chapitre 2 formalisme de la théorie de la...

Chapitre 2

Formalisme de la Théorie de la Fonctionnelle de

la Densité (DFT)

1 Introduction

Dans la branche de la matière condensée, les modèles servants au traitement des

problèmes atomiques, moléculaires et des solides sont développés de manière à

permettre un calcul avec un nombre réduit (limité) d’atomes non-équivalents tout en

intégrant le plus grand nombre possible d’interactions, un compromis pas toujours

évident à satisfaire, du fait de sa complète dépendance en la nature des problèmes

traités. Les méthodes mises en œuvre pour la réalisation de ce type de calculs sont en

général réparties en trois (03) grandes catégories : i/ Une première catégorie constituée

par les méthodes de premier-principe (LMTO et LAPW 1) développées par Andersen

(1975)AND75,SKR84 et celle du pseudopotentiel (PP) de Phillips-Kleinman

(1959)PHI59,PIC88,SIN94, des méthodes démarrant du zéro et ne nécessitant aucun usage de

paramètres ajustables à partir des données expérimentales (largeur de bande, moment

magnétique...). ii/ La catégorie des méthodes empiriques recourant à ce type de

paramètres d’ajustement pour l’adaptation de leurs résultats avec ceux de

l’expérimental, la méthode des liaisons-fortes (ETB 2)FRE69,HAY80,HOR00 mettant en œuvre

des orbitales construites sur la base de la combinaison linéaire des orbitales atomiques

(LCAO) est l’une des méthodes empiriques les plus usuelles pour le traitement du

magnétisme des systèmes métalliques à base d’éléments de métaux de transitionGAU81. iii/

la catégorie des méthodes semi-empiriques englobant les méthodes (APW et KKR 3)

1 LMTO : Linear Muffin-tin Orbitals method.

LAPW : Linear Augmented Plane Waves method.

PP : Pseudopotential methods.2 ETB : Empirical Tight-Biding method,

LCAO : Linear Combination of atomic Orbitals. 3 APW : Augmented Plane Waves method.

KKR : Korringa-Kohn-Rostoker method

Formalisme de la DFT

développées respectivement par Slater (1937)SLA37 et Korringa-Kohn-Rostoker

(1954)KOR47,KOH54.

Les calculs ab-initio initiés dans le contexte du présent travail et visant le traitement

des propriétés électroniques et magnétiques des systèmes en multicouches et d’alliages

binaires de Co et de Ni sont essentiellement basés sur une utilisation de la base des

orbitales muffin-tin (Muffin-tin Orbitals, MTOs) développée par Andersen (1975)AND75-85

et constituant une base minimale suffisante pour ce type d’études. En fait, le choix de la

base des MTOs est essentiellement soutenu par les nombreux avantages la

caractérisant, cette dernière constituant à la fois : i/ Une base monoélectronique centrée

sur chacun des sites atomiques du réseau cristallin. ii/ Une base se servant d’orbitales à

courtes portées (courtes distances), iii/ Une base appropriée à des applications sur des

massifs ainsi que sur des systèmes à faibles dimensions (surfaces et interfaces). iv/ Une

base suffisamment petite nécessitant un nombre réduit d’orbitales par atome, neuf (09)

pour les cas spd et seize (16) pour les cas spdf. v/ Une base permettant la dépendance en

énergie nécessaire pour la construction des fonctions de Green, donnant lieu aux densités

d’états (Densities of States, DOS). vi/ Une base complète mettant en œuvre des potentiels

muffin-tins (MTs) de formes sphériques. vii/ Une base mettant en œuvre des

développements à un-centre de leurs orbitales en fonction des ondes partielles radiales

(Partial Radial Waves, PRWs), des harmoniques sphériques et des constantes de

structureAND75,LAM86.

2. Théorie de la Fonctionnelle de la densité

2.1. Positionnement du problème

La résolution des problèmes quantiques constitués par les systèmes physiques de

différentes natures (atomes, molécules ou solides) et traités dans la branche de la

matière condensée est réalisée sur la base d’une application des concepts de la

mécanique quantique et d’un certain nombre d’approximations simplificatrices (mais

rigoureuses) de manière à permettre une description microscopique des propriétés et des

phénomènes de l’état fondamental des systèmes en question, à travers leurs

mouvements électroniques. En fait, le traitement exact des systèmes quantiques réels

est le plus souvent confronté au problème du nombre important de variables

(électroniques et nucléaires) les caractérisant et rendant leur résolution exacte une tâche

quasiment impossible à réaliser. L’une des techniques adoptées pour surmonter ce type

7

Chapitre 2

de problèmes cruciaux est le recours à des approximations des systèmes réels complexes

par des systèmes voisins de moindre complexité, des corrections sont par la suite

apportées aux solutions approximatives résultantes de manière à mieux les concorder

avec les données expérimentales. La seule difficulté susceptible d’être soulevée est celle

liée au choix approprié des approximations à mettre en œuvre ainsi qu’à celui de la base

des fonctions d’essai à appliquer, des choix entièrement dépendant de la nature des

problèmes à résoudre.

La théorie de la fonctionnelle de la densité (Density Functional Theory, DFT)DRE03-90,PAR89

est utilisée comme un outil mathématique pour la résolution des problèmes à plusieurs

corps, du type de ceux rencontrés dans les études des systèmes polyélectroniques

corrélés, en général, et des solides cristallins, en particulier. A l’opposé de la théorie de

Hartree-Fock (Hartree-Fock Approximation, HFA)PAR89 décrivant des électrons individuels

en interaction avec le reste des électrons et des noyaux du milieu, la théorie de la DFT

est basée sur une description du système en entier de manière à constituer une meilleure

approximation pour la résolution de ce type de problèmes polyélectroniquesKOH99. Le

formalisme de la DFT est une théorie développée sur la base des deux théorèmes de

Hohenberg-Kohn et allant au-delà de la HFA, à travers une prise en compte des effets de

corrélation dans ses études des propriétés physiques de l’état fondamental des systèmes

polyélectroniques corrélés. Les corrections ainsi introduites en termes de contributions

d’échange-corrélation (XC) ont révélé une meilleure précision de calculs des énergies des

systèmes polyélectroniques.

En général, le traitement quantique d’un solide cristallin constitué d’un nombre N de

noyaux relativement lourds (de masses M et de charges Ze+ ) et d’un nombre N

d’électrons (de masses m M 1800≈ et de charges e− ) gravitant autour de ces derniers

est basée sur une résolution d’un problème conséquent à N N+ particules (i.e. à 3N 3N+

variables) en interaction mutuelle. L’hamiltonien total correspondant à un tel système et

décrivant l’ensemble des interactions s’y produisant est exprimé sous sa forme exacte

suivante :

− − −= + + + +elec nucl elec elec elec nucl nucl nuclˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆH T T U U U (1)

Dans cette Eq. (1), le premier terme désignant l’opérateur énergie cinétique des noyaux,

le second celui des électrons et les trois derniers représentant les interactions respectives

(électron-électron), (noyau-noyau) et (électron-noyau), tels que :

8


2 ielec

ii

T m 2Δ

= −∑ , 2

nuclT M 2λ

λλ

Δ= −∑

2

elec eleco i j i j

e 1U 4 r rπε−≠

−=−∑ ,

2

elec nuclo , i i

ZeU 4 r Rλ

λ λπε−

−=

−∑ , 2

nucl nuclo

Z ZeU 4 R Rλ μ

λ μ λ μπε−

≠

+=

−∑ (2)

ir et Rλ désignant respectivement les vecteurs positions électroniques et nucléaires

servant à la localisation de chacun des électrons i du système et de chacun de ses

noyaux λ , centrés sur ses sites atomiques. Les indices ( )i 1...N= et (1...λ = N ) sont

ainsi adoptées de manière à distinguer les grandeurs électroniques des grandeurs

nucléaires,

Vu le nombre élevé de degrés de liberté (3N 3N+ ) et d’interactions mises en jeu dans ce

type problèmes (tridimensionnels et à plusieurs corps), leur traitement exact s’est révélé

une tâche impossible à réaliser. L’une des solutions préconisée est le recours à des

approximations appropriées et simplificatrices, du type celles de la densité locale (Local

Density Approximation, LDA) et de la densité de spin locale (Local Spin Density

Approximation, LSDA) appliquées dans le formalisme de la DFT. L’idée fondamentale

exploitée à travers cette application du formalisme de la DFT-LDA (ou DFT-LSDA) est le

passage du calcul de fonctions d’onde en un calcul de densités de charge sur la base du

théorème de Hohenberg-Kohn (1964)HOH64. Les deux (02) niveaux d’approximations les

plus fréquemment utilisés dans ces traitements par la théorie de la DFT des problèmes à

plusieurs corps sont l’approximation de la BOA constituant en premier lieu (niveau) et

l’approximation de la LDA (LSDA) en second.

2.2. Approximation de Born-Oppenheimer

L’approximation de Born-Oppenheimer (Born-Oppenheimer Approximation, BOA)BOR27

est adoptée comme un premier niveau d’approche des problèmes à plusieurs corps en

mettant en évidence le grand écart entre la masse des électrons du système (plus légers,

donc de plus grande mobilité) et celle des noyaux (relativement plus lourds M 1800 m≈ × ,

donc mobilité plus réduite). Autrement dit, cette approximation est basée sur l’idée

considérant les noyaux comme animés de mouvements suffisamment longs, relativement

à ceux des électrons, de manière à les négliger sans grande erreur, en figeant leurs

positions steo ,R R cλ λ= = sur celles des nœuds des réseaux cristallins.

9

Chapitre 2

Cette approximation est ainsi appliquée de manière à ramener le problème à plusieurs

corps (électrons et noyaux) de départ en un problème à électrons seuls

(polyélectroniques) à travers une dissociation de l’effet des noyaux, exprimé sous la

forme d’une interaction externe, de celui du nuage électronique. En conséquence, avec un

second terme nul et un dernier constant, l’Eq. (1) est réécrite sous une forme plus réduite

avec comme seuls termes ceux de l’énergie cinétique électronique elecT et de l’interaction

(électron-électron) elec elecU − et de l’interaction externe (électron-noyaux) extU :

elec elec elec extˆ ˆ ˆ ˆH T U U−= + + (3)

L’expression résultante est celle d’un hamiltonien servant à la description des systèmes

à électrons seuls (polyélectroniques) en interaction mutuelle et en déplacement dans le

potentiel externe extU (des noyaux). Le terme elec elec elecˆ ˆT U −+ constituant un terme

universel du fait de son entière indépendance de la nature et de la structure des

systèmes traités, des informations entièrement contenues dans le terme externe extU des

noyaux.

En adoptant le système d’unités atomiques 1 (cf. §App.1.), utilisant le rayon de Bohr

comme unité de base des longueurs et le Rydberg (ou le Hartree) comme celles des

énergies, les termes de l’énergie cinétique, de l’interaction (électron-électron) et du

potentiel externe des noyaux composants l’Eq. (3) sont respectivement exprimés sous la

forme :

ielec

i

T 2Δ

= −∑ , elec eleci j i j

1Ur r−

≠

=−∑ , ( )ext ext i

i

U u rˆ≡∑ (4)

Le potentiel extU représentant le potentiel externe engendré par les N noyaux du

système et affectant chacun de ses électrons. L’Eq. (3) est le plus souvent développée

sous sa forme la plus usuelle :

( )iext i elec elec

i

i elec eleci

ˆH u r Uˆ2

ˆ ˆh U

−

−

Δ⎧ ⎫= − + +⎨ ⎬⎩ ⎭

= +

∑

∑ (4.a)

1oa 0.529117 Å= , 1Ryd 13.6058 eV= , 1Ha 2Ryd 27.2116eV= =

10


( )ext iu rˆ représentant le potentiel externe agissant sur chacun des électrons i ( )1...N= :

( )ext ii

Zu rˆr R

λ

λ λ

−=

−∑ (4.b)

2.3. Théorie de la fonctionnelle de la densité

L’application de l’approximation de la BOA a permis certes de réduire la complexité du

problème de départ en le ramenant à un problème d’électrons seuls mais sans pour

autant le résoudre, l’équation (Eq. (3)) résultante restant toujours difficile à solutionner

et nécessitant des approximations supplémentaires.

En général, le calcul des systèmes polyélectroniques résultant de l’approximation de a la

BOA est réalisé sur la base d’une application de l’approximation de Hartree-Fock (HFA)

ou du formalisme de la fonctionnelle de la densité (DFT). La première méthode offrant

une bonne description des cas atomiques et moléculaires s’est révélée inappropriée à

l’étude des solides, cette dernière est ainsi altérée par la négligence des effets de

corrélations électroniques mises en évidence par la DFT. A l’opposé de la méthode de la

HFA décrivant l’interaction de chacun des électrons avec le champ moyen du reste des

électrons et des noyaux du milieu, le formalisme de la DFT est basé sur une description

du système tout entier (Mean Field Theory).

La théorie de la DFT appropriée au traitement des solides est développée par

Hohenberg-Kohn (1964)HOH64 sur la base de leurs théorèmes reposant sur l’idée d’une

description du potentiel externe des noyaux ( ) [ ]ext extu r uˆ ˆ ρ≡ (et à travers lui l’énergie

totale 1) comme une fonctionnelle unique de la densité de charge ρ , une grandeur

adoptée comme variable de base de la DFT et est déterminée à partir des solutions des

équations Kohn-Sham (1965)KOH65 propres à chacun des électrons du système.

2.3.1. Théorèmes de Hohenberg-Kohn

1 En fait, cette idée de base d’une écriture de l’énergie totale du système comme une fonctionnelle de la

densité de charge est introduite pour la première fois par Thomas-Fermi (1927)THO27,FER28, développée

théoriquement par Hohenberg-KohnHOH64 (1964) pour la formulation de leur théorie de la DFT et

reprise par la suite par Kohn-Sham (1965)KOH65 pour le développement de leur approche de calcul des

structures électroniques.

11

Chapitre 2

En général, le traitement des problèmes des systèmes quantiques polyélectroniques est

basé une recherche des fonctions d’onde propres Ψ (solutions, états) et des énergies E

(valeurs propres) correspondantes à travers une résolution de l’équation stationnaire aux

valeurs propres (équation de Schrödinger indépendante du temps, TISE 1) du système

traité :

Ψ Ψ=H E. (5)

( )1 N 1 Nr ...r r ...rΨ Ψ≡ représentant la fonction d’onde totale de système (à N électrons)

décrite dans une représentation { }1 Nr ...r . Cette fonction est développée dans

l’approximation de la HFA, sous la forme d’un déterminent de Slater des orbitales

atomiques et des fonctions de spin, ( ) ( ) ( ) ( )i j i j jr rψ ϕ σ↑ ↓ ↑ ↓= × PAR89 :

( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

1 1 1 1 2 1 2 1 N 1 N 1

1 2 1 2 2 2 2 2 N 2 N 2HFA1 N

1 N 1 N 2 N 2 N N N N N

r r r r r r

r r r r r r1r ...rN !

r r r r r r

ψ ψ ψ ψ ψ ψ

ψ ψ ψ ψ ψ ψΨ

ψ ψ ψ ψ ψ ψ

↑ ↓ ↑ ↓ ↑ ↓

↑ ↓ ↑ ↓ ↑ ↓

↑ ↓ ↑ ↓ ↑ ↓

=

…

…(6)

Pour ce type de problèmes, le calcul de cette densité de charge a une importance capitale

du fait de son utilisation pour la détermination du nombre d’électrons et du potentiel

externe, deux grandeurs fondamentales nécessaires pour la connaissance des propriétés

mesurables de tout système électronique. Dans la base des fonctions d’onde Ψ , la

densité de charge ( )rρ est développée sous la formePAR89 :

( ) ( ) ( )1 2 N

*2 N 2 N 2 N

...

r r ,r ...r . r ,r ...r dr ... drσ σ σ

ρ Ψ Ψ Ψ Ψ= = ∑ ∫ (7)

les occupations électroniques du système étant exprimées par : ( )N r drρ= ∫

1 Time Independent Schrödinger Equation.

12


Le premier théorème développé par Hohenberg-Kohn (1964) est utilisé pour

l’établissement d’une correspondance entre la densité de charge ρ d’un système

polyélectronique à l’état fondamental et le potentiel externe de ses noyaux [ ]extv ρ de

telle sorte à pouvoir décrire la valeur de toute observable X comme une fonctionnelle

unique de la densité électronique exacte, propre à cet état fondamental :

( ) [ ]X r XΨ Ψ ρ= ; ( )rρ ρ≡ (8)

Cette possible utilisation de la densité de charge à la place de la fonction d’onde est

justifiée par le fait que comme chaque système polyélectronique ne pouvant présenter

qu’un seul et unique potentiel externe (celui utilisé pour la construction de son propre

hamiltonien, Eq. (3)), une résolution de son équation de Schrödinger (Eq. (5)) ne

conduisant qu’à une seule et unique fonction d’onde et donc qu’à une seule et unique

densité électronique, cette dernière grandeur contenant autant d’informations sur le

système traité que sa fonction d’onde. En grosso modo, à chaque potentiel externe va

correspondre une densité de charge unique et vice–versa. Le second théorème de

Hohenberg-Kohn est issu d’une application du premier théorème pour le cas d’une

observable hamiltonien ( ˆ ˆX H≡ ), c’est un théorème mettant en évidence une écriture de

l’énergie totale de l’état fondamental du système polyélectronique comme une

fonctionnelle de sa densité de charge, [ ][ ] [ ]extE u Eˆ ρ ρ≡ .

Une application de ces deux théorèmes de Hohenberg-Kohn aux systèmes

polyélectroniques à l’état fondamental a donné lieu à des énergies totales des systèmes

manifestant des minimums coïncidant avec les densités de charge propre à leur état

fondamental. Autrement dit, parmi les nombreuses densités de charge ρ possibles, celle

correspondant à l’état fondamental est déterminée à partir du principe variationnel de

Rayleigh-Ritz sur la base d’une minimisation de l’énergie du système [ ]E ρ , pour un

potentiel externe [ ]extu ρ bien défini :

[ ]

[ ] [ ] ( )

[ ] [ ]

elec elelc elec ext

ext

ext

ˆ ˆ ˆ ˆE H T U U

F u . r drˆ

ˆF U

ρ Ψ Ψ Ψ Ψ Ψ Ψ Ψ Ψ

ρ ρ ρ

ρ ρ

−= = + +

= +

= +

∫ (9.a)

13

Chapitre 2

La fonctionnelle [ ]F ρ ne comportant aucune information ni sur les noyaux ni sur leurs

positions est commune à l’ensemble des systèmes polyélectroniques, c’est une grandeur

universelle entièrement indépendante du potentiel des noyaux et est exprimée sous la

forme :

[ ] elec elec elecˆ ˆF T Uρ Ψ Ψ−= + (9.b)

Dans le formalisme de la DFT, cette fonctionnelle universelle [ ]F ρ est déterminée. à

partir de la densité de charge de l’état fondamental calculée à son tour par la méthode de

Kohn-Sham à travers une résolution de leurs équations monoélectroniques. En fin de

compte, la connaissance de la densité de charge ρ du système à l’état fondamental et de

la fonctionnelle correspondante [ ]F ρ est suffisante pour une détermination des

différentes propriétés physiques (occupations, moments magnétiques, énergies, densités

d’état …) des systèmes traités.

2.3.2. Méthode de Kohn-Sham

L’opération mise en œuvre pour l’obtention d’une fonctionnelle universelle [ ]G ρ

entièrement indépendante du potentiel des noyaux est basée sur soustraction de la

partie électrostatique (de Hartree) de l’expression de la première fonctionnelle [ ]F ρ . La

fonctionnelle [ ]G ρ ainsi obtenue est essentiellement constituée d’une partie cinétique et

d’un écart d’énergie entre l’interaction exacte [ ]elec elecU ρ− et l’interaction coulombienne

[ ]HU ρ :

[ ] [ ] ( ) ( )

[ ] [ ]

H

H

G F v r . r dr

F U

ρ ρ ρ

ρ ρ

= −

= −

∫ avec ( ) ( )

Hrv r drr r

ρ ′′= ′−∫ (10)

La forme de la fonctionnelle [ ]G ρ adoptée par Kohn-Sham (1965) est établie pour un

système hypothétique d’électrons sans-interaction (S) manifestant une même densité de

charge ( )rρ que celle du système réel (avec interaction). En fait, ce système

hypothétique (S) est introduit comme un système de référence pour la construction de

des potentiels effectifs Kohn-Sham [ ]KSU ρ .

14


Avec la prise en compte de ce concept du système hypothétique (S) de Kohn-Sham, la

fonctionnelle de Hohenberg-Kohn est réécrite sous la forme :

[ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ]{ }[ ] [ ] [ ] [ ]

[ ] [ ] [ ] [ ] [ ]{ }[ ] [ ] [ ] [ ] [ ]

[ ] [ ] [ ] [ ]

[ ] [ ] [ ]

elec elec elec elec elec elec S S

S elec elec elec S

S elec elec C H H

S H C elec elec H

S H C X

S H XC

F T U T U T TT U T T

T U E U UT U E U U

T U E E

T U E

ρ ρ ρ ρ ρ ρ ρρ ρ ρ ρ

ρ ρ ρ ρ ρρ ρ ρ ρ ρ

ρ ρ ρ ρ

ρ ρ ρ

− −

−

−

−

= + = + + −= + + −

= + + + −= + + + −

= + + +

= + +

(11)

donnant lieu ainsi à la fonctionnelle [ ]G ρ suivante :

[ ] [ ] [ ] [ ] [ ]H S XCG F U T Eρ ρ ρ ρ ρ= − = + (12)

[ ]XCE ρ décrivant le terme d’échange-corrélation (eXchange-Correlation, XC).

La fonctionnelle de l’énergie correspondant à ce système (S) d’électrons sans-interaction,

et en déplacement dans le potentiel de Kohn-Sham [ ]KSv ρ , est égale à celle du système

réel (avec interaction) et est exprimée comme :

[ ] [ ] ( ) ( )

[ ] [ ]

S KS

S KS

E T v r . r dr

ˆT U

ρ ρ ρ

ρ ρ

= +

= +

∫(13)

Compte tenu des termes (électrostatique, externe et d’XC) nécessaires à la construction

des potentiels effectifs de Kohn-Sham [ ]KSv ρ , l’énergie totale de l’Eq. (13) est développée

comme celle d’un gaz d’électrons sans-interaction (S) et soumis à l’action des potentiels

externe (des noyaux) et d’échange-corrélation :

[ ] [ ] ( ) ( ) ( ) ( ) [ ]

[ ] [ ] [ ] [ ]

S H ext XC

S H ext XC

E T v r . r dr v r . r dr E

T U U E

ρ ρ ρ ρ ρ

ρ ρ ρ ρ

= + + +

= + + +

∫ ∫(14)

En se basant, d’une part, sur l’idée principale du théorème de Kohn-Sham considérant la

densité de charge ρ de leur système hypothétique (S) sans-interaction comme la densité

exacte du système réel à l’état fondamental et, d’autre part, sur l’Eq. (14) révélant

l’importance d’une connaissance de la densité de charge ( )rρ pour la détermination du

15

Chapitre 2

reste des grandeurs énergétiques (potentiels et énergies) du système, le calcul de cette

densité est réalisé à partir des solutions propres ( )i rψ des équations de Kohn-

ShamKOH65. Ces dernières, développées et publiées en 1965, sont l’analogue des équations

de Schrödinger monoélectroniques et sont utilisées pour le calcul de la densité de charge

des systèmes polyélectroniques à l’état fondamental, pour chacun des états électroniques

{ }jk propre à chacun des électrons ( )i 1...N= GIA95 :

H ( ) ( ){ } ( ) ( )Δψ ψ ψ= − + =jk jk KS jk jk jkr v r r E . r2 (15.a)

de densité ( ) ( ) ( ) ( )occ occ occ

2 2 2core valjk jk jk

j ,k j ,k j ,k

r r r rρ ψ φ ψ= = +∑ ∑ ∑ (15.b)

L’hamiltonien non-relativiste de Kohn-Sham H i utilisé dans le système d’équations

précédent (Eq. (15.a)) est donné par :

H ( )ii KSv r2

Δ= − + (16.a)

Celui correspondant au cas relativiste étant développé sous sa forme générale :

H ( ) ( )( ) ( )2ii KS KS2

v r1v r E v r .s2 r rc λΔ ∂⎧ ⎫∂= − + + − + +⎨ ⎬∂ ∂⎩ ⎭(16.b)

c désignant la vitesse de la lumière dans le vide, le moment orbital et s le spin de

l’électron.

La résolution du système à N équations de Kohn-Sham résultant est basé sur une

détermination des N solutions propres individuelles ( )i rψ et des valeurs propres

correspondantes iE (énergies), des grandeurs calculées pour chacun des états

électroniques { }jk (d’indice de bande j et de vecteur d’onde électronique k ). Les

complications introduites par le terme d’interaction (électron-électron) lors résolution de

l’Eq. (5) sont complètement surmontées avec la résolution de ce système d’équations de

Kohn-Sham, Eq. (15.a). La densité de charge résultant de l’Eq. (15.b) pour le cas du

système hypothétique (S) est assimilée (égale) à celle du système polyélectronique réel

(avec interaction) et est utilisée comme variable de base pour le calcul du potentiel

effectif de Kohn-Sham [ ]KSv ρ et du reste des grandeurs physiques intéressantes (les

16


occupations électroniques, le spectre des énergies, les densités d’états, les moments

magnétiques…etc.).

2.3.3. Potentiel effectif de Kohn–Sham

L’expression du potentiel effectif de Kohn-Sham [ ]KSv ρ est issue d’une minimisation,

d’une part, de l’énergie totale de l’Eq. (14) donnant lieu à la densité de charge du

système polyélectronique réel à l’état fondamental :

[ ] ( ) ( ) [ ]SH ext XC

dT v r v r v 0dρ ρρ + + + = avec [ ] [ ]XC

XC

dEv dρρ ρ= (17)

et, d’autre part, de celle du système hypothétique (S) :

[ ] ( )SKS

dT v r 0dρ

ρ + = (18)

la fonctionnelle du potentiel effectif de Kohn-Sham déduite d’une identification de ces

deux dernières Eqs. (17) et (18) est développée sous la forme :

( ) [ ] ( ) [ ] [ ]KS KS H ext XCv r v v r v vρ ρ ρ≡ = + + (19)

Pour le cas spin-polarisé, avec l’introduction du spin ( )σ =↑ ↓ électronique, l’Eq. (19) de

ce potentiel est réécrite : ( ) [ ] [ ] [ ] ( ) [ ]KS H ext XCv v v vρ ρ ρ ρ↑ ↓ ↑ ↓= + + (20)

les derniers termes d’XC sont calculés sur la base d’une application des approximations

de la LDA et de la LSDA, adaptées respectivement pour les cas non-polarisé et spin-

polarisé sont utilisées comme premier niveau de calcul. Pour aller au-delà de ces

approximations de la densité locale, l’une des nombreuses versions de GGAs est mise en

œuvre comme second niveau d’approximation du système traité. Le présent travail est

basé sur une application de la paramétrisation de von Barth-Hedin1 (VBH72)BAR72 pour

l’évaluation des contributions d’XC au potentiel de Kohn-Sham ( ) [ ]XCv ρ↑ ↓ . Cette

paramétrisation de VBH72 qui est une généralisation (extension) au cas spin-polarisé de

1 Suivant la nature du matériau à traiter et de la propriété à rechercher, une multitude de

paramétrisations est mise à jour pour l’estimation des contributions d’échange et de corrélation

{HL71HED71, VBH72BAR72, CA80CEP80, PZ81PER81, PW86-91PER86, PBE96PER96, B88BEC88, EV93ENG93,

VWN80VOS80, LYPLEE88, LM83-86LAN86,HU86 …}

17

Chapitre 2

celle de Hedin-LundqvistHED71 (HL71) est bien adaptée aux calculs du des milieux à base

d’éléments de transition (Transition metals, TMs), non-magnétiques et magnétiques.

Une fois calculés, les trois potentiels d’XC ( ) [ ]XCv ρ↑ ↓ , électrostatique ( )Hv r (résultant de

l’équation de Poisson ( ) ( )Hv r 4 rΔ π ρ− = ) et externe [ ]extv ρ sont utilisés pour la

détermination du potentiel effectif (par spin) ( ) ( )KSv r↑ ↓ nécessaire à la construction de

l’hamiltonien de Kohn-Sham (par spin) entrant dans les Eqs. (15.a), à résoudre pour

chacun des spin σ=↑(↓) :

H ( ) ( ) ( ) ( ) ( ){ } ( ) ( ) ( ) ( ) ( )jk jk KS jk jk jkr v r r E . r2Δψ ψ ψ↑ ↓ ↑ ↓ ↑ ↓ ↑ ↓ ↑ ↓ ↑ ↓= − + = (21)

avec ( ) ( ) ( ) ( )occ

2

jkjk

r rρ ψ↑ ↓ ↑ ↓=∑

les densités de spin ( ) ( )rρ↑ ↓ issues d’une résolution de chacune de ces Eqs. (21) sur la

base d’une recherche de leurs fonctions propres de spin ( ) ( )i rψ ↑ ↓ et de leurs énergies

individuelles ( )iE↑ ↓ sont utilisés pour le calcul de la densité de charge :

( ) ( ) ( )r r rρ ρ ρ↑ ↓= +

L’interdépendance potentiels-densité (interprétée en termes, d’une part, de la

dépendance des potentiels électrostatique et d’XC de la densité de charge ( ) ( )rρ↑ ↓ et,

d’autre part, de la dépendance de cette densité en ces potentiels) est une caractéristique

d’un problème self-consistant (auto- cohérent), résolu par une procédure itérative. Cette

procédure itérative (par spin) est initiée avec un potentiel externe extv de forme bien

définie et une densité de départ ( )1inσρ servant de grandeur d’entrée à la première

itération. Ces deux grandeurs sont utilisées pour la détermination du potentiel effectif( )1

KSvσ (à partir des termes extv , ( )1Hv et ( )1

XCvσ ) nécessaire à la construction de l’hamiltonien H

( )σ 1i . La densité de sortie ( )1

outσρ est ainsi calculée à partir des solutions propres par spin

( )1iσψ issues d’une résolution de l’Eq. (21). De la même manière, la deuxième itération est

initiée avec une densité ( )2inσρ (résultant du mélange des densités d’entrée ( )1

inσρ et de

sortie ( )1outσρ de l’itération précédente) servant au calcul du nouveau potentiel effectif ( )2

KSvσ

18


et à la détermination de l’hamiltonien H ( )σ 2i . Les solutions propres ( )2

iσψ issues d’une

résolution de l’Eq. (21) sont ainsi utilisées pour la détermination à la densité de sortie( )2

outσρ de cette seconde itération…et ainsi de suite. Pareille procédure est répétée jusqu’à

la satisfaction de la condition de convergence, une condition introduite à travers un test

de comparaison des valeurs des densités (de sortie) des itérations successives (n et n+1)

et mettant fin au processus itératif en cours, Fig. 1. :( ) ( )n 1 n 5 6

out out 10 ~ 10σ σρ ρ+ − −− ≤

La densité de charge résultant des densités de spin du processus est déterminée à partir

de leur somme :

( ) ( ) ( ) ( ),

r r r rσ

σ

ρ ρ ρ ρ↑ ↓

=↑ ↓

= = +∑ (22)

l’occupation électronique totale N est exprimée en fonction de ces densités de spin sous

la forme :

( ), ,

N N r drσ σ

σ σ

ρ=↑ ↓ =↑ ↓

= =∑ ∑∫ (23.a)

FIG. 1. Processus itératif de résolution des

équations de Kohn-Sham.

19

Chapitre 2

N σ représentant l’occupation électronique par spin ( )σ =↑ ↓ :

( ) ( ) ( )N r drρ↑ ↓ ↑ ↓= ∫ (23.b)

2.4. Convergence du processus self-consistant

Les tests de convergence permettant de mettre fin aux processus auto-cohérents sont

souvent liés à la satisfaction de la condition imposée sur les densités de sortie de deux

itérations successives : ( ) ( )n 1 n 5 6out out 10 ~ 10ρ ρ+ − −− ≤ (24)

Les schémas de mélange (mixage) usuels mis en œuvre pour l’accélération de la

convergence de ces processus itératifs sont de deux types : i/ le schéma d’Anderson se

servant d’un mixage linéaire des grandeurs (densités de charge, occupations, potentiels,

énergies, moments magnétiques...) d’entrée ( )ninX et de sortie ( )n

outX d’une itération n

(achevée) pour la génération de la grandeur d’entrée de l’itération n+1 à venir : ( ) ( ) ( ) ( )n 1 n nin out inX .X 1 .Xα α+ = + − (25.a)

En terme de densités de charge ( X ρ≡ ), ce schème fait l’usage du mixage suivant : ( ) ( ) ( ) ( )n 1 n nin out in. 1 .ρ α ρ α ρ+ = + − (25.b)

une telle procédure mettant en œuvre de faibles valeurs de paramètres de mixage (0.5α < ) et permettant une bonne convergence des systèmes massifs s’est révélé moins

fiable pour le cas des systèmes complexes (du type des films et des multicouches), sa

convergence devenant problématique et parfois même incertaine.

ii/ le schéma modifié de Broyden basé sur la méthode développée par Broyden

(1965)BRO65, adaptée par Bendt-ZungerBEN82 à la convergence des solides, détaillée par

SrivastavaSRI84 et modifiée (améliorée) par Vanderbilt-LouieVAN84 de manière à permettre

une meilleure convergence et une rapidité des calculs self-consistants difficiles.

La méthode de Broyden est un algorithme de calcul des solutions (zéros) de fonctions à

N dimensions à partir d’un vecteur de départ ( )n 0X = .C’est une méthode appliquée aussi

bien au cas des optimisations géométriques nécessitant une détermination du zéro d’un

20


vecteur de force qu’au cas des convergences difficiles à travers un calcul de la différence

des fonctions d’entrée et de sortie de deux itérations successives ( ( ) ( )n 1 nF F F+Δ = − ), pour

chaque zéro. Autrement dit, pour ce dernier cas, le but recherché est la minimisation des

fonctions (vecteurs de force) F décrites par la différence entre les grandeurs d’entrée

inX et de sortie outX :

( )in out inF F X X X≡ = − (26.a)

Contrairement à la méthode linéaire qui ne faisant qu’au résultat de l’itération

précédente, l’algorithme de Broyden a cet avantage de tenir compte de l’ensemble des

données issues des itérations antérieures (à celle en cours), pour la construction itérative

de ses Jacobiens (i.e. du gradient de leurs fonctions F ).

Le problème lié à une recherche de la grandeur inX permettant d’annuler ces fonctions

F est résolue à travers une application de la méthode Newton-Raphson donnant lieu à

une solution X (un zéro, annulant la fonction ( )inF F X 0≡ = ) développée sous la forme

: ( ) ( ) ( ) ( )1n nn 1 nin inX X J F−+ = − ⎡ ⎤⎣ ⎦ (26.b)

( )ninX et ( )n

outX représentant respectivement les grandeurs d’entrée et de sortie d’une

itération n (en cours), ( )n 1inX + la grandeur d’entrée de l’itération n+1 (à venir), ( )nJ⎡ ⎤⎣ ⎦ la

matrice du Jacobien itératif (avec des éléments ( ) ( ) ( )n n nij i in , jJ F X= − ∂ ∂ ) et ( )nF la fonction à

annuler définie par l’Eq. (26.a) comme une différence des grandeurs d’entrée et de sortie,( ) ( ) ( )n n n

out inF X X= − .

La méthode ainsi décrite nécessitant une première estimation du Jacobien de départ( )1J⎡ ⎤⎣ ⎦ , ce dernier est développé sous la forme d’un mixage linéaire d’Anderson suivant:

( ) ( ) ( ) [ ]11 1 1 1J . 1γ β α−

= = −⎡ ⎤ ⎡ ⎤ ⎡ ⎤⎣ ⎦ ⎣ ⎦ ⎣ ⎦ avec ( ) [ ]1 1β =⎡ ⎤⎣ ⎦ et ( ) [ ]1 1γ α= −⎡ ⎤⎣ ⎦

tels que ( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( )( )

( )

( )

( )

( ) ( )

2 1 1 1 1in out in 1

1 2 11 1 1in inout in

X .X 1 .X F FJ X XXF X X

α α= + −⎧⎪ → = =⎡ ⎤⎨ ⎣ ⎦ −Δ= −⎪⎩(26.c)

21

Chapitre 2

A partir de la deuxième itération, le schéma de Broyden modifié est utilisé pour la

détermination de la solution (zéro) ( )nX annulant la fonction ( ) ( )( )n nF F X 0≡ = décrite

par la loi linéaire suivante : ( ) ( ) ( ) ( ) ( ){ }n 1 n n nn 1

inF F J . X X+ += − −⎡ ⎤⎣ ⎦ (26.d)

Pour le cas des itérations d’ordre ( n 2≥ ), la forme générale de la solution (zéro) de l’Eq.

(26.d) vérifiant la condition ( ) ( )( )n 1 n 1F F X 0+ +≡ = est donnée par :

( ) ( ) ( ) ( )1n nn 1 nin inX X J .F−+ = + ⎡ ⎤⎣ ⎦ (26.e)

la matrice du Jacobien itératif correspondant à la n ème itération est exprimée sous la

forme d’un produit d’une matrice gamma ( )nγ⎡ ⎤⎣ ⎦ par l’inverse d’une matrice bêta ( )nβ⎡ ⎤⎣ ⎦ :

( ) ( ) ( ) 1n n nJ γ β −= ×⎡ ⎤ ⎡ ⎤ ⎡ ⎤⎣ ⎦ ⎣ ⎦ ⎣ ⎦ (26.f)

La version modifiée de la méthode de Broyden établie par Vanderbilt-Louie est basée sur

un développement de la matrice du Jacobien itératif en faisant appel à deux facteurs de

poids w et w' (affectés respectivement à chacune des itérations antérieures (< n)PIC88)

ainsi qu’au Jacobien initial ( )1J⎡ ⎤⎣ ⎦ , n=1:

( ) ( ) ( ) ( ) [ ] ( )

( ) ( )

12n 12 2 2 2

in in1...n 1...n

1n n

J w' . J w . F . X w' . 1 w . X

γ β

−

= =

−

⎧ ⎫ ⎧ ⎫= − Δ Δ × + Δ⎡ ⎤ ⎡ ⎤⎨ ⎬ ⎨ ⎬⎣ ⎦ ⎣ ⎦⎩ ⎭ ⎩ ⎭

= ×⎡ ⎤ ⎡ ⎤⎣ ⎦ ⎣ ⎦

∑ ∑(26.g)

( )ninXΔ et ( )nFΔ désignant respectivement les différences des grandeurs d’entrée inX et

des forces correspondantes, entre deux itérations successives n et n+1 : ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( )

n n 1 nin in in

n n 1 n

X X X

F F F

+

+

Δ = −⎧⎪⎨

Δ = −⎪⎩(26.h)

une fois le Jacobien déterminé, le système linéaire d’équations issu de (26.e) est résolu de

manière à déterminer la différence ( ) ( ) ( )n 1 n 2 n 1in in inX X X+ + +Δ = − et à travers elle la grandeur

( )n 2inX + :

( ) ( ) ( )n 1 n 1n 1inJ . X F+ ++Δ =⎡ ⎤⎣ ⎦ (26.i)

22


La convergence de ce schéma de Broyden n’est atteinte qu’avec l’annulation de la

différence de densités ( )n 1inX 0+Δ → :

( ) ( ) ( )n 1 n 2 n 1 6in in inX X X 10+ + + −Δ = − ≤ (28.j)

Ajouté au point fort de la méthode de Broyden standard (conventionnelle) mettant en

œuvre des Jacobiens itératifs ( )nJ⎡ ⎤⎣ ⎦ améliorés au fur et à mesure des itérations, les

auteurs du schéma modifié ont révélé qu’une utilisation de facteurs de poids fixes

(indépendants de l’itération en question w' 0.01= et w 1= ) offrait à leur méthode une

flexibilité considérableKRI95,PIC98. Les paramètres de mixage α utilisées pour faire

converger la plupart des calculs sont en général de faibles valeurs ( 0.5≤ ). En fait, les

valeurs de ces paramètres sont caractérisées par une décroissance rapide avec

l’augmentation de la dimension (taille) de la cellule calculée et plus particulièrement

dans le cas des systèmes métalliques. En d’autres mots, les valeurs des paramètres de

mixage sont d’autant faibles que la complexité des systèmes traités est importante,

Tableau 1. :

Système Param. de Mixage

Massif

Monocouche

Tricouche

Slab

Multicouche

0.5

0.2~0.5

0.1~0.2

0.03~0.1

< 0.01

2.5. Approximation de la densité locale

L’approximation de la LDA est l’une des trois (03) générations d’approximations mises à

jour pour le traitement des systèmes polyélectroniquesGRO00 : i/ l’approximation de la

LDA. ii/ l’approximation généralisée du gradient (Generalized Gradient Approximation,

GGA). iii/ la méthode du potentiel optimisé (Optimized Potential Method, OPM)SHA53,ENG93-

99. Cette approximation de la LDA est utilisée comme un premier niveau d’approche pour

le calcul des potentiels d’XC et des contributions énergétiques (énergies)

23

TABLEAU 1. Valeurs des paramètres de mixage

appropriés pour une convergence des différents

systèmes métalliques calculés par la méthode

TBLMTO.

Chapitre 2

correspondantes, pour des systèmes manifestant de très faibles variations de leurs

densités.

L’idée de base d’une telle approximation est liée au traitement du système

polyélectronique inhomogène comme étant localement homogèneTHO27,FER28,KOH98 à travers

sa division en volumes élémentaires de densités locales uniformes (constantes), la

contribution de chacun de ces volumes à l’énergie d’XC est égale à celle d’un même

volume occupé par un gaz d’électrons homogène. En pratique, des volumes atomiques

sont utilisés comme volumes élémentaires de manière à faire correspondre à chacun des

sites atomiques R du système périodique (avec des cellules unitaires polyatomiques) une

densité atomique locale ( )R rρ propre et un potentiel effectif atomique local ( )Rv r bien

définiKNA91. Ces grandeurs locales sont identiques pour tous chaque type d’atomes

(équivalents) à l’intérieur de des cellules du réseau.

Les rayons vecteurs électroniques Rr permettant la localisation des électrons à l’intérieur

de chacun de sites R étant exprimés en fonction de leurs vecteurs positions r à

l’intérieur du solide sous la forme : Rr r R≡ − , Fig. 2.

Compte tenu des considérations de la LDA et en absence de toute excitation extérieure,

le potentiel externe engendré par le réseau des noyaux et affectant chaque électron est

donné par :

( ) ( ) Rext ext R

RR R

Zv r v r r−

= =∑ ∑ (27)

24


( )extv r représentant le potentiel externe crée par le réseau périodique des noyaux,

( )ext Rv r le potentiel du noyau d’un site R affectant l’électron localisé en Rr (sur le même

site).

Ainsi, le potentiel effectif de Kohn-Sham correspondant à chacun des électrons du solide

est écrit sous la forme :

( ) ( ) [ ] ( ) ( ){ }( )

[ ]R R RKS R XC R H R ext R XC R

RR RRR R Rv rR R

r Zv r dr v v r v r vrr rΩ

ρρ ρ

′′= + − + = + +′−∑ ∑ ∑∫ (28)

Pour chacun des électron ( Rr r= ) de l’atome R , l’Eq. (28) est développée sur le reste des

atomes R R′ ≠ du réseau :

( ) ( )

( )

( )

( )

[ ]R R R RR RKS R R R XC R

R RR R R RR RR' R

v r v rR R R R

r rZ Zv r dr dr vr rr r r rΩ Ω

ρ ρρ′ ′ ′

′′′ ′′≠

′

′ ′⎧ ⎫′ ′= − + − +⎨ ⎬′ ′− −⎩ ⎭∑∫ ∫ (29)

Le premier terme représentant le potentiel local (atomique) agissant sur l’électron Rr r=

dans son propre atome R , le second terme décrivant l’effet du reste des constituants des

atomes R R′ ≠ sur cet électron et le dernier terme celui d’XC.

En général, tenant compte des Eqs (10) et (11), l’énergie d’XC est interprétée en termes

de l’écart d’énergie entre l’énergie cinétique [ ]ST ρ des électrons du système

hypothétique (S) et la fonctionnelle universelle [ ]G ρ du système réel :

[ ] [ ] [ ]XC SE T Gρ ρ ρ= − (30)

Avec l’introduction des effets de corrélations décrits comme la différence entre l’énergie

totale exacte du système ExactE et celle de Hartree-FockPAR89 :

[ ] [ ] [ ]Exact HFACE E Eρ ρ ρ= − (31)

le terme de corrélation résultant est ainsi donné par :

25

Chapitre 2

[ ] [ ] [ ] [ ] [ ]{ }[ ]

[ ] [ ][ ]

[ ]

[ ]

[ ] [ ]H

HF

ExactC HF elec elec elec S H X elec S

EE

E

E E E T U T U E T Tρρ

ρ

ρ ρ ρ ρ ρ ρ ρ ρ ρ ρ−

⎧ ⎫⎪ ⎪= − = + − + + = −⎨ ⎬⎪ ⎪⎩ ⎭

(32)

avec [ ] [ ] [ ]elec elec H XU U Eρ ρ ρ− = +

[ ]elecT ρ désignant l’énergie cinétique exacte du système polyélectronique réel (avec

interaction), [ ]elec elecU ρ− le terme d’interaction (électron-électron), [ ]ST ρ l’énergie

cinétique d’un gaz d’électrons (sans-interaction), [ ]HU ρ le terme électrostatique

coulombien (de Hartree) et [ ]XE ρ le terme d’échange. Ce dernier étant défini comme la

partie présente dans l’énergie Hartree-Fock et absente dans celle de Hartree :

[ ] [ ] [ ]X HF HE E Eρ ρ ρ= − . Du point de vue du magnétisme, ces corrélations entre les

électrons de spins antiparallèles (négligées par la HFA) sont favorables à une

stabilisation de l’ordre paramagnétique (PM) aux dépends du ferromagnétisme

(FM)GAU81.

Les expressions générales des contributions d’XC [ ]LDAXCE ρ et des potentiels

correspondants mises en œuvre par les approximations de la LDA et de la LSDA dans

leurs calculs approximatifs mais rigoureux des systèmes polyélectroniques (manifestant

des densités à variation lente ( )r 0δρ → ) sont exprimées sous la forme :

[ ] [ ] ( )LDA LDAXC XCE . r drρ ε ρ ρ= ∫ (33)

avec [ ] [ ]XC XCXC XC

Ev ερ ε ρ ρρ ρ∂ ∂⎧ ⎫= = +⎨ ⎬∂ ∂⎩ ⎭

avec la prise en compte des densités de spin ( ) ( )rρ ↑ ↓ composant la densité de charge

( )rρ , l’expression de l’énergie [ ]LSDXCE ,ρ ρ↑ ↓ résultante est donnée par :

[ ] [ ] ( ) ( ){ }( )

LSD LDAXC XC

r

E , , . r r drρ

ρ ρ ε ρ ρ ρ ρ↑ ↓ ↑ ↓ ↑ ↓= +∫ (34)

Ce calcul des énergies [ ]LDAXCE ρ est basé sur une utilisation du résultat du gaz

électronique homogène (de densité uniforme, ( ) orρ ρ= ) et des fonctionnelle de la densité

26


d’énergie [ ]LDAXCε ρ déterminées par une procédure de paramétrisation (avec une fonction

analytique appropriée) et développées sous la formeKRA99 :

[ ] [ ] ( ) [ ] [ ]o

LDA hom LDA LDAXC XC o X Crρ ρε ρ ε ρ ε ρ ε ρ=≡ = + (35)

ce développement de l’Eq. (35) est utilisé pour une décomposition de l’énergie d’XC en un

terme d’échange et un autre de corrélation :

[ ] [ ] [ ]LDA LDA LDAXC X CE E Eρ ρ ρ= + (36.a)

Pour le cas spin-polarisé, la fonctionnelle de l’énergie de l’Eq. (36) est réécrite sous la

forme :

[ ] [ ] [ ]LSD LSD LSDXC X CE , E , E ,ρ ρ ρ ρ ρ ρ↑ ↓ ↑ ↓ ↑ ↓= + (36.b)

L’énergie d'échange (eXchange, X) est explicitée dans l’approche de la LDA parMAH90 :

[ ] [ ] ( )LDA LDAX XE . r drρ ε ρ ρ= ∫ (37)

[ ]LDAXε ρ représentant la fonctionnelle de la densité d’énergie d’échange (en unité

Ryd/elec) décrite sous sa forme analytique ‘’exacte’’ de Dirac-Slater suivanteKRA99 :

[ ] ( ) ( )1 3

1 3LDAX

3 3 r4ε ρ ρπ= − (38)

pour le cas spin polarisé, l’énergie d’échange correspondante est obtenue par une

sommation des énergies d’échange par spinENG93 :

[ ] [ ] [ ]LSD LDA LDAX X XE , E Eρ ρ ρ ρ↑ ↓ ↑ ↓= + (39)

Une expression analogue à celle de l’Eq. (37) est adoptée pour l'énergie de corrélation

(Correlation, C) :

[ ] [ ] ( )LDA LDAC CE . r drρ ε ρ ρ= ∫ (40)

Néanmoins, la forme analytique appropriée de la fonctionnelle de corrélation [ ]Cε ρ s’est

révélée plus compliquée à mettre au point que celle de l’échange [ ]Xε ρ . Dans une

simulation stochastique de l’équation de Schrödinger par la méthode Monte-Carlo

quantique (Quantum Monte-Carlo, QMC), Ceperley-Alder CEP80 ont calculé cette

fonctionnelle [ ]QMCC ,CAε ρ dans la région des basses densités (i.e. pour les grands rayons

27

Chapitre 2

sr 20≈ , tel que 3s4 r 3 1π ρ= ), pour un gaz homogène d'électrons et pour différentes

valeurs de densités de charge ρ . Ces méthodes de la Monte-CarloJAM95 sont le plus

souvent appliquées pour des calculs numériques des gaz d’électrons homogènes en

interaction, ne pouvant être traités par le modèle des électrons libres (adapté aux gaz

d’électrons sans interaction). En rapportant les résultats obtenus par Ceperley-Alder

dans la limite des basses densités et ceux de Gell-Mann-BruecknerGEL57 obtenus

précédemment (1957) avec l’approximation de la phase aléatoire (Random Phase

Approximation, RPA) dans la limite des hautes densités1 (pour les faibles rayons

sr 5 a.u.< , ( ) ( )RPAC ,GB s sE r 0.0622 ln r 0.142Ryd≈ − ), Perdew-ZungerPER81 ont développé une

fonction d’interpolation faisant le raccord entre ces deux limites. Cette dernière étant

ajustée aux résultats de Ceperley-Alder, compte tenu de l’approche de Padé (en 1 2sr )GRO00,

elle a donné lieu à une paramétrisation de [ ]SICC ,PZε ρ allant au-delà de la RPA.

En particulier, la paramétrisation de von Barth-Hedin (VBH) utilisée dans le présent

travail pour la détermination des termes (densités d’énergie et potentiel) d’XC est

explicitée sous la forme :

( ) ( ) [ ] ( )( ) [ ]1 3LDA RPA

XC XC ,VBH ,x A 2x Bε ε ρ ρ ρ↑ ↓ ↑ ↓↑ ↓ ⎡ ⎤≡ = +⎣ ⎦ (41)

avec [ ] { }

[ ] { }

1 3F PC ,HL C ,HL

P F PC C ,HL C ,HL

3A 2 .

B .

ρρ γ ε επ

ρ μ γ ε ε

⎧ ⎛ ⎞= − + −⎜ ⎟⎪ ⎝ ⎠⎨⎪ = − −⎩

l’expression d’une telle énergie d’XC est développée sous sa forme générale :

[ ] [ ] [ ]RPAXC ,VBH X C, , ,ε ρ ξ ε ρ ξ ε ρ ξ= + (42)

tels que [ ] [ ] [ ] [ ]{ } ( )[ ] [ ] [ ] [ ]{ } ( )

0 1 0X X X X

0 1 0C C C C

, .f

, .f

ε ρ ξ ε ρ ε ρ ε ρ ξ

ε ρ ξ ε ρ ε ρ ε ρ ξ

= + −⎧⎪⎨

= + −⎪⎩

le terme des densités d’énergie d’échange ( i X≡ ) utilisé dans ce cas est celui donné par

la formule de Dirac-Slater (l’échange de la LSDA) :

[ ] ( )1 30 1 3X

3 34ε ρ ρπ= − cas non-polarisé : ( )0ξ ρ ρ↑ ↓= → =

et [ ] [ ]1 1 3 0X X2ε ρ ε ρ= cas FM entièrement polarisé : ( )1 , 0ξ ρ ρ ρ↑ ↓= → = =

1 la limite des basses densités est adoptée pour la négligence des effets de corrélation.

28


Pour les densités d’énergie de corrélation ( i C≡ ), les expressions de Lundqvist-Hedin

sont adoptées :

[ ] s0 PC C ,HL P

P

rc .F rε ρ ε ⎛ ⎞≡ = − ⎜ ⎟⎝ ⎠

, [ ] s1 FC C ,HL F

F

rc .F rε ρ ε ⎛ ⎞≡ = − ⎜ ⎟⎝ ⎠

avec ( ) ( ) ( )3 21 z 1F z 1 z .ln 1 zz 2 3= + + + − −

sr représentant le rayon de la sphère contenant en moyenne un électron ( 3 1s4 r 3π ρ −= )

et ( )( ) ( )f x f ζ↑ ↓ ≡ la fonction d’interpolation (des densités d’énergies d’échange et de

corrélation) mise à jour par von Barth-Hedin, pour les cas non-polarisé ( 0ξ = ) et polarisé

( 1ξ = ), et développée sous la formeGRO00 :

( ) ( ) ( )

( )( ) ( )( ) ( )( )

4 3 4 3

4 3

4 3 4 31 3

1 3

4 3 4 3 1 3

1 3

1 1 2f 2 21 1 22 2

1 2x 1 x 2

f x1 2

ξ ξξ

ξ ξ −

−

↑ ↓ ↑ ↓ −↑ ↓

−

+ + − −=

−+ −⎛ ⎞ ⎛ ⎞+ −⎜ ⎟ ⎜ ⎟

⎝ ⎠ ⎝ ⎠=−

+ − −= ≡

−

ξ étant le paramètre du spin-polarisé ρ ρ ρ ρξ ρρ ρ

↑ ↓ ↑ ↓

↑ ↓

− −= =

+ et ( )( ) ( )1x 2

ρ ξρ

↑ ↓↑ ↓ ±

= = .

En termes des potentiels d’XC, ceux adoptés par la paramétrisation de von Barth-Hedin

sont décomposés en une partie d’échange et une autre de corrélation :

[ ] ( ) ( ) ( )RPA RPAXC ,VBH XC ,VBH X Cv , v ,x v ,x v ,xρ ξ ρ ρ ρ↑ ↓ ↑ ↓ ↑ ↓⎡ ⎤ ⎡ ⎤ ⎡ ⎤≡ = +⎣ ⎦ ⎣ ⎦ ⎣ ⎦ (43)

avec un premier terme suivant la formule de Dirac-Slater :

( ) ( )1 3

X6v ,x xρρ π

↑ ↓ ↑ ↓⎛ ⎞⎡ ⎤ = ⎜ ⎟⎣ ⎦ ⎝ ⎠(44.a)

et un second terme paramétrisé sous la forme :

( ) ( )( ){ } ( ) ( ){ } ( )( )1 3F P P F P F P

C C ,HL C ,HL C C C C ,HL C ,HL4v ,x 2x 1 . . .f x3ρ γ ε ε μ μ μ ε ε↑ ↓ ↑ ↓↑ ↓⎡ ⎤ = − − + + − − −⎣ ⎦

(44.b)

avec PPC P

s

rc .ln 1 rμ ⎛ ⎞= − +⎜ ⎟⎝ ⎠

et FFC F

s

rc .ln 1 rμ ⎛ ⎞= − +⎜ ⎟⎝ ⎠

29

Chapitre 2

Les valeurs des différents paramètres mis en ouvre dans la paramétrisation de VBH

sont rapportées sur la Tableau 2.

Paramètre Valeur

Pc

Fc

Pr

Frγ

0.0504

0.0254

30

75

1 3

1 34 23 1 2

−

−−

2.6. Approximation généralisée du gradient

L’approximation précédente de la LDA mettant en ouvre des densités homogènes avec

une variation spatiale très lente s’est révélé appropriée aux calculs des atomes libres et

des molécules servant la branche de la chimie quantique. L’application de la LDA à ces

cas atomiques et moléculaires a révélé une sous-estimation de 0.5% des énergies de leurs

états fondamentaux et de 5%. des distances à l’équilibre des molécules traitées. C’est

surtout une méthode exacte pour le traitement des gaz d’électrons uniformes, avec des

densités d’énergie [ ]homXCε ρ déterminées par la méthode de la QMC. Pour le cas des

solides, une bonne description des solides métalliques est offerte par l‘approximation de

la LDA, avec sous-estimation de leurs paramètres de réseau de 2%, de leurs énergies

cohésives de 25% et de leurs bandes d’énergie de quelques pourcents.

Néanmoins, les conditions d’homogénéité des densités de charge sont difficiles à

satisfaire par d’autres types de solides, expliquant ainsi les quelques limites (échecs)

manifestées la LDA lors de son étude des systèmes en question. D’un coté, l’utilisation de

cette approximation pour le calcul des solides semi-conducteurs a révélé une forte sous-

estimation (40~50%) des largeurs de bandes interdites (gaps), c’est la raison du recours à

l’approximation généralisée du Gradient (Generalized Gradient Approximation, GGA)

permettant d’aller au-delà de la LDA en améliorant ses résultats, sans pour autant les

corriger complètement. En fait, ce problème du gap est remédié avec l’utilisation de la

méthode GW de HedinHED65 développée sur la base sur la théorie des perturbations (au

30

TABLEAU 2. Valeurs des paramètres valeurs des

paramètres de von Barth-Hedin.


premier ordre). De l’autre coté, la difficulté rencontrée par la LDA lors de sa description

des systèmes fortement corrélés (du type des Oxydes : NiO, CoO, FeO…)SCH02

manifestant de fortes corrélations (électron-électron) intrasites entre leurs bandes d (ou

f ), est surmontée par une correction en termes d’interaction intrasite U de

HubbardHUB63 apportée à cette approximation et donnant lieu à la version LDA+UANI91.

D’un point de vue théorique, une prise en compte de la non-homogénéité des densités de

charge a nécessité un recours à des approches allant au-delà de la LDA. La première

approche développée dans le but d’améliorer la LDA fut l'approximation généralisée

étendue (Generalized Expanded Approximation, GEA)HER69. Même si cette dernière a

échoué dans la description de l'ensemble des solides, elle a constitué néanmoins une

bonne base de travail à de nombreux travaux ultérieurs (modèle du potentiel optimisé,

OPM)ENG90-99. En plus, les deux approximations de l’ADA (Average Density

Approximation, 1976) et de la WDA (Weighted Density Approximation, 1977) développées

par la suite par Gunnarson et alDRE90,GRO00 dans un but d’une introduction des non-

localités n’ont pas permis pas une amélioration significative des résultats de cette LDA.

Afin de remédier aux limites de la LDA, la non-localité des densités de charge est

introduite en termes de contributions additionnelles à la densité d’énergie d’XC (en

gradients de la densité ρ∇ ), des contributions représentant l’effet des densités locales

des atomes voisins. L’approximation mettant en œuvre ce type de corrections est dite

Approximation généralisée du gradient (GGA)LEE94. Cette approximation de la GGA a

pour base principale l’introduction de la non-homogénéité caractérisant les densités de

charge des systèmes polyélectroniques réels à travers une substitution de la densité

d’énergie d’XC de la LDA [ ]LDAXCε ρ par une densité d’énergie GGA

XC ,ε ρ ρ∇⎡ ⎤⎣ ⎦ , dépendant non

seulement de la densité de charge mais aussi du gradient de cette densité.

En général, les approches GGAs introduisant semi-localement les non-homogénéités de

la densité (à travers un développement de l’énergie d’XC en série de puissance de la

densité et de ses gradients) ont amélioré les résultats de la LDA pour les cas atomiques

et moléculaires, leur succès dans le cas des solides est sensiblement dépendant de la

nature des systèmes (matériaux) traités et des propriétés recherchées. En effet, pour les

systèmes métalliques à base d’éléments de TMs, la GGA a offert une meilleure

description de leurs propriétés à l’état fondamental que la LDA, cette dernière sous-

estimant les paramètres de réseau des séries 4d et 5d ainsi que les énergies des

31

Chapitre 2

éléments magnétiques 3d. Les énergies cohésives ( coh atom solidE E E= − ) de ces TMs

calculées par la GGA sont meilleures que celles obtenues par la LDAKUR03, les deux

approximations donnant aussi lieu à de bonnes structures de bandes (très semblables à

celles de l’expérimental). Le traitement des solides semi-conducteurs et des isolants sur

la base d’une application de la GGA a révélé une sous-estimation des valeurs de leurs

gaps d’énergie. C’’est la raison de cette multitude de versions de GGA 1 développées à nos

jours, des versions se différenciant essentiellement par la forme de leurs termes en

gradient. Autrement dit, la raison de cette diversité des versions de la GGA est

essentiellement liée la liberté de choix du gradient de leurs densités (et donc de leurs

densités d’énergie d’XC), un choix inexistant dans la LDA, utilisant une fonctionnelle

d’XC définie d’une seule et unique façon. L’ensemble de ces versions GGAs a permis

d’aller au-delà de la LDA (en remédiant à certaines de ses limites) mais sans pour autant

la corriger complètement. En fait, le rôle joué séparément par chacun des termes

additionnels mis en jeu dans les différentes versions de la GGA dans le développement

de l’énergie d’XC est encore mal défini 2. La version de l’approximation de la GGA

adoptée dans le présent travail est celle LM-GGA développée par Langreth-Mehl-Hu.

D’un point de vue théorique, les différentes GGAs sont basées sur l’idée commune d’une

écriture de l’énergie d’XC sous la forme :

[ ] [ ]GGA LDAXC XC XCE E g , . drρ ρ ρ ρ= + ∇⎡ ⎤⎣ ⎦∫ (45)

le développement généralisé du gradient est interprété en termes d’un développement de

cette énergie en une somme infinie des termes additionnels, en gradient ( ρ∇ ) :

[ ] [ ] [ ] [ ]2 4

GGA LDAXC XC XC XC4/3 8/3E E B . dr C . dr ...

ρ ρρ ρ ρ ρρ ρ

∇ ∇= + + +∫ ∫ (46)

l’expression de l’énergie d’XC mise en œuvre par la version LM-GGA de Langreth-Mehl

est explicitée sous la forme :

1 Versions des GGAs développées {PW-GGAPER81-86-91, LM-GGALAN83-86, PBE-GGAPER96,DAL01, Meta-GGA,

Hybrid-GGA et EXXKUR03...}.2 Dans la limite des basses densités, les non-localités de la GGA (des termes en

2ρ∇ ) sont annulées

donnant lieu à la LDA au moment, Perdew-Wang (1991) ont utilisé la paramétrisation de Rasolt-

GeldartRAS79 (allant au-delà de la RPA) dans leurs calculs de la limite des hautes densités.

32


[ ] [ ] [ ][ ]

( )LDAXC

2

GGA LDA RPAXC ,LM X ,exact C 4 3

E

7E E E a. 2e . dr9λ

ρ

ρρ ρ ρ ρ

−∇

= + + −∫ (47)

avec ( )

( )1 637 6 4 32

b. , a 2.143 10 , b 9 .f 0.269, f 0.1516 3

ρ πλ πρ π−

∇= = = × = = =

le terme de corrélation utilisé dans cette paramétrisation est celui de von Barth-Hedin

(calculé par la RPA) :

[ ] [ ] ( ) ( )RPAC C ,VBH C ,VBHE , E , ,x . r drρ ρ ρ ρ ε ρ ρ↑ ↓↑ ↓ ↑ ↓ ⎡ ⎤= = ⎣ ⎦∫

En termes de potentiels, ceux utilisés par cette méthode LM-GGA sont déduits du

potentiel de von Barth-Hedin, RPA RPAC C ,VBHv v≡ :

[ ] [ ] [ ][ ]

( ) ( ) ( )

LDAXC

2

GGA LDA RPA 1 3 2XC ,LM X ,exact C

v

2

22

v v v 2a. 18 f

.2 11 72e 1 32 3 6 12 2 .

ρ

λ

ρρρ ρ ρ ρ ρ ρ

ρ ρ ρρλ λ λ λ λρ ρ ρ ρ

−

−

⎧ ⎧ ⎫⎡ ⎤∇Δ⎪ ⎪⎪ = + + − −⎢ ⎥⎨ ⎬⎪ ⎢ ⎥⎪ ⎪⎣ ⎦⎩ ⎭⎪⎨

⎡ ⎤⎪ ∇ ∇ ∇ ∇Δ− − − − + + −⎢ ⎥⎪∇⎢ ⎥⎪ ⎣ ⎦⎩

Cette version de Langreth-Mehl de la GGA (LM-GGA) a révélé son efficacité pour l’étude

des atomes, des molécules, des solides massifs et des surfaces à travers, d’un coté, une

nette amélioration des résultats de la LDA et, de l’autre coté, une possibilité de calcul

avec une précision comparable sinon meilleure à celle de la correction self-interaction

(Self Interaction Correction, SIC)PER81 dans le cas des atomes, des molécules, des massifs

et des surfaces métalliquesSAV84,MOH85. En fait, cette méthode LM-GGA utilisant la RPA

comme méthode d’approximation de base est appropriée aussi bien aux systèmes

uniformes qu’aux systèmes non-uniformes tout en manifestant une amélioration

substantielle sur la RPALAN86. La correction non-locale apportée par la LM-GGA couplée

avec les termes locaux de la RPA de VBHBAR72 ont permis une bonne approximation de

calcul des termes des énergies d’XC des systèmes métalliques.

33

Chapitre 2

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