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Structure électronique des colorants organiques

Jacques Livage

Collège de France

www.ccr.jussieu.fr/lcmc

rubrique ‘ cours du Collège de France ’

Colorants à cycles aromatiques

Colorants à doubles liaisons conjuguées

H alizarine

couleur = délocalisation électronique

Colorants organiques à doubles liaisons conjuguées

La couleur dépend de la longueur de la chaîne

Orbitales moléculaires ‘  ’ et méthode de Hückel

molécule planaire avec2 carbone trigonaux d’hybridation sp2

116.6° C C

H

HH

H

1.330 Å

121.7°

1.076 Å

densité électronique

La molécule d’éthylène

Liaison ‘  ’

hybrides ‘sp2’

dans le plan de la molécule

C2H4

Liaison ‘  ’

OA ‘p’ au plan

Les électrons ‘  ’ sont essentiellement responsables de la réactivité chimique

et de la couleur

Liaisons Liaisons

transitions électroniques - *

Méthode de Hückel

Radical allyl : CH2 - CH - CH2

C = 1s2, 2s2, 2p2

H = 1s1

xy

z

2 jeux d’orbitales moléculaires

 = symétriques / 1 1sH, 1sC, 2sC, 2px, 2py

= anti-symétriques /1 2pz

3 OM ‘  ’

= a1p1 + a2p2 + a3p3

(p = pz) = b1p1 + b2p2 + b3p3

= c1p1 + c2p2 + c3p3

x = - E

x 1 01 x 10 1 x

=

= < i H i > intégrale coulombienne (≈ énergie des OA 2pC )

= < i H j > intégrale d’échange ( ≈ S)

= 0 quand i et j ne sont pas voisins

Méthode des variations

minimisation de l’énergie E = < | | >

ensemble d’équations linéaires homogènes

Déterminant séculaire

-E 0 -E 0 -E

= = 0

x.a1 + 1.a2 + 0.a3 = 0

x3 = 2 E3 = - √ 2 3 = p1 - p2√ 2 + p3

x1 = - 2 E2 = + √ 2 1 = p1 + p2√ 2 + p3

x2 = 0 E2 = 2 = p1 - p3

x 1 01 x 10 1 x

= = 0

Équation du 3ème degré 3 solutions

O.M. et niveaux d’énergie du radical ‘ allyl ’

+ √ 21 = p1 + p2√ 2 + p3

E

- √ 23 = p1 - p2√ 2 + p3

2 = p1 - p3

1

3

2.

centres colorés : S3-

Bleu outremer

Lapis-lazuli

2A2

2B1

2 eV

Structure électronique du butadiène

1,34

1,48

1,34CH2 CH CH CH2

x 1 0 0

1 x 1 0

0 1 x 1

0 0 1 x

=Équation caractéristique

x4 - 3x2 + 1 = 0x = ± 1,62

x = ± 0,62

E

2p

- 1,62

+ 1,62

- 0,62

+ 0,62

1 = 0,4p1 + 0,6p2 + 0,6p3 + 0,4p4

4 = 0,4p1 - 0,6p2 + 0,6p3 - 0,4p4

2 = 0,6p1 + 0,4p2 - 0,4p3 - 0,6p4

3 = 0,6p1 - 0,4p2 - 0,4p3 + 0,6p4

E = √ 2 = 1,4

E

2p

- 1,6

+ 1,6

- 0,6

+ 0,6

E = 1,2

C3 C4E

+ √ 2

E

- √ 2

n

x 1 01 x 1 0

0 1 x 10 1 x

=

x sur la diagonale

1 entre atomes voisin

0 entre atomes non voisins

= 0

Polyènes à doubles liaisons conjuguées

Longue chaîne

délocalisation le long de toute la chaîne

la couleur dépend de la longueur de la chaîne

Analogie avec une corde vibrante

corde courte = note aiguë

corde longue = note grave

Une seule condition, ne pas vibrer aux 2 extrémités

Ondes stationnaires

Description en ondes stationaires

H | > = E | >Eq. de Schrödinger

Hamiltonien h2

H = 2m

d2

dx2

-

L

e-

Conditions aux limites : 0 = L = 0

n = A.sin n xL

Ek = h

2

2m2n2

L2

sin.kL = 0

k = n L

sin.0 = 0

k = A.sin kx

Ek = h2

2mk2

fonction d’onde

énergie

N atomes de carbone

N orbitales atomiques pz

N orbitales moléculaires

n = 1

n = N

symétrique

anti-symétrique

N orbitales

N électrons répartis par paires sur les OM les plus basses

dernière OM occupée = N/2

E

1

N

N/2

N/2 + 1

orbitales vides

orbitales pleines

Transitions électroniques

du dernier niveau occupé (HOMO) n = N/2

vers le premier niveau vide (LUMO) n = N/2 + 1

Energie En = h2

2m

L2n2

n = N/2 + 1

n = N/2

E

E = E(N/2)+1 - E(N/2) = h2

2m

L2[(N/2 + 1)2 - (N/2)2]

E(N/2) = h2

2m

L2(N/2)2

E(N/2)+1 = h2

2m

L2(N/2 + 1)2

= hc/E = 8mc

h

L2

N+1L = N.a

= 8mc.a2

h

N2

N+1

= f(L) = f(N)

E = E(N/2)+1 - E(N/2) = h2

2m

L2[(N/2 + 1)2 - (N/2)2]

= (N2/4 + 1 + N) - N2/4 = N + 1 (N/2 + 1)2 - (N/2)2

E = h2

2m

L2(N + 1) h2

8mL2(N + 1)= h = h/2

h = hc/ = c/h2

8mL2(N + 1) = h = =E

hc

La longueur d’onde absorbée augmente avec le nombre d’atomes de carbone

N 2 4 6 8 10 14

(nm) 160 217 251 296 304 400

400 nm 800 nm600 nm

crocétine

absorption dans le bleu jaune (safran)

-carotène 11 double liaisons

7 double liaisons

absorption à 450 nm orange

Spectre du carotène

400 nm 800 nm600 nm

450 nm

jaune

bleu

rouge

vert

incolore

incolore

Couleur des cyanines

= f(N)

Couleur des cyaninesn (nm) couleur

5 313 incolore

7 416 jaune

9 519 rouge

11 625 bleu

13 735 vert

15 848 incolore

400 nm 800 nm600 nm

IR

UV

Position du pic d’absorption

(CH3)2-N-[CH=CH]n-CH = N-(CH3)2

sensibilisateurs des sels d’argent pour la photograhie couleur

Colorants à cycles aromatiques

La molécule de benzène - C6H6

1

2

3

4

5

6x 1 0 0 0 11 x 1 0 0 00 1 x 1 0 00 0 1 x 1 00 0 0 1 x 11 0 0 0 1 x

=

x = - E

Déterminant séculaire

x sur la diagonale

1 entre atomes voisins

0 pour les autres

6 orbitales moléculaires avec 6 électrons

6 OA pz

+ 2

- 2

+

-

E

p1 + p2 + p3 + p4 + p5 + p6

p1 - p2 + p3 - p4 + p5 - p6

h = 2

Extension à N atomescercle de Frost En = + 2 cos

2nN

n = 0, ± 1,± 2, …N/2

E

0

+ 2-2

+1-1

3 + 2cos3(2/N) = - 2

+ 2cos2(2/N) = -

+ 2cos1(2/N) = +

+ 2cos0(2/N) = + 2

N = 3 En = + 2 cos23

nBenzène

E

0

+ 2-2

+1-1

3

Extension à N atomes

Cercle de Frost

En = + 2 cos2nN

n = 0, ± 1,± 2, …N/2

minimum n = 0 E = + 2

maximum n = N/2 E = - 2

+ 2

- 2

4

CnC6C5C4C3C2

E

Les niveaux se resserrent lorsque N augmente

h diminue

absorption dans le visible

+ 2

- 2

Quand la délocalisation électronique augmente

la longueur d’onde augmente

la fréquence diminue

h diminue

l’absorption se déplace dans le visible

E = h

le tétracène est orange

Avec la délocalisation électronique

la longueur d’onde augmente

la fréquence diminue

h diminue

l’absorption se déplace dans le visible

Groupes chromophores

Groupes auxochromes

Otto Nikolaus Witt (1853-1915)

chromophore(azo) auxochromes

Orange de naphtalène

solubilité dans l’eau

intensifient la couleur

confèrent une propriété

(solubilité, fixation sur fibres)

- N = N -

colorants diazoïques

Groupesauxochromes hypsochrome bathochrome

énergie

Modification de la couleur ()

intensification de la couleur ()

modification des propriétés chimiques (solubilité, complexation, …)

I = I0.e-x

I0

I

x

Groupes auxochromes

donneurs accepteurs

amine nitro

alcoxy carboxylate

hydroxy nitrite

acetate carbonate

CO

OH

NO

O

CO

OÖ - C - CH3

O

=

NR

R¨

- Ö - H

- Ö - R

- N = O

Azobenzène

L’azobenzène est incolore

Les colorants sont obtenus en plaçant

des groupes auxochromes en positions R1 et R2

HH

320 nm

HNO2

332 nm

NO2

O2N

338 nm

les groupes accepteurs ont peu d’effet sur la couleur

max (nm) max

320 nm 21.000

332 nm 24.000

338 nm 22.900

groupe nitro >NO2

= 18 nm ≈ 2.000 nm

Les groupes donneurs d’électrons > NR2 ont un effet plus important

NH2

H

HNMe2

Me2N

HNMe2

385 nm 24.500

407 nm 30.900

460 nm 33.100

max (nm) max

HH 320 nm 21.000

= 140 nm ≈ 12.000

= covalent + ionique

Couleur et théorie du lien de valence (valence bond)

Heitler et London

deux contributions : covalente et ionique

+-

e

E0

= 140 nm ≈ 12.000 = 18 nm ≈ 2.000 nm

+

-N

O

O

-

+N

O

O

-+

accepteurNO2

Ea

donneur NR2

- +N

R

R

NR

R

Ed

d EaE0< ≈

le transfert est compensépar le donneur

Rôle des groupes auxochromes

alizarineanthraquinone

jaune pâle rouge

400 nm 800 nm600 nm

L’anthraquinone est jaune pâle

Les colorants sont obtenus en plaçant

des groupes auxochromes en positions 1, 2, 4, 5 et 8

D. Jacquemin et al. J. Chem. Phys. 121 (2004) 1736-43

Theoretical investigation of substituted anthraquinone dyes

250 nm

300 nm

OH

368 nm

2-OH

OH

402 nm

1-OH

NH2

440 nm

2-NH2

NH2

475 nm

1-NH2

Groupes donneurs

OH

368 nm

2-OH

NH2

440 nm

2-NH2

NO2

323 nm

2-NO2

donneur

accepteuraccepteur

50

NH2NH2

NH2 NH2610 nm

1,4,5,8-tetraNH2

NH2

NH2500 nm

1,4-diNH2

NH2

475 nm

1-NH2

4 groupes2 groupes

1 groupe

incolore

jaune-orange

rouge-violet

bleu-vert

Colorantsanthraquinoniques

Les couleurs du printemps

La couleur dépend du pH

Les anthocyanes

pH = 2 - rouge

pH = 7 - violet pH = 12 - bleu

protonation et déprotonation des groupes auxochromes

pH < 3 pH > 11 pH ≈ 7

anthocyane

La couleur des anthocyanes varie avec le pH

La même molécule donne sa couleur au coquelicot et au bleuetseul le pH de la sève change

pH ≈ 3pH ≈ 7

Photochromisme

1867 : J. Fritzsche

C.R. Acad.Sci. 69 (1867) 1035

décoloration réversible

d’une solution de tétracène

orange incoloreh

Photochromisme

Passage réversible d’une

forme ‘A’ thermodynamique stable

à une forme ‘B’ excitée

UV rouge

A Bh

ou h

forme fermée incolore forme ouverte colorée

Spirooxazines

forme fermée incolore forme ouverte colorée

Spiropyranes

Chromènes

Photo-isomérisation du rétinal

opsine

rétinal

cis-rétinal

trans-rétinal