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stephane.marcotte@insa-rouen.fr
UV- ANA1
Spectroscopie Atomique et moléculaire
Stéphane Marcotte, D4
Spectrométrie UV-Visible
E= En électronique + Ev vibration + EJ rotation
Transitions entre les niveaux d’énergie électronique : électrons des liaisons.
Domaine de l’UV et du Visible entre 200 et 900 nm
Spectrométrie UV-Visible
Introduction
Spectre visible
sLongueur d’onde en nm
Exemple diagramme des OM de HF
Configuration électronique fondamentale : 2n12n2
4
Premier niveau électronique excité : 2n12n2
3*1
n
liante
antiliante
Les niveaux d’énergie électronique sont très espacés d’où des absorptions plus énergétiques dans l’UV et le Visible
F H
I. Les transitions électroniques
1. Niveaux d’énergie des orbitales moléculaires
I. Les transitions électroniques
1. Diagramme de Jablonski
Niveaux de vibrationsA absorption d’un photonF : fluorescenceP: phosphorescenceCI : conversion interneCIS : croisement intersystème
CI
CI
CIS
Niveau électronique fondamental
éner
gie
Diagramme de Jablonski
Exemple spectre d’absorption de la butanone
nm
Pas de raies : Spectre de bandes
Structure des molécules organiques et absorption UV-Visible
On effectue des transitions entres les différentes orbitales moléculaires :
II. Structure des molécules organiques et absorption UV-visible1. Les différentes transitions des molécules organiques
antiliante
antiliante
Non liante
liante
liante
En
ergi
e
n →* →* →* n →*
Limite pratique
D’où présence nécessaire d’une insaturation dans la molécule (nécessaire pour observer une transition dans l’UV-Visible)
Spectrométrie UV-VisibleII. Structure des molécules organiques et absorption UV-visible1. Les différentes transitions des molécules organiques
→* →*
Groupe chromophore : groupe insaturé qui est responsable du phénomène d’absorption.
Spectrométrie UV-VisibleII. Structure des molécules organiques et absorption UV-visible2.Principales caractéristiques d’absorption des molécules organiques
O
OH
NH2
O
O
NON
NON
OUI OUI
OUI
Effet bathochrome de la conjugaison
C=C
*
C=C-C=C4*
3*
2
1
En se conjuguant, les niveaux des orbitales se resserrent.
Spectrométrie UV-VisibleII. Structure des molécules organiques et absorption UV-visible2.Principales caractéristiques d’absorption des molécules organiques
Effet bathochrome : déplacement d’un maximum d’absorption vers de plus grandes longueurs d’onde.
Spectrométrie UV-VisibleII. Structure des molécules organiques et absorption UV-visible2.Principales caractéristiques d’absorption des molécules organiques
Quelques pigments naturels
Acide kermesic Indigo Z=H
Punnicin Z=Br
Crocetin
-carotène
QUELQUES DONNEES SPECTRALES
Noter la faible 15279n → *
1860188n →*acétone
215254 → *
Les deux absorptions sont très caractéristiques
8000200 → *benzène
Hors domaine pratique60000180 → *
35000258 → *Hexa-1,3,5-triène
Effet bathochrome de la conjugaison
21000217 → *Buta-1,3-diène
150 → *
Hors domaine pratique6000173 → *acétylène
10000165 → *éthylène
remarquesmax
(nm)
transitionexemple
Spectrométrie UV-VisibleII. Structure des molécules organiques et absorption UV-visible2.Principales caractéristiques d’absorption des molécules organiques
En analyse structurale : les applications sont très limitées et ne présentent aucun caractère général.
Spectrométrie UV-VisibleII. Structure des molécules organiques et absorption UV-visible3. Applications
O
O
En analyse quantitative :
Spectrométrie UV-VisibleII. Structure des molécules organiques et absorption UV-visible3. Applications
Applications très nombreuses :
- analyse quantitative au sens strict : détermination de la concentration des constituants d’un échantillon
- étude d’équilibres en solution
Au maximum de l’absorbance
nm
Spectrométrie UV-VisibleII. Structure des molécules organiques et absorption UV-visible3. Applicationsa.Choix de la longueur d’onde de travail
Aborbance
uAInterérentAnalyte
Le recouvrement est nul ou négligeable : l’analyte peut être déterminé comme s’il était seul en solution.
Spectrométrie UV-VisibleII. Structure des molécules organiques et absorption UV-visible3. Applicationsb. Les interférents
uA
Le recouvrement est faible
Interférent absorbe peu
analyte
Spectrométrie UV-VisibleII. Structure des molécules organiques et absorption UV-visible3. Applicationsb. Les différents cas de figure
On se place à la longueur d’onde de travail et on réalise une courbe d’étalonnage
concentration
absorbance
Absorbance solution inconnue
concentration
Spectrométrie UV-VisibleII. Structure des molécules organiques et absorption UV-visible3. Applicationsb. Les différents cas de figure
uA
Recouvrement fort : il faut mettre en œuvre d’autres procédures
Spectrométrie UV-VisibleII. Structure des molécules organiques et absorption UV-visible3. Applicationsb. Les différents cas de figure
A(A)=(A)pc(A)+(A)pc(B)
A(B)=A(B)pc(A)+B)pc(B)
Système de deux équations à deux inconnues d’où c(A) et c(B)
Spectrométrie UV-VisibleII. Structure des molécules organiques et absorption UV-visible3. Applicationsb. Les différents cas de figure
Analyse multicomposantes :
-on détermine par des expériences A(A), B(A), A(B) et B(B)
-Puis on mesure l’absorbance de la solution inconnue aux longueurs d’onde A et B
Nombreuses applications et méthodes :
-détermination de la concentration d’un produit en présence d’interférents. (cf. TP)
- Dosages trés répandus : fer, phénol, formaldehyde…
-Détermination de constantes d’équilibre (cf. TP et exercices)
….
Spectrométrie UV-VisibleII. Structure des molécules organiques et absorption UV-visible3. Applications
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