets non liants .Un doublet non liant est localisé sur un atome

▪Règles de stabilité

Règle du duet ou du doublet pour l’atome d’hydrogène : pour être stable un atome d’hydrogène doit s’entourer de 2 électrons ( cad d’un doublet) . Règle de l’octet : les éléments non métalliques forment des composés stables quand ils sont entourés de 8 électrons ( 4 doublets ) . Avec 8 électrons , les orbitales de valence ns np sont totalement remplies : on retrouve la configuration électronique des gaz rares ……Comme pour toute règle il existe des exceptions 1er cas : nombre d’électrons de valence insuffisant pour satisfaire cette règle : on ajoute des lacunes électroniques pour traduire ce manque d’électron . Une lacune indique qu’il manque 2 électrons pour satisfaire la règle de l’octet . Ces composés sont très réactifs .

BeH2

22

1*22 =+=D

BF3

122

7*33 =+=D

AlH3

32

1*33 =+=D

2ème cas : des éléments peuvent conduire à des composés stables en étant entourés de plus de 8 électrons : on parle d’éléments hypervalents . Ce cas ne peut être observé que pour des éléments non métalliques de la 3ème période et au-delà et s’explique par la présence d’orbitales d dans la couche de valence pouvant être occupées . Exemples classiques : le phosphore P ( stable avec 5 doublets ) et le soufre S (stable avec 6 doublets)

Nombre maximal de doublets liants autour d’un élément hypervalent = nombre d’électrons de valence

▪ Quelques observations pratiques

Un schéma de Lewis doit faire apparaitre TOUS les doublets : liants et non liants Pour une molécule organique , le schéma de Lewis d’identifie simplement à la formule développée complétée par les doublets non liants. Quelle que soit l’entité chimique , la règle de l’octet doit être vérifiée pour les éléments de la deuxième période : C , N , O , F

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▪ Application au calcul de charge formelle (cf)

cf= nombre d’électrons de valence de l’atome isolé – nombre d’électrons appartenant en propre à l’atome dans l’entité Pour une liaison purement covalente , les électrons de liaison sont équitablement partagés entre les deux atomes : chaque atome lié ne possède donc « en propre » qu’un électron de liaison . Les deux électrons d’un doublet non liant appartiennent en propre à l’atome .

►Somme algébrique des charges formelles = charge globale de l’entité moléculaire . La stabilité moléculaire suppose des charges formelles qui tendent vers zéro . Faire correspondre une charge formelle négative plutôt à l’élément le plus électronégatif . II- Grandeurs caractéristiques d’une liaison covalente

▪Energie de liaison ; ordre de grandeur : quelques centaines de kJmol-1

Une liaison est d’autant plus forte que son énergie de liaison est élevée ▪Longueur de liaison ; ordre de grandeur : quelques centaines de pm Une liaison est d’autant plus courte qu’elle est plus forte ▪Moment dipolaire -La dissymétrie de charge est d’autant plus importante que la différence d’électronégativité entre les deux atomes liés est grande.

-Une liaison polaire est caractérisée par son moment dipolaire µ (grandeur vectorielle).

La norme ( δ e lAB) s’exprime en Debye CmD 29103

11 −=

-pourcentage de caractère ionique d’une liaison défini par : δ100ionique liaison si dipolairemoment

réel dipolairemoment 100 =

-Pour une molécule , le vecteur moment dipolaire s’identifie à la somme vectorielle des moments dipolaires associés à chacune des liaisons ; il est nécessaire de connaitre la géométrie de la molécule pour le déterminer .

Capacité exigible : Déterminer direction et sens du vecteur moment dipolaire d’une molécule ou d’une liaison.

III- Limites du modèle

1-Existence de plusieurs schémas de Lewis (satisfaisant aux règles de stabilité !) : phénomène de mésomérie ▪Les différentes formes mésomères n’ont pas de réalité , elles ne sont pas compatibles avec certaines observations (longueur de liaison , force de liaison …). La molécule réelle est une « moyenne » des différentes formes mésomères , on parle d’hybride de résonance. ▪ Les différentes formes mésomères présentent le même squelette et la même charge globale . Pour passer de l’une à l’autre , seuls les doublets non liants et les doublets de liaisons multiples peuvent être déplacés ; le respect de la règle de l’octet doit rester une priorité pour toutes les formes mésomères . ▪ La molécule réelle doit être considérée comme un tout avec des électrons libres de se déplacer : les électrons ne sont plus localisés comme le supposait le modèle initial ; on parle de délocalisation électronique. ▪ Le phénomène de mésomérie ne peut être observé qu’en présence d’une liaison multiple ou d’un système conjugué ( une liaison simple entre deux multiple ou entre un doublet non liant et une liaison multiple ) 2-Absence d’information sur la structure spatiale (ou géométrie ) de l’entité moléculaire Le modèle de Lewis a dû être complété par le modèle VSEPR ( Valence Shell Eletcronic Pair Repulsion). ▪Modèle simple : autour d’un atome les doublets électroniques se disposent de façon à minimiser leur répulsion . Un doublet non liant entraine une répulsion plus importante qu’un doublet liant . ▪Démarche pour déterminer la géométrie autour d’un atome A

1- Etablir le schéma de Lewis de l’entité moléculaire 2- Déterminer la structure VSEPR de A sous la forme AXpEq ( X : atome lié à A , E : doublet non liant sur A) 3- La géométrie se déduit du nombre total p+q de doublets (qui donne la figure de référence autour de A) et des

valeurs de p et q à partir des résultats à connaitre ( p=6 et q=0 ; p+q = 3 ou 4)

-Origine :existence d’une dissymétrie de charges (mise en évidence par l’alignement des molécules placées dans un champ électrique ) .On dit alors que la liaison covalente est polaire ou polarisée.

Pour une liaison purement covalente les électrons de liaison sont équitablement partagés : il n’y a pas de dissymétrie de charge

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Annexe 1 : Longueurs de liaison et Energies de liaison moyennes ( kJmol-1)

E(kJmol –1) E(kJmol –1) E(kJmol –1) E(kJmol –1)

H-H 432 N-H 391 I-I 149 C=C 614 H-F 565 N-N 160 I-Cl 208 C≡C 839

H-Cl 427 N-F 272 I-Br 175 O=O 495

H-Br 363 N-Cl 200 C=O* 745

H-I 295 N-Br 243 S-H 347 C≡O 1072

N-0 201 S-F 327 N=O 607

C-H 413 O-H 467 S-Cl 253 N=N 418

C-C 347 O-O 146 S-Br 218 N≡N 941

C-N 305 O-F 190 S-S 266 C≡N 891

C-0 358 O-Cl 203 C=N 615

C-F 485 O-I 234 Si-Si 266

C-Cl 339 Si-H 393

C-Br 276 F-F 154 Si-C 360

C-I 240 F-Cl 253 Si-O 452

C-S 259 F-Br 237

Cl -Cl 239

Cl-Br 218

Br-Br 193

* C=O dans la molécule CO2 : 799 kJmol-1

Longueurs moyennes de quelques liaisons (pm)

liaison type de liaison longueur ( pm) E ( kJmol-1) liaison type de liaison longueur ( E ( kJmol-1)

C-C simple 154 347 C- F simple 140

C=C double 134 614 C-Cl simple 179

C≡C triple 120 839 C-Br simple 197

C-0 simple 143 358 C-I simple 216

C=O double 123 745

C-N simple 143 305 O=O double 121 495

C=N double 138 615 N≡N triple 110 942

C≡N triple 116 891

Chimie générale ; S. Zumdahl ;2ème édition (1998) ; De Boeck Université

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Annexe 2 : Exemples d’application de la théorie VSEPR

Doublet non liant

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Annexe 3 : Electronégativité d’un élément

▪Définition : l’éléectronégativité est une grandeur permettant d’évaluer l’aptitude d’un élément à attirer les éléctrons lorsqu’il est engagé dans une liaison .

▪Notation :χ

▪Valeurs d’électronégativité :

différents modèles de calcul ont été proposés parmi lesquels l’échelle de Mulliken et l’échelle de Pauling . L’échelle de Pauling est celle qui le plus largement utilisée , elle est liée aux énergies de dissociation ( D en

kJmol-1) des liaisons. ( )BBAAABPBA DDDk −=− 2χχ

Elément le plus électronégatif : le fluor

H 2,20

He

Li 0,98

Be 1,57

B 2,04

C 2,55

N 3,04

O 3,44

F 3,98

Ne

Na 0,93

Mg 1,31

Al 1,61

Si 1,91

P 2,19

S 2,58

Cl 3,16

Ar

K 0,82

Ca 1,00

Ga 1,81

Ge 2,01

As 2,18

Se 2,55

Br 2,96

Kr

Rb 0,82

Sr 0,95

In 1,78

Sn 1,96

Sb 2,05

Te 2,10

I 2,66

Xe

Cs 0,79

Ba 0,89

TI 2,04

Pb 2,33

Bi 2,02

Sur une période , l’électronégativité augmente de gauche à droite Sur une colonne , l’électronégativité augmente de bas en haut

Annexe 4 : Extrait de rapport des épreuves de concours

Mines –Ponts , PC , 2017 : On rappelle également que lorsqu'il est demande de dessiner un schéma de Lewis (ou

des formules mésomeres), tous les doublets électroniques non liants, toutes les lacunes électroniques et toutes

les charges formelles doivent être précisés sur tous les atomes, le cas echeant.

χ croissante

χ croissante

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Le modèle quantique

I- Cadre du modèle

1-Modèle développé dans le cadre de la mécanique quantique :

Seuls les états stationnaires ont considérés . Entité moléculaire décrite par une fonction d’onde : Ψ (Noyaux , électrons) Notion essentielle : densité de probabilité de présence : |Ψ|2

…..très grande complexité et impossiblité de résoudre l’équation de Schrödinger

2- Approximations

Approximation de BORN –OPPENHEIMER

Enoncé : Compte tenu des tailles relatives des noyaux et des électrons , le mouvement des noyaux peut être découplé de celui des électrons : les calculs sont réalisés en considérant les noyaux fixes , immobiles . Conséquence : pour une géométrie donnée des noyaux , la recherche de la fonction d’onde solution se ramène à la recherche d’une fonction d’onde purement électronique Ψelectronique

Approximation Orbitalaire

Enoncé : La fonction d’onde électronique qui est polyélectronique est cherchée sous la forme d’un produit de fonctions monoélectroniques . Ψelectronique = ϕm1 (e1) ϕm2( e2) ………ϕm n (en)

Les fonctions monoélectroniques ϕm sont appelées ORBITALES MOLECULAIRES ( OM) Une OM ne pourra décrire au maximum que 2 électrons

Remarque :Comme pour les atomes polyélectroniques ,cette approximation revient à considérer chaque électron indépendamment des autres mais cela ne signifie pas pour autant que l’influence mutuelle des électrons n’est pas prise en compte . Conséquence : le problème revient à déterminer indépendamment les fonctions monoélectroniques

Approximation CLOA ( ou LCAO) Combinaison Linéaire d’Orbitales Atomiques ( Linear Combination of Atomic Orbitals)

Enoncé : Une orbitale moléculaire est cherchée sous la forme d’une combinaison linéaire des orbitales

atomiques des atomes constituant l’entité moléculaire = aiim Cϕϕ

« Le comportement des électrons dans une molécule ne doit pas être fondamentalement différent de celui dans l’atome. » Conséquence : le problème revient simplement à déterminer les coefficients Ci . Vocabulaire : pour exprimer que l’OM ϕm résulte de la combinaison linéaire des OA ϕai , on utilise aussi les expressions suivantes :

ϕm résulte de l’interaction des OA ϕai ou Les OA ϕai interagissent pour conduire à ϕm . ϕm résulte du recouvrement des OA ϕai

Quelles sont les orbitales atomiques considérées ? : les OA occupées pour chaque atome dans son état fondamental , voire les OA de valence . Principes généraux de détermination des coefficients Ci : les équations vérifiées par les coefficients Ci se déduisent des conditions que doivent satisfaire les OM susceptibles de pouvoir interpréter l’existence des entités moléculaires :

- la condition de normalisation , - la condition de minimisation de l’énergie

►L’utilisation des arguments de symétrie se révèle très utile ,elle permet de simplifier l’expression de ces conditions !

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Le modèle quantique

II- Orbitales moléculaires des entités diatomiques

1-Exemple de l’ion moléculaire H2+

a- Position du problème

Système à un électron OA considérées : 1s pour chaque H OA normalisées , centrées sur chaque noyau OM cherchée sous la forme ϕm = C1 1s1 + C2 1s2 exemple d’interaction de 2 OA sur 2 centres b-Expression des OM : détermination des coefficients C1 et C2

►condition de normalisation de ϕm : =espaceout

2 1t

m dτϕ soit ( ) =+espaceout

22211 111

t

dsCsC τ

( ) ( ) ( )( ) ( ) ++=+espaceout

22

22

espaceout

2121

espaceout

21

21

espaceout

22211 1 112 111

tttt

dsCdssCCdsCdsCsC ττττ

◈Le terme ( )( )espaceout

2121 112t

dssCC τ ne peut avoir des valeurs non négligeables que dans la région où les 2

OA 1s ont simultanément des valeurs non négligeables c’est-à-dire ……………………………………

On introduit l’intégrale de recouvrement S entre les deux OA 1s : ( )( )=espaceout

21 11t

dssS τ

◈les OA étant normalisées , on a ( ) ( ) ==

espaceout

22

22

22

espaceout

21

21

21 1 1

tt

CdsCetCdsC ττ

D’où la première équation vérifiée par les coefficients C1 et C2 : C12 + 2 C1 C2 S + C22 = 1 ►Signification des termes

◈ ( ) ( ) ( ) ≈≈ H1de voisinage

2

H1de voisinage

21

21

espaceout

21

21 1 1 τϕττ ddsCdsC m

t

:

◈ ( )

espaceout

22

22 1

t

dsC τ :

Le coefficient Ci (Ci2)est révélateur de la densité de charge au voisinage de l’atome i

► Conséquence : compte tenu de la symétrie du système : ……………… soit

A partir des 2 OA 1s , on peut donc déterminer 2 OM ► Expression finale des 2 OM

= =

∞

=

=espaceout 0

2

0

22

0

2 sint

m

r

m ddrdrdπ

θ

π

ϕ

ϕθθϕτϕ

−=a

rs 1

1 exp2

11

π

−=a

rs 2

2 exp2

11

π

probabilité de trouver l’électron décrit par ϕm au voisinage de H1

probabilité de trouver l’électron décrit par ϕm au voisinage de H2

ϕm1

)1(2

121

SCC

+==

( )211 11)1(2

1ss

Sm +

+=ϕ

Recouvrement des OA : en phase

ϕm2

)1(2

121

SCC

−=−=

( )212 11)1(2

1ss

Sm −

−=ϕ

Recouvrement des OA en opposition de phase

11

c- Caractéristiques des OM :

◈ Leur (intégrale de) recouvrement est nul : on dit qu’elles dont orthogonales ( )( )

==

espaceout 21 0

t

mm dS τϕϕ

◈ Densité de probabilité de présence

( ce sont les électrons situés dans la région internucléaire qui assurent la liaison entre deux noyaux ; en l’absence d’électrons 2 noyaux ( chargés >0 tous les deux ) se repousseraient .)

◈ Energie des OM : à admettre

E ( ϕm ) < E ( 1s) : L’OM liante est stabilisée par rapport aux OA . E ( ϕm* ) > E ( 1s) : L’OM antiliante est déstabilisée par rapport aux OA . La stabilisation ( ∆E = E ( ϕm ) - E ( 1s) ) et la déstabilisation ( ∆E* = E ( ϕm* ) - E ( 1s) )) sont proportionnelles à l’intégrale de recouvrement S ∆E ∗ > |∆E| : la déstabilisation est plus importante que la stabilisation Les valeurs déterminées par le logiciel de calcul MOPAC sont - 15,03 eV et + 7,04 eV ( pour 1s : -13,6 eV) ◈ Représentations des OM

Représentation conventionnelle Représentation des surfaces d’isodensité de probabilité de présence

A partir de la représentation conventionnelle des OA en tenant compte de la taille relative et du signe des coefficients : représentation schématique de la combinaison linéaire ►cf programme : « représentation conventionnelle d’une orbitale

moléculaire par schématisation graphique de la combinaison linéaire des orbitales atomiques »

OM liante ϕm OM antiliante ϕm*

H1 H2

OM liante m

OM antiliante m*

d- Diagramme des OM de H2

+ et configuration électronique

Ce diagramme représente les OM selon leur niveau énergétique :

1s1

( )212

22

1

2

1 12111)1(2

1ssss

Sm ⊕++

=ϕ ( )212

22

1

2

2 12111)1(2

1ssss

Sm −+−

=ϕ

Un électron décrit par ϕm1 a une probabilité de présence dans la région

internucléaire plus grande que s’il était décrit par une OA

ϕm1 est une OM liante : ϕm

Un électron décrit par ϕm2 a une probabilité de présence dans la région internucléaire encore plus

faible que s’il était décrit par une OA Un électron décrit par ϕm2 se trouve plutôt à l’extérieur des

noyaux ϕm2 est une OM antiliante : ϕm*

ϕm* ϕm

Energie croissante

1s2

7, 0 eV -13,6 eV -15,0 eV

12

2-Généralisation : interaction de 2 OA sur 2 centres

a-OA identiques

Tous les résultats précédents se généralisent et sont résumés sur le diagramme d’interaction :

-L’interaction de 2 OA conduit à 2 OM l’une liante et l’autre antiliante . -L’OM liante résulte du recouvrement en phase des 2 OA , elle est stabilisée par rapport aux OA . -L’OM antiliante résulte du recouvrement en opposition de phase des 2 OA , elle est déstabilisée par rapport aux OA. -La déstabilisation est plus importante que la stabilisation ∆E ∗ > |∆E| -La déstabilisation et la stabilisation sont proportionnelles à S

Les 2 OM obtenues sont orthogonales ( leur recouvrement est nul) b-OA différentes

► Conditions d’interaction de 2 OA

Deux OA ne peuvent interagir que si leur recouvrement n’est pas nul (S≠0) et que si elles sont proches en énergie

► Diagramme d’interaction

Analogies : -L’interaction des 2 OA conduit à 2 OM l’une liante et l’autre antiliante -L’OM liante résulte du recouvrement en phase des 2 OA , elle est stabilisée par rapport aux OA -L’OM antiliante résulte du recouvrement en opposition de phase des 2 OA , elle est déstabilisée par rapport aux OA -La déstabilisation est plus importante que la stabilisation ∆E ∗ > |∆E|

Différences -Les 2 OA n’ont pas la même contribution dans les OM : C1 ≠ C2 et C1*≠ C2* Pour l’OM antiliante , c’est l’OA de plus haute énergie qui a la plus grosse contribution : C2* > C1* Pour l’OM liante , c’est l’OA de plus basse énergie qui a la plus grosse contribution : C1 > C2 -La stabilisation et la déstabilisation sont

proportionnelles à aE

S

∆

2

ϕm*= C*(ϕa1 -ϕa2)

ϕm= C(ϕa1 + ϕa2)

ϕa1 ϕa2 ∆E

∆E*

ϕm*= C1* ϕa1 - C2*ϕa2

ϕm= C1 ϕa1 + C2ϕa2

ϕa1 ϕa2

∆E

∆E*

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c. Notion de recouvrement ▪Le recouvrement entre deux orbitales ϕ1 et ϕ2 ( atomiques ou moléculaires) est caractérisé par l’intégrale

de recouvrement S ; ( )( )=espaceout

21 t

dS τϕϕ

▪ Valeurs de S :

►0 < S < 1

►Pour que la valeur de S ne soit pas négligeable il faut qu’il existe une région de l’espace où les valeurs prises par les 2 orbitales ne soient pas simultanément négligeables .

Le recouvrement de deux orbitales atomiques centrées sur 2 centres diminue lorsque la distance entre les deux centres augmente . Si les 2 orbitales atomiques sont très contractées autour des noyaux , leur recouvrement est faible ; c’est le cas des orbitales de cœur .

►La force du recouvrement entre deux orbitales apparait qualitativement sur leur diagramme d’interaction

Fort Recouvrement Faible recouvrement Ex : H-H H...…H

▪La possibilité de recouvrement ou non peut être facilement déduite des propriétés de symétrie / antisymétrie par rapport aux éléments de symétrie de la molécule D’où l’intérêt de connaitre la phase des OA…..

ϕa1 ϕa2 Symétries Recouvrement

yOz

xOz

A1 A2

x

y

z

Eléments de symétrie de la

molécule : Plans yOz et xOz

2s

2px

Par rapport au plan yOz : 2s symétrique (S) 2px anti symétrique (A)

S = S1 + S2 : S = 0 2s

2py

Par rapport au plan xOz : 2s symétrique (S) 2py anti symétrique (A)

S = S1 + S2 : S = 0

2s

2pz

Par rapport au plan yOz : 2s symétrique (S) 2pz symétrique (S)

Par rapport au plan xOz : 2s symétrique (S) 2pz symétrique (S)

S = S1 + S2 : S ≠ 0

2px

2pz

2py

2pz

Conclusion : Si par rapport à un élément de symétrie de la molécule une OA est symétrique et l’autre antisymétrique leur recouvrement est nul

14

d.Propriétés de symétrie des OM

Exemples : Pour chacune des OM représentées ci-dessous , préciser son caractère σ ou π ; son caractère liant ou antiliant OM de O2

Symétrie

Liante ou antiliante

OM de CN-

Symétrie

Liante ou antiliante

OM schématique

CO

π Anti-liante

yOz

xOz

A1 A2

x

y

z

▪Aze Oz choisi usuellement comme axe

internucléaire (ou axe de liaison) ▪Axe Oz : axe de symétrie de révolution pour la molécule A1A2

▪Plans de symétrie pour la molécule A1A2 : xOz et yOz ( plans contenant l’axe internucléaire )

Les OM σ -Elles admettent l'axe de liaison comme axe de symétrie de révolution (invariantes par rotation autour de l’axe internucléaire) -Elles ne peuvent provenir que du recouvrement de deux OA présentant déjà cette symétrie de révolution (Ex : 2s , 2pz)

recouvrement AXIAL

Les OM π -Elles sont antisymétriques par rapport à un des plans xOz ou yOz -Elles ne peuvent provenir que du recouvrement de deux OA elles mêmes antisymétriques par rapport à ces plans (Ex : 2px , 2py)

recouvrement LATERAL

Un recouvrement de type σ est plus fort qu’un recouvrement de type π

15

3-Diagramme des OM des entités diatomiques homonucléaires , A2

a-Généralités

►Description d’un diagramme :

Toutes les orbitales (atomiques ou moléculaires ) sont représentées par un trait et classées par énergie croissante . Les OM sont placées au centre , les OA de chaque atome sont placées de part et d’autre des OM . Les OM sont reliées aux OA dont elles sont issues ( traits en pointillés) Le diagramme peut être complété par la représentation des orbitales . ►OA considérées

Les orbitales de cœur de chacun des atomes sont en général très basses en énergie d’où un écart énergétique très grand avec les orbitales de valence : pas d’interaction entre les deux Par ailleurs , les orbitales de cœur sont en général très contractées autour des noyaux , d’où un recouvrement très faible entre elles ou avec d’autres orbitales . ⇒ On néglige les interactions impliquant les orbitales de cœur Seules les OA de valence sont prises en compte

L’interaction de n OA conduit à n OM / Les OM sont orthogonales entre elles

►Application : configuration électronique de l’entité moléculaire dans son état fondamental

▪Nombre d’électrons total à répartir sur les OM : nombre total d’électrons présents dans les OA considérées pour construire les OM . ▪ Répartition des électrons dans les OM : règles analogues à celles énoncées pour l’atome :

Les OM sont remplies par ordre d’énergie croissante , Une OM ne peut contenir au maximum que deux électrons à spins anti-parallèles Si on doit répartir des électrons sur des OM dégénérées , on en place un maximum dans des OM différentes avec des spins parallèles

Energie électronique d’une molécule : == )( miiielec EnEE ϕ ; ni = nombre d’électron occupant l’OM ϕmi

b- Cas de H2 et He2 ( éléments de la première période)

A = H ( 1s1 ) ou He (1s2) E(1s, H) = - 13,6 eV E ( 1s , He) = - 24,9 eV Orbitale de valence : 1s pour chaque atome

Généralisation : Une interaction à 2 électrons est stabilisante , une interaction à 4 électrons est déstabilisante.

H2 Aspect énergétique : Eelec( H2) =

He2

Aspect énergétique :Eelec( He2) =

1s 1s

16

c-Molécules diatomiques homonucléaires A2 , A élément de la deuxième période

►Orbitales de valence : 2s et 2p , au total 2* ( 1+3) = 8 OA d’où 8 OM

►Interactions possibles : cf page 13

Critères de symétrie Critères d’énergie

A2 2s 2px 2py 2pz

A1

2s S≠0 S=0 S=0 S≠0

2px S=0 S≠0 S=0 S=0 2py S=0 S=0 S≠0 S=0 2pz S≠0 S=0 S=0 S≠0

Valeurs des énergies des OA de valence (eV) élément B C N O F Ne E (2s) -12,0 -17,1 -22,9 -30,1 -38,1 -46,7 E(2p) -7,5 -10,5 -13,7 -15,3 -17,7 -20,6 ∆E 4,5 6,6 9,2 14,8 20,4 26,1 Faible écart Grand écart Interaction s-p

possible Pas d’interaction s-p

2cas de figure :

Interaction s-p non possible Interaction s-p possible

4

interactions à 2

orbitales sur 2

centres

2s- 2s recouvrement

axial 2 OM

2s- 2s -2pz -2pz Recouvrement

axial z

y

x

A A

1 interaction à 4 orbitales sur

2 centres 4OM

2px - 2px recouvrement

latéral 2 OM

2px - 2px : recouvrement

latéral 2 interactions à 2 orbitales sur

2 centres 2 * 2OM

2py – 2py recouvrement

latéral 2 OM

2py – 2py : recouvrement

latéral

2pz – 2pz recouvrement

axial 2 OM

►Diagramme des OM L’ordre énergétique des OM est à admettre et à connaitre

Interaction s-p non possible Uniquement des interactions s-s et p-p

Interaction s-p possible

A A

A2 A A

A2 Diagramme non corrélé Diagramme corrélé

Exemple : O2 ( et F2) Exemple : N2 ( et B2 , C2)

z

y

x

AA

(A1) (A2)

17

Application : configuration électronique de O2 et N2 dans leur état fondamental O2 N2

N N

N2

1

2*

3

4*

Représentation de l’OM σ3 calculées (MOPAC) O2 N2

Calcul MOPAC

18

4-Molécules diatomiques hétéronucléaires AB

1er exemple : HF

▪Données : Z H : 1 F : 9 Energie des orbitales atomiques de valence

H 1s - 13,6 eV F 2s - 38,1eV 2p -17,7 eV

▪ Modèle de Lewis Structure de Lewis : Pourcentage de caractère ionique de la liaison : ▪Modèle quantique ①Détermination des OM ②Diagramme des OM Configuration électronique de HF

ORBIMOL MOPAC 5,6 eV

4,73 eV

-13,9 eV

-15,8 eV

-17,1 eV

-17,6 eV

-48,2 eV

-40,6 eV

dHF = 92 pm µ = 1,83 D

m1

m2

m3 m4

m5

H H F F

19

2ème exemple : CO

▪Données : Z C : 6 O : 8 Energie des orbitales atomiques de valence ▪Modèle de Lewis : Structure(s) de Lewis : Pourcentage de caractère ionique : ▪Modèle quantique : ①Détermination des OM

②Diagramme des OM Configuration électronique de CO :

C 2s - 17,1 ev 2p - 10,5 eV O 2s -30,1 eV 2p -15,3 eV

dCO = 113 pm µ = 0,11 D

m1

m2

m3 m4

m5

m8

m6 m7

orbimol Mopac 5,4 eV

5,5eV

1,2 eV

1,6eV

-13,1 eV

-12,3 eV

-16,9 eV

-15,2 eV

-22,1 eV

-19,8 eV

-42,4 eV

-32,8 eV

20

5-Notions complémentaires

a-Ordre de liaison

▪Relation de définition ( )*2

1nni −=

▪Exemples de calcul

Espèce diatomique O2 N2 F2 ( O2) HF CO ntot d’électrons de

valence

i

b-Propriétés magnétiques

▪Elles traduisent un certain comportement lorsque l’espèce est placée dans une région où règne un champ magnétique et sont liées à l’existence ou non d’électrons célibataires ( non appariés)

Existence d’électrons célibataires : espèce paramagnétique Absence d’électrons célibataires : espèce diamagnétique

☞ La théorie des OM est la première théorie qui a permis d’interpréter le paramagnétisme de O2 , observé expérimentalement .

▪ Multiplicité de spin .

Elle est évaluée selon 2S + 1 , où S est le spin total de l’espèce ( somme des nombres quantiques magnétiques de spin(1/2 ou -1/2) de tous les électrons)

Si tous les électrons sont appariés S = 0 et multiplicité = 1 : état SINGULET S’il existe n électrons célibataires à spins parallèles S = n*1/2 Exemple : O2 : S = 2*1/2 : etat TRIPLET

c-Orbitales frontalières

A une espèce dont toutes les OM remplies sont occupées par 2 électrons , on associe 2 orbitales

frontalières

HO BV

Haute Occupée Basse Vacante

Orbitale occupée de plus haute énergie

Dernière orbitale occupée

Orbitale vacante de plus basse énergie

1ère orbitale vide

Acronyme anglais : HOMO

Highest Occupied Molecular Orbital

Acronyme anglais :LUMO

Lowest Unoccupied Molecular Orbital

Si la dernière orbitale moléculaire occupée ne contient qu’un électron , elle est désignée par SO ( SOMO :

Single Occupied Molecular Orbital)

Indicateur de la force de la liaison : la liaison est d’autant plus forte ( plus courte) que l’indice de liaison est élevé

21

Annexe 3 : Interaction de deux orbitales atomiques

Conditions à vérifier par les orbitales moléculaires :

• Les orbitales ϕ doivent vérifier l'équation de Schrödinger : H ϕ = Ε ϕ où H désigne l'opérateur hamiltonien associé à la molécule Cette condition est difficile à mettre en œuvre ; elle servira uniquement à donner une expression de l'énergie

dτ '

ϕϕ Hespacetoutl

= dτ Edτ )''

ϕϕϕϕ =espacetoutlespacetoutl

E(

Soit dτ

dτ

E

'

'

ϕϕ

ϕϕ

=

espacetoutl

espacetoutl

H

Notations : Soit ϕ une orbitale atomique ( ou moléculaire ) , on adopte les notations suivantes :

<ϕ I ϕ > = dτ 2

'

espacetoutl

ϕ

Si l'orbitale est normalisée : < ϕ I ϕ > = 1

<ϕ I H I ϕ > = dτ '

ϕϕHespacetoutl

<ϕ1 I H I ϕ2 > = dτ 2

'

1 ϕϕ Hespacetoutl

L'expression de l'énergie s'écrit donc : ><

><=

ϕϕϕϕ

I

IIH E

• Les orbitales ϕ doivent vérifier la condition de normalisation qui s'écrit < ϕ I ϕ > = 1 • Les orbitales ϕ doivent vérifier la condition de minimisation de l'énergie ; cette condition se traduit

mathématiquement par 0C

E i

i

=∂∂∀

Développement des calculs : détermination des coefficients C1 et C2

On introduit , dans les relations exprimant les conditions à vérifier, l'expression des orbitales moléculaires en fonction des orbitales atomiques Expression de E : 1) < ϕ I ϕ > = < C1 ϕa1+ C2 ϕa2 I C1 ϕa1+ C2 ϕa2 > = C1

2 < ϕa1 I ϕa1> + 2C1C2 < ϕa1 I ϕa2 > + C22 < ϕa2 I ϕa2 >

= C12 + C2

2 + 2C1C2 < ϕa1 I ϕa2 > ( Les orbitales atomiques sont normalisées) < ϕa1 I ϕa2 > représente l'intégrale de recouvrement entre ϕa1 et ϕa2 2 ; on pose < ϕa1 I ϕa2> = S

On cherche les orbitales moléculaires sous la forme d'une combinaison linéaire des orbitales atomiques ϕa

Soit ϕ = C1ϕa1 + C2 ϕa2

22

Finalement < ϕI ϕ > = C12 + C22 + 2C1C2 S 2) <ϕ I H I ϕ > = < C1 ϕa1+ C2 ϕa2 I H I C1 ϕa1+ C2 ϕa2 > = C1

2 < ϕa1 I H I ϕa 1> + 2C1C2 < ϕa1 I H I ϕa2> + C22 < ϕa2 I H I ϕa2>

Par définition , < ϕa1 I H I ϕa1> représente l'intégrale coulombienne , on la note α . Par définition , < ϕa1 I H I ϕa2> représente l'intégrale d'échange ; on la note β . Finalement <ϕπ I H I ϕπ > = C1

2 α + 2C1C2 β + C22 α

Et on en déduit l'expression de E en fonction des coefficients C1 et C2:

E = C12 α + 2C1C2 β + C22 α C12 + C22 + 2C1C2 S 3) Expression de la condition de minimisation ; on différencie l'expression précédente : E (C1

2 + C22 + 2C1C2 S) = C1

2 α + 2C1C2 β + C22 α

dE (C12 + C2

2 + 2C1C2 S) + E ( 2 C1 + 2C2S) dC1 + E ( 2C2 + 2C1 S) dC2 = (2C1α + 2C2 β)dC1 + (2C2α + 2C1 β)dC2

dE (C12 + C22 + 2C1C2 S) = [ 2C1 ( α – E) + 2C2 ( β – SE) ]dC1 + [ 2C1 ( β – SE) + 2C2 ( α – E) ] dC2 On obtient

SC2CCC

E)(2CSE)(C2et

SC2CCC

SE)(2CE)(C2

2122

21

21

22122

21

21

1 ++−+−

=∂++

−+−=∂ αββα

dC

E

dC

E

L'expression de la condition de normalisation se ramène donc à un système d'équations :

2C1 ( α – E) + 2C2 ( β – SE) = 0 2C1 ( β – SE) + 2C2 ( α – E) = 0

Pour que ce système d'équations présente d'autres solutions que la solution triviale ( C1 , C2 ) = ( 0 ,0) , il faut que son déterminant soit nul ; soit α – E β – SE = 0 β – SE α – E

(α – E ) 2 - (β – SE )2 = 0 soit α – E = β – SE ou α – E = - β + SE

On en déduit les deux valeurs possibles pour E :

E1 = ( α + β ) / ( 1 + S) E2 = ( α − β ) / ( 1 – S)

1

1

21S

SE

S

SE

−−−=

+−+= αβααβα

En reportant ces valeurs de l'énergie dans une des équations du système , on établit une relation entre C1 et C2 . Pour pouvoir déterminer leur valeur il faut donc une deuxième relation : la condition de normalisation : C1

2 + C22 + 2C1C2 S = 1

Coefficients associés à l'énergie E1 : C1 ( αS – β ) + C2 ( β – αS) = 0 soit C1= C2 2C1

2 ( 1 + S) = 1 Coefficients associés à E2 : C1 ( - αS + β ) + C2 ( β – αS) = 0 soit C1= - C2 2C1

2 ( 1 + S) = 1

< ϕa1I H I ϕa1> = α < ϕa1I H I ϕa2> = β

)1(2

121

SCC

+==

)1(2

121

SCC

−=−=