bloque 4 termodin†mica y equilibrio qu°mico.pdf

APUNTES BÁSICOS DE QUÍMICA 2º BACHILLERATO Bloque 4: Termodinámica y Equilibrio Químico

Departamento Física y Química I.E.S. Nicolás Copérnico

Página

83

BLOQUE 4: TERMODINÁMICA Y EQUILIBRIO QUÍMICO

1.- CONCEPTOS BÁSICOS TERMODINÁMICA

VARIABLES DE ESTADO Y TRANSFERENCIAS DE ENERGÍA

Un sistema termodinámico es un sistema formado por un gran número de partículas. Las variaciones de

energía en este sistema (energía cinética y potencial de cada una de las partículas) no se pueden calcular

como en los sistemas con una o dos partículas (dinámica) debido a las constantes interacciones entre

todas las partículas que intercambian entre sí energía cinética y potencial en sus numerosos choques.

El estado de nuestro sistema termodinámico queda definido por un conjunto de variables estadísticas

llamadas FUNCIONES DE ESTADO relacionadas entre sí por unas ECUACIONES DE ESTADO. En un

sistema termodinámico gaseoso son funciones de estado la temperatura, el volumen, la presión (entre

otras) y la ecuación general de los gases es una ecuación de estado.

La energía total de un sistema termodinámico en un determinado estado se denomina ENERGÍA

INTERNA U (es otra función de estado). Esta energía puede variar como consecuencia de la

transferencia de energía entre el sistema y los alrededores.

Esta transferencia de energía puede conseguirse de dos maneras:

o mediante conexión mecánica con el sistema (en este caso la transferencia de energía se llama

TRABAJO -T- ): agitación con paletas, compresión o expansión con ayuda de un tabique móvil,

etc. Este trabajo se puede calcular con expresiones matemáticas. Por ejemplo cuando un gas se

expande o se comprime variando su volumen por medio de un pistón, el trabajo se calcula por la

expresión

donde Pext es la presión exterior del sistema (que debe ser constante para que esa expresión sea

válida) y V es la variación experimentada por el volumen ( V2 - V1 ).

o mediante una diferencia de temperaturas entre el sistema y el exterior (en este caso la

transferencia se llama CALOR -Q- ). Este calor se puede calcular midiendo la variación de

temperatura sufrida (Q = m.c.T) o la cantidad de materia que cambia de estado debido a la

transferencia calorífica (Q = m.)

PRIMER PRINCIPIO DE TERMODINÁMICA

Si un sistema recibe una cantidad de energía en forma de calor Q y realiza un

trabajo T, incrementando su energía interna en una cantidad U, el principio de

conservación de la energía se puede formular como: U = Q - T

Expresión que implica aceptar el siguiente criterio de signos: Q transferido al

sistema y T realizado por el sistema positivos, en caso contrario negativos. Si el trabajo se realiza por medio de

una expansión (+) o compresión (-) el primer principio queda formulado como

U = Q - T = Q - Pext.V

Si la reacción tiene lugar a volumen constante (T = 0) toda la energía se transfiere en forma de calor a volumen

constante (Qv = m . cv . T). La medida de este calor sirve para determinar las variaciones de U en el proceso.

U = Qv

T = Pext. V

Q T

U

Sist ema



Página

84

Sin embargo, la mayoría de las reacciones químicas tienen lugar a PRESIÓN CONSTANTE y no a volumen

constante. La medida del calor a presión constante Qp no permite determinar de forma directa U. Por esta razón

se define una nueva magnitud energética (otra función de estado) llamada ENTALPÍA H y definida de la forma H

= U + P . V de forma que

H = (U + P . V) = U + (P . V) = U + PV + VP = Q + VP = Qp

Así la medida del calor transferido a presión constante nos permite determinar la H del proceso. La

relación entre H y U es fácil de deducir considerando un proceso a volumen constante:

H = Q + VP = Qv + VP = ΔU + n . R . T

donde n es la variación del número de moles de gases en el proceso.

MUY IMPORTANTE: Al hablar de contenido energético es fundamental conocer el estado físico de las

sustancias que intervienen en la reacción. Por dicha razón hay que indicar siempre el estado físico de las

sustancias colocando un subíndice en cada sustancia. Aplica lo estudiado en el tema 3 para determinar los

estados de las sustancias en condiciones estándar (1 atm y 25 ºC).

REACCIONES QUÍMICAS, ENLACES Y ENERGÍA (TERMOQUÍMICA)

En Química, un sistema (sustancias en un determinado recipiente) evoluciona desde un estado inicial

(REACTIVOS) hasta un estado final (PRODUCTOS). En el camino seguido en la evolución (REACCIÓN QUÍMICA)

se rompen unos determinados enlaces con un contenido energético determinado y se forman otros nuevos. La

diferencia energética entre los enlaces rotos y formados de reactivos y productos se manifiesta en forma de

calor/trabajo desprendido (REACCIÓN EXOTÉRMICA) o absorbido (REACCIÓN ENDOTÉRMICA).

Energías medias de enlaces (kJ/mol) (la energía de un enlace depende ligeramente de los otros átomos unidos a cada uno de los átomos enlazados)

H - H 436 C = C 610 C - H 415 C = N 615 N - H 390 C = O 730

O - H 460 N = N 418 C - C 347 O = O 494 C - N 285 C C 830

C - O 352 C N 887 N - N 159 N N 946

Debes recordar que la ruptura del enlace es un proceso endotérmico (variación energética positiva) mientras que

la formación es exotérmico (variación energética negativa), por tanto:

HR ≈ Energías enlaces rotos - Energías enlaces formados (ojo a la estequiometría correspondiente)

El signo aproximado se debe a que las energías de enlaces son valores medios

EJERCICIOS TERMOQUÍMICA PRIMEROS CONCEPTOS

1.- Con los datos de la tabla de energías medias de enlaces, determina la diferencia energética entre

productos y reactivos para el proceso de combustión del metano.

2.- a) Enuncia el primer principio de la termodinámica.

b) Razona si cuando un sistema gaseoso se expansiona disminuye su energía interna.

c) Pon un ejemplo de reacción química donde los calores de reacción a volumen constante y a presión

constante sean iguales.



Página

85

3.- La reacción química A + B C se realiza en un recipiente cerrado (volumen constante). El calor

puesto en juego en dicha reacción equivale a:

a) La variación de energía interna del sistema reaccionante.

b) La variación de entalpía de dicho sistema.

c) A cualquiera de las dos, ya que ambas presentan el mismo valor.

Comenta las tres afirmaciones anteriores, indicando sus validez o su invalidez, justificando las respuestas.

4. - Para la reacción de combustión del butano:

2 C4H10(g) + 13 O2 (g) CO2(g) + 10 H2O(g) H<0

indica razonadamente si, a la misma temperatura, el calor desprendido a presión constante es igual, mayor

o menor que el calor desprendido a volumen constante.

5.- Determina los valores de las entalpías de las siguientes reacciones:

a) H2(g) + Cl2(g) 2 HCl(g)

b) CH2=CH2(g) + H2(g) CH3CH3(g)

Datos: Energías de enlace (kJ. mol-1) : (H-H) = 436’0; (Cl-Cl) = 242’7; (C-H) = 414’1; (C=C) = 620’1;

(H-Cl) = 431’9; (C-C) = 347’1.

6.- Uno de los alimentos más consumido es la sacarosa C12H22O11. Cuando reacciona con el oxígeno se

transforma en dióxido de carbono y agua desprendiendo 348’9 kJ/mol, a la presión de una atmósfera. El

torrente sanguíneo absorbe, por término medio, 26 moles de O2 en 24 horas. Con esta cantidad de oxigeno:

a) ¿Cuántos gramos de sacarosa se pueden quemar al día? b) ¿Cuántos kJ se producirán en la combustión?

7.- ¿Para cuál de los siguientes procesos químicos que a continuación se indican, la variación de entalpía

para dicho proceso representa el calor o entalpía normal de formación del correspondiente compuesto?.

Cl(g) + H(g) HCl(g) Na(s) + ½ Cl2(g) NaCl(s) H2(g) + ½ O2(g) H2O(g)

Justifica las respuestas.

ΔHfO y ΔHR

O

La variación de entalpía de una reacción química se determina como la diferencia entre la entalpía

correspondiente a los productos y la de los reactivos. Como nos referimos a diferencias de entalpías es

conveniente fijar un NIVEL CERO DE ENTALPÍA: este cero se asigna a las sustancias elementales en

condiciones estándar (1 atm de presión y 25 ºC)

De esta forma es fácil asignar entalpías de formación a los compuestos (siempre en condiciones estándar, ΔHfo).

Es el calor medido a presión constante en los procesos de formación, esto es, la obtención del compuesto a partir

de los elementos que lo forman. Con estos datos se pueden calcular las VARIACIONES DE ENTALPÍA EN

CUALQUIER REACCIÓN QUÍMICA A LA TEMPERATURA DE 298 K, ya que, de acuerdo al principio de

conservación de la energía:

HR0 = CP. Hf

0productos - CR . Hf

0reactivos

donde CP y CR son los coeficientes estequiométricos de productos y reactivos

Cuidado con las unidades: ΔHf0 se suele expresar en kJ/mol de compuesto; en la expresión anterior hay que

multiplicar por los coeficientes estequiométricos (moles) de forma que ΔHR0 se expresa en kJ



Página

86

El valor de ΔHR0 para una determinada reacción varía muy poco con la temperatura, ya que, la mayor variación

corresponde a la reacción química en sí (la variación total de ambas magnitudes sería la variación producida por la

reacción a 298 K más o menos el valor neto de calentar reactivos y enfriar productos hasta la temperatura de

trabajo; este valor neto es prácticamente despreciable frente al valor obtenido de la magnitud en la reacción).

8.- Escribe las ecuaciones químicas correspondientes a la formación del agua, amoniaco y metano en

condiciones estándar.

9.- Se obtiene cloruro de hidrógeno a partir de la reacción:

H2(g) + Cl2(g) 2 HCl(g) H = -184’4 kJ

Calcula: a) La energía desprendida para la producción de 100 kg de cloruro de hidrógeno.

b) La entalpía del enlace H-Cl, si las entalpías de enlace H-H y Cl-Cl son, respectivamente, 435 kJ/mol y

243 kJ/mol.

10.- A 25ºC y 1 atm, la variación de entalpía es 3351 kJ para la reacción:

2 Al2O3(s) 4 Al(s) + 3 O2(g)

Calcula:

a) La entalpía de formación estándar del Al2O3.

b) La variación de entalpía cuando se forman 10 g de Al2O3 , en las mismas condiciones de presión y

temperatura.

11.- a) Calcula la variación de la entalpía estándar de la reacción:

CaC2(s) + 2 H2O(l) Ca(OH)2(s) + C2H2(g)

b) Qué calor se desprende en la combustión de 100 dm3 de acetileno, C2H2, medidos a 25°C y 1 atm.

Datos: Entalpías estándar de formación en kJ.mol-1: CaC2 = – 59’0; CO2 = – 393’5; H2O = – 285’8; Ca(OH)2

= – 986’0; C2H2 = 227’0

12.- La combustión del pentaborano líquido se produce según la reacción:

2 B5H9(l) + 12 O2 (g) 5 B2O3(s) + 9 H2O(l)

Calcula: a) La entalpía estándar de la reacción.

b) El calor que se desprende, a presión constante, en la combustión de un gramo de pentaborano.

Datos: Hfº[B5H9(l)] = 73’2 kJ.mol-1; Hfº[B2O3(s)] = –1263’6 kJ.mol-1; Hfº[H2O(l)] = –285’8 kJ.mol-1.

13.- El sulfuro de cinc al tratarlo con oxígeno reacciona según:

2 ZnS(s) + 3 O2(g) 2 ZnO(s) + 2 SO2(g)

Si las entalpías de formación de las diferentes especies expresadas en kJ/mol son:

(ZnS) = ―184’1; (SO2) = ―70’9; (ZnO) = ―349’3.

a) ¿ Cuál será el calor, a presión constante de una atmósfera, que se desprenderá cuando reaccionen

17 gramos de sulfuro de cinc con exceso de oxígeno? b) ¿Cuántos litros de SO2, medidos a 25 ºC y una

atmósfera , se obtendrán?

14.- Dada la reacción: CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)

a) Determine la cantidad de calor, a presión constante, que es necesario suministrar para descomponer 3 kg

de carbonato de calcio. b) Qué cantidad de carbonato de calcio se deberá utilizar para producir 7 kg de

óxido de calcio si el rendimiento es del 90%.

Datos: Entalpías de formación expresadas en kJ/mol: ( CaCO3) = –1209’6; (CO2) = –393’3; (CaO) = – 635’1

15.- Las entalpías estandar del butano, agua y dióxido de carbono son, respectivamente: -125, -286 y -

394 kJ/mol. a) Calcula la energía que puede suministrar una bombona con 4 kg de butano b) Calcula el

volumen de oxígeno, medido en condiciones normales, que se consumirá en la combustión de todo el butano

contenido en la bombona.



Página

87

LEY DE HESS Y CICLO DE BORN - HABER

La diferencia de energía (en términos de energía interna o

de entalpía) sólo depende del estado inicial de reactivos (R)

y del estado final de productos (P).

H es una función de estado por lo que su variación no

depende del camino seguido para ir de R hasta P.

Trabajo y Calor son transferencias de energía cuyos

valores dependen de cómo se realicen dichas

transferencias. Cuando el proceso se realiza a presión

constante, el calor transferido es igual a la variación de

entalpía.

Podemos ir desde R a P siguiendo varios caminos (procesos diferentes): la variación neta de energía en

todos esos casos será la misma (Ley de Hess, que equivale a la ley de conservación de energía sin

disipación).

Esto puede utilizarse para calcular H (o U) que sean difíciles de medir experimentalmente.

HRP = HRA + HAB + HBP

Si una de ellas (por ejemplo HAB) es difícil de medir se puede utilizar la expresión anterior para calcularla

basándonos en las demás variaciones conocidas.

Una aplicación directa de la ley de Hess es

el cálculo de la Energía Reticular en la

formación de una red iónica a partir de los

iones en estado gaseosos (Ciclo de Born –

Haber) basándonos en los datos de los

procesos representados en el cuadro.

ΔH0f = S + EI + 1/2 EE + AE + U

ATENCIÓN AL CRITERIO DE SIGNOS

16.- Escribe el ciclo de Born Haber para una sal de estequiometría 1:2 o 2:1, como el sulfuro de sodio o el

cloruro de calcio.

17.- Calcula la energía media de los enlaces químicos C-H y C-C utilizando los datos de la tabla siguiente:

A

B

H

RP

RA

ABBP

H H

H



Página

88

18.- Calcula la entalpía de enlace H-Cl sabiendo que la energía de formación del HCl(g) es −92’4 kJ/mol y

las de disociación del H2 y Cl2 son 436 kJ/mol y 244 kJ/mol, respectivamente.

19a) Determina la variación de entalpía estándar para la reacción (a 25 ºC):

Metano + dicloro clorometano + clorano

b) Determina la energía media del enlace C-H a 25 ºC (1). DATOS:

Entalpías de formación estándar en kJ/mol: Metano (-78’4) clorometano (-82’0) clorano (-92’3)

Energías medias de enlaces en kJ/mol: Cl-Cl (243) Cl-C (339) Cl-H (432)

20.- Calcula el calor de formación a presión constante, en condiciones estándar y en kJ/mol, del metano, a

partir de los siguientes datos:

ΔHo de formación del dióxido de carbono : -393,5 kJ/mol

ΔHo de formación del agua : -285,8 kJ/mol

ΔHo de combustión del metano: -890,4 kJ/mol

21.- En condiciones estándar, en la combustión de 1 g de CH3CH2OH se desprenden 29’8 kJ y en la

combustión de 1 g de CH3COOH se desprenden 14’5 kJ. Calcula la variación de entalpía estándar para la

reacción: CH3CH2OH + O2 CH3COOH + H2O.

22.- A efectos prácticos se puede considerar la gasolina como octano (C8H18). Las entalpías de formación

estándar de H2O(g) , CO2(g) y C8H18(l) son, respectivamente: -241’8 kJ/mol, -393’5 kJ/mol y -50’0

kJ/mol. Calcula: a) La entalpía de combustión estándar del octano líquido, expresada en kJ/mol, sabiendo

que se forman CO2 y H2O gaseosos. b) La energía, en kilojulios, que necesita un automóvil por cada

kilómetro, si su consumo es de 5 L de octano líquido por cada 100 km. Datos: Densidad del octano

líquido = 0’8 kg/L

Ahora podrás entender por qué las variaciones

de entalpía en una reacción química varían muy

poco con la temperatura.

Fíjate en la gráfica de la izquierda y aplica la

Ley de Hess.

ΔH0R ≈ ΔHR

23.- Calcula: a) La variación de entalpía estándar para la descomposición de 1 mol de carbonato de calcio,

CaCO3(s) en dióxido de carbono, CO2(g) , y óxido de calcio, CaO(s) . b) La energía necesaria para preparar 3

kg de óxido de calcio. Datos: Hºf (kJ/mol): CO2(g) = -393’5; CaCO3(s) = -1206’2; CaO(s) = -635’6.

24.- El proceso de fotosíntesis se puede representar por la ecuación:

6 CO2(g) + 6 H2O(l) C6H12O6(s) + 6 O2(g) Hº = 3402’8 kJ

Calcula: a) La entalpía de formación estándar de la glucosa, C6H12O6. b) La energía necesaria para la

formación de 500 g de glucosa mediante fotosíntesis.

Datos: Hfº [H2O(l) ]= -285’8 kJ/mol ; Hfº [CO2(g) ] = -393’5 kJ/mol.



Página

89

25.-a) Representa el ciclo de Born-Haber para el fluoruro de litio. b) Calcula el valor de la energía

reticular del fluoruro de litio sabiendo:

Entalpía de formación del [LiF(s)] = –594’1 kJ/mol

Energía de sublimación del litio = 155’2 kJ/mol

Energía de disociación del F2 = 150’6 kJ/mol

1ª Energía de ionización del litio = 520’0 kJ/mol

1ª Afinidad electrónica del flúor = –333’0 kJ/mol.

26.- Dadas las entalpías estándar de formación del CO2, – 393’5 kJ. mol-1 y del SO2, – 296’1 kJ.mol-1 y

la de combustión: CS2(l) + 3 O2(g) CO2(g) + 2 SO2(g) H° = – 1072 kJ Calcula:

a) La entalpía estándar de formación del disulfuro de carbono. b) La energía necesaria para la síntesis de

2’5 kg de disulfuro de carbono.

27.- a) Calcula la variación de entalpía que se produce cuando se obtiene benceno a partir del acetileno

(etino) según la reacción: 3C2H2(g) C6H6(l) sabiendo que las entalpías de formación del acetileno gaseoso

y del benceno líquido son ―226’7 kJ/mol y ― 49’0 kJ/mol, respectivamente. b) Calcula el calor producido, a

presión constante, cuando se queman 100 g de acetileno gaseoso sabiendo que: ΔHfº(CO2(g)) = ―393’5

kJ/mol y ΔHfº (H2O(l)) = ―285’5 kJ/mol.

28.- La reacción entre la hidracina (N2H4) y el peróxido de hidrógeno (H2O2) se utiliza para la propulsión de

cohetes: N2H4(l) + 2 H2O2(l) N2(g) + 4 H2O(l) ΔH =―710 kJ

Las entalpías de formación de H2O2(l) y del H2O(l) son –187’8 kJ/mol y –285’5 kJ/mol, respectivamente. a)

Calcula la entalpía de formación de la hidracina. b) ¿Qué volumen de nitrógeno, medido a –10 ºC y 50 mm

de mercurio, se producirá cuando reaccionen 64 g de hidracina?

29.- Las entalpías de formación del agua líquida y del dióxido de carbono gas son respectivamente, –285’5

kJ/mol y –393’5 kJ/mol a 25 ºC y la entalpía de combustión del acetileno es –1295’8 kJ/mol. a) Calcula la

entalpía de formación del acetileno si consideramos que el agua formada en la combustión está en estado

líquido. b) Sabiendo que la entalpía de formación del etano es –84’6 kJ/mol, calcula la entalpía de

hidrogenación del acetileno según la reacción:

C2H2(g) + 2H2(g) C2H6(g)

30.- La combustión del acetileno (C2H2) produce CO2 y agua. a) Determina el calor molar de combustión

del acetileno. b) Determina el calor producido cuando se quema 1 kg de acetileno.

Datos: Hf0(C2H2) = 223'75 kJ/mol; Hf

0 (CO2 ) = -393'5 kJ/mol; Hf0 (H2O ) = -241'8 kJ/mol

Sol: -1.253 kJ/mol; 48'2 MJ/kg

31.- La combustión, a la presión atmosférica, de 1 gramo de metano, con formación de CO2 y H2O líquida

libera 50 kJ. a) ¿Cuál es el valor de H0 para la reacción CH4(g) + 2 O2(g) CO2(g) + 2 H2O(l)

b) Determina el valor de Hf0 del metano si Hf

0 (CO2 ) = -393'5 kJ/mol y Hf0 (H2O ) = -241'8 kJ/mol

Sol: -800 kJ/mol; -78 kJ/mol

32.- Para determinar el calor de la reacción: S(s) + O2(g) SO2(g)

se introducen 4'0 g de azufre en un vaso calorimétrico con exceso de oxígeno. Si después de la reacción

924 g de agua, que rodean al vaso, incrementan su temperatura desde 21'8°C hasta 31'5°C, determina el

calor asociado con la reacción anterior. A partir del dato obtenido y sabiendo que la entalpía normal de

formación del SO3(g) vale –395 kJ, determina el calor a presión constante para la reacción

SO2(g) + ½ O2(g) SO3(g)

NOTA: Desprecia el calor absorbido por el propio vaso calorimétrico. Calor específico del agua: 4'18

J/g.°C. Sol.: -300 kJ/mol; -95 kJ/mol



Página

90

33.- El calor de formación del AgCl(s), en condiciones normales, es -30,3 kcal/mol y la entalpía de la

reacción Pb(s) + 2 AgCl(s) PbCl2 (s) + 2 Ag(s) vale -25,1 kcal en las mismas condiciones. Calcula:

a) El calor de formación del PbCl2 (s). b) Calor que se genera en el proceso cuando reaccionan 1,84 . 1024

átomos de Pb (s). DATOS : nº de Avogadro 6,022.1023.

34.- Conocidas las siguientes entalpías de formación del gas propano -183,8 kJ/mol, del dióxido de carbono

gaseoso -393,5 kJ/mol y del agua líquida -285,5 kJ/mol, y sabiendo también que la capacidad calorífica

del agua es de 4,18 kJ/kg ºK. Calcula: a) El calor de combustión del propano a T= 298 K y 1 atm. b)

Determina la cantidad de propano necesaria para calentar, en las condiciones anteriores, 50 L de agua

(densidad 1 g/mL) desde 10 ºC hasta 70 ºC suponiendo que el rendimiento es del 70%.

35.- Calcula la energía de hidrogenación del 1,3 butadieno a butano, conociendo las siguientes entalpías de

enlace: HC=C = 612’90 kJ/mol ; HC-C = 348’15 kJ/mol ; HC-H = 415’32 kJ/mol ; HH-H = 436’4

kJ/mol.

36.- Los calores de combustión, a presión constante y a 25 ºC, del etano, eteno e hidrógeno son –1553’3

kJ/mol ; 1405’4 kJ/mol ; -284’5 kJ/mol, quedando en todos los casos agua líquida. Calcula el calor de

hidrogenación del eteno a etano.

37.- Los calores de combustión del hidrógeno, del carbono, y del propano son –284’5 kJ.mol-1 ; -391’7

kJ.mol-1 ; -2210’8 kJ.mol-1 , respectivamente. El calor de hidrogenación del propeno es –123’3 kJ.mol-1.

Todos ellos se han medido a 25ºC y 1 atm, quedando líquida el agua que se pueda formar. Calcula el calor

de formación del propano en las mismas condiciones.

38.- El calor de combustión del ácido propanoico C2H5 – COOH es de 387 kcal/mol. Calcula el calor de

formación del ácido. DATOS: Hfº CO2 = - 94,05 kcal. Hfº H2O = - 57,79 kcal.

39.- La entalpía de combustión del propano es -526,3 kcal/mol. Las entalpías de formación estándar del

dióxido de carbono y del agua son respectivamente de -94,03 kcal/mol y -68,30 kcal/mol. Calcula:

a) Entalpía de formación del propano.

b) Los kg de carbón que serán necesarios quemar, siendo el rendimiento del 80%, para producir la

misma cantidad de energía que la obtenida en la combustión de 1 kg de propano.

DATOS: entalpía de combustión del carbón: -5 kcal/g.

40.- Calcula el calor de formación del óxido de cinc. Datos:

H2SO4 + Zn --------- ZnSO4 + H2 con una H=-335,1 kJ/mol

H2 + ½ O2 --------- H2O con una H= -285,85 kJ/mol

H2SO4 + ZnO ------- ZnSO4 + H2O con una H=-211,4 kJ/mol

NOTA: Todas las sustancias en estados correspondientes a condiciones estándar Sol.: -409,55 kJ/mol

41.- El sulfuro de cinc al tratarlo con oxígeno reacciona según:

2 ZnS(s) + 3 O2(g) 2 ZnO(s) + 2 SO2(g)

Si las entalpías de formación de las diferentes especies expresadas en kJ/mol son: (ZnS) = ―184’1; (SO2)

= ―70’9; (ZnO) = ―349’3.

a) ¿ Cuál será el calor, a presión constante de una atmósfera, que se desprenderá cuando reaccionen

17 gramos de sulfuro de cinc con exceso de oxígeno?

b) ¿Cuántos litros de SO2, medidos a 25 ºC y una atmósfera , se obtendrán?

42.- Dada la reacción:

CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)



Página

91

a) Determina la cantidad de calor, a presión constante, que es necesario suministrar para

descomponer 3 kg de carbonato de calcio.

b) Qué cantidad de carbonato de calcio se deberá utilizar para producir 7 kg de óxido de calcio si el

rendimiento es del 90%.

Datos: Entalpías de formación en kJ/mol: ( CaCO3) = –1209’6; (CO2) = –393’3; (CaO) = – 635’1.

43.- En la combustión de un mol de propano a la temperatura de 125ºC y presión de 760 mm Hg se

desprenden 1621 kJ de energía en forma de calor. a) Escribe la ecuación termoquímica correspondiente al

proceso indicado. b) Calcula la variación de energía interna para dicha reacción a 125,0 ºC.

44.- La nitroglicerina de fórmula C3H5(NO3)3, es un explosivo que se descompone según la reacción:

4 C3H5(NO3)3 (l) 12 CO2 (g) + 10 H2O (g) + O2 (g) + 6 N2 (g)

para la cual Hº = -5700 kJ, a 25ºC. Calcula:

a) La entalpía de formación estándar de la nitroglicerina, sabiendo que las entalpías de formación estándar

del dióxido de carbono y del agua son, respectivamente, -393 y –242 kJ/mol, a 25ºC.

b) El calor desprendido cuando se descomponen 30 gramos de nitroglicerina.

SEGUNDO PRINCIPIO DE TERMODINÁMICA

El primer principio nos permite conocer la variación energética de un sistema termodinámico. Los

sistemas dinámicos (pocas partículas) evolucionan de forma espontánea hacía los mínimos de energía. Pero

en los sistemas termodinámicos la evolución espontánea depende de la H y de otra nueva magnitud

función de estado: la ENTROPÍA (S).

Esta nueva magnitud está relacionada con el grado de DESORDEN del sistema. Un aumento en el nivel de

desorden (por ejemplo, al pasar del estado líquido al gaseoso) supone un aumento de entropía. De esta

forma, el nivel de entropía cero no puede escogerse (como el nivel cero de entalpía): nivel cero de

entropía es nivel cero de desorden (SUSTANCIAS ELEMENTALES CRISTALINAS EN EL CERO

ABSOLUTO: Tercer principio de la Termodinámica).

En una reacción química el valor de S varía en función de la presión, sobre todo si el número de moles

gaseosos es diferente en productos y reactivos, de ahí que es importante resaltar que los valores

tabulados de dicha función de estado se refieren a una presión total de 1 atm.

Al igual que ocurre con H, las variaciones de entropías en una reacción química no varían mucho con la

temperatura (S ≈ S0).

Las S en una reacción pueden determinarse de la misma forma que las HR, esto es conociendo entropías

de productos y reactivos o aplicando la ley de Hess.

La espontaneidad de un proceso se determina mediante una nueva función llamada ENERGÍA LIBRE DE

GIBBS (G) que es combinación de H0 y S0 :

G = H0 - T . S0 (T temperatura Kelvin)

SEGUNDO PRINCIPIO: Un proceso es espontáneo cuando disminuye la energía libre (G < 0)

Una H negativa ó una S positiva contribuyen y favorecen la espontaneidad pero NO LA ASEGURAN.

Es el conjunto H – T . S el que debe ser negativo.

Es evidente que G varía con T. No debes confundir G0 con G.

LOS SISTEMAS TERMODINÁMICOS EVOLUCIONAN DE MANERA ESPONTÁNEA HACIA LOS MÍNIMOS

DE ENERGÍA LIBRE



Página

92

45.- Justifica en qué condiciones una reacción endotérmica puede ser espontánea.

46.- Razona en qué situaciones podrían ser espontáneos los procesos cuyas variaciones correspondientes a

sus términos entálpicos o entrópicos son las siguientes:

a) H > 0 y S > 0 b) H < 0 y S < 0 c) H < O y S > 0 d) H > 0 y S < 0 Sol: a) a T altas; b) a T bajas; c) siempre espontánea; d) nunca

47.- Justifica cómo varía la entropía en la reacción:

2 ClO4K(s) 2 KClO3(s) + O2(g).

48.- Razona la certeza o falsedad de las siguientes afirmaciones, en relación con un proceso exotérmico:

a) La entalpía de los reactivos es siempre menor que la de los productos.

b) El proceso siempre será espontáneo.

49.- En una reacción en la que ΔH < 0 y ΔS < 0, se considera que ambas funciones termodinámicas

permanecen constantes al cambiar la temperatura. Razona, en función de la temperatura, cuándo esta

reacción será espontánea.

50.- Dada reacción:

N2O(g) N2(g) + ½ O2(g) ΔH = 43 kJ y ΔS = 80 J/K

a) Justifica el signo positivo de la variación entropía.

b) Si se supone que esas funciones termodinámicas no cambian con la temperatura ¿será espontánea la

reacción a 27 ºC?

ATENCIÓN A LAS UNIDADES: ΔH en kJ y ΔS en J/K

51.- Indica, razonadamente, cómo variará la entropía en los siguientes procesos:

a) Disolución de nitrato de potasio, KNO3 , en agua.

b) Solidificación del agua.

c) Síntesis del amoniaco: N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g)

52.- Analiza la variación de entropía y energía libre en los siguientes procesos:

a) cloruro de hidrógeno + amoniaco → cloruro de amonio(s) ∆H < 0

b) carbonato de calcio → óxido de calcio + dióxido de carbono ∆H > 0

c) nitrito de amonio(s) → nitrógeno + agua(g) ∆H < 0

53.- Se introducen en un calorímetro lleno de hielo y agua, 5 g de potasio estableciéndose la reacción:

K(S) + H2O(L) K+(AC) + OH-

(AC) + ½ H2 (G)

a) Calcula la variación de entalpía del proceso sabiendo el valor de las entalpías siguientes:

K(S) K+(AC) H1 = -20’17 kJ /mol

Entalpía formación estándar agua H2 = -284’67 kJ /mol

½ O2 (G) + ½ H2 (G) OH-(AC) H3 = -228’99 kJ /mol

calor fusión hielo: 332’1 J /g

b) ¿Será espontánea la reacción anterior para cualquier temperatura?. Explica la respuesta.

54.- Analiza la variación de entropía estándar y la variación de energía libre en los siguientes procesos:

a) cloruro de hidrógeno + amoniaco cloruro de amonio H < 0

b) carbonato de calcio óxido de calcio + dióxido de carbono H > 0

55.- En la producción de gas de agua (mezcla de CO y H2), un gas térmico industrial, se pasa vapor de

agua a través de coque a elevada temperatura, produciéndose la siguiente reacción:

C(s) + H2O(g) CO(g) + H2 (g)



Página

93

a) ¿Cuál es la entalpía estándar de esta reacción? Indica si la reacción es exotérmica o endotérmica.

b) Determina el cambio de entropía y el valor de la energía Gibbs estándar de la reacción a 298 K.

Explica si la reacción es espontánea o no, a esta temperatura.

c) Escribe las reacciones que tienen lugar en la combustión del gas de agua y calcula la energía que se

desprende cuando se quema gas de agua, que contiene un mol de CO y otro de H2, para dar CO2 y

agua líquida.

d) ¿Cuánto calor se desprende cuando se queman 100 litros de gas de agua (medidos a 1 atm de

presión y 298 K)?

Datos termodinámicos a 298 K:

Sustancia ∆fHo (kJ·mol-1) Sº (J·K-1·mol-1)

C(s) 0 43,5

H2O(g) - 241,6 188,7

CO2 (g) - 393,7 213,6

CO(g) -110,5 197,5

H2O(l) -285.8 69,91

H2(g) 0 130,6

56.- Considera los siguientes procesos químicos:

a) NaCl(s) Na(g) + Cl(g)

b) I2(g) I2(s)

c) H2(g) + ½ O2(g) H2O(l)

Indica, de forma cualitativa, el signo que debe corresponderle a S para estos procesos. Justifica las

respuestas.

57.- Comenta las siguientes afirmaciones, indicando si te parecen correctas o no:

a) Una reacción exotérmica es una reacción espontánea.

b) Una reacción en la que S es positivo es una reacción espontánea.

c) Si en una reacción H y S son positivos, G se hace más negativo al aumentar la temperatura.

58.- La reacción química A 2 B presenta un valor de G0 = -50kJ. De lo indicado se puede inferir

que:

a) La reacción es exotérmica.

b) La transformación de reactivos en productos es termodinámicamente favorable.

c) La reacción transcurre de forma rápida. Indique si las anteriores afirmaciones le parecen

correctas, corrigiéndolas en su caso.

59.- El proceso H2O(s) H2O(l) es endotérmico y transcurre de forma espontánea a 1 atm de presión y

temperaturas superiores a 273 K. Ello se debe a que:

a) Los procesos endotérmicos son siempre espontáneos a temperaturas superiores a 273 K.

b) La entropía del agua en estado líquido es mayor que la entropía del agua en estado sólido.

c) El término TS para el mencionado proceso se hace mayor que H a partir de temperaturas

superiores a 273 K.

Comenta las anteriores afirmaciones, referidas a la espontaneidad del mencionado proceso, indicando cual o

cuales le parecen correctos, razonando adecuadamente las respuestas.

60.- Para la reacción química: C(grafito) + 2 H2(g) CH4(g) dispones de los siguientes datos tabulados a 298

K.

C(grafito) H2(g) CH4(g)

H0 (kJ/mol) 0 0 -74,8

S (J/mol.K) 5,74 130,7 186,9



Página

94

A partir de estos datos, determina: H0, S0 y G0 para esta reacción. ¿Qué te sugiere el valor obtenido

para esta última magnitud? Sol.: -74'8 kJ/mol; -80,2 J/mol.K; -50'9 kJ/mol

61.- Explica, razonadamente, si las siguientes reacciones serán siempre espontáneas, si no lo serán nunca,

o si su espontaneidad depende de la temperatura, y en este último caso, cómo es esa dependencia:

a) N2(g) + 3 Cl2(g) 2 NCl3(g) H > 0

b) Mg(s) + H2SO4(aq) MgSO4(aq) + H2(g) H < 0

c) N2(g)+3 H2(g) 2 NH3(g) H < 0

d) 2 Ag2O(s) 4 Ag(s) + O2(g) H > 0

62.- El combustible utilizado en los motores de los cohetes Apolo 11 y 12 fue la combinación de

dimetilhidracina (CH3)2NNH2 y tetróxido de dinitrógeno. Estas dos sustancias se queman según la siguiente

reacción:

(CH3)2NNH2 (l) + 2 N2O4 (l) 3N2(g) + 4H2O (l) + 2CO2 (g)

Calcula para esta reacción::

a) Hº b) Sº c) Gº

DATOS:

Hºf (CH3)2NNH2 (l) = 11,8 Kcal/mol Sº = 51,7 cal/mol× grado

Hºf N2O4 (l) = - 4,66 Kcal/mol Sº = 52 cal/mol× grado

Hºf H2O (g) = - 57,8 Kcal/mol Sº = 45,1 cal/mol× grado

Hºf CO2 (g) = - 94,1 Kcal/mol Sº = 51,1 cal/mol× grado

Sº = 45,8 cal/mol× grado (N2)

HACÍA EL EQUILIBRIO QUÍMICO

Un sistema formado por un conjunto de sustancias tiene un determinado contenido de energía libre. El sistema

puede sufrir un proceso químico y, como consecuencia del mismo, el contenido de energía libre del sistema puede

cambiar. Si el contenido de energía libre disminuye, el proceso se produce espontáneamente. Si los productos no

permanecen en el recipiente, el proceso continúa hasta llegar al mínimo de energía libre, es decir, hasta que los

reactivos se agotan. Pero si los productos permanecen en el recipiente, las moléculas de productos pueden chocar

entre sí y dar lugar a moléculas de reactivos, con el consiguiente aumento de la energía libre. En esta situación se

dan los dos procesos:

Reactivos Productos con disminución de energía libre

Productos Reactivos con aumento de energía libre

Transcurrido cierto tiempo, se alcanza una situación en la cual la disminución de energía libre del proceso directo

es compensada con el aumento de energía libre del proceso inverso: LA ENERGÍA LIBRE DEL SISTEMA

PERMANECE MÍNIMA Y CONSTANTE. El sistema evoluciona, en este caso, desde una situación de mayor

energía libre (sólo reactivos) hasta un mínimo de energía libre donde coexisten moléculas de reactivos y productos

y se dan los dos procesos: esta situación, con concentraciones constantes para todas las especies presentes, se

denomina EQUILIBRIO QUÍMICO.

2.- CINÉTICA QUÍMICA

Un proceso puede ser espontáneo (tiende a producirse de manera natural) pero se puede producir de

manera rápida o de manera lenta.

63.- Analiza la espontaneidad de la combustión del papel que tienes en las manos.



Página

95

La velocidad de una reacción química es la rapidez con la que las sustancias iniciales (reactivos) desaparecen para

formar los productos. Para la reacción a A + b B c C + d D se encuentra experimentalmente que la velocidad

de la reacción v1 tiene una expresión de la forma:

siendo y unos parámetros obtenidos experimentalmente y denominados orden de reacción respecto a A y B. La

suma + se denomina orden de la reacción. Si los reactivos se encuentran en estado sólido se ha comprobado

que la cantidad del mismo no influye en la velocidad de reacción, es decir, no se reflejan en la expresión de la

velocidad. Igualmente, si hay reactivos líquidos y gases mezclados se comprueba que la velocidad de reacción sólo

se ve afectada por los reactivos en fase gaseosa. En definitiva, son los reactivos cuyas moléculas tienen mayor

movilidad los que influyen en la velocidad de reacción.

Para reacciones elementales (que transcurren en un solo paso sin procesos intermedios) se encuentra que

y coinciden con los coeficientes estequiométricos, a y b, que representan la molecularidad de la

reacción.

Unidades de v y k:

La velocidad es la variación de concentración por unidad de tiempo, por ello se mide en mol.L-1.s-1. Las unidades de

k dependerán de los órdenes de reacción (α y β). Para determinarlas sólo hay que despejar k en la ecuación de

velocidad y escribir las unidades correspondientes.

64.- Se ha comprobado experimentalmente que la reacción 2 A + B C es de primer orden respecto al

reactivo A y de primer orden respecto al reactivo B.

a) Escribe la ecuación de velocidad.

b) ¿Cuál es el orden total de la reacción?

c) Determina las unidades de la constante cinética k.

Para que se produzca la reacción es necesario que las sustancias

alcancen un nivel energético llamado COMPLEJO ACTIVADO. En

esta situación los enlaces químicos están en condiciones de

romperse para formar nuevos enlaces. En el diagrama de la

izquierda se representa la evolución energética de la reacción:

La energía de activación para la reacción directa es EA1

= HA - HR.

Para la reacción inversa (conversión de productos a

reactivos) la energía de activación es EA2 = HA - Hp.

La variación de entalpía del proceso directo es ΔHR1 =

HP - HR (en este caso es exotérmica: el nivel energético de

los reactivos es mayor que el de los productos).

CÓMO MODIFICAR LA VELOCIDAD DE UNA REACCIÓN

1) Estado físico de las sustancias: Para que la reacción se produzca con mayor rapidez debe conseguirse la

mayor superficie de contacto entre las sustancias de forma que éstas se mezclen y los choques entre las

moléculas sean efectivos para alcanzar el nivel de activación. Por dicha razón las reacciones entre sustancias

gaseosas o en disolución son más rápidas que entre sustancias en estado sólido. Como se ha dicho antes, en

sistemas heterogéneos sólo influyen las sustancias con mayor movilidad.

v1 = k . [A] . [B]



Página

96

Así en la reacción a A(sol) + b B(gas) c C (gas) v1 = k . [B]

2) Concentraciones (o presiones para gases): Es evidente que para el aumento de las mismas produce un

aumento de la velocidad de reacción.

3) Variación del coeficiente cinético k: k = A . e-Ea/T, donde A es una constante para cada reacción (se llama

factor de frecuencia de choques), Ea es la energía de activación y T es la temperatura. Es evidente que un

aumento de T provoca un aumento de k y, por tanto, de la velocidad de reacción.

El valor de Ea disminuye, aumentando el valor de k, cuando se utilizan unas sustancias llamadas CATALIZADORES

(en este caso positivos). También es posible utilizar catalizadores negativos que inhiben la reacción (disminuye la

velocidad a costa de disminuir k, aumentando Ea). Debe tenerse en cuenta que los catalizadores no se consumen

en la reacción, su función es la de adherirse a los reactivos para disminuir (catálisis positiva) o aumentar (catálisis

negativa) el valor energético del complejo activado, por lo cual tampoco varían el valor de H de la reacción. Un

claro ejemplo de catálisis positiva se puede observar al añadir pequeñas cantidades de un metal o su catión, como

el hierro presente en la hemoglobina de la sangre, al agua oxigenada. La descomposición inmediata del peróxido de

hidrógeno delata el aumento de la velocidad de reacción por catálisis.

EJERCICIOS SOBRE CINÉTICA QUÍMICA:

65.- a) Dibuja el diagrama entálpico de la reacción: CH2=CH2 + H2 CH3CH3 sabiendo que la

reacción directa es exotérmica y muy lenta, a presión atmosférica y temperatura ambiente.

b) ¿Cómo se modifica el diagrama entálpico de la reacción anterior por efecto de un catalizador positivo?

c) Justifica si la reacción inversa sería endotérmica o exotérmica.

66.- En la figura se muestra el diagrama de energía

para una hipotética reacción química. Razona si son

verdaderas o falsas las siguientes afirmaciones:

a) La reacción directa es exotérmica.

b) La energía de activación de la reacción directa es

mayor que la energía de activación de la reacción

inversa.

c) La energía de la reacción química es igual a la

diferencia entre las energías de activación de la

reacción inversa y directa.

67.- La figura muestra dos caminos posibles para

una cierta reacción. Uno de ellos corresponde a la

reacción en presencia de un catalizador.

a) ¿Cuál es el valor de la energía de activación de la

reacción catalizada?

b) ¿Cuál es el valor de la entalpía de la reacción ?

c) ¿Qué efecto producirá un aumento de la

temperatura en la velocidad de la reacción?

0

20

40

60

80

100

120

kJ

Reactivos

Productos



Página

97

68.- Para una reacción hipotética: A + B C, en unas condiciones determinadas, la energía de activación

de la reacción directa es 31 kJ, mientras que la energía de activación de la reacción inversa es 42 kJ. a)

Representa, en un diagrama energético, las energías de activación de la reacción directa e inversa. b) La

reacción directa, ¿es exotérmica o endotérmica? Razona la respuesta. c) Indica cómo influirá en la

velocidad de reacción la utilización de un catalizador.

69.- Se sabe que, en ciertas condiciones, la reacción N2 + 1/2 O2 N2O es de primer orden respecto al

oxígeno y de segundo orden respecto al nitrógeno. En esas condiciones:

a) Escribe la ecuación de velocidad.

b) Indica cuál es el orden total de la reacción.

c) ¿Qué unidades tiene la constante de velocidad?

3.- EQUILIBRIO QUÍMICO

En un proceso químico las moléculas de reactivos chocan entre sí, se activan y dan lugar a productos. Pero si los

productos permanecen en el recipiente también chocarán entre sí y como consecuencia de estos choques pueden

alcanzar la situación de complejo activado y evolucionar hacia la producción de reactivos. Se establece una

situación dinámica de reacción directa y reacción inversa.

a A + b B c C + d D

con dos velocidades v1 = k1 . [A]a . [B]b y v2 = k2 . [C]c . [D]d (supuestas reacciones elementales)

Al principio, sólo hay reactivos, y v1 será mayor que v2. Pero a medida que transcurre la reacción, las

concentraciones de reactivos disminuyen y las de los productos aumentan por lo que llegará un momento en que las

dos velocidades sean iguales. En este momento las concentraciones de reactivos y productos permanecen

constantes (desaparecen y se forman a la misma velocidad). Esta situación de concentraciones constantes se

denomina EQUILIBRIO QUÍMICO. El sistema inicialmente tiene una determinada energía libre y evoluciona

espontáneamente hacía el mínimo de energía libre. Por tanto en una situación de equilibrio químico la Energía Libre

es mínima (G = 0)

En equilibrio k1 . [A]aE . [B]b

E = k2 . [C]cE . [D]d

E donde el subíndice E señala concentraciones en el punto de

equilibrio (no son las concentraciones iniciales). Por tanto, en el equilibrio:

[C]cE . [D]d

E / [A]aE . [B]b

E = k1 / k2 = Kc constante de equilibrio (concentraciones)

El cociente [C]c . [D]d / [A]a . [B]b se denomina COCIENTE DE REACCIÓN Qc y puede tomar inicialmente el valor

que deseemos (sólo hay que colocar en el recipiente las concentraciones adecuadas). Pero el sistema evolucionará

de forma que alcance el mínimo de energía libre, es decir, que llega a una situación de equilibrio donde el cociente

de reacción alcanza el valor de Kc.

MUY IMPORTANTE: Kc es el cociente de dos constantes cinéticas que dependen SÓLO de la temperatura.

Por tanto Kc varía sólo con la temperatura (las k aumentan con T pero la Kc puede aumentar o disminuir en

función de cómo aumenten k1 y k2).

Para determinar si un sistema está en equilibrio químico con ciertas concentraciones, sólo hay que

calcular el cociente de reacción (Qc) para esas concentraciones dadas. Si el Qc es igual a la constante de

equilibrio (a una determinada temperatura) el sistema permanece en equilibrio y las concentraciones de

las distintas especies no varían. Si Qc no es igual a Kc, el sistema evoluciona espontáneamente hacia una



Página

98

situación donde se cumpla que Qc = Kc, para ello variarán las concentraciones de cada especie de manera

adecuada.

La situación de equilibrio es una situación de mínima energía libre, es decir, una situación donde G = 0.

EXPRESIÓN DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO EN FUNCIÓN DE LAS PRESIONES

Para reacciones químicas que tengan lugar en FASE GASEOSA, es más fácil medir presiones parciales que

concentraciones, por lo que es aconsejable definir una constante de equilibrio KP en función de las presiones

parciales de cada especie. Igualmente, se puede definir el cociente de reacción en función de las presiones

parciales. La concentración de una especie está relacionada con su presión parcial por la ley general de los gases:

P . V = n . R . T (supuesto comportamiento ideal), donde n / V será el valor de la concentración de la especie, por

lo que:

Por tanto, es fácil determinar la relación entre KP y KC: (para una reacción en fase gaseosa y homogénea, es decir

con todas las especies en estado gaseoso)

RECUERDA: En sistemas heterogéneos sólo se tienen en cuenta las presiones o concentraciones de las

fases con mayor movilidad.

ATENCIÓN a las unidades de KC y KP.

PRINCIPIO DE LE CHATELIER

Hay dos maneras de hacer que un sistema deje de estar en equilibrio:

o Cambiar Qc (añadiendo o quitando alguna especie)

o Cambiando Kc (variando la temperatura)

o En ambos casos, el sistema deja de estar en equilibrio y evoluciona hacia una nueva situación

donde se vuelva a producir que Qc = Kc (Principio de Le Chatelier)

Si modificamos Qc o Kc el sistema tiende a restablecer el equilibrio y evoluciona en el sentido de anular

nuestra acción (otra forma de expresar el Principio de Le Chatelier).

La variación de la presión del sistema influye en el equilibrio SIEMPRE que se modifiquen las presiones

parciales de las sustancias de manera que el cociente QP cambie. Esto ocurre cuando se cambia el

volumen del reactor. Si se añade un gas inerte al reactor, la presión total aumenta pero el cociente de

reacción no cambia y el equilibrio no se modifica.

Siempre que se aumente la presión modificando Q, el sistema evoluciona en el sentido de anular el

aumento de presión, esto es, el equilibrio se desplaza hacia donde hay menos gases.

EFECTO DE T SOBRE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO: Al aumentar la temperatura del sistema, el

contenido energético del mismo se hace mayor, por lo que el sistema evoluciona en el sentido de

contrarrestar la aportación energética; por ello, un aumento de temperatura favorece la REACCIÓN

ENDOTÉRMICA. De igual manera una disminución de la temperatura favorece la REACCIÓN

EXOTÉRMICA, aunque en esta caso se disminuye la velocidad de reacción y el equilibrio químico tardará

más tiempo en alcanzarse. En este caso el EQUILIBRIO SE MODIFICA POR VARIACIÓN DE LA

CONSTANTE DE EQUILIBRIO.

La presencia de catalizadores sólo afecta a la rapidez con que se alcanza el equilibrio y no a Qc ni a Kc

(esto es debido a que las constantes cinéticas k dependen exponencialmente de la Energía de Activación

Ea y el catalizador disminuye la Ea en la misma cantidad para la reacción directa y para la inversa).

PA = [A] . R . T

KP = PCc . PD

d / PAa . PB

b = KC . ( R . T ) c + d - a - b



Página

99

70.- Demuestra matemáticamente que una variación de EA producida por un catalizador no modifica el valor

de K.

71.- a) Describe el efecto de un catalizador sobre el equilibrio químico.

b) Define cociente de reacción Qc .

c) Diferencia entre equilibrio homogéneo y heterogéneo.

72.- Sea el sistema en equilibrio

CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)

Indica, razonadamente, si las siguientes afirmaciones son verdaderas o falsas:

a) La presión total del reactor será igual a la presión parcial del CO2.

b) Kp es igual a la presión parcial del CO2.

c) Kp y Kc son iguales.

73.- En un matraz vacío se introducen igual número de moles de H2 y N2 que reaccionan según la

ecuación:

N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g) .

Justifica si, una vez alcanzado el equilibrio, las siguientes afirmaciones son verdaderas o falsas:

a) Hay doble número de moles de amoniaco de los que había inicialmente de N2.

b) La presión parcial de nitrógeno será mayor que la presión parcial de hidrógeno.

c) La presión total será igual a la presión de amoniaco elevada al cuadrado.

74.- La siguiente tabla presenta la variación de la constante de equilibrio con la temperatura para la

síntesis del amoniaco según la reacción:

N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)

Temperatura(ºC) 25 200 300 400 500

KC 6·105 0’65 0’011 6’2·10-4 7’4·10-5

Indica, razonadamente, si las siguientes afirmaciones son verdaderas o falsas: a) La reacción directa es

endotérmica. b) Un aumento de la presión sobre el sistema en equilibrio favorece la obtención de amoniaco.

75.- Dado el equilibrio:

2 SO2(g) + O2(g) 2 SO3(g) H < 0

a) Explica cómo aumentaría el número de moles de SO3, sin adicionar ni eliminar ninguna de las

sustancias presentes en el equilibrio.

b) Escribe la expresión de Kp .

c) Razona cómo afectaría al equilibrio la presencia de un catalizador.

76.- El nitrógeno y el hidrógeno reaccionan según la siguiente ecuación química:

N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g) H < 0

Indica, razonadamente, qué ocurrirá cuando una vez alcanzado el equilibrio:

a) Se añade N2

b) Se disminuye la temperatura

c) Se aumenta el volumen del reactor, manteniendo constante la temperatura.

77.- Para el siguiente equilibrio:

PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g) ΔH>0

Indica, razonadamente, el sentido en que se desplaza el equilibrio cuando: a) Se agrega cloro gaseoso a la

mezcla en equilibrio. b) Se aumenta la temperatura. c) Se aumenta la presión del sistema.



Página

100

78.- Para la reacción:

2NO(g) N2(g) + O2(g) ΔHº = ―182 kJ

Indica razonadamente si las siguientes afirmaciones son verdaderas o falsas: a) La constante de equilibrio

aumenta al adicionar NO. b) Una disminución de temperatura favorece la obtención de N2 y O2.

79.- Dados los equilibrios: 3 F2(g) + Cl2(g) 2 ClF3(g)

H2(g) + Cl2(g) 2 HCl(g)

2 NOCl(g) 2 NO(g) + Cl2(g)

a) Indica cuál de ellos no se afectará por un cambio de volumen, a temperatura constante.

b) ¿Cómo afectará a cada equilibrio un incremento en el número de moles de cloro?

c) ¿Cómo influirá en los equilibrios un aumento de presión en los mismos?. ustifica las respuestas.

80.- Dado el equilibrio:

H2O(g) + C(s) CO(g) + H2(g) H>0

Señala, razonadamente, cuál de las siguientes medidas produce un aumento de la concentración de monóxido

de carbono: a) Elevar la temperatura. b) Retirar vapor de agua de la mezcla en el equilibrio. c) Introducir

H2 en la mezcla en equilibrio.

81.- Al calentar bicarbonato de sodio, NaHCO3, en un recipiente cerrado se establece el siguiente

equilibrio:

2NaHCO3(s) Na2CO3(s) + H2O(g) + CO2(g)

Indica razonadamente, cómo se afectaría la posición del equilibrio si permaneciendo constante la

temperatura: a) Se retira CO2 del sistema. b) Se adiciona H2O al sistema. c) Se retira parte de NaHCO3

del sistema.

PROBLEMAS EQUILIBRIO QUÍMICO Se hace el siguiente planteamiento:

a A + b B c C d D

Concentraciones iniciales (algunas pueden ser 0) A0 B0 C0 D0

Evolución del sistema (se deduce del valor de Q0) -a.x -b.x c.x d.x

Concentraciones equilibrio A0 - a.x B0 - b.x C0 + c.x D0 + d.x

Presiones en equilibrio (para gases) (A0 - a.x)RT (B0 - b.x)RT (C0 + c.x)RT (D0 + d.x)RT

La ecuación Qequilibrio = Kc permitirá calcular el valor de x. Pueden salir ecuaciones de orden mayor de dos cuya resolución requiere el

uso de calculadoras programables para representación gráfica. Por eso los problemas suelen dar otros datos para facilitar la

resolución:

1) Algún dato referido a una de las casillas del cuadro anterior que permita calcular x.

2) Grado de reacción (expresado en tanto por uno o en %) respecto a un reactivo, por ejemplo A: a.x/A0 (tanto por uno).

3) Presión total en equilibrio (será la suma de las casillas de la cuarta fila).

82.- En un recipiente de 1 L y a una temperatura de 800°C, se alcanza el siguiente equilibrio:

CH4(g) + H2O(g) CO(g) + 3H2(g)

Calcula:

a) Los datos que faltan en la tabla.

[CH4] [H2O] [CO] [H2]

Moles iniciales 2’00 0’50 0’73

Variación en el nº de moles al alcanzar el equilibrio -0’40

Nº de moles en el equilibrio 0’40

b) La constante de equilibrio Kp.



Página

101

83.- Se introduce una mezcla de 0’5 moles de H2 y 0’5 moles de I2 en un recipiente de 1 litro y se calienta

a la temperatura de 430 ºC. Calcula: a) Las concentraciones de H2 , I2 y HI en el equilibrio, sabiendo que,

a esa temperatura, la constante de equilibrio KC es 54'3 para la reacción:

H2(g) + I2 (g) 2HI(g)

b) El valor de la constante KP a la misma temperatura.

84.- En un recipiente de 2 litros que se encuentra a 25 ºC,se introducen 0’5 gramos de N2O4 en estado

gaseoso y se produce la reacción :

N2O4(g) 2NO2(g)

Calcula: a) La presión parcial ejercida por el N2O4 en el equilibrio. b) El grado de disociación del mismo.

Dato: KP = 0’114 atm

85.- En un recipiente de 10 litros se introducen 2 moles de compuesto A y 1 mol del compuesto B.

Se calienta a 300 ºC y se establece el siguiente equilibrio:

A(g) + 3B(g) 2C(g)

Sabiendo que cuando se alcanza el equilibrio el número de moles de B es igual al de C. Calcula:

a) Las concentraciones de cada componente en el equilibrio. b) El valor de las constantes de equilibrio KC y

KP a esa temperatura.

86.- A 200 ºC y 2 atmósferas el PCl5 se encuentra disociado en un 50%, según el siguiente equilibrio:

PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g)

Calcula: a) La presión parcial de cada gas en el equilibrio. b) Las constantes KC y KP a esa temperatura.

87.- En un recipiente de 1L, a 2000 K, se introducen 6’1·10-3 moles de CO2 y una cierta cantidad de H2,

produciéndose la reacción:

H2(g) + CO2(g) H2O(g) + CO(g)

Si cuando se alcanza el equilibrio, la presión total es de 6 atm, calcula: a) Los moles iniciales de H2.

b) Los moles en el equilibrio de todas las especies químicas presentes.

Dato: KC = 4’4

88.- Para la reacción en equilibrio: SnO2(s) + 2 H2(g) Sn(s) + 2 H2O(g) a 750ºC, la

presión total del sistema es 32’0 mm de Hg y la presión parcial del agua 23’7 mm de Hg. Calcula:

a) El valor de la constante Kp para dicha reacción, a 750ºC.

b) El número de moles de vapor de agua y de hidrógeno presentes en el equilibrio, sabiendo que el volumen

del reactor es de dos litros.

81.- En la reacción: Br2(g) 2Br(g) la constante de equilibrio KC, a 1200 ºC, vale 1’04·10-3 M

a) Si la concentración inicial de bromo molecular es 1 M, calcula la concentración de bromo atómico en el

equilibrio. b) ¿Cuál es el grado de disociación del Br2?

89.- En un recipiente de 10 L se hacen reaccionar, a 450ºC, 0’75 moles de H2 y 0’75 moles de I2, según la

ecuación: H2(g) + I2(g) 2 HI(g)

Sabiendo que a esa temperatura Kc = 50, calcula en el equilibrio:

a) El número de moles de H2, I2 y de HI. b) La presión total en el recipiente y el valor de Kp.

90.-Al calentar PCl5(g) a 250°C, en un reactor de 1 litro de capacidad, se descompone según:

PCl5 (g) PCl3(g) + Cl2(g)

Si una vez alcanzado el equilibrio, el grado de disociación es 0’8 y la presión total es 1 atm, calcula:

a) El número de moles de PCl5 iniciales. b) La constante Kp a esa temperatura.

91.- Una muestra de 6’53 g de NH4HS se introduce en un recipiente de 4 L de capacidad, en el que

previamente se ha hecho el vacío, y se descompone a 27ºC según la ecuación:



Página

102

NH4HS(s) NH3(g) + H2S(g)

Una vez establecido el equilibrio la presión total en el interior del recipiente es 0’75 atm. Calcula:

a) Las constantes de equilibrio Kc y Kp. b) Porcentaje de hidrógenosulfuro de amonio que se ha

descompuesto.

92.- A 25ºC el valor de la constante Kp es 0’114 para la reacción en equilibrio:

N2O4(g) 2 NO2(g)

En un recipiente de un litro de capacidad se introducen 0’05 moles de N2O4 a 25ºC. Calcula, una vez

alcanzado el equilibrio:

a) El grado de disociación del N2O4. b) Las presiones parciales de N2O4 y de NO2 .

93.- Para la reacción:

CO2(g) + C(s) 2 CO(g)

Kp = 10 atm, a la temperatura de 815ºC. Calcula, en el equilibrio:

a) Presiones parciales de CO2 y CO a esa temperatura, cuando la presión total en el reactor es de 2 atm.

b) El número de moles de CO2 y de CO, si el volumen del reactor es de 3 litros.

94.- El cloruro de amonio se descompone según la reacción:

NH4Cl(s) NH3(g) + HCl(g)

En un recipiente de 5 litros, en el que previamente se ha hecho el vacío, se introducen 2’5 g de cloruro de

amonio y se calientan a 300ºC hasta que se alcanza el equilibrio. El valor de Kp a dicha temperatura es

1’2·10-3. Calcula: a) La presión total de la mezcla en equilibrio. b) La masa de cloruro de amonio sólido que

queda en el recipiente.

95.- Para la reacción en equilibrio: SO2Cl2(g) SO2(g) + Cl2(g) la constante Kp = 2’4 , a 375 K. A

esta temperatura, se introducen 0’050 moles de SO2Cl2 en un recipiente cerrado de 1 litro de capacidad.

En el equilibrio, calcula: a) Las presiones parciales de cada uno de los gases presentes. b) El grado de

disociación del SO2Cl2 a esa temperatura.

96 .- En un recipiente de 5 litros se introducen 1’84 moles de nitrógeno y 1’02 moles de oxígeno. Se

calienta el recipiente hasta 2000ºC estableciéndose el equilibrio:

N2(g) + O2(g) 2 NO(g)

En estas condiciones reacciona el 3% del nitrógeno existente. Calcula: a) El valor de Kc a dicha

temperatura. b) La presión total en el recipiente, una vez alcanzado el equilibrio.

97.- En un recipiente de 5 litros se introducen 0’28 moles de N2O4 a 50ºC. A esa temperatura el

N2O4 se disocia según:

N2O4(g) 2 NO2(g)

Al llegar al equilibrio, la presión total es de 2 atm. Calcula: a) El grado de disociación del N2O4 a esa

temperatura. b) El valor de Kp a 50ºC.

ATENCIÓN: EQUILIBRIO Y QUÍMICA ORGÁNICA

98.- Los haluros de alquilo en presencia de hidróxidos pueden sufrir una reacción de sustitución nucleofílica

donde el halógeno -X es reemplazado por el grupo alcohol -OH liberando iones X-. Sin embargo, cuando se

utiliza un hidróxido en medio alcohólico se produce una deshidrohalogenación con formación de un doble

enlace liberándose X- y formándose agua. Explica este hecho en base al desplazamiento del equilibrio.

bloque 4 termodin†mica y equilibrio qu°mico.pdf

Documents