caractÉrisation de monocouches de
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Mireille Imbeau
CARACTÉRISATION DE MONOCOUCHES DE BROMOHEXADÉCYLTRIMÉTHOXYSILANE
Mémoire présenté
à la Faculté des études supérieures de l'université Laval
pour l'obtention du grade de maître ès sciences (M.Sc)
Département de chimie Faculté des sciences et de génie
Université Laval
Mai 3000
O Mireille Imbeau. 2000
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Dans cette étude, des surfaces de verre ont été modifiées par auto-assemblage de
brornohexadécyltriméthoxysi~ane (BHTS) dans le but de servir de support solide en chimie
combinatoire. Une nouvelle méthode de détermination de la densité de la monocouche auto-
assemblée a été développée i partir de la spectroscopie XPS. La densité de BHTS auto-assemblé
sur une surface de verre évaluée par cette méthode est de 4 x 10-Io mol/cm2. Le comportement
de monocouches de BHTS à l'interface airleau a également été étudié. Des études de cinétique
de polymérisation en 2 dimensions ont ainsi été effectuées sur un bain de Langmuir.
L'éducation n'est pas un substitut de l'intelligence. Cette qualité élusive ne peut étre que partiellement définie par l'aptitude à résoudre des puzzles. C'est par la création de nouveaux puzzles reflétant ce que vous rapportent vos sens que vous pourrez compléter ta définition.
Frank Herbert LI maison des mères
REMERCIEMENTS
Mes remerciements vont avant tout Mario Leclerc, mon directeur de mailrise. Mario est une
personne d'une intelligence hors du commun et d'un sens de l'innovation qu'on ne peut
s'empêcher d'admirer et de respecter. Merci Mario de ta confiance, alors que tout aurait pu te
donner raison de ne pas me donner ma chance, Merci aussi d'être quelqu'un d'aussi enthousiaste
lors des bons moments et encourageant dans les moments où tout semble impossible. Je ne
saurai jamais assez t'exprimer ce que je te dois. Je voudrais aussi remercier la première
personne qui a eu confiance en moi professionnellement et à qui (malgré ce qu'il en dit) je dois
toutes les opportunités qui m'ont été offertes par la suite. Mais je lui dois beaucoup plus que
cela. C'est g5ce h toi Gaétan que j'ai trouvé ce que je voulais faire dans la vie, que j'ai trouvé
un intérêt dans la chimie et que j'ai commencé à croire que j'avais du potentiel. Je tiens
également à remercier mes parents. qui m'ont toujours encouragée et appuyée. Ce qui donne la
force d'avancer et parfois de se risquer dans des voies qui ne sont pas toujours les plus faciles.
c'est de savoir que si on glisse ou même qu'on tombe, i l y aura toujours quelqu'un qui nous suit
pour nous rattraper. Mes parents sont ma bouée, mon phare. C'est gRce 3 vous que je n'ai peur
de rien. Merci, je vous aime. Je ne peux m'empêcher de remercier aussi tous ceux qui m'ont
entourée durant ces années. les gens du labo Leclerc. de I'lBQ (merci Martin et Pascale!!!). du
CERSN, et ma famille. Je pense à des noms en particuliers que je n'ose nommer de peur d'en
oublier d'autres, mais je sais que ceux qui m'ont apponé beaucoup le savent. Je termine en
remerciant mon dernier et non mon moindre. Mon confident et mon suppon. celui qui est
toujours là pour moi. Une chance que j't'ai Nic, la vie est tellement plus belle avec toi 3 mes
côtis.. .
REhIERCIEhlENTS ...................................... .,. ........................................ ............... -- ........ .. ..... .. ......... .. ..I
TABLE DES MATIERES ........................ " ... ............ " .... " .. ..... .... ........................................ ....-.v.+.......... .......... II
......... ........... LISTE DES FIGURES ............................................................................. .. ...... .. .. .............. ............ ...... 1V
LISTE DES ABREVIATIONS ............................................................................................................................. VI1
Ci-LAPITRE 1: INTRODUCTION ................................................................................................. .......... 1
1.1 LES ORGASOSILASES ....................................................................................................................................... 2
1.2 AC:TO..ASSEI!BL.\GE DE S I U N E S ...................................................................................................................... 5
1 . 3 FILM LASGXILIIR-BLODGET .......................................................................................................................... 7
1 . 4 DESCRIPTIOS DU PROJET ............................................................................................................................... 13
CHAPITRE II: PARTIE ESPERIMEKTALE ................................................................. ........................... 1s
.................................................... SPECTROSCOPIE PAR RÉSON .A NCE MAGNETIQUE N U C L ~ A I R E EN SOLCTlOS ' 5
S P E ~ O S C O P I E KFRAROUGE ..................................................................................................................... 15
SPECTROMETRIE DE MASSE ............................................................................................................................ 16
CHROMATOGRAPHIE LlQClDE HALTE PERKIRM-LUCE .................................................................................. 16
......................... CISETIQUE DE POLY~IERISATION PAR LE B A N DE~NGMUIR-BLODGETT ...................... .. 16
ISOTHERMES ï I-A .......................................................................................................................................... 17
............................................................................................. L,Av..\GE ET HYDRO.XYWT1ON DES SUBSTRATS 17
................................................................... DEPOS~ION PAR LE B A N DE LANGMI'IR-BLODGE-IT ........,........ 1s
XL'TO-ASSEMBUGE ....................................................................................................................................... f S
1 . 1 O AXGLE DE C O h T..\ Cî ............................... ... .............................. . . . . . ........................................... 19 .
1 . 1 1 SPECTROSCOPIE PHOTOELECTKO?~~~~ 'E PAR RAYONS-X (ICPS) ..................... ........................................... 1')
CHAP~TRE I I I : S Y N T H ~ E ET CARACTERISATION DES A L K Y L S I U W ....... ., ....... ., ......... -" ..,.,. 21
CHAPITRE IV:ÉTUDE DE LA FORMATION DE MONOCOUCHES D9ALKYLS1UNES PAR LA
TECHNIQUE DE LANGMUR-BLODGETT .. "- ..... 36
4.1 É ~ I D E CNET~QUE DE L'HYDROLYSE EVOUCONDLVSATION EN 1D DU 16-
BRO~IOHE~~IDOCYL~L~IÉTHOXYSIUNE ..................................................................................................... 36
4.1.1 Isoriwrtiirr ....................................................................................................................................... 31
4 1 . 3 hijliiatce dri pH ............................................................................................................................... $3
4.2 DEPOSITIOK DE MOKOCQUCHES PAR LE BAIS DE ~NGYUIR-BLODGETT .................... , ....................... 55
CHAPITRE V: DETERMIXATION DE LA DENSITE DE SILANES a W SURFACE DE SUBSTR4TS
.............................. DE VERRE PAR LA TECHNIQUE XPS ......................................... 5 6
5.1 I ' ~ T R O D L : ~ I O N .............................................................................................................................................. 56
3.2 ISFLL ESCE DU TE31PS D'ALITO-ASSE~IBL~CE ................................................................................................. 5s
5.3 COURBE D'~TALONKAGE ................... ,. .................................................................................................. 61
5.4 ETL'DE DE LA SURFACE PAR LA ~~ÉTHODE DES ASGLES DE CONTACT ............................................-......... 6 5
CHAPITRE VI: CONCLUSION ............................... ................... ........ ....................... ............................. 67
LISTE DES FIGURES
Figure 1.1 :
Fisure 1.2 :
Figure 1.3 :
Figure 1.4 :
Figure 1.5 :
Figure 2.1 :
Figure 3.1 :
Figure 3.2 :
Figure 3.3 :
Figure 7.4 :
Fisure 3.5 :
Figure 3.6 :
Figure 3.7 :
Figure 3.8 :
Figure 3.9 :
Auto-assemblage de molécules d'alkylméthoxysilane ............................... 6
Schéma d'un bain de Langmuir et de ses composantes principales .................... .... 7
Schématisation du comportement de molécules amphiphiles à la surface d'un
bain de Langmuir ............................................. 9
. . Isotherme de l'acide steanque ............................................................................... 10
Transfert d'une monocouche par la technique de Langmuir-Blodsett ................. 12
Principe de la spectroscopie photoelectronique par rayons-X .............................. 20
Synthèse a) du Il-bromoundécène. b) du 16-bromohexadécène c) de
triméthoxysilanes .............................................................................................. 12
1- Spectre RMN 'H du 1 1-(mésy 1are)undécène (non purifié) dans le CDCI; ........... ,.y
Spectre FiIR du 1 1-(mésy1ate)undécène (non purifié) ........................................ 24
I Spectre RMN H du 1 1-bromoundécène dans le CDCI; ...................................... 36
Spectre RMN 13c du Il-bromoundécène dans le CDCl; .................................. 27
Spectre FTlR du 1 1-bromoundécène .................................................................... 7s
Chromatogrammes HPLC a) de 16-bromohexaddcène b) de 16-
bromohexadécène + 1 1-brornoundécène ..............................................-............... 30
Spectre RMN 'H du 16-bromohexadécène dans le CDCli .................................. 31
1 Spectre RMN H du BHTS dans le CDCl; ................................................... 33
Figure 3 . IO : Spectre RMN 13c du BHTS dans le CDC13 .................................................... 34
Figure 4.1 : Schéma représentant la diminution d'aire associée i l'hydrolyse de la
molécule BHTS .................................... ... ......... ,. ......................................... 37
Figure 4.2 :
Figure 4.3 :
Figure 4.4 :
Figure 4.5 :
Figure 4.6 :
Figure 4.7 :
Figure 4.8 :
Figure 3.9 :
Figure 4. IO :
Figure 4.1 1
Figure 4.12 ;
....................... Schéma représentant la condensation latérale d'organosilanes. .... 38
........ Schématisation de l'aire occupée par les molécules suite à la condensation 39
Représentation de l'empêchement stérique ne permettant la polymérisation
que de façon linéaire. ........................................................................................... 40
Évolution de l'isotherme i ï -A d'une monocouche de BHTS en fonction du
. . temps de déposition ............................................................................................... 11
Isothermes initiaux de BHTS à différents pH ...................................................... 43
Schématisation de l'évolution des vitesse d'hydrolyse et de condensation en
fonction du pH ...................................................................................................... 45
Comportement d'une monocouche de BHTS au contact d'une sous-phase
aqueuse à pH 10. a) Évolution de I'aire moléculaire moyenne en fonction du
............ temps b) Isothermes pris avant (initial) et après (final) l'étude cinitique 46
Illustration du comportement d'une monocouche de BHTS suite à la
condensation ........................................................................................................ 48
comportement d'une monocouche de BHTS au contact d'une sous-phase
aqueuse à pH S. a) Évolution de I'aire moléculaire moyenne en fonction du
............ temps b) Isothermes pris avant (initial) et après (final) l'étude cinétique 49
Comportement d'une monocouche de BHTS au contact d'une sous-phase
aqueuse à pH 6. a) Évolution de I'aire moléculaire moyenne en fonction du
............ temps b) Isothermes pris avant (initial) et après (final) l'étude cinétique 51
Comportement d'une monocouche de BHTS au contact d'une sous-phase
aqueuse à pH 1. a) Évolution de I'aire moléculaire moyenne en fonction du
............ tcmps b) Isothermes pris avant (initial) et après (final) l'étude cinitique 53
Fieurc 5.1 : Relation entre le pourcentage relatif d'atomes de carbone observés par W S et
Ie temps d'auto-assemblage de BHTS ................... ... ..................................... 58
Figure 5.1 : Relation entre le pourcentage d'atomes de carbone observés à la surface de
I'échantilIon et le temps d'auto-assembiage de BOTS ............................... ...... 60
Figure 5.3 : Spectre XE% d'un substrat de verre vierge ............................................................ 61
Figure 5.4 : Spectre XPS d'un substrat de verre modifié avec une monocouche de BHTS ..... 62
Figure 5.5 : Courbes d'étalonnage XPS utilisées pour I'évaluation la densité molécules de
BHTS sur une surface de verre. ....................................................................... 6 3
Figure 5.6 : Relation entre l'angle de contact de l'eau avec la surface et le temps d'auto-
assemblage de BHTS ........................................................................................ 65
vii
LISTE DES ABF~ÉVIATIONS
BHTS : BromohexadécyltriméthoxysiIane
!TIR : Infrarouge à transformée de Fourier
HPLC : Chromatographie liquide haute performance
LI3 : Langmuir-Blodgett
RMN : Résonance magnétique nucléaire
XPS : spectroscopie de photoélectrons Rayons3
CHAPITRE 1
INTRODUCTION
Lü chimie sur supports solides se fait, de hçon classique. E l'aide de microbilles composées de
résines polymères modifiées, teIles les résines de Merrifield. Par contre, l'utilisation de ce type
d'outil de synthèse comporte certaines limitations, telle que la difficulté de connaître le nombre
de groupements foncrionne!~ i la surface. L'utilisation de surfaces bi-dimensionnetles
permettrait de @lier i ce problème. Ainsi 13 fonctionnalisation de surfaces de verre et la
déteminrition de la densi te réactionnelle pourrait permettre d'effectuer des réactions chimiques
de façon stoechiométtique dais un réseau bi-dimensionnel. Ceci est très intéressant. enire autres.
dans Ie domaine de la chimie combinatoire, puisqu'il est ainsi possible de localiser les molScuIes
s yn thét ides beaucoup plus facilement qu'avec les techniques classiques de chimie sur support
solide. En effet, de fi1~0n classique, chacune des microbilles de la réaction compcirtr un seul
type de molécule, différente d'une microbille à l'autre. L'étape d'identification de la mcilécule
présente sur une microhilk spécifique n'est donc pas simple. étant donné la dcessiiC dc siparer
une microbille donnée Jc la masse ainsi que la faible qii:inlt~E de produit présent. L'ur ili-:inon de
surfaces bi-dimensionnelles élimine ces complications+ La création de sites réactionnels sur des
surfaces de verre est possible grâce aux molécules de la famille des organosilanes.
1.1 Les organosilanes
Les compagnies Libbey Owens Ford et Dow Coming sont les pionnières dans l'utilisation des
orsposilanes. En effet, dès ta fin des années 10. elles traitaient le verre avec le
1 phényltnéthoxysilane et I'éthyltnméthoxysilane afin de le rendre hydrophobe . La structure
générale des organosilanes (Rn-Si-X+,,, n=I-3) consiste en un atome de silicium comportant de - un i trois groupements alkoxyle ou chloro (X) et auquel est liée une chaîne alkyle pouvant porter
différentes fonctionnalités (Y= amine, halogène. alcool...).
Ce type de molécules a l'intérêt de pouvoir s'auto-assembler sur des surfaces inor~aniqiiss
1
hydroxylées (verre, métaux. ..)-. Lorsque l'extrémité de la chaîne alkyle est fonctionnri1ist;e. elle
peut également former des liens avec des molécules orpiques. Ainsi, l'utilisation des
organosilanes comme a p t s de couplage à partir des années 50, permit de régler certains
problèmes d'adhésion entrc Ics polymères et les surfrices inorganiques. En 1960. 3 ayrirs de
I couplage étaient disponibles commercialement . Par la suite, plusieurs groupes de recherche
s'intéressèrent à l'aspect physico-chimique de ce type de molécules, ce qui permit de mieux
comprendre les principes régissant les comportements observés. Les organosilanes sont
aujourd'hui associés à de multiples applications. Parmi celles-ci, on retrouve la modification de
3 phases stationnaires en chromatographie liquide ou gazeuse , la fabrication de dispositifs en
4 5.6 7-1 1 12.13 optique non-linéaire , la microlithographie , les biomatériaux , les capteurs biologiques
14 15.16 ou chimiques et le recouvrement d'électrodes .
L'un des intérêts majeurs des monocouches d'alkylsilanes est la possibilité d'effectuer des
t7 réactions chimiques sur des surfaces solides ou même en 2 dimensions . Ceci pemet de cibler
directement dans l'espace le lieu où la réaction est effectuée. Cette méthode esr assez simple
pour des réactions pour lesquelles il est possible d'utiliser un excès de réactifs. Par contre, si les
réactions désirées nécessitent un contrôle de la stœchiométrie. i l devient nécessaire de connaître
la quantité de goupements réactionnels du support solide, autrement dit, la densité d'lilkylsilrine
à la surface.
Il existe trois méthodes pour connaître la densité de silanes d'une surface. La première consistr.
à déposer directement une monocouche de densité connue par la technique de Langmuir-
18 Blodsett . Cette technique. consistant à déposer la monocouche à l'interface air-eau avani dc la
transférer sur le solide, permet de connaître la densité, mais est moins intéressante que I'rruio-
assemblage pour la préparation de surfaces de silanes puisqu'eile est plus coiileuse, plus I o n p t .
er plus difficilement applicahlc à p n d e échelle. Les deux autres façons de connaître la d c r i 4
19.2n rom par électrochimie ei par spectroscopie W-visible''. Ces deux méthodes peuvent hrc
utilisées pour des monocouches auto-assemblées. Par contre, elles ont toutes deux la limitation
de nécessiter la présence de groupements fonctionnels spécifiques en surface. Pour faire de
l'électrochimie à la surface, il doit y avoir des groupements électrochimiquement actifs, par
exemple le ferrocène. De plus, la surface traitée doit être conductrice. La méthode utilisant la
spectroscopie W-visible. telle que décrite par Moon et coll.". consiste à protéger la
monocouche auto-assemblée à l'aide d'un groupement protecteur absorbant dans l'UV-visible.
Par la suite, en clivant ce chromophore dans un volume de solvant connu, il sera possible de
quantifier par spectroscopie W-visible la quantité de molécules ayant été déproiésées. Ceci
permet de déterminer indirectement le nombre de groupements fonctionnels présents en surface,
donc la densité moyenne de silanes. Cette méthode s'applique à un plus grand nombre de
molécules. mais compone des approximations importantes et demeure une méthode indirecte.
Le projet décrit dans ce mémoire est donc la mise au point d'une méthode directe er plus
uni~erselle.
Ulman définit une monocouche auto-assemblée comme étant un assemblage moléculaire formé
spontanément par l'immersion d'un substrat approprié dans une solution composée d'un
2 surfactant actif dans un solvant organique . Les deux surfactants les plus communs pour former
des monocouches auto-assemblées sont les thiols sur l'or et les silanes sur le verre et différentes
surfaces hydroxylées. L'étude rapportée dans ce mémoire pone sur les alkylsilanes auto-
assemblés sur le verre.
L'auto-assemblage d'rilkylsilanes s'effectue spontanément, ce qui en fait une manipulation très
simple. C'est d'ailleurs l'un des intérêts principaux de cette méthode. En effet, en trempant tout
simplement un substrat hydroxylé dans une solution d'dkylsilanes. les molécules s'adsorbent
spontanlment en surface, pour former un recouvrement organique. Les alkoxysilanes ponant
jusqu'ti trois groupements fonctionnels réactifs, soit chloro soit alkoxyle. ils pourront à la fois
créer des liens avec la surface et latéralement entre-eux. Cela est souvent représenté tel que sur
la dcrniére étripe de la figure 1.1. Cette figure est une représentation très idéalisée du systime
formé.
La première étape de l'auto-assemblage d'une monocouche doit être effectuée en milieu
anhydre. La présence d'eau dans le système entraînerait la polymérisation des molécules en
solution avant même l'ancrage en surface. Cela aurait comme effet l'obtention d'un polymère à
la surfacc du substrat plutb que d'une monocouche organisée. Lorsque Ie système est anhydre.
les gi-oupcmcnt hydroxyles de la surhcc réagissent avec les groupcmcnts alkoxyles (ou chloro)
du silane pour former de robustes liens covalents Si-O-Si. Par la suite, l'échantillon est ramené à
l'atmosphère ambiante et chauffé, à la fois pour éliminer le solvant résiduel et favoriser les
réricrions de polycondensation.
Figure 1.1 : Auto-assemblage de molécules d'alkylméthospilrine
1.3 Films Langmuir-Blod~ett
Les travaux de Irving Langmuir (1881-1957) ponant sur la chimie des surfaces, lui valurent un
prix Nobel de chimie en 1932. Pour étudier les pressions de surfaces de films minces déposés &
l'interface air-eau, il développa de nouvelles techniques, dont l'appareil auque1 son nom est
maintenant associé. Pour sa pan, Katherine Blodgett (1898-1979). sous la direction de Langmuir
étudia les transferts de l'interface air-eau à des substrats solides tels que des lamelles de verre. II
convient de différencier les expressions "films Langmuir" et "films Langmuir-Blodgett". le
premier concernant les monocouches à I'interface airieau seulement et Ie second éiant risemé
1s aux monocouches ou assemblées de monocouches transférées sur substrats solides -
Plaque de Wilhelmy
Barrières mobiles
Figure 1.2 : Schéma d'un bain de Langmuir et de ses composantes principales.
A g è s Pockel (1862-1935) fut la première à concevoir un bain avec des barrières mobiles
permettant la manipulation d'un film à la surface de I'eau. C'est encore aujourd'hui ce type de
bain qui est utilisé, quoique plusieurs améliorations, en grande partie dues à l'avancement de la
technologie, y aient été apportées. Un bain de Langmuir est schématisé sur la figure 1.2.
Le bain lui-même est habituellement fait de Teflon. Sur ce bain, se trouvent des barrières
mobiles (parfois une seule) permettant de faire varier l'aire de la surface et de contrôler la
pression appliquée sur la monocouche. C'est à l'aide de la plaque de Wilhelmy. accrochée à une
électrobalrince, que sera mesurée la tension de surface. La pression de surface (Il), qui est
l'analogue en 2-dimensions de la pression, est la différence entre la tension de surface de I'eau
1% pure ('{O) et celle de I'eau en présence d'une monocouche ('{) :
La monocouche agissant comme un surfactant, elle fait abaisser la tension de surfrice. ce qui fait
que les pressions mesurées sont toujours positives.
Afin de former une monocouche à la surface de I'eau, les molécules doivent ètre "amphiphiles".
Cela signifie qu'elles possèdent un caractère à la fois hydrophile et hydrophobe. Par exemple,
les acides gras comprennent un groupement acide carboxylique à one extrérniti. lequel est
hydrophile, alors que leur longue chaîne aliphatique est hydrophobe. Ainsi. lorsque ces
molécules seront diposées sur une surface aqueuse, les groupement hydrophiles auront tendance
à demeurer imrntrgés dans l'eau, alors que la partie hydrophobe tendra à s'éloiycr autant que
possible de l'eau. Les alkylsilanes sont également des molécules amphiphiles. Leur
comportement est schématisé sur la figure 1.3.
Figure 1.3 : Schématisation du comportement de molécules amphiphiles à la surface d'un bain de Langmuir
Lors de la déposition de la solution de molécules amphiphiles à la surface du bain. les barrières
sont éloignées au maximum l'une de l'autre. La surface disponible est donc p n d e et les
molécules sont assez dispersées, ce qui fait qu'elles ont peu d'interactions entre elles. La
pression mesurée à la surface est donc nulle. Cet état peut être comparable au comportement en
phase gazeuse. D'aillciirs. cet état de la monocouche est souvent appelé "phase g a ~ u s e " . Si les
barrières sont rapprochtks et qu'ainsi l'aire disponihls diminue, les molécules auront de plus en
plus d'interactions cntrc-elles. Lorsque la pression commence à augmenter. C'CSI que ta
monocouche a atteint un état d'organisation comparable à une phase liquide, laquelle est
également nommée "liquide" ou encore "liquide expansée". En rapprochant encore les bamères,
la pression continuera à augmenter jusqu'à l'atteinte de l'aire moléculaire réelle, où la
monocouche devient fortement incompressible. Cela est observable par un changement de pente
dans l'évolution de la pression; celle-ci augnentera donc très rapidement pour une faible
diminution d'aire. Cette phase se termine par une abrupte chute de pression, laquelle est due au
"collapse", c'est-à-dire au moment où la monocouche se brise et que les molécules commencent
à s'empiler les unes sur les autres sous forme de multicouches.
"collapse"
0.2 0.3 0.4 Aire moléculaire moyenne ~nrn21molécule)
18 Figure 1.3 : Isotherme de l'acide stéarique
L'enregistrement de la variation de pression avec la compression de la monocouche est appelé
"isotherme de compression" ou "isotherme n-A". Afin d'alléger le texte, le terme "isotherme"
est utilisé au cours de ce mémoire pour décrire ce type d'enregisment. Un exemple typique
d'isotherme, celui de l'acide stéarique, est présenté sur la figure 1.4. On y voit clairement les
trois phases, ainsi que le collapse. L'aire moléculaire peut être déterminée par l'extrapolation de
In partie de la courbe associée à la phase solide jusqu'à une pression nulle. Par exempte, sur
l'isotherme de l'acide stéarique présenté, cette extrapoiation indique une aire moléculaire de 22
molécule.
L'obtention de films Langmuir-Btodgett, c'est-à-dire de films Langmuir transfér6s sur une
surface solide, est schématisé sur La figure L 3. Pour ce faire, il suffit de tremper le substrat (ex :
lamelle de verre) à travers la monocouche se trouvant à la surface de l'eau. Si te substrat est
hydrophile, comme c'est le cas au cours de cette étude, i l n'y aura pas de transfen lorsqu'il sera
en descente i travers la monocouche puisque celui-ci rencontrera à ce moment Iri panie
hydrophobe des molécules seulement. Par contre, lors de la remontée, les partie hydrophiies des
molécules se gefferont sur le substrat, tout en conservant la densité qu'elles possédaient i
l'interface aideau. Ceci permet d'obtenir des échantillons recouverts d'une monocouche de
densité connue.
Figure 1.5 : Transfert d'une monocouche par la technique de Langmuir- Blodgett
1.4 Description du pro-iet
Ce projet consiste principalement au développement de supports solides bi-dimensionnels qui
pemettront d'effectuer des réactions chimiques en utilisant des quantités stoechiomérriques de
réactifs.
Ceci implique deux étapes importantes. La première étape consiste en la création du suppon,
alors que la seconde consiste à déterminer la quantité de sites riactifs accessibles à In réacrion.
L'auto-assemblage de silanes est une méthode de choix pour te développement de suppons
soIides. Il s'agit d'une méthode simple, rapide, peu coüreuse et les modifications apponées à la
surfrice sont robustes. puisque les molécules forment des liens covalents avec le verre.
Le choix de I'alkylsilane utilisé pour modifier la surface est imponant. II faut bien sûr que la
molécule comporte un groupement fonctionnel utile pour I'utiIisrttion subséquente comme
suppon de synthèse. II faut également que cette molécule permette d'obtenir un recouvrement
monomoléculaire de la surface, afin que tous les groupements ririctionnels ajoutés soient
accessibles aux réactions ultérieures.
Au cours de cette étude, la molécule utilisée est le 16-bromohexadécyltriméthoxysilane (BHTSI.
Cette molécule est connue pour former une seule monocouche à la surface grâce à la longueur de
--->- sri chaîne aliphatique ainsi que du groupement Br qui n'intéragit pas avec le silane-- . Les
chriines courtes, ainsi que cenains groupements fonctionnels {ex : alcools, acides carboxyliques.
ami ncs. srnides, ethers. phosphi nei et rhiols) entraînent la formation de multicouches3"-.
lesquelles n'ont pas la même robustesse que les monocouches et sont plus difficilement
quantifiables du point de vue de leur réactivité puisque les groupements fonctionnels présents ne
sont pas tous accessibles. De plus, le Br est un goupement intéressant pour sa réactivité
chimique.
Un fois le suppon obtenu. la densité de groupements réactionnels sera déterminée par une
mithode mise au point en combinant la technique de déposition Langmuir-Blodgett et la
spectroscopie XPS.
L'utilisation du bain de Lan+muir permet également d'étudier le comportement de monocouches
à l'interface air-eau. Des études cinétiques ont ainsi été effectuées en utilisant cette technique.
afin d'améliorer notre compréhension des réactions d'hydrolyse et de condensation de ce type de
molécules sur une surface bi-dimensionelle.
CHAPITRE II
PARTIE EXPERIMENTALE
3.1 Spectroscoaie Dar résonance maenétiaue nucléaire en solution
Les spectres de résonance magnétique nucléaire (RMN 'H et I3c) en solution ont été enregis~rés
sur un spectrornétre Bruker AMX 300 ou 400.
Le chloroforme deuténé a été utilisé comme solvant pour tous les spectres RMN.
2.2 S ~ e c t roscopie infrarouee
Les specircs infrarouge ont été obtenus grke à un appareil F i ï R MBlOO (MB-Senes) de
Bomem Hiinman & Braun. Des fenêtres de SaCl ont été utilisées comme supports.
2.3 Spectrométrie de masse
Les analyses en spectrométrie de masse ont été effectuées par le centre régional de spectroscopie
de masse à l'université de Montréal.
2.4 Chromatographie liquide haute performance
L'appareil utilisé lors de la chromatographie liquide haute performance était constitué d'un
contrôleur modèle 600 et d'un détecteur UV modèle 996, tous deux fabriqués par la compagnie
Waters. La colonne utilisée était une colonne Nova-Pak de phase inverse ClS. Les solvants
d'élution. provenant des Laboratoires Mat. étaient tous de qualité HPLC. Ces solvants ont été
filtrés avant l'utilisation.
2.5 Cinétique de polvmérisation Dar le bain de Langmuir-Blodgett
Les études de cinétique ont été effectuées en déposant un volume d'environ 50 pL d'une solution
de concentration connue de BHTS (environ 1 m g h L ) dans le chloroforme (qualité HPLC de
Aldrich) à l'aide d'une micropipette Eppendorf Series 2000 Reference Adjustable-Volume
(volume : 10 à 100 pl, incrément: 0.1 pl. incertitude sur 50 pi : d.8%) sur un bain de
Langmuir-Blodgett KSV 3000 (KSV Instruments, Finlande). Le bain était préalablement rempli
d'eau dont Ili température et le pH étaient contrôlés. La température était contrôlie à l'aide d'un
bain thennostaté Fisher Scientific lsotemp 1006P couplé au bain de Lansmuir-Blodgett. Le pH
28 était ajusté en utilisant des solutions tampons . L'eau utilisée lors de la préparation des
tampons a été obtenue avec un appareil à filtration Nanopure 11 de Bmstead et possédait une
résistance supérieure à 18.2 MQ.
Pour effectuer les mesures de cinétique Langmuir, les barrières du bain étaient rapprochées l'une
de l'autre à une vitesse de 20.0 mmlmin jusqu'à ce que la pression mesurée soit de 9 mN/m. La
pression était ensuite maintenue fixe et le déplacement des barrières (représentatif de l'aire
moléculaire moyenne des molécules) était mesuré en fonction du temps.
2.6 Isothermes l'%A
Les isothermes ont Sté mesurés en déposant une monocouche d'alkylsilane de I i i même façon que
pour les mesures de cinétique. Pour ce type d'expérience, la vitesse de rapprochement des
barrières était fixés à 5.0 mrnlmin, et la pression etait mesurée en fonction ds la position des
barrières.
2.7 Lavage et hvdroxylation des substrats
Ls lamelles de verre ont été lavées et rendues hydrophiles avant leur utilisrirton comme
substrats. Ce la\;lgc consistait à les laisser trempcr dans un bain à ultra-sons pendant 5 minutes
dans I'hexane. dans le méthanol puis dans I'eau ultra-pure. Elles ont ensuite été séchées dans un
four à 150 OC. Une fois sèches. elles ont été hydroxylées à l'aide d'une solution 30% 'cH202 3 3 W
HzSOJ concentré, aussi appelée "solution pyranah". dans laquelle elles étaient trempées pendant
15 minutes en refroidissant à l'aide d'un bain de glace. Le nettoyage se terminait par des
trempages de 5 minutes aux ultra-sons dans le méthanol et finalement dans I'eau ultra-pure
(obtenue avec un appareil à filtration Nanopure II de Barnstead). Elles ont ensuite été
conservées au four jusqu'au moment de leur utilisation.
2.8 Déposition par le bain de Langmuir-Blodgett
Les monocouches ont été transférées de l'interface eadair aux substrats à une pression de 15.0
mN/m. Les substrats ont été trempés à une vitesse de 10 mdmin. et remontes i 2 rnmlmin. Le
taux de trrtnsfen a été calculé d'après le déplacement des bamères lors du transfert.
L'obtention de monocouches auto-assemblées sur les substrats s'est faite en trempant des
substrats hydrophiIes dans une solution d'environ 15, de dea molécule d'dkytsiiane disirés dans
le toluène anhydre pendant un minimum de 3 heures (sauf si mentionné). Ces rnrinipulations ont
été effectuées sous atmosphère d'argon. Les échantillons ont par la suite été lavés par trempage
dans le toluène anhydrc pur afin d'enIever l'excès de réactifs à la surface. Purs. tin recuit
d'environ 10 heures a été effectué dans un four à 100°C afin de sécher les échantillons et de
compléter la condensation des molécules à la surface.
Le toluène anhydre a été obtenu par distillation sur sodium, en utilisant un indicateur de
benzophénone (Sisma-Aldrich).
2.10 Angle de contact
L'appareil utilisé pour mesurer les angles de contact de l'eau avec les substrats était un VCA
1500 XE Video Contact Angle System, provenant de AST Products. Le contrôleur. de modèle
Synnge Pump 74900 Series. est fabriqué par la compasnie Cole Parmer. Une seringue Hamilton
81030, de 100 HL a été utilisée lors des injections. Les gouttes étaient formées à partir d'eau
déionisée (appareil à filtration Nanopure II de Barnstead)
2.11 Spectroscopie photoélectronique Dar rayons-X (XPS)
Les analyses par spectroscopie photoélectronique par rayons-X ont été effectuées sur un appareil
Perkin Elmer PHI 5600 ESCA System possédant un analyseur hémisphérique. L'aire d'analyse
est de 2000 pm x 800 Fim. Les mesures ont été prises i un angle incident de 45" lorsque non
mentionné et les rayons-X proviennent de la raie a d'une anode d'aluminium utilisic à LOO W.
Le temps d'acquisition Jc ~vhaque spectre était de 30 minuies.
Cette méthode spectroscopique consiste à irradier la surface avec des rayons-X
monochromatiques et à analyser l'énergie cinétique des photoélectrons émis.
Figure 2.1 : Principe de la spectroscopie photoelectronique par rayons-Il
Selon l'équation d'Einstein,
& = hu -El
& : énergie cinétique de l'électron émis
hu : énergie des photons incidents
El : énergie de liaison de l'électron émis
L'énergie des photons incident est fixée puisque l'irradiation est monochromatique. alors en
analysant l'énergie cinétique des électrons détectés, i l est possible d'obtenir le spectre des
énergies de liaison Et. Tous les élernents sont ainsi détectables. sauf H et He puisque ceus-ci ne
possède pas de noyaux de coeur.
CHAPITRE III
Le protocole utilisé lors de cette synthèse ainsi que priür celle du 16-bromohexadécène esi celui
19 mis au point par Balachander et Sukenik . Le réactif de dépan utiIisé dans la synthèse du 1 1-
bromoundécène est le o-undécènol (Aldrich). L'alcène bromé est obtenu en transformanr la
fonciton alcool en brome en passant par la formation d'un mésylate (figure 3.la). La première
étlipc consiste à additionner le mésylate sur I'dcooi en utilisant un léger excès de chlorure de
misylate. Cette étape est effectuée en additionnant sur une piriode de 30 minutes 4Sg. (1.5
equivdent) de chlorure de méthyl sulfonate en solution dans 100 ml de dichIorométhane 5 une
soluiion de 60.9 _o. (1 eq.) de o-undécènol e t de 57.7 g (1.5 eq.) de triéthylamine en solution dans
600 ml de dichlorométhane. sous atmosphère inerte. Le tnéthyIzimine sert à piéger les protons
résiduels par la formation de chlorure de triéthylamine. Le produit est obtenu avec environ 99%
de rendement.
LiBr rendement: 70% 1
O II
CI-S-CH3 8
N(CH?CH;);
Br-Br
pas de purification Rendement évalué à 99%
Figure 3.1 : Synthèse a) du 1 1 -bromoundécène, b) du 16-hromohexadécène C) de triméthos~silanes
7 O II
O-S-CH; 8
Figure 3.2 : Spectre RMii 'H du Il-(mésy1ate)undécène (non purifié) dans le CDCIj
Le spectre RMN 'H du II-(mésy1ate)undécène (figure 3.2) montre clairement la présence du
produit désiré malgré l'absence de purification à cette étape. Un premier multiplet est observé i
1.3 ppm. lequel intègre pour douze protons et correspond aux six groupements CHr du centre de
la chaîne alkyle. II est suivi d'un quimupiet et d'un quadruplet intkprant chacun pour deux
protons et situés à 1.7 et 2.0 ppm. Ceux-ci sont associés aux groupes méthylène en position B de
la fonction mésylate et en position u de la fonction akène, respectivement. Le pic suivant est un
singulet d'une intégration de trois protons à 3.0 ppm. Celui-ci indique la présence du
24
poupement méthyle de la fonction mésylate. À 4.2 ppm. se trouve un triplet d'intégration de
deux protons pouvant être associé au groupes méthylène en position a de la fonction mésylate.
Le multiplet présent à 4.9 pprn est dû au groupement méthylène terminal et intègre pour deux
protons. Le singulet à 5.3 ppm est assigné au CH2C12 résiduel, solvant utilisé lors de cette étape
réactionnelle. L'intégration du multiplet observé à 5.8 ppm, est d'un seul proton. Il correspond
au groupement CH de l'alcène. Finalement, les protons résiduels du chloroforme deutirié
causent la présence d'un singulet à 7.3 ppm.
l 1
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 $00
Nombre d'onde (cm")
Figure 3.3 : Spectre FTIR du Il-(mésylate)undécène (non purifié)
Ce produit a ésalernent été caractérisé par spectroscopie infrarouge. La prti-smce du groupement
mésylate est mise en évidence par la présence des bandes situées à 825. 9jZ. 1 177 et 1356 cm".
Les deux premières correspondent à l'élongation S-O-C, tandis que les suivantes sont dues à des
élongations S(=O)? symétriques et anti-symétriques. Plusieurs bandes sont causées par la double
liaison de la molécule, telles celles observées â 741,914, 1468, 164 1 et 3077 cm-'. La première
de celles-ci est associée au mode de vibration méthylène, les bandes à 914 et 1468 indiquent
respectivement les vibrations C-H hors du plan et dans le plan de l'alcène. La bande suivante
correspond à la liaison C=C et la dernière est représentative des CH de cette double liaison. Les
autres bandes importantes sont dues à la chaîne aliphatique et se trouvent à 976. 2859 et 2932
cm-'.
Le 1 1-(mésy1ate)undécène obtenu est ensuite transformé en 1 1-bromoundécène sans purification
préalable. Ceci est fait en additionnant sur une période de 15 minutes 34.6 g. (1 eq.) de 11-
(mésylate)undécène en solution dans 100 ml d'acétonitrile à une solution de 24.66 _o. (2 eq) de
LiBr dans 300 ml d'acétonitriIe, sous atmosphère inerte. Cette étape est effectuée avec un
rendement de 70%.
Le spectre RMN ' H du 1 1 -bromoundécéne (figure 3.4) présente également un multiplet intégant
pour 12 protons i 1.3 ppm, associé aux six groupes méthylène du centre de la chüine aliphatique.
A 1.8 ppm. se trouve un quintuplet d'une intigration de deux protons. qui représente le
groupement CH: situé en position B de Ia fonction Br. Le groupement méthylène en a de
l'alcène est pour sa part observé par la présence du quadruplet intégrant i deux protons et situé à
2.0 ppm. L'intégration du triplet à 3.4 ppm donne deux protons. Ce triplet est caractéristique du
groupe méthylène en a de la fonction brome. Les deux multiplets suivants. à 5.0 et 5.8 ppm,
intègrent respectivement pour deux et un protons. Ils sont représentatifs Jcs groupements
méthylène et méthine de l'alcène. Les protons résiduels du chloroforme causent le singulet
observé à 7.3 ppm.
Figure 3.4 : Spectre RMN 'H du Il-bromoundécène dans le CDCI,
Sur le spectre RMN "C (figure 3.5). les pics des atomes de carbone de la fonction alcène sont
clairement visibles. Le pic à 139.1 ppm correspond à l'atome de carbone qui rmache la double
liaison à la chaîne aliphatique, alors que celui à 114.1 est dû à l'atome de carbone terminai de la
fonction alcène. Le triplet du chloroforme deuténé est visible A 77.0 ppm. L n prcs ayant des
déplacements de 33.9 ppm, 33.8 ppm et 32.8 ppm correspondent respectivement ;iii.r atomes de
carbone situés en position a du Br et de la double liaison, et à celui en position B de la fonction
Br. Les autres pics se trouvent tous dans la région aliphatique entre 28.1 et 29.3 ppm et sont
difficilement dissociables les uns des autres. Certains semblent même se chevaucher puisqu'on
observe seulement 5 pics pour 6 atomes de carbone.
IL--: -- .
Figure 3.5 : Spectre RMN I3c du Il-bromoundécène dans le CDCG
L'analyse par infrarouge (figure 3.6) de ce produit présente les bandes associées i la double
liaison à 729, 914. 1467. 1641 et 3077 cm-'. Les bandes de la chaîne aliphaiiqut. p sont
également observées i des longueurs d'onde de 992. 2854 et 2926 cm". La pr&ence de la
fonction Br y est caractérisée par la bande à 646 cm". qui indique une liaison C-Br et par le
doublet à 1355. associé aux vibrations CH2 de CHiBr.
I 1 1 I 1 1
JO00 1
3500 3000 2500 2000 1500 1 000 50fi
Nombre d'onde (cm")
Figure 3.6 : Spectre FTIR du Il-bromoundécène
La synthèse du 16-bromohexadécène consiste à allonger la chaîne alkyle du I 1-bromoundécène à
l'aide d'une réaction de type Grignard (figure 3.lb). Ceci est effectué en formant
l'organomagésien en faisant réagir un grand excès de magnésium métallique (3 g.. 2.5 eq.) sur
1 1.6 g. ( 1 eq.) 1 1 -bromoundécène en milieu anhydre. La seconde étape consiste à faire réagir ce
réactif de Grignard sur 35.3 g. (2.5 eq.) de 1 J-dibromopentane en présence de LiCl et de CUCI:
en quantité catalytique (1.8 ml d'une solution 0.2 M) dans 200 ml de tetrahydrofurane (Tm.
Ceci est fait à -10°C sous atmosphère inerte. La réaction s'effectue sur 12 heures. Le 16-
hromohexadécène s'obtient à partir du Il-bromoundécène avec un rendement de 62%.
La masse calculée du 16-bromohexadécène est de 302.16 $mol et l'analyse par spectroscopie de
masse du produit final donne une masse de 302.16 $mol. Ceci indique la présence du produit
désiré. mais ne permet pas de déterminer sa pureté.
Étant donné la difficulté de distinguer la présence de Il-bromoundécène résiduel dans Ic 16-
bromohexadécène obtenu par les techniques spectroscopiques habituelles, le produit a été
analysé par chromatographie liquide haute performance (figure 3.7). Le chromatoy,rrimrne
démontre que le Il-bromoundécène son de la colonne après 17.5 minutes, alors que le 16-
bromohexadécène est détecté après 23.5 minutes. L'absence de pic h 17.5 minutes lors de
I'rinrilyse du 16-bromohexadécène démontre que le produit final est exempt de I I-
hrornoundécène.
Temps de rétention (min)
Figure 3.7 : Chromatogrammes HPLC a) de 16-bromohexadécène b) de 16-bromohexadécène + Il-bromoundécène
3 1
Le spectre RMN 'H du I6-bromohexadécène (figure 3.8) présente un multiplet intégnnt pour 22
protons, centré à f .3 ppm. Ce pic est associé aux onze groupes méthylène du centre de la chaîne
aliphatique. Le pic suivant est un singulet situé à 1.5 ppm, lequel est dû à la présence d'eau dans
le solvant chlorofome deutérié utilisé. Les protons du groupement CHt situés en B de l'atome
de Br sont observés par la présence du quintuplet à 1.8 ppm, dont l'intégration est de 2 protons.
À 2.0 et 3.1 ppm, se trouvent un quadruplet et un triplet d'intégration de 2 protons chacun.
caractéristiques des groupes méthylènes en a de la fonction alcène et de la fonction Br
respectivement. Les groupements méthylène et méthine de la fonction alcène sont observés
y ice 5 la présence des deux multiplets à 4.9 et 5.8 ppm, dont l'intégration est de deux protons
pour le premier et de un proton pour le second.
Figure 3.8 : Spectre RMiV 'H du 16-bromohexadécène dans le CDC13
Pour sa part, le specm RMN "C de cette molecule est également très semblable à celui du I I -
bromoundécène. 11 présente également les pics des atomes de carbone de l'alcène à 114.0 et
139.1. de même que ceux en u de l'atome de Br et de la fonction alcène et celui en P de t'atome
de Br à 33.9 pprn, 33.8 pprn et 32.8 ppm respectivement. Les I I atomes de carbone de Ia chaine
aliphatique sortent en IO pics situés à des déplacements chimiques de 28.2 â 29.6.
2930 L'étripe de silanisation consis~e à additionner In fonction silane sur la double liaison à l'aide
d'un catdyseur de platine (figure 3.ld). Le 16-bromohexadécyltrirnéthoxysilane (BHTS) et le 8-
bromooctyltriméthox ysilane sont ainsi préparé à panir du 16-bromohexadécène et du S-
bromouctène (Sigma-AIdrich). 11 ml IS eq) de triméthoxysilane et environ 12 gouttes de
catalyseur (88.43 mg H2PtCld15 ml isoproprinol) sont additionnés à 2 ml (1 eq.) de l'alcène sous
atmosphère inerte. Le mélange réactionnel est conservi sous agitation constante jusqu'à ce que
la réaction soit complétée, ce qui peut prendre plusieurs jours. La progression de la réaction est
suivie par RM'I 'H. La disparition complète des multiplets associés à la double liaison (i 5.0 et
5.8 ppm) indique que la réaction est leminée. L'excès de méthoxysilane est ensuite éliminé par
évaporation. L'élimination complète de ce réactif est égaiement observée à l'aide du spectre
RMN 'H. Le produit obtenu ne peut subir de purification plus poussie iiant donné la p n d r
réactivité du groupement silane. Cela élimine la possibilité d'utiliser des techniques
chromatographiques puisque les silanes ont la propriété de créer des liens covalents avec le verre
et la silice. De plus, les tentatives de distillation ont mené à la dé,pdriticm du produit.
Plusieurs techniques de caraciérisation sont également difficilement utilisables à cause de la
nécessité de conserver le produit sous atmosphère inerte afin d'empêcher sa polymérisation. La
molécule finale a donc été caractérisée par RMN 'H et I3c seulement.
Figure 3.9 : Spectre F&îN 'H du BHTS dans le CDCIJ
Les spectre RMN 'H du BOTS et du BHTS (figure 3.9) ne diffèrent que par l'intégration du ne
diffèrent que par l'intégration du multiplet à 1.3 ppm, associé à la chaîne aliphatique. Pour le
BOTS, i l a une intégration de 12 protons, tandis que pour le BHTS, l'intégration est de 38
protons. Les deux spectres présentent un triplet à 0.6 ppm, intégrant pour 2 protons, lequel est
dû aux protons en a du goupement silane. Ils démontrent également un quintuplet à 1.8 ppm et
un triplet i 7.1 pprn. lesquels sont carricténstiques des groupements méthyknes en positions et
cc de l'atome de Br. Les neuf protons pdsents sur les groupes méthoayles du silane sont visibles
i un déplacement de 3.6 ppm. L'intégration de neuf protons démontre également I'absence de
polymérisation des molécules entre elles. Des pics mal définis apparaissent à des dip lacements
de 0.9 et 1.6 ppm. Ces pics semblent indiquer un dibut d'hydrolyse des groupements
méthox yles. II est par contre difficile d'évat uer si le produit est partiellement hydrolysé avant la
prise du spectre ou si ce début d'hydrolyse se produit pendant t'enregistrement, puisque le
produit ne se trouve alors plus dans des conditions anhydres.
ippmi
Figure 3.10 : Spectre RMN "C du BHTS dans te CDC13
1 . Sur les spectres 'C. on note l'absence de pics ri 114.1 et 139.1, lesquels 2t;iirtnt dûs au
goupement altinc du brornohexadécène et du hromooctène, lequel a étt. r~mplricé par le
groupement silane. Les atomes de carbone provenant des groupements méthoxyles du silane
apparaissent à un déplacement chimique de 50.5 ppm. Les pics associés aux atomes de carbone
situés en positions a et en p du silane sont visibles à 9.2 et 22.6 ppm respectivement. Ceux
situés en positions a et p du groupement Br se trouvent pour leur part à des déplacements de
33.0 et 32.9. Les autres pics sont difficilement identifiables étant donné la faible différence dans
leurs déplacements chimiques. Ils se retrouvent tous entre 28.2 et 29.7 ppm. 11 y a étalement
cenains pics qui se chevanchent puisqu sur le spectre du BHTS, on observe seulement 10 pics
pour les 12 autres atomes de carbone de Is molécule. Un pic supplémentaire est observable à 52
pprn. lequel est probablement dû à un début d'hydrolyse, tel qu'il en a été discuté lors de
l'analyse du spectre RMN 'H.
Les produits ont été conservés sous atmosphère d'argon, dans un dessicateur contenant de la
drierite. jusqu'à leur utilisation.
CHAPITRE IV
ÉTUDE DE LA FORMATION DE MONOCOUCHES
D'ALKYLSILANES PAR LA TECHNIQUE DE LANGMUIR-
BLODGETT
4.1 Étude cinétiaue de I'hvdrolvse eVou condensation en 2D du 16-
bromohexadécvltriméthoxvsilane
Les groupements fonctionneIs méthoxysilanes ayant la pi~prïété de réasir en présence d'eau. il y
aura donc réaction lorsque ces molécules seront déposics à l'interface air/eau pour former des
monocouches. En effet, les groupements alkoxysilanes réagissent avec l'eau en deux étripes. la
première étant l'hydrolyse et la seconde la condensition. Plusieurs groupes de recherche
s'intéressent à la cinétique de ces réactions. La majeure partie des études a été effectuir i partir
;1-î: des molécules en solution' . mais il est également possible d'effectuer des études cinetiques
:1. ;Il
ornuIr . dans un bain de Lan,
Le principe de la méthode utilisée s'apparente à la dilaiornétrie, à l'exception que le bain de
Langmuir est limité à 2 dimensions. La dilatométrie est basée sur le changement de volume des
molécules lors d'une réaction, alors que la cinétique sur bain de Langmuir s'intéresse au
changement d'aire des molécules. Au cours des réactions d'hydrolyse et de condensation, I'aire
occupée par la molécule BHïS à la surface de l'eau devrait diminuer, ce qui permet l'uriiisation
de cette technique pour étudier ces réactions.
Figure41 : Schéma représentant la diminution d'aire associée à l'hydrolyse de la molécule BHTS
JO Fontaine et Rondelez affirment que I'aire occupée avant l'hydrolyse de méthoxysilrines est
supérieure à 40 A~mo~écute . Plusieurs auteurs ayant observé cette diminution d'aire remarquent
que I'aire de la moléculc hydrolysée (ou polymérisée. selon les opinions) est d'environ 10
404; A~rno~écu~e, ce qui correspond à la section transversale d'une chaîne aliphatique . Cette aire
moléculaire a été maintes fois observée, mais les explications concernant celle-ci divergent.
L'hypothèse la plus commune suggère qu'il se produit une condensation latérale entre les
molécules d'alkylsilanes d'une monocouche, tel que cela se produit en solution ou dans les sol-
U.15 gels . La figure 4.2 est une représentation schématique de cette condensation. Cette
hypothèse permet éplement d'expliquer la robustesse de ce type de monocouches.
Figure 4.2 : Schéma représentant la condensation latérale d'organosilanes.
a p . 1980 1331 Une schématisation de ce type fui proposée au départ par ~ a ~ i v l ' . , qui Iri d h i t
d'ailleurs lui-même comme une situation idéalisée. Plusieurs auteurs font par la suite é_orilemcnt
mention des limites de cette schématisation, puisque la condensation de ces molé.cules scciit
G . U ~ . J ~ 4.6 di fficilsment réalisable à cause d'empêchements stdnques . En effet. Stevens a obseri P.
en modélisant une surface d'all\yltnchlorosilanes auto-assemblée. que Ia condensation intcr-
moléculaire ne permettrait pas une densité de recouvrement maximale. Cela :st dû au fiait que la
liaison Si-O-Si résultant de la condensation doit être plus courte que 6.4A (deux fois la longueur
du lien Si-O). Cette longueur de liaison correspondrait à une aire moléculaire de 11
A2/moiécule. alors que l'espace occupé par les chaînes aliphatiques est de 20A21mo1écuie.
Aire occupée par la Si O H chaîne aliphatique
Figure 4.3 : Schématisation de l'aire occupée par les molécules suite à la 47
condensation
Ces considérations impliquent que lorsqu'il y a effectivement condensation entre deus
rnolicules. les chaînes doivent former un angIe les éloignant l'une de l'autre, ce qui au, omente
l'aire occupée et empêche l'obtention d'une densité maximale de molécules i la surface (voir
figure 4.3 1. Stevens démontre également à panir de la modélisation moléculaire dans quelle
conl'igurrition les molécules devraient se trouver pour obtenir un recouvrement maximal. Pir
contre, cet arrangement nécessite que les molécules s'hydrolysent sans se condenser. Vidon et
47 Leblanc mentionnent également ce problème d'empêchement stérique lors de la condensation
et en concluent que la polymérisation des alkoxysilanes en 2 dimensions n'est possible que si
celle-ci s'effectue linéairement, c'est à dire que chaque molécule se condense avec deux voisines
seulement (figure 4.4). Cette nouvelle approche est très intéressante et permet de comprendre les
résultats qui seront présentés dans le cadre de ce chapitre.
Empêchement
sterique I\ I
Possibilité de
- / condensation
Aire occupée par la Si O chaîne aliphatique
Figure 4.4 : Représentation de l'empêchement stérique nc permettant la polymérisation que de façon linéaire.
4.1.1 Isothennes
L'évolution des réactions chimiques ayant lieu au sein de la monocouche influence nettement
l'allure des isothermes obtenus. Les isothermes pdsentés sur la figure 4.5 démontrent
clairement le changement & structure des molécules sur la surface de I'eau.
Figure 4.5 : Évolution de l'isotherme ïI-A d'une monocouche de BHTS en fonction du temps de déposition.
L'isotherme nommé "initial" est celui enresistré immédiatement à la suite de la déposition de la
solution de BHTS dans le chloroforme. i la surface de I'eau. L'isotherme initial du BHTS
présente trois ré@ons distinctes. La première (aire moléculaire >70 A'/mo~écu~e), est la phase
dite "gazeuse". où les molécules sont dispersées déatoirement sur toute Iri surface de I'eau en
ayant peu d'interactions entre-elles. La diminution de l'aire disponible due à la compression des
bamères du bain amène les molécules à se rapprocher les unes des autres. Les interactions entre-
elles deviennent ainsi plus importantes, jusqu'à I'obsewation d'une transition de la phase
gazeuse à la phase "liquide". Sur l'isotherme initial du BHïS, cette phase se retrouve environ de
55 à 20 A'/molécule.
La troisième phase observée est la phase dite "solide" ou "liquide condensée". Ce dernier terme
ne sera pas utilisé au cours de discussions ultérieures, afin d'éviter des confusions possibles avec
les réactions de condensations au sein de la monocouche. Sur l'isotherme qui nous intéresse, la
transition correspondant à cette phase est observée à 21 A2/molécule. Cette aire moléculaire
42.18 correspond à celle occupée par une chaîne d'hydrocarbone simple .
Les isothermes pris à différentes périodes de temps suivant la déposition évoluent jusqu'à
l'obtention de l'isotherme appelé ici "isotherme final". Les isothermes présentés ont été
enregistrés à partir de différentes dépositions et non d'une même couche compressée plusieurs
fois. L'allure de l'isotherme final est tout à fait différente de celle de celui obtenu initialement.
La différence la plus évidente est la disparition de la phase liquide. En effet. on observe le
prolongement de la phase gazeuse jusqu'l une aire moléculaire d'environ 25 A'imolécule. où
débute la phase solide. Celle-ci est nettement plus prononcée que dans l'isotherme initial et est
hautement incompressible. Cette disparition dé la phase liquide a également été observée par
4749 d'autres groupes de recherche . L'aire moléculaire de la phase solide est de 12 A'imolécule,
tel que détermine par l'extrapolation de la courbe à une pression nulle. Cene aire moléculaire est
similaire à l'aire moléculaire de la chaîne alkyle, ceci indique que l'aire occupée par le
groupement silane n'est plus limitant steriquement. La réaction serait donc complétée et la
monocouche aurait atteint sa densité maximale.
Afin d'étudier la cinétique des réactions à la surface du bain de Langmuir. les barrières ont été
rapprochées l'une de l'autre jusqu'à ce qu'une pression de 9 mN/m soit appliquie sur la
monocouche. Un isotherme a été enregistré au cours de cette étape. La figure 4.6 est composée
des isoihermes initiaux ainsi obtenus à différents pH.
Figure 4.6 : Isothermes initiaux de BHTS à différents pK
Aucune période de temps n'est allouée pour permettre l'évaporation du chloroforme de la
surface. II s'écoule donc environ 2 à 5 minutes seulement entre la déposition des molécules en
surface et l'atteinte d'une pression de 9mNIm. Malgré cela, une grande différence est déjà
visible entre les isothermes initiaux obtenus avec des sous-phases à différents pH. Tel que
mentionné précédemment, l'avancement de la réaction mène à la disparition de la phase liquide.
Sur Iri figure 4.6, on peut voir que cette phase est toujours présente dans l'isotherme à pH 6, alors
qu'elle commence à être moins imponante pour les pH de 8, de 10, puis de 1. Ceci indique que
la vitesse réactionnelle à pH neutre est la plus lente, et qu'elle devient de plus en plus rapide en
progressrinr vers les pH acides ou basiques. II est effectivement connu que les réactions
d'hydrolyse et de condensation des alkoxysilanes sont catalysées autant en milieu acide qu'en
5 I milieu basique .
Figure 4.7 : Schématisation de l'évolution des vitesse d'hydrolyse et de condensation en fonction du pH
En effet, l'hydrolyse est catalysée par les milieux acides et basiques. À pH 7. la vitesse de
réaction est minimale. Pour chaque changement d'une unité de pH (soit acide ou basique), la
vitesse d'hydrolyse est accélérée d'un facteur 10, La condensation est aussi catalysée en milieux
acide et basique. Par contre, la vitesse de celle-ci est minimale à pH 4. La figure 4.7 schématise
les vitesses relatives de ces réactions. il s'agit d'une figure très schématique, les valeurs
présen tées étant basées sur les vitesses relatives telles qu'approximées par Osterholiz et Pohl.
Donc, à pH acide, une hydrolyse rapide suivie d'une condensation lente auront lieu. Par contre.
à pH basique, la condensation est la plus rapide, ce qui Fait qu'elle peut même avoir lieu avant
5 1 que tous les groupements alkoxyles ne soient hydrolysés .
Ainsi, à pH 10. l'hydrolyse des molécules à lieu, suivie d'une condensation très rapide. En effet.
on voit que l'aire moléculaire diminue rapidement sur la courbe cinétique présentée sur la figure
-1.8. Par contre. elle ne cesse pas de diminuer en atteignant 21 A21mo~cu1e. qui est l'aire
moléculaire finale indiquée par l'isotherme final.
10 O 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
temps (heures)
...-A isolherme initial
--isotherme final
O 1 O 20 30 40 50 60 70
Aire moliculiire (A2/moiicuie)
Figure 4.8 : Comportement d'une monocouche de BHTS au contact d'une sous-phase aqueuse à pH 10. a) Évolution de l'aire moléculaire moyenne en fonction du temps b) Isothermes pris avant (initial) et après (final) l'étude cinétique
L'hypothèse de Stevens permet de comprendre ce qui se passe au sein de la moncouche. Lors de
la condensation, I'aire moléculaire de la tête hydrophile des molécules impliquées diminuera
jusqu'à environ 1 1 Az/mo~écu~e, alors que celle de !a partie hydrophobe sera supérieure à 20
A ~ m o ~ é c u ~ e puisque les chaines aliphatiques formeront un angle pour s'éloigner l'une de l'autre
(voir figure 4.3). Cette zone hydrophobe empèchera donc une condensation subséquente. La
monocouche sera ainsi composée de molécules condensées et d'autres seulement hydrolysées.
En appliquant une pression constante, les queues hydrophobes seront repoussées les unes sur les
autres et les molécules hydrolysées pourront se réorganiser en s'insérant de façon à minimiser
leur aire moléculaire. Le groupement silane une fois condensé devient moins hydrophile. il est
donc possible qu'il soit expulsé de la surface aqueuse à cause de la pression exercés sur Ia
monocouche. ce qui fait que 1a surface occupée diminue, Ce comportement est schématisé sur la
figure 4.9. La monocouche sera compressée, sans que I'aire moléculaire réelle ne diminue.
puisqu'en enlevant la pression. les molécules retrouvent leur arnngement bidimensionne! Cela
est démontré par I'isotherme final. où I'aire moléculaire extrapolée à pression nulle est d'environ
21 A~lmo~écu~e. De plus. à une pression de 9 mN/m, I'aire moléculaire obtenue sur I'isotherme
final est d'environ 19 A2/mo~écuie et non de 14 A2/rnolécule. ce qui démontre que l'expulsion
Oement des molicules de la surface est un processus réversible et lent à cette pression. Le réamn,
est observé sur plusieurs heures lors de l'étude cinétique. L'aire moléculaire diminue de 19 i 14
A'trno~écu~e sur une période d*eniliron 13 heures, alon que l'isotherme de compression est
enreeistré sur quelques minutes seulement. Le rémangement n'a donc pas le temps de se frtirt..
Par contre. en augmentant la pression. I'aire rnolécuIaire diminue jusqu'à 14 A'lmolécule sans
qu'un collapse ne soit observé.
Figure 1.9 : Illustration du comportement d'une monocouche de BHTS suite à la condensation
1
10 O 2 4 6 8 1 O 12
temps (heures)
,-.... , isotherme initial i s o t h e r m e final
O 10 20 30 40 50 60 70
Aire moliculrin (A'lmo~icuk)
Figure 4.10 : Comportement d'une monacoucbe de BHTS au contact d'une sous-phase aqueuse à pH 8. a) Évolution de l'aire moléculaire moyenne en fonction du temps b) Isothermes pris avant (initial) et après (final) l'étude cinétique
A un pH moins basique, par exemple un pH de 8 tel que présenté sur la figure 4.10, les réiictions
sont plus lentes. La condensation demeure toutefois la plus rapide des deux réactions, ce qui fait
que la monocouche est également composée de molécules condensées et de molécules
simplement hydrolysées. On observe qu'à ce pH, une moins grande proportion des molécules a
participé à la condensation puisque la diminution de l'aire moléculaire se stabilise vers 18.5
A21rno1écu1e. Ceci est visible non seulement sur la courbe cinétique, mais également sur
I 'isotherme final.
Les monocouches formées à pH 6 ont un componement tout à fait différent. On peut en effet
obsener qu'après être demeurée 25 heures sur le bain, la monocouche continue toujours à
diminuer d'aire moléculaire. On se rappelle que le pH pour lequel l'hydrolyse des silanes est le
plus lent est pH 7, alors que le pH où la condensation est la plus lente est pH 4. Ainsi. i l est
prévisible que les réactions au sein de la monocouche à pH 6 soient tres lentes. On le voit sur la
cinétique. mais également sur l'isotherme final, où la phase "liquide" est toujours présente. Ceci
laisse présumer que les groupements rnéthoxyles n'ont pas tous été hydrolysés. Fontaine et
Jn Rondelez observenr également qu'à pH 7. la diminution d'aire moléculaire de la monocouche
d'ocradécyltriméthoxysilane (molécule semblable au BHTS) continue apris I jour sur le bain de
Langmuir à pression constante.
1 O O 5 1 O 15 20 25
iernps (heures)
-.-* , isotherme initial
i s o t h e r m e Cnal -
O 1 O 20 30 40 50 60 70
Aire moi'êculrlre (AZ~mdicu~~)
Figure 4.1 1 : Comportement d'une monocouche de BHTS au contact d'une sous-phase aqueuse à pH 6. a) Évolution de l'aire moléculaire moyenne en fonction du temps b) Isothermes pris avant (initial) et après (final) l'étude cinétique
À l'opposé. la cinétique B pH 1 est très rapide. A pH acide, l'hydrolyse des silanes
rapide que leur condensation, ce qui explique l'allure de ta courbe cinktique ainsi
52
est plus
que des
isothermes initial et final. Tout d'abord. ces courbes indique une très grande organisation de la
monocouche. La courbe cinétique démontre que l'aire moldculaire se stabilise aux environ de 19
A'./mo~écu~e plutôt que de continuer à diminuer tel qu'il est observé aux autres pH. En utilisant
18 une molécule semblable (octridecyItriméthoxysilane), Lindén et coll. affirment que la réaction
se lenine 10 minutes après la déposition avec une aire moléculaire de 25 A~mo~écu~e. alors que
49 Sjoblhm et coll. atteignent l'équilibre à environ 20 À2/nlolécule en 15 minuies. Cexe aire
moliculaire semble indiquer un faible taux de condensation intenoléculaire. L'isotherme final
amine 3 13 meme conclusion, y ajoutant que I'hydrolyse semble complète étant donné la
disparition totale de la phase "liquide" de l'isotherme. Sur cet isotherme. on voit que lorsque la
pression appliquie augmente, l'aire moIéculaire ne continue pas de diminuer. ce qui correspond
aux observations effectuées sur La courbe cinétique. La monocouche est hautement
incomprcssibIe. jusqu'à I'acteinte du collapse i une pression d'environ 25 mS/m, Ainsi.
l'hydrolyse étant plus rapide que la condensarion, ta molécule hydrolysée aurait le temps
d'effectuer un réarrangement afin que la surface occupée soit minimale. Unt. configuration
16 probable i di déterminée par Stevens par moddisation moléculaire . Dans cene nouvelle
configuration. la condensation ne serait plus possible. ce qui fait que la monocouche demeurerait
stable et o r p i s i c avec la densité maximale possible.
10
O 5 10 15 20 25
imps (heures)
-. - +mlherme initial
-isolheme final
O 1 O 20 30 40 50 60 70
Aire malkulrire (A2/rno~~cutc)
Figure 4.12 : Comportement d'une monocouche de BHTS au contact d'une sous-phase aqueuse à pH 1. a) Évolution de l'aire moléculaire moyenne en fonction du temps b) Isothermes pris avant (initial) et après (frnal) l'étude cinétique
C'est ce type de monocouche qu'il est désirable d'obtenir lorsqu'une monocouche régulière et
organisée est nécessaire. Dans le cas qui nous intéresse, c'est-à-dire pour l'obtention de
standards de densité connue, les monocouches Langmuir-Blodgett seront donc obtenues à pH
acide (pH=l).
4.2 Déposition de monocouches par le bain de Lan~muir-Blod~ett
Le bain de Langmuir permet I'obtention de monocouches de densité connue à l'interface air-eau.
Le transfert de cette monocouche sur un substrat de verre devrait permettre l'obtention d'un
50 échantillon solide ayant la même densité de molécules qu'avant le transfert. Maoz et Sagiv
soutiennent que les films d'octadecyltrichlorosilane obtenus par polymérisaiion à l'interface air-
eau sont trop rigides pour être transférables par les méthodes habituelles. Pounant. d'autres
groupes rapportent des transferts de monocouches d'organasiIanes possédant dc longues chriines
5 1-55 alkyles . Le transfert n'a posé aucun problème particulier au cours de nos expérimenmions.
La cinétique de polymérisation de la monocouche de BHTS à la surface de I'eau ri été suivie afin
de s'assurer de sri complétion avant le transfert. Ainsi, la monocouche est stabilisée et les risques
d'une variatian de la densité de molécules après le transfert est diminué.
La molécuie étudiée a un componement standard. En effet, à la descente. Ie substrat est
immergé dans I'eau sans que les molécules ne s'adsorbent à la surface. Par contre. lors de la
remontée du substrat. la partie immergée diminue et le taux de transfert aupente de f i i p n
régulière jusqu'i atteindre l'unité, ce qui indique que la monocouche de l'interface airkau est
complètement transférée sur le substrat. Ce type de comportement est typique lois de
l'utilisation de substrats hydrophiles comme le verre, qui est utilisé pour cette expétiencc.
CHAPITRE V
DÉTERMINATION DE LA DENSITÉ DE SILANES À LA
SURFACE DE SUBSTRATS DE VERRE PAR LA TECHNIQUE
XPS
5.1 Introduction
La méthode Langmuir-Blodgett permet de former des monocouches très bien organisées et de
densité connue. Par contre la méthode d'auto-assemblage est beaucoup plus intéressrinrs
iorsqu'il est question de produire un grand nombre d'échantillons modifiés. En effet. celle-ci e n
beaucoup moins compliquée, moins coûteuse en appareillage et les monocouches obtenues sont
é~alement de très bonne qualité. II devient donc intéressant d'lirriver à déterminer la densi16 des
molicules obtenues à la surface d'échantillons modifiés par auto-assemblage d'alkylsilanes.
Le pnncipe de la méthode miss au point consiste à déteminer la densité de molécules i Iri
.surtrice des substrats de verre ri partir de leur spectre XPS, ce qui permet de connaitrt: Iri
proportion relative des différents atomes présents en surface. Cette méthode est considére'e
comme étant semi-quantitative puisqu'elle ne permet pas de connaître la quantité d'atomes de
façon absolue, mais plutôt de façon relative. Afin de rendre l'analyse quantitative, i l est
nécessaire d'avoir un standard, c'est-à-dire un échantillon pour lequel la densité de molécules de
Ia surface est connue. Un tel échantillon peut être obtenu par déposition par la méthode de
Langmuir-Blodgett tel que décrit précédemment.
I'riidr de cet échantillon, i l sera possible d'effectuer une "courbe d'étalonnage". En
l'analysant par XPS, on obtient la valeur maximale de densité sur la courbe d'étalonnage. Ia
valeur minimale étant un substrat de verre non trriité. En analysant par la suite les échantillons
auto-assemblés. il sera possible de déterminer la densité d'alkylsilrine de leur surface en utilisant
cette courbe d'étalonnage.
5.2 Influence du temps d'auto-assemblage
Afin d'obtenir une méthode d'auto-assemblage reproductible, il est nécessaire de connaître le
temps nécessaire pour obtenir le maximum de recouvrement de la lamelle. Les substrats ont
donc été trempés dans une solution de 1% BHTS dans le toluène anhydre sous atmosphère
d'argon pour des temps différents afin de visualiser la cinétique de l'auto-assemblage. Les
lamelles ont ensuite été analysées par la méthode XPS mise au point ainsi que par angle de
contact statique (eau seulement). La figure 5.L présente les résultats obtenus par la méthode
XPS.
0.0 O 50 100 150 200 250 300 350
Temps dauteassembiage (min.)
Figure 5.1 : Relation entre le pourcentage relatif d'atomes de carbone observés par X E et k temps d'auto-assemblage de BHTS
On voit que le recouvrement maximal est obtenu après un temps de traitement d'environ 3
heures. La même expérience a été effectuée avec la molécule de bromooctyltriméthoxysilane
(BOTS) afin de vérifier si la vitesse d'auto-assemblage est semblable en changeant la longueur
de la chaine aliphatique.
L'influence du temps d'auto-assemblage sur le recouvrement obtenu avec la molécule de BOTS
a donc été évalué. Cette molécule, similaire au BHTS, possède une chaîne alkyle de 8 atomes de
carbone au lieu de 16. Cette molicule a I'intérEt d'être plus facilement synthétisable que le
BHTS puisque sa synthèse se fait en une seule étape, mais il n'est pas possible d'évaluer sa
densité à partir de standards Langmuir-Blodgett puisque celle-ci est partiellement soluble dans
l'eau. ce qui fait qu'elle ne forme pas de monocouches stables sur un bain de Langmuir. La
fisure 5.2 présente l'augmentation de la proponion relative d'atomes de carbone en fonction du
temps d'auto-nssembla~e. On observe que le recouvrement maximal en molécules de BOTS est
obtenu aprh un temps de traitement de 3 heures comme pour la molécule de BHTS. Afin de
s'assurer que ceci est réeIlement un plateau, une mesure a été prise après 10 heures de traitement.
La valeur mesurée étant In même que pour un traitement de 3 heures. il n'y a pas de doutes que
la densité maximale d'une rnonocouche auto-assemblée dans ces conditions est atteinte.
Les échrintilloris auto-assemblés qui seront ultérieurement préparés seront donc traités pendant
des périodes de temps supérieures à 3 heures.
Temps d'auto-assemblage (heures)
Figure 5.1 : Relation entre le pourcentage d'atomes de carbone observés à la surîace de l'échantillon et le temps d'auto-assemblage de BOTS
Courbe d'étalonnage
La préparation de l'échantillon de BHTS par la technique Langmuir-Blodgett a été présentée
précédemment. Les échantillons préparés montrent une densité de f 8.3 t 0.5) x 10"' mol
B K T S / ~ ~ ' et servent de standard pour la courbe d'étalonnage XPS. Le spectre XPS obtenu lors
de l'analyse de ces standards ainsi que celui obtenu pour un substrat vierge sont prisentés sur les
figures 5.3 et 5.4.
Si,
1200 1 O00 800 600 400 200 O
inergie de liaison (eV)
Figure 5.3 : Spectre XPS d'un substrat de verre vierge
1200 1000 800 600 400 200 O
Énergie de liaison (eV)
Figure 5.4 : Spectre XPS d'un substrat de verre modifié avec une monocouche de BHTS
Les proportions de chacun des éléments obtenues pour les échantillons standards sont : (3921)G
oxygène, (1711)4 silicium, (4311)% carbone et ( l ~ l ) % brome. Ces proponions ont été
déterminées à panir des pics correspondant aux électrons 01s à 531 eV, SiZp à 99 eV. Cls à 285
eV et Br3d i 69 eV. Les échantillons vierges analysés présentent (6521)% dd'tomes d'oxygène.
(2511)% de silicium et (101l)% de carbone. On peut voir sur le spectre vierge que le pic 1s de
l'élément bore se trouve i une énergie de liaison très similaire à celle du pic des électrons 3p"e
l'atome de brome. On voit également que le substrat vierge contient des traces de sodium ainsi
que de soufre, le sodiiim et le bore proviennent probrihlement du verre lui-même. tandis que le
souffre peut provenir dc l'acide sulfurique utilisé lors du lavage avec Io solution pranrih. La
presence de carbone, pour sa part, peut indiquer soit une contamination organique quelconque,
soit la présence de carbone inorganique dans le verre. Différentes techniques de nettoyage ont
été testées sans parvenir à éliminer ces traces de carbone des substrats vierges.
À partir des résultats obtenus par XPS. il est donc possible de tracer une "courbe d'étalonnage"
de Iri proportion de chacun des éléments en fonction de la densité de rnolécules de BHTS
présente 3 la surface. Ces courbes sont présentées sur la figure 5.5.
ûmsit& B M S x 1012 (mo~mm')
Figure55 : Courbes d'étalonnage XPS utilisées pour l'évaluation In densité molécules de BHTS sur une surface de verre.
L'observation de ces courbes permet de remarquer que la proportion de chacun des éléments
n'est pas la même. En effet, la pente de la courbe d'étalonnage par l'atome de brome est très
faibIe, ce qui fait que l'évaluation de la densité par cet élément implique de grandes incertituks.
L'atome de silicium est plus utile que celui de brome, mais il semble que les atomes de carbone
et d'oxygène soient nettement plus appropriés pour les études de densité de la molécule de
BHTS.
En comparant les pourcentages des éléments présents sur les échantillons auto-assemblés. i l est
possible de déterminer leur recouvrement.
La densité maximale qui a été obtenue par auto-assemblage est de (4.0 e 0.4) .r IO-'' mol/mm2.
Cette valeur est une moyenne de plusieurs échantillons analysés à différentes positions sur leur
surface. L3 densité a été cdculée i partir des proportions des atomes C et 0. qui sont de 2s';. et
745 respectivement. Les pourcentages de Si et de Br srnt de 17% et de 0.75%. mais ne sont pas
utilisés dans les calcuis étant donné I'incenitude s'y rattachant.
5.4 Étude de la surf'ace par la méthode des anples de contact
L'utilisation de la méthode des angles de contacts en mode statique avait pour but de vérifier si
cette technique simple. rapide et peu coûteuse permettait de discerner entre des monocouches de
densités différentes. Le principe consiste à déposer une goutte d'un liquide sur le substrat à
analyser et à mesurer l'angle formé. En déposant une goutte d'eau sur la surface de verre, on
peut ainsi observer l'évolution de I'hydrophilicitéhydrophobicité lorsque la surface est traitée à
l'aide des silanes. L'angle de I'eau avec In surface devrait augmenter à mesure que les affinité du
liquide avec la surface diminue puisque les silanes utilisés diminuent I'hydrophilicité du verre.
JO - -
O 50 1 O0 150 200 250 300 350
temps d'auto-assemblage (min.)
Figure 5.6 : Relation entre l'angle de contact de I'eau avec la surface et le temps d'auto-assemblage de BHTS
Pour ce faire, des substrats ayant été traités par le BHTS pour des temps diffirents ont été
analysés par la méthode des angles de contact (voir figure 5.6).
Cette figure démontre le manque de sensibilité de cette méthode pour évaluer la densité de
surface de la molécule utilisée. Cette méthode permet tout de même de distinguer une surface
traitée d'une surface vierge.
CHAPITRE VI
CONCLUSION
La fonctionnalisation de surfaces de verre permet d'effectuer des réactions chimiques dans un
réseau en deux dimensions.
Cette fonctionnalisation de surface est possible grâce aux organosilanes. lesquels possèdent Ici
structure générale suivante :
Le groupement silane permet de former de robustes liens covtilsnts avec le verre et certains
méim\. ce qui fait qu'il est possible de modifier les propriétt;~ dc la surface en changeant Ic
suhi;tirurint Y.
Afin de quantifier cette densité, une méthode basée sur la spectroscopie XPS a été mise au point.
Cette méthode consiste à comparer les échantillons obtenus par auto-assemblage à des
échantillons dont la densité est connue.
Pour fabriquer des échantillons de densité connue, la méthode de Langmuir-Blodgett (LB) est
utilisée. Celle-ci consiste à déposer une monocouche d'une molécule amphiphile désirée entre
deux barrières mobiles à l'interface air-eau. Lorsque les barrières sont rapprochée l'une de
l'autre. l'aire disponible diminue jusqu'à ce qu'elle soit égale à l'aire moléculaire. La
monocouche est alors organisée et orientée.
L'utilisation de ce substrat connu pour fin de comparaison avec les substrats inconnus implique
deus conditions. La première est que la densité de molécules ne change pas une fois le transfert
de l'interface air-eau au solide effectué. La seconde est que l'angle formé entre les molécules et
le substrat soit identique ou très semblable pour les substrats modifiés par au!n-assemblage et
pour ceux obtenus par la méthode de Langmuir-Blodgett.
Tout d'abord, afin de s'assurer que la densité de moIécules ne varie plus à la suite du transfert. il
est possible de suivre la variation d'aire moléculaire des molécules à I'interface air-eau. Ceci
permet de suivre l'hydrolyse et la polymérisation des silanes et de s'assurer que ces réactions
sont terminées avant le transfert, Pour ce faire, la pression appliquée sur la monocouche est
tenue constante. Pour garder la pression constante lors de l'hydrolyse et de la condensation, les
bamères doivent se déplacer, C'est la mesure de ce déplacement en fonction du temps qui
permet d'observer l'évolution des resiciions.
69
La deuxième condition devrait être remplie puisque plusieurs auteurs rapportent que I'üuto-
56 assemblage des silanes possédant une longue chaîne aliphatique serait parallèle à la normale . II
devrait en être de même pour les transferts Langmuir-Blodgett.
L'analyse par XPS de substrats vierges et de substrats de densité connue obtenus par la méthode
Langmuir-Blodzett permet d'effectuer un étalonnage à patir duquel seront déterminées les
densités des substrats obtenus par auto-assemblage. La densité maximale de BHTS obtenue par
auto-assemblage, telle qu'évaluée par cette technique est de (4.0 t 0.4) x 10"' mollcm'. La
f P . X S densité de différents silanes a été étudiée dans la littérature . Les valeurs obtenues se situent
entre 0.8 et 1 x 10-l' moI/cm2. Ces valeurs sont celles obtenues pour des silanes comportant des
groupement électroactifs sur différentes surfaces de verre et de métaux. ce qui explique
l'importance de l'écart entre les valeurs. Considérant le faible volume occupé par un atome de
brome comparativement aux groupements électroactifs étudiés dans la littérature, on peut
observer que nos résultats sont comparables aLix leurs.
Les courbes représentant l'évolution de I'riire moléculaire en fonction du temps permettent
également d'effectuer des études cinétiques. La cinétique a été étudiée à différents pH. Ce
dernier a un effet très important sur la cinétique. La réaction de polymérisaiion est effectivement
catalysée tant en milieu acide qu'en milieu basique et est très lente à pH neutre. Ce
comportement est comparable à ce qui a éré observé par différents groupes de recherche pour des
31 silanes en solution .
Cette catalyse est observable, tant par les courbe décrivant l'évolution de l'aire moléculaire
moyenne en fonction du temps, que par l'allure des isothermes obtenus sur les monocouches
ayant demeuré sur l'eau pour de longues périodes de temps.
Sur les figures 4.8,4.10,4.11 et 4.12 présentées au chapitre 4 , les courbes cinétiques à différents
pH peuvent être comparées les unes aux autres. On peut ainsi voir que l'aire moléculaire à pH 1
se stabilise à une aire moléculaire très près de celle qui serait obtenue pour une monocouche
hydrolysée. Par contre, aux pH basiques, la polymérisation étant plus favorisée. l'aire
moléculaire atteint des valeurs beaucoup plus faibles. Les vitesses de réactions peuvent
également être comparées. La courbe à pH 6 n'a clairement pas atteint de plateau après IO
heures. tandis que celle a pH 1 démontre que la réaction s'est terminée après environ 1 à 3
heures. Pour les pH basiques, la réaction i pH 10 semble légèrement plus rapide que celle à pH
8, mais la différence la plus notable est le degré de polymérisation qui est nettement plus
important ii pH 10. compte tenu de Ia très faibie aire moléculaire atteints par lit monocouche
compressée.
Les isothermes prisentés sur ces mêmes figures ont tous été obtenus ap6s des temps de
déposition des molécules sur l'eau allant de 10 à 23 heures. Ils démontrent qu'à une pression de
9 mN/m. toutes les monocouches possèdenr une aire moléculaire moyenne près de celle de la
section transversale d'une chaîne aliphatique. Ceci indique que les faibles aires moléculaires
observées sur les courbes cinétiques à pH # et 10 ne représentaient pas une transformation
chimique réelle, mais bien une réorganisation réversible de la monocouche.
Ce projet a donc permis de démontrer qu'il est possible de fonctionnriliser des surfaces de verre
de façon reproductible. Les lamelles modifiées par auto-assemblage de BHTS contiennent 4 x
10-'O mol ~rlcrn' lorsque trempées pour des périodes supérieures ou égales B 3 heures. Une
nouvelle méthode de détermination de la densité de silanes sur une surface a été mise au point, et
des études de cinétique de polymérisation de silanes en 2 dimensions à l'interface aideau ont été
effectuées.
Cette méthode d'analyse de la surface à I'avantase d'être rapide et non-destnictive. Les
échantillons auto-assemblés peuvent être analysés directement sans modification chimique
préalable et peuvent être utilisés par la suite. De plus, elle est plus universelle que Ies autres
méthodes connues. puisqu'elle permet l'étude de tous les types de monocouches. Cela évite
d'être limité à certains types de fonctionnalités et substrats. ce qui permet d'optimiser la
réactivité et le coût de production des suppons solides.
Ces études devrarent ainsi permettre l'utilisation de lamelles de verre auto-assemblées comme
supports en synthèse organique. La détermination de la quantité de groupements fonctionnels
disponibles permet. entre autre, d'effectuer des réactions stoechiométriques, ce qui n'est pas
possible avec des suppons solides classiques. Ceci pourrait être intéressant, par exemple. dans le
domaine de la chimie combinatoire, où les réactions pourraient être ciblées dans un espace bi-
dimentionnei.
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