caractérisation physico chimique de matériaux cristaux

CPH316: Méthodes de la chimie physique

1

Caractérisation physico-chimique de matériaux

cristaux liquides

Rédigé par Etienne Levert

Introduction

La température de transition de phases à une pression donnée est propre à la

nature physique et chimique d’un composé pur. En science, la mesure de la température

de fusion d’un composé à pression atmosphérique est un outil de caractérisation

permettant d’obtenir de l’information sur la nature et la pureté d’un échantillon. C’est en

1888 que Friedrich Reinitzer, un botaniste autrichien qui s’intéressait à la fonction du

cholestérol dans les plantes observe, le premier, ce qu’il qualifiera de deuxième point de

fusion lors de la caractérisation du benzoate de cholestérol. Pour l’aider à comprendre

cette observation, il contacte Otto Lehmann, physicien et cristallographe allemand.

Ensemble, ils se rendent compte que le premier point de fusion donne naissance à une

phase liquide, visqueuse et trouble à une température se situant à l’intermédiaire de la

température de cristallisation et de la température de fusion. Ils observent d’ailleurs que

cette nouvelle phase est biréfringente et que certains motifs apparaissent au microscope

optique en lumière polarisée (MOLP). À partir de leurs observations, ils nomment cette

phase qui semble un état intermédiaire entre le liquide et le solide, « crystal that flows »

ou « soft crystals » terminologie qui finit par devenir cristaux liquides. Il fallut attendre

1922 pour que George Friedel, un cristallographe français introduise une nomenclature et

une classification des cristaux liquides dans un article des annales de physique intitulée «

Les états mésomorphes de la matière ». Bien que les termes cristaux liquides et phases

liquides cristallines soient largement utilisés dans le domaine, Friedel préférait

l’utilisation des termes mésophase (phase intermédiaire entre le liquide et le solide) et

mésogène (qui génère une mésophase). Aujourd’hui les deux terminologies sont utilisées

et acceptées

L’émergence de ces mésophases peut être expliquée par un modèle simple de compromis

moléculaire. Les molécules mésogènes sont conçues de façon à posséder des propriétés

intermédiaires entre celles du liquide et celles du cristal. Cela confère à l’état liquide

cristallin la fluidité du liquide et l’organisation anisotrope du cristal. Concrètement, en

considérant un cas simple (Figure 1) : le n-hexane est liquide de -95 °C à 68.7 °C tandis

que le biphényle est cristallin jusqu’à 69.9 °C. En greffant un groupement n-hexyle de

part et d’autre du biphényle pour former le 4,4’-dihexylbiphényle, un mésogène

thermotrope est obtenu. En effet, de 34 °C à 53 °C ce matériau présente une phase liquide

cristalline. Dans ce cas à partir du mariage du n-hexyle, liquide sur cette plage de

température et du biphényle, solide sur cette plage de température, émerge une

mésophase aux propriétés nouvelles. Dans la prochaine section il sera question de deux

classes de cristaux liquides et des différentes mésophases qui leur sont accessibles.


2

Figure 1 : Diagrammes de phases isobare pour le n-hexane, le biphényl et le 4,4'-

dihexylbiphényl

Dans cette expérience vous aurez à déterminer le polymorphisme liquide cristallin

d’une série de mésogènes analogue ne variant que par la longueur de la chaine alkoxy en

position 4 d’un acide benzoïque (Figure 2). Il vous sera de ce fait possible d’identifier les

différentes mésophases qui peuvent être obtenues par la variation de la température ainsi

que leurs dépendances au niveau de la structure moléculaire, ici la variation du nombre

de carbone sur la chaîne alkoxy. Les différentes méthodes de caractérisations utilisées

vous permettront ultimement d’obtenir un diagramme de phase et de proposer un modèle

d’empilement pour les mésogènes dans le cas d’obtention de phases smectiques.

Figure 2 : Acide 4-alkoxy benzoïque, n = 7, 8, 9, 10, 11, 12

Au laboratoire, vous formerez 3 équipes qui étudieront en parallèle 2 des 6

composés. Vous aurez à partager vos résultats et faire l’analyse pour les 6 composés.

Théorie

Cristaux liquides thermotropes calamitiques

Le polymorphisme liquide cristallin des mésogènes thermotropes est obtenu en

variant la température. Il en existe trois grandes familles, les calamitiques en forme de

bâtonnet, les discotiques, de forme circulaire et les « bent-core » en forme d’arc. Chacune

de ces classes donne accès à un polymorphisme liquide cristallin riche et distinct. Dans ce

travail pratique, vous travaillerez sur une famille de cristaux liquides calamitiques.


3

Les mésogènes calamitiques peuvent être représentés par un ellipsoïde qui

représente la position moyenne d’une molécule dans l’espace. Cette représentation tient

compte de la symétrie des mésophases calamitiques non-chirales où l’orientation des

groupements terminaux devient indiscernable.

Figure 2 : Représentation d'un mésogène calamitique, 5CB, sous la forme d'un bâtonnet.

Deux familles de mésophases existent pour ces mésogènes, la phase nématique

(N) et les phases smectiques. Dans la phase nématique les mésogènes sont orientés selon

leur axe moléculaire, mais ne possèdent aucun ordre dans les autres axes. Pour leur part,

les phases smectiques possèdent à la fois une orientation privilégiée et un ordre

positionnel : les mésogènes dans une phase smectique sont positionnés en couches.

Figure 3 : Phases smectiques des mésogènes calamitiques selon le degré d'ordre.

Les phases smectiques orthogonales, SmA et SmB, possèdent une anisotropie

unidimensionnelle suivant l’axe perpendiculaire aux couches tandis que les phases SmC,

SmCalt, SmI et SmF présentent des molécules inclinées par rapport à la normale des

couches, ce qui leur confèrent une anisotropie bidimensionnelle. Comme il est représenté

dans la Figure 3, les mésophases SmB, SmI et SmF possèdent une organisation

hexagonale. Elles sont souvent nommées : phases smectiques ordonnées. Dans les phases

SmA et SmC (synclinique ou anticlinique) les mésogènes sont organisés aléatoirement à

l’intérieur des couches. Dans ce laboratoire, vous serez confrontés aux mésophases

nématique, smectique A et smectique C dont l’arrangement moléculaire est illustré dans

la figure suivante et décrit dans les paragraphes suivants.


4

La phase liquide est isotrope, ce qui signifie que ses propriétés sont les mêmes

indépendamment de l’orientation spatiale où elles sont mesurées. Les mésogènes dans la

phase isotrope sont disposés aléatoirement, l’énergie thermique surpasse les interactions

intermoléculaires.

Dans la mésophase nématique, les mésogènes sont orientés selon une direction

préférentielle. Un vecteur directeur, ⃗ , est défini pour qualifier cette orientation dans un

espace tridimensionnel. Au sein d’un domaine, cette phase possède une symétrie D∞h.

Elle est anisotrope dans le plan du directeur et isotrope dans les plans perpendiculaires au

directeur. Elle possède une symétrie de translation infinie dans les trois dimensions, une

symétrie de rotation infinie dans l’axe du directeur et un axe C2 perpendiculaire au

directeur.

Dans la phase SmA, les mésogènes sont, tout comme dans la phase N, orientés le

long du vecteur directeur ⃗⃗⃗ . Par contre des couches sont formées dans les plans

perpendiculaires au vecteur directeur. Au sein d’un domaine, cette phase possède une

symétrie D∞h, elle est anisotrope dans le plan du directeur et isotrope dans le plan des

couches. Ce positionnement en couches fait perdre l’élément symétrie de translation

continue par rapport à la phase N. Les mésogènes possèdent alors une infinité de

translations possibles à l’intérieur des couches, mais ne peuvent que faire des translations

finies (i.e., quasi-discrètes) selon l’axe du directeur.

Dans la phase SmC, les mésogènes sont positionnés en couches et orientés le long

du vecteur directeur ⃗⃗⃗ . Par contre, le vecteur directeur est incliné d’un angle θ, par

rapport à la normale des couches. Au sein d’un domaine, cette phase possède une

symétrie C2h; elle est anisotrope dans le plan du directeur, et dans le plan des couches.

Les mésogènes possèdent, tout comme la phase SmA, une infinité de translations

possibles à l’intérieur des couches, mais ne peuvent que faire des translations finies dans

l’axe normal aux couches.

Calorimétrie différentielle à balayage (DSC)

L’étude thermodynamique du polymorphisme liquide cristallin est rendue

possible par l’étude des transitions de phases par calorimétrie différentielle à balayage

nn

n


5

(DSC). Typiquement en DSC on mesure la température et l’enthalpie de transition de

phases. Il est aussi possible de mesurer la capacité calorifique à pression constante pour

chacune des mésophases. L’enthalpie de est mesurée selon l’équation suivante :

∫ ( )

.

Le principe de fonctionnement de la DSC est simple, la référence et l’échantillon

sont chauffés à vitesse constante. Lorsqu’il y a transition de phases avec différence

d’enthalpie, l’appareil pour conserver constante la température dans les deux systèmes

doit ajuster u quantité de chaleur à fournir à l’échantillon.

Figure 4 : Représentation schématique du fonctionnement d'une DSC

Figure 5 : Schématisation d'un thermogramme obtenu par DSC. Tc : température de

transition de phase, dCp : différence de capacité calorifique.


6

Un thermogramme avec la quantité de chaleur fournie (J•s-1

•g-1

) en fonction de la

température est donc tracé. Les pics sont en moyenne centrés autour de la température de

transition de phases et leur aire représente la différence d’enthalpie associée à la

transition de phases. Les différences dans la ligne de base représentent les changements

dans la capacité calorifique à pression constante des différentes phases. Dans le cas de la

Figure 5, les pics orientés vers le haut sont issus de processus exothermiques. Ils sont

obtenus en diminuant la température alors que les pics orientés vers le bas sont issus de

processus endothermiques et ils sont obtenus en augmentant la température. Le décalage

entre les températures de transition de phases en montée et en descente de température est

dû à des effets de cinétique. Dans le cas des transitions de phases de 2e ordre, soit celles

qui ne sont pas caractérisées par une enthalpie de transition de phases, la DSC ne fournit

pas nécessairement de l’information pertinente et le recours à d’autres méthodes de

caractérisation comme la microscopie optique en lumière polarisée ou la diffraction des

rayons X est de mise pour identifier les diverses phases et les transitions entre elles.

Microscopie optique en lumière polarisée (MOLP)

La microscopie optique en lumière polarisée (MOLP) couplée à une platine

chauffante peut être utilisée dans l’étude des transitions de phases et dans une première

évaluation du polymorphisme liquide cristallin d’un échantillon grâce au caractère

biréfringent des mésophases. Le polymorphisme doit souvent être confirmé par

diffraction des rayons-X. La biréfringence est un effet optique due à l’anisotropie d’un

matériau. Dans le cas le plus simple, en prenant par exemple un échantillon cristallin

biréfringent, la lumière non polarisée qui le traverse sera séparée en deux composantes de

polarisation orthogonale. Cette séparation vient du fait que ce type de matériau anisotrope

possède des indices de réfraction différents selon la direction de propagation de la

lumière : un indice de réfraction ordinaire, no ou n∥ (i.e., parallèle à l’axe de propagation

de la lumière), et un indice de réfraction extraordinaire, ne ou n⏊ (i.e., perpendiculaire à

l’axe de propagation de la lumière).

Figure 6 : Représentation de la biréfringence dans un matériau.

Puisque la vitesse de propagation de la lumière dans un matériau est dépendante

de l’indice de réfraction dans ce type de matériaux, on observe un retard optique qui va

comme la différence des deux indices de réfraction. On nomme ce retard optique,

biréfringence et aura un effet rotatoire sur le plan de polarisation de la lumière. C’est


7

l’interférence à la sortie de l’échantillon qui donne lieu à diverse textures observables en

MOLP.

∥ ⏊

L’indice de réfraction au niveau moléculaire est modulé par la polarisabilité de

celle-ci. Dans le cas des cristaux liquides calamitiques, leur forme allongée leur confère

une polarisabilité plus grande dans leur axe longitudinale que dans leur axe transversale.

Figure 7: Polarisabilité longitudinale et transversale moléculaire d'un corps rigide typique

de mésogène calamitique associée à la biréfringence macroscopique.

À l’intérieure d’une mésophase, les mésogènes sont alignés. Il s’agit donc de

phases anisotropes possédant une biréfringence macroscopique. Le MOLP est constitué

d’une source de lumière polychromatique incandescente qui passe par un premier

polariseur. Ensuite, la lumière polarisée linéairement traverse l’échantillon biréfringent.

Un deuxième polariseur, l’analyseur est placé entre l’échantillon et le détecteur; l’œil ou

la caméra CCD. Puisque la biréfringence du matériau a fait subir une rotation de la

lumière par rapport à l’axe de polarisation initial, une portion de cette lumière traverse

l’analyseur et donne lieu à des patrons d’interférences caractéristiques des différentes

mésophases. Dans la section qui suit sont présentées les textures des mésophases

calamitiques : nématique, smectique A et smectique C ainsi que la théorie des défauts

associés aux différents patrons que composent ces textures. On appel domaine, un groupe

de molécules orientés autour d’un défaut responsable d’une texture donnée. Les domaines

de ces mésophases mesurent typiquement quelques microns.

Diffraction des rayons X aux petits angles (SAXS)

Loi de Bragg

Sonder la matière aux petits angles

permet d’obtenir de l’information sur des

périodicités à grandes échelles.

Contrairement à la diffraction des rayons

X utilisés en cristallographie où l’on

s’intéresse à la position des atomes dans la

maille cristalline (i.e., la distance C-C dans

une molécule organique est de 1.54 Å pour

2θ

Rayon X

nλ 2dsinθ

d


8

sonder cette distance avec du rayonnement X (λCu = 0.154 nm) l’angle d’incidence doit

être de 30°), en SAXS on sonde typiquement des angles allant de 0.1 à 5.5° (avec

l’appareil Bruker Nanostar). Cette technique donne accès à de l’information au niveau de

la périodicité des systèmes à des distances allant de 44 à 0.8 nm.

Les photons X passent à travers

l’échantillon, sont diffractés et vienne frapper

le détecteur formant des halos avec des

maxima d’intensité aux angles de diffusion où

les rayons X l’interfèrent constructivement.

Ces patrons d’interférences apparaissent aux

angles respectant les conditions de la loi de

Bragg : 2 où n est un entier

positif indiquant l’ordre d’interférence. On

n’observe généralement que la première

harmonique (i.e., n=1). λ est la longueur

d’onde des photons X (pour une cathode de

Cu, = 1.54186 Å). Voyez à gauche, l’image

brute observée. L’intégral radiale de

l’intensité mesurée nous permettant d’accéder

aisément à la position angulaire des pics de diffraction (voir exemple ci-dessous) :

En utilisant cette méthode d’analyse, il est facile de voir les phases smectiques

puisqu’elles sont organisées en couches. L’angle de diffraction sera directement relié à

l’épaisseur des couches smectiques. On peut par exemple, observer la contraction des

couches au passage de la phase SmA à la phase SmC et calculer l’angle d’inclinaison du

vecteur directeur par rapport à la normale aux couches. Il est donc possible de concevoir

un modèle qui représente l’organisation des molécules dans les phases SmA ou SmC :

monocouche, bicouche, etc. Votre objectif est de tracer un graphique de la longueur

théorique de la molécule analysée en fonction de la distance intercouche mesurée par

diffraction aux petits angles. Réfléchissez à ce que représentent les paramètres de ce

type de régression linéaire.


9

Appareillage

Pour réaliser vos mesures, vous aurez à votre disposition un microscope optique

en lumière polarisée muni d’un stage de chauffage, d’un contrôleur de température du

type PID (proportional-integral-derivative controller) et d’une caméra CCD. Vous aurez

aussi la chance d’aller suivre une formation en diffraction des rayons X pour vous

permettre d’analyser vos données de SAXS (Small Angle X-Ray Scattering) ainsi que

d’utiliser une DSC (Differential Scanning Calorimeter) dans le laboratoire du Pr. Yue

Zhao.

Microscope en lumière optique polarisé

Stage de chauffage

Caméra CCD 9 mégapixels USB

Oculaires

Analyseur

Objectifs

Stage rotatif

Polariseur

Dessus Devant

Résistance de

platine Orifice d’analyse Porte échantillons Sorties électriques des

elements chauffants


10

Contrôleur de température de type (PID)

Devant

Derrière

SAXS (Nanostar – Bruker)

Contrôle PID

Interrupteur du

contrôleur

Interrupteur et indicateur de

chauffage

Connexion de la résistance

de platine

Alimentation

électrique

Connexion des éléments du

stage de chauffage

Source de rayonnement X Chambre d’analyses Détecteur


11

DSC (TA Instruments Q200)

Montage expérimental

DSC

Système de refroidissement

Chambre d’analyses

Référence

Échantillon

Réservoir

Couvercle

Échelle en cm


12

MOLP

Déroulement de l'expérience

En premier lieu, le point de fusion des composés à analyser devra être déterminé

pour être en mesure de déterminer la plage d’analyse à utiliser en DSC. Ensuite, à tour de

rôle, vous analyserez vos produits (4 à 10 mg de composé est nécessaire) par calorimétrie

différentielle à balayage afin de déterminer le nombre de transitions de phases que vous

devriez observer au microscope. Finalement, à l’aide des thermogrammes obtenus par

DSC, vous utiliserez la microscopie optique en lumière polarisée (de 1 à 2 mg de

composé est nécessaire) pour identifier les différentes mésophases que vous identifierez

en utilisant l’organigramme (flowchart) à la fin de cette section. Durant la journée, vous

visiterez le laboratoire de diffraction des rayons X et aurez une démonstration du

fonctionnement de l’appareil de diffraction des rayons X aux petits angles (SAXS).

Puisque le temps ne nous permet pas de vous faire faire les analyses SAXS, les données

brutes pour tous vos produits vous seront fournies.

**IMPORTANT**

Vous ne devriez pas utiliser plus de 20 mg par produit à analyser et ce pour l’ensemble de

vos analyses. Soyez minutieux!

**Correction températures des contrôleurs PID

Montage

I -3.72 ± 0.17 1.0582 ± 0.0013

II 1.33 ± 0.31 1.0187 ± 0.0035

III 1.05 ± 0.12 1.0313 ± 0.0013

Échantillon (faire entrer entre 2

plaques par capillarité)

Identifiez votre échantillon

Utilisez cette relation pour calculer les températures réelles par rapport à celles lus sur les contrôleurs


13

Organigramme pour la détermination de la phase liquide cristalline observée au

MOLP


14

Rapport de laboratoire [25 pts]

But (Que cherchez-vous à faire et comment allez-vous le faire?) [2pts]

Théorie (Succinct : qu’est-ce qu’un mésogène, mésophases? Expliquer les principes qui

font que la DSC, MOLP et SAXS sont utiles à l’analyse de mésogènes.) [2 pts]

Résultats (Données brutes) [5 pts]

Tableau avec plages « points » de fusion des 6 composés, comparer à la littérature

s’il y a lieu. (n’oubliez-pas vos sources!)

Photos de MOLP (Une par phase, identifier les composés et les températures)

DSC (1 thermogramme complétement analysé)

o Tableau avec les températures et enthalpies de transitions de phases pour

tous les composés

SAXS (un graphique de l’intensité radial de diffraction en fonction de l’angle

(2θ), identifier le composer et la température clairement)

Analyse des résultats [5pts]

Diagramme de phase : graphique du polymorphisme des composés en fonction du

nombre de carbone sur la chaîne alkoxy.

Graphique de la distance intercouche mesurée par SAXS en fonction de la

longueur théorique des mésogènes utilisés (à vous de calculer (expliquer votre

calcul))

À la lumière de vos résultats expérimentaux, déterminer un modèle d’empilement

de vos mésogènes dans l’espace qui se raccorde à la théorie. (distance intercouche

pour SmA ou SmC, angle d’inclinaison pour SmC etc…)

Discussion [8 pts]

Décrire du polymorphisme des mésogènes et de ce que vous observez comme

tendances dans le diagramme de phase. Rattachez ces tendances à des

interprétations thermodynamiques.

Discuter de votre démarche dans la détermination de votre modèle d’empilement

et discuter de la fiabilité de votre modèle.

Conclusion (répondre au but!) [2 pts]

Bibliographie (toutes sources utiles à la rédaction de votre rapport) [1 pts]

Influence de la structure moléculaire sur les propriétés mésogènique et les

transitions de phases de mélange de cristaux liquides smectogènes, Mémoire de

maîtrise, par Etienne Levert, SHERBROOKE, Université de Sherbrooke, 2012.

Hartley, C. Scott et al. J. Chem. Educ. 2011, 88, 1133-1136

caractérisation physico chimique de matériaux cristaux

Documents