synthese materiax ceramique
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Mthodes de synthse
La mthode cramique : raction solide haute temprature
Obtenir, partir dun mlange de composs solides en poudres, en proportions stoechiomtriques, un nouveau produit par un traitement thermique appropri.
A1 + A2 + BT, t, atm.
polyphas monophas
T, t, atm.
exemple : MgO + Fe2O3 MgFe2O41200 C, 24h, air
schma rcapitulatif :
matires premires (poudres)
broyagemlange
mise en forme (schage) frittage (finition)
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Les produits de dpart
des oxydes simples : ZnO, Cr2O3, Fe2O3, NiO, MgO, ...
des fluorures : BaF2 , CaF2, ...
des carbonates : NaCO3, K2CO3, ...
des sulfates : Na2SO4, ...
des nitrates : CuNO3, ...
des oxalates : Fe(COO)2, ...
choix fonction de :
proprits thermiques (temp. fusion, dcomposition, sublimation...)
proprits chimiques : puret, comportement vis vis de l humidit, etc...
disponibilit
toxicit (sulfates et nitrates peuvent donner lieu des dgagements de vapeurs toxiques)
morphologie de la poudre de dpart
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Mlange et broyage
amliorer la granulomtrie
homogniser la poudre de dpart
sec ou en milieu humide (solvants : eau, alcool...)
appareils de laboratoire : mortiers en porcelaine ou en agate
broyeurs mortiers, billes
mortier en agate broyeur plantaire
appareils industriels : broyeurs couteaux, percussions, marteaux, boulets...
broyeur couteaux
broyeur boulets continu
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Traitement thermique
peut dans un premier temps conduire au dliantage, dcarbonatation, limination de leau additionnelle...lorsque ncessaire
provoque transformation physico-chimiques qui vont modifier :
- nature des phases en prsence (formation de la phase dsire)
- micro-structure du matriau
paramtres ( ajuster selon ractions)
vitesse de monte en tempraturedure de paliervitesse de descente en temprature
tempratureatmosphre pour ces choix, saider de des
techniques danalyse suivantes :- Analyse Thermogravimtrique (ATG)- Diffraction des rayons X
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Remarques concernant les traitements thermiques :
temprature du traitement thermique
600C 900C
6 Fe2O3+ BaFe2O4, 5 Fe2O3 CO2+ BaFe12O19BaCO3Hexaferrite de baryum
tudier la raction (ATG, RX) avant de dterminer le traitement thermique adquat
e.g. ici : ne pas faire de palier 600C
atmosphre contrle
dans un tube de silice scell sous vide 900-1000Ce.g. : WO3 + V2O3 WV2O6
car V3+ V5+ l airWO3 se sublime ces tempratures et disparatrait
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fourstravaillant de 200 1500 C, plus rarement jusqu 2000Clectriques (effet Joule, induction)formes diverses : tubes horizontaux, moufles...)
four tubulaire
fours moufles
conducteurs utiliss : mtalliques jusqu 1000C, base de SiC jusqu 1500Cmesure de la temprature : par thermocouples jusqu 1400C, pyromtrie optique au-del
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Enceintes ractionnelles
cramiques rfractaires
Al2O3, ZrO2 Tf >2000C
SiO2 Tf =1700C mais flue 1100C
graphite Tf >>>2000C (attention aux carbures)
mtauxcreusets en cramiques rfractaires
Ag Tf =965C
Au Tf =1063C
Pt Tf =1750C
BN (nitrure de bore) Tf >2000C
AlN (nitrure d aluminium) Tf >2000C
creusets en platine
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Mises en formes
Techniques de faonnage utilisant :
une pte granule pressage
poudre
extrusionune pte plastiqueinjectionmatire premire argileuse
ou ajout de plastifiants organiques
une pte liquide coulage
dispersion de poudre dans un solvant (leau le plus souvent) : barbotine
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Mises en formes
Pressage
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Pressage uniaxial
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Pressage
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Pressage isostatique
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Extrusion
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Injection
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CoulageCoulage en moule poreux
(W.D. Kingery, Introduction to Ceramics, 1960, John Wiley & Sons, New York)
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Coulage
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Coulage sous pression
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Coulage
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Coulage en bande
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Prototypage
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Projection plasmaLe plasma expuls du nez de la torche trs grande vitesse (300 -400 m/s) sous la forme dune flammeLe produit dposer est inject sous forme de poudre dans cette flamme
Les particules sont acclres, fondent et sont projetes sur le substrat o elles se refroidissent rapidement(temprature dquilibre du substrat ~ 150C)
Parmi les paramtres importants : - taille et distribution de taille des particules de la poudre (opt. 40 m)- facilit de fusion de la poudre
Rsultat : - un film qui adhre bien au substrat- dpts pais (30 m et au-del)- poreux surface travaillant sous lubrification -pores jouent le rle de rservoir lubrifiant-
dpt poreux moins cassants que dpt denses -tolrance aux contraintes, notamment diffrence de coefficient de dilation entre substrat mtallique et le revtement)
Utilisations principales : - pices haute temprature dans les machines thermique, moteurs davions,turbines...
- dpt de biomatriaux sur prothses mdicales
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Frittage
Pourquoi ?
Points de fusion des cramiques levs (jusqu' 2000 C) : la mise en forme ne peut donc se faire par coule ou moulage de matire fondue
Dformation plastique des cramiques faible : forgeage, laminage difficiles
mise en forme possible des cramiques prpares sous forme de poudres : - les comprimer en leur donnant la forme dsireet - consolider la pice obtenue par un traitement haute temprature = FRITTAGE
Dfinition
Processus physico-chimique par lequel une poudre de fines particules est consolide en dessous de sa temprature de fusion (entre 0,6 et 0,8 Tf) en un matriau massif, rsistant, plus ou moins compact.
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Force motrice du frittage
Surface spcifique des poudres fines trs grande Energie de surface trs grande
Exemple :100 cm3 d'une poudre d'alumine Al2O3 forme de grains de 1 m dveloppe une surface de 1000 m2Energie de surface de l'alumine : 1 J/m2, donc 1 kJ pour les 100 cm3
Poudre compacte et porte une temprature laquelle la diffusion devient importante (T > 400 -500 C)
Les particules se soudent entre elles en formant des petits cols qui s'largissent peu peu, rduisant ainsi l'nergie de surface
L0 L0L
L0
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Porosit
au dbut du frittage : porosit ouverte, canaux communiquant entre eux
les pores se ferment petit petit, s'arrondissent et diminuent en tailleporosit rsiduelle : petites cavits arrondies
aprs pastillage : porosit environ 30 - 50 %aprs frittage : 95 - 99 % (trs difficile d'aller au-del)
on a donc rduction du volume de la pice...
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frittage alumine (Al2O3)(x 5000)
1700C - 1 min 1700C - 2 1/2 minpastille avant frittage
joints de grains
porositrsiduelle
1700C - 6 min pastille aprs frittage C. Greskovich, K.W. Lay in Introduction to Ceramics, Kingery, Bowen and Uhlamnn
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Grains sphriques de rayon r :
Relation de Laplace :
r2 sg
Pr = P + r
pression l'intrieur du grain suprieure la pression sous un plan : existence de forces de compression la surface d'un grain sphrique
r < 0
r > 0
mouvement de matire vers le col
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Grossissement des grains
permet de minimiser l'nergie d'interface associe aux joints de grains
dplacement des joints de grains : courbure vers le centre
des joints de grains gaux en nergie se rencontreront en formant des angles 120 les joints droits n'existent donc que pour des grains 6 cts
grains ayant moins de 6 cts : courbure vers le centre, ne peuvent que diminuer en taille
grains ayant plus de 6 cts : courbure vers l'extrieur, ne peuvent qu'augmenter en taille
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Mcanismesnombreux mais tous bass sur la diffusion
Numro Mcanisme de transport Source de matire Dpt de matire
1 Diffusion de surface Surface col
2 Diffusion de rseau Surface col
3 Transport vapeur Surface col
4 Diffusion joint de grain Joint de grain col
5 Diffusion de rseau Joint de grain col
6 Diffusion de rseau Dislocations col
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Paramtres de suivi du frittage
densit difficile mesurer porosit ferme pour mesures par immersion
imprcision des mesures par peses et dimensions
retrait linaire
granulomtrie
porosit
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Paramtres influanant le frittage
temprature
temps
granulomtrie et morphologie des poudres de dpart
pression
prsence d'un phase liquide
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Cramiques industrielles
Cramiques traditionnelles (vaisselle, sanitaires, tuiles)3 constituants principaux : - argile
- sable- feldspath
Argile
grains trs fins de silicates d'aluminium hydrats : Al2O3, SiO2, H2O+ ventuellement impurets d'oxydes mtalliques (CaO, Fe2O2, TiO2...)
ex. : kaolinite (Al2O3. 3 SiO2. 2 H2O), montmorillonite (Na,Ca)0,3 (Al,Mg)2 Si4O10 (OH)2 nH2O
structure des argiles :
L. Smart, E. Moore Introduction la chimie du solide (1995) Masson
feuillets de silicate ttradrique [SiO4]
feuillets d'aluminate octadrique [Al(O,OH)6]
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Sable
silice cristalline (quartz) SiO2
compos rfractaire ne subissant aucune transformation au cours de la cuisson (sauf transformations allotropiques)
Feldspath
silicates d'aluminium alcalins : K2O. Al2O3. 6SiO2 (orthose), Na2O. Al2O3. 6SiO2 (albite), CaO. Al2O3. 2SiO2sont des fondants : au cours de la cuisson, ils forment avec la silice et l'argile des composs trs bas point de fusion et deviennent liquides, cimentant les particules d'argile et de silice et rduisant ainsi la porosit
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Finalement, aprs des tempratures de cuisson comprises entre 800 et 1200C, les cramiques traditionnelles sont constitutes de silicates ou silico-aluminates complexes cristallins lis par une phase vitreuse -dont la proportion dpend de la quantit de feldspath ajoute- et de pores.
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Rfractaires
rsistance pyroscopique au moins gale 1500 C
rsistance mcanique chaud
on dtermine la temprature partir de laquelle on observe un dbut d'affaissement quand on soumet le matriau une contrainte de compression (200 kPa). dpend de la microstructure du matriau et plus particulirement de la phase vitreuse prsente.
rsistance aux chocs thermiques
caractrise la gnration et propagation des fissuresdpend du coefficient de dilatation, de la conductivit thermique, de la rsistance mcanique
variation des dimensions
un retrait peut se traduire par une ouverture des joints entre les briquesune dilatation peut entraner une dislocation de la maonneriefonction du coefficient de dilatation thermique et des transformations allotropiques que peuvent prsenter certaines phases
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composition et matires premires
impurets peuvent abaisser point de fusion et limiter rsistance pyroscopique
lorsque mtaux liquides et rfractaires sont mis en contact, formation de laitiers qui sont parfois partiellement solubles dans le rfractaire et conduisent sa dgradation
il doit y avoir compatibilit entre le laitier et le rfractaire
rfractaires acides : riches en Al2O3 et SiO2
rfractaires basiques : riches en MgO et CaO
meilleure tenue au chaud des rfractaires riches en alumine
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autres rfractaires :
BeO Tf=2650Cexcellente tenue aux chocs thermiquestrs bonne stabilit chimiquemais...trs couteux
ZrO2ne peut tre employe seule car subit une transformation cristalline vers 1000C avec augmentation de volume de 9%on stabilise la phase cubique haute temprature par CaO, MgO ou Y2O3
ZrO2.SiO2
se dcompose en ZrO2 + SiO2 au-dessus de 1600 Crsistance leve aux chocs thermiques (faible coefficient de dilatation thermique)
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Cramiques techniques
Cramiques thermomcaniques
Abrasifs et outils de coupe
abrasifs : particules de gomtries irrgulires mais arrtes vives qui agissent sur le matriau usiner (meulage, polissage,...)outils de coupe : une ou plusieurs arrtes tranchantes qui coupent le matriau
proprits : duret suprieure celle du matriau usiner
rigidit leve (afin que l'outil ne se dforme pas sous l'effet des contraintes)
rsistance mcanique leve (minimiser les risques de rupture)
bonne tenue chaud
rsistance la corrosion
les plus utiliss sont :
sable de siliceBN cubiqueAl2O3SiCdiamant
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Construction mcanique
la fragilit des cramiques reprsente un obstacle majeur leur utilisation en construction mcaniquecependant certaines de leurs proprits particulires (rsistance l'usure, inertie chimique, tenue haute temprature) font qu'elles sont utilises en construction mcanique dans certains cas
microstructure et composition doivent tre particulirement bien contrlesporosit faibleabsence de dfauts et de phase vitreuse
Applications :turbines de turbo-compresseur- supporte tempratures leves- gain en poids
prothses de hanche- bio-compatibilit- faible taux d'usure
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LE COUPLE ALUMINE-ALUMINE DANS LES PROTHSES TOTALES DE HANCHEpar Pascal BIZOT*, Rmy NIZARD* et Laurent SEDEL* * Hpital Lariboisire, Paris Centre Mdico-chirurgical de la Porte de Pantin, Paris in Matrise Orthopdique n111 - Fvrier 2002
Le cotyle Cerafit implant de 1989 1996 (A). La cupule en alliage de Ti est presque hmisphrique et recouverte par un grillage. Le cotyle Cerafit HA utilis depuis 1997 (B). la cupule est entirement recouverte d'hydroxyapatite.
Composition et propriets physicochimiquesLa cramique d'alumine utilise dans les prothses totales de hanche est une cramique dense polycristalline obtenue partir d'une poudre d'oxyde d'aluminium compresse trs haute temprature (1600 C). C'est un matriau stable et chimiquement inerte d'une trs grande puret (>99.5) et de haute densit (>3.94), qui rsiste la corrosion in vivo. Sa mouillabilit est plus leve que celle des mtaux et des polymres (angle a= 44) et offre une lubrification articulaire optimale. Cependant la fabrication de l'alumine de qualit "chirurgicale" requiert une haute technologie et des contrles de qualits svres, dont dpendent troitement ses proprits biologiques et mcaniques.
Proprits biologiques
Proprits mcaniquesElles sont directement influences par la qualit du matriau (densit, puret, taille des grains) et se sont nettement amliores pendant les 20 dernires annes. L'alumine est un matriau trs dur. Sa rsistance aux rayures est 30 40 fois plus leve que celle des alliages mtalliques, ce qui lui confre une rsistance exceptionnelle l'usure 3 composants (ciment, os, mtal, hydroxyapatite). Mais c'est aussi un matriau trs rigide (E= 380 GPa), respectivement 100 et 300 fois plus rigide que les polymres et l'os, possdant une faible capacit de dformation et d'absorption des chocs.
http://www.maitrise-orthop.com/corpusmaitri/orthopaedic/111_bizot/bizot.shtml
L'alumine est un matriau biologiquement inerte qui provoque une rponse tissulaire trs pauvre. L'implantation intraosseuse aboutit soit une raction fibreuse soit un contact direct, en fonction de la forme de l'implant (massif ou particules) et des conditions mcaniques locales.
Proprites tribologiquesL'usure de l'alumine apparat essentiellement par excavation des grains et dpend directement de ses proprits physico-chimiques (mouillabilit, duret), de sa qualit (taille des grains), du dessin des implants (sphricit, fini de surface, "clearance" ou jeu articulaire) et enfin de la position des implants. Tous ces paramtres sont essentiels pour diminuer l'usure et peuvent expliquer certains rsultats dfavorables rapports dans la littrature. Le couple Al-Al offre un trs faible taux d'usure, bien plus faible que celui du couple mtal-PE.
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Cramiques en lectronique et lectrotechnique
Isolants lectriqueslectrons de valence lis aux atomes ne peuvent se dplacer sous l'effet d'un champ lectriquegnralement les ions ne se dplacent pas non plus (sauf si dfauts -Frenkel, Schottky- ou certaines structures)proprits : rsistivit lectrique suprieure 109 m (mtaux ~10-8 m, verre 1012 m)
rigidit dilectrique (tension de claquage V/m) leve (forces lectrostatiques si leves qu'elles provoquent la rupture des liaisons)
permittivit lectrique leve, caractrise l'accroissement de capacit d'un condensateur par rapport celle qu'il aurait en l'absence de matriau
E = 0 ERappel :dplacement des
cations et anions dans des directionsopposes sous
application dunchamp lectrique E :
pi
polarisation macroscopique :
P = pi 0P = ( - 0) E
P=0 P
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Applications :
Condensateurs cramiques
Bougies (moteurs)
Porcelaines lignes de transmission
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Supraconducteurs
Rappels : qu'est-ce qu'un supraconducteur...
effet supra dcouvert par Onnes, 1908 (Hg) - dcouverte lie la liqufaction de He
conduction du courant sans perte d nergie
R
(
)
T (K)
autre proprit des supra : repoussent tout flux magntique (Meissner, 1933)
application : trains lvitation
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La mthode cramique a permis la fabrication des premiers supraconducteurs haute temprature : La2-xBaxCuO4, x=0.2
Pb : effet observ trs basses T1986 : plus haut Tc = 23 K (Nb3Ge)
Bednorz et Mller (1986, prix Nobel 1987) : vers les oxydes La2-xBaxCuO4, x=0.2
Chu : YBa2Cu3O7-x 93Kaujourd hui 123 K mais encore loin de lambiante
Y2O3 + 6 CuO + 4 BaCO3 2 YBa2Cu3O7-x + 4 CO2 900C, 24h
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Inconvnients de la mthode cramique
Possible htrognit de composition du produit
Hautes tempratures
grandes dpenses d nergie
compos dsir peut tre instable haute T
Lenteur des ractions
car raction l tat solide
broyage minutieux pour avoir trs fines particules ractives
Remdier ces inconvnients
chauffage micro-ondeVitesse de raction :
mthode sol-gelmthode du prcurseurmethode hydrothermale
Obtention de petites particules :
permet d oprer des tempratures plus basses
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Les mthodes de chimie douce
tempratures plus basses que mthode cramique
intrt conomique
dfinition
transforment une solution minrale ou organo-mtallique en un matriau solide en passant progressivement par une srie d intermdiaires plus ou moins condenss
plus ou moins condenss : sols, solutions collodales, gels, arogels, xrogels, cramiques, verres...
classification
co-prcipitation d hydroxydes
dcomposition de complexes organo-mtalliques mixtes
mthode sol-gel partir dalcoxydes
On regroupe parfois abusivement toutes ces mthodes sous le terme sol-gel
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Co-prcipitation d'hydroxydes
co-prcipitation de sels mtalliques par une base
formation de prcipits de formule gnrale M M' (OH)x, z H2O o les cations sont intimement "mlangs"
le travail de diffusion ncessaire est bien moindre que pour la mthode cramique d'o des tempratures et des dures de traitements thermiques plus faibles
contrle possible de la taille, morphologie des poudres formes
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10-2 M
pH1 pK1 pK2 pH2 pH
s
AOHA+ AO-
Mx+(OH)x pH1 pK1 pH2 pK2 ions forms
Al3+ 4,1 5,1 7,5 10,5 AlO2-
Fe2+ 7,8 9,3 --- --- ---Fe3+ 2,3 6 12 15 FeO2-
Cr3+ 5 6 12 14 CrO2-
Ni2+ 6,8 8,3 --- --- ---Pb2+ 6 7,5 10 13 PbO2-
Zn2+ 1,5 3,5 10 12 SnO2-
Sn2+ 6,5 8,1 10,5 12,8 ZnO2-
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Co-prcipitation de 2 cations :
10-2 M
pH
[M]
10-2 M
pH
[M]
10-2 M
pH
[M]
favorable possible ~ impossible
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Mcanismes :
M(OH2)nz+
complexes [M(OH)x (OH2)n-x](z-x)+ (aquo-hydroxo)[M Oy-n (OH) 2n-y](y-z)- (oxo-hydroxo)
cation mtallique hydrat
M-OH + HO-M M-O-M (oxolation)M-OH + H2O-M M-OH-M (olation)
MOz/2
variation de pH
- H2O (condensation)
J.-P. Jolivet, "De la solution l'oxyde", CNRS Editions
Paramtres : concentration pH tempratureRem. : le produit final peut tre form directement dans la solution basse temprature (< 100C)
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Exemple : Prparation du ferrite spinelle mixte Ni0.5Zn0.5Fe2O4
0.5 NiCl2, 6H2O + 0.5 ZnCl2 + 2 FeCl3, 6H2O + 8 NaOH
0.5 Ni(OH)2 + 0.5 Zn(OH)2 + 2 Fe(OH)3 + 8 NaCl + 12 H2O
co-prcipitation de chlorures par une base :
0.5 Ni(OH)2 + 0.5 Zn(OH)2 + 2 Fe(OH)3
traitement thermique 700C (vs. 1200C mthode cramique)
Ni0.5Zn0.5Fe2O4 + 12 H2O
domaines d existence des prcipits
pH0 147
Fe 3+ Fe(OH)3
Ni(OH)2Zn(OH)2 ZnO22-
Ni2+
Zn2+
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Dcomposition de complexes organo-mtalliques
prparation de complexes organiques mixtes (au sens de la chimie de coordination) qui sont ensuite dtruits par pyrolyse
mlange au niveau atomique
par formation d un prcurseur
dans lequel les lments mtalliques du compos dsir
sont prsents dans la stoechiomtrie correcte
de mme que pour la mthode de co-prcipitation d'hydroxydes :
conduit (ainsi que la mthode de co-prcipitation d'hydroxydes) :
frittage facilitpetits grainsgrande surface spcifique : avantage pour catalyse
solides cristalliss
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e.g. on veut faire MM2O4sel mixte d un oxyacide
contenant M et M dans le rapport 1:2(homogne au niveau molculaire)
MM2O4 pour dcomposer
complexes mixtes d'oxalates - prcipitation par acide oxalique H2(C2O4)
complexes mixtes de citrates - prcipitation par acide citrique
C C C C CO
OHH
H
H
HO
OH
C
O OH
complexes mixtes de propionates - prcipitation par acide propionique
C CO
OHCH3
H
H
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exemple important : BaTiO3
dilectrique (condensateurs) =10000 (eau =78)ferrolectrique
proprits
voie cramique
problme : taille des grains
BaCO3 (s) + TiO2 (s)
BaTiO3 (s) + CO2 (g)
par co-prcipitation des oxalates
TiCl4 + BaCl2, 2 H2O + 3 H2O + 2 H2(C2O4) BaTiO(C2O4)2, 4 H2O + 6 HCloxalate mixte de Ba et Ti
BaTiO(C2O4)2, 4 H2O , 700C BaTiO3 (s) + 2 CO2 (g) + 2 CO (g)
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Le procd sol-gel
historique...
naissance au milieu du XIX sicle mais loin d tre optimis...premire synthse sol-gel publie en 1846 par un chimiste franais : Ebelmen
dveloppement : 1950-60
dfinitions
Sol : suspension de particules collodales dans un liquideparticules 1 1000 nm - gravitation < forces de dispersion (charges de surface)
Gel : solide semi-rigide o le solvant est retenu prisonnier dans le rseau du matriau solide qui peut tre collodal (sol concentr) ou polymrique
Gels physiques
Gels chimiques
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procd sol-gel vs. mthodes classiques
molcules
polycondensation
poudre
Verre Cramique
fusion frittage
voie sol-gel
voies classiques
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M(OR)z
apparition de liaisons M-OH
alcoxyde mtallique
M-OH + RO-M M-O-M
MOz/2
+ H2O (hydrolyse)
- R-OH ou - H2O (condensation)
M-OH + HO-M M-O-M
Paramtres :
rapport H2O /M(OR)z
concentration
temprature
pH
rapidit des ractionsd' hydrolyse et de condensation
rseau polymrique particules
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pH acide : acclre hydrolyse favorise condensation en bout de chaneconduit des espces peu ramifies (polymres linaires)
pH basique : favorise condensation, en milieu de chaneconduit des espces trs ramifies
particules collodales densesgels monolithiques
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Mises en formes : couches minces
"dip-coating"
"spin-coating"
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Les alcoxydes :
MCln + n ROH M(OR)n + n HCl
quelques exemples importants
Al(OBu)3 Al2O3 Ti(OEt)4 TiO2
Si(OEt)4 SiO2 Zr(OPr)4 ZrO2Si(OMe)4
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Cas des alcoxydes de silicium :
-
diversit des matriaux obtenus : cas de SiO2
paramtres exprimentaux
mises en formes
pH lev
particules collodales
opalessilice Stber
polymre 3D massif
pH bas
verre
poudre fibres films mincesspin-coatingdip-coating
monolithes
environnement potentiel de matriaux biologiques (bioenzymes)
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particules collodales
opalessilice Stber
polymre 3D massif
verre
J.L. Rehspringer, F. Huber - IPCMS Strasbourg
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LiNbO3
proprits
ferrolectrique
proprits en optique non linaire : doublage de frquence IR visible (applications militaires)
difficile obtenir par mthode cramique
mauvaise stoechiomtrie
mlange de phases
voie sol-gel
LiOEt + Nb2(OEt)10 LiNbO3dans EtOH
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SnO2 dop (ITO - Indium Tin Oxide)
proprits
SnO2 : semi conducteur de type n dficient en oxygne
on le dope avec Ti4+ ou In3+ : ITO pour former des lectrodes transparentes
voie chimie douce
SnCl2 + Ti(OBu)4 SnO2 dophydrolyse
dans EtOH
spin coating films minces (lectrodes conductrices transparentes)
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ZnO en films minces
proprits
pizolectrique
semi conducteur
voie chimie douce
problme cation divalent insoluble dans solvant organique donc inutilisable pour sol-gel
utilisation de mthoxythanol : HO-CH2CH2-OCH3
Zn(CH3COO)2. 2 H2O dans HO-CH2CH2-OCH3 ZnO orientspin coating
trait. therm.
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Mthode hydrothermale
accrot homognit
abaisse temprature de synthse
permet obtention de monocristaux
Principe
dfinition originale :chauffer ractifs en prsence d eau dans un rcipient clos = autoclave
P augmente et l eau reste liquide au-dessus de son point d bullition normal
conditions remplies dans la nature : zolithes naturelles
extension de la dfinition : pression modrment augmente et temprature plus basse que dans mthodes cramiques et sol-gel
intrt : cramiques non solubles dans eau P atm peuvent le devenir dans eau surchauffe
variante : gradient de temprature
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CrO2 par mthode hydrothermale
magntique : bandes audioseul oxyde de Cr magntique - contient Cr l tat d oxydation assez inhabituel +IV
proprits
synthse hydrothermale
CrO3 (s) + H2O (l) 3 CrO2 (s) + 1/2 O2 (g), 350C400 bars
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CVD : dpt chimique en phase vapeur (Chemical Vapor Deposition)
sortie du gaz
entredugaz
substrat
chauffage
matriaux de dpart volatils (hydrures, halognures, certains organo-mtalliques)mlangs temprature convenableparfois utilisation d un gaz vecteurchauffage fournit nergie ncessaire pour initier raction dpt, solidification
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CVD
exemple : LiNbO3
LiO
O
C
CCH
CMe3
CMe3
520 Ksortie du gaz
chauffage
Ar/O2
substrat720 K
470 KNb (OMe)5
-
Transport Chimique en Phase Vapeur
raction d un solide avec un compos volatil
dpt d un solide avec pitaxie ou formation de monocristaux
sortie du gaz
vapeur deFeCl2FeCl3
chauffage
HCl
Fe3O4substratrecristallisation en monocristaux
purs de Fe3O4
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Mthodes dlaboration physiques
Pulvrisationcathodique
en atmosphre ractive :O2, N2
(IPCMS-Strasbourg)
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Mthodes dlaboration physiques
AblationLaser
(IPCMS-Strasbourg)
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Mthodes dlaboration physiques
Epitaxie par Jet Molculaire
(Molecular Beam Epitaxy)
(IPCMS-Strasbourg)
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Choix d une mthode de synthse
Considrer :stabilit du compos fabriquer dans conditions normales de T et P
forme sous laquelle on veut obtenir le produit
monocristal
homognit
puret du produit
disponibilit des ractifs
volatilit des ractifs
sensibilit aux micro-ondes
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