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Guide pour l'évaluation des incertitudesde mesures analytiques

Étude réalisée dans le cadre du projet de recherche 2000-MET-D04

octobre 2000BRGMlRP-S0303-FR

BROM ésBnvifoDD.ementet~céd .3 Avenue Claude QuilleDUIl

, B.P.6009 245060 ORLEANS CedeX

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DOCUMENTPUSUC

BRGMEnvironnement et Procédés3~ Avenue Claude Guillemin

B.P. 600945060ORLEANS Cedex 2

France

Guide pour l'évaluation des incertitudesde mesures analytiques

Étude réalisée dans le cadre du projet de recherche 2000-MET-D04

D.Matonavec la collaboration de

L. Amalric, J.-Ph. Ghestem, N. Guigues, S. Roy

octobre 2000BRGMlRP-S0303-FR

BRGMl 'ENTRIPRISE AU SUVICt: DE LA TIRRI

Guide pour l'évaluation des incertitudes de mesures analytiques

Mots clés: Métrologie, Incertitude, Assurance qualité, Chimie analytique.

En bibliographie, ce rapport sera cité de la façon suivante:

Maton D. avec la collaboration de Amalric L., Ghestem J.-Ph., Guigues N.,Roy S. (2000) - Guide pour l'évaluation des incertitudes de mesuresanalytiques. BRGM/RP-S0303-FR, 94 p., 9 ann.

© BRGM, 2000, ce document ne peut être reproduit en totalité ou en partie sans l'autorisation expresse du BRGM.

2 BRGMIRP-S0303-FR

Guide pour J'évaluation des incertitudes de mesures analytiques

Synthèse

C e document a été élaboré par le Service Analyse et Caractérisation Minérale dansle cadre du projet de recherche «Métrologie et Analyse en continu ». il a pour

objectif de proposer une démarche cohérente et rigoureuse pour évaluer l'incertitudeassociée à un résultat analytique.

Un résultat de mesure n'a de sens que si on indique avec quelle incertitude il a étéobtenu, c'est-à-dire dans quel intervalle la valeur réelle se trouve et avec quelleprobabilité. A ce titre, l'incertitude est généralement définie comme un indicateur de laconfiance à accorder à un résultat.

La démarche proposée dans ce document est basée sur la procédure décrite par la normeISO «Guide pour l'expression de l'incertitude de mesure» (en abrégé GUM) et reprisepar le document "Quantifying Uncertainty in Analytical Measurement" publié parEURACHEM. Elle repose sur 5 étapes, s'enchaînant de manière successive:

Étape 1 - Spécification du mesurande. Après avoir décrit le processus de mesure dumesurande, la modélisation du processus de mesure consiste à transcrire sous formed'une équation mathématique la façon dont sont utilisées toutes les informations, lesgrandeurs d'entrée, qui sont à la disposition de l'analyste pour calculer le résultat demesure ou d'essai qu'il annonce.

Étape 2 - Identification des sources d'incertitudes. L'analyste établit une liste desdifférentes sources d'incertitudes pour chaque grandeur d'entrée du processus de mesure(construction d'un budget d'incertitude).

Étape 3 - Quantification des incertitudes types des composantes d'incertitude. Lesincertitudes types de chacune des sources d'incertitude sont évaluées en appliquant desméthodes de type A (méthodes statistiques) ou de type B (autres méthodes).

Étape 4 - Calcul de l'incertitude composée. L'incertitude composée sur le résultat demesure est calculée en combinant les incertitudes types de chaque grandeur d'entrée àl'aide de la loi de propagation des incertitudes.

Étape 5 - Expression finale du résultat. Le résultat final est généralement associé avecune incertitude élargie correspondant à un niveau de confiance requis.

Cependant, une approche alternative à celle du GUM existe lorsque le processus ne peutêtre modélisé de façon satisfaisante, ce qui est souvent le cas en chimie analytique oupour des essais. Dans l'approche proposée par de la norme NF ISO 5725, l'incertitude durésultat est déduite en utilisant les valeurs de fidélité provenant des essais interlaboratoiresde la méthode de mesure concernée.

BRGMIRP-SOSOS-FR 3


Sommaire

Introduction 9

1. Vocabulaire 11

1.1. Définition de l'incertitude 11

1.2. Termes spécifiques 12

2. Concept d'incertitude , 13

2.1. Introduction du concept d'incertitude 13

2.2. Réduction des erreurs , , 14

2.2.1. Démarche 14

2.2.2. Réduction des erreurs aléatoires 15

2.2.3. Correction des erreurs systématiques 15

2.3. Modélisation du mesurage 16

2.4. Loi de propagation des incertitudes '" 17

3. Méthodologie de l'estimation de l'incertitude 19

3.1. Spécification du mesurande 20

3.2. Identification des sources d'incertitudes 20

3.3. Quantification des incertitudes 21

3.3.1. Méthodes de type A 22

3.3.2. Méthodes de type B 23

3.3.3. Un moyen de contrôle du processus de mesure 25

3.4. Calcul de l'incertitude composée 25

3.4.1. Cas général où toutes les grandeurs d'entrée sont indépendantes 25

3.4.2. Cas d'un modèle linéaire où les grandeurs d'entrée sontindépendantes 26

3.4.3. Cas d'un modèle produit ou quotient où les grandeurs d'entrée sontindépendantes 26

4 BRGMIRP-SDSDS-FR


3.4.4. Cas où toutes les grandeurs d'entrée ne sont pas indépendantes 27

3.4.5. Cas où toutes les grandeurs d'entrée sont corrélées positivementdeux à deux 28

3.5. Expression finale du résultat. 28

3.5.1. Détermination de l'incertitude élargie 28

3.5.2. Expression de l'incertitude 29

4. Estimation de l'incertitude de mesure en utilisant les valeurs de fidélité 31

4.1. Une approche alternative au GUM 31

4.2. Concept de fidélité 32

4.3. Utilisation de la fidélité 32

4.3.1. Le laboratoire a participé à un essai interlaboratoire 33

4.3.2. Le laboratoire n'a pas participé à un essai interlaboratoire 34

4.4. Expression finale du résultat. 34

5. Exemples d'estimation de l'incertitude 35

5.1. Dosage des polychlorobiphényls (PCB) dans les eaux .35

5.1.1. Spécification du mesurande 35

5.1.2. Budget des incertitudes 36

5.1.3. Calcul de l'incertitude composée 39

5.1.4. Expression du résultat 39

5.2. Dosage des ions sulfates par chromatographie ionique sur des tests delixiviations de sol ou de déchets 40

5.2.1. Spécification du mesurande .40

5.2.2. Budget des incertitudes 41

5.2.3. Calcul de l'incertitude composée .43

5.2.4. Expression du résultat 44

Conclusion 45

Bibliographie 47

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Liste des annexes

Ann. 1 - Vocabulaire de métrologie .49

Ann. 2 - Rappels de statistiques 59

Ann. 3 - Sources d'incertitudes d'une chaîne analytique 63

Ann. 4 - Incertitudes types de quelques lois d'usage courant 67

Ann. 5 - Estimation de l'incertitude d'une droite d'étalonnage 71

Ann. 6 - Estimation de l'incertitude instrumentale dépendant de laconcentration analytique mesurée 75

Ann.7 - Degré de liberté et niveau de confiance 81

Ann. 8 - Sources communes à un processus de mesure et valeurs d'incertitude 85

Ann. 9 - Exemple de fiche d'estimation de l'incertitude 91

6 BRGMIRP-SD3D3-FR


Liste des principaux symboles

j Relation fonctionnelle entre un mesurande Y et les grandeurs d'entrées X dont Ydépend et entre l'estimation de sortie y et les estimations d'entrées Xi dont y dépend

Oj/OXi Dérivée partielle par rapport à une grandeur d'entrée Xi de la relation fonctionnelle j

C Dérivée partielle ou coefficient de sensibilité

CV Coefficient de variation

k Facteur d'élargissement

n Nombre d'observation

N Nombre de grandeur d'entrées Xi dont dépend le mesurande Y

rix; x) Coefficient de corrélation estimé, associé aux estimations d'entrée Xi et Xj

s Écart type expérimental estimé sur un ensemble de donnéesS2 Estimation de la variance composée ou estimée sur un ensemble de données

tp(v) Facteur t de la loi de student pour v degré de liberté, correspondant à une probabilitédonnéep

u Incertitude type estimée sur un ensemble de données

u(xiJ Incertitude type estimée sur un ensemble de données Xi

U2(Xi) Variance estimée sur un ensemble de données Xi

U(Xj, Xj) Covariance estimée associée aux estimations d'entrée Xi et Xj

uc(y) Incertitude type composée de l'estimation de sortie y

u/(y) Variance composée de l'estimation de sortie y

U Incertitude élargie de l'estimation de sortie y

V Variance

x (barre) Moyenne des estimations d'entrée Xi

Xi Estimateur de la grandeur d'entrée Xi

Xi i ième grandeur d'entrée dont dépend le mesurande Y

y (barre) Moyenne des estimations d'entrée Yi

Yi Estimateur du mesurande Yi lorsqu'on détermine plusieurs mesurandes pendant lemême mesurage

Y Estimateur du mesurande Y; résultat d'un mesurage; estimation de sortie

Y Un mesurande

v Nombre de degré de liberté

cr Écart type d'une loi de probabilité

cr2 Variance d'une loi de probabilité

L Somme

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Introduction

D e nombreuses décisions, telles que le choix de valeurs seuils, l'estimation dedonnées économiques (coûts, rentabilité, etc.), l'évaluation de la qualité d'un

produit, etc., sont basées sur des résultats d'analyses chimiques quantitatives. Bien quela plupart de ces décisions soient prises uniquement sur la base de la valeur quantitativedu résultat, il est pourtant essentiel d'avoir une indication de la qualité de ce résultat,afin que son utilisateur puisse estimer sa fiabilité.

Dans ce contexte, c'est à l'analyste de pouvoir prouver la validité et la pertinence desinformations communiquées. La validité d'une mesure se fait par le raccordement à desréférences (traçabilité métrologique via une chaîne de raccordement, campagnes d'intercomparaison, utilisation de matériaux de référence, utilisation de méthodes normalisées).Mais, le seul indicateur quantitatif de la qualité du résultat à notre disposition, c'estl'incertitude.

Sans incertitude, les résultats de mesure ne peuvent être comparés :

- ni entre eux,

- ni par rapport à des valeurs de référence mentionnées dans une norme ou unespécification.

Ce document propose une démarche pour l'évaluation et l'expression de l'incertituded'analyses chimiques quantitatives. Celle-ci est basée sur la procédure décrite par lanorme ISO « Guide pour l'expression de l'incertitude de mesure» (en abrégé GUM) etreprise par le document "Quantifying Uncertainty in Analytical Measurement" publiépar EURACHEM1

. La méthodologie proposée peut s'appliquer à la plupart des mesureschimiques aussi bien dans le cadre d'analyses de routine que pour la mise au point deméthodes analytiques en recherche-développement.

Néanmoins, cette démarche peut connaître certaines limites d'application dans ledomaine de l'analyse chimique; complexité des méthodes mises en œuvre,impossibilité de modéliser le processus de mesure de façon satisfaisante, coûtséconomiques et temps passés prohibitifs pour des analyses de routine. Le fasciculedocumentaire AFNOR X07 021 «Aide à la démarche pour l'estimation et l'utilisation del'incertitude des mesures et des résultats d'essais» propose une approche alternative del'incertitude, basée sur l'utilisation des essais interlaboratoires avec la norme NF ISO5725 «Exactitude (justesse et fidélité) des résultats et méthodes de mesure », Ce rapportprésente également cette dernière approche.

1 EURACHEM : il s'agit d'un réseau d'organismes européens (EA, EURüLAB, Universités) ayant pourobjectifs l'établissement d'un système international de traçabilité des mesures chimiques et la promotiondes bonnes pratiques de laboratoire.

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La structure du document est détaillée ci-après:

- Le chapitre 1 fait un point de vocabulaire sur la définition exacte du mot « incertitude »,ainsi que sur les termes spécifiques au domaine de l'incertitude.

- Le chapitre 2 introduit le concept d'incertitude et la loi de propagation desincertitudes. En particulier, la différence de notion entre «erreur» et «incertitude»est développée, ainsi que les différentes démarches pour réduire les erreurs aléatoireset systématiques d'une mesure.

- Le chapitre 3 détaille la méthodologie à mettre en œuvre, en cinq étapes, pourquantifier l'incertitude de mesure selon les recommandations de la norme ISO « Guidepour l'expression de l'incertitude de mesure ».

- Le chapitre 4 expose l'approche alternative, plus globale, telle qu'elle est définie dansla norme NF ISO 5725 en utilisant les résultats des essais interlaboratoires pour menerà bien l'estimation de l'incertitude d'une méthode de mesure.

- Le chapitre 5 présente deux exemples détaillés d'estimation d'incertitude de mesureen chimie analytique sur le dosage des polychlorobiphényls dans des eaux et le dosagedes ions sulfates par chromatographie ionique sur des tests de lixiviations.

Enfin, les annexes proposent différents «outils» pouvant aider l'analyste dans sontravail.

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Guide pour t'évelueiion des incertitudes de mesures analytiques

1. Vocabulaire

Ces définitions sont extraites du Vocabulaire International des termes generaux etfondamentaux de Métrologie (en abrégé VIM). Les définitions d'un certain nombred'autres termes métrologiques généraux concernant ce guide sont données, encomplément, en annexe 1.

1.1. DÉFINITION DE L'INCERTITUDE

Le mot «incertitude» signifie doute. Dans son sens plus large, «incertitude demesure» signifie doute sur la validité du résultat d'un mesurage.

Dans ce rapport, le mot « incertitude» sans adjectif se réfère à la fois au concept générald'incertitude et à l'expression quantitative d'une mesure de ce concept. Un adjectifapproprié est utilisé pour une mesure spécifique déterminée.

La définition formelle du terme «incertitude de mesure », indiquée dans le VIM, est lasuivante:

• Incertitude de mesure

Paramètre, associé au résultat d'un mesurage, qui caractérise la dispersion des valeursqui pourraient raisonnablement être attribuées au mesurande.

Notel: le paramètre peut être, par exemple, un écart type (ou un multiple de celui-ci)ou la demi largeur d'un intervalle de niveau de confiance déterminé.

Note 2 : l'incertitude de mesure comprend, en général, plusieurs composantes. Certainespeuvent être estimées en se fondant sur la distribution statistique des résultats de sériesde mesurages et peuvent être caractérisées par des écarts types expérimentaux. Lesautres composantes. qui ne peuvent être caractérisées par des écarts types, sont évaluéesen admettant des lois de probabilité, d'après l'expérience acquise ou d'autres informations.

Note 3: il est entendu que le résultat du mesurage est la meilleure estimation de lavaleur du mesurande. et que toutes les composantes de l'incertitude, y compris celles quiproviennent d'effets systématiques, telles que les composantes associées aux correctionset aux étalons de référence, contribuent à la dispersion.

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1.2. TERMES SPÉCIFIQUES

Les définitions des termes spécifiques à l'estimation de l'incertitude sont données ciaprès:

• Incertitude type

Incertitude du résultat d'un mesurage exprimé sous la forme d'un écart type.

• Évaluation de type A (de l'incertitude)

Méthode d'évaluation de l'incertitudepar l'analysestatistique de séries d'observations.

• Évaluation de type B (de l'incertitude)

Méthode d'évaluation de l'incertitude par des moyens autres que l'analyse statistiquede séries d'observations.

• Incertitude type composée

Incertitude type du résultat d'un mesurage, lorsque ce résultat est obtenu à partir desvaleurs d'autres grandeurs, égale à la racine carrée d'une somme de termes, cestermes étant les variances ou covariances de ces autres grandeurs, pondérées selonla variation du résultat de mesure en fonction de celle de ces grandeurs (cf.chapitre 2.4).

• Incertitude élargie

Grandeur définissant un intervalle, autour du résultat d'un mesurage, dont on puisses'attendre à ce qu'il comprenne une fraction élevée de la distribution des valeurs quipourraient être attribuées raisonnablement au mesurande.

Note 1: la fraction peut être considérée comme la probabilité ou le niveau deconfiance de l'intervalle.

Note 2 : l'association d'un niveau de confiance spécifique à l'intervalle défini parl'incertitude élargie nécessite des hypothèses explicites ou implicites sur la loi deprobabilité caractérisée par le résultat de mesure et son incertitude type composée. Leniveau de confiance qui peut être attribué à cet intervalle ne peut être connu qu'avecla validité de celle qui se rattache à ces hypothèses.

• Facteur d'élargissement

Facteur numérique utilisé comme multiplicateur de l'incertitude type composée pourobtenir l'incertitude élargie.

Note: un facteur d'élargissement k a sa valeur typiquement comprise entre 2 et 3.

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2. Concept d'incertitude

2.1. INTRODUCTION DU CONCEPT D'INCERTITUDE

Le concept d'incertitude est relativement nouveau dans l'histoire de la mesure (BureauInternational des Poids et Mesures (BIPM)/Recommandation INC-1980) bien que lecalcul d'erreur ait été longtemps pratiqué dans les laboratoires (réalisé à partir d'unecombinaison linéaire d'erreurs maximales relatives).

À ce titre, il est nécessaire de bien faire la différence entre les concepts d'erreur etd'incertitude.

On reconnaît maintenant que lorsqu'on a évalué la totalité des composantes de l'erreurconnues ou soupçonnées et que les corrections appropriées ont été appliquées, ilsubsiste encore une incertitude ± U sur la validité du résultat annoncé y du mesurande Y,c'est-à-dire un doute sur la manière dont le résultat de mesure représente correctement lavaleur de la grandeur mesurée. En effet, les erreurs ne peuvent pas être connuesexactement. Les corrections sont faites le mieux possible mais ne sont pas parfaites.

Cette incertitude ± U définit un intervalle [y - U, y + UJ qui représente les valeurspouvant raisonnablement être attribuées au mesurande Y.

Le GUM cite une liste de nombreuses sources possibles d'incertitude dans un processusde mesure:

- définition incomplète du mesurande ;

- réalisation imparfaite de la définition du mesurande ;

- échantillonnage non représentatif (l'échantillon mesuré peut ne pas représenter lemesurande défini) ;

- connaissance insuffisante des effets des conditions d'environnement sur le mesurageou mesurage imparfait des conditions d'environnement;

- biais dû à l'observateur pour la lecture des instruments analogiques;

- résolution finie de l'instrument ou seuil de mobilité ;

- valeurs inexactes des étalons et matériaux de référence;

- valeurs inexactes des constantes et autres paramètres obtenus de sources extérieures etutilisés dans l'algorithme de traitement des données;

- approximations et hypothèses introduites dans la méthode et dans la procédure demesure;

- variations entre les observations répétées du mesurande dans des conditions apparemmentidentiques.

Ces différentes sources d'incertitudes ne sont pas nécessairement indépendantes. Parexemple, elles peuvent contribuer à la dernière source citée.

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2.2. RÉDUCTION DES ERREURS

2.2.1. Démarche

Par définition, l'erreur de mesure est la différence entre le résultat d'un mesurage et lavaleur du mesurande, ce qui se modélise de la façon suivante:

Résultat =valeur vraie + erreur

L'analyse des erreurs conduit à les classer en deux catégories:

-l'erreur aléatoire, qui fluctue de manière imprévisible lorsqu'un mesurage est répétédans des conditions maintenues aussi constantes que possibles ;

-l'erreur systématique, qui est pratiquement constante ou évolue lentement etrégulièrement en fonction des conditions expérimentales. Par exemple le décalage duzéro sur un appareil à aiguillequi n'a pas été calibré, introduit une erreur systématique.

Sur un instrument de mesure, la fidélité est la composante aléatoire de l'erreur, tandisque lajustesse (le biais) est la composante systématique.

Cette décomposition de l'erreur peut s'écrire:

Résultat =valeur vraie + erreurs aléatoires + erreurs systématiques

Erreur systématique

Erreur

XRRésultatde mesure

Fig. 1 - Illustration graphique des erreurs systématiques et aléatoires sur une mesure.

L'analyste a pour objectif de fournir un résultat proche de la valeur vraie. Pouratteindre cet objectif, il diminuera les erreurs systématiques en appliquant descorrections. Il diminuera les erreurs aléatoiresen répétant son processus de mesure.

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2.2.2. Réduction des erreurs aléatoires

Pour diminuer les erreurs aléatoires, il suffit de répéter la mesure.

On admet généralement que n valeurs numériques Yi obtenues en répétant n foisl'expérience de mesure d'une grandeur Y constituent un échantillon aléatoire de taille nextrait d'une population mère.

La valeur annoncée est alors la moyenne arithmétique des résultats:

1 n

y=y=-LYin i=1

et l'écart type u sur cette valeur moyenne est :

où sCY) est l'estimateur de l'écart type de la population:

n-li=1s(y) = Il'''':'''':''''---

Cette réduction des erreurs aléatoires repose sur l'indépendance des différents résultatsde mesurage. Pour cela, chaque expérience de mesurage doit inclure l'échantillonnage,la préparation et l'analyse.

2.2.3. Correction des erreurs systématiques

Cette opération est plus difficile que la précédente. Elle requiert une connaissanceapprofondie du processus de mesure afin d'identifier un maximum de causes d'erreurspuis d'estimer les corrections qui permettent de les compenser.

En effet, de nombreuses sources d'erreurs peuvent intervenir:

- effet de grandeurs d'influence (température, pression, matrice, polluants ... ) ;

- erreur de justesse des instruments ;

- position de l'objet mesuré (profondeur d'immersion d'un capteur, ... ) ;

- perturbation de la grandeur mesurée par la présence de l'instrument de mesure ;

- erreur d'arrondissage;

- erreur dans un algorithme de traitement des résultats de mesure ;

- erreur introduite par la méthode de mesure et le mode opératoire.

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Dans la pratique, les différentes méthodes utilisées pour détecter et évaluer ces erreurssont:

- mesurage de la même grandeur avec un instrument différent;

- mesurage de la même grandeur avec des méthodes de mesure différentes;

- mesurage d'une grandeur connue (matériaux de référence, étalons, ... ) ;

- mesurage de la même grandeur en faisant varier de manière contrôlée les conditionsd'environnement;

- comparaison entre laboratoires.

Conseils

Avant tout calcul d'incertitude, il est nécessaire d'effectuer une correction des erreurssystématiques connues, ce qui permet d'optimiser l'incertitude. TI ne faut cependant pasoublier de prendre en compte l'incertitude sur la correction.

Si l'erreur systématique n'est pas maîtrisée, il est alors préférable de ne pas appliquer decorrection et de l'intégrer dans l'estimation de l'incertitude.

2.3. MODÉLISATION DU MESURAGE

Le GUM considère que tout résultat de mesure est une variable aléatoire que l'oncaractérise grâce à deux paramètres : la valeur annoncée qui est l'estimateur del'espérance mathématique de la variable aléatoire «résultat de mesure» etl'incertitude qui est l'estimateur de l'écart type de la variable «résultat de mesure ».

Cette approche s'applique aussi bien au résultat de mesure proprement dit qu'à chacunedescomposantes utilisées pour calculer ce résultat de mesure (moyenne des lectures del'instrument, correctionsd'étalonnage, corrections d'environnement, constantes physiques,... ).

Si nous désignons par Y le mesurande, nous pouvons modéliser notre processus demesure sous forme:

y = f(X j , X2, •.• , Xn)

où Xl, X2, X; représentent les grandeurs d'entrée ; par exemple Xl pourra correspondre àla moyenne des lectures de l'instrument, X2 une correction d'étalonnage, etc.

L'estimateur y du mesurande Y est obtenu par les estimateurs Xl, X2, Xn des grandeursd'entrée Xl, X2, x;

y = f(xj, X2, ... , Xn)

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2.4. LOI DE PROPAGATION DES INCERTITUDES

Chacune de ces grandeurs d'entrée (Xl, X2, ••• ,Xn) est connue avec un certain doute (ouincertitude type; U(XI ) , u(xl ) , ••• , U(Xn) ) ; chacun de ces doutes va se «propager» pourengendrer un doute global (ou une incertitude combinée; uc(Y)) sur le résultat demesure Y, ceci est le principe de la loi de propagation des incertitudes.

Cette loi s'écrit:

où uix, 0) est la covariance de Xi et Xj .

L'équation précédente peut aussi s'écrire:

où r(Xl. Xl) est le coefficient de covariance de Xl et X2 ; -1 < r(X], Xl) < 1.

Ces expressions qui peuvent paraître compliquées dans le cas général, se simplifientbien souvent dans les cas pratiques. En effet, l'évaluation des termes de la forme u2(x)

ou u(x], Xl) peut être réalisée par :

- des méthodes de type A, lorsquel'onutilisedes techniques statistiques (cf. chapitre 3.3.1) ;

- ou des méthodes de type B, lorsque l'on se fonde sur d'autres informations (hypothèsesur des formes de distributions par exemple) (cf. chapitre 3.3.2).

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3. Méthodologie de l'estimation de l'incertitude

D'après la nonne ISO «Guide pour l'expression de l'incertitude de mesure »,l'estimation d'une incertitude de mesure comprend un certain nombre d'étapes,s'enchaînant de manière successive:

1. Spécification du mesurande (définition du mesurande et modélisation du processusde mesure).

2. Identification des sources d'incertitude (construction d'un budget des sourcesd'incertitude).

3. Quantification des incertitudes types des composantes d'incertitude (applicationdes méthodes de type A ou B).

4. Calcul de l'incertitude composée (application de la loi de propagation desincertitudes) .

5. Expression finale du résultat de mesure (calcul de l'incertitude élargie).

La procédure d'enchaînement des étapes est résumée par la figure 2.

Noo Des données lbbb,+----<surbméthodc:50nlocDes

disponibles ?

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Ré-évaluerlesOOJl1lOS30LS

stgniûcaëts

Oui Des comp05:1nlSsignific.ltifsort.ils

besoins d'èvefé·b"Jlués?

Etape 1

Etape 2

Etape 3

Etapes 4 et 5

Fig. 2 - Procédure d'estimation de l'incertitude.(Extrait du guide EURACHEM - Seconde édition - 1999)

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3.1. SPÉCIFICATION DU MESURANDE

Dans le cadre de l'estimation d'une incertitude, la spécification du mesurande Ynécessite d'indiquer avec une grande précision ce que l'on désire mesurer. C'est-à-direl'expression quantitative relative à la valeur du mesurande, ainsi que les paramètres Xl,X2, X; dont le mesurande dépend. Ces paramètres peuvent être d'autres mesurandes (desgrandeurs mesurées, des corrections d'erreurs systématiques, des constantesphysiques, ... ).

Cette première étape consiste donc à décrire le processus de mesure et à modéliser lemesurande par une équation mathématique sous forme :

Ce modèle ne rend jamais compte intégralement de la complexité des phénomènesphysiques et comporte très souvent des hypothèses simplificatrices, mais c'est une étapeessentielle du processus d'estimation des incertitudes.

Pour cela, toutes les informations nécessaires doivent se trouver dans le mode opératoirede la méthode analytique utilisée.

Conseils

Lors de l'écriture du modèle mathématique décrivant le processus de mesurage:

- omettre de faire figurer une correction dans le modèle (même si son estimation estégale à zéro) conduira à l'oublier lorsque l'on appliquera la loi de propagation del'incertitude (cas des échantillons témoins pouvant intervenir dans l'analyse) ;

- les répétitions des observations : si l'on a pris soin de faire figurer dans le modèle lescalculs réellement effectués, nombre d'observation et calcul de la moyenne, alors toutnaturellement on obtiendra les facteurs corrects par lesquels les écarts types devrontêtre divisés lors de l'application de la loi de propagation;

- la forme d'écriture du modèle: lorsque l'on écrit un modèle décrivant un processusde mesurage, on peut plus ou moins le développer. L'expérience montre que l'on a toutintérêt à développer l'écriture des modèles. En effet, si différentes grandeurs d'entréesdépendent d'une autre grandeur, alors ces grandeurs sont liées. Expliciter dans l'écrituredu modèle, leurs relations avec la grandeur tierce permettent d'éviter l'introduction determes de covariance (et cela nous simplifiera bien le calcul par la suite).

3.2. IDENTIFICATION DES SOURCES D1INCERTITUDES

Après avoir effectué l'opération de spécification du mesurande, il est nécessaired'identifier chaque source d'incertitude élémentaire, afin de lui attribuer une valeur quisera reprise lors du calcul de l'incertitude associée au résultat final (cf. chapitre 3.3).

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Généralement, il convient de commencer à partir du modèle mathématique décrivant leprocessus de mesurage utilisé pour calculer le mesurande. Chaque paramètre dans cetteéquation possède une incertitude associée à sa valeur et peut ainsi entraîner des sourcesd'incertitudes potentielles. De plus, il peut exister d'autres paramètres qui n'apparaissentpas implicitement dans le modèle mathématique mais dont les effets peuvent contribuerà l'incertitude sur la valeur du mesurande (par exemple : effet du temps d'extraction, dela température, ....).

L'ensemble de ces sources doit être inclus dans un budget d'incertitudes.

Les sources des incertitudes apparaissent tout le long du processus de mesure (voirégalement l'annexe 3) :

• L'échantillonnage (par exemple la stratégie d'échantillonnage, l'effet «pépite », ... ).

• Les conditions de stockage (temps de stockage, température, ....).

• L'appareil de mesure (limite de détection, dérive au cours du temps, ... ).

• La pureté des réactifs (incertitude sur la concentration, impureté, ... ).

• Les conditions de mesure (humidité, température, pression, ... ).

• Le produit à mesurer (effet matrice, stabilité de l'échantillon, ... ).

• La correction du blanc (approximation de la correction, ... ).

• L'opérateur.

L'analyse du processus de mesures peut être réalisée à l'aide d'un diagramme d'Ishikawa(ou diagramme en forme d'arêtes de poisson) selon la méthode des 5 M : Méthode,Moyens, Milieu, Main-d'œuvre, Matière.

Mesurande Résultat

Fig. 3 - Diagramme d'analyse des causes d'erreurs dans un processus de mesure.

3.3. QUANTIFICATION DES INCERTITUDES

L'évaluation quantitative des différentes composantes de l'incertitude consiste à estimerles incertitudes types U(Xi) de chacune des composantes intervenant dans l'incertitude.Deux types de méthodes peuvent être employées:

BRGMIRP-S030S-FR 21


3.3.1. Méthodes de type A

Les méthodes de type A se fondent sur l'application de méthodes statistiques à une sériede déterminations répétées. Elles sont principalement utilisées pour quantifier lesincertitudes issues d'une opération de répétabilité du processus de mesure.

En outre, si l'on possède assez de données fiables sur différentes composantes de laméthode pouvant être regroupées dans une composante globale, on quantifierauniquement la composante globale.

Lorsqu'un procédé de mesure est répété en conservant (au mieux) les mêmes conditions,on constate généralement une dispersion des valeurs mesurées, si le procédé de mesurea une résolution suffisante. Avec n valeurs indépendantes Xi> le meilleur estimateur del'espérance de la population est donné par la moyenne arithmétique des valeursindividuelles.

L'estimateur de l'espérance est donné par :

_ 1 n

x=-LX;n ;=1

L'estimateur de l'écart type (expérimental) est donné par :

six) = ;=1

n-1

Dans le passé, l'opérateur a bien souvent réalisé de nombreuses séries de mesures (lenombre des mesures à l'intérieur des séries pouvait être différent, avec la mêmeméthode, la même procédure, les mêmes instruments et dans des conditions similaires).

De .ces différentes séries, il peut calculer des estimateurs de la variance de la1 · 22 2 h des sé bdpopu atton S] , S2 , ••. , Sk ; C acune es senes ayant pour nom re e mesures rl.], n2, ...,

ni. Une meilleure connaissance de la variance de la population totale peut être obtenueen combinant ces différents estimateurs :

z z zz( ) (n, -l)sl +(nz -l)s., + ... +(nk -l)sk

s X = -(nI -l)+(nz -l)+ ...+(nk -1)

Ce qui s'écrit également en fonction du nombre de dégré de liberté v:

22 BRGMIRP-S0303-FR


L'application de ce raisonnement permet de calculer par exemple, la composante derépétabilité :

2(-) 2(-) S2(X)S X =u x =--

n

Remarque

Si dans une procédure de mesure usuelle, l'opérateur ne réalise qu'une seule mesure,alors:

car dans ce cas n =1. Ceci montre tout l'intérêt d'estimer la répétabilité du procédé demesure par des essais préalables à la mise en service.

Conseil

L'utilisation des méthodes de type A n'est réalisée qu'au moment de l'estimation del'incertitude. Elles nécessitent d'avoir une série de mesurages d'au minimum 30 donnéesafin de garantir une estimation fiable.

3.3.2. Méthodes de type B

Elles sont utilisées pour quantifier les incertitudes des différentes composantesintervenant dans le modèle du processus de mesures : incertitudes sur les correctionsd'étalonnage, incertitudes sur les corrections d'environnement, ....

Les méthodes de type B se fondent sur l'expérience des opérateurs, sur des mesuresantérieures, sur la connaissance des phénomènes physiques, les spécifications dufabriquant, les données fournies par des certificats d'étalonnage ou le constat devérification, la bibliographie de la méthode, ...

Pour chacune des grandeurs d'entrée Xi, intervenant dans le modèle décrivant leprocessus de mesure, on «appréciera» les incertitudes types correspondantes enutilisant toutes les informations techniques disponibles:

• l'étendue des valeurs possibles,

• la distribution à priori.

Les trois lois de distribution les plus couramment utilisées pour le calcul d'incertitudesont les suivantes (cf. annexe 4) :

-la distribution uniforme (rectangle),

- la distribution triangulaire,

- la distribution normale.

BRGMIRP-SD3D3-FR 23


Exemples d'estimation d'incertitude type:

<D Résolution d'un indicateur

La résolution de l'afficheur numérique d'un instrument de mesure est sourced'incertitude.

Si b est la résolution de l'appareil, la valeur de la grandeur se situe à l'intérieur del'intervalle [-b/2, + b/2] avec une probabilité constante dans tout l'intervalle. Il s'agitd'une loi de probabilité rectangle et, dans ce cas, l'incertitude type a pour valeur :

bu(x)=-

2.f3@ Hystérésis

La loi de probabilité d'une hystérésis d'un instrument de mesure est une loi rectangle.

Si 8x est la différence maximale entre les valeurs croissantes et décroissantes, alorsl'incertitude type a pour valeur :

Oxu(x)=-

2.J3® Appareil vérifié

Si l'on dispose d'un appareil qui a été vérifié et qui est conforme à une classe, cetteclasse est définie par une limite ±a et elle obéit à une loi rectangle. L'incertitude type apour valeur:

au( x) = .J3

@ Appareil étalonné

Si l'on dispose d'un appareil qui a été étalonné, l'incertitude sur la correction estl'incertitude annoncée dans le certificat d'étalonnage. Cette incertitude est uneincertitude élargie U dont le facteur d'élargissement k est donné. L'incertitude type sur lacorrection d'étalonnage est alors:

Uu( x)=-

k

® Dérive

Si l'analyse des résultats des étalonnages successifs montre une tendance qui peut êtremodélisée, alors on applique une correction. On estime l'incertitude sur cette correctionpar exemple grâce à une technique de régression (régression linéaire).

Si l'examen des résultats des étalonnages successifs ne montre pas de tendance, on nepeut pas parler de dérive, mais de reproductibilité. Si le processus est sous contrôlestatistique (par exemple à l'aide de cartes de contrôles), on emploie alors une méthodede type A.

24 BRGMIRP-SOSOS-FR


3.3.3. Un moyen de contrôle du processus de mesure

La méthode proposée dans ce document conduit à identifier puis à quantifier lesdifférentes composantes intervenant dans le budget des incertitudes. L'examen de cesdifférentes composantes montre, que certaines ont un rôle mineur et ne contribuent quetrès faiblement à l'incertitude finale, tandis que d'autres composantes ont un rôleprépondérant. Cette simple constatation permettra de guider les efforts et lesinvestissements lorsque l'on voudra améliorer l'incertitude finale (par exemple, en réévaluant uniquement les composantes significatives lors du calcul de l'incertitudecomposée).

3.4. CALCUL DE L'INCERTITUDE COMPOSÉE

Lorsque l'on a établi le modèle et que l'on a évalué les incertitudes types des grandeursd'entrée, la loi de propagation de l'incertitude nous permet de calculer l'incertitudecomposée du mesurande Y: uc(Y) ou plutôt sa variance u/(Y) (cf. chapitre 2.4) :

où u(Xi. Xj) est la covariance de Xiet Xj.

3.4.1. Cas général où toutes les grandeurs d'entrée sont indépendantes

Dans ce cas, les termes de covariance sont nuls. L'écriture de la loi de propagation sesimplifie et s'écrit:

Alors, le carré de l'incertitude type composée u/(Y) s'écrit comme la somme des carrésdes incertitudes types pondérées par leur coefficient de sensibilité C au carré.

En posant:

N

U:(Y)= :LC/ U2(XJi=l

Les coefficients de sensibilité Cisont les dérivées partielles évaluées à Xi.

BRGMIRP-SD3D3-FR 25


3.4.2. Cas d'un modèle linéaire où les grandeurs d'entrée sont indépendantes

Pour un modèle comportant uniquement des additions ou des soustractions de quantitésindépendantes entre elles de type :

y =h( Xl + X 2 + ...)où h est une constante.

Alors, l'incertitude type composée s'écrit :

Exemple: modèle sous laforme y = m.(p-q+r)

Les valeurs sont m =1 ; P =5,02 ; q =6,45 et r =9,04 avec des incertitudestypes u(p) =0,13 ; u(q) =0,05 et uer) =0,22 :

y =5,02-6,45+9,04 =7,61

3.4.3. Cas d'un modèle produit ou quotient où les grandeurs d'entrée sontindépendantes

Pour un modèle comportant uniquement des produits ou des quotients de quantitésindépendantes entre elles de type :

où h est une constante.

Ce type de modèle se rencontre fréquemment en chimie analytique; il est intéressantdans ce cas d'exprimer l'incertitude type composée sous forme d'écart type relatif:

Exemple: modèle sous la forme y = (op/qr)

Les valeurs sont 0 =2,46 ; P =4,32 ; q =6,38 ; et r =2,99 avec des incertitudes typesu(o) =0,02; u(p) =0,13 ; u(q) =0,11 et uer) =0,07

y =(2,46 x 4,32) / (6,38 x 2,99) =0,56

26 BRGMIRP-SOSOS-FR


u( y)=0,56x (0'02)2 +(0'13)2 +(0,11)2 +(0'07)2 =0,0242,46 4,32 6,38 2,99

Remarque

Les soustractions sont traitées de façon identique aux additions, de même les divisionssont traitées de façon identique aux multiplications.

3.4.4. Cas où toutes les grandeurs d1entrée ne sont pas indépendantes

Dans le cas où les termes de covariance ne sont plus nuls, la covariance u(Xi, Xj) peut êtreestimée selon trois méthodes :

• En estimant un coefficient de corrélation r(Xi, Xj)

Une solution pratique est de faire varier le coefficient de corrélation r pour les valeursextrêmes : -1, 0, +1 et d'observer les valeurs d'incertitude sur y, et par souci de sécuritéet de prudence de retenir la valeur d'incertitude la plus élevée. On peut aussi en sefondant sur des raisonnements physiques évaluer r, mais cela demande une très grandeexpérience.

• En calculant les termes de covariance

Si nous avons deux grandeurs d'entrée corrélées X et Xj, qui sont estimées par leurmoyenne, déterminées à partir de n paires indépendantes d'observations simultanéesrépétées.

• En examinant les termes communs à deux grandeurs dlentrée

Supposons que les grandeurs d'entrée Xi et Xj dépendent d'un ensemble de variables noncorrélées Q],Q2, ..., QLde telle manière que X i=F(Q],Q2, ..., QL) et Xj=G(Q],Q2' ..., QLJavec certaines variables pouvant apparaître seulement dans l'une ou l'autre desfonctions. La covariance peut se calculer par :

BRGMIRP-S0303-FR 27


3.4.5. Cas où toutes les grandeurs d'entrée sont corrélées positivementdeux à deux

Dans ce cas, les termes de covariance sont égaux à + 1. L'écriture de la loi depropagation se simplifie et s'écrit:

Alors le carré de l'incertitude type composée uc2(Y) s'écrit comme le carré de la somme

des incertitudes types pondérées par leur coefficient de sensibilité C .

En posant:

C, = af1 aXi

3.5. EXPRESSION FINALE DU RÉSULTAT

3.5.1. Détermination de l'incertitude élargie

Bien que l'incertitude composée uc(Y) du mesurande Y puisse être utilisée pour exprimerl'incertitude d'un résultat de mesure, il est souvent nécessaire de donner un intervalle àl'intérieur duquel on puisse espérer voir se situer une large fraction de la distributiondes valeurs pouvant être probablement attribuées au mesurande.

De ce fait, on peut être amené à exprimer une incertitude élargie U, telle que :

u= k. ulY)

où k est le facteur d'élargissement.

La valeur de k est choisie sur la base d'un niveau de confiance requis pour l'intervalle[y - U, y + U].

28 BRGMIRP-SOSOS-FR


En faisant l'hypothèse d'une loi normale/, ce qui est le cas le plus fréquent enmétrologie, les niveaux de confiance sont approximativement égaux à :

• 68 % pour k = 1.

• 95 % pour k =2.

• 99,8 % pour k = 3.

Actuellement, dans tous les certificats d'étalonnage édités à l'entête du COFRAC, lefacteur k retenu est 2 ; cette valeur est aussi la plus fréquemment rencontrée dans toutel'Europe.

II est bien évident que l'expression d'une incertitude n'a de sens que si la valeur dufacteur d'élargissement est précisée.

Remarque

Dans la plupart des cas, il est recommandé de prendre k égale à 2 pour un niveau deconfiance de 95 %. Néanmoins, cette valeur de k peut être sous-estimée si le calcul del'incertitude est basé sur des observations statistiques (méthode de type A) avec unfaible nombre de degré de liberté (v = n - 1, v < 6). Dans ce cas, il est nécessaire de sereporter à l'annexe 7 pour l'estimation de k.

3.5.2. Expression de l'incertitude

a) Règles d'arrondissage

Lorsqu'on exprime le résultat d'un mesurage et que la mesure de l'incertitude estl'incertitude type composée uc(Y) ou l'incertitude élargie U, on retiendra les règlessimples suivantes:

1. L'incertitude type composée de y est, généralement, annoncée avec 2 chiffressignificatifs.

2. Le résultat de mesure est arrondi aux 2 mêmes chiffres significatifs que l'incertitudetype.

Exemple:Si y =10,057 62 mg/l avec U =27 ug/l ; Y est arrondi à 10,058 mg/l

2 Si seul le hasard régit les différents phénomènes contribuant à l'incertitude de mesure, la loi de normales'applique. Sinon, il est nécessaire d'avoir une connaissance détaillée de la loi de probabilité caractérisantle résultat de mesure et son incertitude type. Par exemple : le comptage de fibres par microscopie oùl'incertitude de comptage obéit à une statistique de Poisson qui peut conduire à des écarts typesimportants lorsque le nombre d'objets comptés est faible.

BRGMIRP-SOSOS-FR 29


Conseil

II arrive souvent que le résultat d'un mesurage provienne d'un calcul faisant intervenirplusieurs grandeurs ainsi que des constantes physiques ou mathématiques. TI importe deconserver dans le courant des calculs un nombre surabondant de chiffres de façon quel'erreur due au calcul lui-même puisse être négligée. L'arrondissage ne s'effectuant quepour le résultat final.

b) Règles d'écriture du résultat et son incertitude

Pour écrire des résultats numériques du mesurage, on peut employer les différentesformes d'écriture suivantes:

- y =y (uc(y))

- y =y ± (U) avec k =...

Exemples

Pour une masse étalon de valeur nominale de 100 g comportant une incertitudeexprimée sous forme d'incertitude type composée u., :

Ms= 100,021 47 g avec Uc=0,35 mg

Ms = 100,02147 (35) g

Ms =100,02147 (0,00035) g

Pour une masse étalon de valeur nominale de 100 g comportant une incertitudeexprimée sous forme d'incertitude élargie U :

Ms= 100,02147 ± 0,00070 g avec k = 2

30 BRGMIRP-SOSOS-FR


4. Estimation de l'incertitude de mesure enutilisant les valeurs de fidélité

4.1. UNE APPROCHE ALTERNATIVE AU GUM

Le fascicule documentaire FD X 07-021 «Aide à la démarche pour l'estimation etl'utilisation de l'incertitude des mesures et des résultats d'essais» propose une approchefondée sur les essais interlaboratoires qui peut être utilisée lorsque le modèle décrivantle processus de mesure ne peut être modélisé de manière satisfaisante, c'est-à-direlorsque l'on n'est pas capable d'exprimer le résultat sous la forme:

Ce cas est fréquemment rencontré lors de la réalisation d'essais ou d'analyses chimiquesdépendant d'une méthode, méthode qui présente un caractère conventionnel. Parexemple, les relations entre la concentration d'un élément dans un milieu donné et lesgrandeurs définissant les conditions de stockage, de préparation, d'environnement, demesure de l'échantillon (durée, température ambiante, humidité, effet matrice, ....) nesont pas évidentes à établir. On atteint très rapidement des niveaux de complexité trèsgrands et on bute sur des estimations très difficiles à réaliser et très coûteuses, enparticulier pour des analyses de routine.

L'application de la norme ISO 5725 «Exactitude (justesse et fidélité) des résultats etméthodes de mesure» permet une approche plus globale de l'estimation de l'incertitudeassociée à la mesure. Elle se fonde sur la mise en œuvre d'essais interlaboratoires. Cesessais reposent sur des résultats de mesures répétées et obtenues par la mise en œuvre del'ensemble du processus analytique, par plusieurs laboratoires, puis par l'exploitationstatistique des données recueillies.

En fait, on considère la chaîne analytique dans son ensemble et on lui applique uneméthode de type A.

Cette démarche est plus simple que celle proposée par le GUM, avec laquelle elle estnéanmoins compatible puisqu'elle inclut mais sans les distinguer, les incertitudescorrespondant à toutes les erreurs systématiques ou variations aléatoires provenant desméthodes ou des opérateurs. Elle inclut, en particulier, sans qu'il soit nécessaire de lesestimer, les incertitudes non évaluables.

Remarque

Dans le cadre de la norme ISO 17025, l'utilisation de cette démarche ne soustrait pas lelaboratoire à la nécessité d'identifier les principales causes d'incertitude ayant uneinfluence significative sur le résultat.

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4.2. CONCEPT DE FIDÉLITÉ

Dans le cadre norme ISO 5725, la qualité d'une méthode d'essai s'apprécie au moyen deson exactitude: la justesse et la fidélité.

• La justesse est caractérisée par l'écart entre la moyenne d'un ensemble de résultatsd'essais et la valeur de référence acceptée (biais de la méthode).

• La fidélité est définie comme l'aptitude d'une méthode à fournir des résultats d'essaistrès voisins les uns des autres, lorsqu'un même produit est essayé plusieurs fois dansdes conditions données d'application de la méthode. La fidélité recouvre la répétabilité,la reproductibilité en passant par des fidélités intermédiaires. En effet, de nombreuxfacteurs différents peuvent contribuer à augmenter la variabilité des résultats d'essais telsque l'intervalle de temps entre les mesures, l'opérateur, l'appareil utilisé, l'environnement,et conduisent à l'estimation d'une valeur intermédiaire de fidélité (ISO 5725-3).

~[gJfidèle mais pas juste ni fidèle ni juste

~~juste et fidèle juste mais pas fidèle

Fig. 4 - Modèles schématiques de la justesse et de la fidélité.

L'incertitude du résultat d'essai doit refléter les conditions d'essai, les moyens et lesressources mises en œuvre par le laboratoire dans lequel a été effectué l'essai. Enconséquence, le critère à retenir est en principe la répétabilité. Cependant dans unlaboratoire, les conditions de répétabilité ne sont pas toujours strictement respectées(essais à différents moments, conditions d'étalonnage entre les essais, opérateursdifférents, équipements différents, etc.). Ces situations donnent lieu à l'estimation defidélités intermédiaires dans un laboratoire donné au moyen de modèles statistiquesappropriés.

4.3. UTILISATION DE LA FIDÉLITÉ

Dans la pratique, deux situations peuvent s'envisager suivant que le laboratoire a ou n'apas participé à l'essai interlaboratoire.

32 BRGMIRP-SOSOS-FR


4.3.1. Le laboratoire a participé à un essai interlaboratoire

Si le laboratoire a participé à la campagne d'essai interlaboratoire et si ces résultats nesont pas significativement différents de ceux annoncés par les autres participants, lelaboratoire peut revendiquer l'utilisation des valeurs de fidélités déterminées dans lecadre de l'essai interlaboratoire pour estimer son incertitude.

a) Reproductibilité de la méthode

Dans de nombreux cas pratiques, on est amené à utiliser l'écart type de reproductibilitéSR e) déterminé au cours de l'essai interlaboratoire, comme estimateur de l'incertitudetype (ISO 5725-3) :

uJy) = SR

Cette solution présente des avantages (simplicité), mais également des inconvénients(uniformisation de l'incertitude pour tous les laboratoires, SR est certainement unmajorant de l'incertitude type et l'utilisation de SR conduit implicitement à unchangement du mesurande, on ne s'intéresse plus à la valeur annoncée par unlaboratoire mais à la valeur qui aurait pu être annoncée par un ensemble delaboratoires). Les laboratoires peuvent exprimer leur incertitude plus finement enutilisant les méthodes citées ci-dessous.

b) Fidélité intermédiaire commune

Le laboratoire peut utiliser la valeur commune de l'écart type de fidélité intermédiaire SI

comme estimateur de l'incertitude type composée u.: D'autre part, la méthoded'estimation de la fidélité intermédiaire assure que les résultats des différentsparticipants sont suffisamment proches pour qu'un laboratoire présentant une fidélitésupérieure à celle commune, ne soit pas pénalisé et puisse ainsi utiliser la fidélitécommune.

uJy) =SI

c) Fidélité intermédiaire spécifique du laboratoire

Le laboratoire disposant d'une meilleure fidélité peut utiliser sa propre valeur S/O àcondition qu'il puisse prouver qu'il a réalisé des essais complémentaires ou utilisés unautre modèle statistique lui permettant de quantifier précisément les sourcesd'incertitudes.

uJy) =S/O

3 Dans les rapports d'essais interlaboratoires, seul le terme de reproductibilité R est généralementindiqué: C;.>R = 2,83 SR

BRGMIRP-SOSOS-FR 33


4.3.2. Le laboratoire n'a pas participé à un essai interlaboratoire

Si le laboratoire n'a pas participé à la campagne d'essai interlaboratoire, il peut estimerl'incertitude de son résultat en faisant référence à la fidélité d'une méthode d'essainormalisée, pour autant il doit apporter la preuve qu'il utilise la même méthode d'essaiet qu'il maîtrise son processus de mesure ou d'essai.

4.4. EXPRESSION FINALE DU RÉSULTAT

L'expression du résultat et de l'incertitude, sous forme d'incertitude élargie, suit lesmêmes règles que celles énoncées dans le chapitre 3.5.

34 BRGMIRP-S0303-FR


s. Exemples d'estimation de l'incertitude

Deux exemples détaillés d'estimation de l'incertitude de mesure en chimie analytiquesont présentés ci-après. La méthodologie appliquée pour les deux cas étudiés est celle dela norme ISO « Guide pour l'expression de l'incertitude de mesure », présentée dans lechapitre 3.

5.1. DOSAGE DES POLYCHLOROBIPHÉNYLS (PCB) DANS LES EAUX

5.1.1. Spécification du mesurande

a) Mesurande

Dosage des PCB n° 28-52-101-138-153-180-194 par chromatographie gazeuse coupléeà la détection par capture d'électrons (CPGIECD), dans les échantillons d'eaux aprèsextraction liquide-liquide.

Le protocole mise en œuvre suit le mode opératoire MO 139 du service «Analyse etCaractérisation Minérale» et la norme NF EN ISO 6468.

b) Modélisation du processus de mesure

La procédure de mesure est illustrée schématiquement par la figure 5. Les principalesétapes sont:

1. Échantillon d'un litre pris en entier, mesure de son volume V;

2. Si pH # 5-7, ajout HCl ou NaOH pour avoir pH neutre;

1. Ajout de 40 ml d'hexane dans le flacon pour le rincer, puis de 20 ml dans l'ampoule.Agitation 10 minutes. Recommencer 2 fois;

2. Évaporer au rotavap jusqu'à 5 ml ;

3. Congélation pour éliminer l'eau;

4. Récupération de la phase organique (non gelée) et rinçage avec 2 x 2 ml d'hexane ;

5. Évaporation sous courant d'azote à 1 ml, volume résiduel v;

6. Ajout de 50 ul de Standard Interne (SI) : PCB n° 53 ;

7. Injection de 1 ul en CPGIECD et mesure de l'aire des 7 PCB et de l'aire du SI;

8. Préparation de la gamme d'étalonnage des PCB avec le SI : Ce =5-10-20-40-100200 ug/l préparée avec la solution fille à Cr =200 ug/l, elle-même préparée avec lasolution mère certifiée à Cm = 10 mg/l.

9. Injection des étalons, mesure des aires des PCB et du SI, et calcul de la droited'étalonnage;

BRGMIRP-S0303-FR 35


10. Réalisation de l'extraction avec de l'eau MilliQ dopée avec 6 concentrationsdifférentes de PCB pour déterminer le taux de récupération (en %) des PCB dans leseauxR.

Formule de calcul de la concentration finale de PCB (Cecht) dans la solution initiale:

C = Cm Xv j( SI)echt VxR

avec

C =!(~-b)ext Aa SI

AASf

baCext :

f(S1) :

aire du PCBaire du SIpente de la droite d'étalonnageordonnée à l'origine de la droite d'étalonnageconcentration donnée par la courbe d'étalonnagefacteur d'influence dû à l'ajout de SI dans la solution

1 Extraction de l'eau

-+Concentration du solvant 1

J.1 Congélation 1..

1Gamme étalonnage1 Concentration 1 1

~-+1Analyse CPGIECD 1 1Analyse CPGIECD 1

'l

1 Résultat 1

Fig. 5 - Dosage des polychlorobiphényls (PCB) dans les eaux.

5.1.2. Budget des incertitudes

a) Volume V

Mesuré avec une éprouvette: Précision = ± 10 ml Dérive = négligeableSensibilité température dilatation =négligeableRépétabilité

=> u(V) =10/~3 ml

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b) Volume v

Mesuré avec le tube conique: Précision =± 0,1 mlDérive =négligeableSensibilité température dilatation =négligeableRépétabilité

=> u(v) = 0,1/"';3 ml

c) Ajout du SI

<D 50 pl mesuré avec la micropipette G90292 : erreur absolue, sensibilité températureet répétabilité estimées par méthode statistique de type A : écart type de 30 données(septembre 1999 - décembre 1999 et avril 2000) => SG90292 =0,000047 ul

=> U(VSI) =0,000047 pl

@ Pureté et concentration du SI : négligeable car mis dans les échantillons et lespoints de gamme.

d) Étalonnage

Formule de calcul des concentrations des solutions d'étalonnage (Ce)

Ce : concentration de la solution d'étalonnageCm : concentration de la solution mèreVm : volume prélevé de la solution mère à 1°mg/lvf : volume prélevé de la solution fille à 200 ug/lVS] : volume prélevé de solution de solvant pour réaliser la solution filleVS2 : volume prélevé de solution de solvant pour réaliser la solution étalonj(SI) : facteur d'influence dû à l'ajout de SI dans les solutions

<D Solution certifiée : le fabricant donne une erreur sur pesée et dilution maximale de0,5 % => Distribution rectangle u(Cm)/Cm =0,005/,)3

=> u(Cm)/Cm=0,005/"';3

BRGMIRP-SD3D3-FR 37


@ Dilution pour préparation des étalons : micropipettes G68273 et G90292 pourprélever V/1l.t vfi VS] et VS2 : erreur absolue, sensibilité température et répétabilitéestimées par méthode statistique de type A : écart type de 30 données (septembre1999 - décembre 1999 et avril 2000) ::::} SG68273 =0,0035 III et SG90292 =0,000047 Ill, àcombiner selon les dilutions réalisées :

::::} u(vm oufou Si ou sz) = 0,0035 ul ou 0,000047 ulen fonction de la micropipette utilisée

@ Ajout du SI : 50 ul dans les étalons mesurés avec la micropipette G90292 : erreurabsolue, sensibilité, température et répétabilité estimées par méthode statistique detype A: écart type de 30 données (septembre 1999 - décembre 1999 et avril 2000) ::::}SG90292 = 0,000047 fll

::::} U(VSI) =0,000047 ul

® Concentration mesurée avec la droite d'étalonnage pour CexI = 20 pg/l pour lePCB n° 101

2 S/[l 1 (x-xi]~u (Cexr)=-2 -+-+" _ 2 =10,14

b N P k.J( Xi - X)

1 ::::} u(Cext) =3,18 plg/l 1

Le calcul a été réalisé à partir des données de la droite étalonnage à l'aide de la feuillede calcul Excel, présentée en annexe 5 de ce document.

e) Taux de récupération R

Estimé avec loi statistique de type A : écart type des 10 moyennes des 10 PCB obtenueschacune avec 6 valeurs ::::} u(R) =7,5 %

::::} ueR) = 0,075

38 BRGMIRP-SDSDS-FR


5.1.3. Calcul de l'incertitude composée

Composante de Valeur Type u type u2 relatif =(u type/valeur)2l'incertitude d'esti-

mationVolume échantillon (V) 1000 ml B ury) =10/-./3 =5,773 ml (5,773 x 10-3)2

Volume de l'extrait (v) 1m1 B u(v) =0,11-./3=0,05773 ml (5,773 x 10-2)2

Ajout de SI (vs/) 50 III A u(vs/) =0,000047 III ( 0,000047/50)2Gamme-solution certifiée lOmg/l B u(Cm)/Cm=0,005/-./3= (2,886 x 10"')2(Cm) 2,886xlO-3 %Gamme-dilution de la 100 III A u(v) =0,0035 IIIpour le «0,000047)2 + (0,0035)2)/(5000)2solution mère (v m + vs/) + pipettage > 200 III

4,9 ml u(v) =4,7xlO-51l1 pour lepipettage < 200 ul

Gamme-dilution des A u(v) =0,0035 III pour le On prendra la valeur la plus forteétalons (Vi + vsz) pipettage > 200 III

u(v) =4,7xlO-51l1 pour leen III pipettage < 200 III500 +500 «0,0035)2 + (0,0035)2)/( 1000)2200 +800 «0,0035)2 + (0,0035)2)/( 1000)2100 +900 «0,000047)2 + (0,0035)2)/( 1000)250 +950 «0,000047)2 + (0,0035)2)/( 1000)225 +975 «0,000047)2 + (0,0035)2)/( 1000)2

Ajout du SI dans les 50 III A u(vs/) =0,000047 III (0,000047/50)26 étalons (vs/)

Mesure de l'extrait (Cext ) 2OIlg/l A u(Cext ) =3,18 ug/l (3,58/20)2Taux de récupération (R) Ex.: 94% A u(R) =0,075 (0,075/0,94)2

pourPCBn0101

L'incertitude composée :

urCechl ) _

<:

u(Cecht)/Cecht =",,0,0418 = 20,44 %

5.1.4. Expression du résultat

BRGMIRP-SDSDS-FR 39


Sur cet exemple d'estimation de l'incertitude pour un dosage de PCB par CPGIECD,dans les échantillons d'eaux après extraction liquide-liquide, l'examen des différentescomposantes de l'incertitude montre que :

- 0,08 % de l'incertitude finale sur le résultat provient de la détermination duvolume V;

- 7,97 % de la détermination du volume v ;

- 76,71 % de l'étalonnage (courbe d'étalonnage et préparation des solutions étalons) ;

- 15,24 % de l'extraction;

et l'effet de l'ajout d'un volume donné de SI dans les solutions est négligeable surl'incertitude totale.

5.2. DOSAGE DES IONS SULFATÉS PAR CHROMATOGRAPHIE IONIQUESUR DES TESTS DE LIXIVIATION DE SOL OU DE DÉCHETS

5.2.1. Spécification du mesurande

a) Mesurande

Dosage des ions sulfates par chromatographie ionique analyse sur des tests delixiviation de sol ou de déchets.

Le protocole mis en œuvre suit le mode opératoire MO 028 du service «Analyse etCaractérisation Minérale », qui s'appuie sur la norme NF EN ISO 10304.

Dans le cas étudié, nous nous sommes uniquement intéressés à l'étape de dosage des ionssulfates par chromatographie ionique (CI). L'incertitude portant sur l'étape de lixiviation n'apas été estimée.

b) Modélisation du processus de mesure

La solution mère étalon est une solution du commerce à Cm =1 g de SOJ}. La solutionutilisée pour l'étalonnage du chromatographe est obtenue par dilution de cette solutionmère jusqu'à Cf = 50 mg/l.

L'étalonnage est effectué avec 3 points de gamme (Ce = 5, 12,5 et 25 mg/l) et deuxrépétitions pour chaque point.

Nous avons pris comme hypothèse l'analyse d'un échantillon passé sans dilution avecune valeur en milieu de gamme (C = 12,5 mg/l). Cet échantillon est injecté sur lacolonne et le traitement du signal est automatique (pas d'intervention de l'opérateur). Oneffectue une seule répétition pour l'échantillon.

40 BRGMIRP-S0303-FR


5.2.2. Budget des incertitudes

L'analyse du protocole a permis de mettre en évidence et de quantifier 3 sourcesprincipales d'incertitude. D'autres sources d'incertitude sont mentionnées mais n'ont puêtre évaluées.

Principales sources d'incertitude:

1. Préparation des solutions d'étalonnage à partir d'une solution de 50 mg de SOdI.

2. Courbe d'étalonnage.

3. Prise en compte de la dérive de l'appareil depuis le dernier étalonnage.

Autres sources d'incertitude:

1. Temps écoulé entre réception de l'échantillon et analyse (évolution de l'échantillon).

2. Préparation étalon multiéléments (pureté et interférence des autres solutions étalons).

3. Dilution de l'échantillon.

4. Etc.

a) Préparation des solutions d'étalonnage à partir d'une solution mère

La solution fille utilisée pour les solutions d'étalonnage est préparée à partir d'unesolution mère à Cm = 19/1 diluée dans une fiole de 100 ml. La gamme des solutionsd'étalonnage est ensuite réalisée à l'aide d'un diluteur

avec CeCmVp

VIf(D)

: concentration de la solution étalon: concentration de la solution mère à 1 g/l: volume prélevé dans la solution mère: volume de la fiole de la solution fille: facteur de dilution avec le diluteur

CD Concentration de la solution mère à 1 g/l. On utilise une solution mère ducommerce à 1 gll. La concentration est donnée par le certificat du fournisseur :

Cm =1002 mg/l ± 2 mg/l

L'incertitude est calculée à partir d'une loi rectangle:

u(Cm) = 2/-V(3) = 1,2 mg/l

@ Volume VIde la fiole de 100 ml- Précision de la fiole par le fournisseur: 100 ± 0,1 ml ~ u(x) =0,04 ml (distribution

triangle)

BRGMIRP-S0303-FR 41


- Répétabilité: => u(x) =0,02 ml- Influence de la température (hypothèse de variation de ± 4°C) => u(x) =0,05 ml

u("!) =0,07 ml

Remarque : les quelques valeurs données par le guide EURACHEM sont cohérentesavec certaines valeurs obtenues lors de contrôles métrologiques au laboratoire(répétabilité sur quelques fioles de 100 ml: 0,02 ml; l'écart toléré sur le volume dechaque fiole est de 0,1 ml et si l'on prend comme hypothèse une distribution rectangleon obtient une incertitude liée à l'exactitude des fioles au laboratoire de 0,06 ml.L'incertitude globale serait alors de 0,08 ml.

® Volume Vp de 5 ml la pipette automatique

Cette incertitude est évaluée à partir des contrôles métrologiques de pipetteseffectués tous les 3 mois au laboratoire.

- Justesse tolérée au laboratoire pour une pipette de 5 ml : 30 III => u(x) = 0,017 ml(distribution rectangle)

- Répétabilité moyenne sur 7 pipettes de 5 ml: => u(x) =0,005 ml- Influence de la température: négligeable

u(Vp) = 0,02 ml

@) Diluteur

Cette incertitude est évaluée à partir des contrôles métrologiques du diluteur effectuéstous les 3 mois au laboratoire.

- Justesse maximum tolérée au laboratoire pour le diluteur à 2,5 ml : 20 III => u(x)lx =0,46 % (distribution rectangle)

- Répétabilité maximum tolérée sur 7 essais à 2,5 ml : 10 III => u(x)/x = 0,23 %- Influence de la température: négligeable

u(j(D))!f(D) =0,51 %

b) Courbe d'étalonnage

Le calcul a été réalisé à partir des données de la droite étalonnage à l'aide de la feuillede calcul Excel, présentée en annexe 5 de ce document.

42 BRGMIRP-SOSOS-FR


Pour un échantillon de concentration située en milieu de gamme (C = 12,5 mgll)l'incertitude calculée est de :

2 S/[l 1 (x-xl]==> U éralonnage =-2 - +- +~ _ 2 =0,04b N PL/x; -x)

Uétalonnage =0,20 mg/l

c) Dérive de l'étalonnage

L'étalonnage étant refait en général une fois par semaine, il semble nécessaire de tenircompte dans le calcul d'incertitude de la dérive de cet étalonnage.

Pour l'analyse des sulfates à une concentration voisine de C = 12,5 mg/l, les limitesd'acceptation des solutions étalons analysées comme échantillon entre deux étalonnagessont à ± 0,4 mg/l.

En faisant l'hypothèse d'une distribution rectangle des valeurs, l'incertitude Udérive liée àla dérive de l'étalonnage est donnée par :

1 Udérive =0,4/--/3 =0,23 mg/l

5.2.3. Calcul de l'incertitude composée:

Composante de Valeur Type u type u2 relatif =(u type/valeur)2l'incertitude d'estimation

Cone. solution mère (Cm) l002mg/l B u(Cm) =2/.y3 =1,2 mz/l (1,2/1002)2Volume fiole (Vf) 100 ml B u(Vf) =0,07 ml (0,07/100)2Volume pipette (Vn) 5ml B U(Vn) =0,02 ml (0,02/5)2Facteur diluteur (f(D)) B u(f(D)/f(D)) =0,51 % (0,0051)2

Etalonnage 12,5 mz/l A Uéralonnave =0,20 mz/l (0,20/12,5)2Dérive de l'étalonnage 12,5 mg/l B Udérive =0,23 mg/l =(0,23/12,5)2

L'incertitude composée

u(C)/ C =--/0,00064 =2,53 %

BRGMIRP-S0303-FR 43


5.2.4. Expression du résultat

Sur cet exemple d'estimation de l'incertitude pour un dosage des ions sulfates parchromatographie ionique, l'examen des différentes composantes de l'incertitude montreque:

- 7 % de l'incertitude finale sur le résultat provient de la fabrication des solutionsd'étalonnage;

- 40 % à la courbe d'étalonnage;

- 53 % à la dérive de l'étalonnage.

Ces simples constatations permettront à l'avenir de guider nos efforts principalement surles point suivants:

- L'incertitude liée à l'étalonnage pourrait être diminuée en augmentant le nombre depoint de gamme et en réalisant d'autres passages de l'échantillon (répétitions).

- Des étalonnages plus fréquents seraient nécessaires pour diminuer l'incertitude liée à ladérive de l'étalonnage.

44 BRGMIRP-S0303-FR


Conclusion

L 'estimation de l'incertitude est généralement réalisée sur la base d'une informationnon exhaustive et d'une qualité toujours limitée. Or, le rôle de l'incertitude est de

quantifier la qualité d'un résultat de mesures ou d'essai, et ainsi d'en apprécier lafiabilité.

La démarche de la nonne ISO «Guide pour l'expression de l'incertitude de mesure»(GUM) est principalement développée dans le corps de ce document. Elle repose surune approche ascendante ou analytique qui consiste à composer l'incertitude sur lagrandeur de sortie, le mesurande, à partir des incertitudes sur les grandeurs d'entrée.

L'approche plus globale, basée sur les résultats des comparaisons interlaboratoires etdéfinie avec dans la nonne NF ISO 5725, propose une démarche alternative, maiségalement complémentaire à celle du GUM. Elle consiste à étudier globalement lesvariations du mesurande en utilisant les valeurs de fidélité de la méthode, issues desrésultats d'essais d'interlaboratoires, pour en déduire l'incertitude sur le résultat.

Au final, ces deux méthodologies sont complémentaires. Elles permettent d'apporter dessolutions pragmatiques à l'estimation des incertitudes des résultats d'essais, et enparticulier dans le domaine de l'analyse chimique courante.

En outre, quelle que soit l'approche choisie, l'évaluation de l'incertitude d'une mesure oud'un essai doit nécessiter une bonne connaissance de la méthode, un esprit d'analyse afind'identifier les sources d'incertitudes dans le processus de mesure ou d'essai. C'est doncun travail collectif associant, au sein d'un laboratoire, l'opérateur et celui qui maîtrisecomplètement la technique de mesure ou d'essai.

BRGMIRP-SDSDS-FR 45

Guide pour t'éveluetion des incertitudes de mesures analytiques

Bibliographie

AFNOR (1993) - Nonne NF X 07-001 «Vocabulaire international des termesfondamentaux et généraux de métrologie ». AFNOR, Paris.

AFNOR (1994) - Nonne NF ISO 5725 «Exactitude (justesse et fidélité) des résultats etméthodes de mesure ». AFNOR, Paris.

AFNOR (1999) - Nonne NF ENV 13005 «Guide pour l'expression de l'incertitude demesure ». AFNOR, Paris.

AFNOR (1999) - Nonne XP X 07-021 «Aide à la démarche pour l'estimation etl'utilisation de l'incertitude des mesures et des résultats d'essais ». AFNOR, Paris.

Desenfant M., Priel M. (1999) - Stage LNE «Métrologie dans les laboratoires d'analyse,Mesures et Incertitude », Paris.

EAL (1999) - Document EA-4102. Expression of the Uncertainty of Measurement inCalibration.

EURACHEM - Quantifying Uncertainty in Analytical Measurement - Second edition(1999 et Final draft 2000), Helsinki.

Feinberg M. (1996) - La validation des méthodes d'analyse. Une approchechirniométrique de l'assurance qualité au laboratoire. Éd. Masson, Paris.

Mouvement Français de la Qualité (1995) - Guide pour la détermination des incertitudesde mesure. Nanterre.

Neuilly M. (1999) - Modélisation et calcul de l'incertitude d'un résultat de mesure.Techniques de l'ingénieur, Traité Analyse et Caractérisation, R260, Paris.

NIST (1994) - Technical Note 1297 «Guidelines for Evaluating and Expressing theUncertainty of Nist Measurement Results ».

Perruchet c., Priel M. (2000) - Estimer l'incertitude. Éd. AFNOR, Paris.

Priel M. (1999) - Incertitude de mesure et tolérances. Techniques de l'ingénieur, TraitéMesures et Contrôle, R285, Paris.

BRGMIRP-SDSDS-FR 47


ANNEXE 1

Vocabulaire de métrologie

BRGMIRP-S0303-FR 49


Les définitions des tenues métrologiques généraux ayant un rapport avec ce guide, etdonnées ci-après, proviennent du Vocabulaire International des tenues généraux etfondamentaux de Métrologie (en abrégé VIM).

Classe d'exactitude - Classe de précision

Classe d'instruments de mesure qui satisfont à certaines exigences métrologiquesdestinées à conserver les erreurs dans des limites spécifiées.

Note: une classe d'exactitude est habituellement indiquée par un nombre ou un symboleadopté par convention et dénommé indice de classe.

Conditions assignées de fonctionnement

Conditions d'utilisation pour lesquelles les caractéristiques métrologiques spécifiéesd'un instrument de mesure sont supposées comprises entre des limites données.

Note: les conditions assignées de fonctionnement spécifient généralement des valeursassignées pour le mesurande et pour les grandeurs d'influence.

Conditions de référence

Conditions d'utilisation prescrites pour des essais de fonctionnement d'un instrument demesure ou pour l'intercomparaison de résultats de mesure.

Note: les conditions de référence spécifient généralement des valeurs de références oudes étendues de référence pour les grandeurs d'influence affectant un instrument demesure.

Correction

Valeur ajoutée algébriquement au résultat brut d'un mesurage pour compenser uneerreur systématique.

Notes: 1. La correction est égale à l'opposé de l'erreur systématique estimée.2. Puisque l'erreur systématique ne peut être connue parfaitement, la

compensation ne peut pas être complète.

Échelon - Valeur d'une division (d'échelle)

Différence entre les valeurs correspondant à deux repères successifs.

Note: l'échelon est exprimé en unité marquée sur l'échelle, quelle que soit l'unité dumesurande.

BRGMIRP-SOSOS-FR 51


Erreur (de mesure)

Résultat d'un mesurage moins la valeur vraie du mesurande.

Notes: 1. Étant donné qu'une valeur vraie ne peut pas être déterminée, dans la pratiqueon utilise une valeur conventionnellement vraie.

2. Lorsqu'il est nécessaire de faire la distinction entre l'erreur et «l'erreurrelative », la première est parfois appelée « erreur absolue de mesure ». li nefaut pas la confondre avec la valeur absolue de l'erreur, qui est le module del'erreur.

Erreur aléatoire

Résultat d'un mesurage moins la moyenne d'un nombre infini de mesurages du mêmemesurande, effectués dans les conditions de répétabilité.

Notes: 1. L'erreur aléatoire est égale à l'erreur moins l'erreur systématique.2. Comme on ne peut faire qu'un nombre fini de mesurages, il est seulement

possible de déterminer une estimation de l'erreur aléatoire.

Erreur (d'indication) d'un instrument de mesure

Indication d'un instrument de mesure moins la valeur vraie de la grandeur d'entréecorrespondante.

Notes: 1. Étant donné qu'une valeur vraie ne peut pas être déterminée, dans la pratiqueon utilise une valeur conventionnellement vraie.

2. Ce concept s'applique principalement lorsqu'on compare l'instrument àl'étalon de référence.

3. Pour une mesure matérialisée, l'indication est sa valeur qui lui est assignée.

Erreur de justesse (d'un instrument de mesure)

Erreur systématique d'indication d'un instrument de mesure.

Note: l'erreur de justesse est normalement estimée en prenant la moyenne de l'erreurd'indication sur un nombre approprié d'observations répétées.

Erreurs maximales tolérées (EMT) - Limites d'erreurs tolérées (d'un instrumentde mesure)

Valeurs extrêmes d'une erreur tolérée par les spécifications, règlement, etc., pour uninstrument de mesure donné.

52 BRGMIRP-SDSDS-FR


Erreur relative

Rapport de l'erreur absolue de mesure à la valeur vraie du mesurande.

Note: Étant donné qu'une valeur vraie ne peut pas être déterminée, dans la pratique onutilise une valeur conventionnellement vraie.

Erreur systématique

Moyenne qui résulterait d'un nombre infini de mesurages du même mesurande,effectués dans les conditions de répétabilité, moins une valeur vraie du mesurande.

Notes: l'erreur systématique est égale à l'erreur moins l'erreur aléatoire.

1. Comme la valeur vraie, l'erreur systématique et ses causes ne peuvent êtreconnues complètement.

2. Pour un instrument de mesure, voir « erreur de justesse ».

Espérance mathématique

Valeur espérée: moyenne.

Etalonnage

Ensemble des opérations établissant, dans les conditions spécifiées, la relation entre lesvaleurs indiquées par un appareil de mesure ou un système de mesure, ou les valeursreprésentées par une mesure matérialisée ou par un matériau de référence, et les valeurscorrespondantes d'une grandeur réalisées par des étalons.

Notes:1. Le résultat d'un étalonnage permet soit d'attribuer aux indications les valeurs

correspondantes du mesurande, soit de déterminer les corrections à appliqueraux indications.

2. Un étalonnage peut aussi servir à déterminer d'autres propriétés métrologiquestelles que les effets de grandeurs d'influence.

3. Le résultat d'un étalonnage peut être consigné dans un document, parfois appelécertificat d'étalonnage ou rapport d'étalonnage.

Etendue de mesure spécifiée

Ensemble des valeurs de mesurande pour lesquelles l'erreur d'un instrument de mesureest supposée maintenue entre des limites spécifiées.

Note: l'erreur est établie par référence à une valeur conventionnellement vraie.

BRGMIRP-S0303-FR 53


Exactitude de mesure

Etroitesse de l'accord entre le résultat d'un mesurage et la valeur vraie du mesurande.

Notes:1. Le concept « d'exactitude» est qualitatif.2. Le terme «précision» ne doit pas être utilisé pour «exactitude »,

Exactitude d'un instrument de mesure

Aptitude d'un instrument de mesure à donner des réponses proches de la valeur vraie.

Note: le concept «d'exactitude» est qualitatif.

Fidélité

Étroitesse d'accord entre des résultats d'essai indépendants obtenus sous des conditionsstipulées.

Notes:1. La fidélité dépend uniquement de la distribution des erreurs aléatoires et n'a

aucune relation avec la valeur vraie ou la valeur spécifiée.2. La mesure de la fidélité est exprimée en termes d'infidélité et est calculée à

partir de l'écart type des résultats d'essai. Une fidélité faible est reflétée parun grand écart type.

3. Des résultats d'essais indépendants signifient des résultats obtenus d'unefaçon non influencée par un résultat précédent sur le même matériel ousimilaire. Les mesures quantitatives de la fidélité dépendent de façon critiquedes conditions stipulées. Les conditions de répétabilité et de reproductibilitésont des ensembles particuliers de conditions extrêmes stipulées.

Grandeur d'influence

Grandeur qui n'est pas le mesurande mais qui a un effet sur le résultat du mesurage

Exemples:- Température d'un micromètre lors de la mesure d'une longueur.- Fréquence lors de la mesure de l'amplitude d'une tension électrique alternative.

Intervalle de mesure

Module de la différence entre les deux limites d'une étendue.

Note: dans certains domaines scientifiques, la différence entre la plus grande et la pluspetite valeur est appelée étendue.

54 BRGMIRP-SOSOS-FR


Exemple:Calibre - 10 V à + 10 V, l'intervalle de mesure est de 20 V.

Justesse (d'un instrument de mesure)

Aptitude d'un instrument de mesure à donner des indications exemptes d'erreursystématique.

Mesurage

Ensemble d'opérations ayant pour but de déterminer la valeur d'une grandeur.

Note: le déroulement des opérations peut être automatique.

Mesurande

Grandeur particulière soumise à mesurage.

Note : la définition du mesurande peut nécessiter des indications relatives à desgrandeurs telles que le temps, la température et la pression.

Exemple: pression de vapeur d'un échantillon d'eau à 20 oc.

Métrologie

Science de la mesure

Note: la métrologie embrasse tous les aspects, aussi bien théoriques que pratiques serapportant aux mesurages, quelle que soit l'incertitude de ceux-ci, dans quelque domainede la science et de la technologie que ce soit.

Répétabilité (des résultats de mesurage)

Étroitesse de l'accord entre les résultats des mesurages successifs du même mesurande,mesurages effectués dans la totalité des mêmes conditions de mesure.

Notes:1. Ces conditions sont appelées conditions de répétabilité.2. Ces conditions de répétabilité comprennent:

- même méthode de mesure,- même observateur,- même instrument de mesure utilisé dans les mêmes conditions,- même lieu,- répétition sur une courte période de temps.

3. La répétabilité peut s'exprimer quantitativement à l'aide des caractéristiquesde dispersion des résultats.

BRGMIRP-S0303-FR 55


Reproductibilité (des résultats de mesurage)

Étroitesse de l'accord entre les résultats des mesurages du même mesurande, mesurageseffectués en faisant varier les conditions de mesure.

Notes:1. Pour qu'une expression de la reproductibilité soit valable, il est nécessaire de

spécifier les conditions que l'on fait varier.2. Les conditions que l'on fait varier peuvent comprendre:

- principe de mesure,- méthode de mesure,- observateur,- instrument de mesure,- lieu,- conditions d'utilisation,- temps.

3. La reproductibilité peut s'exprimer quantitativement par une caractéristique dedispersion des résultats.

4. Les résultats considérés ici sont habituellement les résultats corrigés.

Résultat brut

Résultat d'un mesurage avant correction de l'erreur systématique.

Résultat corrigé

Résultat d'un mesurage après correction de l'erreur systématique.

Résultat d'un mesurage

Valeur attribuée à un mesurande, obtenu par mesurage.

Notes:1. Lorsqu'on donne un résultat, on indiquera clairement si l'on se réfère:

- à l'indicateur,- au résultat brut,- au résultat corrigé,

et si cela comporte une moyenne obtenue à partir de plusieurs valeurs.2. Une expression complète du résultat d'un mesurage comprend des

informations sur l'incertitude de mesure.

Sensibilité

Quotient de l'accroissement de la réponse d'un instrument de mesure par l'accroissementcorrespondant du signal d'entrée.

56 BRGMIRP-SOSOS-FR


Note: la valeur de la sensibilité peut dépendre de la valeur du signal d'entrée.

Valeur (d'une grandeur)

Expression quantitative d'une grandeur particulière, généralement sous la forme d'uneunité de mesure multipliée par un nombre. .

Notes:1. La valeur d'une grandeur peut être positive, négative ou nulle.2. La valeur d'une grandeur peut être exprimée de plus d'une façon.3. Les valeurs des grandeurs de dimension un sont généralement exprimées sous

forme de nombres.4. Certaines grandeurs, pour lesquelles on ne sait pas définir leur rapport à une

unité, peuvent être exprimées par référence à une échelle de repérage ou à unprocédé de mesure spécifié ou aux deux.

Valeur vraie (d'une grandeur)

Valeur compatible avec la définition d'une grandeur particulière donnée.

Notes:1. C'est une valeur que l'on obtiendrait par un mesurage parfait.2. Toute valeur vraie est par nature indéterminée.

Valeur conventionnellement vraie (d'une grandeur)

Valeur attribuée à une grandeur particulière et reconnue, parfois par convention, commela représentant avec une incertitude appropriée pour un usage donné.

Notes:1. Une valeur conventionnellement vraie est quelquefois appelée valeur assignée,

meilleur estimateur de la valeur, valeur convenue ou valeur de référence; leterme «valeur de référence» dans ce sens, ne doit pas être confondu avec lemême terme utilisé dans le sens de conditions de référence.

2. On utilise souvent un grand nombre de résultats de mesures d'une grandeur pourétablir une valeur conventionnellement vraie.

Exemple : en un lieu donné, la valeur attribuée à un étalon de référence peut être prisecomme étant la valeur conventionnellement vraie de la grandeur réalisée par l'étalon.

Vérification

Confirmation par examen et établissement des preuves que les exigences spécifiées ontété satisfaites.

BRGMIRP-S0303-FR 57


Note: dans le cadre de la gestion d'un parc d'instruments de mesure, la vérificationpermet de s'assurer que les écarts entre les valeurs indiquées par un appareil de mesureet les valeurs connues correspondantes d'une grandeur mesurée sont tous inférieurs auxerreurs maximales tolérées, définies par une norme, par une réglementation ou uneprescription propre au gestionnaire du parc d'instruments de mesure.

Le résultat d'une vérification se traduit par une décision de remise en service d'ajustage,de réparation, de déclassement ou de réforme.

Dans tous les cas, une trace écrite de la vérification effectuée doit être conservée dans ledossier individuel de l'appareil de mesure.

58 BRGMIRP-SDSDS-FR


ANNEXE 2

Rappels de statistiques

BRGMIRP-SOSOS-FR 59


1. PARAMÈTRES DE POSITION

La dominante ou mode

C'est la valeur du caractère la plus fréquente.

La moyenne

C'est le quotient de la somme de toutes les valeurs observées par l'effectif N desobservations Xi :

_ 1 n

X =-:Lx;N ;=1

Si l'on dispose d'une distribution des effectifs:

ni : nombre d'observations associées à la valeur Xi-

2. PARAMÈTRES DE DISPERSION

L'étendue

C'est la différence entre la plus grande et la plus petite des valeurs observées.

La variance

C'est la moyenne arithmétique des carrés des différences entre les observations et leurmoyenne arithmétique:

Si l'on dispose d'une distribution des effectifs:

n

:Ln; (x; -xYV(x) = -:..;=...:..1 _

N

Dans le cas d'un échantillon la variance s'exprime:

n

:Ln; (x; _X)2V(x) = ...:.:;=,,--1 _

N-l

BRGMIRP-SOSOS-FR 61


- La variance est d'autant plus faible que les valeurs observées sont groupées.- La variance n'est pas influencée par un changement d'origine.

L'écart type

C'est la racine carrée de la variance.• Dans le cas d'une population:

(J(x)=~V(x)

• Dans le cas d'un échantillon:

n-li=1s(x)= II~-=-----

Cas de la moyenne d'une population:

(J(X)=~V~)

Remarque

En métrologie, nous utilisons :• La moyenne arithmétique.• La variance ou l'écart type. Pour l'écart type, les notations utilisées sont six)

ou u(x), suivant la nature de l'incertitude considérée.

3. LOI D'ADDITIVITÉ DES VARIANCES

Si on a a et b, deux constantes et x et y, deux variables aléatoires:

V(a) =V(b) =0

V(ax) =a2V(x)

V (ax + b)= V(ax) + V(b) =a2V(x)

V(x ±b) =V(x) + Vry) ±2 cov(x,y)

Covariance entre x, y =0 quand x et y sont indépendantes.

62 BRGMIRP-S0303-FR


ANNEXE 3

Sources d'incertitudes d'une chaine analytique

BRGMIRP-S0303-FR 63


La liste ci-dessous donne les sources d'incertitudes possibles pour chaque étape de lachaîne analytique. Cette liste n'est pas exhaustive.

1. Echantillonnage

- Homogénéité (granulométrie, phase, colloïdes, ...).- Effets de la stratégie d'échantillonnage choisie (ex: aléatoire, ciblé, systématique,

par strates, ... ).- Effets de la migration des particules dans un matériau.- Etat physique du matériau (solide, liquide, gaz).- Effets de la température et de la pression- Effets de la procédure d'échantillonnage sur la composition de l'échantillon

(représentativité, phénomène d'adsorption, ...)

2. Préparation de l'échantillon

- Homogénéisation et/ou effets de la subdivision de l'échantillon.- Séchage (volatilisation).- Mélange.- Dissolution.- Extraction, purification et pré-concentration (incomplète, contamination,

précipitation, adsorption/désorption).- Contamination (échantillon, réactif, blanc, environnement).- Dérivation (effets chimiques).- Erreur de dilution.- Concentration.- Effets de spéciation.- Pesée et volumétrie (incertitudes).

3. Matériaux de référence certifiés (MRC)

- Incertitude sur le MRC.- Adéquation du MRC à l'échantillon.

4. Etalonnage de l'appareil de mesure

- Erreurs d'étalonnage de l'appareil avec un MRC.- Matériaux de référence (MR) et son incertitude.- Adéquation de l'échantillon vis-à-vis de l'étalonnage.- Précision et résolution de l'appareil.

5. Analyse

- Effets de l'opérateur (exemple: vision des couleurs, erreurs systématiques, lecturesur les instruments, etc.).

- Interférences provenant de la matrice, des réactifs, ou d'autres.- Pureté des réactifs.- Paramétrage de l'appareil (exemple: paramètres d'intégration).- Précision en continu et dérive du réglage de l'appareil (variation de flux, etc.).

BRGMIRP-SD3D3-FR 65


- Comptage (recouvrement intrinsèque des pics, bruit de fond élevé).

6. Traitement des données

- Moyenne.- Contrôle de routine.- Statistiques.- Algorithmes (modèle approprié; régression linéaire, etc.).- Valeurs des constantes ou d'autres paramètres obtenus par des sources extérieures

et utilisées dans des algorithmes de calcul.- Approximations et hypothèses dans les méthodes et les procédures.

7. Présentation des résultats

- Résultat final.- Estimation de l'incertitude.- Niveau de confiance.

8. Interprétation des résultats

- Limite de détection.- Régularité conforme.- Objectif.

66 BRGMIRP-SOSOS-FR


ANNEXE 4

Incertitudes types de quelques lois d'usagecourant

BRGMIRP-SOSOS-FR 67


Pour chacune de ces lois: Moyenne: 0Etendue: 2a

Distribution rectan le

1/2a

Forme2a

x

Forme

UtilisationLa distribution des valeurs d'entrée varieentre deux limites (+/- a) sans connaîtrela forme de la distribution.Exemple : résolution d'un indicateurnumérique, une hystérésis, un certificatou une spécification donnant des limitessans niveau de confiance, dérivesu osée d'un étalon

Distribution trian laireUtilisation

Incertitude

au( x)= .fi

Incertitude

lia

2a

x

La distribution des valeurs d'entrée varieentre deux limites (+/- a). L'informationsur la distribution est moins limitée etles valeurs sont probablement pluscentrées.

au( x)= J6

Distribution normaleForme Utilisation Incertitude

La distribution des valeurs d'entrée varieselon une loi normale :

(1\- observations répétées dans une u( x)= sprocédure aléatoire,

- une incertitude donnée avec un écart u( x)= s./ r--,

-a type s, un écart type relatif six, ou un u( x) = x.( six)X

+a coefficient de variation CV% sans CV%forme de distribution spécifiée, u(x)=x.-_o

100

- une incertitude donnée sous forme d'unintervalle de confiance l à 95 % (ou autre) u( x)= 112

sans forme de distribution spécifiée. pour 1 à 95 %

BRGMIRP-S0303-FR 69


ANNEXE 5

Estimation de l'lncertltude d'une droited'étalonnaqe

BRGMIRP-SOSOS-FR 71


Une source d'incertitude lors de la mesure d'un matériau provient du calcul de lacourbe d'étalonnage réalisé avec un matériau de référence.

Nous supposons que:

-la courbe d'étalonnage, représentant le signal mesuré yen fonction de la concentrationx est rectiligne ;

- la distribution des erreurs aléatoires de mesure de y est quelconque dans le domained'étalonnage;

-les concentrations des matériaux de référence sont soit connues sans erreur, soitaffectées d'erreur de variances égales (incertitude du certificat).

L'équation d'une droite d'étalonnage est donnée par la formule

y=a+bx

1. LE CALCUL DES COEFFICIENTS a ET b

Le calcul des coefficients a et b de la droite est réalisé par une méthode de régressionlinéaire aux moindres carrés.

Avec:

b = L/Xi -X)( Yi - y)IJxi-x/

2. ESTIMATION DE LA VARIANCE RÉSIDUELLE

On appelle résidu la différence :

ei =Yi - Ycalculé =Yi - a - b Xi

La variance des résidus ou variance résiduelle est estimée par :

2 L(Yi -Ycalculé PSy =

N-2

BRGMIRP-S0303-FR 73


3. VARIANCE DE L'ERREUR D'ÉTALONNAGE

Lorsque la droite d'étalonnage est utilisée pour transformer des résultats de mesure y enconcentration x, l'incertitude des mesures d'étalonnage entraîne sur ces concentrationsune erreur à caractère systématique, dont la variance est estimée par :

2( ) S/[l 1 (x-xl]Li x =-- - +- +-;:::;,----'-"'"'7"

b 2 N P I.( Xi - xl

Nombre de degrés de liberté associé à cette estimation est:

v=N-2N : nombre total de mesures.P : nombre de mesures pour déterminer x

4. FEUILLE DE CALCUL MICROSOFT EXCEL®

L'estimation de l'incertitude d'une droite d'étalonnage pour une concentration donnée xest largement facilitée à l'aide du logiciel Microsoft Excel'", L'avantage d'Excel est decontenir un grand nombre de fonctions mathématiques et statistiques qui permettent deréaliser rapidement tous les calculs nécessaires.

. F F "~ Droite étalonnage sous la forme Y=A+BX

~ Xi = solutions étalon Yi= signal mesurér-1-~~

Nombre do solution étalons analysées :1 1~-L

1..!.Nombre d'analyses de l'échantillon (répétitions) :1

...i-l 1..l2. Concentration de l'échantillon:

..ll

..li

.E.- X> vi x-xbarre r-vbarre x-xbanïv-vbar x-xbar • x-xbar cale

.Ji =B14·xbarre .Cl4- Ire .014°E14 .014°014 .SF 2+$F 1°B14

~.R'''-Y"''Ir" .,,'''- Ir" -n,~o 1 .n"onl' .SF + OR"_B16-xbarre .Cl6- Ire .016·E16 016·016 .$F 2 F 1°B16--'" ·17-fa ,R17-Y"'"," . . '"Fl· - ·-81 ê-xbarre .C18- Ire -018·E18 .018·018 .<F 2+ F 1°B18

::li .R'O_y"""" ,"'0_ ~"" -n'OOF'O .nwn,o , °R'O

~=R?o.xh::lrrP -,,?O_ Ir" .OOO°F?O _oooOn?o =SFS.~?+ F °R?O-B21-xbarre .C21- rre -021°E21 .021°021 - FS32+ F 1°B21

:22: - ."00- ~"" _n?00,,0? .n??·noo , OR??

~=B23-xbarre -C23- Ire .023·E23 -023°023 • FS32+ FS31°B23.R04_Y"""" .,,?- ~"" .n?'OFO. ,n?,°n? · ORO'

~.R?"-Y""Ir" .,,?"- carre -D?5°F?~ .00sOn?s - FS32+ FS3'OR?S=B26-xbarre C26- Ire -026°E26 -026°026 • FS32+ F531°B26

::2L .R?7_Yh'"" _f'.07_ """ _n07°"?7 _nn°n?7 · °R?7

28 -B2e.xbarre .C28- Ire .028°E28 .028·028 .SFS32+$FS31°B28

.12- sommas _SOMMEIB 14828\ .SOMME C14:C28 .SOMME 014:028 .SOMME E14:E28 .SOMME F14:F28 .SOMME G14:G2830 xbarra et vbarre -MOYENNE 814828\ MOYENNE C14:C28

..ll b _F29/G29 Sy2 .129/(N-2)

~a .(C29-F31°B29)IN Sy .RACINE(H31)

lib .11F31 b2 .F31°F31st -a/b --F321F31 lIN .1/N

~ IIp .11p"': dernier terme = G'tü-xbarre .. G10·jI u(x)2 .(H31/H33)0(H34+H35+H36

~uïx) :"RACINEIH37\

4

Fig. A4-1 - Tableau de calcul Excel permettant l'estimation de l'incertitude d'unedroite d'étalonnage pour une concentration donnée x

74 BRGMIRP-S0303-FR


ANNEXE 6

Estimation de l'incertitude instrumentaledépendant de la concentration analytique

mesurée

BRGMIRP-S0303-FR 75


1. Introduction

Lors d'une estimation de l'incertitude d'un processus de mesure, on peut considérer quel'incertitude instrumentale provient de deux composantes principales :

- une incertitude proportionnelle au signal,- une incertitude liée au bruit de fond et au blanc.

Elle s'ajoute à l'incertitude du calcul de la courbe d'étalonnage, qui peut être calculée vial'estimation de l'incertitude d'une droite d'étalonnage (cf. annexe 5).

Généralement en milieu de gamme, on a des fluctuations aléatoires, dites fluctuations dela source, qui ont la propriété d'être pratiquement proportionnelle au signal.

S =K. signal

avec: s écart type et K constante de proportionnalité.

li s'ensuit que l'incertitude instrumentale est elle-même proportionnelle aux niveaux deconcentrations mesurées. L'incertitude instrumentale est quantifiée sous forme d'écarttype relatif constant, quelquefois noté coefficient de variation (% CV).

Cependant aux concentrations extrêmes et surtout aux faibles concentrations ou prochesde la limite de quantification de la méthode, de nouvelles sources d'erreur, qui ne sontplus forcément proportionnelles au signal mais plus ou moins constantes, peuventprendre de l'importance : certains types de bruits de fond dus à l'appareillage et surtoutles blancs qui peuvent être eux-mêmes aléatoires. L'expression conduisant à une erreurrelative constante n'est plus valable à ces concentrations. L'incertitude est quantifiéesous forme d'écart type absolu constant.

2. Approche

Pour permettre de tenir compte de ces deux composantes - facteur proportionnel à laconcentration mesurée et prédominance d'une valeur constante importante pour lesfaibles concentrations - dans un calcul d'incertitude, l'expression suivante est utilisée:

u( x)= ~s/ +( x.sll

u(x) est l'incertitude combinée du résultat x,So représente la contribution constante de l'incertitude,Si est le facteur de proportionnalité de l'incertitude.

Cette expression est basée sur l'application de la loi de propagation de l'incertitude. Lafigure A5-1 illustre cette approche.

BRGMIRP-S0303-FR 77


Incertitude u( x)

0,8

0,6

0,4

oo 2 3 4 5

Résultat x

6 7 8 9 10

Fig. AS·l • Variation de l'incertitude enfonction de la valeur du résultat.

Cette dernière figure peut être décomposée en trois régions (A, B et C) :

• Région A: l'incertitude est dominée par le terme Sa, qui est approximativementconstant et a pour valeur à l'origine Sa

• Région B: les deux termes contribuent respectivement à l'incertitude, celle-ci estplus importante que Sa et X.SI

• Région C: le terme X.SI domine, l'incertitude augmente proportionnellement aurésultat et a pour valeur finale X.S I

3. Détermination de So et SI

Dans la littérature, deux procédures équivalentes pour la détermination de Sa et SI, sontproposées:

A. D'après le document EURACHEM "Quantifying Uncertainty in AnalyticalMeasurement' ,

La procédure proposée par le document EURACHEM, pour la détermination desparamètres Sa et SI, est la suivante :

1.Calculer (ou obtenir expérimentalement avec des essais de répétabilité sur la méthode) lesincertitudes u(x), sous forme d'écart type, pour au moins 10 concentrations, recouvrantl'ensemble de la gamme d'étalonnage.

2. Sur un graphique, inscrire u(xYen fonction x/

78 BRGMIRP-S0303-FR


3. Par régression linaire, obtenir une estimation de m et de C par l'équation

u{x}2 = m.x- + C

B. D'après le document Institut National de Recherche et de Sécurité (INRS) «Lecalcul d'incertitude dans les méthodes de mesurage de l'exposition professionnelle»

La procédure expérimentale proposée par le document INRS, pour la détermination desparamètres So et St, est la suivante:

1. Au préalable, réaliser l'analyse d'au moins 10 blancs et calculer l'écart type (SBO)'Cette opération constitue le contrôle préalable du lot de blancs (par exemple : testde réception des filtres).

2. Pour chaque série d'analyses, effectuer entre 6 et 10 mesures avec l'étalon zéro etavec l'étalon de contrôle. Calculer ensuite l'écart type des valeurs mesurées avecl'étalon zéro (SEO) et de celui avec l'étalon de contrôle (SEc).

3. Calculer Sa et SI avec les formules suivantes:

So =~SB02 +SE02

avec CEe: la concentration de l'étalon témoin

Remarque

Cette dernière méthode permet également de déterminer les limites de détection et dequantification de l'instrument de mesure, définies comme respectivement égales à 3 saet10 sa. Elle prend ainsi en compte la variabilité de la teneur des blancs en élémentconsidéré (SBO) et la variabilité de la mesure au point zéro due principalement au bruit defond (SEO)'

BRGMIRP-S0303-FR 79


ANNEXE 7

Degré de liberté et niveau de confiance

BRGMIRP-SDSDS-FR 81


Le GUM propose une procédure pour l'estimation du facteur d'élargissement kp

lorsqu'on dispose d'un faible nombre de mesure pour estimer l'incertitude élargieUp =kpuc(Y) associé à un résultat de mesure y pour un niveau de confianceapproximatif p.

1. Déterminery et ucCy).

2. Calculer le nombre effectif de degré de liberté VeiT à partir de la formule deWelch-Satterthwaite:

Si u(xiJ est obtenue par une évaluation de type A, le nombre de degré de liberté Vi estégal à n-I pour une grandeur unique estimée par la moyenne arithmétique de nobservations indépendantes.

Si u(xiJ est obtenue par une évaluation de type B, le nombre de degré de liberté Vi tendvers l'infini 00.

Sinon le guide propose de définir le nombre de degré de liberté Vi par l'expressionsuivante:

Par exemple

Si nous estimons connaître une incertitude u(Xi) à 25 % alors le nombre de degrés deliberté concernant cette incertitude sera :

V:::: 1jz(0,25)"2 :::: 8

Pour une incertitude u(Xi ) connu à 5 % :v::::ljz (0,05)"2 ::::200

Ce qui est très grand et pratiquement assimilable à l'infini.

3. Déterminer le facteur lp(Vett) pour le niveau de confiance désiré p à partir de latable de la loi de Student. Si veff n'est pas un entier, interpoler ou faire unetroncature de veff à l'entier inférieur le plus proche.

4. Prendre kp =lp(veff) et calculer Up =kp ucCy)

BRGMIRP-SOSOS-FR 83

84


v p=95% p=99%1 12,71 63,662 4,30 9,923 3,18 5,844 2,78 4,605 2,57 4,036 2,45 3,717 2,36 3,508 2,31 3,369 2,26 3,2510 2,23 3,1712 2,18 3,0614 2,15 2,9816 2,12 2,9218 2,10 2,8820 2,09 2,8525 2,06 2,7930 2,04 2,7540 2,02 2,7050 2,01 2,6860 2,00 2,66120 1,98 2,6200 1,96 2,58

Table A7-1- Table de Student, Valeur de tp(v).

BRGMIRP-SD3D3-FR


ANNEXE 8

Sources communes à un processus de mesureet valeurs d'Incertitude

BRGMIRP-S0303-FR 85


Le tableau suivant liste des exemples de composantes d'incertitude de processus demesures courantes en laboratoire et suggère des méthodes de détermination del'incertitude pour chaque source.

Détermination de l'Incertitude de la masse d'un produit par pesée simple

Composante Cause Méthode de détermination Valeurs typesd'incertitude Exemple Valeur

Précision ou Lecture Expérimentale: en utilisant le Pas: d drésolution de la dernier digit significatif. U =--balance Distribution rectangle

p 2.[3

Justesse de la Aléatoire Incertitude type inscrit sur le Incertitude Ume Umemasse étalon certificat d'étalonnage avec k =2 Ume=T

Distribution normaleJustesse ou Aléatoire 1. Expérimentale: écart maximal Ecart max. : E.linéarité de la entre la moyenne des pesées de Ej = fV-Vefmax u , =_J_balance la masse étalon et la valeur de la J.j3

masse étalon dans le certificat devérification2. Spécification constructeurDistribution rectangle

Répétabilité Aléatoire Expérimentale : écarts sur les s(LlV) ur = s( LiV )pesées successives deséchantillons ou des masses decontrôle dans le certificat devérification. Calculer l'écart typede répétabilité des peséesDistribution normale

Dérive de la Variable, Expérimentale: écarts des pesées udbalance température, sur le long terme. Calculer l'écart

humidité type si nécessaireDistribution normale

TOTAL des Combinaison ~2 2 2 2 2incertitudes types des causes u= up+ume+Uj+ur+ud

ci-dessusEffets de la densité Différence de Pour corriger, calculer la poussée 100 g d'eau + 0,1 g (effet)

densité entre la atmosphérique, puis soustrairemasse étalon et l'effet de poussée sur la masse 10 g de Ni < 1 mg (effet)la masse de d'étalonnagel'échantillon et A appliquer pour la mesureeffet de la d'éléments de densité faiblepoussée de l'airsur la pesée

BRGMIRP-S0303-FR 87


Détermination de l'incertitude d'un volume


Précision ou Lecture, Spécification constructeur (erreur 10 ml (Classe A) 0,02résolution de la étalonnage absolue), convertie en écart type u p = 13 =0,01 mlverrerie

Pour les normes ASTM, uneverrerie de classe A d'un volumeV, la précision estapproximativement Vo.61200

Distribution rectangleTempérature Variation de La formule V.LiT.aJ(-V3) donne V = 100 ml d'eau 0,03 ml pour une

température l'écart type relatif. variation de ± 3°Cinduit une LiT: variation de températuredifférence sur le ex : coeff. de dilatation estvolume mesuré approximativement 2.10-4K !par rapport aux pour l'eau et 1O-3K ! pour unconditions liquide organiquestandards Distribution rectangle

Répétabilité Aléatoire Expérimental: écarts sur les s(L1V) ur=s(L1V)contrôles successifs (par pesée).Calculer l'écart type derépétabilité

Détermination de l'incertitude d'un matériau de référence


Concentration, Impureté Certificat fabriquant Pureté minimale 0,1Pureté Spécification constructeur 99,8 % up =13 =0,06 %

Distribution rectangle Soit 99,9 ± 0,1 %

Détermination de l'incertitude d'une lecture d'absorbance


Etalonnage de Lecture, Incertitude type inscrit sur lel'appareil de étalonnage certificat d'étalonnagemesure Distribution rectangleRépétabilité Aléatoire Expérimentale : écarts sur la sCY)pour s(V)

détermination des doubles. n échantillons u r = .,;;;Calculer l'écart type derépétabilité

88 BRGMIRP-S0303-FR


Détermination de l'incertitude de l'échantillonnage


Homogénéité Division d'un 1. Ecart type sur les résultats deséchantillon échantillons de travailinitial nonhomogène 2. Écart type estimé d'après les

caractéristiques de la population(méthode de Gy)

Détermination de l'incertitude de l'extraction

Composante Cause Méthode de détermination Valeurs tvned'incertitude Exemple Valeur

Efficacité Extraction non Expérimentale: efficacité s(E) pour s( E)d'extraction complète et d'extraction estimée par des n échantillons ur = .,J;;

interférences essais sur le matériau deréférence. Calculer l'écart type derépétabilité.

Note: l'efficacité d'extractionpeut être calculée directement àpartir des coefficients departition

Répétabilité Aléatoire Expérimental: écarts sur la s(V) pour s(V)détermination des doubles. n échantillons u =--Calculer l'écart type de

r.,J;;

répétabilité

BRGMIRP-SD3D3-FR 89


ANNEXE 9

Exemple de fiche d'estlmatlon de l'Incertttude

BRGMIRP-SOSOS-FR 91


L'utilisation de la fiche d'estimation de l'incertitude, présentée ci-après, repose sur 5étapes successives:

<D Définir le mesurande

Indiquer le mesurande étudié, la méthode analytique utilisée, le domaine deconcentration et l'unité de mesure mise en oeuvre.

@ Modélisation du processus de mesure

Ecrire la relation entre le résultat de la mesure et les paramètres, dont il dépend, sous laforme d'une équation algébrique. Pour une meilleure compréhension de l'équation duprocessus de mesure, chaque étape du processus de mesure peut être modélisée sousforme d'équations algébriques intermédiaires.

Remarque : éliminer les éventuelles corrélations par une écriture complète du modèle.

® Identification des incertitudes (budget d'incertitude)

Identifier pour chaque étape ou paramètres du processus de mesure les différentessources d'incertitudes significatives.

@ Quantification des incertitudes types (tableau de calcul)

Evaluer les incertitudes types de chacune des sources d'incertitude du processus demesure, en appliquant les méthodes de type A (méthodes statistiques) ou de type B(autres méthodes).

® Calcul de l'expression finale du résultat de mesure

Calculer le résultat du mesurande.Calculer l'incertitude type composée en appliquant la loi de propagation desincertitudes.Calculer l'incertitude élargie pour un niveau de confiance de 95 % (k =2).

®bis Calcul de l'expression finale du résultat de mesure lorsque le processus nepeut être modélisé (solution alternative)

Si la méthode a fait l'objet d'essais interlaboratoires, utiliser les valeurs de fidélité de cesessais interlaboratoires pour déterminer l'incertitude de la méthode. Dans ce cas,l'étape @ de quantification de chacune des incertitudes types recensées n'est pasnécessaire.

BRGMIRP-SOSOS-FR 93


Fiche de détermination Fiche n°....

d'incertitudeDate: ....

CD Définition de la grandeur mesuréeMesurande:Référentiel :Domaine de mesure, unité:

<ID Modélisation du processus de mesure

® Budget des incertitudes

1.2.3.

@ Tableau de calculComposante Valeur Mode d'estimation Incertitude type Incertitude type

de l'incertitude x u(x) relative u(x)/x

1.2.3.

@ Expression finale du résultat de mesure

u(y)/y =

u(y) =

U(y)= avec k =

94 BRGMIRP-SOSOS-FR

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