IUPAC

1

Armand SolderaProfesseur – Département de Chimie

IUPACPlan Aperçu général de la modélisation moléculaire 3 Les méthodes de simulation atomistique 10

Principes 11 Troncatures 18 Analyses 23

Physique statistique – notions de base 33 Brefs rappels sur l’état amorphe des polymères 48 Génération de chaînes de polymères 53 Applications 92

Spectres IR 94 Propriétés mécaniques 98 Transition vitreuse 101 Dynamique locale 109 Solutions 119 Cas d’école : polymères pour lentilles de contact 122 Conclusion 127

2

IUPAC

3

IUPACIntroduction à la Modélisation Moléculaire

Historique1956: Algorithme Metropolis-Monte Carlo

1960: modélisation de petites molécules

1977: DM d'une protéine

Le Scientifique ModélisateurIl a besoin de comprendre: les modèles l'approche calculatoire

Rôles de la Modélisation MoléculaireRecherche avec les polymères: compliquée et chère

Toutes les avancées doivent être pensées en termes de: leur valeur scientifique fondamentale leur valeur économique

Temps + $ prédiction de propriétés

4

IUPACAperçu de la Modélisation Moléculaire

5

LiquideRéels

LiquideModèles

RésultatsExpérimentaux

Conceptionde Modèles

RésultatsExacts des

Modèles

PrédictionsThéoriques

Test desModèles

Test desThéories

ExpériencesSimulationsOrdinateur

Élaborationde Théories

Comparaison Comparaison

LiquidesRéels

LiquidesModèles

RésultatsExpérimentaux

Conceptionde Modèles

RésultatsExacts des

Modèles

PrédictionsThéoriques

Test desModèles

Test desThéories

ExpériencesSimulationsOrdinateur

Élaborationde Théories

Comparaison Comparaison

IUPACModèles Physiques et Calculatoires Premier principe de la modélisation: SIMPLIFICATION

Exemple: miscibilité:» QSPR : systèmes simples non dominés par interactions spécifiques et effets entropiques non-combinatoires» "Simples" calculs atomistiques» Analyse de systèmes avec conditions limites périodiques» PRISM: Polymer Reference Interaction Site Model inclut les effets d'empaquetage (i.e. entropie non-combinatoire)» Théorie de FH généralisée la miscibilité peut être traitée simplement en considérant la différence des paramètres

de solubilité de Hildebrand.

Premier modèle: les boules ADN (Crick et Watson); Mais de nombreux aspects non représentés

Modèles atomiques

6

Approximation

IUPACModèles Physiques et Calculatoires Abstraction la plus souvent utilisée:

Balles et ressort champ de forces

Les détails électroniques ne sont pas calculés explicitement

Mais le rôle des électrons est pris en compte en termes de liaisons chimiques et de préférences de valence des atomes

Exemple: C = simple particule au lieu d'un noyau à 6 électrons

Les méthodes calculatoires sont ainsi drastiquement simplifiées

Autres simplifications

- CH3 - 1 seule particule

- CH2 - - M – (coarse-grained)

1 UR 1 perle: modèle de Rouse

les perles sont connectées par des ressorts

ces ressorts reproduisent la distribution gaussienne, et S

7

IUPACModèles Physiques et Calculatoires Modèle de réseau: à 2 ou 3 dimensions

comparable au diamant

On trouve les lois gouvernant le saut de toute particule MC

8L. Monnerie, p. 186, GFP Vol. 8

IUPACSimulation multiéchelles

Importance actuelle

9F. Muller-Plathe, Soft Materials 1 (1), 1 (2003)

IUPAC

10

IUPAC

11

IUPAC

12

DéfinitionDétermine les "propriétés" d'une molécule à partir de modèles théoriques

Méthodes Équation de Schrödinger (indépendante du temps)

Modélisation Moléculaire

EmpiriquesSemi-empiriquesDFT

ab initio

H

2 2 2 2 2

2 2M m

Z e

r

e

r

Z Z e

RII

noyaux

Iii

électrons

iII

iII

noyaux

i

électrons

ijj i

électrons

i

électronsI J

IIJ I

noyaux

I

noyaux

T T V V VN e eN ee NN

H T T V V VN e eN ee NN

Approximation de Born-OppenheimerH T V V

H

Ve eN ee

e

NN

H r R E R r Re e e e , ,U E Ve NN

E H

Les champs de forces

IUPACChamp de Forces

13

DéfinitionExprime les interactions entre les atomes.

MoyensSomme de fonctions analytiques dont les paramètres sont ajustés par l'expérience ou

par des calculs ab initio

Exemple

élongation d'une liaison

Formulations possiblesFonctions, Degré d'expansion, Paramétrisation, Types d'atomes, Coordonnées, Finalité

(MM2, pcff, AMBER, ...)

E R D R R( ) exp ( 1 0

2

E R K R R( ) 02

Harmonique

Morse

Edis.

R0

En.

(u.

a.)

R

IUPACReprésentation simplifiée d’un champ de forces

14

Connexion

K R RRR

02

Flexibilité

K

02 R nn n1 0 cos

• Lennard-Jones

• électrostatique

A

r

B

rij

ijm

ij

ijp

i j

q q

ri j

iji j

U = Eintramoléculaire+ Eintermoléculaire

IUPACChamp de forces 2ème génération : pcff

15

E K b b K b b K b b H H H

V V V K

F b b b b

potb

bb

b

2 02

3 03

4 04

2 02

3 03

4 04

1 10

2 20

3 30 2

0 0

1 1 2 1 3

(1) (2)

(3) (4)

cos cos cos

' '''

b

bb b

b

F

F b b b b V V V

b b V V V V V V

'

'

' '

( ) cos cos cos

( ' ' ) cos cos cos ( ) cos cos cos

'

0 0

0 0 0 1 2 3

0 1 2 3 0 1 2 3

2 3

2 3 2 3

(5) (6)

(7) (8)

(9) (10)

(11) (12)

(13)

Kq q

r

A

r

B

r

i j

iji j

ij

ij

ij

iji j

'

'

cos ' '0 0

9 6

IUPACTentative de représentation schématique de pcff

16

connectivité+

flexibilité

termescroisés

termesnon-liants

IUPAC

17

Méthodes Classiques

Mécanique MoléculaireUtilisation d’un champ de forces afin de calculer les interactions entre atomes

Dynamique MoléculaireIntégration des équations du mouvement afin d’obtenir une trajectoire permettant ainsi de décrire

des phénomènes physiques

iq m x

)()( tmt iii aF

Vm

tii

i

ir

r2

2

i

i+1i-1

3 3 33

01 10 0

2

1

1( )

2

N N N

i i ji i ji i j

V

q

VV V q q q

qo q

q

minimisation

changement deréférentiel

approximationharmonique

Hessien

IUPAC

18

IUPACTroncatures Pourquoi des troncatures (cut-off) du potentiel ?

Si n atomes dans le système

3n calculs de termes liants

n(n-1)/2 calculs de termes non-liants

Exemple: 1500 atomes, 4500 calculs de termes intra, et 1.1 106 calculs de termes inter

procédure de réduction des temps de calcul

Méthodes

basées sur une distance de troncature

de sommation sur un réseau

19

IUPACTroncatures Méthodes basées sur une distance

Principe

Entre 2 atomes

Interaction monopôle – monopôle

Interaction dipôle – dipôle

Si 1 dipôle dans la troncature, et l'autre à l'extérieur on ignore l'interaction dipôle – dipôle (faible), mais on considère une forte interaction monopôle – monopôle

Entre 2 groupes de charges (neutres)

Un groupe de charges: petit groupe d'atomes proches les uns des autres dont la charge totale est nulle.

Largeur typique: 1-3 Å

20

A BdAB

troncature

troncature 0AB

AB

d d V

d d V

o

-133 kcal mol a 10 A

o

-10.3 kcal mol a 10 A

IUPACTroncatures Troncature

Il existe plusieurs manières de tronquer le potentiel pour que la coupure ne soit pas si nette: fonction de "splitt" double troncature (multiple timesteps) dans le cas de systèmes périodiques (nous y reviendrons)

Méthodes de sommation sur un réseau Cell Multipole Method (CMM)

Principe: interactions à longue distance sont traitées en terme de multipôles

En fait le potentiel coulombien est séparé en un terme d'un champ proche et d'un champ lointain

À utiliser pour les polyélectrolytes

21

214

2 cqueue nlr

U N r g r U dr

IUPACTroncatures Sphère d'Ewald

Spécifique aux calculs des énergies non-liantes des systèmes périodiques

Problème quand on a un système ionique: cas de NaCl

La somme est convergente de manière conditionnelle

Principe:

Multiplication du potentiel non liant, Vnl, par une fonction convergente et qui décroît rapidement

Il y a donc un second terme, Vnl,(1- ): la transformée de Fourier de ce terme converge rapidement

Principe de la convention d'image minimalePour éviter des effets artificiels dus à la périodicité

Calcul de force sur un atome i, à partir des interactions ij, ij'

la séparation la plus courte de l'ensemble des distances rij, rij' ... doit être sélectionnée

22

A1

B1B5

A5

B6

A6

A4

B4

A2

B2 B3

A3

A9

B9

A7

B7 B8

A8

IUPAC

23

IUPACFonctions d'autocorrélation dans le temps Définitions

fonctions stationnaires

C: fonction de corrélation croisée

C: fonction d'autocorrélation

Importance de ces fonctions

» image claire de la dynamique dans un fluide

» accès à un temps de corrélation, souvent relié à des coefficients de transport macroscopique

» TF peut être relié à un spectre expérimental

24

0

1( ) lim o o oC t A B d

Si ( )o o oC t A B

( ) 0C t A B

IUPACFonctions d'autocorrélation dans le temps Coefficients de transport

Généralités

Cas particulier: la diffusion

Première loi de Fick:

Seconde loi de Fick:

25

Flux Coefficient Gradient

NJ Nz D

z

2

2

N ND

t x

IUPACFonctions d'autocorrélation dans le temps D'un point de vue statistique

Moyennes

En 3D

Relations de fluctuation-dissipation

26

2

0, exp42

N xN x t

DtDt

2 2

0

10 ,x t x x N x t dx

N

0 0x t x

20 2x t x Dt

20

lim6

r t rD

t

IUPACFonctions d'autocorrélation dans le temps Relation de Green-Kubo

Par définition:

on arrive à:

27

0

0t

x t x x d

2

0

0lim 0

2

x t xx x d

t

FCTDM

IUPACFonctions d'autocorrélation dans le temps Algorithme

Fonctions de lissage

28

C(0) = (1)(1) + (2)(2) + (3)(3) + . . . (N-1)(N-1) + (N)(N) +

C(1) = (1)(2) + (2)(3) + . . . + (N-1)(N)

C(2) = (1)(3) + . . . + (N-2)(N)

C(N-1) = (1)(N)

IUPACPropriétés Importance de l'analyse des données

Analyses des données tant visuelle que numériques

Techniques de visualisation modèles "ball and sticks" Surfaces Volumes 3D Animations

Analyses quantitatives propriétés statiques corrélations spatiales (fonctions de distributions radiales, RX, neutron) Corrélations d'orientation (paramètres d'ordre) Corrélations temporelles (fonction d'autocorrélation) Propriétés de transport

29

IUPACPropriétés Énergie de cohésion

Énergie de cohésion: augmentation de l'énergie par mole de matériau si toutes les forces intermoléculaires sont éliminées

Expérimentalement:

Densité d'énergie de cohésion (DEC): EC par unité de volume

Cas des polymères

30

coh vapE H RT

1

2DEC

coh intra calc queueE U U U

214

2 cqueue nlr

U N r g r U dr

IUPACPropriétés Fonctions de distribution radiale

probabilité qui, étant donné un atome à l'origine d'un référentiel, considère un atome dont le centre est positionné dans un périmètre sphérique d'épaisseur infinitésimal à la distance r de l'atome de référence.

31

r (Å)

Ar à 85 K

g r

IUPAC

32

PhysiquePhysiqueStatistiqueStatistique

des PolymèresPolymères

MoyennesEnsembles statistiques

Calcul de propriétés

StructurePropriétés généralesPhases amorphes et vitreuses

SimulationSimulation

Principes et ModèlesCalculs de Propriétés

Applications

RAPP

ELS

IUPAC

33

IUPACPhysique Statistique Principe

34

Chaîne

CH2 CH2

UR Morphologie ComportementPhysique

Échelle de longueur

Microscopique MacroscopiqueMesoscopique

ModélisationMoléculaire

Ingénierie(Modélisation)

IUPACPhysique Statistique

35

CH2 CH2

iA A

iA A

ASoit une propriété

Quelle est la signification de la température d’une seule molécule telle une molécule d’eau dans un verre d’eau à température pièce?

IUPACPhysique Statistique Équations

Équations trop complexes (Na atomes) et non-linéaires

Il faut une description statistique du système

Approche déterministe on suit chaque molécule

Approche statistique propriété considérée en moyenne

(directement reliée aux propriétés thermodynamiques)

Remarque: 2 façons de considérer la moyenne le long de la trajectoire dans l'espace des phases

Espace des phases espace des configurations: espaces des momentums: Point de l'espace des phases, , se déplace le long d'une trajectoire dynamique équation du mouvement

En mécaniques quantique et classique, un système est défini par ses degrés de liberté et ses énergies cinétique, T, et potentielle, V

Écrire V(deg. de liberté) et T(deg. de liberté) équations du mouvement

Peut-on appliquer cette procédure à l'obtention d'une trajectoire de ? 36

qp q

IUPACExemple d’espace de phases Loi de Hooke

Conditions initiales:

37

f kx2

20

d xm kx

dt

sin cosx t A t B t

k

m

00x x B 0

0dx

dt

IUPACExemple d’espace de phases, 2 dimensions Énergie

Introduction à la notion d'espace de phases: » Espace des configurations: 3N dimension» Espace des momentums: 3N dimension

38

dVf x

dx

20

1

2

E K V

kx

x

xp

2 2

122

xp xEEmk

IUPACMoyennes

39

La moyenne doit être effectuée sur toutes les configurations étant données les positions et les quantités de mouvement “Espace des phases”

Soit une propriété , on définit alors 2 moyennes Moyenne d’ensemble

Somme ponctuée sur tous les membres de l’ensemble

Exemple de l’ensemble canonique :

Moyenne temporelleSommation sur tous les états rencontrées lors d’une dynamique moléculaire

i iA A

3( , )1 1

!( , )

N N

NN N N N E p r

Q h NA dp dr A p r e

0

1lim ( ), ( ); (0), (0)

tN N N N

tA A p t r t p r dt

t

Fournis par l’équation du mouvement

position de tous les N atomes

Conditions initiales

( , )N NA p r

( , )N Np rNr

IUPACPhysique Statistique Hypothèse ergodique

Postulat ergodique:

On admet que la valeur moyenne sur un temps suffisamment long d'une grandeur physique A est identique à la valeur observée Aobs au sens macroscopique

Polymères et verres: exemples classiques de systèmes non-ergodiques

Toutefois, l'algorithme de simulation doit être ergodique !

40

0

1lim ,o o oobs

A A q p d

Phase space

IUPACPhysique Statistique Équation de Liouville

Chaque point de l'espace des phases est un état microscopique,

Probabilité de trouver un système autour de ce point:

Cette probabilité dépend de l'état macroscopique du système

on revient à la définition d'un ensemble statistique:

ensemble des états microscopiques distribués dans l'espace des phases avec une certaine probabilité

41

0

1lim ,o o oobs

A A q p d

A

A d

IUPACPhysique StatistiqueMouvement:

pas de nouveau système créé, on reste dans l'espace des phases

La loi de conservation = théorème de Liouville

Ce qui se traduit mathématique par:

42

, , , 0i id t q p

,, 0i i

i i i

tq p t

t q p

,, 0

i i i i i

t H Ht

t p q q p

Équation de Liouville

IUPACSéparation des différents termes énergétiques

43

Énergie totale est la somme de termes cinétique et potentiel

Énergie cinétique:

Introduction de la fonction de partition

La contribution de l’énergie cinétique se simplifie lors de la prise ne compte de la moyenne

32

1

( ) / 2N

Ni i

i

K p p m

2

3

3

3

/ 2 ( )1!

( )1 1!

1

Ni

N

N

N

N

p mN N U r

h N

N U rN

N

Q dp e dr e

dr e

Z

( )1 1!

( )N

N

N N U rZ N

A dr A r e

2hmkT

Longueur d’onde thermique de de Broglie

Intégrale configurationnelle

( ; ) ( ) ( )N N N NE p r K p V r

IUPACPhysique Statistique Ensembles statistiques

Nécessité d'introduire des ensembles statistiques

Un ensemble statistique consiste en un nombre important de répliques identiques du système étudié, chaque membre de l'ensemble étant sujet aux mêmes contraintes thermodynamiques que le système original

Quelques ensembles ensemble microcanonique: NVE ensemble canonique: NVT ensemble grand canonique: VT ensemble isotheme isobare: NPT

Ensemble canoniqueSoit un élément i, ayant une énergie Ei

44

exp ii

Ep

kT

IUPACPhysique Statistique Fonction de partition

Zensemble: lien entre les états d'énergie quantique d'un système et les propriétés thermodynamiques de ce système

Connexion avec le macroscopique:

Exemples:

45

lnensemble ensembleZ

potentielthermodynamique

, , ln NVTF N V T kT Z

, , ln NVES N V E k

, , ln VTpV V T kT

, , ln VTPG N T P kT

1ip 1

1

expN

i

i

EkT

1

, , expN

i

i

EZ N V T

kT

Fonction de partition de l'ensemble canonique

IUPACPhysique Statistique Fonctions thermodynamiques à partir de Z

Énergie interne

postulat:

Entropie

Énergie libre de Helmholtz

46

U E

i ii

E p E2

,

ln

N V

ZU kT

T

lnS k p

lnU

S k ZT

F U TS

selon Gibbs

IUPACOK mais où va-t-on ? Le rôle de la simulation par ordinateur

Le maître mot est d’échantillonner correctement les états du système, donc de considérer ses états représentatifs. Dans la réalité, l’occupation des microétats obéit à la loi de distribution de probabilités de Boltzmann.

On doit alors se questionner sur la pertinence d’effectuer une moyenne sur une fraction si petite de l’espace des phases. En fait, même expérimentalement la fraction d’échantillonnage est petite.

Toute la problématique dans la simulation, en particulier des polymères, est de représenter correctement l’espace des phases. Considérer une seule configuration n’a donc pas de sens en simulation atomistique. Plusieurs configurations représentatives du milieu d’étude sont donc nécessaires.

Question : quelle est la signification d’effectuer une optimisation d’une seule chaîne de polymère, et d’en conclure, suite au fait que la chaîne se recroqueville sur elle-même, que cela indique que la « pelote statistique » a été obtenue ? !

47

IUPAC

48

IUPACRappels: état amorphe Polymères semi-cristallins

49

~ 5 Å

~ 150 Å

~ 15 m~ 100 m

AP

germe

lamelle cristalline

IUPACRappels: état amorphe Comportement thermique

50

5

6

7

8

9

10

11

Polymère linéaire amorphe

Fortement réticulé

Forte cristallinité

Fluide Visqueux

Fluide Caoutchoutique

Plateau Caoutchoutique

Transition Vitreuse

Phase VitreuseLo

g du

Mod

ule

de Y

oung

Température

IUPACRappels: état amorphe

Pelote statistique ("random coil")La pelote statistique correspond à la configuration de la chaîne de polymère dans l'état amorphe.

Elle est basée sur 2 hypothèses:» Le centre de gravité est fixé» On moyenne dans le temps

Le terme de "pelote statistique" est utilisé pour décrire la forme non perturbée des chaînes de polymères dans des solutions diluées et dans l'état amorphe.

Solutions diluées: dans les conditions du solvant où les interactions polymère- solvant et les termes du VE s'éliminent

État amorphe: les interactions entre deux monomères d'une même chaîne sont équivalentes aux interactions entre deux monomères de deux chaînes différentes.

51

+ + …+

IUPACRappels: état amorphe

52

Élasticité(T > Tg)

Polymères amorphesPS, PMMA, PVA

TrkS ,ln

Tr,ln

f

f

VTr

Ff

,

rr

kTf

0

2

3

2

20

23

20 2

3exp

2

3r

rrrP

0

2

2

02

3

r

rkTFF

au repos étiré

dw fdr PdV

dF fdr

dF dU TdS T T

U Sf T

r r

terme prédominant

: probabilité qu'une chaîne de polymère avec une distance entre extrémités r à une température T, adopte une conformation donnée

IUPAC

53

IUPACConformations

Rotation des liaisons On trouve des liaisons insaturées et des liaisons saturées. Dans ce dernier cas, la rotation est libre à

condition qu’il n’y ait pas d’interactions entre atomes non-liés. Toutefois, il existe toujours des interactions. Cas de l’éthane:

Comme, kTambiant 0,6 kcal.mol-1, il ne devrait pas y avoir de mouvements. Mais il en existe toujours du fait de la statistique de Bolztmann.Le temps de vie d’un isomère rotationnel est de l’ordre de 10-10 sec. Ce temps est à comparer aux vibrations moléculaires 10-12 – 10-14 sec.

54

E 2,9 kcal.mol-1

-180 -120 -60 0 60 120 180

En

erg

ie (u

.a.)

(deg.)

IUPACConformations

Cas du PELes distances entre les protons d’atomes adjacents sont au maximum, et les forces répulsives sont minimisées.

La conformation toute-trans (ou zigzag) se retrouve dans le cristal.

Elle est très minoritaire, dans toute autre phase que la phase cristalline: car elle correspond à un état d’entropie minimale !

Cas du PPPLes conformations d’une chaîne dépendent de la nature et de la taille des groupes pendants.

Pour le iso-PPP, hélice 31, les groupes méthyles sont le plus éloignés: 55

-180 -120 -60 0 60 120 180

g gt

EE

nerg

ie P

oten

tielle

Angle dièdre (deg.)

Cl

Cl

ClCl

ClCl

1 seule conformation est favorisée

définit une flexibilité statique longueur de persistance

E définit une flexibilité dynamique temps de transition

kTllp exp0

kT

Ep exp0

IUPACConformations Introduction à RIS (Rotational Isomeric States)

Aperçu général

Prenons le cas du PE, avec M ~ 1,6 105 g.mol-1, soit 10 000 atomes de C. Si la chaîne est totalement étirée, la longueur totale est de 1260 nm avec un diamètre de 0,3 nm. Si cette chaîne est grossie 1 000 000 de fois, elle va correspondre à un fil de métal de 1,26 m de long et un diamètre de 0,3 mm !!

En fait, il existe 3 positions possibles pour chaque liaison, chacune présentant la même énergie (comme dans le cas de l’éthane).

Si une chaîne possède 10 000 liaisons, alors il y a 310000, soit 104771, conformations possibles !!

Il est donc impératif d’utiliser une approche statistique pour traiter le problème de recherche conformationnelle.

56

dimère 9 possibilités …

IUPACConformationsExemple: Considérons un dé non pipé. Chaque face correspond à une direction de liaison.

57

4

2

61

3

5

IUPACDu Microscopique au Macroscopique Distance bout-à-bout

Soit r, la distance entre les deux extrémités d’une chaîne: la distance bout-à-bout.

Nous désirons connaître:» Sa distribution» Sa valeur moyenne

Valeur moyenne de rAfin de déterminer la valeur moyenne de r, la théorie de la marche au hasard est utilisée. Cette marche au hasard correspond au mouvement brownien, ou encore au « vol au hasard » (car la marche se fait en 3 dimensions).

2 hypothèses "fausses" (!) d'une chaîne librement jointe:» La rotation est libre autour d'une liaison: l'angle de valence n'est pas fixé !» La chaîne peut traverser des régions déjà occupés (on ne considère qu'une chaîne isolée): le volume exclu n'est pas

introduit

En fait, à un préfacteur près, ces hypothèses donnent la bonne relation !!

La moyenne sera automatiquementégale à zéro:

58

0

r0origine

-r +r

IUPACDu Microscopique au MacroscopiqueIl est donc nécessaire d'introduire l'écart quadratique moyen:

59

rr

21

2

0

1

2

3

4

n-2

n-1

nr

1l 2l

3l

1nl

nl

4l

n

iilr

1

n

jj

n

ii llrrr

11

2

n

jiji

n

ii lllr

2

1

22

n

jiji

n

ii lllr

2

1

22 0

,cos

jijiji llllll

n

iilr

1

22

D'où

Si toutes les liaisons ont la même longueur, l:

21

22

nl

lrn

i

Soit lnr 21212

où

IUPACDu Microscopique au Macroscopique Distribution de r

La distribution de r se traduit par tracer laprobabilité P(r) de trouver une chaîne avec une distance entre extrémités donnée, r.

Cette distribution peut également s'exprimerpar tracer la probabilité de trouver une extrémité donnée à une distance r de l'origine.Ce qui revient en fait à exprimer P(r) en coordonnées polaires:

60

03

2r

2

20

23

20 2

3exp

2

3r

rrrP

rPrrW 24

r

P(r)*10²

W(r)

IUPACDu Microscopique au Macroscopique Chaîne gaussienne

Moments moyenne: écart-type:

Distance bout-à-bout d'un polymère suit une loi gaussienne

Une chaîne gaussienne est assimilée à une marche au hasardUne chaîne gaussienne est assimilée à une marche au hasard

MAIS, dans un tel modèle, on ne tient pas compte des interactions à courte distance (RIS) à longue distance (SAW)

61

2

1 1, , exp

22G

xP x

1m x 2

2m x

IUPACDu Microscopique au Macroscopique Remarques

Une chaîne a généralement tendance à se ramasser sur elle-même, prenant ainsi une allure de "pelote" (coil).

De ce fait, pour une meilleure description d'un tel comportement, il est préférable d'introduire le rayon de giration, avec le vecteur repérant l'UR i par rapport au barycentre de la chaîne:

Intérêts de l'introduction du rayon de giration:» il donne l'extension de la chaîne dans l'espace» il est simplement relié à la distance bout-à-bout» il est accessible à l'expérience (SANS)

62

n

iis

ns

0

22

1

1

22

1

2

6

1l

n

nns

Soit

22

6

1rs

Pour des grandes longueurs de chaînes

n

ii

n

iii

m

sms

0

0

2

2

is

si toutes les UR ont la même masse

IUPACDu Microscopique au MacroscopiqueModèle réel

La marche au hasard permet de rendre compte du mouvement d'une chaîne linéaire. On peut en fait assimiler son étude à celle du gaz parfait. Elle correspond en effet à une référence.

Effets des rotations restreintes Modèle de la rotation libre

Seuls les angles de liaisons sont fixés

On retrouve:

63

kkii lll

2

avec 1,cos ii ll

l2.

l2.2Soit

ji

ijlnlr 222 2

cos1

cos122 nlr

22 nlr

IUPACDu Microscopique au Macroscopique Modèle de la rotation gênée

Si la fonction d'énergie potentielle est symétrique et si les rotations des liaisons sont indépendantes l'une de l'autre, on trouve:

RemarqueAutant a une signification physique car on peut trouver une valeur moyenne des angles de valence, autant ne

signifie pas grand chose. Il faut en effet connaître la forme de la fonction d'énergie potentielle: il est ainsi nécessaire d'introduire des simplifications.

Nous pouvons à présent introduire véritablement le fameux modèle RIS qui va permettre d'obtenir .

64

1

1

cos1

cos12

0

2 nlr

avec cos

0 représente la longueur de la chaîne dans l'état non perturbé qui correspond à l'état de référence

IUPACModèle RIS Définition

RIS: Rotational Isomeric States

Une liaison se trouve dans un des états rotamériques, c'est-à-dire un état de conformation d'énergie minimale. Les fluctuations autour de ces états correspondent en moyenne à ces états.La fraction de liaisons dans chaque conformation peut être alors calculée en considérant la différence d'énergie entre les états conformationnels.

Exemple

Cas du PE:

Il existe 3 états rotamériques: t, g+ et g-. Il y aura plus de liaisons dans l'état t que dans les deux autres états.

65

IUPACModèle RIS Fonction de partition

poids statistique:

Une chaîne présente une configuration donnée, {} correspond alors à un ensemble d'états

Il existe (n-2) ensembles

66

-180 -120 -60 0 60 120 180

g gt

EE

nerg

ie P

oten

tielle

Angle dièdre (deg.)

Cl

Cl

ClCl

ClCl

1z

exp gg

Eu

kT

11

1

2 !

! !nn

n

nZ u u

n n

n

Loi binomiale

IUPACModèle RIS Cas d'un homopolymère

monomère à 1 ! liaison interne

Fraction de liaisons internes dans l'état

Valeur de <A>

67

2nZ z

2

np

nu

z

1A u A

z

Résultat obtenu à partir d’un grand nombre de configurationsNe tient pas compte du poids statistique des liaisons

Fraction permettant le calcul de p

IUPACExemple d’application Cas du PE

Le rapport caractéristique expérimental est de :

Comparez cette valeur à celle calculée à 140 ˚C

3 états rotamériques : t (0 deg.), g- (-120 deg.), et g (120 deg.)

Réponse

68

6.7C 2

02

1 cos 1 cos

1 cos 1 cos

rC

nl

10deg. 0.0 kcal moltE E

1120deg. 0.5 kcal molgE E

angle de valence 112deg.

180 112 68deg. exp 0.54g

B

E

k T

1

0.221 2

1 cos

1 co

1 cos

1 cos sC

1

3.4

.. 562 2

6.7

IUPACModèle RIS Explication:

Énergie

69

1

2

n

i ii

E E

Effet PENTANE

IUPACModèle RIS Énergie

À cause de l'effet pentane:

Notation de Flory:

Poids statistique

Matrice de poids statistique

70

1

12

,n

i i ii

E E

1

;2

n

ii

E E

;; exp ii

Eu

RT

i iU u

lignes:liaison i-1

colonnes:liaison i

Énergie de l’état de la liaison i quand la liaison i-1 se trouve dans l’état Énergie de l’état de la liaison i quand la liaison i-1 se trouve dans l’état

IUPACModèle RIS Poids statistique d'une configuration de chaîne donnée {}

Fonction de partition totale

Cas du PE (matrice simplifiée) :

71

1

1 0

1 0

1

;2

n

ii

u

ii

Z UI J 1 0 0I

1

1

1

J

IUPACModèle RIS Probabilités

probabilité d'une configuration donnée {}

probabilité conditionnelle

D'un point de vue du formalisme mathématique, la probabilité conditionnelle est définie comme étant la probabilité qu'un événement A soit le résultat d'une expérience sachant que l'événement B l'ait été également

72

;

1i

i

p uZ

;;

; 1

ii

i

pq

u

1q

p A B

p B Ap B

IUPACModèle RIS Résumé RIS

Le modèle RIS permet d'obtenir les statistiques conformationnelles de

chaînes de polymères non perturbées mais réalistes en réduisant les

intégrales compliquées par une simple multiplication de matrices

Paul J. Flory

Prix Nobel de Chimie (1974)

"for his fundamental achievements,

both theoretical and experimental,

in the physical chemistry of

macromolecules"

73

IUPACVolume exclu Volume exclu

Dans le modèle de la marche au hasard, les liaisons peuvent se chevaucher sans aucune restriction Il est très difficile à évaluer car toute perturbation extérieure le modifie. Ce n'est pas le cas dans une chaîne réelle:

Un segment de chaîne occupe un certain volume

Il exclut de ce fait tous les autres segments de chaîne de ce volume.

La chaîne va de ce fait gonfler

Ceci constitue le concept de volume exclu.

74

IUPACVolume exclu Interactions

En concertation avec l'idée de volume exclue, on définit deux types d'interactions

1. Interactions à courte distance

Elles ne dépendent que des proches voisins: à la base des courbes de Ramachandran. Dans le modèle RIS, on parlera d'effet "pentane".

2. Interactions à longue distance

Elles correspondent aux interactions entre unitésde la chaîne séparées par leur position au sein de la chaîne. On ne parle plus de distance.

Ce type d'interaction est responsable du "volume exclu".

75

IUPACGénération de chaîne de polymère Placer la première UR

3 paramètres sont nécessaires pour le monomère à partir de

Il faut choisir

76

1 r1

r2

r3

2

34

x

y

z

1

3ir r

34 234 1234, ,r

IUPACGénération de chaîne de polymère Sélection de

marche au hasard

préférences énergétiques intrinsèques

77

Système initial

Changementde

Conformation

Calcul de E

0,1x

expE

xkT

non

oui

Ajout de lastructureà l'ensemblede la chaîne

Rejet duchangementRéinitialisation

IUPACGénération de chaîne de polymère Problème

Une telle procédure amène à une très mauvaise prédiction de la densité

Possibilités

partir de la forme cristalline temps de relaxation beaucoup trop long; envisageable pour de petites molécules

méthode Metropolis - Monte Carlo en partant d'une configuration stable mêmes calculs que dans le cas du modèle RISmais volume à longue distance est négligé, et une non représentation 3D

simulation en volume

78

IUPACGénération de chaîne de polymère Conditions aux limites

périodiquesperiodic boundary conditions

Volume déterminé à partirde la connaissance de la masse et de la densité dupolymère

Semblable au cas du cristal

Chaîne en jaune: parentLes autres chaînes: images

Tout atome sortant par uneface entre automatiquement parla face opposée

79

IUPACGénération de chaîne de polymère

Génération de la chaîne parent

Modèle RIS non applicable: VE exclu à longue distance est ignoré

Modèle de Theodorou et Suter Macromolecules, 1985, 18, 1467-78

principes: » diminuer les rayons de van der Waals pour autoriser les contacts anormaux» faire intervenir les interactions à longue distance

Travaux sur le PPP Température d'étude: Tg – 18 °C

temps caractéristiques:» fréquence de vibration de C-H» angle et libration de dièdre» g t » perte de la configuration de départ

80

1410 Hz

1110 Hz

13 1210 10 Hz

1 ms !

IUPACGénération de chaîne de polymère

à cette température, phase vitreuse» temps caractéristique pour une relaxation volumique, quelques années» mouvements moléculaires: principalement des vibrations (de type solide) des atomes autour de leur

position d'équilibre

Concept du verre selon Cohen et Turnbull» pas de mouvement thermique» polymère = ensemble de structures microscopiques

Génération de la chaîne

tenir compte du VE à longue distance

configuration de départ conforme à la réalité

minimum d'énergie

81

IUPACGénération de chaîne de polymère Probabilité conditionnelle

Toutes les parties de la microstructure doivent être à l'équilibre mécanique (et non thermodynamique)

Il faut tenir compte des interactions à longue distance

De ce fait, la probabilité conditionnelle s'écrit:

82

;

; ;

;;

exp

exp

LDi

i i LDi

i

U

RTq q

Uq

RT

probabilitéconditionnelledu modèle RIS

incrément d'énergie non-liante(LD pour longue distance) dû à l'adjonction d'un nouveau chaînonà la chaîne en croissance

IUPACGénération de chaîne de polymère Étape 1

» Potentiel de sphères molles» Rayons atomiques sont divisés par 2» Pas de barrières rotationnelles

Les interactions répulsives les plus importantes sont ainsi nettement diminuées

Étape 2» Potentiel de sphères molles» Rayons atomiques normaux» Barrières rotationnelles

Optimisation grossière

Étape 3» Potentiel complet» Rayons atomiques normaux» Barrières rotationnelles

Minimum final est atteint83

IUPACGénération de chaîne de polymère Cas particulier

Chaîne rigide:

débuter avec une densité

plus faible puis effectuer

une compression

84

IUPACGénération de chaîne de polymère Méthode de Meirovitch

Probabilité de trouver un état particulier de la liaison en progression est proportionnelle à la fonction de partition calculée sur toutes les configurations suivantes

Le calcul de cette fonction de partition est impossible en pratique lookahead

85

i

IUPACGénération de chaîne de polymère Optimisation

Dynamique moléculaire

Relaxation du système

Recuit simulé

Une simulation de DM à de hautes températures (900 K) permet de surmonter des barrières de potentiel.

Le but principal d'une telle méthode est de simuler la fluctuation des molécules à une température donnée. En imposant une température élevée, l'apport énergétique au système sera plus important, le franchissement des barrières de potentiel se fera donc plus aisément.

Différentes méthodes existent alors» plusieurs conformations (100) et on compare les conformations choix de familles» peu de configurations, mais descente en température très lente

Toujours terminé par une minimisation

86

IUPAC

87Metatla, Soldera, Mol. Sim., 2006 32 1187

IUPACSélection appropriée des configurations

88

;

;

; ;

;

exp

expi

LRi

LRi

i

i

U R

qq

T

U RTq

Short Range(pentane effect: RIS)

1. Génération de 50 configurations 2. Calcul de Rg 3. Sélection of configurations4. Critère énergétique5. Recuit simulé

10 configurations sont sélectionnées

45.5 46.0 46.5 47.0 47.5 48.0 48.5 49.0

1

2

3

4

5

Nb

of c

on

figu

ratio

ns

Rg (Å)

p.b.c.

On détourne le théorème de la limite centrale

Long Range

Modèle de Theodorou-Suter

IUPACCompression uniforme hydrostatique

89

23,50 23,75 24,00 24,25 24,50 24,75 25,00

3310

3320

3330

3340

3350

3360

3370

33801,275 1,250 1,225 1,200 1,175 1,150 1,125 1,100 1,075

density / g.cm-3E

ne

rgy

/kca

l.mo

l-1

cell parameter / Å

24.0 24.3

1.20 1.16

density / g.cm-3

Ene

rgie

/kca

l.mol

-1

cell parameter / Å

2

min2

min

EV B

V

0.85 0.90 0.95 1.00 1.05 1.10 1.15 1.20 1.25

0.85

0.90

0.95

1.00

1.05

1.10

1.15

1.20

1.25

exp.

sim

.

exp.

CH2

H2C

CH2 CH2

CH2

H2C

IUPACRemarques à propos de l’ajustement

90

22.90 22.95 23.00 23.0593.2

93.4

93.6

93.8

94.0

94.2

94.4

En

erg

y /k

cal.m

ol-1

Cell parameter /Å

1

00 0 0

0

1 1 1

1 1

BM V V

E V B V EB B V B V B

2E V V V

Module élastiqueGPa

7.19

7.18

[ []

]7.26

6.00

Densitég/cm3

1.1891

1.1891

1.1871

1.1871

2

min2

min

EV B

V

CH2

H2C

CH2 CH2

CH2

H2C

IUPACSAW SAW (Self-Avoiding Walk)

Paramètre <r> selon le milieu

Marche au hasard

SAW

La chaîne au sein de la solution diluée occupe plus d'espace à cause du volume exclu: le volume exclu fait gonfler les chaînes

91

ste

SAWr C n

2

3

davec

5,0

0nr

6,0nr

SAW

État Solide, solution concentrée, solvant

Solution Diluée

: exposant de VE

IUPAC

92

IUPACModélisation Moléculaire des Polymères

93

200 250-150

-100

-50

0

50

Ang

le d

ièdr

e /d

eg.

Temps /ps

G H T Sm m m

T Tg m;

P

t

2

23 0 1

2

u u

FRK,Miscibilité

Diffusion

Interfaces

Transitions

Mécanique Conformations

Orientation

Spectres IR

Réseaux

...

D

t

tt

lim

( ) ( )r r 0

6

2

CF

iji j

2

Copolymères, ...

2

i j

VV

q q

IUPAC

94

IUPACSpectre IR Obtention de n et de l'absorbance

1. Loi de Beer-Lambert:

2. Intensité:

3. On trouve alors:

4. Traitement informatique après simulationpour chaque fréquence, on calcule:

5. Relier K à la partie imaginaire de l'indice de réfraction complexe:

6. Relation de Kramers-Kronig

7. Formules de Fresnels Transmission, Réflexion

95

4K k

0

formelorentzienne

1ln

IK

x I

20

2 2max 0

ln4

I

I

S K d

2 2

2

4K

S

0ν

modesnormaux

2 2

2

4i

i i

SK

2 20

QSPR

2Pi

i

kn n d

S0

Simulation:Utilisateur:

n

Absorbance

Coefficient d'absorption

2

ii

Sq

-200 -100 0 100 200

Fréquence

IUPACComparaison MM et DM

96

400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000

Expérimental

Mécanique Moleculaire

PCTFE

Dynamique Moléculaire

Abs

orbt

ion

(a.u

.)

Fréquence / cm-1

C(t ) (t ) (0)M M spectre: TF de C(t)

IUPACÉtude de la tacticité

97

400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000

Expérimental

Syndiotactique Simulé

1190

111796

0

128258

3

492 cm

-1

cm-1

cm-1

cm-1

cm-1

cm-1

Isotactique Simulé

Abs

orpt

ion

(a.u

.)

Fréquence / cm-1

C

F

C

F

F Cln

IUPAC

98

IUPACPropriété Mécanique

Symétrie Cubique

Cas isotrope Stabilité

Equivalence avec constantes de Lamé Matériau statistiquement homogène et isotrope

99

C

c c c

c c c

c c c

c

c

c

11 12 12

12 11 12

12 12 11

44

44

44

0 0 0

0 0 0

0 0 0

0 0 0 0 0

0 0 0 0 0

0 0 0 0 0

c c c11 12 442 0

c c11 12

c c11 122 0 c44 0

C

2 0 0 0

2 0 0 0

2 0 0 0

0 0 0 0 0

0 0 0 0 0

0 0 0 0 0

IUPACPropriété Mécanique Calculs de la matrice de constantes élastiques

Pour un milieu isotrope, elle vaut:

Avec et les coefficients de Lamé

But du code, obtenir les coefficients de Lamé» 3 paires compression-détente selon les 3 axes + 3 paires de cisaillement

» Calcul de <>: » Calcul de <>:

» Calcul de E:

100

E

3 2

2

K 2

3 G

C

2 0 0 0

2 0 0 0

2 0 0 0

0 0 0 0 0

0 0 0 0 0

0 0 0 0 0

E

3 2

InsightII C C C C C C1

6 12 13 21 23 31 32 Cerius iii

iii

C C21

3

4

61

3

2

3

InsightII iii

C C C C C C C1

6

1

21

3

12 13 21 23 31 32 Cerius iii

C24

61

3

IUPAC

101

IUPACTempérature de transition vitreuse

1020 50 100 150 200 250 300

0,96

1,00

1,04

1,08

Tg

VS

p/cm

3 .g-1

Temperature /°C

No

Yes

(T)

MD (NPT)

T=Tend?

Time:

Time:

10 ps

110 ps

= 20 KT=T-

Cell Relaxation(NVT)

, 500 ps, 1 000 ps, …

Temps simulé << temps de Rouse

IUPACDétermination de la Tg

1

V

M

Vspéc.

-50 0 50 100 150 200 250 3000.88

0.92

0.96

1.00

1.04

1.08

PMMA Isotactique

PMMA Syndiotactique

Tgsyndio= 212 °C

Tgiso= 157 °C

Vspéc. /c

m3 .g

-1

T /°C

Dilatométrie Simulée

Ensemble NPT

IUPACÉtudes Atomistiques de la Tg Transition vitreuse …

104

O

O

H

CH3

XR

PaMS

PS

PMMA

PMARX

n

dl l

lll

syndiotactique

isotactique

Polymer Tgexp /K Tgcal /K Tgexp Tgcal

PMMA

Iso 318 44569 68

Syn 387 513

PMAIso

281 406 0 0Syn

PMSIso 390 516

(85) 82Syn (475) 604

PSIso

373 492 0 0Syn

O

O H

CH3

CH3

H

IUPACValeurs importantes mais …

105

calculated experimental0.99 129g gT T K

180 200 220 240 260 280 300 320 340 360 380 400300

320

340

360

380

400

420

440

460

480

500

520

i-PMSs-PMMA

PSi-PMMA

PMA

PE

Sim

ulat

ed T

g /K

Experimental Tg /K

Prédiction de la Tg pour s-PMS:

475gT s P MS K

Provenance ?

IUPACDifférentes vitesses de refroidissement

106

200 220 240 260 280 300 320 340 360 380 400

200

220

240

260

280

300

320

340

360

380

400

420

440

460

480

500

520

200 250 300 350 400

200

250

300

350

400

450

500

Sim

ula

ted

Tg /K

Experimental Tg /K

Tg100ps Tg500ps Tg1ns Tg

WLF ?

131.2 10 K/minq 122.4 10 K/minq 121.2 10 K/minq

10 K/minq

IUPACWLF !

107

-12 -10 -8 -6 -4 -2 0

0

50

100

150

Tg /K

log(t/tg)

Valeurs expérimentales

2

1log log

g

Tg g

T Tta

t T

C

TC

1 16.7C

2 48 KC

1 17.44C

2 51.6 KC

Valeurs simulées

Simulations

Expérience

Soldera et Metatla, Phys. Rev. E, 2006 74 061803

?

IUPACWLF et i-PMMA

108

-12 -10 -8 -6 -4 -2 0

0

50

100

150

Tg /K

log(t/tg)

2

1log log

g

Tg g

T Tta

t T

C

TC

1 17.7C

2 59.3 KC

-12 -10 -8 -6 -4 -2 0

0

50

100

150

Tg /K

log(t/tg)

116.0 10 K/minq

IUPAC

109

IUPACDynamique locale Pourquoi

Compréhension de la transition vitreuse

Moyen Corrélation expérience - simulation

Accès à la dynamique locale Expérimental: RMN 13C Simulation: Dynamique Moléculaire

ProcessusMouvements locaux des polymères, étroitement liés à la structure chimique: plus une chaîne est mobile, plus

la température de transition vitreuse, Tg, est basse

Choix du PMMA Selon la tacticité de la chaîne, la Tg est différente

110

C C

H

H

CH3

C O

O CH3 Syndiotactique

Isotactique

Tg = 130 °C

Tg = 60 °C

IUPACDynamique locale: cas du PMMA Calcul de la fonction d’orientation P2

Calcul de la fonction d’autocorrélation de dipôlesà partir d’une trajectoire de DM

Obtention du deuxième termedu polynôme de Legendre

Ajustement par une exponentielle étendue de KWW

111

0 100 200 300 400 5000.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

t (ps)

P2

exp

t

P

t

2

23 0 1

2

u ut=0

t(t)

IUPACDynamique locale Dynamique bimodale

mouvements de libration aux faibles temps transitions conformationnelles à une échelle plus grande

112

0 100 200 300 400 5000.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

t (ps)

P2

200 250-150

-100

-50

0

50

Ang

le d

ièdr

e /d

eg.

Temps /ps

-180 -120 -60 0 60 120 180

t gg-

Ene

rgie

Pote

ntie

lle

Angle dièdre (deg.)

IUPACDynamique locale Calcul du temps de corrélation,c

Opération à effectuer à différentes températures

113

c P t dt

20

c

1

0 200 400 600 8000.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

430 K

450 K490 K

510 K

580 K

540 K

600 K

P2

temps /ps

IUPACDynamique locale Question

Quels sont les mouvements responsables de la dynamique locale des chaînes et quelle est leur relation avec les processus moléculaires responsables de la transition vitreuse ?

RéponseÉtude de l’évolution du temps de corrélation avec la température.

Processus de la transition vitreuse obéissent à Équation WLF (Williams-Landel-Ferry)

Équation VFT (Vogel-Fulcher-Tamman)» A partir de l’équation WLF

» Forme générique

B: Énergie d’activation apparente

114

log

T

T

C T T

C T Tg

gg

gg

1

2

log log TC C

T TC T

g gg

g

1 21

T AB

T To

exp

T T Cgg

2

IUPAC

115

IUPACModélisation Moléculaire et Solutions Techniques de modélisation pour l'étude de la miscibilité

QSPR» basée sur la théorie de FH» systèmes simples non dominés par

• interactions spécifiques• effets entropiques non-combinatoires

"Simples" calculs atomistiques

Analyse de systèmes avec clp

PRISM: Polymer Reference Interaction Site Model

inclut les effets d'empaquetage (i.e. entropie non-combinatoire)

Théorie de FH généralisée

116

IUPACModélisation Moléculaire et Solutions QSPR

Problèmes pas de corrélation structurale entre les segments de polymère

tous les segments ont la même taille et la même forme

pas de variation de volume lors du mélange

117

22121BBAA

segAB RT

v

100 cm3.mol-1; valeur arbitraire

IUPACModélisation Moléculaire et Solutions Simulations atomistiques avec clp

DM: fluctuations de concentrations corrélation entre les segments empaquetage tacticité variation du volume lors du mélange

Mais Masse élevé Entropie non combinatoire

118

coh coh cohm A B

A B AB

U U UU

V V V

m mH U

IUPAC

QSPR

Simulation atomistique

2segAB A B

v

RT

Calculs du Paramètre FH

coh coh cohm A B

A B AB

U U UU

V V V

Paramètres de solubilité

IUPACA partir de l’énergie libre

Potentiel chimique (x : nombre d’UR)

Intégration thermodynamique + Méthode de Widom

21ln 1 1 1m w w pw wx

1

0

1expotex

ww w

UAd

N N

9 6

2 34

i jo opot ij

ij ij o ij

q qr rU

r r r

, . , . , .(0,8 0,2 ) 2O O init O O init O O initO r r q q

2, . , . , .2H H init O O init O O initH r r q q

IUPACProcédure de l’IT

880 881 882 883 8841100

1200

En

erg

ie (

kcal/m

ol)

temps

880 881 882 883 8841100

1200

En

erg

ie (

kcal/m

ol)

temps

potU

1052

1054

1056

1058

1060

1062

1064

1066

+0,01-0,01U

(J/

mol

)

U

0,01potU

0,01potU

IUPAC

122

IUPACCas d'École Référence

EICHINGER (B.E.), RIGBY (D.R.) et MUIR (M.H.). – Comput. Polym. Sci. 5, p. 147 (1995).

FinalitésL'article

soulève les principales difficultés qui interviennent lors de la conception de nouveaux polymères à propriété spécifique,

tente de les résoudre

Propriété à optimiserUtilisation plus appropriée d'un polymère pour les lentilles de contact

Plan Énoncé du problème Physique du milieu à considérer Stratégie

123

IUPACCas d'École

Énoncé du problème Le polymère optimal pour une utilisation comme lentille de contact doit présenter les caractéristiques

suivantes :» bon gonflement avec les larmes,» bonne perméabilité avec l'oxygène,» bonnes propriétés mécaniques,» mauvaise absorption des lipides, protéines, et glycoprotéines présentes dans les larmes.

Sélection de polymères à étudieracrylates et méthacrylates

exemple: PMMA

Rôle du modélisateur: propriétés qu'il est susceptibles de calculer» les énergies d'activation relatives afin d'estimer les taux de polymérisation,» les solubilités relatives de l'eau, l'oxygène, et d'autres gaz au sein des copolymères à partir de la connaissance des

enthalpies de mélange,» les taux de diffusion de l'eau, l'oxygène et d'autres gaz à travers les solutions de copolymère, à une composition

choisie,» les modules élastiques,» l'organisation moléculaire des surfaces de polymère face aux interactions avec les larmes.

124

IUPACCas d'École Physique du milieu à considérer

À étudier» physique associée au gonflement du polymère réticulé, » propriétés des constituants des larmes.

Théorie de Flory, Rehner et Khokhlov, FRK En présence d'un diluant, la variation de l'enthalpie libre totale, , comprend les contributions additives

suivantes » mélange du polymère linéaire avec le diluant, » dilution des ions, » forces de rappel élastique au sein du réseau,

125

G

mG QG

élG

132

0

ln ln 1 , ww w p p p p

AVa T

V

conditionsexpérimentales

IUPACCas d'École

Stratégie T = 37 °C Contrôle par le formulateur des facteurs suivants

» le paramètre d'interaction, , en contrôlant la composition polymère/copolymère,» le module élastique réduit, en faisant varier la densité de réticulation,» la fraction de monomères ionisables

Problème revient à trouver une relation entre la structure chimique du polymère et une évaluation quantitative de ces facteurs

courbes du paramètre d'interaction en fonction de la concentration sont reportées pour différentes valeurs de et du module élastique, sur un même graphe.

Le paramètre d'interaction est alors calculé.

Autres points discuté l'estimation du module élastique : elle se fait à partir du calcul du point de gel en utilisant des méthodes

Monte-Carlo, la faisabilité de la polymérisation du monomère : l'estimation des vitesses de réaction découle de calculs

semi-empiriques, la perméabilité de l'oxygène 126

p

IUPAC

127

IUPAC

Citation de Kazlauzkas (Science, 2001)

The most productive strategies in chemistry are a combination of experiment and modeling … Modeling is becoming a tool for experimentalist, not just for theoreticians

128